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Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) com polímeros em processos de separação

Projeto FEUP 2016/2017 – Mestrado Integrado em Engenharia Química

Coordenador Geral: Manuel Firmino

Coordenador de Curso: João Bastos

Grupo PF0501

Supervisor: Eugénia Macedo Monitor: Joana Matos

Autores

Eduardo Carvalho up201608604@fe.up.pt Mariana Moreira up201606435@fe.up.pt

João Brito up201606453@fe.up.pt Marina Santos up201606294@fe.up.pt

Jorge Sousa up201606603@fe.up.pt Teófilo Franco up201503746@fe.up.pt

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Resumo

Este trabalho tem como objetivo a compreensão do equilíbrio líquido-líquido com polímeros em processos de separação. Este abrange o reconhecimento da influência dos polímeros, nomeadamente os polietileno-glicol (PEG), na formação das diferentes fases que caracterizam o processo: a fase em que se forma o equilíbrio líquido-líquido e a fase em que se dá o processo de separação.

A separação de biomoléculas é possível, em grande parte, recorrendo à

extração líquido-líquido em sistemas aquosos bifásicos. Esta extração é uma operação unitária de grande implementação na industria química que surgiu de modo a reduzir custos para operações de separação (como por exemplo, a destilação e evaporação visto que ambas requerem grande consumo de energia), tendo também um impacto positivo na qualidade de vida da sociedade.

A existência de diferentes PEG e diferentes sais permite uma maior

seleção, sendo imperativo escolher o PEG e o sal com caraterísticas mais adequadas para processo de separação líquido-líquido de modo a aumentar o rendimento do processo e obter melhores resultados.

Palavras-Chave Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL);Sistemas Aquosos Bifásicos; Polímero; Polietileno-Glicol (PEG);

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Índice

Índice de Figuras ........................................................................................................................... 4

Índice de Tabelas .......................................................................................................................... 4

1.Introdução ................................................................................................................................. 5

2.Equilíbrio Líquido-líquido .......................................................................................................... 6

3.Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) ............................................................................................. 6

3.1. Polietileno-Glicol ....................................................................................................... 7

....................................................................................................................................... 8

3.2. Sulfato de magnésio e sulfato de sódio (sais) ............................................................. 9

3.3 Sistema Polietileno-glicol (PEG/Sal) .......................................................................... 10

4. Extração líquido-líquido ......................................................................................................... 11

5. Impacto económico e social ................................................................................................... 11

5.1. Aplicações na indústria ............................................................................................ 11

6.Conclusão ................................................................................................................................. 12

7.Referências Bibliográficas ....................................................................................................... 13

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Índice de Figuras

Figura 1-Sistema Aquoso Bifásico

Figura 2-Estrutura molecular do Polietileno-glicol

Figura 3- Estado físico de diferentes PEG

Índice de Tabelas

Tabela 1-Caraterísticas de diferentes tipos de PEG

Tabela 2-Caraterísticas de sais utilizados em sistemas PEG/Sal

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1.Introdução Os processos de separação têm como objetivos separar e purificar compostos, dos quais se pretende um alto teor de purificação e recuperação. Como alternativa aos métodos de separação tradicionais (destilação e evaporação), existe a extração com sistemas aquosos bifásicos. Por vezes, a utilização da extração com sistemas aquosos bifásicos é uma necessidade. Os sistemas aquosos bifásicos (SAB) são muito comuns na indústria, sendo os mais vantajosos para servir de base à extração os do tipo PEG/Sal como iremos abordar no nosso trabalho. O estudo das caraterísticas dos diferentes PEG e diferentes sais permite a escolha do par (PEG/Sal) mais adequado para cada separação pretendida.

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2.Equilíbrio Líquido-líquido Equilíbrio líquido-líquido existe numa mistura heterogénea de líquidos e

é baseado nas diferentes solubilidades dos dois líquidos (que são imiscíveis).

O mais habitual é ocorrer entre água e um solvente orgânico.

3.Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) O microbiologista holandês Beijerinck observou que, misturando

gelatina, agar (amido) e água em certas concentrações, se formavam duas fases aquosas sendo que a fase superior era constituída preferencialmente por gelatina e a inferior por agar (Diamond e Hsu, 1992), como pode ser verificado na Figura 1. Os sistemas aquosos bifásicos são formados por uma mistura de dois diferentes polímeros ou por um polímero e um sal em água.

Recentemente, os SAB mais utilizados são compostos por sais e

polímeros, ou, polímeros e polímeros visto que estes permitem o seu uso a nível industrial (Albertsson, 1985; Zaslavsky, 1995).

A extração com sistemas aquosos bifásicos permite isolar compostos de

origem biológica (células, organelos celulares e proteínas biologicamente ativas) de misturas complexas. Este método de extração apresenta algumas vantagens, nomeadamente: apresentar um tempo de separação mais reduzido e o facto de ter como solvente predominante a água, a qual garante a estabilidade destas biomoléculas referidas.

Somente dois dos muitos tipos de sistemas de duas fases formados são

geralmente aplicados: os compostos por dois polímeros (PEG/dextrano) e os compostos por um polímero e um sal (PEG/sal). Iremos abordar e exemplificar SAB constituídos por um PEG e um sal.

O crescente interesse na utilização de sistemas aquosos bifásicos levou

à necessidade de desenvolverem sistemas mais económicos. Assim, o dextrano, por apresentar um elevado custo, foi substituído por um sal (Sulfato de Magnésio, por exemplo) e passaram a utilizar-se maioritariamente sistemas que utilizam PEG + sal.

Figura 1- Sistema Aquoso Bifásico (A-água; B-gelatina; C-agar)

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3.1. Polietileno-Glicol O polietileno-glicol (fórmula molecular HO(CH2CH2O)nH) é um polímero

que por ter inúmeras aplicações na industria (como por exemplo na produção

de adesivos, agroquímicos, borrachas e cerâmica) e ser um importante

solvente é produzido em elevada quantidade.

Note-se que na fórmula molecular do PEG os números subscritos (em

índice) indicam a quantidade de átomos do elemento presente na molécula. O

“n” indica que os diferentes PEG variam pelo número de “CH2CH2O” presentes

na molécula.

Figura 2-Estrutura molecular do PEG

Quando expostos a humidade elevada, os PEG absorvem uma grande

quantidade de água dizendo-se, portanto, que são muito higroscópicos. O PEG

pode ainda ter o efeito de aumentar a solubilidade de outros reagentes em

espécies de menor polaridade.

Tabela 1-Caraterísticas de diferentes PEG

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Existem PEGs (polietileno-glicol), com diferentes caraterísticas havendo

um deles que se destaca (PEG 8000) para processos de separação líquido-

líquido. Este PEG possui elevada compatibilidade com várias formas de

compostos orgânicos, ou seja, consegue fixá-los na sua fase aquosa. Além

disso apresenta elevado ponto de ebulição, baixa toxicidade, baixa volatilidade,

biodegradabilidade e baixa ocorrência de reações secundárias indesejadas

quando em contacto com outros reagentes. Os PEG podem encontrar-se em

diferentes estados físicos como se verifica na Figura 3.

Figura 3-Estado físico de diferentes PEG

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3.2. Sulfato de magnésio e sulfato de sódio (sais)

A vantagem da utilização de sulfatos (sais inorgânicos) em sistemas do tipo

sal-polímero deve-se ao facto de estes permitirem a formação de fases por

terem a capacidade de organizar a estrutura do polímero.

O principal fator que leva os sais a serem escolhidos para o sistema (em

vez de se escolherem 2 polímeros) é o facto de os sais possuírem menor custo

que os polímeros e terem uma massa molecular mais reduzida.

O conceito de solubilidade define a capacidade limite de dissolução de

determinada substância (soluto) com outra que seja homogénea (solvente) e

pode ser analisada através do coeficiente de solubilidade.

Por exemplo, quando se mistura uma quantidade de sal (soluto) com

água (solvente), a solução será formada a partir da mistura entre esses dois

componentes. No entanto, caso a quantidade de sal seja superior ao

coeficiente de solubilidade para essas substâncias, o resultado será a

saturação do soluto, ou seja, o sal deixará de se misturar com a água e ficará

depositado no fundo do recipiente. O sulfato de sódio e o sulfato de magnésio

apresentam um baixo valor de solubilidade.

Assim, para sistemas de equilíbrio líquido-líquido (ELL) é

preferencialmente escolhido o tipo sal-polímero (sulfato de magnésio-PEG

8000 por exemplo).

Tabela 2- Características de sais usados em sistemas PEG/Sal

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3.3 Sistema Polietileno-glicol (PEG/Sal) Apesar de descoberto há várias décadas, apenas recentemente se

verificou um aumento no número de estudos para sistemas PEG/Sal. Este tipo

de sistema é mais vantajoso (em comparação com sistemas PEG/dextrano)

porque tem menor custo, possui uma maior gama de combinações e permite

que a separação ocorra mais rapidamente devido à grande diferença de

densidade e viscosidade entre as fases.

Lee et al (1990) estudaram o comportamento de equilíbrio em sistemas

aquosos bifásicos PEG/ fosfato de potássio a 4°C e pH 7 para várias massas

moleculares do polímero, e a influência do pH no sistema PEG 3400/ fosfato de

potássio. Concluíram que de uma forma geral, quanto maior for a massa

molecular do polímero, menor será a concentração necessária desse polímero

para que ocorra separação de fases, o mesmo ocorrendo para a variação do

pH. [6]

Zafarani-Moattar e Gasemi (2002) estudaram SAB formados por PEG

6000 e hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de sódio e

hidrogenofosfato de potássio, sais com o mesmo anião e com catiões

monovalentes diferentes. Verificaram que a região bifásica aumentava quando

o tamanho do catião salino diminuía. [12]

Zafarani-Moattar e Hamidi (2003) utilizaram um sal orgânico,

biodegradável e não tóxico, o citrato de potássio para sistemas aquosos

bifásicos e descreveram o comportamento do equilíbrio com a variação da

temperatura. O resultado obtido foi semelhante aos dos sais inorgânicos, ou

seja, o aumento da temperatura aumenta a região bifásica. [13]

Murugesan e Perumalsamy (2005) usaram citrato de sódio, mas com

PEG 2000 e verificaram que o aumento da temperatura diminui a fração

mássica necessária para a separação de fases. O citrato de sódio em sistemas

aquosos bifásicos também foi estudado por Túbio et al. (2006) que, para além

da influência da temperatura, analisaram o efeito do peso molecular do

polímero e do pH nesse sistema, relatando que o aumento do pH proporciona a

expansão da região bifásica, assim como o aumento do peso molecular do

polímero. [8]

Atualmente, sistemas formados por polímero/sal concentram-se na fase

de obtenção de dados de equilíbrio e na quantificação da influência das

principais variáveis no mesmo. Os sistemas PEG/sal são formados geralmente

por sais inorgânicos como sulfato de magnésio, sulfato de sódio, carbonato de

sódio, entre outros. Esses sais apresentam a vantagem de não serem tóxicos e

de serem menos agressivos para o meio ambiente.

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4. Extração líquido-líquido O processo extração líquido-líquido (também designado como método

de partição de solvente) é um processo de separação e/ ou purificação de

componentes (solutos) de uma mistura líquida, que são transferidos para um

líquido imiscível ou parcialmente miscível, o solvente, quando este entra em

contacto directo com a solução (Ignat, et al., 2011; Dutta, 2007).

O solvente é escolhido de modo a apresentar uma afinidade ou

selectividade a um ou mais componentes da mistura e uma densidade diferente

(Otsuka, 2006).

5. Impacto económico e social

A extração líquido-líquido é mais rentável comparativamente com a destilação,

devido à menor exigência de tempo e ao facto de não ser necessário fornecer

energia à solução com os reagentes para que ocorra a separação.

Recentemente foi publicado um estudo relativo à produção de biocombustíveis

em que a extração líquido-líquido é utilizada e que verificou uma poupança de

0.35 dólares por galão face à não incorporação deste processo no sistema. [1]

A extração líquido-líquido tem um impacto positivo na sociedade por permitir a

remoção de compostos orgânicos das águas residuais e deste modo contribuir

para uma melhor qualidade de vida da sociedade.

5.1. Aplicações na indústria Enquanto a destilação funciona a partir da diferença entre pontos de ebulição

dos reagentes, a extração líquido-líquido funciona seguindo o princípio da

diferença da estrutura química dos reagentes. Este facto torna a extração

líquido-líquido o processo ideal para:

-Fermentação de algas:

A Extração líquido-líquido é utilizada como primeiro passo na fermentação de

algas para posterior produção de biocombustíveis;

-Extração de fenol a partir de águas residuais:

Retirar compostos orgânicos com elevado ponto de ebulição de águas

residuais, como fenol e outros nitratos aromáticos;

-Extração de ácido acético:

A partir da água, recuperação de compostos orgânicos com fortes ligações de

hidrogénio como ácido fórmico e ácido acético;

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-Extração de óleos essenciais:

Óleos de uso farmacêutico e de perfumarias, bem como na indústria alimentar

como aromatizantes;

-Industria alimentar:

O sistema PEG-NaCl é efectivo na partição de moléculas pequenas como

ácidos nucleicos e péptidos (proteínas pequenas). Estes compostos são

habitualmente aromatizantes. O sistema pode ser utilizado pela indústria

alimentar para isolar ou eliminar, por exemplo, cafeína.

6.Conclusão

Com a realização deste trabalho, foi possível verificar as vantagens e

desvantagens do processo de extração líquido-líquido.

Foi também possível perceber de que forma o polietileno-glicol (PEG)

atua neste processo, que existem vantagens no uso de diferentes PEG em

diferentes processos de separação. O uso do PEG 8000 e de um sal é mais

custo-efetivo do que o uso de um outro polímero.

Por último refletimos sobre as formas de aplicação que estes processos

de separação têm na indústria e sobre as suas implicações na economia e na

sociedade.

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7.Referências Bibliográficas

[1]-Aghazadeh,M.; Engelberth, A.S. “Techno-economic analysis for incorporating a liquid-liquid extraction system to remove acetic acid into a proposed commercial scale biorefinery”, American Insitute of Chemical Engineers, 2016.

[2]-ALBERTSSON, P-A. Partition of cell particles and macromolecules, 3rd ed., Ed. New Wiley& Sons, New York, 1985

[3]-Biotechnology, Santa Cruz. 2013. “PEG 6000: Sc-302016.” http://datasheets.scbt.com/sc-302016.pdf.

[4]-DIAMOND, A. D., HSU, J. T. Aqueous two-phase systems for biomolecules separation. Adv.. Biochem. Eng, v.47, p.89-135, 1992

[5]-Dow Company, L. 2011. “CARBOWAX TM Polyethylene Glycols.” DOw Company USA.

[6]-Fluka. 2016. “No Title.” Accessed October 13. https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigmaaldrich/docs/Sigma/Datasheet/6/71402dat.pdf .

[7]-LEE, X., DIAMOND, A.D. e HSU, J.T., Equilibrium Phase Behavior of Polyethilene-glicol/Potassium Phosphate/Water Two-phase System at 4 ° C. Journal of Chemical Eng. Data, v.35, p. 420-423, 1990

[8]-Millipore, Merck. 2016a. “106067 | Magnesium Sulfate Anhydrous.” http://www.merckmillipore.com/PT/en/product/Magnesium-sulfate-anhydrous,MDA_CHEM-106067?ReferrerURL=https://www.google.pt/.

[9]-MURUGESAN, T.; PERUMALSAMY, M. Liquid-liquid equilbiria of poly (ethylene glycol) 2000 + sodium citrate + water at (25, 30, 35, 40, and 45) °C. J. Chem. Eng. Data, v.50, p.1392–1395, 2005

[10]-Sigma-Aldrich. 2016. “Poly(ethylene Glycol).” Accessed October 13. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/202452?lang=pt&region=PT.

[11]-TUBÍO, G.; PELLEGRINI, L.; NERLI, B. B.; PICO, G. A. Liquid-liquid equilibria of aqueous two-phase systems containing poly (ethylene glycols) of different molecular weight and sodium citrate. J. Chem. Eng. Data, v.51, p.209–212, 2006

[12}-Vinensia. 2013. “Polyethylene Glycol Properties and The Applications in Pharmaceutical Formulation or Technology.”

[13]-ZAFARANI-MOATTAR, M. T.; GASEMI, J. Liquid-liquid equilibrium of aqueous two-phase systems containing poly(ethylene glycol) and ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate: experiment and correlation. Fluid Phase Equilib., v.198, p.281-291, 2002

[14]-ZAFARANI-MOATTAR, M. T.; HAMIDI, A. A. Liquid-liquid equilibria of aqueous two-phase poly (ethylene glycol)-potassium citrate system. J. Chem. Eng. Data, v.48, p.262–265, 2003

[15]-ZASLAVSKY, B. Y. Aqueous Two-Phase Partitioning: Physical chemistry and bioanalytical. Marcel Dekker,Inc., New York, 1995