Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000,53-62

CINETICA DE LAS TRANSFORMACIONES QUIMICAS yESTRUCTURALES DE LAS HERRUMBRES EXPUESTAS EN

AMBIENTES CON CLORUROS y SULFATOS

J. L. Rendón y A. Valencia

Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales, Universidad de Antioquia, Calle 67 # 53-108, Apartado Aéreo 1226, Medellín. E-mail avalen@udea.edu.co

Resumen

Se estudió el comportamiento de las herrumbres de un acero de bajo carbono expuesto en lasimulación de atmósferas industriales con diferentes distancias al mar, con del ciclo de humectacióny secado en el ensayo CEBELCOR y en soluciones representativas de las atmósferas en cuestión. Sehizo seguimiento del potencial de electrodo de los cuerpos de prueba y se analizó la capa deproductos de corrosión por técnicas gravimétricas, microscopía óptica y espectroscopía Mossbauer,Se determinó un valor de cloruros y sulfatos en la atmósfera que genera un comportamientoparticular en la formación de la herrumbre, presentando velocidades de corrosión menores a lasesperadas para el tenor de agentes agresivos, y se postuló un mecanismo cinético en la formación dela película como causante del fenómeno particular. Se observó un comportamiento del potencialpróximo al de un acero autoprotector, que se refleja en una menor velocidad de corrosión.

La propuesta del mecanismo cinético de la formación de herrumbres en estas condiciones deexposición, posibilita nuevas líneas de estudio en el área del control de la formación de películasprotectoras y de buena respuesta a la corrosión.

Palabras Clave: acero al carbono, corrosión atmosférica, cinética de corrosión

Abstract

The behavior of the rusts produced on low carbon steel exposed in simulation of industrialatmospheres, at different distances from the sea, was studied. This was done by simulatíng thewetting - drying cycle in a CEBELCOR type apparatus. Coupons electrode potential was monitoredand rust layer was analyzed by gravimetric techniques, optical microscopy and Mossbauerspectroscopy. A particular chloride/sulfur ratio in the atmosphere was found, for which there is aparticular behavior in rust formation. For this ratio, corrosion rates were much les s than expected,and it was postulated that a kinetic mechanism for rust layer formation is the origin of this specialbehavior. An electrode potential similar to that in a weathering steel was observed, this is reflectedin that low corros ion rateo

The proposed kinetic mechanism for rust formation under these exposure conditions enablesnew research lines on layer formation and the development of protective rust for industrial rnarineatmospheres.

Keywords: carbon steel, atmospheric corros ion, corros ion kinetics.

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1. Introducción

La magnitud de la corrosión atmosférica estadirectamente relacionada , entre otras variables, con elcontenido de cloruros y sulfatos en el ambiente y se esperauna mayor velocidad del daño ante la presencia crecientede estos agentes. La acción de estos dos agentes en elproceso corrosivo ha sido ampliamente estudiada,considerándose los de mayor importancia y los parámetrosfundamentales para la calificación de la corrosividad de laatmósfera en la norma ISO 9223 [1].

En los estudios en el área, se trabaja enfáticamente enel conocimiento de la naturaleza de los productosgenerados, su relación con las condiciones de exposicióny en sus mecanismos de formación como unaaproximación a la relación entre la película en general ysu capacidad aislante que inhibe el fenómeno. Por otrolado se han encontrado relaciones entre el tipo deconstituyentes, su cantidad en la película y la corrosióndel material, no sólo por su morfología, también por laruta cinética de formación de cada uno, aspectofundamental para evaluar la velocidad con que sedesarrolla el proceso [2, 3, 4].

Se conocen como herrumbres los productos de corrosiónde las aleaciones férreas, constituidas por diferentes tipos deóxidos hidratados, oxihidróxidos y otras sustanciascristalinas o amorfas que se forman durante las reaccionesentre los materiales y el medio que los rodea[2]. Losproductos más importantes de las aleaciones férreas son lasherrumbres _verdes tipo 1 Y Il, feroxihita. 15 - FeOOH,magnetita Fe304, lepidocrocita y - FeOOH, oxihidróxidosamorfos, goethita (l FeOOH y akaganeita. Estos sondebidamente descritos en las referencias [2, 8, 9, 12, 13, 15-19].

Una vez la aleación férrea genera sus primeros productosde corrosión, es esta nueva superficie y su interacción con losagentes externos los que determinan la cinética delfenómeno. En el proceso de formación de la herrumbre sedeben considerar las mismas variables que determinan lamagnitud del daño del material, cada una puede variarinfinitesimaImente en un amplio intervalo y adicíonaImentese presentan algunos inconvenientes en la interpretación delos resultados de los análisis, lo que permite asegurar queprácticamente no existen dos herrumbres iguales [2,3,9,12].

2. Procedimiento Experimental

A continuación se exponen los aspectos básicos delprocedimiento experimental adelantado en el estudio.

2.1 Soluciones de Simulación

En las soluciones se simularon las condiciones de unaatmósfera industrial con variaciones en el tenor decloruros, representativas de diferentes distancias al mar;se trabajaron un total de seis cubas de ensayo, con lasconcentraciones expuestas en la tabla 1.

Tabla l. Concentraciones de agentes corrosivos en lassoluciones de simulación

CUBA 2 1 3 4 5 6NaCI*IO-J MOLAR I 1 1.25 1.5 1.75 3NaS04*10-4 MOLAR 1.25 1 1 1 I 2fNaCIlIr NaS041 0.8 I 1.25 1.5 1.75 1.5

2.2 Material de Estudio

El estudio se realizó con acero al carbono AISI - SAE1008, con la composición química presentada en la tabla2.Tabla 2. Composición química del acero utilizado

ELEMENTO (% eo peso)C 0.08Si 0.01S 0.03Ni 0.03

Mn 0.49Cn 0.01Cr 0.005p 0.021

Mo 0.01So 0.003Nb 0.004V 0.001

2.3. Condiciones Generales del Ensayo

El fenómeno en cuestión se ha detectado enatmósferas marinas industriales y en estudios delaboratorio en soluciones con concentraciones alrededorde 1'"10-3 molar de NaCl y 1*10-4 molar de NaHS03; estassoluciones se han considerado tradicionalmente comorepresentativas del tipo de atmósferas en que se detectó elfenómeno en condiciones atmosféricas. Las razonesanteriores marcaron la pauta para las soluciones desimulación.

El estudio se realizó en el ensayo CEBELCOR, que esconsiderado una simulación de los efectos de subida ybajada de las mareas y de los movimientos de los líquidoscorrosivos en las instalaciones químicas [7]. Este ensayode inmersión alternada, desarrollado por el Centro Belgade Estudios de la Corrosión, es básicamente un ensayo demojado y secado, complementado con medidas delpotencial de electrodo de los cuerpos de prueba durante suinmersión en las soluciones de ensayo, en las que sesimulan las aguas lluvias de las diferentesatmósferas[8,9]. En la figura 1 se bosqueja el dispositivoeléctrico mecánico para el ensayo CEBELCOR [4].

1) Recipiente contenedor de la solución de simulación

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2) Probeta3) Soporte de la probeta4) Eje giratorio5) Electrodo de referencia6) Dispositivo de secado7) Alimentación de O2

2

3

4

5

Fig. l. Bosquejo del dispositivo eléctrico mecánico para elensayo CEBELCOR [4]

Se usó un dispositivo con tiempos aproximados demojado y secado, de 13 y 28 minutos respectivamente; latemperatura de secado de las probetas esaproximadamente de 45°C.

Se hicieron medidas del potencial de electrodo a laentrada y a la salida de la probeta, a las 7 y a las 18 horaslos primeros 20 días de ensayo, horas en que lascondiciones climáticas del laboratorio son extremas,después se hizo una medida por día. Se utilizó unelectrodo de calomel saturado y un multimetro de altaimpedancia.

Experimentalmente, es posible medir el potencialcomo la diferencia entre los potenciales absolutos de dosconductores eléctricos; en estos casos se considera elequilibrio que se presenta entre la superficie metálica y elelectrolito, el cual es representativo del equilibrio entre lasdiferentes fases reaccionantes [10]. El potencial deelectrodo, como herramienta termodinámica que es, noposibilita predicciones de tipo cinético, sin embargo enestudios de corrosión el análisis de los productosgenerados y su posibilidad o no de disolverse en elelectrolito se convierte en un primer indicativo de lacantidad de metal que perderá el elemento o pieza enestudio.

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Se realizaron retiros de probetas a los 10, 20 y 65 díascon el fin de caracterizar las herrumbres en estos casosparticulares y aproximarse a la evolución de éstas en eltiempo. Las metodologías utilizadas fueron el cálculo develocidad de corrosión por técnica gravimétrica, ladeterminación cuantitativa de los constituyentes porespectroscopía Mossbauer a temperatura ambiente ymicroscopía óptica de la sección transversal de lasprobetas.

La velocidad de corrosión se calculó por el método depérdida de masa normalizado en el documento MICAT A-22, que consiste en la evaluación gravimétrica antes ydespués del periodo de exposición con una precisión de0.0001 g. Los resultados se expresan en unidades de masaperdida por unidad de tiempo y de área (mg/nr'. año) o,con base en la densidad del material y el área del cuerpode prueba estudiado, en profundidad del ataque en launidad de tiempo (um/año) [11].

La espectroscopía Mossbauer se utiliza en el estudio delas propiedades eléctricas, magnéticas y estructurales demetales, aleaciones, suelos, minerales, sustancias orgánicas yen corrosión [14]. Cada especie química da lugar a unespectro Mossbauer característico (huella dactilar) y elespectro de una mezcla es la suma de los espectrosindividuales de las especies presentes; la contribuciónespectral de cada especie es proporcional a su concentraciónrelativa en la muestra y se obtiene por la desconvolución delespectro, labor que se realiza con un software acondicionadopara esto [2,14].

La metalografia es una herramienta fundamental en losestudios de corrosión, que utilizada con luz normal ypolarizada permite una aproximación al conocimiento deltipo de constituyentes, a su distribución en las capas deherrumbre y a la identificación de los productos por medio dela coloración, de acuerdo con los conceptos emitidos porvarios investigadores [2, 9, 12,13].

3. Resultados

3.1. Evolución del Potencial

En la figura 2 se presenta la evolución del potencial deelectrodo a la salida de la probeta de la solución desimulación para cada una de las condiciones del ensayo;se especifica el número de la cuba, el contenido decloruros, sulfatos y su relación en forma análoga a loexpuesto en la tabla l.

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EVOLuaON DEL POTENCIAL DE ELECTRODO200

100:2s o·~a,.;¡

-100-<-uZ-200••••¡..

2-300

·400o 3

-+-1,1/1Vcon=038

~~~~~~~~~~ """"-2,1/1.25., Vcorr=O.32

__ 3,1.25/1Vcorr=1.34

. ----)E- 4,1.5/1

~~Jr-~r!..-------~~~~~ut~~~1 Vcorr=O.61--'-5,1.75/1l:Vcon=O.89_____ 6,3/2

.1.- .......J Vcorr=1.35

5 7 10 12 14 18 20 23 25 28 31 33 35 39 41 43 46 49 52 55 59 62 64TIEMPO (días)

Ftg, 1.• .l:.VOIUCIOn cet poieuciar uo;; .,d110aen el tiempo ae ensayo. lVlV (esn.)

La evolución de los potenciales es el primer indicativode un comportamiento anómalo en el sistema de la cuba 4,que inicia con valores negativos en la tendencia de lossistemas con mayor velocidad de corrosión, 3, 5 y 6. Apartir del día 20 sucede un cambio en el comportamientode la herrumbre y en su cinética, manifestado en elaumento de los potenciales hasta alcanzar valorespositivos, sinónimo de bajas velocidades de corrosión.

3.2. Velocidad de Corrosión

En la figura 3 se presentan las velocidades decorrosión en los seis sistemas evaluados para los tiemposcorrespondientes a los tres retiros realizados.Identificando cada solución de simulación de acuerdo conlo reportado en la tabla l.

820DIAS

VELOCIDAD DE CORROSION PARA LOS DIFERENTES1,60 r-------"RE:TI]ID5;--------¡

J! 1,40 -~~ OlODIASQ 1,20~El 1,00

t 0,80

! 0,60r.:J 0,4C'

0,20

0,00 I

111=1 1.25/1=1.251 1.5/1=1.5 1.75/5=1.75

3 i 4 51

RELACION CIIS04 - CUBA

111.25=0.8

2

3/2=1.5

6

Fig.3. Valores promedio de 2avelocidad de corrosión calculadas por Técnicas Gravimétricas (¡.1M/díade ensayo)

Como se observa en la figura, el sistema 4 rompe conla tendencia creciente de velocidad de corrosión ante elaumento en el tenor de cioruros en la solución desimulación, con valores inferiores a los de las cubas 3 y 5,sus más próximas vecinas,

3.3. Microestructura

En la figura 4 se presenta la metalografia de lossistemas 3, 4 Y 5 para 10, 20 Y 65 días de ensayo, quetipifican la morfología y la evolución de la capa deherrumbre en el tiempo.

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Fig. 4. Fotomicrografías obtenidas por Microscopía Óptica (Luz Polarizada) de las Herrwnbres de los sistemas 3, 4 Y 5 A10, 20 Y 65 días. 100 X

En las imágenes presentadas se relaciona la magnetitacon la fase oscura, la naranja se identifica comolepidocrocita, la amarilla con la presencia de goethita y lafase blanca brillante con akaganehita. Con base en elestudio metalográfico se proponen tres tipos demorfologías de las zonas anódicas, que se puedendescribir de la siguiente forma:• En el primer caso, sistemas 1, 2 Y 3, se dan

concentraciones de un fuerte color negro, en nódulos onúcleos que crecen preferencialmente hacia laherrumbre, morfología que se presenta a las más bajasconcentraciones de cloruros y que incrementan sutamaño y frecuencia con el aumento en el contenidode sulfatos. El sistema 3, en el que se empieza asugerir la segunda morfología principalmente para lasexposiciones de 20 y 65 días, estos nódulos aparecenrodeados de una fase naranja brillante, que sugiere elcrecimiento de lepidocrocita en sus cercanías, y a unadistancia prudencial de éstos se da la tonalidadamarillosa relacionable con la goethita.

• La segunda morfología, sistemas 5 y 6, se caracterizapor el inicio del fenómeno en núcleos enriquecidos enel interior con fase blanca brillante, que como semencionó anteriormente, se ha registrado en otrosestudios en simulaciones con solo cloruros'J'". Estasaglomeraciones crecen preferencialmente hacia el

interior de la superficie metálica y pueden serconcentraciones de cloruros o compuestos de éstos. Eltamaño de los núcleos aumenta con el mayor contenido dec1oruros en la simulación y se da un crecimiento alrededorde éstos de una fase que va de gris oscuro en el centro anegra hacia los bordes, posiblemente magnetita, que seincrementa en el tiempo y Ilegana incluso a lograr latransformación total, principalmente en los nódulos demayor tamaño. La fase blanca termina su ciclo evolutivoen los puntos centrales de los núcleos y diseminada en laherrumbre, siempre rodeada de la fase negra.• El sistema 4 en todos los retiros, y el 5 para 10 días,

muestran una morfología intermedia, en la que la fasenegra es rodeada o cubierta de fase blanca brillante yluego ambas son homogéneamente distribuidas en laparte más interna de la capa.

3.4. Microscopía Mossbauer

La espectroscopía Mossbauer permite obtenerinformación cuantitativa de los distintos constituyentespresentes en la herrumbre, lo que hace de esta-técnica unaherramienta valiosa en los estudios de corrosión. Acontinuación se resumen los aspectos mas importantes delos productos de corrosión de las aleaciones férreas, susmecanismos de formación y las condiciones que tieneninflujo en la formación de uno u otro.

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Herrumbres verdes tipo 1 Y Il

Generalmente son una mezcla de sulfatos o clorurosferrosos con los hidróxidos, que aparecen en las etapasiniciales del fenómeno corrosivo; frecuentemente presentanestructura amorfa.

Los iones cloruro o sulfato influyen en el apilamientodel oxígeno en la red, produciendo las herrumbres verdes.El tipo de herrumbre verde está directamente determinadopor el agente presente en la atmósfera y pasa a ser parte deella.

Feroxihita. t5. FeOOH

Para la formación de esta estructura hexagonaldesordenada, que es más estable en estado amorfo serequiere de una oxidación violenta, tanto a partir de' lasherrumbres verdes como del Fe(OH)2 [2, 13].

Se ha detectado en atmósferas marinas - industriales enCubay en ensayos de inmersión alternada acompañada deplacas de lepidocrocita [15 ,17].

Magnetita y lepidocrocita. Fel04 y y- FeOOH

Según Stratman, la formación de la magnetita durante lareducción de la capa de herrumbre, se inicia a potencialesentre -0.3 y -0.4 V (esh), favorecida con altas actividadesdel ion Fe2+ en el electrolito [18]. Se plantean dosmecanismos de formación de este constituyente, el primeropor la disolución del FeOOH cristalino y la posteriorprecipitación de la magnetita; el segundo es en estadosólido, mediante la difusión del Fe2+ a la red del FeOOH, lareorganización de los iones y la transformación de la red enla de magnetita hidratada. La transformación en estadosólido se ve más favorecida en la lepidocrocita que en lagoethita. Singh, en el estudio .de los constituyentes de laherrumbre por espectroscopia Mossbauer, sugiere laexistencia de dos tipos de magnetita, formadas por dosrutas diferentes y función de la reactividad del sistema [I9].

La magnetita es característica de las capas internas de laherrumbre, donde es dificil el acceso de oxígeno y se

encuentra en mayores cantidades en las atmósferas marinasque en las industriales [10, 13, 17].

La lepidocrocita se encuentra uniformementedistribuida en las capas externas de la herrumbre enambientes rurales y en pequeñas cantidades, discretamentedistribuida, en marinos - industriales; la conversión delepidocrocita a goethita se ve favorecida por la presenciadel S02 diluido en el electrolito [2, 13, 15, 19].

Oxihidróxido férrico amorfo y goethita. a FeOOH

La goethita, ortorrómbica, es la fasetermodinamicamente más estable en presencia de agua; seencuentra en la capa externa y son ésta y la a Fez03, losproductos más frecuentes y mayoritarios en la herrumbre.

La transformación de la lepidocrocita a goethita ha sidopropuesta por Haces y CorvO(15)por un proceso dedisolución de la primera, la precipitación en sustanciasamorfas y la posterior nucleación y cristalización de lagoethíta, con altas tasas de transformación en atmósferasmarinas industriales acompañada de apreciables cantidadesde material amorfo. La velocidad de oxidación es un factorimportante en las cantidades de lepidocrocita o goethita enla herrumbre, estando favorecida la primera con los altoscontenidos de oxígeno en el electrolito [9].

Akaganeita.

La formación de este constituyente tetragonal, es bienconoci~a en atmósferas con contenidos de cloruros [19,20]. Smgh propone un contenido de cloruros en laatmósfera de 1000 rng/mf.día, como el límite inferior parala formación de akaganehita, pero para exposiciones bajotech~, dada la carencia del efecto de lavado de las aguaslluvia, se habla de un contenido aproximado de 40mglm2.día [19].

En las figuras 5, 6 Y 7 se recogen los resultados delcontenido de magnetita, goethita y amorfos en lasherrumbres estudiadas por espectroscopía Mossbauer,para cada solución de simulación y retiro, de manera quese pueda observar su evolución en el tiempo.

80 1 __ O/c_o_D_E_MA__ G_NE.--:.TI_T:..::A.:..:..:AL=-=FIN~AL==IZAR=:..C::.AD=::A:..:P.:E::RI::O=D::O~ _6Ot-----------40+----------------------20~~--~~~~~0~~~~~L- •••• ~~

CI0DlAS

1,25 1,5

3 4RELACION CIIS04 - CUBA

1/1.25=0.8

2

1120DlAS

3!2=1.5~

6

1,75

5

Fig. 5. % en peso de Magnetita al finalizar cada periodo

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% DE GOETHITA AL FINALIZAR CADA PERIODO<~r---------------------~--~~====~~~~~:=~------r----~35t_--------~~-------------------------- 0101; 30+-==------1 OlAS825 1120OlAS~ 20

15 .65OlAS-1I1.2S~.82

1,25 1,55

1,75 312=l.S

63 4RELACION CIIS04 - CUBA

Fig. 6. % en peso de Goethita al fmalizar cada periodo

75 1-¡¡¡¡¡¡¡¡¡:=o/c_·_D_E_AM__ O_RF--....:.O__S.;AL=-:..:FIN=-:..:ALIZAR===:::....:C:.:.AD=A::...:..PE::RI=O~DO~_~

~ ~;Cl ~S

~ ~;IS

1,25 1,5

3 4RELACION CllS04 - CUBA

1I1.2S~.8

2

1,75 312=1.5

65

010OlAS

11I20OlAS

1165OlAS

Figura 7. % en peso de amorfos al finalizar cada periodo

4. Discusión

Consideraciones Cinéticas y Velocidad de Corrosión

~on .base en las morfologías expuestas, se proponenlos siguientes aspectos cinéticos que llevaron a inhibir elfenómeno corrosivo; la explicación se hace dandorespuesta a dos cuestionamientos básicos.

Qué mecanismo corrosivo creó los diferentescomportamientos mencionados. Para consolidar y exponerestas ideas en una forma coherente, se abordan en formaseccionada para cada tipo comportamiento, apoyándose enlos resultados observados en las evaluaciones de lasdiferentes variables consideradas.

Es necesario aceptar la existencia de los nidos desulfato en todas las condiciones de simulación y lafenomenología de su proliferación por explosiones deH2S04 altamente concentrado, el ciclo de regeneraciónácida con alto consumo de oxigeno[3, 12] y la presencia deakaganehita como resultado del contenido de cloruros ycon base en las investigaciones anteriores[19].

En el grupo 1, formado por los sistemas 1, 2 Y 3, sereportó en el estudio metalográfico una morfología de losnido.s, relacionados con los nódulos negros en la imagen,creciendo preferencial mente hacia la capa de herrumbre yrodeados de una fase naranja que fue relacionada conlepidocrocita; a una distancia prudencial se observaron loscrecimientos de la fase amarilla, señalando la formaciónde goethita.

El ciclo de regeneración ácida en los nidos de sulfatogeneró en el área cercana un enriquecimiento en oxígenoy proporcionó la transformación rápida de las herrumbresy complejos verdes que rodeaban el nido en lepidocrocita: inhibió en alguna medida la transformación a magnetita;estas zonas cercanas a los nidos, como producto de lasposibl~s explosiones, se pueden considerar como de bajocontemdo de H2S04, a diferencia de las zonas aledañasen las que el enriquecimiento en sulfatos por dichaexplosión, favoreció la formación de la goethitaobservada, en relativos grandes núcleos.

Al avanzar el fenómeno corrosivo, se observa unadistribución homogénea y a lo largo de la superficie delmetal, de la fase negra anteriormente en nódulos: esposible hablar de la formación de una capa interna demagnetita. La parte externa de la herrumbre cambia sucoloración, alcanzando una alta riqueza en lepidocrocita,confmnado por la espectroscopía Mossbauer y laobservación metalográfica para 65 días.

. ~ m~yor riqueza de estos sistemas en amorfos y ladisminución en el tiempo de la goethita, sugieren laexistencia de una transformación preferencial de lasherrumbres iniciales en y FeOOH, restringiendo latransformación lenta en magnetita.

Se puede hablar del crecimiento preferencial delnódulo hacia la herrumbre (no concentración), con laposterior distribución a lo largo de la superficie metálica(en bandas) y una conformación normal de nuevos nidos

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de sulfatos y nichos de goethita, como los procesos quefavorecieron el ingreso de oxígeno con el incremento enlepidocrocita y la inhibición de la formación de magnetita.

El grupo 2, constituido por los sistemas 5 y 6, demayor contenido de cloruros en solución y en los que seretorna la tendencia ascendente de la velocidad decorrosión, exhibió grandes nódulos negros, con uncrecimiento hacia el interior del metal y la concentraciónen el interior de la fase blanca relacionada conformaciones de akaganehita. Al evolucionar el fenómenocorrosivo, estas concentraciones negras se vantransformando desde el centro en magnetita, con unacoloración que va de gris oscura a negra.

La riqueza en cloruro s favoreció la nucleación de laakaganehita [19,20], conformando las aglomeracionesblancas, que tienen mayor tamaño al aumentar el tenor delagente en solución. La baja conductividad de esteconstituyente y el efecto pantalla generado para el ingresodel oxígeno, favoreció la formación de magnetita en unaforma muy localizada, como lo evidencia la metalografiay los resultados del Mossbauer. La penetración del nichoes un comportamiento caracteristico de los cloruros,creadores de pitting y corrosión alveolar en el acero.

Las imágenes metalográficas para 20 y 65 días deensayo, muestran como la akaganehita se distribuye en laherrumbre, inicialmente en pequefias aglomeracionesbrillantes y después en grandes masas siempre rodeadasde magnetita. Se puede decir que se presentó la formaciónde magnetita en múltiples puntos de la herrumbre, comoresultado de la dispersión de la akaganehita que fue másfácilmente nucleada por la mayor presencia de cloruros.La espectroscopía Mossbauer registró los más altoscontenidos de magnetita y menores registros de amorfosque en el grupo 1, señalando que las condicionesfavorecieron la formación de magnetita e inhibieron la delepidocrocita.

El crecimiento preferencial del nódulo hacia el metalcreó la localización del ataque, y el posterior paso de laakaganehita en grandes masas hacia la herrumbre impidióel acceso de oxígeno, limitó la conductividad eléctrica ygeneró múltiples puntos favorecidos para la formación demagnetita, inhibiendo la lepidocrocita.

El sistema 4 presentó una fenomenología intermediaentre los dos expuestos, aún cuando los sistemas 3 y 5presentan algunos indicios de comportamiento similar,principalmente en los primeros períodos de exposición. Elestudio metalográfico de este sistema mostró los nódulosnegros, similares a los del segundo grupo, pero cubiertoso rodeados de la fase blanca característica de él. Sobreésta morfología descrita, se da la formación de una fase decolor rojo intenso, que se ha relacionado con hidróxidosen general.

Sobre los nidos de sulfatos se conformaron núcleos deakaganehita y salef que impidieron el paso del oxígeno (yel agua) y que rompieron la película del nido, creando unadistribución homogénea de gran cantidad de pequefios

sitios ricos en H2S04, promotores de la formación degoethita.

La imagen metalográfica evidenció que la evoluciónen el tiempo representaba una distribución homogénea,tanto de la fase negra antes en núcleo como delconstituyente relacionado con la akaganehita ocompuestos salinos.

La magnetita se registró en cantidades intermediasentre los dos grupos propuestos y la goethita y losamorfos (y) se incrementaron en el tiempo, mostrando unalinealidad no detectada en los otros sistemas; estos hechosseñalan unas condiciones intermedias que favorecieron laformación de todos los constituyentes, hecho confirmadocon los porcentajes de los constituyentes, su evolución enel tiempo y la imagen metalográfica para 65 días.

La fuerte explosión del nido por la rotura de sumembrana creo múltiples puntos formadores de goethita,la presencia de akaganehita distribuida en la herrumbrefavoreció la magnetita y el relativo fácil acceso deloxígeno, por la distribución homogénea de los anterioresconstituyentes, permitió la formación de lepidocrocita.

Una vez descritos los tres comportamientos oevoluciones diferentes, es válido hacer el otroplanteamiento, que será contestado básicamente con laconceptualización anterior.

Como y porqué cada mecanismo se refleja en unamayor o menor velocidad de corrosión. Siguiendo lametodología de la sección anterior, se expone cada uno delos grupos por separado.

En el grupo 1 se presentó un crecimiento de losnódulos hacia la herrumbre, un favorecimiento de laformación de lepidocrocita y una distribución homogéneade los nidos de sulfato; la evolución del sistema generóuna distribución uniforme de la magnetita en la capa másinterna y unas condiciones de buena oxigenación en todoslos puntos de la película.

El crecimiento del nódulo hacia la herrumbre dispusoa los sistemas a la distribución inicial de losconstituyentes hacia la película, no en forma localizadaque favoreciera las afloraciones hacia el medio. Por otrolado, la existencia de lepidocrocita homogéneamentedistribuida, creó unas condiciones eléctricas que evitaronla localización del ataque o de formación preferencial dealgún constituyente.

Lo anterior se reflejó en un crecimiento preferencial enla herrumbre más interna y en una ganancia en la densidadde la capa en el tiempo; lógicamente se formó unaherrumbre más compacta, adherente y aislante, con mejorcapacidad de respuesta a la corrosión.

El grupo 2 se caracterizó por nódulos que crecen haciael metal, una gran localización de éstos y elfavorecimiento para la formación de magnetita en estospuntos localizados; las otras zonas de la herrumbrepresentaban condiciones favorables para otros tipos deconstituyentes.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1,2000.

Las localizadas zonas anódicas y la formación dediferentes constituyentes en diferentes partes de lapelícula, llevaron el sistema a rápidas afloraciones de lascapas internas a la superficie y a la formación de una capaheterogénea, con diferentes capacidades para impedir elpaso del oxígeno y diferentes conductividades eléctricas,autocatalizando la heterogeneidad de la macroestructura.

Las afloraciones a la superficie llevaron a unenriquecimiento del sistema en la herrumbre de fácildesprendimiento, a un menor incremento en la densidadde la capa y al mayor crecimiento en el espesor de esta; loanterior se traduce en una película no adherente, porosa ycon alta capacidad para absorber y retener electrolito,sinónimo de una baja capacidad de respuesta al fenómenocorrosivo.

El sistema 4 evidenció la presencia de akaganehita, con laimplicación ya comentada para la formación de magnetita, ysalpicaduras ricas en H2S04 que favorecen la formación degoethita en múltiples zonas de la herrumbre. La prematuradistribución de la akaganehita hacia la herrumbre, enpequeñas cantidades, creó unas condiciones que favorecierontodo tipo de constituyentes.

Esta proliferación en múltiples puntos reaccionando parala formación de las fases enriqueció los tres tipos dehenumbre homogéneamente, se reflejo en poco incrementoen el espesor de la película y en un constante aumento de ladensidad de la capa en el tiempo; se formó una henumbre debuena capacidad aislante y buena adherencia.

Las reacciones electroquímicas se llevaron a cabo en elinterior de la capa, sin localizaciones significativas, evitandoconcentraciones y afloraciones con la morfologíamanifestada en las probetas del grupo 2.

5. Conclusiones

• Con este estudio se evidenció el fenómeno estudiadode la disminución en el normal incremento de lavelocidad de corrosión por el aumento en el tenor dec1oruros en el medio, para una relación específica en elcontenido de este agente y de los sulfatos en lasolución de simulación.

• Para explicar el mecanismo corrosivo que creó losdiferentes comportamientos, los sistemas seseccionaron en tres grupos: el primero, conformadopor los sistemas 1, 2 Y 3, con los menores contenidosde cloruros en la solución, se calificó como rico ensulfatos; el segundo grupo es el de los ricos encloruros, conformado por los sistemas 5 y 6; el sistema4 se analizó en forma independiente. Para el grupo 1se propuso un comportamiento que se puedegeneralizar al fenómeno corrosivo en presencia desulfatos, promoviendo la formación preferencial delepidocrocita y goethita; para el 2 se propuso comoinfluyen los cloruros en la creación de núcleos salinoso de akaganehita, favoreciendo la formacióndesmesurada de magnetita, e inhibiendo la

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lepidocrocita; el sistema 4 se tomó como un casointermedio, con la morfología de nidos de sulfato deluno, pero sin las grandes concentraciones del 2, dandoorigen a un nuevo fenómeno en los nidos y en suproceso de proliferación.

• Se mostró la existencia de una ruta cinética que lleva ala formación de películas protectoras y la posibilidadde manejar o dirigir éstas con el fin de lograr unaresistencia especial a la corrosión en los aceros de bajocarbono con las implicaciones económicas y en nuevaslíneas de investigación en el área de la corrosión.

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