Trabajo de CineticA FINAL

8/6/2019 Trabajo de CineticA FINAL

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República Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del poder popular para la Educación Superior.

Universidad Nacional Experimental. ³Rafael María Baralt´

Programa: Ingeniería y Tecnología.

Proyecto: Ingeniería de Gas

Profesor: Héctor Orozco

Cátedra: Cinética y conversión catalítica de las reacciones

CATALISIS EN SISTEMAS HOMOGENEOS Y

HETEROGENEOS.

Bachilleres:

y Barragán Fidel 19471192

Puertos de Altagracia, 23 de febrero del 2011.

ESQUEMA



Introducción.

1.-Catalizadores.

1.1-Definición

1.2.- Propiedades

1.3.-Clasificación

1.4.-Tipos de Catalizadores

2.-Etapas de una reacción catalítica

2.1-Isotermas de adsorción

2.2-.-Reacción superficial

2.3.- Desorción

3.- Métodos experimentales para la determinación de velocidades:

4.-Distribución del producto en las reacciones múltiples.

5.- Descomposición de un solo reactante por dos caminos

6.- Reacciones en serie

7.-Desactivación de los catalizadores (envenenamiento)

7.1.-Tipos de desactivación o venenos

7.1.1.- Venenos depositados

7.1.2.-Venenos quimisorbidos

7.1.3.-Venenos de selectividad.

7.1.4.-Venenos de estabilidad

7.1.4.-Venenos de difusión

7.2.- Trayectoria temperatura-tiempo

7.3 - Reactores de lecho móvil

7.4 - Determinación del orden de desactivación

Conclusión.

Bibliografía.



Introducción:

Una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción química sin sufrir

ningún cambio permanente la podemos denominar catalizador , se clasifica de

acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones, por

ejemplo la catálisis homogénea se constituye en una misma fase, con una

velocidad de reacción similar en todos los puntos, Catálisis heterogénea es

insoluble lo cual provoca la transformación y forma una fase distinta muy a

menudo sólida en dos fases y una superficie de contacto , podemos encontrar

mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína q ue

forma un coloide liofílico, este se clasifica como catálisis enzimática .

Al momento de aplicar un catalizador debemos de tomar en cuenta sus

propiedades partiendo de que este trabajan en un área de reacción que es una

estructura porosa donde se dan en una interface fluido -solido tomando en

cuenta que tan extensa sea el área porosa para alcanzar el propósito del

catalizador que es una velocidad significativa . Cuando el área porosos es

sorprendentemente grande afirmando que es un catalizador que tiene un área

extensa como también podemos encontrar poros que son tan pequeños, pero

bloquean el paso de las grades moléculas, los materiales con este tipo de

poros se llaman Mallas moleculares y se pueden derivar de sustancia

naturales.

La reacción catalítica consta de etapas como. Reacción superficial,

desorción, paso limitante de la velocidad y Isoterma de adsorción que cuando

ocurre en líquidos, la adsorción de una sustancia en la interfase existe una

variación de la tensión superficial con la concentración de tensioactivo .En los

sólidos ocurre cuando la tensión superficial no es una magnitud fácilmente

determinable depende directamente de la cantidad de gas adsorbido a una

temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido.

Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas y determinar el

tipo de reactor utilizaremos unos métodos experimental para la determinar la

velocidad.



1. Catalizadores.

1.1-Definición:

Se denominan catalizadores a la sustancia, sea un compuesto o

elemento, que tiene la posibilidad de acelerar (catalizador positivo) o retardar

(catalizador negativo o inhibidor) una reacción química, con la particularidad de

que estos catalizadores permanecen sin alteraciones.

1.2.- Propiedades:

Sabiendo que en un área de reacción catalítica ocurre en la interface

fluido-solido, un área de interface extensa puede ser útil o incluso

indispensable para alcanzar una velocidad de reacción significativa en el uso

de muchos catalizadores

Esta área se debe a una estructura porosa el solido contiene muchos

poros finos y la superficie de esos poros proporcionan el área que se necesitan

para tener una velocidad de reacción elevada. El área que tiene algunos

materiales porosos es sorprendentemente grande afirmando que un

catalizador que tiene un área extensa gracias a sus poros se denomina

catalizador poroso como también podemos encontrar poros que son tan

pequeños que dejan entrar moléculas tan pequeñas, pero b loquean el paso de

las grades moléculas ,los materiales con este tipo de poros se llaman Mallas

moleculares y se pueden derivar de sustancia naturales como ciertas arcillas y

zeolita , estas mallas pueden ser bases de catalizadores muy selectivo ya que

los poros pueden controlar el tiempo de resistencia de diversas moléculas

cerca de la superficie catalíticamente activa a tal grado que prácticamente solo

se permitan reaccionar a las moléculas deseadas

Sin embargo no todo los catalizadores necesitan la superficie extensa

que ofrece una estructura porosa .Algunos son tan activos que no se justifican

el esfuerzo necesario para crear un catalizador puro para tales situaciones un

tipo de catalizador es el monolítico este normalmente se encuentra presente en

que la caída de presión y la eliminación de calor son considerada importante

.Podemos citar el reactor de malla de platino que se utiliza en la porción de

oxidación del amoniaco la fabricación de acido nítrico y los convertidores



catalíticas se sas ara i ar l s contaminantes e escape e los

automóviles .el platino es un mater ial pr imar io e los catali adores monolíticos

En al unos casos un catali ador consiste en disminuir par tículas de un

mater ial activo disperso en una sustancia menos activa llamada sopor te .El

mater ial activo suele ser metal puro o una aleación estos catali adores se

denominan catali adores sopor tado para distinguir de los no sopor tados cuyo

ingrediente activo son cantidades impor tantes de otras sustancia llamadas

promotores ue incrementa la actividad

as mayor ía de los catali adores no logran mantener su actividad en los

mismo niveles durante per iodos indefinidos los catali adores est n su jetos a

desactivación es decir a la disminución de la actividad de la activación del

catali ador con el paso del tiempo. a desactivación puede ser causada por un

f enómeno de enve jecimiento como un cambio gradual en la estructura

super ficial de los cr istales por la descomposición de un mater ial a jeno sobres

porciones activas de la super ficie del catali ador este ultimo proceso se llama

el enve jecimiento o adul amiento del catali ador .



PROPIEDADES FÍSICAS

Resistencia mecánica de la partícula(kg cm-2)

Es la fuerza necesaria para romper una partícula en la dirección axial oradial

Tamaño de partícula (mm) Es el diámetro y/o longitud de laspastillas del catalizador

Volumen de poros (cm3 g-1) Es el volumen de los poroscomprendidos en un gramo decatalizador sólidoVolumen de macroporosVolumen de mesoporosVolumen de microporos

Tamaño de los poros (nm) ) Macroporos (dp>50 nm) Mesoporos(dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm

Superficie específica (m2 g-1) Es la superficie total (incluida la delinterior de los poros) comprendida enun gramo de sólido. Superfi ciemicroporosa Superficie meso-macroporosa

PROPIEDADES QUIMICAS:

Composición Porcentaje en peso de los diferenteselementos en el catalizador

Concentración de centros activos Número de centros activos por gramode catalizador Superficie cubierta decentros activos por gramo de sólido

La concentración de centros activoses función de la carga metálica defase activa y de su dispersión ofracción expuesta a los reactivos Dm=Ns/NT Ns número de átomos omoléculas superficiales NT númerototal de átomos o moléculas de la fasecatalíticamente activa La dispersiónpuede variar entre 0 y 1, y esinversamente proporcional al tamañodel cristalito

Acidez Centros Brønsted: capacidad para dar

protonesCentros Lewis: capacidad paracapturar electronesLa acidez juega un papel importanteen numerosos procesos catalíticos(craqueo, isomerización,polimerización)



b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos

en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a

menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se

lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de

moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de

los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está

limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de

fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la

mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o

sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular.

c) Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una

mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que

forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la

catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la

catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy elevadas y

bajas temperaturas.

Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no sería

posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la

asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoquímica y

catalítico. La transformación por las células, de albúminas, grasas

carbohidratos así como la síntesis de otras moléculas son catalíticas. La

formación de las cadenas de RNA, que es la base del código genético depende

de la presencia de ciertas enzimas.

1.4.-Tipos de Catalizadores:

Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares,

Monolíticos, Soportados y No soportados.

Poroso: Es el catalizador que contiene un área considerable debido a sus

poros, ejemplos: el platino sobre alúmina (utilizado para la reformación de

naftas de petróleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en síntesis de



amoniaco), el níquel Raney (empleado para la hidrogenación de aceites

vegetales y animales).

Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeños que

solo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las de gran

tamaño, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o

bien son totalmente sintéticos como es el caso de algunos aluminosilicatos

cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente

selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas molé culas

cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia

permite que sólo las moléculas deseadas reaccionen.

Monolíticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos

donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Ejemplo

típico son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidación del

amoniaco durante la manufactura de ácido nítrico, así como en los

convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de

automóviles.

Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partículas sobre un

material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte,

con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica.

Algunos ejemplo son el convertidos catalítico automotriz de lecho empacado, el

catalizador de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de

petróleo y el pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar

dióxido de azufre en manufactura de ácido sulfúrico.

No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partículas

mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro,

ejemplo la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovido

para síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica -

alúmina, que se usa en la manufactura de butadieno .



2. E i lí i .

y Isoterma de adsorción

y eacción super ficial

y esorción

y Paso limitante de la velocidad

2. I m i

En el caso de los lí uidos, la adsorción de una sustancia en la inter f ase

se estudia a través de la var iación de la tensión super ficial con la concentración

de tensioactivo:

En el caso de los sólidos la tensión super ficial no es una magnitud

f cilmente determinable. esulta mucho más sencillo medir directamente la

cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en f unción de la presión P

del gas en equilibr io con el sólido.

¿ ómo se reali a esta medida exper imentalmente?

Por lo dicho al pr incipio del tema la super ficie del sólido debe

encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el sólido en alto vacío.

Alternativamente puede evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío,

bombardear la super ficie con iones o romper el cr istal sól ido en el vacío

generando así una super ficie limpia. El sólido se introduce entonces en un

recipiente con una cantidad conocida de gas a través de la presión por

e jemplo) y se de ja que se alcance el equilibr io.

¿ ómo conocer la cantidad adsorbida?

por la dif erencia de presión del gas en ausencia o presencia de la super ficie

por gravimetr ía



- desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y

midiendo el aumento de la presión

- mediante trazadores radiactivos

- métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre loque entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de

cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio a una temperatura

dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que

queda en equilibrio tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma

de adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión

de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa lacantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a

la cantidad anterior

(Por cuestiones históricas el volumen suele expresarse como el volumen que

ocuparía el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K,

P= 1 atm).

Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden

clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer



Antes de entrar en la descr ipción de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor P*

o Po en la figura). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de

gas producir ía su condensación, aumentando entonces ver ticalmente la

cantidad de gas adsorbida´ sobre el sólido la presión en equilibr io ser ía

siempre igual).

Ti I: denominado isoterma de angmuir , corresponde a una adsorción en

monocapa. a cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubr imiento de la super ficie por una monocapa. Es la

isoterma caracter ística de un proceso nicamente de quimisorción.

Ti II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso

inicial corresponde a la f ormación de la pr imera capa, que tiene en este caso

una constante de f ormación mayor que para el resto de capas la entalpía de

f ormación de la pr imera capa es más negativa que para el resto de capas). Al

seguir aumentando la presión se f orma la segunda capa de moléculas

adsorbidas, seguida de otras más.

Ti III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde

la constante de equilibr io de f ormación de la pr i mera capa es igual que para las



Siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del

resto).

Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales

porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal

(saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción

difieren). El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma

irregular de los capilares. Supongamos un capilar según la figura siguiente con

un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensación

capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor, es

decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapó n es

empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a

aparecer condensación en a y en aquellos otros puntos que les corresponda

según la ecuación de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que

el capilar este lleno. En cambio para la desorción el proceso es completamente

diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P

de equilibrio según la ecuación de Kelvin. A esta presión debería haberse ya

evaporado el líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin

embargo, el sitio por donde puede evaporarse el líquido es por a. Pero en a la

presión de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habrá evaporación.

Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor apropiado no se producirá

el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción no es de

equilibrio mientras que el de adsorc ión si, de ahí la histéresis.

2.2 .-Reacción superficial

La tasa de adsorción de la especie A sobre una superficie sólida

A+BA�S esta dada por:

R AD= k A (P ACV -

)



Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede

reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reacción. Las tres

formas son:

Sitio único: La reacción de superficie puede ser un mecanismo de sitio

único, en lo que solo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa

en la reacción. A+BA�S Como en cada paso el mecanismo de

reacción elemental, la ley de velocidad de reacción superficial

RS= kS (C A�S -

)

Donde ks es la constante de equilibrio de reacción en la superficie

Ks=ks/k-S.

Sitio dual: La reacción superficial puede ser un mecanismo de

sitio dual, en el cual el reactivo adsorbió interacciona con otro sitio

(ya sea ocupado o sin ocupar) para formar el producto. Por ejemplo, A

adsorbido puede reaccionar con un sitio vacío adyacente para dar un

sitio vacío y otro sitio sobre el cual el producto que adsorbido, para la

reacción genérica A�S+B �S la ley de velocidad de reacción

superficial correspondiente es:

Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reacción entre dos

especies adsorbidas, para la reacción genérica A�S+B�S C�S+D�S, la ley

de de velocidad de reacción superficial correspondiente es:



Un tercer mecanismo de sitio dual es la reacción de dos especies

adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S´, para la reacción genérica

A� S + B� S´ C �S´+D�S la ley de velocidad de reacción superficial

correspondiente es:

En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de

sitio único o sitio dual, tienen cineticas de Langmuir -Hinshelwood. 3. Eley-

Rideal: El tercer mecanismo es la reacción entre la molécula adsorbida y una

molécula en fase gaseosa, para la reacción genérica A � S+ B (g) C � S la velocidad de reacción superficial correspondiente es

Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley -Rideal.

2.3 .-Desorción:

En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reacción

superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorción

subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorción de la especie (por

ejemplo, C), C � S C + S la tasa de desorción de C es

Donde KDC es la constante de equilibrio de desorción. Observamos que el paso

de desorción de C es simplemente el inverso del paso de adsorción de C y que

la tasa de desorción de C, r D, es de signo opuesto a la tasa de adsorción de C,

r ADC:



Además, vemos que la constante de equilibr io de desorción K

¡ es

simplemente el reciproco de la constante de equilibr io de adsorción para , K ¡ :

2. . P limi l v l i

Es una ecuación algebraica que es sólo una f unción de las propiedades

de los mater iales que reaccionan y las condiciones de reacción es decir ,

concentración de las especies, la temperatura, la presión o tipo de catalizador)

en un punto del sistema. a ecuación de velocidad es independiente del tipo

de reactor en el cual se ef ect a la reacción.

uando se ef ect an reacciones heterogéneas en estado estable, las

tasas de cada uno de los tres pasos de reacción en ser ie adsorción, reacción

super ficial y desorción) son iguales una a otra

Sin embargo, se observa que en par ticular uno de los pasos en la ser ie

suele limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos

catalíticos y heterogéneos suele llamarse angmuir- inshel ood, ya que se der iva de conceptos propuestos por inshel ood, basados en los pr incipios de

angmuir para adsorción. onsta de una pr imera suposición de una secuencia

de pasos en la reacción. Al escr ibir la secuencia se elige entre mecanismos

como adsorción molecular o atómica y reacción en sitio nico o dual. Por

ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que



no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los términos

dependientes de la cober tura.

a suposición más cuestionable al aplicar dicha técnica para obtener la

ley de velocidad es la hipótesis de que la actividad de la super ficie hacia las

reacciones de adsorción, desorción o super ficiales es independiente de la

cober tura, es decir , la super ficie es esencialmente unif orme por lo que respecta

a los diversos pasos de la reacción

n e jemplo de reacción limitada por la adsorción es la síntesis de

amoniaco, a par tir de hidrógeno y nitrógeno

Sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo

Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorción de la molécula de

a manera de átomos de

3. x im l l mi i v l i

Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse

cualquier reactor en el que se conozca el tipo de contacto. omo en estas

reacciones hay solamente una f ase fluida, pueden calcularse las velocidades

como en el caso de las reacciones homogéneas. a nica precaución especial

que hemos de observar es la de asegurarnos que la ecuación de diseño

utilizada sea dimensionalmente correcta y que los distintos términos definidos



cuidadosamente y con precisión. a razón de esta precaución es la gran

var iedad de bases que se pueden tomar para expresar las velocidades de

reacción volumen de los huecos o de las pastillas, área de super ficie o masa

del catalizador).

a planificación exper imental para el estudio de la cinética de reacciones

catalíticas suele requer ir la determinación de l grado de conversión de un gas

que circula en flu jo estacionar io a través de una carga de sólidos. Puede

utilizarse cualquier modelo de flu jo, siempre que se conozca el modelo

seleccionado; en caso contrar io no puede determinarse la cinética. ambién

puede utilizarse un reactor discontinuo. Estudiaremos sucesivamente los

siguientes dispositivos exper imentales:

i i l Un reactor es dif erencial cuando se puede considerar que

la velocidad es constante en todos los puntos del reactor ; como la velocidad

depende de la concentración se cumple la condición anter ior solamente cuando

las conversiones son pequeñas o los reactores son pequeños y poco

prof undos. Sin embargo, un reactor grande puede compor tarse como un

reactor dif erencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la var iación de

la composición de los reactantes es pequeña y en consecuencia la velocidad

puede suponerse constante. el mismo modo, cuando se trata de reacciones

de orden cero el reactor también se compor ta como dif erencial ya que la

velocidad es independiente de la concentración la velocidad media para cada

exper iencia es:

Por consiguiente, cada exper iencia da directamente un valor de la

velocidad para la concentración media en el reactor , y una ser ie de

exper iencias dan un con junto de datos velocidad-concentración que puede

utilizarse para determinar una ecuación de velocidad.



El procedimiento sugerido es el siguiente:

1. Se efectúan una serie de experiencias cinéticas empleando diferentes

valores de C A, entrada.

2. Se elige como base de cálculo de F AO y de las conversiones, el valor

más alto de C A, entrada, que se representa por C AO.

3. Se determinan F AO, W, X A, entrada X A, salida y C A, media Para cada

experiencia cinética.

4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ec. (14 -36).

De este modo se dispone de una serie de datos velocidad-concentración y

aplicando el método diferencial de análisis, puede calcularse una ecuación

cinética a partir de esta información

Reactor integral: Tenemos un reactor integral cuando la variación de la

velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que hemos de

considerar estas variaciones en el método de análisis. Como las velocidades

dependen de la concentración. Hemos de esperar que se produzcan grandes

variaciones en la velocidad cuando la composición del fluido reactante cambie

de modo significativo a su paso por el reactor.¶ Para la investigación de una

expresión cinética satisfactoria podemos seguir uno de los dos procedimientos

siguientes:

Análisis integral. En este caso se establece un mecanismo específico

con su correspondiente ecuación cinética, y se comprueba por integración para

las condiciones de flujo del reactor. El procedimiento es el siguiente:

1. Se efectúan una serie de experiencias en un lecho de relleno manteniendo

constante la concentración de la alimentación, C AO, y variando W y/o F AO de tal

modo que se obtenga un amplio intervalo de valores de W/ F AO y X A, salida.

2. Se selecciona una ecuación cinetica a ensayar y con ella se integra la

ecuación de diseño para flujo en pistón, dando:



. Se eval an num6r icamente los dos miembros de esta ecuación para cada

exper iencia.. Se representa un miembro f rente al otro y se comprueba si la representación

es lineal.

Reactor e mezcla com leta: En el reactor de mezcla completa la

composición del fluido ha de ser unif orme en todos los puntos del mismo, y

aunque a pr imera vista puede parecer difícil alcanzar esta situación ideal en

sistemas gas-sólido excepto para un sistema de contacto dif erencial) en la

práctica podemos aproximarnos a este compor tamiento ideal. arberry 64)

ideó un dispositivo exper imental sencillo denominado reactor e mezcla

com leta ti o cesta, representado en la igura que permite una gran

aproximación a este compor tamiento ideal.



Esquema de un reactor exper imental de mezcla completa tipo cesta

onde velocidad resulta:

Reactor con recirculaci n. En el reactor con recirculación, del mismo modo

que en el análisis integral de un reactor integral, hemos de elegi r la ecuación

cinética a ensayar . El procedimiento requiere la introducción de la ecuación

cinética en la ecuación de diseño del reactor con recirculación:

Y su integración. espués se representa el pr imer miembro de esta

ecuación f rente al segundo y se comprueba si la representación es lineal. En la

ig. Se representa esquemáticamente un reactor exper imental con

recirculación.

uando la relación de recirculación es lo suficientemente grande se

aproxima al de flu jo en mezcla completa, en cuyo caso pueden utilizarse los

métodos para el reactor de mezcla completa evaluación directa de la velocidad

en cada exper iencia).Por consiguiente, con una relación de recirculación

grande tenemos un modo de aproximarnos al flu jo en mezcla completa

empleando un dispositivo de flu jo en pistón.



.

Reactor iscontinuo. En la ig se representan esquemáticamente las

pr incipales caracter ísticas de un reactor exper imental que utiliza una carga de

catalizador y una carga de fluido. En este sistema se mide la var iación de la

composición con el tiempo.

El procedimiento es análogo al utilizado en los reactores discontinuos

homogéneos. Para estar seguros de que los resultados son correctos ha de

mantenerse unif orme la composición del fluido en todo el sistema y en cualquier instante, lo que requiere que sea pequeña la conversión por paso a

través del catalizador .

Un reactor con recirculación en el que no existen flu jos de entrada y

salida al sistema, se convier te en un reactor discontinuo. Este tipo de reactor

discontinuo f ue empleado por Butt y cols. 62).



om araci n entre los reactores ex er imentales

1. En el reactor integral puede haber var iaciones significativas de la

temperatura de unos puntos a otros, especialmente en sistemas gas-

sólido, incluso enf r iando las paredes. Esto puede or iginar que los datos

cinéticos determinados en este reactor resulten completamente inútiles

para el cálculo de las expresiones cinéticas; a este respecto es me jor el

reactor de cesta.

2. El reactor integral se utiliza en la búsqueda de modelos para

operaciones con unidades de lechos de relleno grandes, con todos sus

ef ectos de transpor te de mater ia y transmisión de calor , par ticularmente

para sistemas en los que la alimentación y los productos constan de

var ias sustancias.

. omo los reactores dif erencial y de mezcla completa dan directamente

la velocidad, son más útiles para sistemas reaccionantes comple jos. El

ensayo para cualquier f orma cinética. Excepto las sencillas. puede

resultar difícil. y aún irrealizable, en un reactor integral.

4. as pequeñas conversiones necesar ias en los reactores dif erenciales

requieren medidas más exactas de las composiciones que en los otros

tipos de reactores.



5. El reactor con recirculación empleando un valor de R pequeño comparte

muchas de las desventajas del reactor integral, pero cuando la

recirculación empleada es grande actúa como un reactor de mezcla

completa y comparte sus ventajas. En realidad, para hacer mínimos los

efectos caloríficos, el catalizador no ha de estar situado en un solo punto

sino que ha de estar distribuido a lo largo del circuito de recirculación.

6. Para explorar los factores físicos de transporte de materia y transmisión

de calor, el reactor integral es más adecuado para encontrar modelos

correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo; sin embargo. los

reactores de cesta, los de recirculación, y los discontinuos, son más

adecuados para determinar los límites de tales efectos, ya que evitan los

regímenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos, y

estudian la cinética de la reacción que no depende de dichos

fenómenos.

7. El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos

acumulativos; por consiguiente, es útil para seguir el transcurso de

reacciones múltiples. En los reactores discontinuos es más fácil estudiar

las reacciones sin resistencias a la transmisión de calor y al transporte

de materia (aumentando simplemente la velocidad de circulación), y

también es fácil hacer más lento el transcurso de la reacción (utilizando

una carga más grande de fluido o menos catalizador). Sin embargo, la

búsqueda directa de un modelo de lecho de relleno, con todas sus

complejidades, se hace mejor en un reactor integral de flujo.

8. El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo más

atractivo para el estudio de la cinética de reacciones catalizadas por

sólidos, debido a la facilidad de interpretación de sus resultados.



4.-Distribución del producto de las reacciones múltiples:

La mayor parte de las reacciones catalizadas por sólidos son reacciones

múltiples; estas reacciones ocurren conjuntamente y los productos originados

se descomponen mas tarde. Entre los productos formados suele ser uno

solamente el deseado, y ha de hacerse máximo su rendimiento.

Las reglas generales para hacer máximo un producto determinado

indicadas para las reacciones homogéneas, también se aplican

satisfactoriamente a las reacciones catalizadas por sólidos. Para las reacciones

en paralelo la clave para lograr rendimientos óptimos era mantener dentro del

reactor los niveles de los reactantes adecuados, altos o bajos; mientras que

para las reacciones en serie la clave consistía en evitar la mezcla de fluidos de

composiciones diferentes.

En las reacciones catalíticas, la resistencia difusional puede originar que

el fluido contenido en el interior de la pastilla del catalizador tenga composición

diferente a la del fluido que le rodea, lo que puede dar lugar a una distribución

diferente del producto de la que se podrá obtener cuando existe

homogeneidad.

Consideremos la diferencia entre la distribución del producto verdadera

(en la superficie del catalizador) y la observada (sustancia que entra en el seno

de la corriente gaseosa desde el catalizador). Conociendo las razones de esta

diferencia podemos deducir el modo de controlar las condiciones de operación

para obtener el rendimiento global más favorable del producto deseado.

En función de los rendimientos fraccionales podemos decir que el

rendimiento

fracciona1 global se calcula a partir del rendimiento fracciona1 instantáneo

observado obs mientras que este último está relacionado con el rendimiento

fraccional instantáneo verdadero, basado en lo que ocurre en la superficie

interior del catalizador.



5. escom osici n e un solo reactante or os caminos

Consideremos la descomposición en paralelo

ue tiene un rendimiento f raccional instantáneo en cualquier elemento de la

super ficie del catalizador

ue para las reacciones de pr imer orden resulta:

a resistencia a la i usi n en los oros como actor controlante. En estas

condiciones. enemos

Y con la ec.



Utilizando una expresión similar para r , sustituyendo ambas en la ecuación

de definición de p>, resulta:

y para reacciones del mismo orden o para reacciones de pr imer orden:

escom osici n conjunta e os reactantes

Consideremos una alimentación que consta de dos componentes y que

ambos reaccionan al poner los en contacto con un catalizador sólido, del modo

siguiente:

El rendimiento f raccional instantáneo del producto deseado es entonces:

ue para las reacciones de pr imer orden resulta:



La resistencia a la i usi n en los uros como actor controlante. En este

régimen las velocidades de reacción observadas

por consiguiente, el rendimiento f raccional observado será:

Para las reacciones de pr imer orden resulta simplemente:

6. Reacciones en ser ie.

Consideremos las descomposiciones sucesivas de pr imer orden. Como

e jemplo caracter ístico de reacción donde el producto deseado puede

descomponerse poster iormente:

Cuando la reacción en la super ficie es la etapa controlante de la

velocidad, C A no desciende en el inter ior de las par tículas del catalizador , y las

velocidades reales son las observadas, es decir :



7. esactivaci n e los catalizadores (envenenamiento)

Por lo general, la actividad de un catalizador disminuye con el tiempo. En

el desarrollo de un nuevo proceso catalítico, la vida del catalizador suele ser

una consideración económica muy impor tante. a suspensión de un proceso y

de las unidades auxiliares de separación y preparación para regenerar o

reemplazar un catalizador resulta prohibitiva excepto a intervalos muy

inf recuentes.

En muchos casos se han descubier to sustancias muy catalíticas que

han tenido que descar tarse debido a que resultaba imposible mantener su

actividad y la regeneración no era práctica. Por tanto, es impor tante

comprender cómo pierden su actividad los catalizadores. En algunos sistemas,

la actividad catalítica disminuye tan lentamente, que sólo se requiere regenerar

o sustituir el catalizador después de un per iodo de meses o anos. Ejemplos de

esto son los catalizadores con promotores para el amoníaco sintético y los

catalizadores que contienen metales como platino y plata.

Por otra par te, los catalizadores para el cracking y otras reacciones de

los hidrocarburos pueden perder gran par te de su actividad en cuestión de

segundos. a disminución de la actividad se debe a los venenos, que

definiremos como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que

se encuentran en los reactantes o se producen en la reacción. a regeneración

f recuente de los catalizadores para el cracking es necesar ia debido a la

acumulación de uno de los productos, carbón, en la super ficie.

a disminución lenta de la actividad casi siempre se debe a la

quimisorción de reactantes, productos o impurezas de la corr iente líquida. a

desactivación rápida es causada por la deposición física de una sustancia que



bloquea los centros activos del catalizador. Usaremos el término

envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivación

rápida también se le llama impurificación. La desactivación también puede

originarse en una prolongada exposición a temperaturas elevadas en la

atmósfera reaccionante. En esta sección presentamos una breve lista

descriptiva de los venenos. En la Sec. 9-6 se considera el aspecto cuantitativo

del efecto de la desactivación sobre las velocidades intrínsecas de las

reacciones catalíticas.

7.1.-Tipos de desacti ación o enenos

7.1.1.- Venenos depositados. Bajo esta categoría se clasifica al carbón

depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón

cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas

de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la

regeneración puede efectuarse quemando el carbón a CO y CO2 con aire y/o

vapor. El proceso de regeneración es una reacción heterogénea gas-sólido de

tipo no catalítico. En el diseño del reactor, se debe prestar atención a la

regeneración además de las etapas reaccionantes del ciclo.´

7.1.2.-Venenos quimisor bidos. Los compuestos de azufre y otros materiales

son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino.

La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se

alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la

superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la

actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el

material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento es más

permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros

activos, que de otra manera podrían adsorber mo léculas reaccionantes.

7.1.3.-Venenos de selecti idad. Todavía no se comprende con claridad el

mecanismo de selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción

con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes

en las corrientes de reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando



después otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la

selectividad. Las pequeñas cantidades de níquel, vanadio, hierro, etc.,

presentes en el petróleo, pueden actuar como venenos por medio de este

mecanismo. Cuando estas fracciones de petróleo se someten a un cracking,

los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de

deshidrogenación. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de

hidrógeno y coque y en una disminución de los de gasolina.

7.1.4.-Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire

que se suministra a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua,

se presenta una disminución de la actividad de oxidación . Este tipo de

envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de

alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento

de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar

sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la

estructura del catalizador.

7.1.5.-Venenos de difusión. Este tipo de envenenamiento se mencionó ya con

relación a la deposición de carbón en los catalizadores de cracking. El bloqueo

de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la

superficie interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que

puedan reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa más

común de este tipo de envenenamiento.

7.2.- Trayectoria temperatura-tiempo

Desactivación por sinterizado

El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la

pérdida de área activa, debido a la exposición prolongada a altas

temperaturas. Ocurre mediante fenómenos de aglomeración y crecimiento

cristalino. Los mecanismos varían para cada caso en particular, es decir,

dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuación usada comúnmente

es:



2( )des des

dar k a

dt ! !

Cuando 1, 0 (catalizador f resco)a t ! !

1( )

1d es

a t k t

!

La cantidad sinterizada, se puede evaluar en términos del área activa del

catalizador, a un tiempo t, con respecto al área inicial0aS :

0

01

a

a

d es

S S

k t !

Desactivación por depósitos de carbón (coque) o ensuciamiento (fouling)

Este mecanismo de desactivación es típico de reacciones con hidrocarburos,pues al haber desintegración se generan depósitos de carbono en la superficie

catalítica. La cantidad de coque superficial puede predecirse a través de la

siguiente correlación:

n

C C A t !

dondeC

C = concentración de carbono superficial, A y n son los parámetros

empíricos de depósito de coque, que frecuentemente son función del flujo de

reactivos.

Por ejemplo, para el rompimiento catalítico de aceite cíclico ligero, C.O. Prater

y R. M. Lago propusieron:



1/ 20.47c

C t ! con t en minutos

Para la relación entre ( )a t y la cantidad de coque se han propuesto algunas

expresiones como las siguientes:

1

1 p

C

aC

!

en términos del tiempo:

1

1 p n pa

A t !

o bien, se han propuesto:

1 C C a e

E

!

2

1

1C

aC E

!

donde1 2ya E son parámetros empíricos.

El depósito de coque se elimina muchas veces, quemándolo a altas

temperaturas así, el catalizador se regenera y se emplea de nuevo.



7.3 - Reactores de lecho móvil

El principio básico del proceso de lecho móvil es el crecimiento de la

biomasa en soportes plásticos que se mueven en el reactor biológico mediante

la agitación generada por sistemas de aireación (reactores aerobios) o por

sistemas mecánicos (en reactores anóxicos o anaerobios). Los soportes son de

material plástico con densidad próxima a 1 g/cm3 que les permite moverse

fácilmente en el reactor incluso con porcentajes de llenado del 70%.

En este tipo de reactores la concentración global de la corriente de flujo

Cb puede variar con la posición del lecho móvil. Por lo que, para conseguir un

estado estable se supone que las propiedades en cualquier punto del reactor

no cambian con el tiempo y las fases fluido±sólido están en flujo tampón

logrando de esta manera que el tiempo de residencia sea el mismo para todas

las partículas.

Los procesos biológico son aerobios que son microorganismo vivos en

ausencia de oxigeno donde los producto finales son el dióxido de carbono y los

Anaerobios son micros organismo vivos cuyo metabolismo se realiza en

ausencia de oxigeno y su producto finales es metano ye le dióxido de carbono

las reaccionado

7.4 - Determinación del orden de desactivación

Para el estudio de la desactivación de los catalizadores se divide en dos

clases los que utilizan una carga de solido y los que utilizan un flujo de solido

Los dispositivo que utiliza una carga de sólidos son preferible ya que se

experimenta con gra facilidad tomando en cuenta que solo se puede utilizar cuando la desactivación sea lo suficientemente lenta (del orden mínimo o

mayor) para que se pueda obtener suficiente datos sobre la variación de la

composición del fluido antes de que se escasee el cataliza dor. Cuando la

desactivación es muy rápida (del orden de segundo o inferior ) debe utilizarse

un sistema de flujo de solido, entres los catalizadores de este tipo tenemos los



empleado en el craqueo cuya vida media de activación puede ser tan solido de

segundo con la ecuación básica de diseño de estos reactores para ensayar el

a juste a la f ormación de ecuación mas sencilla para la desactivación

independiente

Esta ecuación representa una reacción de pr imer orden y desactivación de

pr imer orden, que por otra par te es independiente de la concentración



Conclusión

Un catalizador aumenta la cinética de una reacción y lo podemos

determinarlo por las etapas que interactúa en la reacción, como la adsorción

que actúa de diferente maneras en los liquido se determina con una

concentración de tenciones activa y en los solido se observa mediante el gas

absorbido a una condicione en equilibrio con el solido para conocer la

cantidad adsorbida se realizamos por adsorción flash calentando el gas para

disolverlo y se mide la presión si repetimos el experimento a distintas

presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión

en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas

adsorbido tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma de

adsorción.

En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas

en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad

adsorbida y con dichos datos podemos encontrar la cinética de la reacción

donde el estudio reacciones catalíticas suele requerir la determinación del

grado de conversión de un gas que circula en flujo estacionario a travé s de una

carga de sólidos utilizando los modelo de flujo de relevan desde el punto de

vista de interface donde el fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del

mismo, y aunque a primera vista puede parecer difícil de alcanzar esta

situación ideal en sistemas gas-sólido (excepto para un sistema de contacto

diferencial) ya que con este encontramos una aproximación a lo ideal esto lo

obtenemos mediante el reactor de mezcla completa .

En caso de determinar el orden de una reacción para aplicarle una

desactivación donde el procedimiento requiere la introducción de la cinética en

la ecuación de diseño del reactor con recirculaci ón.

.



Bibliografía:

Levenspile ³Ingeniería de las reacciones químicas´

Smith J.M ³Ingeniería de la cinética química´

Sexta Edición

Trabajo de CineticA FINAL

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