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E s c u e l a P

o l i t é c n i c a

S u p e r i o r d e

L i n a r

e s

UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares

Trabajo Fin de Grado

ESTUDIO COMPARATIVO DE

VARIABLES EN EL PROCESO DE

OBTENCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR

DE DISTINTAS MATERIAS GRASAS.

Alumno: Anvene Abang, Cayetano Ondo.

Tutor: Martínez Cartas, Mª Lourdes. Depto.: Ingeniería Química, ambiental y de los

Materiales

Octubre, 2014.



Escuela Politécnica Superior de Linares (UNIVERSIDAD DE JAÉN).Estudio Comparativo de Variables en el Proceso de Obtención de Biodiesel a partir de distintas materias Grasas.

Cayetano Ondo Anvene i

ÍNDICE

1.

RESUMEN……...…………………………………………………………………..1

2. JUSTIFICACIÓN………………………………………………………………..…5

3. OBJETIVOS………………………………………………………………………..7

4. ANTECEDENTES………………….………………...…………………………….9

4.1.Introducción…………………………………………...………........……….....10

4.1.1. Contexto…………………………………...……….…………………12

4.1.2. Biocombustibles…...……………………….………………………....17

4.1.3.

(PANER) España 2011-2020……………….………………………...19

4.1.4. Producción biodiesel en el mundo y en España....................................25

4.2.Biodiesel……………………………………………………………………….28

4.2.1. Definición…………………………………………………..…………28

4.2.2. Especificaciones……………………………………………..………..29

4.2.3. Ventajas y desventajas……………………………………..………….30

4.2.3.1. Ventajas…………………………..…………………………30

4.2.3.2. Desventajas………………………………..………………..33 4.2.4. Propiedades del Biodiesel……………………………….……………35

4.2.4.1.Densidad……………………………………………...……...36

4.2.4.2.Viscosidad…………………………………..……………….36

4.2.4.3.Humedad…………………………………………...………..37

4.2.4.4.Índice de saponificación……………………………………..37

4.2.4.5.Índice de Yodo………………………………..……….…….38

4.2.4.6.Índice de acidez………………………………..………….…38 4.2.4.7.Punto de inflamación y combustión……………..……….….38

4.2.4.8.Tª del 50% de destilado……………………….…..…………39

4.2.4.9. Índice de cetano………………………….…….….……......39

4.2.4.10. POFF ………………………….………….….…………40

4.3.Producción de biodiesel…………………………………….….……………...40

4.3.1. Transesterificación…………………………………..…………….….42

4.3.2. Variables que afectan a la transesterificación……….……………..…44

4.3.2.1. Materia prima………………………………….……………44




Cayetano Ondo Anvene ii

4.3.2.2. Catalizadores……………………………………….……….44

4.3.2.3. Alcoholes y ratio alcohol: aceite……………………………44

4.3.2.4.Temperatura de la reacción………………………………….45

4.3.2.5. Velocidad de la agitación y tiempo de reacción………....…46

4.3.2.6. Ácidos grasos libres………………………………….……..46

4.3.2.7. Transferencia de materia……………………………..……..47

4.3.2.8. Contenido en agua………………………………….……….48

4.3.3. Materia prima……………………………………………………...….48

4.3.3.1. Aceite de palma…….………………….……………………52

4.3.3.2.Aceite de maíz…………………………….…………………54

4.3.3.3.Aceite de soja…………………………………………..……54 4.3.3.4.Aceite de fritura…………………………………….……..…56

4.3.3.5.Grasas animales………………………………..……….……57

4.3.4. Catalizadores de la transesterificación de aceites vegetales…………..57

4.3.4.1. Catálisis homogénea ácida……………………………….....58

4.3.4.2.Catálisis homogénea alcalina……………………………..…59

4.3.4.3.Catálisis heterogénea……………………………...…………61

4.3.4.4.Catálisis enzimática (Lipasas)………………………….……62 5. MATERIALES Y MÉTODOS...........................................……………………64

5.1. Técnicas de análisis de la materia prima…………….……………………….65

5.1.1. Métodos físicos………………………………………….…………….65

5.1.1.1. Densidad……………………………………………..……..65

5.1.1.2. Índice de refracción……………………..…………………..67

5.1.1.3.Humedad…………………………………………...………..67

5.1.1.4.Viscosidad……………………………….………….……….68 5.1.2. Métodos químicos……………………………….……………………68

5.1.2.1. Índice de acidez…………………………………………….68

5.1.2.2.Índice de saponificación……………………………………..69

5.1.2.3.Índice de Yodo………………………………………………70

5.2.Estimación del peso molecular de los ácidos grasos de los aceites……………71

5.2.1. Aceite de orujo de oliva…………………………………………….…72

5.2.2. Aceite de maíz ……………………………………………….……….72

5.2.3. Aceite de palma……………………………...………………………..72




Cayetano Ondo Anvene iii

5.2.4. Aceite de semillas de soja y girasol………………..………………….72

5.3.Proceso de transesterificación con catalizadores homogéneos………………...73

5.3.1. Instalación experimental del proceso…………………………..……..73

5.3.2.

Procedimiento experimental del proceso………………………...……75

5.3.3. Reactivos empleados en la reacción de transesterificación……….…..78

5.3.4. Experimentos realizados……………………………………………....78

5.4.Determinación de las propiedades del biodiesel…………...………………….80

5.4.1. Densidad………………………………………………………………80

5.4.2. Viscosidad………………………………………………….…………81

5.4.3. Índice de acidez………………………………………………...……..84

5.4.4.

Humedad……………………………………………….……………..86 5.4.5. Poder calorífico……………………………………………………….88

5.4.6. Temperatura del 50% de destilado e índice de cetano………………..91

5.4.7. Índice de refracción…………………………………………………..93

5.5.Purificación del biodiesel y la glicerina………...……………………………..94

5.5.1. Purificación del biodiesel………………………………..……………94

5.5.2. Purificación de la glicerina……………………………………………96

5.5.3.

Métodos avanzados de purificación de glicerina cruda y alternativas..966. REAULTADOS EXPERIMENTALES………………………………………….99

6.1. Materia prima…………………………………………………………….….100

6.2.Transesterificación con catalizadores homogéneos alcalinos……………......101

7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS……………..………………………………..116

7.1.Materia prima………………………………..……………………………….117

7.1.1. Densidad…………………………………………………..……..…..117

7.1.2.

Índices de acidez y refracción……………….………………………119 7.2.Transesterificación con catalizadores homogéneos alcalinos…………….….120

7.2.1. Tipos y elección del aceite…………………………………………..120

7.2.2. Comparación de las temperaturas de reacción………………………122

7.2.3. Comparación del tipo de alcohol………………………………...…..124

7.2.4. Comparación de la relación molar aceite:alcohol………..………….125

7.2.5. Comparación del tipo de catalizador ……………………….……..…128

7.2.6. Comparación de la cantidad de catalizador ………………………….129

7.2.7. Poder calorífico…………………………………………………...…131




Cayetano Ondo Anvene iv

7.2.8. Análisis global de la conversión……………………………………..132

7.3. Propiedades del biodiesel……………………………………………………134

7.4. Estudio económico de la viabilidad del proceso………………………...…..138

7.4.1.

Estimación de los costes de capital de inversión………………….....139

7.4.2. Estimación del coste de producción de biodiesel……………………140

8. CONCLUSIONES…………………………………………………………...…..144

9. BIBLIOGRAFÍA…………………………………….………………………..…147

10. ANEXOS………………………………………………………………………….155

10.1. Anexo I………………………………………..………………156

10.2. Anexo II……………………………………...…………………159



Universidad de Jaén: Escuela Politécnica Superior de Linares.Estudio Comparativo de Variables en el Proceso de Obtención de Biodiesel a partir de distintas materias Grasas.

Cayetano Ondo Anvene 1

CAPÍTULO 1. RESUMEN





1. RESUMEN

La energía es muy importante en las economías industrializadas y en la generación de

avances económicos y sociales en las zonas en vías de desarrollo. Su disponibilidad está

fuertemente ligada al nivel de bienestar, salud y esperanza de vida del ser humano. La

fuerte dependencia de las naciones por los combustibles fósiles, en particular del petróleo,

y dado el gran impacto ambiental que suscita la utilización de éstos, provoca una gran

preocupación en la seguridad energética, la cual crea la necesidad de buscar otras energías

alternativas y sobre todo renovables, y en esta línea aparecen los biocombustibles

(principalmente Biodiesel y Bioetanol) [16].

Actualmente existe un gran interés por la producción de biodiesel mediante procesos detransesterificación de aceites vegetales con alcohol principalmente con fines de sustituir

parcial o totalmente al diésel de origen fósil. Dicho interés reside en la materia prima,

procedente de la biomasa, ya que se trata de una fuente de energía renovable y que está en

consistencia con el desarrollo sostenible.

En este marco se desarrolla el presente trabajo fin de grado basado en el estudio de la

influencia de las variables principales que intervienen en el proceso de obtención de

biodiesel (y la consecuente calidad del mismo) a partir de distintos aceites vegetales

(Aceite de maíz, aceite de palma, aceite de Orujo de oliva y aceite de semillas de soja y

girasol), usando un diseño factorial de experimentos.

El biodiesel, a pesar de que puede obtenerse de otras formas, en la actualidad la

transesterificación de aceites vegetales con alcoholes ligeros en la presencia de un

catalizador es el método más aceptado para la obtención del mismo, por eso en este

proyecto lo produciremos por una reacción de transesterificación en la que se obtendrán

ésteres metílicos/etílicos de ácidos grasos como producto principal, y glicerina como

subproducto.

Para dar lugar a la reacción de transesterificación, vamos a partir de 100 gramos de

aceite (triglicéridos) en todos los experimentos, que reaccionarán con alcohol en diferentes

proporciones (desde 1:4 hasta 1:20) siempre superiores a la estequiométrica (1:3) para

favorecer el desplazamiento de la reacción hacía la formación de productos; probaremos

primero con el metanol y después con el etanol; en todos los ensayos utilizaremos un





catalizador básico, que podrá ser hidróxido de potasio o hidróxido sódico (variando en los

experimentos el porcentaje de éstos); la agitación en el reactor se mantiene constante

durante la reacción a 300 r.p.m. Y con efectos de optimizar el aporte de energía necesaria

para la obtención del biodiesel, se probará llevar a cabo la reacción a diferentes

temperaturas comprendidas entre los 45º hasta los 70ºC. De este modo podremos comparar

los experimentos para saber en cual se ha obtenido mayor conversión de biodiesel a bajo

costo y cuál de los ésteres obtenidos es de mayor calidad, atendiendo a las especificaciones

que establece la norma europea UNE-EN 14214 sobre ésteres metílicos de ácidos grasos

para automoción.

Tras producir el biodiesel, se separa de la glicerina y el siguiente paso es recuperar el

alcohol de la fase ligera mediante la ayuda de un rotavapor.

Una vez extraído el alcohol sobrenadante en el éster, se procede al lavado del mismo

con agua destilada caliente para eliminar el catalizador y los restos del exceso de alcohol

llevándolo a un pH aproximadamente neutro y después se seca el biodiesel para eliminar la

humedad y cualquier material volátil que pudiese contener.

Una vez finalizados estos procesos, el biodiesel seco ya está listo para hacerle pruebas

tanto físicas (Densidad, viscosidad, curva de destilación, refracción, etc.) como químicas

(índice de acidez, de yodo, de saponificación, de anidisina, etc.), o fisico-químicas como el

poder calorífico.

Los resultados de la investigación realizada muestran la elevada conversión del aceite a

tiempos relativamente cortos (30min) y ratios inferiores en comparación con datos

bibliográficos. En igualdad de condiciones, se obtiene mayor rendimiento de biodiesel con

los siguientes aceites en orden decreciente: Aceite de orujo de oliva, aceite de maíz, aceite

de semillas de girasol y soja (Omega3), y en el peor de los casos (veremos más adelante

por qué) el aceite de palma.

Concerniente al diseño factorial de experimentos, la optimización del proceso indica

que la concentración de catalizador y la temperatura de reacción tienen un efecto positivo

sobre la pureza del éster, sin embargo, tienen un efecto negativo sobre el rendimiento de la

reacción de transesterificación debido a la posible reacción secundaria de saponificación de

triglicéridos.





Por último se ha comprobado como el grado de acidez del aceite de palma tiene un

efecto negativo sobre el rendimiento ya que se forman jabones mediante reacciones de

neutralización de ácidos grasos con el catalizador.





CAPÍTULO 2. JUSTIFICACIÓN





2. JUSTIFICACIÓN

Este proyecto se presenta como Trabajo Fin de Grado (TFG) con la finalidad de

obtener el título de Grado en Ingeniería Química Industrial en la mención de medio

ambiente y materiales. Se ha realizado con carácter experimental por lo que se presenta

dentro de la modalidad de TFG teórico-experimental, destacando la parte práctica de

obtención de resultados experimentales en el laboratorio y la búsqueda de bibliografía

actualizada. El trabajo, teniendo en cuenta que son 12 ETCS y debido a su laboriosidad, se

ha intentado hacer las determinaciones más importantes en el limitado tiempo del que se

disponía.





CAPÍTULO3. OBJETIVOS





3. OBJETIVOS

El objetivo que se persigue en este Trabajo fin de Grado, no es sino analizar de

forma experimental, comparar y optimizar, partiendo de distintas materias primas, el gradode influencia de los distintos parámetros (los básicos) que intervienen en el y sobre el

proceso de obtención del biodiesel, como son:

La materia prima

Tipo y porcentaje de catalizador

La temperatura de reacción

La relación molar alcohol-ácidos grasos

Y el tipo de alcohol.

Por otra parte se estudiarán las características del éster obtenido en cada

experimento para barajar la alternativa más rentable y ecológica. Así mismo, el proyecto

queda abierto a posteriores investigaciones para estudiar profundamente todas las variables

del proceso y optimizarlas al máximo, repitiendo las medidas por lo menos tres veces para

cada experimento para tener una desviación estándar y dar más significatividad y

representatividad a los resultados obtenidos.





CAPÍTULO 4. ANTECEDENTES





4.1. INTRODUCCIÓN

De acuerdo al protocolo de Kyoto y al Libro Blanco de las Energías Renovables, las

Directivas Europeas 2009/28/CE y 2012/27/UE del parlamento europeo y el consejo de la

unión Europea relativas al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables, y

a la eficiencia energética, respectivamente, establecen para una mayor aceptación de las

energías renovables, según las conclusiones del consejo Europeo de 2007, el objetivo

vinculante de aumentar su porcentaje de energías renovables a un 20 % de su combinación

energética de aquí al año 2020 [2, 80].

Para alcanzar ese objetivo serán precisos avances en los tres sectores a los que más

afectan las fuentes de energía renovables: La electricidad (aumentar la producción deelectricidad a partir de energías renovables); los biocarburantes, que deberán

representar, de aquí al año 2020, un 10 % de los combustibles destinados a los

vehículos; y, por último, los sistemas de calefacción y de refrigeración [3].

Con esta medida se pretende disminuir la dependencia del petróleo así como la

emisión de contaminantes. Teniendo en cuenta que más del 30% de la energía final

consumida en la Unión Europea corresponde a los combustibles destinados a automoción,

los biocombustibles son la principal vía renovable para cumplir dicho objetivo. El

desarrollo de estos biocombustibles alternativos supone además una diversificación de las

fuentes de suministro [4,5].

En la siguiente tabla (Tabla1) se puede ver la cuota de energía procedente de

fuentes renovables en el consumo de energía final bruta en 2005 y el objetivo para 2020 de

cada país de la Unión Europea (UE).

http://europa.eu/legislation_summaries/energy/renewable_energy/l27035_es.htm










Tabla 1: Objetivos globales nacionales para 2020

La demanda energética mundial es cada vez mayor debido al rápido crecimiento de

la población y urbanístico. Las fuentes energéticas convencionales como el carbón, el

petróleo, o el gas natural, están agotándose poco a poco, mientras la biomasa está

emergiendo como una de las alternativas energéticas más prometedoras y tolerantes con el

medio ambiente. Las reservas de petróleo actualmente conocidas se agotarán en un futuro

incierto, pero no muy lejano. Estas reservas están concentradas en ciertas regiones del

planeta, convirtiéndose en lugares estratégicos en los que los conflictos políticos y armados

son cada vez más frecuentes. Este hecho, junto con la limitación de dichas reservas,

encarece y fluctúa el coste de los combustibles entre un mínimo y un máximo muy

alejados. Diversos estudios fijan la fecha de la máxima producción mundial de petróleo

entre 1996 y 2035. [6,7].





Otro aspecto a tener en cuenta, y que está cobrando cada vez más importancia, es la

emisión de contaminantes producida por el uso de combustibles de origen fósil. Debido a

esta grave situación, un gran número de países industrializados firmaron en Diciembre de

1997 el ya mencionado protocolo de Kyoto, con el fin de frenar una serie de problemas

medioambientales graves como el calentamiento global. Los gobiernos signatarios

pactaron reducir, en un 5% de media, las emisiones de contaminantes de los 6 principales

gases de efecto invernadero (CO2, CH4, NO2, HFCs, PFCs, SF6) entre 2008 y 2012,

tomando como referencia los niveles de 1990. El acuerdo entró en vigor en Febrero de

2005. Para ello, dichos países acordaron reducir, incrementar controladamente o mantener

sus emisiones. La Unión Europea, como agente especialmente activo en la concreción del

Protocolo, se comprometió a reducir sus emisiones totales medias durante el periodo 2008-2012 en un 8% respecto de las de 1990. A España se le permitió aumentar el nivel de 1990

hasta en un 15% atendiendo a su posición económica y medioambiental. [8].

Actualmente, España está lejos de alcanzar la meta propuesta, ya que las emisiones

en 2007 excedieron el máximo nivel previsto en un 33%. Por lo que para reducir estas

emisiones (especialmente de CO2) y cumplir con los objetivos propuestos, la vía principal

renovable no es sino el uso de biocombustibles [9, 10].

4.2. CONTEXTO

La utilización de los aceites vegetales como combustible no es una novedad,

Rudolph DIÉSEL (inventor del motor diésel) ya utilizaba aceite de maní en sus motores en

los años 1930. Fue limitante su utilización sobre todo por el mal comportamiento que tenía

su alta viscosidad en motores diesel de inyección directa, no obstante, se probaron

métodos físicos como la dilución o microemulsión para su adaptación como combustible.Además, bajó el precio del petróleo que se convirtió en el principal combustible por sus

propiedades y se dejó atrás la idea del uso del aceite vegetal. Más de un siglo después, la

modificación de estos motores ha hecho que admitan el uso de biodiesel, que no es sino

aceite vegetal modificado, con unas propiedades muy parecidas a las del diesel

convencional. Es posible su utilización directa en motores diesel tanto de inyección directa

como indirecta sin modificación [12]. De hecho, este producto se utiliza actualmente en

más de 25 países de todo el mundo. El biodiesel es el biocarburante de mayor implantación





en Europa, con un porcentaje cercano al 80% del total de la producción. De hecho, la

Unión Europea es la principal región productora de este producto, que cuenta ya con 11

países de gran producción. Europa lideró el mercado de biodiésel en 2009, con una cuota

de producción del 49,8%. El segundo puesto lo ocupó el continente americano con una

cuota cercana al 33% [13]. Ver figura 1.

F igura 1: Producción de biodiesel por continentes [Eurobserver , 2009]

Los cinco principales países productores a nivel mundial durante el año 2009

fueron Alemania, EE.UU, Francia, Argentina y Brasil, que en su conjunto producen el

68,4% del total del biodiésel del mundo. Australia es el mayor productor en la región Asia-

Pacífico, seguida de China y la India. Sin embargo, el ranking de los 25 países por

capacidad de producción de etanol y biodiesel en 2010 según los datos que maneja el GBC

(Global Biofuels Center) es el siguiente (ver Tabla 2):





Tabla 2: Pr incipales productores de biodiesel y bioetanol a nivel mundial [GBC, 2009]

Etanol Biodiesel

Pos. País Millones de litros Pos. País Millones de litros

1 Estados Unidos 51.415,97 1 Estados Unidos 5.912,172 Brasil 26.887,52 2 Alemania 5.047,81

3 China 2.699,48 3 España 5.023,19

4 Francia 1.821,03 4 Indonesia 4.262,31

5 Canadá 1.494,50 5 Brasil 4.160,28

6 India 1.420,92 6 Malasia 4.091,18

7 Polonia 1.079,00 7 China 3.906,09

8 Alemania 916,97 8 Argentina 3.636,28

9 Tailandia 868,50 9 Francia 2.926,11

10 Jamaica 832,70 10 Tailandia 2.771,00

11 Trinidad y Tobago 757,00 11 Italia 2.749,99

12 Indonesia 683,38 12 India 1.715,64

13 España 546,00 13 Polonia 1.505,05

14 Austria 485,00 14 Países Bajos 1.124,09

15 Bélgica 485,00 15 Singapur 988,76

16 Países Bajos 480,00 16 Austria 982,96

17 Reino Unido 470,00 17 Reino Unido 970,00

18 Islas Vírgenes 387,50 18 Bélgica 886,37

19 Colombia 352,00 19 Grecia 850,26

20 Vietnam 318,11 20 Australia 797,81

21 Australia 292,70 21 Corea del Sur 762,91

22 República Checa 280,00 22 Portugal 590,92

23 El Salvador 247,10 23 Colombia 584,82

24 Paraguay 237,25 24 Filipinas 478,23

25 Argentina 237,20 25 República Checa 459,77

Total 95.694,83 Total 57.184,00

En los últimos tiempos los biocombustibles como el bioetanol y el biodiesel han

sido muy usados en todo el mundo ya que estos proporcionan unos rendimientos similares

a los de los combustibles fósiles y además aminoran el impacto ambiental producido por

ellos. El biodiesel, ha sido fuente de múltiples investigaciones que lo han llevado a ser

utilizado alrededor del mundo como complemento en mezclas con combustibles fósiles

con proyecciones a ser utilizado puro. Este biocombustible que es obtenido de la

conversión de un aceite vegetal en 5 metil-esteres por medio de una reacción llamada

transesterificación ha hecho que en gran número de regiones se prueben los diferentes





aceites locales para evaluar su rendimiento en motores y su factibilidad económica.

Además con el uso de biocombustibles como el biodiesel se tiene valores agregados como

el beneficio de la actividad agrícola y la reducción de la contaminación. Como países

investigadores del biodiesel están Estados unidos donde se formó a partir del 2005 un

programa llamado ‘Recycled cooking oil’ o recolección de aceite de cocina, que consiste

en una campaña de recolección del aceite usado en las cocinas de las casas que empezó en

el condado de Pinellas Park en la florida y que rápidamente se propagó a estados como

New Hampshire y Hawai donde el programa ha adoptado características especiales, el

aceite recolectado se utiliza para producir biodiesel el cual es mezclado con el diesel

normal para mover la mayoría de los buques de la armada y algunos vehículos oficiales

[14].

En Europa se destaca Austria. En Austria, la cadena de comidas rápidas

McDonald`s desarrolla un proyecto de producción de biodiesel a partir de los aceites de

fritura que generan sus 135 locales como desechos de los procesos de producción de

alimentos. La empresa se encarga de recolectar el aceite usado. Se estima que recuperan

alrededor de 1.100 toneladas por año de sus locales de venta en Austria. Reciclan este

aceite mediante transesterificación a ésteres metílicos de ácidos grasos y obtienen, así,

biodiesel. El combustible generado se utiliza para abastecer al trasporte público de la

ciudad de Graz, capital del estado de Estiria, que tiene 250.099 habitantes, lo que la

convierte en la segunda ciudad del país. McDonald`s absorbe los costos de recolección del

aceite, con el fin de obtener combustible que se pueda vender a precios competitivos. Es

probable que la cadena de comidas rápidas utilice esta estrategia como parte de marketing

y la publicidad, en especial con el objetivo de generar una imagen de compromiso con el

cuidado del medioambiente, aspecto de especial importancia en las comunidades europeas

[15].

En sur América los países que lideran la producción de biodiesel son Argentina y

Brasil. En Argentina se realizan trabajos sobre aprovechamiento de los aceites residuales

como el de La Fundación Biosfera en el cual Propone que vecinos y comerciantes

acumulen el aceite que desechan de sus cocinas para luego pasar a buscarlo para enviarlo a

la planta productora que se levanta en una escuela de la localidad bonaerense de Tres

Arroyos. Como primer paso del proyecto la Fundación preguntará quienes son los

comerciantes que están dispuestos a participar. Constituido el listado, distribuirá bidones





para que depositen en ellos el aceite que hayan utilizado para preparar sus comidas y que

ya no pueden volver a usar. Esos bidones serán recogidos por miembros de la institución

que luego depositarán el aceite en un tanque de mayor volumen. Una vez lleno, será

llevado a la planta de elaboración de biodiesel que posee la escuela agrotécnica de la

localidad bonaerense de Tres Arroyos. El biodiesel obtenido será utilizado como aditivo

del combustible diesel en los vehículos de transporte público recudiendo así las emisiones

de los vehículos y dando una muy buena disposición a los aceites residuales que podrían ir

a parar a las fuentes hídricas.

Es Brasil el país que lleva la punta en sur América en la producción de biodiesel. A

partir del 2008 la meta obligatoria de uso de biodiesel es de 800 millones de litros de

biodiesel como mínimo que deberán ser agregados al diesel que se consume en el país

carioca. En Río de Janeiro, una experiencia llevada a cabo por el Instituto Alberto Luiz de

Coimbra de Posgrado e Investigación de Ingeniería (Coppe), de la Universidad Federal de

Río de Janeiro (UFRJ), en asociación con el gobierno del Estado, probó exitosamente un

ómnibus impulsado con biodiesel elaborado a base de aceite reciclado donado por una red

de comidas rápidas. Este tipo de aceite residual usado en Río también es objeto de estudios

en otras partes del país. También se tienen subproyectos que hacen parte del

macroproyecto biodiesel Brasil en los cuáles los comedores universitarios y colegiales

recolectan el aceite usado el cual posteriormente es transformado en biodiesel para

impulsar los vehículos de transporte público.

En la actualidad, la mayor parte del biodiésel se produce a partir de aceites

vegetales de distinta procedencia. Debido al coste de producción de biodiésel a partir de

estos aceites y a la necesidad de grandes áreas de cultivo, se están investigando nuevas

fuentes alternativas para sustituir a los aceites convencionales. Los microorganismos

oleaginosos están emergiendo como una de estas fuentes para la producción de biodiésel

con importante presencia en el futuro. Esto es debido a que su rendimiento es mucho

mayor al de los cultivos oleaginosos tradicionales, consumiendo además menor cantidad de

agua dulce [16].





4.2.1. Biocombustibles

Se conoce como biocombustibles o biocarburantes -se utilizan las dos

denominaciones de forma indistinta- a los combustibles líquidos o gaseosos producidos a

partir de biomasa animal o vegetal, entendiendo por tal la materia orgánica biodegradable y

que no se encuentra en estado fósil, y que generan energía mediante un proceso de

transformación (fermentación alcohólica, ácidos grasos o descomposición anaeróbica).

Pueden ser utilizados en motores de automoción, en sustitución de los derivados de

combustibles fósiles convencionales, así como en otras aplicaciones como la producción de

electricidad o calefacción.

Los biocarburantes se dividen en tres líneas de productos totalmente diferentes, ladel bioetanol, la del biodiesel y la del biogás [11].

El bioetanol se obtiene a partir de cultivos tradicionales, como los de cereal,

maíz o remolacha, mediante procesos de adecuación de la materia prima,

fermentación aerobia y destilación. Sus aplicaciones van dirigidas a la

mezcla con gasolinas o bien a la fabricación de ETBE, un aditivo oxigenado

para las gasolinas sin plomo.

La producción de biodiésel se realiza a través de operaciones de refino y

transesterificación de aceites vegetales, bien puros (girasol o maíz, por

ejemplo), bien usados. El producto así obtenido se emplea en motores diesel

como sustituto del gasóleo, ya sea en mezclas con éste o como único

combustible.

El biogás.- Es un gas compuesto principalmente por metano y formado por

la degradación de materia orgánica.

A diferencia de otros combustibles, los biocarburantes presentan la particularidad

de utilizar productos vegetales como materia prima. Esto es la causa de que sea preciso

tener en cuenta las características de los mercados agrícolas, justo a la complejidad que ya

de por sí presentan los mercados energéticos. En este sentido, hay que destacar que el

desarrollo de la industria de los biocarburantes no depende principalmente de la

disponibilidad local de materia prima, sino de la existencia de una demanda suficiente. Al

asegurar la existencia de una demanda de biocarburantes, el desarrollo de su mercado

puede aprovecharse para potenciar otras políticas como la agrícola, favoreciendo la





creación de empleo en el sector primario, la fijación de población en el ámbito rural, el

desarrollo industrial y de actividades agrícolas y reduciendo a la vez los efectos de la

desertización gracias a la plantación de cultivos energéticos.

Para incentivar y regular el uso y producción de biocarburantes, ha surgido en losúltimos años diversa legislación europea y española en particular relacionada con los

biocombustibles:

A) ÁMBITO EUROPEO

o Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo de

2003, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE relativa a la calidad de la

gasolina y el gasóleo.

o Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de

2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles

renovables en el transporte. Esta Directiva tiene por objeto fomentar la

utilización de biocarburantes u otros combustibles renovables como sustitutivos

del gasóleo o la gasolina a efectos de transporte en los estados miembros, con el

fin de contribuir a objetivos como el cumplimiento de los compromisosasumidos en materia de cambio climático, la seguridad de abastecimiento en

condiciones ecológicamente racionales y la promoción de las fuentes de energía

renovables. Establece el objetivo de que los biocarburantes alcancen una cuota

de mercado sobre los carburantes utilizados en el sector del transporte del

5,75% (en unidades equivalentes de petróleo) para el año 2010.

o Directiva 2003/96/CE del Consejo, de 27 de octubre de 2003, por la que se

reestructura el régimen comunitario de imposición de los productos energéticosy de la electricidad. Recoge la posibilidad de aplicar reducciones o exenciones

fiscales al consumo de biocarburantes.

o Directiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de abril de

2009, relativa al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables,

fija como objetivos generales conseguir una cuota del 20 % de energía

procedente de fuentes renovables en el consumo final bruto de energía de la

Unión Europea (UE) y una cuota del 10 % de energía procedente de fuentes





renovables en el consumo de energía en el sector del transporte en cada Estado

Miembro para el año 2020 [1].

B) ÁMBITO ESPAÑOL

España, como país miembro de la Unión Europea, debe cumplir con los

compromisos aprobados sobre las energías renovables. El nuevo marco de sector

sitúa como objetivo vinculante alcanzar el 20% en el consumo de energías

renovables para el año 2020. De este porcentaje se extrae como objetivo para los

biocombustibles un 12%.

El Congreso de los Diputados aprobó el 14 de junio de 2007 la obligación de biocarburantes para España, una medida legal que exige poner a disposición de los

consumidores porcentajes crecientes de biocarburantes en relación al conjunto de

gasolinas y gasóleo comercializados cada año en el mercado español. Esta

obligación, introducida en la Disposición Adicional Decimosexta de la Ley 34/1998

del Sector de Hidrocarburos (LSH), es una de las principales medidas para

incrementar el consumo de biocarburantes en España y cumplir el objetivo del

5,83% que se fijó en el Plan de Energías Renovables (PER) para 2010 [5].

El listado de leyes se adjunta en el “Anexo I”

4.2.2. Plan de acción nacional de energías renovables de España

(PANER) 2011 – 2020

Según el PANER del 30 de junio de 2010, el consumo mundial de energía de aquí a

2030 aumentará alrededor del 40% de acuerdo con las previsiones de la Agencia

Internacional de la energía, impulsado fundamentalmente por la creciente demanda de las

economías emergentes, especialmente China e India, que representarán más del 50% del

incremento de la demanda. En este entorno, los combustibles fósiles seguirán aportando el

80% de la demanda energética mundial desplazando su consumo a Asia y al Medio

Oriente, dónde se localizará la mayor parte del incremento de la demanda de gas natural.

Las previsiones al alza de la demanda energética, junto con la redistribucióngeográfica del consumo, mermarán las reservas de energías fósiles e impulsarán a la subida





de precios de las mismas como consecuencia de un mayor desequilibrio oferta-demanda.

Adicionalmente, es previsible un mayor impacto ambiental derivado del incremento de

emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al mayor consumo energético de

combustibles fósiles.

La Unión Europea, cuya dependencia energética alcanza actualmente el 53%, ve

como viene aumentando su consumo energético y sus importaciones energéticas y observa

con preocupación las tendencias actuales [27]. Estas ideas quedan reflejadas en la figura 2

donde se puede observar que, tanto Portugal como España, presentan valores por encima

de la media europea.

F igur a 2: Dependencia energética UE 2009/2010

En el ámbito de la Unión Europea, cada vez ha sido más evidente la necesidad de un

avance coordinado en la liberalización de los mercados, en la garantía del suministro, el

desarrollo de las infraestructuras de interconexión y la reducción de emisiones

contaminantes, entre otras materias. La política energética en España ha avanzado a lolargo de estos ejes comunes de manera armonizada con los países europeos, pero al mismo





tiempo se ha singularizado para dar respuesta a los principales retos que han caracterizado

tradicionalmente el sector energético español y que, de manera resumida, pueden

sintetizarse en los siguientes:

o Un consumo energético por unidad de producto interior bruto más elevado. Para

producir una misma unidad de producto interior bruto, España consume más

energía que la media de los países europeos, incluso en comparación con aquellos

dotados con una estructura industrial y productiva y de un grado de desarrollo

económico similar. Esta situación responde a factores de diversa índole, pero no se

trata de una situación irreversible, sino del efecto de la acumulación de patrones de

crecimiento económico muy intensivos en el consumo de energía. Para corregir esta

tendencia, durante los últimos años, se han realizado importantes esfuerzos en

materia de ahorro y eficiencia energética, que han permitido iniciar el camino hacia

la convergencia con los valores medios europeos en intensidad energética, camino

que es necesario recorrer en los próximos años.

o Elevada dependencia energética. La escasa presencia de yacimientos de energía

primaria fósil ha supuesto históricamente una elevada tasa de dependencia

energética en España. Esta mayor dependencia introduce fuentes de riesgo

adicionales sobre los procesos productivos, como los relacionados con la garantía

del suministro energético o con la volatilidad de los precios de los mercados

internacionales.

o Elevadas emisiones de gases de efecto invernadero, explicadas fundamentalmente

por el fuerte crecimiento de la generación eléctrica y de la demanda de transporte

durante las últimas décadas [27].

Para dar respuesta a estos retos, la política energética en España se ha desarrollado

alrededor de tres ejes: el incremento de la seguridad de suministro, la mejora de la

competitividad de la economía y la garantía de un desarrollo sostenible económica, social y

medioambientalmente.

El desarrollo de las energías renovables constituye una apuesta prioritaria de la política

energética española. Las energías renovables tienen múltiples efectos positivos sobre el

conjunto de la sociedad: Entre otros, la sostenibilidad de sus fuentes, la reducción en las

emisiones contaminantes, el cambio tecnológico, la posibilidad de avanzar hacia formas de





energía más distribuidas, la reducción de la dependencia energética y del déficit de la

balanza comercial, el aumento del nivel de empleo y el desarrollo rural [27].

Las energías renovables en España han evolucionado hacia una participación creciente

en el sistema energético, que se evidencia en la cobertura de la demanda, expresada tanto

en términos de energía primaria como final. En 2009, año de referencia para la elaboración

del PANER, las energías renovables supusieron un 9,4% del abastecimiento de energía

primaria mientras que en 2014 se ha mejorado esta cifra hasta un 14.7% como se puede ver

en la figura 3.

El petróleo, que en 2009 representaba el 48,8% del consumo energético total en

España, también se ha visto reducido su dependencia en un 5% en los últimos 5 años.

F igura 3: Consumo de Energía Pr imar ia en España 2014 [28]

Carbón

8,4%

Petróleo

43,9%

Gas Natural

20,7%Nuclear

12,6%

Residuos no

Renovables

0,1%Saldo Eléctrico

-0,4%

Hidráulica

3,1%

Eólica

4,0%

Biomasa, biogás y

RSU 4,5%

Biocarburantes 0,7%

Solar 2,4%

Geotérmica

0,02%

Energías

Renovables

14,7%





La evolución de la capacidad de producción de los biocarburantes en España ha

sido una de las protagonistas y se caracteriza por los avances de las energías renovables en

los últimos años. En 2el año 2009, las plantas de biocarburantes de España alcanzaron una

capacidad de producción anual de más de 4000Ktep (Kilotonelada equivalente de

petróleo). Sin embargo, el crecimiento de la capacidad de producción no ha ido

acompañado de una evolución similar del consumo de biocarburantes como se puede ver

en la figura 4.

F igura 4: Evolución de los biocombustibles, consumo y capacidad de producción [27]

Según datos más actualizados de IDEA, el consumo de energía final en lo que

respecta a biocombustibles ha ido cada vez reduciéndose hasta llegar a los valores

recogidos en la tabla3, que representados en un histograma obtenemos la figura 5 [28].





Tabla 3: Consumo de Energía final en España

Unidad de medida: ktep Mayo 2013-Abril 2014

Variación Interanual EST.

Carbón 1.646 16,7% 2,0%Productos Petrolíferos 43.241 -1,8% 51,4%

Gas Natural 14.361 -5,1% 17,1%

Electricidad no renovable 10.496 78,7% 12,5%

Electricidad renovable 9.271 182,5% 11,0%

Renovables Térmicas 5.184 -14,4% 6,2%

Biomasa y biogás 4.026 3,2% 4,8%

Biocarburantes 895 -53,3% 1,1%

Solar Térmica 245 9,3% 0,3%

Geotérmica 18 3,5% 0,02%

TOTAL 84.199 -3,1% 100,0%

Fuentes : MINETUR, CORES, ENAGAS, REE, CNE, y elabor ación pr opia.

F igura 5: Consumo de energía f inal en España. Año 2014





4.2.3. Datos de producción de Biodiesel en el mundo y en España.

La producción de biodiesel a partir de aceites vegetales es una tecnología madura,

capaz de aprovechar diversas materias primas, que ha alcanzado nivel comercial en

muchos países de Europa, Asia y Estados Unidos desde su inicio en pequeñas cooperativas

de productores a fines de la década de los 80.

Según un análisis de GlobalData en su informe “Global Biodiesel Market Analysis

and Forecasts to 2020”, los principales productores de biocombustibles, según datos

recogidos en 2009, son los que se muestran en la figura 6.

F igura 6: Producción de biocarburantes en el mundo. .

Se puede apreciar claramente en la figura 6 que la producción de biocombustibles a

fecha del análisis ya es una realidad gigantesca de cara a suplir parcialmente o en su

totalidad a los combustibles convencionales; vemos en color azul la producción de

bioetanol y en naranja la producción de biodiesel. Cabe distinguir también que el principal





foco de producción de biodiesel se encuentra en Europa cental como bien se puede ver en

la imagen adjunta.

En España existen operativas dos plantas de producción de biodiesel, Bionor

Transformación con una capacidad de producción anual de 20000 toneladas y Stoks del

Vallés con 6000 toneladas/año, ambas a partir de aceites vegetales usados. Existen otras

plantas en fase de ejecución con Bionet Europa en Reus (50000 toneladas), Biodiesel

Caparroso en Navarra (35000 toneladas), Biocarburants de Catalunya (100000 toneladas) y

la primera planta de producción de biodiesel con tecnología nacional en Alcalá de Henares,

Madrid (5000 toneladas) [33].

En la Figura 7 se muestra la localización de las plantas de producción de biodiesel,en funcionamiento y en ejecución, en España.

F igur a 7: Principales plantas de producción de biodiesel en España





Pese al aumento de la demanda de biodiesel, España está sufriendo últimamente un

desgaste en esta industria debido a la gran cantidad de biodiesel que llega de Argentina e

Indonesia, no obstante, habrá que poner remedio incentivando la producción de biodiésel

español e incorporando más número de plantas productoras de biodiésel ya que con las 50

existentes no hay suficiente para abastecer el mercado nacional y hay que llegar a acuerdos

con los principales países productores eliminando la posibilidad de quedarnos con nuestro

propio biodiesel.

El consumo de los biocombustibles en España ha experimentado un crecimiento

espectacular en los últimos años, al pasar de las 136.000 toneladas en el año 2005 a 1,046

millones de toneladas en 2009, lo que representa un incremento del 669%.

Dentro de los biocarburantes, el biodiesel representa el 85,5% del total, con

894.000 toneladas en 2009, mientras que el bioetanol, con 152.000 toneladas, es el 14,5%,

según datos de Eurobserver. El consumo de bioetanol se ha estancado en España, ya que ha

pasado de 113.000 toneladas en 2005 a 152.000 en 2009 (34,5%). Mientras, el biodiesel

pasó de 23.000 toneladas en 2005 — el 16,9% de los biocombustibles de ese año — a

894.000 toneladas en 2009, lo que significa multiplicar por 38 el consumo de este

producto.

F igur a 8: Evolución del consumo de los biocombustibles en España. En mi les de

toneladas





4.3. BIODIESEL

4.3.1. Definición.

El biodiesel es un biocarburante líquido producido a partir de los aceites vegetales y

grasas animales, siendo la colza, el girasol, el maíz, la palma africana y la soja las materias

primas más utilizadas para este fin. Las propiedades del biodiesel son prácticamente las

mismas que las del gasóleo de automoción en cuanto a densidad y numero de cetano.

Además presenta un punto de inflamación superior. Por todo ello el biodiesel puede

mezclarse con el gasóleo para su uso en motores e incluso sustituirlo totalmente si se

adaptan esto convenientemente.

El término bio- hace referencia a su naturaleza renovable y biológica en contraste

con el combustible diesel tradicional derivado del petróleo; por su parte, diesel alude a su

uso en motores de este tipo. El biodiesel sustituye como combustible limpio y renovable a

los derivados del petróleo, concretamente al diesel y lo hace con ventaja ecológica ya que

reduce las emisiones de gases que provocan el efecto invernadero. Así, por ejemplo, el uso

de una tonelada de biodiesel, evita la producción de 2.5 toneladas de dióxido de carbono

(CO2) y sobre todo elimina, si se usa el biodiesel sólo en los motores, las emisiones deazufre (SO2) del diesel, evitando las lluvias ácidas [31]. Además, lo que es fundamental: es

un combustible renovable y no finito como los hidrocarburos.

La definición de biodiesel propuesta pro las especificaciones ASTM (American

Society for Testing and Material Standard, asociación internacional de normativa de

calidad) lo describe como esteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga

derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales o grasas de animales y que se

emplean en motores de ignición de compresión. Sin embargo, los esteres más utilizados,como veremos más adelante son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la

transesterificación de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la

esterificación de los ácidos grasos) debido a su bajo coste y sus ventajas químicas y físicas

[29].

El biodiesel se encuentra registrado como combustible y como aditivo para

combustibles en la Agencia de Protección del Medio Ambiente (Enviroment Protection

Agency (EPA)) en los Estados Unidos [8].





En cuanto a la utilización del biodiesel como combustible de automoción ha de

señalarse que las características de los esteres son más parecidas a las del gasóleo que las

del aceite vegetal sin modificar. La viscosidad de éster es dos veces superior a la del

gasóleo frente a diez veces o más de las del aceite crudo; además el índice de cetano de los

esteres es superior, siendo los valores adecuados para su uso como combustible [30].

ASTM ha especificado distintas pruebas que deben realizar a los combustibles para

asegurar su correcto funcionamiento.

4.3.2. Especificaciones

El biodiesel necesita disponer de unas especificaciones que enumere las

propiedades y garantice la calidad de producto. Además el biodiesel debe cumplir los

requisitos para los combustibles minerales de automoción y que se encuentran recogidas en

la norma europea EN-590 [ED].

En “Anexo II” se adjunta la tabla en la que se enumeran las especificaciones

establecidas para el biodiesel y el método de ensayo correspondiente [86].

Como se observa en estas especificaciones, el valor de índice de yodo ha subido de

120 a 140. El índice de yodo mide el número de instauraciones y una mayor proporción de

dobles enlaces supone una mayor tendencia a la oxidación. Las especificación de 120

podría excluir a los esteres de girasol, algo mas insaturados y con el índice de yodo más

alto pero en España al haberse fijado el índice de yodo en 140 ya no existe este problema

con lo que sí que entrarían dentro de las especificaciones productos como el girasol,

materia prima habitualmente utilizada para producir biodiesel en nuestro país. Por ello, en

España se están desarrollando trabajos en los últimos años para la utilización de biodieselde girasol en distintas proporciones. En este sentido se han realizado una serie de ensayos

en laboratorios y en bancos de motores con biodiesel de girasol puro y en mezclas al 30%

en el marco de un proyecto financiado por el programa Alterner de la UE.

De los resultados de estos proyectos se deduce que no tiene por qué excluirse a los ésteres

de girasol de la especificación ya que su comportamiento es similar a los de la colza.

Actualmente se está discutiendo la posibilidad de establecer un índice de yodo para el





producto final (para la mezcla empleada) con lo que el índice de yodo en la mezcla del

éster metílico de girasol y diesel mineral estaría dentro de las especificaciones [32].

4.3.3. Principales ventajas y desventajas del Biodiesel.

4.3.3.1.Ventajas

Actualmente los países de la Unión Europea, Estados Unidos, Francia, Brasil,

Argentina y Colombia entre muchos otros, han apoyado la utilización de biocombustibles

con el objetivo de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, impulsar la

descarbonización de los combustibles del transporte, diversificar las fuentes de su

abastecimiento, desarrollar alternativas al petróleo a largo plazo, utilizar tierras ociosas y

reforestar la capa vegetal [34]. Se espera también que el incremento de la producción de

biocombustibles ofrezca nuevas oportunidades para diversificar la renta y el empleo en las

zonas rurales o de bajos recursos [35].

Disminución en emisiones contaminantes

Un estudio hecho por la EPA (Environmental Protection Agency) en el año 2002,

muestra que la utilización de este biocombustible presenta ventajas medioambientales, ya

que usándolo puro se logra una reducción del 90% de hidrocarburos (HC) y una reducción

del 75-90% en hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs). De igual manera reduce las

emisiones de dióxido de carbono (78% menos) y dióxido de azufre (SO2), material

particulado (MP), metales pesados, monóxido de carbono (CO), y compuestos orgánicos

volátiles [36]. Por otro lado el biodiesel puede aumentar o disminuir los óxidos de

nitrógeno (NOx) dependiendo del método de medición y del tipo de motor [37]. SegúnKnothe (2006) lo que favorece este aumento son los aceites que tienen una gran

composición de ácidos insaturados [38]. La Tabla 4 hace una comparación de las

emisiones entre el diesel y el biodiesel según el informe de la EPA 2002.





Tabla 4: Var iación de las emisiones del biodiesel de soja (B100) y su mezcla con di esel(B20) con r especto al diesel de petróleo [39,40].

En la figura 9 se muestra un esquema del ciclo de vida del biodiesel donde se puedeobservar como el CO2 emitido a la atmosfera en la combustión del biodiesel esabsorbido por las plantas oleaginosas.

F igur a 9: Ciclo de vida del Biodiesel





Compatibilidad y seguridad

El biodiesel, además de provenir de una fuente renovable, puede ser almacenado en

los mismos lugares donde se almacena el diesel de petróleo sin necesitar cambios de

infraestructura. Es un combustible más seguro y fácil de manipular debido a su alto punto

de ignición (flash point) (aproximadamente 150°C) comparado con el del diesel que es

aproximadamente 60°C [41].

Lubricidad

El contenido de oxígeno del biodiesel mejora el proceso de combustión y

disminuye su potencial de oxidación. La eficiencia de combustión es más alta que el diesel

debido al aumento de homogeneidad de la mezcla oxígeno con el combustible durante la

combustión. El biodiesel contiene 11% de oxígeno en peso y no contiene azufre. Por esta

razón el uso de biodiesel puede extender la vida útil de los motores porque posee mejores

cualidades lubricantes que el combustible de diesel de petróleo, mientras el consumo,

encendido, rendimiento, y el par del motor (torque) varían muy poco respecto a sus valores

normales [39].

Biodegradabilidad y toxicidad

El biodiesel es no tóxico y se degrada 4 veces más rápido que el diesel de petróleo.

Su contenido de oxígeno mejora el proceso de degradación. Los estudios de

biodegradabilidad de varios tipos de biodiesel en ambientes acuáticos reportaron una fácil

degradabilidad para todos ellos. Después de 28 días todos los biodiesel fueron

biodegradados en un 77%-89%, mientras que el combustible diesel sólo lo hizo en un 18%

[42].

La mezcla de biodiesel con diesel o con gasolina incrementa la biodegradabilidad del

combustible, debido a efectos sinérgicos de cometabolismo. Así, el tiempo necesario para

alcanzar un 50% de biodegradación se reduce de 28 a 22 días en el caso del B5 (mezcla de

5% de biodiesel y 95% de diesel) y de 28 a 16 días en el caso del B20 [43].





4.3.3.2. Desventajas

Los problemas técnicos del biodiesel se relacionan con su alta viscosidad, menor

poder calorífico, comportamiento deficiente a bajas temperaturas, ligero aumento en las

emisiones de NOx, coquización del inyector, desgaste en el motor y mayor dilución en el

lubricante del motor. Además su mayor problema es el alto costo y la disponibilidad de la

materia prima [44]. Algunos sectores han hecho cuestionamientos sociales y

responsabilizan a este biocombustible el aumento en el precio de los alimentos y la

deforestación de zonas selváticas [45].

Mayor viscosidad

Debido a que el biodiesel tiene una viscosidad mayor que el diesel pueden existir

problemas de pérdidas de flujo a través de los filtros e inyectores. Si el spray es alterado

por el flujo de combustible se puede generar una coquización del inyector o dilución del

lubricante [42].

Desempeño mecánico

La potencia del motor disminuye porque el poder calorífico inferior (P.C.I.) del

biodiesel es menor. El calor de combustión se reduce en aproximadamente 12% debido a la

presencia de oxígeno dentro de la molécula, esto disminuye el par y la potencia en cerca de

10%, principalmente por la reducción en el calor de combustión. De igual manera esta

disminución repercute en un mayor consumo de combustible para lograr el mismo

desempeño utilizando combustible diesel [39].

Emisiones de NOx

El biodiesel puede aumentar o disminuir los óxidos de nitrógeno (NOX)dependiendo de la materia prima del biodiesel. Se encontró que a mayor grado de

insaturación de las materias primas para biodiesel (por ejemplo, colza y soja) se producían

mayores emisiones de NOx [35].

Comportamiento a bajas temperaturas

El biodiesel presenta problemas para funcionar a bajas temperaturas. Generalmente,

los Puntos de Congelación (PC), Puntos de Nube (PN), así como el Punto de Obstrucción





por Filtros Fríos (POFF) son desde ligeramente superiores a muy superiores dependiendo

del origen del éster (soja, girasol o palma). Los glicéridos saturados producen

cristalizaciones a temperaturas relativamente bajas y aumentan el punto de nube y el

POFF. Por ejemplo el biodiesel producido a partir de aceite de palma tiene un punto de

obstrucción de filtro frío de +11°C y punto de nube +13°C [44]. Estos valores impiden su

utilización en temporadas invernales pero sí en verano o en países tropicales [46, 47].

Dilución del lubricante

El aceite de motor (lubricante) puede degradarse mucho más rápido si el

combustible utilizado es biodiesel en vez de diesel. El biodiesel tiende a disolverse más

fácilmente en el lubricante que el diesel. La dilución que se produce por el biodiesel en elaceite hace que la viscosidad disminuya en las primeras etapas (dilución del combustible).

En etapas posteriores aumenta con el tiempo (oxidación del lubricante) debido a la

formación de depósitos y lacas, causadas por la tendencia del biodiesel a la oxidación y

polimerización del lubricante, debido a la presencia de dobles enlaces en su estructura [34].

Por estas razones se recomienda utilizar un lubricante que tenga una capacidad dispersante

superior a la utilizada con el diesel, de lo contrario se recomiendan cambiar el aceite

lubricante en períodos más cortos que utilizando un diesel normal.

Problemas de corrosión

Pueden aparecer algunos problemas debido a corrosión y partículas de desgaste en

el tanque, que hay que tener en cuenta no sólo en lo que afecta al motor, sino también

concerniente a la instalación especialmente cuando se utiliza biodiesel puro (B100).

Algunos materiales se deterioran con el biodiesel: Pinturas, plásticos, gomas, etc. Es

por eso que las juntas de nitrilo en contacto con el biodiesel se disuelven, por lo que sedeben sustituir por las de vitón, teflón u otros que son más resistentes. De igual manera si

se utiliza B100 se recomienda que las pinturas del depósito de combustible y demás partes

en contacto con el combustible se sustituyan por otras acrílicas [48].

Estabilidad a la oxidación

Si el biodiesel proviene de un aceite con alta concentración de ácido linolénico

(C18:3) o en general ácidos insaturados (soja, colza o girasol) presentará problemas de





estabilidad a la oxidación debido a que posee dobles enlaces y oxígeno en su molécula.

Esto es importante a la hora de almacenar durante mucho tiempo el biodiesel. La

utilización de recipientes que contengan cobre, cinc, plomo o alguna combinación de estos

tres afecta de manera muy negativa a la estabilidad ya que forma gran cantidad de

sedimentos, depósitos en los inyectores y colmatación en los filtros. Por tal motivo se

recomienda usar materiales de zinc o acero preferiblemente [49].

Precio

El biodiesel es una alternativa tecnológica factible y madura al diesel, pero actualmente

el costo es 1.5-3 veces más costoso que el diesel en países desarrollados. La competitividad

del biodiesel depende de las políticas que hagan los gobiernos, tales como subsidios yexención de impuestos, porque sin estas ayudas no es viable económicamente su

producción [50, 51, 52].

4.3.4. Propiedades del Biodiesel

Las propiedades físicas y químicas de biodiesel están relacionadas con la

composición de las materias primas, pudiendo variar sustancialmente de una materia prima

a la siguiente [53].

Como ha sido referido, existen especificaciones estándares para los combustibles

diesel y biodiesel. En este trabajo fin de grado se ha seguido la norma EN 14214 [54], para

determinar algunas de las propiedades que todos los combustibles diesel deben poseer para

que sean comercializados. A continuación se describen las propiedades analizadas.

Hay varios factores que deben tenerse en cuenta para el almacenamiento de

biodiesel, incluyendo la temperatura de exposición, la estabilidad à oxidación y la

compatibilidad de los materiales. La temperatura del biodiesel almacenado debe ser

controlada para evitar la formación de cristales que pueden obstruir líneas de combustible

y filtros de combustible. Por esta razón, la temperatura de almacenamiento de biodiesel

más puro se mantiene generalmente entre 7 y 10 ºC. Incluso en climas extremadamente

fríos, el almacenamiento subterráneo de biodiesel puro proporciona, por lo general, la

temperatura de almacenamiento necesaria para la prevención de la formación de cristales.





La estabilidad del biodiesel es una propiedad importante cuando se va a almacenar

durante un período prolongado. Una débil estabilidad puede llevar al aumento de la acidez

y de la viscosidad del combustible y provocar la formación de gomas y sedimentos. Por lo

tanto, si la duración de almacenamiento del biodiesel y de las mezclas de biodiesel es más

de 6 meses, debe ser tratado con un aditivo antioxidante. Por otra parte, debido a que la

contaminación con agua lleva a un crecimiento biológico en el combustible, debe reducirse

al mínimo en el combustible almacenado, mediante el uso de biocidas. Tanques de

almacenamiento de biodiesel fabricados en aluminio, acero, teflón y polietileno o

polipropileno fluorado deben ser seleccionados. Los tanques deben reducir al mínimo la

posibilidad de contaminación de agua y deben ser limpiados antes de su uso para el

almacenamiento de biodiesel [55].

4.3.4.1.Densidad

La densidad es una de las propiedades más importantes de los combustibles, ya que los

sistemas de inyección, bombas e inyectores deben suministrar la cantidad de combustible

con precisión para proporcionar la combustión adecuada [56].

La densidad del biodiesel depende del contenido en ésteres y de la cantidad remanente

de alcohol, por lo tanto, esta propiedad viene determinada fundamentalmente por el aceite

vegetal elegido y, en cierta medida, por las etapas de purificación aplicadas [57]. La norma

EN 14214 establece el intervalo de la densidad permitida entre 860 – 900 kg/m3.

4.3.4.2.Viscosidad

La viscosidad cinemática es una medida de la fricción interna entre moléculas o de la

resistencia a fluir de los líquidos. Se trata de otra de las propiedades más importantes,

puesto que, afecta a la atomización del combustible en la inyección del mismo en lacámara de combustión y, con ello, a la formación de depósitos en el motor [58]. De hecho,

es la principal razón por la cual las grasas y los aceites son transesterificados a biodiesel.

Con ello, se consigue que la viscosidad del biodiesel se reduzca sustancialmente [59].

La viscosidad es una propiedad que aumenta con la longitud de la cadena (número de

átomos de carbono) y con el grado de saturación (dobles enlaces), esto conduce a que los

ésteres etílicos presenten una viscosidad ligeramente superior a la de los ésteres metílicos.

Factores tales como la configuración de los dobles enlaces influye en la viscosidad, por





ejemplo, la configuración de doble enlace cis da una viscosidad inferior que la trans,

mientras que la posición de doble enlace afecta en menor medida [60]. La norma EN

14214 marca los límites de la viscosidad entre 3,5 - 5,0 cSt.

4.3.4.3.Humedad

En el proceso de obtención del biodiesel, comúnmente se emplea agua en la etapa

de lavado. Posteriormente, el agua es eliminada, pero puede quedar un contenido de

humedad residual que va a variar en función del método escogido para su secado, según la

eficiencia del mismo. A escala industrial, la deshidratación se realiza normalmente

mediante destilación en vacío (5 kPa) a temperaturas de 30 a 40 °C, lo que lleva a la

disminución pronunciada del contenido de agua [57].

Se sabe que los ésteres metílicos son más higroscópicos que los combustibles a

base de petróleo y, durante el almacenamiento, pueden absorber más agua hasta alcanzar

una concentración de aproximadamente 1000 ppm. Si se sobrepasa esta cantidad, puede

tener lugar la acumulación de la misma en el fondo de los tanques de almacenamiento. La

presencia de agua libre promueve el crecimiento de microorganismos que degradan el

biodiesel, reduciendo su capacidad de almacenamiento. También puede afectar al

funcionamiento del motor puesto que los lodos producidos pueden causar obstrucción de

los filtros y las líneas por las que circula el combustible [61].

El biodiesel contaminado con agua puede causar la corrosión del motor o

reaccionar con glicéridos para producir jabones y glicerina. La norma EN 14214 establece

el contenido en agua máximo permitido de 0,05%.

4.3.4.4.Índice de saponificación

El índice de saponificación representa los miligramos de hidróxido potásico

necesarios para saponificar un gramo de biodiesel.

El índice de saponificación se relaciona con el peso molecular promedio de la

muestra y depende fundamentalmente de la materia prima (aceite) utilizada en el proceso

de transesterificación y no de las condiciones en que se haya llevado a cabo el mismo.

Efectivamente, los ácidos que están presentes en los triglicéridos y en los ésteres alquílicos

son los mismos, ya que durante la reacción sólo se produce el cambio de glicerina por el





alcohol utilizado. En consecuencia, el peso molecular promedio no cambia de manera

significativa y, lógicamente, no se producen cambios en el índice de saponificación de los

ésteres metílicos respecto al aceite de partida [62].

4.3.4.5.Índice de yodo

El índice de yodo se mide como el yodo adsorbido en gramos por cada 100 g de

muestra, y se relaciona con el nivel de insaturación presente en el aceite, es decir, cuanto

mayor sea el contenido en insaturaciones más elevado es el índice de yodo [63]. Este

parámetro, por tanto, depende del aceite vegetal de origen y, en consecuencia, el biodiesel

obtenido de un mismo aceite vegetal presentará valores similares de índice de yodo [64].

Es necesario limitar el valor del índice de yodo que presenten los combustibles,

pues la mayor capacidad calorífica de los ácidos grasos insaturados puede dar lugar a la

polimerización de los glicéridos. Esto puede conducir a la formación de depósitos o al

deterioro del aceite lubricante. Dicho efecto se incrementa con el número de dobles enlaces

en la cadena de ácidos grasos [89]. En la norma EN 14214, el índice de yodo está limitado

a 120 gI2/100g. Un valor típico del índice de yodo para el diesel convencional es de

aproximadamente 10, mientras que el biodiesel, dado que presenta un grado de

insaturación significativamente superior, presenta un índice de yodo considerablemente

superior [64].

4.3.4.6.Índice de acidez

El índice de acidez es una medida de la concentración de ácidos grasos libres. Esta

propiedad se eleva con la degradación del combustible o se asocia a depósitos en el sistema

de combustible, reduce la vida de la bomba del combustible y filtros [65]. El valor máximo

del índice de acidez, indicado por la norma EN 14214 es de 0,50 mg de KOH por gramo demuestra.

4.3.4.7.Punto de inflamación y combustión

El punto de inflamación es una medida de la tendencia de una muestra para formar

mezclas inflamables con aire en condiciones controladas de laboratorio. Es un parámetro a

considerar en el manejo, almacenamiento y seguridad de los combustibles y materiales

inflamables. Así, los aceites vegetales, en general, tienen altos puntos de inflamación,





mayores que los gasóleos, los cuales se reducen cuando el aceite es sometido a un proceso

de transesterificación (aunque siguen siendo mayores al del gasóleo). Un bajo punto de

inflamación puede ser indicativo de presencia de metanol en el biodiesel [66].

El punto de combustión es la temperatura en la que una llama provoca la

inflamación continuada de un combustible. Suele ser superior al de inflamación.

La norma EN 14214 presenta un valor mínimo exigido de 120 ºC para el punto de

inflamación, no estableciendo ningún valor para el punto de combustión.

4.3.4.8.Temperatura del 50% de destilado

La temperatura que corresponde al 50 % del destilado es una propiedad de granimportancia en la seguridad y el comportamiento de los combustibles. Además, esta

propiedad es muy importante en el encendido del motor y en la etapa de precalentamiento.

La presencia de componentes en el combustible, con un alto punto de ebullición, puede

afectar de forma significativa en la formación de depósitos sólidos durante la combustión.

En la norma EN 14214 no se especifica el valor de este parámetro, pero la temperatura

típica correspondiente al 50 % de destilado para el diesel nº2 es de 258 °C [62].

4.3.4.9.Índice de cetano

El índice de cetano es un importante indicador de la calidad del biodiesel. Un índice

de cetano elevado garantiza un buen control de la combustión, aumento del rendimiento y

mejora de los arranques en frío, lo que da lugar a menos gases de escape [67].

Es bien conocido que el índice de cetano del biodiesel depende del aceite vegetal de

origen. El índice de cetano aumenta a medida que las cadenas de los ácidos grasos son más

largas, es decir, contienen mayor número de átomos de carbono y el contenido en esteressaturados [68]. Esto indica una preferencia sobre los ésteres metílicos saturados, sin

embargo esta situación dará lugar a la solidificación de los ésteres metílicos a mayor

temperatura [69].

Las normas EN 14214 y EN 590 especifican un valor mínimo para el índice de

cetano de 51 mientras que, un valor típico del índice de cetano para el diesel nº.2 es

aproximadamente 46 [67].





4.3.4.10. Punto de obstrucción de filtro en frío

Uno de los principales problemas que tiene el uso del biodiesel es su limitada

capacidad de flujo a baja temperatura [60]. Se denomina punto de obstrucción de filtro frío,

POFF, a la mayor temperatura en la cual el combustible, cuando se enfría en condiciones

definidas, no fluye a través de un filtro de una malla de alambre dentro de un tiempo

determinado. Este parámetro está relacionado con el arranque del motor en frío, y debe ser

suficientemente bajo, ya que si el biodiesel se congela, el motor no arranca [67]. Los

problemas de flujo en frío son causados por la presencia de cantidades elevadas de ésteres

de ácidos grasos saturados [70].

En la norma EN 14214 no se especifica el valor del POFF, ya que es diferente encada país. En los países mediterráneos, los límites para el POFF del diesel de automoción

son denominados como “grado de invierno” y “grado de verano” y estos son -10 °C y 5 °C,

respectivamente [62].

4.4. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL

Diversas son las alternativas que se han ido enumerando desde que se planteó la

posibilidad de quemar los aceites vegetales en los motores Diesel. Entre ellas destacan su

uso sin sufrir ninguna modificación, su mezcla con gasóleo mineral o la alteración química

de estos aceites mediante dilución, microemulsión, craqueo térmico (pirolisis) o

transesterificación.

La dilución de los aceites vegetales con solventes disminuye su viscosidad y

resuelve algunos problemas de rendimiento del motor como la formación de coque de

inyección y depósitos de carbón. La viscosidad del aceite se puede reducir mediante la

mezcla con etanol puro.

El uso directo como combustible diesel o mezcla con gasóleo presentan ventajas

como portabilidad (naturaleza líquida), contenido de calor (80% del combustible diesel),

disponibilidad y carácter renovable. Las desventajas son su alta viscosidad, baja volatilidad

y la reactividad de las cadenas de hidrocarburos insaturadas. Los problemas aparecen

únicamente después de que el motor haya estado operando con aceites vegetales durante





grandes periodos de tiempo, especialmente con motores de inyección directa. Entre los

problemas se incluyen formación de coque y depósitos de carbón, además de que son

espesantes y gelificantes del aceite lubricante a la hora de ser utilizados en el motor.

Con el fin de abordar los problemas planteados por el uso de aceite vegetal como

combustible se han explorado otras modificaciones. Uno de estos métodos es preparar el

aceite en forma de microemulsión. Las microemulsiones son la dispersión coloidal de

microestructuras de equilibrio con dimensiones en el rango de 1-150 mm. Estas

dispersiones se forman espontáneamente a partir de dos líquidos inmiscibles y uno o más

tensioactivos. Este método está dirigido a resolver el problema de la alta viscosidad de los

aceites vegetales puros y la mala pulverización del mismo durante la combustión. La

formulación reduce la viscosidad de los aceites vegetales con solventes como metanol y

etanol. Sin embargo, tiene menor número de cetano y bajo contenido de energía.

La pirolisis consiste en la descomposición térmica de una sustancia en otra u otras,

en presencia o no de un catalizador. La pirolisis y craqueo catalítico de aceites y grasas

origina alcanos, alquenos, alcadienos, ciclo-alcanos, alquilbencenos, ácidos carboxílicos,

aromáticos y pequeñas cantidades de productos gaseosos. El proceso implica el

calentamiento en ausencia de aire u oxígeno y la rotura de enlaces químicos para producirmoléculas más pequeñas. Materias primas adecuadas para la pirolisis pueden ser aceites

vegetales, grasas animales, ácidos grasos naturales y ésteres metílicos de ácidos grasos. El

craqueo catalítico de aceites vegetales para producir biocombustibles ha sido estudiado. El

aceite de copra y el aceite de palma fueran craqueados para producir gases, líquidos y

sólidos con menores pesos moleculares. La fase orgánica condensada fue fraccionada para

producir combustibles (biogasolina y biodiesel). El combustible líquido producido a partir

de la pirolisis tiene componentes químicos similares a los combustibles diésel

convencionales.

Y por último está la transesterificación, que es el método más utilizado

comercialmente para la producción de biodiesel [71].





4.4.1. Transesterificación

La reacción de transesterificación (o alcoholisis) de un aceite vegetal es aquella

en la cual, una molécula de triglicérido, componente mayoritario de un aceite,

reacciona con un alcohol, generalmente ligero, bajo la acción de un catalizador,

para producir una mezcla de ésteres de ácidos grasos (biodiesel) y glicerina [72].

La figura 10 muestra el esquema general de la reacción de transesterificación de

aceite vegetal para producir esteres met (et)ílicos de ácidos grasos y glicerina,

donde “Ri” es la cadena carbonada del acido graso.

F igura 10: Reacción de transester i fi cación

Según la estequiometría de la reacción, por cada mol de triglicérido

transesterificado se necesitan tres moles de alcohol y se obtienen tres moles de éster y unmol de glicerina.

La reacción de transesterificación de aceites vegetales con alcoholes ligeros consta

de tres etapas consecutivas reversibles en las que el triglicérido es convertido

consecutivamente en diglicérido, monoglicérido y glicerina. En la figura 11, 12, y 13 se

muestra la secuencia de etapas que tiene lugar en la transesterificación de aceite vegetal

con metanol, donde “Ri” es la cadena carbonada del acido graso.





F igur a 11: Etapa 1. Transesteri fi cación



En el primer paso, de los triglicéridos se obtiene el diglicérido, a continuación, del

diglicérido se produce el monoglicérido y en el último paso, de los monoglicéridos se

obtiene la glicerina. Y como consecuencia de lo anterior, durante el proceso se liberan tres

moléculas de ésteres metílicos, es decir, tres moléculas de biodiesel. La relación

estequiométrica entre el alcohol y el aceite es 3:1. Sin embargo, dado el carácter reversible

de las reacciones, un moderado exceso de alcohol es recomendable para desplazar la

reacción hacia la derecha, osea, hacia la formación de productos [71].





4.4.2. Variables que afectan a la transesterificación

4.4.2.1.Materia prima.

Se hablará ampliamente de este inciso en el “ punto 4.4.3”.

4.4.2.2.Catalizadores.

Ver “punto 4.4.4”

4.4.2.3.Alcoholes en el proceso de transesterificación-relación molar

alcohol: aceite

Entre los alcoholes, el metanol y el etanol son los que se utilizan con más frecuencia.

El metanol, por su bajo coste y sus ventajas físico-químicas, ya que puede reaccionar a

baja temperatura y con rapidez con los triglicéridos, es el más utilizado. Además, los

catalizadores alcalinos se disuelven fácilmente en él [17].

En general, las propiedades físicas y químicas y el rendimiento de los ésteres etílicos

son comparables a los de los ésteres metílicos. Ambos tipos de ésteres tienen prácticamente

el mismo contenido energético. Las viscosidades de los ésteres etílicos son ligeramente

más altas que las de los ésteres metílicos. La realización de pruebas con motores ha

demostrado que los ésteres metílicos aportan una potencia ligeramente superior a los

ésteres etílicos.

Cabe señalar que los ésteres de ácidos grasos obtenidos a partir de alcoholes

ramificados tienen un mayor número de cetano que los ésteres de metilo, sin embargo, los

precios más altos de los alcoholes ramificados y las modificaciones en el proceso que

implicaría su uso, desaconsejan la utilización de estos alcoholes ramificados para la producción de biocombustible.

La relación molar alcohol: aceite es una de las variables más importantes que

afectan al rendimiento de la reacción. Según su estequiometria, la reacción de

transesterificación requiere 3 moles de un alcohol y 1 mol de triglicéridos para dar 3 moles

de éster monoalquílico de ácido graso y 1 mol de glicerina. Sin embargo, considerando que

la reacción de transesterificación es un equilibrio químico, se puede conseguir un

desplazamiento del mismo a la derecha utilizando relaciones metanol: aceite superiores a la





estequiométrica. Cuando se utiliza un 100% de exceso de alcohol, la reacción transcurre a

una alta velocidad llegándose también a altos rendimientos de ésteres metílicos.

Existe otro aspecto que es necesario considerar a la hora de fijar la cantidad de

alcohol a utilizar, el alcohol no se solubiliza en los triglicéridos en proporciones molares

mayores de 3:1, lo que provoca, al principio de la reacción, la existencia de tres fases, en el

caso de la utilización de un catalizador sólido.

La existencia de tres fases en el momento inicial de la reacción dificulta el

contacto entre ambos reactivos y el catalizador. En cambio, el exceso de alcohol favorece

la obtención de biodiesel. Por estos motivos, la concentración inicial de alcohol debe

fijarse manteniéndose una situación de compromiso entre la velocidad de difusión por laformación de dos fases de fluido y el desplazamiento de la reacción hacia la formación de

biodiesel.

La relación molar alcohol: aceite no afecta el índice de acidez, de saponificación y

de iodo de los ésteres alquílicos. Pero valores elevados de la relación molar alcohol: aceite

pueden interferir en la separación de la glicerina debido a un aumento en la solubilidad.

Cuando la glicerina permanece en la solución, favorece el desplazamiento del equilibrio

hacia la izquierda, disminuyendo la conversión de los ésteres.

La relación molar alcohol: aceite es asociada al tipo de catalizador empleado.

Catálisis ácidas requieren cantidades de alcohol mayores de que catálisis básicas, para

alcanzar la misma porcentaje de conversión, en el mismo tiempo de reacción [65, 71].

4.4.2.4.Temperatura de la reacción

El aumento de la temperatura incrementa el rendimiento y la miscibilidad entre los

reactantes. También se ha de tener en cuenta que dicho aumento de la temperatura se

traducirá en mayores tasas de saponificación o cualquier otra reacción secundaria. Una

temperatura elevada puede disminuir la viscosidad del aceite, dando lugar a un aumento de

la velocidad de reacción y a una disminución del tiempo de reacción. Sin embargo cuando

la temperatura de reacción aumenta por encima del nivel óptimo, la conversión en

biodiesel disminuye porque elevadas temperaturas de reacción aceleran la reacción de

saponificación de los triglicéridos.





La temperatura no debe ser superior a la temperatura de ebullición del alcohol (que

depende de la presión el sistema) para evitar su pérdida y la consecuente disminución del

rendimiento.

4.4.2.5.Velocidad de la agitación y tiempo de reacción.

El rendimiento aumenta con el tiempo de reacción hasta llegar a unos valores

límites. También se ha encontrado que se requiere menor tiempo de reacción cuando se

emplea metanol en lugar de etanol, con similares condiciones de operación, ya sea en

catálisis ácida o alcalina, para alcanzar el mismo rendimiento.

La intensidad del mezclado es importante al comienzo de la reacción, dado que

al alimentar los reactivos al reactor se forma un sistema de dos fases líquidas inmiscibles

entre el aceite y la solución alcohol/catalizador. Una vez mezcladas las fases e iniciada la

reacción, no se requiere de agitación fuerte y sostenida, aunque en la catálisis heterogénea

es importante la agitación. Se han encontrado altos rendimientos con velocidades de

agitación de 360 y 600 r.p.m (revoluciones por minuto), esto se debe a que a velocidades

superiores a 360 r.p.m se supera el valor mínimo del número de Reynolds de 10.000,

garantizando que la transferencia de masa de los reactantes y productos no limite la

velocidad de reacción.

La forma de realizar la agitación también afecta el rendimiento de la reacción, en

un experimento reportado en Sharma 2008 se indica que el rendimiento pasó de 85% a

89,5% cuando se cambia de agitación magnética de 1.000 r.p.m a una agitación mecánica

de 1.100 r.p.m [73].

4.4.2.6.Ácidos grasos libres

Los ácidos grasos libres (AGL) son los ácidos monocarboxílicos saturados o

insaturados que están presentes en las grasas o aceites pero no están conectados a la

estructura de la glicerina. Mayor cantidad de ácidos grasos libres conduce a mayor índice

de acidez. Los aceites vegetales deben contener ácidos grasos libres dentro de límites

deseados para la transesterificación alcalina, caso contario la reacción puede no ocurrir o el

rendimiento será muy inferior y además el producto formado será jabón en lugar de

ésteres. Se puede emplear un catalizador ácido para reducir el contenido de ácidos grasos

libres a un nivel suficientemente seguro para la transesterificación alcalina. Durante la





catálisis ácida, los ácidos grasos libres reaccionan con el alcohol para producir ésteres

pero, al mismo tiempo, también se produce agua, lo que inhibe la reacción de

transesterificación.

El proceso de transesterificación puede ser llevado a cabo en una sola etapa para los

aceites con porcentajes de ácidos grasos libres inferiores al 3% y puede ser un proceso en

dos etapas para los aceites con contenido en ácidos grasos libres más elevado. En un

proceso en dos etapas, la esterificación de ácidos puede ser seguida por una

transesterificación alcalina [74].

4.4.2.7.Transferencia de materia (Sistema monofásico o bifásico)

Como se ha indicado, para que la reacción de transesterificación alcance su

rendimiento máximo es necesario utilizar exceso de alcohol. En los actuales procesos

industriales de obtención de biodiesel se suele utilizar una relación molar metanol: aceite

de 6:1, esto conlleva a que al inicio de la reacción el sistema esté constituido por un medio

bifásico, ya que el alcohol no se solubiliza en los triglicéridos en proporciones molares

mayores de 3:1. No obstante, el alcohol sí es soluble en los productos de reacción y, a su

vez, los ésteres metílicos son solubles en los triglicéridos; por lo que con el avance de la

reacción desaparece la interfase dando lugar a un sistema monofásico, siempre y cuando se

utilicen catalizadores homogéneos. Sin embargo, a medida que progresa la reacción,

aumenta la concentración de glicerina, siendo esta sustancia insoluble tanto en los ésteres

como en los triglicéridos. Así pues, a medida que la reacción va llegando a su término,

vuelven a formarse dos fases.

El cambio en el número de fases del sistema provoca que, inicialmente, la

velocidad de reacción pueda estar controlada por la difusión de los reactivos entre las dos

fases y tener, por ello, un valor bajo. Mientras al final, la formación de las dos fases es un

fenómeno doblemente positivo dado que mejora el desplazamiento de la reacción hacia la

formación de biodiesel y facilita la separación de los productos de reacción. Por este

motivo, la concentración inicial de alcohol no debe ser muy alta, debiéndose llegar a una

situación de compromiso entre la necesidad de una alta velocidad, y, paralelamente, una

alta conversión de triglicéridos, y la necesidad de separar el producto final [75].





4.4.2.8.Contenido en agua

Se trata de de una variable importante en el proceso de transesterificación catalítica

convencional de aceites vegetales, pues para la producción de biodiesel, la presencia de

ácidos grasos libres y agua produce efectos negativos como son la formación de jabones, el

consumo de catalizador y la reducción de la eficacia del catalizador.

4.4.3. Materia Prima

Cualquier materia que contenga triglicéridos puede utilizarse para la producción de

biodiesel. Las materias primas más comunes utilizadas en España para la fabricación de

biodiesel son los aceites de fritura usados y el aceite de girasol (el contenido medio del

girasol en aceite es de 44% por lo que en España será la mejor opción en cuanto a

agricultura energética). También se están realizando pruebas con aceite de colza, Brassica

Carinata, y con el aceite de orujo de oliva o aceite de colas de oliva como en el caso de este

trabajo [32].

Tanto en España como a nivel internacional se pude decir que la producción de

biodiesel tiende a provenir mayoritariamente de los aceites extraídos de plantasoleaginosas, especialmente girasol (en España e Italia) y colza (en países de

Centroeuropa).

Las principales materias primas utilizadas/estudiadas en la producción de biodiesel

son:

a) Aceites vegetales.

- Aceites de semillas oleaginosas: girasol, raps, colza, soja y coco.

- Aceites de frutos oleaginosos: palma.

- Aceites de semillas oleaginosas alternativas: Brassica carinata, Camelina

sahya, Pogianus, ricino, crambe abyssinica, Jatropha curcas y Cynara

cardúculus.

- Aceites de semillas oleaginosas modificadas genéticamente: Aceite de

girasol de alto oleico.





- Aceites vegetales de final de campaña: Aceite de oliva de alta acidez.

b) Aceites reciclados de cocina.

c) Grasas animales: Sebo de distintas calidades.

d) Microalgas [55]

El presente proyecto experimental fue realizado utilizando principalmente aceite

de orujo de oliva y,a efectos comparativos, se utilizó aceite de maiz, de palma y

de semil las de girasol y soja. Los aceites se muestran en la figura 14.

F igur a 14.- De izquierda a derecha: aceite de oruj o de oli va, aceite de semi l las de soja ygirasol, aceite de maíz, pul pa concentrada aceite de palma.

La tabla5 muestra varios productos agrícolas que pueden ser usados para producir

biodiesel, su contenido en aceite, así como el rendimiento de biodiesel por hectárea,

considerando un factor de conversión de 96%.





Tabla 5: Bi odiesel obtenido según cultivo [19]

La calidad del biodiesel depende de la composición de los ácidos grasos de la

materia prima. No obstante, la capacidad de cualquier material combustible, como el

biodiesel, puede ser influenciada por contaminantes procedentes de fuentes de producción

o de otro tipo. En todo caso, la naturaleza de los componentes de los combustibles, enúltima instancia, determina las propiedades del combustible. Algunas de las propiedades,

incluidas en las especificaciones de las normas, pueden estar relacionadas con la estructura

de los ésteres grasos que comprende el biodiesel. Sin embargo, como el biodiesel consiste

en ésteres de ácidos grasos, no sólo la estructura de los ácidos grasos, sino también la

fracción éster derivada del alcohol puede influir sobre las propiedades del combustible de

biodiesel. Las propiedades combustibles de un biodiesel, que están relacionadas con la

estructura de sus componentes son el número de cetano, la calidad de ignición, el calor dela combustión, el flujo en frío, la estabilidad a la oxidación, la viscosidad y la lubricidad

[55].

La mejora de estas propiedades conjuntamente, es decir, al mismo tiempo, puede

ser difícil debido a que la solución de un problema pueda agravar otro problema.

El principal obstáculo de la adopción, a gran escala, del biodiesel a partir de aceites

vegetales es la producción de cantidades suficientes de semillas oleaginosas sin afectar

significativamente el suministro de alimentos y los costos.





Compete señalar que actualmente existe alguna controversia social sobre los

biocombustibles producidos a partir de cultivos que tradicionalmente han sido utilizados

para la alimentación. Sin embargo, la FAO (Food and Agriculture Organization) ha

calculado que 41,88 millones de km2 de tierras están disponibles para la agricultura,

aunque sólo 15,06 millones de km2 están en uso y sólo 0,11 millones de km2 se utilizan

para la producción de biocombustibles hoy en día, que no es más que un 1% de esa área.

La FAO estima que en 2030 se utilizarán para la producción de biocombustibles 0,325

millones de km2, lo que representa un 2% de la superficie agrícola total. Para evitar el uso

de cultivos comestibles para producir combustible, y el supuesto incremento posterior de

precios de los alimentos, los cultivos no comestibles desarrollados en tierras marginales,

podrían proporcionar una sostenible opción como materia prima para síntesis de biodiesel[20].

Una de las preocupaciones principales en el uso del biodiesel es la viabilidad

económica de su producción. Los costes de fabricación y los precios de las materias primas

en bruto son los principales criterios económicos a tener en cuenta en su producción. Los

costes de fabricación incluyen los costos directos para la extracción del aceite, reactivos,

suministros de operaciones y mano de obra, así como los costes indirectos relacionados

con los seguros y almacenamiento. Para un análisis completo, los costes de capital fijo en

la construcción de plantas de procesamiento, las instalaciones auxiliares y la distribución

también tienen que tenerse en consideración. Una producción de biodiesel de bajo coste

también se puede lograr por la optimización del proceso para maximizar el rendimiento en

ésteres, logrando así un proceso químico de bajo costo [23].

Teniendo en cuenta lo indicado anteriormente, en este proyecto usaremos uno de

los aceites más baratos y ricos en ácidos grasos esenciales que hay en el mercado como el

aceite de maíz, el aceite de semillas de soja y colza y el aceite de palma, este último por

ser barato [26].





4.4.3.1. Aceite de palma

F igura 15: L a palma y su aceite

El aceite de palma se viene consumiendo desde hace más de 5000 años y se obtiene

de la fruta del árbol Elaeis guineensis. Este árbol es originario de Guinea Occidental. A

partir del siglo XV se introdujo en otras partes de África, Sudeste Asiático y Latinoamérica

a lo largo de la zona ecuatorial.

La palma aceitera fue introducida en Malasia en 1870 como planta ornamental y

fue cultivada a nivel industrial después de la Primera Guerra Mundial, aprovechando las

experiencias obtenidas en las plantaciones de Sumatra. El cultivo fue extendiéndose

rápidamente, creciendo de 5000 hectáreas sembradas en 1918 hasta 2.5 millones dehectáreas en 1996 [81]. Actualmente Indonesia, Malasia, Tailandia, Nigeria y Colombia

son los mayores productores del mundo de aceite de palma [69].

a) Composición de la semilla

El aceite de palma es un alimento natural que se extrae de las semillas y su fruto sin

necesidad de disolventes químicos, por lo que se reduce el riesgo de contaminación por

residuos. Contiene iguales proporciones de ácidos grasos no saturados, conteniendoalrededor del 40% de ácido oleico (monosaturado), 10% de ácido linoleico (no





polisaturado), 44% de ácido palmítico (saturado) y 5% de ácido esteárico (saturado). Este

aceite es una fuente natural de vitamina E, tocoferoles y tocotrienoles, siendo el aceite de

palma sin refinar una fuente importante de vitamina A. El aceite de palma tiene un

contenido glicérido sólido alto que lo hace semisólido normalmente. Se usa en estado

natural, sin necesidad de hidrogenar [85].

b) Situación actual del aceite de palma

Oil World, servicio de información sobre el mercado de aceites vegetales

mundiales, ofreció a principios de mes sus predicciones sobre el aumento de la producción

y consumo mundial de biodésel para 2014, que en general decrecerá con respecto a 2013.

Una tercera parte de los casi 30 millones de toneladas producidas procederán del aceite de palma, convirtiéndose así en la principal materia prima empleada, seguida de la soja, la

colza y los aceites usados. La Unión Europea es el máximo importador mundial de aceite

de palma para biodiésel.

La Unión Europea utilizó en 2013 una cifra récord de 6,9 millones de toneladas de

aceite de palma, de los cuales 3.7 millones se derivaron a la producción de energía, entre

los que hay 2,5 millones para biodiésel, lo que eleva el porcentaje del 45% de 2012 al 53%

del último año. Los datos aportados por el informe de Oil World, recogidos en una

información de Bloomberg, confirman así que el destino principal del aceite de palma que

entra en la UE es el energético. El mismo informe reconoce que el crecimiento mundial del

uso de aceites vegetales para biocarburantes es significativamente mayor que el destinado a

alimentación.

Este es uno de los datos extraídos de un informe que confirma el aumento de la

producción y consumo de biodiésel en todo el mundo, aunque en 2014 será menor que en

2013. Oil World prevé que durante este año se producirán 29,1 millones de toneladas, unos

dos millones más que en 2013, donde la subida fue de casi tres millones con respecto a

2012. En este aspecto, recuerdan que un tercio de este biodiésel se fabrica a partir de aceite

de palma.





4.4.3.2. Aceite de maíz

El aceite bruto de maíz tiene un color ámbar rojizo obscuro; aun después de

refinado es de color considerablemente más obscuro que los otros aceites vegetales.

Contiene grandes cantidades de fosfátidos y otras substancias no grasas (frecuentemente un

2% o más) y su contenido en ácidos grasos libres (normalmente superior al 1,5%) es más

alto que el de los demás aceites de semillas vegetales de buena calidad. El aceite refinado

contiene trazas de ceras, que producen la turbidez del aceite, cuando se enfría a bajas

temperaturas, a menos que se hayan separado. Tiene un característico olor dulzón,

reminiscente del de azúcar de maíz, que se elimina completamente por desodorización [1].

4.4.3.3.La soja y su aceite

La soja es una planta herbácea anual, de primavera-verano, cuyo ciclo vegetativo

oscila de tres a siete meses y de 40 a 100 cm de envergadura. También se adapta a climas

tropicales o subtropicales húmedos. No resiste calor excesivo o inviernos severos, su

temperatura óptima es 24-25°C, pero resiste temperaturas medias anuales entre 5.9 y 27°C.

Temperaturas superiores a los 40°C provocan un efecto no deseado sobre la velocidad de

crecimiento, causando daños en la floración [25].

La soja es una planta sensible a la duración del día, es una planta de día corto. Es

decir, que para la floración de una variedad determinada, se hacen indispensables unas

determinadas horas de luz. Crece mejor en suelos fértiles y bien drenados. Esta leguminosa

puede fijar nitrógeno al suelo y no requiere fertilización con este elemento.

Se ha reportado que tolera precipitaciones entre 310 y 4100 mm. El período de

crecimiento es de 4 a 5 meses. Se usa en rotación con maíz, granos pequeños, otras

legumbres, algodón y arroz. Puede plantarse después de patatas tempranas y vegetales, odespués de granos de invierno.

La raíz principal puede alcanzar hasta un metro de profundidad, aunque lo normal

es que no sobrepase los 40-50 cm. En la raíz principal o en las secundarias se encuentran

los nódulos, en número variable. Su tallo es rígido y erecto, adquiere alturas variables, de

0.4 a 1.5 metros, según variedades y condiciones de cultivo. Suele ser ramificado. Tiene

tendencia a encamarse, aunque existen variedades resistentes al vuelco. Las hojas, los





tallos y las vainas son pubescentes, variando el color de los pelos de rubio a pardo más o

menos grisáceo [77].

Posee inflorescencias racimosas axilares en número variable. Son amariposadas y

de color blanquecino o púrpura, según la variedad. Su fruto es una vaina dehiscente por

ambas suturas. La longitud de la vaina es de dos a siete centímetros. Cada fruto contiene de

tres a cuatro semillas.

La semilla generalmente es esférica, del tamaño de un guisante y de color amarillo

Algunas variedades presentan una mancha negra que corresponde al hilo de la semilla. Su

tamaño es mediano (100 semillas pesan de 5 a 40 gramos, aunque en las variedades

comerciales oscila de 10 a 20 gramos). La semilla es rica en proteínas y en aceites. Enalgunas variedades mejoradas presenta alrededor del 40-42% de proteína y del 20-22% en

aceite, respecto a su peso seco. En la proteína de soja hay un buen balance de aminoácidos

esenciales, destacando lisina y leucina [78].

El aceite bruto de soja de buena calidad tiene un ligero color ambarino que, después

de la neutralización alcalina, se convierte en el mismo color amarillo que presentan los

demás aceites vegetales. El porcentaje de ácidos saturados es muy superior al de los no

saturados. Su elevado índice de yodo se debe a su mayor contenido en ácido oleico frente

al linólico. Al igual que el aceite de soja, el biodiesel a partir de éste presenta altos índices

de iodo (121 – 143 g I2/100g) que no le permiten cumplir la normativa EN 14214 sin

ayuda de aditivos oxidantes [78].

F igur a 16: Cul tivo de Soja y fr uto





4.4.3.4.Aceite de fritura

El aceite residual de cocina es uno de los grandes responsables de la contaminación

del agua. Los aceites comestibles provenientes de materias primas como girasol, soja,

oliva, maíz o palma, forman en la superficie del agua una película difícil de eliminar que

afecta su capacidad de intercambio de oxígeno y altera el ecosistema.

Las grasas animales y los aceites de cocina usados son conocidas como “grasas

amarillas” si el nivel de ácidos grasos libres es menor al 15% en peso, y “grasas oscuras o

marrones” si el contenido es superior al 15% en peso.

La necesidad de refinado de algunos aceites vegetales no los hace económicamente

factibles para la producción de biodiesel, debido al alto costo de la materia prima y de

producción El costo del aceite refinado representa un 75 a 85% del precio total del

biodiesel.

Los aceites residuales de cocina usados son principalmente obtenidos de la

industria de restaurantes o reciclados en sitios especiales. Puede no tener ningún costo o un

60% menos que los aceites refinados dependiendo de la fuente y la disponibilidad. Los

aceites usados presentan un gran nivel de reutilización y muestran una buena aptitud parasu aprovechamiento como biocombustible. Sin embargo, estos aceites tienen propiedades

tanto del aceite crudo como del refinado. El calor y el agua aceleran la hidrólisis de los

triglicéridos y aumenta el contenido de ácidos grasos libres en el aceite. El material

insaponificable, la viscosidad y la densidad aumentan considerablemente debido a la

formación de dímeros y polímeros, pero el índice de yodo y la masa molecular disminuyen.

Por estas razones, la utilización de aceites usados presenta dificultades logísticas y

técnicas, no sólo por su recogida, sino también por su control y trazabilidad debido a sucarácter de residuo. Otros problemas encontrados al utilizar aceites reciclados para

producir biodiesel tienen que ver con los altos contenidos de material insaponificable,

cantidad de agua y el alto contenido de ácidos grasos libres, por lo cual requiere de varios

procesos para acondicionar el aceite para la transesterificación. También el producto suele

presentar una baja estabilidad a la oxidación, por lo que no cumple la norma UNE 14214 y

obliga a agregar antioxidantes. Finalmente la calidad del biodiesel producido normalmente





no cumple con las especificaciones de pureza requeridas, por lo que debe ser sujeto a una

destilación. Todos estos problemas y procesos adicionales elevan los costos de producción.

A pesar de estos problemas los aceites reciclados son considerados como una de las

alternativas con mejores perspectivas en la producción de biodiesel, ya que es la materia

prima más barata, y con su utilización se evitarían los costes de tratamiento como residuo.

España es un gran consumidor de aceites vegetales, principalmente de oliva y

girasol. Estos aceites presentan un bajo nivel de reutilización, por lo que no sufren grandes

alteraciones y muestran una buena aptitud para su aprovechamiento como biocombustible.

En España la Ley 10/98 de Residuos establece la prohibición de verter aceites usados, lo

cual es un incentivo más para su utilización en la fabricación de biodiesel [78].

4.4.3.5. Grasas animales

Además de los aceites vegetales y los aceites de fritura usados, las grasas animales

y más concretamente el sebo de vaca, pueden utilizarse como materia prima de la

transesterificación para obtener biodiesel. El sebo tiene diferentes grados de calidad

respecto a su utilización en la alimentación, empleándose los de peor calidad en la

formulación de los alimentos de animales. La aplicación de grasas animales surgió a raízde la prohibición de su utilización en la producción de piensos, con salidas para los mismos

como subproducto. Sin embargo actualmente no existe un nivel de aplicación industrial en

España [32].

4.4.4. Catalizadores de la transesterificación de aceites vegetales

La reacción de transesterificación de aceites vegetales con alcoholes ligeros se hade llevar a cabo bajo la acción de un catalizador que puede ser homogéneo, tanto ácido

como básico, o heterogéneo, o incluso enzimáticos. La selección del catalizador depende

de la cantidad de ácidos grasos libres presentes en el aceite. La reacción catalizada por una

base presenta una mayor conversión en un corto tiempo para aceites con menores

cantidades de AGL, mientras que con aceites con mayor cantidad de AGL la esterificación

catalizada por ácidos, seguida de transesterificación, es más adecuada. La

transesterificación catalizada por álcalis es mucho más rápida que la transesterificación

catalizada por ácido y es el método más utilizado, con fines comerciales. Además, los





catalizadores alcalinos son menos corrosivos que los compuestos ácidos, por lo que los

procesos industriales, por general, prefieren los catalizadores básicos, tales como alcóxidos

de metales alcalinos e hidróxidos, así como carbonatos de sodio o de potasio [76].

4.4.4.1. Catálisis homogénea ácida

En el caso de los catalizadores homogéneos ácidos, la reacción de

transesterificación está catalizada por un ácido Brönsted, como puede ser el ácido sulfúrico

o el sulfónico. Estos catalizadores proporcionan un elevado rendimiento en ésteres de

ácidos grasos, pero la reacción es muy lenta, y requiere condiciones de temperatura y

presión elevadas (T>100ºC) y más de tres horas para alcanzar la conversión total de los

triglicéridos [72,71].

El mecanismo de la reacción de transesterificación bajo la acción de un catalizador

ácido se muestra en la figura 16, para un monoglicérido. Sin embargo, se puede extender

para di-y triglicérido. La protonación del grupo carbonílico del éster conduce al

carbocation II que, tras el ataque nucleofílico del alcohol, produce el tetraedro intermedio

III, que proporciona una molécula de glicerina y el éster metílico de ácidos grasos IV al

que se quiere llegar y regenerar el catalizador [72].

F igura 17: Mecanismo de reacción para la transester i fi cación bajo la acción de uncatal izador ácido





De acuerdo con este mecanismo, los ácidos carboxílicos se pueden formar por

reacción del carbocation II con agua, en el caso que se encuentre dicho componente en el

medio de reacción. Esto indica que la reacción de transesterificación debe llevarse a cabo

en ausencia de agua para evitar la formación de dichos ácidos carboxílicos que reducen el

rendimiento de la reacción hacia los ésteres de ácidos grasos

4.4.4.2. Catálisis homogénea alcalina

La reacción de transesterificación, llevada a cabo bajo la acción de un catalizador

homogéneo básico, es más rápida que con un catalizador ácido y requiere condiciones de

operación más moderadas. Debido a estas razones, y junto con el hecho de que los

catalizadores básicos son menos corrosivos que los ácidos, los procesos industriales,normalmente utilizan catalizadores básicos, como el hidróxido de sodio o potasio [77].

Sin embargo, los catalizadores básicos presentan el problema de la formación de

jabones por neutralización de los ácidos grasos libres presentes en el aceite o por

saponificación de los triglicéridos del aceite. Los esquemas de ambas reacciones

secundarias cuando se utiliza hidróxido de potasio como catalizador se observan en la

figura 17:

F igur a 18: Reacciones de saponi f icación y neutral ización, bajo catal izador básico





La formación de jabones consume parcialmente el catalizador, disminuye el

rendimiento de la reacción y dificulta las etapas de separación y purificación.

La neutralización de los ácidos grasos libres se puede evitar utilizando aceites de bajo

índice de acidez. Sin embargo, en muchas ocasiones los aceites más rentables

económicamente presentan cierto contenido en ácidos grasos como los aceites o grasas

usadas.

La reacción de saponificación se puede evitar parcialmente utilizando alcoholes y

aceites esencialmente anhidros. Además, se debe tener especial prevención con las

condiciones de reacción, especialmente con la temperatura y concentración de catalizador

para reducir al máximo la saponificación.

Para el mecanismo de reacción bajo un catalizador básico, el primer paso (1) es la

reacción entre el catalizador y el alcohol, para producir un alcóxido y el catalizador

protonado. El ataque nucleofílico del alcóxido sobre el grupo carbonilo del triglicérido

genera un tetraedro como intermedio (2), del que se genera una molécula de éster de ácido

graso y el correspondiente anión del diglicérido (3). El último paso es la desprotonación

del catalizador regenerándose y reaccionando con otra molécula de alcohol y comenzando

el ciclo. Los di-y monoglicéridos son convertidos en una mezcla de ésteres de ácidos

grasos y glicerina por el mecanismo descrito.

En la figura 18 se muestra el mecanismo de la reacción de transesterificación bajo

la acción de un catalizador básico.





F igura 19: Mecanismo de reacción para la transester i fi cación catalítica alcali na

4.4.4.3. Catálisis heterogénea

Los catalizadores heterogéneos permiten superar algunos de los principales

problemas de los catalizadores homogéneos: los procesos de purificación del biodiesel para

separar los restos de catalizador y los de tratamiento de efluentes contaminados con los

catalizadores y con la formación de jabón. Está siendo estudiada la utilización de algunos

catalizadores heterogéneos sólidos, principalmente: ZrO2, ZnO, CaO, SO42-/SnO2, SO42-

/ZrO2, KNO3/KI, zeolitas, etc. Los catalizadores heterogéneos son económicamente más

rentables ya que no se consume en el proceso de producción de ser reutilizado, pudiéndose

recuperarse al final de la reacción. Se separan rápidamente de la mezcla de reacción por





filtración, por lo que se facilita la purificación del biodiesel y la glicerina, y se evita el

consumo de grandes volúmenes de agua de lavado. Esto último simplifica el equipo

necesario y es más ventajoso medioambientalmente [71].

4.4.4.4. Catálisis Enzimática (Lipasas)

Pese a su probada efectividad, la catálisis homogénea, tanto ácida como básica

presenta una serie de problemas intrínsecos. Por un lado, la recuperación del glicerol es

difícil, especialmente en catálisis básica homogénea, ya que es contaminado por las sales

producidas por los catalizadores. Por otro, el catalizador (ácido o básico) debe ser

eliminado del producto, requiriendo un proceso de purificación y lavado posterior a la

transesterificación. Esto aumenta una etapa en el proceso en la cual se generan unas aguasde lavado (ácidas o básicas) que deben ser tratados antes de verterlos a los desagües.

Además, consume alta energía (calor y agitación constantes durante todo el

proceso) y la catálisis homogénea alcalina es sensible a la presencia de ácidos grasos libres

y/o agua.

Una posible solución a los problemas descritos, es el empleo de catalizadores

enzimáticos como las lipasas (enzimas que en los seres vivientes están encargadas dedescomponer las grasas para permitir su digestión y asimilación) son capaces de catalizar

la transesterificación de los triglicéridos superando los problemas mencionados arriba.

Especialmente, el glicerol puede ser removido fácilmente, los ácidos grasos libres pueden

ser convertidos totalmente en ésteres, y la presencia de agua no es problemática. Sus

principales ventajas son la posibilidad de regenerarlos y reutilizarlos una vez acabado el

proceso (simplemente el residuo sólido se deja en el reactor). Esto permite una alta

concentración de la enzima, lo cual ayuda a una mejor reacción. Otras ventajas son la

capacidad de convertir los ácidos grasos libres en ésteres, su efectividad no se ve inhibida

por la presencia de agua, la fase rica en glicerol se separa fácilmente, la separación y

purificación del biodiesel es más sencilla; ya que no tiene que eliminarse ningún

componente alcalino o ácido y trabajan a temperaturas bajas. Sin embargo, los costos de

producción de las lipasas aún son mucho más caros que los de los catalizadores alcalinos y

requieren tiempos muy elevados. Por otra parte, un exceso de alcoholes (como el metanol o

el glicerol) inhibe su capacidad catalítica, por lo que suele añadirse el metanol por partes, o

utilizando co-solventes que ayuden a disolver el metanol en el aceite. Se corre el riesgo de





que el glicerol inactive a las enzimas al acumularse y cubrirlas. Las soluciones propuestas

han sido añadir silica-gel para absorber el glicerol, lavar las enzimas periódicamente con

solventes orgánicos para remover el glicerol, o usar un co-solvente que ayude a diluir el

glicerol.

Existen dos tipos de catalizadores enzimáticos:

Enzimas extra celulares (es decir, que han sido extraídas de las células vivas

que las producen y posteriormente purificadas).

Enzimas intracelulares (es decir, que aún están dentro de las células que las

producen. En este caso, son organismos vivos (ciertas bacterias) los que

estarían realizando la catálisis) [71].





CAPÍTULO 5. MATERIALES Y MÉTODOS





5.1. TÉCNICAS DE ANALISIS DE LA MATERIA PRIMA

Puesto que se trabajará con diferentes aceites, veremos a continuación las técnicas

de análisis a las que se someterán estos aceites para caracterizarlos, o lo que es lo mismo

determinar sus propiedades, las cuales servirán como referencia y ayuda para predecir la

calidad del biodiesel que se obtendrá a partir de cada uno de ellos [1, 79, 81].

5.1.1. Métodos físicos

5.1.1.1.Densidad

Se debe determinar la masa de la unidad de volumen, expresada en gramos por

centímetro cúbico, a una temperatura dada. La densidad se representa por d . La

temperatura se ha de controlar exactamente ya que la densidad de las materias grasas varía

aproximadamente 0,00068 por grado de temperatura. La temperatura de la determinación

no diferirá de la referencia en más de 5 ºC.

El método empleado para esta determinación es el descrito en el “apartado 5.4.1”

El material y aparatos necesarios para hallar la densidad del aceite serán un

picnómetro normal de 50 ml de volumen, un termómetro y una jeringa punteada para

enrasar con exactitud los picnómetros.

Durante el proceso de determinación de la densidad de los aceites el picnómetro

ha de estar a temperatura constante e igual a la del medio ambiente. Una vez comprobado

esto se debe llenar el picnómetro hasta el borde superior del tubo capilar, e introducir el

termómetro, pesar y anotar la temperatura de la determinación.

Para el cálculo de la densidad, expresada en g/cm3 y referida a una temperatura

que generalmente será de 20ºC, tenemos:

Densidad = ((P"-P) / (P'-P)) D g/cm3 (1)





Donde:

P = peso en g del picnómetro vacío

P' = peso en g del picnómetro lleno con agua a la temperatura de referencia

P" = peso en g del picnómetro lleno con aceite a la temperatura de referencia

El valor de la densidad calculado anteriormente puede corregirse del efecto del

empuje del aire por la fórmula:

Densidad corregida = d + 0,0012 (1 - d); d = densidad sin corregir (2)

Algunas observaciones que podemos tener presentes son que la temperatura de

determinación y la temperatura de referencia se relacionan en la siguiente forma:

d' = d + (T - t') 0,00068 si t > t'; d' = d - (t' - t) 0,000068 si t < t' (3)

d = densidad a la temperatura de la determinación t

d' = densidad a la temperatura de referencia t'

Tabla 6: Densidad relativa de distintos tipos de aceites de oliva a 20ºC

TIPO DE ACEITE DENSIDAD RELATIVA (20ºC/AGUA A

20ºC

Aceite de oliva virgen 0,910-0,916

Aceite de oliva refinado 0,910-0,916

Aceite refinado de orujo de Oliva 0,910-0,916





5.1.1.2.Índice de refracción

El índice de refracción de un aceite se define como la razón de la velocidad de la

luz en el vacío con respecto a la velocidad de la luz en el aceite evaluado. Normalmente

por cuestiones prácticas se compara con la velocidad de la luz en el aire en lugar de la

velocidad de la luz en el vacío. El índice de refracción es característico dentro de unos

límites para cada aceite por lo que es un indicador para conocer la calidad y pureza del

aceite.

Tabla 7: Índice de refracción de distintos aceites de ol iva a 20ºC

TIPO DE ACEITE INDICE DE REFRACCIÓN (n20p)

Aceite de oliva virgen 1,4677-1,4705

Aceite de oliva refinado 1,4677-1,4705

Aceite refinado de orujo de aceituna 1,4680-1,4707

Este valor está relacionado con el grado de saturación, con la razón cis/trans de

los dobles enlaces y puede estar influenciado por el daño que sufre el aceite tras la

oxidación.

5.1.1.3.Humedad

La humedad y otras materias volátiles son sin duda las impurezas menores más

comunes. Existen varios métodos para determinar la humedad y la mayoría lo hacen por

evaporación de la misma, por ello se incluyen las otras materias volátiles. Aunque también

hay métodos como el Karl Fischer en el que químicamente se mide la cantidad de agua en

la muestra. Los aceites refinados suelen tener niveles de humedad de menos de 0,1%, losaceites crudos tienen niveles entre 0,1-0,5% mientras que los aceites ácidos, por ser de

naturaleza más polar, pueden tener mayores niveles de humedad.

La determinación de la humedad no es más que la relación de la masa del agua

presente en el aceite y la masa dada de material respecto a su peso anhidro, expresada en

porcentaje.





(4)

La muestra sin humedad se consigue tras someterla durante 3 horas a un secado en

estufa a 105 ºC.

5.1.1.4.Viscosidad

Una propiedad general de un fluido (líquido o gas) es que a la aplicación de una

fuerza tangencial que produce un flujo en el mismo, se le opone una fuerza proporcional algradiente en la velocidad de flujo. Este fenómeno se conoce como viscosidad.

El método más sencillo para medir viscosidades es mediante un viscosímetro de

Ostwald (un tubo capilar calibrado que se utiliza para la medición precisa del flujo entre

dos puntos premarcados en el tubo (ver Figura 28).

En este tipo de viscosímetros generalmente construidos en vidrio, se determina la

viscosidad de un líquido midiendo el tiempo de flujo (t) entre dos puntos calibrados de un

volumen dado (V) del líquido, en un tubo capilar bajo la influencia de la gravedad.

5.1.2. Métodos químicos

5.1.2.1.Índice de acidez

Se entiende por índice de acidez o valor ácido, los miligramos de KOH necesarios

para saturar los ácidos grasos libres contenidos en gramo de muestra. Nuestros aceites

materia prima se sometieron a una determinación de acidez según la norma UNE-EN

14104 Productos derivados de aceites y grasas-ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME)

.Determinación del índice de acidez.

Esta norma específica un método capaz de determinar el índice de acidez de los

Esteres metílicos de Ácidos Grasos dentro de un rango comprendido entre 0,10 mg KOH/g

y 1,00 mg KOH/g.





El índice de acidez expresa el número de miligramos de hidróxido potásico

necesario para neutralizar los ácidos grasos libres presentes en un gramo de FAME cuando

se realiza de acuerdo con esta norma europea.

En la ecuación 5 se observa la expresión del índice de acidez:

(5)

Donde:

V: es el volumen de la disolución patrón volumétrico de hidróxido potásico utilizado

en mililitros;

c: es la concentración exacta de la disolución patrón volumétrica de hidróxido

potásico utilizada, en moles por litro;

m: es la masa de la porción para análisis, en gramos;

56,1 es la masa molecular del hidróxido potásico.

5.1.2.2.Índice de saponificación

Para hallar el índice de saponificación la muestra debe estar completamente seca.

Se pesa la muestra que queramos analizar y añadir consiguientemente la cantidad de KOH

estequiométrica correspondiente para que se produzca la reacción. Preferiblemente se

puede o se prefiere más cantidad de muestra. Debemos realizar determinaciones en blanco

de forma similar a la muestra. Se hierve la muestra hasta que esté completamentesaponificada. Normalmente son 30 minutos pero es aconsejable dejar más tiempo para

estar seguro que la reacción ha sido completa. Añadir como indicador fenolftaleína y

valorar con HCl hasta que la muestra abandone el color rosado que le da el indicador y se

vuelva transparente. También hacer lo mismo con la muestra de blanco.

La fórmula para calcular en índice de saponificación es:





Índice de saponificación=

(6)

Las diferencias encontradas en el valor de saponificación se deben al hecho de

que los esteres de bajos pesos equivalentes, requieren más base para la saponificación que

el mismo peso en gramos de aquellos de más alto peso equivalente

Tabla 8: Índi ce de saponi f icación de distin tos tipos de aceite de ol iva a 20ºC

TIPO DE ACEITE ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN(mg de

KOH/g de aceite Aceite de oliva virgen 184-196

Aceite de oliva refinado 184-196

Aceite refinado de orujo de aceituna 182-193

5.1.2.3.Índice de Yodo

El índice de yodo de un aceite va en función de su grado de insaturación. Sedetermina añadiendo a la muestra un exceso de reactivo halogenado. Se expresa como el

peso de yodo absorbido por cien partes en peso de materia grasa, en nuestro caso el aceite

de orujo de oliva.

El índice de yodo se calcula mediantes la expresión:

Índice de yodo= (7)

Donde:

P: peso de la muestra en (g)

V: volumen de la solución de tiosulfato sódico 0,1N utilizados en el ensayo en blanco (ml)





V´= volumen de la solución de tiosulfato sódico 0,1N utilizados para la materia grasa (ml)

N= Normalidad de la solución de tiosulfato sódico utilizada (eq/l)

El valor normal para el índice de yodo en el aceite de oliva debe oscilar entre el 75 y el 90%.

Tabla 9: Índice de yodo de distintos tipos de aceite de ol iva a 20ºC

TIPO DE ACEITE ÍNDICE DE YODO (Wijs)

Aceite de oliva virgen 75-94

Aceite de oliva refinado 75-94

Aceite refinado de orujo de aceituna 75-92

5.2. ESTIMACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE LOS ÁCIDOS

GRASOS DE LOS ACEITES

El índice de saponificación y otros índices relacionados, miden el peso molecular

medio de la substancia grasa. El índice de saponificación se define como el número de

miligramos de KOH/NaOH necesarios para neutralizar un gramo de ácidos grasos. El

equivalente de saponificación es el número de gramos de materia grasa saponificados por

un mol (56.104g) de KOH o un mol (40g) de NaOH. Es numéricamente igual al peso

molecular medio de los ácidos, si el producto consta de ácidos grasos puros, o igual a una

tercera parte del peso molecular medio de los glicéridos, si se supone que el producto

consta enteramente de aceites neutros libres de materia insaponificable; y el índice de

esterificación s el número de miligramos de KOH/NaOH requeridos para saponificar el

aceite neutro contenido en un gramo de muestra y, por tanto, es igual al índice de

saponificación, menos el número de ácido. Entre el índice de saponificación y el

equivalente de saponificación existe la siguiente relación [1]:

(8)





(9)

(10)

(11)

5.2.1. Aceite de orujo de oliva (colas de aceite de oliva).

(12)

5.2.2. Aceite de maíz

(13)

5.2.3. Aceite de palma

(14)

5.2.4. Aceite de semillas de soja y girasol (omega3)

I.Sap soja=192; I. Sap aceite de girasol= 188

(15)





5.3. PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN CON CATALIZADORES

HOMOGÉNEOS

5.3.1. Instalación experimental del proceso de transesterificación con

catalizadores homogéneos

La instalación genérica experimental en la que se lleva a cabo el proceso de

transesterificación, empleando catalizadores homogéneos alcalinos, se muestra en la figura

20. Esta instalación consta de las siguientes partes:

Reactor: constituido por un matraz esférico de vidrio de fondo redondo, de 500 ml

de capacidad, provisto de tres bocas. A la boca central se le conecta un condensador para mantener el alcohol a reflujo. En una de las bocas laterales se conectará un

termómetro para conocer la temperatura del medio de reacción en cada momento y

la otra permanecerá tapada.

Sistema de calefacción, control de la temperatura y homogeneización de la mezcla

de reacción: el sistema de calefacción proporciona el calor necesario para llevar a

cabo el proceso de transesterificación. El control y la medida de la temperatura se

realizan mediante un termómetro. A su vez, el sistema de calefacción está provistode un sistema de agitación magnética que permite la homogeneización de la

composición y temperatura de reacción en el reactor.

Sistema de condensación: La condensación se lleva a cabo mediante un

condensador tipo Graham o condensador en espiral. El objetivo que se persigue es

evitar las pérdidas de alcohol durante la reacción de transesterificación, pues su

punto de ebullición está cercano a la temperatura de trabajo (60 ºC en el caso de

metanol y 78,37ºC en el caso del etanol).





Figura 20: Esquema general de la instalación experimental del proceso detransesteri f icación con catal izadores homogéneos

En el caso de mis experimentos, la boca de la entrada de la jeringuilla (ver figura

20) permanecerá tapada porque no hemos realizado toma de muestras para estudios

cinéticos de la reacción, reduciendo así el esquema:

F igur a 21: I nstalación experimental para la transester if icación





5.3.2. Procedimiento experimental del proceso de transesterificación

con catalizadores homogéneos.

Nuestra instalación experimental es la que se puede ver en la figura 21, donde

inicialmente se abre el paso de agua en el sistema de refrigeración y se introduce el aceite

(150 g) en el interior del reactor. Se inicia la agitación y el calentamiento y se espera que la

temperatura alcance el valor prefijado para la reacción. En ese momento se añaden el

catalizador y el alcohol (previamente mezclados) y se comienza a contar el tiempo de

reacción. Aunque se produce una disminución en la temperatura del aceite en unos 5 u 8 ºC

al añadir la disolución alcohólica de catalizador, la recuperación de la misma es rápida, ya

que la masa de aceite es muy superior a la de dicha disolución.

Al final del tiempo estipulado para la reacción (30 minutos en todo los

experimentos), se apaga el sistema de calefacción y agitación y se corta la recirculación del

agua del refrigerante. Se vierte el contenido del reactor a un embudo de decantación y se

deja reposar hasta que se formen las fases. La fase superior será el biodiesel mientras que

la decantada será la glicerina. La formación de las fases se puede ver en la figura 22.

F igura 22: F ases del producto de la reacción de transester if icación





El proceso se muestra esquemáticamente en la figura 23, aunque este esquema se

puede globalizar y dar lugar a la figura 25 en la que se muestra el procedimiento genérico

experimental que se utiliza en el proceso de transesterificación a partir de distintas materias

grasas.

F igura 23: Esquema exper imental del proceso de transester if icación con catal izadoreshomogéneos y alcal inos.

A continuación comenzaremos con la purificación del biodiesel, para ello

seguiremos los siguientes pasos:

1) Eliminar el metanol residual a 80 ºC con la ayuda de un rotavapor.

2) Lavado del biodiesel: Introduciendo éste de nuevo en el embudo de decantación

y haciendo pasar agua destilada caliente. A los pocos segundos observaremos la

formación de dos fases. Este proceso de lavado se repite tantas veces necesarias

hasta que el biodiesel húmedo se lleva aproximadamente a pH neutro.

3) Separaremos la fase inferior (agua de lavado) y mediremos su pH hasta que este

tenga un valor próximo al neutro. Una vez alcanzado este valor daremos por

concluido el lavado. El aspecto de la fase inferior puede apreciarse en la figura

24.

4) Secado en estufa hasta pesada constante, lo que nos indicará que hemos

eliminado todo el agua.





F igur a 24: Fases de la etapa de lavado

F igur a 25: Procedimiento genérico experimental del proceso de transesteri f icación aparti r de distintas mater ias grasas





5.3.3. Reactivos empleados en la reacción de transesterificación

o Aceite de orujo de oliva. Marca Albaco y envasado por F. Faiges, S.L. (Ciudad

Real)

o Aceite de Palma Nigeria Taste. Marca Jumbo UK Ltd. Email: [email protected]

o Colas de aceite de palma marca TROFAI. Importado por Racines SA. 34397

Montpelieur Cedex 5-France.

o Aceite refinado de germen de maíz marca Hacendado. Envasado por Sovena

España S.A. (Sevilla).

o Aceite de Soja y girasol (Omega3) fabricado por Aceites del Sur-Coosur. S.A.

(Jaén). +34 915219672.o Hidróxido de potasio 85% Lentejas, suministrado por la empresa Panreac química

S.A (Barcelona, España) Tel: +34 935 642 408.

o Hidróxido sódico para análisis 97% lentejas, suministro: Panreac.

o Etanol 96% v/v. Panreac

o Metanol puro. Panreac

5.3.4. Experimentos realizados

En la tabla 10 se muestran las variables estudiadas y las condiciones de los

diferentes ensayos efectuados.

Se recuerda que los parámetros analizados básicamente son: El tipo de aceite, tipo y

cantidad de catalizador, relación molar alcohol: aceite, temperatura y por último el tipo de

alcohol. La agitación y el tiempo de reacción se mantuvieron constantes en todos los

experimentos, siendo sus valores 400 r.p.m. y 30 minutos, respectivamente.





Tabla 10: Experimentos efectuados

Exp. Aceite Alcohol Tipo decatalizador

%catalizador

Relaciónaceite:alcohol

Temperatura

1 Orujo Metanol KOH 1 1:06 70










11 Orujo Metanol KOH 0.5 1:06 70



14 Orujo Metanol NaOH 1 1:06 60

15 Orujo Metanol NaOH 1 1:10 6016 Orujo Metanol NaOH 1 1:20 60

17 Orujo Metanol NaOH 0.5 1:04 60



20 Orujo Etanol NaOH 1 1:04 60

21 Orujo Etanol NaOH 1 1:06 60

22 Orujo Etanol NaOH 1 1:10 6022’ Maíz Metanol KOH 1 1:06 60

23 Omega3 Metanol KOH 1 1:06 60



26 Maíz Metanol KOH 1 1:06 60

27 Omega3 Metanol KOH 1 1:06 60






5.4. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL BIODIESEL

5.4.1. Densidad

A) Fundamento

La densidad es una propiedad básica de cualquier líquido, y se define como su masa por unidad de volumen. Las unidades más comunes de la densidad son g/ml y kg/m3. Eneste caso usaremos un picnómetro para medir la densidad del biodiesel. Un picnómetro(figura 26) es un pequeño frasco de vidrio de volumen exacto y conocido.

F igur a 26: Picnómetro

Un aumento de temperatura causa dilatación de la materia, esto implica que se va atener menos moléculas en un volumen dado, causando una disminución de densidad alaumentar la temperatura. Por ello, es necesario conocer la temperatura a la que se realiza elensayo.

B) Materiales y reactivos

o Picnómetroo Balanza de precisióno Termómetroo Biodieselo Jeringuilla de enrase preciso





C) Procedimiento

1) Tras medir la temperatura. Pesar el picnómetro vacío y anotar su peso (Vvacío).2) Llenar el picnómetro enrasando (con la ayuda de la jerinquilla) hasta la marca que

trae el tubo capilar del tapón del picnómetro y pesar (Plleno

).3) Por diferencia de pesada se calcula la masa de biodiesel contenida en el interior del

picnómetro.4) Sabiendo que el picnómetro usado tenía una capacidad de 50 ml. Calcular la

densidad del biodiesel [ecuación (16)].

50

PP Densidad vacíolleno

(g/ml) (16)

5) Calcular la densidad a 15 ºC (valor normalizado) mediante la correlación delapéndice C de la norma EN 14214 [ecuación (17)].

15)(T0,723ρρ T15 (17)

Siendo:

ρ15 La densidad a 15 ºC en kg·m-3

ρT La densidad a una temperatura (ºC) en kg·m-3

Para poder utilizar la anterior correlación es necesario que la temperatura T, a la

que se haya hecho la medida de la densidad, esté comprendida entre 20 y 40 ºC.

5.4.2. Viscosidad

A) Fundamento

La viscosidad de un fluido es la propiedad que caracteriza su resistencia a fluir. En este

caso hallaremos la viscosidad cinemática a 40 ºC. La viscosidad cinemática (σ) es el

cociente entre la viscosidad dinámica y la densidad. Así la unidad de la viscosidad

cinemática en el sistema cegesimal es el cm2/segundos, unidad llamada stok. Se suele

emplear el centistok.





El biodiesel debe poseer una viscosidad mínima para evitar pérdidas de potencia

debidas a las fugas en la bomba de inyección y en el inyector. Además, le da características

de lubricidad al sistema de combustible. Por la otra parte también se limita la viscosidad

máxima por consideraciones de diseño y tamaño de los motores, y en las características del

sistema de inyección los limites para las normas EN ISO 3104, ISO 3105 son de 3,5 límite

inferior y 5 límite superior mm2/s y en ASTM D 445 de 1.9-6 mm2/s.

La determinación de la viscosidad se ha realizado utilizando el viscosímetro de

Ostwald (de acuerdo con la norme UNE EN ISO 3104) para viscosidades de 7 a 35 cSt

(Cannon-Fenske Routine Viscosimeter ASTM D445*IP-71-BS188. Para líquidos

transparentes). La medida debe realizarse a 40ºC, para eso se introduce el viscosímetro en

un baño termostático a dicha temperatura. La viscosidad cinemática es directamente

proporcional al tiempo que tarda en caer el líquido ecuación (18) [85].

σ = K · t (18)

Siendo:

σ la viscosidad cinemática en cSt

t tiempo en segundos

K la constante del viscosímetro a 40 ºC (0,036718 cSt/s)

La instalación experimental para llevar a cabo la medida de la viscosidad cinemática

puede observarse en la figura 27.





F igur a 27: Sistema de medida viscosidad cinemática


o Viscosímetro Ostwald-Cannon-Fenske

o Goma o pera de succión

o

Baño termostáticoo Termómetro

o Biodiesel

o Vaso de precipitado de 100 ml para succionar cómodamente la

muestra de biodiesel

C) Procedimiento

1) Se llena el viscosímetro a temperatura ambiente, colocándolo invertido en posiciónvertical y con el extremo de la rama capilar B sumergido en el vaso que contiene el

biodiesel. En esta posición succionar por el tubo A hasta que el líquido llene los dos

bulbos C y E y llegue hasta el aforo F.

2) Una vez lleno, el viscosímetro se vuelve a su posición normal según la figura 28, con lo

que el líquido descenderá a la bola K. Colocar en el baño termostático de modo que

quede sumergido como mínimo la totalidad del bulbo C.





F igur a 28: Vi scosímetro Ostwald

3) El viscosímetro se introduce en un baño de agua a 40 ºC y se esperan 15 minutos hasta

que el biodiesel alcanza dicha temperatura.4) Para efectuar la medida se succiona el líquido por medio de un tubo de goma conectado

a la rama capilar B hasta que alcance un nivel algo superior al de aforo D; entonces se

deja caer libremente y se cronometra el tiempo que el nivel tarda en pasar del aforo D

al aforo F.

5) Calcular la viscosidad cinemática de la muestra multiplicando el tiempo, en segundos,

por la constante del viscosímetro a la correspondiente temperatura (40 ºC).

5.4.3. Índice de acidez

A) Fundamento

El índice de acidez se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio

que se requieren para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en 1 g de aceite o

grasa. Se fundamenta en el hecho de que el extremo carboxílico de los lípidos es

neutralizado por los hidroxilos de un álcali, pudiendo determinarse cuantitativamente estareacción por medio de una valoración ácido-base. Para ello, se disuelve una porción de la

muestra en un disolvente mixto y se titula con una disolución diluida de hidróxido

potásico, utilizando fenolftaleína como indicador para detectar el punto final de la

titulación (de acuerdo con la norma UNE-EN 14104) [82].






o Balanza

o Matraz Erlenmeyer

o Baño termostático

o Bureta

o Dietiléter

o Etanol 96%

o KOH 0,1 N

o Biodiesel

o Fenolftaleína

C) Procedimiento

1) Se prepara una disolución de dietiléter y etanol mezclados en una proporción 1:1

volumen.

2) Se prepara una disolución de hidróxido potásico 0,1 mol/l en etanol.

3) Se disuelven 10 g de muestra en 50 ml de la disolución etanólica de dietiléter.

4) Se titula la mezcla anterior con la disolución de KOH preparada anteriormente,

manteniendo la disolución en agitación, hasta alcanzar el punto de equivalencia en elmomento en que la adición de una sola gota produce un cambio de color ligero pero

evidente, que persiste durante al menos 15 segundos. Para observar este cambio se usa

fenolftaleína (10 g/l en etanol al 96%) como indicador.

F igur a 29: Algunas muestras de vir aje. Índi ce de acidez





D) Cálculos

El índice de acidez se expresa según la ecuación (19).

m

cV56,1acidezdeÍndice

(19)

Siendo:

V volumen de disolución KOH gastado en la valoración, en ml

c concentración de la disolución de KOH usada en mol/l.

m masa de la porción de análisis en gramos

56,1 es la masa molecular del hidróxido potásico, en g/mol

5.4.4. Humedad

A) Fundamento

El método se basa en la determinación gravimétrica de la pérdida de masa, de la

muestra desecada hasta masa constante en estufa.

B) Materiales

o

Balanza de alta precisióno Estufa

o Desecador

o Crisoles o vasos de precipitado que aguanten temperaturas

superiores a 105ºC

o Guantes de látex





C) Procedimiento

1) Pesar el biodiesel en un recipiente y anotar la pesada.

2) Colocar en estufa a 105 ºC.

3) El ensayo finalizará cuando después de tener la muestra en el desecador para enfriarla,

se observe pesada constante.

D) Cálculos

La humedad se expresa según la ecuación (20).

100m-m

m-m

Humedad% 12

32

(20)

Siendo:

m1 masa del recipiente en gramos

m2 masa del recipiente más la muestra en gramos

m3 masa del recipiente más la muestra desecada en gramos

F igura 30: Experimento de vari ación de peso de una muestra





5.4.5. Poder calorífico

A) Fundamento

El calor de combustión o poder calorífico de una sustancia se puede definir como la

cantidad de energía liberada por unidad de masa cuando se quema dicho elemento. En el

sistema internacional (SI) se mide en J/g. Por lo tanto en el caso de un combustible es la

cantidad de energía liberada por la unidad de combustible al ser quemado.

Para determinar el calor de combustión, se puede utilizar la bomba calorimétrica o

calorímetro de Parr. Este consiste en un recipiente donde está contenida la muestra y donde

se realiza la combustión (bomba). La bomba está sumergida en una cantidad conocida de

agua. El sistema completo está contenido en una chaqueta adiabática que impide que salgacalor del sistema. Midiendo la diferencia de temperatura del agua antes y después de la

combustión, es posible determinar el calor cedido por el combustible.


o Calorímetro suministrado por Parr Instrument Company con bomba de oxígeno

o

Alambre de cobre (Poder calorífico 1400 cal/g)o Termómetro

o Balanza analítica

o Biodiesel

o 2 litros de agua destilada.

o Carbonato sódico 0,0725 Nç

o Pipeta

o Pera de succión





F igura 31: Calorímetro Parr

C) Procedimiento

1) Previamente tarado el cubilete se pesa en éste aproximadamente medio gramo de

muestra.

2) Pesar unos 10 cm de filamento e instalarlo en la cabeza de la bomba de forma que

esté en contacto con la muestra contenida en el cubilete, pero sin tocar las paredes

del mismo.

3) Colocar dentro de la bomba 1 ml de agua como sistema absorbente.4) Cerrar manualmente la bomba y cargarla con 30 atm de oxígeno.

5) Colocar la bomba dentro del vaso del calorímetro. Introducir todo el sistema en el

calorímetro y conectar los electrodos.

6) Llenar el vaso con 2 litros de agua destilada.

7) Se coloca la tapa del calorímetro con el termómetro mirando hacia el frente. Se gira

el agitador con la mano para asegurarse que no roza con nada, colocando entonces

la correa en la polea y poniendo en marcha el motor.





8) Se deja funcionar el agitador durante 5 minutos para alcanzar el equilibro antes de

iniciar la medida.

9) Lectura y registro de temperatura desde tiempo 0 hasta 5 minutos a intervalos de 1

minutos, y al llegar a los 6 minutos se pulsa el contacto de ignición.

10) Continuar tomando las temperaturas a intervalos regulares. Por ejemplo, cada

quince segundos hasta 13 minutos, a partir de ese momento tomaremos lecturas al

minuto hasta los 18 minutos.

11) Parar el motor y sacar la muestra. Pesar en la balanza los restos de hilo que no han

sido quemados

12) Se lava toda la superficie interior de la bomba con un chorro de agua destilada y se

recogen las aguas de lavado.13) Valoración del agua de lavado con solución de carbonato sódico usando naranja o

rojo de metilo como indicador.

D) Cálculo del calor de combustión.

El calor de combustión se calcula según la ecuación (21).

m

e-e-Wt Hg 31

(21)

Siendo:

Hg poder calorífico superior en cal/g

t aumento de temperatura neto corregido en ºC

w equivalente energético del calorímetro (2426 cal/ºC)

e1 corrección en calorías debido a la formación de ácido nítrico en ml. Este valor

coincide con el volumen (mililitros) de disolución de carbonato sódico 0,0725 N.





e3 corrección en calorías debido al calor de combustión del alambre. Se calcula

según la ecuación (22).

e3= Filamento quemado · 1400 cal /g (22)

m cantidad de ácido benzoico de la muestra en gramos (m). Se calcula según la

ecuación (23). Donde las unidades del minuendo y el sustraendo son gramos.

m= peso muestra – inquemados (23)

5.4.6. Temperatura del 50 % de destilado e índice de cetano

A) Fundamento

La temperatura correspondiente al 50% de destilado es un parámetro utilizado para

la determinación del índice de cetano en los combustibles que se utilizan en los motores

diesel. Es una propiedad de gran importancia en la seguridad y el comportamiento de los

combustibles, en el encendido del motor y en la etapa de precalentamiento. La presencia de

componentes en el combustible, con un alto punto de ebullición, puede afectar de forma

significativa en la formación de depósitos sólidos durante la combustión.

El índice de cetano mide la facilidad de inflamación de un combustible para un

motor diesel. Este parámetro es un importante indicador de la calidad del biodiesel. Un

índice de cetano elevado garantiza un buen control de la combustión, aumento del

rendimiento y mejora de los arranques en frío, lo que da lugar a menos gases de escape. Es

bien conocido que el índice de cetano del biodiesel depende del aceite vegetal de origen. El

índice de cetano aumenta a medida que las cadenas de los ácidos grasos son más largas, es

decir, contienen mayor número de átomos de carbono y el contenido en esteres saturados.

La norma EN 14214 especifica un valor mínimo para el índice de cetano de 51

mientras que, un valor típico del índice de cetano para el diesel nº.2 es aproximadamente46.





El índice de cetano se obtiene mediante la correlación presentada en la ecuación 24

donde se relacionaba con la densidad medida a 15 ºC y la temperatura del 50 % de

destilado [71]. Para la obtención de esta última la instalación experimental sería la

mostrada en la figura 32.

(24)

F igura 32: Esquema general de la instalación de desti lación

B) Materiales

o Manta calefactora

o Termómetro

o Refrigerante

o Probeta

o Matraz de fondo redondo

o Recirculador de agua





C) Procedimiento

El procedimiento experimental consta de las siguientes etapas:

o Se colocan 100 ml de biodiesel en el matraz de destilación.

o Se verifican las uniones y se aseguran con silicona.

o Se abre la llave del fluido refrigerante.

o Se conecta la calefacción.

o Se anota la temperatura de destilación cuando el destilado ha llegado a 50 ml;

esta temperatura corresponde al 50% de destilado.

En nuestro caso la temperatura marcada por el termómetro no sobrepasó los 60 ºC yno se obtuvo ningún destilado. Por lo tanto, fue imposible determinar el índice de cetano.

5.4.7. Índice de refracción

A) Fundamento

El índice de refracción del biodiesel se define como la razón de la velocidad de la luz en el

vacío con respecto a la velocidad de la luz en la muestra de biodiesel evaluada.

Normalmente por cuestiones prácticas se compara con la velocidad de la luz en el aire en

lugar de la velocidad de la luz en el vacío. El índice de refracción es característico dentro

de unos límites para cada líquido por lo que es un indicador para conocer la calidad y

pureza de un combustible.

B) Materiales

o Refractómetro portátil

o Etanol para limpiar el prisma de una medida a otra

o Termómetro

o Pipeta Pasteur





F igur a 33: Refractómetro ATAGO

C) Procedimiento

1) Coger con una pipeta pasteur una pequeña cantidad de muestra de biodiesel y

extenderla sobre el prisma del refractómetro.

2) Leer la temperatura de la muestra en el lateral izquierdo del refractómetro y

cerrar el prisma.

3) El valor del índice de refracción se observará en el ocular del refractómetro,

ajustando la escala si es necesario en el tornillo de calibración.

4) Apuntar los valores de medida para cada experimento

5.5. PURIFICACIÓN DE BIODIESEL Y GLICERINA

Los esteres metílicos no pueden ser clasificados como biodiesel hasta que las

especificaciones de la norma europea EN 14214 no se cumplan (ver anexo 2). Por lo

tanto la etapa de purificación es esencial.

Y concerniente a la glicerina, ya que es nuestro principal subproducto, tenemos

que buscarle alternativas de uso y purificarla lo máximo que se pueda.

5.5.1. Purificación del biodiesel

El propósito principal de la etapa de lavado del biodiesel es la eliminación de los

jabones formados durante la reacción de transesterificación. Además, el agua proporciona

un medio para la adición de ácido para poder neutralizar el catalizador restante y un medio





para eliminar las sales producidas. El metanol residual debe ser eliminado antes de la etapa

de lavado. Esto evita la adición de metanol al efluente de aguas residuales. El uso de agua

caliente entre 48,9 y 60 °C evita la precipitación de ésteres de ácidos grasos saturados y

retarda la formación de emulsiones mediante un lavado suave. El agua blanda elimina la

contaminación de calcio y de magnesio y neutraliza los catalizadores básicos restantes. El

lavado suave da como resultado una separación de fases rápida y completa. La separación

de fases entre ésteres y agua suele ser muy limpia y completa. Sin embargo, la solubilidad

de equilibrio de agua en ésteres es mayor que el contenido de agua especificada para B100.

Por lo tanto, después de la etapa de lavado habrá más que la cantidad de equilibrio de agua

presente.

Se requiere el secado para cumplir con los límites estrictos sobre la cantidad de agua

utilizada en el biodiesel. Se pueden usar secadores de vacío o un evaporador de película

descendente. Los evaporadores de alta temperatura pueden provocar el oscurecimiento del

combustible que es una señal de que los ésteres metílicos poliinsaturados han sufrido

polimerización. Igualmente se pueden usar tamices moleculares, geles de sílice, etc. Una

ventaja de estos sistemas es que son pasivos. Sin embargo, una desventaja es que estas

unidades deben ser regeneradas periódicamente.

Adicionalmente, pueden usarse otros tratamientos para reducir cuerpos de color en el

combustible, eliminar el azufre y / o fósforo del combustible, o para eliminar glicéridos.

Algunos aceites vegetales y muchas grasas amarillas y las grasas marrones dejan un color

desagradable en el biodiesel. Un lecho de carbón activado es una forma efectiva para

eliminar el color excesivo. La especificación europea para el contenido de azufre es mucho

más estricta que los requisitos estadounidenses. Como resultado, algunos productores en

Europa están recurriendo al uso de la destilación al vacío para la eliminación de

compuestos de azufre del producto biodiesel.

El filtrado es una parte esencial de toda la producción de biodiesel. Mientras que las

materias primas que entran en la planta deben ser filtrados al menos a 100 μm, el biodiesel

que sale de la planta debe ser filtrado por lo menos a 5 μm para asegurar que ningún

contaminante es arrastrado con el combustible el cual podría dañar el motor. Se ha

sugerido que el combustible podría ser enfriado antes de la filtración para capturar algunos

de los ésteres saturados al mismo tiempo que se cristalizan y de ese modo reducir el punto





de enturbiamiento del combustible. Los ésteres cristalizadas podían ser fundidos por

calentamiento y se utilizan dentro de la planta como combustible de caldera [82].

5.5.2. Purificación de la glicerina

La glicerina contiene residuo de alcohol, de catalizador, grasas / aceites arrastrados,

y algunos ésteres; además puede contener fosfolípidos, compuestos de azufre, proteínas,

aldehídos y cetonas, y los insolubles (suciedad, minerales, hueso, o fibras).

A) Refinado químico

En primer lugar, el catalizador tiende a concentrarse en la fase de la glicerina en la

que debe ser neutralizado. La etapa de neutralización conduce a la precipitación de la sal.Además, los jabones deben ser eliminados por coagulación y precipitación con sulfato de

aluminio o cloruro férrico. La eliminación puede ser complementada por separación

centrífuga. El control del pH es muy importante porque el pH bajo conduce a la

deshidratación de la glicerina y de pH alto conduce a la polimerización de la glicerina [82].

B) Refinado físico

El primer paso en el refinado físico es eliminar sólidos grasos, insolubles, o precipitados

por filtración y / o centrifugación. Esta eliminación puede requerir un ajuste de pH.

Entonces el agua se elimina por evaporación. Todo el procesamiento físico se realiza

típicamente entre 65,6 ºC y 93,3 ºC, donde la glicerina es menos viscosa, pero todavía

estable [82].

5.5.3. Métodos avanzados de purificación de la glicerina cruda y

alternativas

La glicerina procedente de la reacción de transesterificación de aceites vegetales contiene

aproximadamente un 60% de glicerina propiamente dicha, 15% de alcohol, 10% agua,

10% jabones y 5% sales. Y su pH es aproximadamente 6 [83, 84].

Un proceso avanzado de purificación (consiguiendo hasta un grado técnico superior

al 98%) de esta glicerina consistiría en:

Acidificación con ácido sulfúrico hasta llevarla a pH 4

Centrifugación para eliminar las sales y obtener así una glicerina pura al >80%





Neutralización con hidróxido sódico

Evaporación de metanol

Evaporación de agua

Otra alternativa, teóricamente la más viable es: Producción de 1,3-propanodiol a

partir de la glicerina cruda.

F igur a 34: 1,3 Propanodiol

Las etapas serían:

1. Pretratamiento

- Reducción del pH adicionando H2SO4

- Retirada de las impurezas sólidas

- Neutralización del exceso de H2SO4 con adición de sosa

- Separación del metanol y recirculación de glicerol

- Esterilización de la glicerina cruda

2. Fermentación (CO2/H2) a pH neutro y una temperatura aproximada de 37ºC

3. Separación y purificación del producto

- Primera separación de sólidos (biomasa jabones residuales) por

centrifugación

- Segunda separación de sólidos (sales no disueltas proteicas) por

microfiltración

- Evaporación del agua y del ácido acético

- Y por último, eliminación y recirculación de la glicerina a la unidad de

esterilización





CAPÍTULO 6. RESULTADOS EXPERIMENTALES





6. RESULTADOS

En este capítulo se reflejan los resultados obtenidos en las experiencias realizadasen el laboratorio de Química Industrial, donde se ha estudiado, como se ha dicho antes,

las siguientes variables:

- Tipo de aceite- Tipo de catalizador- Concentración de catalizador- Relación molar alcohol: aceite- Temperatura de reacción- Tipo de alcohol

Para comparar el grado de influencia de estas variables en el proceso de

transesterificación de los aceites vegetales, se ha medido las siguientes propiedades al biodiesel obtenido:

- Porcentaje de conversión del proceso de transesterificación- Rendimiento de la reacción de transesterificación- Densidad- Viscosidad- Índice de acidez- Índice de refracción- Humedad

- Poder calorífico

6.1. Materia prima

En nuestra experimentación partimos de diversas materias primas como son: Aceite

de maíz, aceite de orujo de Oliva, aceite de palma y aceite de semillas de soja y girasol

(Omega3).

Estos aceites han sido caracterizados midiendo sus propiedades básicas como semuestra en la tabla 11.

Tabla 11: Caracter ización de la materia prima

Aceite Densidad a 20ºC (Kg/m3) I. de acidez mg (KOH/g aceite) I. refracción a 20ºC

Maíz 1000,01 0,2244 1,47042

Orujo 994,09 0,2805 1,47544

Palma 986,937 1,683 1,47544

Omega3 999,41 0,3366 1,47442





Todos los valores indicados en la tabla anterior (tabla 11) están dentro del rango teórico

establecido para cada uno de estos aceites, salvo la densidad que sale por encima del

intervalo, pero es normal porque depende de la procedencia del aceite y del proceso de

obtención del mismo [1].

6.2.Transesterificación con catalizadores homogéneos y alcalinos

Los resultados de los 28 experimentos realizados, suficientes para hacer todas las

comparaciones propuestas en los objetivos, se recogen en las siguientes tablas (desde la

tabla 12-experimento1- hasta la tabla 40-experimento 28).Esta información será procesada y discutida en el capítulo corresponde a discusión

de resultados.

Tabla 12: Exper imento 1

Características generales del ExperimentoAceite Orujo

Catalizador KOHCantidad de catalizador, % 1

Tipo de alcohol MetanolRelación molar aceite: Alcohol 1:06

Tiempo de reacción, min 30Velocidad de agitación, RPM 400

Temperatura, ºC 70Resultados obtenidos

Conversión de la reacción, % 88,444Rendimiento 73,491

Humedad, % 0,336Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m 959,386

Viscosidad, cSt 4,847Índice de refracción a 25ºC 1,451

Índice de acidez 0,505Poder calorífico No procede





Tabla 13: Exper imento2


Catalizador KOHCantidad de catalizador, % 1Tipo de alcohol Metanol

Relación molar aceite: Alcohol 1:10Tiempo de reacción, min 30

Velocidad de agitación, RPM 400Temperatura, ºC 70

Resultados obtenidosConversión de la reacción, % 74,24

Rendimiento 70,516









Temperatura, ºC 60Resultados obtenidosConversión de la reacción, % 83,444

Rendimiento 75,737Humedad, % 0,400

Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m 956,620


Índice de acidez 0,561

Poder calorífico No procede











Rendimiento 71,323

























Rendimiento 73,551

























Rendimiento 76,311










Conversión de la reacción, % 64,949Rendimiento 51,956Humedad, % 0,061








Tabla 21: Experimento10






Rendimiento 62,035






Catalizador KOHCantidad de catalizador, % 0,5















Catalizador KOHCantidad de catalizador, % 0,5Tipo de alcohol Metanol




Rendimiento 77,331






Catalizador KOHCantidad de catalizador, % 0,5















Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1Tipo de alcohol Metanol



Resultados obtenidosConversión de la reacción, % Saponifica

Rendimiento 78,348

Humedad, % No aplicablePropiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m No aplicable

Viscosidad, cSt No aplicableÍndice de refracción a 25ºC No aplicable

Índice de acidez No aplicablePoder calorífico No procede



Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1



Temperatura, ºC 60Resultados obtenidosConversión de la reacción, % Saponifica

Rendimiento 64,095Humedad, % No aplicable

Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m No aplicable


Índice de acidez No aplicable








Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1Tipo de alcohol Metanol



Resultados obtenidosConversión de la reacción, % Saponifica

Rendimiento 48,357

Humedad, % No aplicablePropiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m No aplicable


Índice de acidez No aplicablePoder calorífico No procede



Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 0,5














Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 0,5Tipo de alcohol Metanol




Rendimiento 78,485






Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 0,5





Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m No llena pic.









Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1Tipo de alcohol Etanol



Resultados obtenidosConversión de la reacción, % 0

Rendimiento Absurdo

Humedad, % --Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m --

Viscosidad, cSt --Índice de refracción a 25ºC --

Índice de acidez --Poder calorífico No procede



Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1

Tipo de alcohol EtanolRelación molar aceite: Alcohol 1:06



Conversión de la reacción, % 0Rendimiento AbsurdoHumedad, % --

Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m --









Catalizador NaOHCantidad de catalizador, % 1Tipo de alcohol Etanol



Resultados obtenidosConversión de la reacción, % 0

Rendimiento Absurdo

Humedad, % --Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m --



Tabla 34: Experimento2 2’

Características generales del ExperimentoAceite Maíz






Propiedades finales del biodieselDensidad a 15ºC, Kg/m No llena pic.








Características generales del ExperimentoAceite Omega3





Rendimiento 77,545
























Rendimiento 79,313



Índice de acidez 0,224Poder calorífico, J/g 38702


Características generales del ExperimentoAceite Maíz



















Rendimiento 78,963



















CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS





7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Tras haber expuesto en el capítulo 6 los resultados obtenidos en este proyecto, a

continuación procederemos a la discusión de los mismos, poniendo de manifiesto los

aspectos más importantes y las conclusiones más relevantes a las que se han llegado al

hacer el estudio de cada una de las variables de la operación.

7.1.MATERIA PRIMA.

El objetivo de este apartado no es sino caracterizar la materia prima del proceso y

poder predecir la calidad del producto final, ya que ésta tiene relación directa con el estadoinicial de dicha materia prima.

Haremos también una breve comparación gráfica como se puede ver en las figuras 35

y 36. La ilustración 1 es una repetición de la tabla 11, que muestra los resultados de este

apartado

I lustración 1: Caracter ización de la materia pr ima

Aceite Densidad a 20ºC (Kg/m ) I. de acidez mg (KOH/g aceite) I. refracción a 20ºC

Maíz 1000,01 0,2244 1,47042

Orujo 994,09 0,2805 1,47544

Palma 986,937 1,683 1,47544

Omega3 999,41 0,3366 1,47442

7.1.1. Densidad

Como he comentado antes, la densidad de los aceites está por encima de la

predeterminada por otros trabajos experimentales del sector, siendo más densos el

aceite de maíz y el de semillas de soja y girasol.

En el caso del aceite de palma tenemos una densidad a 25ºC de 983,22 Kg/m3

mientras que un estudio realizado por el centro de investigación y desarrollo

tecnológico del Cesar obtuvo un valor de 913 Kg/m3. La discrepancia puede deberse a

que el aceite de colombia, al ser crudo, tenía más humedad y su proceso de obtención

tampoco lo ponía a salvo de muchas impurezas o materias volátiles [87].





Lo mismo pasa con el aceite de Orujo, cuya densidad a 20ºC en nuestros

experimentos es de 994Kg/m3, en detrimento de un experimento realizado por codex

alimentarius en el que obtuvieron un valor de 913Kg/m3 [81]. Por lo general, la

diferencia de densidades depende del proceso utilizado en la obtención del aceite.

Con fines de estudiar cómo influye la densidad de la materia prima en la del

producto final (biodiesel), he representado en la figura 35 las densidades de B100 de

todos los experimentos realizados en este trabajo, estableciendo una cota superior que

solo superarán (en orden decreciente) los experimentos 27 y 23, 26, y 1. Que son

efectivamente los experimentos realizados con los aceites de mayor densidad.

Luego podemos concluir que la densidad de la materia prima es directamente

proporcional con la del producto, aunque admitamos que el modelo no se cumple al100% ya que la densidad del experimento 26 debería salir más grande que la del

experimento 27, pues el aceite de maíz es más denso que el Omega3, pero son

pequeños errores sistemáticos típicos de la experimentación.

Tabla 41: asignación experimento-aceite

Experimento Aceite23 y 27 Omega3

26 Maíz

1 Orujo

F igur a 35: I nf luencia de la densidad de la materi a prima en el producto

954

955

956

957

958

959960

961

962

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

D e n s i d a d a 1 5 º C ( K g / m 3 )

Nº Experimento

Densidad

Variación

de la

densidad

Cota

superior





7.1.2. Índices de acidez y refracción

Si nos basáramos sólo en el índice de refracción para clasificar los aceites, como

se puede ver en la figura 36, tendríamos problemas porque estos valores son muy

parecidos entre los 4 aceites, ya que ambos son de la familia de aceites del grupo de

los ácidos oléico-linólico [1].

Pero nos saca de la duda el índice de acidez, revelando que el aceite de palma,

como era de esperar, contiene más ácidos grasos libres que el resto de aceites; le

sigue el aceite de semillas de soja y girasol y después el de orujo de oliva.

F igura 36: Comparativa aceites

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

Maiz Orujo Palma Omega3

I. acidez

I. Refracción





7.2. TRANSESTERIFICACIÓN CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS Y

ALCALINOS

Dado que el objetivo de este trabajo realizado es hacer un estudio comparativo de

las variables que intervienen en el proceso de obtención de biodiesel, mediante

transesterificación de distintos aceites vegetales con metanol/etanol, en este capítulo

analizaremos minuciosa y exhaustivamente y equipararemos los resultados obtenidos para

tratar de determinar las condiciones óptimas de operación para las variables que más

influencia ejercen sobre el proceso desarrollado. Y a efectos de determinar la posibilidad

de utilizar el biodiesel como combustible en motores de combustión interna, el producto

final será caracterizado de acuerdo con los criterios especificados por la Organización

Europea de Normalización, criterios que se encuentran recogidos en la ya cita norma EN

14214.

7.2.1. Tipos de aceite y elección del mejor

Premisas

Antes de empezar la comparación entre los distintos tipos de aceite, vamos a tener

en cuenta que, tras varios experimentos previos, decidimos descartar la utilización del

aceite de palma como materia prima debido al elevado grado de diversificación que

suponía su transesterificación en comparación con la de los otros aceites, sobre todo el

tiempo de reacción: 30 minutos no son suficientes para transesterificar los triglicéridos de

este aceite.

Según una investigación publicada en la revista “Energética” [87], para obtener unaconversión máxima de 77% de aceite de palma a biodiesel, se requiere llevar a cabo la

reacción de transesterificación durante 2 horas y trabajar a 80ºC, el alcohol a usar sería el

etanol (relación etanol:aceite-6:1) y un 60% de catalizador KOH; parámetros que son muy

difíciles de manejar para nosotros de cara a experimentar en el limitado tiempo del que se

dispone para desarrollar el Trabajo Fin de Grado.

Por estas razones no vamos a tener en cuenta el aceite de palma en todas las

comparaciones que vienen a continuación.





Contexto

En este apartado lo que pretendemos es comparar, partiendo de las mismas

condiciones de reacción y catalizador, el aceite con el que se obtiene mayor conversión, o

sea, el que proporciona mayor cantidad de biodiesel. A partir de este estudio, por cuestión

de optimización, el aceite del que mayor conversión se obtenga es el que se utilizará en

todos los experimentos sucesivos.

Se ha repetido dos veces la experimentación para cada aceite para obtener unos

resultados más fiables y representativos. En la figura 37 se muestra gráficamente los

resultados obtenido y recogidos en la tabla 42, donde la 1ª experimentación hace referencia

a la línea de experimentos 3, 22’ y 23 y la 2ª experimentación la componen los

experimentos 25, 26 y 27.

o “Ratio” designará a la relación aceite: alcohol.

o “Omega3” Será la denominación del aceite de semillas de soja y girasol.

En la siguiente tabla 42 se muestran los parámetros que determinan la comparativa.

Tabla 42: Comparativa aceites

Condiciones de reacción Aceite ConversiónNºExperimento

Temperatura, ºC 60

Orujo

88,44 3

Ratio 1:06 89,36 25

Catalizador KOH

Maíz

89,67 22'

Cantidad de catalizador, % 1 86,87 26

Tiempo de reacción, min 30

Omega3

87,18 23

Velocidad de agitación, RPM 400 88,71 27





F igura 37: Comparación de los aceites

En la figura 37 se ve claramente que el aceite de orujo de oliva proporciona una

conversión ligeramente superior a la de los otros aceites, por lo que es el aceite que

usaremos en todos los experimentos.

7.2.2. Comparación de las temperaturas de reacción

Llegados a la conclusión de que el aceite de orujo de oliva es el que se usará en

todos los experimentos, en este apartado lo que pretendemos determinar es la temperaturaóptima de la reacción de transesterificación de dicho aceite de orujo de oliva, utilizando

como catalizador el hidróxido potásico (1%). Este análisis también se podría haber hecho

usando el hidróxido sódico pero, como se ha podido ver en el apartado de resultados, no

procede porque se forman jabones en el proceso.

Aunque la temperatura habitual de la reacción de transesterificación es la

correspondiente al punto de ebullición del alcohol que se utiliza, en este caso metanol, no

existen inconvenientes para llevar a cabo este proceso a otras temperaturas. Para el estudio

85

85,5

86

86,5

87

87,5

88

88,5

89

89,5

90

Orujo Maiz Omega3

C o n v e r s i ó n , %

Aceites

1ª

experimentación

2ª

experimentación

Valor promedio





de la influencia de la temperatura de reacción se han llevado a cabo seis experimentos,

empleando temperaturas de reacción comprendidas entre 46 y 70 ºC (experimentos 1, 3, 5,

7, 25 y 28). Las demás condiciones de reacción han sido: 400 rpm, 1 % de catalizador

KOH y una relación molar metanol: aceite de 6:1. Los resultados obtenidos en este estudio

se muestran en la tabla 43.

Tabla 43: Comparación de las temperaturas de reacción

Condiciones de reacción Temperatura ConversiónNºExperimento

Aceite Orujo 46 84,98 7

Ratio 1:06 55 88,84 5

Catalizador KOH 60 88,444 3

Cantidad de catalizador, % 1 60 89,361 25

Tiempo de reacción, min 30 60 89,104 28

Velocidad de agitación, RPM 400 70 82,631 1

Los resultados obtenidos en dicho análisis se representan gráficamente en la figura

38, en la cual se puede ver claramente que la temperatura óptima es la de 60ºC. A

nuestra representación le hacemos también un ajuste polinómico que nos proporciona

el grado de calidad de los datos, y vemos que efectivamente son de buena calidad al

tener un factor de correlación (R 2) de 99,6%.

Vemos en la gráfica que la conversión de la reacción de transesterificación de

aceite de orujo de oliva aumenta a medida que lo hace también la temperatura hasta

llegar a un cierto límite (cercano al punto de ebullición del alcohol utilizado: Metanol)

a partir del cual empieza a tener un efecto negativo sobre la reacción.





F igur a 38: I nf luencia de la temperatur a

Podemos apreciar también en la gráfica que no hay mucha diferencia en cuanto a

conversión se refiera entre la temperatura de 55ºC y la de 60ºC, por lo que habrá que hacer

estudios multivariables más profundos para decidir si es más rentable trabajar con una

temperatura o con otra. Pero dado que nuestro objetivo nos limita a comparar y optimizar

el proceso de conversión, vamos a quedarnos con la temperatura a la que se obtiene la

máxima cantidad de biodiesel.

Atendiendo a estos resultados, a partir de ahora, todos los experimentos serealizarán a 60ºC.

7.2.3. Comparación del tipo de alcohol

Como se ha podido ver en la expresión de resultados, con el etanol no se llegó a

transesterificar el aceite de orujo de oliva, a pesar de que lo intentamos con diferentes

relaciones molares aceite: alcohol (desde 1:4 hasta 1:10). Por lo que habría que hacer un

análisis químico más profundo para saber el porqué de tal acaecimiento, o simplemente

R² = 0,9965

82

83

84

85

86

87

88

89

90

40 45 50 55 60 65 70 75


Temperatura (ºC)

Comparación temperaturas

Comparacion

temperaturas

Polinómica

(Comparacion

temperaturas)





justificar que la naturaleza de la reacción de transesterificación siempre ha precisado la

utilización de alcoholes más ligeros para obtener conversiones deseables, así, con metanol

se obtendrán mejores resultados que con etanol. A lo mejor aumentando la temperatura de

reacción hasta valores cercanos a la temperatura de ebullición del etanol (78,37ºC) o el

tiempo de reacción hubiésemos conseguido activar la transesterificación.

Los experimentos en los que se usó este alcohol son: 20, 21, 22. Y las condiciones

de operación fueron las siguientes: 60ºC de temperatura, 1% de catalizador NaOH y

relaciones molares comprendidas entre 1:4 y 1:10.

Así que el no haber obtenido resultados satisfactorios con este alcohol nos lleva a

su descarte como materia prima para el resto de experimentos.

Con el metanol, sin embargo, trabajando en las mismas condiciones anteriormente

descritas, se obtienen resultados fantásticos, y es por eso que todos los experimentos se van

a realizar empleando como alcohol el metanol.

7.2.4. Comparación de la relación molar (ratio) aceite: alcohol

La relación molar de metanol: aceite es uno de los parámetros importantes que

afectan la conversión en ésteres metílicos. Estequiométricamente, se requieren 3 moles de

metanol para cada mol de triglicéridos, pero en la práctica, la reacción de

transesterificación requiere generalmente un gran exceso de metanol para desplazar el

equilibrio favorablemente hacia la formación de productos y disminuir el impacto de la

glicerina en la recuperación del catalizador, si procede.

Excesos exagerados (valga la redundancia) en la dosificación de metanol tambiéndan lugar a la aparición de tres fases en el sistema de reacción, lo que obviamente influye

de manera negativa sobre la velocidad de reacción. Percatándonos de este hecho, nosotros

llegamos a un límite de relación metanol: aceite de 1:20, aunque en la recuperación de

metanol en el rotavapor se puso en evidencia que había mucho alcohol sobrante, pues

había un 30-45% de alcohol que no reaccionó





En este apartado, como objetivo, vamos a tratar de encontrar la ratio óptima

empleando como catalizadores tanto el hidróxido potásico como el hidróxido sódico.

Catalizador KOH.

Usando como catalizador KOH, en las siguientes condiciones descritas en la tabla

44 se obtienen los resultados contenidos en la misma tabla. Los cuales si

procedemos a representarlos, obtenemos la gráfica que se muestra en la figura 39.

Tabla 44: Datos comparativa

Condiciones de reacción Ratio Conversión

Nº

ExperimentoAceite Orujo1:06 88,97 3, 25, 28

Temperatura 60

Catalizador KOH1:10 81,77 4

Cantidad de catalizador, % 1

Tiempo de reacción, min 301:20 74,817 10

Velocidad de agitación, RPM 400

F igur a 39: I nf luencia de la relación molar aceite: alcohol

65

70

75

80

85

90

1:06 1:10 1:20

88,97

81,77

74,817

C o n v e

r s i ó n , %

Relación aceite: alcohol

Comparación Ratio

1:06

1:10

1:20





Como se puede ver en esta gráfica (figura 39), a medida que vamos aumentando la

relación molar aceite: metanol va disminuyendo la conversión en esteres metílicos; el

efecto negativo de esta variable sobre el proceso de transesterificación puede deberse a que

excesos en la dosificación de metanol reducen la concentración (masa/volumen) del

catalizador y dan lugar a la aparición de tres fases en el sistema de reacción, lo que

obviamente influye negativamente sobre la velocidad de reacción. Además, una ratio alta

puede interferir con la separación de la glicerina porque hay un aumento en la solubilidad.

Cuando la glicerina permanece en solución ayuda a impulsar la reversibilidad de la

reacción hacia la izquierda, bajando el rendimiento de los ésteres.

En conclusión, la relación aceite: metanol óptima para la transesterificación del

aceite de orujo de oliva con catalizador KOH es 6:1.

Catalizador NaOH

En este caso no podemos hacer comparaciones porque no tenemos conversiones

correctas. A la hora de recuperar el metanol en el rotavapor (ver figura 41), se produjo la

saponificación, quedando las muestras como se muestra en la siguiente figura 40:

F igura 40: Jabones formados





F igura 41: Recuperación de alcohol en el rotavapor

7.2.5. Comparación del tipo de catalizador

Esta comparación la hicimos usando un porcentaje de catalizador de 1%, una

relación molar aceite: metanol de 6:1 y una temperatura de reacción de 60ºC, o sea, en las

condiciones óptimas del proceso. Pero ya hemos visto en el apartado anterior que se

forman jabones cuando se emplea la sosa en estas condiciones, siendo entonces nula la

conversión. Sin embargo se obtienen buenos resultados (entorno a 88,97%) de conversión

usando la potasa como se puede ver en la figura 39.

Se recomendaría hacer la misma comparación utilizando, en vez de 1%, un 0,5% de

catalizador, porque es la condición experimental que garantiza la no formación de jabones.

En conclusión, el catalizador adecuado para nuestro proceso, en las condiciones

estudiadas, es el hidróxido potásico.





7.2.6. Comparación de la cantidad de catalizador

La concentración de catalizador puede afectar el rendimiento del producto final.

Esto se debe a que una insuficiente cantidad de catalizador da lugar a una conversión

incompleta de los triglicéridos en ésteres de ácidos grasos. En general, el rendimiento

alcanza un valor óptimo para una determinada concentración del catalizador,

disminuyendo posteriormente con un nuevo aumento en la concentración de catalizador.

La determinación de la cantidad óptima de catalizador (hidróxido de potasio en este

caso) es muy importante para asegurar la viabilidad del proceso. En primer lugar, el coste

de producción depende de las materias primas, por lo que el aumento innecesario de la

cantidad del catalizador incrementará este coste. Por otro lado, un exceso de catalizadoraumentará la complejidad de la separación de los productos, el gasto de agua y el coste de

tratamiento de las aguas residuales efluentes.

En este apartado vamos a hacer la comparativa con los dos catalizadores alcalinos

que usamos en nuestro proyecto, trabajando en las condiciones de los parámetros ya

optimizados en apartados anteriores (60ºC de temperatura, ratio 6:1, con metanol).

Empleando sosa

Trabajando con 0.5% de catalizador (sosa) se obtienen resultados de conversión no

muy buenos (59.76%), pero peor es todavía trabajar con porcentajes de 1% de sosa porque,

como ya se ha dicho repetidas veces, se forman jabones durante el proceso de recuperación

de alcohol en el rotavapor.

Empleando potasa

Vamos a comparar si se obtiene mayor conversión de biodiesel utilizando 0.5% de

catalizador o 1% del mismo.

Dado que disponemos de un tiempo relativamente corto para desarrollar la

experimentación de este proyecto, tenemos que ser prudentes con la suposición a priori de

las condiciones de trabajo a efectos de comparación para no tener que repetir una fase de

experimentos; de este modo, como vamos a reducir la concentración de catalizador

(pasando de 1% a 0,5%) para analizar su grado de implicación sobre el proceso, en vez de

trabajar a 60ºC que es la temperatura óptima, vamos a incrementar 10ºC más este valor,

para así garantizar el transcurso satisfactorio de la reacción.





Las condiciones en las que se ha realizado la comparativa son los que se muestran en la

siguiente tabla 45, la cual recoge a su vez los resultados obtenidos en esta fase secuencia

de experimentos.

Tabla 45: Comparativa Potasa

Condiciones de reacciónCantidad decatalizador Conversión

NºExperimento

Aceite Orujo1% 82,63 1Temperatura 70

Ratio 1:06Catalizador KOH

0,50% 91,03 11Tiempo de reacción, min 30

Velocidad de agitación, RPM 400

F igur a 42: Comparativa cantidad de KOH

Como se puede ver en la gráfica anterior (figura 42), se obtiene mayor conversión

del aceite de orujo de oliva utilizando un 0.5% de catalizador (KOH) en detrimento de 1%.

Esto puede deberse a que la presencia de exceso de catalizador facilita la formación de

reacciones secundarias como la neutralización y la saponificación, y estos productos no

78,00

80,00

82,00

84,00

86,00

88,00

90,00

92,00

1% 0,5%

82,63

91,03


Cantidad de catalizador

Cantidad de catalizador

1%

0,5%





deseados tienden a difundirse hacia la fase de la glicerina, reduciendo así la cantidad de

biodiesel obtenido y dificultando la purificación posterior de la glicerina.

A modo de curiosidad y minuciosidad en la optimización del proceso, se

recomienda hacer la misma evaluación de la influencia de la cantidad de catalizador

trabajando a la temperatura de 60ºC.

En definitiva, la cantidad óptima de catalizador es 0,5% de la masa total de agentes

reaccionantes.

7.2.7. Poder calorífico

El poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía desprendida en la

reacción de combustión, referida a la unidad de masa de combustible. Dicho de otra forma,

es la cantidad de calor que entrega un kilogramo, o un metro cúbico, de combustible al

oxidarse en forma completa.

El poder calorífico de un biodiesel expresa la energía máxima que puede liberar la

unión química entre el biodiesel y el comburente y es igual a la energía que manteníaunidos los átomos en las moléculas de los ésteres metílicos de ácidos grasos, menos las

energías utilizadas en la formación de nuevas moléculas en las materias (generalmente

gases) formadas en la combustión.

En este apartado hemos tratado de analizar el poder calorífico de tres muestras de

biodiesel obtenidas con diferentes tipos de aceite, partiendo de los mismos valores de

los parámetros ya optimizados en apartados anteriores como condiciones de reacción

(60ºC, 1% catalizador KOH y una relación molar aceite: metanol de 6:1).En la figura 43 se representa gráficamente los resultados obtenidos, donde se puede

ver con claridad que el aceite de maíz lidera la comparativa.





F igur a 43: Comparación de poderes caloríficos

7.2.8. Análisis global de la conversión

En este apartado trato de comparar de manera global la conversión obtenida

en todos los experimentos, que, como se puede ver en la figura 42, los de máxima

conversión son el 11 y el 12 (representados en verde). Hecho que corrobora la justificación

hecha en el apartado anterior de cantidad de catalizador.

38200

38400

38600

38800

39000

39200

39400

39600

maiz orujo omega3

39551

38702 38677

H g ( J / g )

Aceite

Poderes caloríficos

Poderes

caloríficos





F igur a 44: Conversión global

0 20 40 60 80 100

1

2

3

4

5

6

7

8

9S

10S

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22’

23

24

25

26

27

28

Conversión, %

E x p e r i m e n t o

Comparación general de la conversión





7.3. PROPIEDADES DEL BIODIESEL

En la figura 45 se muestra una gráfica que resume los resultados de la

caracterización de nuestro producto final (biesel); en esta gráfica se representa la

viscosidad en centiStokes a 40ºC, el índice de acidez (mg de KOH por gramo de biodiesel),

tanto por ciento de humedad y por último el índice de refracción a 25ºC del biodiesel

obtenido en todos los experimentos. Por lo que el objetivo de este apartado será comparar

estos valores con los establecidos por la norma EN 14214 que acontinuación se muestran

en la tabla 46.

Tabla 46: Valores especif icados por EN 14214

LímitesPropiedad Unidad Mínimo Máximo Método de EnsayoContenido en éster % (m/m) 96,5 - EN 14103Densidad a 15ºC kg/m3 860 900 EN ISO 3675/ 12185

Contenido en agua % - 0,5 12937

Viscosidad a 40ºC cSt 3,5 5 EN ISO 3104.





F igur a 45: Representación de las propiedades del bi odiesel obteni do

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

17

18

19

22

23

24

25

26

27

N º E x p e r i m e n t o

Especificaciones biodiesel

Humedad, % nD 25ºC I.Acidez (mgKOH/g biodiesel) Viscosidad a 40ºC (cSt)





A la vista de los resultados expuestos en la figura 44, previa comparación con la

tabla 46, es evidente afirmar que en ninguno de los experimentos se ha alcanzado la

conversión mínima en esteres metílicos exigida por la norma EN 14214 (>96,5%), aunque

en algunos experimentos (11 y 12) hemos rozado este valor, es decir, conversiones

elevadas superiores al 90%. Esto puede deberse a que el tiempo de reacción con el que

trabajamos en todos los experimentos (30 minutos) no era suficiente para alcanzar la

máxima conversión cinética de la transesterificación del aceite de orujo de oliva.

Concerniente a la densidad, como se puede ver en la figura 47, todos los valores de

esta variable salen por encima del valor máximo establecido por la ya citada norma EN

14214 (860-900) Kg/m3 por lo que nuestro biodiesel está fuera de los límites como era de

esperar, al ser obtenido por aceites que inicialmente presentaban atípicamente altos

valores de densidad. De todas formas, este efecto negativo del biodiesel se puede corregir

mezclándolo con el diésel derivado de petróleo.

F igura 46: Densidad del biodiesel obtenido

En relación a la viscosidad, salvo unas 8 muestras, que tampoco están muy alejados

del límite superior, como se puede ver en la figura 45, el resto está dentro del rango

950

952

954

956

958

960

962

1 3 5 7 9 11 13 18 24 26

D e n s i d a d a 1 5 º C ( K g / m 3 )

Nº Experimento

Densidad

Variación de

la densidad





permitido por la norma. Una forma de corregir la viscosidad de estas 8 muestras sería

mezclando este biodiesel con el gasóleo mineral, que realmente así es como se

comercializa habitualmente el biodiesel.

En cuanto a la humedad, sabemos que es un parámetro importante a efectos de

almacenamiento y funcionamiento de los motores, ya que un exceso de agua promueve la

hidrólisis, y consecuentemente la rotura, de las cadenas hidrocarbonadas que constituyen

las moléculas de ésteres metílicos. En general, todas nuestras muestras cumplen

excelentemente con la norma ya que nuestra materia de partida eran aceites vegetales

refinados, los cuales suelen tener valores de humedad prácticamente despreciables.

Y por último, concerniente al índice de acidez, sabemos que un factor muy

importante en los biocombustibles que depende especialmente de la materia prima y del proceso de producción del combustible. Valores altos de índice de acidez indican la

presencia de ácidos grasos libres y ácidos inorgánicos, lo cual provocaría la corrosión en

diversas partes (juntas) del motor y un aumento de la velocidad de degradación del

biodiesel. En nuestro caso, como se puede ver en la figura 45, el biodiesel obtenido en

todos los experimentos cumple con el valor específico (<0,5) establecido por la norma EN

14214 para este parámetro.





7.4. ESTUDIO ECONÓMICO

El análisis económico es imprescindible para el inicio y el desarrollo de la

tecnología de procesos. La evaluación económica puede ser utilizada para predecir el coste

de la planta de proceso, el coste de fabricación de productos y para comparar el coste del

producto a través de diferentes procesos y condiciones.

Una de las ventajas del uso de biodiesel es la utilización de las infraestructuras yaexistentes para la distribución de combustibles fósiles y el consumo por motores comunes,sin necesidad de grandes cambios, cuando se alimentan como mezclas de biodiesel ycombustible diesel en porcentajes inferiores al 30%. Por lo tanto, la mayor inversión eneste sector es la construcción del complejo industrial. La producción de biodiesel implica

costes de producción, representados por los costes fijos y costes variables. Ha sidoconstatado por varios autores que, independientemente de los procesos tecnológicosadoptados, el mayor coste en la producción de biodiesel es la adquisición de materias

primas, reactivos químicos (alcohol y catalizador) y consumo de energía y de agua. Esto puede ser mitigado por la venta de la glicerina generada como subproducto en la producción de biodiesel, siendo una fuente importante de ganancias que permite aumentarla competitividad del proceso, ayudando así a aminorar los costes de producción. Laelección de las materias primas a utilizar, a su vez, depende de la cantidad disponible, elcoste de los impuestos estatales y el rendimiento de esta materia prima como combustible

[71].

A continuación se presenta un estudio simple de la viabilidad económica del proceso estudiado en este trabajo (transesterificación del aceite de orujo de oliva conmetanol, empleando la potasa como catalizador) para una producción de biodiesel de5.000L/día. Gran parte de este estudio económico se ha basado en el trabajo desarrollado

por Ana Cristina [71].

En el caso de una planta de producción de biodiesel, el principal objetivo es la producción de biodiesel a un precio razonable y asequible. Además, un análisis de

sensibilidad y de riesgo también se realiza generalmente con el fin de evaluar larentabilidad de la inversión.

Para realizar el análisis económico, vamos a considerar los siguientes factores

principales:





7.4.1. Estimación de los costes de capital de inversión (CCI)

En este apartado se trata de estudiar los costes de inversión específica (CIE), que

son una estimación del capital necesario para abastecer la fabricación necesaria y las

instalaciones de la planta; se expresan en euros por tonelada de biodiesel [71].

El CCI representa el capital necesario para el proceso de instalación del

equipamiento, incluyendo gastos de preparación del sitio, tuberías, instrumentos,

aislamiento y las instalaciones auxiliares; el CCI incluye también el capital necesario para

los gastos generales de la construcción y para todos los componentes de la planta que no

están directamente relacionados con la operación de proceso.

Para obtener el coste total del equipo (CTE) ha sido consultada una firma

portuguesa de equipamiento de biodiesel (BB-disel). Otros costes asociados con el equipo

e infraestructuras también se han tenido en cuenta y han sido calculados como porcentajes

del CTE, estos costes se encuentran descritos en la literatura de diseño de plantas químicas

[71, 88].

En la siguiente tabla 47 se muestra detalladamente, según las estimaciones

anteriores, el CCI.

Tabla 47: Coste de capital de inversión

Ítem % CTE CosteCoste total del equipo, CTE 247.230gastos de envío del equipo 10 24.723 € Coste de la instalación 25 61.808 € Instrumentación y control 10 24.723 € Tuberías 30 74.169 €

Sistemas eléctricos 15 37.085 € Edificios 15 37.085 € Instalaciones de servicio 30 74.169 € adquisición de terrenos 10 24.723 € Supervisión de ingeniería 30 74.169 € Gastos legales y honorarios 5 12.362 € Contingencia 15 37.085 € Coste de capital total (CCT) 729.329Capital del trabajo 20%CCT 145.865,70 €

Coste de capital de inversión (CCI) 875.194,20 €





Como puede observarse, el análisis conduce a un CCI de cerca de 875.200€.

Considerando la

7.4.2. Estimación del coste de producción de biodiesel

El coste total de producción, para una planta de biodiesel, es la suma de todos loscostes de operación de la planta, es decir, materias primas y servicios, mano de obra,mantenimiento y operación, seguros, gastos generales de la planta, los imprevistos, loscostes de interés general (gastos administrativos, de distribución y comercialización) y loscostes de la recuperación de la inversión de capital (la depreciación) [88].

Balance de materias primas y costes de servicios públicos

La tabla 48 muestra el balance de materiales estimado para el proceso de obtención

de biodiesel mediante transesterificación de aceite de orujo de oliva en las siguientescondiciones: 6:1 MeOH:aceite, 0,5% KOH, 60ºC. Fue considerada una conversión mediaen biodiesel de 98,0% y una recuperación de 30% del metanol. Los costes unitarios

presentados son valores comerciales.

Cantidad de metanol implicado en el proceso:

1) Para producir 5000l/dia de biodiesel se requiere:

(25)

(26)

2) La potencia del calentador y agitador magnético es de 200Wat; en 30minutos se consume 100Wat.h para transesterificar 100g de aceite de orujoa 60ºC, luego para convertir 0.488toneladas de aceite en biodiselnecesitaremos 488KWh.

3) En el proceso no se gasta agua de refrigeración porque disponemos de unrecirculador agua, el agua que se gasta es el del lavado de biodisel (1litro deagua por cada 200g de aceite.

4) El aceite de Orujo de oliva, según los datos que maneja Acolsa [89], si secompra en córdoba, la tonelada sale a 1000 euros

A continuación se muestran en la tabla 48 el balance de masa y costes de servicios

públicos del proceso.





Tabla 48: Costes de mater ia pr ima y de servicios públicos

Ítem Cantidad diaria (ton)Coste unitario(€/ton)

Coste anual(€)

materia Prima Aceite de orujo 0,488 1000 126.880 € Metanol 0,0738 380 7.291 € Catalizador KOH 0,002809 1500 1.096 €

Producto Biodiesel 0,4787Sub-

productos Glicerina 0,156 120 -4.867 €

Servicios

Agua 2,44 1,8 1.142 € Electricidad 488KWh 0,1euros/KWh 12.688 € Depuraciónresiduos 2,596 2euro/ton 1.350 €

Coste total materia prima y servicios 145.579,59 €

- Coste de transporte de las materias primas

Sabiendo que el aceite de orujo de oliva se tiene que traer de córdoba, y tal vez el metanoly el hidróxido potásico también necesiten traslado, vamos a suponer un coste de transportede 20% del total anual de estas tres materias primas. El valor medio sería 26.877 €/año.

- Coste laboral

El coste laboral de funcionamiento se ha basado en la estimación de que la plantaestará en funcionamiento 8 horas/día, 260 días/año y requerirá, teniendo en cuenta queestamos en crisis, cerca de 6 empleados, con un coste medio por empleado de 28.000

€/año. Como resultado de estos supuestos, el coste laboral se ha estimado en 168.000 €/año.

- Costes de operación y mantenimiento

Los costes anuales de mantenimiento, de acuerdo con la literatura [88], representan10% del coste total del equipo, por lo tanto, este término se ha estimado en 24.723 €/año.

- Coste de seguros

La tasa de seguros depende del tipo del proceso que se lleva en la planta. Se sueleestimar en un 5% del coste total del equipo. Por lo tanto, este término implica 12.362

€/año.





- Costes de gastos indirectos

Los gastos de rutina, necesarios para los servicios de la planta, son incluidos en losgastos generales de la planta y se supone que son aproximadamente el 50% del coste del

trabajo y de operación y mantenimiento, por lo que se han estimado en 124.362 €/año.

- Contingencias

Las estimaciones de costes de operación están sujetas a diversas incertidumbres,especialmente en lo que respecta a las huelgas, desastres naturales, las variaciones de los

precios, la capacidad de producción y las incertidumbres del proceso. Con el fin de teneren cuenta estas incertidumbres se asume 15% de la suma de coste del trabajo de operacióny mantenimiento y gastos indirectos, por lo que este término se estima en 55.963 €/año.

- Gastos generales

Además de los costes de fabricación, otros gastos generales están implicados en lasoperaciones de una planta. Estos gastos generales pueden ser clasificados como gastos dedistribución administrativa y comercialización. Se supone que estos gastos sonaproximadamente 25% de la suma del coste del trabajo y de operación y mantenimiento, loque resulta en 62.181 €/año.

- Depreciación

El equipo, edificios y otros objetos materiales que comprenden una planta de

fabricación requieren una inversión inicial que debe ser restituida. La depreciaciónrepresenta una deducción anual de una porción del valor de la propiedad y/o equipamientoy se considera como un gasto de operación. La tasa de depreciación se ha considerado 9%[71] del coste de capital de inversión, lo que lleva a una cantidad de 78.768 €/año.

- Coste de producción del biodiesel

El análisis del coste de producción de biodiesel (CPB) se presenta en la tabla 49

Tabla 49: Costes de producción anuales del biodiesel

Ítem Coste anual, euroCoste de materias primas y de servicios públicos 145.580 € Coste de transporte de las materias primas 26.877 € Coste laboral 168.000 € Coste de operación y mantenimiento 24.723 € Coste de seguros 12.362 € Costes de gastos indirectos 124.362 € Contingencias 55.963 € gastos generales 62.181 € Depreciación 78.768 €

Coste de producción de biodiesel/tonelada 1459 €





El análisis dio como resultado un coste de producción anual de biodiesel portonelada de 1.459euros/ton. Y teniendo en cuenta que la densidad de nuestro biodiesel esde 957,42 Kg/m3, el CPB definitivo sería de 1,396 €/L.

Tabla 50: Comparación de precios biodiesel vs gasóleo convencional

Precio biodiesel (€/l) Precio gasóleo A(€/l)

1,396 1,285

Como se puede ver en la tabla 50, en comparación con el diésel derivado del petróleo, el alto costo del biodiesel es un gran obstáculo para su comercialización, sin

embargo deben ser considerados otros factores en el balance total. Como ha sido referidoen la introducción, existen muchas ventajas de la utilización del biodiesel con respecto aldiesel, que deben ser consideradas en el análisis económico, entre otras las ambientales ylas sociales.





CAPÍTULO 8. CONCLUSIONES





A la vista de los resultados obtenidos en este trabajo, como hemos ido comentando

caso a caso en el apartado de discusión de resultados, las conclusiones van a ser breves:

1. Entre todos los aceites de partida (aceite de maíz, aceite de orujo de oliva y

aceite de semillas de soja y girasol) para la reacción química de

transesterificación, se obtiene mayor conversión en biodiesel con el aceite

de orujo de oliva, por lo que la provincia de Jaén (España)-rica en aceituna-

sería el lugar ideal para desarrollar este proyecto de cara a optimizar el coste

de materia prima.

2. El catalizador más adecuado para transesterificar dicho aceite de orujo de

oliva es el hidróxido potásico al 0,5% en peso respecto de la mezcla inicial

(metanol y aceite), en detrimento de la sosa caústica.

3. El alcohol ideal para llevar a cabo la transesterificación del aceite de orujo

con catalizador alcalino (KOH) es el metanol. Y la relación molar aceite:

alcohol con la que se obtiene mejores resultados es 6:1.

4. La temperatura experimental de los experimentos en los que se ha obtenido

mayor conversión del aceite es 70ºC, sin embargo, haciendo un balance

general del coste de energía y teniendo en cuenta la optimización de las

otras variables del proceso de transesterificación, se recomienda trabajar a

60ºC.

5. En general, las conversiones obtenidas en todos los experimentos son bajas,

por lo que se podría plantear aumentar el tiempo de reacción, que en nuestro

caso han sido 30 minuto, o estudiar la cinética de la reacción de

transesterificación del aceite orujo para decidir el tiempo de óptimo de

reacción.

6. Genéricamente los esteres metílicos obtenidos tienen propiedades que en sumayoría cumplen con los límites establecidos en la norma EN 14214 y, por

lo tanto se asemejan a las de un gasóleo comercial.

7. El estudio económico efectuado ha puesto de manifiesto que el precio final

del biodiesel está fuertemente ligado al precio de la materia prima empleada

en la elaboración del mismo y depende también de la escala de la

instalación, disminuyendo lógicamente a medida que aumenta esta. Otro

factor claramente determinante de la factibilidad económica del proceso es





el precio del crudo del petróleo, que, como ya se sabe, es fluctuante y

drásticamente dependiente de un amplio conjunto de circunstancias

geopolíticas. De todos modos, a pesar de las ventas medioambientales que

presenta el biodiesel y el apoyo administrativo de los gobiernos, mucho

camino le queda por mejorar al biodiesel para fortalecer su posición en el

mercado, frente a los derivados del petróleo que se hallan perfectamente

integrados en el sistema con más de un siglo de antigüedad. Para que el

biodiesel juegue un papel cada vez más destacado como sustituto parcial del

gasóleo convencional, se debe optimizar al máximo el proceso productivo,

valorizar los grandes volúmenes de subproductos generados, apostar por

cultivos de mayor productividad sin competencia en el sector alimentario,vigilar el cumplimiento de las especificaciones normadas, realizar campañas

de información y promoción, y lograr el respaldo de fabricantes de

vehículos y componentes.





CAPÍTULO 9. BIBLIOGRAFÍA





9. BIBLIOGRAFÍA

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http://www.bdigital.unal.edu.co/15036/1/9499-16382-1-PB.pdf










CAPÍTULO 10. ANEXOS





ANEXO I

Normativa española sobre biocarburantes.

I. Ley 38/1992 de impuestos especiales. Regula el conjunto de los impuestos

especiales de acuerdo con las disposiciones armonizadoras de la Unión Europea,

entre otros el impuesto especial de fabricación que grava el consumo de

hidrocarburos.

II. Real Decreto 1165/1995 reglamento de impuestos especiales. Desarrollo

reglamentario de la Ley 38/1992.

III. Ley 40/1995, por la que se modifica la ley 38/1992, de 28 de diciembre, de

impuestos especiales. Establece exenciones para proyectos piloto relacionados con

el uso de biocarburantes.

IV. Ley 34/1998, del sector de Hidrocarburos. Incluye una primera definición legal de

biocombustibles.

V. Real Decreto‐Ley 6/2000, de 23 de junio, de Medidas Urgentes de Intensificación

de la Competencia en Mercados de Bienes y Servicios. Compromete al Gobierno a

promover la utilización de los biocombustibles y a garantizar la calidad final de los

productos comercializados. Crea la Comisión para el estudio del uso de los biocombustibles.

VI. Ley 53/2002, de 30 de diciembre, de Medidas Fiscales, Administrativas y del

Orden Social. El artículo 6.5 de esta ley adicionó el artículo 50 bis a la Ley 38/1992

para aplicar hasta el 31 de diciembre de 2012 a los biocarburantes un tipo especial

de cero euros por 1.000 litros. El tipo especial se aplicará exclusivamente sobre el

volumen de biocarburante aun cuando éste se utilice mezclado con otros

productos.VII. Real Decreto 1700/2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las

especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo, y el

uso de biocarburantes (derogado). Transpone inicialmente al ordenamiento jurídico

español la Directiva 2003/17/CE. En la actualidad está derogado por el Real

Decreto 61/2006.

VIII. Ley 22/2005, de 18 de noviembre, por la que se incorporan al ordenamiento

jurídico español diversas directivas comunitarias en materia de fiscalidad de productos energéticos y electricidad y del régimen fiscal común aplicable a las





sociedades matrices y filiales de estados miembros diferentes, y se regula el

régimen fiscal de las aportaciones transfronterizas a fondos de pensiones en el

ámbito de la Unión Europea. El artículo segundo de esta Ley modifica varios

aspectos de la Ley 38/1992 de Impuestos Especiales. En el punto cuatro se

establecen las tarifas y epígrafes sobre la base de los cuales se exigirá el impuesto.

En la tarifa 1ª aparecen el bioetanol y biometanol para uso como carburante; el

157iodiesel para uso como carburante y el 157iodiesel y biometanol para uso como

combustible; todos con una tarifa de cero euros por mil litros hasta el 31 de

diciembre de 2012.

IX. Real Decreto 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las

especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y seregula el uso de determinados biocarburantes. Sustituyó al Real Decreto 1700/2003,

que transpuso la Directiva 2003/17/CE, sobre la calidad de la gasolina y el gasóleo.

Los productos resultantes de la adición del etanol a la gasolina y del 157iodiesel al

gasóleo de automoción, destinados a su utilización como carburantes de vehículos,

han de cumplir las especificaciones recogidas, respectivamente para las gasolinas y

gasóleo de automoción, sin perjuicio de que en el caso de utilización de bioetanol

mediante su adición directa a la gasolina (máximo 5%) la presión de vapor del producto resultante no deberá exceder el valor de 70 Kpa en verano y 85 Kpa en

invierno. El Real Decreto permite que los productos etiquetados como gasolinas y

gasóleo A incorporen hasta en un 5% bioetanol y 157iodiesel, respectivamente, sin

tener que etiquetar de forma diferente el producto ni informar al consumidor de

ello. Por su parte, la composición y propiedades de los esteres metílicos de los

ácidos grasos (FAME), denominados 157iodiesel, están definidas en la Norma EN

14214, con excepción del índice de yodo, cuyo valor máximo queda establecido en

140. Este Real Decreto también incluye el objetivo nacional de comercialización

para el 31 de diciembre del 2010 de un porcentaje mínimo de biocarburantes en el

5,75%, calculado sobre la base del contenido energético de toda la gasolina y todo

el gasóleo comercializado en el mercado con fines de transporte.

X. Real Decreto Legislativo 4/2004 por el que se aprueba el texto refundido de Ley del

Impuesto sobre Sociedades. Permite la deducción de la cuota íntegra del 10 % de

las inversiones realizadas en bienes nuevos de activo material destinados al

aprovechamiento de fuentes de energías renovables consistentes en instalaciones y





equipos con la finalidad de, entre otros, el tratamiento de productos agrícolas,

forestales o aceites usados para su transformación en biocarburantes (bioetanol o

158iodiesel).

XI. Real Decreto 1777/2004, de 30 de julio, por el que se aprueba el Reglamento del

Impuesto sobre Sociedades. Desarrollo reglamentario de la Ley del Impuesto sobre

Sociedades.

XII. Real Decreto 774/2006, de 23 de junio, por el que se modifica el Reglamento de los

Impuestos Especiales. Modifica el Reglamento de los Impuestos Especiales para

adaptarlo a los cambios que se introdujeron en la Ley de Impuestos Especiales

como consecuencia de la Directiva 2003/96/CE del Consejo, de 27 de octubre,

sobre productos energéticos y de la electricidad. También modifica otros aspectosdel Reglamento relacionados con los biocarburantes y biocombustibles, como la

extensión a todos los productos de estas categorías del sistema de aplicación del

tipo impositivo antes establecido para el ETBE y la fijación de condiciones

especiales más permisivas para la autorización de depósitos fiscales cuya actividad

se limita exclusivamente a productos de la tarifa 2ª del Impuesto sobre

Hidrocarburos (alquitranes, benzoles y aceites) [5].





ANEXO II

ESPECIFICACIONES DEL BIODIESEL

Límites

Propiedad Unidad Mínimo Máximo Método de Ensayo

Contenido en éster % (m/m) 96,5 - EN 14103

Densidad a 15ºC kg/m3 860 900 EN ISO 3675EN ISO 12185

Viscosidad a 40ºC mm2/s 3,50 5,00 EN ISO 3104

Punto de inflamación ºC 120 - prEN ISO 3679

Contenido de azufre mg/kg - 10,0 prEN ISO 20846prEN ISO 20884

Residuo de carbón(en 10% de residuo destilado)

% (m/m) - 0,30 EN ISO 10370

Índice de cetano 51,0 EN ISO 5165

Contenido de cenizas sulfatadas % (m/m) - 0,02 ISO 3987

Contenido en agua mg/kg - 500 EN ISO 12937

Corrosión de la tira de cobre(3h a 50ºC)

Clasificación Clase 1 EN ISO 2160

Estabilidad a la oxidación 110ºC Horas 6,0 - EN 14112

Índice de ácido mg KOH/g 0,50 EN 14104

Índice de yodo g de yodo/100g 120 EN 14111

ster de metilo de ácido linoléico % (m/m) 12,0 EN 14103

Ésteres de metilo poli-insaturados(> = a 4 dobles enlaces)

% (m/m) 1

Contenido de metanol % (m/m) 0,20 EN 14110

Contenido en monoglicéridos % (m/m) 0,80 EN 14105

Contenido en diglicéridos % (m/m) 0,20 EN 14105

Contenido en triglicéridos % (m/m) 0,20 EN 14105

Glicerol libre % (m/m) 0,02 EN 14105EN 14106

Glicerol total % (m/m) 0,25 EN 14105

Metales del grupo I (Na+K) mg/kg 5,0 EN 14108EN 14109

Metales del grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5,0 prEN 14538

Contenido de fósforo mg/kg 10,0 EN 14107

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