Carbón. Manuel Martinez.txt

GEOLOGÍA Y GEOQUÍMICA GEOLOGÍA Y GEOQUÍMICA GEOLOGÍA Y GEOQUÍMICA GEOLOGÍA Y GEOQUÍMICA DEL CARBÓN MINERALDEL CARBÓN MINERALDEL CARBÓN MINERALDEL CARBÓN MINERAL

Manuel Martínez S.Manuel Martínez S.Manuel Martínez S.Manuel Martínez S.

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS

Coordinación de Extensión

ContenidoContenidoContenidoContenido

1.1.1.1. El carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineral 2.2.2.2. Desde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracita 3.3.3.3. Petrografía del carbónPetrografía del carbónPetrografía del carbónPetrografía del carbón

4.4.4.4. Química del carbónQuímica del carbónQuímica del carbónQuímica del carbón 5.5.5.5. Geología del carbónGeología del carbónGeología del carbónGeología del carbón 6.6.6.6. Geoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbón 7.7.7.7. Carbón y ambienteCarbón y ambienteCarbón y ambienteCarbón y ambiente 8.8.8.8. El carbón en VenezuelaEl carbón en VenezuelaEl carbón en VenezuelaEl carbón en Venezuela


1.1.1.1. El carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineral

2.2.2.2. Desde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracita

3.3.3.3. Petrografía del carbónPetrografía del carbónPetrografía del carbónPetrografía del carbón

4.4.4.4. Química del carbónQuímica del carbónQuímica del carbónQuímica del carbón

5.5.5.5. Geología del carbónGeología del carbónGeología del carbónGeología del carbón

6.6.6.6. Geoquímica del carbóGeoquímica del carbóGeoquímica del carbóGeoquímica del carbónnnn

7.7.7.7. Carbón y ambienteCarbón y ambienteCarbón y ambienteCarbón y ambiente

8.8.8.8. El carbón en VenezuelaEl carbón en VenezuelaEl carbón en VenezuelaEl carbón en Venezuela

1. El carbón mineral

1.1.1.1.1.1.1.1. Definición Definición Definición Definición 1.2.1.2.1.2.1.2. ImportanciaImportanciaImportanciaImportancia 1.31.31.31.3 Origen Origen Origen Origen 1.4.1.4.1.4.1.4. Variedades Variedades Variedades Variedades 1.5.1.5.1.5.1.5. Composición Composición Composición Composición 1.6.1.6.1.6.1.6. Análisis inmediatosAnálisis inmediatosAnálisis inmediatosAnálisis inmediatos


1.1.-Definición de carbón El inicio de cualquier tema que tenga relación con carbón debe comenzar por definirlo apropiadamente. Una definición adecuada de carbón es la siguiente:

“El carbón es una roca orgánica, formada a partir de restos

vegetales preservados entre otros estratos sedimentarios. Estos

restos vegetales sufren importantes transformaciones físicas y

químicas por acción de la presión, la temperatura y la acción

microbiana, generando mantos de carbón, cuando las variables

antes mencionadas actúan durante un considerable período de

tiempo”.

(World Coal Institute, 1997)

La definición anterior es bastante completa, pero es de origen genético, pues hace énfasis en el origen del carbón. Este hecho genera algunas ambigüedades, pues materiales como la turba, las lutitas carbonosas y el grafito pueden tener cabida dentro de la definición anterior. En tal sentido, y para propósitos conceptuales, existe una definición operacional de carbón, que sigue siendo la utilizada en la actualidad:

“El carbón es una roca sedimentaria fácilmente

combustible, formada por mas de 50% en peso y más de 70% en

volumen de material carbonáceo”.

(Schopf, 1956)

La definición de Schopf es operativa, pues permite, a partir de un análisis químico sencillo en el laboratorio o a través de un estudio petrográfico en una sección delgada, determinar de manera precisa un material como carbón. Esta definición igualmente excluye al grafito (no es combustible), a la turba y a las lutitas carbonosas (menos del 70 % en volumen de materia orgánica).


1.2.- Importancia del carbón

El carbón es el combustible fósil más abundante y seguro del planeta. Algunas de sus cualidades como combustible son: Abundante Existen inmensas reservas de carbón en muchos países: el carbón es

explotado en mas de 60 naciones.

Estable El carbón es física y químicamente estable, en particular al compararlo con el petróleo, el gas y el uranio. Por lo tanto, su manejo, transporte y uso presenta indiscutibles ventajas.

Seguro Su abundancia en reservas garantiza a los usuarios de carbón seguridad de suministro a precios competitivos, asegurando asimismo la energía eléctrica para uso industrial y doméstico.

Limpio Con las tecnologías adecuadas, el carbón puede ser utilizado limpiamente, compitiendo así con otros combustibles fósiles.

Competitivo Globalmente, el carbón es el combustible más apropiado para la generación de la electricidad, sin el cual la vida moderna sería virtualmente imposible. Es la mayor fuente de energía del mundo.

El carbón ha sido usado como fuente de energía por cientos de años; se conoce del

uso del carbón como combustible desde el imperio romano. El carbón no sólo proporcionó la energía que impulsó la Revolución Industrial en el siglo XIX, sino que impulsó la era eléctrica en el siglo XX. Hoy en día, aproximadamente el 40% de la electricidad generada en el ámbito mundial, es producida a partir del carbón. La industria mundial de hierro y el acero también dependen del uso del carbón.

De los combustibles fósiles, el carbón es con mucho el mas abundante y mejor

distribuido en el mundo. Se ha estimado (datos de 1996) que las reservas económicamente accesibles de carbón superan el billón (1 x 1012) de toneladas. Estas reservas se encuentran geográficamente distribuidas de manera equitativa, pues están dispersas en mas de 100 naciones y en todos los continentes.

Estas reservas son suficientes para al menos 250 años, superando en mas de 4 veces

las reservas de crudo (45 años) y de gas (cerca de 70 años).


Figura 1: Reservas probadas globales de carbón bituminoso para 1996 (MMM ton; World

Coal Institute, 1997)

La demanda de energía está estrechamente relacionada con el crecimiento económico y el estándar de vida de los pueblos. Esta demanda de energía se incrementa a una tasa promedio de un 2% al año, lo cual implica que, si se mantiene tal ritmo, el consumo de energía se duplicará hacia el 2030, y se triplicará el 2050. En los países en desarrollo, el primer signo de aumento en los niveles de vida es el aporte de electricidad. Antiguamente, el eje de desarrollo económico requería madera como fuente de energía; hoy en día es la electricidad. Para cubrir esta demanda, la abundancia de carbón en todo el mundo es una garantía de disponibilidad de energía para cubrir el desarrollo.

Europa Oriental y Federación Rusa 135.4

Norteamérica

111.9

Centro y Sudamérica

5.6

Europa Occidental

27.6

Africa

61.0

Resto de Asia 70.7

China 62.2

Australia

45.3


1.3.-Origen del carbón

El carbón se forma a partir de la litificación de numerosos restos orgánicos, principalmente vegetales, acumulados en forma casi pura, sin aportes importantes de detritos; estas condiciones especiales se presentan en algunas marismas, pantanos, llanuras deltaicas bajas y altas, canales fluviales o distributarios abandonados y, más escasamente en lagos, bahías, lagunas restringidas y llanuras de mareas (van Krevelen, 1961; Crelling y

Russell, 1980; Ward, 1984).

Los restos de plantas, acumulados en condiciones muy particulares, inician una serie de cambios químicos importantes, promovidos por las colonias bacterianas presentes. Es así como, a causa de bacterias anaeróbicas, tienen lugar modificaciones drásticas en los componentes de la vegetación que aporta la biomasa inicial.

Las transformaciones habidas en esta primera etapa, denominada etapa bioquímica, dan lugar a la formación de la turba. Con el soterramiento, la turba es sometida a temperaturas y presiones altas, lo que origina modificaciones físicas y químicas importantes en los restos orgánicos, apareciendo así el carbón propiamente dicho.

Figura 2: Esquema simplificado de formación del carbón mineral.

Material vegetal Depositación de restos orgánicos Cuenca restringida Turba Presión Temperatura Carbón


Posteriormente, en el capítulo dedicado a Geología del carbón, se discutirán con más detalle los procesos y controles que operan durante la acumulación efectiva de turba, que es al final, el material parental del carbón. En el capítulo siguiente (Desde turba hasta antracita) nos extenderemos más acerca de los cambios que se suceden al pasar de turba hasta el carbón como roca consolidada.

1.4.- Variedades o tipos de carbón

Antes de desarrollar este punto, es conveniente acotar que existe una diferencia notable al hablar de tipos o variedades de carbón, al referirnos a ellos acorde con una clasificación determinada. Los términos lignito, antracita, hulla, derivan de las clasificaciones del carbón, y serán discutidos en un capítulo posterior.

De acuerdo a su apariencia externa, existen dos grandes variedades de carbón: el húmico y el sapropélico. Estas diferencias en morfología provienen de diferencias composicionales, que son a su vez reflejo de diferencias en la materia orgánica parental que los generó (Tabla 1).

Tabla 1: Variedades de carbón

Variedades de carbón

Características Origen División

Húmico Negro brillante

Fractura cúbica preferencial

Brillo vítreo

Son muy comunes

Depósitos de turbas derivadas principalmente de vegetación continental leñosa (troncos, raíces, tallos, hojas)

Depósitos autóctonos (sin transporte)

Sapropélico Negro mate

Fractura concoidea limpia

Brillo ceroso

Son escasos

Acumulación de fragmentos resistentes de plantas tales como esporas, algas, resinas, cutículas.

Restos vegetales redepositados (alóctonos)

Cannel: Compuestos de restos de esporas.

Boghead: Constituidos principalmente por algas


Los carbones húmicos son brillantes, de color negro, y con gran tendencia a fracturarse generando fragmentos cuasi-cúbicos. Constituyen la variedad mas común de carbón. Son ricos en oxígeno y en componentes aromáticos. Por el contrario, los carbones sapropélicos son esencialmente alifáticos, ricos en hidrógeno, y su apariencia difiere sensiblemente de los anteriores: son de brillo ceroso, fractura concoidea, muy compactos. De esta variedad de carbón proviene el azabache.

1.5.- Composición del carbón

Observando el carbón al microscopio, bajo la modalidad de luz reflejada, se aprecian diferentes fragmentos o “ladrillitos” que lo componen. Estos componentes discretos del carbón, presentan características morfológicas bien definidas: su observación atenta permite identificar en estos corpúsculos, restos de paredes celulares, y otros materiales de origen indudablemente botánico, reflejando así la proveniencia del carbón. Estos componentes se denominan macerales. Los macerales son los constituyentes microscópicos mas uniformes del carbón, y son comparables a los minerales de otras rocas. Debido a su morfología característica, puede establecerse su proveniencia (Tabla 2).

Tabla 2: Grupos macerales y sus características (modificada de Teichmuller, 1987)

GRUPO MACERAL CARACTERÍSTICA Telinita Paredes celulares Corpocolinita Rellenos de células VITRINITAS Vitrodetrinita Detritus orgánico Telocolinita Tejido celular Eucolinita Tejido amorfo (gelificado) Esporinita Polen, esporas Cutinita Cutículas Suberinita Paredes celulares suberinizadas (corcho) LIPTINITAS Resinita Resinas, ceras, látex (Exinitas) Alginita Algas Bituminita Material amorfo Clorofilinita Clorofila Exsudatinita Exudados secundarios Fusinita Paredes celulares oxidadas, calcinadas Semifusinita Paredes celulares parcialmente oxidadas INERTINITAS Esclerotinita Paredes celulares de hongos Macrinita Geles amorfos Inertodetrinita Detritus


Cuando en un carbón aparecen agrupados muchos componentes de un mismo grupo maceral (por ejemplo, sólo vitrinitas), estas agrupaciones pueden ser observadas a simple vista. Tales asociaciones, a nivel megascópico, se denominan litotipos. Los principales litotipos del carbón son (Tabla 3):

Tabla 3: Principales litotipos

LITOTIPO DESCRIPCIÓN

VITRENO Lentes vítreos de color negro, muy brillantes y quebradizos.

CLARENO Bandas de espesor variable, con lustre intermedio entre el vitreno y el dureno. Su aspecto es lechoso semibrillante. Presenta textura estriada.

DURENO Color negro grisáceo a marrón oscuro, con superficie rugosa, mate a débilmente grasosa. Presenta aspecto de bloque.

FUSENO Negro o gris, de lustre sedoso y estructura fibrosa o en hojuelas. Es el litotipo responsable de ennegrecer los objetos con los cuales entra en contacto.

Si en vez de atender a los macerales presentes, se estudia la composición del carbón desde el punto de vista químico, fácilmente podremos darnos cuenta que existen dos tipos de componentes: los orgánicos, responsables del carbón como roca, y las impurezas minerales (figura 3).

Figura 3: Proporciones aproximadas de las dos matrices del carbón.

Com posición del carbón

Matriz inorgánica (minerales). Constituyen generalmente el 5-20 % en peso del carbón. Matriz orgánica (C,H,N,O,S). Constituyente mayoritario


La matriz orgánica del carbón está constituida composicionalmente por 5 elementos: carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre, intimamente combinados para formar estructuras muy complejas (figura 4).

Figura 4: Composición química porcentual de la matriz orgánica del carbón.

El carbono es con mucho el elemento más importante del carbón, tanto por su abundancia (es el componente químico mayoritario en todos los carbones) como por constituir la columna vertebral de la estructura orgánica del mismo. La mayor parte del elemento carbono se encuentra organizado en núcleos aromáticos policondensados como naftalenos, fenantrenos y sus derivados. Otra fracción de este elemento se halla formando parte de cadenas alifáticas lineales, ramificadas y cíclicas. El contenido de carbono varía con el tipo de carbón, incrementándose con el grado de madurez alcanzado.

El hidrógeno se halla unido al carbono; en menor grado lo hace al oxígeno y nitrógeno (grupos fenólicos, carboxílicos, aminas, etc.). Los enlaces C-H, junto a los C-C, son los responsables del alto grado energético de los carbones.

El nitrógeno está presente principalmente formando aminas y anillos aromáticos heterocíclicos, como piridinas, quinolinas y carbazoles sustituidos. El elemento azufre se encuentra en la matriz orgánica del carbón formando estructuras del tipo tioéteres, tioles y tiofenos.

El oxígeno presente en los carbones proviene de los restos lignocelulósicos originales de la materia orgánica, y se hallan formando esencialmente fenoles, alcoholes, éteres y en grupos carboxílicos.

Azufre ( 0.4 - 5 %) Nitrógeno ( 1.5 - 2 %) Oxígeno ( 6 - 15 %) Hidrógeno ( 3 - 8 %) Carbono (60 - 95 %)


La matriz mineral del carbón está constituida en la mayor parte de los casos por minerales de arcilla, pirita y cuarzo. Tanto el cuarzo como las arcillas y algún otro mineral de origen detrítico aparecen en el carbón por influjo de clásticos en el ambiente sedimentario en el cual se acumula la turba; por consiguiente, su presencia es circunstancial y no asociada a los procesos por los cuales el carbón se forma: en otras palabras, su presencia es fortuita, y siempre pueden ser vistos como impurezas del carbón. Químicamente hablando, la materia mineral del carbón está constituida mayoritariamente por silicio, aluminio, titanio, sodio, magnesio, calcio, potasio y hierro.

Una excepción a la afirmación anterior la constituye el mineral pirita, así como algunos otros minerales de origen autigénico. La pirita es un mineral inherente al carbón, pues su génesis está asociada con el conjunto de procesos de acumulación anaeróbica de la materia orgánica durante la etapa bioquímica de transformación a turba y posteriormente a carbón.

En efecto, la pirita es el producto directo de la reducción, en las condiciones que se presentan durante la acumulación y formación de turba, del ión sulfato a sulfuro. En esas mismas condiciones tiene lugar la reducción del hierro III a hierro II:

SO4-2 + 8 H+ + 6 e- S-2 + 4 H2O Ecuación 1

Sulfatos Sulfuros

Fe+++ + e- Fe++ Ecuación 2

Hierro férrico Hierro ferroso

Fe++ + S-2 FeS2 (Pirita) Ecuación 3

La pirita está omnipresente en carbones, así sea en muy baja proporción. La pirita es por tanto, la principal fuente del azufre inorgánico.

Los elementos químicos que se hallan en concentraciones menores al 0.1 % se califican como elementos traza. Estos componentes, aún en la baja proporción en que se encuentran, son muy importantes en el carbón, pues determinan en gran parte su calidad, así como su potencial como modificador ambiental. También desde el punto de vista geoquímico, los elementos traza proporcionan información valiosa acerca del origen, evolución y correlaciones entre mantos de carbón.


En resumen, tenemos al carbón como un material esencialmente orgánico, con

algunas impurezas inorgánicas, constituido por carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y azufre. El azufre puede ser tanto orgánico como inorgánico (pirita). Otros componentes presentes en muy baja proporción, llamados elementos traza, son igualmente importantes en el establecimiento de la composición global del carbón.

H

Componentes principales del carbón C N O

S

Figura 5: Elementos mayoritarios (superior), minoritarios y trazas (inferior) en carbones.

Li Be Elementos minoritarios y trazas B F

Na Mg Al Si P Cl

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Br

Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd Sn Sb

Cs Ba La W Hg Tl Pb

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th U


1.6.- Análisis inmediatos en el carbón

Los carbones se explotan desde tiempos inmemoriales. Con el advenimiento de la revolución industrial en el siglo pasado, la necesidad de estandarizar los carbones según sus características y usos, generó un sistema muy empírico y a la vez sencillo para efectuar un conjunto de análisis que permitían establecer las características de este combustible. Así, aparecieron los llamados análisis inmediatos o análisis próximos. Los análisis próximos o inmediatos son 4: Humedad, Materia Volátil, Carbono Fijo, y Cenizas. En la tabla 4 se presentan las características de cada análisis.

Tabla 4: Análisis inmediatos en los carbones.

Análisis Procedimiento Características Observaciones

Humedad 1 g de muestra en un crisol a 105 ºC hasta peso constante.

Determina el agua presente por pérdida de peso.

Materia Volátil 1 g de muestra en un crisol con tapa, a 950 ºC en una mufla, por 7 minutos exactos.

Determina los hidrocarburos volátiles ocluidos o generados a la temperatura del análisis.

Ensayo empírico

Carbono Fijo Por diferencia del 100 % menos los otros tres ensayos.

Determina el carbono refractario del carbón.

Parámetro empírico; error alto

Cenizas 1 g de muestra en un crisol sin tapa, a 750 ºC hasta peso constante

Determina los componentes inorgánicos en el carbón. No se corresponde con la materia mineral.

Constituido por óxidos y cuarzo.


1.1.1.1. El carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineralEl carbón mineral

2.2.2.2. Desde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracitaDesde turba hasta antracita




6.6.6.6. Geoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbón



2. Desde turba hasta antracita

2.1.2.1.2.1.2.1. Clasificación del carbónClasificación del carbónClasificación del carbónClasificación del carbón 2.2.2.2.2.2.2.2. Transición turba Transición turba Transición turba Transición turba –––– lignito lignito lignito lignito 2.32.32.32.3 Transición lignito Transición lignito Transición lignito Transición lignito –––– hulla hulla hulla hulla 2.4.2.4.2.4.2.4. Transición hulla Transición hulla Transición hulla Transición hulla –––– antracita antracita antracita antracita


2.1.- Clasificación del carbón Ya se mencionó que el carbón es el producto de una serie de cambios físicos y químicos sobre restos de materia vegetal. Estos cambios no son bruscos, sino graduales, y son más intensos a medida que los parámetros temperatura y presión (etapa geoquímica de las transformaciones) sean mayores. Los cambios mencionados generan diferencias de aspecto, textura y propiedades en los carbones, y es así como aparecen diferentes tipos de carbones, sobre la base de su grado evolutivo. Las clasificaciones de los carbones son muchas, dependiendo de los países en los que se aplican. Así, existen clasificaciones chinas, rusas, polacas, inglesas, etc. Una de las mas utilizadas es la clasificación ASTM (Tabla 5)

Tabla 5: Clasificación del carbón mineral de acuerdo a su rango (normas ASTM)

CLASE GRUPO LÍMITES %

CARBONO FIJO (b.s.l.m.m.) > <

LÍMITES % MATERIA VOLÁTIL (b.s.l.m.m.) > <

LÍMITES PODER CALÓRICO (BTU /lb) > <

CARÁCTER AGLOMERANTE

Meta-antracita 98 2 Antracita Antracita 92 98 2 8 No aglomerante Semi-antracita 86 92 8 14 Bitum. Bajo volátil 78 86 14 22 Bitum. Medio volátil 69 78 22 31 Comunmente Bituminoso Bitum. Alto volátil A 69 31 14000 Aglomerante Bitum. Alto volátil B 13000 14000 Bitum. Alto volátil C 11500

10500 13000 11500

Aglomerante

Subbituminoso A 10500 11500 Subbituminoso Subbituminoso B 9500 10500 Subbituminoso C 8300 9500 No aglomerante Lignito A 6300 8300 Lignito Lignito B 6300 La clasificación ASTM no es aplicable a los carbones no bandeados (sapropélicos). De hecho, esta clasificación no permite ubicar carbones ricos en exinitas. La clasificación de Karr toma en cuenta datos de la Petrografía de carbones. (Tabla 6).


Tabla 6: Clasificación de los carbones de acuerdo a su rango(Karr) y tipo

CLASE RANGO TIPO COMPOSICIÓN MACERAL

Vitrinita Fusinita Liptinita Semifusinita Micrinita

REFLECTANCIA PROMEDIO DE LA VITRINITA (%Ro)

C 0 – 50 100 – 50 Meta-antracita B 50 – 75 50- 25 > 5 A 75 – 100 25 - 0 C 0 – 50 100 – 50 Antracita Antracita B 50 – 75 50- 25 2.5 – 5.0 A 75 – 100 25 - 0 C 0 – 50 100 – 50 Semi-antracita B 50 – 75 50- 25 2.0 – 2.5 A 75 – 100 25 - 0 Bituminoso C 0 – 50 100 – 50 Bajo volátil B 50 – 75 50- 25 1.5 – 2.0 A 75 – 100 25 - 0 Bituminoso C 0 – 50 100 – 50 Bituminoso Medio volátil B 50 – 75 50- 25 1.0 – 1.5 A 75 – 100 25 - 0 Bituminoso C 0 – 50 100 – 50 Alto volátil B 50 – 75 50- 25 0.5 – 1.0 A 75 – 100 25 - 0 C 0 – 50 100 – 50 Subbituminoso B 50 – 75 50- 25 0.4 - 0.5 A 75 – 100 25 - 0 C 0 – 50 100 – 50 Lignito Lignito B 50 – 75 50- 25 0.25 – 0.4 A 75 – 100 25 - 0 A continuación se llevará a cabo una análisis mas detallado de los cambios que se suceden en las transiciones de cada etapa del proceso de maduración térmica del carbón, para pasar desde turba hasta antracita.


2.2.- Transición turba – lignito El material precursor del carbón es la turba. Este material está constituido principalmente por la acumulación de restos de hojas, ramas, raíces y troncos, que han sufrido descomposición bacteriana en diversos grados. Para que tenga lugar su formación es necesaria la presencia de una abundante vegetación, que constituye el agente que proporciona el material de partida para su generación. A pesar de provenir enteramente de restos vegetales, la composición de la turba muestra diferencias significativas respecto a la madera, tomándola como material precursor. La turba es más rica en carbono, a la vez que se halla empobrecida en oxígeno, con respecto a la madera. El contenido típico de carbono en la turba oscila entre 50 y 60 % (calculado sobre base seca y libre de cenizas, bslc). Los procesos predominantes en el período inicial de acumulación de restos vegetales y formación de turba (turbificación) incluyen la maceración, gelificación, fermentación y concentración de sustancias resistentes. En la figura 6 se muestran gráficamente los cambios que tienen lugar en la materia orgánica en la formación de la turba y su transición hasta lignito. Figura 6: Evolución geoquímica de la materia orgánica (Tissot y Welte, 1984)

SUSTANCIAS HÚMICAS

Degradación enzimática Preservados Polimerizaciones al azar

ETAPA BIOQUÍMICA ETAPA GEOQUÍMICA

Biopolímeros Monómeros Geopolímeros PRESIÓN TEMPERATURA

PROTEINAS CARBOHIDRATOS

LÍPIDOS LIGNINA

AMINOÁCIDOS AZÚCARES

LIGNITO


Son numerosos los factores que influyen en la formación y preservación de la turba.

Puede enumerarse el clima, la humedad relativa, el ambiente sedimentario, la velocidad de aporte de detritos a la cuenca, la productividad primaria, el tipo de materia vegetal presente, la energía del medio, la temperatura, el régimen de pluviosidad, la presencia o no de incendios forestales, la tectónica, la tasa de subsidencia de la cuenca, etc. En un capítulo posterior se discutirá con mayor detalle el papel que juega cada factor mencionado. Composicionalmente, la turba está conformada por restos gelificados y parcialmente degradados de restos vegetales, en muchas ocasiones invadidos por hongos. Puede reconocerse aún con facilidad la morfología de los fragmentos vegetales y asociarlos con el material precursor (ramas, polen, hojas, raíces). Químicamente hablando, la turba está compuesta por agua (es el componente principal, incluida en los tejidos y absorbida en los materiales orgánicos), lignina inalterada o levemente modificada por los hongos, huminas, sustancias húmicas en estado coloidal, biomasa bacteriana, impurezas inorgánicas (arcillas, principalmente). Ya en estas condiciones ha tenido lugar la precipitación de la pirita o uno de sus precursores (mackinawita, greigita o marcasita, todos sulfuros de hierro amorfos o no estequiométricos). La evolución térmica de la turba, una vez que el soterramiento de este material en la cuenca elimina toda actividad bacteriana e inicia la etapa geoquímica, promueve todo un conjunto de cambios químicos, inducidos principalmente por la temperatura. La materia orgánica es muy reactiva y sensible a la temperatura, que constituye el motor para infinidad de cambios químicos. En la figura 7 se esquematizan algunos de estos cambios, en la transición turba – lignito.

Principalmente constituida por agua, ocluida, y absorbida Material no consolidado

Consistencia de gel, restos vegetales poco o no degradados Color marrón claro PERDIDA DE AGUA Pérdida de grupos carboxilo (COOH)

Pérdida de grupos fenólicos (Car – OH) Pérdida de volátiles inorgánicos (amoníaco, sulfuro de hidrógeno) Aumento de la compactación y de la densidad

Material consolidado (roca), mas denso y compacto Restos vegetales aún perceptibles, pero alterados Color marrón oscuro Figura 7 : Cambios físicos y químicos en la turba que dan origen al lignito

TURBA

LIGNITO


La transición desde la turba hasta el lignito constituye el cambio más brusco en el conjunto de etapas que sufre el carbón en todo su proceso evolutivo. Los cambios físicos son evidentes y contrastantes: la turba, como material no consolidado (sedimento orgánico) pasa a roca uniforme, litificada parcialmente. De igual manera, la apariencia heterogénea de la turba es dejada atrás para aparecer luego ante nuestra vista el lignito como un material homogéneo, al menos a escala macro. Estos cambios físicos son debidos mas a la presión de soterramiento que a la temperatura, aunque ella también ha tomado parte en estos procesos de orden físico. Sin embargo, los principales cambios que se manifiestan en esta transición son de naturaleza química. No sólo el agua es expelida en cantidades importantes durante el proceso de evolución térmica desde la turba hasta el lignito; también es expulsado de su seno sulfuro de hidrógeno (H2S), amoníaco (NH3), metano (CH4), dióxido de carbono (CO2) y otros productos volátiles menos comunes como monóxido de carbono, dimetil sulfóxido, etc. La pérdida de grupos funcionales con heteroátomos es acelerada. De esta manera desaparecen progresivamente de la estructura orgánica de la turba los grupos carboxílicos (COOH), responsables parciales de las características ácidas de las turbas; igualmente hacen los grupos fenólicos (-Car-OH), aldehidos, cetonas, ésteres, tioles, tioéteres y aminas. La composición elemental igualmente sufre cambios importantes. El incremento en carbono va acompañado de un descenso significativo en oxígeno, mientras que el tenor de hidrógeno y nitrógeno disminuye lentamente. Seyler, en la década de los 20 propuso un gráfico triangular en el que se pudiese seguir o “monitorear” tales cambios composicionales (Figura 8). O H C Figura 8: Diagrama ternario de Seyler mostrando la transición turba – lignito.

* CO2 * CO * H2O ♦ celulosa ♦turba

CH4 ♦lignito *


Mayor aplicabilidad sin embargo ha mostrado el llamado Diagrama de Van Krevelen (1961). Van Krevelen ideó un gráfico que permitiese observar los cambios paulatinos en composición de los diferentes carbones (Figura 9) Figura 9: Diagrama de Van Krevelen, mostrando la tendencia evolutiva de los carbones. También aparece graficado el campo de las turbas y el de los lignitos.

El diagrama de Van Krevelen (relación atómica H/C vs. O/C) muestra un campo en forma de cuña convergente hacia el origen de las coordenadas. Dentro de ese campo se sitúan la inmensa mayoría de los valores que corresponden a los carbones. Fuera de esta zona aparecen los valores anómalos correspondientes a los carbones sapropélicos que, por ser más alifáticos, presentan mayores valores de la relación H/C. El diagrama de Van Krevelen se aplica no sólo a carbones. A pesar de haber sido ideado para carbón, ha mostrado ser útil para representar crudos, bitúmenes, y cualquier material orgánico, incluyendo sustancias húmicas, madera, celulosa, etc.

O/C

H/C Lignito Turba

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00


2.3.- Transición lignito – hulla Un lignito es ya propiamente un carbón. Es consolidado, posee un cierto poder energético, y se presenta en los afloramientos como un estrato definido. La transición desde lignito hasta la hulla (equivalente a carbones subbituminosos + bituminosos) requiere una serie importante de modificaciones físicas y químicas. Los cambios físicos que acompañan la transición desde lignito a carbón propiamente dicho vienen dadas esencialmente por un aumento en su grado de compactación, mayor dureza (también mayor fragilidad) y un muy sutil incremento en la densidad del material. En tal sentido, los cambios físicos son prácticamente una continuación de los procesos que venían ocurriendo en la transición desde turba a lignito. Cambios más notorios ocurren desde el punto de vista químico y estructural. La mayor parte de los heteroátomos que inicialmente se hallaban presentes en la turba, han sido eliminados al llegar a lignitos por lo que la transición lignito a hulla es mucho mas discreta en cuanto a la expulsión de agua y otros gases se refiere. La ausencia de enlaces lábiles, como los que se presentaban entre carbono y los distintos heteroátomos, y el incremento en la temperatura y presión, obligan al lignito a generar otras reacciones químicas, endotérmicas todas, que involucran ruptura de enlaces lábiles carbono - carbono. Así aparecen los primeros hidrocarburos y otras moléculas orgánicas pequeñas, responsables del bitumen en los carbones. Desde el punto de vista elemental, continúa el incremento relativo en carbono, a causa de la pérdida, cada vez mas lenta, de heteroátomos y de hidrógeno. Estos cambios, se visualizan mejor en el diagrama de van Krevelen correspondiente (figura 10). El carbón subbituminoso ya es negro, duro y frágil, no presentando el aspecto terroso que aún manifestaba el lignito. Sin embargo, todavía se preservan en el carbón subbituminoso algunos vestigios de restos vegetales, sobre todo los restos de raíces y troncos. En algunos casos también se logran identificar las huellas de hojas y otras partes vegetales. El límite entre un carbón subbituminoso y uno bituminoso es muy arbitraria, reflejándose más en los parámetros químicos indicados en las clasificaciones respectivas (tablas 5 y 6) que en una diferencia visual o morfológica importante. Los carbones bituminosos son mas duros, compactos, negros y muy brillantes (a excepción que se trate de un carbón sapropélico). Algunos tiznan las manos considerablemente, aunque esta propiedad no es diagnóstica.


H/C Figura 10: Diagrama de Van Krevelen mostrando el campo de las hullas (carbones subbituminosos + bituminosos).

Las subdivisiones que presentan los carbones bituminosos entre sí (alto volátil, medio y bajo volátil) son consecuencia, como su nombre lo indica, del rendimiento de materiales volátiles que presentan. Desde el punto de vista morfológico es difícil apreciar estas diferencias. Sin embargo, un carbón bituminoso bajo en volátiles, bastante evolucionado, puede distinguirse de uno subbituminoso o bituminoso alto en volátiles por su mayor dureza, , por la total ausencia de tiznado, y por el incremento del brillo, que se hace cada vez mas metálico. El color va evolucionando desde el negro propio de los carbones bituminosos y subbituminosos hasta el gris plomo – negruzco. La pérdida de compuestos orgánicos volátiles en los carbones subbituminosos y bituminosos trae consigo el aumento de estructuras aromáticas en la matriz orgánica del carbón. Este hecho tiene implicaciones en la composición elemental y en la proporción de materia volátil y carbono fijo (ver tabla 5). La figura 11 muestra una estructura hipotética para un carbón bituminoso. A pesar de que se trata tan sólo de un modelo, puede servir para proporcionar una idea de la complejidad de este material. Posteriormente, en el capítulo 4 volveremos sobre los modelos del carbón.

Lignito Turba

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

Subbituminoso Bituminoso


NH

OH

OH

OH

Figura 11: Estructura hipotética para un carbón bituminoso 2.4.- Transición hulla – antracita En las hullas predominan ya claramente los carbonos aromáticos sobre los alifáticos. Estas estructuras aromáticas aún poseen muchos sustituyentes no aromáticos (principalmente metilos, etilos, hidroxilos, y otros sustituyentes pequeños). El aumento de la temperatura propicia más cambios químicos, diferentes a los mostrados en las transiciones anteriores. El conjunto de transformaciones que lleva hasta la antracita corresponde a cambios más severos, con pérdida de metano preferiblemente. De igual manera tiene lugar el rearreglo de estructuras aromáticas y un aumento en el grado de aromatización.


La antracita es la variedad mas madura de carbón. Posee un acentuado color gris, con brillo metálico marcado; no mancha las manos, y si bien posee un altísimo poder calórico, cuesta mucho iniciar su ignición. El paso a antracita trae consigo la pérdida casi total del poco hidrógeno que aún queda remanente. Ya en estos estadios de madurez del carbón, se ha perdido el oxígeno inicial, por lo que los cambios composicionales se limitan a disminuir el contenido de hidrógeno con el consiguiente aumento relativo en carbono. (Figura 12). Figura 12 : Ubicación de la antracita en el diagrama de Van Krevelen La antracita constituye pues el último escalón evolutivo del carbón. En ella las distintas láminas aromáticas se hallan dispuestas de manera desorganizada. En el ámbito del metamorfismo, las antracitas pueden continuar su evolución térmica, en la que los cambios ya no son de tipo químico, sino exclusivamente estructurales: las láminas aromáticas desordenadas inician procesos de rearreglo bidimensional, hasta llegar, en condiciones altas de metamorfismo (facies de las anfibolitas) al grafito sensu stricto. La tabla 7 resume los principales cambios composicionales que experimenta el carbón en su tránsito desde la turba hasta la antracita.

Lignito Turba

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.0

Subbituminoso Bituminoso

Antracita


Tabla 7: Cambios composicionales en los carbones conforme aumenta su rango.

VARIEDAD

CARBONO HIDRÓGENO NITROGENO OXÍGENO

Madera

45

> 18

3 – 4

> 35

Turba 50 - 60 8 – 18 4 20 – 35 Lignito 60 – 72 6 – 9 2 – 3 12 – 20 Subbituminoso 72 – 80 5 – 7 1.5 5 – 12 Bituminoso 80 – 95 1 – 5 1 - 1.5 2 – 5 Antracita > 95 1 1 – 1.5 2

La figura 13 ilustra de manera resumida los principales procesos que en el ámbito químico tienen lugar en el carbón conforme aumenta el rango. Pérdida de agua Pérdida de volátiles con heteroátomos (CO2 , NH3 , H2S , CO ) Descarboxilación

Craqueo térmico Aromatización progresiva

Pérdida de metano Figura 13: Cambios químicos conforme aumenta el rango del carbón. En el capítulo 3 se presentará un parámetro bastante útil para medir el grado de evolución térmica alcanzado por un carbón: la reflectancia de la vitrinita, Ro.

TURBA LIGNITO HULLA ANTRACITA


1. El carbón mineral

2. Desde turba hasta antracita




6.6.6.6. Geoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbónGeoquímica del carbón



3. Petrografía del carbón

3.13.13.13.1 GeneralidadesGeneralidadesGeneralidadesGeneralidades 3.23.23.23.2 Propiedades de los maceralesPropiedades de los maceralesPropiedades de los maceralesPropiedades de los macerales 3.33.33.33.3 Proporciones relativasProporciones relativasProporciones relativasProporciones relativas 3.43.43.43.4 Reflectancia de la vitrinitaReflectancia de la vitrinitaReflectancia de la vitrinitaReflectancia de la vitrinita


3.1.- Generalidades

Como ya se mencionó en un capítulo anterior, la observación de una sección

pulida del carbón a través de un microscopio petrográfico permite la identificación de tres grupos de componentes morfológicamente diferentes, denominados macerales. Los macerales del grupo de las vitrinitas provienen de fragmentos de partes duras de las plantas, tales como raíces, tallos, hojas. Los macerales denominados exinitas derivan de partes blandas de la vegetación, tales como: esporas, polen, cutículas, algas, resinas. Por último, los macerales identificados como inertinitas, no guardan relación visible con partes definidas de plantas; generalmente consisten de restos de materia orgánica parcialmente oxidados, que han sufrido retrabajo, o producto de incendios forestales. En la tabla 8 se presentan los macerales más comunes en carbón y su probable origen.

Tabla 8: Grupos macerales más comunes en carbón y su probable origen (Crelling y

Russell, 1980)

MACERAL SUBMACERAL ORIGEN VITRINITAS TELINITA

COLINITA VITRODETRINITA

TELINITA 1 TELINITA 2 TELOCOLINITA GELOCOLINITA DESMOCOLINITA CORPOCOLINITA

La mayoría de los macerales del grupo de las vitrinitas derivan de la pared celular o del tejido leñoso de las plantas

EXINITAS ESPORINITA CUTINITA RESINITA ALGINITA LIPTODETRINITA

Los macerales liptiníticos proceden de las partes resinosas y de ceras de plantas: esporas, polen, cutículas.

INERTINITAS FUSINITA SEMIFUSINITA MICRINITA MACRINITA ESCLEROTINITA INERTODETRINITA

PIROFUSINITA DEGRADOFUSINITA

Partes de plantas fuertemente alteradas y degradadas, durante el estado de turba o en la formación del carbón. Ejemplo: restos de incendios forestales.

La identificación y cuantificación de los distintos grupos macerales en un carbón,

permite inferir el tipo de vegetación que pobló el pantano o marisma; las condiciones de oxicidad o anoxia en la turbera; y por último, a través del reconocimiento de facies orgánicas, se logra establecer el posible medio sedimentario (Jordán y Scherer, 1989).


Además del reconocimiento de los distintos macerales en un carbón, interesa

establecer el grado de reflectancia de los granos de vitrinita: este parámetro, denotado generalmente en la literatura como Ro, constituye una herramienta útil en la determinación del grado de madurez del carbón, y de hecho, es el mejor indicador conocido de madurez de la materia orgánica (Price y Barker, 1985).

El conocimiento científico del carbón se inició prácticamente con la información que pudo obtener a partir de su análisis petrográfico. De hecho, la primera mitad del siglo XX se caracterizó por la acumulación de conocimientos sobre el carbón, especialmente desde el punto de vista petrográfico. En esa época, los métodos químicos convencionales demostraron poca eficacia para dilucidar la compleja y heterogénea estructura del carbón.

A partir de la década de los 50 se inicia con nuevo ímpetu el estudio químico del

carbón, y el desarrollo de nuevas técnicas analíticas y espectroscópicas en los años 70 y 80 (principalmente la espectroscopia de infrarrojo con uso de técnicas de pulsos y de transformadas de Fourier, la espectrometría de resonancia magnética nuclear de protones y carbono-13, tanto convencional como de estado sólido y con diversas técnicas de desacoplamiento selectivo; la espectroscopía Mossbauer, la resonancia de espín electrónico, entre otros) permitieron tener un mejor conocimiento de la estructura del carbón, pudiendo correlacionar algunas de sus características estructurales y composicionales con su calidad, capacidad para coquizar, rendimiento de gasificación, etc. Durante estas décadas la investigación petrográfica del carbón se mantuvo estática. Sin embargo, con el advenimiento de sistemas ópticos más precisos, y con el auxilio del computador, fue posible la construcción de microscopios petrográficos cada vez más sofisticados, con capacidad de analizar digitalmente la imagen, lo cual ha permitido un nuevo enfoque de la petrografía del carbón. Se han descubierto y recatalogado numerosos macerales; se ha arrojado nueva luz al origen de muchos de estos componentes, sobre la base de las observaciones realizadas con las nuevas técnicas.

Por último, la petrografía orgánica ha dejado de ser una disciplina meramente

descriptiva, y ha comenzado a crear parámetros cuantitativos, capaces de establecer condiciones de formación de las turbas que dieron origen a un determinado carbón. Así, se han definido varios índices petrográficos, basados en las relaciones entre diversos grupos de macerales, que permiten inferir el tipo de pantano, y por consiguiente, de materia orgánica que dio origen al carbón analizado. Son ejemplos el índice de preservación de tejidos, el índice de gelificación, el índice de nivel freático, entre otros. A partir de estos parámetros o índices petrográficos, se construyen diagramas que permiten inferir las condiciones ambientales de la turbera original (figura 14).


Condiciones húmedas de formación de turba se corresponden con cocientes IG e

IPT altos, condiciones secas conducen a valores bajos de estos parámetros. Este último caso es el típico en carbones ricos en inertodetrinita, depositados en llanuras piemontinas donde la oxidación severa restringe la formación de telinita y telocolinita, y con un nivel freático descendente, que promueve la desintegración de la inertinita para formar inertodetrinita in situ. Todo el proceso está acompañado de un incremento en cenizas y esporinita en la turbera. Carbones de aguas estancadas, depositados en llanuras deltaicas parcialmente como turbas de ciénaga o marisma, se distinguen por un IG alto y un IPT bajo, así como por cantidades importantes de pirita y azufre orgánico.

Mediante el uso del diagrama mostrado en esta figura, se pueden diferenciar

variados tipos de cuerpos pantanosos con capacidad de acumular turba, distinguiéndose así entre marismas y pantanos con diferentes regímenes hídricos.

vitrinita total + macrinita IG = semifusinita + fusinita + inertodetrinita

(Indice de gelificación)

telinita + telocolinita + semifusinita + fusinita IPT =

desmocolinita + macrinita + inertodetrinita (Indice de Preservación de tejidos)

gelocolinita + corpocolinita + materia mineral INF =

Telinita + telocolinita + desmocolinita (Indice de influencia del nivel freático)

Telinita + telocolinita + semifusinita + suberinita + fusinita + resinita IV = Desmocolinita + inertodetrinita + alginita + liptodetrinita + esporinita + cutinita

(Indice de vegetación)


Proporciones entre macerales individuales han sido propuestas para tratar de

establecer facies orgánicas. El término facies expresa la influencia de los factores físicos y químicos sobre un ambiente o en general, sobre un cuerpo. Una facies orgánica ha sido definida como “una subdivisión de una cierta unidad estratigráfica, la cual se distingue del resto de las subdivisiones adyacentes sobre la base del carácter de sus constituyentes orgánicos, independientemente del aspecto inorgánico de las rocas” (Jones, 1987). La distribución de una facies orgánica está determinada por el origen de los restos orgánicos, el tiempo transcurrido en un medio oxidante antes de su depositación y el potencial redox prevaleciente cerca de la interfase sedimento – agua en el ambiente diagenético temprano. Esta distribución no es al azar o caprichosa, sino que obedece a datos y principios geoquímicos que permiten a la facies orgánica ser cartografiable, extrapolable y predecible.

Como puede observarse con claridad, la petrografía se perfila como una

herramienta poderosa para establecer condiciones de depositación del material parental del carbón.

00 1 2 3

1

10

100

10001

2

3

4

5

Densidad de árboles aumenta

Humedad

aumenta

1= Marisma ("marsh")2= Lacustrino ("limnic")3= Medios terrestres 4=

6

Pantanos parcialmente inundados ("fen")5= Pantanos forestales húmedos6= Pantanos forestales secos

Figura 6: Diagrama de Indice de gelificación de Tejidos (IGT) vs. el Indice de Preservación de Tejidos (IPT)(Gentzis y Goodarzi, 1991)

IGT

IPT


3.2.- Propiedades de los macerales

Las propiedades físicas y químicas de los macerales varían con el rango del

carbón. Los distintos macerales pueden ser distinguidos a la luz del microscopio petrográfico por:

• Su color • Sus características ópticas • El relieve de su superficie pulida • Su morfología • Su reflectancia y fluorescencia Los macerales difieren entre sí porque ellos representan diferentes partes del

material vegetal y de los microorganismos que contribuyeron a la formación y transformación de la turba. El modo de preservación, que es la facilidad o no que un fragmento orgánico tiene para ser oxidado antes que preservado, es también considerado en la clasificación de los macerales (ver tabla 8).

El grupo de las liptinitas o exinitas es relativamente enriquecido en hidrógeno

comparado con los otros dos grupos; las inertinitas tienen un mayor contenido de carbono y las vitrinitas tienen una composición química intermedia. A medida que el rango incrementa, las diferencias en la química entre los distintos grupos disminuye.

La vitrinita en el carbón bituminoso es oscura a gris clara, dependiendo del rango.

La telovitrinita representa fragmentos intactos de las plantas. La detrovitrinita resulta a partir de fragmentos más pequeños, frecuentemente formando una masa alrededor de otros macerales. Otras variantes de las vitrinitas son poco comunes, como la gelovitrinita, que corresponde a material vegetal gelificado producido antes o durante el proceso de madurez térmica (“carbonificación”). De todos los grupos macerales, las vitrinitas son con mucho las más importantes, no sólo por la valiosa información que aportan, sino por sus propiedades tecnológicas, que imparten al carbón las cualidades atractivas del mismo, tanto para uso térmico como siderúrgico.

El grupo maceral de las inertinitas se origina a partir del mismo material que las

vitrinitas; sin embargo la oxidación parcial a la que ha sido sometida antes de la carbonificación ha cambiado sus propiedades ópticas y su composición química. Es mucho más clara que las vitrinitas (variando de gris claro a blanco o amarillo). Estos macerales pueden exhibir un alto grado de relieve. La oxidación pudo ocurrir en cualquier momento antes de la preservación en la turba. Por ejemplo, la quema de hojas y madera (carbón vegetal) ocasiona la formación del maceral fusinita. Como posee un alto contenido de carbono, la composición de este maceral no varía apreciablemente con el rango. Si el material vegetal había comenzado a gelificar y alterarse antes de la oxidación, este gel oxidado puede formar el maceral macrinita.


El grupo final de los macerales por describir es el de las liptinitas. Estos macerales

incluyen las partes de las plantas que a causa de su composición química son más resistentes a la degradación física y química. Cuantitativamente este grupo maceral es poco común, menos que los otros dos restantes.

Cuando el rango del carbón alcanza mas allá de bituminoso medio volátil, las

liptinitas se vuelven indistinguibles de las vitrinitas. Las esporas, cutículas, ceras y resinas son incluidas en este grupo, al igual que la alginita, la cual está constituida por los remanentes de algas y otras sustancias que pueden ser detectadas sólo usando fluorescencia. En general este grupo tiene una apariencia gris a marrón, con una morfología distintiva y una alta fluorescencia cuando es irradiada con luz de onda corta (azul o ultravioleta).

Mediante el uso del microscopio, pueden ser identificadas especias individuales de

plantes y microorganismos contribuyentes al depósito de turba, haciendo uso de las características de las esporas y polen, del tejido de las plantas o de las esporas de los hongos. Esto puede ser usado para correlacionar algunos mantos, obtener un estimado de la edad del depósito o proveer información acerca del ambiente depositacional. Conociendo e ambiente depositación, puede predecirse la calidad del carbón. Por ejemplo, se puede conocer anticipadamente los valores, tendencias y cambios espaciales en el contenido de azufre, nitrógeno y cenizas.

La cantidad de cada grupo maceral varía entre distintos mantos de carbón en una

misma unidad, y aún dentro de un mismo manto. Por consiguiente, algunas de las propiedades del carbón, de interés tecnológico, pueden verse afectadas por las variaciones notables que experimenta en su composición maceral. De los tres grupos macerales, las vitrinitas son las más importantes.

Las diferencias en gravedad específica entre los diferentes macerales,

proporcionan un método de laboratorio para separarlos entre sí y de la materia mineral en muestras pulverizadas. Las exinitas presentan valores de densidad o gravedad específica cercanos a 1,35 g/cm3, siendo por tanto el grupo maceral más liviano; las vitrinitas presentan un valor de este parámetro entre 1,40 y 1,45; por último, las inertinitas son las más densas, arrojando valores de gravedad específica mayores a 1,45.

3.3.- Proporciones relativas de los macerales en carbón Las vitrinitas constituyen el maceral mas abundante. Sin embargo, a medida que el

rango aumenta, las exinitas se confunden con las vitrinitas; a su vez, para rangos muy altos, cercanos a la antracita, las vitrinitas y las inertinitas son totalmente indistinguibles. Por consiguiente, para altos rango, la cuantificación de los grupos macerales puede adolecer de importantes errores.


En la figura 15 se presentan los campos típicos para la mayoría de los carbones, en

cuanto a la composición maceral. Vitrinitas CARBONES HÚMICOS CARBONES SAPROPÉLICOS Exinitas Inertinitas

Figura 15: Diagrama triangular que muestra el predominio claro de las vitrinitas en la inmensa mayoría de los carbones. Como se aprecia de la figura, las vitrinitas muestran el predominio cuantitativo en los carbones. Estos constituyen los denominados carbones húmicos. Cuando el contenido de exinitas o liptinitas superan el 25 % del total (medido con el microscopio petrográfico, se trata de un carbón sapropélico. Son pocos los carbones inertiníticos, en los que este maceral predomine sobre los restantes. 3.4.- Reflectancia de la vitrinita La estructura molecular del carbón está directamente relacionada con la refracción molar y con la absorción de luz, por lo que las propiedades ópticas del carbón pueden ser indicadoras importantes de su constitución y su rango. De las propiedades ópticas que pueden determinarse, la reflectancia es la más sencilla. La reflectancia del carbón ha probado ser un índice rápido y preciso de rango del carbón, no estando influenciado por las variaciones petrográficas que pueden afectar el resultado de muchos de los ensayos


químicos usados con el mismo propósito (y que se discutirán en el capítulo 5). Una de sus principales ventajas que se requieren pequeñas cantidades del material. La reflectancia se define como la proporción de luz normalmente incidente que es reflejada por una superficie plana y pulida de la sustancia en consideración. El término reflectividad ha sido usado como un sinónimo, a pesar de que muchos autores han restringido el uso del término reflectancia a las condiciones específicas que normalmente se aplican en la mediciones de carbón. Para la mayoría de los propósitos se determina la reflectancia de la vitrinita, y no la del carbón total o la de otro maceral, porque: • La vitrinita es el maceral preponderante en la inmensa mayoría de los carbones. • La vitrinita frecuentemente aparece homogénea bajo el microscopio. • Las partículas de vitrinita son usualmente los suficientemente grandes como para permitir

mediciones fáciles. • En la aplicación de técnicas petrográficas a los usos industriales del carbón,

particularmente en la carbonización, se enfoca el interés en el comportamiento de la vitrinita, la cual es el maceral principalmente responsable por las propiedades plásticas y aglutinantes del carbón.

La reflectancia en aceite de una medio absorbente como la vitrinita cumple con la

ley de Beer. Debido a que el aceite posee un índice de refracción, y que la temperatura afecta las mediciones, la determinación de la reflectancia de la vitrinita requiere de la comparación directa con un estándar.

La vitrinita usualmente se comporta como una sustancia uniaxial negativa, con el

eje óptico de la indicatriz normal al plano de estratificación. Por tanto, una superficie perpendicular al plano indicado presenta una máxima reflectancia cuando la luz incidente es polarizada en una dirección paralela a la estratificación, y un mínimo valor de reflectancia cuando la luz es polarizada perpendicular al plano. En una superficie oblicua de carbón, se encontrarán valores intermedios entre el máximo y el mínimo. Principalmente por esta razón, muchos petrólogos han preferido usar la reflectancia máxima como indicadora de rango. En USA, este procedimiento es seguido de manera exclusiva, y se requiere llevar a cabo el método de la ASTM.

La longitud de onda utilizada en las determinaciones de reflectancia en carbón

también debe ser fijada. Usualmente se utiliza la longitud de onda de la línea verde del mercurio (530 – 546 nm).

Se han efectuado trabajos investigando las propiedades de la reflectancia de otros

macerales, y a diferentes longitudes de onda, intentando correlacionarlas con la reflectancia de la vitrinita. Las inertinitas presentan mayor reflectancia que las vitrinitas, destacándose la fusinita, que generalmente es el maceral con el valor mas alto medido para este parámetro.


En la tabla 6 se mostraron los valores típicos de reflectancia de la vitrinita para los

distintos carbones, según el rango. La proporción en la que varía este parámetro con el avance del rango no es lineal, como se puede deducir de la inspección de la tabla. En los carbones de bajo y mediano rango (lignitos, carbones subbituminosos y bituminosos altos en volátiles) caen todos dentro de un intervalo estrecho de valores de Ro (0.35 – 0.80 %); los carbones de alto rango pueden oscilar entre valores más amplios, entre 0.8 y 5 %.

Una de las desventajas de la reflectancia de la vitrinita es debida, no a la técnica en

sí, sino a la vitrinita. Como ya se explicó, después de un cierto valor de madurez térmica, la distinción entre vitrinitas e inertinitas es muy difícil. La determinación de valores de la reflectancia de vitrinita hasta el grafito es virtualmente imposible, pero se considera que un grafito bien cristalizado tendrá un valor máximo de reflectancia “de vitrinita” de 12 %.


1. El carbón mineral 2. Desde turba hasta antracita 3. Petrografía del carbón 4.4.4.4. Química del carbónQuímica del carbónQuímica del carbónQuímica del carbón 5. Geología del carbón 6. Geoquímica del carbón 7. El carbón en Venezuela


4.14.14.14.1 Estructura del carbónEstructura del carbónEstructura del carbónEstructura del carbón 4.24.24.24.2 Extracción con solventesExtracción con solventesExtracción con solventesExtracción con solventes 4.34.34.34.3 Propiedades físicas y químicasPropiedades físicas y químicasPropiedades físicas y químicasPropiedades físicas y químicas


4.1.- Estructura del carbón La idea que el hombre tiene acerca de la estructura del carbón ha sufrido continuas modificaciones en el tiempo, en la medida que surgen nuevos datos. Se ha ido evolucionando desde las estructuras hipotéticas basadas en información exclusivamente de origen químico, como la de Meyers (1977) (figura 16). Figura 16: Estructura hipotética del carbón (Modificado de Meyers, 1977) Marzec, en 1984, propuso al carbón como el producto de dos grandes grupos de moléculas: una matriz macromolecular, polimérica, enlazada mediante puentes éter, tioéter y cadenas alquílicas, formando un enrejado tridimensional, poliaromático, que atrapa u ocluye a moléculas más pequeñas, de composición esencialmente alifática. Este modelo, mejorado y actualizado, puede ser apreciado en la figura 17. Figura 17: Estructura en dos matrices del carbón (Modificado de Marzec, 1984). Los rombos representan las moléculas ocluidas.

S

OH OH

OH O

O

OH

OH

O

N

N

SSR

O

S

Macromolécula

Macromolécula


La moléculas pequeñas del modelo de Marzec constituyen el bitumen. En los niveles intermedios de madurez del carbón, comienzan las reacciones de craqueo térmico y catalítico de la macroestructura, dando origen a moléculas pequeñas, que quedan atrapadas en los poros de la macroestructura en forma de enrejado tridimensional. Vale la pena llamar la atención en el trabajo de Heredy y Wender, en 1981, quienes construyeron un modelo químico de la estructura del carbón basándose en: información aportada por técnicas como Resonancia Magnética Nuclear de protones, y de Carbono-13; espectroscopía de infrarrojo con Transformadas de Fourier, valores de aromaticidad, análisis elemental, información estadística de innumerables análisis químicos, información sobre el comportamiento con la temperatura que presenta el carbón, y en especial las vitrinitas, y por último, pero no menos importante, un análisis de matrices en los que correlacionan todos los posibles grupos funcionales con las posibilidades reales de combinarlos; en otras palabras, un modelo matemático – probabilístico. Con todos estos datos, construyeron una molécula hipotética de carbón, con las características que se muestran en la figura 18. Figura 18: Modelo estructural hipotético de un carbón bituminoso, según Heredy y Wender (1981). Una de las características resaltantes del modelo anterior es que el comportamiento del modelo, obtenido en el laboratorio, es virtualmente idéntico al del carbón bituminoso,

OH O P OH O

S


en lo que respecta a sus reacciones de reducción y oxidación. Este resultado le confiere una gran fortaleza. La razón por la que se hace tantos intentos por conseguir una molécula o estructura promedio para los carbones reside en que los aspectos predictivos de cualquier reacción química que se desee efectuar en carbón, pueden ser obtenidos a partir de las moléculas modelo (por ejemplo, cómo mejorar la eficiencia de las reacciones de hidrogenación, licuación selectiva o extracción refinada con solventes). Sin embargo, cada modelo tiene sus limitaciones. Todavía queda mucho por conocer acerca del carbón. Cualquier modelo estructural del mismo fallará si no toma en cuenta la constitución de los macerales como ladrillos fundamentales de la composición del carbón. 4.2.- Extracción con solventes La extracción del carbón con solventes constituye uno de los capítulos mas apasionantes de la historia del conocimiento que el hombre tiene acerca de la constitución del carbón. La naturaleza insoluble del carbón impide llevar este material a solución y analizarlo en una fase mas sencilla como es la líquida. La razón de este comportamiento estriba en la naturaleza macromolecular, ya citada, del material, que impide que un solvente determinado pueda solvatar efectivamente su estructura compleja, tridimensional e intrincada. Es por ello que el hombre ha comenzado a intentar solubilizar carbón desde al menos el siglo XVIII. Sin embargo, los primeros experimentos sistemáticos de extracción de carbón con solventes datan de 1860, en que De Marsilly extrajo carbones con benceno hirviente, alcohol, éter, cloroformo y disulfuro de carbono. El observó que las propiedades coquizantes del carbón disminuyen luego de la extracción. Fremy, en 1861, fue el primero en usar piridina como solvente, reportando rendimientos de extracción cercanos al 20 %. Luego de este ensayo, muchos trabajos se efecturaron con piridina como solvente. Vignon (1914) obtuvo rendimientos todavía mayores (casi 50 %) usando quinoleína en un carbón coquizante. El período clásico de investigación acerca de la extracción da carbón data de 1913 hasta 1933, destacando los trabajos de Wheeler, Fischer y Bone (Van Kreverlen, 1961). La teoría de que los extractos de carbón son de carácter coloidad fue propuesta por Crussard y Pertierra, y mas precisamente discutida y mejorada por Kreulen (1952). Desde este punto de vista, los extractos de carbón se comportan como micelas, con el terminal hidrofóbico o lipídico protegido por la fracción hidrofílica externa.


Dryden, en 1952, desarrolló una interesante clasificación de líquidos con respecto a su capacidad de extracción en carbón. Los solventes son clasificados en cuatro categorías de acuerdo a su poder extractivo decreciente, como se muestra en la tabla 9.

Tabla 9: Clasificación de solventes en carbón según Dryden

ENSAYO I II III IV V A Un carbón de bajo rango se hincha y se obtiene

una considerable cantidad de material extraído. -

-

-

-

+

B Un precipitado preparado a partir de un extracto con etilendiamina, diluido en agua y con adición de HCl, se disuelve nuevamente en el solvente

-

-

-

+

+

C El precipitado con etilendiamina es soluble si está reciente y húmedo, pero no después de secado.

-

-

+

+

+

D Un extracto de carbón en etilendiamina no precipita por dilución con igual volumen del solvente de ensayo.

-

+

+

+

+

Tabla 10: Solventes según Dryden

Clase Ejemplos

I Acetona Diclorometano Tolueno

Dietilamina Trietilamina Hexano

Cloroformo Benceno Metanol

II Urea Anilina

Trietanolamina Pirrol

Dioxano Nitrometano

III Formamida Fenilhidracina Oxido de etileno

IV Quinoleína Fenol

Glicol Cresol Catecol

V Piridina Pirrolidina

Bencilamina Dietilentriamina

Piperidina Hexametilendiamina

Algo a tener en cuenta cuando se analiza las interacciones entre carbón y el solvente, no es solo el tipo de solvente: el rango del carbón juega un papel primordial. En la figura 19 se aprecia la dependencia del rendimiento de extracción con el rango del carbón.


Figura 19: Rendimiento de extracción con diferentes solventes en función del rango, medido como porcentaje de Carbono (tomado de van Krevelen, 1961). Aspectos que inciden en el rendimiento de las extracciones son, además de la naturaleza del solvente y del rango del carbón: • Temperatura de extracción (a mayor temperatura, mayor rendimiento) • Tensión superficial del solvente ( a mayor tensión, menor rendimiento) • Humedad del carbón (si el carbón es secado previamente, mayor rendimiento) El mecanismo químico de las extracciones depende del solvente. Para solventes de la clase I de Dryden, llamados solventes no específicos o solventes convencionales, el bitúmen que es obtenido, con rendimientos menores generalmente al 2 %, está representado por compuestos orgánicos relativamente sencillos, ocluidos en los llamados poros abiertos del carbón. Estos son poros a los que pueden llegar las moléculas de solvente, y solvatar, movilizando, a compuestos orgánicos ocluidos o débilmente enlazados a la estructura orgánica compleja del carbón. En otras palabras, los solventes de bajo poder extractivo sólo movilizarán y solubilizarán especies ocluidas, dejando intacta la estructura compleja polimérica del carbón. Los solventes con alto poder extractivo como la piridina presentan en general una característica común, observable por simple inspección de la última tabla (tabla 10). Todos ellos presentan uno o mas heteroátomos con pares de electrones libres. En otras palabras, se

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

70 75 80 85 90 95 100

Piridina Etilendiamina Bencilamina Dietilentriamina Monoetanolamina


trata de bases de Lewis, que se enlazan a distintos puntos ácidos de la macroestructura e inician un proceso de degradación del edificio. Así, los solventes como la piridina, quinoleína, etc, solubilizan carbón por degradación parcial de su estructura. Esto quiere decir, que el material extraído con estos solventes no es ya exactamente el mismo que se encontraba en el carbón. Estructuralmente se ha perdido la configuración inicial, y químicamente también se manifiestan cambios, ya que el solvente queda tan íntimamente unido al material extraído, que no puede eliminarse ni aún por destilación con alto vacío. Las señales de RMN de un extracto de piridina, seco y recristalizado, todavía muestran señales de piridina. Igual ocurre con quinoleína y demás solventes. La naturaleza química de los extractos de un mismo carbón difieren entre sí. La composición de un extracto de piridina, por ejemplo, se diferencia notablemente de un extracto con cloroformo del mismo carbón, y estas diferencias no son solo composicionales o de rendimiento del proceso: el color, el aspecto, el grado de cristalinidad, el olor inclusive, son totalmente diferentes. Y esta observación es lógica, si entendemos que la naturaleza del proceso químico de extracción difiere entre ambos solventes. Datos de peso molecular, RMN e infrarrojo de los extractos difieren apreciablemente. Una característica común de los extractos de carbón con solventes específicos, de alto poder extractivo, es que al ser secados, se vuelven insolubles, aún en el solvente en el que inicialmente se extrajeron. Este hecho arroja luz sobre la complejidad manifiesta de tales materiales. 4.3.- Propiedades físicas y químicas El carbón, por ser una roca heterogénea, muestra una gran dispersión en los valores de la mayor parte de sus propiedades físicas y químicas. Por consiguiente, cualquier dato o información que aparezca en tablas o libros referente a carbones y sus propiedades debe ser entendida como una guía, y no como una constante aplicable en su totalidad a cualquier carbón. Con la anterior aclaratoria en mente, podemos analizar las diferentes propiedades del carbón. La densidad de los carbones es una función de su composición maceral. Ya vimos que los distintos macerales poseen densidades intrínsecas: las exinitas son las menos densas, mientras que las inertinitas son las mas densas, siendo los intervalos de variación entre 1.35 y 1.55, aproximadamente. A medida que el carbón aumenta su rango, el contenido de inertinitas se incrementa, con el consiguiente aumento de densidad. La densidad del grafito puro es 2.25. La densidad del carbón también viene condicionada por el porcentaje de materia mineral presente. Recordando que la densidad de la mayor parte de los silicatos es 2.6,


podemos fácilmente deducir que un carbón subbituminoso, con una densidad de 1.9 gr./ cm3, debe ser un carbón muy alto en cenizas. El incremento en densidad de un carbón es una consecuencia del aumento de anillos aromáticos (aromatización creciente) de la macroestructura. Las formas poliaromáticas se acomodan mejor en el espacio que las alifáticas, dando como consecuencia una disminución leve en el volumen. Este hecho se ha estudiado en vitrinitas, observándose un incremento sustancial en su densidad con el aumento del rango. El grado de ordenamiento cristalino del carbón es muy bajo. Los difractogramas de rayos X no aportan información al respecto, salvo barrigas mal definidas, que dejan claro que el carbón presenta una estructura desordenada y totalmente al azar, de sus diferentes componentes. Sin embargo, con el incremento del rango, esta cualidad va cambiando. A través de mediciones por DRX se puede comprobar que el tamaño promedio de las láminas aromáticas en el carbón varía de 6-7 para carbones bituminosos, a 11-12 en antracitas. El número promedio de átomos de carbono involucrados en cada lámina también aumenta, desde menos de 10 en lignitos, hasta casi 40 en antracitas. Hirsch elaboró modelos estructurales del carbón, basado en la información anterior (figura 20) Figura 20: Estructura de un carbón subbituminoso (arriba) y una antracita (abajo). Otra propiedad interesante es la conductividad eléctrica del carbón. Por supuesto, por ser un material esencialmente orgánico, y donde prevalecen principalmente los enlaces covalentes, es de esperar que este material sea muy mal conductor eléctrico. Y así es, en efecto. Sin embargo, llama mas la atención el hecho de que esta propiedad también se modifica con el rango del carbón. A medida que el carbón incrementa su evolución térmica, la conductividad eléctrica también aumenta, sobre todo en los estadios terminales de evolución: bituminosos bajos en volátiles y antracitas. Este resultado es producto del


incremento de las estructuras poliaromáticas en los carbones de alto rango: la conducción eléctrica de estos minicristales grafitoides puede llevarse a cabo en baja extensión. A temperatura ambiente el carbón se comporta como un sólido quebradizo. Sin embargo, si una pequeña y fina lámina de carbón es colocada entre dos vidrios, puede observarse una leve deformación, que indica que existe una cierta plasticidad en el material. A nivel de afloramientos, los carbones manifiestan un comportamiento dúctil ante los esfuerzos. Así, es común observar carbones plegados en situaciones en las que las restantes rocas se parten. Este fenómeno es común en carbones de cualquier rango, y no existen diferencias apreciables de esta cualidad (la elasticidad) con el rango, si bien los carbones de la variedad antracita parecen ser mas susceptibles de deformación que los restantes. Una propiedad térmica interesante de los carbones (y que justifica su gran utilidad) es el calor de combustión. Esta propiedad está ligada a las energías de enlace de los átomos constituyentes del material, y del carácter o tipo de enlaces. Por consiguiente, puede deducirse el calor de combustión de un carbón si se conoce su composición elemental, de acuerdo con Seyler (1938, en van Krevelen, 1961):

Q = 123.92 C + 388.12 H - 4269 + ¼ O Van Krevelen (1961) prefirió hacer el cálculo en base a calor molar, a fin de usarlo como un parámetro estructural:

Qm = 95.0 Ca + 98.9 Cs + 35.5 Ha + 28.7 Hs Donde Qm= calor molar de combustión, Ca y Cs corresponden al porcentaje en peso de carbonos aromáticos y saturados, respectivamente; Ha y Hs son los porcentajes de hidrógenos aromáticos y alifáticos. La capacidad calórica del carbón también ha sido investigada. Esta propiedad disminuye drásticamente con el rango (figura 21)


Figura 21: Dependencia de la capacidad calórica del carbón con el rango (izquierda) y con el porcentaje de humedad medido sobre carbones del mismo rango (derecha) La distribución de poros en el carbón es desigual. La presencia de poros en el carbón es la que le permite presentar importantes propiedades como absorbentes de gases o de sustancias específicas. La porosidad se mide a través del porcentaje de volumen total del carbón ocupado por poros. Esta porosidad puede ser determinada a partir de medidas de densidad, usando helio y mercurio como líquidos desplazantes. Mientras que el helio se supone capaz de penetrar en toda la estructura carbonosa, el mercurio no. Otros líquidos y gases se han usado para esta determinación. Y se ha encontrado que el problema es mas complejo. Variedad de problemas están asociados a la determinación de la porosidad de los carbones. Los mas importantes son: medidas diferentes de porosidad a tiempos diferentes, presencia de poros cerrados, no accesibles ni aún al He, valores de porosidad menores en He que en otros líquidos (muy común), contracción del carbón al usar determinados líquidos de desplazamiento, entre otros. La porosidad del carbón es variable, pero en general baja (menor al 3%). En general, la porosidad disminuye con el incremento del rango.

50 60 70 80 90 100

% Carbono

0.33 0.30 0.27 0.24 0.21 0.18

0.33 0.30 0.27 0.24 0.21 0.18

0 5 10 15 % Humedad

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