PREPARACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO CONFORMADO A PARTIR …

PREPARACIÓN DE CARBÓN

ACTIVADO CONFORMADO A PARTIR

DE HYDROCHAR DE BORRA DE

CAFÉ

(Preparation shaped activated carbon from hydrochar to

spend coffee ground)

Leidy Rocío Orozco Castro

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Escuela de Química

Medellín, Colombia

2019

Contenido II

PREPARACIÓN DE CARBÓN

ACTIVADO CONFORMADO A PARTIR

DE HYDROCHAR DE BORRA DE

CAFÉ

(Preparation shaped activated carbon from hydrochar to

spend coffee ground)

Leidy Rocío Orozco Castro

Trabajo de investigación presentado como requisito parcial para optar al título de:

Magíster en Ciencias - Química

Directora:

Doctora en Ciencias Químicas Pilar de la Cruz García Cardona

Codirectora:

Doctora en Ciencias Químicas Astrid Elena Sánchez Pino

Línea de Investigación: Materiales carbonosos

Grupo de Investigación:

Producción, Estructura y Aplicación de Biomoléculas PROBIOM

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Escuela de Química

Medellín, Colombia

2019

(Dedicatoria)

A mis padres Julio y Martha

Quienes me enseñaron a luchar por mis sueños y

nunca rendirme. Siempre serán mi ejemplo para

continuar creciendo.

A Javier

Por su paciencia extrema y apoyo incondicional,

que me hicieron más fuerte ante las adversidades.

Muchas gracias

Agradecimientos

En primer lugar agradezco a Dios por permitirme terminar este sueño y darme la fortaleza

suficiente para luchar a pesar de los inconvenientes y adversidades presentados día a día durante

este proceso. Por poner en mi camino personas valiosas que me apoyaron en cada paso para

alcanzar la meta.

A mi Familia, en especial a mi papa Julio, y mi mamá Martha, ya que son mi ejemplo a seguir y mi

motivo para luchar por mis sueños, por creer y confiar en mí. A mis hermanos Julito y Santiago

por su amor y apoyo incondicional, por todos los momentos de risa y amor que me brindan en cada

momento de mi vida

A Javier por aguantar mis berrinches, cambios de humor, por su apoyo incondicional y

desinteresado, especialmente por los mensajes de motivación cada día, estaré infinitamente

agradecida por toda su ayuda.

A la profesora Pilar García por su acompañamiento y apoyo, no sólo en el ámbito académico sino

en lo personal. Agradezco por todo el conocimiento aportado a mi formación durante este trabajo.

A la profesora Astrid Sánchez, por su apoyo y asesorías, por estar siempre que le necesitaba, por la

calidad humana que me inculcó.

A la universidad Nacional de Colombia, la Facultad de Ciencias y la Escuela de Química por el

apoyo económico y de infraestructura para la realización y culminación de este trabajo; además por

brindarme la oportunidad de crecer profesionalmente.

Agradecimiento a la Convocatoria Nacional para el apoyo a Proyectos de Investigación y Creación

Artística de la Universidad Nacional de Colombia 2017-2018, y a la Convocatoria Nacional para

el apoyo al Desarrollo de Tesis de Posgrado o de Trabajos Finales de Especialidades en el Área de

la Salud, de la Universidad Nacional de Colombia 2017-2018, por el apoyo económico brindado

para la compra de reactivos, suministros y equipos.

Contenido VI

A mis compañeros de aventuras, Dayana, Alejandra, Astrid, Karen y Dany, por su paciencia y

acompañamiento en las crisis emocionales, momentos de angustia y épocas de infinita felicidad, en

especial a Dayana y Alejandra por ser mis paños de lágrimas y acompañarme en las buenas y en

las malas.

Al Grupo de investigación PROBIOM y sus integrantes, que me recibieron y acogieron durante el

desarrollo de la investigación, y a los jóvenes del semillero “Activados” Daniela, Valentina y Juan.

A Don Raúl, por el apoyo y asesoría en la adecuación y montaje de equipos necesarios para el

desarrollo de este trabajo.

Resumen y Abstract VII

Resumen

El desarrollo agroindustrial actual se caracteriza por generar altos volúmenes de residuos,

principalmente residuos biomásicos lignocelulósicos. Estos se emplean mayoritariamente para

compostaje y para la generación de calor por medio de combustión, y alternativamente se utilizan

para la producción de carbón activado. Una opción de carbonización para biomasas con alto

contenido de humedad es el hidrotratamiento a condiciones subcríticas del agua (𝑇𝑐𝐻2𝑂=374°𝐶 y

presión ~22Mpa). El sólido así obtenido se denomina hydrochar el cual es utilizado como

precursor de carbón activado.

En esta investigación se preparó carbón activado, a partir de hydrochar de borra de café

conformado y sin conformar. Para la preparación de los conformados antes de activación, se

utilizó carboximetilcelulosa como aglomerante. En esta investigación se consideró partir de

hydrochar porque el procedimiento de hidrotratamiento a través del cual este se prepara es

apropiado para biomasa con alto contenido de humedad, como ocurre con la borra de café, además

porque el tamaño de partícula de la borra se ajusta bien para este procedimiento. Las condiciones

del tratamiento hidrotermal para preparar el hydrochar fueron 220 °C y 240 °C por tiempos de 12

a 48 h y relación masaborra (g)/volumen agua (mL) 1/10 y 3/10. La caracterización química por

FTIR y Raman, textural por SEM y por adsorción de gases (N2 a -196 °C y CO2 a 0 °C) y el

análisis próximo del hydrochar, indicaron que el hidrotratamiento dio lugar a un estructura

carbonosa con carácter más grafítico y menos desorden estructural por la presencia de grupos

como alifáticos, C-O-C, -OH, cuanto mayor fue la temperatura y el tiempo de hidrotratamiento.

Así mismo, se pudo determinar que la relación masa borra (g)/volumen agua (mL) incidió en las

propiedades del hydrochar.

Dado que las temperaturas de obtención de hydrochar son relativamente bajas para estabilizar la

estructura de la biomasa para la posterior activación, se optó por seleccionar el hydrochar que

presentara el mayor carácter grafítico y menos heteroátomos, ya que la presencia de tales defectos

puede incidir en los rendimientos en masa del carbón activado a obtener. Fue así como el

Contenido VIII

hydrochar preparado a 240 °C, 48 h y relación borra/agua=1/10 fue el seleccionado para posterior

activación.

La activación se hizo por el método físico, con vapor de H2O a temperaturas entre 600 °C y 800

°C; y por el método químico, con H3PO4, entre 400 °C y 600 °C; y con tiempos para ambos tipos

de activación de 1 y 2 h. La activación química no desarrolló área, mientras que la activación física

desarrolló áreas superficiales entre 360 m2 g-1 - 730 m2 g-1, y porosidad esencialmente mesoporosa,

en comparación con la activación directa de la borra que desarrolló esencialmente microporosidad.

Los resultados obtenidos muestran que, el hidrotratamiento como paso previo a la activación es

una alternativa que permite obtener materiales porosos con rendimientos en masa favorables, y que

la porosidad que puede desarrollarse es esencialmente mesoporosa. El tratamiento hidrotermal,

como paso previo a la activación, permite aprovechar de la borra de café la alta humedad y el

tamaño de partícula con que se genera, de tal forma que se eliminan procesos de

acondicionamiento del precursor biomásico, como secado y molienda, factores determinantes para

un ahorro energético. La porosidad del carbón activado a partir de hydrochar de borra permite

modular la porosidad hacia la conformación de mesoporos, mientras que la activación de la borra,

usando como paso previo la pirólisis, desarrolla esencialmente una estructura microporosa.

En general, la preparación de carbón activado a partir de hydrochar de borra de café, permite

valorar este residuo que se genera en altos volúmenes, con su humedad y su tamaño de partícula,

características importantes para el procedimiento hidrotermal.

Palabras clave: Borra de café, hidrotratamiento, hydrochar, pirólisis, carbón activado.

Contenido IX

Abstract

The current agroindustrial development is characterized by generating high volumes of waste,

mainly waste lignocellulosic biomass. These are mainly used for composting and for generating

heat by combustion, and alternately used for the production of activated carbon. A carbonization

option for biomass with high moisture content is hydrotreatment at subcritical water conditions

(𝑇𝑐𝐻2𝑂 = 374 ° 𝐶). The solid thus obtained is called hydrochar which is used as a precursor of

activated carbon.

In this research activated carbon is prepared from spend ground coffee hydrochar formed and

unformed. carboxymethylcellulose was used as a binder for preparing shaped before activation. In

this investigation it was considered to start from hydrochar because the hydrotreatment procedure

through which it is prepared is appropriate for biomass with high moisture content, as with spend

group coffee, also because the particle size of the bean is well adjusted for this procedure.

Hydrothermal treatment conditions to prepare the hydrochar were 220 ° C and 240 ° C for times of

12 to 48 h and ratio g borra / mL water 1/10 and 3/10. The chemical characterization by FTIR and

Raman, textural by SEM and gas adsorption (N2 at -196 ° C and CO2 at 0 ° C) and the proximate

analysis of the hydrochar, indicated that the hydrotreatment resulted in a carbonaceous structure

with more graphite character and less structural disorder due to the presence of heterogeneous

groups such as aliphatic, C-O-C, -OH, the higher the temperature and the time of hydrotreatment.

Likewise, it was determined that the spend group coffee / water ratio affected the properties of the

hydrochar.

Since the temperatures of obtaining hydrochar are relatively low to stabilize the structure of the

biomass for subsequent activation, it was decided to choose the hydrochar that had the greatest

graphite character and less heteroatoms, since the presence of such defects can affect the mass

yields of activated carbon to be obtained. This is how the hydrochar prepared at 240 ° C, 48 h and

the ratio of g / l water / mL = 1/10 was selected for subsequent activation.

Activation is made by the physical method, with steam at temperatures between 600 and 800 ° C;

and by the chemical method, with H3PO4, between 400 and 600 ° C; and in all cases 1 and 2 h of

activation. Chemical activation area it not developed, while the physical activation developed

surface area between 360 m2 g-1 to 730 m2 g-1, and essentially mesoporous porosity, compared

with direct activation of the batt that essentially developed microporosity.

Contenido X

The results show that as hydrotreating prior to activation step is an alternative for obtaining porous

materials with favorable yields in mass, and the porosity which can develop is essentially

mesoporous. The hydrothermal treatment, prior to the activation step takes advantage of the spend

grounds coffee high humidity and particle size that is generated, so that processes conditioning

biomásico precursor, such as drying and grinding, are eliminated factors determinants for energy

savings. The porosity of activated carbon from hydrochar of spend group coffee allows to

modulate the porosity towards the conformation of mesoporos, while the activation of spend group

coffee, using as a previous step the pyrolysis, develops essentially a microporous structure.

In general, the preparation of activated carbon from hydrochar of spend grounds coffee, can assess

this waste generated in high volumes, with moisture content and particle size, important

characteristics for the hydrothermal procedure.

Keywords: spend coffee ground, hydrotreatment, hydrochar, pyrolysis, activated

carbon

Contenido

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 1

La industria del café en Colombia..................................................................................... 1

Tratamiento hidrotermal de biomasa lignocelulósica ....................................................... 2

1 MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 5

1.1 Biomasa lignocelulósica ......................................................................................... 6

1.1.1 Descripción de los componentes estructurales de la biomasa lignocelulósica .... 6

1.1.2 Residuos lignocelulósicos.................................................................................... 8

1.1.3 Usos de la borra de café ....................................................................................... 9

1.2 Tratamiento hidrotérmico a condiciones subcríticas del agua ............................. 11

1.3 Carbón activado .................................................................................................... 11

1.4 Antecedentes ........................................................................................................ 13

2 OBJETIVOS ............................................................................................................... 16

2.1 Objetivo general ................................................................................................... 16

2.2 Objetivos específicos ............................................................................................ 16

3 METODOLOGÍA ....................................................................................................... 17

3.1 Acondicionamiento de la borra de café ................................................................ 17

3.2 Tratamiento hidrotermal para obtención de hydrochar de borra de café ............. 17

3.3 Obtención de carbón activado de hydrochar y de hydrochar conformado .......... 19

3.3.1 Conformados de hydrochar ............................................................................... 20

3.3.2 Activación física ................................................................................................ 21

3.3.3 Activación química ............................................................................................ 21

3.4 Caracterización de las muestras ........................................................................... 22

Contenido XII

3.4.1 Análisis elemental.............................................................................................. 23

3.4.2 Análisis próximo y TGA ................................................................................... 23

3.4.3 Química superficial ............................................................................................ 24

3.4.4 Microscopia electrónica de barrido (SEM) ....................................................... 26

3.4.5 Caracterización textural (fisisorción de gases) .................................................. 26

3.5 Evaluación de la capacidad de adsorción de negro remazol B en muestras de

carbón activado ............................................................................................................... 29

3.5.1 Cinética de adsorción ......................................................................................... 31

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................ 32

4.1 Caracterización de la borra de Café ..................................................................... 32

4.2 Caracterización de hydrochar .............................................................................. 35

4.2.1 Espectroscopía FTIR ......................................................................................... 36

4.2.2 Espectroscopía Raman ....................................................................................... 44

4.2.3 Análisis Próximo ............................................................................................... 50

4.2.4 Análisis morfológico por microscopía electrónica de barrido ........................... 51

4.2.5 Análisis textural ................................................................................................. 57

4.3 Obtención de carbón activado a partir de hydrochar de borra de café................. 61

4.3.1 Activación física ................................................................................................ 62

4.3.2 Activación química ............................................................................................ 93

4.3.3 Valoración de los carbones activados en función del área y de su rendimiento

en masa ......................................................................................................................... 99

4.4 Adsorción de negro remazol B en carbón activado de hydrochar ..................... 101

4.4.1 Cinética de adsorción ....................................................................................... 103

5 Conclusiones y recomendaciones ............................................................................ 109

5.1 Conclusiones ...................................................................................................... 109

5.2 Recomendaciones ............................................................................................... 111

6 Bibliografía ................................................................................................................ 113

Contenido XIII

Lista de figuras

Figura 1-1. Estructura de hemicelulosa compuesta por hexosas y pentosas ....................... 6

Figura 1-2. Unidad de celobiosa que conforma la estructura de la celulosa ....................... 7

Figura 1-3. Monómeros básicos de lignina. De izquierda a derecha: alcohol sinapílico,

coniferílico y p-cumarílico. ................................................................................................... 7

Figura 3-1. Autoclave en acero inoxidable con chaqueta de teflón ................................... 18

Figura 3-2 a. Tubos de aluminio de 3/8 pulgadas empleada en la elaboración de los

conformados. b. conformados de hydrochar ...................................................................... 20

Figura 3-3. Proceso experimental para la adsorción de NRB materiales adsorbentes ...... 30

Figura 4-1. Morfología de los granos de borra de café analizados por SEM ................... 32

Figura 4-2. Espectro infrarrojo (FTIR) de la borra de café ............................................... 34

Figura 4-3. TGA y DTG Borra de Café ............................................................................ 35

Figura 4-4. Muestra de hydrochar ..................................................................................... 36

Figura 4-5. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 220°C para diferentes tiempos de

tratamiento, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10 .......................................... 37

Figura 4-6. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 240°C para tiempos de

hidrotratamiento, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10 .................................. 39

Figura 4-7. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 48 h, relación masa borra

(g)/volumen agua (mL) 1/10 y temperaturas de hidrotratamiento 220 °C y 240 °C .......... 40

Figura 4-8. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 240 °C por 48 h y Relación

borra/mL agua 1 y 3 ............................................................................................................ 41

Figura 4-9. Esquema de reacciones que ocurren durante el tratamiento hidrotermal. a.

Transformación de celulosa a hydrochar b. transformación de hemicelulosa a hydrochar.

Elaboración propia a partir de revisión en la literatura [34], [99] ...................................... 42

Contenido XIV

Figura 4-10. Esquema de reacciones que ocurren durante el tratamiento hidrotermal.

Transformación de lignina a hydrochar .............................................................................. 44

Figura 4-11. Espectro Raman de las muestras de hydrochar TH220-48-1 y TH220-48-3 47

Figura 4-12. Espectros Raman de las muestras de hydrochar TH240-48-1 y TH240-48-3

............................................................................................................................................. 47

Figura 4-13. Análisis próximos de borra y de muestras de hydrochar preparadas a 48h de

hidrotratamiento .................................................................................................................. 50

Figura 4-14. a. TGA y b. DTG de las muestras de Hydrochar ........................................ 51

Figura 4-15. Imágenes SEM de hydrochar TH220-48-relación masa borra (g)/volumen

agua (mL) a. 1 y b. 3........................................................................................................... 52


agua (mL) a. 1 y b. 3........................................................................................................... 53

Figura 4-17. Imágenes SEM de regiones de formación de esferas de muestras de

hydrochar: a. TH220-48-1, b. TH240-48-1 ........................................................................ 54


hydrochar: a. TH240-24-1, b. TH240-48-1........................................................................ 54

Figura 4-19. Distribución de tamaño de esperas inmersas en el hydrochar ...................... 56

Figura 4-20. Distribución de tamaño de poro obtenidos el método DFT de las muestras de

hydrochar preparadas a 220 °C y 240 °C, 48 h, y relación masa borra (g)/volumen agua

(mL)1 y 3 ............................................................................................................................ 58

Figura 4-21. Conformados de hydrochar antes (a) y después de activar (b) .................... 62

Figura 4-22. Efecto del tiempo en la activación física del hydrochar con vapor de agua a

800°C. a. Isotermas de adsorción de N2 de AFH-800-1 y AFH-800-2, y b. Distribución de

tamaño de poro (método DFT) ........................................................................................... 65

Figura 4-23. a. Isotermas de adsorción de N2 y b. distribución de tamaño de poro por el

método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar y borra de café sin conformar.

............................................................................................................................................. 66

Figura 4-24. a. CMC antes de activar. b. CMC activada físicamente, 700 °C, 2 h ........... 67


método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar conformado. Efecto de la

temperatura de activación (1 hora). .................................................................................... 68

Contenido XV


método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar conformado. Efecto del tiempo

de activación a 700 °C. ....................................................................................................... 69



temperatura de activación (2 horas) .................................................................................... 70


método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar y borra de café conformado a

700 °C por 1 h ..................................................................................................................... 71

Figura 4-29. a. Isoterma de adsorción de CO2 y b. distribución de poro por DFT de

muestras de carbón activado de hydrochar sin conformar. Efecto de la temperatura de

activación a hora. ................................................................................................................ 73



activación (2 horas). ............................................................................................................ 73


carbones activados de hydrochar conformado. Efecto de la temperatura de activación (1

hora). ................................................................................................................................... 74

Figura 4-32. a. Isoterma de adsorción de CO2 y b. distribución de tamaño de poro por

DFT en carbones activados conformados. Efecto de la temperatura de activación en (2

horas). 75

Figura 4-33. Espectros FTIR de las muestras de carbón activado físicamente de hydrochar

sin conformar a 600 °C, 700 °C y 800 °C, durante 1 y 2 h ................................................. 76


y de borra de café sin conformar a 800 °C, durante 1 y 2 h................................................ 76


conformado a 600 °C, 700 °C y 800 °C, durante 1 y 2 h .................................................... 77


y de borra de café conformado a 700 °C durante 1 y 2 h.................................................... 77

Figura 4-37. Espectro Raman de AFH-700-1 a. Bandas de primer orden (800 cm-1-2000

cm-1) b. Bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1) ................................................ 79

Contenido XVI

Figura 4-38. Espectro Raman de AFH-800-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -2000

cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1) ................................................ 79

Figura 4-39. Espectro Raman de AFb-800-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -2000

cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1). ............................................... 80


cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1) ................................................. 80

Figura 4-41. Espectro Raman de AFHC-700-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 2000


Figura 4-42. Espectro Raman de AFHC-800-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -

2000 cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1) ....................................... 83

Figura 4-43. Espectro Raman de AfbC-700-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -2000






Figura 4-46. Imágenes SEM de carbones activados físicamente de hydrochar sin

conformar. a. AFH-800-1, b. AFH-800-2 y c. TH240-48-1............................................... 87

Figura 4-47. Imágenes SEM de carbón activado físicamente de borra de café ................. 88

Figura 4-48. Imágenes SEM de carbones activados físicamente de hydrochar

conformados. AFHC-700-1 y AFHC-800-1 ....................................................................... 89


conformados. AFHC-700-1 y AFHC-800-1 ....................................................................... 90

Figura 4-50. Imágenes SEM de carbón activado físicamente de borra de café conformado.

AFbC-700-1 ........................................................................................................................ 90

Figura 4-51. Isotermas de adsorción de N2 a -196 °C de muestras de carbón activado

químicamente de hydrochar sin conformar. a AQH-0.5-600-1, AQH-0.5-400-2, AQH-0.5-

600-2, b AQb-500-1............................................................................................................ 95


químicamente de hydrochar conformado. a AQHC-0.5-400-1, AQHC-0.5-500-1, AQHC-

Contenido XVII

0.5-600-1, AQHC-0.5-400-2, AQHC-0.5-500-2, AQHC-0.5-600-2. b borra conformada

AQb-500-1 .......................................................................................................................... 96

Figura 4-53. Espectros FTIR de a) carbón activado de hydrochar sin conformar y b)

carbón activado de hydrochar conformado, a diferentes temperaturas (400 °C y 600 °C) y

relación de impregnación con H3PO4 (0.5 y 3.0 g H3PO4/g hydrochar). ........................... 97

Figura 4-54. Imágenes SEM de a. Carbón activado químicamente de hydrochar

conformado b. Carbón activado químicamente de borra .................................................... 98

Figura 4-55. Imágenes SEM de carbón activado químicamente de borra de café antes de

hidrotratamiento .................................................................................................................. 98

Figura 4-56. Adsorción de NRB en diferentes materiales (borra de café, hydrochar,

carbones activados físicamente sin conformar y conformados), con sus respectivos

porcentajes de adsorción. Indicar tiempo.......................................................................... 102

Figura 4-57. Estructura del negro remazol B y tamaño (longitud y altura) .................... 102

Figura 4-58. Cinética de pseudo primer orden de la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2. ...................................................................................................... 106

Figura 4-59. Cinética de pseudo segundo orden de la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2 ....................................................................................................... 107

Figura 4-60. Modelo de difusión intrapartícula para la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2 ....................................................................................................... 108

Contenido XVIII

Lista de Tablas

Tabla 1-1. Tipos de residuos biomásicos y usos más frecuentes ......................................... 8

Tabla 1-2. Carbón activado a partir de biomasa residual lignocelulósica mediante previa

pirólisis y posterior activación ............................................................................................ 10

Tabla 1-3. Condiciones de obtención de carbón activado a partir de biochar e hydrochar,

según revisión bibliográfica ................................................................................................ 15

Tabla 3-1. Condiciones experimentales de hidrotratamiento de la borra de café .............. 18

Tabla 3-2. Clasificación de isotermas de adsorción según BDDT [141]. .......................... 27

Tabla 4-1. Composición de la borra según análisis elemental-CHNSO, próximo y

lignocelulósico (% en masa) ............................................................................................... 33

Tabla 4-2. Relación área bajo la curva de las bandas presentes en los espectros FTIR de

las muestras de hydrochar / borra. ...................................................................................... 38

Tabla 4-3. Bandas del espectro Raman y asignación de las señales de las muestras de

hydrochar ............................................................................................................................ 46

Tabla 4-4. Parámetros de análisis para los espectros Raman ............................................. 48

Tabla 4-5. Propiedades Texturales de las muestras de hydrochar ..................................... 58

Tabla 4-6. Nomenclatura para las muestras de carbón activado ........................................ 61

Tabla 4-7. Resultados de área superficial y volumen de poro de carbones obtenidos por

activación física .................................................................................................................. 64

Tabla 4-8. Parámetros de análisis de Raman de carbones activados físicamente de

hydrochar sin conformar..................................................................................................... 81


hydrochar conformado........................................................................................................ 85

Tabla 4-10. Resultados área superficial y volumen de poro de los carbones activados

químicamente de hydrochar y borra de café sin conformar y conformado. ....................... 94

Contenido XIX

Tabla 4-11. Rendimiento en masa de carbón activado por el método físico de hydrochar y

borra de café ........................................................................................................................ 99

Tabla 4-12. Parámetros cinéticos de la remoción de NRB usando carbón activado AHFC-

700-2 ................................................................................................................................. 105

Contenido XX

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos

Símbolo Término Unidad SI Definición

C Grosor de la capa limitante Adimensional Ec. 4.3

K1 Constante de velocidad de adsorción min-1 Ec. 4.1

K2 Constante de adsorción pseudo segundo orden mg g-1min-1 Ec. 4.2

Kid Constante de difusión intrapartícula mg g-1min-1/2 Ec. 4.3

qe(calc) Capacidad de adsorción en equilibrio

calculada

mg g-1 Ec. 4.2

qe(expe) Capacidad de adsorción en equilibrio

experimental

mg g-1 Ec. 4.2

qt Capacidad de adsorción en el tiempo t mg g-1 Ec. 4.2

SBET Área superficial m2 g-1 Tabla 4-7

Sexte Área externa m2 g-1 Tabla 4-7

Smeso Área mesoporosa m2 g-1 Tabla 4-7

Smicro Área microporosa m2 g-1 Tabla 4-7

Sultramicro Área ultramicroporosa m2 g-1 Tabla 4-7

Vmeso Volumen de mesoporos cm3 g-1 Tabla 4-7

Vmicro Volumen de microporos cm3 g-1 Tabla 4-7

Vt Volumen total de poros cm3 g-1 Tabla 4-7

Vultramicro Volumen de ultramicroporos cm3 g-1 Tabla 4-7

Contenido XXI

Abreviaturas

Abreviatura Término

blh Base libre de humedad

blhc Base libre de humedad y cenizas

CMC Carboximetilcelulosa

PVA Polivinilacetato

N2 Gas nitrógeno

NRB Negro remazol B

SEM Microscopía electrónica de barrido

TGA Análisis termogravimétrico

Introducción 1

INTRODUCCIÓN

El termino residuos lignocelulósicos hace referencia a una denominación propia de la

actividad antropogénica ajustada al concepto de utilidad económica. En este concepto

encajan todos los residuos generados por la intervención del hombre, los cuales pueden ser

transformados por la naturaleza misma o por procesos industriales que utilizan la biomasa

lignocelulósica como materia prima [1], [2]. Según el origen o la actividad de la cual

procedan, estos se pueden clasificar en forestales, urbanos, pecuarios y agrícolas. Los

agrícolas, a su vez, se subdividen en los generados por la producción y recolección de

cultivos (agrícolas), y los que se obtienen por la transformación industrial de productos

agrícolas (agroindustriales) [1], [3]–[6].

En Colombia, los productos agrícolas y agroindustriales que se destacan son caña de

azúcar, aceite de palma, arroz, maíz, banano y café [6], [7]. Con esto se generan alrededor

de 72 millones de toneladas de residuos lignocelulósicos por año, siendo en su mayoría

depositados en rellenos sanitarios, o utilizados para la producción de energía en forma de

calor por combustión [5], [7], [8].

Dado el interés que se tiene en esta investigación sobre el uso de la borra de café, a

continuación se describen aspectos de la industria de café en relación con este residuo.

La industria del café en Colombia

Colombia en 2018, produjo 850 mil toneladas de café, de las cuales, 108 mil toneladas se

destinaron al consumo interno [9], [10], [11], [12]–[16]. Del fruto fresco se produce el

grano tostado y molido, del cual, a su vez, resulta la borra, denominación que recibe el

residuo sólido que resulta después de la extracción de la bebida del grano seco y molido.

La borra corresponde al 10 % en masa del fruto del café, y se genera en las fábricas de

Introducción 2

producción de café soluble, y en un vasto número de ambientes en los que se prepara y

consume la bebida [17]. Suponiendo que la totalidad del consumo interno se destina a la

preparación de la bebida, entonces en el 2018 se habrán generado cerca de 11 mil

toneladas de borra.

La industria productora de café soluble ha establecido estrategias con agencias

especializadas para destinar el residuo de la borra a compostaje, productos de jardinería y

como insumo para generación de energía en sus propias plantas [17], [18]. Sin embargo, la

combustión directa trae consigo problemas ambientales relacionados con la producción de

gases de efecto invernadero, cenizas volantes y líquidos con componentes tóxicos; además

es ineficiente por la alta humedad con que este se genera este residuo.

Por su parte, las investigaciones sobre el aprovechamiento de la borra se han enfocado

principalmente en la extracción de aceites con miras a la producción de biodiesel, en la

elaboración de materiales compuestos y para la producción de carbón activado por

procesos termoquímicos. La mayoría de estos procesos son costosos debido al control que

se requieren en los parámetros de reacción [19], por lo que se continúa trabajando en su

mejora.

Otros procesos termoquímicos como torrefacción en seco, pirólisis, gasificación,

hidrotratamiento (llamada también torrefacción húmeda) o licuefacción, tradicionalmente

se han utilizado para la conversión directa de biomasa a combustible sólido, líquido y/o

gas [20]–[22]. La generación de estas tres fases son propias de todos los procesos

termoquímicos, y son los parámetros de operación, los que determinan el rendimiento en

una u otra dirección.[20]–[23].

Tratamiento hidrotermal de biomasa lignocelulósica

El tratamiento hidrotermal o hidrotratamiento es una alternativa que permite dar valor

agregado a los residuos de biomasa lignocelulósica, especialmente cuando se generan con

alto contenido de humedad. Este se viene implementado desde 1980 con compuestos

modelo como celulosa, glucosa, almidón, y en los últimos años se ha implementado para

aprovechar diferentes biomasas lignocelulósicas residuales [24]–[27]. El hidrotratamiento

Introducción 3

consiste en tratar la biomasa en presencia de agua a condiciones subcríticas o supercríticas

(𝑇𝐶𝐻2𝑂= 374 °𝐶), a presión autogenerada (4 MPa a 22 MPa), o a presión controlada, y

por tiempos que pueden variar de fracciones de hora a días [23], [28], [28]. Bajo estas

condiciones el agua actúa como solvente y reactivo a la vez, y puede hacer las veces de

catalizador en las reacciones de fraccionamiento y repolimerización, en las que se forman

compuestos en fase líquida, un sólido enriquecido en carbono y gases, que en su mayoría

es CO2 [23], [26]. Cuando la temperatura de trabajo es inferior a las condiciones

subcríticas (generalmente 150 °C a 260 °C) se obtiene mayor rendimiento de sólido

carbonoso (hydrochar), el cual posee baja área superficial, poca porosidad, y menor

relación O/C e H/C que la de su precursor lignocelulósico [29], [30],[28], [31].

El carácter lignocelulósico de la borra de café, su tamaño de partícula y el alto contenido

de humedad con que se genera este residuo, hace del tratamiento hidrotermal un proceso

adecuado para aprovecharlo y obtener subproductos principalmente en fase líquida, como

bioaceites, y en fase sólida, como hydrochar. Ambos tienen potencial uso como

combustibles, y en el caso del hydrochar, también posee aplicación como adsorbente,

soporte catalítico y como precursor de carbón activado [23], [31] [30][33]–[35].

La borra de café ha sido especialmente explorada en la obtención de carbón activado por

activación química o física, previa pirólisis. Sin embargo, para proceder con la activación,

se requieren procesos previos, regularmente pirólisis, para transformar la estructura

orgánica en un material carbonoso estable. Normalmente la pirólisis se hace a

temperaturas superiores a 500 °C, lo que hace que los rendimientos en masa del carbón

activado final tiendan a ser bajos. Por otro lado, los consumos energéticos se incrementan

debido a procedimientos de acondicionamiento de la biomasa como el secado.

El tratamiento hidrotérmico como paso previo a la obtención de carbón activado a partir de

borra de café no se ha explorado. De este proceso resulta un sólido carbonoso denominado

hydrochar, que por ser obtenido a condiciones menos severas que la pirólisis, puede tener

una superficie más reactiva, de tal forma que su activación proceda a menor temperatura

[36]. Esto puede conllevar a rendimientos del carbón activado más altos, comparado con

pirólisis. Se ha reportado que el hydrochar tiene propiedades auto-aglutinantes, debido a

Introducción 4

que en su estructura pueden persistir monosacáridos, razón de más para considerarlo un

precursor interesante de carbones activados conformados [36], [37].

En esta investigación se empleó el tratamiento hidrotermal de borra de café como paso

previo a la preparación de carbón activado. El hidrotratamiento es una alternativa

interesante para la borra, ya que este procedimiento requiere la presencia de agua, de tal

forma, que la humedad proveniente del proceso de obtención de este residuo puede ser

aprovechada. Otra ventaja de usar la borra en hidrotratamiento es el tamaño de partícula

con que se genera este residuo, lo cual evita gastos de acondicionamiento del material.

En esta investigación se propuso preparar hydrochar de borra de café para utilizarlo como

precursor de carbón activado conformado y sin conformar. El objetivo central de este

trabajo fue evaluar la conveniencia del hidrotratamiento como paso previo para la

obtención de carbón activado a partir de borra de café.

1 MARCO TEÓRICO

La creciente demanda de productos procesados, lleva consigo la generación de residuos.

Esto exige plantear alternativas para su procesamiento, especialmente si se pueden

aprovechar, como en el caso de los residuos biomásicos lignocelulósicos [38]. Estos

residuos suelen ser utilizados para la generación de calor por combustión, y así suplir

parcialmente la demanda energética de los mismos procesos en que ellos se generan [21].

La quema directa, además de convertirse en otra fuente de contaminación por la emisión

de gases de efecto invernadero (CH4, vapor de H2O, N2O,CO2)[20], [39], y la generación

de líquidos (alquitranes) de difícil manejo, también significan pérdidas calóricas, porque

parte de la energía es absorbida por la humedad presente en estos residuos. Por tal razón,

las investigaciones se han enfocado en la búsqueda de nuevas alternativas para el uso

eficiente de los residuos con miras a obtener sub-productos que den valor agregado a los

procesos existentes, con un impacto menor al medio ambiente [4], [5], [7], [40]–[46].

La obtención de carbón activado, es una alternativa para el aprovechamiento de los

residuos lignocelulósicos, debido a que sus componentes estructurales se pueden

transformar en materiales carbonosos porosos con muchas aplicaciones. Para esto, a la

biomasa suele practicársele una pirólisis como mecanismo de estabilización de la

estructura, para luego proceder con la activación. Esto significa pérdidas de masa que

evolucionan como gases y alquitranes, lo cual afecta los rendimientos másicos. El

hidrotratamiento puede ser una alternativa térmica interesante para estabilizar la estructura

del material con mayores rendimientos, ya que al hacerse a menores temperaturas y bajo

condiciones de confinamiento, se puede promover la fijación de los volátiles a la estructura

carbonosa, mediante reacciones de condensación y repolimerización. El hydrochar, sólido

Marco teórico 6

carbonoso producto de este proceso, resulta entonces de condiciones menos drásticas que

la pirólisis, con propiedades que lo hacen atractivo para su posterior activación.

1.1 Biomasa lignocelulósica

Se entiende por biomasa lignocelulósica a toda materia orgánica que proviene de plantas

[6], [42]. Los principales componentes estructurales de la biomasa lignocelulósica son

celulosa, hemicelulosa, lignina y, en pequeñas proporciones, proteínas, minerales y

sustancias extraíbles como resinas, ácidos grasos, terpenos y compuestos fenólicos [47]–

[49]. A continuación, se describen brevemente los principales componentes.

1.1.1 Descripción de los componentes estructurales de la biomasa

lignocelulósica

Hemicelulosa: Polisacárido formado por hexosas y pentosas [42], [47], [49]–[51], de

distribución ramificada y amorfa, y carácter hidrófilo (Figura 1-1) [32], [50]. Su

interacción con la celulosa y la lignina dan rigidez a las paredes celulares del material

vegetal. Según el tipo de biomasa, el contenido de hemicelulosa puede variar. Por ejemplo,

la fibra de coco tiene hasta 32.6 % en masa de hemicelulosa; residuos de té, 17.1 %; planta

de henequén 77.6 %.

Figura 1-1. Estructura de hemicelulosa compuesta por hexosas y pentosas

Marco teórico 7

Celulosa: Polímero conformado por cadenas lineales de D-glucopiranosil-β-1,4-D-

glucopiranosa, unidas por enlaces tipo éter (glicosídico) entre el carbono 1 de una

molécula y el carbono 4 de la siguiente (Figura 1-2) [32], [38], [40], [50]. Tiene una

estructura cristalina con algunos fragmentos amorfos, y su grado de polimerización está

determinado por el tipo de biomasa. Este polímero facilita la interacción con otras

moléculas debido a la formación de puentes de hidrógeno, lo que a su vez le proporciona

rigidez y soporte a la pared celular [40], [47], [49].

Figura 1-2. Unidad de celobiosa que conforma la estructura de la celulosa

Lignina: Constituida por polímeros amorfos y ramificados, cuyos monómeros son

principalmente unidades de alcoholes aromáticos (Figura 1-3). Se caracteriza por darle

rigidez, impermeabilidad, consistencia, estabilidad y protección a la celulosa frente a

ataques microbianos [40], [47]. La composición en monómeros básicos varía dependiendo

del tipo de biomasa. [45], [52].

Figura 1-3. Monómeros básicos de lignina. De izquierda a derecha: alcohol sinapílico,

coniferílico y p-cumarílico.

Marco teórico 8

1.1.2 Residuos lignocelulósicos

En la Tabla 1-1 se hace una clasificación de residuos biomásicos con sus principales

aplicaciones.

Tabla 1-1. Tipos de residuos biomásicos y usos más frecuentes

Tipo origen Residuo biomásico Aplicaciones Ref.

Agrícola

Producción agrícola y

transformación

industrial de recursos

Cáscara de

semillas, paja de

cereales, pulpa de

frutas

Biocombustibles

y abonos

[4], [6],

[53].

Forestales

Poda, tala de árboles,

acondicionamiento de

los recursos

madereros

Residuos de poda,

aserrín

Combustibles

sólidos. [6], [53]

Urbanos

Actividad humana, y

en plantas de

tratamiento de agua

residual

Lodos de aguas

residuales,

desechos

domésticos

Combustibles

sólidos y biogás

[6], [53],

[54]

Pecuarios

Proceso de crianza y

desarrollo de animales

en la producción

pecuaria

Estiércol de

animales (avícolas,

bovinos y porcinos)

Biocombustibles

sólidos y

líquidos

[55],

[56]

En Colombia anualmente se producen alrededor de 72 millones de toneladas de residuos

biomásicos. Los usos más comunes que se les dan son generación de energía, producción

de biocombustibles, compostaje y abono, y producción de carbón activado [7], [41], [42],

[47], [50], [53], [57]. [44], [46], [48], [58].

Marco teórico 9

Esta investigación se ha centrado en el aprovechamiento del residuo borra de café para la

producción de carbón activado, partiendo de hydrochar como producto intermedio que se

obtiene por procedimiento hidrotermal.

1.1.3 Usos de la borra de café

La borra de café se ha utilizado principalmente para compostaje y como combustible

sólido para suplir necesidades energéticas en las plantas de café soluble donde este se

genera. También ha sido explorada como precursor de carbón activado, mediante

activación física o química [16]. La preparación de carbón activado generalmente es

precedida por pirólisis para transformar el sólido orgánico a una estructura carbonosa más

estable (carbonizado o char), lo cual es necesario para lograr rendimientos que hagan

viable la producción de carbón activado y a la vez, se pueda tener más control en el

desarrollo de porosidad. La pirólisis normalmente se realiza a temperaturas mayores de

500 °C, y la activación debe proceder a temperaturas mayores que las de pirólisis. En

general, el rendimiento de carbón activado respecto a su precursor biomásico tiende a ser

bajo y depende de las condiciones de activación y tipo de biomasa, como se detalla en la

Tabla 1-2.

Una alternativa de tratamiento térmico previo es el procedimiento hidrotermal a

condiciones subcríticas del agua, el cual consiste en mezclar el precursor lignocelulósico

con agua y tratarlo a T<374 °C, a presión autogenerada, para obtener un sólido carbonoso

o hydrochar. A diferencia del pirolizado, el hydrochar se produce con una mayor

proporción de grupos oxigenados que su homólogo pirolizado, lo cual hace que su

superficie sea más reactiva, de tal forma que las condiciones de activación puedan ser

menos drásticas [59].

Marco teórico 10

Tabla 1-2. Carbón activado a partir de biomasa residual lignocelulósica mediante previa

pirólisis y posterior activación

Precursor T (°C) Agente activante Rendimiento Área superficial Ref

Tuza de

maíz

500 KOH 49 % 1200-1310 m2g-1 [60]

Residuo

de cerveza

800 CO2 25 % 80.5 m2g-1 [61]

Residuo

de aceite

de girasol

600 H2SO4 34-42 % 114-240 m2g-1 [62]

Residuo

de té

800 K2CO3 13-22 % 979-1125 m2g-1 [63]

Pergamino

de café

700-

650-

850

CO2

KOH

13-24 % 200-800 m2g-1 [28]

Borra de

café

500-

700

H3PO4 32-49 % 230-696 m2g-1 [64]

Borra de

café

700-

800

Vapor de agua 12-18 % 533-641 m2g-1 [64]

De los componentes estructurales, la lignina es la fracción más recalcitrante a la

transformación térmica, por lo que el rendimiento del sólido carbonoso final (carbonizado

o carbón activo) puede correlacionarse con la composición en lignina [65], [66]. En

particular, de la composición estructural de la borra utilizada en este estudio (lignina,

~19.0 %; celulosa, ~14.0 %; hemicelulosa, ~ 46.5%; cenizas, 0.50 %), la lignina participa

en una baja proporción. Esto conllevó en este proyecto a considerar el hidrotratamiento

como una forma de densificar la estructura carbonosa por atrapamiento de estructuras

lábiles a los tratamientos térmicos, y así favorecer el rendimiento de carbón activado.

Marco teórico 11

1.2 Tratamiento hidrotérmico a condiciones subcríticas del

agua

El hidrotratamiento consiste en someter la biomasa a temperatura en presencia de agua

bajo condiciones subcríticas o supercríticas (punto crítico del agua: 374 °C y 22.1 MPa)

durante un tiempo de residencia que puede ser de minutos, horas o días. Dependiendo de

los productos de interés (sólido, líquidos o gases), se ajustan las condiciones de

temperatura, presión y tiempo. [23], [28]. Bajo condiciones subcríticas, la concentración

de H+ y OH-, producto de la autoionización del agua (Kw 1x10-12), incrementa con

respecto a las condiciones normales (K w = 1x10-14) [28]. De esta forma, las reacciones

iónicas que ocurren en la hidrólisis de biomasa, y que pueden ser catalizadas en medio

ácido o básico, se ven favorecidas por el medio acuoso autocatalítico [67], lo que a su vez

permite ahorro en reactivos [68],[23], [26] [25], [30]. [23], [26], [69], y favorece la

formación y rendimiento del hydrochar [28]. El procedimiento permite también

aprovechar la humedad de la biomasa, ya que esta es un reactivo en el hidrotratamiento

[23], [32], lo que implica ahorros energéticos al no tener que realizar pre-tratamientos de la

biomasa [23], [70].

El hydrochar se caracteriza por tener alto contenido de grupos funcionales en la superficie

química, estructura grafítica altamente defectuosa, porosidad pobre y relaciones H/C y

O/C menores a las del material lignocelulósico de partida [25], [71], [30], [71]–[73]. El

sólido carbonoso hydrochar, al prepararse a condiciones menos severas que la pirólisis,

permite hacer ahorros energéticos, y a su vez incidir en posibles mejoras de los

rendimientos en masa de carbón activado [52], [74], [34], [71], [75]–[79].

1.3 Carbón activado

El carbón activado es un material basado en carbono, que presentan una estructura interna

porosa, alta área superficial y puede tener una gran variedad de grupos funcionales en la

superficie (estos dependen del tipo de biomasa y tratamiento). El carbón activado tiene un

amplio espectro de aplicaciones, entre las cuales están la remediación de aguas y la

remoción de compuestos orgánicos volátiles presentes en el aire.

Marco teórico 12

La activación del precursor carbonoso se realiza por método químico o físico. La

activación física es parecida a una gasificación en el sentido de que ocurre reacción del

sólido carbonoso con un gas oxidante, pero el objetivo en la activación es obtener un

sólido poroso. Las temperaturas de activación empleadas son mayores a 700 °C, y los

gases comúnmente utilizados son CO2, aire, vapor de agua o mezcla de estos.

La activación química incluye una pirólisis del sólido a menor temperatura. En este caso el

sólido primero se impregna con sustancias oxidantes como NaOH, KOH, ZnCl2, H3PO4,

H2SO4, HNO3 y se lleva temperaturas entre 400 °C - 600 °C, [13], [64], [80]–[85]. [62],

[86]. En el caso del ácido fosfórico (H3PO4), además de ser un agente activante que

permite desarrollar porosidad, se ha reportado que ayuda a mejorar los rendimientos del

material carbonoso porque promueve la condensación aromática por su reacción con la

estructura lignocelulósica durante la impregnación [83], [87].

Como se mencionó antes, los carbones activados se caracterizan por su alta área superficial

y por porosidad interna. De acuerdo con la IUPAC, los poros presentes en los materiales se

clasifican por su tamaño en ultramicroporos (diámetros < 0.7 nm), microporos (0.7 nm a <

2 nm), mesoporos (2 nm -50 nm) y macroporos (> 50 nm). La porosidad que desarrolle el

material depende del tipo de precursor, agente activante y método de activación [88]–[90].

Tradicionalmente el carbón activado se ha presentado en polvo, actualmente se han hecho

comunes los conformados en granos, pellets, monolitos, y su aplicación como fibras y en

membranas [89]. El carbón activado en polvo es el más económico, tiene tamaños de

partículas inferiores a 1 mm, muy útil para adsorciones rápidas en estado acuoso, sin

embargo no es implementado en adsorción de gases debido a las altas caídas de presión;

además, es un material difícil de recuperar [89]. En general, en los carbones activados

conformados en granos y en pellets se logra conservar una alta área superficial y

adecuados volúmenes de poro, ganando en resistencia mecánica. Las ventajas de estas

conformaciones son su fácil manejo con menores pérdidas de material cuando se va a

utilizar en empaquetamiento, y con menores caídas de presión de los fluidos que pasan a

través de ellos [88].

Marco teórico 13

El uso de aglomerantes para obtener conformados ha sido una alternativa utilizada con

sólidos carbonosos obtenidos a partir de residuos lignocelulósicos, carbón vegetal y

mineral, y para conformar carbón activado. Algunos aglomerantes utilizados son

carboximetilcelulosa, lignina alcalina, peptina, alginato, quitosán, resina epóxica, polivinil

acetato (PVA), melaza, entre otros [91]–[95].

1.4 Antecedentes

La práctica más común para la obtención de carbón activado a partir de borra de café es

realizar una pirólisis previa a temperaturas cercanas y mayores que 500 °C. Posteriormente

el carbonizado es activado químicamente. Sin embargo, estos métodos previa pirólisis

aumentan los costos por los consumos energéticos y reactivos.

El tratamiento hidrotermal es una alternativa que permite disminuir gastos energéticos y

económicos porque aprovecha la humedad de la biomasa. Este ha sido investigado en

diferentes precursores biomásicos con miras a obtener carbón activado (Tabla 1-3), sin

embargo no hay reportes sobre tratamiento hidrotermal a borra de café como tratamiento

previo para obtener carbón activado.

La Tabla 1-3 muestra condiciones experimentales reportadas para la obtención de carbón

activado usando como precursor biochar (sólido resultante de pirólisis) o hydrochar. En

general, el hydrochar como precursor de carbón activado presenta mayor desarrollo de

área superficial y requiere de condiciones de activación menos drásticas (temperatura y

tiempo de activación).

Tabla 1-3. Condiciones de obtención de carbón activado a partir de biochar e hydrochar, según revisión bibliográfica

Precursor Pre-

tratamiento

Parámetros de activación

Resultados Ref Agente

Activante

Temperatura

(°C) Tiempo

Relación activante:

precursor

Tusa de

maíz

Carbonizació

n a 500

°C/2h

KOH 85 % 550 1 hora 1:1 y 2:1 Rendimiento del 49% y áreas

superficiales de 1200 y 1310 m2/g [60]

Tusa de

maíz

Carbonizació

n a 400-450

°C/1h

KOH 85 %,

vapor de

agua

800 2 horas 3:1

Área superficial 1600 m2/g y 855

m2/g para activación química y

física respectivamente.

[96]

Tusa de

maíz

Hidrotratami

ento 250

°C/4h

KOH 300-700 0,5-4

horas

1,5:1, 2:1, 3:1, 4:1,

6:1

Mejor resultado a 400°C/1h/3:1

con rendimiento del 35.5% y área

superficial 2192 m2/g

[97]

Hydrochar

residuo de

cerveza

Sin

información CO2 800 2 horas Área superficial 622 m2/g [98]

Sin

información

H3PO4 al

85 % 600 1 hora

8mL H3PO4/2g

hydrochar Área superficial 1073 m2/g [98]

Residuo

de

cerveza

Pirólisis a

800 °C/ 1

hora y

rendimiento

del 25 %.

CO2 900 1 hora 150 mL/min de

CO2

Porcentaje de pérdida del 22.76%

y área superficial 80.5 m2/g [61]

2 OBJETIVOS

A continuación se describen los objetivos de la investigación.

2.1 Objetivo general

Obtener carbón activado conformado a partir de hydrochar de borra de café

2.2 Objetivos específicos

Obtener muestras de hydrochar a partir de borra de café variando la temperatura, el

tiempo y la relación borra de café/agua en el tratamiento hidrotermal.

Obtener carbón activado conformado y sin conformar a partir de hydrochar de la

borra de café y comparar sus propiedades superficiales.

Establecer la conveniencia del procedimiento propuesto en esta investigación para

preparar carbón activado comparando las propiedades superficiales del hydrochar,

del carbón activado conformado y del carbón activado sin conformar.

.

3 METODOLOGÍA

3.1 Acondicionamiento de la borra de café

La borra de café se obtuvo de la Cafetería Central de la universidad Nacional de Colombia

sede Medellín, donde siempre utilizan la misma marca comercial de café, y la bebida la

obtienen de sólo una extracción con agua caliente. Una vez tenida la muestra en el

laboratorio, con el fin de tener control sobre su manejo, esta se lavó con agua desionizada,

luego se secó a 60 °C durante 24 horas, y se almacenó en bolsas herméticas. La borra de

café se caracterizó por espectroscopia infrarroja, análisis próximo y elemental,

composición estructural lignocelulósica (celulosa, hemicelulosa y lignina).

3.2 Tratamiento hidrotermal para obtención de hydrochar de

borra de café

El hidrotratamiento se realizó en autoclave de acero inoxidable de 500 mL provisto con

chaqueta de teflón y en estufa de convección natural ED 56 marca Binder, ver Figura 3-1.

Para el procedimiento se consideraron variables de: temperatura a condiciones subcríticas

del agua, (𝑇𝐶𝐻2𝑂=374 °C), relación masa de borra (g)/ volumen de agua (mL) y tiempo de

hidrotratamiento. En la Tabla 3-1 se presentan los valores seleccionados para cada

variable, los cuales se seleccionaron con base en la revisión de la literatura [27], [34].

Metodología 18

Figura 3-1. Autoclave en acero inoxidable con chaqueta de teflón

Tabla 3-1. Condiciones experimentales de hidrotratamiento de la borra de café

Temperaturas Tiempo (h) Relación borra/H2O (g/mL)

220 °C, 240 °C 12, 24 36 y 48 1/10 y 3/10

Las condiciones experimentales se eligieron teniendo en cuenta lo reportado en la

literatura. En el hidrotratamiento se deben tener en cuenta la temperatura, el tiempo y

relación biomasa/agua. El rango de temperatura que se emplea normalmente es 180 °C -

300 °C. Temperaturas medias favorecen la descomposición de los polímeros presentes en

la biomasa lignocelulósica e incrementan el grado de carbonización, adicionalmente el

sólido carbonoso presenta grupos funcionales oxigenados, que le proporcionan reactividad

[27], [34], [71], [99]. Cuando las temperaturas son altas grado de carbonización es mayor

disminuyendo los rendimientos. El tiempo de reacción en el hidrotratamiento determina la

hidrolisis y polimerización de la biomasa; tiempos prolongados (> 10 h) permiten mejorar

la polimerización de fragmentos en la fase acuosa y favorecen la formación de esferas por

la trasformación de la hemicelulosa y celulosa [25], [27], [71], [100]. La cantidad de agua

también es un parámetro de gran importancia en el hidrotratamiento, ya que el agua bajo

condiciones subcríticas se comporta como solvente y reactivo al mismo tiempo,

promoviendo la hidrolisis, deshidratación y descarboxilación de los polímeros. Además,

mayor cantidad de agua permite que se mejoren las condiciones hidrodinámicas, lo que a

Metodología 19

su vez conduce a incrementar la trasferencia de iones y difusión hacia la fase líquida [25],

[27], [71], [100].

Se eligieron las condiciones experimentales mostradas en la Tabla 3-1, ya que se quería

obtener un material con una estructura estable, que permitiera mejorar los rendimientos del

carbón activado, pero que al mismo tiempo presentara grupos funcionales reactivos para

la activación.

En todos los casos se empleó 100 ± 1 mL de agua desionizada, y a esta se agregó 10.000 ±

0.0001 g de borra o 30.000 ± 0.0001 g de borra, para tener así las relaciones de borra/agua

referidas en la Tabla 3-1 como 1/10 o 3/10 g/mL

El sólido resultante, llamado hydrochar, fue filtrado al vacío y secado al ambiente. Luego

se caracterizó por espectroscopia Raman, infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR),

termogravimetría, microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis textural por

fisisorción de N2 (método BET) y CO2 (método Dubinin Astakhov).

3.3 Obtención de carbón activado de hydrochar y de hydrochar

conformado

La activación de los materiales se realizó por método físico con vapor y químico con

H3PO4. Esta se llevó a cabo en horno tubular horizontal marca Carbolite Gero, modelo

3216. Se eligió el ácido fosfórico, ya que favorece la repolimerización de los componentes

estructurales de la biomasa, mejorando los resultados del carbón activado [64], [65], [83].

Además requiere de temperaturas menos drásticas de activación comparado con otros

agentes activantes como hidróxidos o cloruro de cinc. Para la activación física se utilizó

vapor de agua, siendo un gas oxidante fácil de generar y requiere de montajes de fácil

instalación y utilización [64], [65], [101], [102].

Metodología 20

3.3.1 Conformados de hydrochar

Para los conformados de hydrochar se empleó carboximetilcelulosa (CMC) como

aglomerante. Este es un compuesto orgánico de bajo costo, biodegradable, no tóxico y está

disponible en el mercado. La CMC es muy utilizada en la preparación de conformados de

carbón porque favorece la polimerización de la estructura carbonosa [103]–[105].

La preparación de los conformados se realizó por extrusión [106], utilizando tubos de

aluminio de diámetro 3/8 de pulgada, para obtener formas cilíndricas (Figura 3-2).

Para establecer la cantidad de aglomerante necesario para la conformación, se hicieron

mezclas en diferentes proporciones de aglomerante-hydrochar-agua, hasta obtener un

conformado de consistencia tal que pudiera manipularse sin deformarse. Finalmente se

encontró que la proporción en masa de 1 5% de CMC y 85 % de hydrochar fue adecuada

para la conformación del hydrochar. Para la preparación del conformado se adicionó agua

hasta lograr una masilla.

La preparación consistió en mezclar el aglomerante y el hydrochar (6.0000±0.0001 g)

hasta observar homogeneidad en el color. A la mezcla sólida se agregó 21 ± 0.5 mL de

H2O desionizada con agitación vigorosa hasta la formación de una pasta?. Posteriormente

se procedió a la conformación cilíndrica y luego se cortó en cilindros de 1 cm -2 cm de

largo (Figura 3-2). Los conformados se secaron a 90 °C por 12 h para luego ser activados.

Figura 3-2 a. Tubos de aluminio de 3/8 pulgadas empleada en la elaboración de los

conformados. b. conformados de hydrochar

b a

Metodología 21

3.3.2 Activación física

La activación física se hizo con vapor de agua. Para esto se empleó un frasco burbujeador

inmerso en una manta de calentamiento que mantuvo el agua a 88 °C, y a través de este se

hizo pasar flujo de N2 a 100 mL/min para arrastrar vapor. Antes de iniciar, el agua en el

frasco burbujeador se llevó siempre al mismo nivel.

En todos los casos se partió de 6.0000±0.0001 g de muestra de hydrochar, ya fuera

conformado o sin conformar, los cuales se distribuyeron en proporciones similares en

cuatro portamuestras de cuarzo, y se colocaron en fila a lo largo del reactor tubular

horizontal. El calentamiento del horno se hizo a 5 °C/min en N2, hasta alcanzar la

temperatura de activación, 600 °C, 700 °C o 800 °C. Luego se hizo pasar el N2 por el

frasco burbujeador para arrastrar vapor de H2O, y la activación procedió por un tiempo de

1 o 2 horas [65]. Posteriormente, el horno se dejó enfriar en flujo de N2 hasta temperatura

ambiente.

3.3.3 Activación química

Para la activación química se empleó ácido fosfórico (H3PO4) como agente activante, el

cual se agregó al material mediante impregnación por humedad incipiente. Esto consiste

en adicionar gota a gota una disolución del agente activante a la biomasa, agitando

continuamente la mezcla hasta observar la formación de una película del líquido en la

superficie del sólido, lo cual es indicativo del llenado de poros del material [107].

La impregnación se hizo sobre borra y sobre hydrochar, con disoluciones de H3PO4 a

concentraciones de 8.3 % y 50% en masa. La relación de impregnación en masa de H3PO4

(g) /masa de muestra (g) fue 0.5 y 3.0. El volumen de disolución ácida se fijó en 3.5 mL

por cada gramo de muestra.

Procedimiento de impregnación de las muestras con H3PO4

Aproximadamente 6.0000 ± 0,0001 g de hydrochar se depositaron en un beaker para

agregarle gota a gota 21 ± 1 mL de H3PO4 (impregnación por humedad incipiente). La

impregnación se realizó en baño maría a 90 °C durante 3 h y se secó a 90 °C durante 12 h

para posterior activación.

Metodología 22

Activación de muestras impregnadas con H3PO4

La activación se llevó a cabo en horno tubular horizontal, bajo flujo de N2 (100 mL/min) y

rampa de calentamiento de 5 °C/min. Las temperaturas empleadas fueron 400 °C, 500 °C y

600 °C, durante 1 y 2 horas [108], [109]. El horno se dejó enfriar bajo flujo de nitrógeno y

la muestras se retiraron y lavaron con agua desionizada a 90 °C, hasta pH ~5 [107]. Para

fines de comparación, se realizó el mismo procedimiento a la borra de café.

Activación luego del hidrotratamiento de la borra impregnada con H3PO4

Para este procedimiento se empleó la metodología descrita por Romero Anaya [107]. En

este caso se realizó la impregnación de la borra con H3PO4, luego se le hizo

hidrotratamiento y después se procedió a la activación.

Para esto se depositó aproximadamente 10.0000 ± 0,0001 g de borra en autoclave de 500

mL y se agregó gota a gota 35 ± 1 mL de H3PO4 (impregnación por humedad incipiente).

Esta mezcla se autoclavó a 180 °C y 240 °C, por 48 h. El sólido carbonoso resultante se

transfirió a portamuestras de cuarzo para la activación en el horno tubular horizontal. Ésta

se llevó a cabo en flujo constante de N2 (100 mL/min) y rampa de calentamiento de 5

°C/min. Las temperaturas empleadas fueron 400 °C, durante 2 horas. El carbón activado

fue lavado con agua a 90 °C hasta llegar a pH ~5. [107]

Para la preparación de muestras conformadas, el sólido resultante del hidrotratamiento se

secó previamente y se le adicionó el aglomerante CMC según el procedimiento descrito en

el numeral 3.3.1. Los conformados se secaron a 90 °C por 12 h y se activaron a 400 °C

durante 12 h. El material resultante se lavó con agua desionizada caliente a 90 °C hasta

llegar a pH ~5.

3.4 Caracterización de las muestras

Los sólidos caracterizados fueron la borra de café, las muestras de hydrochar y las

muestras de carbón activado obtenidos por el método físico y químico. La borra de café se

caracterizó por análisis elemental en un analizador EXETER, análisis próximo en TGA

Metodología 23

marca Linseis, por espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) en un

espectrómetro IR-Tracer y por espectroscopia RAMAN con un micro Raman confocal.

Las muestras de hydrochar y carbón activado se caracterizaron por espectroscopía FTIR y

RAMAN, análisis próximo, microscopia electrónica de barrido SEM empleando un

microscopio SEM Carl Zeiss EVO MA10, y por adsorción física de N2 (área BET) y CO2

(área microporosa estrecha) en un equipo microActive for TriStar II Plus 2.03.

A continuación se describen las técnicas empleadas en la caracterización de la borra de

café, y de las muestras de hydrochar y carbón activado.

3.4.1 Análisis elemental

Esta técnica permite determinar el contenido total de carbono (C), hidrógeno (H),

nitrógeno (N), azufre (S) y oxígeno (O), en muestras orgánicas e inorgánicas por medio de

un analizador CHNSO. Consiste en quemar la muestra en flujo de oxígeno a altas

temperaturas con el fin de obtener óxidos de combustión y vapor de agua. Posteriormente

se realiza la reducción de óxidos de nitrógeno y azufre. Los gases generados son

separados, identificados y cuantificados por cromatografía de gases. A partir de estos

resultados se obtiene el porcentaje en masa de C, H, N, S y O presentes en la muestra, el

oxígeno se obtiene por diferencia.

El análisis elemental de la borra de café se realizó en un analizador marca EXETER,

modelo CE-440, utilizando la norma ASTM D5373.

3.4.2 Análisis próximo y TGA

Los análisis próximos proveen información acerca del contenido de humedad, materia

volátil, cenizas y carbono fijo que contiene una muestra, este se puede realizar por

métodos gravimétricos tradicionales o por medio de análisis termogravimétricos (TGA).

Éste consiste en calentar la muestra bajo temperaturas programadas y atmósfera controlada

(N2, vapor de agua, O2) y se analizan los cambios de masa que presenta el material. A

partir de esto, se puede conocer el comportamiento térmico de la muestra (por medio de un

gráfico), además del contenido de humedad, volátiles, cenizas y carbono fijo (% masa)

Metodología 24

[110], [111]. A la representación del porcentaje de masa en función del tiempo o

temperatura se le denomina termograma, y permite seguir el comportamiento de la muestra

en diferentes temperaturas y atmósferas [110], [112]–[115].

Se empleó TGA para determinar el contenido de cenizas, carbono fijo, humedad y

volátiles; además del comportamiento térmico del material. El análisis se realizó utilizando

un TGA marca Linseis, modelo STA PT1600, con horno modelo L75/230, se implementó

el método descrito por Shi et al, empleando N2 como gas inerte y O2 como gas oxidante. El

análisis se realizó en tres etapas, en primer lugar la muestra se llevó de temperatura

ambiente a 110 °C, durante 30 minutos, con rampa de calentamiento 10 °C/min y en flujo

de N2 100 mL/min. Posteriormente la muestra se calentó de 110 °C hasta 800 °C durante

20 min, bajo las mismas condiciones de N2 y rampa de calentamiento. La combustión se

llevó a cabo a 800 °C en presencia de oxígeno o aire, durante 75 minutos. Estos

parámetros de análisis se realizaron según [116].

3.4.3 Química superficial

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Esta técnica consiste en irradiar la muestra con un haz infrarrojo lo que provoca que los

enlaces de las moléculas absorban cierta energía para que vibren, esa energía absorbida es

característica para cada enlace de diferentes grupos funcionales. Dichas vibraciones son

procesadas en el equipo, y nos muestra como resultado un espectro, el cual refleja las

absorciones de la muestra en diferentes regiones del espectro IR, permitiendo identificar

diferentes tipos de enlaces y grupos funcionales presentes en la superficie de la muestra

[117]. La transformada de Fourier se basa en arreglos matemáticos de interferogramas

emitidos por el detector del equipo, esto permite transformarlo a un espectro donde el eje x

es el número de onda, y el eje y es la absorbancia o transmitancia [118], [119]. El IR

comprende el espectro electromagnético desde 10 cm-1 hasta 12800 cm-1, siendo el

infrarrojo medio (400 cm-1 – 4000 cm-1) el más aplicado para la caracterización de grupos

funcionales y tipos de enlaces en carbón? [117], [119].

Metodología 25

El análisis FTIR de la borra de café, hydrochar y carbones activados se realizó en un

espectrómetro de Infrarrojo con Transformada de Fourier IR-Tracer 100 marca Shimadzu,

ubicado en el laboratorio 16-305 de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín.

El análisis se realizó en el IR medio, y se empleó el método de pastilla de KBr para las

mediciones, la proporción empleada fue de 1.0 g KBr /0.001 g muestra.

Espectroscopía Raman

Es una técnica complementaria al FTIR, que no requiere preparación previa de la muestra

para el análisis, y es un análisis no destructivo. Es de alta resolución, sensibilidad, rapidez

y versatilidad. Se emplea para observar los modos rotacionales, vibracionales y otros

modos de baja frecuencia, proporcionando información sobre la estructura química, orden

estructural y cristalinidad de materiales. La muestra se incide con radiación que puede ir

desde la región ultravioleta hasta el IR cercano (haz de luz monocromático), generándose

un haz de luz dispersado característico de su naturaleza química, el cual llega al detector

[120]–[124]. La frecuencia de la luz dispersada debe ser diferente a la de la luz incidida

indicando las frecuencias vibracionales y rotacionales propias de la muestra [122]–[125].

Los fotones emitidos por el haz de luz chocan con las moléculas de la muestra dispersando

algunos de ellos, esto por consiguiente ocasiona que cambie de nivel energético

momentáneamente no permitido de las vibraciones o rotaciones de las moléculas, cuando

llegan a un nivel permitido emiten el fotón a una frecuencia específica [120]–[124], [126]–

[128]. Como resultado se obtiene un espectro que muestra la intensidad de luz dispersada

por el material (eje y) en función del número de onda, denominado Shift Raman en cm-1

(eje x). En materiales carbonosos se utiliza como referencia para la interpretación de los

resultados, las bandas características del grafeno, D y G asociada al desorden estructural y

al nivel grafítico de la estructura respectivamente [120], [126].

Se utilizó el Micro Raman confocal Horiba Jovin HR Evolution del Laboratorio de

Biomateriales ubicado en la Facultad de Minas, Bloque M17. El rango shift Raman fue de

50 cm-1 a 3200 cm-1, como fuente de excitación se utilizó un láser monocromático de 532

nm y potencia 10 mW. Los espectros fueron analizados por el software Origin pro 9.1

Metodología 26

3.4.4 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

La microscopia electrónica de barrido SEM, permite estudiar la morfología de materiales,

proporcionando información de formas, texturas, además, se puede determinar la

composición química elemental de las muestras analizadas por medio de diferentes

detectores [129]–[132]. Para materiales que no conducen electricidad, es necesario hacer

un recubrimiento con metales, siendo el oro es el más utilizado.

El análisis por SEM se hace en alto vacío y se emplea un filamento en tungsteno, el cual

genera un haz de electrones de alta energía, que pasa por una serie de lentes

electromagnéticos disminuyendo su diámetro, posteriormente este haz irradia la muestra

haciendo un barrido y se producen electrones (e-) secundarios y retrodispersados, los

cuales son captados por los detectores. A partir de diferentes procesos se obtiene una

amplificación de los electrones secundarios generados por la muestra, lo que conlleva a la

formación de una imagen [133]–[135].

Se empleó esta técnica para la caracterización morfológica del hydrochar y los carbones

activados obtenidos; el equipo que se utilizó fue SEM Carl Zeiss EVO MA10 con un

detector de electrones secundarios (SE) y uno de electrones retro dispersados BSD y

detector EDS OXFORD de silicio analítico ADD de estado sólido, 129 eV (área nominal

10 mm2) con ventana SATW para detección de elementos desde Be-Pu. Para el análisis

SEM fue necesario recubrir con oro las muestras en un metalizador Sputter Quorum. El

equipo está ubicado en el laboratorio de biomateriales en la Facultad de Minas, Bloque

M17.

3.4.5 Caracterización textural (fisisorción de gases)

La superficie de los materiales carbonosos presenta porosidad donde ocurren procesos de

sorción con diversas sustancias. Una de las formas de medir las características

superficiales de un sólido es por medio de la adsorción física de gases [136]–[138].

Cuando un gas es adsorbido por un material a temperatura constante se genera una

disminución en la presión parcial del gas hasta llegar al equilibrio, lo cual se expresa

gráficamente como cantidad de gas adsorbido vs la presión relativa P/P0, donde P0 es la

presión de saturación del gas. Esta gráfica se denomina isoterma de adsorción, y

Metodología 27

dependiendo de la forma de la isoterma se pueden establecer las propiedades texturales de

la muestra, es decir, si es material micro, meso, macroporoso o no poroso [136], [138]–

[140]. Como las isotermas de adsorción dependen de la temperatura y la presión, además

de la naturaleza del gas y la muestra, la forma de la isoterma puede variar. Con el fin de

interpretar los resultados, las isotermas fueron clasificadas según Brunauer, Deming,

Deming y Teller (BDDT) en 6 tipos. En la Tabla 3-2 se describen brevemente los tipos de

isotermas de adsorción.

Tabla 3-2. Clasificación de isotermas de adsorción según BDDT [141].

Tipo de

isoterma Descripción

Tipo de

isoterma Descripción

Típica en materiales

con microporos,

denominada

Langmuir.

Ciclo de histéresis,

indica presencia de

mesoporos

Presente en sólidos no

porosos o

macroporosos

Materiales porosos,

pero interacción sólido-

gas débil. Difícil de

interpretar

Interacción sólido-gas

débil, característica de

sólidos no porosos

Superficie uniforme no

porosa, adsorción

escalonada.

Los gases empleados para la caracterización textural de materiales son nitrógeno N2,

dióxido de carbono, CO2, hidrogeno H2, argón Ar, entre otros. Los más empleados son N2

a -196 °C, para medida de microporosidad y mesoporosidad, y CO2 a 0 °C para medida de

microporosidad estrecha. El análisis de las isotermas se hace a partir de modelos y teorías

que explican el comportamiento de los procesos de adsorción. La más usada es la teoría

BET (Brunauer, Emmett y Teller), la cual se hace a partir de isotermas de N2 y considera

que la adsorción del gas se da en multicapas. Aplicando BET se puede obtener el área

Metodología 28

superficial, tamaño y volumen de poro del material analizado [137], [140]. Las isotermas

de adsorción con CO2 se analizan por medio de la teoría Dubinin-Astakhov.

Ecuación BET

La teoría BET, conocida así por sus autores (Brunauer, Emmett y Teller), es empleada

para el análisis de las isotermas de N2 a -196 °C. Se basa en procesos de adsorción física

en multicapas y plantea que la adsorción se produce únicamente por fuerzas de atracción

de Van der Waals [137], [142]. La teoría BET se puede representar en su forma lineal a

partir de la ecuación 3.1

𝑃𝑃0

𝑛[1 −𝑃𝑃0

]=

1

𝑛𝑚𝐶+

(𝐶 − 1)

𝑛𝑚𝐶

𝑃

𝑃0 𝐸𝑐. 3.1

Donde n es la cantidad adsorbida a una 𝑃

𝑃0 determinada, 𝑛𝑚 es la cantidad adsorbida en la

monocapa y C es una contante asociada al calor de adsorción. Al graficar

𝑃

𝑃0

𝑛[1−𝑃

𝑃0]

𝑣𝑠𝑃

𝑃0 se

obtiene una line recta, de la cual se pueden obtener 𝑛𝑚 y C, estos parámetros son útiles

para la determinación del área superficial del material en m2 g-1, por medio de la ecuación

3.2.

𝑆 = 𝑛𝑚𝑎𝑚𝑁𝐴10−21 𝐸𝑐. 3.2

Donde, S es la superficie aparente (m2 g-1), NA número de Avogadro (6.022 ∗

10−21𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑙−1) y 𝑎𝑚 es el área media ocupada por molécula de adsorbato (N2 a

-196 °C = 0.162 nm). La teoría BET es adecuada para presiones relativas mayores a 0.05

y menores a 0.3.

Teoría Dubinin-Astakhov D.A

Teoría empleada en el estudio de materiales solidos microporosos, por medio de la teoría

planteada por Dubinin y los aportes de la teoría potencial de Polanyi. Supone que hay

formación de superficies equipotenciales entre el adsorbente y el adsorbato e incluye un

parámetro de energía de adsorción, a partir de esta se puede determinar el volumen de

microporos en cm3 g-1 y la distribución de porosidad [143]. Esta teoría se representa a

partir de la ecuación 3.3.

Metodología 29

𝑉 = 𝑉0𝑒[−(

𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑃0

𝛽𝐸0)

𝑛

]

𝐸𝑐. 3.3

Donde V es el volumen adsorbido a una presión específica, V0 es el volumen de

microporos por gramo de adsorbente en cm3 g-1, E0 es la energía de adsorción, n es un

parámetro de la ecuación D.A y β es el coeficiente de afinidad, el cual es característico del

adsorbato. Si se grafica 𝑙𝑛𝑉 𝑣𝑠 𝑙𝑛𝑃

𝑃0 se puede determinar el volumen de microporo Vm.

La Caracterización textural de las muestras de hydrochar y carbón activado se realizaron

por adsorción física de gases en un MicroActive for TriStar II Plus 2.03, con precisión de

±0.02 m2/g, del laboratorio Ciencia de la Energía de la Facultad de Minas, Bloque M18,

Universidad Nacional de Colombia sede Medellín. Los gases empleados fueron N2 a -196

°C y CO2 a 0 °C para determinar mesoporosidad, microporosidad y microporosidad

estrecha de las muestras. Antes del análisis, las muestras fueron secadas a 120 °C durante

12 h y desgasificadas en flujo de N2 por 2 h.

3.5 Evaluación de la capacidad de adsorción de negro remazol B en

muestras de carbón activado

La evaluación de adsorción de un colorante sobre muestras de carbón activado de

hydrochar se realizó con un colorante sintético ampliamente utilizado en la industria textil,

como el negro remazol B (NRB). El NRB es un colorante azoico, cuya fórmula química es

C26H21N5Na4O19S6, muy estable químicamente y resistente, por lo que se convierte en un

compuesto altamente tóxico y recalcitrante para los acuíferos naturales [144], [145]. Las

muestras de carbón activado empleadas para la adsorción fueron las que presentaron

mayor área superficial. La adsorción se hizo fijando el pH, la temperatura, la cantidad de

carbón activado y el volumen de disolución de colorante; como variable se dejó el tiempo

de adsorción.

Metodología 30

La Figura 3-3 muestra el proceso utilizado para evaluar la capacidad de adsorción del

colorante en los diferentes materiales.

Figura 3-3. Proceso experimental para la adsorción de NRB materiales adsorbentes

La capacidad de adsorción de NRB se evaluó para diferentes adsorbentes, borra de café,

hydrochar TH240-48-1, carbones activados AFH-800-2, AFb-800-1, AFHC-700-2, AFbC-

700-1 y carbón activado comercial.

Para cada caso, se emplearon vasos de precipitados de 250 mL, en los cuales se agregó 50

± 0.5 mL NRB a una concentración de 50 mgL-1. El pH se ajustó a 3 mediante la adición

de HCl 0.1 M, la cantidad de adsorbente utilizado fue de 0.2 ± 0.0001 g. El tiempo de

adsorción fue de 150 min con agitación constante a 200 rpm. El seguimiento de las

concentraciones se realizó por el método espectrofotométrico, empleando un quipo UV-

Visible Shimadzu UV-1800 Spectrophotometer a 598 nm (longitud de onda máxima de

adsorción). A partir de la ecuación de la recta obtenida por la regresión lineal de la cuerva

de calibración, (Abs=0,0309[NRB] + 0,0026) se determinaron las concentraciones luego

del proceso de adsorción del colorante.

Metodología 31

3.5.1 Cinética de adsorción

La cinética de adsorción del NRB sobre la muestra AFH-700-2 se realizó variando el

tiempo de adsorción y se fijó la concentración del colorante, el volumen de disolución la

dosis de adsorbente, el pH y la temperatura. Los ensayos se realizaron en vasos de

precipitados de 250 mL. Se tomó 50 mL de disolución de NRB a 50 mg L-1 y pH=3

(adición de 8 gotas de HCl 0,1M), se agitó a 200 rpm a temperatura ambiente (25 °C). La

concentración del NRM se midió inicialmente (t=0) y luego en diferentes intervalos de

tiempo (10, 20, 30, 50, 70, 90, 120 y 150 min), las muestras fueron filtradas y el

seguimiento de la concentración se realizó espectrofotométricamente (Shimadzu UV-1800

spectrophotometer) a = 598 nm.

Los modelos utilizados para el estudio de la cinética fueron, pseudo primer orden, pseudo

segundo orden y modelo de difusión intrapartícula.

Resultados y discusión 32

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Caracterización de la borra de Café

La borra de café que se empleó en el estudio se obtuvo de la Cafetería Central de la

Universidad Nacional de Colombia sede Medellín (Figura 4-1a). La Figura 4-1b, una

micrografía SEM de la borra, muestra la morfología de granos de formas irregulares, con

partes rugosas y lisas.

Figura 4-1. Morfología de los granos de borra de café analizados por SEM


En la Tabla 4-1 se reportan los resultados del análisis elemental y próximo. El contenido

de carbono, y ante todo la alta proporción de oxígeno y el alto contenido de material

volátil, son características propias de la biomasa lignocelulósica, en los que abundan

grupos alifáticos, aromáticos, fenoles, carbonilos y carboxilos como se detalla a

continuación.

Tabla 4-1. Composición de la borra según análisis elemental-CHNSO, próximo y

lignocelulósico (% en masa)

Composición elemental

(blhc) Análisis próximo

Composición

lignocelulósica

Elementos % Análisis % Componentes

estructurales %

C 52.84 Humedad 6.45 Lignina 19.05

H 6.17 Carbono fijo

(blhc) 14.88 Celulosa 14.04

N 1.98 Volátiles

(blhcb) 85.11 hemicelulosa 46.60

S 0.13 Cenizas (blhc) 0.30

Extractivos

totales 20.51

Oa 38.88 aO: por diferencia bblhc: base libre de humedad y de cenizas cblh: base libre de

humedad

La Figura 4-2 corresponde al espectro IR con transformada de Fourier (FTIR) de la borra

de café. Este presenta una banda ancha alrededor de 3435 cm-1 correspondiente a la

esxtensión de los enlaces OH con formación de puentes de hidrógeno. Dos bandas en

2927 y 2851 cm-1 indican estiramientos de enlaces CH alifáticos simétricos y asimétricos

que pueden estar presentes en la cafeína, celulosa y hemicelulosa de la borra [146], [147].

En 1745 cm-1 se encuentra la banda de los carbonilos (C=O) atribuibles a ésteres,

aldehídos y cetonas, propios de los componentes lignocelulósicos. Las vibraciones de los

anillos aromáticos C=C aparecen en 1648 y 1460 cm-1 y las flexiones C-H fuera del plano

en aromáticos y alifáticos se encuentran alrededor de 862 y 800 cm-1 [147], [148].


Figura 4-2. Espectro infrarrojo (FTIR) de la borra de café

Del análisis termogravimétrico y de la derivada de su curva, TGA y DTG respectivamente

(Figura 4-3), se identifica en la primera etapa, hasta 105 °C, pérdida de 6% en masa

debido a la humedad presente en el material, que evoluciona junto con algunos compuestos

volátiles de bajo peso molecular característicos del café. Posteriormente, entre 270 °C y

650 °C, hay una gran pérdida (85 % en blhc) relacionada con la evolución de volátiles de

la borra de café. A 950 °C la atmósfera de N2 se cambia por O2, de lo cual se obtiene la

composición en carbono fijo, que fue 14 %; y una proporción baja de cenizas 0.3 %.


Figura 4-3. TGA y DTG Borra de Café

4.2 Caracterización de hydrochar

Para la identificación de las muestras de hydrochar se utilizó la siguiente nomenclatura:

THtemperatura-tiempo-relación g borra/mL agua. Así, por ejemplo, TH220-48-1

corresponde al hydrochar obtenido por tratamiento hidrotérmico a 220°C por 48 h y

relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10; TH220-48-3 corresponde al hydrochar

obtenido a 220°C por 48 h, en una relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 3/10. Así en

adelante para las demás muestras de hydrochar.

Las muestras de hydrochar presentaron cambios en la coloración, de marrón en la borra

(Figura 4-1) a color grisáceo en el hydrochar (Figura 4-4), lo que sugiere una

transformación de la biomasa relacionado con el proceso de carbonización sufrido durante


el hidrotratamiento. Así mismo, el hydrochar es un material quebradizo, poco denso y sin

tendencia a la aglomeración debido a su carácter menos hidrófilo, comparado con el de su

precursor lignocelulósico.

Figura 4-4. Muestra de hydrochar

En general, el rendimiento en masa de hydrochar después de hidrotratamiento a diferentes

condiciones, respecto a la masa seca de borra de café de partida fue del 52 % para el

tratamiento hidrotermal a 220 °C y 49 % para 240 °C, independiente de la duración del

proceso, 12 h o 48 h.

Las muestras de hydrochar ser caracterizaron por FTIR, SEM, TGA, análisis próximo y

área superficial por el método BET.

4.2.1 Espectroscopía FTIR

Para el análisis FTIR se prepararon pastillas de KBr utilizando siempre 1 mg de muestra y

1 g de KBr. En la Figura 4-5a se presentan los espectros FTIR de la borra y de las

muestras de hydrochar obtenidas a 220 °C, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10

y tiempos de hidrotratamiento de 12, 24, 36 y 48 h. Se observa que, producto del

hidrotratamiento, la borra sufrió transformaciones en los grupos –OH, C-H alifáticos,

carbonilos, C-O-C de alifáticos y aromáticos, y C=C aromáticos.


Figura 4-5. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 220°C para diferentes tiempos de

tratamiento, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10

Aparentemente, la banda de los grupos –OH alrededor de 3450 cm-1 aumenta su intensidad

con el tiempo de hidrotratamiento, especialmente entre 24 h y 36 h. A 48 h la magnitud de

este incremento fue menor. La amplitud de esta banda, propia de interacciones tipo

puentes de hidrógeno, disminuyó al aumentar el tiempo de hidrotratamiento como

consecuencia de la pérdida de tales interacciones.

Todas las muestras de hydrochar presentaron bandas de grupos C-H alifáticos (2900-2800

cm-1), carbonilos atribuidos a ésteres, aldehídos, cetonas y quinonas (1706 cm-1), C=C

aromático (1640-1600 cm-1), y enlaces tipo éter C-O-C de alifáticos y aromáticos.

Considerando la forma de la señal en la región de C-H alifáticos, se tomó la altura como

referencia a 2927 cm-1 para normalizar cada espectro y, de esta manera poder comparar

cada señal particular. La Tabla 4-2 indica la relación del área bajo la curva de cada señal

en el hydrochar comparada con el área de la curva, para la misma región, en la borra de

café.

Estos valores indican que el tiempo jugó un papel determinante en la transformación de la

biomasa lignocelulósica. Los cambios se evidenciaron en disminución de grupos C-H

alifáticos de estiramientos simétricos y asimétricos (bandas en 2927 y 2851 cm-1) a 12 h,

luego incrementó las señales a 24 y 36 h, probablemente a procesos de despolimerización


y reaciones de hidrólisis, posterior a las 36 h disminuyen estas señales debido a procesos

de condensación y repolimerización. La señal correspondiente a los grupos carbonilo

(1706 cm-1) presentan un aumento drástico entre 12 h y 24 h y a mayores tiempos

disminuye la magnitud de las señales, debido a que tiempos prolongados se producen

procesos de deshidratación y descarboxilación, sin embargo, algunos grupos carbonilos

permanecen presentes en la estructura carbonosa. Los grupos C=C aromáticos (1648 y

1460 cm-1) presentan una tendencia similar, lo cual está indicando una transformación de

los componentes lignocelulósicos por los procesos de condensación y polimerización. Las

señales de los grupos C-O-C (1200 cm-1) y de flexiones C–OH proveniente de fenoles y

alcoholes (1436-1396 cm-1) aumentaron en comparación con la biomasa de partida, por lo

que las reacciones de deshidratación y condensación generaron estructuras tipo quinona y

gran aporte de grupos éter. Tales transformaciones, junto con la desaparición de las

flexiones C-H fuera del plano en aromáticos (862 cm-1) y en alifáticos (800 cm-1)

inicialmente presentes en la borra (Figura 4-5 y la Tabla 4-2), pueden explicarse por las

reacciones de hidrólisis, condensación y polimerización de estructuras lignocelulósicas que

ocurren durante el hidrotratamiento [147], [148] [149] [76].

Tabla 4-2. Relación área bajo la curva de las bandas presentes en los espectros FTIR de

las muestras de hydrochar / borra.

Señales IR

Relación masa borra en (g) /volumen de agua en (mL)

1/10 3/10 1/10 3/10

TH 220 °C TH 240 °C

12 h 24 h 36 h 48 h 48 h 12 h 24 h 36 h 48 h 48 h

C-O-C 2,95 27,31 18,99 23,57 13,11 8,95 13,99 21,98 13,26 20,19

Flexión C-OH 1,13 2,39 2,21 1,96 0,78 0,92 0,81 1,27 0,83 1,04

C=C aromático 0,30 1,96 1,94 1,48 1,07 1,16 0,97 1,24 0,85 1,26

C=O 0,38 1,20 1,16 0,81 0,43 0,57 0,42 0,49 0,33 0,46

C-H asimétrico 0,75 1,69 1,60 1,69 0,80 0,95 1,02 1,45 0,70 1,13

C-H simétrico 0,73 1,16 1,26 0,99 0,57 0,67 0,59 0,79 0,44 0,68

-OH 0,33 0,67 0,75 0,58 0,66 0,38 0,34 0,69 0,24 0,93

En general, el análisis de las áreas bajo la curva de cada uno de los picos característicos de

las muestras de hydrochar, comparado con los de la borra de café (Tabla 4-2), sugirieron


modificó los grupos funcionales presentes inicialmente en la biomasa, a 12 horas se

observó una disminución de la mayoría de señales, probablemente a las reacciones de

hidrólisis, deshidratación y descarboxilación. Al incrementar el tiempo a 24 y 36 horas se

ven favorecidas las reacciones de despolimerización, por lo que las mayoría de las señales

incrementa y luego a las 48 h, se llevan a cabo reacciones de repolimerización de los

monómeros en la estructura carbonosa y condensación aromática, provocando la

disminución de los grupos –OH, C=O, C-OH y C=C. Adicionalmente la superficie de las

muestras de hydrochar presentaron gran aporte de estructuras C-O-C, lo que sugiere

reacciones de condensación de monómeros y formación es estructuras con heteroátomos.

La riqueza de grupos oxigenados en la superficie del hydrochar, hacen que sea un buen

precursor de carbón activado, debido a que se generó un material reactivo a procesos de

activación.

Figura 4-6. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 240°C para tiempos de

hidrotratamiento, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) 1/10


Efectos similares se observaron después del hidrotratamiento a 240 °C (Figura 4-6). El

tiempo favorece las reacciones de hidrolisis y deshidratación, lo que a su vez promueve en

un principio la despolimerización de los componentes lignocelulósicos y posteriormente

condensación aromática y repolimerización de fracciones de monómeros.

En general, se concluye que, para una misma temperatura, a mayor tiempo de

hidrotratamiento, mayor fue la disminución de estructuras alifáticas y de carbonilos, y a su

vez, mayor fue el aumento en estructuras aromáticas y de grupos C-O-C. Estos resultados

se corroboraron en los espectros Raman que se presentan más adelante.

Es importante recordar que el hidrotratamiento, bajo condiciones subcríticas del agua,

favorece la formación de grupos químicos en el hydrochar que son reactivos en la

activación hacia carbón activado. Al mismo tiempo, como se verá en la siguiente sección

sobre los análisis Raman, se forma una estructura grafítica defectuosa. Ambas situaciones

son favorables para obtener carbón activado a condiciones menos severas que si se hiciera

pirólisis sobre la muestra antes de la activación, y esto, a su vez, favorece los rendimientos

en masa de carbón activado.

Figura 4-7. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 48 h, relación masa borra

(g)/volumen agua (mL) 1/10 y temperaturas de hidrotratamiento 220 °C y 240 °C


Con los resultados anteriores se logró establecer que el hidrotratamiento por 48 h favoreció

la formación de hydrochar con características apropiadas para proseguir con la activación,

con lo cual se procedió a analizar el efecto de la temperatura en las mismas propiedades.

En la Figura 4-7 se presentan nuevamente, para comparación y análisis, los espectros

FTIR de las muestras de hydrochar TH220-48-1 y TH240-48-1. En estos se observa que la

magnitud de los cambios hacia una estructura carbonosa más estable fue para el

hidrotratamiento a 240°C. A estas condiciones aún persisten grupos funcionales

oxigenados que pueden ser reactivos a las condiciones de activación aquí empleadas [71],

[150], [151][152]. Mayor temperatura en el hidrotratamiento trajo consigo la disminución

de grupos O-H, alifáticos, aromáticos, C-OH y C-O-C (Tabla 4-2), con respecto a la

biomasa de partida y el tratamiento a 220 °C, estos resultados sugieren que a 240 °C se

produce mayor transformación de la biomasa lignocelulósica hacia estructuras carbonosas.

Figura 4-8. Espectros FTIR de hydrochar preparado a 240 °C por 48 h y Relación

borra/mL agua 1 y 3


El siguiente paso fue establecer el efecto de la proporción de agua en el hidrotratamiento,

en las propiedades mencionadas. Para esto se trabajó con relaciones g de borra/mL agua

1/10 y 3/10 que como se explicó antes, se indican en la nomenclatura de las muestras

como 1 y 3 respectivamente. Los espectros FTIR (Figura 4-8) indican que al disminuir la

proporción de agua (relación 3/10), fueron menos favorables las reacciones de hidrólisis,

descarboxilación, condensación y polimerización, lo cual puede explicarse en razón de que

hubo menos interacción biomasa-agua. Tal condición puede incidir en el papel del agua a

condiciones subcríticas como reactivo, solvente y catalizador al mismo tiempo [25]. Estos

resultados se corroboraron en los análisis morfológicos SEM que se presentan más

adelante.

El esquema de reacciones que ocurren durante el tratamiento hidrotermal de biomasa

lignocelulósica se realizó teniendo en cuenta lo reportado en la literatura [34], [99] y a

partir de los resultados obtenidos por espectroscopía FTIR.

Figura 4-9. Esquema de reacciones que ocurren durante el tratamiento hidrotermal. a.

Transformación de celulosa a hydrochar b. transformación de hemicelulosa a hydrochar.

Elaboración propia a partir de revisión en la literatura [34], [99]


Las reacciones de hidrólisis permiten la fragmentación de los polímeros en estructuras

pequeñas, que pueden quedar en la fase acuosa. Posteriormente se generan reacciones de

deshidratación y descarboxilación, las cuales son favorables cuando la proporción de agua

en el hidrotratamiento es alta, a temperaturas medias y tiempos prolongados, permitiendo

la difusión hidrodinámica entre la fase sólida y la fase acuosa [34], [99]. Luego ocurren las

reacciones de polimerización y condensación de monómeros, que conlleva a estructuras

con aglomeraciones de anillos aromáticos (Figura 4-9). Teniendo en cuenta los resultados

de la Tabla 4-2 es posible proponer que el hidrotratamiento de la borra produjo

monómeros debido a la hidrolisis y deshidratación de la fracción de celulosa y

lignocelulosa y posterior se produjo el paso de polimerización y condensación aromática,

Ya que los valores para C=C y C=O se comportan de manera similar y hubo incremento de

las señales C-O-C de aromáticos.

En los espectros FTIR se ven reflejadas estas reacciones en el incremento o disminución

de señales tales como –OH, C-H alifático, C=O, C=C. El espectro IR a 12 h y 220 °C,

presentó mayor intensidad de las señales de los grupos funcionales, debido a la reacciones

parciales de hidrólisis y deshidratación, las cuales dominan este proceso. Mientras, el

espectro IR de la muestra a 48 h y 240 °C, probablemente la mayoría de polímeros son

transformados y se obtienen mayor proporción de aglomerados de anillos aromáticos

(condensación aromática), disminuyendo las vibraciones de los enlaces y por consiguiente

la intensidad de las señales.

En el caso de la transformación de la lignina, al ser un polímero con estructura química

compleja y recalcitrante, se requieren de condiciones drásticas para su conversión

completa. Sin embargo, bajo las condiciones experimentales de hidrotratamiento, persisten

aún la presencia de señales de alifáticos, aromáticos y grupos oxigenados, posiblemente a

transformaciones parciales de la lignina (Figura 4-10).


Figura 4-10. Esquema de reacciones que ocurren durante el tratamiento hidrotermal.

Transformación de lignina a hydrochar

Por lo tanto, en conclusión a 240 °C durante 48 h y con mayor proporción de agua

(relación 1), se produce mayor transformación de la biomasa, cuya estructura carbonosa es

más estable, pero con presencia de grupos oxigenados que le proporcionan reactividad en

procesos de activación.

4.2.2 Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman de un material carbonoso proporciona información acerca de su

nivel de organización estructural. Para esto se toma como referencia el grafito, cuya señal

característica, denominada banda G, aparece en ~1680 cm-1. Por otro lado, la banda D

(~1360 cm-1) es característica de los defectos estructurales en capas de grafito [108], [114],

[116], [135], [136]. Otras bandas denominadas D2 (~1620 cm-1), D3 (~1500 cm-1) y D4

(~1150 cm-1) también están relacionadas con el desorden, ya manifiesto por la presencia de

la banda D [72], [154], [155]. Estas resultan de descomponer las curvas del espectro por

métodos matemáticos, lo cual se hizo en este trabajo usando el software OriginPro9 con

ajuste Pearson VII.


Las muestras caracterizadas por Raman correspondieron a hydrochar obtenido a 48 h de

hidrotratamiento. Estas muestras fueron seleccionadas según resultados FTIR discutidos en

la sección anterior. En la Tabla 4-3 se describen las bandas identificadas en los espectros

de acuerdo con lo reportado en la literatura [121], [128], [154]–[159].

La Figura 4-11 y la Figura 4-12 corresponden a los espectros de las muestras TH220-48-

1 y TH220-48-3; y TH240-48-1 y TH240-48-3, respectivamente. En todos los espectros

están presentes las bandas G y D, sugiriendo la formación de pequeños agregados con

carácter grafítico (banda G), con presencia de defectos estructurales expresados en la

banda D.

Los defectos estructurales presentes en la estructura carbonosa están asociados a la

presencia de impurezas, defectos en los bordes de las capas o trastornos en la estructura.

Estos defectos se clasifican en defectos puntuales, unidimensionales, defectos de borde

[160]–[162]. Los defectos unidimensionales son considerados como líneas de defectos

puntuales, consiste en la formación de una línea alterna de pares de pentágonos separados

por octágonos a lo largo de la red carbonosa. Pueden generar dislocaciones en los bordes

de las capas. Los defectos de borde: se genera debido a la eliminación de un átomo en el

borde, lo que conduce a la formación de 1 pentágono en medio de una fila de hexágonos

en el borde de la capa. Puede generarse combinaciones de pentágonos y heptágonos en el

borde de la capa del material [160]–[163].

Defectos puntuales: formación de anillos no hexagonales por la presencia de vacantes o

átomos intersticiales, pueden generarse defecto en un solo punto, doble punto y defecto

Store-Wales. Del defecto en un solo punto se da por la pérdida de un átomo de carbono y

por consiguiente hay la formación de 1 pentágono. Defecto de doble punto se presenta por

la fusión de 2 de un solo punto o por la eliminación de 2 átomos de carbono. Los defectos

Stone-Wales son formaciones de anillos no hexagonales (1 pentágono y 2 heptágonos) que

no implican la eliminación o adición de átomos, sino la reorganización de los átomos

[160]–[163]. Además pueden presentarse defectos por la presencia de impurezas, es decir

la adición de átomos diferentes al carbono, estos se ubican ligeramente fuera de la capa. A

partir de espectroscopia Raman se pueden identificar algunos defectos estructurales en los


materiales carbonosos [162], [163].Estos defectos son considerados en el caso de grafito;

sin embargo, esta información se puede emplear para los materiales carbonosos generados

durante los experimentos, teniendo en cuenta que presentan una alta cantidad de defectos y

que estos pueden ser identificados por espectroscopía Raman.

Tabla 4-3. Bandas del espectro Raman y asignación de las señales de las muestras de

hydrochar

Banda Número de

onda Descripción de la señal Referencias

D 1346-1362 cm-1

Defectos estructurales presentes en capas grafíticas por

la presencia de heteroátomos o por defectos debidos a

la presencia de C-C sp3; estructuras amorfas de

pequeños dominios aromáticos; vibraciones de átomos

de C cercanos al borde de capas de grafeno.

[126], [156],

[164], [165]

G 1573-1590 cm-1

Vibración de estiramiento C-C sp2 de sistemas

aromáticos y de alquenos. Parámetro estructural

asociado a la cristalinidad de grafito, que se utiliza para

evaluar la organización estructural debido a capas

grafíticas y pequeños dominios de anillos aromáticos.

[121], [155],

[156], [164]

D2 1631-1672 cm-1

Aparece como un hombro en la banda G, e indica la

presencia de desorden en la estructura grafítica.

Cuando el material es poco ordenado, no es posible

separarla de la banda G. Aún no se ha podido

identificar el origen de esta banda.

[121], [126],

[164]

D3 1500-1508 cm-1

Vibraciones de C-C sp2 de sistemas aromáticos

amorfos de 3 a 5 anillos, de grupos funcionales o de

fragmentos de moléculas orgánicas

[121], [126],

[156], [164],

[165]

D4 1174-1190 cm-1

Mezcla de vibraciones C-C sp2-sp3 de anillos

aromáticos desordenados e impurezas del material

[121], [126],

[156], [164],

[165]


Figura 4-11. Espectro Raman de las muestras de hydrochar TH220-48-1 y TH220-48-3

Figura 4-12. Espectros Raman de las muestras de hydrochar TH240-48-1 y TH240-48-3

De la descomposición de los espectros resulta un aparente predominio de la banda D, con

aporte significativo de la banda D3, mientras que las bandas D2 y D4 son muy anchas y de

poca intensidad. Los defectos estructurales se presentan especialmente en los arreglos de

estructuras aromáticas (defectos de borde o defectos puntuales) (D y D3), al parecer, con

aportes importantes de fragmentos de anillos aromáticos, de tipo moléculas orgánicas o de

grupos funcionales que, según los espectros FTIR, podrían estar relacionados con grupos

oxigenados.


De acuerdo con la literatura, los parámetros comúnmente utilizados para analizar estos

espectros son: la relación de intensidades, de área bajo las curvas, y de ancho de bandas a

media altura (FWHM por sus siglas en inglés) de las diferentes bandas, con el fin de

identificar los aportes de los defectos en la estructura carbonosa. En general se plantea que

el análisis basado en las áreas bajo las curvas es más confiable porque en este se

encuentran inmersos los valores FWHM y las intensidades[126], [153], [155], [159],

[166].

En la Tabla 4-4 se presentan los resultados para diferentes relaciones de áreas bajo las

curvas. En esta se incluye el parámetro R2, acuñado por Byessac et al. [164], basado en

sus estudios detallados sobre materiales carbonosos. Este parámetro ha mostrado ser útil

para establecer qué tan organizadas (R2<0.5) o desorganizadas (R2>0.5) son las

estructuras carbonosas. De acuerdo con este parámetro, las muestras de hydrochar

presentan estructuras con tendencia a un alto grado de desorden (R20,7), lo cual es

favorable para la activación.

Tabla 4-4. Parámetros de análisis para los espectros Raman

Parámetros Muestras

TH220-48-1 TH220-48-3 TH240-48-1 TH240-48-3

D/G 3.42 2.00 2.57 3.00

R2 [D/(D+G+D2)] 0.71 0.67 0.70 0.74

D3/G 1.04 0.50 0.52 1.53

D4/G 0.43 0.47 0.26 0.66

D/(D+D2+D3+D4+G) 0.54 0.50 0.58 0.48

G/ (D+D2+D3+D4+G) 0.16 0.25 0.23 0.16

FWHM-D/FWHMG 2.59 2.33 2.48 2.59

ID/IG 0.82 0.74 0.78 0.76


Las relaciones del área bajo la curva de las bandas D/G, D3/G, D4/G son empleadas para

identificar la proporción de desorden estructural, carbono amorfo e impurezas

respectivamente.

En general, los valores de los parámetros no presentan diferencias que puedan

correlacionarse fácilmente con las variables de preparación de hydrochar. Se observa, que

las muestras TH220-48-3 y TH240-48-1 tienden a tener menores valores de los cocientes

relacionados con la proporción de desórdenes (bandas D) respecto a la estructura global

del hydrochar. En cualquier caso, en estas se conservan estructuras alifáticas y

heteroátomos como oxígeno, según espectros FTIR (Figura 4-5 a Figura 4-8).

El incremento en la temperatura, favoreció la transformación en mayor medida de los

componentes lignocelulósicos durante el hidrotratamiento, esto se pudo evidenciar en los

espectros FTIR, además las relaciones de las áreas bajo la curva de las bandas muestran

que a menor temperatura aún hay gran aporte de fracciones orgánicas, carbono amorfo e

impurezas asociadas a grupos oxigenados, por lo que los valores D3/G y D4/G son

mayores a 220 °C y menores a 240 °C. En cuanto a la relación masa borra en g/ volumen

de agua en mL, se observó que la proporción de agua tuvo un efecto marcado en la

transformación de la biomasa, ya que a mayor proporción de agua se favorecen las

reacciones de hidrolisis, deshidratación y descarboxilación, adicionalmente se promueven

en mayor medida las condiciones hidrodinámicas, permitiendo mayor carbonización.

Por otro lado, teniendo en cuenta la relación de intensidades ID/IG de los espectros Raman,

tal como se obtienen del equipo (última fila de la Tabla 4-4), persiste la tendencia de que

el hydrochar TH240-48-1, con uno de los valores más altos en carácter grafítico

(G/(D+D2+D3+D4+G), también presente uno de los valores más altos ID/IG, lo que

conduce a pensar que el desorden estructural en las estructuras grafíticas formadas, puede

ser útil para la reactividad de esta muestra en la activación. Sin embargo, no se observan

diferencias marcadas en la relación ID/IG para cada una de las muestras, los valores son

similares.


4.2.3 Análisis Próximo

En la Figura 4-13 se comparan los resultados del análisis próximo de la borra y de las

muestras de hydrochar obtenidas a 48 h de hidrotratamiento, en base libre de humedad y

de cenizas (blhc). En general, la proporción de materia volátil en el hydrochar (70%)

presentó una leve disminución con respecto a la borra (85%), lo que sugiere que parte de

los compuestos volátiles presentes en la borra fueron eliminados en el hidrotratamiento, lo

que conlleva a que la proporción de carbono fijo aumente en el hydrochar. El DTG

(Figura 4-14b) presenta dos picos pequeños durante la etapa de desvolatilización,

sugiriendo la presencia de estructura con diferente estabilidad térmica en el hydrochar

luego del tratamiento hidrotermal, diferentes a las inicialmente presentes en la borra.

Figura 4-13. Análisis próximos de borra y de muestras de hydrochar preparadas a 48h de

hidrotratamiento

El alto contenido de volátiles que persistió en las muestras de hydrochar da cuenta de un

aporte significativo de estructuras amorfas, frágiles al tratamiento térmico aún en


atmósfera inerte, cuya descomposición a las condiciones del TGA inicia a mayores

temperaturas (270°C) (Figura 4-14a). Este análisis, junto con su respectivo DTG

(Figura 4-14b), no presenta diferencias en la composición de C fijo ni de volátiles que

permita diferenciar efectos de las variables del hidrotratamiento sobre las muestras de

hydrochar. Sin embargo, llama la atención que, mientras la proporción de cenizas en

TH220-48-1 y en TH240-48-3 fue 0.48% y 0.36%, respectivamente, en TH220-48-3 y en

TH240-48-1 fue 0,1%, siendo estas últimas las mismas en las que parece haber mayor

orden estructural según análisis de parámetros Raman. Uno de los efectos del

hidrotratamiento es la extracción de material inorgánico que pueda obstaculizar la

polimerización y condensación de estructuras orgánicas [25], [26], [33].

Figura 4-14. a. TGA y b. DTG de las muestras de Hydrochar

4.2.4 Análisis morfológico por microscopía electrónica de barrido

La microscopía electrónica de barrido (SEM) da información sobre la morfología de los

materiales. Las imágenes SEM de las Figura 4-16 a la Figura 4-18 corresponden a las

muestras de hydrochar obtenidas por hidrotratamiento a 48 h, variando temperatura y

relación borra/agua.

Las imágenes muestran estructuras tortuosas, formas en escama o capas y con un

desarrollo de porosidad incipiente. Respecto a las micrografías de hydrochar TH220-48-1

y TH220-48-3 (Figura 4-15), no se observan diferencias sustanciales en su apariencia

a b


superficial ni de cavidades. Igualmente ocurre al comparar las muestras TH240-48-1 y

TH240-48-3 (Figura 4-16). En general, la textura observada por SEM no varió

significativamente por el cambio de la relación masa borra (g)/volumen agua (mL) de 1 a

3, sin embargo, con la relación 1 se observó formación de esferas de carbón conjuntamente

con hydrochar. En cuanto al efecto de la temperatura, las muestras de hydrochar a 220 °C

y 240 °C no mostraron diferencias marcadas, el hydrochar preparado a 220°C presentó

cavidades aparentemente más estrechas, superficie irregular con formación de capas o

escamas (Figura 4-15), que colapsan o incrementan su diámetro al incrementar la

temperatura del hidrotratamiento a 240°C (Figura 4-16). Estos resultados se correlacionan

con los obtenidos por análisis textural (fisisorción de N2).


agua (mL) a. 1 y b. 3

TH220-48-3

a

b

TH220-48-1

20 m 2 m

2 m 20 m



agua (mL) a. 1 y b. 3

La Figura 4-17 corresponde a imágenes SEM de regiones de las muestras de hydrochar

TH220-48-1 y TH240-48-1 donde se formaron esferas de carbón. Las micrografías indican

que al aumentar la temperatura de hidrotratamiento, las esferas de carbón fueron más

definidas. A 220 °C se presentaron aglomeraciones, algunas aún poco definidas, mientras

que a 240 °C las esferas de carbón se encuentran más separadas entre sí y por tanto más

definidas.

2 m 20 m

2 m 20 m

TH240-48-1

TH240-48-3

a

b



hydrochar: a. TH220-48-1, b. TH240-48-1


hydrochar: a. TH240-24-1, b. TH240-48-1

20 µm 2 µm

20 µm 2 µm

TH240-24-1

TH240-48-1

20 µm 2 µm

20 µm 2 µm TH240-48-1

TH220-48-1


Para analizar en más detalle el efecto del tratamiento hidrotermal en la formación y

distribución estadística de tamaños de esferas carbonosas, se hizo conteo y medición de

diámetros de esferas presentes en las muestras de hydrochar, para esto se empleó el

software ImageJ para el conteo y medición de diámetro de esferas y OriginPro9 para la

distribución estadística (Figura 4-19). Para la estadística se hicieron mediciones de un

promedio de 4 a 7 micrografías. A partir del análisis estadístico de la distribución de

tamaños de esferas se pudo establecer el diámetro promedio para las muestras de

hydrochar TH220-48-1, TH240-24-1 y TH240-48-1 con valores de 4.37 ± 0.21 µm, 1.95 ±

0.27 µm y 3.96 ± 0.03 µm respectivamente.

El tamaño promedio de las esferas es ligeramente mayor a 220 °C que a 240 °C, sin

embargo a mayor temperatura hay mayor cantidad y mejor definición de ellas (Figura

4-19). Diferentes autores sugieren que la formación de esferas durante el hidrotratamiento

es producto de la transformación de la celulosa y hemicelulosa, se debe principalmente a

las reacciones de hidrólisis y deshidratación que conllevan a la formación de

hidroximetilfurfural HMF, este es el precursor de esferas de carbón. Temperaturas

mayores a 200 °C y tiempos de reacción prolongados promueven la formación de HMF, lo

que a su vez produce microesferas. Además, la proporción de agua juega un papel

importante en la transformación de la celulosa y hemicelulosa, ya que mayor proporción

de agua favorece las condiciones hidrodinámicas, mejorando la difusión de la fase acuosa

y por consiguiente promueve las reacciones de deshidratación, aromatización y

condensación. En cuanto al efecto del tiempo de hidrotratamiento, se observó que al

incrementar el tiempo de hidrotratamiento de la borra de 24 a 48 h (Figura 4-18 y Figura

4-19) incrementó el tamaño de las esferas.


Figura 4-19. Distribución de tamaño de esperas inmersas en el hydrochar

A diferencia del hidrotratamiento con mayor proporción de agua (relación borra/agua=1),

la ausencia de esferas cuando se usó menos agua (relación borra/agua=3) corroborando

que el contenido de agua es un factor importante en la producción de esferas de carbón

durante el hidrotratamiento [28][67].

En general se puede concluir del análisis SEM que las condiciones de trabajo en esta

investigación respecto a la relación borra/agua=1/10, temperatura 220°C y 240°C, a

presión autogenerada, y tiempos de hidrotratamiento de 24 a 48 h, fueron favorables a la

transformación de una fracción de la biomasa lignocelulósica hacia esferas de carbón. Es

importante también señalar que, en general, las variables de temperatura, tiempo y relación

masa borra (g)/volumen agua (mL) jugaron un papel determinante en las propiedades

morfológicas del hydrochar.

TH220-48-1

TH240-48-1

TH240-24-1

2 µm

2 µm

2 µm

a b

a

c


4.2.5 Análisis textural

En la Tabla 4-5 se presentan los resultados de la caracterización textural por el método

BET de las muestras de hydrochar preparadas a 220 °C y 240 °C, por 48 horas y relación

masa borra (g)/volumen agua (mL)1/10 y 3/10. En general, el hydrochar no desarrolló

porosidad, es decir, no presentó poros macro-confinados [167], razón por la que no exhibió

alta área superficial. Sin embargo, aunque los valores de área BET hacen referencia al área

externa del hydrochar, y estos fueron muy bajos, el hecho de ser al menos de un orden

mayor al de error del equipo (±0.02 m2/g), permitió valorarlos tanto en el sentido de las

tendencias que presentaron, como también por la repetitividad de los resultados que para

algunos casos se verificó con una segunda muestra que se obtuvo por repetición del

hidrotratamiento.

Del tratamiento hidrotermal por 48 h a relación borra/agua=1, se pudo establecer que el

aumento de la temperatura de 220 °C a 240 °C, disminuyó el área accesible al N2 líquido

(Tabla 4-5). La Figura 4-20 muestra que esto tuvo un efecto importante en la disminución

de la capacidad de adsorción en volumen, manteniéndose las características del perfil de

distribución de tamaño de poros. En otras palabras, al aumentar la temperatura de

hidrotratamiento de 220 °C a 240 °C, más que el tamaño sería el número de poros

disponibles los que estarían disminuyendo al incrementar la temperatura del

hidrotratamiento. O también puede interpretarse como que un aumento en la temperatura

de lugar a un desgaste uniforme de la superficie del hydrochar, de tal forma que no se

altere la distribución de poros sino la altura de sus paredes, disminuyendo así la capacidad

de adsorción en volumen.

Así mismo, a una misma temperatura e igual tiempo de tratamiento hidrotermal, un

aumento de la relación masa borra (g)/volumen agua (mL) de 1 a 3 desfavoreció

ligeramente la formación de área a 220 °C, mientras que a 240 °C el área sufre un ligero

incremento con este cambio de relación masa borra (g)/volumen agua (mL) (Tabla 4-5).

Los cambios texturales de aumento o disminución de área con el cambio de la relación

masa borra (g)/volumen agua (mL) de 1 a 3, también se vieron reflejados en el mismo

sentido en el perfil de distribución de poros, pero manteniendo las características del perfil.


Tabla 4-5. Propiedades Texturales de las muestras de hydrochar

Muestra SBET, m2/g

SMicroporosa

(método

tplot), %

Sexterna

(método

t-plot), %

Diámetro de

poro (método

BJH), nm para

adsorción

Diámetro de

poro (método

BJH), nm para

desorción

TH220-48-1 4,27 ± 0,14 0 100 23,10 ± 0,44 19,25 ± 0,16

TH220-48-3 2,88 ± 0,07 0 100 24,59 ± 0,26 20,98 ± 0,45

TH240-48-1 0,80 ± 0,06 73,25 26,75 28,23 ± 0,78 29,96 ± 0,43

TH240-48-3 0,97 ± 0,03 57,94 42,06 31,79 ± 0,92 35,63 ± 0,80

Figura 4-20. Distribución de tamaño de poro obtenidos el método DFT de las muestras de

hydrochar preparadas a 220 °C y 240 °C, 48 h, y relación masa borra (g)/volumen agua

(mL)1 y 3

El hecho de que la distribución de poros mantenga un perfil similar para todas las

condiciones de hidrotratamiento; que el volumen de adsorción con respecto a la

distribución de poros cambie sólo ligeramente al variar la relación masa borra (g)/volumen

agua (mL) de 1 a 3; y que los cambios más drásticos sean por cambio de la temperatura,

conduce a pensar que las condiciones hidrodinámicas son determinantes en la afectación


de la superficie. Este supuesto significa que, al aumentar la temperatura aumenta la

hidrodinámica del sistema, y con ella la erosión homogénea de las partículas de hydrochar.

Otros aspecto a considerar para la relación borra/agua=3, donde no fue favorable la

formación de esferas, es el hecho de que las esferas no estarían obstruyendo poros como lo

indican otros autores (Cai et al. 2016; M. Sevilla and Fuertes 2009; Marta Sevilla and

Fuertes 2009), pero además, como se puede deducir de la micrografías, cuando estas se

forman, su proporción en la estructura carbonosa global es muy baja, por lo que puede

esperarse que incida poco en la estructura física y química general del hydrochar. [72],

[76], [167].

Correlación de los resultados obtenidos luego del hidrotratamiento

El análisis de la caracterización por las diferentes técnicas permite concluir que el

tratamiento hidrotérmico de la borra de café, a las condiciones de trabajo de esta

investigación, dio lugar a hydrochar con estructura carbonosa más estable en comparación

con su precursor borra.

A partir de los resultados FTIR y Raman de las muestras de hydrochar, se observó una

tendencia sobre los grupos funcionales presentes en las muestras y el desorden estructural

producto del tratamiento hidrotermal bajo condiciones subcríticas del agua. La muestra

TH220-48-1 fue la que presentó mayor aporte de estructuras desordenadas, es decir menor

carácter grafitico, mayor proporción de carbono amorfo e impurezas, estos resultados son

coherentes con la alta proporción de grupos alifáticos y grupos funcionales oxigenados

como C-O-C, C-OH de fenoles, C=O identificados por IR en la muestra. La temperatura

del hidrotratamiento también mostró una tendencia entre los grupos funcionales y el

carácter grafitico de la muestra. Se observó que a 240 °C, hubo mayor transformación de

los componentes lignocelulósicos presentes inicialmente en la borra (menor proporción de

grupos alifáticos y oxigenados) y al mismo tiempo presentó mayor carácter grafitico,

menor proporción de estructuras desordenadas, fragmentos de grupos funcionales e

impurezas, que pueden generar defectos en la estructura. Por lo que a mayor temperatura

se obtiene una estructura carbonosa más estable, apropiada para mejorar los rendimientos


del carbón activado. Adicionalmente, la presencia de algunos grupos oxigenados le

confiere a la muestra reactividad para su posterior activación.

En cuanto a la proporción de agua en el hidrotratamiento, mayor proporción de agua

(relación 1) permitió que las reacciones de hidrólisis, deshidratación y descarboxilación se

dieran en mayor medida, esto se observó en los espectros FTIR y Raman. A 240 °C mayor

proporción de agua (1) trajo consigo disminución de grupos alifáticos, oxigenados y

aromáticos, además de que la estructura carbonosa presentó mayor carácter grafitico;

mientras que una relación 3 mostró una tendencia al incremento de los grupos alifáticos y

oxigenados, los cuales se vieron reflejados en el espectro Raman, con valores más altos de

D/G, D3/G, D4/G, es decir menor carácter grafitico. Teniendo en cuenta estos resultados la

muestra de hydrochar TH240-48-1 fue la que presentó mayor transformación de la

biomasa por el hidrotratamiento.

Los análisis TG-DTG, no suministraron información suficiente para evaluar los efectos de

las condiciones durante el hidrotratamiento en las propiedades del hydrochar, Mientras que

el análisis morfológico y textural si proporcionó información para comparar las variables

del tratamiento hidrotermal en la transformación de la borra de café a hydrochar. El

incremento en la temperatura modificó ligeramente la morfología, a 240 °C se observó una

superficie más tortuosa, irregular con capas o escamas, generando colapso de algunas

cavidades, por tal razón presentó menores áreas superficiales y volúmenes de poro.

Atendiendo el objetivo de obtener un hydrochar cuya estructura carbonosa fuera “estable”

en el sentido de permitir un rendimiento en masa de carbón activado que hiciera viable el

uso de borra como precursor de carbón activado; y que a la vez el hydrochar mantuviera

estructuras reactivas al proceso de activación, se seleccionó la muestra TH240-48-1 para

proseguir con la activación.


4.3 Obtención de carbón activado a partir de hydrochar de

borra de café

El hydrochar TH240-48-1 fue seleccionado como precursor de carbón activado sin

conformar (en polvo) y conformado. Se hizo activación física con vapor de agua y química

con ácido fosfórico. A continuación se presentan los resultados obtenidos por la activación

del material. Para facilidad en el manejo de los datos y la discusión, las muestras de

carbón activado se identificaron con la siguiente nomenclatura:

A que indica activación; F o Q que indica el método fue activación, físico o químico; H

que indica hydrochar (sin conformar); C si la activación fue al conformado en cilindros

usando aglomerante; y b para indicar si la activación fue directamente sobre la borra. En

el caso de la Activación Química, también se indica la relación de impregnación del

agente activante como g de ácido fosfórico por g de hydrochar (masa H3PO4/masa

hydrochar). Después se indica la temperatura y luego el tiempo de activación en horas. En

la Tabla 4-6 se ilustran ejemplos de reconocimiento de las muestras.

Tabla 4-6. Nomenclatura para las muestras de carbón activado

AFH-Temperatura - tiempo

Activación Física de Hydrochar – Temperatura – tiempo

Ej: AFH-700-1

AFHC-Temperatura-tiempo

Activación Física de Hydrochar Conformado –

Temperatura – tiempo

Ej: AFHC-700-1

AFb-Temperatura-tiempo

Activación Física de borra – Temperatura – tiempo

Ej: AFb-800-1

AQH-Relación de impregnación -

Temperatura-tiempo

Activación Química de Hydrochar -

Relación de impregnación (g H3PO4/g hydrochar) –


Ej: AQH-0.5-400-2, AQH-3.0-400-2

AQHC-Relación de impregnación-

Temperatura-tiempo

Activación Química de Hydrochar Conformado -


Ej: AQHC-0.5-400-2, AQHC-3.0-400-2


4.3.1 Activación física

La activación física del hydrochar se hizo con vapor de agua a temperaturas de 600, 700 y

800 °C, y tiempos de activación de 1 y 2 horas. Se estableció como parámetros de

procedimiento la rampa de calentamiento (5 °C/min) en flujo de N2 (105± ml/min), y una

vez alcanzada la temperatura, el gas N2 se pasó por un frasco con agua a 88 °C para

arrastrar el vapor. Las muestras de carbón activado se obtuvieron en polvo (sin conformar)

y conformado.

Para el conformado se utilizó un aglomerante natural (carboximetilcelulosa CMC), y la

relación en masa aglomerante/hydrochar fue 15/85 (ver sección 3.3.1). Los conformados

se prepararon por extrusión en forma cilíndrica con un diámetro promedio de 9.5 mm y

longitudes entre 10-15 mm. En general, después de la activación los conformados

mantuvieron su forma (Figura 4-21), lo que significa que la relación

aglomerante/hydrochar fue apropiada para mantener la condición de conformados durante

la activación.

Figura 4-21. Conformados de hydrochar antes (a) y después de activar (b)

Las muestras de carbón activado en polvo (sin conformar) y conformadas fueron

caracterizadas por FTIR, Raman, SEM y análisis textural por adsorción física de gases.

a b


Caracterización textural por fisisorción de N2 y CO2 de carbones activados

Las propiedades texturales de los carbones activados se analizaron mediante isotermas de

adsorción de N2 a -196 °C y de CO2 a 0 °C. La isoterma de adsorción de N2 permite

analizar mesoporosidad y microporosidad con diámetros > 0.7 nm. En poros más pequeños

se presentan limitaciones difusionales para el N2, que a las condiciones de análisis es

líquido. Por lo tanto, el análisis se complementa con los datos de adsorción de la isoterma

de CO2 a 0 °C, que como gas permite superar las limitaciones que se presentan con el N2.

El CO2 puede entonces acceder a microporosidad más estrecha o ultramicroporosidad

(diámetro < 0.7 nm).

En la Tabla 4-7 se presentan los resultados de área BET medida con N2, y el volumen de

poro obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2 y CO2. Los carbones activados

sin conformar obtenidos a 600 °C y 700 °C por 1 y 2 h de activación (AFH-600-1, AFH-

600-2, AFH-700-2) y conformado (AFHC-600-1) no mostraron resultados en la adsorción

de N2, esto producto del no desarrollo de porosidad accesible al N2 o por falta de afinidad

del adsorbente por el adsorbato. Por el contrario, el análisis con CO2 mostró desarrollo de

microporosidad estrecha (diámetros de poro < 0,7 nm) (Tabla 4-7) a las condiciones

activación utilizadas.

En cambio, la activación física de hydrochar a 800 °C, sí desarrolló micro y

mesoporosidad a 1 h de activación (AFH-800-1), y al aumentar el tiempo a 2 h (AFH-800-

2 h), no hubo cambios significativos en el área (Tabla 4-7), ni en las características de la

porosidad del carbón activado (Figura 4-22).


Tabla 4-7. Resultados de área superficial y volumen de poro de carbones obtenidos por

activación física

Muestra N2 (-196 °C) CO2 (0 °C)

SBET

(m2 g-1)a

Smicro

(m2 g-1)

Sext

(m2 g-1)

VTotal

(cm3 g-1)b

Vmicro

(cm3 g-1)b

Vmeso

(cm3 g-1)b

Volultramicro

(cm3 g-1)b

AFH-600-1 -------- -------- -------- -------- -------- -------- 0.043

AFH-700-1 -------- -------- -------- -------- -------- -------- 0.011

AFH-800-1 365.15 324.27 40.87 0.177 0.1533 0.0239 0.350

AFb-800-1 371.7 302.45 69.23 0,162 0,154 0.0080 0.654

AFH-600-2 -------- -------- -------- -------- -------- -------- 0.09

AFH-700-2 -------- -------- -------- -------- -------- -------- 0.153

AFH-800-2 386.08 334.36 51.72 0,186 0,162 0.0241 0.258

AFHC-700-1 446.5 350.82 95.64 0.213 0,178 0.0352 0.121

AFHC-800-1 572.87 469.80 103.7 0.265 0,234 0.0311 0.157

AFHC-700-2 715.29 266.82 448.48 0.624 0.187 0.4372 0.118

AFHC-800-2 731.29 480.94 250.35 0.444 0.259 0.2854 0.385

AFbC-700-1 434.07 272.60 162.47 0.252 0.153 0.098 0.212

a La desviación en la medición de área estuvo entre 9,00 y 16,00 m

2 g-1

b La desviación en la medición del volumen estuvo entre 0,037 y 1,48 cm

3 g-1

La Figura 4-22a muestra isotermas de estos carbones con ciclo de histéresis tipo IV,

según nomenclatura IUPAC. Esto ocurre por la condensación capilar de nitrógeno en los

mesoporos, lo que se corrobora en la no linealidad de la isoterma debido a adsorción a

presiones relativas altas [32]. El leve aumento que sufre el área al aumentar el tiempo de

activación de 1 h a 2 h parece deberse a la ampliación de mesoporos según cambios en la


isoterma y en el muy ligero aumento en la capacidad adsorción observada en la

distribución de tamaño de poros (Figura 4-22b).

Figura 4-22. Efecto del tiempo en la activación física del hydrochar con vapor de agua a

800°C. a. Isotermas de adsorción de N2 de AFH-800-1 y AFH-800-2, y b. Distribución de

tamaño de poro (método DFT)

La literatura revisada por Tehrani et al. [64], reporta activación física de borra de café con

vapor de agua entre 700 °C y 800 °C. Teniendo en cuenta estos datos, y en razón de que en

esta investigación se enfoca en hydrochar como precursor para la producción de carbón

activado, las decisiones de las condiciones para la activación física de borra y su

respectivo conformado, se basó en los resultados de la activación del hydrochar. En este

sentido, dado que la activación física de hydrochar en este estudio desarrolló porosidad a

las condiciones 800 °C, 1 h, estas mismas fueron las condiciones aplicadas para activar la

borra, para efectos de comparación, en virtud del interés enfocado en el hydrochar como

precursor.

Una decisión similar se tomó de los resultados de activación física de los conformados, de

los cuales, la activación física procedió desde 700 °C, a 1h. Estas mismas condiciones se

seleccionaron para la activación del conformado de borra.


De la activación física de la borra de café (AFb-800-1) resultó una isoterma tipo I (Figura

4-23a), propia de materiales microporosos. En ésta se presentó un codo muy ancho, que es

característico de una estructura altamente microporosa, como lo indica la distribución de

poros de la Figura 4-23b. El ciclo de histéresis que no se cierra en esta isoterma se debe al

alto carácter microporoso de este carbón activado.

Aunque las muestras AFH-800-1 y AFb-800-1 presentaron valores similares de áreas

superficiales (365.15 m2 g-1 y 371 m2 g-1, respectivamente), el perfil de distribución de

poros (Figura 4-23b) muestra diferencias en la proporción de micro y mesoporos. Así,

mientras el carbón activado de borra de café desarrolló porosidad estrecha (<0.7 nm) y

microporosidad (0.7 a 2.0 nm), el carbón activado de hydrochar desarrolló principalmente

mesoporosidad (2 a 50 nm). Es decir que la modificación estructural que sufrió la borra

por el hidrotratamiento (a 240 °C, 48 h, relación borra/agua=1) dio lugar a un hydrochar,

que al ser activado a 800 °C, 1h, desarrolló una estructura micro y mesoporosa más amplia

que la de su correspondiente precursor borra.


método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar y borra de café sin conformar.

Los datos de los carbones activados conformados (AFbC y serie AFHC) (Tabla 4-7)

indican que el aglomerante carboximetilcelulosa (CMC) (15% m/m en la preparación de la

mezcla sólida) aportó como estructura carbonosa en el desarrollo de porosidad (ver SEM


de CMC sin activar y activado, Figura 4-24). Como ejemplos se comparan datos de áreas

de la Tabla 4-7: AFb-800-1 (371.7 m2 g-1) y AFbC-700-1 (434.07 m2 g-1); AFH-800-1

(365.15 m2 g-1) y AFHC-800-1 (572.87 m2 g-1). La presencia de aglomerante en la mezcla

precursora aglomerante-hydrochar, imprimió heterogeneidad a la estructura, y tuvo efectos

de interacción sinérgica, pues facilitó la activación física de los conformados a menor

temperatura, desarrollando más área. Así por ejemplo, la activación física de AFH-800-1

(365.15 m2 g-1), procedió a menor temperatura y desarrolló más área como conformado

AFHC-700-1 (446.5 m2 g-1).

Figura 4-24. a. CMC antes de activar. b. CMC activada físicamente, 700 °C, 2 h

Las isotermas de todos los carbones activados conformados también fueron tipo IV, con

ciclo de histéresis consistente con presencia de mesoporosidad (Figura 4-25 a la Figura

4-28). En la Figura 4-25a se comparan las isotermas del carbón activado sin conformar

AFH-800-1, con las de los conformados AFHC-700-1 y AFHC-800-1. A diferencia de los

carbones activados sin conformar, en los correspondientes conformados la activación

desarrolló porosidad desde 700 °C, aumentando levemente el área al incrementar la

temperatura a 800 °C (Tabla 4-7). El incremento en la temperatura de activación para los

conformados no tuvo efecto en la distribución de tamaño de poros (Figura 4-25b), sin

embargo, al comparar estos perfiles con el de carbón activado sin conformar, se observa

que la presencia de CMC favoreció la formación de porosidad < 10 nm, pero las

características del perfil poroso entre 10 y 50 nm se mantuvo muy similar al del

correspondiente hydrochar sin conformar (AFH-800-1).

a b


Para efectos de comparación, en la Figura 4-25b también se muestra el perfil de porosidad

de la muestra de hydrochar del que se parte para la activación (TH240-48-1). En todos los

perfiles se observa un patrón, lo que indica que el desarrollo de porosidad durante la

activación se da principalmente a partir de los poros ya formados en el hydrochar.



temperatura de activación (1 hora).

En la activación física del conformado a 800 °C por 2 h (AFHC-800-2), hubo un desgaste

de la muestra producto de la gasificación, que redujo el cilindro a la mitad de su dimensión

longitudinal. Sin embargo, sus resultados presentaron tendencias comparables con los

demás carbones activados que no mostraron el mismo comportamiento en la activación

(Tabla 4-7 y Figura 4-27). Más adelante se hará un análisis teniendo en cuenta los

rendimientos en masa.

En la Figura 4-26a se muestran las diferencias que presentan las isotermas al cambiar el

tiempo de activación física de los conformados a 700 °C. Se observa que un aumento en el

tiempo de activación de 1 a 2 h implicó un ensanchamiento importante en la región de

histéresis entre presiones medias y cercanas a P/Po=1, lo que se puede asignar a un

incremento en la contribución de mesoporos [33] por número y/o por ensanchamiento en


el volumen de mesoporos. Según el perfil de distribución de poros, Figura 4-26b, al

incrementar el tiempo de activación de 1 a 2 h, la estructura porosa se ensanchó

especialmente en la región mesoporosa entre 5 y 30 nm.


método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar conformado. Efecto del tiempo

de activación a 700 °C.

En la Figura 4-27a se comparan las isotermas de los carbones activados conformados

AFHC-700-2 y AFHC-800-2. A 2 h de activación, un incremento en la temperatura de 700

°C a 800 °C, no implicó un cambio significativo en el área superficial (715 y 731 m2 g-1

respectivamente), pero si en el volumen total y ante todo en el de mesoporos (Vt: 0.624 y

0.444; Vmeso: 0.437 y 0.285 cm3 g-1, respectivamente), situación que se refleja en el perfil

de distribución de tamaño de poro (Figura 4-27b) como una disminución en la capacidad

de adsorción por disminución del volumen de poros sin cambio en los diámetros. Este

fenómeno estaría relacionado con la erosión producto de la gasificación con vapor de agua

que sufre la muestra en la activación por 2 h a 800 °C. La disminución en la capacidad de

adsorción de N2 líquido, del activado a 800 °C, manteniendo el perfil de distribución de

poros indica que los poros que se forman a 700 °C no sufren afectación en su estructura a

mayor temperatura, que no hubo efectos difusionales en la activación física a 700 °C y que


la gasificación a 800 °C erosionó la estructura carbonosa “muy” homogénea en su

superficie química.



temperatura de activación (2 horas)

La Figura 4-28, correspondiente a las isotermas de los carbones activados conformados de

borra y de hydrochar (AFbC-700-1 y AFHC-700-1) fue muy similar a pesar de que en

ambos casos el precursor del carbón activado fue diferente. Sin embargo, el carbón

activado de hydrochar conformado AFHC-700-1 presentó mayor contribución de

mesoporosidad con un ciclo de histéresis más amplio (Figura 4-28a), comparado con el

carbón activado de borra conformado. Además, se observó en la distribución de tamaño de

poro (Figura 4-28) un ligero aumento en la capacidad de adsorción, lo que sugiere mayor

aporte de porosidad en el carbón activado de hydrochar.



método DFT de muestras de carbón activado de hydrochar y borra de café conformado a

700 °C por 1 h

En general, se puede concluir de la activación física, que la activación directa de la borra

desarrolló esencialmente microporosidad, mientras que los carbones obtenidos a partir del

hydrochar TH240-48-1 desarrollaron principalmente mesoporosidad entre 15 nm y 60 nm.

En todos los casos, el área BET desarrollada por la borra (AFb-800-1 vs AFH-800-1;

AFbC-700-1 vs AFHC-700-1) fue menor a la de los carbones activados preparados a partir

de hydrochar. Al aglomerar el hydrochar con CMC, el perfil de la estructura porosa

generada en la activación conservó las características del perfil de los carbones sin

conformar, pero la presencia del aglomerante CMC también favoreció el desarrollo de una

estructura carbonosa con carácter mesoporoso más estrecho (<15 nm). La activación física

de la borra de café, conformada y sin conformar, comparada a la de sus homólogos que

partieron de hydrochar, desarrollaron microporosidad estrecha, mientras que sus

contrapartes de hydrochar desarrollaron microporosidad y mesoporosidad.


Análisis de la microporosidad estrecha de los carbones activados

La caracterización textural de los carbones activados se complementó con el análisis de la

microporosidad estrecha, mediante adsorción física de CO2 a 0 °C, aplicando la teoría

Dubinin-Astakhov. En general, la activación física con vapor de agua desarrolló

microporosidad estrecha, conocida comúnmente como ultramicroporosidad (poros < 0.7

nm) desde 600 °C, pero no desarrolló porosidad medible con N2 líquido como se discutió

antes (Figura 4-29 a Figura 4-32).

Las isotermas de adsorción de CO2 y la distribución de tamaño de poro para los carbones

activados de hydrochar sin conformar (serie AFH) se presentan en la Figura 4-29 y

Figura 4-30. En general el área microporosa de los carbones sin conformar incrementó

con la temperatura de activación. En el caso de la activación física por 1 h (Figura 4-29b),

la ultramicroporosidad que se desarrolló a 600 °C desapareció para dar paso a otra aún más

estrecha a 700 °C, que luego pareció ampliarse a 800 °C en el rango de microporos, esta

última medible también con N2 (Figura 4-22). A pesar de que el perfil de distribución de

poros estrechos a 600 ℃ es similar al de 800 ℃, la muestra a 600 no mostró resultados de

adsorción de N2, aparentemente porque estos poros son más estrechos (Figura 4-29) que

en la muestra preparada a 800 ℃. En esta última el N2 tuvo acceso porque, además de

estos poros, también desarrolló microporosidad y mesoporosidad.

En la Figura 4-29 se incluyó el perfil de activación a 600 °C, 2 h para mostrar que la

desaparición de poros que se desarrollaron en el rango 0.8 nm-0.9 nm a 600 °C, 1h,

igualmente tendieron a disminuir a 600 °C, 2 h, ratificándose la tendencia, pero ya con la

desaparición al incrementar la temperatura a 700 °C (en este perfil, en este rango de poros

persiste la insinuación de un hombro).

La activación de la serie AFH por 1 h no mostró una clara correlación de las variaciones

que se observaran en la ultramicroporosidad con la temperatura de activación.




activación a hora.

A diferencia de la activación física por 1 h, la activación por 2 h (Figura 4-30) mostró

tendencia a la ampliación de la ultramicroporosidad formada a 600 °C al incrementar la

temperatura a 700 °C y luego a 800 °C.



activación (2 horas).


Así como en los carbones sin conformar, el área ultramicroporosa en los carbones

conformados incrementó con la temperatura y el tiempo de activación Figura 4-31 y

Figura 4-32. A manera de ejemplo, se presenta la Figura 4-32 donde se superponen las

isotermas de adsorción de CO2 (Figura 4-32a) con su respectiva distribución de tamaños

de poros (Figura 4-32b), de los carbones conformados y sin conformar activados a 600

°C, por 1 y 2 h (AFH-600-1 y 2 h, y AFHC-600-1 y 2 h). Como se discutió antes, en

ambas series se observó tendencia a la disminución de tamaño de poros con el tiempo de

activación.


carbones activados de hydrochar conformado. Efecto de la temperatura de activación (1

hora).


Figura 4-32. a. Isoterma de adsorción de CO2 y b. distribución de tamaño de poro por

DFT en carbones activados conformados. Efecto de la temperatura de activación en (2

horas).

Espectroscopía infrarrojo FTIR

La activación física del hydrochar, trajo consigo la disminución drástica de grupos

funcionales oxigenados como –OH (3450 cm-1), C–O–C aromáticos y alifáticos (éter en

cadenas alifáticas, o en diferentes anillos aromáticos (1100-1200 cm-1), y C=O (1745 cm-1)

(Figura 4-33) al punto de no ser detectados por esta técnica. La no detección de grupos

funcionales antes presentes en el hydrochar sin activar (Figura 4-6), puede deberse

también a su desaparición por la activación. Esto se hizo evidente especialmente con la

señal de grupos C-O-C (1200 cm-1), la cual se fue atenuando al incrementar la temperatura

y el tiempo de activación. La señal alrededor de 1550 cm-1 asociada a C=C aromático

también se fue atenuando indicando que la severidad en el proceso, por temperatura o por

tiempo, fue dando a la estructura un carácter más “grafítico”. Esto fue corroborado con los

análisis Raman.

A diferencia de los carbones activados obtenidos a partir de hydrochar, en el carbón

activado de la borra persistió la presencia de grupos alifáticos (2900 cm-1) y C-O-C (1200

cm-1) (Figura 4-34), lo cual da cuenta de que su superficie continúa teniendo un carácter

más reactivo de la superficie carbonosa, y por lo tanto de inestabilidad química.



sin conformar a 600 °C, 700 °C y 800 °C, durante 1 y 2 h


y de borra de café sin conformar a 800 °C, durante 1 y 2 h

Los espectros FTIR de los carbones activados conformados se muestran en la Figura 4-35.

En todos los casos se observaron señales asociadas a vibraciones de anillos aromáticos

(1500 cm-1), y una señal débil, característica de grupos COO-, atribuible al carbonizado de

CMC. Contrario a los carbones activados sin conformar, el incremento en la temperatura y

en el tiempo de activación de los carbones conformados dio lugar a aumento de las señales

de grupos oxigenados, que puede explicarse por la reacción de vapor de agua con la

estructura carbonosa aportada por el aglomerante, o de las interacciones de este con el

material carbonoso proveniente de hydrochar.



conformado a 600 °C, 700 °C y 800 °C, durante 1 y 2 h


y de borra de café conformado a 700 °C durante 1 y 2 h

Análisis Raman

Para el análisis Raman se eligieron los carbones que desarrollaron mayor área superficial

según Tabla 4-7. Estas fueron: AFH-800-1, AFH-800-2, AFb-800-1, de la serie activada

sin conformar; AFHC-700-1, AFHC-700-2, AFHC-800-1, AFHC-800-2, AFbC-700-1, de

la serie activada conformada. Se incluyen los espectros del carbón activado AFH-700-1,

que no desarrolló porosidad, para comparación.


La descomposición de las señales y la determinación de las áreas bajo curvas se realizaron

por el método Pearson VII, con un error de chi-cuadrado 1E-4 en el software origin 9.1, tal

como se explicó en la sección 4.2.2.

Los espectros Raman del carbón activado sin conformar se presentan en la Figura 4-37 a

la Figura 4-40. En estos son evidentes las bandas características D y G de materiales

carbonosos, así como las resultantes de la descomposición de las señales. En todas

predominó la banda D, sin embargo, en estos casos las bandas son más angostas

comparadas con las del hydrochar precursor (Figura 4-12), indicando una disminución de

grupos químicos que conferían “impureza” a la estructura grafítica del hydrochar.

En los carbones activados también aparecieron nuevas bandas denominadas de segundo

orden y están alrededor de 2400 cm-1 - 3000 cm-1. Estas son nombradas como S1 (~2700

cm-1), S2 (~2900 cm-1) y S3 (~2400 cm-1), y son el resultado de la combinación de las

bandas D y G de primer orden. Las bandas de segundo orden no han sido claramente

identificadas, sólo se sabe que cuanto más anchas son, mayor es el aporte de estructuras

desorganizadas y menor cristalinidad del material. En el caso de las muestras de

hydrochar, no aparecieron bandas de segundo orden, en cambio sí aparecieron en todas las

muestras de carbón activado, lo cual sugiere la desorganización estructural de los carbones

impuesta por la activación [164].


Figura 4-37. Espectro Raman de AFH-700-1 a. Bandas de primer orden (800 cm-1-2000

cm-1) b. Bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1)


cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1)


Figura 4-39. Espectro Raman de AFb-800-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -2000

cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1).





hydrochar sin conformar

Parámetros de análisis Carbón activado sin conformar

AFH-700-1 AFH-800-1 AFH-800-2 AFb-800-1

D/G 2.81 3.54 2.41 2.27

R2 [D/(D+G+D2)] 0.73 0.78 0.71 0.69

D3/G 0.60 0.52 0.51 0.49

D4/G 0.66 2.74 0.68 0.42

D/(D+D2+D3+D4+G) 0.55 0.45 0.52 0.54

G/(D+D2+D3+D4+G) 0.20 0.13 0.22 0.24

FWHM-D/FWHM-G 2.39 2.75 2.26 2.19

En la Tabla 4-8 se muestran los valores de los parámetros empleados para en análisis de

los espectros Raman. En general, el parámetro R2 indica que los carbones activados de

hydrochar y de borra de café son materiales poco cristalinos y con bajo orden estructural.

Por otro parte, las muestras de carbón activado sin conformar de hydrochar mostraron gran

contribución de estructuras aromáticas desordenadas y mayor proporción impurezas y

vibraciones mixtas sp3-sp2, además mayor cristalinidad.

De los valores en la Tabla 4-8 es difícil identificar tendencias que permitan correlacionar

los efectos de las variables de preparación y las propiedades de los carbones activados; sin

embargo, es interesante resaltar algunos aspectos como los siguientes: los parámetros D/G,

R2, D3/G, D4/G y FWHM-D/FWHM-G de menor valor, y G/(D+D2+D3+D4+G) de

mayor valor, coinciden todos en el carbón activado de la borra AFb-800-1, lo cual estaría

indicando que esta muestra alcanzó mayor orden estructural en la activación. De hecho, si

se comparan las micrografías SEM de los carbones de hydrochar AFH-800-1 y AFH-800-

2 (Figura 4-46) con la del carbón activado de la borra AFb-800-1 (Figura 4-47), en la

escala de 2 µm se observa que esta presenta una superficie más lisa, mientras que las

primeras tienen un carácter más desordenado.


Basados en esta misma comparación, el desorden estructural manifiesto en la muestra

AFH-800-1, según micrografía Figura 4-46 a escala 2 µm explica por qué los parámetros

que indican desorden en la estructura carbonosa D/G, D4/G se destaquen por ser valores

muy altos, siendo los mayores de su serie, junto con los valores R2 y FWHM-D/FWHM-

G, además de presentar el valor G/(D+D2+D3+D4+G) más bajo.

Es importante resaltar que el mayor orden estructural presentado por el carbón activado

AFb-800-1 según análisis de parámetros Raman, contrasta con la presencia de grupos

alifáticos y grupos C-O-C identificados en el espectro FTIR correspondiente (Figura

4-34).

Los espectros de las muestras de carbón activado de hydrochar conformado que se

presentan de la Figura 4-41 a la Figura 4-45, en general, presentaron mayor desorden de

estructura que el hydrochar de partida y que los carbones sin conformar, según parámetros

Raman presentados en la Tabla 4-9.

Figura 4-41. Espectro Raman de AFHC-700-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 2000




2000 cm-1) b. bandas de segundo orden (2500 cm-1- 3000 cm-1)

Figura 4-43. Espectro Raman de AfbC-700-1. a. Bandas de primer orden (800 cm-1 -2000




hydrochar conformado

Parámetros Muestras de carbón activado conformado

AFHC-700-1 AFHC-800-1 AFbC-700-1 AFHC-700-2 AFHC-800-2

D/G 3.63 3.48 1.88 2.08 2.75

R2: [D/(D+G+D2)] 0.78 0.78 0.65 0.68 0.73

D3/G 1.34 0.59 1.08 0.92 0.92

D4/G 5.30 3.77 1.48 1.26 1.73

D/(D+D2+D3+D4+G) 0.32 0.39 0.35 0.40 0.43

G/(D+D2+D3+D4+G) 0.09 0.11 0.18 0.19 0.16

La proporción de carbono amorfo, impurezas y vibraciones mixtas sp2-sp3 (D3/G y D4/G)

(ver Tabla 4-9), sugiere que algunas estructuras presentes en el hydrochar fueron

transformadas a estructuras carbonosas menos cristalinas durante la activación con vapor

de agua. Tal condición en parte se explica por la formación de grupos carboxílicos y

oxigenados formados en la superficie del carbón activado conformado según lo observado

en FTIR (Figura 4-35 y Figura 4-36), que fueron formados en la reacción con vapor de

agua y por la presencia del aglomerante CMC. Así como en los carbones activados sin

conformar, en los conformados también se observó la presencia de bandas de segundo que

informan sobre el desorden estructural de estas muestras.

Según los valores D/G, R2, D3/G, D4/G, FWHM-D/FWHM-G de la Tabla 4-9, estos

fueron mayores en el carbón activado conformado AFHC-700-1, así como mayor fue su

valor G/(D+D2+D3+D4+G). Por tanto, este carbón resultó ser el de mayor desorden

estructural después de la activación, contrario al carbón activado de borra preparado a las

mismas condiciones, AFbC-700-1, que resultó ser, según los parámetros Raman, el más

ordenado. Esto indica el efecto de la heterogeneidad aportada por la estructura carbonosa

del aglomerante CMC. Esto se corroboro con las imágenes SEM, al igual que el carbón

activado de borra de café sin conformar, el carbón activado conformado de borra, presentó

una estructura más lisa comparada con los demás carbones activados conformados (Figura

4-50).


Microscopía electrónica de barrido SEM

Las imágenes SEM de las muestras de carbón de hydrochar activado físicamente se

presentan de la Figura 4-46 a la Figura 4-49. En la Figura 4-46 se incluye nuevamente la

micrografía del hydrochar en la tercera fila de la figura para facilitar la comparación

visual. Lo interesante en estas micrografía es que la apariencia de “panal” que presenta el

hydrochar de partida, parece tener un patrón similar en los carbones activados AFH-800-1

y AFH-800-2 con poros más amplios y profundos, lo que apoya la discusión planteada

sobre el patrón observado en el perfil de distribución de poros de la Figura 4-25, de

acuerdo con lo cual se discutió que, la porosidad desarrollada en la activación toma como

punto de partida la que ya está presente en el hydrochar. Estos poros fueron abriéndose en

la activación como se evidencia en los cambios de la morfología al compararse con la

micrografía del hydrochar (Figura 4-16). Al relacionar la información de la Figura 4-25,

sobre la distribución de poros comparando con el hydrochar de partida, se puede

interpretar de las imágenes SEM que la activación abrió poros en lo que parecía tener un

carácter de panal.

En general la superficie externa de las muestra de carbón activado sin conformar es

irregular, lo que es propio de un carbón activado. En estos se formaron cavidades grandes

(macroporos), además se evidenció la presencia de esferas de carbón inmersas en el

material carbonoso, formadas durante el tratamiento. A pesar de los tratamientos térmicos

y la gasificación parcial que sufre el hydrochar durante la activación, las esferas de carbón

no desaparecieron, lo que sugiere que son estructuras altamente estables (arreglos de

aromáticos altamente organizados).

La Figura 4-47 muestra las imágenes SEM de la muestra de carbón activado sin

conformar a partir de borra de café (AFb-800-1) y se observó que presenta una superficie

corrugada y heterogénea, en la cual no se observan cavidades grandes, comparado con las

muestras de carbón activado de hydrochar.


Figura 4-46. Imágenes SEM de carbones activados físicamente de hydrochar sin

conformar. a. AFH-800-1, b. AFH-800-2 y c. TH240-48-1

10 µm

2 µm

20 µm

2 µm

AFH-800-1

AFH-800-2

2 m

2 m 20 m

TH240-48-1

c


Figura 4-47. Imágenes SEM de carbón activado físicamente de borra de café

En la Figura 4-48 y Figura 4-49 se muestran las imágenes SEM de las muestras de carbón

activado conformado, en las muestras preparadas a 700 °C, se observa la aparición de

hilos, que son producto de la carbonización del aglomerante. Así lo corrobora la

micrografía SEM del CMC antes y después de activar físicamente a 700 °C, 2 h

presentadas en la Figura 4-24. La activación a 800 °C destruye la estructura tipo hilo, lo

que indica su transformación al aumentar la temperatura de activación de 700 a 800 °C.

2 µm

20 µm

AFb-800-1



conformados. AFHC-700-1 y AFHC-800-1

En la superficie estructural de los materiales, hubo presencia de esferas de carbón, además

se observó gran cantidad de cavidades, en todas las muestras de carbón activado

conformado. El carbón activado de borra conformado AFbC-700-1, presentó una

estructura lisa, con algunas cavidades (Figura 4-50), en este caso no se observaron los

hilos definidos, como en el caso de los carbones activados de hydrochar conformados,

sino pequeños fragmentos amorfos.

2 µm

2 µm

20 µm

10 µm

AFHC-700-1

AFHC-800-1



conformados. AFHC-700-1 y AFHC-800-1

Figura 4-50. Imágenes SEM de carbón activado físicamente de borra de café conformado.

AFbC-700-1

2 µm

2 µm

20 µm

20 µm

AFHC-700-2

AFHC-800-2

AFbC-700-1

30 µm 10 µm


Correlación de los resultados obtenidos por las diferentes técnicas de caracterización

Los carbones activados de hydrochar (serie AFH) sin conformar presentaron áreas

superficiales y volúmenes de poro similares al incrementar el tiempo de activación de 1 h a

2 h, de igual el perfil de distribución de poros es similar, sugiriendo que el tiempo no tiene

un efecto marcado en el proceso de activación. Mientras, la temperatura si afectó las

propiedades texturales, temperaturas inferiores a 800 °C no desarrollan porosidad medible

por N2 en los materiales. Estos resultados texturales se corroboraron con las imágenes

SEM, a 700 °C el CA presentó una superficie bastante irregular, con pocas cavidades y

alta proporción de esferas de carbón inmersas en el material carbonoso, probablemente la

morfología desarrollada no permitió generar porosidad medible por N2. Por otro lado, en la

activación a 800 °C a 1 h y 2 h se observó formación de cavidades grandes, la superficie

presentó pequeños orificios similares a poros, sin embargo la morfología de los carbones

activados no presentó cambios sustanciales al incrementar el tiempo de activación, al igual

que en el desarrollo de porosidad.

En cuanto a las caracterizaciones de la superficie química de los carbones activados serie

AFH, hay una relación directa entre los grupos oxigenados identificados por FTIR y el

carácter grafitico de los materiales. Se evidenció que el aumento en el tiempo de

activación disminuyo la proporción de grupos –OH y C-O-C en la superficie del material,

que a su vez disminuyo la proporción D4/G asociado a las impurezas y fragmentos de

grupos funcionales, D3/G presencia de carbono amorfo y D/G defectos estructurales y

carácter grafitico; sugiriendo que mayores tiempos de activación produce materiales con

mayor carácter grafitico, estabilidad y menor reactividad.

Los carbones activados de hydrochar conformado (serie AFHC) desarrollaron mayor

porosidad en comparación con los carbones activados de la serie AFH, esto posiblemente

al aglomerante empleado. El CMC tuvo incidencia en las propiedades texturales,

morfológicas y química superficial en los carbones activados AFHC. La porosidad fue

mayor en comparación con los materiales sin conformar, la superficie de los materiales

presento residuos de CMC en forma de hilos delgados o aglomerados inmersos en la

estructura carbonosa, estos residuos se evidenciaron el los espectros FTIR por la presencia


de grupos COO- y la proporción de impurezas y carbono amorfo fue mayor comparado a

los carbones AFH.

El aumento en la temperatura generó incremento en el área superficial y volumen de poro,

disminución de las señales de grupos oxigenados C-O-C y –COO-, lo que conllevo a la

reducción en la proporción de impurezas (D4/G) y carbono amorfo (D3/G).

Adicionalmente la temperatura afecta el carácter grafitico del carbón activado, siendo a

800 °C donde hay menor proporción de defectos estructurales, es decir mayor carácter

grafitico. El tiempo de activación también afecta las propiedades texturales y química

superficial de los materiales, la activación a 2 horas generó estructuras más organizadas

con menor contenido de impurezas y mayor aporte de mesoporosidad.

Los carbones activados a partir de borra de café son principalmente microporosos, cuya

morfología tiende a ser lisa y uniforme, lo que le confiere mayor carácter grafitico, es decir

mayor orden estructural. Sin embargo, la obtención de carbón activado a partir de la borra

de café previa pirólisis, no permite controlar la porosidad de los materiales, por el

contrario, el hidrotratamiento de la borra generó un material carbonoso con porosidad

incipiente y un perfil de distribución de porosidad, el cual no se modificó posterior a la

activación, sugiriendo posiblemente el desarrollo de porosidad se realiza sobre esa

porosidad presente inicialmente en el hydrochar, manteniendo el perfil de porosidad, pero

aumentando sustancialmente el volumen de poro.


4.3.2 Activación química

Los carbones activados por el método químico, fueron preparados empleando H3PO4 como

agente activante, a 400 °C, 500 °C y 600 °C, durante 1 y 2 horas. Las muestras fueron

denotadas con la nomenclatura que se explicó en la Tabla 4-6. De la activación química

resultaron además otras muestras correspondientes a impregnación que se hizo antes del

tratamiento hidrotermal, a las cuales se les asignó la nomenclatura AQHb-relación de

impregnación gH3PO4/g precursor-temperatura-tiempo (AQHb-3.0-400-2), para la muestra

donde se realizó un hidrotratamiento a 180 °C, diferente al ya explicado, la nomenclatura

fue la siguiente AQHb180-relación de impregnación gH3PO4/g de precursor-temperatura-

tiempo (AQHb-3.0-400-2)

Medición de porosidad por adsorción física de gases

La Tabla 4-10 muestra los valores que resultaron de la caracterización textural de carbón

activado de hydrochar por método químico, donde se emplearon dos concentraciones del

agente activante (H3PO4) 8.3 % y 50 % en masa que corresponden a relaciones de

impregnación 0.5 y 3.0 respectivamente.

Las muestras de hydrochar activadas químicamente no desarrollaron área. El área

superficial osciló de 2 a 14 m2g-1, para las muestras de hydrochar activadas con una

relación de impregnación de 0.5 gH3PO4/g hydrochar, y se evidenció que el incremento en

la temperatura de activación de 400 a 600 °C provocó la disminución del área superficial

en la muestras de carbón activado. Con respecto al tiempo, la porosidad de los materiales

incrementó con el aumento del tiempo de activación (1h a 2 h), lo que pudo deberse a la

baja concentración de agente activante empleado para la impregnación (8.3 % o relación

agente activante/precursor=0.5).

Teniendo en cuenta el efecto de incrementar la temperatura, se decidió realizar las

activaciones a 400 °C durante 2 horas, pero con relación de impregnación 3.0

(concentración de H3PO4 50 %), y se observó que el aumento en la concentración del ácido

fosfórico disminuyó el área superficial.


Los carbones activados conformados desarrollaron mayor porosidad respecto a las

muestras sin conformar, probablemente por efecto del aglomerante cuya estructura es

orgánica. En general, el no desarrollo de porosidad bajo las condiciones empleadas en los

carbones cuyo precursor fue hydrochar, se debió a la estabilidad estructural del hydrochar

adquirida en el tratamiento hidrotermal. Se decidió entonces impregnar directamente la

borra de café con ácido fosfórico antes del hidrotratamiento. Luego, el hidrotratamiento se

llevó a cabo a 180 °C y 240 °C, durante 48 h. En la Tabla 4-10 se presentan los datos de

área. Los resultados muestran que el hidrotratamiento a 240 °C en presencia de H3PO4 al

50 % (relación 3.0) mostró mayor desarrollo de porosidad que cuando el hidrotratamiento

se hizo a 180 °C.

Tabla 4-10. Resultados área superficial y volumen de poro de los carbones activados

químicamente de hydrochar y borra de café sin conformar y conformado.

Muestra

N2 -196 °C CO2 0°C

SBET

(m2 g-1)a

VTotal

(cm3 g-1)b

Vultramicro

(cm3 g-1)c

AQH-0.5-600-1 2.399 0.0043 0.027

AQH-0.5-400-2 9.062 0.0084 0.066

AQH-0.5-500-2 8.80 0.0038 0.058

AQH-0.5-600-2 2.68 0.0046 0.0066

AQb-0.5-500-1 334.4 0.150 0.107

AQHC-0.5-400-1 13.01 0.039 0.050

AQHC-0.5-500-1 10.11 0.029 0.028

AQHC-0.5-600-1 5.83 0.020 0.015

AQHC-0.5-400-2 14.28 0.039 0.056

AQHC-0.5-500-2 9.35 0.021 0.628

AQHC-0.5-600-2 6.25 0.015 0.0067

AQbC-0.5-500-1 32.53 0.027 0.014

AQH-3.0-400-2 1.32 0.0013 0.271

AQHC-3.0-400-2 1.66 0.0017 0.272

AQb-3.0-400-2 0.877 0.0021 0.035

AQHb-3.0-400-2 15.33 0.024 0.067

AQH180-3.0-400-2 1,124 0.0014 0.024

AQHb180-3.0-400-2 4.49 0.0104 0.0064

a La desviación en la medición de área estuvo entre 0.008 y 0.940 m2 g-1

b La desviación en la medición del volumen estuvo entre 0.003 y 1.32 cm3 g-1

c La desviación en la medición del volumen estuvo entre 0.00018 y 0.087 cm3 g-1


Los carbones activados químicamente de hydrochar conformado y sin conformar

presentaron rendimientos de 44 - 59 %, mientras que la activación directa de la borra tuvo

un rendimiento de 38 %, corroborando que el hidrotratamiento permite estabilizar la

estructura carbonosa que se produce en las reacciones de ruptura y repolimerización del

material orgánico. La repolimerización con mayor rendimiento de sólido en presencia de

ácido se da pese al papel del ácido fosfórico de extraer estructuras que evolucionan como

volátiles, los cuales, al salir abren y ensanchan poros. Esto explica que en el carbón

activado de borra se haya generado la mayor área (334 m2 g-1), lo que puede asociarse a su

alto contenido de volátiles (88%).

Las isotermas de las muestras AQH y AQHC, que se presentan en la Figura 4-51 y

Figura 4-52, se clasifican en tipo II, y son característica de materiales no porosos o

macroporosos, mientras que la isoterma del carbón activado de borra exhibe una isoterma

tipo I propia de materiales microporosos (Figura 4-51b).


químicamente de hydrochar sin conformar. a AQH-0.5-600-1, AQH-0.5-400-2, AQH-0.5-

600-2, b AQb-500-1



químicamente de hydrochar conformado. a AQHC-0.5-400-1, AQHC-0.5-500-1, AQHC-

0.5-600-1, AQHC-0.5-400-2, AQHC-0.5-500-2, AQHC-0.5-600-2. b borra conformada

AQb-500-1

La disminución de la porosidad con el incremento de la concentración del ácido fosfórico

puede deberse a la ruptura, reestructuración y contracción de las paredes de los poros [64],

adicionalmente ocurre apertura de los poros favoreciendo la formación de macroporos

[168].

Espectroscopía infrarroja FTIR

La caracterización de los grupos funcionales superficiales de los carbones s de hydrochar

activado químicamente con ácido fosfórico se presenta en la Figura 4-53. En los espectros

se observa alrededor de 3400 cm-1 las vibraciones de grupos funcionales O-H, pequeñas

señales de vibración asimétrica y simétrica de C-H alifáticos alrededor de 2900 cm-1, en

todos los espectros se observó las bandas características de C=C aromático (1600 cm-1) y

aproximadamente en 1080 cm-1 se visualizan las bandas asociadas a las vibraciones P-C y

P-O-P producto de la impregnación con ácido fosfórico.


Figura 4-53. Espectros FTIR de a) carbón activado de hydrochar sin conformar y b)

carbón activado de hydrochar conformado, a diferentes temperaturas (400 °C y 600 °C) y

relación de impregnación con H3PO4 (0.5 y 3.0 g H3PO4/g hydrochar).

Microscopía electrónica de barrido

En la Figura 4-54 y Figura 4-55 se presentan las imágenes SEM de tres muestras de

carbón activado de hydrochar impregnado previamente con ácido y de borra de café

impregnada previamente con ácido, las cuales presentaron mayor desarrollo de área

superficial, comparadas a las demás muestras activadas químicamente. En la Figura 4-54a

se observa la muestra AQHC-0.5-400-2, con morfología heterogénea y con presencia de

algunas esferas de carbono provenientes del hydrochar precursor. En esta no se ven

cavidades, como los observados en el hydrochar, sugiriendo que la activación con el ácido

fosfórico transformó la estructura del material. En el caso del carbón activado de borra, se

observa una estructura similar a unos canales, en los cuales hay cavidades, o poros

desarrollados durante la activación (Figura 4-54).

En la Figura 4-55 se presentan las imágenes SEM del carbón activado de borra

impregnado con ácido antes del hidrotratamiento AQHb-3.0-400-2, en esta se observa un

morfología heterogénea, aglomerados irregulares y partes lisas. Además, se observó la

presencia de algunas cavidades, las cuales en su mayoría presentaron estructuras dentro de

ellas.


Figura 4-54. Imágenes SEM de a. Carbón activado químicamente de hydrochar

conformado b. Carbón activado químicamente de borra

Figura 4-55. Imágenes SEM de carbón activado químicamente de borra de café antes de

hidrotratamiento

AQHC-0.5-400-2

AQb-0.5-500-1

AQHb-3.0-400-2

b

a


4.3.3 Valoración de los carbones activados en función del área y de su

rendimiento en masa

Para calcular el rendimiento en masa de los carbones activados se tuvo en cuenta el

análisis próximo del cual se obtuvo la humedad aproximada la borra (6.45%), y así tener

un valor aproximado de borra seca utilizada en los experimento. En todos los casos se

partió de 10.0 g de borra (sección 3.2) que, de acuerdo al TGA (Figura 4-14),

correspondió a 9.355 g de borra seca. Cálculos similares se hicieron para calcular la masa

de hydrochar en base seca, de lo cual se obtuvo el rendimiento de hydrochar TH240-48-1

(48.8%) a partir de la borra. Finalmente, con estos datos se calculó el rendimiento final de

carbón activado a partir de la borra, que se presentan en la Tabla 4-11.

Tabla 4-11. Rendimiento en masa de carbón activado por el método físico de hydrochar y

borra de café

Muestra Rendimiento de

carbón activado (%)

Área BET

(m2 g-1)

Vmicro

(cm3 g-1)

Vmeso

(cm3 g-1)

AFH-700-1 21.5 ---- ---- ----

AFH-700-2 20.3 ---- ---- ----

AFH-800-1 18.1 365 0.1533 0.0239

AFH-800-2 18.1 386 0.162 0.0241

AFb-800-1 21.0 371 0.154 0.0080

AFHC-700-1 19.5 446 0.178 0.0352

AFHC-700-2 8.6 715 0.187 0.4372

AFHC-800-1 15.3 572 0,234 0.0311

AFHC-800-2* 3.4 731 0.259 0.2854

AFbC-700-1 18.2 434 0.153 0.098

El carbón activado que partió de hydrochar tuvo un rendimiento similar al carbón

preparado directamente de la borra (AFH-800-1 18.1 % y AFb-800-1 21 %), lo que sugiere

que el hidrotratamiento no tuvo un efecto claro en favorecer el rendimiento de carbón

activado. Sin embargo, las propiedades texturales y fisicoquímicas desarrolladas por los

carbones a partir de hydrochar, pueden sopesar los rendimientos del procedimiento.

El carbón activado de borra AFb-800-1 presentó una estructura principalmente

microporosa, en los análisis FTIR se observó que aún había presencia de grupos


funcionales, tales como grupos alifáticos (2900 cm-1) y C-O-C (1200 cm-1) (Figura 4-34),

indicando que su superficie posee un carácter más reactivo de la superficie carbonosa, y

por lo tanto de inestabilidad química.

Mientras que el carbón activado a partir de hydrochar, desarrollo mesoporosidad

principalmente, y parece ser que el hidrotratamiento permite obtener una plantilla de

porosidad, que posterior a la activación no cambia el perfil de distribución de poros, pero

si incrementa la capacidad de adsorción. Además, la superficie carbonosa es más estable,

según los resultados obtenidos por FTIR.


4.4 Adsorción de negro remazol B en carbón activado de

hydrochar

Con el fin de conocer las propiedades de adsorción de los diferentes materiales carbonosos

obtenidos, se realizó la adsorción de un colorante azoico, como el negro remazol B (NRB).

El NRB es uno de los colorantes más empleados en la industria textil por su alta

estabilidad química, por consiguiente se convierte en un compuesto toxico y recalcitrante

en sistemas acuosos naturales.

La remoción del NRB ha sido ampliamente estudiada por varios métodos (químicos,

biológicos y físicos). El carbón activado, ha sido una de las alternativas más empleadas y

económicas para la remoción de colorantes. En este trabajo se evaluó la remoción del

NRB en los materiales carbonosos obtenidos (muestras de hydrochar y de carbón

activado).

La Figura 4-56 muestra los resultados de la adsorción del NRB en diferentes materiales

adsorbentes con los porcentajes de remoción luego de 150 minutos de adsorción. Como

blanco se empleó la solución de colorante bajo las mismas condiciones experimentales,

pero sin adsorbente. Además, se evaluó la adsorción de la biomasa de partida (borra de

café) y el hydrochar precursor (TH240-48-1). Además, con el fin de comparar los

resultados obtenidos por las muestras de carbón activado, se evaluó la capacidad de

adsorción de carbón activado comercial marca Merck.

Se observó que todos los materiales removieron el colorante durante el proceso de

adsorción, sin embargo, la borra de café, la muestra de hydrochar TH240-48-1 y el carbón

activado de borra de café AFb-800-1 presentaron menor porcentaje de remoción, en

comparación con los demás materiales estudiados. Lo que quiere decir, que no son

adecuados para la adsorción de este colorante, probablemente por la poca porosidad y falta

de afinidad del adsorbente con el adsorbato.


Figura 4-56. Adsorción de NRB en diferentes materiales (borra de café, hydrochar,

carbones activados físicamente sin conformar y conformados), con sus respectivos

porcentajes de adsorción. Indicar tiempo

Figura 4-57. Estructura del negro remazol B y tamaño (longitud y altura)

La molécula de NRB presenta gran tamaño (Figura 4-57), por lo que se requiere de

materiales con diámetro de poro amplio (> 3 nm), los materiales presentaron los

siguientes tamaños de poro promedio AFH-800-2: 2.2 nm, AFHC-700-2: 4.0 nm, AFb-

800-1: 2.1 nm y AFbC-700-1: 2.7 nm.


El carbón activado AFHC-700-2 presentó mayor porcentaje de remoción (99%) y mostró

mejores resultados comparado con los demás materiales. Los resultados se correlacionan

con la porosidad desarrollada por el carbón activado. Esta muestra fue la que mayor

desarrollo de porosidad presento, especialmente mesoporosidad (Figura 4-56), y teniendo

en cuenta el tamaño promedio de poro, la molécula de NRB puede ingresar fácilmente a

los poros del material. Además los grupos funcionales oxigenados presentes en el carbón

activado, probablemente se pueden protonar por el medio ácido, mejorando la afinidad con

el colorante. Sin embargo, el proceso de adsorción depende principalmente de la

porosidad desarrollada por los materiales y los diámetros de poro adecuados para el

ingreso del colorante a la estructura porosa.

A partir de estos resultados se realizó el estudio de la cinética de adsorción del NRB en la

muestra AFHC-700-2.

4.4.1 Cinética de adsorción

Para el estudio de la cinética de adsorción del NRB sobre la muestra AFHC-700-2 se

emplearon los modelos matemáticos de pseudo primer orden, pseudo segundo orden, y

para el mecanismo de adsorción se utilizó el modelo de difusión intrapartícula. A

continuación se describen cada uno de los modelos empleados para la cinética de

adsorción del NRB sobre el carbón activado de hydrochar conformado AFHC-700-2.

Modelo de pseudo primer orden

Este modelo describe que el equilibrio entre el adsorbato y el adsorbente es reversible,

además asume que la tasa de ocupación de los sitios de adsorción es proporcional al

número de sitios desocupados [169]–[171]. Este comportamiento de describe a partir de la

Ec.4.1.

𝑙𝑛 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛 𝑞𝑒 − 𝑘1𝑡 (𝐸𝑐. 4.1)

Donde, 𝑞𝑒 es la cantidad adsorbida de NRB en el equilibrio (mg g-1), 𝑞𝑡 es la cantidad

adsorbida de NRB en un determinado tiempo (mg g-1), 𝑘1 es la constante de velocidad de


adsorción (min-1). Graficando 𝑙𝑛 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) vs 𝑞𝑒, se puede calcular a partir de obtener

𝑘1 a partir de la pendiente y 𝑞𝑒 por medio del intercepto.

Modelo de pseudo segundo orden

Supone que la tasa de ocupación de los sitios de adsorción es proporcional al cuadrado de

números de sitios desocupados [169]–[171]

𝑡

𝑞𝑡=

1

𝑘2𝑞𝑒2

+𝑡

𝑞𝑒 (𝐸𝑐. 4.2)

Donde 𝑘2 es la constante de adsorción de pseudo segundo orden (mg g-1 min-1), 𝑞𝑒 es la

cantidad adsorbida de NEB en el equilibrio (mg g-1), 𝑞𝑡 es la cantidad adsorbida de NRB

en un determinado tiempo (mg g-1). La grafica de la ecuación permite obtener 𝑞𝑒 y 𝑘2 a

partir de la pendiente y el intercepto (Ec.4.2).

Modelo de difusión intrapartícula

Los modelos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden no explican el mecanismo

de adsorción del adsorbato en el adsorbente, para esto se empleó el modelo de difusión

intrapartícula planteado por Waber y Morris , con el fin de identificar el proceso que limita

la velocidad de adsorción [169]–[171].

𝑞𝑡 = 𝐾𝑖𝑑𝑡1/2 + 𝐶 (𝐸𝑐. 4.3)

Si se grafica 𝑞𝑡 vs 𝑡1/2 se puede determinar la constante de velocidad de difusión

intrapartícula 𝐾𝑖𝑑 y C indica el grosor de la capa limitante.


Los parámetros cinéticos para cada modelo empleado en la remoción de NRB se presentan

en la Tabla 4-12

Tabla 4-12. Parámetros cinéticos de la remoción de NRB usando carbón activado AHFC-

700-2

Pseudo primer orden Pseudo segundo orden Difusión intrapartícula

qe(calc)

mg g-1

qe(exper)

mg g-1

qe(calc)

mg g-1

qe(exper)

mg g-1 Kid (mg g-1 min-1/2)

9,7523 10,9353 10,6872 10,9353 0.3525 0.0724

k1 (min-1) k2 (mg g-1 min-1) C (mg g-1) C (mg g-1)

0,01159 0,0031793 0.1965 4.2637

R2 R2 R2 R2

0,9873 0,9394 0.9834 0.9685

El modelo de pseudo primer orden sugiere que la adsorción presenta equilibrio reversible

entre la muestra de carbón activado y la disolución de NRB y supone que la ocupación de

los sitios de adsorción presentes en el material es proporcional al número de sitios

desocupados. Mientras, el modelo de pseudo segundo orden sugiere que la ocupación de

los sitios de adsorción presentes en el carbón activado es directamente proporcional al

cuadrado de número de sitios desocupados. La Figura 4-58 y Figura 4-59 muestran el

comportamiento lineal de pseudo primer orden y pseudo segundo orden. A partir de la

ecuación de la recta se determinaron los parámetros presentados en la Tabla 4-12.

Se observó que el valor de qe (experimental) para la muestra AFHC-700-2 fue de 10.9353

mg g-1 y los valores qe (calculados) por los modelos cinéticos fueron 9,7523 mg g-1 y

10,6872 mg g-1 (pseudo primer orden y pseudo segundo orden respectivamente), estos

resultados sugieren que la adsorción del NRB en el carbón activado sigue una cinética de

pseudo segundo orden, cuya velocidad de adsorción K2 = 0,0031793 mg g-1 min-1. A pesar

de que el valor de R2 fue mejor en el modelo de pseudo primer orden, la diferencias entre


qe(exper) y qe(calc) son mayores en este modelo (~11% de error), comparado con el de

pseudo de segundo orden (~2.7 % de error).

Figura 4-58. Cinética de pseudo primer orden de la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2.


Figura 4-59. Cinética de pseudo segundo orden de la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2

Otros estudios sobre el comportamiento cinético del proceso de adsorción de NRB,

concuerdan que sigue el modelo de pseudo segundo orden, por lo que la velocidad de

ocupación de los sitios de adsorción es proporcional al cuadrado de los sitios desocupados

[170]–[172].

Con el fin de identificar el mecanismo de difusión y determinar el paso limitante de la

velocidad en el proceso de adsorción del NRB sobre la muestra de carbón activado AFHC-

700-2, se empleó el modelo de difusión intrapartícula. La Figura 4-60 muestra la forma

lineal del modelo matemático y en la Tabla 4-12 se presenta la constante de velocidad de

intrapartícula Kid y la constante que indica el grosor de la capa limitante C.

En el mecanismo de difusión del NRB se observan 2 estados lineales (mecanismo

multilineal), el primer estado puede ser atribuido a la adsorción en la superficie externa de

la muestra AFHC-700-2 y el segundo estado probablemente la adsorción de NRB es

gradual e indica que el limitante de la velocidad es la difusión intrapartícula. El valor de

Kid en el primer estado es mayor al del estado 2 (0.3525 mg g-1 min-1/2 y 0.0724 mg g-1


min-1/2), esto sugiere que las moléculas de NRB son adsorbidas rápidamente por la

superficie externa del AFHC-700-2 y cuando llega al punto de saturación las moléculas

penetran los poros y ocurre la adsorción dentro de las partículas, sobre los sitios activos

presentes en la superficie interna del adsorbente. Los valores de C son diferentes de cero,

indicando que la difusión intrapartícula no es el único paso limitante durante el proceso de

adsorción.

Figura 4-60. Modelo de difusión intrapartícula para la remoción de NRB usando carbón

activado AFHC-700-2

Conclusiones y Recomendaciones 109

5 Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones

La borra de café es un residuo sólido que ha sido estudiado como precursor de carbón

activado. La activación se hace sobre un sólido carbonoso que se obtiene generalmente por

pirólisis previa del material. Esto permite mejorar los rendimientos de sólido y controlar

mejor las características de la estructura porosa del carbón activado. En esta investigación,

en vez de pirólisis, se propuso tratamiento hidrotermal antes de la activación como una

forma de aprovechar la humedad con que se genera este residuo, además por su tamaño de

partícula que lo hace apropiado para el hidrotratamiento.

Al aumentar la temperatura y el tiempo de hidrotratamiento se favorecieron las reacciones

de deshidratación, polimerización y condensación que transformaron la borra en

hydrochar. La proporción de agua en el hidrotratamiento también incidió en las

propiedades finales del hydrochar. La relación borra/H2Oagua = 1/10 hizo más favorable

la transformación hacia un carácter grafítico que la relación 3/10.

Algunos procedimientos dieron lugar a la formación de nanoesferas de carbón junto con

hydrochar. Por análisis estadístico de las muestras, se pudo establecer que las condiciones

más favorables a la grafitización del hydrochar también favorecieron la formación de

nanoesferas en número y tamaño. Las nanoesferas son de interés como subproducto de

hidrotratamiento para la obtención de esferas activadas, con amplias aplicaciones en

procesos de adsorción de compuestos orgánicos volátiles.

Teniendo en cuenta que la estabilidad térmica del precursor del carbón activado es

importante para los rendimientos en masa del carbón activado final, se seleccionó el


hydrochar preparado a 240°C, 48 h, relación masa borra (g)/volumen agua (mL) =1/10, por

presentar la estructura carbonosa más estables según espectroscopía Raman y FTIR. Esta

decisión no pudo basarse en el análisis termogravimétricos porque con los parámetros

utilizados para el análisis, como por ejemplo la velocidad de calentamiento (10 °C/min),

no fue posible establecer diferencias en las características del perfil obtenido de las

diferentes muestras de hydrochar preparadas, para tomar decisiones posteriores.

La espectroscopía Raman y FTIR indicaron que el hydrochar preparado a 240°C, 48 h,

relación g borra/ml agua=1/10 fue el que sufrió mayor condensación aromática de carácter

grafítico, a pesar de la baja temperatura del hidrotratamiento

Los carbones activados de hydrochar sin conformar, obtenidos a 600 °C, no presentaron

área superficial BET, pero si alta área de microporosidad estrecha (<0.7 nm); mientras que

los obtenidos a 800°C fueron de carácter mesoporoso, lo que sugiere su aplicación en

adsorción de compuestos como orgánicos volátiles en bajas concentraciones.

Los carbones activados de hydrochar conformados a 700 °C y 800 °C presentaron

mayores áreas superficiales comparadas con los carbones de hydrochar no conformado. El

aglomerante CMC, al favorecer la polimerización de fracciones del material estaría

incidiendo en la formación de poros más estrechos.

Las muestras de hydrochar activadas químicamente con ácido fosfórico, no abrieron

porosidad en ninguna de las condiciones experimentales empleadas: temperatura, relación

de impregnación activante/precursor, concentración de agente activante e impregnación

antes o después del hidrotratamiento.

La muestra AFHC-700-2 presentó mayor porcentaje de remoción de Negro Remazol B

(NRB) comparado con las demás muestras de carbón activado sin conformar y

conformado, y la muestra de carbón activado comercial. El proceso de adsorción de NRB

se ajustó al modelo cinético de pseudo segundo orden y la difusión intrapartícula no es la

única etapa limitante en el mecanismo de adsorción.


5.2 Recomendaciones

Investigar las propiedades de muestras de hydrochar realizadas a temperaturas más bajas a

las utilizadas en esta investigación y diferentes relaciones borra/agua.

Continuar con los estudios de activación química del hydrochar empleando diferentes

agentes activantes tales como hidróxidos de sodio o potasio, ácido nítrico o sulfúrico y

cloruro de zinc, con el fin de observar el comportamiento y desarrollo de porosidad a partir

de estas sustancias.

Evaluar otras aplicación de los carbones activados físicamente en la adsorción de

compuestos contaminantes, como metales pesados, fármacos o colorantes sintéticos

recalcitrantes en sistemas acuíferos naturales, aprovechando el desarrollo de

microporosidad estrecha y de mesoporosidad, considerando en el estudio ciclos de

adsorción y desorción.

Buscar métodos químicos o físicos para separar las esferas de carbono que se forman

durante el hidrotratamiento de la borra de café, con el fin de activarlas para aplicaciones

en procesos de adsorción y proceso de empaquetamiento de filtros en columna.

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