MetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntroducaoaometododeHartree-FockGuilhermeC.MatheusProfessoraHelenaPetrilliIntroducao`aNanocienciaeNanotecnologiaInstitutodeFsicaUniversidadedeSaoPaulo7deabrilde2011GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioMecanicaQuanticaEqua caodeSchrodinger:H| = E|Assolucoessaoauto-estados |iassociados`aenergiaEi. Oestadofundamental |0 eoestadocomamenorenergiapossveldosistema.E0 E1 E2 . . .GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioPrincpioVariacionalSeja |umafuncaodeonda,naonecessariamenteumauto-estadodosistema. Oprincpiovariacionalnosdizque:

|H|

| E0Aigualdadesovalequando | = |0.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioMetodoVariacionalDenimosoFuncionaldaEnergia:E= |H||Seja = (x, ),onde eumparametroquequeremosvariar.EmseguidacalculamosE= E(). Entaovamosimporacondicaodeextremo:dEd= 0Usandoa ultimaequacaopodemosobteroquemelhoraproxima|de |0eEdeE0.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoAhamiltonianadosistema eH=

22md2dx2+12m2x2Vamosusarafuncaodeteste =

1/4e2 x2eobterasolucao,nestecaso,exata. Observeque | = 1PrecisamoscalcularE= |H||=

22md2dx2+12m2x2

GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoE=

dx

1/4e2 x2H. .. .

22md2dx2+12m2x2

1/4e2 x2

=

dxe2 x2

22md2dx2e2 x2+12m2x2e2 x2

=14

2m+m2

CalculandoasintegraisobtivemosE(). Temosqueobter.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoE=14

2m+m2

dEd=14

2m m22

= 02=m22

2 = m

Claramentedevemoster > 0,casocontrarioafuncaodeondanaoserianormalizavel. Entao,substituindo =m

emeEobtemos:(x) =

m

1/4em2x2e E= 2GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioOproblemadoAtomodeHelioAhamiltonianadoAtomodeHelio e:H=

22m2r1 Ze2r1

22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|Nao epossvelresolverH| = E|analiticamente,poisaequa caoestaacopladaeme2|r1r2|.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioResolvendooproblemadoAtomodeHelioPodemostentaracharumasolucaoaproximadausandoometodovariacional,damesmaformaquenoosciladorharmonico1. Outrapossibilidade eusarometododeHartree-Fock,quesubstituioproblemadopotenciale2|r1r2|peloproblemadeobterumpotencialmedio,vHF.1Usecomofun caodeteste |(r1, r2) =

3a30

2exp

a0r1 a0r2

.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioIntroducaoNaaproximacaodeHartree-Focknosiremossubstituiroproblemademuitoseletronsporumproblemadeumeletronondearepulsaoeletron-eletron etratadadeformamedia. ConsidereumsistemadeNeletrons. DenimosooperadordeFock:f (1) =

22m21Nn=1Ze2rn+ vHF(1) (1)vHF(1) eopotencialmedioqueagesobre1eletrondevidoapresen cadetodososoutroseletrons.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAEquacaodeHartree-FockOprocedimentoparaobteramelhoraproximacaodasolucaodaequa caointegro-diferencialdeHartree-Fockf (1)(x1) = (x1) (2)echamadodemetodoSFC(self-consistent-eld).Aideia efazerumatentativainicialdosspins-orbitaiseemseguidacalcularopotencialmediovHF,eentaoresolveraequacao2,obtendoassimnovosspin-orbitais,epodendorepetirnovamenteoprocedimentoatequealgumcriteriodeparadasejaatingido,porexemplo,seocampodeixardevariar.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioDeterminantedeSlaterOdeterminantedeSlatergaranteaanti-simetriadoestado,satisfazendooprincpiodeexclusaodePauli. OdeterminantedeSlateraseguirrepresentaNeletronsocupandoNspins-orbitais(1, 2, . . . , N),semespecicarqualeletronestaemqualorbital.Impomosque i|j = ij.(x1, x2, . . . , xN) =1N!

1(x1) 2(x1) N(x1)1(x2) 2(x2) N(x2).........1(xN) 2(xN) N(xN)

OmetododeHartree-Fock eobtidoaplicandoometodovariacionalparaobteramelhoraproximacaoparaumestadofundamentalquetenhaaformadeumdeterminantedeSlater.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioObtendoopotencialmedioOpotencialmedio,vHF, evHF(1) = 2J(1) K(1)ondeJ(1)|m =Nn=mdx2n(x2) e2r12n(x2)

m(x1)eooperadordeCoulomb. Observequeele eestritamentepositivo,desestabilizandooatomo.K(1)|m =Nn=mdx2m(x2) e2r12m(x2)

n(x1)eooperadordeTroca,quediminuiaenergiadoatomo,estabilizando-o.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAequacaointegro-diferencialdeHartree-FockOmetodoHFconsisteemresolverNequacoesde1eletrondotipof (1)|m = m|m,ou

22m21Nn=1Ze2rn+ 2J(1) K(1)

|m = m|m,ouescrevendocadatermo(omitindoo(1)):

22m2mNn=1Ze2rnm + 2Nn=mdx2n(x2) e2r12n(x2)

mNn=mdx2m(x2) e2r12m(x2)

n= mmGuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAlgoritmodoMetododeHartree-Fock1. Iniciamoscomumchuteinicial(t= 0), {ti};2. Obtemos,depossedos {ti},osNoperadoresdeFock;3. Emseguida,resolvemosasNequa coesdeHartree-Fock,obtendonovos {t+1i}et+1;4. Seos {t+1i}et+1diferiremmuitodos {ti}et,retornamosaopasso2,casocontrariooprocessotermina.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioBibliograa1 ModernQuantumChemistry,IntroductiontoAdvancedEletronicStructureTheory-AttilaSzaboeNeilOstlund,1996.2 Notasdeaula(http://sites.google.com/site/marciovarellaifusp/introducao-a-sica-atomica-e-molecular/aulas2011)-MarcioVarella,2011.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAplicandoaoAtomodeHelioAhamiltonianadoAtomodeHelio,desconsiderandoospin, eH=

22m2r1 Ze2r1

22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|Vamostentarumafun caodeondadotipo|(r1, r2) =

3a30

2exp

a0r1a0r2

Observeque | = 1.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAplicandoaoAtomodeHelioAssimcomonoOsciladorHarmonico,vamoscalcularofuncionaldeenergia:E=

22m2r1 Ze2r1

22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|

Nestecaso, e utilaidentidadeaseguirpararealizarmosumadasintegraisanteriores:1|r1r2|=122

d3kk2eik(r1r2)Novamente,impomosdEd= 0paraobtermos. UtilizandoovalordeobtidopodemoscalcularoE0doatomodeHelio,obtendoumvalorproximodoexperimental.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-Fock