MetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntroducaoaometododeHartree-FockGuilhermeC.MatheusProfessoraHelenaPetrilliIntroducao`aNanocienciaeNanotecnologiaInstitutodeFsicaUniversidadedeSaoPaulo7deabrilde2011GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioMecanicaQuanticaEqua caodeSchrodinger:H| = E|Assolucoessaoauto-estados |iassociados`aenergiaEi. Oestadofundamental |0 eoestadocomamenorenergiapossveldosistema.E0 E1 E2 . . .GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioPrincpioVariacionalSeja |umafuncaodeonda,naonecessariamenteumauto-estadodosistema. Oprincpiovariacionalnosdizque:
|H|
| E0Aigualdadesovalequando | = |0.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioMetodoVariacionalDenimosoFuncionaldaEnergia:E= |H||Seja = (x, ),onde eumparametroquequeremosvariar.EmseguidacalculamosE= E(). Entaovamosimporacondicaodeextremo:dEd= 0Usandoa ultimaequacaopodemosobteroquemelhoraproxima|de |0eEdeE0.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoAhamiltonianadosistema eH=
22md2dx2+12m2x2Vamosusarafuncaodeteste =
1/4e2 x2eobterasolucao,nestecaso,exata. Observeque | = 1PrecisamoscalcularE= |H||=
22md2dx2+12m2x2
GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoE=
dx
1/4e2 x2H. .. .
22md2dx2+12m2x2
1/4e2 x2
=
dxe2 x2
22md2dx2e2 x2+12m2x2e2 x2
=14
2m+m2
CalculandoasintegraisobtivemosE(). Temosqueobter.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioAplicandoaoOsciladorHarm onicoE=14
2m+m2
dEd=14
2m m22
= 02=m22
2 = m
Claramentedevemoster > 0,casocontrarioafuncaodeondanaoserianormalizavel. Entao,substituindo =m
emeEobtemos:(x) =
m
1/4em2x2e E= 2GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioOproblemadoAtomodeHelioAhamiltonianadoAtomodeHelio e:H=
22m2r1 Ze2r1
22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|Nao epossvelresolverH| = E|analiticamente,poisaequa caoestaacopladaeme2|r1r2|.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockMecanicaQuanticaPrincpioVariacionalMetodoVariacionalAplicandoaoOsciladorHarmonicoUnidimensionalOAtomodeHelioResolvendooproblemadoAtomodeHelioPodemostentaracharumasolucaoaproximadausandoometodovariacional,damesmaformaquenoosciladorharmonico1. Outrapossibilidade eusarometododeHartree-Fock,quesubstituioproblemadopotenciale2|r1r2|peloproblemadeobterumpotencialmedio,vHF.1Usecomofun caodeteste |(r1, r2) =
3a30
2exp
a0r1 a0r2
.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioIntroducaoNaaproximacaodeHartree-Focknosiremossubstituiroproblemademuitoseletronsporumproblemadeumeletronondearepulsaoeletron-eletron etratadadeformamedia. ConsidereumsistemadeNeletrons. DenimosooperadordeFock:f (1) =
22m21Nn=1Ze2rn+ vHF(1) (1)vHF(1) eopotencialmedioqueagesobre1eletrondevidoapresen cadetodososoutroseletrons.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAEquacaodeHartree-FockOprocedimentoparaobteramelhoraproximacaodasolucaodaequa caointegro-diferencialdeHartree-Fockf (1)(x1) = (x1) (2)echamadodemetodoSFC(self-consistent-eld).Aideia efazerumatentativainicialdosspins-orbitaiseemseguidacalcularopotencialmediovHF,eentaoresolveraequacao2,obtendoassimnovosspin-orbitais,epodendorepetirnovamenteoprocedimentoatequealgumcriteriodeparadasejaatingido,porexemplo,seocampodeixardevariar.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioDeterminantedeSlaterOdeterminantedeSlatergaranteaanti-simetriadoestado,satisfazendooprincpiodeexclusaodePauli. OdeterminantedeSlateraseguirrepresentaNeletronsocupandoNspins-orbitais(1, 2, . . . , N),semespecicarqualeletronestaemqualorbital.Impomosque i|j = ij.(x1, x2, . . . , xN) =1N!
1(x1) 2(x1) N(x1)1(x2) 2(x2) N(x2).........1(xN) 2(xN) N(xN)
OmetododeHartree-Fock eobtidoaplicandoometodovariacionalparaobteramelhoraproximacaoparaumestadofundamentalquetenhaaformadeumdeterminantedeSlater.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioObtendoopotencialmedioOpotencialmedio,vHF, evHF(1) = 2J(1) K(1)ondeJ(1)|m =Nn=mdx2n(x2) e2r12n(x2)
m(x1)eooperadordeCoulomb. Observequeele eestritamentepositivo,desestabilizandooatomo.K(1)|m =Nn=mdx2m(x2) e2r12m(x2)
n(x1)eooperadordeTroca,quediminuiaenergiadoatomo,estabilizando-o.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAequacaointegro-diferencialdeHartree-FockOmetodoHFconsisteemresolverNequacoesde1eletrondotipof (1)|m = m|m,ou
22m21Nn=1Ze2rn+ 2J(1) K(1)
|m = m|m,ouescrevendocadatermo(omitindoo(1)):
22m2mNn=1Ze2rnm + 2Nn=mdx2n(x2) e2r12n(x2)
mNn=mdx2m(x2) e2r12m(x2)
n= mmGuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAlgoritmodoMetododeHartree-Fock1. Iniciamoscomumchuteinicial(t= 0), {ti};2. Obtemos,depossedos {ti},osNoperadoresdeFock;3. Emseguida,resolvemosasNequa coesdeHartree-Fock,obtendonovos {t+1i}et+1;4. Seos {t+1i}et+1diferiremmuitodos {ti}et,retornamosaopasso2,casocontrariooprocessotermina.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioBibliograa1 ModernQuantumChemistry,IntroductiontoAdvancedEletronicStructureTheory-AttilaSzaboeNeilOstlund,1996.2 Notasdeaula(http://sites.google.com/site/marciovarellaifusp/introducao-a-sica-atomica-e-molecular/aulas2011)-MarcioVarella,2011.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAplicandoaoAtomodeHelioAhamiltonianadoAtomodeHelio,desconsiderandoospin, eH=
22m2r1 Ze2r1
22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|Vamostentarumafun caodeondadotipo|(r1, r2) =
3a30
2exp
a0r1a0r2
Observeque | = 1.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-FockMetodoVariacionalIntrodu caoaometododeHartree-FockIntrodu caoFun caodeondaanti-simetricaCampoMedioMetododeHartree-FockBibliograaApendice: AplicandoaoAtomodeHelioAplicandoaoAtomodeHelioAssimcomonoOsciladorHarmonico,vamoscalcularofuncionaldeenergia:E=
22m2r1 Ze2r1
22m2r2 Ze2r2+e2|r1r2|
Nestecaso, e utilaidentidadeaseguirpararealizarmosumadasintegraisanteriores:1|r1r2|=122
d3kk2eik(r1r2)Novamente,impomosdEd= 0paraobtermos. UtilizandoovalordeobtidopodemoscalcularoE0doatomodeHelio,obtendoumvalorproximodoexperimental.GuilhermeC.Matheus Introdu caoaometododeHartree-Fock
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