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APOSTILA DE FÍSICO QUÍMICA I

(QUI 37)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA (IFQ)

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SUMÁRIO

Prática 1. Densidade. Índice de refração 3

Prática 2. Calor de neutralização 12

Prática 3. Entalpia de dissolução e de mistura 22

Prática 4. Calor de Combustão 28

Prática 5. Determinação da constante de equilíbrio de uma reação em solução 35

Prática 6. Destilação 37

Prática 7. Equilíbrio Líquido-Vapor - Misturas Azeotrópicas 48

Prática 8. Misturas sólido - liquido. Misturas eutéticas 54

Prática 9. Atividade de íons H3O+ em solução 62

3

Prática 1. Densidade. Índice de refração

1. INTRODUÇÃO As substâncias, estejam elas puras ou em soluções, podem ser caracterizadas através de suas

propriedades físico-químicas intensivas e extensivas. Dentre estas, serão estudadas o índice de refração

e a densidade de sólidos.

DENSIDADE:

Uma das propriedades físico-químicas mais empregadas na caracterização de substâncias puras,

misturas ou soluções é a densidade, particularmente se estes sistemas são sólidos ou líquidos.

A densidade ρ de um sistema é, por definição, a razão entre a sua massa m e o seu volume V, ou

seja,

A determinação da densidade, tanto de líquidos como de sólidos, pode ser obtida, medindo-se a

massa de um líquido ou de um sólido, que ocupa um volume conhecido, empregando-se o método do

volume exato, método do picnômetro, ou o método do empuxo, que tem por base o Princípio de

Arquimedes.

A obtenção da densidade pelo método do picnômetro é de grande precisão, uma vez que o

cálculo do volume é feito pela medida direta da massa de líquido deslocada. Porém, é necessário tomar

algumas preocupações para evitar a possibilidade de erros, como por exemplo, os causados por bolhas

de ar formadas dentro do líquido, ou pela propagação de erros inerentes à execução da série de

medidas (massa do picnômetro vazio, massa do picnômetro cheio com um líquido-referência, massa do

picnômetro cheio com o líquido-problema).

Picnômetros são frascos de massa e volume determinados comexatidão e possuindo um gargalo

capilar, os quais podem ser completamente cheios com um líquido-problema (Figura 1). Dessa maneira,

conhecendo-se a massa do picnômetro cheio com o líquido-problema, e subtraindo-se esta da massa do

picnômetro vazio, conhece-se a massa do líquido e o volume por este ocupado em uma dada

temperatura, determinando-se, a partir desses dados, a densidade do líquido.

1

Figura 1: Picnômetros para sistemas líquidos pouco voláteis (esq) e voláteis (dir).

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No método do empuxo, método de Arquimedes, determina-se a densidade de um líquido pela

medida do empuxo que um corpo (corpo de referência) recebe quando mergulhado em um líquido-

problema (método baseado no Princípio de Arquimedes) com o auxílio da balança de densidade (Figura

2).

Figura 2: Balança de densidades

A massa aparente que o corpo apresentará quando mergulhado no líquido será menor do que a

massa do corpo no ar; este fato se deve ao deslocamento de um volume do líquido igual ao volume do

corpo deslocado, o empuxo sofrido pelo corpo. Esse empuxo é transmitido ao braço móvel (braço da

balança) ao qual esse corpo está conectado através de um fio rígido. Contrapesos podem, então, ser

adicionados ou deslocados ao longo do braço, de tal forma que ocorra um equilíbrio entre o momento

resultante no braço e o momento originário da força do empuxo. Utilizando-se, portanto, um sistema de

graduação controlável ( o braço da balança e os contrapesos em diferentes posições) e devidamente

padronizado através de um líquido-referência de densidade conhecida, determina-se a densidade do

líquido-problema.

Ambos os métodos também podem ser empregados para sólidos. Neste caso, o sólido é

mergulhado em um líquido com densidade inferior à esperada e no qual ele não seja solúvel. O volume

do líquido deslocado que corresponderá, portanto, ao volume do sólido, pode ser medido diretamente,

método do picnômetro, ou indiretamente, via o empuxo por ele provocado no dito corpo sólido.

ÍNDICE DE REFRAÇÃO:

Índice de refração é outra propriedade físico-química, associada à densidade de líquidos,

empregada comumente em laboratórios de análise e de pesquisa.

Quando um raio de luz monocromática passa de um meio transparente para outro ele é

refratado. A razão n dos senos dos ângulos de incidência e de refração em relação a normal da

superfície é constante, sob um dado conjunto de condições, e igual à razão das velocidades da luz nos

dois meios:

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Esta equação representa a Lei de Snell e n é o índice de refração do meio (2) em relação ao meio

(1). O ângulo (r), de refração, aumenta com o acréscimo do ângulo (i), de incidência, e atinge o seu valor

máximo, ângulo crítico, quando o raio de luz incidente tende à horizontalidade, isto é, quando (i) tende

a 90° (Figura 3). De modo a tornar n uma constante característica de cada substância, v1, refere-se a

velocidade da luz no vácuo e, como esta velocidade é máxima, o índice de refração é sempre maior do

que 1,0.

Figura 3: Representação esquemática da refração sofrida por um feixe de luz passando entre

substâncias de diferentes densidades.

Usualmente, o ar é escolhido como meio de referência e, para se obter o valor real do índice de

refração da substância, deve-se multiplicar o seu índice de refração em relação ao ar por 1,0003, que é a

relação v1/v2 (velocidade da luz no vácuo sobre a velocidade da luz no ar) para λD = 589 nm, luz amarela

(linha D do sódio) a 1,0atm e 20°C (correção em trabalhos que requeiram grande precisão).

O índice de refração depende da temperatura, da pressão, da natureza da substância e do

comprimento de onda, λ, da luz. Tratando-se de uma solução, o índice de refração de pende também da

sua concentração. Consequentemente, o índice de refração é usado para identificar substâncias puras e

para determinar a concentração de soluções.

A refração específica r, ou refratividade de uma substância, para um determinado comprimento

de onda em uma dada temperatura, é obtida pela equação de Lorenz-Lorentz:

Em que ρ é a densidade da substância (dependente da temperatura, mas, praticamente,

independente da pressão, no caso de líquidos). Seu valor multiplicado pela massa molar (M) da

substância é a refração molar (RM):

De forma similar, tem-se que o índice de refração de uma solução é função da densidade da

solução em uma dada temperatura, e a densidade, por sua vez, é função da proporção dos

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componentes na solução (concentração). Portanto, para se determinar a concentração de um

componente em uma solução líquida, através do índice de refração, elabora-se um gráfico do índice de

refração em função da concentração de um dos componentes em várias soluções padronizadas em uma

dada temperatura.

A medida do índice de refração é feita em refratômetros e um dos mais usados é o refratômetro

de Abbe (Figura 4).

Figura 4: Refratômetro de Abbe

Nesses aparelhos, o índice de refração para a linha D do sódio é lido diretamente usando luz

branca e algumas gotas do líquido em estudo. Para a obtenção do índice de refração, a luz branca é

passada, com ângulo crítico de incidência, do meio cujo índice de refração deseja-se determinar para

um prisma de vidro de índice de refração elevado e conhecido. A luz emergente passa por um conjunto

de prismas especiais, prismas de Amici, que separam a linha D do sódio da luz branca. Esta luz, assim

selecionada, é dirigida através de uma luneta até a ocular onde existe um retículo. A incidência de 90° é

obtida quando o campo da ocular se apresenta dividido em duas partes, clara e escura, cuja separação

coincide exatamente com a interseção das linhas do retículo. Atingida esta condição, o índice de

refração, entre 1,300 e 1,700 é lido na escala do aparelho.

Como dito, o índice de refração de um líquido é função da densidade do mesmo e, portanto, no

caso de uma solução, da concentração dos componentes nela presentes. Assim sendo, o índice de

refração pode ser utilizado na determinação da concentração desta solução, a partir de valores

determinados de padrões.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Densidade de sólidos

Objetivos

1-Determinar a densidade de sólidos utilizando o método do picnômetro

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2-Determinar a densidade e a composição de uma liga metálica binária pelo método baseado no

Princípio de Arquimedes.

Material

Picnômetro, balança analítica, béquer (100ml), fio de metal ou nylon, barras de zinco, de cobre e de liga

cobre - zinco (latão).

Procedimento

2.1.1 Método do picnômetro

1-Pesar a amostra, uma pequena barra ou pó de zinco e de cobre;

2-Pesar o picnômetro cheio de água destilada (anotando a temperatura)

3-Colocar a amostra dentro do picnômetro. Se necessário, completar com água, de modo que o líquido

retorne ao nível anterior.

4-Pesar o picnômetro

2.1.2 Método baseado no Princípio de Arquimedes

1-Pesar a amostra de latão (liga metálica de cobre e zinco)

2-Pesar a mesma amostra mergulhada em água (anotando a temperatura)

O procedimento para esta medida consiste em prender a amostra, em um fio metálico ou nylon, no

braço de uma balança da qual foi isolado o prato. Sob este braço, colocar um béquer cheio de água

destilada. Mergulhar a amostra na água do béquer equilibrar a balança.

3-Pesar o fio mantendo mergulhada a mesma extensão deste, observada no item anterior, em água.

Utilização dos dados

Método do pìcnômetro

Determinar a massa, m, da água deslocada pela amostra através da equação:

m=m1+m2-m3

em que m1 é a massa da amostra do sólido, m2 é a massa do picnômetro cheio com água e m3 é

a massa do picnômetro contendo a amostra e cheio com água.

O volume, V, da amostra é igual ao volume da água deslocada:

Portanto, a densidade será obtida através da equação:

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Método baseado no Princípio de Arquimedes

Cálculo da densidade da liga cobre - zinco:

A massa de água deslocada pela liga m será obtida por:

m=m1-(m2-m3)

em que m1 é a massa da amostra da liga, m2 é a massa da amostra da liga mergulhada em água

e m3 é a massa do fio parcialmente mergulhado em água.

Determinada a massa de água deslocada, e conhecendo-se o valor exato da densidade da água

na temperatura em questão, pode-se calcular o volume e a densidade da amostra.

Além disso, dada a composição da liga atestada pelo fabricante e supondo que a contração de

volume, normalmente observada para soluções sólidas, não seja significativa ou, mais precisamente,

considerando que estanho e chumbo formam soluções com comportamento próximo do ideal

∆Vmistura=0, pode-se estimar a densidade esperada para a liga e compará-la coma densidade tabelada.

MCu=(concentração declarada do Cu)x mliga

Mzn=mliga-mCu

De posse dos volumes parciais dos componentes e dos valores tabelados de suas densidades,

calcula-se a massa de cada componente da mistura e a sua concentração ponderal (%m/m) na liga.

Logo,

Mliga=mCu+mZn

ρV=ρCuVCu + ρZn+VZn

V=VCu+VZn

Tem-se que:

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2.2: Refratometria

Objetivos

1-Calcular a refração molar dos grupos metileno (CH2) e hidroxila (OH)

2-Construir a curva-padrão do índice de refração, em função da concentração de um componente em

uma mistura binária.

Material

Refratômetro de Abbe, pipetas ou conta-gotas, tubos de ensaio, etanol comercial, metanol PA, etano

PA, 1-propanol PA, 1-butanol PA, n-hexano PA, misturas de acetona-clorofórmio de concentrações

conhecidas.

Procedimento:

1-Colocar, se necessário, o refratômetro próximo a uma fonte de luz de modo que esta incida

diretamente sobre a parte superior do prisma. É necessário um certo cuidado, no caso de aparelhos com

fonte de luz própria, com o ângulo de iluminação – o efeito miragem (duplo horizonte) surge quando a

fonte de luz distancia-se da normal da superfície do prisma.

2-Abrir o porta-amostra (duplo prisma). Colocar algumas gotas de metanol na superfície horizontal, sem

nela encostar a pipeta. Fechar o porta-amostra rapidamente para evitar a evaporação do líquido.

3-Procurar a posição do sistema do prisma em que a linha de separação luz-sombra fique bem nítida e

exatamente no cruzamento das linhas do retículo da ocular.

4-Ler e anotar o índice de refração.

5-Abrir o porta-amostra e limpá-lo com algodão ou papel absorvente com etanol comercial e, em

seguida, com algodão ou papel seco.

6-Obter os índices de refração do etanol PA, 1-propanol PA, 1-Butanol PA, n-hexano PA, das misturas de

acetona-clorofórmio e da mistura-problema.

Utilização dos dados

Com os valores dos índices de refração dos alcoóis e do n-hexano, e com as suas densidades à

temperatura e m que foram feitas as medidas, calculam-se as refrações específica e molar de cada

substância pelas equações dadas na introdução.

Para se estimar a contribuição do grupo metileno (CH2), calcula-se a diferença entre a refração

molar de dois alcoóis que diferem entre si por um grupo CH2. Consequentemente, com o conjunto de

resultados obtidos, obtém-se o valor médio da refração molar RM do grupo metileno.

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Da refração molar do n-hexano obtém-se a refração molar do hidrogênio associado RM(-H):

Subtraindo-se da refração molar de um álcool a refração molar dos grupos CH2 e a do H, obtém-

se a refração molar do grupo hidroxila. Repete-se este cálculo para os demais alcoóis da série. Com os

valores assim encontrados, obtém-se o valor médio de RM(OH).

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

3.1 Densidade de sólidos

1-Densidade das amostras;

2-Densidade da liga;

3-Composição da liga

4-Comparação dos valores encontrados com os valores tabelados:

ΡCu=8,93 g/cm3 (cobre laminado: 8,95 g/cm3) , ρZn=7,14g/cm3

O latão é uma liga metálica de cobre e zinco com porcentagens deste último entre 5% e 45%,

dependendo do tipo de latão.

3.2 Refratometria

1-Cálculo da refração molar dos alcoóis e do n-hexano.

2-Cálculo de RM(CH2) pelo processo algébrico.

3-Cálculo de RM(H) e RM(OH) pelo processo algébrico.

4-Tabelas 1, 2 e 3 preenchidas.

5-Gráfico índice de refração versus concentração das misturas acetona-clorofórmio, e a concentração da

solução-problema.

6-Análise dos resultados.

Tabela 1:

Substância M/ g mol-1 Ρ 20°C/ g cm-3 n RM/ cm3 mol-1

Metanol

Etanol

1-Propanol

1-Butanol

N=hexano

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Tabela 2:

Grupo RM/ cm3 mol-1 RM, lit, 20°C/ cm3 mol-1 Erro percentual/ %

>CH2 4,62

-H 1,10

-OH 2,63

Tabela 3:

Fração molar

xacetona

N Fração molar

xacetona

n

0,00 0,60

0,10 0,70

0,20 0,80

0,30 0,90

0,40 1,00

0,50 x

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS 1)- Conservar para secar e reutilizar os metais e liga metálica utilizada na primeira parte da aula. 2)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite contaminação. 3)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,

Editora UFMG

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Prática 2. Calor de neutralização

1. INTRODUÇÃO

Os efeitos térmicos envolvidos em transformações físicas ou químicas são investigados pela

termoquímica de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica:

(1.1)

onde dU , dq e dW representam as variações da energia interna , do fluxo de calor e trabalho,

respectivamente. Considerando, de início, que a fronteira do sistema permite apenas o escoamento de

trabalho de expansão (deslocamento dl contra uma força de oposição Fops),a Primeira Lei passa a ter a

seguinte forma:

(1.2)

Considerando que e que , teremos:

(1.3)

(1.4)

Caso o volume do sistema seja mantido constante durante uma transformação (isométrica), a

variação da energia interna desse sistema será dada por:

(1.5)

Caso o trabalho seja feito sob pressão constante, teremos:

(1.6)

O primeiro membro dessa equação representa operações com funções de estado do sistema.

Assim sendo, temos uma função de estado que corresponde a essa operação:

(1.7)

Mantida constante a pressão, teremos:

(1.8)

Essa função de estado extensiva, H, responde pelo nome de entalpia.

A variação de calor associada a uma transformação química pode ser caracterizada através da

variação da temperatura de um corpo (ou corpos) na vizinhança de um sistema. O calorímetro é um

instrumento utilizado na medição de calor envolvido numa mudança de estado de um sistema. Um dos

tipos de calorímetro é o usualmente utilizado para determinação da variação da energia interna,

ocasionada por diferentes processos químicos em soluções.

Esse tipo de calorímetro consiste de um frasco isolante, de paredes de vidro grossas e polidas,

com baixo coeficiente de dilatação, frasco de Dewar, o qual contém um termômetro e um agitador. Ele

wd+qd=dU

dlF=dw

AP=F dV=dlA

dVP=dlAP=dw

dVPqd=dU ops

vqd=dU

pqd=dVP+dU

dPV+dVP+dU=dHPV+U=H

pqd=dHdVP+dU=dH

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tem uma parede dupla de vidro fino, com vácuo no espaço entre as paredes para reduzir a transferência

de calor por condução. A fim de minimizar perdas por radiação, a superfície das paredes internas é

espelhada. No interior do calorímetro os reagentes serão adicionados já devidamente diluídos no

solvente. Dessa maneira, a capacidade calorífica total do calorímetro C corresponderá à capacidade

calorífica da solução resultante, somada à capacidade calorífica das paredes internas do frasco de Dewar

e às capacidades caloríficas do termômetro e do agitador nele mergulhado.

A capacidade calorífica é definida como sendo a quantidade de energia absorvida por um corpo

para que sua temperatura aumente de 1 grau centígrado. O calor específico é a quantidade de energia

necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de uma substância em 10C. Nestas duas definições,

usamos o grau centesimal (grau Celsius), como unidade de temperatura; ela é do mesmo tamanho do

grau de temperatura na escala termodinâmica, Kelvin.

As unidades comumente utilizadas para energia são o Joule, a caloria e o erg. Um Joule

corresponde a 107 erg. Já uma caloria corresponde a 4,184 J. A caloria é definida como a quantidade de

calor necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de água de 15 0C para 16 0C. A capacidade calorífica

é expressa em calorias por grau Celsius e o calor específico em calorias por grau Celsius e por grama.

Note que, independentemente das duas unidades utilizadas, as dimensões permanecem sempre as

mesmas.

A determinação da capacidade calorífica do calorímetro pode ser feita partindo-se da mistura

(em proporções estequiométricas) de soluções diluídas dos reagentes, cuja variação da energia interna

ou da entalpia (qesp) devida à reação seja característica e esteja registrada na literatura.

Em suma, a quantidade de energia que escoa para a vizinhança, neste caso o solvente, é

conhecida e pode ser relacionada ao aumento ou diminuição da temperatura sofrida pela vizinhança. A

diferença entre a temperatura esperada e a temperatura efetivamente medida é atribuída à capacidade

calorífica do calorímetro ou frasco térmico, isto é, das paredes, do termômetro, do agitador, da tampa,

etc.

(1.9)

onde T é a diferença de temperatura entre a temperatura final (Te) do sistema em equilíbrio e T1, a

temperatura inicial do calorímetro contendo as soluções, c (=4,184 J 0C-1 g-1) é o calor específico da água

e m é a massa das soluções dos reagentes

Outro modo de se determinar a capacidade calorífica do calorímetro consiste na adição, no

frasco térmico, de massas conhecidas de água com temperaturas diferentes, Tc (cold) e Th (hot),

agitando-se vigorosamente o frasco para assegurar uma transferência rápida de calor entre as massas

de água; dessa forma, obtém-se:

(1.10)

ΔTcm+ΔTcmTC=q solventesol.reag.2solventesol.reag.1esp

ceáguafria águaheheáguaquente água TTcTTC+TTcm m=

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onde Te é a temperatura de equilíbrio, Th é a temperatura de água quente e Tc é a temperatura da água

em temperatura ambiente.

A ocorrência de uma reação química num dado meio é, em geral, acompanhada por uma

variação de temperatura do meio. Isto acontece porque as energias das ligações químicas em diferentes

substâncias são distintas. Daí que as reações são acompanhadas ou de liberação, ou de absorção de

energia. As raras reações em que isto não ocorre são chamadas termoneutras. As reações que liberam

energia, conhecidas como exotérmicas, o fazem, em geral, na forma de calor, causando um aumento da

temperatura do meio. Já as reações que absorvem energia, conhecidas como endotérmicas, retiram

calor do meio, causando uma diminuição da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou

absorvida é dita calor de reação.

Calorimetria é a determinação da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrência

de uma transformação química ou física. Esta determinação baseia-se na aplicação da 1a Lei da

Termodinâmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que é

conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interações de calor ou de trabalho".

Medidas calorimétricas são feitas para determinar a condutividade térmica ou a capacidade calorífica de

materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrentes de transformações físicas

(vaporização, fusão, etc…) ou químicas (reações de combustão, neutralização, etc.). A parte da

calorimetria que trata especificamente das variações de temperatura causadas por reações químicas é

conhecida como Termoquímica. Em laboratórios, é sempre mais fácil trabalhar à pressão constante

(pressão atmosférica local). Um calor de reação medido à pressão constante (q), é igual à variação de

entalpia da reação (H). Modernamente, os valores de Entalpia são expressos em Joules, J.

Muitas reações, por motivos diversos, não podem ser realizadas diretamente. Entretanto, é

possível considerar essas reações como resultantes da combinação de diferentes sequências de outras

reações. Como na Termodinâmica o que interessa são somente os estados inicial e final do sistema, a

variação total de entalpia será sempre a mesma, independentemente da sequência. Esta regra,

conhecida como Lei de Hess, é consequência da 1a Lei da Termodinâmica.

Experiências termoquímicas realizadas em laboratórios didáticos são feitas, em geral, em um

frasco adiabático (calorímetro), cuja capacidade calorífica deve ser previamente conhecida.

Basicamente, o que se faz é medir a variação de temperatura do frasco e seu conteúdo, decorrente da

reação química. Pode-se então calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido

qmed. Como as variações térmicas que ocorrem em um frasco adiabático são causadas só pela

ocorrência de reação química, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reação é

exotérmica ( H > 0), e uma diminuição (qmed < 0), implica que a reação é endotérmica ( H < 0). Daí que a

relação entre o calor medido e a variação de entalpia da reação é:

H = - qmed

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A variação de entalpia para alguns tipos de reações tem nome especial. Isto ocorre, por

exemplo, no caso das reações de neutralização (reação entre ácidos e bases) ou de dissolução de um

soluto em um solvente. A entalpia da reação entre um ácido e uma base é conhecida como calor de

neutralização Hneutr. Já a entalpia da reação de dissolução de uma substância em um solvente é

conhecida como calor de dissolução Hdis (também às vezes denominada calor de solução).

Como foi comentando a entalpia da reação entre um ácido AH e uma base BOH é denominada

calor de neutralização. Em uma solução aquosa, os ácidos e as bases fortes encontram-se

completamente dissociados, e o calor de neutralização é numericamente igual ao calor de dissociação

da água (mas de sinal contrário), visto que:

A-(aq) + H+(aq) + B+(aq) + OH-(aq) A-(aq) + B+(aq) + H2O

ou resumidamente

H+(aq) + OH-(aq) H2O H0298= -55,9 kJ.mol-1

Onde H0298 é o calor de neutralização, nas C.N.T.P.

Quando o ácido, a base ou ambos não estão completamente dissociados, como é o caso dos

eletrólitos fracos (por exemplo, o ácido acético), o calor de neutralização é menor que para os

eletrólitos fortes, sendo que a diferença é o calor de dissociação do(s) eletrólito(s) fraco(s).

O calor de neutralização também pode ser determinado usando-se um calorímetro. Assim, se

duas soluções, uma de um ácido forte e outra de uma base forte, são misturadas em um calorímetro,

que se encontra à temperatura T0, haverá um aumento de temperatura (T=Tf - T0) devido ao calor

liberado pela reação de neutralização. Parte deste calor é gasto para aquecer também os diversos

componentes do calorímetro e da solução.

Na prática é difícil determinar diretamente a variação de temperatura, com precisão. Em

consequência, é necessário acompanhar a evolução do fenômeno, durante um certo tempo, através de

leituras intermitentes da temperatura. Deste modo, obtém-se uma série de dados com os quais se pode

construir um gráfico. Por exemplo, ao adicionar uma substância em um calorímetro, obtiveram-se os

seguintes valores de temperatura em função do tempo (ver Figura 1)

A partir da tabela (Fig.1) pode-se obter a curva da evolução da temperatura em função do

tempo, na qual normalmente se pode traçar duas retas teóricas. A distância (paralela ao eixo y) entre

esses dois segmentos de reta fornece o valor correto de T. No exemplo da Fig.1 encontrou-se que T=

4,40C

16

Figura 1. Evolução da temperatura em função do tempo em um calorímetro

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro

O calorímetro empregado para a determinação de calor de reação (frasco térmico), esquematizado na figura abaixo, é constituído de um material isolante A, normalmente ar, contido pela camisa C, e do frasco térmico propriamente dito, o frasco de Dewar, B.

Objetivo: Determinar a capacidade calorífica de um frasco térmico.

Material: Frasco térmico, termômetro; provetas, água destilada.

Procedimento:

1- Colocar em um frasco térmico 300ml de água aquecida; 2- Tampar o frasco e agitar moderadamente, ler a temperatura Th 5vezes até que ela se mantenha

constante; 3- Adicionar, rapidamente, no frasco térmico que contém água aquecida, 50ml de água a

temperatura ambiente Tc, devidamente medida e registrada 5 vezes; 4- Agitar vigorosamente o frasco após a adição (item 3) iniciando, imediatamente, uma série de

leituras a cada 10 segundos da temperatura do sistema, até o equilíbrio térmico ser alcançado. Durante as medidas, e em intervalos regulares, o frasco deve ser vigorosamente agitado;

5- Esvaziar e secar o calorímetro e repetir o mesmo procedimento mais 2 vezes.

Massa de água fria:___________________________

Massa de água quente:________________________

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2424

25

26

27

28

29

30

31

Te

mp

era

tura

(0C

)

tempo (min)

T

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2.2 Calor de Neutralização

Quando soluções diluídas de ácidos fortes (como os ácidos clorídrico e nítrico) são neutralizados

com soluções diluídas de bases fortes (como as soluções de hidróxidos de metais alcalinos) observa-se

que o calor de neutralização liberado por mole de água formado é, praticamente, constante e independe

da natureza real dos elementos (o ametal e o metal) que constituem o ácido e a base..

O valor médio do calor de neutralização encontrado para essas reações nas CNATP é igual a -

55,9 kJ.mol-1

Portanto, essas reações podem ser descritas simplesmente em termos da neutralização do

hidrônio; não se precisa levar em conta o sal formado que estará claro, totalmente ionizado:

H+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) H0298= -55,9 kJ.mol-1

qmed.=mA*cágua*ΔTA + mB*cáguaΔTB+ C*ΔTB

ΔTA = Tf-TA e ΔTB=Tf - TB

onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mA e mB, massas das soluções de ácido e base,

respectivamente.

n é o número de moles neutralizados

Objetivo: Determinar o calor de neutralização de um ácido forte por uma base forte.

Material: Calorímetros, termômetros, provetas, béquers, soluções de diferentes ácidos fortes e de

hidróxido de sódio.

Procedimento:

1- Colocar, em um dos calorímetros, etiquetado A, limpo e seco, 100 ml da solução de ácido (ver

tabela 3), fechar e agitar o frasco de forma a molhar as paredes do calorímetro A;

2- Fazer a leitura da temperatura do Calorímetro A, até que se obtenha o equilíbrio térmico.

3- Medir 300 ml da solução de hidróxido de sódio 0,2 M e colocá-lo no outro calorímetro,

etiquetado B, limpo e seco; fechar e agitar o frasco de forma a molhar as paredes do calorímetro

B;

4- Fazer a leitura da temperatura do Calorímetro B até a solução atingir o equilíbrio térmico;

5- Transferir rapidamente a solução ácida contida no calorímetro A para o calorímetro B. Fechar o

calorímetro, introduzindo ou mantendo o termômetro mergulhado na solução resultante;

6- Fazer leituras em intervalos pequenos e constantes de tempo, de 30 em 30s, até assegurar-se de

que a temperatura atinja o equilíbrio térmico.

18

Nota: A leitura da temperatura da mistura deve ser iniciada logo após a misturas das soluções

ácida e base, pois a reação de neutralização é uma reação rápida, ainda que não seja instantânea.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

3.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro

Usando a fórmula:

ceáguafria águaheheáguaquente água TTcTTC+TTcm m=

onde Te é a temperatura final do sistema em equilíbrio, Th é a temperatura do calorímetro em

equilíbrio com a água quente, Tc é a temperatura inicial da água fria colocada no calorímetro, c (= 4,184

J 0C-1g-1) é o calor específico da água, máguaquente é a massa de água quente e máguafria resfriada

(considere d = 1,00 g / mL). Determine C, a capacidade calorífica do calorímetro.

No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente o

cálculo da capacidade calorífica do calorímetro.

Questões :

a) O que é capacidade calorífica?

b) Descreva um frasco de Dewar.

c) Por que realizou-se a transformação (troca de calor entre o calorímetro e massas de água) dentro de

um frasco de Dewar ?

d) Quando se quer converter uma temperatura medida em C para K, utiliza-se a fórmula:

T / K = / C + 273,15

Isto é, a temperatura em Kelvin é numericamente igual a temperatura em graus Celsius mais 273,15. Se

num experimento de calorimetria você percebe que a variação de temperatura foi de 5,34 C e precisa

convertê- la para Kelvin (para análise dimensional com dados do calor específico da água), basta

somar este valor a 273,15 ? Explique como você faria.

e) Por que o dispositivo agitador deve ser uma "arame" fino ?

f) De que tipo de sistema termodinâmico um frasco de Dewar aproxima-se ? Por quê (justifique

baseado em sua construção) ?

g) Se você adicionou ao calorímetro água resfriada com uma pipeta volumétrica à mesma temperatura

da água, o que conceitualmente estaria errado neste procedimento ? No caso de adição com uma

19

proveta, o erro de volume esperado seria maior ou menor ?

Tabela 4: Temperatura da água quente em equilíbrio com o calorímetro e da água fria em equilíbrio com o calorímetro

Temp.água quente

(Th)

Temp.água fria

(Tc)

Tabela 2: Temperatura de equilíbrio entre o calorímetro contendo água quente e água fria.

Tempo (min) Temp.equilíbrio

(Te)

3.2 Calor de Neutralização

Faça os gráficos da temperatura em função do tempo, para cada caso, e determine o valor de T

(como na Fig.1). Calcule o calor integral da mistura por mol de solução usando a equação

qmed.=mA*cágua*ΔTA + mB*cáguaΔTB+ C*ΔTB

20

ΔTA = Tf-TA e ΔTB=Tf - TB

onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mA e mB, massas das soluções de ácido e base,

respectivamente.

n é o número de moles neutralizados (neste caso 0,06)

No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente

o cálculo do calor de neutralização.

De acordo com seus dados experimentais, qual a ordem de forças entre os ácidos ? Esse

resultado é coerente com a literatura ?

Questões

a) O que é uma reação de neutralização ?

b) O que é calor de neutralização ?

c) Como se pode medir experimentalmente o calor de neutralização ?

d) Por que o calor de neutralização medido é menor quando se utiliza um ácido fraco, em comparação

com o uso de um ácido forte ?

e) Como se relaciona o calor de neutralização entre ácido e base fortes com o calor de dissociação da

molécula de água ?

f) Discuta os fatores que influenciam a determinação do calor de neutralização dos ácidos pouco

dissociados.

g) Em solução diluída e a 25 0C, quando um ácido forte é neutralizado por uma base forte, cerca de

55,892 kJ são liberados por mol de água formada. A partir do oxigênio e do hidrogênio gasosos cerca de

285.838 kJ são liberados na formação de um mol de água. Usando estes dados, calcule a soma dos

calores de formação dos íons H+(aq) e OH- (aq). Resp.: 229,96 kJ.

i) Por que o valor de n para o experimento corrente vale 0,06 mol ?

j) Comente sobre os conceitos de reagente em excesso e reagente limitante.

Tabela 3. Estudo do calor de neutralização de diferentes reações ácido – base.

Neutralização Ácido Concentração

1 Ácido clorídrico 0,8 M

2 Ácido sulfúrico 0,8 M

3 Ácido acético 0,8 M

4 Ácido fosfórico 0,8 M

21

Tabela 4: Temperatura da base em equilíbrio com o calorímetro e do ácido em equilíbrio com o calorímetro.

Valores de Temperatura até o equilíbrio

Temp.base (Tb1)

Temp.ácido clorídrico (Ta1)

Temp.base (Tb2)

Temp.ácido sulfúrico (Ta2)

Temp.base (Tb3)

Temp.ácido acético (Ta3)

Temp.base (Tb4)

Temp.ácido fosfórico (Ta4)

Tabela 5: Temperatura de equilíbrio entre o calorímetro contendo a base e o ácido.

Tempo (min)

Temp.equilíbrio

(Te) HCl

Temp.equilíbrio

(Te) H2SO4

Temp.equilíbrio

(Te) CH3COOH

Temp.equilíbrio

H3PO4

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

As soluções ácidas e alcalinas, isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte. Ajuste de pH para a faixa de 6 – 9.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,

Editora UFMG

22

Prática 3. Entalpia de dissolução e de mistura

1.INTRODUÇÃO

A variação de entalpia para alguns tipos de reações tem nome especial. Isto ocorre, por

exemplo, no caso das reações de neutralização (reação entre ácidos e bases) ou de dissolução de um

soluto em um solvente.

A entalpia da reação entre um ácido e uma base é conhecida como calor de neutralização

∆neutrH. A reação de dissolução de uma substância em um solvente é conhecida como calor de dissolução

∆dissH (também às vezes denominada calor de solução).

Utilizando-se um calorímetro cuja capacidade calorífica foi previamente determinada, pode-se

determinar a variação de entalpia associada a diferentes reações, tais como reações de neutralização e

dissolução. Para isto basta determinar as temperaturas iniciais do calorímetro vazio e das soluções ou

solvente, e a temperatura final do calorímetro contendo os produtos da reação. O conhecimento destas

temperaturas, da capacidade calorífica do calorímetro e das capacidades caloríficas específicas (ou

molares) das diferentes substâncias ou soluções envolvidas permite determinar a entalpia da reação.

a)- Calor de dissolução

O calor molar de dissolução, associado à reação de dissolução de uma substância em água,

∆dissHm, pode ser determinado através da seguinte equação:

(1)

onde Ccal é a capacidade calorífica do calorímetro, TMX é a temperatura inicial do sal, Ti é a temperatura

do calorímetro em equilíbrio com a água, mMX é a massa do sal, nMX é a quantidade de matéria (número

de moles) do sal e cMX é a capacidade calorífica específica do sal.

Tabela I - Capacidade calorífica específica, calores de dissolução e de formação de alguns sais de

amônio.

Magnitudes NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4

c(J g-1 0C-1) 1,57 - 1,42

dissHm (kJmol-1) 15,69 24,56 6,95

fHm (kJmol-1) -315,39 -365,14 -1179,3

Tabela II - Calores de formação de soluções aquosa de NH3, HCl, HNO3, H2SO4

Calor de formação NH3 HCl HNO3 H2SO4

fHm (kJmol-1) -80,67 -165,14 -205,98 -884,20

23

b)- Calor de mistura

Quando dois compostos são misturados, se não há reação química entre eles, a variação da

entalpia durante o processo é denominada calor de mistura. Esse calor depende da natureza e da

concentração das substâncias misturadas.

Neste experimento, é necessário distinguir os termos: calor diferencial e calor integral de

mistura ou de solução. O calor integral de solução, H, é o calor absorvido ou liberado quando se

prepara, por mistura de dois componentes puros, uma solução de concentração c. Enquanto que o calor

diferencial de solução, h, é o calor liberado, ou absorvido, quando 1 mol de soluto é dissolvido numa

quantidade infinita de solução de concentração c, tal que esta concentração não varie apreciavelmente

a pressão e temperatura constantes. Esses dois termos estão relacionados segundo a equação:

(2)

Onde x1 é a fração molar do solvente e x2 a fração molar do soluto. Portanto, conhecendo-se o valor de

H em função da concentração pode-se calcular h2, a uma dada concentração.

Num sistema binário, o gráfico h = f(x) pode apresentar um máximo, e isto geralmente significa

que há uma forte associação dos dois componentes de mistura. A proporção molar dos componentes

desta associação é dada pela concentração na qual este máximo ocorre.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro

O calorímetro empregado para a determinação de

calor de reação (frasco térmico), esquematizado

na figura abaixo, é constituído de um material

isolante A, normalmente ar, contido pela camisa C,

e do frasco térmico propriamente dito, o frasco de

Dewar, B.

Objetivo: Determinar a capacidade calorífica de um frasco térmico.

Material: Frasco térmico, termômetro; provetas, água destilada.

Procedimento:

1. Colocar em um frasco térmico 300ml de água aquecida;

24

2. Tampar o frasco e agitar moderadamente, ler a temperatura Th 5vezes até que ela se mantenha

constante;

3. Adicionar, rapidamente, no frasco térmico que contém água aquecida, 50ml de água a

temperatura ambiente Tc, devidamente medida e registrada 5 vezes;

4. Agitar vigorosamente o frasco após a adição (item 3) iniciando, imediatamente, uma série de

leituras a cada 10 segundos da temperatura do sistema, até o equilíbrio térmico ser alcançado.

Durante as medidas, e em intervalos regulares, o frasco deve ser vigorosamente agitado;

5. Esvaziar e secar o calorímetro e repetir o mesmo procedimento mais 2 vezes.

2.2 Calor de dissolução

Objetivo: Determinar o calor de dissolução.

Material: calorímetro (frascos de Dewar) de cerca de 400 mL, termômetros, provetas, cronômetro, 1

balança analítica, NH4Cl sólido

Procedimento:

1- Determinar a capacidade calorífica do calorímetro como feito no experimento de calor de

neutralização.

2- Esvazie o calorímetro, recolhendo a água do experimento num frasco apropriado, lave-o,

enxágue-o diversas vezes e seque-o usando ar comprimido (é fundamental que a garrafa, a

rolha, etc…, fiquem efetivamente secos).

3- Coloque 300 mL (medidos com precisão) de água destilada à temperatura ambiente. Tampe-a

com uma rolha atravessada pelo termômetro de precisão 0,1 ºC. A seguir, anote a temperatura

da água a cada 30 s, até que ela atinja um valor estável (T2).

4- Pese cerca de 15 g do sal NH4Cl (marcar exatamente a massa pesada), que deve estar a

temperatura ambiente e adicione rapidamente ao calorímetro (batendo no fundo do recipiente

para garantir a transferência de toda a massa do sal). Rapidamente volte a tampá-lo, agite para

dissolver todo o sal e imediatamente passe a anotar, a cada 15 s, a temperatura da solução

resultante, até que ela atinja um novo valor estável (Tf). Observe se efetivamente todo o sal se

dissolveu.

5- Pela fórmula abaixo, calcule o calor de dissolução do sal:

6- Repita os procedimentos 3, 4 e 5.

2.3 Calor de Mistura

25

Neste experimento ao misturar a água e o etanol haverá uma liberação de calor (mistura

exotérmica) que não é dada somente pelos efeitos de diluição, mas também pelo calor envolvido na

formação de ligações entre a água e o etanol, tal que:

H2O + CH3CH2OH CH3CH2OH...H2O

Para estudar a variação de entalpia em função da concentração das substâncias a serem

misturadas proceda da seguinte maneira: calcule inicialmente a massa de água e de etanol necessária

para obter 9 misturas que cubram o intervalo da fração molar XE, de 0,1 a 0,9 de etanol, de tal modo

que a massa total de cada mistura (água-etanol) seja 300g. A Tabela III apresenta uma sugestão da

mistura água-etanol, na proporção de 0,1 a 0,9 respeito à fração molar de etanol. A partir dos valores da

Tabela III calcule o valor exato de XE utilizado na aula.

Tabela III. Massa de etanol e água abrangendo um intervalo de fração molar de etanol XE de 0,1 a 0,9

mE (g) 66 117 157 189 215 238 257 273 287

mA (g) 234 183 143 111 85 62 43 27 13

Transforme as massas calculadas em volumes, sabendo que a densidade da água e do etanol a 200C, é

0,998 g/cm3 e 0,789 g/cm3, respectivamente.

Objetivo: Determinar os calores integral e diferencial da mistura entre a água e o etanol.

Material: Calorímetros, termômetros, provetas, béquers, água destilada e etanol comercial.

Procedimento:

1- Meça cuidadosamente os volumes de etanol e água calculados e coloque-os separadamente em

18 erlermeyers de 250 ml, previamente numerados. Arrolhe-os bem, para que não haja perda

de massa.

2- Monte o calorímetro.

3- Transfira uma das amostras de água para o calorímetro A. Acione levemente o agitador e

determine a Temperatura (TA). Coloque no calorímetro E a amostra de etanol correspondente à

amostra de água. Espere, até atingir o equilibro térmico. Anote a temperatura (TE). Adicione o

Etanol no calorímetro A que contem a água. Anote a temperatura a cada 10 segundos, até que

seja atingido um máximo e se mantenha constante por cinco leituras.

4- Limpe o calorímetro e repita todo o processo com as outras amostras.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

26

3.1 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro

Usando a fórmula:

onde Te é a temperatura final do sistema em equilíbrio, Th é a temperatura do calorímetro em

equilíbrio com a água quente, Tc é a temperatura inicial da água fria colocada no calorímetro, c (= 4,184

J 0C-1g-1) é o calor específico da água, máguaquente é a massa de água quente e máguafria resfriada

(considere d = 1,00 g / mL). Determine C, a capacidade calorífica do calorímetro.

No relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente o

cálculo da capacidade calorífica do calorímetro.

3.2 Calor de dissolução

a)- As tabelas de seguimento da temperatura, identificando-as;

b) Cálculo da capacidade calorífica do calorímetro;

c) Cálculo da entalpia de dissolução do sal, usando a fórmula anterior (Eq.1)

Questões

a) O que é calor de reação à pressão constante ? À que função termodinâmica ele pode ser relacionado

?

b) Qual a relação entre as unidades de medida de energia, caloria e Joule ?

c) Que diz a Lei de Hess de soma constante dos calores de reação ?

d) O que é calor de dissolução ?

e) Que tipo de alteração de temperatura você espera ao se acrescentar um sal cuja dissolução é

endotérmica ao interior de um calorímetro contendo água ?

f) O que é um frasco adiabático?

3.3 Calor de mistura

Faça os gráficos da temperatura em função do tempo, para cada caso, e determine o valor de

T. Calcule o calor integral de mistura por mol de solução utilizando a equação:

qmed.=mE*cetanol*ΔTE + ma*cáguaΔTA+ C*ΔTA

ΔTE = Tf-TE e ΔTA=Tf – TA

(Calor integral de mistura)etanol = Hmist(etanol)= - qmed/n

ceáguafria águaheheáguaquente água TTcTTC+TTcm m=

27

onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mE e mA, massas de etanol e água, respectivamente.

Os calores específicos da água e o etanol são 4,184 J 0C-1g-1 e 2,427 J 0C-1g-1, respectivamente. E n é o

número de moles de etanol, neste caso será calculado o calor de mistura do etanol para 9 composições

diferentes.

Faça o gráfico H=f(Xetanol), desenhe as tangentes e obtenha o valor de d(H)/dx2. Usando a

equação 2 calcule o valor de h2. Tire as conclusões a respeito das ligações de hidrogênio e dos efeitos

de diluição ocorridos durante o experimento.

No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente

o cálculo do calor integral de mistura Hmist(etanol) do etanol para as diferentes composições e o valor

do calor diferencial de solução h2.

Questões a) Se você substitui a água por um solvente apolar como o hexano e tolueno. Que conclusões você

poderia tirar comparando as misturas etanol:hexano e etanol:tolueno na proporção 1:1 ?

b) Quais são os possíveis erros deste experimento?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

Experimento calor de dissolução: coloque a solução do sal em frasco apropriado para posterior

recristalização.

Experimento de calor de mistura: coloque a solução água-etanol em frasco apropriado para destilação e

reaproveitamento.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1.BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo Horizonte:

Editora UFMG, 2006. P.47-58

2.ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora

McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41

3.LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA, J.

Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.

4.ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.

5.ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011

6.CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

28

Prática 4. Calor de Combustão

Os efeitos térmicos envolvidos em transformações físicas ou químicas são investigados pela

termoquímica de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica:

wd+qd=dU (1.1)

onde dU , dq e dW representam as variações da energia interna , do fluxo de calor e trabalho,

respectivamente. Considerando, de início, que a fronteira do sistema permite apenas o escoamento de

trabalho de expansão (deslocamento dl contra uma força de oposição Fops),a Primeira Lei passa a ter a

seguinte forma:

dlF=dw (1.2)

Considerando que AP=F e que dV=dlA , teremos:

dVP=dlAP=dw (1.3)

dVPqd=dU ops (1.4)

Caso o volume do sistema seja mantido constante durante uma transformação (isométrica), a

variação da energia interna desse sistema será dada por:

vqd=dU (1.5)

Caso o trabalho seja feito sob pressão constante, teremos:

pqd=dVP+dU (1.6)

O primeiro membro dessa equação representa operações com funções de estado do sistema.

Assim sendo, temos uma função de estado que corresponde a essa operação:

dPV+dVP+dU=dHPV+U=H (1.7)

Mantida constante a pressão, teremos:

pqd=dHdVP+dU=dH (1.8)

Essa função de estado extensiva, H, responde pelo nome de entalpia.

A variação de calor associada a uma transformação química pode ser caracterizada através da

variação da temperatura de um corpo (ou corpos) na vizinhança de um sistema. O calorímetro é um

instrumento utilizado na medição de calor envolvido numa mudança de estado de um sistema. Um dos

tipos de calorímetro é o usualmente utilizado para determinação da variação da energia interna,

ocasionada por diferentes processos químicos em soluções.

Caso, por exemplo, confine-se o sistema em um recipiente de fronteiras rígidas (o que implica

em transformações isométricas) e perfeitamente diatérmicas (que permitem completamente a

passagem de calor entre o sistema e a vizinhança), e esse recipiente seja mergulhado em uma

29

vizinhança próxima (o que implica que essa vizinhança deverá ser, por sua vez, isolada do resto do

universo por uma fronteira adiatérmica), cuja capacidade calorífica total seja conhecida, mensura-se a

quantidade de calor escoada que corresponde à variação da energia interna do sistema, lembrando-se

que

qvizinhança = -qsistema (1.9)

O aparato acima descrito (um sistema confinado por paredes rígidas, diatérmicas, mergulhado

em uma vizinhança de capacidade calorífica conhecida, estando esta isolada do resto do universo por

uma fronteira adiatérmica) é chamado de calorímetro isovolumétrico.

O cerne dos calorímetros isovolumétricos comerciais é a bomba de oxigênio, um cilindro de

paredes metálicas rígidas, normalmente de aço inoxidável, que resiste a altas pressões internas e

externas (até cerca de 30 bar), onde se coloca uma alíquota do sistema a ser estudado (uma substância

pura ou uma mistura no estado sólido de concentração conhecida) sob alta pressão de oxigênio (para

assegurar a combustão instantânea do material, cujo início da ignição se dá pela passagem de uma

corrente por um fino fio metálico).

Esse cilindro, bomba de oxigênio, é mergulhado em um banho de água que, por sua vez, está

contido por paredes adiatérmicas. Dessa forma, como dito, a variação de energia interna ocasionada

pela combustão se manifestará em um aumento na temperatura do banho (aí incluída não só a massa

de água, mas também as paredes que o envolvem, as da bomba de oxigênio e dos demais componentes

presentes como o agitador, as conexões e o termômetro ou termômetros presentes).

Esse conjunto de componentes possui uma capacidade calorífica própria C e o seu valor exato

pode ser determinado a partir da combustão de uma quantidade conhecida de uma substância, cuja

variação da energia interna, na combustão, é determinada e se encontra disponível na literatura.

Preferencialmente a esse método, mergulha-se uma resistência conhecida no calorímetro e, por ela,

passa-se uma determinada corrente em um intervalo de tempo definido; assim, determina-se C a partir

da variação de temperatura observada (ou seja, a partir de um trabalho elétrico conhecido e controlado

e, nessas condições, igual ao calor escoado para o calorímetro).

Reprisando: a modificação química do sistema é acompanhada por uma variação negativa da

energia do mesmo (combustão é um processo exotérmico) que, ao escoar pelas paredes diatérmicas

que contêm o cilindro de aço, provoca um aquecimento na vizinhança imediata (o banho de água mais

os componentes nele mergulhados) cuja capacidade térmica é conhecida. Visto que essa vizinhança é

isolada do universo por paredes adiatérmicas, toda e qualquer quantidade de calor envolvida se origina

da modificação química sofrida pelo sistema.

Como a variação da entalpia difere da variação da energia interna pelo trabalho de expansão

associado à transformação, não é necessário construir uma bomba isobárica para se determinar o calor

de combustão de um sistema à pressão constante: o produto da pressão pela variação de volume

30

associada à combustão, considerando que esta estivesse ocorrendo à pressão constante, possibilita

determinar a diferença entre esses valores (dH = dU + p dV).

Numérica e fisicamente, só a variação de volume associada ao consumo ou à produção de gases

é significativa; daí

nRTUHcombustãocombustão

(1.10)

em que Δn é igual à variação do número de moles das substâncias gasosas envolvidas, neste caso, o

número de moles de dióxido de carbono formado menos o número de moles de oxigênio consumido.

Lembre-se que uma reação de combustão de hidrocarbonetos, açúcares e substâncias (A) que

contém apenas carbono, hidrogênio e oxigênio é

n A (g, l ou s) + n´O2 (g) → n´´CO2 (g) + n´´´H2O (l) , nas CNATP. (1.11)

Um outro tipo de calorímetro é o usualmente utilizado para a determinação da variação de

energia interna, ocasionada por diferentes processos químicos em soluções. Neste tipo de aparelhagem,

o solvente funciona com sendo a própria vizinhança.

Esse tipo de calorímetro consiste de um frasco isolante, de paredes de vidro grossas e polidas,

com baixo coeficiente de dilatação, frasco de Dewar, no interior do qual os reagentes serão adicionados

já devidamente diluídos no solvente. Dessa maneira, a capacidade calorífica total do calorímetro C

corresponderá à capacidade calorífica da solução resultante, somada à capacidade calorífica das

paredes internas do frasco de Dewar e às capacidades caloríficas do termômetro e do agitador nele

mergulhado.

A determinação da capacidade calorífica do calorímetro pode ser feita, partindo-se da mistura

(em proporções estequiométricas) de soluções diluídas dos reagentes, cuja variação da energia interna

ou da entalpia devida à reação seja característica e esteja registrada na literatura.

Em suma, a quantidade de energia que escoa para a vizinhança, neste caso o solvente, é

conhecida e pode ser relacionada ao aumento ou diminuição da temperatura sofrida pela vizinhança. A

diferença entre a temperatura esperada e a temperatura efetivamente medida é atribuída à capacidade

calorífica do calorímetro ou frasco térmico, isto é, das paredes, do termômetro, do agitador, da tampa,

etc.:

qesperado = - [CΔθ + m(sol. reag.1)c(solvente)Δθ+m(sol. reag. 2)c(solvente)Δθ] (1.12)

Uma outra forma, similar à descrita para o calorímetro de combustão, é preparar uma solução

com a concentração esperada do produto e, estando esta acondicionada no calorímetro, nela mergulhar

uma resistência conhecida e, por esta, passar uma corrente elétrica controlada por um tempo

determinado.

Outro modo de se determinar a capacidade calorífica do calorímetro consiste na adição, no

frasco térmico, de massas conhecidas de água com temperaturas diferentes, θc e θh, agitando-se

31

vigorosamente o frasco para assegurar uma transferência rápida de calor entre as massas de água;

dessa forma obtém-se:

m(água fira) c(água)(θf – θc) + C (θf – θc) = - m(água quente) c(água)(θf – θh) (1.13)

em que θc é a temperatura inicial da massa de água fria, θf é a temperatura de equilíbrio e θh é a

temperatura da massa de água quente.

No caso de soluções não diluídas a capacidade calorífica da solução não poderá ser considerada

como sendo igual à do solvente, e a mesma deve ser determinada previamente. Por exemplo, como

descrito acima, mas utilizando-se massas quente e fria da solução resultante (soluções com a mesma

concentração esperada dos produtos), em um calorímetro de capacidade calorífica conhecida.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

O calor de combustão é definido como a quantidade de calor liberado na queima completa de

uma substância com o oxigênio.

O calorímetro da IKA (figura 1) é um dos aparelhos empregados para a determinação de calor de

combustão, a volume constante. Nele uma massa conhecida da substância é queimada com oxigênio, e

o calor liberado é medido pela elevação da temperatura da água que envolve a bomba calorimétrica.

Figura. Calorímetro IKA

Objetivo: Determinar o calor de combustão de um composto orgânico.

Material: Calorímetro IKA (C2000), fio de ignição de calor de combustão conhecido, substância-

problema (por exemplo, ácido benzóico), oxigênio, água destilada.

Procedimento:

1-

2- Preparar uma pastilha de ácido benzóico entre 0,5 a 0,8 g (ou na quantidade recomendada pelo

fabricante). Esta pastilha deve ser colocada no porta-amostra do calorímetro;

32

3- Afixar as extremidades de um fio de ignição nos eletrodos da bomba. Este fio, normalmente

fornecido pelo fabricante, possui espessura e densidade padrões, de modo que o seu calor de

combustão é expresso em função da sua massa ou, mais apropriadamente, em função do seu

comprimento (ou seja, 1,0 cm de fio fornece x calorias quando queimado etc.). O pedaço de fio

deve ter o tamanho mínimo necessário para encostar na amostra e ser conectado nos devidos

terminais;

4- Fechar a bomba e ligá-la ao cilindro de oxigênio. Regular o manômetro de saída do cilindro

entre 20 e 25 atm. Injetar oxigênio na bomba, até alcançar uma pressão ligeiramente superior a

16 atm. Fechar primeiro a válvula do cilindro e depois a da bomba. Desconectar a bomba e

assegurar-se da não existência de vazamento;

5- Colocar a bomba na célula de medição do calorímetro e adicionar exatamente 2.000 cm3 (ou a

quantidade recomendada pelo fabricante) de água destilada. Fazer as conexões elétricas e

colocar a tampa do aparelho, que contém o agitador e o termômetro já ajustado, de modo que

o seu bulbo esteja totalmente mergulhado na água que envolve a bomba.

6- Ligar o agitador e, após 3 a 5 minutos, fazer 5 leituras da temperatura, em intervalos de 1

minuto, até que ela se estabilize1;

7- Promover a combustão da amostra, acionando o interruptor que promove a passagem da

corrente elétrica pelo fio de ignição. As leituras de temperatura devem, então, ser feitas em

intervalos regulares e não superiores a 1 minuto, até caracterizar o equilíbrio (o banho atinge

um valor máximo de temperatura e nela permanece).

8- Retirar a bomba do calorímetro e abrir cuidadosamente a válvula de escapamento dos produtos

gasosos da combustão;

9- Após a saída dos gases, abrir a tampa da bomba (desenroscar o anel de fixação e introduzir uma

certa quantidade de oxigênio) e verificar se o fio de ignição se queimou completamente. Caso

isso não tenha acontecido, recolher os pedaços que restam do fio e pesá-los ou medi-los

(verificando, na tabela fornecida pelo fabricante, a contribuição do fio efetivamente queimado

no processo).

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

O calor liberado na queima de massas conhecidas da amostra de ácido benzóico e do fio de

ignição é o responsável pela elevação da temperatura do sistema do calorímetro (bomba, água e

1 No caso de calorímetros Parr, do tipo isoperibólico, onde a fronteira adiatérmica é constituída por uma jaqueta pela

qual passa um fluxo de água em uma temperatura contante (mantida e compensada pela variação intermitente e

eletricamente controlada de água fria e água quente, oriundas de banhos externos), é necessário atentar para o

sistema de luzes indicadoras.

33

complementos). O seu valor é calculado multiplicando-se a capacidade calorífica C do calorímetro pela

variação da temperatura Δθ.

A capacidade calorífica do calorímetro é o calor necessário para elevar de 1,0 ºC a temperatura

de todo o sistema e é determinada a partir da queima total da amostra de uma substância de calor de

combustão conhecida. Dentro da precisão aqui requerida e trabalhando-se com oxigênio em alto grau

de pureza, pode-se ignorar a contribuição do calor escoado pela formação de dióxido de nitrogênio

(formado a partir do nitrogênio do ar).

Essa contribuição, claro, não pode ser abandonada quando a substância em estudo possuir

nitrogênio em sua constituição (por exemplo, alimentos com alto valor protéico). Nesse caso, e dada a

presença de água, o dióxido de nitrogênio, produto da oxidação, estará na forma de ácido nítrico, e a

concentração do mesmo pode ser estimada, lavando-se as paredes do calorímetro com uma certa

quantidade de água e analisando-se a solução resultante.

Voltando-se ao sistema-problema, tem-se que a reação de combustão do ácido benzóico é:

C7H6O2 (s) + 7,5 O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) (1.14)

e o valor de ΔU desta reação é obtido empregando-se a equação:

amostra

fiofio

m

mUCU

)(

(1.15)

em que o termo (ΔUfiomfio) corresponde à contribuição ao processo da quantidade do fio de ignição

realmente oxidada. A capacidade calorífica do calorímetro, C, é característica do aparelho e consta das

especificações deste.

O calor de combustão molar do ácido benzóico nas CNATP,

KmcombustãoH

15,298, (ácido

benzóico), segundo a literatura, é -3227 kJ mol-1 e, portanto,

1

15,298,3225 kJmolU

Kmcombustão , (1.16)

)(25,63112641 11

15,298

gcalJgUKcombustão . (1.17)

Os resultados que devem ser apresentados no relatório:

1- Temperaturas, inicial e final, registradas.

2- Valor de ΔcombustãoU específico em Jg-1.

3- Valor de ΔcombustãoHm em kJ mol-1.

4- Análise dos resultados.

34

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS 1)- Retornar os sólidos orgânicos não utilizados para seu frasco de origem, evite contaminação. 2)- Descarte as misturas de sólidos em local apropriado.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1.BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo Horizonte:

Editora UFMG, 2006. P.47-58

2.ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora

McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41

3.LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA, J.

Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.

4.ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.

5.ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011

6.CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

35

Prática 5. Determinação da constante de equilíbrio de uma reação em solução

1.INTRODUÇÃO

A constante de equilíbrio é expressa em termos de atividade. Contudo, a ausência de

informações acerca das atividades dos componentes impõe a utilização de uma constante de equilíbrio

aparente, onde a solução é considerada ideal. Desta maneira, os coeficientes de atividades são iguais à

unidade. Por exemplo, na reação:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

(A) (B) (C) (D)

a constante de equilíbrio aparente K, é dada por:

(1)

onde n é o número de moles das substâncias (A, B, C, D) consideradas.

Neste caso, a determinação da constante K consiste simplesmente na determinação do número

de moles de cada componente no sistema em equilíbrio.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Determinar a constante de equilíbrio de hidrólise de um éster em solução.

Material: 7 erlenmeyers de 50 ml, 1 bureta de 50 ml, pipetas de 5,2 e 1 ml, 35 ml de HCl 3M, 300 ml de

NaOH 1M, fenolftaleína, 20 ml de acetato de etila, 2 ml de ácido glacial , 5 ml de álcool etílico.

Procedimento: Tome os sete erlenmeyers limpos e secos e coloque 5 ml de ácido clorídrico 3M em cada

um deles. Adicione ainda em cada um deles as seguintes soluções:

Frasco Acetato de etila (ml) Água (ml) Etanol (ml) Ácido acético (ml)

1

2

3

4

5

6

7

-

5

4

2

4

4

-

5

-

1

3

-

-

-

-

-

-

-

1

-

4

-

-

-

-

-

1

1

Densidade g. ml-

1 (20º C)

0,9003 0,9982 0,7893 1,0492

BA

CD

nn

nnK

.

.

36

Arrolhe muito bem os erlenmeyers a fim de evitar evaporação. Espere que o equilíbrio seja

atingido (cerca de uma semana) com agitações ocasionais. Titule cada uma das soluções com hidróxido

de sódio 0,5M usando como indicador a fenolftaleína.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

Determine a massa de água existente em cada frasco (peso da água adicionada mais peso da

água da solução de HCl 3M).

Para as soluções nºs 2 a 7 calcule a concentração do HAc no equilíbrio, subtraindo o número de

mililitros de hidróxido de sódio gasto na solução do frasco nº 1 do número de mililitros de hidróxido de

sódio gastos nas respectivas soluções. Calcule a partir da equação 1 a constante K para as seis amostras.

Questões:

1. Compare os seis valores de K obtidos experimentalmente. Discuta-os.

2. Quais os fatores que determinam a constante de equilíbrio?

3. A partir de seus resultados comprove o princípio de Lê Chatelier-Braun.

4. Discuta o comportamento ácido-base do etanol e do acetato de etila. Compare suas conclusões

com os resultados experimentais.

5. Quando 1 mol de ácido acético é misturado com 2 moles de etanol, cerca de 0,85 moles de água

são formados no equilíbrio a 100 º C. Qual a constante de equilíbrio nestas condições?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS 1)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite contaminação. 2)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo

Horizonte: Editora UFMG, 2006. P.47-58

2- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora

McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41

3- LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA,

J. Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.

4- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.

5- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011

6- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

37

Pratica 6. Destilação

1.INTRODUÇÃO

A destilação tem por objetivo a separação de um ou vários líquidos entre sim ou de um líquido

dos sólidos dissolvidos aplicando o fenômeno da vaporização e posteriormente da condensação.

O caso mais simples da destilação é a purificação de um líquido que contem gases e sólidos

dissolvidos, como por exemplo, a obtenção de água destilada a partir da água do aqueduto. Neste caso

é suficiente montar uma aparelhagem como a mostrada na Figura 1. Colocar o balão e aquecer até que

ferva, descartar o primeiro destilado que contém uma concentração elevada dos gases dissolvidos na

água. Posteriormente se coleta o destilado, que será de elevada pureza. Sim se deseja água de elevada

pureza, para determinações condutimétricas, se repete o processo uma ou duas vezes. O processo

anteriormente descrito se denomina destilação simples.

Figura 1. Aparelhagem para destilação simples

Na prática frequentemente é necessário separar dois ou mais líquidos miscíveis por destilação;

este processo se denomina destilação fracionada.

Para poder compreender as técnicas empregadas quando se trata de separar dois líquidos por

destilação fracionada, estudaremos primeiro as variações que sofre o ponto de ebulição da mistura

quando variam as proporções dos constituintes, assim como também a composição do vapor em cada

caso.

Curvas de composição versus ponto de ebulição.

38

Desde o ponto de visto da destilação resulta muito importante conhecer não só o ponto de

ebulição de cada uma das composições de líquidos possíveis (diferentes misturas), senão também a

composição do vapor em equilíbrio em cada caso:

Suponhamos que em está determinação se partiu de uma mistura dos líquidos A e B, que

contem X1 % de A e por tanto (100 – X1) % de B, que seu ponto de ebulição seja T01, e que o vapor

contenham X2 % de A. Estes dados são plotados em um gráfico, Onde a abscissa corresponde à

composição das misturas e a ordenada as temperaturas de ebulição. É evidente que os pontos de

ebulição de A y B puros (Ta e Tb) podem ser determinados facilmente e neste caso tanto a fase líquida

como a fase vapor terão a mesma composição, igual a 100% de A ou de B segundo o caso.

Determinando suficiente número de pontos, estes podem ser unidos por curvas. Em cada

mistura binária apareceram duas curvas, uma correspondente aos pontos de ebulição das diferentes

misturas líquidas e a outra correspondente às composições da fase vapor em equilíbrio. Os gráficos

obtidos em todos os casos apresentarão a forma de um dos gráficos mostrados na Figuras 2 (a, b, c).

Figura 2. Diagramas de fase de misturas binárias (A) ideal, (B) com azeótropo mínimo, (C) com azeótropo

máximo

Do estudo de qualquer um dos três comportamentos das misturas representados nos gráficos

anteriores se deduz:

1)- A curva superior sempre corresponde à composição da fase vapor e a curva inferior à composição da

fase líquida.

2)- Cada um dos pontos determinados na fase vapor é relativamente mais rico do constituinte que

abaixa o ponto de ebulição, quando se adiciona à mistura. É dizer, a fase líquida é enriquecida do

componente que eleva seu ponto de ebulição.

A seguir vamos a estudar separadamente os três tipos de comportamentos anteriormente

representados, que podem ser apresentados na mistura de dois líquidos miscíveis.

(A) Misturas nas quais o ponto de ebulição aumenta regularmente.

(B) Misturas que apresentam um mínimo no ponto de ebulição.

39

(C) Misturas que apresentam um máximo no ponto de ebulição.

As curvas apresentadas na Figura 2 são determinadas para um dado sistema e correspondem a

uma determinada pressão, estás curvas variam se a pressão muda.

(A) Ponto de ebulição aumenta regularmente: as Figuras 2(A) e 3 representam o gráfico que

corresponde a este comportamento. Quando se ferve um líquido que contem X1% de A, e portanto

(100-X1%) de B em uma aparelhagem como a mostrada na Figura 1, seu ponto de ebulição será T1 e de

acordo com o gráfico, a composição da fase de vapor em equilíbrio será a correspondente a X2% de A, é

dizer, os vapores que se condensam no refrigerante serão mais ricos no constituinte A do que da

composição da mistura de partida. Se enriquecendo, por tanto, o líquido do balão do constituinte B e,

mudando sua composição no sentido da seta representada na Figura 3. Por tanto, o ponto de ebulição

vai aumentando regularmente, até que o balão contenha só o constituinte B puro e neste momento o

termômetro registrará TB.

Figura 3. Diagrama de fase de mistura binária onde o ponto de ebulição aumenta regularmente

Se coletarmos o destilado de composição X2 e o destilamos novamente, entrará em ebulição na

temperatura T2 e os vapores que se condensem vão ter a composição X3, é dizer, serão ricos no

constituinte A. Se realizamos novamente este procedimento, coletar o líquido de composição X3 e

destilar novamente, o vapor novamente será enriquecido do constituinte A e realizando um suficiente

número de destilações sucessivas obteremos o constituinte A puro.

Da analise anterior, deduzimos que se temos uma mistura de dois líquidos miscíveis com curva

de composição temperatura de ebulição semelhante à da Figura 3, é possível separar seus constituintes

se realizam um suficiente número de destilações. Como o método anteriormente descrito é sumamente

complexo, existem dispositivos que simplificam este trabalho, estes dispositivos se denominam “colunas

de fracionamento” e estudaremos estas mais adiante.

40

(B) Misturas com ponto de ebulição mínimo: Os sistemas nos quais uma mistura tem ponto de ebulição

mínimo mostram um comportamento como o representado nas Figuras 2(B) e 4. Como tínhamos

comentado a curva superior indica a composição da fase vapor. Pode ser observado que ambas curvas

coincidem em um valor mínimo M de maneira que neste ponto o líquido e o vapor em equilíbrio

apresentam a mesma composição. É evidente que o líquido com composição M entrará em ebulição a

uma temperatura constante e o destilado terá a mesma composição do líquido: estes sistemas que

destilam sem alteração foram chamados por John Wade e R.W. Merriman de misturas azeotrópicas.

Existem diversos sistemas de misturas binárias que possuem uma composição azeotrópica componto de

ebulição inferior ao do componente mais volátil. O ponto M deve deslocar-se quando varia a pressão.

Um exemplo é a mistura de água e etanol, que para uma composição de 96% de etanol tem um ponto

de ebulição mínimo, e inferior ao do etanol puro que é o componente mais volátil.

Se iniciamos, por exemplo, a analise da Figura 4 partindo de uma mistura cuja concentração de

etanol é inferior à composição da mistura azeotrópica, (ponto A , Fig. 4) se obterá no destilado, após

sucessivas destilações, a mistura azeotrópica e como resíduo final teremos água pura.

Se a mistura de partida é mais rica em etanol que a mistura azeotrópica (ponto B, Fig.4)

chegaremos no destilado a uma mistura azeotrópica quedando como resíduo final etanol puro.

Figura 4. Diagrama de fase de mistura binária com ponto de ebulição mínimo

Da analise da mistura binária com ponto de ebulição mínimo podemos generalizar:

1.- Os destilados tendem à mistura azeotrópica.

2- O resíduo do balão tende ao componente puro.

(C) Misturas com ponto de ebulição máximo: os sistemas que seguem este comportamento apresentam

as curvas correspondentes às fases líquidas e vapor com um ponto máximo M, superior ao ponto de

ebulição de cada um dos componentes puros (Figura 2(C) e 5). Como neste ponto ambas as curvas

41

coincidem, o líquido e o vapor apresentam a mesma composição, o líquido M é chamado de mistura

azeotrópica, o destilado não é alterado.

As misturas com este comportamento são pouco frequentes, a primeira mistura descoberta com

este comportamento foi a mistura de água e cloreto de hidrogênio (Dalton, 1832), sendo a mais

detalhadamente estudada. Ao igual que nas misturas azeotrópicas com ponto de ebulição mínimo, nas

misturas com ponto de ebulição máximo as curvas composição temperatura variam quando se muda a

pressão, deslocando-se em um ou outro sentido de acordo ao caso particular de que se trate.

A destilação destas misturas é representada pela Figura 5. Segundo está representação o ponto

M corresponde à mistura azeotrópica com um ponto de ebulição de 108 0C e um 20% de HCl em sua

composição líquida e de vapor.

Se para realizar a destilação desta mistura utilizamos uma composição de 10% de HCl,

representada pelo ponto C, com um ponto de ebulição de T grados centigrados, o vapor

correspondente, em equilíbrio com o líquido, terá uma composição representada pelo ponto D, sendo

por tanto, mais rico em água que em el líquido representado por C, por tanto, a composição do

destilado há de se enriquecer em água e consequentemente a composição do líquido residual há de se

enriquecer em HCl.

O vapor D ao ser condensado dará o líquido representado por E, este ao ser destilado dará um

vapor ainda mais rico em água; por tanto, depois de sucessivas destilações chegaremos no destilado à

água pura. Entretanto, os resíduos vão se enriquecendo em HCl até atingir um 20% de HCl com ponto de

ebulição máxima de 1080C (composição da mistura azeotrópica a 1atm). A esta temperatura o líquido e

o vapor tem a mesma composição e, a mistura chamada de azeotrópica, destila sem mudança na

composição.

Figura 5. Diagrama de fase de mistura binária com ponto de ebulição máximo

Reiniciemos o processo de destilação, tomemos agora uma mistura representada pelo ponto F

que contém uma concentração de HCl superior à da mistura azeotrópica. O vapor em equilíbrio com

está mistura será representado pelo ponto G, sendo mais rico em HCl que a mistura original. Se este

42

vapor (G) é condensado dará um líquido representado pelo ponto H e assim após sucessivas destilações

poderá se obter no destilado final HCl puro.

Pela analise anterior se conclui que os resíduos são progressivamente mais pobres em HCl até

atingir com pontos de ebulição crescentes a composição correspondente à mistura azeotrópica

representada em M (mistura azeotrópica), atingida esta composição, o destilado continuará sem

mudança na composição.

Da analise da mistura binária com ponto de ebulição máximo podemos generalizar:

1.- Os destilados tendem a um componente puro.

2- O resíduo do balão tende á mistura azeotrópica.

Destilação Fracionada.

Esta operação consiste na separação por destilação de dois líquidos; se estes são miscíveis que é

o único caso que estamos considerando aqui, as curvas de composição – pontos de ebulição terão a

forma de um dos três casos anteriormente discutidos.

Se desejarmos realizar esta operação na prática, sabemos que é possível obter os constituintes

puros se o sistema corresponde com o representado na Figura 3, caso contrário só poderá ser obtido um

dos constituintes puros e a mistura azeotrópica correspondente.

Segundo foi anteriormente comentado a forma de realizar esta operação consiste em realizar

uma série de destilações sucessivas, método que resulta extremamente complexo e lento, de maneira

que foi desenvolvido um processo de separação em uma etapa.

Coloquemos um exemplo simples, suponha que deseja separar por destilação fracionada os

componentes de uma mistura de acetona e éter, os quais têm 56,10C e 34,60C respectivamente, de

temperatura de ebulição a 760 mm de pressão. A curva composição – temperatura de ebulição deste

sistema apresentam a forma representada na Figura 3. Suponhamos também que a mistura que temos

contem 80% de acetona, é dizer, que temos o ponto A da Figura 6.

Figura 6. Diagrama composição – temperatura de ebulição da mistura acetona – éter

43

Se esta mistura é colocada em um balão no qual se ajusta uma coluna fracionada, também

chamada de coluna de pratos, como a que se ilustra na Figura 7 e se aquece, ela entrará em ebulição à

temperatura T1 e os vapores atravessarão os distintos pratos da coluna condensando-se parcialmente

neles. Quando todos os pratos da coluna estejam cheios de líquido a coluna entrara em operação

corretamente. Nestas condições o vapor que sai do balão de destilação terá a composição indicada

como B na Figura 6, é dizer, será mais rico em éter (componente mais volátil) segundo o procedimento

anteriormente explicado este vapor é obrigado a borbulhar dentro do líquido contido no prato 1 e

parcialmente se condensará liberando calor. Este calor é absorvido pelo líquido do prato e parte dele

entrará em ebulição; como a composição desse líquido é indicada pelo ponto B na Figura 9 (isto é só

aproximado, porque o vapor que atravessa o prato não se condensa em sua totalidade e porque está

chegando líquido a esse prato desde o prato superior (ver Figura 7) seu ponto de ebulição será T2 e os

vapores que emite serão mais ricos em éter e terão a composição C. Ao condensar-se esses vapores no

prato 2 há de ferver parte do líquido contido nele e assim continua o processo. Observe, que na medida

que se sobe na coluna, os vapores são mais ricos em éter. Com uma coluna que tenha suficiente número

de pratos os vapores que passam ao refrigerante estarão constituídos, ao menos teoricamente, por éter

puro.

Figura 7. Esquema de uma coluna de fracionamento

Estão se destilamos uma mistura de dois líquidos que formam uma mistura azeotrópica, só será

possível obter um dos constituintes e a mistura azeotrópica.

Atualmente se fabricam muitos tipos de colunas de fracionamento, tanto para fins industriais

como para trabalhos de laboratório. Também, a longitude e o diâmetro variam com o fim a que se

destina.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

44

Objetivos: Destilar uma mistura com um ponto azeotrópico. Comprovar experimentalmente que pela

destilação a dissolução de HCl obtida está livre de impureza de Fe3+.

Materiais: 1 Balão de destilação, 1 condensador de Liebig, 4 erlenmeyer de 250 ml, 1 termômetro, 1

balão volumétrico aferido de 250 ml, 1 pipeta de 5 ml, 1 pipeta de 10 ml, 1 bureta, 1 proveta de 50 ml, 1

funil de vidro, 1 manta de aquecimento, 1 garra de bureta, duas garras universais, 2 suportes universais,

2 tubos de ensaio. Picnômetro.

Solução problema (H2O – HCl).

Solução padrão de NaOH.

Solução indicadora de alaranjado de metila.

Solução de KSCN 0,1 M.

Procedimento:

a) Destilação

1. Monte a aparelhagem de destilação simples, como se ilustra na Figura 1.

2. Coloque no balão de destilação a dissolução problema, procurando que o nível do líquido no

balão não fique acima da metade de sua capacidade.

3. Introduza no balão bolas de vidro para evitar a ebulição brusca (bumping)

4. Ligue a água no condensador, confira que a conexão esteja correta (principio de contra

corrente)

5. Comece a aquecer o líquido contido no balão usando alta temperatura, para permitir que o

vapor aqueça a parte superior do recipiente e o termômetro, uma vez iniciada a condensação

regule o aquecimento de maneira que a velocidade de saída do líquido no condensador seja de

10 a 15 gotas a cada 10 segundos.

6. Continue a destilação até que o termômetro atinge a temperatura de 1080C aproximadamente e

se mantenha esta temperatura sem variar, no mínimo 5 minutos.

7. Mude o recipiente coletor do destilado e continue a destilação até coletar entorno de 5 ml, que

será utilizado para rinsar o novo recipiente.

8. No novo recipiente previamente rinsado colete em torno de 20 ml do líquido que se destila, à

temperatura fixa anterior (mistura azeotropica).

9. Desligue o aquecimento e de por concluída a destilação.

10. Em dois tubos de ensaio coloque 5 ml do destilado e 5 ml do resíduo e adicione 2 gotas de KSCN

(tiocianato de potássio) em cada um. Observe e explique. Considere que o tiocianado forma em

presença de Fe3+ um complexo de [Fe(SCN)6]3-, hexatiocianato ferro (III), de cor vermelho

sangue.

45

b) Determinação da concentração de ácido clorídrico (HCl) da mistura azeotrópica a partir da

concentração do ácido diluído

Um dos objetivos desta prática é determinar a concentração da dissolução de HCl (mistura

azeotrópica) obtida por destilação. Para evitar os erros devido à titulação de uma dissolução

concentrada de HCl, procedemos primeiramente à diluição.

1. Tome 5 ml do último destilado, usando uma pipeta previamente rinsada, e verta-os em balão

volumétrico aferido de 200 ou 250 ml adicione água destilada até completar (levar até a marca).

2. Titule a dissolução diluída contida no balão volumétrico com dissolução padrão de NaOH,

utilizando como indicador alaranjado de metila.

3. Usando o picnômetro determine a densidade da mistura azeotrópica.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1)- A seguir complete os dados da mistura azeotrópica HCl – H2O. Composição da mistura azeotrópica

20% p/p de HCl e 80% p/p de H2O. Densidade da mistura azeotrópica 1,10 g/cm3

Tipo de Diagrama composição – temperatura de ebulição

Ponto de ebulição de HCl puro a 1atm

Ponto de ebulição da H2O destilada a 1atm

Ponto de ebulição da mistura azeotrópica a 1atm

Ponto de ebulição da mistura azeotrópica experimental

Densidade da mistura azeotrópica

2)- Determine a composição da mistura azeotrópica HCl – H2O

Titulação 1 Titulação 2 Titulação 3

Voluma da base 10 ml 10 ml 10 ml

Volume final de ácido na titulação (Vf)

Molaridade do ácido titulado

Molaridade do ácido mistura azeotrópica

Molaridade média do ácido da mistura

azeotrópica

Porcentagem de HCl e água na mistura

azeotrópica

46

3)- Represente em um diagrama aproximado as curvas de composição do líquido e vapor da mistura HCl

– H2O com relação as temperaturas de ebulição.

Questões

1. Por que uma mistura de líquidos miscíveis que formam um azeotrópo não se pode separar

totalmente por destilação

2. Por que a temperatura do termômetro se mantêm constante durante a destilação do azeotrópo

3. Por que faz uma diluição da mistura azeotrópica antes de realizar a titulação

4. Qualitativamente, que influencia exercerá cada uma das seguintes impurezas no ponto de

ebulição da água:

a)- álcool etílico, b)- açúcar, c)- areia. Em cada caso explique a ação da impureza sobre a tensão de

vapor.

5. Têm-se uma mistura de 10 g de um liquido X com massa molecular igual a 50 g/mol e 20 g de

um líquido Y com massa molecular igual a 30 g/mol. As tensões de vapor de ambos os

componentes puros a 200C são 40 e 70 mm de Hg, respectivamente:

a)- Calcule as frações molares de X e Y na mistura.

b)- Se a dissolução é ideal, qual é a pressão parcial de X no vapor em equilíbrio com a dissolução a 200C

c)- A que valor devera se reduzir a pressão externa sobre o sistema para que a ebulição se inicie a 200C.

d)- Qual será a razão em peso de X e Y nas primeiras coletas do destilado, quando se inicia a ebulição a

200C.

Respostas : a)- XX= 0,23; XY= 0,77; b)- Px= 9,2 mm Hg; c)- a 63,1 mm Hg; d)-

6. Para os seguintes dados de uma mistura azeotrópica de A e B:

- Ponto de ebulição da mistura 8500C.

- Ponto de ebulição de A puro 3500C.

- Ponto de ebulição de B puro 5000C.

a)- Represente em um diagrama aproximado as curvas de composição do líquido e vapor com relação as

temperaturas de ebulição.

b)- A mistura é de ponto de ebulição máximo ou mínimo

c)- Suponha que você destila uma mistura de A e B que contem 20 % de A. Que substância abunda mais

nas primeiras coletas do destilado. Que substância é obtida como resíduo, ao final da destilação no

balão.

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

As soluções que serão reutilizadas devem ser armazenadas em frascos apropriados e rotulados.

47

1)- Retornar as soluções do resíduo da destilação para seu frasco de origem.

2)- Retornar as soluções do destilado para recipiente apropriado, previamente rotulado (orientado pelo

técnico e/ou professor responsável)

As soluções que serão descartadas

2)- As soluções ácidas e alcalinas, se isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte.

Ajuste de pH para a faixa de 6 – 9.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Manual de Laboratório de Físico – Química, Universidade da Havana

48

Prática 7. Equilíbrio Líquido-Vapor - Misturas Azeotrópicas

1.INTRODUÇÃO

Considerando-se que o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura está estabelecido, ou

seja, A (fase A) ↔ A (fase B) pode-se escrever que:

μA (T,p)= μB (T,p)

Se ocorrer uma variação infinitesimal nas condições de temperatura dT e pressão dp haverá um

acréscimo infinitesimal dμ nos valores do potencial químico da substância em ambas as fases. Desta

maneira,

μA (T,p) + dμA = μB (T,p) + dμB

Comparando as duas equações acima conclui-se que dμA = dμB

Porém,

dG = - SdT + Vdp → dμ = - SmdT + Vmdp

-Sm,AdT + Vm,A dp =-Sm,BdT + Vm,Bdp

Vm,A dp – Vm,B dp = -Sm,B dT + Sm,A dT

-(Vm,B – Vm,A)dp = -(Sm,B – Sm,A)dT

(Vm,B – Vm,A) dp = (Sm,B – Sm,A) dT

Resultando na equação de Clapeyron:

No caso da transição de uma fase condensada , líquida ou sólida, para uma fase gasosa, tem-se

que o volume molar da fase gasosa é muito maior do que o volume molar da fase condensada, Vm,g>>

Vm,l ou s. Logo, △transição Vm = Vm,g e caso o gás tenha um comportamento ideal, Vm = RT/p, e temos:

Ou, ainda:

A variação da entropia em uma mudança de fases pode ser calculada a partir da variação da

entalpia associada a esta transição,

E assim, teremos:

49

Conhecida como Equação de Clausius-Clapeyron. Integrando esta equação e observando que a

variação de entalpia pode ser considerada constante, e partindo-se da pressão de 1,0bar, pØ, até uma

pressão p e, consequentemente, da temperatura de transição a 1,0bar até a temperatura de transição T

( a temperatura de equilíbrio entre as fases na pressão p), obtém-se:

O potencial químico de um gás ideal, em uma dada temperatura, é função da pressão exercida

por este gás no sistema:

Equilíbrio Gás-líquido

Havendo mais de um componente gasoso presente no sistema, o potencial químico da cada

componente, μ, deverá ser expresso em termos da pressão parcial de cada um dos componentes, Pi.

Aplicando-se a Lei de Dalton, Pi = xi,g ptotal, em que xi,g = xi (g), temos:

Como as grandezas entre as chaves do segundo membro são termos constantes, teremos:

Em que é o potencial químico da substância pura, quando a pressão do componente é igual á

pressão total.

Raoult demonstrou que a pressão de vapor de um componente é, em uma dada temperatura e

em uma faixa de concentração, igual ao produto da pressão de vapor do componente puro com a

fração molar deste componente na fase líquida xi:

Logo, o potencial químico do componente na fase líquida pode ser escrito como função da

fração molar deste componente na fase condensada, e temos:

Para um sistema binário e supondo-se que a solução comporte-se idealmente em qualquer

concentração:

Como x2 = 1-x1

Considerando a solução gasosa ideal, pode-se relacionar, através das leis de Dalton e Raoult, a

concentração de um componente na fase líquida com a sua concentração na fase gasosa, denominada

yi:

50

Desta forma, pode-se calcular a pressão total da solução, em uma dada temperatura, supondo-a

ideal e comparar este valor com o valor real medido; ou, alternativamente, calcular a concentração de

um dado componente na fase gasosa esperada no caso que a fase líquida se comporte idealmente, e

compará-la com a concentração real do componente na fase gasosa.

No diagrama de fases abaixo, estão relacionadas pressão e fração molar de um componente xi.

Acima de certa pressão, o sistema encontra-se na fase líquida (reta cheia superior, pressão total).

Mantendo-se a temperatura constante e diminuindo-se a pressão sobre diferentes soluções, o sistema

estará todo na fase gasosa. Entretanto, em um certo intervalo de pressão (a região delimitada pela reta

e curvas cheias) as fases líquida e gasosa coexistirão. Sendo o sistema ideal, a pressão total pode ser

calculada, empregando-se a Lei de Raoult, a partir da concentração de um dos componentes na fase

líquida, e a concentração deste componente na fase gasosa pela equação de Yi.

Figura 6.5: Diagrama de fases líquido-vapor de um sistema supondo que ele seja ideal (esquerda) ou que

sofra um desvio negativo da Lei de Raoult.

Neste mesmo diagrama, encontra-se a representação caso o sistema apresente um desvio

negativo e significativo da Lei de Raoult, onde a pressão de vapor de cada componente, em uma dada

concentração, é inferior à pressão prevista para estes componentes nesta concentração, sendo,

portanto, a pressão total do sistema inferior à pressão total esperada.

A pressão constante, pode-se construir um diagrama a partir da temperatura de ebulição de um

sistema, em função da concentração de um dos componentes na fase líquida, determinando-se a

concentração deste componente na fase gasosa em equilíbrio com a dita fase líquida: diagramas de

fases líquido-vapor. Esses diagramas são extremamente úteis na determinação do componente do

sistema e na precisão das alterações e modificações que estes sistemas podem sofrer com a variação da

temperatura ou da concentração do sistema e a correlação entre essas variáveis.

51

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Construir o diagrama, à pressão constante, da temperatura de ebulição em função da

composição para um sistema binário de líquidos que formam um azeótropo.

Material: Balão, termômetro, condensador, manta ou banho de aquecimento, tubos de ensaio, pipetas,

provetas, refratômetro de Abbe, isopropanol e cicloexano.

Tubo coletor em posição de

carga

Tubo coletor em posição de

refluxo

Figura. Equipamento para a determinação da composição e temperatura de ebulição da mistura

azeotropica.

Procedimento:

1- Coloque, inicialmente, um dos líquidos-problema no balão A;

2- Ligue a manta aquecedora e espere o início da ebulição;

3- Quando a temperatura do sistema estabilizar, retire o suporte;

4- Retire uma amostra do resíduo no balão de destilação, guardando-a no devido tubo;

5- Retire uma amostra do destilado (a solução contida no bolsão terá uma concentração muito

similar à concentração da fase gasosa), guardando-a no devido tubo;

6- Retorne o excesso de destilado, que possa estar no bolsão, para o balão A.

7- Adicione pela entrada B, a outra substância na quantidade descrita na Tabela 1.

8- Repita todo o procedimento de 2 a 5 e, então, torne a adicionar a outra substância, de acordo

com a Tabela 1.

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

52

Determina-se a concentração dos constituintes em cada amostra de Resíduo e Destilado, a

partir dos valores dos seus índices de refração e uma curva de calibração padrão (índice de refração em

função da fração molar do cicloexano na mistura) Combinando-se os dados obtidos, obtém-se os pontos

(logo, as curvas) de equilíbrio líquido-vapor, em um diagrama de temperatura de ebulição em função da

concentração de um dos componentes em cada fase.

n xcicolexano

Amostra Visopropanol/cm3 Vcicloexano/cm3 Θeb /°C D R D R

G 1 0,0 150,0

R 2 2,0

U 3 +3,0

P 4 +5,0

O 5 +10,0

I 6 +25,0

G 7 150,0 0,0

R 8 2,0

U 9 +3,0

P 10 +5,0

O 11 +10,0

II 12 +30,0

Questões

1- Preencha o diagrama de estado obtido, anotando o estado do sistema em cada uma de suas

partes.

2- Qual é a porcentagem da mistura azeotrópica.

3- Qual é a temperatura de ebulição do azeótropo.

4- À pressão constante, uma mistura de 80% molar de ciclohexano e 20 % de isopropanol é

aquecida de 200C a 800C. Descreva, segundo seus resultados, o número e a natureza das fases

em todos os estágios deste processo.

53

Refratômetro

Medição de líquido 1. Adicione o líquido a ser medido sobre a superfície do prisma refletor com um conta gotas limpo. 2. Cubra o prisma de entrada de luz e tranque-o com o botão 10. O campo de visão deve estar coberto uniformemente com o líquido, sem apresentação de bolhas de ar. 3. Abra a tampa 3, feche o espelho refletor e ajuste a visibilidade da lente ocular até que a imagem da retícula seja clara. Neste ponto, gire o botão 15 e encontre a posição da separatriz no campo de visão da lente ocular, então gire o botão 6 para que a separatriz fique isenta de qualquer cor.

4. Reajuste o botão 15 para mover a separatriz para o centro da retícula, então ajuste as lentes de condensação apropriadamente 12.

A indicação mostrada na parte inferior do campo de visão da lente ocular é o índice de refração do

líquido a ser medido.

Curva de Calibração:

Visopropanol

(ml)

Vcicloexano(ml) XM Índice de refração

1,3 1 1,3960

3,5 1 1,3855

6,5 1 1,3825

12,0 1 1,3800

22,0 1 1,3785

49,8 1 1,3770

55,0 1 1,3760

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS 1)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite contaminação. 2)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,

Editora UFMG

54

Prática 8. Misturas sólido - liquido. Misturas eutéticas

1.INTRODUÇÃO

Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas dispersas numa escala molecular.

De acordo com esta definição, uma solução é constituída por uma única fase. As soluções podem ser

gasosas, líquidas ou sólidas. O constituinte presente em maior quantidade é chamado, em geral, de

solvente, enquanto que os constituintes presentes (um ou mais) em quantidades pequenas são

denominados de solutos. A distinção entre solvente e soluto é completamente arbitrária.

Soluções sólidas constituem uma raridade na natureza. Existem relativamente, poucos exemplos

de misturas de dois ou mais sólidos que constituam uma solução (ver tabela 1), o mais comum é

encontrar uma mistura sólida heterogênea em que, em que por maior que seja a dispersão, não se

consegue homogeneizar plenamente o sistema (há na maioria das vezes, uma região de domínio de um

componente na fase sólida sobre o outro, e este domínio é distinguível a olho nu.

Tabela 1. Exemplos de soluções sólidas

Soluções sólidas Exemplos

Gases dissolvidos em sólidos H2 (g) em paládio, N2(g) em titânio

Líquidos dissolvidos em sólidos Mercúrio em ouro

Sólidos dissolvidos em sólidos Cobre em ouro, zinco ou cobre (latão) ligas de

diversos tipo

Entretanto, o equilíbrio entre misturas sólidas (entre metais e/ou óxidos metálicos) e as

soluções destes na fase líquida é um fenômeno conhecido desde os primórdios da civilização ou, mais

propriamente dito, seu estudo e exploração é a base da civilização. Era conhecido desde a antiguidade,

que a fusão de dois metais ou a fusão de um metal com outro ou com outros minerais era mais

facilmente obtida que a fusão de um metal ou de um óxido. A está “fusão plena e mais fácil” se dá

justamente, o nome dessas misturas: misturas eutéticas (uma mistura que se funde mais completa e

facilmente que cada um de seus componentes).

Em uma interpretação desse fenômeno, pode-se considerar uma solução liquida que está em

equilíbrio com o solvente sólido puro. A condição de equilíbrio requer que:

Eq-1

onde (T, p, x) é o potencial químico do solvente na solução, sólido (T,p ) é o potencial químico do sólido

puro. Como o sólido é puro, sólido não depende de nenhuma variável de composição. Na Eq. (1), T é a

temperatura de equilíbrio, isto é o ponto de solidificação e/ou fusão da solução; como depreendemos

da forma da Eq. (1), T é alguma função da pressão e de x, a fração molar do solvente na solução. Se a

pressão é constante, então T é uma função somente de x.

55

Tratando-se de uma solução ideal, (T, p, x) na solução é dado pela Equação:

de modo que a Eq. (1) fica:

Recompondo:

Eq-2

Como ° é o potencial químico do líquido puro, ° (T, p) - sólido (T,p)= Gfusão, onde Gfusão é a energia de

Gibbs de fusão molar do solvente puro na temperatura T. A Eq. (2) torna-se, assim:

Eq-3

Para descobrir como T depende de x, devemos achar (dT/dx)p. Derivando a Eq. (2) relativamente a x,

mantendo-se p constante, obtemos:

Eq.4

Mediante a Equação de Gibbs-Helmholtz:

chegamos a:

Eq.5

Na Eq. (5), Hfus é o calor de fusão do solvente puro à temperatura T. O procedimento agora é

invertido e escrevemos a Eq. (5) na forma diferencial e integramos:

Eq.6

O limite inferior x = 1 corresponde ao solvente puro, cujo ponto de solidificação e)ou fusão é T0.

O limite superior x corresponde a uma solução que tem ponto de solidificação T. A primeira integral

pode ser calculada imediatamente; a segunda integração torna-se possível quando conhecemos Hfus

em função da temperatura. Por uma questão de simplicidade, admitiremos que Hfus é constante no

intervalo de temperaturas de T0 a T; então, a Eq. (6) fica da forma:

56

Eq.7

Essa equação pode ser resolvida para o ponto de solidificação e/ou fusão T ou, o que é mais

conveniente, para 1 / T,

Eq.8

expressão que relaciona o ponto de solidificação e/ou fusão de uma “solução ideal” com o ponto de

solidificação e/ou fusão do solvente puro, T0, o calor de fusão do solvente e a fração molar do solvente

na solução, x.

Dessa forma, segundo a Eq.8, a adição de um componente ao solvente (equivalente a uma

diminuição de x) provoca uma diminuição da temperatura de fusão.

Mesmo que a solução não possua um comportamento ideal, e neste caso o potencial químico

dos componentes deva e possa ser descrito por uma grandeza como, por exemplo, a atividade do

componente “a” (onde a=x)

Quando se resfria uma solução líquida de duas substâncias A e B, a uma temperatura

suficientemente baixa aparece um sólido. Esta é a temperatura de solidificação e/ou fusão da solução, a

qual depende da composição. Na discussão do abaixamento do ponto de solidificação, obtivemos a

equação:

Eq.9

admitindo que o sólido puro A esteja em equilíbrio com uma solução líquida ideal. A Eq.(9) relaciona o

ponto de solidificação da solução com xA, a fração molar de A na solução. Essa função encontra-se

representada na Fig. 1(a). Os pontos acima da curva representam os estados líquidos do sistema;

aqueles abaixo da curva representam os estados nos quais o sólido puro A coexiste em equilíbrio com a

solução. Esta curva é chamada de liquidus.

57

Figura 1. Equilíbrio sólido-líquido em um sistema de dois componentes

Um ponto como a representa uma solução de composição b em equilíbrio com um sólido de

composição c, isto é, A puro. Pela regra da alavanca, a razão entre o número de moles da solução e o

número de moles do sólido A é igual à razão dos segmentos da linha de correlação ac/ab. Quanto mais

baixa for a temperatura, maior será a quantidade relativa de sólido correspondente a uma determinada

composição total.

Essa curva não pode representar a situação no intervalo completo de composições. Para xB1,

esperaríamos a solidificação de B bem acima das temperaturas indicadas pela curva nesta região

próxima de xB = 1. Se a solução é ideal, a mesma lei vale para a substância B:

Eq.10

onde T é o ponto de solidificação e/ou fusão de B na solução. Esta curva é mostrada na Fig.1(b). As duas

curvas se interceptam na temperatura Te, denominada de temperatura eutética. A composição xe é a

composição eutética. A linha GE representa os pontos de solidificação e/ou fusão em função da

composição para B. Pontos tais como a, abaixo desta curva, representam estados em que o sólido puro

B está em equilíbrio com uma solução de composição b. Um ponto sobre EF representa o sólido puro B

em equilíbrio com a solução de composição xe. Entretanto, um ponto sobre DE representa o sólido puro

A em equilíbrio com a solução de composição xe. Portanto, a solução de composição eutética xe

encontra-se em equilíbrio com ambos os sólidos puros A e B. Durante o resfriamento, as quantidades

relativas das três fases variam. A quantidade de líquido diminui, enquanto a quantidade dos dois sólidos

presentes aumenta. Abaixo da linha DEF encontram-se os pontos representativos dos estados em que

existem apenas duas fases sólidas, A puro e B puro.

Equilíbrio Sólido-líquido

58

A mudança de estado sólido – líquido de uma substância pura ocorre a uma temperatura bem

definida (temperatura de fusão), enquanto numa mistura o inicio da liquefação (ponto de degelo, PD) e

o seu termino (P.F.), ocorrem a temperaturas bem diferentes. Como mostra a Figura 2b.

(a)

(b)

Figura 2. Variação da temperatura de um sistema sólido, em função do tempo: (a) de um corpo puro; (b)

de uma mistura

No caso de uma mistura conter grande quantidade de um componente A e pequena quantidade

do componente B, a temperatura de fusão (P.F.) é menor do que a do componente A puro. Deste modo

ao variar a composição do sistema, a temperatura de fusão decrescerá até atingir um mínimo. Se neste

ponto o P.D. for igual ao P.F., a mistura se comportará como corpo puro em relação à fusão (mistura

eutética).

As temperaturas de fusão de uma mistura binária ideal e o calor latente de fusão (H) podem

ser calculados a partir das equações de Clausius – Clapeyron. Para o diagrama da Figura 3, as curvas TAE

e TBE serão dadas, respectivamente pelas equações:

Eq.11

Eq.12

Onde XA e XB são as frações molares das substâncias A e B, TA e TB são as temperaturas de fusão das

substancias A e B puras, respectivamente, e HA e HB as entalpias de fusão do sólido A e do sólido B

puros.

Para os sistemas binários sólidos dois casos principais podem ser destacados:

1)- a mistura não tem cristais mistos ou compostos de adição: o diagrama de fases T versus X apresenta

apenas um ponto eutético (Figura 3 (a)), e

59

2)- a mistura forma compostos de adição: o diagrama apresenta mais que um ponto eutético, contendo

geralmente entre dois eutéticos uma temperatura de fusão máxima intermediaria. Esta temperatura de

fusão corresponde à do composto de adição puro e pode ser utilizada para determinar a proporção

molar do composto formado. Por exemplo a Figura 3(b) mostra um composto de adição de proporção

molar 1:1.

(a)

(b)

Figura 3. Diagrama de fases de um sistema sólido-líquido: (a)- sem formação de complexo; (b)- com

formação de complexo 1:1

O método experimental e mais comum na determinação da curva de fusão de misturas binárias

é o capilar. Este método consiste em colocar em um tubo capilar, de 1 mm de diâmetro, a amostra a ser

estudada e colocar no equipamento de determinação de ponto de fusão. Observa-se o inicio da fusão

(ponto de degelo) e o se final (ponto de fusão).

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Construir o diagrama, sólido – líquido de um sistema binário.

Material: tubo de ensaio e/ou beaker de 10 ml, almofariz ou gral de ágata ou vidro, capilares de vidro, 1

termometro de 0-1000C (0,10C), aparelhagem para determinar ponto de fusão Ponto de Fusão Digital

Marca Marte modelo PFD III, difenilamina e naftaleno.

Procedimento:

1- Calcule a quantidade de gramas da substância (naftaleno A, e difenilamina B) que são

necessários para formar misturas, de massa total 0,5 gramas, com fração molar entre 0,1 a 0,9

em intervalos de 0,1 em 0,1. Para este calculo, utiliza a relação:

60

Onde mA é a massa de naftaleno, MA e MB o peso molecular de A e B, respectivamente, XA a

fração molar de naftaleno (A). Uma vez conhecida a massa do naftaleno, calcule a massa de

difenilamina (B) através da relação:

2- Pese as massas calculadas das duas substâncias no mesmo tubo, misture-as muito bem e

triture-as em um gral de ágata ou vidro.

3- Preencha dois capilares de cada amostra, introduzindo a mistura sólida em quantidade menor

que o comprimento do reservatório do termômetro utilizado. Com batidas na parede do capilar

faça a mistura descer até a extremidade fechada. Use uma vara de vidro de um metro de

comprimento por onde deixa-se cair o capilar. Tenha cuidado para não misturar os capilares. Use

uma pinça para manipular os capilares (o calor de sua mão pode afeitar o processo de fusão)

4- Coloque os capilares no equipamento de determinação de ponto de fusão e aqueça lentamente

(1-20C por minuto). Se a temperatura se elevar muito rapidamente, o equilíbrio térmico não é

atingido, ocasionando erros.

5- Registre a temperatura no momento em que ocorre o “primeiro movimento” dos cristais (P.D.) e

no momento em que o último cristal se torna líquido (P.F.).

6- Tire a média aritmética das duas medidas.

7- Repita o procedimento para todas as amostras.

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1- Complete a tabela abaixo:

Amostra Fração molar de naftaleno P.D. P.F.

61

2- Usando as equações Eq.11 e Eq.12 calcule HA e HB e compare seus resultados com os dados

da literatura.

3- Para X= 0,8; 0,9; 1, calcule e lance em gráfico logX versus 1/T e calcule H pela reta dos mínimos

quadrados (T= temperatura de fusão)

4- Para X= 0,0; 0,1; 0,2, calcule e lance em gráfico log(1-X) versus 1/TF e calcule H.

Questões

1. Qual a percentagem dos componentes da mistura do ponto eutético

2. Preencha o diagrama especificando cada fase.

3. Qual o comportamento da mistura no ponto eutético

4. A partir das equações Eq.11 e Eq.12 calcule o calor de fusão de difenilamina e calor de fusão de

naftaleno.

5. Por que o P.D. é constante para todas as amostras do experimento

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS 1)- Retornar os sólidos orgânicos não utilizado para seu frasco de origem, evite contaminação. 2)- Descarte as misturas de sólidos em local apropriado.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora

McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41

2- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.

3- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011

4- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

62

Prática 9. Atividade de íons H3O+ em solução

1.INTRODUÇÃO

Nenhuma solução real é ideal e muitas soluções se desviam do comportamento de solução

diluída ideal tão logo a concentração do soluto se eleve acima de um pequeno valor. Na termodinâmica,

tentamos sempre preservar a forma das equações desenvolvidas para os sistemas ideais, de modo que

se possa passar facilmente de um tipo de sistema para outro. Por este, motivo foi introduzido o conceito

de atividade (a) de uma substancia, que é uma espécie de concentração efetiva. A atividade relativa de

um íon é definida como:

Eq.1

onde C é a concentração em molalidade m (mol/Kg) do íon e é o coeficiente de atividade.

Íons cátions e ânions sempre existem juntos em solução por tanto, não há como medir os

desvios da idealidade separadamente. Também não podemos medir os coeficientes de atividade dos

cátions e ânions separadamente.

O que podemos fazer em termos experimentais é atribuir os desvios do comportamento ideal

igualmente às duas espécies de íons e definir o chamado coeficiente de atividade médio .

Para uma espécie MX o coeficiente de atividade médio é definido como:

Para uma espécie MpXq

onde, s= p+q

O coeficiente de atividade reflete: a intensidade de interação entre os íons na solução; a disponibilidade

de um íon para participar de uma reação; a posição de equilíbrio afetada pela presença dos outros íons

na solução; a propriedade da solução, exceto em diluição infinita, quando for “eliminada” a interação

iônica. Então, o valor que é usado para expressar a disponibilidade de um íon e que determina as

propriedades da solução é a atividade relativa do íon, que leva em conta, além da sua concentração, a

interação do mesmo com sua vizinhança.

A interação iônica varia com a concentração, portanto, também varia com a concentração.

Em diluição infinita (solução ideal), = 1, portanto, a = C.

No caso de eletrólitos fracos, em que nem todas as moléculas se dissociam produzindo íons,

onde é o grau de ionização (somente para eletrólito fraco) e C é a concentração global da substância.

A condutividade molar de um íon é a medida da quantidade de corrente que ele pode

transportar (Λm) por concentração de 1 mol/L. A condutividade molar dos eletrólitos varia bastante com

a concentração. A medida que a concentração diminui (ou seja, a diluição aumenta), a condutividade,

63

para os eletrólitos fortes, tende a um valor limite conhecido como condutividade molar limite (Λm) a

diluição infinita.

Arrhenius propôs que em soluções de vários eletrólitos os íons estão presentes em equilíbrio

com moléculas não ionizadas. Por exemplo:

A medida que a diluição aumenta, o equilíbrio é deslocado para a direita, ocorrendo ionização

maior, até que, à diluição infinita, a ionização seja total.

Ostwald aplicou a Lei do Equilíbrio à ionização de um eletrólito fraco:

Eq.2

Assim como a atividade de um íon varia com a concentração do mesmo em solução, o

coeficiente de atividade () também varia, sobretudo quando não trabalhamos com soluções altamente

diluídas.

De acordo com a teoria de Debye-Hückel, temos:

Eq.3

sendo essa equação válida para C < 10-3 mol/L, A é uma constante que depende da temperatura e do

solvente (em solução aquosa a 25 °C, o valor de A é de 0,509 e I é (força iônica) dada pela expressão:

Eq.4

A teoria de Debye-Hückel baseia-se na suposição de que os eletrólitos fortes estão

completamente dissociados em íons. Os desvios do comportamento ideal observados são atribuídos às

interações elétricas entre os íons. A teoria só vale para eletrólitos “verdadeiros” (dissociação total),

considera os íons como cargas puntiformes (não podendo ser deformados e apresentam campo elétrico

esférico, simétrico em todas as direções, estando em meio isotrópico), que as forças de interação são

puramente coulômbicas e supõe que a constante dielétrica da solução seja a mesma do solvente puro.

2.MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Determinação da atividade e do coeficiente de atividade dos íons H3O+ em soluções de ácido

clorídrico e acético.

Material: Béqueres de 50, 100 mL e de 250 mL; Pipetas; 20 Balões volumétricos de 100 mL; pH metro

com eletrodo combinado; Pipetas volumétricas de 1, 5 , 10 e 50 mL; Pipetador de borracha; Soluções

tampão pH= 4,0 e 7,0; Ácido clorídrico 1 mol / L; Ácido acético 1 mol / L; Papel absorvente.

Procedimento:

64

a) Ligar o equipamento, verificando a tensão. Deixá-lo em pré-aquecimento por 1/2 h.

b) Calibrar o pHmetro com soluções tampão pH = 4,0 e 7,0.

c) Preparar soluções de ácido clorídrico e acético, partindo de solução com concentração inicial de 1,00

mol/L (previamente padronizadas com carbonato de sódio anidro e solução padrão de hidróxido de

sódio, respectivamente), com as seguintes concentrações: 1,0; 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005

e 0,0001 mol /L.

d) Medir os pH's das respectivas soluções, voltando as mesmas aos seus respectivos frascos após a

leitura. Deve-se iniciar pelas soluções de HAc, da mais diluída para a mais concentrada, fazendo-se o

mesmo para as soluções de HCl.

e) Completar a seguinte tabela:

CHCL M pH aH3O+ CAcH M pH aH3O+

0,0001 0,0001

0,0005 0,0005

0,0010 0,0010

0,0050 0,0050

0,0100 0,0100

0,0500 0,0500

0,1000 0,1000

0,5000 0,5000

1,0000 1,0000

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

a) Calcular experimentalmente as atividades dos íons hidrônio pela fórmula do pH :

a.1) Calcular as concentrações [H3O+] de cada solução. Obs.: para o HAc, use seu Ka e a Eq.2.

a.2) Calcular para as soluções de HAc pela lei de Ostwald.

b) Calcular os coeficientes de atividade médio dos íons hidrônio em cada solução.

c)- A partir do coeficiente de atividade médio calcular o valor teórico da atividade.

Em seu relatório, você deve apresentar (indicando os ítens abaixo no mesmo):

a) Tabela com os dados experimentais.

b) Cálculo das atividades experimentais (a partir do pH) e teóricas (a partir do coeficiente de atividade

médio)

c) Cálculo de para as soluções de HAc.

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d) Para o ácido clorídrico, fazer o gráfico dos valores da atividade experimental (ordenada) em função da

concentração total do ácido em mol/L (abscissa). No mesmo gráfico, mas com valores de [H3O+]

(ordenada), supondo sempre igual a 1;

e) Para o ácido acético, fazer o gráfico dos valores da atividade experimental (ordenada) em função da

concentração total do ácido em mol/L (abscissa). No mesmo gráfico, mas com valores de [H3O+];

f) Comparação das duas curvas e interpretação das diferenças, para cada ácido;

g) Para os dois ácidos, dizer em que condições = 1;

i) Fazer um gráfico do coeficiente de atividade em função da concentração.

Questões

a) Interpretar o significado do coeficiente de atividade.

b) Por que se considerou para o HCl que [HCl] é igual a [H3O+] ? Por que a mesma consideração não foi

feita para o HAc ?

c) Por que os pH's das soluções de HAc são menores que da solução de HCl à mesma concentração

nominal ? Relacione esse fato com a força dos ácidos.

d) Em que condições de solução você espera que a atividade de um soluto (ou íons) seja igual à sua

concentração em quantidade de matéria (molaridade) ?

e) De forma geral, deve afastar-se ou aproximar-se de 1 a medida que a concentração cai ? Por quê ?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

As soluções que serão reutilizadas devem ser armazenadas em frascos apropriados e rotulados.

1)- Retornar as soluções do resíduo da destilação para seu frasco de origem.

2)- Retornar as soluções do destilado para recipiente apropriado, previamente rotulado (orientado pelo

técnico e/ou professor responsável)

As soluções que serão descartadas

2)- As soluções ácidas e alcalinas, se isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte.

Ajuste de pH para a faixa de 6 – 9.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora

McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41

2- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.

3- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011

4- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986