Alltern Legendre 000

8/19/2019 Alltern Legendre 000

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6. Formulaciones alternativas.

* Introducción

* Principio de mínima energía* Transformaciones de Legendre

* Funciones (o potenciales) termodinámicas. Principios de mínimo.

* Energía libre (potencial) de Helmholtz* Entalpía. Proceso de Joule-Thomson o estrangulamiento.

* Energía libre de Gibbs. Reacciones químicas.

* Compilación de datos. Entalpía de formación.


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Funciones termodinámicas. SINOPSISPostulado II ( 2º Principio de Termodinámica) :

Sea S(U,V,N1,N2...) , entonces si U = cte, sin suministrar ni trabajo ni calor, el estado deequilibrio corresponde al valor de S máximo compatible con las ligaduras del sistema

Ec fundamental: S= S(U,V,Ni ) (rep. entrópica, para estados de equilibrio)

Formulación alternativa. Si S =cte, ( y V, Ni =ctes) el estado de equilibrio corresponde al

mínimo de U.

Ec fundamental: U= U(S,V,Ni ) (rep energética)

dU = TdS-PdV+ Σµ idNi = dQ +dW + dWc (∆U = W si S, Ni =ctes, y ∆U = Q, si V, Ni =ctes)

Transf de Legendre

Energía libre de Helmholtz: F(T,V,Ni ) ≡ U -TS , T , V = ctes, eq => F mínimo

dF = -SdT-PdV+ Σµ idNi (∆F = W a T, Ni =ctes)

Entalpía: H(S,P,Ni ) ≡ U +PV, S, P =ctes, eq => H mínimodH = TdS+VdP+ Σµ idNi (∆H = Q a P, Ni =ctes)

Energía libre de Gibbs: G (T,P,Ni )≡ U-TS+PV, T, P = ctes, eq => G mínimo

(o energía libre, simplemente) dG = -SdT+VdP+ Σµ idNi

* Otras trasnformaciones de Legendre (respecto de algunos Ni)

* En rep entrópica: Funciones de Massieu

i jii N V S i

i

N S N V N

U

V

U P

S

U T

≠

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂≡⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂−=⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂≡

,,,,

µ

i jii N V T i

i

N T N V N

F

V

F P

T

F S

≠

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

−=,,,,

µ


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PRINCIPIO DE ENERGÍA MÍNIMA

Consideremos un sistema compuesto de dos subsistemas 1 y 2 . Sean S y U la entropía total yenergía interna totales y X j

1 (=V , N 1, N 2...) un parámetro extensivo que puede variar libremente

Para entropía S0 = cte dada, el valor de equilibrio de cualquier parámetro no restringidodel subsistema 1, X j

1 es el que hace mínima la energía interna total U.

Ilustración del principio de entropía máxima(Postulado II o 2º principio de Termodinámica)

Ilustración del principio de energía mínima⇔

¡ Falta demostrar matemáticamente la equivalencia !


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Pequeño teorema

Sobre funciones implícitas:sea ψ ( x, y, z). Si mantenemos ψ , z = ctes y = y(x). Queremos obtener la derivada de y: z x

y,ψ

⎟ ⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂∂

⇒⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

+⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

+⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

+⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

== dy y

dx x

dz y

dy y

dx x

d z x z y y x z x z y ,,,,,

0ψ ψ ψ ψ ψ

ψ

⇒⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

dx x

dy y z y z x ,,

ψ ψ

z x

z y

z

y

x

x

y

dx

dy

,

,

,

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

−=⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

≡ψ

ψ

ψ

Ejemplo: Sea la función ( ) 222,, z y x z y x ++=ψ

Hacemos ψ = cte ≡ a, z =cte ( ) a z y x z y x =++= 222,,ψ

Entonces, despejando: 22 x za y −−=

Hacemos las derivadas: y

x

y

x y

y x

x

z x

z y

z x z y

=

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

=⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

,

,

,,

2 ; 2ψ

ψ

ψ ψ

Por otro lado: y

x

x za

x

x

y

z

−=−−

−==⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

22, 2

2..(derivar).

ψ


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Demostración del principio de energía mínima

( ) 0 ;0 onemossup,,Sea 2

21

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∂∂

−=

⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂∂∂

∂

⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

+⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ ∂∂

−=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

⎟ ⎠ ⎞⎜

⎝ ⎛ ∂∂

∂∂

−=U

X

U

X

U

U X

U

X

S T

U

S

U X

S

X

S

U

S

X

S

U

S

X

S

X

eq.)(en0=P

0=⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂ X

S

U mínima

Teorema anterior

III)(Post01

: >≡⎟ ⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ ∂∂

T U

S recordar

X


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TRANSFORMACION DE LEGENDRE(una variable)

Sea Y = F(X) una función de la variable X y sea P su derivada:

Dos preguntas:

a) ¿ Podemos despejar P y sustituirlo en la definición de Y, conservando toda lainformación ?

b) ¿Podemos escribir otra función de P que contenga la misma información que laecuación Y = F(X) ?

)( X PdX

dY P ==

Dos respuestas:

a) NO

b) SÍ, la función más simple que sirve es ψ (P) = Y - PX = F(X) - PX, dondeX se sustituye en función de P mediante la ecuación P = Y'(X)

ψ (P) se llama transformada de Legendre de Y

Demostración . . .=>


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22 2 bieno 2

1;

4

1 Sea PY P X X

dX

dY P X Y =⇒====

(??)2

2

2cteY

Y

dY X

Y

dY dX

dX

dY PY +==⇒=⇒⎟

⎠ ⎞

⎜⎝ ⎛ == ∫ Cte indeterminada

Más grave aún en varias variables:

( ) 22211111

1

2

2

2

14

12 bieno

2

1;

4

1 Sea X PY P X X

X

Y P X X Y +=⇒==

∂∂

=+=

Intentemos reconstruir la función inicial a partir de la última relación:

Intentemos reconstruir:

∫ +−=⇒−=∂∂

⇒+⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=+= )(4

1),(

4

1

4

1

4

121

2

221

2

2

1

2

2

2

1

2

2

2

1 X f dX X Y X X Y X Y X

Y X

X

Y X PY

00

0 lnln

1

v

v R

u

ucRss

dvv

Rdu

u

Rcdv

T

Pdu

T ds

++=

+=+=

Ejemplo termodinámico: gas ideal:

Si conocemos u = cRT

y queremos construirla ec fundamental molar

Necesitamos además saber Pv = RT

Pregunta a)


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Pregunta b)

La curva Y = Y(X) como

envolvente de un haz de rectas

SeaBusquemos ψ (ordenada en el origen) para la recta

tangente en (X, Y)

PX Y

X

Y P −=⇒

−

−= ψ

0b1) el conocimiento de ψ (P) da un haz de rectas que

permite construir Y(X).

b2) Dado Y(X) podemos encontrar ψ (P) .

ψ (P) = Y(P) - P X(P) es equivalente a Y(X), siendo P ≡ dY/dX

ψ (P) : TRANSFORMADA DE LEGENDRE

Analíticamente:

b2) Dado Y(X) obtenemos la derivada: P(X) ≡ dY/dX

Despejamos X = X(P) y sustituimos en Y(X) => Y(P)

ψ (P) = Y - PX = Y(P) - P X(P)

Inversamente:

b1) Dado ψ (P) obtenemos la derivada: X = -d ψ /dP

Despejamos P = P(X) y sustituimos en ψ (P) => ψ (X)

Y(X) = ψ + PX = Y(P) - P X(P)

Sea Y una función cualquiera de x (línea verde)

dX

dY P ≡

demostrar


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Ejemplo: Sea Y = X 2 /4

P X X dX

dY P 2

2

1=⇒== 22

4

1P X Y == 22 2 PPPPPX Y −=⋅−=−=ψ Conocemos Y(X ):

Conocemos ψ(P)= -P2 X PP

dP

d X

2

1 2 =⇒=−≡

ψ

4

1 22 X P −=−=ψ

22

4

1

24

1 X X

X X PX Y =+−=+=ψ

Demostración del punto anterior ("mini-teorema"): Si Y = Y(X), P ≡ dY/dX y ψ (P) = Y -PX es la

transformada de Legendre (sustituido todo en función de P), entonces X = -d ψ (P)/dP

En efecto: X dP

dX P X

dP

dX P

dP

dX P X

dP

dX

dX

dY

dP

d PX Y −=−−=−−=⇒−=

ψ ψ


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Transformación de Legendre: Varias variables)...,2,1,0( :Definimos t k

X

Y P

k k

=∂

∂=

( ) [ ] )defunciónenos(Sustituim ....,,...,,,...,, Definimos0

10110 k

t n

k

k k nt nn P X PY PPPY X X PPP ∑≤

=+ −≡≡ψ

),...,,,(funciónlaSea 210 t X X X X Y

∑∑==

=∂∂

=t

0k

t

0k

k k k

k

dX PdX X

Y dY

∑∑∑∑=+===

−=−−=n

k

k k

t

nk

k k

n

k

k k

n

k

k k dP X dX PdP X dX PdY d 0100

ψ ,...,n) ,(k X P

k

k

10=−=∂∂ψ

Se puede hacer la transformación respecto a algunas

variables sólo (de 0 a n ≤ t )

Transformación inversa: ( ) [ ]nt nn PPPY X X PPP ....,,...,,,...,, Sea 10110 ≡+ψ

( ) [ ] )defunciónenos(Sustituim ,...,,..., Definimos 001 k

t n

k k k nt X X PPPY X X Y ∑

≤

=+≡

[ ] ∑∑==

=+=t

k

k k

n

k

k k n dX PdX PPPdY dY

00

0 ,...

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