VSEBINA - COnnecting REpositories · 2018. 8. 24. · Magnezijev klorid Kalcijev sulfat Magnezijev...

VSEBINA

1 UVOD ........................................................................................................................................................ 1

2 LASTNOSTI VODE ................................................................................................................................... 3

2.1 SESTAVA IN LASTNOSTI NARAVNE VODE .................................................................................................. 3 2.2 SPOJINE ZEMELJSKOALKALIJSKIH KOVIN V VODI Ca2+, (Sr2+,Ba2+), Mg2+ ................................................... 3 2.1 TRDOTA VODE ..................................................................................................................................... 4 2.4 KARBONATNO RAVNOTEŽJE ................................................................................................................... 6

2.4.1 Raztapljanje ogljikovega dioksida (CO2) v vodi ............................................................................ 6 2.4.2 Topnostni produkt CaCO3............................................................................................................. 6 2.4.2 Topnostni produkt vode ................................................................................................................ 6 2.4.3 Koncentracija Ca2+ ionov kot funkcija pH ..................................................................................... 7

3 KINETIKA IZLOČANJA VODNEGA KAMNA ......................................................................................... 12

3.1 JEDRENJE ......................................................................................................................................... 13 3.1.1 Koncentracija jeder ..................................................................................................................... 14

3.2 KRISTALJENJE ................................................................................................................................... 16 3.3 KRISTALNA RAST................................................................................................................................ 16 3.4 KINETIKA KARBONATNEGA SISTEMA ...................................................................................................... 17 3.5 STARANJE KRISTALOV ........................................................................................................................ 17

4 NAPREDNE METODE ZA PREPREČEVANJE IZLOČANJA VODNEGA KAMNA V TEHNOLOŠKIH PROCESIH ...................................................................................................................................................... 19

4.1 PRIPRAVA VODE Z IONSKIMI IZMENJEVALCI ............................................................................................ 19 4.1.1 Vrste ionskih izmenjevalcev ....................................................................................................... 19 4.1.2 Sistemi za regeneracijo ionskih izmenjevalcev ........................................................................... 20 4.1.3 Sistem z lebdečim slojem ionske mase ...................................................................................... 21 4.1.4 LIFTBETT sistem ........................................................................................................................ 22 4.1.5 RINSBETT sistem ...................................................................................................................... 22 4.1.6 Multistep sistem .......................................................................................................................... 22

4.2 MAGNETNA OBDELAVA VODE ............................................................................................................... 23 4.3 KEMIJSKI DODATKI ZA KONDICIONIRANJE KOTLOVNE VODE14 ................................................................... 24

4.3.1 Sredstva za stabilizacijo trdote ................................................................................................... 25 4.3.2 Inhibitorji korozije ........................................................................................................................ 25 4.3.3 Disperzna sredstva ..................................................................................................................... 26 4.3.4 Sredstva za mikrobiološko kontrolo ............................................................................................ 26 4.3.5 Izdelki za zaprte hladilne sisteme ............................................................................................... 26 4.3.6 Obdelava vode, pri kateri 'pride para v stik s hrano .................................................................... 27

4.4 KOROZIJA V PARNO – KONDENZACIJSKIH SISTEMIH ................................................................................ 27 4.4 POSTOPKI PRIPRAVE VODE V NEK ....................................................................................................... 28

4.5.1 Sistem za pripravo tehnološke (predpripravljene) vode .............................................................. 29 4.5.2 Sistem za pripravo deionizirane vode ......................................................................................... 29

5 EKSPERIMENTI IN RAZISKAVE ........................................................................................................... 31

5.1 OSNOVE ULTRAZVOKA ........................................................................................................................ 31 Lastnosti in učinki ultrazvoka ................................................................................................................... 33

5.2 ANALIZNE METODE ............................................................................................................................. 35 5.2.1 Določanje karbonatne trdote ...................................................................................................... 35 5.2.2 Določevanje kalcijeve trdote ....................................................................................................... 35 5.2.3 Določanje koncentracije CO2 ...................................................................................................... 35

5.3 OPIS PILOTNE NAPRAVE ...................................................................................................................... 36 5.4 MERITVE ........................................................................................................................................... 37

5.4.1 Meritve preliminarnih testov brez dodajanja CO2 in delovanja ultrazvočnega mešala ................ 37 5.4.2 Meritve preliminarnih testov z dodajanjem CO2 .......................................................................... 37 5.4.3 Meritve preliminarnih testov z dovajanjem CO2 in delovanjem ultrazvočnega mešala. .............. 38

5.5 REZULTATI ........................................................................................................................................ 39 5.5.1 Raztapljanje CO2 v vodi .............................................................................................................. 39 5.5.2 Spreminjanje pH vode v sistemu zaradi uvajanja CO2 ............................................................... 41 5.5.3 Spreminjanje koncentracije Ca2+ ionov v vodi zaradi uvajanja CO2 ............................................ 43

6 ZAKLJUČKI ............................................................................................................................................ 45

7 LITERATURA .......................................................................................................................................... 46

1

1 UVOD

Vodno gospodarstvo je za industrijo enakega pomena kot energetika1. Voda je pogonski vir toplarn in elektrarn ter je poleg goriva glavna proizvodna surovina. Kemijska industrija jo v velikih količinah uporablja kot surovino za različne kemijsko – tehnološke procese. Najpogosteje jo uporabljajo za napajanje parnih kotlov, hlajenje kondenzatorjev, kot topilo in surovino v kemični industriji, kot transportno sredstvo v rudarstvu, v papirni in tekstilni industriji. Na izbiro lokacije za neko novo industrijo vpliva možnost nabave vode primerne kvalitete in v zadostnih količinah. Količine vode, ki jih rabimo za posamezne industrijske panoge, so različne. Nekaj primerov je naštetih v preglednici 1 - 1. Preglednica 1 - 1: Količina vode, ki jo porabijo za pridobivanje izdelkov. Podjetje poraba vode tovarne sladkorja 1500 l za 100 kg sladkorja pivovarne 500 l za 100 l piva papirnice 400 l za 1 kg papirja premogovniki 3000 l za 1000 kg premoga predelava volne 1000 l za 1 kg volne

Čeprav razvijajo postopke, da bi porabili čim manj vode na enoto proizvoda (v tekstilni industriji so zmanjšali porabo vode za plemenitenje tekstilij z 260 l/kg na 100 l/kg blaga in še manj), so potrebe po vodi še vedno ogromne 2. Splošno lahko predvidevamo, da porabimo za pitje, kuhanje in umivanje (brez kopanja) povprečno 40 l vode na dan po osebi. Dnevna poraba vode za celotno gospodinjstvo je 70 do 250 l, kar je odvisno tudi od življenjskega standarda. Voda, ki jo pretežno uporabljamo v gospodinjstvu, je po izvoru večinoma površinska voda. Veliko redkeje uporabljamo za pitje in umivanje meteorne vode (deževnica in snežnica). V predelih z malo in nerednimi padavinami, ki ležijo ob morjih, pridobivajo pitno vodo iz morske vode z razsoljevanjem z reverezno osmozo. Vsaka voda, ne glede na to, kako smo jo pridobili, ima raztopljene pline, minerale in druge snovi. Sestava vode se spreminja s temperaturo, količino raztopljenih plinov (predvsem CO2 iz zraka in trohnečega listja, trave in podobnih snovi v zemlji) ter kamnin in sedimentov, skozi katere je tekla med pronicanjem v zemljo. Med segrevanjem vode se močno zmanjša topnost nekaterih mineralov. To povzroča izločanje tako imenovanega vodnega kamna na grelcih vode, ceveh, vodovodnih mešalnih baterijah in napravah, ki uporabljajo toplo ali hladno vodo. Na vseh navedenih napravah se nabirajo trdne obloge vodnega kamna, ki zmanjšajo pretok v ceveh, ali jih celo zamašijo. Obloge delujejo kot zelo dober toplotni izolator, kar pomeni velike izgube energije, potrebne za segrevanje vode, in velike težave pri vzdrževanju.

2

Največji delež oblog predstavlja v vodi zelo težko topen kalcijev karbonat (CaCO3). Da bi odpravili te in podobne težave, so razvili veliko fizikalnih in kemijskih postopkov za mehčanje vode. Če je v vodi raztopljen ogljikov dioksid (CO2), se z njim veže in nastane dobro topen kalcijev hidrogenkarbonat (Ca(HCO3)2). Ta ne povzroča nastajanja stabilnih oblog na grelcih in ceveh. Topnost CO2 v vodi se spreminja s temperaturo. Pri nizki temperaturi je dobro topen, pri srednji veliko manj, pri visokih temperaturah je skoraj netopen. Da bi dosegli večjo topnost CO2 v vodi, smo izvajali eksperiment, v katerem smo mešali vodo in plin z ultrazvočnim mešalom. Če je v vodi prevelika koncentracija CO2, se zniža pH vode, to pa povzroča večjo korozijo. Namen diplomskega dela je ugotoviti primerno količino dovajanja CO2, ki preprečuje izločanje vodnega kamna, a ne povzroči korozije ter delovanje ultrazvočnega mešala na učinek raztapljanja CO2, s tem pa manjše izločanje vodnega kamna.

3

2 LASTNOSTI VODE

Skupna količina vode na Zemlji se praktično ne spreminja več1. Občasno prodre na površje voda iz največjih zemeljskih globin, ki je bila ukleščena v geološki prazgodovini med ohlajanjem Zemlje, kot »juvenilna« voda. 93% vseh padavin pade direktno v morje, ostalih 7% na kopno. Od slednjih 80% odteče preko jezer, potokov in rek v morje, preostalih 20% ponikne v zemeljsko notranjost. Morsko vodo lahko uporabimo za industrijo in gospodinjstva le izjemoma. Iz opisanega sledi, da zaloge vode na Zemlji niso neskončne, ampak so še kako omejene. Del vodnih mas je v stalnem kroženju med porabniki in vodno zbirnimi območji. Na tej poti se voda očisti (v njej ni več nakopičenih dodanih snovi). Sloji peska v naravi delujejo kot naravni peščeni filtri. Na različne suspenzije in banalne (nepatogene) bakterije delujejo kot mehanski in biološki filtri. Bakterije v pesku oksidirajo organsko vezan ogljik v anorganske spojine – govorimo o mineralizaciji organskih snovi. Naravne filtrirne sposobnosti so zelo različne in relativne. Odvisne so od sestava zemeljskih slojev in količine padavin, zato moramo odpadne vode očistiti, preden jih spustimo v naravo.

2.1 Sestava in lastnosti naravne vode

Skoraj vse lastnosti vode so posebnosti in izjeme. Največjo gostoto ima pri 4°C, kar pomeni, da se pri zamrzovanju širi. Led začne nastajati na površini in ne na dnu. To je odločilnega pomena za življenje v rekah in jezerih. Voda ima največjo specifično toploto. Segreva se dolgo in porabi za to veliko toplote. Obratno se počasi ohlaja in pri tem sprošča veliko toplote. Zaradi tega je odločilna za izravnavanje klimatskih sprememb . Voda ima največjo dielektrično konstanto. Zaradi tega soli, ki so raztopljene v vodi, takoj razpadejo na električno nabite delce, ione, ki so obstojni v vodi. Ker je voda odlično topilo, v naravi ne najdemo kemijsko čiste vode. Polaren značaj vode omogoča, da so v njej dobro topni plini, rudninske snovi in organske substance.

2.2 Spojine zemeljskoalkalijskih kovin v vodi Ca2+, (Sr2+,Ba2+), Mg2+

Najpogostejše kalcijeve spojine v naravi so karbonati. Danes poznamo preko 700 vrst različnih kalcijevih mineralov. Najpogostejši so: kalcit, marmor, apnenec, kreda, lapor, dolomit, sulfati (sadra) in kamnine (granit, diorit, bazalt). Kamnine vsebujejo približno 4 kg kalcija na 100 kg3. Z izjemo sulfatov, ki so sorazmerno dobro topni v vodi, so vse kalcijeve spojine slabo topne. Majhne količine Sr2+ in Ba2+ ionov ter večje količine Ca2+in Mg2+ tvorijo težko topne oborine. Če je v vodi raztopljen CO2, tvorijo težko topni karbonati zemeljskoalkalijskih kovin s CO2 veliko lažje topne hidrogenkarbonate, na primer:

CaMg(CO3)2 + 2(H2O + CO2 ↔ H2CO3) ↔ Ca Mg(HCO3)4 (2.1)

4

CO2 prehaja v vodo iz zraka in kot razkrojni produkt preperevanja listja, lesa in trave. Spremembe CO2 iz ravnotežne vrednosti (odpremo steklenico mineralne vode, segrevanje, kuhanje) privede do ločevanja ustreznih karbonatov - nastane ˝kotlovec˝. V globinskih vodah lahko natrij izpodrine velike količine magnezija v spojinah. Fiziološko je kalcij zelo pomemben za kosti (v kosteh odraslega človeka je približno 1 kg kalcija), zobe, celične stene in strjevanje krvi. Zelo pomemben biogen element je tudi magnezij.

2.1 Trdota vode

V skladu z novimi merskimi enotami (SI) ne bi smeli uporabljati trdote vode. Če je to neizogibno, uporabljamo le pojem trdota, pod katerim razumemo vsoto ekvivalentnih koncentracij zemeljskoalkalijskih kovin 4.

Trdota vode = c(Ca2+/2 + Mg2+/2 + Sr2+/2 + Ba2+/2) (2.2)

Ker so v naravnih vodah zanemarljive koncentracije stroncija in barija, uporabljamo za trdoto vode poenostavljeno vsoto ekvivalentnih koncentracij kalcijevih in magnezijevih ionov, tabela 2.1.

Trdota vode = c(Ca2+/2 + Mg2+/2) (2.3)

Trdota vode je vzrok za veliko težav v industriji. Mila se v prisotnosti kalcijevih in magnezijevih ionov pretvorijo v netopno obliko, kar močno zmanjša penjenje. Za isti učinek pranja porabimo več mila. V toplovodnih in kurilnih napravah je priporočljiva uporaba omehčane vode, da ne pride do izločanja kotlovca (trd kalcijev karbonat). Spojine kalcija in magnezija v vodi so naštete v preglednici 2 – 1.

Ca(HCO3)2(aq) ↔ CaCO3(s) + CO2 + H2O (2.4)

Preglednica 2 - 1: Kalcijeve in magnezijeve soli v vodi Sol Kemijska formula Trdota Kalcijev hidrogenkarbonat Magnezijev hidrogenkarbonat

Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2

Karbonatna trdota

Celokupna trdota

Kalcijev karbonat Magnezijev karbonat

CaCO3 MgCO3

Kalcijev klorid Magnezijev klorid Kalcijev sulfat Magnezijev sulfat Kalcijev nitrat Magnezijev nitrat Kalcijev silikat Magnezijev silikat

CaCl2 MgCl2 CaSO4 MgSO4 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 CaSiO3 MgSiO3

Nekarbonatna trdota

5

V praksi uporabljamo različne trdote vode:

• Skupna trdota (ST) – izražamo jo v koncentraciji Ca2+ in Mg2+ ionov

ST = KT + NKT = CaT + MgT. (2.5)

• Karbonatna trdota (KT) – izražamo jo na koncentracijo Ca2+ in Mg2+ ionov ki so

vezani na HCO3-ione.

• Nekarbonatna trdota (NKT) – izražamo jo z vsebnostjo drugih kalcijevih in

magnezijevih soli. Določimo jo matematično z razliko med skupno trdoto in karbonatno trdoto.

NKT = ST – KT (2.6)

• Kalcijeva trdota (CaT) – predstavlja vsebnost vseh kalcijevih soli v vodi.

• Magnezijeva trdota (MgT). – predstavlja vsebnost vseh topnih magnezijevih soli.

Določimo jo matematično z razliko med skupno in kalcijevo trdoto.

MgT = ST – CaT (2.7)

• Poznamo še začasno in trajno trdoto vode. Začasno trdoto odstranimo iz vode s

prekuhavanjem, trajna trdota ostane v vodi tudi po večkratnem prekuhavanju. Karbonati kalcija in magnezija predstavljajo začasno trdoto. Zaradi segrevanja vode prehajajo iz vodotopne oblike hidrogenkarbonatov v netopne karbonate. Izločajo se v obliki bele trdne oborine. Preostale spojine kalcija in magnezija predstavljajo stalno trdoto.

Osnovna merska enota izven SI za merjenje trdote vode je trdotna stopinja. Po svetu uporabljajo različne vrednosti osnovne enote za izražanje trdote. V preglednici 2 - 2 so podani pretvorniki za različne trdotne stopinje. Preglednica 2 - 2: Pretvorniki različnih vrst trdotnih stopinj Trdotna stopinja Pretvornik Ekvivalent nemška mg CaO / 100 ml francoska 0,56°n mg CaCO3 /100 ml ameriška 0,0565°n mg CaCO3 /1000 ml angleška 0,80°n mg CaCO3 /750 ml

Glede na trdoto delimo vodo na:

o od 0 do 4°n: zelo mehka voda, o od 4 do 8°n: mehka voda, o od 8 do 12°n: srednje trda voda, o od 12 do 18°n: dokaj trda voda, o od 18 do 30°n: trda voda, o nad 30°n: zelo trda voda.

6

2.4 Karbonatno ravnotežje

V naravni vodi je kalcij prisoten v obliki Ca2+ in v drugih oblikah anorganskih spojin. V vodo pride s kemijskim razkrajanjem kalcijevih mineralov. Pri tem se izloča ogljikov dioksid (CO2), ki pride v vodo tudi z raztapljanjem iz atmosfere in razkrajanjem organskih snovi.

2.4.1 Raztapljanje ogljikovega dioksida (CO2) v vodi CO2 v vodi reagira, nastane šibka dvobazna ogljikova V kislina (H2CO3). CO2(g) + H2O ↔ H2CO3 (2.8) V kislih vodah se CO2 nahaja v obliki H2CO3 in HCO3

- ionov. V bazičnih vodah je CO2 v obliki HCO3

- in CO32- ionov. Kislina disociira v dveh stopnjah. Najprej se tvorijo HCO3

- ioni, nato CO3

2- ioni. H2CO3 ↔ H

+ + HCO3- (2.9)

HCO3- ↔ H+ + CO3

2- (2.10) Iz enačb 2.9 in 2.10 določimo konstante ravnotežja

3

31 HCO

Cc HCOBK

−⋅+= (2.11)

−

⋅−

+

=3

32

HCO

CoH

c

cc

K (2.12)

Pri tem sta K1 in K2 konstanti ravnotežja, pri določeni temperaturi c - molska koncentracija ionov (H+, HCO3

-, CO32-, H2CO3)

2.4.2 Topnostni produkt CaCO3 V čisti vodi je CaCO3 slabo topen. Topnostni produkt CaCO3 zapišemo na osnovi enačbe: CaCO3(s) ↔ Ca

2+ + CO32- (2.13)

−⋅= + 232 COCas ccK (2.14)

2.4.2 Topnostni produkt vode

H2O ↔H+ + OH- (2.15)

−+ ⋅= OHH ccKw (2.16) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ↔ Ca

2++(HCO3)2-(aq) (2.17)

7

Zaradi uvajanja CO2 se ravnotežje (2.8) premakne v desno. Zaradi tega se premakne v desno tudi ravnotežje (2.9). Posledica obeh reakcij je znižanje pH. Zvišanje koncentracije H+ ionov premakne ravnotežje (2.10) v levo in zniža koncentracijo CO3

2- ionov. Zaradi tega se v skladu z ravnotežjem (2.13) raztopi nekaj trdnega CaCO3. Obratno se zaradi dodajanja baze ravnotežje (2.15) premakne v levo. Znižana koncentracija H+ ionov premakne ravnotežje (2.9) in (2.10) v desno, poveča se koncentracija CO3

2- ionov. Po enačbi (2.14) se izloča CaCO3. S temi raziskavami se je ukvarjal Schmitt5, ki je izračune podal le pri eni temperaturi. Ker imamo opravka s termodinamskim ravnotežjem, vemo, da so te konstante temperaturno odvisne.

2.4.3 Koncentracija Ca2+ ionov kot funkcija pH CaCO3 se začne izločati, ko je koncentracija Ca

2+ ionov večja od ravnotežne koncentracije v danem sistemu pri določenih pogojih (T, pH), ali pride do prenasičenja. V karbonatnem ravnotežju nastopajo ioni: Ca2+, CO3

2-, H+, OH- in HCO3-. Iz pogoja

nevtralnosti, ki zahteva, da je električni naboj vseh prisotnih kationov nasprotno enak naboju vseh anionov, velja zveza:

−−−++ ++⋅=+⋅ OHHCOCOHCa ccccc 3232 22 (2.18)

Koncentracije ionov, ki nastopajo v enačbi (2.18), izračunamo iz ravnotežnih konstant.

2

23

3 K

cc

HCO

COHc−+

−

⋅

= (2.19)

+−=

2

223 Ca

cK

COc

(2.20)

+

− =H

W

cK

OHc

(2.21) Z vstavljanjem enačb (2.19), (2.20) in (2.21) dobimo izraz za izračun koncentracije Ca2+ ionov v odvisnosti od pH.

++

+

+++ ++=+⋅ ⋅

H

W

Ca

SH

Ca

ScK

cK

Kc

cK

HCacc

2222 22

/·++ ⋅ HCa cc 2

( ) 0222

2222 =

+⋅⋅−⋅−+⋅ ++++++ K

c

HSCaWHHCaHcKcKccc

( )+

++++

+

+⋅⋅+−+−

=H

KH

c

HSWHHW

c

cKKccK

Cac 4

282

2222

2

(2.22) Vrednosti konstant so temperaturno odvisne. Podane so v preglednici 2 - 3.

8

Preglednica 2 - 3: Konstante karbonatnega ravnotežja pri različnih temperaturah

T/(°C) K1/ (mol/) K2/ (mol/) KS /(mol/)2 KW/ (mol/)

2

0 2.61·10-7 2.31·10-11 1.00·10-8 1.15·10-15

10 3.34·10-7 3.24·10-11 7.10·10-9 2.98·10-15

20 4.05·10-7 4.20·10-11 5.25·10-9 6.82·10-15

25 4.26·10-7 4.76·10-11 4.57·10-9 1.00·10-14

30 4.52·10-7 5.14·10-11 4.03·10-9 1.46·10-14

50 4.85·10-7 6.04·10-11 3.06·10-9 2.90·10-14

60 5.05·10-7 6.74·10-11 2.37·10-9 5.46·10-14

70 5.07·10-7 7.20·10-11 1.83·10-9 9.63·10-14

80 5.00·10-7 7.50·10-11 1.38·10-9 1.99·10-13

90 4.85·10-7 7.55·10-11 1.06·10-9 3.16·10-13

100 4.58·10-7 8.40·10-11 6.32·10-10 5.02·10-13

Matematična zveza (2.22) je grafično prikazana na sliki 2 - 1. Iz slike (2 - 1) je razvidno, da se topnost CaCO3 s temperaturo neenakomerno spreminja. V območju pH < 9 topnost CaCO3 pada z naraščajočo pH vrednostjo, v tem območju se izloča trda oborina CaCO3. Pri določeni vrednosti pH začne topnost rasti, nastajajo CO3

2- ioni. Če pogledamo obratno, pada topnost v območju pH < 9 z naraščajočo temperaturo. V tem območju se nahaja večina naravnih vod. Kadar pa je pH > 9, z naraščajočo temperaturo narašča tudi topnost CaCO3.

9

Slika 2 - 1: Topnost CaCO3 v idealni raztopini kot funkcija pH pri določeni temperaturi

5

10

Diagram (slika 2-1) je izračunan s predpostavkama, da je raztopina neskončno razredčena in v njej ni raztopljenih primesi. V realnih raztopinah nastopajo interakcije med ioni, kar upuštevamo z ionsko močjo. Za realne raztopine sta Larson in Buswell6 vpeljala množenje koncentracij v ravnotežnih enačbah s faktorjem aktivnosti.

IIf⋅+

=4,11 (2.23)

Pri tem je: I – ionska moč, ki jo dobimo po enačbi:

∑=i

Zc iII 22

(2.24)

Pri tem sta: ci – koncentracija ionov Zi – valenca ionov. Zveza (2.24) velja za raztopine, ki imajo relativno majhno ionsko moč. Za večje ionske moči so zveze podane z drugimi enačbami – preglednica 2 - 4. Preglednica 2 - 4: Enačbe za izračun aktivnostnih koeficientov Avtor Enačba Ionska moč Debye – Hückel IAZf ii

2log =

11

Slika 2 - 2: Topnost CaCO3 v realnih raztopinah pri 25°C 1 – krivulja za idealno raztopino 2 – krivulja, korigirana za prisotnost Ca2+, HCO3

- in OH- ionov 3 – korektura za 100 mg/l suhe snovi 4 – korektura za 200 mg/l suhe snovi 5 - korektura za 500 mg/l suhe snovi.

12

3 KINETIKA IZLOČANJA VODNEGA KAMNA

Izločanje vodnega kamna poteka z obarjanjem. Osredotočili se bomo na obarjanje iz prenasičenih raztopin. Proces obarjanja je prikazan na sliki 3 - 1.

homogeno heterogeno

jedrenje jedrenje

rast jedra na homogeni

ali heterogeni osnovi

sekundarno

jedrenje

koagulacija

sedimentacija

Oswaldovo

zorenje

Slika 3 - 1: Shematski prikaz obarjanja v prenasičeni raztopini

SEKUNDARNA JEDRA

JEDRA

KRISTALI

KOAGULANT SEDIMENT

EN SAM KRISTAL

13

Primaren pogoj za obarjanje je prenasičenost raztopine. Ko prenasičenost presega mejo metastabilnosti, nastanejo nova jedra. V raztopini so lahko že prisotna drobna jedra, ki jim pravimo kristalne kali. Takšna kristalna jedra v prenasičeni raztopini pridobivajo na masi. Obarjanje poteka v treh fazah. Jedrenje – je proces združevanja molekul ali ionov v majhne zametke kristalov. Kristalna rast – kristali rastejo in pridobivajo na masi. Veliki kristali sedimentirajo na dno reaktorja ali usedalnika, nastane usedlina. To je večinoma zadnja faza izločanja. Staranje – je faza, v kateri veliki kristali pridobivajo na masi, majhni pa se raztapljajo, ker so veliki kristali termodinamsko veliko bolj stabilni.

3.1 Jedrenje

Prenasičenost raztopine ni zadostni pogoj za nastajanje in rast kristalov. Da začnejo nastajati kristalne kali, mora koncentracija presegati mejo metastabilnega področja – slika (3 - 2). Jedra imajo relativno visoko površinsko energijo, kar še oteži nastajanje novi zrn. Pri določeni dovolj visoki koncentraciji nastanejo dovolj stabilna jedra, da lahko rastejo v stabilne delce. Ioni so v vodi kristalizirani in dokaj stabilni. c 2 1 Nestabilno področje Metastabilno področje Stabilno področje T Slika 3 - 2: Diagram odvisnosti mejne koncentracije od temperature 1 – krivulja termodinamskega ravnotežja 2 – krivulja kritične koncentracije homogenega jedrenja9 V nestabilnem področju je prenasičenje dovolj veliko, da nastajajo nove kristalne kali. Opravka imamo s homogenim jedrenjem. Kadar jedra nastajajo na površini drugačne sestave, govorimo o heterogenem jedrenju. V območju metastabilnega področja ne nastajajo nova kristalna jedra, tista, ki so že nastala, le pridobivajo na masi. Območje metastabilnosti je pri heterogenem jedrenju ožje.

14

3.1.1 Koncentracija jeder Ne glede na to, ali je jedrenje homogeno ali heterogeno, mora koncentracija presegati mejno vrednost. Najprej izračunamo celotno Gibbsovo energijo, ki je povezana z nastankom jeder. Ko nastane v raztopini majhno sferično jedro, ustvari medfazno površino med obema fazama. Površinska prosta energija te površine je γ , gostota Gibbsove proste energije je ∆G/V. Celotna sprememba energije nastanka zrna je sprememba obeh. VS GGG ∆−∆=∆ (3.1) Predpostavimo, da so vsa jedra idealno okrogle oblike s polmerom r. Spremembo celotne proste Gibbsove energije izračunamo z naslednjimi enačbami:

površinska energija med fazama γπ 24 rGs =∆ , (3.2)

mrežna energija kristala n

nV

GrVG 3

4 3∆=∆ π , (3.3)

molska mrežna energija kristala ( )ravcc

n nRTG ln∆=∆ (3.4)

molski volumen kristala ρM

nV = . (3.5) množina ionov, ki nastaja iz mola ionov ∆n

MGr nrG 3

42 34 ∆−=∆ πγπ (3.6)

MnRTr

ravcSc

rG 3ln42

3

4∆

−=∆ρπγπ (3.7)

Pri tem sta:

molska masa - M masna gosto - ρ Iz enačb (3.2 do 3.7) izhaja, da je sproščanje ali porabljanje energije pri nastajanju sferičnega delca odvisna od velikosti zrna – slika 3.2. Prvi člen enačbe (3.7) je vedno pozitiven, ker se energija pri nastajanju nove površine vedno povečuje. Drugi člen je pri majhnih polmerih pozitiven, pri velikih pa negativen. Kadar je polmer zrna r < r*, prevladuje površinski člen, in ∆Gtot narašča s polmerom. Ko zrno zraste, in je r > r

*, je odločilen prostorninski člen. ∆Gtot upada z naraščajočim r. Polmer jedra mora biti večji od kritične velikosti (r > r*), da jedro raste ob padanju proste energije. Zaradi energetske pregrade moramo dovajati energijo, da bi nastala stabilna jedra. ∆G* je kritična energija za nastanek stabilnega jedra (r>r*). Ker ima ∆Gtot maksimalno vrednost ∆G* pri r = r*, lahko izračunamo r* z odvajanjem enačbe (3.6) po r in izračunamo odvod. Vrednosti r* so zelo majhne. Na sliki 3 – 3 je grafično prikazana sprememba proste energije nastajanja zrna v odvisnosti od polmera idealnega sferičnega zrna s polmerom r.

15

VGr ∆

−= γ2* (3.8)

Slika 3 - 3: Sprememba proste energije nastajanja zrna v odvisnosti od polmera idealnega sferičnega zrna s polmerom r10. V metastabilnem področju (slika 3 - 2) se lahko vrši heterogeno jedrenje, ki poteka na tuji podlagi (groba površina cevi, toplotnih prenosnikov, druge opreme, korozijski produkti, dispergiran prah). Na teh površinah stik s heteropodlago zvišuje površinsko energijo in s tem aktivacijsko energijo. Hetrogeno jedrenje se vrši pri nižjih stopnjah prenasičenja in poteka hitreje kot homogeno jedrenje – slika (3 - 4). raztopina (L) kristalno jedro (β) Θ Stena (α ) Slika 3 - 4: Tvorjenje kristalnega jedra na heterogeni podlagi Med podlago (α ) in že nastalim jedrom ( β ) imamo ravnotežni kot (Θ ). Kot je odvisen od

relativne energije na faznih mejah , ( )Lαγ , ( )Lβγ , ( )βαγ :

16

( ) ( ) ( ) Θ+= cosβαβα γγγ LL (3.9) Na ta način se kritični polmer r*, v enačbi (3.6) zmanjša na ( ) Θ∆− sin//2 VGγ , s tem se zmanjša kritična prostornina, nova faza ima večjo verjetnost rasti kot ponovnega raztapljanja.

3.2 Kristaljenje

Rast stabilnih kristalov (r > r*) določa difuzijsko gibanje atomov k jedru. Za to gibanje sta pomembna gonilna sila premene in difuzijski koeficient atomov in molekul.

3.3 Kristalna rast

Kristalna rast se prične, ko so v raztopini prisotna jedra, ki so večja od kritičnega polmera (r>r*). Kristalna rast obsega več stopenj:

o transport delcev na površino kristala, ki poteka z difuzijo ali s konvekcijo; o vgraditev ionov na površino kristala, ki poteka z različnimi površinskimi reakcijami

(adsorpcija, površinsko jedrenje, ionska izmenjava…); o odstranitev reakcijskih produktov.

V večini primerov je proces omejen s hitrostjo transporta ionov ali s hitrostjo površinske reakcije. Zadnjo stopnjo (odstranjevanje reakcijskih produktov) lahko zanemarimo. Kadar je hitrost določujoča stopnja transporta delcev, ki se tako hitro vežejo na površino kristalov, da je koncentracija v okoliški raztopini nižja od ravnotežne koncentracije, govorimo o transportno nadzirani rasti. Hitrost difuzijsko nadzirane reakcije je določena s Fickovim zakonom.

( )ravdtdc ccDS

−=−δ

(3.10)

Pri tem je: t – čas, c – množinska koncentracija kristalotvornih ionov v raztopini, crav – ravnotežna množinska koncentracija kristalotvornih ionov, D – difuzijski koeficient, S – površina kristala na katerem poteka kristalna rast, δ - debelina difuzijsko adsorpcijske plasti. Kadar je površinska reakcija tako počasna, da je koncentracija v bližini površine enaka koncentraciji v raztopini, je hitrost rasti omejena z reakcijo na površini. Za površinsko nadzirano izločanje kristalov v splošnem velja enačba:

( )nravdtdc cckS −=− (3.11) Prit tem je: n – red reakcije, ki je odvisen od tipa jedrenja na kaleh, k - konstanta reakcijske hitrosti.

17

3.4 Kinetika karbonatnega sistema

Kinetiko kristalizacije so določili eksperimentalno. Izvedli so poskuse, pri katerih so opazovali spremembe koncentracije Ca2+ in HCO3

- v raztopini s kristalnimi kalmi. Michaell Reddy in George Nancollas sta ugotovila, da je kristalizacija kalcijevega karbonata površinsko nadziran proces drugega reda11. Pri nizkih vrednostih pH je hitrost raztapljanja tako velika, da je proces difuzijsko nadziran (molekularna ali turbulentna difuzija). Pri pH vrednostih naravnih vod je proces raztapljanja in kristalizacije površinsko nadziran. Hitrost raztapljanja kalcita in aragonita, ki je podana na osnovi paralelnih reakcij, sta ugotovila Busenberg in Plummer2.

32

)(31 −+→+ +→+ HCOCaHCaCO ks (3.12)

−+• →+ 32

32)(3 22 HCOCaCOHCaCOk

s (3.13)

−+ +→ 232

)(33 COCaCaCO ks (3.14)

V enačbah (3.11), (3.12) in (3.13) so k1, k2 in k3 kinetske konstante, ki so vključene v empirično enačbo za hitrost raztapljanja CaCO3. 321 32 kckckr COHH ++= + (3.15)

3.5 Staranje kristalov

Prosta Gibbsova energija je sorazmerna medfazni površini (površini med delcem in raztopino). Sistem je nestabilen, dokler ni medfazna površina dovolj majhna. Zmanjševanje površine med delci in raztopino imenujemo staranje. Poteka na več načinov.

o Prekristalizacija primarnih delcev – na primer transformacija igličastih, plastovitih kristalov v bolj čvrsto obliko. Poteka lahko s preurejanjem molekul skozi matično raztopino.

o Transformacija kristala iz metastabilne kristalne strukture v stabilno stanje lahko poteka z raztapljanjem in ponovno prekristalizacijo.

o Primarni delci lahko med sabo agregirajo. Temu sledi ponovna rast. o Oswaldovo zorenje je rast velikih kristalov na račun majhnih.

V novo nastalih oborinah se najpogosteje pojavljata prekristalizacija in Oswaldovo zorenje kristalov. Majhni kristali imajo večje razmerje med površino in volumnom. Zaradi tega imajo večjo prosto Gibbsovo energijo kot veliki kristali. Posledica tega je večja topnost majhnih kristalov. Veliki kristali so termodinamsko stabilnejši. Kadar je raztopina, ki je v kontaktu z vsemi tremi kristalnimi smermi, v ravnotežju s srednje velikimi delci, je ta raztopina za manjše kristale podnasičena, za večje kristale pa prenasičena. Zaradi izenačitve koncentracij se bodo majhni kristali raztapljali. Ker je

18

raztopina za velike kristale prenasičena, bodo ti zaradi enakega vzroka rasli tako dolgo, da bo v raztopini en sam velik kristal. Sklepamo lahko, da raztopina ne more biti v ravnotežju z oborino, ki vsebuje kristale različne velikosti. Če tako raztopino pustimo mirovati dovolj dolgo, bo koncentracija dosegla vrednost med topnostjo manjših in večjih kristalov. V takem stanju bo ostala tako dolgo, da se bodo raztopili vsi majhni in zato nestabilni kristali. Kristali, ki imajo večji premer od kritične vrednosti, bodo rasli tako dolgo, da bo nastal en sam velik monokristal13.

19

4 NAPREDNE METODE ZA PREPREČEVANJE IZLOČANJA VODNEGA KAMNA V TEHNOLOŠKIH PROCESIH

4.1 Priprava vode z ionskimi izmenjevalci

Klasično področje uporabe ionskih izmenjevalcev je priprava procesnih vod. S temi postopki vodo mehčamo ali popolnoma demineraliziramo. Največ mehke vode še vedno uporabimo za pripravo nizko in visokotlačne pare. Tehniko ionske izmenjave uvrščamo med osnovne tehnološke operacije. Ekonomičnost ionskih izmenjevalcev ovrednotimo z možnostjo regeneracije. Ionski izmenjevalec je uporabnejši, če ga lahko z regeneriranjem čim večkrat prevedemo v osnovno stanje. Možnost regeneracije je značilna za ionsko izmenjavo, pri drugih membranskih procesih ni mogoča. Ionski izmenjevalci so netopne organske ali anorganske spojine, ki imajo reaktivne, ionizirane ali bazične skupine. Te skupine morajo z raztopinami elektrolitov izmenjati ione in ustvariti novo spojino, ki je prav tako netopna, kot je bila prvotna. Ta izmenjava ali navzemanje sledi pravilom stehiometrije. Osnovana je na osnovnih kemijskih zakonih delovanja mase in ravnotežja.

4.1.1 Vrste ionskih izmenjevalcev Kationski anorganski izmenjevalci so lahko naravni ali sintetični. Na+ ion lahko zamenjajo za drug kovinski kation. Uporabni so le v ozkem območju pH, ker v močno alkalnih raztopinah peptizirajo, v kislih raztopinah se lahko popolnoma raztopijo. Pogosto jih uporabljamo za odstranjevanje Ca2+, Mg2+, (Fe2+ in Mn2+) iz surove vode. Regeneriramo jih s koncentrirano raztopino NaCl. Uporabni so, če je v vodi relativno malo Na+, Cl- ali CO2. Organski kationski izmenjevalci izmenjujejo katione iz vode za svoj kislinski vodik ali Na+. Obstojni so v območju visokega in nizkega pH (od 1,5 do 12). Večinoma imajo večjo izmenjevalno kapaciteto kot anorganski. Ker so organski kationski izmenjevalci obstojni proti kislinam, jih lahko regeneriramo z močnimi kislinami, H2SO4 ali HCl. Anionski izmenjevalci imajo značaj slabe ali močne baze. Regeneriramo jih z alkalijami. Uporabni so za izmenjavo anionov, ki imajo večjo maso ali višjo valenco ali večjo aciditeto, ker je večja njihova afiniteta do kationskega dela. Splošno je njihova kapaciteta izmenjave večja, čim večja je disociacijska konstanta kisline in čim manjša je bazičnost izmenjevalca. S kombinacijo zaporedne kisle kationske in anionske izmenjave lahko odstranimo iz vode vse elektrolite. Za totalno demineralizacijo (deionizacijo) lahko uporabimo zmes močno kislega in močno bazičnega izmenjevalca v enem sloju. Postopki za izmenjavo ionov niso občutljivi za spremenljivo kemijsko sestavo vode. Pred mehčanjem moramo iz vode odstraniti suspenzije, koloide in bakterije, ker bi lahko rasle na filtru, ga zamašile in zmanjšale kapaciteto filtra14.

20

Ionske izmenjevalce so v zgodni dobi proizvajali po tehnologiji kondenzacije v obliki velikih blokov, ki so jih nato drobili in presejali na sitih. Zaradi neenakomerne oblike in velikosti zrn so imeli zelo slabe hidravlične lastnosti. Tehnologija polimerizacije v suspenziji je omogočila bolj enakomerno zrnatost. Uspeli so celo dobiti zrna v obliki majhnih kroglic. Od velikosti kroglic je odvisna aktivna površina, ki je na razpolago pri ionski izmenjavi v procesu – preglednica 4 - 1. Preglednica 4 - 1: Površina v odvisnosti od premera zrna

Premer zrna [mm] Površina zrna v primerjavi s premerom 0,5 mm

1,0 0,50 0,8 0,62 0,7 0,71 0,6 0,83 0,5 1,00 0,4 1,25 0,3 1,67 0,1 5,00

Uporaba zrn, ki imajo premer manjši od 0,3 mm, ni primerna, ker povzroča prevelik hidravlični upor. Neprimerna so tudi zrna s premerom, ki je večji od 1,25 mm, ker so občutljivi na mehanske in osmotske obremenitve. Zrna so lahko v makroporozni ali gel strukturi. Ker v filtru ni bolj drobnih zrn ionske mase, se ne ustvarjajo težje pretočne cone in ni mrtvih žepov pri sotočni regeneraciji. Na vseh mestih po višini stolpa je enak padec tlaka, kar omogoča enakomeren pretok skozi sloj ionske mase. Pri povratnem izpiranju ionske mase potrebujemo bistveno manjši prostor, ker ne pride do dvigovanja manjših zrn.

4.1.2 Sistemi za regeneracijo ionskih izmenjevalcev Sistemi in naprave za kemijsko pripravo vode, posebno za popolno demineralizacijo, morajo izpolnjevati tri kriterije:

o zagotavljati morajo dovolj velike količine primerno kondicionirane vode; o ustrezati morajo ekonomskim kriterijem; o izpolnjevati morajo zahteve okoljske zakonodaje.

V zahodni Evropi že dolgo uporabljajo objekte in naprave s protitočnim postopkom regeneracije ionskih mas. Tudi pri nas povečujejo delež naprav s protitočno regeneracijo ionske mase. Kljub temu je še veliko naprav, za katere izvajajo regeneracijo po vsakem zasičenju ionske mase istosmerno. Največje pomanjkljivosti sotočnega načina regeneriranja ionske mase so:

o velika poraba kemikalij za regeneracijo (250% do 400% teoretično potrebne količine);

o optimalna izraba ionske mase v delovnem ciklu ni mogoča; o potrebno je povratno izpiranje po vsakem delovnem ciklusu; o velika poraba vode za regeneracijo, o za ciklus regeneracije rabimo veliko časa.

Sistemi protitočne regeneracije s protitlakom imajo na sredini ionskega filma izdelan drenažni sistem. Nad tem sistemom se nahaja približno 200 mm neaktivne ionske mase. S pomočjo zraka ali vode vzdržujemo preko tega sloja ionske mase ustrezen protitlak v

21

času, ko dodajamo raztopino sredstva za regeneracijo ionske mase, ki jo regeneriramo od spodaj navzgor. Regeneracijsko sredstvo vodimo preko drenažnega sistema iz ionskega filtra. Sloj ionske mase, ki ga regeneriramo, je na ta način regeneriran. Glede na sistem s sotočno regeneracijo, ima protitiočni sistem sledeče prednosti:

o boljša kvaliteta vode, o manjša poraba sredstva za regeneracijo, o boljši izkoristek zaradi krajšega časa regeneracije ionskih mas, o spodnji sloj ionske mase, ki je odločilen za kvaliteto vode, je najbolje regeneriran.

Protitočen postopek regeneracije ionske mase ima veliko prednosti, ima pa tudi slabosti, ki se izkazujejo v sledečem:

o Ko vstopi sredstvo za regeneracijo ionske mase od spodaj navzgor, se spremeni volumen zrnc ionskega izmenjevalca. Zaradi tega nastopi parcialno preslojevanje v coni, ki ima funkcijo poliranja v delovnem ciklusu.

o Drenažni sistem predstavlja oviro pri pretoku vode v delovnem ciklusu. Posledica tega je neenakomeren pretok vode v delovnem ciklusu.

o Po nekaj delovnih ciklusih pride do zbijanja ionske mase pod drenažnim sistemom. Zaradi tega je večji upor proti pretoku. Po nekaj ciklusih moramo tudi tu vršiti povratno izpiranje in rahljanje kolone. Po vsakem povratnem izpiranju potrebujemo večje količine sredstva za regeneriranje.

o Sredstvo za izpiranje ionske mase ima večjo gostoto kot voda. Zato porabimo za izpiranje ionske mase velike količine drage, že omehčane vode.

4.1.3 Sistem z lebdečim slojem ionske mase Regeneracijo ionske mase izvedemo od zgoraj navzdol tako, da izkoristimo prednost večje specifične teže raztopine, ki jo uporabljamo za regeneracijo. Ionska masa se nahaja v komori filtra med dvema pregradama, na katere so vgrajene filtrske šobe. Na vrhu sloja aktivne mase je sloj inertne mase, ki enakomerno pokriva celotno površino celotne delovne ionske mase. Ta sloj služi kot zaščita pred zamašitvijo šob z nečistočami ali deli ionske mase in za enakomerno porazdelitev sredstva za regeneracijo po celotni površini filtra. Višina sloja ionske mase, ki je v gibanju, je odvisna od hitrosti pretoka v delovnem ciklusu. Pretok moramo izbrati tako, da je maksimalen izkoristek ionske mase, in ni prevelikih uporov zaradi pretoka. Ključne prednosti tega sistema so:

o ionski filtri so nižji in cenejši, o kapaciteta ionske mase je maksimalno izkoriščena, o majhna poraba vode v sistemu za pranje in regenereacijo, o majhna poraba časa za regeneracijo omogoča maksimalno izkoriščenost

izmenjevalca, o med delovnim ciklusom ne pride do pretoka vode po kanalih med delovnim

ciklusom, o med obratovanjem nastanejo majhne tlačne razlike, o imajo velik učinek za regeneracijo, majhno porabo kemikalij - sistem je zelo

ekonomičen. Sloj za končno obdelavo vode ima zrnca ionske mase s posebno granulacijo ali monodisperzno granulacijo. Tak sloj ima največjo koristno kapaciteto, najmanjši preboj ionov, dobljena voda na izhodu iz ionskega filtra je zelo kakovostna.

22

4.1.4 LIFTBETT sistem Vsak ionski filter ima vsaj dve komori, ki sta pregrajeni na cilindričnem delu plašča. Na pregradah komor so vgrajene filtrske šobe, komore so povezane med sabo s cevovodom za transport ionske mase. Na gornji pregradi vsake komore je sloj inertne mase, ki mora imeti manjšo specifično težo kot voda. V spodnji komori ionskega izmenjevalca je ena tretjina skupne količine ionske mase tako, da imamo v spodnji komori prostor za povratno izpiranje ionske mase. Zgornja komora je z ionsko maso napolnjena v delovnem ciklusu in ciklusu regeneracije tako, da predstavlja fiksni sloj. Najpomembnejše prednosti LIFTBETT sistema so:

o enake kot pri sistemu z lebdečim slojem ionske mase, o možnost povratnega izpiranja ionske mase v samem filmu, o primeren je za sisteme, ki jih občasno ustavljajo, obratuje lahko s pretočno

hitrostjo 0% do 100%, o zelo nizka poraba sredstev za regeneracijo o primeren je za vode z visoko vsebnostjo soli.

4.1.5 RINSBETT sistem Sistem je primeren za majhna in srednje velika postrojenja s premerom ionskega filtra do 2000 mm. Ionski filter ima tik nad sredino cilindričnega dela vgrajen drenažni sistem, preko katerega se odvaja voda v delovnem ciklusu. Takoj nad drenažo je perforirano dno. Perforacije je takšna, da lahko skozi luknje prehaja ionska masa. Pri povratnem izpiranju se zrnca ionske mase razporedijo nad perforirano pregradno ploščo. Ker so zrna regenerirana, so aktivna. To nam omogoča, da lahko za regeneracijo uporabimo surovo vodo. Prednosti RINSBETT sistema so:

o enake kot pri sistemu z lebdečim slojem ionske mase, o inertno povratno izpiranje je mogoče vršiti v samem ionskem filmu, o za izpiranje in regeneracijo kationske mase lahko uporabimo surovo vodo, o za izpiranje anionske mase lahko uporabimo dekationizirano vodo, o sistem je primeren za manjša postrojenja in tam, kjer imamo samo eno linijo.

Pokrivni sloj ionske mase nad perforirano ploščo fiksira spodnji aktivni sloj ionske mase v delovnem ciklusu. V času regeneracije preide ta masa v aktivni sloj tako, da sprejema ione od surove ali dekationirane vode. Tako obdelana voda je na visokem nivoju.

4.1.6 Multistep sistem Sistem je zgrajen iz več komor. Med sabo so ločene s pregradnimi stenami, v katere so vgrajene šobe. Komore so postavljene ena nad drugo. Vsaka komora, razen zgornje, ima vgrajen drenažni sistem za razporeditev sistema za regeneracijo. Drenažni sistem služi hkrati za odvod odpadnih vod pri regeneraciji ionske mase v gornji komori. Regeneracija se vrši od zgoraj navzdol pod vplivom zemeljske gravitacijske sile. Spodnjo komoro moramo varovati pred kontaminacijo s protitokom vode navzgor. Presežki sredstva za regeneracijo ionske mase so približno enaki kot za ostale sisteme z lebdečim slojem ionske mase – 115% do 130% teoretično potrebne. To je še vedno 50% manj kot pri klasičnih mešanih ionskih filtrih.

23

Sistem Multistep ima naslednje prednosti: o vse prednosti, ki jih imajo sistemi z lebdečim slojem ionske mase, o samo en filter za vse funkcije, od mehčanja, dekarbonizacije do popolne

demineralizacie, o ne zavzema veliko prostora, o majhni stroški investicije, o glede na klasične mešane filtre porabi zelo malo kemikalij za regeneracijo in malo

zraka, o glede na zasičenje lahko izvajamo regeneracijo posamezne komore, o ni občutljiv na pretok vode in mineralno sestavo vhodne vode, o enostavna avtomatizacija.

Multistep sistem ima zelo široko področje uporabe. Pogosto ga uporabljajo kot zadnjo stopnjo obdelave vode po reverzni osmozi.

4.2 Magnetna obdelava vode

Raziskave s področja magnetne obdelave vode so dale različne rezultate. V literaturi se pojavlja več hipotez o delovanju magnetne naprave. Teh učinkov še ni mogoče popolnoma pojasniti, saj mehanizem delovanja magnetnih naprav še ni dokončno raziskan. Če je magnetna naprava pravilno skonstruirana in učinkovito deluje pri ustreznih pogojih obratovanja, so pri obdelavi vode naslednji učinki:

o na stenah se izločajo manjše količine vodnega kamna; o spremeni se velikost in oblika kristalov, obloga je manj trdna; o v izločenem vodnem kamnu je večji delež aragonita glede na delež kalcita15 o vodni kamen, ki se je izločil med obratovanjem brez magnetne naprave, se po

daljšem času obratovanja z magnetno obdelavo popolnoma odlušči; o voda ohrani nagnjenost k naštetim spremembam izločanja vodnega kamna še več

ur po končani magnetni obdelavi, kar imenujemo magnetni spomin. Učinki magnetne obdelave so najverjetneje posledica spremembe v razporeditvi molekul vode16 in premiku nabitih delcev zaradi delovanja Lorentzove sile17. Teorija hidratacije in eksperimentalne metode na tem področju še niso dovolj razvite, da bi lahko napovedali, do kakšnih sprememb pride. Doslej je bilo objavljenih kar nekaj laboratorijskih raziskav15, ki so dokazale, da lahko pride med izpostavljanjem vodnih raztopin in disperzij do bistvenih in trajnejših sprememb v hidrataciji ionov in trdnih površin. S temi raziskavami se ukvarja Higashitani s sodelavci. Svoje rezultate objavljajo že od leta 1992. Prvotno so obdelovali kristale kalcijevega karbonata, ki so jih sintetizirali z mešanjem magnetno obdelane raztopin CaCl2 in Na2CO3. Spremljali so absorbanco raztopine kalcijevega karbonata in s pomočjo X žarkov določili kristalno strukturo kalcijevega karbonata. Ugotovili so, da magnetna obdelava vpliva na izločanje delcev kalcijevega karbonata tako, da zavira jedrenje, pospešuje pa rast kristalov na že obstoječih jedrih, če je jakost magnetnega polja večja od 0,3 T in čas izpostavljenosti magnetnemu polju vsaj 10 min. Magnetni spomin traja še najmanj 120 ur po magnetni obdelavi. Magnetni učinek izločanja kristalov je bil večji, če je bila magnetno obdelana raztopina Na2CO3, kot pa CaCl2. IZ magnetno obdelanih raztopin se je v večji meri izločal aragonit.

24

Eksperimentalno so ugotovili zvišanje hidratacije silikatnih delcev (v raztopini KCl)18 in nekaterih organskih površin, na primer ionskega izmenjevalca19, in koloidnega polistirenskega lateksa v raztopini KCl16,19. Lorentzova sila deluje na vsak električno nabit delec, če se ta giblje skozi magnetno polje. Na delec z električnim nabojem e, ki se giblje s hitrostjo v skozi magnetno polje B, deluje Lorentzova sila:

BXveFLrrr

⋅= (4.1) Lorentzova sila je največja, ko so silnice magnetnega polja pravokotne na smer pretakanja vode. Nabiti delci v vodnih raztopinah in disperzijah so:

o ioni v sredici raztopine, o ioni v električni dvojni plasti trdnih površin, o dispergirani delci.

Z oceno verjetnosti trkov so dokazali, da je vpliv Lorentzove sile na jedrenje zanemarljiv v primerjavi z verjetnostjo trkov zaradi termičnega gibanja ionov v raztopini. Dispergirani delci, ki so prisotni v naravnih vodah, so na svoji površini električno nabiti. V njihovi bližini je koncentracija ionov z nasprotnim nabojem večja kot v sredini raztopine. Lorentzovi premiki teh protiionov k nabiti površini delcev bi lahko povzročili njihovo začasno nevtralizacijo in kot posledico tega koagulacijo. Podobno bi ti premiki pospešili kristalno rast in vplivali na obliko kristalizacije20. Metoda magnetne obdelave vode za zmanjševanje in preprečevanje nastanka vodnega kamna je v svetu znana že več desetletij. Prvo napravo je patentiral belgijski raziskovalec. Imenoval jo je CEPI (Conditionnement Electromagnetique Par Induction). Naprava je bila primerna za pretoke od 1 m3/h do 10 000 m3/h. Vgrajene je imela močne magnete v različnih kombinacijah. Poročila o učinkovitosti te naprave so bila različna. Okoli leta 1960 so v nekdanji Sovjetski zvezi uporabljali močne elektromagnete na sistemih z vročo vodo. Poročali so o veliki učinkovitosti teh naprav. Učinkovitost teh naprav je potrdilo veliko število raziskovalcev. Napravo CEPI – COMAV so testirali na dvanajstih cevovodih za vročo vodo. V enajstih primerih so dobili 50% do 80% manj izločenega vodnega kamna. V centru za proučevanje korozije v Belgiji so ugotovili, da se izloči približno 50% aragonita, ki se poseda na dnu, ne tvori oblog, in torej ne zmanjšuje toplotnega prenosa. Danes je na tržišču veliko proizvajalcev, ki izdelujejo magnetne naprave za različno uporabo.

4.3 Kemijski dodatki za kondicioniranje kotlovne vode14

Priprava vode z ionskimi izmenjevalci v industrijskih obratih, ki potrebujejo hladilno vodo ali paro, ni dovolj le fizikalno kemijska obdelava vode (filtriranje, dekarboniziranje, mehčanje, demineralizacija), ampak moramo vodo še dodatno pripraviti za uporabo. Tehnične zahteve in pogoji v praksi zahtevajo na področju kondicioniranja hladilnih vod stabilizacijo trdote, inhibiranje korozije, dispergiranje in mikrobiološko kontrolo za razvoj in uporabo velikega števila izdelkov. Razvoj prilagodljivih programov obdelave vodi do kombinacije produktov, s katerimi dobimo optimalne rezultate. Za kombinirane izdelke rabimo manj kompleksne merilne sisteme za nadzor dodajanja kemikalij in enostavnejše in cenejše dozirne sisteme.

25

4.3.1 Sredstva za stabilizacijo trdote Komercialno sta na voljo dva tipa izdelkov za stabilizacijo trdote:

o kemikalije, ki vsebujejo fosfor in fosfonske kisline, o brezfosfatni na osnovi na osnovi polikarbonskih kislin.

Oba tipa vsebujeta inhibitorje na bazi dušika (triazol) za zaščito neželeznih ali bakrenih materialov. S kombiniranjem teh komponent lahko prilagodimo produkte glede na zakonske zahteve o izpustih fosforja in dušika v okolje ali reke in jezera. Najbolj običajne oblike teh izdelkov so podlaga sheme - slika 4 - 1.

Slika 4 - 1: Najpogostejši stabilizatorji trdote vode

4.3.2 Inhibitorji korozije Inhibitorje korozije ponavadi kombiniramo s stabilizatorji trdote vode ali sredstvi za dispergiranje že v sami recepturi izdelka Inhibitorji na bazi cinka delujejo preko celotnega pH območja (kisel, nevtralen in bazični medi). Sredstva za dispergiranje v teh izdelkih preprečujejo naraščajočo tendenco obarjanja cinka pri višjih vrednostih pH (alkalni medij). Proizvodi na bazi anorganskih fosfatov se najbolje obnesejo v nevtralnem in kislem mediju. Posebne polikarboksilne kisline stabilizirajo kalcijev fosfat v vodnih raztopinah. Tako preprečujejo nastajanje oblog. Kemikalije za obdelavo vode na osnovi fosfonske kisline so razvili, da bi preprečili onesnaženje okolja s cinkom in fosforjem. V alkalnem in kislem mediju delujejo kot stabilizatorji trdote, kot »All organic obdelava« in dobro ščitijo pred korozijo. Inhibitorje korozije, njihovo delitev, podaja shema – slika 4 – 2.

Stabilizatorji trdote

Produkti s fosforjem

Produkti brez fosfatov

Vsebujejo dušik

Vsebujejo dušik

Brez dušika

Brez dušika

26

Slika 4 - 2: Inhibitorji korozije

4.3.3 Disperzna sredstva Disperzna sredstva dodamo k obdelavi vode, kadar je vsebnost organskih ali anorganskih snovi, ki povzročajo motnost, prevelika. Vsa disperzijska sredstva določimo po analizi povzročiteljev motnosti. Po kemijski sestavi jih delimo na anionska in neionska disperzna sredstva.

4.3.4 Sredstva za mikrobiološko kontrolo Izbor biocidov je omejen z okoljsko zakonodajo za izpust snovi v okolje. V okolje lahko pridejo preko tako imenovanega »blowdowna«. Najbolj neproblematičen je izpust hladilne vode, ki je biološko obdelana z močnimi oksidanti. Tam, kjer ni zakonskih omejitev za izpust v okolje, lahko uporabimo neoksidativne biocide, ki učinkujejo bolj dolgo. Delimo jih na oksidativne in neoksidativne.

4.3.5 Izdelki za zaprte hladilne sisteme Sredstva, ki smo jih obravnavali do sedaj, so primerna za odprte sisteme. V nasprotju z odprtimi hladilnimi sistemi moramo za zaprte sisteme uporabiti največjo možno korozijsko zaščito. Zato je potrebna relativno visoka vsebnost inhibitorjev. Ti izdelki pokrivajo celotno področje kondicioniranja hladilnih vod razen biološke kontrole.

Inhibitorji korozije

Osnova: cink Osnova: anorganski fosfati

Osnova: fosfonske kisline

Kisla obdelava: pH 6,2 – 6,8

Nevtralna obdelava pH 7,2 – 7,8

Alkalna obdelava pH 7,8 – 8,5

Kisla obdelava pH 6.3 – 6,8

Nevtralna obdelava pH 6,8 – 7,5

Alkalna obdelava pH 8,2 – 9.0

27

Osnova teh izdelkov je molibdat ali nitrat. Namenjeni so za industrijsko rabo. Izdelke na osnovi alkalnih silikatov, kelatov ali emulgirajočih olj uporabljamo redko, ker povzročajo tehnološke in ekološke težave.

4.3.6 Obdelava vode, pri kateri 'pride para v stik s hrano Povsod, kjer pride para v stik s hrano ali s pakiranjem, moramo preprečiti kontaminacijo s kemikalijami, ki so nevarne za zdravje ljudi in živali. Neželjen je tudi vpliv kotlovne vode in pare na barvo, vonj in okus hrane. V svetu ni standarda ali zakona, ki bi urejal področje dodatkov za kotlovne vode. Zakonodaja je specifična za vsako državo posebej. Kljub temu večina držav v svoji zakonodaji sledi predpisom FDA.

4.4 Korozija v parno – kondenzacijskih sistemih

Korozija v parno – kondenzacijskih sistemih je največkrat vzrok številnih okvar, ki povzročajo zastoje, izgubo pare ali kondenzata in druge težave. Opazimo jih po korozijskih produktih (Fe2O3), ki se v končni fazi kopičijo v kotlu in cevnih sistemih v obliki usedlin. Korozija v takšnih sistemih je lahko pogojena s številnimi korozijskimi mehanizmi. Najbolj običajni vzroki so nizka pH vrednost, presežni CO2 in vdor kisika. CO2 lahko pride v sistem s svežo vodo. Odplinjevanje CO2 nikoli ni kvantitativno, ker se ta veže z vodo v H2CO3, in tudi več ne velja Henryev zakon o parcialnih tlakih. Še več CO2 nastaja v parnem kotlu zaradi termičnega razpada na področjih, kjer so nakopičeni bikarbonati in karbonati po reakcijah:

OHCOCOenergijaHCO 222332 ++→+−

− (4.2)

2223 2 COOHenergijaOHCO +→++

−− (4.3) CO2 nastaja v kotlu tudi zaradi termičnega razpada organskih snovi, ki pridejo v kotel s svežo napajalno vodo. V parnem sistemu CO2 ni nevaren. Ko para kondenzira, se CO2 v kondenzatu raztaplja in tvori ogljikovo kislino (H2CO3). Zniža se pH vrednost, dani so pogoji za kislinsko korozijo kondenzacijskega sistema. Mogoči so še drugi mehanizmi, na primer:

( ) 22330 22 HHCOFeHCOHFe +→++ −+ (4.4) Po tej reakciji nastaja vodotopen Fe – bikarbonat, ki pri določenih pogojih (na mestih kjer pride do redukcije tlaka ali CO2) hidrolizira, izpade FeO v obliki oborine. Ponovno se sprosti CO2 za nov korozijski napad. Če je v sistemu prisoten še kisik, poteka reakcija korozije še hitreje: ( ) OHCOOFeOHCOFe 2232223 4824 ++→+ (4.5) CO2 ima v celotnem korozijskem mehanizmu vlogo katalizatorja korozijskega procesa. Najpogostejša je površinska korozija, ki lahko prizadene turbino in kondenzacijski sistem. Če je prisoten kisik, lahko pride do zelo nevarne točkaste korozije. Kisik lahko vdre v parno – kondenzacijski sistem z vdorom zraka v podtlačne kondenzatorje ali vdorom hladilne vode (pri črpalkah kondenzata). Takšna mesta moramo zaščititi z dodajanjem hidrazina ali sulfita.

28

Za eliminacijo ali redukcijo CO2 je potrebno posvetiti veliko pozornosti pripravi sveže napajalne vode – delovanju močno bazičnih ionskih izmenjevalcev pri deionizaciji ali delovanju mešanih ionskih filtrov. S temi ukrepi ne moremo rešiti problema v celoti. V vsakem primeru pride neka CO2 v kotel. Da bi zaščitili sistem pred korozijo, moramo uporabiti nevtralizacijske inhibitorje ali hlapne amine, na primer morfolin, cikloheksilamin, dietilaminoetanol in druge ali njihove kombinacije. Amoniak uvrščamo med inhibitorje, ki nevtralizirajo ogljikovo kislino in sistem naalkalijo. Hlapni amini se porazdelijo med parni in kondenzacijski sistem v določenem razmerju in tako ščitijo celotni sistem. Razmerje porazdelitve amina med paro in kondenzat je pomembno. Pomembno je, da je inhibitor v pari takrat, ko para kondenzira. Da bi dosegli boljše učinke, običajno uporabljamo kombinacije različnih aminov z različnimi porazdelitvenimi razmerji.

4.4 Postopki priprave vode v NEK

V Nuklearni elektrarni Krško (NEK) uporabljajo demineralizirano vodo za reaktorsko hladivo, moderator nevtronov in borovo kislino14. V letu 2004 so zamenjali celoten sistem za pripravo tehnološke in demineralizirane vode. V času montaže jim je dobavitelj zagotavljal zadostne količine vode z začasnim mobilnim sistemom. Celotna zamenjava sistema je trajala 9 mesecev. Projektne osnove za nov sistem so bile naslednje:

o da zagotovi zadostno količino kvalitetne vode uporabnikom v vseh obratovalnih stanjih elektrarne in različni dinamiki uporabe;

o kvaliteta vode mora ustrezati specifikacijam; o uporaba napredne tehnologije; o zmanjšanje stroškov vzdrževanja; o možnost vzdrževanja opreme »na moč«; o sistem mora delovati brez 24 urnega nadzora operaterja; o ročno upravljanje posameznih komponent; o možnost lokalnega upravljanja posameznih črpalk; o zagotovljena redunantnost sistema; o enostavno upravljanje sistema preko procesnega računalnika; o vgradnja instrumentacije za spremljanje delovanja sistema povezana na procesni

računalnik, možnost trendiranja procesnih parametrov, alarmiranje v primeru odstopanja, historiat sistema in možnost analize delovanja sistema;

o različni nivoji dostopa za uporabnike; o nižja cena kubičnega metra deionizirane vode; o zmanjšanje porabe kemikalij na minimum; o možnost recirkulacije vode, če ne ustreza specifikacijam; o zmanjšati količino odpadne vode na minimum.

Sistem je razdeljen na dva dela. Sistem za pripravo tehnološke vode ima kapaciteto 124 m3/h. Sistem za pripravo demineralizirane vode ima tri linije s skupno kapaciteto 70 m3/h. Glavne komponente sistema za pripravo tehnološke vode so: črpanje surove vode, dvomedijski filtri in rezervoarja tehnološke vode. Glavne komponente sistema za pripravo demineralizirane vode so:

o 2 filtra (za vsako linijo posebej); o sistem revrzne osmoze (RO) za vsako linijo posebej; o vmesni rezervoar permeata reverzne osmoze; o mehčalec, za vsako linijo posebej; o enota za odplinjevanje, za vsako linijo posebej; o enota za elektrodeionizacijo za vsako linijo posebej; o vmesni rezervoar demineralizirane vode;

29

o rezervoarja demineralizirane vode.

4.5.1 Sistem za pripravo tehnološke (predpripravljene) vode Črpanje surove vode Kot vir surove vode uporabljajo vodo iz vodnjaka NEK s kapaciteto do 100 m3/h in iz vodovodnega sistema Krško, odvzem do 50m3/h. Dvomedijski filtri Tehnološko vodo pripravljajo s filtracijo. Iz vode odstranijo večino neraztopljenih snovi, ki bi lahko poškodovale membrane reverzne osmoze. Uporabljajo dvomedijske filtre, v katerih je zgornji medij hidroantracit, spodnji je pesek različne granulacije. Surovo vodo črpajo z vrha proti dnu in jo shranijo v rezervoarju predpripravljene vode. Trdne delce, ki ostanejo v filtru, izperemo protitočno enkrat dnevno (preprečevanje mikroorganizmov) ali ko padec tlaka čez filter preseže predpostavljeno vrednost. Pred filtriranjem dodajajo natrijev hipoklorit za oksidacijo železa in mangana, da preprečijo odlaganje železa in mangana na membranah reverzne osmoze. Natrijev hipoklorit služi za preprečevanje rasti mikroorganizmov, ki mašijo filtre in zmanjšujejo pretok vode preko filtra.

4.5.2 Sistem za pripravo deionizirane vode Filtri Vsaka linija ima dva filtra s filtracijsko velikostjo 20 µ in 50 µ, ki služita kot dodatna zaščita membran reverzne osmoze. Reverzna osmoza Pred vstopom vode na membrane reverzne osmoze ji dodajo H2SO4, da preprečijo nastajanje netopnega karbonata in tvorbo oblog na membranah, ter NaHSO3 za odstranjevanje prostega klora v vodi, ki lahko poškoduje membrane. Mali liniji reverzne osmoze sta dvostopenjski, prva stopnja ima še dve podstopnji. Koncentrat prve stopnje je neuporaben, koncentrat druge stopnje vodijo nazaj na črpalke prve stopnje. Velika linija je enostopenjska z dvema podstopnjama. Koncentrat zavržejo. Mala linija obratuje izmenično 24 ur. S tem se izognejo konzerviranju membran. Če je poraba vode večja od 11 m3/h, se avtomatsko vklopi druga mala linija. Velika linija ne obratuje v avtomatskem načrtu. Membrane prve stopnje izpirajo vsake 3 mesece, druge stopnje vsakih 6 mesecev. Zamenjava prvih membran prve stopnje je potrebna enkrat na leto. Membrane, ki ne obratujejo, konzervirajo z NaHSO3. Z reverzno osmozo odstranijo iz vode več kot 99% raztopljenih soli. Permeat vseh treh linij črpajo v skupen vmesni rezervar permeata reverzne osmoze. Služi za lažjo izvedbo regulacijskega sistema. Mehčalec Mehčalec je ionska masa, ki služi za odstranjevanje kalcija in magnezija in s tem ščiti membrane enote elektrodeinozicije pred tvorbo oblog.

30

Enota za odplinjevanje Namen te stopnje je odstranjevanje plinov v vodi. Uspešnost odstranjevanja kisika je 99,8%, in CO2 50%. Sistem deluje na principu prehoda plinov iz vode skozi membrano, ki je prepustna za pline, v tok dušika pri nizkem tlaku. Ustvarja ga vakuumska črpalka. Enota za elektrodeionizacijo. Služi za dokončno deioniziranje vode. Iz vode odstranijo več kot 99% raztopljenih soli, Obratovanje je enako kot pri linijah reverzne osmoze. Sistem odpadnih vod Izpiralno vodo dvomedijskih filtrov in koncentrat prve stopnje malih linij in velike linije reverzne osmoze črpajo v zbirni bazen odpadnih vod. Izčrpavanje poteka avtomatsko v povratni kanal sistema za hlajenje kondenzatorjev, ta ima iztok v Savo. Med remontom, ko sistem ne deluje, prečrpajo vodo v nevtralizacijski bazen, potem pa v Savo. Zadnja dela postavitve sistema za pripravo vode in končno testiranje so izvedli med rednim remontom NEK septembra 2004. Sistem obratuje v skladu s projektom, voda ustreza specifikacijam.

31

5 EKSPERIMENTI IN RAZISKAVE

V eksperimentalnem delu smo proučevali izločanje vodnega kamna v odprtih pretočnih sistemih. Pogoje delovanja pilotne naprave smo določili tako, da bi z najmanjšim številom eksperimentov ugotovili optimalno količino dodanega CO2, ki bi preprečil izločanje vodnega kamna. Pomemben del naloge je bilo ugotavljanje vpliva ultrazvočnega mešala za raztapljanje CO2 na merjene parametre.

5.1 Osnove ultrazvoka

Ultazvok proučuje akustika, saj spada med mehanska valovanja. Zanj veljajo zakoni, ki veljajo za zvok. Mehansko valovanje je elastično vibriranje delcev v plinastem, tekočem in trdnem agregatnem stanju. V trdnem stanju so delci med seboj povezani s silami. Pomik delca iz osnovnega ravnovesnega položaja povzroča dva pojava. Prvi je ta, da začnejo delci oscilirati okoli ravnovesne lege. Drugi pa, da premik enega pomeni enak premik sosednjih delcev. Prenos tega pojava v okolico poteka z določeno hitrostjo. Vibriranje delcev traja samo tako dolgo, kot deluje sila, ki ga povzroči. Če je sila močnejša, deluje bolj dolgo, povzroči intenzivnejše valovanje, prenos sprememb je globlji ves čas delovanja zunanje sile. Pri teh spremembah ne pride do prerazporeditve delcev, ampak samo prenosa energije valovanja iz ene plasti na drugo. Spremembe se širijo s hitrostjo zvoka, ta pa je odvisna od medija in njegove gostote, ne pa od frekvence osciliranja. Zvok se širi v čisti sladki vodi s hitrostjo 1400 m/s, v slani (3% – 4% soli) 1550 m/s, ultrazvok se širi skozi vodo s hitrostjo ∼1500 m/s. Splošno velja, da je širjenje valov hitrejše v trdnih kovinah kot v tekočinah in plinih. Zvočno valovanje je longitudinalno slika 5 - 1 Je mehanska motnja, ki povzroča nihanje tlaka in gostote snovi, po kateri se širi.

Slika 5 - 1: Longitudinalno valovanje zvoka

32

Iz slike 5-1 je razvidno, da se plasti najprej zgostijo, nato razredčijo in nato ponovno zgostijo. Valovna dolžina je definirana kot največja razdalja med dvema maksimumoma tlaka (zgoščevanja) ali dvema minimumoma tlaka (razredčevanje). Število ciklusov v časovni enoti je frekvenca. Merimo jo z enoto »cikel« na sekundo (»cikel/s) ali Hz (Herz). Med hitrostjo širjenja valovanja, valovno dolžino in frekvenco obstaja zveza. Enaka je za vsa valovanja v naravi (valovanje v vodi, radijski valovi, piezoelektrični efekt in druga valovanja).

νλc= (5.4)

λ valovna dolžina c hitrost širjenja ν frekvenca valovanja Spodnja meja valovanja, ki jo zaznamo ljudje kot zvok, je 16 – 20 Hz, zgornja od 16 000 do 20 000 Hz. Širina slušne zaznavnosti človeka je odvisna od lastnosti posameznika in njegove starosti. Valovanja, ki imajo frekvenco nižjo od 16 Hz, spadajo v območjo infrazvoka, z višjo frekvenco kot 20 000 Hz pa v območje ultrazvoka. Nekatera kristalinična gradiva sestavljajo kristali, ki nimajo centra simetrije 23. Primer takih gradiv sta kremen (SiO2) in BaTiO3. Slednji je pod 120°C tetragonalen z Ba

2+ ioni na ogliščih osnovne celice. Kisikovi ioni bi morali biti v središču ploskev, Ti4+ ioni pa v središču osnovne celice. Dejansko sta ti dve vrsti ionov malo odmaknjeni od idealne lege, tako da ta sestavlja mikro – dipol. Izračunati se da, da sta centra pozitivnega in negativnega naboja med sabo oddaljena 10,7 pm. Čeprav ta razdalja ni velika, je njen učinek velik, če upoštevamo veliko število osnovnih celic. Vpliv zunanjega električnega polja na piezoelektrik prikazuje slika 5 – 2.

Slika: 5 - 2: Vpliv zunanjega električnega polja na piezoelektrični material10

Na sliki je prikazanih več osnovnih celic piezoelektrika tako, da so enako orientirane (vse so orientirane v isto smer – monokristal). Zaradi te usmerjenosti nastane na zgornji površini negativni, na spodnji pa pozitivni naboj. Če položimo na obe površini elektrodi, se ti nasprotno nabijeta. Na elektrodi pritisnemo električno napetost (zgoraj smo uporabili mehansko napetost – tlak). Dipoli se raztegnejo (ali stisnejo, če obrnemo napetost). Posledica tega so natezne in / ali tlačne sile v gradivu. Če uporabimo izmenični tok, dobimo mehanske vibracije, kar je osnova za delovaje ultrazvočnih generatorjev. Vibriranje delcev lahko registriramo. Zgoščevanje in razredčevanje je večje, če so večje elastične deformacije, ki so vzpodbujene z zunanjim izvorom. Izmenični tlak manifestira

33

vibriranje. Jakost mehanskega valovanja zato merimo z izmeničnim tlakom. Moč valovanja je večja, če so večje spremembe tlaka. Moč zvoka predstavlja energijo valovanja, ki v enoti časa preide površino, pravokotno na smer širjenja valovanja. Izražamo jo z močjo zvoka na enoto površine - Watt/cm2. Moč izvora valovanja pomeni energijo, ki širi valovanje. Merimo jo z enoto Watt. Razlika med ultrazvokom in zvokom je le v frekvenci. Razlika valovnih dolžin pa privede do tega, da imata različne učinke na okolico. Do razlik pripelje že zgolj razlika v valovni dolžini. Pri ultrazvoku pride do velike razlike v tlaku, ta pa se še zelo hitro izmenjuje. V tekočini nastajajo velike sile pretrga in tlaka. Posledica tega je, da se tekočina trga v obliki malih eksplozij. Pri tem nastajajo mali votli prostori. Skoznje tekočina izhlapeva in sprejema raztopljene pline. Kadar deluje ultrazvok na tekočino, se ta močno segreje. Do tega pride zaradi porabe energije za vibriranje in termičnega efekta vpijanja ultrazvočnih valov. Tekočina se bolj segreje, če absorbira več valovanja.

Lastnosti in učinki ultrazvoka Praktična uporaba ultrazvoka je možna, ker se dobro širi skozi tekočine in kovine ter je moč izkoristiti njegovo energijo za učinke na medij, skozi katerega se širi 22, 24. Ultrazvok se širi skozi medije kot druga valovanja. Medij preide na dva načina. Ravninski valovi so sferični. Ultrazvočne valove lahko povežemo v snope, jih lomimo, jim menjamo smer širjenja proti ugodnim površinam za refleksijo. To obliko širjenja valovanja uporabimo redko, ker rabimo večinoma energijo, usmerjeno v določeno smer. Pri ravninskih valovih so aktivne površine ravne. Dimenzije imajo nekoliko večje od valovne dolžine. Pri krajših valovih dobimo pravilnejše premočrtno valovanje. Kadar naleti val na prepreko ali preide iz ene sredine v drugo, se odbije. Slednje je odvisno od valovne dolžine in velikosti ovire. Če je ovira majhna v primerjavi z valovno dolžino valovanja, jo obide ali je odboj zelo majhen. Če pa je ovira velika, se valovanje odbije. Odbijanju valov pravimo refleksija. Položaj ovire ima vpliv na smeri širjenja valov. Razbrazdane in druge neravne površine povzročajo razpršenje refleksije v različne smeri kot pri svetlobnem valovanju. Medij, skoza katerega potuje ultrazvočno valovanje, vpija (absorbira) neko količino ultrazvočnega valovanja. To predstavlja izgubo energije. Širjenje ultrazvoka je elastična deformacija. Vibriranje delcev je manjše za izgubo energije valovanja, ki jo medij porabi za segrevanje. Stopnja absorpcije je odvisna od velikosti notranjega trenja med delci, ki vibrirajo, od viskoznosti, odvajanja toplote ali toplotnega sevanja. V plinih je absorpcija ultrazvoka velika. Ultrazvok se težko širi skozi plin. Voda je nehomogena. Na mejah med plastmi vode pride do preloma in refleksije valov. To je bistvena omejitev za omejenost dosega ultrazvočnega valovanja. V vodi nastajajo mehurčki, ki dodatno vpijajo energijo ultrazvoka – s tem še zmanjšajo njegov doseg. Če koristimo večjo ultrazvočno moč, nastane v neposredni bližini izvora valovanja več mehurčkov, ti pa absorbirajo energijo. Doseg ultrazvoka ni bistveno večji, če povečamo izhodno moč. Kljub temu lahko energijo ultrazvoka koristno uporabimo v kemiji, medicini, živilski in farmacevtski industriji. Uporabljamo ga za čiščenje drobnih predmetov, sterilizacijo predmetov in drugo. Ultrazvok ima največji učinek na kavitacijo, koagulacijo, disperzijo in toplotno delovanje. Kateri od možnih vplivov bo prevladal, pa je odvisno od okolice, v kateri deluje ultrazvok, frekvence vibriranja in valovne dolžine, moči ultrazvočnih valov in časa trajanja delovanja ultrazvoka. Hidrodinamika opisuje kavitacijo kot tvorbo mehurčkov zaradi vrtinčenja in segrevanja. Veliko ultrazvočnih učinkov razlagamo s tem pojavom. Najpogostejši način nastanka

34

kavitacije je segrevanje vode do vrelišča. Pri takem segrevanju se zmanjšajo kohezijske sile molekul vode pri normalnem tlaku. Voda prehaja v paro v obliki mnogih majhnih mehurčkov, ti pa se zlivajo v večje in prihajajo na površje vode. Pravimo, da voda vre. Ultrazvočni valovi so sinusna funkcija. Ko ultrazvočni valovi preidejo tekočino, je totalni tlak (P) enak razliki med akustičnim in hidrostatičnim tlakom. Če je razdalja med molekulami večja od kritične razdalje R ( za vodo je R = 10-8 cm), nastane praznina, to je tvorjenje kavitacijskega mehurčka. Med pozitivno periodo vala zraste mehurček zaradi pozitivnega akustičnega tlaka. Do tega pride, ker so v tekočinah raztopljeni plini v obliki zelo majhnih nevidnih mehurčkov. Količina raztopljenega plina je odvisna od temperature in tlaka tekočine. Pri normalnih pogojih so plini vedno razpršeni v obliki mikroskopsko majhnih mehurčkov. Kohezijske sile med molekulami so pogosto odvisne od teh mehurčkov. Ultrazvok povzroča v vodi enake pojave, kot nastanejo pri segrevanju. Valovanje povzroča tlačne razlike. Če so te dovolj velike, pride do pretrga tekočine. V njej začnejo nastajati majhni mehurčki, ki se zlivajo v večje kot pri vrenju. Za ta pojav zadošča že majhna moč ultrazvoka, (približno 0,3 Watt/cm3). Kavitacija se pojavlja v obliki razplinjevanja, hladnega izparevanja in malih eksplozij tekočin. Za razplinjevanje zadošča moč, ki omogoča nastajanje tlačnih razlik (∼ 0,25 atm). V tekočini ostanejo mehurčki tudi po razplinjevanju. Prepoznamo ga po vidnem gibanju mehurčkov v ultrazvočnem polju. Kadar doseže ultrazvočni tlak velikost 1,25 atm, nastane možnost hladnega izparevanja. V tekočini se pojavi množica drobnih mehurčkov, nad njo pa megla. Hladna voda, ki je izpostavljena ultrazvoku, začne hitro izhlapevati, kot da bi vrela. Pri tlaku 4 atmosfere se pojavijo eksplozivni pretrgi mehurčkov. Za vse tri oblike kavitacije je nujno potrebna prisotnost zelo majhnih (skoraj nevidnih ali mikroskopskih) mehurčkov v tekočini. Z eksperimenti so dokazali, da so taki mehurčki vedno prisotni v tekočini. Da mehurčki nikoli popolnoma ne izginejo iz vode, so krivi majhni delci prahu. V še tako prečiščeni tekočini ga je še vedno veliko. Ti delci zadržujejo plin v tekočini v obliki drobnih mehurčkov. Preprečujejo njihovo popolno razgradnjo. Pomembno za kavitacijo je obnašanje plinskih mehurčkov v zvočnem polju. Naraščanje množine mehurčkov je odvisno od moči ultrazvoka in frekvence. Plinski mehurčki v tekočini so kot majhni oscilirajoči diski, imajo svojo resonanco. Odvisna je od velikosti mehurčkov, njihovega premera in lastnosti plina. Koagulacija je zbiranje malih delcev, ki so razpršeni v plinu ali tekočini, v večje delce. Izločamo jih s prostim padom. Nasprotni vpliv od koagulacije je disperzija, razprševanje trdne snovi v tekočini ali tekoče v tekočini. Splošno znano je, da se olje in voda ločita med sabo v dve plasti, če ju še tako močno mešamo. Če na isto mešanico dovolj dolgo delujemo z ultrazvokom, dobimo homogeno mešanico. Olje in voda se ne ločita v dve plasti. Učinke ultrazvoka lahko uporabimo v tekstilni industriji za barvanje različnih materialov, pospešimo proces barvanja, pri koloidnih mešanicah dosežemo bolj fino strukturo kot s katerimkoli drugim postopkom. Termični vpliv je posledica absorpcije ultrazvočnih valov, v nekaterih tekočinah lahko nastopi povišanje temperature, ko delovanje ultrazvoka spremlja pojav kavitacije.

35

5.2 Analizne metode

5.2.1 Določanje karbonatne trdote V erlenmajerjevo bučko smo odpipetirali 100 ml vzorca, dodali indikator metiloranž in titrirali z raztopino HCl 0,1 mol/l do čebulne barve. Vse titracije smo izvedli pri 20 °C. Izračun karbonatne trdote v nemških trdotnih stopinjah (°dH) je izveden z zvezoi:

Karbonatna trdota (°dH) = ml HCl · c HCl · 28 (5.1) Indikatorji so barvila, ki spreminjajo barvo glede na pH raztopine. Metiloranž je azo barvilo. Vsebuje značilen kromofor azo skupino ( )−=− NN . Pridobivamo ga s kondenzacijo diazotirane sulfanilne kisline z N,N¨ - dimetilaminom. Sprememba barve je posledica oddanega ali sprejetega protona, kar spremeni energetski nivo v molekuli. V kisli raztopini je indikator predvsem v protonirani obliki in daje značilno obarvanje protonirane oblike (čebulno rdeče obarvanje). V bazični raztopini je v obliki konjugirane baze. Obarvan je oranžno 3.

5.2.2 Določevanje kalcijeve trdote

100 ml vode dodamo toliko raztopine HCl 0,1 mol/l, kot smo je uporabili za določanje karbonatne trdote, 5 ml raztopine NaOH 5 mol/l, za noževo konico indikatorja mureksid in takoj titriramo z raztopino kompleksona III do spremembe barve iz rdeče v vijolično.

Kalcijeva trdota (°dH)=ml kompleksona III (1°dH = 1 ml EDTA) (5.2)

Izračun koncentracije Ca2+ ionov v vodi podaja zveza:

8,568,40/ dHlCamg o= (5.3)

Mureksid je amonijev purpurat. Pri pH>9 obarva raztopino vijolično, v mediju s pH

36

Maskirni reagent je raztopina kalijevega natrijevega titrata (C4H4KNaO6·4H2O) in natrijevega citrata (C6H5Na3O·2H2O).

( )1000

1,02

2 ⋅⋅−= COEBACOlg (5.4)

ECO2 = 44 A – ml HCl 0,1 mol/l, porabljeni za slepo probo B – ml HCl 0,1 mol/l, porabljeni za vzorec

5.3 Opis pilotne naprave

Vse eksperimente smo izvedli s pilotno napravo za segrevanj sanitarne vode – slika 5 - 3. Z napravo, locirano v laboratoriju za termoenergetiko, smo želeli ustvariti pogoje, ki nastanejo v realnem sistemu za segrevanje sanitarne vode.

CO2

VTOK

0

1 2

3

4

5

Slika 5-3: Shema pilotne naprave za segrevanje sanitarne vode Pilotna naprava je sestavljena iz dveh ločenih krogotokov vode. Prvi sistem je zaprt. To nam je omogočilo, da je bila v prvem krogu za vse eksperimente ista voda. Med segrevanjem vode se je v primarnem krogu začel izločati CaCO3. Ker smo imeli ves čas eksperimentov v rezervoarju isto vodo, se je lahko izločila omejena količina CaCO3. V primarnem krogu se je vzpostavilo ravnotežno stanje Z večkratnim segrevanjem se ni povečala količina oblog, ki bi preprečevale izmenjavo toplote s sekundarnim krogom. Primarni krog je sestavljen iz rezervoarja za vodo, električnega grelca, črpalke in temperaturnega senzorja. V primarnem sistemu smo vzdrževali delovni tlak 2 bara. Sekundarni krog je pretočen. Sestavljajo ga dovodne in odvodne cevi, rezervoar, ultrazvočno mešalo in merilci tlaka in temperature. Vanj smo uvajali vodovodno vodo iz obstoječega omrežja in jo na iztoku odvajali v komunalni odtok. V vodo smo z majhnim nadtlakom uvajali CO2. Za dovodom CO2 je nameščeno ultrazvočno mešalo, ki omogoča boljše raztapljanje plina v vodi. Vodo v sekundarnem krogu smo segrevali s primarnim krogom. Povezava med obema krogotokoma vode je ploščni toplotni izmenjalnik, ki je za izvajanje eksperimentov zelo primeren, ker omogoča dobro izmenjavo toplote in enostavno odstranjevanje oblog ter drugih nečistoč. Vse eksperimente smo opravili pri dovolj nizkem

37

tlaku, da smo lahko uporabili ploščni toplotni izmenjalnik. Če bi izvajali eksperimente pri visokem tlaku, bi morali uporabiti cevni toplotni izmenjalnik.

5.4 Meritve

Izvedli smo sedem serij meritev. Za vsako serijo smo segreli vodo v primarnem krogu na 80°C in počakali, da se je voda v sekundarnem krogu segrela na optimalno temperaturo. Segrevanje vode v pretočnem sistemu je trajalo vedno najmanj dve uri. Ko se je vzpostavilo ravnotežno stanje, smo ob istem času odvzeli vzorce na šestih merilnih mestih, preglednica 5 - 1. Vzorce smo ohladili na 20°C in izvedli analize še isti dan. Prvo serijo meritev smo izvedli brez dodajanja CO2 in delovanja ultrazvočnega mešala. Naslednje tri eksperimente smo izvedli z dodajanjem CO2 (1 l/min, 3 l/min, 5 l/min). Zadnje tri eksperimente smo izvedli z enakim dodajanjem CO2 in delovanjem ultrazvočnega mešala. Preglednica 5 - 1: Opis merilnih mest (M.m.) Merilno mesto Opis merilnega mesta 0 Vodovodna voda 1 Pred dodajanjem CO2 2 Za ultrazvočnim mešalom in dodajanjem CO2 3 Pred toplotnim menjalnikom 4 Za toplotnim menjalnikom 5 Iztok iz naprave

5.4.1 Meritve preliminarnih testov brez dodajanja CO2 in delovanja ultrazvočnega mešala

Prvo serijo meritev smo izvedli brez dodajanja CO2 in delovanja ultrazvočnega mešala. Vodo v primarnem krogu smo segreli na 80°C in z njo segrevali vodo v sekundarnem krogu. Ugotavljali smo vpliv temperature na pH in prevodnost vode, karbonatno trdoto ter na koncentracijo kalcijevih ionov (Ca2+) in koncentracije CO2. rezultati Meritev so zbrani v preglednici 5-2. Preglednica 5–2: Meritve pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter

koncentracije Ca2+ ionov in CO2.

M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0 7,28 20,4 553,21 13,16 82,40 5,28 1 7,12 18,4 542,03 12,88 80,97 4,40 2 7,56 21,8 533,93 13,36 81,47 4,97 3 7,04 19,19 546,83 13,36 80,97 5,15 4 7,15 58,0 518,13 13,16 81,83 4,97 5 7,18 18,0 536,67 13,24 80,05 5,82

5.4.2 Meritve preliminarnih testov z dodajanjem CO2

Izvedli smo tri eksperimente z različnim dovajanjem CO2 (1 l/min, 3 l/min, 5 l/min). Za vse eksperimente smo vodo v primarnem krogu segreli na 80°C in s tako greli vodo v

38

sekundarnem krogu. Pri dovajanju 5 l/min CO2 smo dobili dvofazni sitem. Na iztoku iz sistema sta izhajala plinasti CO2 in voda z raztopljenim CO2. Rezultati meritev pH, temperature prevodnosti, karbonatne trdote ter koncentracije Ca2+ ionov in CO2 za vse tri eksperimente so zbrani v preglednici 5 – 3 za 1 l/min CO2, v preglednici 5 – 4 za 3 l/min CO2i in v preglednici 5 – 5 za 5 l/min CO2. Preglednica 5 - 3: Meritve pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter

koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 1 l/min


Preglednica 5 – 4: Meritve pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter






5.4.3 Meritve preliminarnih testov z dovajanjem CO2 in delovanjem ultrazvočnega mešala.

Eksperimente z delovanjem ultrazvočnega mešala smo izvedli z enakim dovajanjem CO2 kot pri prejšnjih meritvah (1 l/min, 3 l/min, 5 l/min). Tudi pri uvajanju CO2 z delovanjem ultrazvočnega mešala smo pri dovajanju 5 l/min CO2 dobili dvofazni sistem. Rezultati meritev pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter koncentracije Ca2+ ionov in CO2 za obravnavane eksperimente so prikazani v preglednici 5 – 6 za 1 l/min CO2, v preglednici 5 – 7 za 3 l/min CO2 in preglednici 5 – 5 za 5 l/min CO2.

39

Preglednica 5 – 6: Meritve pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 1 l/min

M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l)

0 7,28 19,9 561,59 13,72 80,76 6,73 1 7,50 17,8 561,58 13,44 82,19 5,94 2 6,27 22,5 559,72 13,44 82,19 6,03 3 6,46 18,7 555,59 13,44 80,76 12,01 4 7,12 56,8 536,67 13,16 80,55 5,59 5 6,49 17,8 558,39 13,16 80,05 11,31







5.5 Rezultati

Za vse eksperimente smo naj

VSEBINA - COnnecting REpositories · 2018. 8. 24. · Magnezijev klorid Kalcijev sulfat Magnezijev...

Documents

Transcript of VSEBINA - COnnecting REpositories · 2018. 8. 24. · Magnezijev klorid Kalcijev sulfat Magnezijev...