1

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

LABORATORIO DE MAGNETISMO

POSTGRADO: MAESTRIA EN FISICA DE LA MATERIA

CONDENSADA

Sntesis y Caracterizacin de Nano

Partculas del Sistema:

La(1-x)Zn(x)MnO3

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott

MRIDA JULIO 2014

2

Sntesis y Caracterizacin de Nano

Partculas del Sistema:

La(1-x)Zn(x)MnO3

Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott

Tesis presentada como requisito para optar al ttulo de Magister en Fsica

de la Materia Condensada.

Tutor: Prof. Vicente Sagredo A.

3

RESUMEN

Nanopartculas del sistema han sido preparadas mediante el mtodo de

Sol-Gel Auto-combustin, en las concentraciones nominales , , y

; todo esto con la finalidad de analizar los cambios estructurales y magnticos que

presentan dichos compuestos al prepararse una nueva ruta alternativa de sntesis.

La caracterizacin estructural de las muestras obtenidas se realiz por medio de difraccin

de Rayos-X (DRX), espectroscopia infrarrojo (IR) y microscopia electrnica (TEM). El

estudio DRX mostr que el compuesto cristalizo en una estructura Perovskita

Tetragonal; los compuestos y . Cristalizaron en

estructura Perovskita Ortorrmbica con algunos picos de Wurtzita, el compuesto

Perovskita-Wurtzita; mostrando en las ltimas tres muestras que la introduccin de

modifico la estructura.

Los espectros IR mostraron en todos los compuestos tienen bandas de energa de tensin de

los enlaces relacionados con los octaedros ; el cual, es atribuido a

una vibracin caracterstica de la Perovskita tipo corroborando con esto, la presencia

de la estructura Perovskita. Los espectros IR tambin revelaron que la muestra

posee vibraciones de enlaces .

Un estimado de tamao y un anlisis morfolgico se llev a cabo mediante la frmula de

Scherrer y Microscopia Electrnica de Transmisin (TEM), revelando nanopartculas con

forma amorfa y tamaos estimados de partcula con un promedio entre 13 y 18 nanmetros.

Las medidas magnticas de para el sistema revel que el

compuesto tiene una temperatura de Weiss positiva, indicando un

comportamiento ferromagntico con una temperatura de transicin de . Se cree

que en este compuesto no se tiene una estequiometria exacta en el oxigeno. Los compuestos

y tambin mostraron un comportamiento

ferromagntico, y el compuesto mostro un comportamiento antiferro. Tambin

4

se hicieron medidas magnticas a temperatura ambiente, que mostraron

comportamiento paramagntico, con lo cual se procedi a hacer una comparacin de

susceptibilidades con la obtenida de las graficas .

La caracterizacin ptica (UV-vis) a temperatura ambiente solo se realizo a la muestra de

. Los espectros de absorcin ptica sealaron que el presenta una

brecha de energa directa 2.21eV.

5

DEDICATORIA

A Dios todo poderoso, que en el nombre de Cristo le doy gracias por este logro; porque

s que siempre ests conmigo y me das las fuerzas, las energas e inteligencia para alcanzar

esta meta. Gracias Seor, te amo.

A mi Madre Victoria Helena Agressott Vargas por ser tan atenta, dedicada y apoyarme

en todo lo que estuvo a tu alcance, gracias por existir, por ser mi madre y ensearme a tener

fe. Gracias madre te amo.

A mi Padre Enzo Hernndez Escorcia por ensearme la importancia de estudiar y

aprender en la vida, ensearme que el estudio es un trabajo, gracias por apoyarme y confiar

en m. Te amo.

A Todos mis Tos y Primos por su aprecio y cario incondicional que siempre me han

manifestado, y tambin a mis familiares que ya no estn con nosotros porque tambin

creyeron en m.

El pobre que anda sin copla por esta vida prestada, ms que pobre es un fantasma y

A todos los quiero

6

AGRADESIMIENTOS

Al Profesor Vicente Sagredo, tutor, por ser gran persona, por su excelente tutora, por

ensearme y mostrarme el camino y prepararme para recorrerlo, por constante dedicacin y

por motivarme con este trabajo de grado de Maestra. Gracias.

A la ilustre Universidad De Los Andes, que en este periodo de vida se convirti en mi

segunda casa, gracias por toda su ayuda y enseanza brindada.

Al Profesor William Velsquez, por su ayuda en las medidas de espectroscopia infrarrojo.

Al laboratorio de cristalografa (ULA), por su contribucin con las medidas de rayos-X.

A Ftima, por su orientacin y ayuda en las medidas de absorcin ptica.

Al Lic. Teobaldo Torres y al Instituto Universitario de Nanociencia De Aragn,

Espaa, por su colaboracin con las medidas magnticas.

Al Lic. Gerson Mrquez, por su orientacin y colaboracin en este trabajo.

A la Dra. Chiara Pernechele y a la Universidad de Parma, Italia, por su contribucin

con las medidas magnticas y de microscopia electronica.

A todos los amigos y compaeros de la Universidad de los Andes, en especial a Aneely

Carrero, Margionet Daz, Gerson Mrquez, Rosmary Guillen, Jorge Ortiz y familia,

Manuel Ariza y Familia, Daira Velandria, Andrea Parada, Jorge Fajardo y a la

familia Bentez Molina que a lo largo de todo este camino hemos compartido

convivencias, reuniones y nuestra dedicacin e inters por la ciencia.

A Hiliana Angulo que me apoyo mucho en este logro y por su bella amistad, y a sus padres

el Seor Miguel y la seora Lisbeliz que me han tratado como otro ms de sus hijos.

Gracias.

Al seor Ramses Gonzlez. Gracias por brindarme su amistad y su apoyo; que con su

humor y camaradera nos ilumina. Por abrirnos su casa de par en par.

7

TABLA DE CONTENIDO

Pg.

CAPITULO I 9

INTRODUCCION .. .... 10

1.2. Manganitas ... 17

.. 17

21

27

28

32

1.4.2. Interacc 34

1.5. Efecto Jahn- 37

40

42

CAPITULO II 43

2. PROCEDIMIENTO EXPERIM 44

2.1. Mtodo de Sol- 44

2.2. Mtodo de Auto- 45

2.3. Mtodo de Sol-Gel Auto- 47

2.4. Sntesis del Sistema 48

2.4.1. Determinacin de las Cantidades Estequiomtricas de Sales a Utilizar.. 50

59

CAPITULO II 60

61

3.1. Difraccin de Rayos-X 61

3.1.1. Ley de Bragg 63

3.1.2. Mtodo de Polvo Cristalino o de Debye-Scherrer 65

3.1.3 Rayos-X, Resultados y Discusiones 68

A) Sistema 68

B) Sistema 72

C) Sistema 74

D) Sistema 75

3.1.3.1. Procedimiento Experimental de Clculo de Parmetros 80

3.2. Espectroscopia Infrarroja (IR) 81

3.2.1. Procedimiento Experimental IR 87

3.2.1.1. Anlisis y Resultados IR 88

3.3. Microscopia Electrnica 90

3.3.1 Microscopio Electrnico de Transmisin 91

3.3.2. Microscopio Electrnico de Barrido 94

3.4. Tamao Medio de las Partculas: Mtodo de Scherrer 96

3.4.1. Tamao Medio de las Partculas: Micrografas MET 98

3.5. Propiedades Magnticas de la Materia 101

3.5.1. tomos en un Campo Magntico 103

3.5.1.1. Diamagnetismo Atmico 105

3.5.1.2. Paramagnetismo Atmico 106

3.5.1.2.1. Tratamiento Clsico del Paramagnetismo Atmico 107

8

3.5.1.2.2. Tratamiento Cuntico del Paramagnetismo Atmico 110

3.5.1.3. Ferromagnetismo 116

3.5.1.3.1. Dominios Magnticos en un Ferromagnto 123

3.5.1.3.2. Histresis Magntica 124

3.5.1.4. Antiferromagntismo 127

3.6. Magnetmetro SQUID 131

3.6.1 Procedimiento Experimental SQUID 132

3.6.2. Caracterizacin Magntica a Bajo Campo Magntico 133

A) Propiedades Magnticas del Compuesto 135 B) Propiedades Magnticas del Compuesto 139

C) Propiedades Magnticas del Compuesto 141

D) Propiedades Magnticas del Compuesto 143

3.6.3. Caracterizacin Magntica . a Bajo Campo Magntico 145

3.7. Absorcin ptica 150

3.7.1. Transiciones ptica 153

3.7.1.1. Transiciones Directas 156

3.7.1.2. Transiciones Indirectas 157

3.7.2. Procedimiento Experimental ptico 161

3.7.2.1. Medidas pticas, Resultados y Discusiones 162

R 166

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 169

9

CAPITULO I

10

1. INTRODUCCION.

Los xidos de metales de transicin son compuestos basados en combinaciones de

elementos de nmero atmico comprendido entre 22 y 29

de la tabla peridica con Oxgeno. A esta categora pertenecen materiales tan antiguos

como la Magnetita , que ya era conocida en la antigua Grecia [1]. La combinacin

del Oxgeno con elementos Lantnidos ha dado lugar a xidos ms modernos como los

Cupratos superconductores de alta temperatura crtica del tipo ,

etc, como se muestra en la figura 1.

Figura 1. xidos de metales de transicin como compuestos superconductores de

baja y alta temperatura de transicin y su evolucin temporal en su desarrollo [20].

Adems a los anteriores; tambin se han preparado compuestos de otros xidos de metales

de transicin llamados Manganitas, algunos ejemplos se muestran en la tabla 1:

Tabla 1. Manganitas y sus comportamientos magnticos.

Compuesto Propiedad Cita

Antiferromagntica [2,3]

Antiferromagntica y Ferromagntica [2,3]

Antiferromagntica y Ferromagntica [4,5]

Antiferromagntica [4,5]

Por ejemplo, las Manganitas de Lantano o de Estroncio son importantes por presentar un

comportamiento llamado Magneto Resistencia Gigante [2]. Todos ellos son sistemas que

11

presentan correlaciones electrnicas y tienen en comn propiedades fsicas importantes

como: superconductividad de alta temperatura, Magneto Resistencia Colosal, etc. Estas

propiedades no pueden ser explicadas en base solo a la estructura electrnica o la estructura

de bandas sino adems hay que considerar los electrones ligados (sistemas en los cuales la

hiptesis de electrones independientes no es vlida), los cuales dan lugar a

comportamientos emergentes que no pueden ser explicados en trminos del modelo de un

solo electrn. La comprensin y prediccin de las respuestas magnticas colectivas

complejas que presentan estos materiales son uno de los retos ms importantes de la Fsica

de la Materia Condensada actual [2].

Las diversas manifestaciones magnticas en materiales convencionales estudiadas hasta el

momento, se fundamentan y describen a travs de las interacciones de intercambio directo o

indirecto, mediado entre los momentos magnticos orbitales y de espn electrnicos.

Tambin, existen compuestos cuyo mecanismo de intercambio magntico no se explica

completamente mediante los modelos convencionales del magnetismo. Los xidos de

Manganeso con estructura Perovskita, , conocidos como Manganitas, son sistemas

que han sido ampliamente estudiados debido a su gran diversidad de propiedades

magnticas y de transporte [3].Los resultados presentados en este trabajo se basan en la

Manganita de Lantano dopada con Zinc, . A continuacin se discutirn

los conceptos bsicos ms relevantes de la familia de las Manganitas.

1.1. Consideraciones Generales.

Los materiales magnticos pueden ser divididos en categoras dependiendo de su origen y

sus aplicaciones. Un ejemplo tpico de estos materiales son los xidos de metales de

transicin con estructura tipo Perovskita de formula estequiomtrica ; estos forman

una clase muy importante de materiales desde el punto de vista de la Fsica Fundamental;

as como tambin, por sus aplicaciones tecnolgicas [4].

Alrededor de 1950 Jonker y Van Santen [5] describieron la preparacin de muestras

policristalinas de las Manganitas del tipo y ; reportando un

comportamiento ferromagntico y anomalas en la conductividad elctrica cercanos a la

12

temperatura de Curie, . Algunos aos ms tarde Volger [5, 6]; observo una notable

disminucin de la resistividad elctrica del compuesto en el estado

ferromagntico al aplicar un campo magntico. En 1955 Wollan y Keohler [5, 6] fueron los

primeros en utilizar la dispersin de neutrones para estudiar el magnetismo en materiales de

este tipo, de sus estudios dedujeron que adems de la fase ferromagntica (FM) en estos

tambin se presentaban fases antiferromagnticas (AFM). Un nuevo impulso tomo la

actividad cientfica con respecto a las Manganitas en 1988 con el descubrimiento de la

Magneto Resistencia Gigante (GMR) y otro ms grande despus en 1993 con el

descubrimiento de la Magneto Resistencia Colosal (CMR). R. Kuster y colaboradores en

1998 revelaron el mayor efecto de Magneto Resistencia en muestras policristalinas de

. Von Helmholtz y colaboradores en 1993 observaron Magneto

Resistencia a temperatura ambiente en pelculas delgadas de ;

resultados similares fueron obtenidos en pelculas delgadas por Chahara y colaboradores en

Manganitas de y por H. Ju y colaboradores en . Un

momento crucial en el campo de las Manganitas fue en 1994 cuando Jin y colaboradores

reportaron valores de Magneto resistencia en pelculas delgadas de a

200K de 99,933% y 99,999% a 77K. Estos valores corresponden a cambios de magnitud en

la resistividad al aplicar un campo magntico de alrededor de tres rdenes de magnitud.

Valores similares de Magneto resistencia fueron obtenidos por G. Xiong y colaboradores en

a 60K en presencia de campos magntico de 8 Tesla [5, 6, 7]. Esos

estudios en muestras policristalinas Volumtricas y en pelculas delgadas permitieron llegar

a la obvia conclusin que las Manganitas eran una potencial alternativa para los sistemas

con GMR y CMR para aplicaciones electrnicas basadas en el magnetismo.

En la actualidad uno de los sistemas fsicos con alto impacto son las nanopartculas, en

especial, las nanopartculas magnticas (slidos granulares o ferro fluidos): formados por

partculas o aglomerados magnticos cuyo tamao est comprendido entre .

Una de las caractersticas que ms implicaciones tiene sobre las propiedades de los

materiales nanomtricos es el alto porcentaje de tomos que se presentan en la superficie,

respecto al nmero de tomos en el volumen. Lo anterior es consecuencia directa del

tamao de las nanopartculas e introduce caractersticas especiales en los nanomateriales

13

como la existencia de ejes de anisotropa, magnetizacin proporcional al volumen, etc. [2].

Otra consecuencia del tamao de las nanopartculas es la estructura electrnica, ya que a

diferencia de los materiales volumtricos, los cuales presentan estructura de bandas

parablico del tipo ; los mismos materiales preparados a escalas nanomtricas

presentan estados discretos de energa. Todo esto, obliga a muchos investigadores a

atreverse a definir a los nanomateriales como un estado intermedio entre los tomos y los

slidos volumtricos [4, 5]. En la ltima dcada se ha apuntado a estudiar los efectos del

tamao en las Manganitas ya que se han reportado propiedades elctricas y magnticas

peculiares como magneto transporte, efectos de memoria no voltil y vidrio de espn que

estn correlacionados con la estructura cristalina; como por ejemplo, en Perovskitas de la

familias de las Manganitas como: , ,

, , y [4, 5]. Pueden

tomarse como referencias por solo mencionar algunas publicaciones referentes a

Electrochemical Reductionon the Magnetotransport Properties of

Nanoparticl J. Magn. Magn. Mater.203, 253 (1999) [5]. L. E. Hueso, et al

Phys y

Dagotto, E. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance (Springer, 2002)

[11].

Esto ha impulsado nuevos desafos para obtener materiales que presenten nuevas

caractersticas que dan lugar a progresos importantes en la obtencin y preparacin de

materiales magnticos para la utilizacin en diversas reas tecnolgicas. Por ejemplo,

memorias de tamao cada vez ms reducido para el almacenamiento y procesamiento de

gran cantidad de datos, magneto resistencia, catalizadores que permitan elaborar y procesar

nuevas sustancias qumicas y semiconductores para aplicaciones electrnicas. En este

sentido, en los ltimos aos se ha puesto nfasis en el estudio de las propiedades Fsicas y

Qumicas de los xidos mixtos de Manganeso, Manganitas, como son

y , debido a las diversas e interesantes propiedades que presentan [2, 4,

5, 11]. Es importante sealar que las Manganitas no presentan un solo tipo de estructura;

por ejemplo, en nuestro caso tenemos Manganitas que cristalizan como Perovskitas; estas

14

comprenden variedades como la Cubica Ideal, Rombodrica y Ortorrmbica. Todas estas,

tienen al Manganeso como su elemento principal y su composicin qumica es del tipo:

; o bien,si son sometidas a hay un dopaje: ; donde generalmente

y , etc. En nuestro caso particular, y ; y

el compuesto que se obtiene es . Este tipo de materiales en fase

volumtrica fueron preparados primeramente por Jonner y Van Santen alrededor de 1950

como fue mencionado anteriormente [2, 3].

Los compuestos derivados de son interesantes ya que al substituir total o

parcialmente el catin de Lantano, , pueden obtenerse materiales con

propiedades fsicas y qumicas muy diferentes como por ejemplo, se tienen Manganitas

aislantes, ferro elctricas, ferromagnticas metlicas, antiferromagntica aisladoras,

pasando por semiconductores, conductores metlicos y superconductoras, etc. [5]. En la

actualidad las Manganitas marcan su inters por presentar dos propiedades fundamentales

que despiertan el inters en la investigacin en el ambiente cientfico. Primero, la magneto

resistencia gigante (GMR) y la magneto resistencia colosal (CMR) en muestras

policristalinas de y , y en pelculas delgadas de

y , propiedades que corresponden a una

importante disminucin en la resistividad elctrica favorecido por el alineamiento

magntico de espn, como se muestra en la figura 2 [2, 3].

Figura 2. Magnetizacin y resistividad elctrica en funcin de la temperatura para el

compuesto .

15

Figura 3. Celdas de combustible con ctodos de la familia .

Segundo, debido a su alta eficiencia y bajo nivel de emisin de contaminantes, se utilizan

Manganitas de estructura Perovskitas de la familia ; donde u

otro metal de transicin para la generacin de electricidad en ctodos en celdas

combustibles, adems en catlisis; las cuales se encuentra en constante desarrollo por ser

considerados amigables con el medio ambiente, ver figura 3 [3, 4].Tambin en campos de

investigacin como en los nanomateriales, las Manganitas con estructura tipo Perovskita

han sido empleados como electrodos para celdas de combustible como son:

, donde ; comportamientos reportados tanto en pelculas

delgadas como en nanomateriales [4, 5, 10, 11]. El esfuerzo por comprender el origen de

estos fenmenos ha dado lugar a un gran nmero de publicaciones referidas a nano

Manganitas con estructura Perovskitas con distinta composicin qumica en las que es

posible encontrar algn catin con valencia mixta; en los cuales, existe una gran correlacin

entre las propiedades estructurales, magnticas y elctricas.

En la figura 2 se observ el comportamiento de la magnetizacin funcin de la

temperatura desde 5K a 300K a campo constante de , donde el punto de

inflexin de la curva permite determinar la temperatura de Curie, . Adems se

muestra el comportamiento de la resistividad en funcin de la temperatura en ausencia de

campo, y en presencia de un campo magntico externo de . Se puede notar

el importante cambio de la resistividad cuando se aplic un campo alto de . Ese cambio

de la resistividad definido como es la llamada magneto resistencia [4, 5,

11].

16

Figura 4. Marco superior, magnetizacin contra temperatura ; marco medio,

conductividad contra temperatura y marco inferior, MR contra temperatura .

Otro comportamiento interesante en este tipo de compuestos se muestra en la figura 4. En la

parte superior de esa figura muestra la magnetizacin contra la temperatura para una

muestra de para varios valores de campo. En el marco medio se

muestra la resistividad contra la temperatura mostrando un recuadro donde se observa la

resistividad a baja temperatura comparndola con dos valores de campo, y

, y por ltimo en el Marco inferior se muestran la magneto resistencia contra

temperatura , los puntos claros y redondos muestran el comportamiento a bajo campo y

los puntos en negro y cuadrados muestran el comportamiento a alto campo [4, 5, 11].

En esta tesis de grado se presenta un estudio de las Manganitas de ,

, y sintetizadas utilizando el mtodo de Sol-

Gel Auto-combustin, como una tcnica alternativa utilizada para la obtencin de polvos

con composicin y nano estructura homognea, as mismo, se presenta la identificacin

estructural de los materiales sintetizados y la correlacin de la estructura con el

17

comportamiento magntico que presenten a travs de modificaciones estructurales

inducidas mediante sustituciones composicionales parciales, deficiencias inicas, dopajes o

introduccin de defectos y tamaos de grano. Adems; este trabajo de grado es una

exploracin en el campo de las Manganitas y supone el inicio de una lnea de investigacin

relativamente nueva en el Laboratorio de Magnetismo de la Universidad de Los Andes,

Mrida Venezuela, en el campo de la sntesis y caracterizacin estructural de nano

compuestos de materiales basados en xidos metlicos, Manganitas, con propiedades

magnticas y elctricas interesantes por sus aplicaciones desde el punto de vista cientfico y

tecnolgico.

1.2. Manganitas.

Cuando nos referimos a las Manganitas, esto corresponde a los xidos mixtos de

Manganeso que generalmente poseen una estructura Perovskita cuya frmula

estequiomtrica generales ; donde es un tomo de

Manganeso, ; es un Lantnido u otra tierra rara y es un alcalinotrreo divalente o

metal de transicin; en donde se incluye la posibilidad de generar una estequiometria exacta

o no con el oxgeno, ; entonces, para el compuesto estequiomtrico, , se tiene:

que es el que se encuentra en la mayora de los casos. De esta

forma, el exhibe una valencia mixta, donde el nivel de dopaje determina las

fracciones correspondientes de y actuantes en las Manganitas [2, 3, 9].

1.2.1. Estructura Cristalina.

Generalmente los compuestos de Manganita cristalizan en estructuras Perovskitas ;

en las cuales se puede tener una estructura Cubica ideal como se muestra en la figura 5, de

grupo espacial u Ortorrmbica de grupo espacial , o Rombodrica de grupo

espacial , ver figuras 6 y 7 respectivamente [12, 13]. La estequiometria con los

estados de valencia correspondiente a las Manganita es: asignndose

una celda cubica unidad centrada en el cuerpo bcc, en cuyo centro se coloca el catin

que es generalmente el ms grande; los cationes ocupan los ocho vrtices de la celda

18

unidad cubica bcc y los aniones ocupan los puntos medios entre los cationes , en la

mitad de las aristas de la celda unidad cubica. Como se muestra en la figura 5 [13].

Figura 5. Perovskita cubica ideal .

Sin importar el tipo de Perovskita; sea cubica, Ortorrmbica o Rombodrica, el ndice de

coordinacin (primeros vecinos) del catin con el Oxigeno es 6; mientras que para el

catin es de . El balance de cargas indica que los estados de oxidacin de y

pueden variar con valencias de +1 a +3 para cada uno; pero entre los dos deben sumar

siempre +6.

Figura 6. Perovskita Ortorrmbica .

El nmero de tomos , por unidad de celda cubica, es uno, que corresponde al tomo en el

centro de la celda unidad ; para el tomo tambin es uno, hay un octavo de tomo

por vrtice en la celda y tres tomos para el Oxgeno, un cuarto de tomo ubicado en la

mitad de cada arista en la celda como se puede apreciar en las figuras 5, 6 y 7. [2, 3,

12, 13].

19

Figura 7. Perovskita Rombodrica .

Cada catin , que define el vrtice de la celda esta enlazado a seis aniones de

Oxgeno, , que lo rodean y que se encuentran en las aristas del cubo que convergen en el

vrtice, formando un octaedro como se observ en las figuras5 y 6. Estos octaedros

, comparten los vrtices para formar una red tridimensional. En las Manganitas,

generalmente se tienen iones de RE (tierras raras) en el sitio que es intersticial en el

centro del cubo formado con octaedros en los vrtices. Sin embargo el tamao de los iones

sobre todo en el sitio modifica la estructura cubica, provocando distorsiones de los

octaedros en los vrtices del cubo produciendo una disminucin de las simetras cristalinas

como se observa en las figuras 6 y 7. Es decir; el catin , ubicado en el centro de un

cubo, se considera ahora rodeado por ocho octaedros con vrtices compartidos, cada uno de

los cuales contiene un catin en el centro de los octaedros. Cuando el catin es

demasiado pequeo con relacin a los cationes que estn en los vrtices, provocan un

desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones y los cationes . Estos

movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a un cumulo de

poliedros y no a un cubo sencillo. En el caso de la Manganita ; los octaedros

cuyos ejes estn alineados en una Perovskita ideal, se inclinan y giran; creando tendencias a

crear fases mixtas cambiando alrededor de los cationes , reduciendo la simetra y

alterando las propiedades pticas, elsticas y elctricas [12, 13]. Es importante sealar que

algunas Manganitas con estructura Perovskitas son buenos aislantes elctricos, propiedad

que es debida a que todos sus sitios atmicos estn ocupados y los enlaces inicos retienen

en su sitio a los electrones; aunque, tambin hay reportes de Manganitas Perovskitas

semiconductoras. Puesto que las Perovskitas cubicas poseen enlaces semejantes en los tres

20

ejes, son istropos y lo manifiestan en propiedades tales como compresibilidad y transporte

elctrico, entre otras [2, 3, 13].

En el caso especfico del compuesto Manganita de Lantano, , reportado por la

mayora de publicaciones al respecto, se tiene unaestequiometria y estados de valencia

como , en la cual se tiene una estructura Perovskita cubica distorsionada,

que generalmente corresponde a una Perovskita Ortorrmbica de grupo espacial

como se muestra en la figura 8; en lacual, la totalidad del ion se encuentra con

valencia . Pero, si a este compuesto se le procede a hacer una sustitucin de una fraccin

de por , para que se mantenga la neutralidad de cargas en el compuesto,

provocara que una fraccin de los tomos del tenga valencia +4 y otra fraccin tenga

valencia +3; obtenindose as, un sistema de valencia mixta del tipo

, en donde la cantidad de iones de y de

depender de la cantidad de tomos del que hayan sido sustituidas por . Incluso,

si se hace una sustitucin total de por se terminara con un compuesto de

Manganita de Zinc de estequiometria del cual reportan las mayora de

publicaciones como cubico centrado en las caras [2, 4, 6, 12, 13].

Figura 8. Manganita de con estructura Perovskita distorsionada,

Perovskita Ortorrmbica.

Las Manganitas con estructura Perovskita se encuentran

distorsionadas en muchos casos, debido fundamentalmente a dos efectos: la diferencia en

los tamaos de los cationes en los sitios y , y al efecto Jahn-Teller; en el cual, la

distorsin de los octaedros de Oxgeno , produce la separacin de los niveles de

energa del ion , produciendo una disminucin en los niveles de energa. Las

21

estructuras distorsionadas son por lo general Ortorrmbicas, ver figuras 6 y 8 [20]. Las

distintas distorsiones que pueden darse son:

El grupo puede cambiar su forma, por ejemplo de ser un octaedro puede pasar a ser

una bipirmide tetragonal no regular.

El catin (en nuestro caso el ), puede desplazarse del centro del octaedro cuando

este es pequeo.

El octaedro puede inclinarse o rotar respecto a los otros, al reducirse el tamao de

la cavidad ocupada por el catin [2, 3, 4, 5].

Las Manganitas ferromagnticas, son las del tipo y han sido

ampliamente estudiadas por su propiedad de CMR, en las cuales tiene lugar la transicin

aislante paramagntico a metal ferromagntico. En la cercana de la temperatura de

transicin, el material muestra un efecto magneto resistivo extremadamente alto. En este

tipo de materiales es crucial el control del contenido de Oxgeno, pues normalmente se

presentan como materiales con valencia mixta o intermedia, o no estequiomtrico en el

oxgeno [4, 5]. Para mantener una neutralidad de cargas; los compuesto de Manganitas del

tipo: forman una valencia mixta, ya que tiene dos estados de

oxidacin simultneos distribuidos aleatoriamente, como resultado de un dopaje, esto puede

dar lugar a una transicin de baja temperatura de ordenamiento de cargas (transicin de

Verwey), que se detecta como un cambio importante en la resistividad, esta transicin de

primer orden en la resistividad, cambia en dos rdenes de magnitud. El descubrimiento de

la CMR ha estimulado el entusiasmo de los Qumicos y Fsicos del estado slido, ya que

este efecto es de inters tecnolgico para la deteccin de campos magnticos en

dispositivos de memoria de soporte magntico. Hoy en da se buscan desarrollar materiales

con una temperatura de transicin ms alta a fin de operar en un intervalo de temperatura

ms amplio, en especial por encima de la temperatura ambiente [3, 4, 5, 6, 17].

1.2.2. Factores de Formabilidad.

La estabilidad de las Manganitas con estructura Perovskita, , depender de los

tamaos relativos de los elementos en los sitos catinicos y , as como de la condicin

electrnica de los iones en dichas posiciones. Atendiendo a consideraciones puramente

22

geomtricas, se ha definido el llamado factor de tolerancia, ; el cual, indica si un

conjunto dado de iones puede acomodarse o no de tal manera para que se forme una

Perovskita con estructura cubica ideal o no [9, 12, 13]. El factor de tolerancia es un

valor sugerido primeramente por Goldschmidt [4]; el cual, determina la estabilidad de una

fase tipo Perovskita para un determinado grupo de cationes y aniones. Este nos da

informacin con relacin a los lmites del tamao de los cationes que permite formar una

fase tipo Perovskita. Este parmetro est relacionado con la simetra del sistema y afecta

considerablemente las propiedades fsicas. Usualmente se utiliza el catin ms grande

que el catin . En este tipo de estructura cristalina tienen aniones de oxgeno que estn

coordinados con un catin y 12 aniones de oxgeno coordinados con los cationes .

Entonces, para que exista un empaquetamiento compacto perfecto entre los iones , y el

catin , se debe cumplir la relacin geomtrica que debe ser igual a

, donde , y corresponden a los radios cristalinos para los cationes y , y el

anin respectivamente como se muestra en la figura 9 [1, 2, 10]. En una Perovskita

cubica ideal como la mostrada en la figura 5, la longitud del enlace es

que es igual a la longitud de la arista de la celda unidad correspondiente. La longitud

del enlace es igual a la diagonal de la carade la celda unidad; esto se ilustra en la

figura 9. La proporcin de estos dos parmetros define el factor de tolerancia .

Figura 9. Proporcin entre la arista del cubo y la diagonal de su cara.

23

En los casos en que esta relacin no se cumpla, aun puede que sea estable la estructura

Perovskita; pero probablemente dejara de ser una estructura cubica. La estructura

Perovskita puede obtenerse para valores del factor de tolerancia comprendidos en el

intervalo . Si decrece, la celda tendera a una estructura

Rombodrica, cuyo valor de tolerancia est en el intervalo . Cuando el

factor de tolerancia esta la estructura tendera a ser Ortorrmbica, en

ella el ngulo se desviara de y dar origen a una inclinacin de los

octaedros ; adems de una rotacin-inclinacin, segn se observa en las figuras 6 y 8.

Para los xidos que cristalizan como Perovskitas esta condicin implica que los radios

inicos de las posiciones y son aproximadamente y [2, 3].

Para la Perovskita ideal el factor de tolerancia debe ser, , de simetra cubica; aunque

si el valor es muy cercano a 1 la fase Perovskita Cubica puede formarse, incluso dentro

del intervalo es cubica en algunos casos. Por ejemplo el mineral

con es Ortorrmbico. Con apareceran diversas distorsiones

debidas tanto a giros o distorsiones octadricas como a desplazamientos de los cationes o

, o efectos conjuntos [2, 3, 9].

A continuacin en las figuras 10, 11 y 12 se muestra la relacin entre los radios inicos,

, que exponen bajo que parmetros de radios inicos es factible encontrar una

estructura Perovskita cubica ideal o no junto con las condiciones de estequiomtricas [9].

Figura 10. Formabilidad de Perovskita en el sistema en funcin de los

radios inicos.

24

Figura 11. Formabilidad de Perovskita en el sistema en funcin de los

radios inicos.

Figura 12. Formabilidad de Perovskita en el sistema en funcin de los

radios inicos.

Hay otro parmetro a considerar, el llamado factor octaedral, ; que corresponde a la

proporcin entre el tamao del tomo y el tomo de en el octaedro .

Este parmetro junto con el factor de tolerancia da un criterio de formabilidad para obtener

una estructura Perovskita o no. Aun as, estos dos parmetros son condiciones necesarias

pero no suficientes para obtener una estructura Perovskita [9]. Luego el factor de

Tolerancia, , correspondiente para la muestra de con los siguientes valores de

25

radios inicos: , y ; para

que ocurra la formacin de una estructura Perovskita ser:

Y su factor octaedral, , ser:

Generalmente el parmetro ms relevante para tener en cuenta en la formacin o no de una

estructura Perovskita es el factor de tolerancia; para el compuesto de se obtuvo

un valor que est entre correspondiendo a una Perovskita Ortorrmbica

como lo indica el grafico de en la figura 12 para los valores de radios inicos del y el

. En la figura 13 se observa la coordenada formada por el factor de tolerancia y el

factor octaedral donde se indica que para los valores de y obtenidos

para el hay formabilidad de una Perovskita Ortorrmbica. En la figura 14 se

muestra la forma de la estructura.

Figura 13. Grafico que muestra el criterio de formabilidad de estructura

Perovskita .

En contraste, para la Manganita de Zinc, que tiene los valores de radios inicos:

, y ; se obtuvieron los

valores del factor de tolerancia y del factor octaedral de y ; cuyos

26

valores no se encuentran entre los parmetros necesarios para obtener una estructura

Perovskita pura. Aunque la mayor parte de las Manganitas cristalizan en Perovskita con

parmetro de red para las Cubicas y , y

para las Ortorrmbicas, pocas tienen estrictamente esa estructura debido a

que los tomos estn desplazados respecto de las posiciones ideales cuando . En las

Perovskitas de Manganeso otro de los posibles orgenes en la distorsin de la celda unidad

es la deformacin del octaedro debido al efecto Jahn-Teller que es inherente al alto

spin del [3, 4, 20].

Figura 14. Comparacin entre la Perovskita cubica ideal, y la Perovskita

Ortorrmbica .

Es interesante sealar que en las Manganitas suelen observarse diferencias en las

propiedades fsicas para muestras de una misma composicin sintetizadas por distintos

mtodos. Estas variaciones pueden deberse a la distinta presin parcial del oxgeno en las

distintas condiciones de los tratamientos trmicos, por ejemplo una muestra de

sintetizada en aire (atmosfera oxidante) es ferromagntica y cambiando la

atmosfera a nitrgeno (atmosfera inerte) resulta antiferromagntica. Por otro lado los

defectos asociados a exceso o falta de oxgeno crean vacancias catinicas en los sitios y

en la estructura lo que cambia su propiedades [2, 3, 5, 11].

En las Manganitas las caractersticas electrnicas y magnticas fundamentales vienen dadas

por la superposicin de los orbitales del y del . Entonces la aparicin de

distorsiones estructurales afectara directamente las propiedades fsicas del sistema. Como

se mencion anteriormente, la valencia mixta en la Manganita, es creada como

27

consecuencia de hacer una sustitucin atmica del tomo en la posicin en las

fracciones relativas a y que estn determinadas por el dopaje; para la

concentracin de dopajex=0solo se tiene un estado de valencia para el Manganeso, ,

cuya estructura electrnica es . El efecto de reemplazar parcialmente al catin de

valencia +3 por otro catin de valencia +2 en una cantidad (x), significa la introduccin de

una fraccin (x) de huecos en el sitio del ; es decir, hay una fraccin (x) de y

otra (1-x) de cuya distribucin electrnica es . Ya que los ingredientes

fundamentales de la fsica de las Manganitas provienen de los electrones del , es

importante describir y analizar la estructura de los niveles del y [3, 5, 6].

1.3. Estructura Electrnica del Manganeso.

Para describir en detalle las propiedades elctricas y magnticas de las Manganitas, es

necesario presentar ciertas ideas bsicas acerca de la fenomenologa que involucra a los

orbitales relevantes en los xidos de . El Manganeso es magntico en todos sus

estados de valencia; +1, +2, +3, +4, +5, +7 debido a que tiene la capa incompleta, su

configuracin electrnica neutra es: o como se

muestra en la figura 15.

Figura 15. Esquema de la configuracin electrnica de neutro.

Dado que la valencia del Manganeso en las Manganitas dopadas en la posicin es

y , las configuraciones electrnicas sern , o y

, o , respectivamente; donde tiene un electrn de

mas que el , con un momento magntico de valor y respectivamente. De

acuerdo a las reglas de Hund, todos los electrones no apareados en la capa tienen sus

espines paralelos entre s; por lo tanto, solo los cincos estados del nivel correspondiente

al espn mayoritario sern accesibles. Las configuraciones electrnicas del y el

28

son y respectivamente, mostradas en la figura 16, esto quiere decir que el

ion de posee un electrn ms con respecto al ion ; el cual es el responsable del

transporte elctrico en las Manganitas dopadas [3].

Figura 16. Esquema de las configuraciones electrnicas y orbitales del y .

1.4. Interacciones Magnticas.

Cuando los electrones de tomos magnticos vecinos interactan entre s directamente,

hecho que se le llama intercambio directo; la interaccin es mediada directamente por los

tomos involucrados sin necesidad de tomos intermediarios. Si la superposicin de las

funciones de onda involucradas es pequea; por ejemplo, para los tomos de tierras raras

con sus electrones localizados, el intercambio directo no representa el mecanismo

dominante para las propiedades magnticas. Para esta clase de sistemas la interaccin es de

intercambio indirecto y esta es la responsable de las propiedades magnticas del mismo.

El origen atmico del intercambio se debe a la competencia entre las energas cintica

(trmica) y de Coulomb (elctrica) que deciden si el estado de los espines interactuantes es

ferromagntico o antiferromagntico . El movimiento de los electrones se realiza

debido a la hibridacin (solapamiento de las funciones de onda). El punto de partida es el

principio de exclusin de Pauli, que prohbe la doble ocupacin de un estado cuntico por

dos electrones. Dado que el espn es una magnitud cuntica, la doble ocupacin de un

orbital es posible para espines antiparalelos pero prohibidos para espines paralelos ,

como se muestran en las figuras 17 y 18.Esto explica, por ejemplo, la tabla peridica de los

elementos; as el orbital del Helio est ocupado por un par de electrones, uno con espn

y otro con espn ; un electrn adicional no es energticamente favorable en la capa y

salta al siguiente orbital. Como dos electrones no pueden estar en el mismo estado

energtico si tienen el mismo espn; hay una diferencia de energa entre las configuraciones

29

de espines y de tomos vecinos . El intercambio interatmico en aisladores

suele ser de uno o dos rdenes de magnitud ms dbil que el intercambio intra atmica

ferromagntico entre los electrones en el mismo tomo, lo que conduce a la primera regla

de Hund [18, 19].

Para conseguir una orientacin del espn paralela como es de inters en el magnetismo, un

electrn debe ocupar un orbital excitado y la energa necesaria viene dada mayoritariamente

de la interaccin de Coulomb. La interaccin de Coulomb es independiente del espn y de

mayor valor para los electrones en un orbital comn que para los electrones en orbitales

diferentes . En otras palabras, la interaccin de Coulomb favorece la alineacin de

espines paralelos pero compite en contra de un aumento en la energa de un electrn. Esto

aplica todos los tipos de intercambio: el intercambio intra atmico que se da entre los

electrones en un tomo y el intercambio interatmico entre espines localizados en

diferentes tomos, ver figuras 17 y 18, y el intercambio itinerante en metales tales como el

hierro, que combina ambas caractersticas intra e interatmicas.

Figura 17. Intercambio Ferromagntico: (a) intra atmico y (b) interatmico. Ambos

tipos de intercambio tienen el mismo origen, solo que el intercambio intra atmico

tiende a ser ms fuerte, del orden de o ; comparado con el intercambio

interatmico con valores de alrededor de o .

Figura 18. Funcin de onda simtrica y anti simtrica.

Como el principio de Pauli prohbe ms de un electrn en un mismo estado cuntico,

denotado por un determinado conjunto de nmeros cunticos. Los electrones son

30

indistinguibles, por lo que el intercambio de dos electrones debe corresponder a la misma

densidad electrnica . Como los electrones son fermiones, la nica

solucin para la funcin de onda total de dos electrones es que esta sea anti simtrica.

La funcin de onda total, es el producto de las funciones de onda de espacio y de

coordenadas de espn ; y . El ejemplo ms simple es la molcula de

Hidrogeno , que tiene dos tomos, cada uno tiene un electrn en un orbital

hidrogenoide que da una idea de la fsica del intercambio. La ecuacin de

Schrdinger donde dejando de lado las interacciones

entre los electrones, se tiene:

Hay dos orbitas moleculares, una espacial de enlace simtrico de orbital , con carga

electrnica amontonadas entre los tomos, y una espacial anti enlazante de orbital anti

simtrico que tiene un plano nodal sin carga a mitad de camino, entre los dos tomos.

Ver figura 18. Los enlaces qumicos que implican las funciones de onda de los electrones

hibridados de los tomos vecinos en general, se clasifican de esta manera:

Donde y son las componentes espaciales de las funciones de ondas individuales de

los electrones 1 y 2 respectivamente. Las funciones de onda y son las

soluciones de la ecuacin de Schrdinger para cada tomo individual. Las funciones de

onda de espn simtrica y anti simtrica son los estados singlete, y triplete,

respectivamente [18, 19]:

La funcin de espacio simtrico se debe multiplicar por la funcin de espn anti simtrica, y

viceversa. De ah que las funciones de onda total anti simtricas son:

31

Cuando los dos electrones estn en un estado triplete de espn, no puede haber ninguna

posibilidad de encontrarlos en el mismo punto del espacio. Los electrones con espines

paralelos se evitan entre s. Pero si los electrones estn en el estado de espn singlete, con

espn anti paralelos, hay una cierta probabilidad de encontrarlos en el mismo lugar, ya que

la parte espacial de la funcin de onda es simtrica bajo el intercambio de los electrones.

Las energas de los dos estados se pueden evaluar del Hamiltoniano :

Donde y son las energas de los estados y . Si se toma el ejemplo de la

molcula de Hidrogeno, ; es menor que . En otras palabras, el estado ligado

singlete del orbital/espn se encuentra por debajo del estado orbital anti enlazante/espn

del triplete debido a la limitacin espacial en el triplete.

La integral de intercambio es: y se puede escribir la energa en la forma:

; Donde el producto ; de acuerdo, si

el numero cuntico de espn es es o . Los valores propios sern: y

, y la separacin de la energa entre el estado singlete y el estado triplete es .

Aqu es la integral de intercambio:

En la molcula de por ejemplo, el estado singlete de espn es menor, por lo que la

integral es negativa.

En un tomo, sin embargo, los orbitales son ortogonales y es positiva. Heisenberg

generalizado esto para espines de tomos poli electrnicos y : .

Donde y son operadores de espn adimesionales. Ha sido absorbido por la

constante de intercambio que tiene unidades de energa que a menudo se expresa en

grados Kelvin dividindolo por la constante de Boltzmann . Indica una interaccin

ferromagntica, que tiende a alinear los dos espines paralelos; indica una interaccin

antiferromagntica, que tiende a alinear los dos espines antiparalelamente.

32

Cuando hay enrejado de estructura (Lattice), el Hamiltoniano se generaliza a la suma sobre

todos los pares de tomos en los sitios del Lattice : . Donde es

la constante de intercambio entre el espn y el espn . El factor 2 se incluye en la

sumatoria por la doble contabilidad en la suma. A menudo, una buena aproximacin es

dada por:

Generalmente, es positivo para electrones en un mismo tomo mientras que a menudo es

negativo si ambos electrones pertenecen a diferentes tomos. Esto se simplifica a una suma

con una sola constante de intercambio si solo cuentan interacciones de vecinos ms

cercanos. El acoplamiento de intercambio interatmico descrito por el Hamiltoniano de

Heisenberg solo puede ser ferromagntico o antiferromagntica [18, 19].

En general, la energa de cualquier sistema electrnico baja tanto como las funciones de

ondas se extienden. As se desprende del principio de incertidumbre . Cuando

muchos electrones ms o menos de localizados estn presentes en diferentes orbitales, el

clculo de la integral de intercambio es un asunto delicado. La degeneracin orbital,

ausente en la molcula de , abre la posibilidad de que los estados triplete puedan ser

inferiores en energa que el singlete. Las energas involucradas son solo de en

comparacin con anchos de banda, de orden . Las competencias en las

interacciones de intercambio pueden coexistir con diferentes signos de acoplamiento. Por

tanto, es mejor para describir el intercambio fenomenolgicamente y determinar las

interacciones de canje experimentalmente [14, 18, 19].

1.4.1. Interaccin de Sper intercambio.

El sper intercambio es un fuerte acoplamiento antiferromagntico entre dos cationes

vecinos prximos a travs de un anin no magntico. As, se diferencia del intercambio

directo en el que no es necesario un intermediario. El sper intercambio (o sper canje de

Kramers-Anderson) es el acoplamiento magntico que ocurre entre dos tomos o iones

cuyos orbitales magnticos no solapan directamente, sino que tiene lugar a travs de un

puente diamagntico, como puede ser en los casos ms sencillos un anin , ver figura

33

19. Esta Interaccin fue propuesta por primera vez por Hendrik Kramers en 1934 cuando

noto que en cristales como el xido de Manganeso (II) , los iones de

interaccionaban magnticamente pese a estar separados por un anin de oxgeno, no

magntico. Phillip Anderson refino el modelo en 1950. Goodenough y Loeb, en 1955,

hicieron nfasis en el carcter fundamentalmente covalente de esta interaccin. De esta

forma se racionalizo el hecho de que en la serie calcgena aumenta la

temperatura de Nel a medida que el calcgeno posee mayor nmero de electrones: los

orbitales de los calcgenos ms pesados son ms amplios y solapan mejor con los

orbitales del . Sin embargo, el sper intercambio tambin se presenta en , cuando

el presenta una sola valencia. Ver figura 19 [3, 14, 18, 19].

Figura 19. Esquema del sper intercambio en los enlaces , cuando el

tiene solo un estado de valencia.

Un conjunto de reglas semi empricas fueron desarrolladas por John B. Goodenough y

Junjiro Kanamori en la dcada de los 50. Estas reglas, que ahora se denominan, las normas

Goodenough-Kanamori, han demostrado ser muy exitosas en la racionalizacin de las

propiedades magnticas de una amplia gama de materiales a nivel cualitativo. Se basan en

las relaciones de simetra y de ocupacin de electrones de los orbitales atmicos cuando se

solapan. Esencialmente, el principio de exclusin de Pauli dicta que entre dos iones

magnticos con media de orbitales ocupados, que se acoplan a travs de un intermediario

de iones no magnticos, el sper intercambio ser fuertemente antiferromagntico, mientras

34

que el acoplamiento entre un ion con un orbital lleno y uno con un orbital medio lleno ser

ferromagntico. El acoplamiento entre un ion con rgimen en capas medio lleno de

orbitales y uno con un orbital vacante puede ser antiferromagntico o ferromagntico, pero

por lo general favorece ferromagntico. Cuando mltiples tipos de interacciones estn

presentes simultneamente, el antiferromagntico es generalmente dominante, ya que es

independiente de la expresin de intercambio intra-atmica. Para los casos ms simples, las

reglas de Goodenough-Kanamori permiten fcilmente la prediccin del intercambio

magntico neto esperado para el acoplamiento entre los iones. Sin embargo hay

complicaciones que comienzan a surgir en diversas situaciones: 1) cuando el intercambio

directo y mecanismos sper intercambio compiten uno con el otro; 2) cuando el ngulo de

enlace catinico-aninico-catinico se desvan lejos de 180o; 3) cuando la ocupacin de

electrones de los orbitales es no esttica o dinmica, y 4) cuando acoplamiento espn orbita

se convierte en importante [3, 14].

Adems de las interacciones sealadas existe una interaccin llamada de doble intercambio,

que es una interaccin de acoplamiento magntico relacionado con el sper intercambio

propuesto por Clarence Zener para dar cuenta de las propiedades de transporte elctrico. Se

puede diferenciar de la interaccin de sper intercambio de la siguiente manera: en el sper

intercambio, los electrones en realidad no se mueven entre los dos iones de metal y la

ocupacin de la capa de los dos iones del metal es el mismo o diferente por dos. En el

doble intercambio, los electrones son itinerantes; es decir, que en realidad se mueven entre

los iones positivos a travs del ligando intermedio, lo que resulta en el material un cambio

de visualizacin en el acoplamiento magntico y una conductividad metlica. En los xidos

de Manganeso los orbitales del oxgeno y los orbitales del Manganeso pueden formar

un intercambio directo de orden antiferromagntico porque el estado se ve favorecido

energticamente. Esta configuracin permite una deslocalizacin de los electrones

implicados debido a una disminucin de la energa cintica del sistema [3, 4, 14].

1.4.2. Interaccin de Doble Intercambio.

Desde hace ms de medio siglo se conoce la correlacin entre el ferromagnetismo y la

conductividad elctrica en las Manganitas, en las que estn presentes dos estados de

35

valencia del y , la explicacin cualitativa de este fenmeno fue dada por

Zener y es llamado doble intercambio. El proceso de doble intercambio es la transferencia

de un electrn del hacia el mediante un intermediario diamagntico, el .

Esto es posible cuando los espines de ambos se alinean ferromagnticamente, dando

lugar a un estado ferromagntico conductor metlico, como se esquematizan en las figuras

20 y 21. La magnitud de este intercambio depender del ngulo relativo entre espines

vecinos [3, 4, 14].

Figura 20. Esquema del proceso de doble intercambio.

Dado que el proceso de doble intercambio requiere de la coexistencia de dos estados de

oxidacin diferentes simultneos en el no todas las Manganitas con estructura

Perovskitas que presenten esta interaccin van a ser conductoras a travs del doble

intercambio, por ejemplo el compuesto ser aislante lo mismo que el .

Sin embargo, si existe una sustitucin parcial del ion de la posicin , , por un metal

alcalinotrreo o un metal de transicin, aparecern necesariamente dos estados de oxidacin

del para mantener la neutralidad de cargas del compuesto. En nuestro caso en

especfico se sustituye una fraccin del Lantano, por Zinc [3, 5, 14].

Figura 21. Mecanismo de doble intercambio. a) Favorecido: Los iones vecinos estn

alineados ferromagnticamente, b) No favorecido: Los iones vecinos estn alineados

anti-ferromagnticamente.

36

El doble intercambio se esquematiza en las figuras 20, 21 y 22, y se puede entender de la

siguiente forma. El electrn en un ion puede saltar a un sitio vecino solo si existe

una vacante all del mismo espn (puesto que los saltos proceden sin cambiar el espn del

electrn). Si el vecino es un que no tiene electrones en su capa , el salto ocurre sin

inconvenientes.

Figura 22. (A) Estado inicial del mecanismo de doble intercambio, (B) estado de

transferencia entre y (C) estado final.

Adems existe una interaccin de intercambio entre el electrn y los tres electrones en el

nivel que prefiere mantenerlos todos alineados. Entonces no es energticamente

favorable que un electrn salte a un ion vecino en el cual los espines del nivel son

anti paralelos al electrn . Por ello, se requiere una alineacin ferromagntica de los

iones vecinos para mantener el ordenamiento de espines-altos en los iones donantes y

receptores. Dado que la habilidad para saltar que presentan los electrones produce un

ahorro de energa cintica, el proceso de saltos esquematizados en las figuras 20, 21 y 22

muestra tambin como el sistema en el doble intercambio reduce la energa total. Adems,

en el doble intercambio el alineamiento ferromagntico favorece el transporte electrnico y

el material se torna metlico conductor. El doble intercambio es; esencialmente, un sper

intercambio ferromagntico en un sistema. El sper intercambio ferromagntico

normalmente se aplica a dos tomos aislados. La energa cintica ahorrada por la alineacin

ferromagntica corresponde a saltos hacia un estado excitado. El doble intercambio se

37

aplica a un sistema de tal forma que la energa cintica ahorrada corresponde a una

ganancia en el ancho de banda electrnico [2, 7, 8, 14].

1.5. Efecto Jahn-Teller.

La forma tradicional de considerar la configuracin electrnica de los metales de transicin

del tercer perodo, , en compuestos inicos, es imaginar configuraciones de los

electrones bien establecidas con un nmero entero de electrones localizados por orbital.

Sin embargo, la transferencia y la mezcla de orbitales seran ms representativas y deberan

tratarse como un modelo de bandas. Las propiedades de los xidos de estos metales de

transicin dependen de mltiples interacciones, en particular aparece una fuerte repulsin

coulombiana entre los y los orbitales que se denomina efecto de Campo Cristalino.

Los cinco orbitales degenerados, se diferencian energticamente por el efecto de campo

cristalino octadrico separndose en dos grupos: tres orbitales tipo de menor energa ya

que sus lbulos apuntan hacia los intersticios entre oxgenos vecinos y dos orbitales del tipo

que apuntan sus orbitales en la direccin de la coordinacin octadrica [2, 3, 5, 11].

Cuando se consideran los cationes o aislados, los cinco niveles se

encuentran degenerados en energa. La fuerte interaccin de Hund (JH) de los orbitales

hace que los electrones all ubicados se acoplen al mximo espn total posible, o

para o respectivamente. Por otro lado, el acoplamiento espn-

orbita (SO) determina los valores del momento angular orbital y el momento angular

total . Sin embargo, cuando se considera a estos cationes inmersos en el slido dentro de

los octaedros de oxgeno, la fuerte repulsin Coulombiana ejercida por los iones sobre

los electrones afecta drsticamente este panorama. Esta interaccin se denomina campo

cristalino (CC), y es aproximadamente tres rdenes de magnitud ms importante que la

interaccin SO. Debido al CC, los orbitales relevantes desde el punto de vista de la

Mecnica Cuntica (los que diagonalizan el Hamiltoniano) ya no poseen proyeccin de

momento angular orbital bien definida, sino que todos ellos poseen valor medio nulo,

por lo que . Estos orbitales pueden dividirse en dos familias, denominadas y

, como se muestran en las figuras 22 y 23 [3, 5, 11, 12].

38

Figura 23. Configuracin electrnica en un campo cristalino octadrico de y

.

En la figura 23 se ilustra la configuracin de los niveles electrnicos en el en el

efecto Jahn-Teller es una de las ms significativas, ya que el entorno octadrico en este

est ms distorsionado, los orbitales en este tienen ms degenerancia que el del ; y es

all donde se producen los desdoblamientos de los niveles de energa. La diferencia

cualitativa entre estos, es que en el caso de los orbitales la densidad de carga electrnica

est ubicada directamente en la direccin de los oxgenos, mientras que para los los

lbulos de los orbitales apuntan hacia las bisectrices de los ejes del octaedro . Si se

definen los ejes en las direcciones de los oxgenos, los orbitales toman la

forma , , , porque los mximos de densidad de carga se

encuentran a 450 de los ejes. Por otro lado, los dos orbitales toman la forma

, , es decir con mximos de densidad de carga sobre los ejes.

Ver figura 21. Debido a la diferencia en las distribuciones de carga, los orbitales

, es decir con mximos de densidad de carga sobre los ejes como se ilustra en la

figura 23. Debido a la diferencia en las distribuciones de carga, los orbitales presentan

una mayor interaccin coulombiana con los que los orbitales , cuya carga se

encuentra ms alejada de los iones de oxgeno. De esta manera, los cinco orbitales

inicialmente degenerados se desdoblan en dos niveles, como se mostr en la figuras 23. La

diferencia de energa entre ambos niveles se denomina gap (brecha) de campo cristalino,

que es del orden de [2, 3, 13].

39

Esta separacin de orbitales da lugar a un tomo de rodeado por seis oxgenos en una

estructura octadrica regular. Sin embargo en el caso del existe un fuerte

acoplamiento del electrn en el orbital con la red, por lo tanto aparece un nuevo

esquema de energa de los orbitales que da lugar a un octaedro distorsionado, a este

fenmeno se lo llama efecto Jahn-Teller. Esta distorsin permite minimizar la energa del

conjunto. Ver figura 23 [3].

Figura 24. Modos normales de vibracin Jahn-Teller.

El hecho que el tamao del ion sea mayor que el , del orden de un 30%,

induce una distorsin en la estructura y una distribucin de octaedros grandes y pequeos.

Estas deformaciones de los octaedros, modos Jahn-Teller, implican cambios locales en las

distancias y estn asociadas con el desdoblamiento de los niveles cuando el

ion est involucrado. El tipo de deformacin determinara en cada caso en particular

cual ser el nivel de menor energa. Esta interaccin entre los modos Jahn-teller y los

orbitales se denominan Jahn-Teller cooperativo. Por lo tanto, los portadores se movern a

lo largo del sistema con la distorsin de la red asociada, que se conoce como polarones

estructurales [3].

En la figura 24 se muestran los modos de la distorsin Janh-Teller de los octaedros .

Los modos y estn asociados con la ruptura de la degeneracin de los niveles del

. Se lo denomina modo respiratorio y est relacionado con la diferencia de tamao

de los iones y . Las deformaciones de la red pueden ser estticas o dinmicas.

Cuando los portadores tienen cierta movilidad, la distribucin de los y es

aleatoria y cambia con el tiempo, por lo que es necesario tener en cuenta las vibraciones de

la red, es decir el acoplamiento electrn fonn. En el caso en que el ancho de banda sea

40

pequeo, la deformacin de la red induce localizacin lo que da origen al ordenamiento de

la carga. Esto es lo que se entiende por distorsin Jahn-Teller esttica [3,5,7,9].

Para el ion de aislado, existen cinco estados de orbitales degenerados disponibles para

los electrones como se mostr en la de la figura 23. En el cristal, los cinco orbitales

son separados por el campo cristalino cubico en tres orbitales y dos orbitales .

Cuando la simetra cristalina es menor que , cubica, la deformacin de los octaedros

se refleja en la ruptura de la degeneracin de los niveles y . El acoplamiento de Hund

no permite la doble ocupacin de los orbitales y los electrones debern ubicarse uno en

cada orbital con los espines paralelos. Mientras que los iones preservan un entorno

octadrico cubico, la presencia de un electrn en el nivel produce una deformacin que

se puede ver como una elongacin o compresin axial del octaedro . Este efecto no

es independiente de un sitio a otro, conocindose como distorsin Jahn-Teller

cooperativa (J-T), y lleva a un desdoblamiento de niveles de los orbitales , ayudando a

disminuir la simetra cubica de los orbitales hacia la Ortorrmbica [11, 12, 13].

1.6. Objetivos Generales y Alcances de este Trabajo.

Este trabajo est orientado a estudiar experimentalmente el comportamiento magntico de

sistemas granulares nano estructurados, junto con las propiedades estructurales y

morfolgicas de la Manganita de la familia: . Como parte de este

estudio se sintetizaron los compuestos con estequiometria , ,

y por el mtodo de Sol-Gel Auto-combustin. A las

muestras as obtenidas, se les realizo las siguientes caracterizaciones:

Morfolgica y de tamao medio de partcula (Microscopia electrnica de barrido-SEM y

de transmisin-TEM) y formula Scherrer.

Estructural (Difraccin de Rayos-X) para determinar la estructura y la abundancia de las

fases presentes e interaccin entre ellas.

41

Magnticas (SQUID) con los protocolos ZFC-FC (Zero Field Cooling-Field

Cooling) en el rango de temperaturas entre 5 y 380 Kelvin, y ; de esta manera se

procura estudiar el tipo y el grado de interaccin magntica entre las distintas fases que

componen los sistemas sintetizados.

Energas de enlaces (IR) correspondiente a los xidos presentes como otras fases

provenientes del proceso de sntesis.

-vis. Calculo de la brecha de energa del compuesto .

As que se espera que este trabajo de tesis a lo largo de varios captulos vaya introduciendo

al lector en la temtica abordada. Se establecern y discutirn modelos y herramientas

tericas necesarias que brinden una explicacin a los comportamiento mostrados por las

Manganitas de , y luego pasamos a presentar, discutir e interpretar los

resultados experimentales obtenidos. Esto nos permite acceder a una comprensin global de

los fenmenos involucrados y el contexto en el que se desarrollan.

42

Referencias del Captulo I

[1] G. Mrquez, Tesis de licenciatura en Fsica, Universidad De Los Andes, 2004.

[2] F. Fernndez. Tesis Doctoral en Qumica, Universidad de Santiago de Compostela

2000.

[3] L. Marn Mercado. Tesis de Maestra en Fsica, Universidad del Valle 2011.

[4] Y. Romaguera Barcelay. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad de Porto 2012.

[5] G. Gabarrino. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad de Buenos Aires 2005.

[6] J. Reina Materon. Tesis de Maestra en Fsica, Universidad Nacional de Colombia 2004.

[7] A. Leyva. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2007.

[8] M. Horacio. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2007.

[9] L. Granja. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2008.

[10] A. Lozano Gorrn. Tesis Doctoral, Universidad de la Laguna 2003.

[11] Nanoscale structural correlations in magneto resistive manganites, V. Kiryukhin, New

J. Phys. 6, 155. 2004.

[12] A. Kumar, A.S. Verma and S.R. Bhardwaj. The Open Applied Physics Journal.1(11),

2008.

[13] J. Coey and S. von Molnar.Advances in Physics 48, 167, 1999.

[14] R. Skomski. Simple Models of Magnetism, Oxford University Press 2008.

[15] T. A. Kaplan and S. D. Mahanti. Physics of Manganites, Kluwer Academic/Plenum

Publishers 2002.

[16] K. Muller and T. Kool. Properties of Perovskites and Other Oxides, World Scientific

Publishing 2010.

[17] A. Ramirez, Bell Laboratories, Lucent Technologies, 600 Mountain Avenue, Murray

Hill, NJ 07974-0636, USA, 1997.

[18] M. Getzlaff. Fundamentals of Magnetism, 2008.

[19] J. Coey. Magnetism and Magnetic Materials, 2008.

[20] Apuntes de clase de Magnetismo del Profesor Vicente Sagredo, 2012.

43

CAPITULO II

44

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1. Mtodo de Sol-Gel.

El proceso Sol-Gel es una ruta qumica que permite fabricar materiales amorfos,

policristalinos y cristalinos de forma relativamente sencilla. Involucra la formacin de un

Sol seguida por la de un Gel; en el cual, generalmente, se utilizan dispersiones coloidales o

precursores inorgnicos como material precursor. Esta ruta se inicia con la sntesis de una

suspensin o dispersin coloidal de partculas solidas o cmulos en un lquido, o en un

medio acuoso diferente al de las partculas (solido-lquido); es decir, una solucin de sales

metlicas o simplemente Sol. Los coloides son partculas solidas con dimetros de

alrededor de 1 a 100 nanmetros que se mantienen unidas mediante fuerzas electrostticas

o del tipo Van De Waals [1, 2].

El Sol puede ser desestabilizado por medio de diferentes procesos (evaporacin, reacciones

de condensacin, etc.) incrementando la concentracin y agregacin del coloide para

formar un Gel, que es una red rgida interconectada con poros de dimensiones

submicromtricas y cadenas polimricas cuya longitud promedio es ms grande que un

micrmetro. La condensacin de este Sol forma un material solido lleno de solvente, que

corresponde al Gel [1, 2]. Al Sol se le elimina o se le extrae el solvente simplemente

calentndolo casi a la temperatura de ebullicin del solvente y/o dejndolo reposar a

temperatura ambiente durante un periodo de tiempo, generalmente algo largo, llamado

tiempo de envejecimiento, en el cual el Gel se encoger expulsando el solvente y agua

residual. Al trmino del tiempo de envejecimiento, por lo general, aun se tienen ciertas

cantidades de solventes y agua en el material, pero en una cantidad mnima. Cuando al final

se logra el Gel, a este se le hace un tratamiento trmico para as obtener el material

deseado. Las ventajas de este proceso son su simplicidad, rpida elaboracin y temperaturas

relativamente bajas de calcinacin a la cual se pueden producir los compuestos deseados.

Por este mtodo, se pueden obtener nuevos materiales que por otros mtodos de fabricacin

son muy difciles de obtener, por ejemplo, xidos mixtos del tipo ;

adems, de poder introducir impurezas con iones de cualquier elemento de la tabla

peridica a un material [1, 2].

45

2.2. Mtodo de Auto-Combustin.

En 1967, con el descubrimiento del fenmeno de la llama solida o proceso de combustin

en estado slido, el mtodo de combustin comenz a implantarse como mtodo de sntesis

alternativo a las vas tradicionales. La sntesis por combustin es un mtodo rpido, fiable y

eficaz para obtener polvos cermicos, metlicos, vidrios y Cermets (cermicos metlicos).

En este proceso se utiliza como fuente energtica el calor liberado en la reaccin a partir de

un combustible que pueda oxidarse sintetizado junto con los reactivos, dando lugar a un

proceso auto-sostenido. En algunos casos es preciso activar el proceso, ya que la entalpa de

la reaccin de sntesis no es suficiente para lograr que el proceso se auto-propague [3].

La eleccin del combustible es muy importante debido a que la exotermicidad de la

combustin vara con el combustible, modificando con ello las caractersticas de los

productos obtenidos. Los combustibles ms utilizados son: La Glicina

con un calor de combustin, , de , el Tetraformato de Triazina

con un , las Hidrazidas como la Hidrazida

Maleica con , la Carbohidrazida con

, la Sacarosa con y la

Carbamida, ms conocida como Urea con y el cido

Ctrico (Acido-hidroxicarboxlicos ) con un calor de combustin de

. La temperatura de combustin de todos los combustibles

sealados anteriormente oscilan entre . Todos estos compuestos

difieren entre s por su poder reductor y por la cantidad de gases que liberan durante la

combustin, siendo estos dos factores determinantes tanto de las condiciones de la reaccin,

como por ejemplo la temperatura de la llama, como de la morfologa y composicin

(porosidad, sinterizacin prematura, estructuras ms o menos cristalinas, etc.) de los

productos obtenidos [3, 4, 5].

La urea es uno de los combustibles que se emplean con mayor frecuencia. Se trata de un

compuesto de bajo costo econmico y que al liberar menor cantidad de gases, suministra

temperaturas de llama ms altas que otros combustibles. Otro factor importante a

considerar es la naturaleza de los precursores y los cationes metlicos que intervienen en la

46

reaccin. Se suelen utilizar nitratos hidratados porque poseen un marcado carcter oxidante

que ayuda a superar la barrera de energa de activacin de la reaccin, y porque funden a

bajas temperaturas garantizando con ello una mezcla homognea a una temperatura inferior

a la de descomposicin del combustible. Sin embargo, en aquellas ocasiones en las que no

es posible encontrar un nitrato hidratado, es necesario recurrir a otros tipos de sales. En

estos casos se aade a la mezcla de reaccin el nitrato de amonio como

oxidante adicional, que no modifica la temperatura de reaccin pero s incrementa la

cantidad de gases liberados, dando lugar a estructuras mucho ms esponjosas y con una

mayor superficie especfica [3].

Por ltimo; es importante sealar que cada material presenta sus propias condiciones

ptimas de temperatura, tiempo de reaccin, y transformacin de fase intrnseca fija y

caracterstica a cada sistema. Por ello, el aumento en la eficiencia de la sntesis debe quedar

sometido a una adecuada gestin del calor en el proceso de combustin y a la reduccin de

prdidas de calor del medio, por conveccin y/o radiacin. Algunos autores han introducido

modificaciones en el sistema de aporte de calor para iniciar la combustin, como por

ejemplo el uso de una mufla precalentada a 500 grados centgrados para que la combustin

tenga lugar en el interior de la misma a una temperatura constante en todos sus puntos, o la

utilizacin de un microondas en sustitucin de la placa calefactora; en ambos casos se

obtiene mayor homogeneidad durante el calentamiento, pero se sigue sin saber la

temperatura que alcanza la llama.

Por otro lado, la medida de la temperatura de la llama durante el proceso de combustin se

ha intentado llevar a cabo utilizando un termopar colocado en el interior del contenedor

donde se produce la reaccin, pero se trata de una medida puntual que no ofrece una

informacin detallada real sobre la temperatura de la combustin en el rea total del

proceso. Hoy en da el elemento ms utilizado para medir la temperatura en una

combustin es el pirmetro; las temperaturas medidas oscilan entre 900 y 1300 grados

centgrados durante el tiempo en que dura la combustin [3, 4, 5].

47

2.3. Mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin.

En este mtodo existen diferencias con respecto al Sol-Gel habitual; en la cual, se hace una

calcinacin en horno al Sol-Gel final. La diferencia ms notable es que en este proceso se

utiliza un combustible para lograr una Auto-Combustin en la sntesis que reemplaza la

etapa final de calcinacin tradicional del Sol-Gel y de esta manera obtener las

nanopartculas deseadas.

El proceso que se utiliza para elaborar las muestras en este trabajo es una mezcla de las dos

tcnicas de sntesis anteriores. El mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin (Gelificacin-

Combustin) es un mtodo por va hmeda que se basan en la Gelificacin y posterior

Auto-combustin de la solucin de las sales metlicas de inters (en general se prefiere el

uso de nitratos, que son muy oxidantes) mediante el agregado de algn combustible

orgnico. Durante la combustin se libera muy rpidamente un gran volumen de gases, lo

que provoca la desintegracin del Gel precursor generando las nanopartculas deseadas. En

el Laboratorio de Magnetismo de Fsica de la Materia Condensada de la Universidad de los

Andes se ha desarrollado una nueva ruta de combustin basada en la aplicacin de Acido

Ctrico como combustible [1, 2].

Bsicamente este proceso de sntesis se puede dividir formalmente en dos pasos, la

preparacin de la Manganita de Lantano y a la cual se le agrega un combustible para que

posteriormente haga una auto combustin.

La primera es una reaccin endotrmica que representa la sntesis de la Manganita

Perovskita verdadera a partir de los precursores de nitratos de metlicos, mientras que la

segunda es una reaccin exotrmica y representa la reaccin entre el oxgeno y los

derivados de la descomposicin de los nitratos con el combustible (cido Ctrico) [7].

48

2. 4. Sntesis del Sistema .

La primera muestra en realizarse fue el compuesto , concentracin ; que se

efecto por el mtodo de sntesis de Sol-Gel Auto-Combustin. Los precursores utilizados

fueron los siguientes: Nitrato de Manganeso (II), y Oxido de

Lantano, , de laboratorios Aldrich y Alfa Aesar respectivamente. Cantidades

estequiomtricas de Nitrato de Manganeso, , se disuelven fcilmente en

agua destilada agitndola durante 10 minutos a temperatura ambiente. Como la fuente del

Lantano es su Oxido, , primero se procede a disolverlo en Acido Ntrico, y

agua destilada; manteniendo todo en agitacin por 20 minutos a una temperatura de 600C; y

as, conseguir Nitrato de Lantano, . Por otra parte, se utilizo como combustible

orgnico al cido Ctrico (Acido-hidroxicarboxlicos ) de Alfa Aeasar

que tiene un calor de combustin de

, el cual se disuelve en agua destilada, agitndolo a temperatura

ambiente por 20 minutos.

Todas las disoluciones se realizan por separado hasta obtener una solucin clara,

transparente. A continuacin se mezclan y se mantienen en agitacin todos los precursores

disueltos en un vaso de precipitado sobre un plato calefactor a 85oC por 4 horas hasta que

el producto final conseguido tenga un aspecto viscoso y amarillo. Al cabo esto, se agrega el

Sol-Gel en una naveta de vidrio para introducirlo en el centro de un horno tubular

previamente calentado a 500oC, el cual est ligeramente inclinado para que haya una ligera

conveccin que permita la circulacin de aire al momento en que ocurra la combustin, el

horno se muestra en la figura 1.

Figura 1. Horno tubular.

49

A los pocos segundos de introducir el Sol-Gel de en el horno se observa la

aparicin de violenta de llamas que sealan el proceso de Auto-combustin, el cual libera

gran cantidad de gases. Justo cuando el material deja de emitir gases, que son unos 5

minutos despus de haber introducido el material en el horno, este se apaga y se deja que el

material en el horno se enfre hasta que llegue a temperatura ambiente, para posteriormente

retirarlo. Se observa que se obtiene un material polvoriento esponjoso el cual presenta un

color negro grisceo, cenizo. Se retira el material de la naveta (al momento de la

combustin hay parte del material que se sale de la naveta, este material se descarta, solo se

utiliza el material que haya quedado dentro de la naveta despus de la combustin) y se

muele suavemente en un mortero de gata. De esta forma se tienen los polvos nanomtricos

de . Despus se procede a realizar una sustitucin parcial del Lantano, , por

Zinc, , para obtener un material cuya frmula estequiomtrica es:

en las concentraciones de y siguiendo el mismo mtodo y pasos

sealados anteriormente solo que adicionalmente se disuelve Nitrato de Zinc (II),

(de laboratorios Aldrich) de igual forma como se hizo con el Nitrato de

Manganeso. En las figuras 2 y 3 se muestran los diagramas donde se ilustran todos los

pasos descritos anteriormente.

Figura 2. Esquema de elaboracin del .

50

Figura 3. Esquema de elaboracin del .

2.4.1. Determinacin de las Cantidades Estequiomtricas de Sales a Utilizar.

Preparacin del compuesto . Este compuesto corresponde a la concentracin

, luego la ecuacin inicial correspondiente a su obtencin es:

Ahora bien; como la fuente disponible de Lantano, , es su oxido , se recomienda

disolverlo en Acido Ntricoy as obtener un Nitrato de Lantano, ; el cual, es una

de la fuentes caracterstica a los otros reactivos utilizados. El siguiente balance qumico

muestra el procedimiento de clculo realizado:

Es decir:(1) Moles de producen (2) Moles de ecuacin

Pero lo que interesa es saber cuntos gramos de se necesitan para preparar 2,5gr del

compuesto , que es la cantidad que se preparara de todos los compuestos a

51

estudiar. Es conveniente escribir la ecuacin necesaria para establecer cuantos moles de

son necesarios para esa cantidad de compuesto, dicha ecuacin general

corresponde a:

Para se tiene;

Es decir: 1 mol de produce 1 mol de .

Pero 1 mol de corresponde a 241,81gr, luego si se desean 2,5gr del compuesto

correspondientes a moles, la relacin siguiente nos permitir calcular los

moles necesarios de para tener moles de .

Ahora respecto al nmero moles de , ello corresponde a:

Por lo tanto la cantidad de moles de moles segn la relacin , corresponde a:

, es decir: o bien .

52

A continuacin se muestra al lector el clculo para la concentracin para obtener

una muestra final de 2,5gr del compuesto . El clculo en las

concentraciones y siguen los mismos pasos.

Si es el peso molecular en gr/mol y

la cantidad en gramos de la muestra final de

que se desea obtener para realizar los estudios propuestos; entonces,

para saber cuntas moles de hay en 2,5gr de material final, que se

escribe como y se define como:

Tomando lo todo lo anterior y de los datos de la tabla 1 y la tabla 2 se tienen los siguientes

clculos.

Tabla 1. Pesos moleculares de los precursores y elementos empleados.

Compuestos de sales: PM(gr/mol) Elementos: PM(gr/mol)

325,79 138,91

297,49 65,37

251,01 54,93

Acido Ctrico C6H8O7 H2O 210 15,99

Tabla 2. Peso molecular de .

PM( 0,8x138,91=11,128 gr/mol

PM( 0,2x65,37=13,074 gr/mol

PM( ) 1x54,93=54,93 gr/mol +

PM( 3x16=48 gr/mol

PM( )=227,132 gr/mol

53

Entonces se tiene:

El balance qumico en la elaboracin de las muestras se puede expresar en forma general de

la siguiente manera:

Para la concentracin se tiene el siguiente balance:

Es decir:

(0,8) Moles de producen (1) Mol de

(0,2) Moles de producen (1) Mol de

(1) Moles de producen (1) Mol de

54

Sabiendo cuantas moles de corresponden a 2,5gr de de

material se procede a utilizar la ecuacin , se tiene:

Esto es la cantidad de moles de que corresponden a correspondientes a

2,5gr de de muestra. Sabiendo ya cuantas moles de hay se

procede a calcular cunto de hay que pesar en gramos:

Esta es la cantidad de correspondiente a pesar para obtener 2,5gr de material de

.

55

Sabiendo ya cuantas moles de corresponden a 2,5gr de

de material se procede a calcular cuntos gramos de

hay que pesar:

Esta es la cantidad de que corresponden a pesar para obtener 2,5gr de

material de .

56

Sabiendo ya cuantas moles de corresponden a 2,5gr de

de material se procede a calcular cuntos gramos de

hay que pesar:

Esta es la cantidad de que se debe pesar para obtener 2,5gr de material

de . De todos los clculos anteriores se tiene las tablas 3 y 4 donde

estn anotados todas las cantidades de moles y gramos de todas las muestras:

Tabla 3. Pesos moleculares correspondientes para obtener .

x

0,0 241,81 gr/mol 0,0103 mol

0,2 227,132 gr/mol 0,0110 mol

0,6 197,68 gr/mol 0,0126 mol

1,0 168,27 gr/mol 0,0148 mol

57

Tabla 4. Cantidades a pesar en gramos para cada una de las concentraciones.

x

0,0 1,68 gr 0 2,59 gr

0,2 1,434 gr 0,6544 gr 2,7611 gr

0,6 0,82 gr 2,25 gr 3,16 gr

1,0 0 4,4028 gr 3,7149 gr

Ahora se procede con los clculos de combustible necesario para hacer la combustin, en

nuestro caso se utilizo Acido Ctrico. Se Toma una proporcin 1:1 de las moles del cido

Ctrico y la suma de las moles de los dems reactivos, ver tabla 5.Se muestra a continuacin

el clculo realizado para la concentracin :

Tabla 5. Clculos de combustible con proporcin 1:1.

En la tabla 6 se muestran todas las cantidades de cido ctrico para pesar para cada una de

las muestras, segn la concentracin de .

Moles de 0,0044 mol

Moles de 0,0110 mol +

Moles de 0,0022 mol

58

Tabla 6. Cantidades de cido Ctrico a utilizar como combustible.

0,0 0,0051 mol 0,0103 mol 0,0 0,0154 mol 3,23 gr

0,2 0,0044 mol 0,0110 mol 0,0022 mol 0,0172 mol 3,612 gr

0,6 0,025 mol 0,0126 mol 0,0072 mol 0,022 mol 4,75 gr

1,0 0 0,0148 mol 0,0148 mol 0,0296 mol 6,22 gr

59

Referencias Capitulo II

[1] Mtodos de Preparacin de nanopartculas. Edgar Prez, Universidad de los Andes,

Mrida Venezuela.

[2] Z.A. Munir, J.B. Holt. Theoretical-

, 710-714, 1987.

[3] E. CHINARRO. Posibilidades del anlisis de imagen para el estudio de la sntesis de

materiales por combustin. Instituto de Cermica y Vidrio (CSIC). Canto blanco, Madrid,

Espaa. 2010.

[4] Hwang C-C, Wu T-Y, Wan J, Tsai J-S, Mat. Sci. Eng. B-Solid 2004; 111 (1): 49 56.

[5] Manoharan SS, Patil KC, J. Am. Ceram. Soc.75 (4): 1012-1015.1992.

[6] Qumica Orgnica. L. G. Wade, 5 edicin.

[7] Debora Fino. The role of suprafacial oxygen in some perovskites for the catalytic

combustion of soot. Journal of Catalysis 217, 367 375, 2003.

60

CAPITULO III

61

3. CARACTERIZACIONES

3.1. Difraccin de Rayos-X.

Los Rayos-X son ondas electromagnticas que pertenecen al espectro de la radiacin

electromagntica de alta frecuencia. Cuando estos alcanzan a un tomo interaccionan con

sus electrones exteriores, reemitiendo la radiacin electromagntica incidente en diferentes

direcciones con pequeos cambios en la frecuencia, ver figura 1. Este fenmeno se conoce

como dispersin de Rayleigh. Los Rayos-X reemitidos desde los tomos cercanos

interfieren entre s constructiva o destructivamente en todas las direcciones, este es el

fenmeno de difraccin. Los Rayos-X son una forma de radiacin electromagntica de

elevada energa y pequea longitud de onda; del orden de los espacios inter atmicos de los

slidos cristalinos. La longitud de onda de los Rayos-X est entre 10 a 0,01 nanmetros,

correspondiendo a frecuencias en el rango de 30 a 3.000Phz [1].

Figura 1. Rayos-X interactuando con la materia.

Los Rayos-X fueron descubiertos por Wilhelm Conrad Rontgen en 1895; en los aos

siguientes se hicieron grandes esfuerzos para determinar la naturaleza de esta radiacin.

Fue hasta 1912 cuando los defensores de la teora ondulatoria de los Rayos-X tuvieron una

evidencia experimental que apoyaba su punto de vista. En ese ao Von Laue apunt la

posibilidad de usar cristales como redes naturales tridimensionales de difraccin. Los

experimentos realizados inmediatamente probaron que la idea era correcta, este hecho

demostr por una parte el carcter peridico de la materia cristalina y por otra la naturaleza

62

ondulatoria de los Rayos-X; as se establecieron las ba