Física Estadistica

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE FISICA

FISICA ESTADISTICA

Vidal Alonso

[email protected]

Octubre 2007

Caracas-Venezuela

Indice general

1. Introduccion 13

1.1. Principio de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2. Movimiento Browniano y Numero de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3. Determinacion actual del Numero de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2. Elementos de Termodinamica 33

2.1. Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.2. Comportamiento de los Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.3. Primera Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4. Segunda Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.5. Postulados de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2.6. Potenciales termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.7. Energıa disponible o exergıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2.8. Potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.9. ¿ Puede ser ∆S < 0 para algun subsistema ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

2.10. Reacciones Acopladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

2.11. Coeficientes Termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.11.1. Coeficientes Termodinamicos del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3

4 INDICE GENERAL

2.11.2. Coeficientes Termodinamicos para T = 0 K . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.12. Escala Termodinamica de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

2.13. Temperaturas negativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3. Conexion entre cantidades Mecanicas y Termodinamicas 103

3.1. Teorıa Cinetica de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.2. Teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.3. Ecuacion de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.4. Entropıa y Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4. ¿De cuantas maneras? 119

4.0.1. Arreglos con repeticion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.0.2. Arreglos sin repeticion (Variaciones sin repeticion) . . . . . . . . . . . . 122

4.0.3. Combinaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.1. Aproximacion gaussiana del numero combinatorio . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5. Probabilidades 135

5.1. Juegos o experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

5.1.1. Preguntas sobre el juego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5.1.2. σ-algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

5.2. Variables aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.3. Valor medio y Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

5.4. Partıculas en una caja y probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

5.5. Falta de informacion y entropıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

5.6. Distribucion no homogenea de probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

5.7. ¿Como asignar probabilidades? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

INDICE GENERAL 5

6. Radiacion de cuerpo negro 181

6.0.1. Intensidad de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

6.0.2. Presion de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

6.0.3. Ley de Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

6.0.4. Ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

6.0.5. Formula de interpolacion de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

6.0.6. Interpretacion de la formula de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.0.7. Interpretacion de Einstein de la radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . 197

6.0.8. Numero medio y energıa media de los fotones . . . . . . . . . . . . . . 200

6.0.9. Formula de Planck y densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6.0.10. Gas de Radiacion para ν grande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

6.1. Efecto Fotoelectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

6.2. Ley de Planck segun Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.3. Radiacion de fondo cosmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

7. Capacidad calorıfica de los solidos 215

7.1. Capacidad calorıfica de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

7.2. Capacidad calorıfica de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

8. Conjuntos estadısticos 221

8.1. Conjunto Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

8.1.1. Gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

8.1.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

8.1.3. Sistema de 2 estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

8.1.4. Vacancias en solidos reticulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

6 INDICE GENERAL

8.1.5. Oscilador armonico clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

8.1.6. Oscilador armonico cuantico segun Planck . . . . . . . . . . . . . . . . 244

8.2. Conjunto Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

8.2.1. Gas ideal clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

8.2.2. Distribucion de velocidades de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

8.2.3. Oscilador armonico clasico y cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

8.2.4. Sistema de 2 estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

8.2.5. Energıa rotacional de moleculas diatomicas . . . . . . . . . . . . . . . . 256

8.2.6. Rotor rıgido clasico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

8.2.7. “Rotor rıgido” cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

8.2.8. Moleculas polares en un campo electrico . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

8.2.9. Paramagnetismo para cualquier momento magnetico . . . . . . . . . . 263

8.3. Conjunto Grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

8.3.1. Adsorcion de moleculas en una superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

8.4. Equivalencia entre los conjuntos canonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

9. Gases ideales Cuanticos 279

9.1. Gas de fotones como gas ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

9.1.1. Introduccion al gas de fotones de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

9.1.2. Gas de fotones de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

9.1.3. Gas ideal de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

9.1.4. Funcion de Particion alternativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

9.1.5. Potencial quımico para los bosones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

9.1.6. Ocupacion de los estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

9.2. Ecuaciones de estado del gas de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

INDICE GENERAL 7

9.2.1. Condensacion de Bose-Einstein (CBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

9.2.2. Fases gaseosa y condensada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

9.2.3. Energıa media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

9.2.4. Capacidad calorıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

9.3. Dualidad onda-particula para bosones masivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

10.Gas ideal de Fermi 307

10.1. Gas de electrones en un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

10.2. Estrellas enanas blancas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

10.3. Materia nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

10.4. Capacidad calorıfica de un gas de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

10.5. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

10.6. Paramagnetismo de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

11.Transiciones de fase 327

11.1. Gases Reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

11.2. Ecuacion de van der Waals (1873) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

11.2.1. Ecuacion generica de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

11.2.2. Efecto Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

11.2.3. Temperatura de Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

11.2.4. Ecuacion de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351

11.2.5. Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

11.3. Clasificacion de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

12.Reacciones quımicas 361

12.1. Equilibrio quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

8 INDICE GENERAL

12.2. Ley de accion de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

12.3. pH y la ionizacion del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364

12.4. Ecuacion de Van’t Hoff (Direccion de una reaccion) . . . . . . . . . . . . . . . . 365

12.5. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

A. Sistema de ecuaciones homogeneo 371

B. Transformaciones de Legendre 373

C. Funciones homogeneas 375

D. Propiedades de los Jacobianos 379

E. Valores estacionarios de una funcion 381

F. Funcion de particion generica 385

G. Accion caracterıstica 387

H. Suma de una progresion geometrica 391

I. Integral de Fermi 393

J. Relacion de recurrencia de las integrales de Bose y de Fermi 397

K. Escala de Planck 399

INDICE GENERAL 9

Prefacio

Estas notas de clase estan dirigidas a estudiantes de Fısica Estadıstica de nivel intermedio.

Entre los libros de texto tradicionales de este curso, especialmente el de Fısica Termica de

Kittel-Kroemer es el que mas se adapta al programa, ya que contiene el importante tema

de gases ideales cuanticos, a diferencia del texto de Reif de la serie de Berkeley. El texto de

Reif contiene, sin embargo, un capıtulo dedicado a probabilidades, que el Kittel-Kroemer no

trata, por lo que ambos han sido textos del curso.

La Termodinamica es una disciplina muy importante para la formacion de un fısico. La

Fısica Estadıstica tiene como objetivo, partiendo de modelos microscopicos, encontrar los

resultados macroscopicos de la Termodinamica, es por ello que se trata en el capıtulo 2.

Por otra parte, en Fısica Estadıstica es necesario conocer las tecnicas de conteo y adquirir

nociones de probabilidades, utiles en toda la fısica. Se dedican dos capıtulos a discutir estos

topicos.

Asimismo, aunque no es usual, dedicamos el primer capıtulo al problema de la existencia

de los atomos, resuelto a comienzos del siglo XX, y tambien al Principio y Numero de Avo-

gadro, ası como al movimiento Browniano, que sin duda contribuyeron a la introduccion y

construccion de la Fısica Estadıstica, al menos en el caso de Einstein.

Un problema cuya solucion jugo un papel muy importante tanto en la introduccion de la

Fısica Cuantica como de la Estadıstica Cuantica fue el de la radiacion de cuerpo negro. En

el capıtulo 6 se discute este tema, considerandolo como aplicaciones de la Termodinamica.

En las notas se hace un tratamiento sistematico de los potenciales termodinamicos y de

los conjuntos canonicos usuales.

Los dos ultimos capıtulos son realmente de Termodinamica y debieran formar parte del

capıtulo 2, pero debido a que en ellos se tratan sistemas no ideales, y se emplea a veces la

10 INDICE GENERAL

funcion de particion, que se define en capıtulos subsiguientes, fueron tratados al final. Por

otra parte, dependiendo del enfasis que se haga en los diez primeros capıtulos, se podra o no

cubrir todo el material en un semestre.

En los apendices se consideran algunos topicos necesarios para el curso que los estudiantes

quizas han olvidado o no vieron en otros cursos.

Los textos antes mencionados forman parte de la lectura, informacion y ejercitacion que los

estudiantes deben tener, por ser estos, textos guıa, ya clasicos en reconocidas Universidades.

INDICE GENERAL 11

Agradecimientos

A los estudiantes que a traves de sus preguntas y respuestas en clase han contribuido a

mejorar la redaccion y el contenido de estas notas de clase.

A mis colegas y amigos de la Escuela de Fısica, especialmente a los Dres. Pedro L. Torres

y Felix Marın quienes aportaron correcciones y mejoras de todo tipo. Tambien a los Dres.

Emery Dunia y Jose D. Mujica por discusiones diversas. Asimismo, agradezco al Dr. Pedro

Sojo de la Escuela de Quımica por las discusiones y correcciones sobre aspectos de Fısico-

Quımica.

A la Licenciada Rosa Mujica, por transcribir el manuscrito a veces ilegible en Latex y por

su paciencia y dedicacion.

Ha sido importante el soporte recibido por parte de la Escuela de Fısica por intermedio de

su exdirector el Dr. Pio Arias, del jefe del departamento Prof. Alfredo Marcano y del actual

director Dr. Ernesto Fuenmayor de la Facultad de Ciencias de la UCV.

Marzo 2007

12 INDICE GENERAL

Capıtulo 1

Introduccion

A finales del siglo XIX algunos fısicos creıan que las leyes fundamentales de la fısica, que

hoy podemos llamar fısica del continuo: Mecanica (XVII), Termodinamica y Electromag-

netismo (XIX), ya habıan sido descubiertas y que lo que faltaba eran “detalles”. Quedaban

por resolver algunos problemas, pero se tenıa la firme creencia de que con las teorıas existentes

se podrıan resolver.

Entre esos problemas estaban:

¿Es la materia un continuo de energıa ?, como afirmaban Mach, Arrhenius, Ost-

wald, Duhem y Poincare entre otros.

¿Las ideas de atomos y moleculas son constructos mentales?, utiles para la

descripcion de los fenomenos fısicos y quımicos, aunque en realidad nadie haya visto

nunca un atomo.

¿Tienen los atomos realidad fısica constatable?. O dicho de manera mas general,

se podran siempre identificar los modelos o constructos mentales sobre los atomos con

la realidad?.

13

14 CAPITULO 1. INTRODUCCION

Los atomistas mas convencidos de finales del siglo XIX y comienzos del XX, eran sin duda,

entre otros, Maxwell, Boltzmann y el joven Einstein. No solamente por conviccion o intui-

cion Einstein se propuso, a diferencia de otros cientıficos, no solo conjeturar, sino tambien

comprobar sus hipotesis ideando experimentos que pudieran confirmarlas. Se puede decir que

Einstein solo, a contracorriente, volvio a la idea de la discretizacion de la materia

en general, incluida la radiacion, a pesar de la moda de la epoca - el energetismo, y la

autoridad de Planck o de Mach - fısico muy respetado por el propio Einstein de quien hizo

suyas muchas de sus ideas.

El exito de las teorıas de la Fısica clasica a finales del siglo XIX, sobre todo de la Ter-

modinamica aplicada a la Quımica, habıa convencido a los energetistas de que el concepto

fundamental era la energıa y que toda la materia, en sus diversas formas, es un continuum

de energıa. Einstein, quizas influenciado por ellos, encontro con la Relatividad especial y la

Mecanica relativista la relacion entre masa y energıa. La materia y la energıa dejaron de

rivalizar por la prioridad ontologica, puesto que eran estrictamente equivalentes.

La evolucion posterior de la Fısica no le quito del todo la razon a Mach. Lo que quedo del

atomo, poco despues, estaba muy alejado de la imagen que se formaron los atomistas del siglo

XIX. Si el energetismo no tuvo completo exito, tampoco lo tuvo el mecanicismo. El ataque

de Mach al mecanicismo tuvo consecuencias.

En una conferencia dada por Lord Kelvin en Junio de 1900, hablo con gran acierto sobre

dos nubes negras en el horizonte de la Fısica de finales del siglo XIX. Una de esas nubes,

se referıa a la falla del Teorema de equiparticion en la Mecanica Estadıstica clasica que se

estaba formulando, la otra nube se referıa a la deteccion del movimiento de la Tierra en el

“eter”. En el despeje de ambas nubes Einstein ha tenido contribuciones fundamentales. Como

sabemos, la solucion a ambos problemas dieron origen respectivamente a la Fısica Cuantica

y a la Teorıa de la Relatividad, que han revolucionado la Fısica en el siglo XX.

15

La Fısica que surgio en los primeros anos del siglo XX con la Teorıa de la Relatividad y

la Teorıa Cuantica no estaba ya basada en una concepcion mecanicista del mundo.

Es interesante mencionar la cercanıa que hay entre las ideas de Mach y lo que Heisenberg

afirmara en 1952 sobre las partıculas:

“Una partıcula elemental no es una partıcula material en el espacio y en el tiempo, sino,

de algun modo, solo un sımbolo con cuya introduccion las leyes de la naturaleza asumen una

forma especialmente simple”.

Hay que recordar, como es evidente hoy en dıa, que para temperaturas del orden de la

temperatura ambiente o menores, la materia esta constituida por atomos y moleculas, que

configuran, por ejemplo, los planetas. Sin embargo, en la superficie del sol T ∼ 6000K se tiene

un plasma formado por atomos ionizados y electrones, pero en su interior T ∼ 104 − 107 K

se tienen reacciones nucleares de fusion entre nucleos hasta que se forma el nucleo de Hierro.

En estrellas con mayor masa que la del sol se crean los demas nucleos mas pesados que el

Hierro, encontrados en los restos de supernovas. En la estrella de neutrones que queda en el

centro de la supernova, las temperaturas pueden llegar a 1012 K, aqui los “atomos” serıan los

neutrones. Segun el modelo standard de partıculas, actualmente aceptado, los constituyentes

de la materia son los quarks y leptones que serıan los atomos (“indivisibles”) que configurarıan

la materia para altısimas temperaturas o energıas. Luego, la afirmacion de que la materia

esta constituida por atomos, es una afirmacion que depende de la escala de temperaturas que

estemos considerando para la materia.

Pudieramos decir con Mach que lo verdaderamente importante en fısica no son los sımbolos

o entes que se puedan definir para referirnos a los sistemas fısicos en determinada escala de

energıas, sino las relaciones que existan entre ellos. La busqueda de la covariancia de las leyes

de la fısica emprendida por Einstein es tambien una influencia de Mach, (o dicho en forma

llana: con distintos lenguajes se pueden expresar las mismas ideas o relaciones).


Veamos entonces con mas detalle el problema de la atomicidad de la materia, pues uno

de nuestros objetivos es estudiar la Fısica Estadıstica surgida esencialmente entre finales del

siglo XIX y comienzos del siglo XX, una de cuyas hipotesis fundamentales es la atomicidad

de la materia.

1.1. Principio de Avogadro

Desde los griegos Leucipo y Democrito por una parte y Heraclito y Aristoteles por otra,

existe la dicotomıa acerca de si la materia es discreta o continua, es decir divisible hasta los

atomos o infinitamente divisible.

Todavıa a comienzos del siglo XX se dudaba de la naturaleza discreta o atomica de la

materia. Cientıficos muy respetados como Mach, Arrhenius, Ostwald, Duhem y Poincare entre

otros creıan que la materia era un continuo de energıa y que la idea de atomo era solo un

constructo mental que resultaba util para la descripcion fısico-quımica pero que nadie habia

visto nunca un atomo. Todo esto a pesar del cumulo de diferentes experimentos que sugerıan

su existencia real. Solo despues de 1905, con la explicacion del movimiento Browniano dada

por Einstein y la comprobacion experimental de Perrin (1908) quedo establecida su existencia,

y desde finales del siglo XX el desarrollo tecnologico ha permitido manipularlos uno a uno.

En los anos 80 del siglo XVIII, Lavoisier encontro que en una reaccion quımica cualquiera,

a pesar de que desaparezcan las estructuras originales de las substancias que reaccionan, al

formarse las nuevas, la masa total antes y despues de la reaccion es la misma. Esta ley de

conservacion de la masa abrio el camino al estudio cuantitativo de las reacciones quımicas,

convirtiendo la quımica en una ciencia. Es interesante subrayar que en general el hallazgo de

leyes de conservacion en fısica o en la ciencia, ha abierto nuevos caminos o teorıas.

Ası, Dalton (1803) usando la ley de Lavoisier, comprobo que 2 gramos de Hidrogeno y

1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO 17

16 gramos de Oxıgeno al reaccionar producen 18 gramos de Agua. Sin embargo, si se alteran

las cantidades de los productos reaccionantes, por ejemplo, 4 gramos de Hidrogeno y 16

gramos de Oxıgeno no producen 20 gramos de Agua sino 18 gramos de Agua mas 2 gramos

de Hidrogeno que no reaccionan. Es decir:

Cada gramo de Hidrogeno se combina solamente con 8 gramos de Oxıgeno para

dar 9 gramos de vapor de Agua.

Comprobandose tambien para otras reacciones que estas se dan completamente en pro-

porciones definidas.

Por otra parte, Gay-Lussac (1809) mostro que ademas de la proporcion entre los pesos,

los gases se combinan en una relacion de volumenes fija. En nuestro ejemplo:

2 vol. de Hidrogeno se combinan con 1 vol. de Oxıgeno para formar 2 vol. de

vapor de Agua.

Surge la pregunta: ¿ Como entender que para las masas 2 + 16 −→ 18 mientras que para los

volumenes 2 + 1 −→ 2 ?

Usando la ley de conservacion de la masa total de Lavoisier, y suponiendo la atomicidad

de la materia, debemos tener para una reaccion completa:

nHmH + nOmO = nAmA .

Aquı se ha supuesto ademas que reaccionan 2 conjuntos de entes: Hidrogeno y Oxıgeno para

formar Agua y que los coeficientes nH , nO, nA son numeros enteros. Dividiendo entre la masa

total del gas mas liviano nHmH , que es la del Hidrogeno, podremos calcular las masas de

otras moleculas relativas a la del Hidrogeno :

1 +nO

nH

mO

mH

=nA

nH

mA

mH

.


Dalton nos dice que la reaccion es completa si 1 + 8 = 9, es decir

nO

nH

mO

mH

= 8 ynA

nH

mA

mH

= 9 .

o tambien

nOmO = 8nHmH y nAmA = 9nHmH ,

Tenemos entonces 3 ecuaciones y 4 cocientes incognitos entre numeros y masas. Tratando

de compatibilizar los resultados de Dalton y Gay-Lussac, Avogadro en 1811 introdujo la

siguiente hipotesis:

Iguales volumenes de gases diferentes en identicas condiciones de presion y

temperatura contienen el mismo numero de unidades que llamo corpusculos. A

los corpusculos mas tarde se les llamo moleculas. En latın moles significa peso o masa grande,

su diminutivo en latın es molecula, con la cual se quiere dar la idea de conjunto o complejo de

atomos. Las moleculas de un gas homogeneo, dependiendo de los atomos que las compongan,

tienen masas iguales, pudiendose hallar la masa relativa del gas de acuerdo al volumen que

ocupe. En particular, la masa de 1 litro de cualquier gas es la suma de las masas de todas

las moleculas que lo componen, y como por hipotesis un litro de cualquier gas contiene el

mismo numero de moleculas en igualdad de condiciones de presion y temperatura, se tiene

que si 1 litro de gas posee el doble de masa que 1 litro de otro gas, entonces cada una de sus

moleculas pesa el doble que la del otro.

En general se pueden determinar las masas relativas de las moleculas de todos los gases

pesando volumenes equivalentes de dichos gases, por ejemplo:

Pesando tanto 1 volumen de Oxıgeno como de Hidrogeno en iguales condiciones de presion

y temperatura (1 atm, 273,15 0K) se puede comprobar que:

1 litro de Hidrogeno pesa ≈ 0,09 gr.

1 litro de Oxıgeno pesa ≈ 1,43 gr.

1.1. PRINCIPIO DE AVOGADRO 19

Por lo tanto, el cociente:

mO

mH

≈ 1, 43

0, 09≈ 15, 9 ≈ 16 =

32

2.

Hemos supuesto que los cocientes entre pesos se aproximan al numero natural mas cercano

al numero real que se obtenga, luego:

nO

nH

=1

2,

para que

nO

nH

mO

mH

= 8 ,

queda entonces ver de que manera el producto

nA

nH

mA

mH

= 9 .

En nuestro caso tenemos iguales volumenes de Hidrogeno que de Agua, por lo tanto, de acuer-

do a la hipotesis de Avogadro, ambos volumenes contienen la misma cantidad de moleculas,

es decir

nA = nH .

Resumiendo tenemos entonces:

nO

nH

=1

2,

nA

nH

= 1 ,

mO

mH

= 16 =32

2,

mA

mH

= 9 =18

2.

La reaccion se puede visualizar graficamente o con la ayuda de los sımbolos comunmente

usados en quımica (aunque en la reaccion se desprende calor, no lo consideraremos):

2H2 + O2 = 2H2O .


Es decir, 2 moleculas de H2 al combinarse con 1 molecula de O2 dan 2 moleculas de H2O. En

peso y en volumen:

2 · (2) + (32) = 2 · (2 + 16) = 36 ,

2vol. H2 + 1vol. O2 = 2vol. H2O .

Todas las reacciones entre gases deberıan poder explicarse tanto en peso como en volumen

con la misma hipotesis de Avogadro, para que se la pueda llevar a la categorıa de principio.

Por ejemplo, en la reaccion de formacion de Oxido Nıtrico:

(28) + (32) = 2 · (14 + 16) = 60 ,

1vol. N2 + 1vol. O2 = 2vol. NO ,

N2 + O2 = 2NO .

Otro ejemplo puede ser la reaccion donde se produce Amonıaco

3 · (2) + (28) = 2 · (14 + 3) = 34 ,

3vol. H2 + 1vol. N2 = 2vol. NH3 ,

3H2 + N2 = 2NH3 .

Luego, las substancias quımicamente puras estan constituıdas por un numero en-

tero de moleculas que a su vez estan compuestas por atomos. Moleculas diferentes

al reaccionar, intercambian atomos para formar nuevas moleculas. Los atomos son

los elementos de la quımica, la cual se ocupa entre otras cosas de estudiar tanto su estructura

individual como las propiedades de todas las estructuras que se pueden formar a partir de

los 104 atomos distintos de la tabla periodica de Mendeleiev.

1.2. MOVIMIENTO BROWNIANO Y NUMERO DE AVOGADRO 21

1.2. Movimiento Browniano y Numero de Avogadro

Uno de los problemas que resolvio Einstein entre 1901-1904 es la propia existencia de los

atomos y moleculas, y el numero de moleculas que hay en un mol (Numero de Avogadro). En

esos anos concibe y construye lo que hoy conocemos como Mecanica Estadıstica (introducida

independientemente por W.Gibbs), la cual utiliza para reconstruir deductivamente a partir

de ella la Termodinamica. Ver referencia [25] en la red.

El movimiento permanente y zigzagueante de granos de polen suspendidos en el agua

(R.Brown 1827) se conoce como movimiento Browniano. En 1905, Einstein publico la expli-

cacion de dicho movimiento. Para apreciar la contribucion de Einstein hay que mencionar

que hasta ese ano todos los argumentos propuestos habıan sido solo cualitativos. Entre ellos

los que resultaron mas precisos fueron:

En 1888, Gouy habıa observado que dicho movimiento es mas vıvido cuanto mas pequena

sea la viscosidad del lıquido y habıa conjeturado tambien que el movimiento se debıa proba-

blemente a la agitacion termica de las moleculas. Gouy sugirio tambien que el movimiento

Browniano podrıa ser un ejemplo de violacion a la Segunda Ley de la Termodinamica. Su

argumento era que, al moverse la partıcula o grano en el fluido, en lugar de disipar su energıa

cinetica en calor debido a la friccion entre ellos (la viscosidad entre el fluido y el grano)

ocurrıa que en ciertos momentos la velocidad de la partıcula o grano aumentaba.

Esto significaba que de alguna manera el grano extraıa energıa calorıfica del fluido y la

transformaba en energıa cinetica.

En 1900, Exner observo ademas que la velocidad de las partıculas decrece al aumentar su

tamano, y para un tamano dado la velocidad aumenta con la temperatura. Es decir, hasta

esa fecha no se habıa formulado ninguna teorıa de la que se pudiera deducir relacion alguna

que fuera susceptible de medirse experimentalmente.


Parece ser que Einstein no conocıa esos trabajos, posiblemente debido a que en esos

anos, el intercambio de informacion entre cientıficos de areas diferentes de la ciencia era muy

limitado. Ademas, el interes del joven Einstein era otro, estaba preocupado por demostrar

la naturaleza atomica de la materia, en la cual creıa. Pronto llego a la conclusion que para

resolver este problema, se hacıa necesario encontrar algun metodo experimental que pusiera en

evidencia los efectos directos de los atomos o moleculas sobre granos suficientemente pequenos

suspendidos en agua e insolubles en ella, con la condicion adicional que fueran visibles con

algun microscopio. Einstein considero que estudiar el mundo mesoscopico puede servir como

microscopio para estudiar el micromundo. Una molecula de agua tiene dimensiones del orden

de 10A mientras que un grano de polen es por lo menos 103 veces mayor. El constante

golpeteo de las moleculas de agua sobre los granos de polen debe someterlos a

un movimiento azaroso y permanente.

Einstein escribio su tesis doctoral ante la universidad de Zurich justamente sobre estos

temas. En un seminario sobre estos problemas, alguien le pregunta si el movimiento caotico

de sus pequenas partıculas no es el mismo que el de los granos de polen suspendidos en

el agua (conocido como movimiento Browniano). El acepta la identificacion, por lo que el

misterio del movimiento Browniano quedaba develado.

En su trabajo, Einstein contrasto las predicciones de las leyes de la Termodinamica con

las de la teorıa cinetica (basada en la hipotesis atomica). En particular se intereso por las

conclusiones que se obtendrıan si el movimiento Browniano se tratara de explicar por medio

de la hipotesis atomica. En efecto, segun Maxwell, los atomos o moleculas del fluido tienen

una distribucion de velocidades con todas las direcciones posibles.

Ademas, el numero de choques que experimenta una gran mesopartıcula o partıcula

pequena en un fluido pudiera ser del orden de 1020 choques por segundo, calculo que hi-

zo Einstein para refutar a algunos investigadores que rechazaban la hipotesis de las colisiones


de las moleculas sobre la mesopartıcula browniana, enormemente mayor que las moleculas.

Entonces, a pesar de que en cada choque con una molecula del fluido, una mesopartıcula

suspendida en el cambia su velocidad en una cantidad extremadamente pequena, se tiene

que debido a que la mesopartıcula suspendida experimenta un numero extraordinariamente

grande de choques, el efecto acumulado de todos los choques deberıa ser apreciable.

Esta claro entonces que el resultado neto es que la mesopartıcula suspendida experimenta

un cambio finito de velocidad y que su direccion tambien se altera. Estos cambios son im-

predecibles tanto en magnitud como en direccion ya que dada la gran cantidad de choques,

es imposible seguir el efecto individual de cada una de ellas. Pero lo importante es que estos

ocurren casi continuamente, por lo que la mesopartıcula suspendida cambiara su velocidad

tambien en forma casi continua, tanto en magnitud como en direccion. De este modo, la

mesopartıcula deberıa realizar un movimiento en zigzag permanente.

En el transcurso de sus investigaciones en Mecanica Estadıstica, Einstein se vio en la

necesidad de estudiar las fluctuaciones que ocurren en las cantidades termodinamicas

alrededor de sus valores de equilibrio.

Haciendo una analogıa con el lanzamiento de una moneda, se puede ver que las fluctua-

ciones alrededor del valor medio son mayores en la medida que consideremos pocos lanza-

mientos, al lanzar la moneda N veces con N cada vez mayor, las fluctuaciones tenderan a

cero, y dara casi lo mismo apostar a cara o sello. Para un numero finito de lanzamientos,

siempre hay un desbalance entre el numero de caras y de sellos. (El tema de fluctuaciones lo

estudiaremos en el capıtulo de Probabilidades).

Es sensato pensar que entre mas grande es el grano que sufre los choques de los atomos o

moleculas, mas pequenas seran las fluctuaciones en su posicion debido a la inmensa cantidad

de choques que recibe por unidad de tiempo. Para granos suficientemente pequenos que se

puedan visualizar con un microscopio de luz, las fluctuaciones con respecto al valor medio de


su posicion deberan ser mayores y se podran apreciar.

Una vez que pudo establecer con claridad las caracterısticas de estas fluctuaciones, Ein-

stein se intereso en aplicar las ideas que desarrollo a otros fenomenos fısicos que involucran

tambien fluctuaciones. Este fue uno de los motivos por los que se intereso en el movimiento

Browniano, estudiado experimentalmente por mas de 70 anos.

Einstein obtuvo ademas de conclusiones cualitativas, predicciones cuantitativas que po-

drıan compararse con resultados experimentales. Entre estas predicciones destacan dos muy

importantes: predijo la distancia que debe recorrer una mesopartıcula suspendida en un fluido

y ademas, mostro que la Segunda Ley de la Termodinamica se cumple solo en promedio.

Supongamos que en el instante inicial la mesopartıcula suspendida esta en cierto punto,

digamos en A (Figura 1.1). Despues de cierto tiempo, la mesopartıcula se encontrara en B,

que esta a una distancia d1 del punto inicial A. Si se repite esta experiencia, resulta que

la mesopartıcula en el mismo tiempo t no se encontrara ahora a una distancia d1 como

antes, sino a otra distancia, digamos d2 . Si se vuelve a repetir la experiencia, en lugar

de d2 se encontrara a otra distancia, digamos d3 , y ası sucesivamente. Se pueden tomar

los cuadrados de estas distancias encontradas en una sucesion muy grande de experiencias y

calcular el promedio de estos cuadrados. Denotaremos este promedio con 〈d2〉 y lo llamaremos

desplazamiento cuadratico medio.

Einstein predijo que 〈d2〉 debe comportarse en funcion del tiempo, como una funcion que

tiene dos tramos (Figura 1.2). El primero de ellos, que va de t = 0 a t = τ es una parabola.

Para tiempos mayores que τ , la grafica es una lınea recta.

El tiempo τ es un tiempo extremadamente corto. En mecanica se demuestra que el he-

cho que la curva sea una parabola nos indica que en el intervalo entre t = 0 y t = τ , la

mesopartıcula suspendida se comporta como una mesopartıcula libre. Esto se desprende del

siguiente argumento: Al fijarnos en una mesopartıcula suspendida en el fluido, mientras no


A

B

A

B

A

B

d

d

1

23d

Figura 1.1:

τ t

2<d >

Figura 1.2:


choque con ninguna de las partıculas del fluido, se comportara como una mesopartıcula libre.

Es obvio que este intervalo dura muy poco tiempo.

Una vez que empieza a chocar con las partıculas del fluido, entonces, segun Einstein, la

grafica se convierte en una lınea recta. Resulta de la Hidrodinamica que un comportamiento

rectilıneo de este tipo corresponde a la difusion de la mesopartıcula en el fluido. Einstein

encontro ademas, que la inclinacion de la recta depende de varias cantidades: la temperatura

T del fluido, su viscosidad η, las dimensiones de la mesopartıcula y el numero de Avogadro

NA. Por ejemplo, para una mesopartıcula esferica de radio a, con kB = R/NA se obtiene

〈d2〉 =2kBT

6πηat .

que esta de acuerdo con lo que habıan averiguado experimentalmente Gouy y Exner sobre

la difusion de las partıculas de polen en un lıquido, (ver en el capıtulo 3 una deduccion

alternativa de esta formula, Ecuacion de Langevin).

Por otro lado, Einstein hizo ver ademas, que en el caso del movimiento Browniano efec-

tivamente se violaba la Segunda Ley de la Termodinamica, y no porque esta ley no fuese

valida, sino porque no se la podıa interpretar de la manera absoluta en que los energetistas

lo hacıan, pues la partıcula Browniana tenıa un movimiento perpetuo. De hecho habıa que

darle una interpretacion estadıstica: la Segunda Ley se cumple solamente en promedio.

Einstein mostro que a traves de un experimento, se puede medir el 〈d2〉 de una mesopartıcu-

la Browniana. Fue el fısico Jean Perrin, quien entre los anos 1908-1911 realizo este experi-

mento. Describiremos brevemente como lo hizo. En primer lugar, hay que darse cuenta que

no es posible registrar la posicion exacta de una partıcula browniana. Al ser observada con

un buen microscopio de luz, una mesopartıcula de estas se manifiesta como un destello lumi-

noso. Debido al tipo de movimiento que realiza, este destello parece vibrar alrededor de una

posicion promedio.


El metodo para observar este movimiento, ideado por V. Henri, fue a traves de una serie

de fotografıas tomadas por una camara cuyo diafragma se abrıa a intervalos de 0.05 seg. y

con exposiciones de 0.003 seg.

Lo que hizo Perrin fue tomar una serie de este tipo de fotografıas, registrando las posi-

ciones de la mesopartıcula a intervalos de 30 s. Grafico luego los valores cuadraticos medios,

obteniendo que a partir de cierto instante, su grafica era una lınea recta. Ademas, pudo medir

la inclinacion de esta recta, y dado que conocıa la temperatura y la viscosidad del fluido ası co-

mo las dimensiones de la mesopartıcula, dedujo de la formula de Einstein que el valor del

numero de Avogadro deberıa ser igual a 6, 4× 1023. Este valor concordaba con los obtenidos

por otros metodos completamente independientes. El valor del numero de Avogadro, medido

en la actualidad con mucha mayor precision, es 6, 02 × 1023. Por los experimentos sobre el

movimiento Browniano, Jean Perrin recibio el premio Nobel en 1926.

La prediccion del comportamiento lineal con el tiempo de 〈d2〉 y el valor del numero de

Avogadro fueron tambien confirmados por otros cientıficos. Despues de la brillante confir-

macion del trabajo de Einstein, es decir, de las hipotesis que formulo, quedaron muy pocas

dudas sobre la realidad de la estructura atomica de la materia. Ası, por ejemplo, Ostwald

escribio:

”Me he convencido de que hemos entrado recientemente en posesion de la prueba experi-

mental de la naturaleza discreta de la materia, que la hipotesis atomica habıa buscado en

vano durante siglos, por no decir milenios”.

Sin embargo, Ernst Mach no cambio su opinion. De hecho, practicamente fue el unico

cientıfico reconocido que no acepto la hipotesis atomica. A partir de entonces se consoli-

do para siempre esta hipotesis y ya nadie ha vuelto a dudar de ella, sobre todo a finales del

siglo XX, donde los atomos se pueden manipular uno a uno. Asimismo, quedaron claros los

lımites para entender la Segunda Ley de la Termodinamica.


Una de las primeras descripciones macroscopicas del movimiento browniano fue hecha en

1908 por P. Langevin. Considero que si una mesopartıcula se introduce en un fluido, entonces,

va a experimentar una fuerza opuesta que depende de su velocidad. Esta fuerza de oposicion

se debe a la viscosidad del fluido. Mientras mayor sea la velocidad con que se mueve el cuerpo

dentro del fluido, mayor sera la fuerza de oposicion, o de friccion viscosa.

Ademas, la mesopartıcula experimenta fuerzas debidas a los choques que sufre con las

moleculas del fluido. Debido a la gran cantidad de choques que ocurren en cada instante, esta

segunda fuerza varıa de una forma muy rapida y azarosa. Lo cual significa que si observamos

la mesopartıcula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos la fuerza

debida a los choques variara muchısimo. Por otro lado, en esta misma escala de tiempo, la

fuerza de friccion, varıa muy poco.

Ası, se reconocen dos escalas de tiempo: la escala en la que varıa la fuerza de friccion (del

orden de segundos) y la escala en la que varıa la fuerza debida a los choques (del orden de

los nanosegundos). Esto significa que si observamos los fenomenos en escalas de tiempo de

segundos, la fuerza de friccion apenas cambia, mientras que la fuerza debida a los choques

habra cambiado muchısimas veces.

Luego, conociendo la velocidad de la partıcula, se puede determinar la fuerza de friccion

que es proporcional a ella. El coeficiente de proporcionalidad entre la fuerza y la velocidad

depende de la viscosidad del fluido. El sentido de la fuerza de friccion es opuesto al de la

velocidad ya que aquella se opone al movimiento.

Algo diferente ocurre con la fuerza debida a los choques. Dado que en un segundo el

numero de choques que experimenta la partıcula browniana con las del fluido es enorme, re-

sulta practicamente imposible determinar el valor exacto de esta fuerza en cualquier instante.

Por ello, este valor varıa en pequenos intervalos, de manera impredecible, es decir, se tiene

una fuerza fluctuante. En matematicas este tipo de cantidad recibe el nombre de aleatoria o


estocastica.

Wiener en 1923 dio la primera definicion matematica rigurosa del movimiento Browniano.

Khintchine, Wiener y Levy entre otros elaboraron el modelo que supone una partıcula que

en cada instante se desplaza de manera independiente de su pasado, o dicho de otra manera,

es como si la partıcula “olvidara” de donde viene y decidiese continuamente, mediante un

procedimiento al azar, hacia donde ir. Es decir, que este movimiento a pesar de ser continuo,

cambia en todo punto de direccion y velocidad. Las dos propiedades basicas que Wiener

supuso son:

Todas las trayectorias deben ser continuas.

Una vez que fue observada la posicion de la partıcula en el instante t=0 (posicion

inicial conocida), su posicion (aleatoria) en un instante posterior t’ debe estar regido

por una ley de distribucion normal o Gaussiana, cuyos parametros dependen del tiempo

t transcurrido.

El enfoque del movimiento browniano ha contribuido a impulsar el area de las matematicas

que estudia las funciones continuas y no diferenciables en ningun punto. Las ideas involu-

cradas en el movimiento Browniano han impulsado tambien el estudio de procesos irre-

versibles; la teorıa de suspensiones coloidales; el estudio de los lasers; ası como tambien

el desarrollo de la teorıa de los fractales.

Con el auge que ha tenido el estudio de sistemas mesoscopicos, hoy en dıa podemos decir

que el primer instrumento mesoscopico que se uso fue la partıcula Browniana.


1.3. Determinacion actual del Numero de Avogadro

Hoy en dıa para determinar el Numero de Avogadro existen varios metodos, uno de los mas

precisos, debido a que hay una estructura cristalina cuyos parametros se pueden determinar

por rayos X con bastante precision es el siguiente:

Podemos escoger para el calculo cualquier metal, por ejemplo el Titanio. El Ti cristaliza

en el sistema cubico cuerpo centrado, es decir tiene 2 atomos por celda unitaria, uno en cada

vertice del cubo y uno en su centro.

La densidad del metal Ti es ρ = 4, 401gr/cm3 y su peso atomico es PA= 47, 88gr/mol.

Por rayos X se puede medir la arista del cubo a = 3, 306A, por lo que el volumen de la

celda unitaria es (3, 306 × 10−8)3cm3, luego su masa es ρVcelda = 4, 401 · 3, 613 × 10−23gr =

15, 90 × 10−23 gr.

Como la celda unitaria contiene 2 atomos, se tiene que la masa de un atomo de Ti es

15,902

× 10−23gr/at = 7, 95 × 10−23gr/at. Hay 47, 88gr/mol, luego el numero de atomos de Ti

que hay en un mol es:

NA =47, 88gr/mol

7, 95 × 10−23gr/at≈ 6, 02 × 1023 atomos

mol.

Ejercicio: Usando el Cobre (Cu), que cristaliza en el sistema cubico centrado en las caras,

con a = 3, 61A. Efectue el calculo de NA.

De manera equivalente podemos averiguar cuantas moleculas hay por cm3, es decir, el

Numero de Loschmidt: 2, 69 × 1019 moleculascm3 .

Debido a que los atomos tienen isotopos, mas precisamente se define un mol como el

numero de atomos de 12C que hay en 12 gramos de 12C.

En fısica termica se consideran sistemas macroscopicos, es decir con muchos grados de

1.3. DETERMINACION ACTUAL DEL NUMERO DE AVOGADRO 31

libertad & 1023 donde no nos interesamos en detalles microscopicos, sino solamente en

propiedades macroscopicas promedio. Se supone ademas que existe un conjunto pequeno

de variables macroscopicas con las cuales se puede describir completamente el sistema.

En los ultimos anos se ha venido desarrollando la fısica de sistemas mesoscopicos del

tamano de (cientos o algunos miles de A), partıculas pequenas, granos etc. motivados por la

miniaturizacion de dispositivos electronicos entre otros. Estos sistemas no obedecen exacta-

mente las leyes de la fısica termica macroscopica (Termodinamica).

En estas notas nos ocuparemos mayormente de la fısica termica estadıstica de sistemas

macroscopicos, que trata de deducir a partir de consideraciones y modelos microscopicos, las

variables macroscopicas promedio de la Termodinamica.

Capıtulo 2

Elementos de Termodinamica

La formulacion de las leyes de la Termodinamica en la ultima mitad del siglo XIX, ha sido

la sıntesis de miles de experiencias de muchos ingeniosos inventores, disenadores de maquinas

o dispositivos tecnologicos que disminuyen el esfuerzo humano en la realizacion de diversas

tareas de la vida diaria, sin utilizar ni la fuerza muscular de los hombres o los animales, ni

la fuerza del viento o la de una cascada de agua.

Los seres humanos han sonado que es posible imitar a la naturaleza en todos sus movimien-

tos, creyendo que se puede construir artificialmente, el motor universal, apoyandose en el

movimiento ininterrumpido que se observa en el sol, la luna, los planetas, las mareas o la

corriente de los rios (movil perpetuo natural).

Pero ya en el renacimiento, el genial pintor, inventor y realizador Leonardo da Vinci

(1452-1519), habıa escrito ”!Buscadores de movimiento perpetuo cuantas ideas frıvolas habeis

arrojado al mundo!”.

Posteriormente, la Real Academia de Ciencias de Parıs en el ano de 1775, tomo una

decision: no examinarıa ninguna solucion a los problemas de la duplicacion del cubo, la

cuadratura del cırculo, ni analizarıa ninguna maquina de movimiento perpetuo.

33

34 CAPITULO 2. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA

Lazaro Carnot (1775), padre de Sadi Carnot, tambien habıa declarado a los inventores

desde la Real Academia de Ciencias de Paris : ”...es inutil que se les explique que toda maquina

se reduce a una palanca; al parecer el sımil se les hace demasiado vago y confuso. Yo puedo

demostrarles no solamente que toda maquina abandonada a sı misma tiene que detenerse,

sino que ademas, puedo senalar el instante preciso en que debe hacerlo.”

Es pertinente comentar que las afirmaciones rotundas, sobre todo si las hacen grandes

cientıficos o pensadores, son a veces contraproducentes, por ejemplo en nuestro caso, sobre

la no existencia del movil perpetuo, sin para ello especificar el contexto o la escala en la cual

ocurre la paradoja.

Veamos algunos ejemplos, Aristoteles afirmaba que para que un cuerpo se mueva hay que

empujarlo, lo cual es intuitivo o natural. Solo despues de Galileo sabemos que los cuerpos

seguiran moviendose perpetuamente en lınea recta si no hay roce o fuerzas que cambien su

movimiento.

Por otra parte, en el modelo analogo al de Copernico entre dos cargas como el proton y

el electron que configuran el atomo de Hidrogeno, lo primero que se piensa clasicamente es

que ese sistema no es estable ya que el electron al estar acelerado por el proton radiarıa toda

su energıa. Sin embargo, alguien pudo haber pensado, en base a la estabilidad de los atomos,

que si se satisfacen determinadas condiciones, como por ejemplo, que el momento angular del

electron sea igual al quantum de accion de Planck ~, el electron se moverıa “eternamente”

en el estado de menor energıa, si no es perturbado.

Asimismo, macroscopicamente podemos tener corrientes sin resistencia en anillos super-

conductores o de atomos de Helio que se muevan sin viscosidad en un estado superfluido. Claro

esta, estos movimientos perpetuos son naturales, es decir, se deben respetar determinadas

condiciones que permiten tales movimientos. Sin embargo, si queremos fabricar superconduc-

tores que funcionen a temperatura ambiente, veremos que esto no es posible, al menos con

35

los compuestos moleculares que se han creado hasta ahora.

Muchos cientıficos, algunos desde las oficinas de patentes, han objetado tanto teorica

como experimentalmente muchas maquinas o sistemas. Las controversias y discusiones para

encontrar los a veces sutiles errores de los disenadores o inventores de los moviles perpetuos

de primera o segunda especie, segun violen la Primera o la Segunda Ley de la Termodinamica,

han sido de suma importancia en el desarrollo de la Termodinamica.

M. Planck escribıa: “... las busquedas del movil perpetuo tenıan para la Fısica una im-

portancia tan grande como tuvieron para la Quımica las tentativas de obtener artificialmente

oro, pese a que en ambos casos la ciencia se valio no de los resultados positivos de los corres-

pondientes experimentos, sino de los negativos”.

Es ası como, en base a conjeturas y prototipos de maquinas, la humanidad por mas de

800 anos, ha intentado transformar, usar y entender la nocion fundamental de la Fısica - la

energıa [21].

La Termoestatica, como deberıa llamarse la Termodinamica, pone en evidencia ciertos

aspectos macroscopicos muy importantes o relevantes de la naturaleza de los sistemas fısicos,

a traves de sus estados de equilibrio, ası como el pasaje de un estado de equilibrio a otro.

La Termoestatica estudia los estados de equilibrio de sistemas en presencia de contrastes

o inhomogeneidades, de temperatura, de presion, de potencial quımico, entre otros. Al haber

un contraste o gradiente, se produce una corriente que trata de homogeneizar o eliminar dicho

gradiente. Estos gradientes pueden ser, entre otros, de temperatura, concentracion, potencial

gravitacional o electrico, etc. El estudio de la neutralizacion de los gradientes es el objetivo

fundamental de la Termoestatica, es decir, el equilibrio.

Sus creadores, en particular Gibbs, se han inspirado en parte en la formulacion analıtica

de la Mecanica (siglo XVIII), sobre todo en la Estatica, que es la Mecanica del equilibrio.

Se puede decir que la Estatica es a la Termoestatica como la Dinamica es a la Ter-


modinamica del no equilibrio, todavıa en construccion. El hombre manejo en la practica las

leyes de la Estatica en la construccion de piramides, puentes, catedrales, etc. mucho antes de

comprender las leyes de la dinamica de Newton. Historicamente, la Termodinamica se la en-

tiende como la “Dinamica del calor” aunque no involucra para nada el tiempo como si lo hace

la Dinamica de Newton. Podemos decir que la Termodinamica del equilibrio es una de las

teorıas basicas de la fısica, tan bien fundamentada como la Mecanica y el Electromagnetismo.

En este sentido debemos citar la opinion de Einstein sobre la Termodinamica:

“Una teorıa es tanto mas notable cuanto mayor es la sencillez de sus premisas, cuanto mas

variadas son las materias que relaciona y cuanto mas extenso es su campo de aplicacion. Por

esto la Termodinamica clasica me produjo una profunda impresion. Es la unica teorıa fısica

de contenido universal de la que estoy convencido, que, dentro del conjunto de aplicaciones de

sus conceptos basicos, jamas sera destruida” (A. Einstein, 1949). Con respecto a esta opinion

de Einstein son interesantes los comentarios hechos en [3].

Una de las estrategias de la Fısica es analizar o separar el universo en partes para poder

estudiarlas. La parte del universo que hayamos virtualmente aislado, y sobre la cual vamos a

fijar nuestra atencion se denomina sistema, todo lo demas que lo rodea se lo puede llamar

ambiente o entorno.

Habiendo elegido el sistema, habrıa que definir ciertas magnitudes que caractericen las

relaciones entre el sistema y su ambiente. Una primera eleccion natural de las magnitudes

es de hecho macroscopica. Es claro que la geometrıa del sistema esta caracterizada no solo

por el volumen que ocupa en el espacio sino tambien por su forma, sin embargo, la mayorıa

de las propiedades termodinamicas son independientes de la forma, excepto en el caso donde

la superficie que acota dicho volumen sea muy grande; por ejemplo, 1 litro de un fluido

contenido en un volumen esferico no es lo mismo que si estuviera contenido en un tubo

capilar muy fino, ya que habrıa que tomar en cuenta los efectos superficiales. En todo caso

37

consideraremos sistemas donde el cociente entre la superficie y el volumen sea muy pequeno.

Por ejemplo, si elegimos un cilindro con su piston en el motor de un carro. Inicialmente,

dentro del cilindro habra un cierto volumen de aire y vapor de gasolina, despues que la bujıa

dispare la chispa tendra lugar la combustion muy rapida de la mezcla que producira calor

y otros compuestos, quımicamente se pueden describir cuales son los componentes del

sistema que estaban en el cilindro. Otra magnitud importante es la presion de los gases

producto de la combustion dentro del cilindro, que sera grande inmediatamente despues de la

combustion. Finalmente, hay otra magnitud muy importante que es la temperatura. Para

este sistema hemos introducido 4 parametros relevantes: numero de moleculas componentes

del gas, volumen, presion y temperatura, que describirıan macroscopicamente al sistema, de

ellos solo 3 son independientes como veremos mas adelante. Estos parametros o variables se

pueden visualizar como coordenadas macroscopicas. Entre ellas, la presion es conjugada al

volumen; asimismo, como veremos mas adelante, la temperatura es conjugada a la entropıa,

y el potencial quımico es la variable conjugada al numero de partıculas.

En general, las coordenadas termodinamicas tienen las siguientes caracterısticas:

Se necesitan pocas variables o coordenadas para describir un sistema macroscopico, y

son relativamente faciles de encontrar.

Excepto la entropıa, las demas variables se pueden medir directamente.

No involucran un conocimiento especıfico de la estructura de la materia de los compo-

nentes, solo su cantidad.

Las magnitudes macroscopicas independientes que dependen del estado interno del sistema se

denominan coordenadas termodinamicas y al sistema ası descrito sistema termodinami-

co.


2.1. Equilibrio Termodinamico

Analizando los desequilibrios y equilibrios que ocurren en la naturaleza, podemos observar

que cuando hay un flujo de calor entre dos subsistemas, uno de ellos esta mas caliente que el

otro, hasta que se igualan las temperaturas al llegar al equilibrio. Si el volumen de uno de los

subsistemas disminuye y el del otro aumenta esto se debe a que hay un gradiente de presiones,

hasta que estas se igualan en el equilibrio. Si hay un flujo de partıculas de un lugar a otro,

existen inhomogeneidades o gradientes en la concentracion que tienden a anularse al llegar al

equilibrio. Es por ello que al alcanzar el equilibrio, tanto la temperatura como la presion o la

concentracion estan bien definidas, lo mismo ocurre con las otras variables conjugadas, que

introduciremos mas adelante, tales como el numero de partıculas y el potencial quımico o a

las asociadas con el flujo de calor: entropıa y temperatura. La entropıa, como veremos, es una

variable cuya introduccion en Termodinamica no es intuitiva, ası como lo es la temperatura.

Cuando en el sistema no hay cambios apreciables desde el punto de vista macroscopico, el

sistema estara en un estado de equilibrio. Esto no significa equilibrio estatico, en otra escala

menor se podran observar movimientos termicos, puestos en evidencia, por ejemplo, con el

movimiento Browniano. El tiempo que el sistema tarda en llegar al equilibrio se denomina

tiempo de relajacion, que en general es caracterıstico de cada sistema. Hay situaciones

donde el tiempo de relajacion es muy largo comparado con el tiempo de observacion y que en

la practica se lo puede considerar infinito como ocurre en los vidrios. Aquı nos interesaremos

solo en los sistemas que estan en equilibrio sin interesarnos como lo alcanzan.

Los sistemas termodinamicos pueden tener paredes o membranas que los separan del

exterior, estas pueden ser de diverso tipo: rıgidas, inmoviles o deslizables, pueden ser

tambien no rıgidas o deformables; adiabaticas (que no permiten la salida o entrada

de calor al sistema); diatermanas (que permiten la salida o entrada de calor al sistema);

2.2. COMPORTAMIENTO DE LOS GASES 39

permeables o impermeables (que permiten o no la entrada o salida de moleculas al

sistema). Dependiendo del tipo de pared, el contacto del sistema con su entorno u otro

sistema, les permitira eventualmente llegar a diversos tipos de equilibrio: mecanico, termico,

o quımico. Si la pared es deslizable los dos sistemas llegaran a un equilibrio mecanico. Si la

pared es diatermana los dos sistemas llegaran a un equilibrio termico y si las paredes son

permeables podran llegar al equilibrio quımico.

Con respecto al equilibrio termico podemos decir que experimentalmente se puede concluir

que si dos sistemas estan en equilibrio termico con un tercero, ellos estan en equilibrio termico

entre si. Lo cual se acostumbra llamar la ley cero de la Termodinamica.

Veamos a traves del comportamiento de los gases como han surgido algunos de los con-

ceptos mas importantes en Termodinamica.

2.2. Comportamiento de los Gases

Las primeras variables o coordenadas termodinamicas como P, V, T aparecieron en la

segunda mitad del siglo XVII, en el estudio de los gases mas o menos diluıdos a relativamente

altas temperaturas, que finalmente condujeron a la ecuacion de estado para el gas ideal.

Dicha ecuacion esta totalmente determinada por la masa m del gas, su volumen V y presion P .

La temperatura T es una funcion determinada por estas variables T = f(P, V,m). Se pueden

elegir otras variables independientes para definir el estado del gas, por ejemplo, T, V,m y

expresar la presion como P = f(T, V,m).

Temperatura absoluta

Todos tenemos un conocimiento empırico o intuitivo de lo que es temperatura. Si un

cuerpo esta mas caliente que otro decimos que esta a mayor temperatura. La mayorıa de los


cuerpos al calentarse se dilatan y se puede usar esta propiedad para tener una idea operacional

de temperatura diciendo que es aquella cantidad que se mide con un termometro (donde se

dilata el mercurio).

Tambien podemos decir que es aquella cantidad que es la misma para dos cuerpos despues

que han estado en contacto por algun tiempo (tiempo de relajacion) y han llegado al equilibrio

termico.

Asimismo, podemos decir que es una medida de la tendencia de un cuerpo a transmitir

espontaneamente energıa a su entorno. Cuando dos cuerpos estan en contacto termico, el que

tiende espontaneamente a perder energıa esta a mayor temperatura.

Existen varias escalas, la usual para nosotros que usamos el sistema metrico decimal es

la que tiene como unidad el grado Centıgrado (C), pero en Termodinamica es necesaria la

escala absoluta o de Kelvin, cuya unidad es el grado Kelvin K. Mas adelante definiremos

con mayor precision este concepto.

Las primeras mediciones sobre el comportamiento de los gases fueron realizados por R.

Boyle en 1662, encontrando que para una masa dada de gas a temperatura constante, la

presion es inversamente proporcional al volumen, es decir

PV = Constante .

Las isotermas en el diagrama P (V ) son hiperbolas (Figura 2.1).

Posteriormente, Charles y Gay-Lussac independientemente encontraron que para una

masa dada de gas, al mantener P constante el volumen varıa linealmente con la temper-

atura.

V = a + bt ,

donde a, b son constantes y t es la temperatura en C (Figura 2.2)


0

Isotermas

2

1

P

T

T

V

Figura 2.1:

a = V0 , b =

(∂V

∂t

)

P

.

Charles mostro ademas que el cociente de b/a es una constante; o dicho en terminos fısicos,

que el aumento relativo en volumen por grado de aumento en temperatura (denominado

coeficiente de expansion termica) para t = 0C, α0 es el mismo para todos los gases.

α0 =1

V0

(∂V

∂t

)

P

≈ 1

273.

Es decir, los gases se expanden 1/273 de su volumen cuando se calientan en 1 C.

Extrapolando el razonamiento, se tiene que al bajar la temperatura, los gases perderıan todo

su volumen si se enfrian hasta −273C. Ası, la ley de Charles-Gay Lussac se puede reescribir

en terminos de este coeficiente como

V = V0(1 + α0t) = V0α0

(1

α0

+ t

)

.


Co

0

−273,15 t

V

V

0

Figura 2.2:

Esto permite introducir otra escala de temperatura, definiendo

T :=1

α0

+ t .

En esta escala, el valor actual de α0 es

1

α0

= 273, 15 C .

Luego,

V = V0α0T .

Para los diferentes gases las rectas tienen distintas ordenadas V0, pero pasan por un mismo

punto en la abcisa t = −273, 15 C, que corresponde al cero absoluto T = 0. Esta escala

coincide con la escala termodinamica de Kelvin o escala absoluta de temperatura. Ob-

viamente, estamos ignorando que los gases cambian de fase al bajar la temperatura. Estos

cambios de fase se deben esencialmente a las interacciones entre los atomos o las moleculas

del gas. De hecho, la extrapolacion de los resultados del gas diluido para bajas temperaturas

enfatiza que se consideran solo las energıas individuales de las moleculas.


En resumen tenemos que para T = cte, PV = cte, y ademas que para P = cte, el volumen

V ∝ T . Estos dos resultados se expresan con la ley empırica del gas ideal introducida por

Clapeyron-Mendeleiev,

PV = nRT ,

donde

R = 8, 31434× 107 erg0K mol

es la constante de los gases y n =N

NA

es el numero de moles ,

luego,

nR =N

NA

R = NR

NA

= NkB .

donde kB = 1, 38054 × 10−16 erg/K es la constante de Boltzmann y NA es el numero de

Avogadro. Para la temperatura ambiente, T = 290K

kBT ≈ 4,0 × 10−14ergios ≈ 1

40eV ,

donde 1 eV = 1,60210 × 10−12 ergios. El eV es la unidad adecuada en la Fısica Atomica, ya

que la energıa media de traslacion de las moleculas en un gas a temperatura ambiente es del

orden de varias centesimas de 1 eV, la energıa de ionizacion de los atomos es de varios eV

(entre 4 y 24 eV), asimismo la energıa de cohesion de los solidos puede variar entre (0.1 y 10

eV) por molecula. En Fısica Nuclear la escala adecuada es el MeV, 1 MeV= 106 eV, aunque

tanto en Fısica Atomica como Nuclear, sobre todo al referirse a energıas de rayos X emitidos

por atomos o nucleos hablamos del KeV, 1 KeV= 103 eV.

Para usos practicos es util saber que 1 eV es la energıa termica kBT correspondiente a

una temperatura de 11605 K (compruebelo).

Es conveniente recordar que la unidad de presion en el sistema cgs es el bar y en el mks

es el Pascal, donde 1 bar=1dina

cm2. Ademas 1 atm ≈ 1, 01 × 106 bar. En el sistema mks, 1

Pa=1Newton

m2=10 bar.


En condiciones normales (P=1 atm, T = 273, 15K ) el volumen de un mol es

Vmol =RT

P=

8, 314 × 107 · 273, 15

1, 01 × 106cm3 ≈ 22, 4 l .

En la ecuacion de los gases ideales PV tiene unidades de energıa, esta energıa es esencialmente

energıa cinetica media de los atomos que componen el gas (como veremos en el capıtulo 3), es

decir1

2kBT por cada grado de libertad traslacional para cada atomo, luego la energıa media

interna del gas de atomos es U =3

2NkBT =

3

2PV .

2.3. Primera Ley de la Termodinamica

La Primera Ley de la Termodinamica es una generalizacion de la correspondiente ley de

conservacion de la energıa en Mecanica.

Recordemos que en Mecanica es importante definir claramente el sistema fısico que es-

tamos estudiando respecto de un sistema de referencia inercial. Debemos reconocer ademas

cuales son los cuerpos que forman parte de nuestro sistema fısico, cuales son las fuerzas de

interaccion entre ellos y si estas son o no conservativas.

Cuando tenemos muchos cuerpos que interactuan conviene definir el sistema fısico mecanico

como aquel formado por los cuerpos entre los cuales las fuerzas internas sean conservativas,

para poder definir la energıa mecanica total del sistema como energıa cinetica mas energıa

potencial, es decir lo que en Termodinamica se llama energıa interna.

Los cuerpos restantes no forman parte del sistema, es decir, son externos al sistema.

Entre ellos pudieran estar los cuerpos que ejercen fuerzas disipativas sobre el mismo. Si

nuestro sistema no esta aislado, estas fuerzas externas van a realizar un trabajo que cambia

la energıa interna.

Resumiendo tenemos que la variacion de energıa mecanica (interna): Cinetica + Potencial

2.3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 45

se debe al trabajo realizado por las fuerzas externas al sistema.

∆EM = Wext .

Para recordar y aclarar las ideas en Mecanica es conveniente hacer el siguiente ejercicio.

Ejercicio 2.1: Considere un bloque de masa m que se desliza desde una altura h en un

plano inclinado con roce bajo la accion de la gravedad. Defina el sistema fısico que quiere

estudiar. Describa todas las fuerzas de interaccion entre los diversos cuerpos que conforman

al sistema fısico elegido. Considere primero que el sistema fısico es solo el bloque. Calcule

los trabajos realizados por todas las fuerzas. Aplique la conservacion de la energıa. Despues

considere como sistema a la tierra y el bloque. Calcule la variacion de la energıa mecanica

segun el esquema anterior. Vea que cuando el sistema es solo el bloque ∆EM =1

2mv2 =

mgh+Q = Wg +Q donde mgh es el trabajo realizado por la fuerza de gravedad (en este caso

externa) y Q = −µmgh cot θ es el trabajo de la fuerza de roce que se convierte en energıa

calorica. Para el sistema bloque-tierra se tiene ∆E ′M =

1

2mv2−mgh = Q, ya que el trabajo de

la fuerza de roce, externo al sistema se convierte en calor. Es decir, la variacion de la energıa

mecanica interna se debe a que el sistema entrego calor al exterior. Aunque el calor no es un

concepto propio de la Mecanica, podemos considerar que la perdida de energıa mecanica se

convierte en calor. La Primera Ley de la Termodinamica generaliza la ley de conservacion de

la energıa en Mecanica, pues incluye la energıa calorica.

Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscopico, un sistema aislado, es decir,

encerrado entre paredes que no dejen salir ni entrar el calor, es el analogo de un sistema

mecanico conservativo.

Para un sistema de muchas partıculas en un recipiente, al cambiar el volumen, por ejemplo,

al comprimirlo se esta haciendo un trabajo sobre las partıculas del sistema, aumentando su

energıa media interna. La energıa interna tambien puede cambiar por el trabajo realizado


por campos electromagneticos externos aplicados sobre el sistema. Podemos agregar o quitar

partıculas, o puede haber reacciones quımicas, con lo cual tambien cambiamos la energıa

interna (Trabajo Quımico).

En Mecanica, como sabemos, el trabajo se define como δW =−→F .d−→r . En una dimension

si la fuerza es constante y paralela al desplazamiento dx. (La notacion del diferencial con δ

en δW se explica mas adelante).

δW = Fdx .

Para un gas que se comprime en un cilindro con un embolo de area A es

W =

(F

A

)

(A∆x) = −P∆V .

Donde la presion P es la fuerza por unidad de area ejercida por el gas sobre el embolo,

la unidad de presion comoda en Termodinamica es la atmosfera. El signo − se debe a que

Vf −Vi = ∆V < 0 y queremos que ∆U = W > 0 ya que al comprimir el gas se anade energıa

al sistema, luego Uf > Ui.

En la naturaleza, los sistemas fısicos que consideramos estan en general en interaccion.

Es razonable suponer que solo el universo como un todo esta aislado. Cuando nos referimos

a un subsistema fısico aislado queremos decir aproximadamente aislado, o tan aislado como

nos lo permita la tecnologıa. En todo caso, como hacemos siempre en fısica, al referirnos a un

sistema aislado estamos pensando en un modelo de un sistema fısico que no posee ningun

tipo de vınculos (interacciones) con el resto del universo. Por lo tanto, podemos decir que la

energıa total de todo sistema aislado es constante. En particular, un buen termo que contenga

algun lıquido o gas podemos decir que esta aislado por lo que su energıa es constante.

Asimismo, un sistema cualquiera que solo pueda intercambiar energıa (es decir, energıa

termica, trabajo mecanico o electromagnetico) con el resto del universo diremos que es un


sistema cerrado. En particular, el mismo termo anterior, al mantener su valvula de seguri-

dad cerrada, tendremos un sistema cerrado, claro esta, como el aislamiento no es absoluto,

recibe calor del ambiente, por lo tanto, aumentara la presion dentro del termo. Por ejemplo,

si el termo contiene Nitrogeno lıquido, su presion de vapor aumentara, es por ello que su

valvula de seguridad deja salir parte del vapor de Nitrogeno, para mantener la presion dentro

de un cierto rango, en este ultimo caso ese termo no es un sistema cerrado.

Un proceso fısico real es una sucesion temporal de estados tanto de equilibrio como de

desequilibrio, (estos ultimos requerirıan en general de parametros adicionales para su des-

cripcion y ademas involucran el tiempo). Los estados intermedios de no equilibrio no

tienen representacion en la descripcion matematica de la Termoestatica. Una ide-

alizacion de un proceso fısico real es el proceso cuasiestatico en el cual el sistema pasa

a traves de una sucesion continua de estados de equilibrio, donde los pocos paramet-

ros que se requieren para su descripcion estan siempre bien definidos. Se llama proceso

termodinamico al paso del sistema de un estado de equilibrio a otro. Mas adelante consid-

eraremos procesos termodinamicos cıclicos que no es otra cosa que partir de un estado de

equilibrio y luego volver a el, como ocurre en el ciclo de Carnot.

En lo que sigue siempre consideraremos por simplicidad que la descripcion de nuestro

sistema fısico se hace desde un sistema de referencia inercial fijo, por ejemplo, si tenemos

un recipiente que contiene un gas en su interior, el recipiente debe estar en reposo, ya que

en caso contrario habrıa que tomar en cuenta las energıas cinetica y rotacional del recipiente

como un todo.

En Fısica Termica son importantes los conceptos de Trabajo y Energıa Interna que vienen

de la Mecanica, ası como los conceptos de Temperatura, Calor y Entropıa propios de la Fısica

Termica y que forman parte de la Termodinamica. Veamos algunos de estos conceptos.


Trabajo:

Es cualquier transferencia de energıa entre sistemas fısicos, distinta al flujo espontaneo

de energıa debido a diferencias de temperatura entre ellos. Como el Trabajo es un concepto

heredado de la Mecanica y el Electromagnetismo, supondremos que el lector esta familiarizado

con este concepto.

Calor:

Es cualquier flujo espontaneo de energıa de un sistema fısico a otro que ocurre cuando

hay una diferencia de temperatura entre ambos. El flujo de energıa va desde el cuerpo mas

caliente al mas frıo, es decir de T2 → T1 si T2 > T1.

El Calorico un “fluido virtual”

A finales del siglo XVIII, B.Thompson (Conde de Rumford) estaba al frente de una

fabrica de canones en Baviera (Alemania). Los canones se hacıan vertiendo bronce en moldes

y taladrando luego la pieza para formar el cilindro interno del canon. Esta ultima operacion

se efectuaba con un taladro de acero bien afilado. Al cilindro se le hacıa girar sobre su eje por

medio de una maquina taladradora operada por caballos. Como es natural, el cilindro y el

taladro se calentaban y habıa que estar echando constantemente agua frıa por encima para

refrigerarlos. Thompson se pregunto: ¿que era el calor?.

En esa epoca se creıa, en particular el gran quımico Lavoisier, que el calor era un fluıdo

ingravido que llamaron calorico. Al introducir mas calorico en una substancia esta se calenta-

ba, hasta que finalmente el calorico rebosaba y fluıa en todas direcciones. Por eso, la calidez

de un objeto al rojo vivo se dejaba sentir a gran distancia. El calor del Sol, por ejemplo, aun

se percibe a 150 millones de kilometros. Al poner en contacto un objeto caliente con otro frıo,


el calorico fluıa desde el primero al segundo. Ese flujo hacıa que el objeto caliente se enfriara

y que el frıo se calentara.

La teorıa del calorico funcionaba bastante bien, y muy pocos cientıficos la ponıan en duda.

Uno de los que sı dudo fue Thompson, preguntandose por que el calorico salıa del cilindro.

Los partidarios de la teorıa del calorico contestaron que era porque el taladro rompıa en

pedazos el metal, dejando que el calorico contenido en este fluyese hacia afuera, como el agua

de un jarron roto.

Thompson, esceptico, observando los taladros hallo uno completamente romo y desgastado

y les dijo a los obreros que lo utilizaran. Los obreros objetaron que no servıa, que estaba

gastado; pero Thompson insistio en su peticion en un tono mas firme y aquellos se apresuraron

a cumplirla. El taladro practicamente no hacıa mella en el metal; pero en cambio producıa

aun mas calor que uno nuevo.

Thompson vio claro que el calorico no se desprendıa por la rotura del metal, y que quiza ni

siquiera procediese de este. El metal estaba inicialmente frıo, por lo cual no podıa contener

mucho calorico; y, aun ası, parecıa que el calorico fluıa en cantidades ilimitadas.

Para medir el calorico que salıa del cilindro, Thompson observo cuanto se calentaba el

agua utilizada para refrigerar el taladro y el cilindro, y llego a la conclusion de que si todo

ese calorico se reintegrara al metal, el cilindro se fundirıa.

De estos experimentos, Thompson concluyo que la fuente generada por la friccion es

inagotable y senalo que cualquier cosa que uno o varios cuerpos puedan generar sin lımite

alguno no puede ser una substancia material. Por lo tanto, el calorico no es una substancia

material que contengan los cuerpos calientes.

Posteriormente y por otra parte, el joven medico J. R. Mayer en 1842, estudiando el


metabolismo en el hombre, comparo un ser vivo con una maquina termica. El calor que

se desprende de su cuerpo, surge como resultado de la combustion de los alimentos con el

oxıgeno transportado por la sangre en el organismo. En 1845 Mayer publico su trabajo: “El

movimiento organico en relacion con el metabolismo”. Descubrio que el calor es una forma

de energıa, fue el primero en formular la Ley de Conservacion de la Energıa. Descubrio una

equivalencia general entre la conservacion de todas las formas de energıa. En su ensayo “Co-

mentarios sobre las energıas de la naturaleza inorganica” usando “experimentos pensados”,

Mayer hace notar que existen formas de energıa en la naturaleza que no estan asociadas

necesariamente con el movimiento (energıa cinetica) ni con la elevacion o descenso de un

cuerpo (energıa potencial) y plantea, con base en su primera proposicion, el problema sobre

otras formas que la energıa puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por

friccion, debe ser una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energıa cinetica

o potencial

Mas tarde, en 1847, Joule e independientemente Helmholtz establecieron de manera mas

precisa la Ley de Conservacion de la Energıa, encontrando la equivalencia entre el trabajo

mecanico y el calor. En particular, Joule encontro que para elevar la temperatura de 1

gr de Agua en 10C se necesitan 4,186 Joules := 1 calorıa. Otra unidad de energıa muy

usada en tecnologıa es el Btu (British thermal unit) que es equivalente a: 1 Btu=1.054,35

joules.

Ası fue como con experimentos mas cuidadosos como los de B.Thompson y Joule se pudo

demostrar con experimentos que el calor se producıa al hacer un trabajo, pero que este no

era intrınseco a las substancias.

Hoy se sabe que el calor es energıa electromagnetica (posee la misma naturaleza que la


luz).

Finalmente, a comienzos del siglo XX, Einstein demostro que la materia es tambien una

forma de energıa. En Mecanica relativista, la conservacion de la energıa requiere que asociada

a una masa se considere una cantidad de energıa E = mc2, donde m es la masa efectiva en

movimiento. Por tanto, dentro de la teorıa de la relatividad no es posible formular una ley de

conservacion de la masa analoga a la introducida por Lavoisier o a la que existe en Mecanica

clasica no relativista. Esto lleva a que en Mecanica relativista no existan leyes de conservacion

separadas para la energıa y para la masa, entendida en el sentido clasico, sino una unica ley

de conservacion para la “masa-energıa”, o de la energıa-momentum en general.

El calor es una forma de energıa asociada al movimiento de los atomos, moleculas y

otras partıculas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones quımicas

(como en la combustion), nucleares (como en la fusion o fision de los nucleos), disipacion

electromagnetica (como en los hornos de microondas) o por disipacion mecanica (friccion).

El calor puede ser transferido entre sistemas por diferentes mecanismos, entre los que

cabe resenar la radiacion, la conduccion y la conveccion, aunque en la mayorıa de los

procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor

grado.

La radiacion es una manera de propagarse la energıa a traves del vacıo, de forma analoga

a la luz. Es decir, la energıa transportada por ondas electromagneticas, llamada radiacion

electromagnetica.

La conduccion de calor es un mecanismo de transferencia de energıa termica entre dos

sistemas basado en el contacto directo de sus partıculas sin flujo neto de materia y que tiende

a igualar la temperatura dentro de un cuerpo y entre diferentes cuerpos en contacto.

La conveccion se caracteriza porque se produce a traves del desplazamiento de parte del

fluido (lıquido o gas) entre regiones con diferentes temperaturas. La parte mas caliente del


fluido disminuye su densidad y asciende al ser desplazada por las partes superiores del fluido

que se encuentran a menor temperatura. Lo que se llama conveccion, es el transporte de calor

por medio de las porciones de fluido ascendente y descendente. Esta forma de transporte de

energıa se da en presencia de un campo gravitacional. En un satelite artificial donde no hay

gravedad, el calentamiento del agua en una tetera no se da por conveccion. Asimismo, un

astronauta en un satelite no puede prender un fosforo, ya que la reaccion en cadena de la

combustion no se da por falta de oxıgeno, que lo proporciona el movimiento convectivo del

aire en presencia de gravedad.

El calor que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de trans-

formacion que se efectue sobre ese cuerpo. Los cuerpos no tienen calor, sino energıa

interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energıa interna (energıa termica) de

un sistema a otro, con la condicion de que esten a diferente temperatura.

Tanto el calor como el trabajo se refieren a energıas en transito. No tiene sentido pregun-

tarse cuanto calor o trabajo hay en un sistema. Podemos preguntarnos cuanto calor entro o

salio del sistema o cuanto trabajo fue hecho sobre el sistema o por el sistema. En cambio,

sı podemos hablar de energıa de un sistema ası como de su cambio. Justamente, la Primera

Ley de la Termodinamica se refiere al cambio de energıa interna de un sistema. La energıa

es una propiedad del sistema o cuerpo, el calor y el trabajo no lo son.

El cambio de energıa interna de un sistema fısico termodinamico se debe en general a que

entro o salio calor del sistema o a que se hizo algun tipo de trabajo sobre el sistema o que el

sistema hizo trabajo sobre el ambiente.

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinamica, todo proceso que ocurre en un

sistema dado debe satisfacer el Principio de Conservacion de la Energıa, incluyendo el calor

que es una forma de energıa, es decir, para dicho proceso la variacion en la energıa interna

del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el


sistema intercambia con su entorno, es decir

∆U = Q + W .

Para entender en otros terminos la Primera Ley de la Termodinamica, veamos la siguiente

analogıa: La solvencia economica de una persona puede determinarse por el dinero que tiene

depositado en su cuenta bancaria. Esa cantidad describe el estado financiero de esa persona.

Cuando ocurre un proceso o movimiento de su cuenta bancaria, este puede concebirse como

emitir o depositar cheques bancarios y sacar o depositar dinero en efectivo de la cuenta.

Al final del proceso, el cambio en sus fondos sera igual a la suma neta de las cantidades

involucradas en el manejo de cheques y efectivo.

Estos dos tipos de procesos juegan el papel de W y Q (dinero en transito, en cheques

o efectivo), en tanto que el dinero en la cuenta es U . (Aquı el estado de referencia U = 0

corresponde a tener la cuenta en cero). U es una variable de estado, y su cambio neto es ∆U ,

mientras que Q y W solo tienen sentido y aparecen en escena si ocurre un proceso.

La energıa en cualquier proceso puede transformarse de un tipo a otro pero nunca perder-

se. Luego todo proceso termodinamico cuyo unico fin sea el de crear o destruir energıa, es

imposible. Dicho de otra manera: No existen moviles perpetuos de primera especie. Sobre

fuentes de energıa, es interesante la referencia [21].

Para cambios infinitesimales se puede escribir la Primera Ley de la Termodinamica como

dU = δQ + δW ,

escribimos δQ y δW para enfatizar que no son diferenciales exactos ya que Q y W no son fun-

ciones de estado, como veremos mas adelante. Las notaciones empleadas por diversos autores

para designar una cantidad de calor o trabajo finito ∆Q, ∆W o cantidades infinitesimales

dQ, dW no deben usarse ya que no tiene sentido hablar de “calor final menos calor inicial”


o “trabajo final menos trabajo inicial”. Se pueden usar las notaciones dQ y dW como se hace

en los libros de Callen [2] o Reif [4], otros autores usan en lugar de d la d con una prima o

barra d′ , d para distinguirla de la d . En estas notas emplearemos la δQ en lugar de dQ o

δW en lugar de dW , que nos parecen visualmente mas claras.

Para estados de equilibrio A y B muy cercanos, es claro que:

(∆U)AB =

∫ B

A

dU = (dU)AB

lo mismo se tiene para otras funciones de estado o relaciones fundamentales como veremos

mas adelante.

2.4. Segunda Ley de la Termodinamica

En la Primera Ley de la Termodinamica, tanto Q como W gozan de la simetrıa de ser

ambas energıas en transito. Estas energıas en transito se deben a la presencia de gradientes

entre el sistema bajo estudio y su entorno, o entre subsistemas de un sistema dado, de

temperatura para el caso del calor Q; o gradientes de presion, de potencial gravitacional, de

potencial electrico, quımico etc., para el caso del trabajo W .

La Primera Ley nada nos dice acerca de la direccion en que un proceso debe o puede

ocurrir en un sistema, es decir, cual es la direccion de los gradientes. No existe en ella

limitacion alguna para transformar energıa de una forma a otra, por ejemplo, trabajo en calor

a traves de la friccion o por el paso de una corriente electrica en una resistencia donde la

energıa potencial electrica se transforma en calor. Siempre se puede convertir completamente

el trabajo en calor. Sin embargo, la conversion de calor en trabajo es realizable solo bajo

limitaciones. Vemos que el calor fluye de los cuerpos calientes a los frıos, pero nunca

observamos que este proceso ocurra espontaneamente en la direccion opuesta. Lo

2.4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 55

mismo podrıamos decir de un gas que este comprimido en un volumen V , el gas tiende a

ocupar un volumen mayor si se debilitan o se quitan las paredes que restringen su volumen.

El planeta Tierra es un subsistema fısico obviamente abierto del sistema solar, ya que

recibe en particular la radiacion que viene del sol. Esta radiacion crea todo tipo de desequi-

librios en la mayorıa de sus subsistemas, que se manifiestan por la presencia de gradientes de

muy diverso tipo, por ejemplo, de temperatura y de presion entre otros que van a configurar

el clima de las diversas regiones de la Tierra.

Desde la antiguedad el hombre aprendio a usar o a imitar algunos de los desequilibrios

que existen en la naturaleza, por ejemplo, un salto de agua se puede usar para mover una

turbina con la cual se puede producir electricidad, o para mover una piedra de molino donde

se muele trigo, en esos casos se esta usando el gradiente de potencial gravitacional que mueve

el agua. Tambien aprendio a dominar el fuego para calentarse y cocinar, en este caso se

esta usando el gradiente de potencial quımico que existe entre la lena, o el carbon y el aire

donde se produce una reaccion de combustion que produce calor. A su vez, el transito del

calor se produce porque donde ocurre la reaccion quımica hay una temperatura mucho mayor

que la del ambiente. La hoguera es la fuente caliente y el ambiente es la fuente frıa. Para que

haya un transito de calor debe haber un gradiente de temperatura.

El desequilibrio se manifiesta en que el valor de alguna variable relevante es diferente para

el subsistema y su entorno. A veces hay alguna barrera que impide el alcance del equilibrio

en dicha variable. Si espontaneamente o no se quita dicha barrera, entonces, el subsistema y

su entorno desembocan en un proceso hacia el equilibrio. Dicho proceso o movimiento puede

aprovecharse para llevar a cabo algun trabajo util, como por ejemplo, trabajo mecanico, o

sıntesis quımica, entre muchos otros.

La invencion de la maquina de vapor a comienzos del siglo XVIII, permitio usar el calor

producido en el fogon de una caldera (fuente caliente), para hervir agua y producir vapor


a relativa alta temperatura y presion, con la idea de crear vacıo condensando dicho vapor,

y con el poder bombear agua en las minas de carbon inundadas por aguas subterraneas;

y su perfeccionamiento posterior al introducir el cilindro y el embolo, propuesto por Papin

(inventor de la olla de presion) y llevado a la practica por Newcomen. El uso del embolo

abrıo las puertas a una verdadera maquina, con posibilidad de producir trabajo y no solo de

bombear agua. Ademas, posteriormente se introdujo el condensador que es la necesaria fuente

frıa. Estos avances tecnicos aumentaron sensiblemente su eficiencia (James Watt 1768). La

mejora introducida por Watt (condensador) redujo de manera importante la cantidad de

carbon necesaria para producir un trabajo dado. Watt mostro ademas que el calor no es

completamente convertible en trabajo.

Los rıos corren hacia abajo, las piedras ruedan por las pendientes, el movimiento cesa a

causa del rozamiento: todos los movimientos relativos cesan. Los cuerpos calientes se enfrıan

y los frıos se calientan: las temperaturas de todos los cuerpos se igualan. Este es sin duda el

curso inevitable de los acontecimientos en el mundo que nos rodea.

Justamente, los procesos que no ocurren de manera natural o espontanea en la naturaleza

fueron llevados a la categorıa de ley de la naturaleza, forman parte de una de las formulaciones

de la Segunda Ley de la Termodinamica debida a Kelvin (inspirado seguramente en los

trabajos de Watt):

No existen transformaciones termodinamicas cuyo unico efecto final sea el de extraer calor

de un reservorio termico (o fuente caliente) que esta a una temperatura dada mayor que la

del ambiente, para convertirlo completamente en trabajo.

Una maquina que ejecute un proceso cıclico, extrayendo una cierta cantidad de calor

Q2 de un reservorio y que lo convierta integramente en trabajo W no viola la Primera Ley

de la Termodinamica, pues se conserva la energıa Q2 = W . Tal maquina se denomina movil

perpetuo de segunda especie. La formulacion de Kelvin de la Segunda Ley de la Termodinamica


nos dice que tales maquinas no existen, a pesar de que cumplan con la Primera Ley de la

Termodinamica.

Una formulacion equivalente a la de Kelvin fue introducida por Clausius en 1850 (fısico

aleman):

No existen transformaciones termodinamicas cuyo unico resultado final sea el de extraer

calor de un reservorio “frıo” y transmitirlo completamente a un reservorio “caliente”.

Es claro que una nevera, un aire acondicionado o una bomba de calor, solo funcionan

si se las conecta a la red electrica, es decir el compresor de la nevera solo trabaja si se

“gasta” energıa electrica o calorica en el proceso. Hay que enfatizar que con la invencion

y perfeccionamiento de la maquina de vapor comenzo la primera revolucion industrial y el

capitalismo, aproximadamente entre (1750-1850), basada en sus comienzos, esencialmente,

en la combustion de materia organica fosil (carbon), cuya alta demanda aumento su precio

en el mercado, y por consiguiente llevo a ingenieros y cientıficos a estudiar la eficiencia de

las maquinas de vapor, es decir a estudiar como obtener un mismo trabajo con la mınima

cantidad de carbon.

Entropıa:

El concepto de Entropıa surge en la fısica termica al estudiar la eficiencia de las maquinas

de vapor. El vocablo Entropıa es de origen griego (tropos) y significa cambio, evolucion o

transformacion.

Como ocurre frecuentemente en Tecnologıa, todo el desarrollo de la maquina de vapor se

hizo sin conocer los principios que rigen su funcionamiento, hasta que Carnot investigando

justamente la eficiencia de las maquinas de vapor (1824), se hizo la pregunta general de como

producir trabajo mecanico a partir de fuentes que producen calor, independientemente de


como sea la maquina termica o el gas (vapor, aire,..) que produce el trabajo.

Sadi Carnot, hijo del famoso ingeniero hidraulico militar frances Lazaro Carnot, haciendo

una analogıa con las maquinas hidraulicas, se dio cuenta que toda maquina termica re-

quiere esencialmente de una diferencia de temperaturas para poder operar, y ademas que

una maquina termica eficiente debe disenarse de manera que no existan flujos de calor no

aprovechables durante su operacion. Para ello introduce un proceso cıclico en el cual solo

aparecen la fuente termica de la cual la maquina extrae el calor para operar y la fuente

frıa a la cual se le entrega el calor que no se aprovecha (ver Referencia [10]). Carnot, como

Galileo en su tiempo, con respecto al movimiento de los cuerpos, supo considerar lo que es

fısicamente esencial en el mundo de la conversion del calor en trabajo mecanico.

La publicacion de Carnot solo tuvo impacto despues que Clapeyron (1834) la reescribiera

y editara en la revista de la Escuela Politecnica de Parıs, introduciendo en la explicacion del

ciclo de Carnot la representacion grafica con isotermas y adiabatas. Solo 10 anos despues fue

traducida al aleman permitiendo que otros fısicos europeos la leyeran. Ası, en 1847 Kelvin

encontro que el ciclo de Carnot se puede usar para definir teoricamente la escala absoluta

de temperatura, (aunque la realizacion experimental del ciclo de Carnot es practicamente

imposible, ya que siempre hay perdidas).

La ley de conservacion de la energıa, conjuntamente con las ideas de Carnot-Clapeyron

le abrieron el camino a Clausius (1850) para precisar matematicamente el ciclo de Carnot.

Clausius demostro que si entre dos cuerpos, la caldera a temperatura T2 y el condensador

a temperatura T1 con T2 > T1, existe un proceso reversible, es decir, hay una maquina termica

que realiza un trabajo W , sacando de la caldera una cantidad de calor |Q2|, entregando parte

de ese calor |Q1| al condensador, entonces |Q1| y |Q2| estan relacionados con las temperaturas

de la caldera y el condensador mediante la proporcion


|Q2|T2

=|Q1|T1

⇒ |Q1||Q2|

=T1

T2

.

Esta relacion, conjuntamente con la conservacion de la energıa extraıda de la fuente

caliente

|Q2| = |Q1| + |W | ,

nos permite usar un grafico en el cual estan contenidas geometricamente las 2 relaciones

anteriores, (Figura 2.3).

0

Q

Q W

θ

T

T

T

2

1

2

1

Figura 2.3:

Del grafico se tiene por semejanza de triangulos,

|W ||Q2|

=|Q2| − |Q1|

|Q2|= 1 − |Q1|

|Q2|= 1 − T1

T2

.

Es natural definir el coeficiente de eficiencia de una maquina termica como la proporcion

entre el beneficio |W | (trabajo que se obtiene) y la inversion |Q2| (gasto que se hizo para

producir el calor que la maquina extrae)

ηC :=|W ||Q2|

= 1 − T1

T2

.


La eficiencia de la maquina termica ideal de Carnot depende solamente de las temperaturas

de la caldera y el condensador. Para que una maquina de Carnot tenga una eficiencia de

100 % debemos tener T1 = 0. Solo cuando el condensador o foco frıo se encuentre en el cero

absoluto se convertira todo el calor en trabajo. Lamentablemente, la naturaleza no pone a

nuestra disposicion un foco “calorıfico” que este en el cero absoluto, luego en la practica es

imposible el funcionamiento de una maquina termica con un 100 % de eficiencia. Para una

maquina de vapor que funcione entre 100 y 20C

ηC = 1 − T1

T2

=60

373≈ 16 %

Se puede aumentar la eficiencia si mantenemos T1 fija y aumentamos T2. El vapor sobreca-

lentado en la caldera de una locomotora es mas efectivo que el vapor a la temperatura de

ebullicion del agua. Pero hay lımites para la presion en la caldera por problemas de seguridad.

Entre las maquinas termicas tenemos tambien el refrigerador, el aire acondicionado, y la

bomba de calor. Cambiando el sentido de las flechas en la figura anterior podemos calcular sus

coeficientes de rendimiento. Por ejemplo, para un refrigerador o aire acondicionado tenemos

que la inversion es el trabajo W o la factura que se paga a la companıa electrica, mientras

que el beneficio es el calor que se logra sacar fuera de la nevera o de una oficina o casa hacia

el ambiente que los rodea. En este caso el coeficiente de rendimiento es:

Cr =beneficio

inversion=

|Q1||W | =

T1

T2 − T1

.

La bomba de calor saca calor de los alrededores o ambiente y lo mete dentro de una casa

que esta a una temperatura mas alta. Su coeficiente de rendimiento es

Cb =beneficio

inversion=

|Q2||W | =

T2

T2 − T1

.

Cuando no hay cambio en el volumen, el cambio de la energıa interna ∆U = Uf − Ui =

Q > 0 si entra calor al sistema, ya que la energıa final es mayor que la inicial. Si sale calor


del sistema, la energıa final es menor que la inicial, luego Q < 0, ası |Q2| = Q2 y −|Q1| = Q1,

y el resultado de Clausius se puede escribir como:

Q2

T2

+Q1

T1

= 0 .

Habiendo aprendido a medir la temperatura con Galileo, y perfeccionado los termometros

durante varios siglos, los fısicos no pudieron comprender como esta ligada la temperatura con

la cantidad de calor. Resultaba muy dificil darse cuenta que con la temperatura esta ligada

una magnitud (conjugada), la Entropıa, cuyo incremento, multiplicado por la temperatura,

determina la cantidad de calor obtenida por el cuerpo. A diferencia de lo relativamente facil

que fue comprender que con el trabajo mecanico esta ligada la presion a traves del incremento

de volumen que es la variable conjugada a la presion.

Clausius introdujo la Entropıa postulando que en un ciclo reversible como el de Carnot,

existe una cierta magnitud S (Entropıa) que cuando al gas se le transmite una cierta cantidad

de calor Q, entonces S aumenta en ∆S =Q

T, luego podemos escribir

∆S2 + ∆S1 = ∆(S2 + S1) = 0 ,

que se puede interpretar como conservacion de la entropıa en un proceso reversible, es decir,

lo que se transmite completamente de la caldera al condensador es la entropıa,

y no la cantidad de calor.

Razonando como lo harıa Carnot, por analogıa con una caida de agua, usada para realizar

un trabajo, suponiendo que la diferencia de alturas es analogo a la diferencia en temperaturas,

se tiene que el trabajo realizado por la maquina deberıa ser:

W =Q2

T2

(T2 − T1) ,

en analogıa con el trabajo realizado por el campo gravitatorio sobre una masa m al caer


desde h2 hasta h1

W = mg(h2 − h1) .

Aquı Q2/T2 corresponderıa al “calorico de Carnot” que es una cantidad que se conserva,

ası como se conserva la masa m de un fluido, y no la cantidad de calor Q2 considerado como

la substancia o fluido del calor.

En esa epoca, como hemos comentado, el calorico era un concepto empırico confuso,

se entendıa como la substancia del calor, que obviamente no se conserva como la de un

fluido. Carnot en su libro entendıa las palabras “chaleur” y “calorique” como diferentes,

empleando ademas el termino “chute de calorique”. Segun algunos fısicos, si se traduce este

ultimo termino como “caida de entropıa”, muchas de las objeciones al trabajo de Carnot

hechas por Clapeyron, Kelvin y Clausius en esa epoca, pierden validez; por eso es de suponer

que realmente Carnot pensaba el calorico como entropıa, que fue el termino introducido

posteriormente por Clausius.

Segun Carnot la produccion de la potencia motriz en las maquinas de vapor, no es

debida por consiguiente a un consumo real de calor, sino a su transporte de un

cuerpo caliente a uno frio.

La entropıa a pesar de ser un concepto abstracto, se convirtio en un concepto muy impor-

tante en fısica termica, tan importante como lo era la energıa, tanto ası que los postulados

de la Termodinamica (que veremos mas adelante), se refieren a las propiedades y al com-

portamiento de la entropıa en las transformaciones termodinamicas que sufren los sistemas

fısicos.

Como ha puesto en evidencia la Fısica Estadıstica, tanto la entropıa como la tempera-

tura, que es su variable conjugada, son magnitudes de caracter estadıstico que tienen validez

solo para cuerpos macroscopicos. Es aquı donde tanto la entropıa como la temperatura se


entienden mucho mejor, en particular su caracteres respectivos, extensivo e intensivo.

Ciclo de Carnot

Recordemos que un proceso termodinamico es cuasiestatico si se realiza a traves de una

sucesion continua de estados de equilibrio. Desde el punto de vista practico, si el tiempo

de relajacion caracterıstico del sistema fısico es t0, los procesos que ocurran en tiempos

(t ¿ t0) no son cuasiestaticos, mientras que los procesos que ocurran en tiempos (t À t0)

son aproximadamente cuasiestaticos.

Ası como en Mecanica podemos referirnos a fuentes reversibles de trabajo, por ejem-

plo: una masa unida a un resorte elastico; en Termodinamica tambien se pueden introducir

fuentes reversibles de trabajo, por ejemplo: un sistema rodeado por una pared adiabatica

impermeable, cuyo tiempo de relajacion sea suficientemente corto de tal manera que todos

los procesos de interes que involucren a dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.

Nos referimos tambien a fuentes de calor. Este tipo de sistemas esta rodeado por una

pared rıgida impermeable con un tiempo de relajacion suficientemente corto y donde todos

los procesos en los que se vea involucrada dicha fuente sean esencialmente cuasiestaticos.

Si las fuentes reversibles de trabajo o fuentes de calor son muy grandes, las llamamos

reservorios (de volumen, de energıa, etc.) que permanecen con la misma presion P0 o tem-

peratura T0 a pesar de que intercambien energıa en forma de calor o volumen en forma de

trabajo con el sistema termodinamico que estemos estudiando.

Veamos en detalle el ciclo de Carnot, (Figura 2.4) que consiste de 4 procesos cuasi-

estaticos, 2 isotermicos y 2 adiabaticos, conformando los cuatro un ciclo. En los dos procesos

isotermicos, el sistema o cuerpo de trabajo (gas ideal) se pone en contacto con un reservo-

rio termico, el primero con temperatura T2 y el segundo con temperatura T1. En el proceso

isotermico de 1 → 2 el sistema recibe del reservorio una cantidad de calor Q2, y en el

proceso de 3 → 4 el sistema cede al reservorio que esta a temperatura T1 una cantidad de


calor Q1. Los procesos de 2 → 3 y de 4 → 1 son adiabaticos, es decir, no entra ni sale

calor del sistema. Senalemos que en los 2 primeros procesos el sistema hace trabajo mecanico

sobre el exterior, mientras que en los 2 ultimos el exterior hace trabajo mecanico sobre el

sistema. En los cuatro procesos el sistema no esta aislado, pero es un sistema cerrado.

Proceso Isotermico (cuasiestatico)

De acuerdo a la Primera Ley de la Termodinamica en forma diferencial

dU = δW + δQ .

Para el gas ideal en un proceso isotermico (T=cte), se tiene que U = ν2NkBT es constante,

donde ν es el numero de grados de libertad de la molecula, si tenemos atomos ν = 3, luego

0 = δW + δQ .

Integrando:∫ f

i

δW = −∫ Vf

Vi

P dV = −∫ f

i

δQ .

Se sobreentiende que los lımites de las integrales (∫ f

i) corresponden a los estados Pi, Vi y

Pf , Vf en el grafico P (V ) de la Figura 2.4 o Ti, Si y Tf , Sf en el grafico complementario T (S),

no confundir con trabajo o calor inicial y final ya que tal nomenclatura no tiene sentido.

Usando la ecuacion de estado del gas ideal

PV = NkBT ,

se tiene∫ Vf

Vi

NkBT

VdV = NkBT ln

(Vf

Vi

)

= Q ,

Q < 0 si Vi > Vf (sale calor del sistema) , Q > 0 si Vi < Vf (entra calor al sistema) .

Proceso Adiabatico (cuasiestatico, donde no entra ni sale calor del sistema)


dU = δW + δQ , δQ = 0 ⇒ dU = δW = −PdV .

ademas,

U =ν

2NkBT ⇒ dU =

ν

2NkBdT = −P dV,

PV = NkBT ⇒ P =NkBT

V⇒ ν

2NkBdT = −NkBT

VdV ,

separando variables e integrando se tiene

ν

2

dT

T= −dV

V⇒ ν

2

∫ Tf

Ti

dT

T= −

∫ Vf

Vi

dV

V

⇒ ν

2ln

(Tf

Ti

)

= − ln

(Vf

Vi

)

= ln

(Vi

Vf

)

(Tf

Ti

)ν/2

=Vi

Vf

⇒ VfTν/2f = ViT

ν/2i ⇒ V T ν/2 = cte ,

pero,

T =PV

NkB

,

luego,

V T ν/2 = V

(PV

NkB

)ν/2

= cte

⇒ P ν/2V 1+ν/2 = cte ⇒ PV 1+2/ν = cte

γ := 1 +2

ν⇒ PV γ = cte .

A diferencia con el proceso isotermico en el cual PV = cte, en un proceso adiabatico PV γ =

cte con γ > 1, es decir, la curva tiene mayor pendiente que en la hiperbola.

Calculemos los trabajos correspondientes en los procesos isotermicos del ciclo,


01

2

1

21

34

2

P

V

Q

Q

T

T

Figura 2.4:

W12 = −∫ V2

V1

P dV = −NkBT2

∫ V2

V1

dV

V= −NkBT2 ln

(V2

V1

)

< 0 ,

W34 = −∫ V4

V3

P dV = −NkBT1

∫ V4

V3

dV

V= −NkBT1 ln

(V4

V3

)

> 0 .

Notemos que si el sistema entrega trabajo al exterior este es negativo y si lo recibe del exterior

es positivo.

Por otra parte, usando la Primera Ley de la Termodinamica, podemos calcular el calor

que entro o salio en los dos procesos isotermicos,

dU = δW + δQ = 0 ya que U=cte en un proceso isotermico ,

luego, las transferencias de calor en los dos procesos isotermicos son

Q2 =

∫ 2

1

δQ = −∫ 2

1

δW = NkBT2 ln

(V2

V1

)

> 0 (entra calor al sistema)

Q1 =

∫ 4

3

δQ = −∫ 4

3

δW = NkBT1 ln

(V4

V3

)

< 0 (sale calor del sistema) .


En los procesos adiabaticos con ν = 3:

TV 2/3 = cte

T2V2/32 = T1V

2/33

T2V2/31 = T1V

2/34 ,

luego, efectuando el cociente de ambas ecuaciones:

V2

V1

=V3

V4

,

sustituyendo en Q1 y Q2, y efectuando el cociente:

|Q2||Q1|

=T2

T1

,

que es el resultado obtenido por Clausius en el ciclo de Carnot.

De los resultados anteriores podemos calcular para el ciclo de Carnot la suma

∑

i

Qi

Ti

=Q1

T1

+Q2

T2

= 0 .

Para cualquier ciclo reversible se tiene tambien en general

∮

(eq.)

δQ

T=

∮

dS = 0 .

donde (eq.) significa que el circuito en la integral es una sucesion continua de estados de

equilibrio (un proceso cuasiestatico).

Este resultado general se puede visualizar para cualquier ciclo reversible suponiendo que

la trayectoria del ciclo se puede aproximar con una fina red de isotermas y adiabatas in-

finitesimales que en el lımite coinciden con la trayectoria del ciclo.

Para dos estados de equilibrio A y B en un proceso cuasiestatico, se tiene

∫ B

A

δQ

T=

∫ B

A

dS = SB − SA .


Si los estados A y B estan infinitamente proximos la ecuacion anterior la podemos escribir

como

δQ

T= dS ,

por lo que la Primera Ley de la Termodinamica se puede escribir tambien en forma diferencial

como

dU = δQ + δW = TdS − PdV .

Ejercicio 2.2: Compruebe que en el ciclo de Carnot:∮

(eq.)δQ +

∮

(eq.)δW = Q + W =

∮dU = 0 y que |W | = |Q|, es decir que el area del ciclo |W | =

∮PdV en el diagrama P (V )

es la misma que el area del ciclo rectangular en el diagrama T (S), es decir Q =∮

TdS =

(T2 − T1)(S2 − S1). Compruebelo suponiendo que la entropıa de un gas ideal en un proceso

adiabatico S = NkB ln(V T 3/2) = cte. Compruebelo tambien directamente. Muestre ademas

que en toda transformacion reversible la integral∫

(eq.)δQT

=∫

dS es independiente del camino

y depende solo de los estados inicial y final.

Ejercicio 2.3: Compruebe tambien que un ciclo en el diagrama T (S) que funcione con

mas de 2 temperaturas, por ejemplo, entre 3 temperaturas con T2 > T ′ > T1. Suponiendo

que Q2, Q′, Q1 son los calores intercambiados con los reservorios, vea que este ciclo tiene una

eficiencia menor que la del ciclo de Carnot entre solo 2 Temperaturas (T2 > T1); considere

que S2 − S1 en la abcisa es la misma para ambos ciclos. Claramente, Q =∫

TdS es el area

debajo de los lados del rectangulo o paralelogramo rectangular. Es claro que el area del ciclo

de Carnot es mayor que el area del ciclo con 3 temperaturas.

Clausius ademas propuso que para un sistema termodinamico cualquiera, con A y B dos

de sus estados de equilibrio y para cualquier proceso entre A y B∫ B

A

δQ

T≤

∫ B

A

dS = SB − SA


Con el signo ≤ se incluye tanto el caso reversible como irreversible.

Si el sistema va de un estado de equilibrio A a otro B a lo largo de una transformacion

irreversible I y regresa a A a traves de una transformacion reversible R, las trayectorias I y

R forman el ciclo irreversible AIBRA, luego

0 ≥∮

AIBRA

δQ

T=

(∫ B

A

δQ

T

)

I

+

(∫ A

B

δQ

T

)

R

=

(∫ B

A

δQ

T

)

I

− (SB − SA)

por lo tanto si la trayectoria entre A y B es irreversible(∫ B

A

δQ

T

)

I

< SB − SA

Para todo proceso que ocurra en un sistema aislado, la entropıa nunca disminuye, ya que

al estar el sistema aislado: δQ = 0 para todo segmento de la trayectoria, luego,

0 ≤ SB − SA ⇒ SB ≥ SA

Asi, para procesos adiabaticos reversibles la entropıa se conserva (SB = SA).

En resumen, si en un proceso cuasiestatico entre dos estados de equilibrio de un sistema

aislado, el cambio de entropıa ∆S = 0, entonces, el proceso se denomina reversible.

Un proceso termodinamico en un sistema aislado, que lleve al sistema de un estado de

equilibrio a otro, con un cambio de entropıa no nulo, es decir con ∆S 6= 0 se denomina

irreversible.

Ademas, para sistemas aislados el estado de equilibrio mas estable es aquel cuya entropıa

tiene su valor maximo consistente con la energıa del sistema.

Es importante senalar que siempre se puede sustituir cualquier proceso termodinamico

no cuasiestatico entre dos estados de equilibrio A y B por un proceso cuasiestatico. Por

ejemplo, una expansion libre efectuada muy lentamente.

Para cualquier proceso termodinamico infinitesimal de (A → B), sea este o no cuasi-

estatico, entre dos estados de equilibrio A y B, la diferencia de entropıa (∆S)AB = SB − SA


es la misma independientemente del tipo de proceso empleado para ir de (A → B) se puede

usar la notacion (dS)AB si los estados de equilibrio estan muy cercanos. Si el proceso no es

cuasiestatico siempre existe la posibilidad de ir de A a B mediante algun proceso cuasiestatico.

Para que una transformacion termodinamica sea reversible debe ser cuasiestatica. En

ese caso su sentido se puede invertir mediante un cambio infinitesimal de las condiciones

externas, el cambio debe ser muy lento para que el sistema tenga tiempo de ajustarse por

si mismo a la modificacion producida. Si el cambio es brusco, se producen gradientes de

todo tipo, y por lo tanto, corrientes en el sistema, convirtiendose el proceso en irreversible.

Al invertir las condiciones externas el sistema no pasara por los mismos estados sino que

seguira un nuevo camino.

Es necesario enfatizar que los diferenciales dS, dU , etc. se refieren a cambios infinitesimales

a lo largo de curvas asociadas a procesos cuasiestaticos cuyos puntos son estados de equilibrio,

y en ellos dS = δQT

.

Veamos cual es el cambio de entropıa al calentar agua. Supongamos 1 litro de agua

(m = 103 gr) que calentamos desde 20C= 293K hasta 80C= 353K. El calor especıfico del

agua es C ≈ 4, 2 joulesgr K

= 1 calorıagr K

, es decir se necesitan 4,2 joules de energıa para elevar en 1

grado la temperatura de 1 gramo de agua. Para aplicar adecuadamente la Termodinamica

debemos calentar el agua colocandola en contacto termico con una sucesion de banos termicos

o reservorios (esperando siempre que se alcance el equilibrio entre el agua y los sucesivos

reservorios) cada uno con temperaturas que van aumentando poco a poco hasta alcanzar

los 80C. Al suministrar calor a un cuerpo, este aumenta su temperatura de tal manera que

δQ ∝ dT , pero este aumento depende del cuerpo y cada cuerpo tiene un calor especıfico

caracterıstico C y ademas una masa m, siendo mC la constante de proporcionalidad entre


δQ y dT .

δQ = mCdT ; ∆S =

∫

(eq.)

δQ

T,

∆S = mC

∫ T2

T1

dT

T= mC ln

(T2

T1

)

= 782joulesK

.

Si calentamos el agua colocandola en una hornilla tendremos un proceso de calentamiento no

cuasiestatico y por lo tanto dS > δQT

.

En un proceso irreversible el cambio de entropıa que acompana la absorcion de una cierta

cantidad de calor δQ es mayor de lo necesario, esa cantidad es mınima para un proceso

reversible.

Una maquina en la cual todos los procesos son reversibles volvera a su estado inicial sin

cambio de entropıa. Sin embargo, si algunos de los procesos no son reversibles, la entropıa en

el ciclo aumentara y la energıa interna decrecera mas de lo necesario.

El “precio” en energıa que se paga para llevar un sistema de un estado de equilibrio a

otro es mayor de lo necesario si la transformacion es irreversible.

Resumiendo tenemos que para cambios infinitesimales reversibles (por simplicidad suponemos

que el trabajo es solamente mecanico)

TdS = δQ , −PdV = δW .

Si los cambios infinitesimales son irreversibles se tiene que el cambio de entropıa dS > δQI

Ty

ademas que δWI < −PdV , es decir

TdS > δQI , −PdV > δWI .

Sumando estas dos ultimas desigualdades, se tiene

TdS − PdV > δQI + δWI = dU ,


ya que para cualquiera que sea el proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de

equilibrio cercanos se cumple la Primera Ley de la Termodinamica en su forma infinitesimal.

Es util escribir la Primera y la Segunda ley de la Termodinamica en la forma de una

desigualdad (Clausius)

dU ≤ TdS − PdV ⇒ TdS ≥ dU + PdV

donde el signo = se refiere a procesos cuasiestaticos, y el signo > a procesos no cuasiestaticos.

La desigualdad nos permite establecer las condiciones de equilibrio de diferentes sistemas

termodinamicos.

Por ejemplo para un sistema simple aislado con (U=cte y V =cte) donde ocurren procesos

no cuasiestaticos

TdS > dU + PdV ⇒ dS > 0 ⇒ Sf > Si.

Es decir, la entropıa de un sistema aislado aumenta para procesos no cuasiestaticos. Cuando

estos procesos cesan y el sistema llega al equilibrio, la entropıa del sistema tomara su valor

maximo.

Por lo tanto, la condicion general de equilibrio de los sistemas aislados es que la entropıa

en ellos es maxima en el equilibrio. Matematicamente, una condicion suficiente para que la

funcion entropıa tenga un maximo es que

dS = 0 , d2S < 0 .

Cuando esta condicion no se satisface el sistema no se encuentra en equilibrio.


Diferencial exacto

Es conveniente analizar aquı el cambio de notacion entre los diferenciales δQ y dS = δQ/T .

En matematicas, existe el concepto de forma diferencial, que es una combinacion lineal de

diferenciales. Por ejemplo: δf = X(x, y)dx + Y (x, y)dy. El diferencial δf sera exacto si

∂X

∂y=

∂Y

∂x, en ese caso escribimos df = X(x, y)dx + Y (x, y)dy, con X(x, y) =

(∂f

∂x

)

y

e

Y (x, y) =

(∂f

∂y

)

x

. En particular, es claro que si X depende solo de la variable x e Y solo de

la variable y, el diferencial df es exacto.

Recordemos que en Mecanica, cuando tenemos una fuerza conservativa como la elastica,

la gravitacional o la Coulombiana, que se pueden deducir de un potencial, tenemos que el

trabajo δW =−→F · d−→r = −∇V · d−→r = −dV , en este caso particular δW = −dV es decir,

δW se puede escribir como el diferencial exacto −dV . Es necesario enfatizar que esto no

implica que δW sea un trabajo final menos uno inicial, es decir, no existe W (−→r ) tal que

dW (−→r ) = −dV .

Cuando la fuerza no es conservativa no existe un potencial tal que−→F = −∇V y necesari-

amente δW =−→F .d−→r no sera un diferencial exacto.

Para el caso de la forma diferencial δQ = dU + PdV , para el gas ideal monoatomico se

tiene δQ =3

2NkBdT +

NkBT

VdV , es claro que no es un diferencial exacto si aplicamos el

criterio anterior, pero si multiplicamos ambos miembros por 1T

(llamado factor integrante);

tenemosδQ

T=

3

2NkB

dT

T+ NkB

dV

V. Esta forma diferencial si es exacta, ya que

∂(3

2NkB

T)

∂V=

∂(NkB

V)

∂T= 0 ,

luego la escribimos como

dS =δQ

T=

3

2

NkB

TdT +

NkB

VdV =

(∂S

∂T

)

V

dT +

(∂S

∂V

)

T

dV .


Identificando terminos:

(∂S

∂T

)

V

=3

2NkB

1

T(

∂S

∂V

)

T

= NkB1

V.

Integrando la primera ecuacion se tiene, S = NkB ln T 3/2 + f(V,N), sustituyendola en la

segunda obtenemos

(∂S

∂V

)

T

=

(∂f(V,N)

∂V

)

N

=NkB

V, luego f(V,N) = NkB ln V + c(N),

donde c(N) depende solo de N . Por lo tanto, para un gas ideal (con T > 0):

S(T, V,N) = NkB ln(

V T3

2

)

+ c(N) = NkB ln

(V

NT

3

2

)

+ NkBc′ .

Hemos elegido la constante c(N) = −NkB ln N + NkBc′, con c′ =cte, para que S(T, V,N)

sea explicitamente extensiva, es decir, que sea homogenea de grado 1, (ver Apendice C).

Ejercicio 2.4: Suponga la forma diferencial δf =RT

PdP − RdT . Compruebe que no es

una forma diferencial exacta. Sin embargo si se multiplican ambos miembros de la forma por

el factor integrante − 1P, entonces la forma si es exacta, y es precisamente,

dV (T, P ) =R

PdT − RT

P 2dP .

Ejercicio 2.5: Compruebe el resultado del ejercicio 2.4 usando las ecuaciones del gas ideal.

Calcule los factores integrantes introducidos en las formas diferenciales anteriores δQ y δf ,

multiplicando δQ por una funcion g(T ) y δf por una funcion h(P ) y resolviendo la ecuacion

diferencial correspondiente.

2.5. Postulados de la Termodinamica

Como toda teorıa de la fısica cuando llega a su madurez, conviene sintetizarla en forma

de postulados simples. De las leyes de la Termodinamica, sobre todo de la segunda ley segun

2.5. POSTULADOS DE LA TERMODINAMICA 75

Clausius o Kelvin, es claro que es complicada su aplicacion a diversos sistemas fısicos, y mas si

pretendemos ver las variables de la Termodinamica como promedios de variables microscopi-

cas. Refiriendose solo a la entropıa y sus propiedades, L.Tisza [8] formula la Termodinamica

con solo 4 postulados. Esta formulacion fue difundida por H.Callen en su muy citado texto

de Termodinamica [2].

La Termodinamica trata con estados de equilibrio caracterizados por ciertas variables

macroscopicas como la energıa interna U , el volumen V , el numero de partıculas N o de moles

n, o la entropıa S, etc., que son variables extensivas o aditivas que varıan en relacion con la

extension o la masa del sistema. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,

en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en cualquier conjunto de

subsistemas en que el sistema se divida. Son pues variables globales.

Los estados de equilibrio tambien se definen con variables intensivas que son parametros

locales, que se caracterizan por estar definidos en cada pequena region del sistema. En un

sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor en todo el espacio de

una misma fase. La temperatura T y la presion P o el potencial quımico µ son ejemplos de

variables intensivas. Las variables intensivas, que caracterizan el equilibrio termodinamico,

tienen el mismo valor en todo el sistema, independientemente del numero de fases que existan

en el mismo. En el caso de substancias puras es frecuente expresar las variables extensivas

dividiendolas por el numero de moles n, estas variables se denominan entonces variables

molares. Si se dividen las variables extensivas por la masa, se obtienen las denominadas

variables especıficas. El volumen especıfico v = V/m, siendo m la masa del sistema. La

densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el volumen por partıcula v = V/N o el

volumen molar v = V/n. Se utilizaran letras minusculas para designar los valores molares o

especıficos de las variables extensivas: v, u, s. Siempre se especificara si son valores molares o

por partıcula.


Un concepto muy importante en Termodinamica es el de variables conjugadas. Se dice

que dos variables, una intensiva, X, y la otra extensiva, Y , son variables conjugadas, si el

producto XdY puede interpretarse como una variacion infinitesimal o diferencial de energıa.

Entre estos productos infinitesimales se tienen −PdV , TdS, µdN , etc.

Escribamos entonces los postulados de la Termodinamica de acuerdo a la formulacion que

encontramos en el Callen.

I) Existen estados de equilibrio que pueden ser caracterizados completamente

por ciertas variables extensivas U, V,N, ..

II) Existe una funcion de ciertas variables macroscopicas extensivas, llamada

Entropıa S(U, V,N, ..). Para un sistema aislado, el valor de S se maximiza

cuando se elimina cualquier restriccion a la que esten sujetas sus variables

independientes.

III) La entropıa S es aditiva sobre los subsistemas del sistema bajo estudio.

Ademas, S es una funcion continua, diferenciable y monotona creciente de

la energıa interna U .

IV) Los estados para los cuales

(∂U

∂S

)

V,N

= 0 tienen entropıa S = 0.

Comentemos los postulados.

Los estados de equilibrio a los que se refiere la Termodinamica son independientes

del tiempo y ademas no dependen de la historia del sistema.

Un sistema aislado que este en equilibrio, caracterizado por las variables termodinamicas

U, V,N no es interesante excepto como ejemplo de su existencia. Es por ello, que la pregunta

basica de la Termodinamica es referida a mas de un subsistema que esten relacionados por

sus restricciones con respecto al sistema total.


Supongamos entonces un sistema aislado que consta de dos subsistemas 1 y 2, donde

cada uno de ellos esta en equilibrio, y donde los parametros que definen a los subsistemas son

U1, V1, N1 y U2, V2, N2. Los subsistemas estan separados por una pared que impide cualquier

intercambio entre ellos. Es claro que el volumen total es V = V1 + V2 y que el numero total

de partıculas N = N1 + N2; con respecto a las energıas internas, estas son tambien aditivas

si las interacciones entre las partıculas son de muy corto rango, ya que ası aseguramos que la

interaccion entre las partıculas de los dos subsistemas sea despreciable, ası U = U1 + U2. En

general se tiene U = U1 +U2 +U12, pero U1 ∝ V1, U2 ∝ V2. Si la interaccion es de corto rango

U12 ∝ A, donde A es el area de la pared que separa a los dos subsistemas. Haciendo V → ∞,

AV→ 0, luego la energıa se la puede considerar como aditiva en el lımite termodinamico (es

decir, cuando se mantiene la concentracion finita a pesar de que tanto N como V → ∞ ).

¿Que pasa si se quita la pared ?.

Esta pregunta la responde el postulado II, la entropıa total S(U, V,N) tomara su valor

maximo cuando el sistema total llegue, despues de haber quitado la pared, a una nueva

situacion de equilibrio. La entropıa total S del sistema es tambien aditiva S = S1 + S2.

Visualizando a los dos subsistemas como a uno solo, dividido virtualmente en dos mitades, se

tiene S(U, V,N) = 2S(12U, 1

2V, 1

2N) o de manera general S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N). Luego

la entropıa es una funcion homogenea de grado 1, ası como tambien lo es la energıa interna

U(S, V,N). Suponiendo que λ = 1/N se tiene que S(U, V,N) = NS( UN

, VN

, 1) = Ns(u, v),

aquı s y v son variables intensivas. (ver apendice C).

Ademas, con el objeto de garantizar ciertas propiedades de las variables termodinami-

cas, se exige que la funcion entropıa S(U, V,N) sea continua y diferenciable con respecto a

sus variables, ya que sus derivadas representan a los parametros intensivos T, P, µ. Se exi-

ge ademas que sea monotona creciente como funcion de la energıa interna U para que la

temperatura sea positiva(

∂S∂U

)

V N= 1

T> 0. Estas propiedades tambien nos aseguran que se


pueda invertir la relacion fundamental entropıa y expresar la energıa interna como funcion

de los parametros extensivos S, V,N , es decir U(S, V,N), que es una relacion fundamental

alternativa muy importante.

El ultimo postulado nos dice que en el lımite, para T = 0 la entropıa se anula (S = 0).

Este postulado es una extension, hecha por Planck, al postulado de Nernst (1906) introduci-

do para determinar los valores absolutos de las funciones o potenciales termodinamicos, en

particular, la entropıa esta indeterminada a menos de una constante. Nernst lo empleo en el

estudio de las reacciones quımicas, por ejemplo, para determinar el calor emitido o absorbido,

conocidas las capacidades calorıficas de los reactantes. Es util tambien en la fısica de muy

bajas temperaturas. Cuando T → 0, ni la presion ni el volumen varıan con la temperatura,

y todas las capacidades calorificas se anulan (como veremos mas adelante).

Vale la pena volver a enfatizar que los postulados de la Termodinamica en la formulacion

popularizada por Callen se refieren solo a la entropıa y sus propiedades, comenzando esta

ya a ponerse en evidencia con el postulado de Nernst-Planck. Sin embargo, los postulados

tambien se pueden formular usando solo las energıas o potenciales (que veremos mas ade-

lante): U, F,H,G, Ω etc. En ese caso, la energıas en el equilibrio deben ser un mınimo. Al

formular los postulados de la Termodinamica refiriendonos solo a alguno de los potenciales o

a la entropıa se logra una gran simplificacion en sus leyes, sobre todo para tomar en cuenta

la Segunda Ley de la Termodinamica segun las formulaciones de Clausius y Kelvin. Ademas,

al usar solo la entropıa la preparamos para su formulacion estadıstica, donde la entropıa se

comprende mucho mejor. La energıa que es un concepto muy importante en Termodinamica,

se obtiene despejandola de la relacion fundamental entropıa. Al elegir uno de los potenciales

que tienen a la Temperatura T como variable independiente para formular los postulados de

la Termodinamica, es necesario definir como medir la temperatura, es por ello que en otras

formulaciones introducen la Ley Cero.


La Entropıa es una funcion de estado del sistema fısico que mide su proximidad al equi-

librio termico.

En cualquier cambio que se produzca en un sistema aislado, la entropıa de este aumen-

tara o seguira igual, pero nunca disminuira.

Cuando un sistema aislado alcanza la configuracion de entropıa maxima, ya no puede

experimentar cambios porque ha llegado al equilibrio.

Aplicacion simple de los postulados.

Condiciones de Equilibrio entre dos fases:

Como ejemplo de aplicacion de los postulados, consideremos un sistema muy comun

formado por agua y su vapor. Veremos cuales son las condiciones de equilibrio entre estas dos

fases o subsistemas del agua. Definamos la entropıa, volumen y energıa interna por partıcula

s :=S

N, v :=

V

N, u :=

U

N. En lo que sigue los subindices se refieren a los dos subsistemas 1 y

2 de las dos fases del agua. El sistema completo formado por las dos fases, agua lıquida y su

vapor, esta aislado. Luego, las cantidades totales U, V,N son constantes. Conviene entonces

usar la representacion de la entropıa.

La entropıa es aditiva, luego

S = S1 + S2 = N1s1 + N2s2 ,

ademas tenemos los 3 vınculos, que expresan la aditividad de N, V, U

N = N1 + N2

V = N1v1 + N2v2

U = N1u1 + N2u2 ,

como hay 6 variables N1, v1, u1, N2, v2, u2 y 3 vınculos, podemos elegir a 3 de ellas como


independientes, por ejemplo a u1, v1, N1.

Para que haya equilibrio es necesario que dS = 0.

Para los vınculos, como N, V y U son constantes, tambien se tiene

dN = 0 , dU = 0 , dV = 0 .

Luego para la entropıa

dS = N1ds1 + N2ds2 + s1dN1 + s2dN2 = 0

= N1du1 + P1dv1

T1

+ N2du2 + P2dv2

T2

+ s1dN1 + s2dN2 = 0 ,

donde hemos usado la Primera Ley de la Termodinamica ds =du + Pdv

T, con U(S, V,N) =

Nu(s, v). Luego, dS = 0 es una combinacion lineal de 6 diferenciales, de los cuales solo 3 son

independientes ya que tenemos 3 ecuaciones que los vinculan,

dN = dN1 + dN2 = 0

dU = N1du1 + u1dN1 + N2du2 + u2dN2 = 0

dV = N1dv1 + v1dN1 + N2dv2 + v2dN2 = 0 ,

despejando las variables dependientes en terminos de las independientes se tiene

dN2 = −dN1

N2du2 = −N1du1 + (u2 − u1)dN1

N2dv2 = −N1dv1 + (v2 − v1)dN1 .

Usando estas ecuaciones en la condicion de equilibrio dS = 0 para eliminar las variables

dependientes, se tiene

N1du1 + P1dv1

T1

+−N1du1 + (u2 − u1)dN1 + P2[−N1dv1 + (v2 − v1)dN1]

T2

+s1dN1−s2dN1 = 0 ,


factorizando los diferenciales de los parametros independientes, obtenemos

N1

(1

T1

− 1

T2

)

du1+N1

(P1

T1

− P2

T2

)

dv1+

[(

s1 −u1 + P2v1

T2

)

−(

s2 −u2 + P2v2

T2

)]

dN1 = 0 .

Tenemos entonces que una combinacion lineal de los diferenciales de las variables independi-

entes es igual a cero, por lo tanto, cada uno de sus coeficientes debe ser cero. Luego,1

T2

=1

T1

y P2

T2

= P1

T1

, por lo tanto, podemos sustituir T2 por T1 yP2

T2

porP1

T1

en el coeficiente de dN1,

ası

1T1

− 1T2

= 0 ⇒ T1 = T2 = T

P1

T1

− P2

T2

= 0 ⇒ P1 = P2 = P

s1 − u1+P2v1

T2

= s1 − u1+P1v1

T1

= 1T1

(−g1) = s2 − u2+P2v2

T2

= 1T2

(−g2) ⇒ g1 = g2 ⇒µ1 = µ2

donde gi := Gi

Ni= ui − Tisi + Pivi = µi para (i=1,2) es el potencial de Gibbs por partıcula o

potencial quımico, que veremos en la proxima seccion.

Ası, en el equilibrio deben igualarse las temperaturas, las presiones y los potenciales

quımicos de ambas fases, como se observa experimentalmente cuando el sistema alcanza el

equilibrio.

Ejercicio 2.6: Suponga que la pared entre los 2 subsistemas del sistema aislado anterior

es diatermana, rıgida e impermeable, muestre que ocurre en el equilibrio. Que pasa si la pared

es diatermana y no rıgida e impermeable ?.


2.6. Potenciales termodinamicos

El metodo de los potenciales termodinamicos fue introducido por Gibbs con base en la

ecuacion fundamental de la Termodinamica

TdS ≥ dU − δW ,

que permite introducir los diversos potenciales ası como sus propiedades. Aunque hemos

partido de las relaciones fundamentales S(U, V,N) o U(S, V,N), que se los puede llamar

tambien potenciales y que son funciones de variables aditivas e independientes, la mayorıa

de las veces conviene definir otros potenciales termodinamicos que no son otra cosa que

cambiar algunas de las coordenadas independientes de la relacion fundamental a variables

o coordenadas intensivas, como T, P , o µ, mucho mas comodas de controlar en los experi-

mentos. Cambiar las coordenadas es cambiar de representacion. Para cambiar de repre-

sentacion, es decir, de unas coordenadas a otras usamos formalmente la transformacion de

Legendre. Las relaciones fundamentales o potenciales en otras coordenadas que usaremos,

son F (T, V,N) , H(S, P,N) , G(T, P,N) , Ω(T, V, µ) (ver apendices B y C).

Ası como en Mecanica, las derivadas parciales del potencial son las componentes de alguna

fuerza conservativa, en Termodinamica, las derivadas parciales de los potenciales (o relaciones

fundamentales) respecto a sus variables conduce a expresiones denominadas ecuaciones de

estado, por ejemplo, cuando la relacion fundamental es la energıa interna U(S, V,N):

dU(S, V,N) =

(∂U

∂S

)

V N

dS +

(∂U

∂V

)

SN

dV +

(∂U

∂N

)

SV

dN

= TdS − PdV + µdN .

2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS 83

Luego, las ecuaciones de estado son:(

∂U

∂S

)

V N

≡ T (S, V,N)

(∂U

∂V

)

SN

≡ −P (S, V,N)

(∂U

∂N

)

SV

≡ µ(S, V,N) .

En la representacion de la entropıa S(U, V,N):

dS(U, V,N) =

(∂S

∂U

)

V N

dU +

(∂S

∂V

)

UN

dV +

(∂S

∂N

)

UV

dN

=1

TdU +

P

TdV − µ

TdN ,

las ecuaciones de estado son:(

∂S

∂U

)

V N

≡ 1

T(

∂S

∂V

)

UN

≡ P

T(

∂S

∂N

)

UV

≡ −µ

T.

Ejercicio 2.7: Para los otros potenciales escriba las ecuaciones de estado correspondi-

entes.

Si el sistema es heterogeneo formado por N1, N2, ...Nr tipos de moleculas, sustituimos N

por N1, N2, ...Nr, por supuesto tendremos tambien los potenciales quımicos correspondientes

µ1, µ2, ...µr

Veamos algunas de las propiedades de los potenciales, supondremos N =cte.

Claramente, de la relacion dU < TdS − PdV (por simplicidad hemos supuesto N =cte),

para un proceso no cuasiestatico que se realice a U =cte y V =cte se tiene que dS > 0, es

decir, S aumenta y tiene un maximo en el equilibrio lo cual implica que dS = 0 , d2S < 0.


Con respecto a la energıa, para los sistemas puramente mecanicos, se tiene de la

relacion dU < TdS − PdV que si S =cte, y V =cte, entonces dU < 0, es decir, la energıa

inicial es mayor que la final, U disminuye y en el equilibrio tiene un mınimo, lo cual implica

que dU = 0 , d2U > 0.

Para un sistema que tiene volumen constante V y que esta en contacto con un reservorio

que le impone una temperatura T constante, se tiene de la desigualdad dU < TdS − PdV .

Sumando y restando SdT en el lado derecho se tiene que dU < TdS − PdV + SdT − SdT =

d(TS) − SdT − PdV ⇒ d(U − TS) < −SdT − PdV , luego el potencial termodinamico

adecuado es el de Helmholtz F (T, V,N) = U − TS, ası dF < −SdT − PdV y para T=cte,

y V =cte se tiene que dF < 0. Es decir, si el sistema se mantiene a T=cte en un proceso no

cuasiestatico, el potencial F disminuye y tiene un mınimo en el equilibrio, lo cual implica

que dF = 0 , d2F > 0. Teniendo F podemos obtener la energıa interna U(T, V,N) =

F − T(

∂F∂T

)

V, usando las ecuaciones de estado para el potencial F .

De igual manera, podemos considerar un sistema que este a temperatura ambiente cons-

tante y a presion atmosferica constante, T=cte, P=cte. El potencial termodinamico apropia-

do en este caso es el potencial de Gibbs G(T, P,N) = F + PV = U − TS + PV ⇒ U =

G+TS−PV , luego dU < TdS−PdV ⇒ dG+TdS+SdT−PdV −V dP < TdS−PdV ⇒dG < −SdT + V dP y para T=cte, y P=cte se tiene que dG < 0. Es decir, en un proceso

no cuasiestatico, el potencial G disminuye y tiene un mınimo en el equilibrio, lo cual implica

que dG = 0 , d2G > 0. Usando la relacion de Euler U = TS − PV + µN se puede

ver que G = µN . Asimismo, teniendo G podemos obtener la energıa interna U(T, P,N) =

G − T(

∂G∂T

)

P− P

(∂G∂P

)

T, usando tambien las ecuaciones de estado para el potencial G.

De forma analoga se puede demostrar que para un proceso no cuasiestatico a S=cte y

P=cte donde el potencial adecuado es la entalpıa H = U + PV , el equilibrio se obtiene

cuando dH = 0 , d2H > 0. El potencial de Gibbs G se puede obtener partiendo de la

2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS 85

entalpıa H a traves de G = H − TS. Ası en una reaccion o proceso isotermico T =cte se

tiene que dG = dH − TdS.

Asimismo, para un proceso no cuasiestatico para T, V, µ constantes, el potencial ter-

modinamico adecuado es Ω(T, V, µ) = F (T, V,N)−µN = U−TS−µN = −PV . El equilibrio

se obtiene para dΩ = 0 , d2Ω > 0.

En general para cambiar de coordenadas o de representacion, usamos la transformacion

de Legendre, (ver apendice C).

Es conveniente enfatizar que cada representacion tiene su relacion fundamental, sus

variables independientes y sus ecuaciones de estado que la caracteriza. Por ejemplo, en la

representacion de Helmholtz, la relacion fundamental es F (T, V,N) = U − TS, sus variables

independientes son T, V,N y las ecuaciones de estado son las derivadas parciales de F (T, V,N)

con respecto a sus variables independientes, en particular −S = −S(T, V,N) =(

∂F∂T

)

V Nes

una de las 3 ecuaciones de estado. La energıa interna U(T, V,N) = F (T, V,N) − T(

∂F∂T

)

V N

depende de las variables independientes T, V,N , es decir U = U(T, V,N), ya que −S como

ecuacion de estado depende de T, V,N . Ası, la afirmacion hecha anteriormente que la entropıa

depende de las variables extensivas U, V,N es cierta solo si estamos en la representacion de

la entropıa, en otras representaciones puede depender de otras variables independientes, lo

mismo ocurre con cualquier otra representacion.

Ejercicio 2.8: Obtenga la energıa interna U = U(S, P,N) y U = U(T, V, µ).

Ejercicio 2.9: Para U = U(T, V ) con N = cte, donde T, V son variables independientes.

Muestre que si V =cte, (δQ)V es un diferencial exacto, ya que (δQ)V = dU y podemos escribir

la igualdad

CV :=

(δQ

dT

)

V

=

(∂U

∂T

)

V

.

donde CV es el coeficiente termodinamico de capacidad calorıfica a volumen constante.


Para U = U(T, P ), con T, P como variables independientes. Muestre que

CP :=

(δQ

dT

)

P

=

(∂U

∂T

)

P

+ P

(∂V

∂T

)

P

=

(∂H

∂T

)

P

.

En este caso (δQ)P , es tambien un diferencial exacto, ya que (δQ)P = dH, donde H = U+PV

es el potencial Entalpıa y CP es la capacidad calorıfica a presion constante. Calcule CP y CV

para el gas ideal con PV = RT , y que CP − CV = R.

Si CV no depende de T , entonces integrando CV =(

∂U∂T

)

V, se tiene

U(T, V ) = CV T + f(V ) + U0

donde f(V ) es una funcion de V , y U0 es una constante.

2.7. Energıa disponible o exergıa

Consideremos ahora un sistema compuesto aislado, que consiste de un sistema acoplado

a un reservorio tanto termico como de presion. Por ejemplo, un sistema que este en contacto

con el ambiente. La temperatura del reservorio (ambiente) es T0 y su presion (atmosferica) es

P0 se mantienen constantes. Inicialmente, el sistema no esta en equilibrio con el reservorio.

La entropıa del sistema es S y la del reservorio S0. Por lo tanto la entropıa total del sistema

compuesto es Stot = S + S0. Para cualquier cambio finito del sistema compuesto aislado se

tiene (de acuerdo a la Segunda Ley de la Termodinamica para sistemas aislados).

∆Stot = ∆S + ∆S0 ≥ 0 .

Si en este cambio se transfiere una cierta cantidad de calor Q al sistema desde el reservorio

(que mantiene constantes su temperatura T0 y presion P0 durante la transferencia), se tiene

que el cambio de entropıa para el reservorio es reversible, luego

∆S0 = −Q

T0

,

2.7. ENERGIA DISPONIBLE O EXERGIA 87

sustituyendo esta expresion en la desigualdad anterior se tiene

∆S − Q

T0

≥ 0 .

Tomando en cuenta la Primera Ley de la Termodinamica ∆U = Q + W , donde ∆U es el

cambio de energıa del sistema y W el trabajo hecho sobre el sistema, con W = −P0∆V donde

∆V es el cambio de volumen del sistema. El calor Q transferido se puede escribir como

Q = ∆U + P0∆V ,

luego

∆S − ∆U + P0∆V

T0

≥ 0 .

En general esta ultima desigualdad (de Clausius) depende de las variables del sistema y de

su entorno (reservorio), solo en determinadas circunstancias es funcion unicamente de las

variables del sistema. En procesos isotermicos con T = T0 a volumen constante, se tiene

∆S − ∆U

T≥ 0 ,

que solamente depende de las variables del sistema.

Si el sistema esta aislado ∆U = 0 y ∆V = 0, luego se tiene como sabemos ∆S ≥ 0, es

decir la entropıa de un sistema aislado tiende a aumentar, y en el equilibrio sera un maximo.

Estas condiciones de equilibrio se pueden escribir de manera concisa introduciendo el

concepto de energıa disponible o exergıa

Ex := U + P0V − T0S ,

que es una propiedad del sistema y su entorno. En terminos de Ex la desigualdad de

Clausius es

∆Ex = ∆U + P0∆V − T0∆S ≤ 0 .


El trabajo que podemos sacarle (o disponible) a un sistema en un ambiente dado tiende a

decrecer (direccion de los cambios espontaneos) hasta que llega a un mınimo en el equilibrio.

Desde el punto de vista fısico, equivale a la maxima cantidad de trabajo que se puede obtener

de un contraste (o diferencia) en cualquier variable intensiva entre dos sistemas.

Usando la relacion de Euler U = TS − PV + µN , podemos escribir la exergıa como

Ex = (T − T0)S − (P − P0)V + (µ − µ0)N .

En el equilibrio el reservorio le impone al sistema el valor de sus parametros intensivos

T = T0 , P = P0 , µ = µ0, donde hemos agregado que el potencial quımico del reservorio es

µ0, luego en el equilibrio Ex = 0, es decir, la Exergıa se la puede considerar como una

medida de cuan lejos esta un sistema del equilibrio.

Si desde el comienzo del proceso hasta el final se tiene T = T0 y P = P0, es decir el

reservorio esta en equilibrio con el sistema, entonces

∆Ex → ∆(U + PV − TS) = ∆G ≤ 0 ,

donde G = U + PV − TS es la energıa libre o potencial termodinamico de Gibbs.

Ejercicio 2.10: La eficiencia en el ciclo de Carnot es

Wdisp

Q2

= 1 − T1

T2

, T1 < T2

vea que ∆Ex = Wdisp = Q2(1 − T1

T2

) = Q2ηC = Q2

T2

(T2 − T1)

Es claro que al calentar un sistema aumenta su energıa interna, y por lo tanto su entropıa.

Sin embargo, no es necesario calentar el sistema para aumentar su entropıa. Por ejemplo, para

un gas ideal que este inicialmente encerrado adiabaticamente en la mitad de un recipiente

2.7. ENERGIA DISPONIBLE O EXERGIA 89

dividido por una pared adiabatica de la otra mitad que esta vacıa. Al quitar la pared interna o

al abrir una valvula que deje salir el gas hacia la otra mitad, el gas se expande libremente hasta

ocupar todo el recipiente de manera irreversible. En el proceso se tiene que Q = 0 (expansion

adiabatica) y al no deslizarse la pared interna, W = 0, por lo tanto ∆U = Q + W = 0, la

energıa interna no cambia pero el proceso de expansion es irreversible por lo que S aumenta.

Mientras que el gas en la situacion inicial puede realizar trabajo (porque tiene la exergıa del

desequilibrio interno), en la situacion final ya no puede (ya que su exergıa desaparecio), a

pesar de que su energıa es la misma que al principio. Es decir, en tanto que la misma cantidad

de energıa puede realizar trabajo en una situacion, en la otra ya no. En resumen, vemos que

mientras la energıa se conserva la exergıa se destruye. Podemos decir entonces que la fuente

del trabajo es la exergıa y no la energıa.

Se puede hablar de la calidad de la energıa que podemos medir con la exergıa. A medida

que se usa la energıa en un proceso, esta pierde calidad, su exergıa decrece (por ejemplo, en

la represa de Guri), el agua que paso por las turbinas tiene menos exergıa que la que esta en

la represa. El porcentaje de exergıa contenido en un flujo de energıa disminuye a medida que

este se utiliza.

En todo proceso donde se transforme la energıa hay una parte que se transforma en calor

a la temperatura ambiente. Esa parte de energıa termica o calor que va al ambiente ya no es

posible volver a utilizarla. Podemos decir que esa energıa se ha degradado hasta su calidad

mas baja posible.

En el lenguaje cotidiano no deberıamos hablar de “crisis energetica” o de “consumo de

energıa” sino de crisis de exergıa o de consumo de exergıa, ya que la energıa siempre se

conserva, (Primera Ley de la Termodinamica). Lo que se pierde es la capacidad para realizar

un trabajo, ya que la energıa lo que hace es transformarse de una forma a otra. El recurso

que es escaso es la exergıa que estamos degradando diariamente. Hay exergıa acumulada en


los materiales combustibles (carbon, petroleo, gas etc.), o en los materiales radiactivos que

tenemos en la tierra, y que han sido producidos en las estrellas de mayor masa que el sol y

que mueren como supernovas.

Desde el punto de vista biologico, es interesante mencionar que solo un 3 % de la energıa

solar que les llega a las plantas es fijada por la fotosıntesis en forma de enlaces moleculares

complejos. Los animales degradan la exergıa de las plantas al comerselas, y lo hacen de

una manera que es mas eficiente que otros procesos fısicos, por ejemplo, quemar una planta

radiarıa energıa termica al ambiente, mientras que una vaca que come esa misma hierba radıa

relativamente mucho menos energıa. La vaca ademas produce abono con el cual germinan

mas eficientemente nuevas plantas. El animal que se come la planta libera la cantidad de

exergıa por ella fijada perdiendose una parte en forma de calor. Si este animal es devorado

por otro liberara de nuevo esa exergıa, utilizando una parte y desperdiciando, de nuevo, otra

porcion en forma de calor. De tal manera que la exergıa va disminuyendo en la piramide

alimentaria y, por tanto, el numero de depredadores se ira haciendo cada vez menor.

Ası, algunos biologos y fısicos que trabajan en teorıa de sistemas [9] afirman que la

“naturaleza crea” las cadenas alimenticias, por ejemplo a los animales ya que ellos son la

manera mas eficiente para eliminar la exergıa de las plantas, y “crea” las plantas ya que estas

son la manera mas eficiente para borrar o eliminar la exergıa de la radiacion solar que es la

fuente de energıa primigenia en nuestro planeta. En particular, en presencia de la radiacion

solar, la cana de azucar hace posible la produccion, entre otras moleculas, de la sacarosa y el

Oxıgeno segun la reaccion quımica, convirtiendo parte del CO2 de la atmosfera en sacarosa

mas oxıgeno.

12 CO2 + 11 H2O → C12H22O11 + 12 O2

Es de notar, a raız del tema del calentamiento global, ocasionado en particular por la presencia

2.8. POTENCIA 91

en aumento del CO2, que gran parte del carbono de la materia organica de la cana de azucar,

bagazo, hojas etc. al ser degradada por bacterias, hongos, y otros organismos pasa de nuevo

a la atmosfera en forma de CO2, ver referencia [38] del Prof. R.Iraldi.

Finalmente, con respecto al concepto de exergıa y al de la vida como consecuencia de la

energıa solar, es interesante citar la afirmacion de E.Schneider (biologo)[9]: “La Naturaleza

trata de eliminar los gradientes”. Donde quiera que haya un gradiente, la Naturaleza responde

creando la manera mas eficiente para eliminarlo, una de las maneras eficientes es creando

las formas de vida existentes sobre la tierra.

2.8. Potencia

El tiempo es muy importante en el trabajo que realiza una maquina, y por esto se introduce

el concepto de potencia, que se define como la rapidez con la que se realiza un trabajo.

La unidad de potencia es el watt = 1 joule/seg y sus multiplos: el kilowatt, el Megawatt,

el Gigawatt y el Terawatt, abreviados kW, MW, GW y TW, respectivamente.

Como en el sistema mks el joule es una unidad muy pequena, para medir el consumo de

exergıa domestica se emplea otra unidad, tal vez mas conocida: el kilowatt-hora, abreviado

kWh (1 kilowatt-hora =3 600 000 joules).

Si en una casa empleamos un bombillo de 100 watts de potencia, la companıa de electri-

cidad nos cobra la exergıa consumida, que es igual a la potencia multiplicada por el tiempo;

es decir, tendremos que pagar determinada cantidad por 100 watts-hora = 0.1 kilowatts-hora

(kWh) por cada hora que prendamos el bombillo. Si lo usamos dos horas cobrara 0.2 kWh.

Si en lugar de un bombillo de 100 watts usamos uno de 60 watts, la cuenta sera de 0.06 kWh

por cada hora que este prendido. Por el consumo de dos horas la companıa de electricidad

nos cobrara 0.12 kWh. Por lo tanto, cuanto menor sea la potencia de los aparatos o bombillos


que se utilicen, o menor el tiempo que permanezcan encendidos, menor sera la cuenta de la

electricidad.

Los bombillos incandescentes actuales transforman el 95 % de la exergıa que consumen en

calor. Hoy en dıa hay lamparas fluorescentes de bajo consumo que producen practicamente

la misma iluminacion y emiten mucho menos calor, duran 8 veces mas y consumen apenas

un 20 % de la exergıa que consumen los bombillos incandescentes.

Los medidores de electricidad que se encuentran instalados en todas las casas miden el

consumo de exergıa en kilowatts-hora. Por ejemplo, un apartamento amplio consume diaria-

mente alrededor de 5 kWh.

En Venezuela solo la represa del Guri produce 10.000 MW, es decir, 36× 1012 joules cada

hora.

2.9. ¿ Puede ser ∆S < 0 para algun subsistema ?

Hemos visto que si un sistema esta aislado, el cambio de entropıa ∆S ≥ 0. Si el sistema

esta en contacto o interactua con otro sistema y el conjunto de los dos sistemas esta aislado,

entonces ∆S = ∆S1 + ∆S2 ≥ 0, lo cual no implica necesariamente que ∆S1 y ∆S2 sean

ambos ≥ 0. Es posible que la entropıa de uno de ellos disminuya, pero en ese caso la del otro

debe compensar esa disminucion para mantener positivo el cambio total de entropıa.

Entre todos los procesos alternativos para disminuir la entropıa de algun subsistema, hay

diversos grados de eficiencia. La evolucion biologica en mas de 109 anos ha escogido entre

todas las reacciones bioquımicas aquellas que llevan a cabo la sıntesis de macromoleculas

complejas que hacen la vida posible.

Es interesante considerar, aunque sea superficialmente, razonando termodinamicamente,

el problema del huevo y la gallina; como sabemos, al empollar el huevo, la gallina sirviendo

2.10. REACCIONES ACOPLADAS 93

como reservorio le aumenta la temperatura al huevo y desencadena en el huevo un programa

de ordenamiento molecular (vida). En este proceso el huevo desprende calor. La gallina al

cubrir los huevos lo que hace es de alguna manera mantener en cierta medida una temperatura

dentro de un cierto rango.

En el cuerpo humano por ejemplo, el metabolismo de la glucosa (que al oxidarse desprende

mucha energıa) se lleva a cabo mediante una compleja serie de reacciones, la mayor parte de

las cuales desprenden energıa libre, es decir, ∆G ≤ 0. La energıa libre desprendida durante

estas etapas se utiliza en parte para convertir de nuevo el ADP, de baja energıa en ATP de

alta energıa. Es ası como las interconversiones de ATP y ADP se emplean para almacenar

energıa durante el metabolismo y liberarla segun se necesite para impulsar reacciones no

espontaneas en el organismo. Ver por ejemplo la sıntesis de la sacarosa en el capıtulo de

maquinas termicas del Libro de Reif [4].

Veamos como impulsar reacciones quımicas no espontaneas, empleando reacciones simples

que se usan en la industria quımica o en metalurgia.

2.10. Reacciones Acopladas

Es frecuente que una reaccion que es util para obtener un producto determinado tenga

un ∆G > 0, es decir con Gf > Gi, luego en el equilibrio G no es un mınimo. Por ejemplo,

si queremos obtener TiCl4, podemos hacer reaccionar el oxido de Titanio con el Cloro que

puede desplazar al Oxıgeno:

TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + O2(g) .

Esta reaccion tiene un ∆G298 = +152, 3kJ

mol, luego en equilibrio solo habra trazas del produc-

to que queremos obtener. Aumentando la temperatura se mejora la eficiencia para producir


TiCl4 pero no es suficiente.

Sin embargo, acoplando esta reaccion con otra que tenga un ∆G mas negativo que

152,3 kJmol

, podemos esperar que la reaccion compuesta ocurra espontaneamente.

Para ello la segunda reaccion debe consumir uno de los productos (el Oxıgeno), para que

el Ti no vuelva a oxidarse. Como TiCl4 es lo que queremos obtener, esta reaccion puede ser

C(s) + O2(g) → CO2(g), ∆G298 = −394, 36kJ

mol

En efecto, sumando ambas reacciones, es decir agregandole carbon a la reaccion de partida

obtenemos un cambio de energia libre negativo

∆G = ∆G1 + ∆G2 = 152, 3 − 394, 36 = −242, 1kJ

mol

C(s) + TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4 + CO2(g), ∆G298 ≈ −242, 1kJ

mol

El O2 al combinarse con el C para formar CO2 que es muy estable no va a oxidar al Ti,

haciendo que se estabilice la produccion de TiCl4.

Lo mismo sucede en un alto horno de una siderurgica donde se separa el Hierro del mineral.

El mineral de Hierro esta formado por oxidos de Hierro, al calentarlo se desprende el Oxıgeno

y para hacer mas eficiente la reaccion se le agrega carbon que se va a combinar con el oxıgeno

para formar CO2, llevandose el Oxıgeno fuera del horno.

Es interesante hacer una analogıa con la maquina termica de Carnot: el resultado del

trabajo es el producto que queremos sintetizar, la reaccion exotermica de la oxidacion del

carbono es la fuente caliente que proporciona el calor y el Carbono necesario para que la

reaccion endotermica del oxido de Titanio con el Cloro (fuente frıa) se estabilice, claro esta la

reaccion exotermica debe no solamente proporcionar la energıa termica sino tambien el Car-

bono que capturara el Oxıgeno, permitiendo que no se vuelva a oxidar el Titanio. Los orga-

2.11. COEFICIENTES TERMODINAMICOS 95

nismos vivos emplean este tipo de estrategia para sintetizar determinadas moleculas, es decir

el acoplamiento de reacciones exotermicas y endotermicas.

Las maquinas en general efectuan alguna tarea necesaria en nuestra civilizacion degrada-

dora de exergıa. Esta energıa la obtienen de muy diversas fuentes y parte de ella la convierten

en trabajo, la fuente puede ser de energıa gravitacional, termica, electrica, nuclear, etc. El

trabajo puede ser mecanico para mover un tren, barico en una bomba de vacio, quımico para

sintetizar moleculas, etc. Lo comun e importante son los diversos contrastes o diferencias entre

parametros intensivos que pueden ser de temperatura, de presion, de potencial quımico, de

potencial gravitacional etc. Las eficiencias de tipo Carnot o maximas de esas maquinas tienen

la misma forma que la de Carnot, es decir, 1− P1

P2

para una maquina barica o 1− µ1

µ2

para un

“motor” quımico (ver referencia [10]).

2.11. Coeficientes Termodinamicos

Para estudiar el comportamiento de los sistemas macroscopicos desde el punto de vista

experimental se requiere introducir diversos coeficientes termodinamicos o funciones de res-

puesta.

Por ejemplo, si tenemos que el volumen cambia con la temperatura manteniendo P = cte,

podemos escribir para pequenos cambios con la temperatura que la respuesta lineal es

V (T + ∆T ) ≈ V (T ) +

(∂V

∂T

)

P

∆T

luego, V (T + ∆T )− V (T ) = ∆V ≈(

∂V∂T

)

P∆T = αP V ∆T ⇒ 1

V

(∂V∂T

)

P= αP . La variacion

relativa del volumen con la temperatura para P =cte es el coeficiente termodinamico αP de

dilatacion termica. Recordemos el resultado de Charles (Comportamiento de los gases) sobre

como varıa el volumen en funcion de la temperatura para P =cte. De alli que tambien se les


llame funciones respuesta. Igualmente se definen los otros coeficientes.

De la formulacion de la Termodinamica segun Tisza es claro que la descripcion ter-

modinamica es completa al tener la relacion fundamental del sistema en cualquier repre-

sentacion. La Termodinamica como teorıa fısica no proporciona las relaciones fundamentales.

Una caracterıstica muy importante de las funciones respuesta es que al poder obtenerlas

experimentalmente con relativa facilidad, podemos conectar la teorıa con los experimentos y

obtener la relacion fundamental de los sistemas fısicos (a menos de constantes). Para mas

detalles ver en la red: Reflexiones sobre la Termodinamica del Prof. P.L. Torres [3]

La relacion fundamental de un sistema fısico se puede calcular tambien usando modelos

microscopicos con la Mecanica Estadıstica del equilibrio (clasica o cuantica), como veremos

mas adelante.

Veamos entonces los diversos coeficientes. Cualquier expresion de la forma

(∂λ

∂µ

)

ν

donde

λ, µ, ν es cualquiera de los parametros P, V, T, S se le da el nombre de coeficiente termodinami-

co. Estos coeficientes caracterizan determinadas propiedades de un gas, por ejemplo: la

variacion relativa del volumen con la temperatura a presion o entropıa constante (coeficientes

de dilatacion termica)

αP =1

V

(∂V

∂T

)

P

, αS =1

V

(∂V

∂T

)

S

.

La variacion relativa de la presion con la temperatura a volumen o entropıa constante

βV =1

P

(∂P

∂T

)

V

, βS =1

P

(∂P

∂T

)

S

.

Tambien la variacion relativa del volumen con la presion a temperatura o entropıa constante

(coeficiente de compresibilidad)

KT = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

, KS = − 1

V

(∂V

∂P

)

S

.


El coeficiente de capacidad calorıfica a volumen o presion constante

CV = T

(∂S

∂T

)

V

, CP = T

(∂S

∂T

)

P

.

Para el caso de sistemas de espines o dipolos electricos en un solido tenemos otras variables

termodinamicas conjugadas, analogamente a las variables V, P , que si son constantes pueden

ser reemplazadas por Magnetizacion M y campo magnetico B o Polarizacion P y campo

electrico E , para tener 4 variables o parametros. En ese caso aparecen otros coeficientes

termodinamicos tales como susceptibilidades magneticas o electricas.

Con los parametros S, T, P, V se pueden formar

4

3

= 4 grupos de 3 parametros y

con cada grupo podemos construir 3 coeficientes permutando cıclicamente los parametros.

Para simplificar la escritura de los coeficientes usaremos la notacion.

(∂λ

∂µ

)

ν

:= λµ ν .

Los 4 grupos son STV , STP , SV P , TV P . Permutando los dos primeros en cada uno de los

cuatro grupos no se obtienen nuevos coeficientes debido a la propiedad d) de los Jacobianos

(ver Apendice D). Formemos entonces la tabla de los 12 coeficientes. Como veremos solo 3

de ellos son independientes, debido tambien a las propiedades de los Jacobianos

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

½¼¾»ST V

VS T

TV S

ST P

PS T

TP S

SV P

PS V

VP S

TV P ½¼

¾»PT V ½¼

¾»VP T

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣


Se puede ver que el producto de los coeficientes de cualquier fila es −1, por ejemplo para la

primera fila:

(∂S

∂T

)

V

(∂V

∂S

)

T

(∂T

∂V

)

S

=∂(S, V )

∂(T, V )

∂(V, T )

∂(S, T )

∂(T, S)

∂(V, S)= −1 ,

ya que al cambiar V, T → T, V ; S, T → T, S y V, S → S, V se obtiene (−1)3 = −1. Luego

tenemos 4 ecuaciones que los vinculan. Ademas, el producto de 2 coeficientes con el mismo

parametro constante da el otro coeficiente de los 3 posibles en la tabla.

(∂V

∂P

)

T

(∂P

∂S

)

T

=∂(V, T )

∂(P, T )

∂(P, T )

∂(S, T )=

∂(V, T )

∂(S, T )=

(∂V

∂S

)

T

.

Analogamente para los otros parametros constantes, luego tenemos 4 ecuaciones mas que los

vinculan. Finalmente, debido a la conservacion del area al pasar del diagrama TS al diagrama

PV , hay que tomar en cuenta que el Jacobiano del cambio de variables es 1, ya que∮

dU =∮

TdS −∮

PdV = 0 y por el teorema de Stokes∮

TdS =∫

dT ∧ dS =∮

PdV =∫

dP ∧ dV ,

luego dT ∧ dS = dP ∧ dV , es decir, al cambiar de las variables T, S a las variables P, V , el

Jacobiano:

∂(T, S)

∂(P, V )= 1 =

∂(T, S)

∂(P, S)

∂(P, S)

∂(P, V )=

(∂T

∂P

)

S

(∂S

∂V

)

P

.

Por lo tanto, hay 12-9=3 coeficientes independientes. Es conveniente elegir como independi-

entes a los 3 coeficientes encerrados en circulos en la tabla,

(∂V

∂P

)

T

= −KT V ;

(∂P

∂T

)

V

= βV P ;

(∂S

∂T

)

V

=CV

T,

que facilmente se obtienen del experimento. Ademas teoricamente los 2 primeros se pueden

calcular conociendo la ecuacion de estado.

En Termodinamica es conveniente expresar los coeficientes difıciles de medir experi-

mentalmente en funcion de los que son facilmente medibles. En particular todos los coe-


ficientes que contengan la entropıa estan en ese caso. Ejemplos:(

∂T

∂V

)

S

=∂(T, S)

∂(V, S)=

∂(T, S)

∂(P, V )

∂(P, V )

∂(V, T )

∂(V, T )

∂(V, S)= −

(∂P

∂T

)

V

1

∂(S, V )

∂(T, V )

= − T

CV

(∂P

∂T

)

V

= − βV

CV

TP

(∂P

∂S

)

V

=∂(P, V )

∂(S, V )=

∂(P, V )

∂(T, V )

∂(T, V )

∂(S, V )=

(∂P

∂T

)

V

1

∂(S, V )

∂(T, V )

=T

CV

(∂P

∂T

)

V

=βV

CV

TP .

En caso que no vea como transformar un coeficiente determinado, se recomienda ver el libro

de Termodinamica de Callen (capıtulo: Relaciones de Maxwell).

Ejercicio 2.11: Muestre que αP .KT , βV no son independientes ya que

αP

KT

= PβV .

Compruebelo para el gas ideal.

2.11.1. Coeficientes Termodinamicos del gas ideal

Calculemos diversos coeficientes termodinamicos para el gas ideal con PV = NkBT

αP =1

V

(∂V

∂T

)

P

=1

V

NkB

P=

1

T,

KT = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

=1

V

NkBT

P 2=

1

P,

CV = T

(∂S

∂T

)

V

= T∂(S, V )

∂(T, V )= T

∂(S, V )

∂(T, P )

∂(T, P )

∂(T, V )= T

(∂P

∂V

)

T

∂(S, V )

∂(T, P )

= T

(∂P

∂V

)

T

[(∂S

∂T

)

P

(∂V

∂P

)

T

−(

∂S

∂P

)

T

(∂V

∂T

)

P

]

= T1

(∂V

∂P

)

T

[

−CP

TKT V +

(∂V

∂T

)2

P

]

= −T1

KT V

[

−CP

TKT V + α2

P V 2

]

,


ya que(

∂S

∂P

)

T

=∂(S, T )

∂(P, T )=

∂(S, T )

∂(P, V )

∂(P, V )

∂(P, T )= −

(∂V

∂T

)

P

,

luego

CV = −T1

KT V

[

−CP

TKT V + α2

P V 2

]

= CP − α2P

KT

TV ,

sustituyendo αP y KT :

CP − CV =α2

P

KT

TV =1

T 2PTV = NkB ,

si N = NA, NAkB = R ⇒ CP − CV = R .

2.11.2. Coeficientes Termodinamicos para T = 0 K

Cualquiera de los coeficientes de capacidad calorıfica para T = 0 K se anula. En efecto,

para T cerca de 0K, la entropıa S(T ) cerca de T = 0 se puede representar en la forma

S(T ) = S(0) + A(x)T n donde S(0) es una constante que no depende de ninguna variable

termodinamica y x representa a cualquiera de los parametros constantes en el calculo de la

derivada: V, P,etc, ası Cx = T(

∂S∂T

)

x, por lo que, Cx(T ) = nA(x)T n y por lo tanto Cx(T =

0) = 0.

Veamos ademas que otros coeficientes termodinamicos como el de expansion termica:

αP = 1V

(∂V∂T

)

Pse anula para T = 0 K, ya que

V αP =

(∂V

∂T

)

P

=∂(V, P )

∂(T, P )= −∂(P, V )

∂(T, S)

∂(T, S)

∂(T, P )= −

(∂S

∂P

)

T

→ 0 para T = 0 K .

Asimismo, el coeficiente de variacion relativa de la presion con la temperatura para V

constante βV = 1P

(∂P∂T

)

Vse anula para T = 0

PβV =

(∂P

∂T

)

V

=∂(P, V )

∂(T, V )=

∂(P, V )

∂(T, S)

∂(T, S)

∂(T, V )=

(∂S

∂V

)

T

→ 0 para T = 0 K ,

debido a que en T = 0 K la entropıa no depende ni de la presion, ni del volumen.

2.12. ESCALA TERMODINAMICA DE TEMPERATURA 101

2.12. Escala Termodinamica de Temperatura

Veamos como determinar la temperatura absoluta para un cuerpo arbitrario, cuya tempera-

tura medimos en otra escala que no es la absoluta. Suponemos que existe una dependencia

unıvoca T (t) entre las dos escalas. Partiendo de un coeficiente termodinamico apropiado

referido al cuerpo, como la cantidad de calor que debe ser suministrado al cuer-

po para que al dilatarse mantenga su temperatura constante, es decir,(

δQdP

)

T, que

podemos obtener de la entropıa S(T, P ) para T = cte

dS =

(∂S

∂T

)

P

dT +

(∂S

∂P

)

T

dP =

(∂S

∂P

)

T

dP ,

multiplicando por T

TdS = δQ = T

(∂S

∂P

)

T

dP ,

luego(

δQ

dP

)

T

= T

(∂S

∂P

)

T

= −T

(∂V

∂T

)

P

,

ya que(

∂S

∂P

)

T

=∂(S, T )

∂(P, T )=

∂(S, T )

∂(P, V )

∂(P, V )

∂(P, T )= −

(∂V

∂T

)

P

.

Debido a que t y T estan relacionadas de manera unıvoca, tenemos

(∂V

∂T

)

P

=

(∂V

∂t

)

P

dt

dT,

luego(

δQ

dP

)

T

=

(δQ

dP

)

t

= −T

(∂V

∂t

)

P

dt

dT,

que podemos escribir separando variables en la forma

d ln T = −(

∂V∂t

)

P(

δQdP

)

t

dt .


En el lado derecho de la ecuacion anterior se tienen coeficientes termodinamicos que se

pueden determinar experimentalmente con la escala de temperatura que hayamos elegido.

Esta ecuacion determina el ln T a menos de una constante aditiva, por lo que la temperatura

absoluta T (t) se determina a menos de una constante multiplicativa A.

T (t) = A exp

[

−∫ (

∂V∂t

)

P(

δQdP

)

t

dt

]

.

2.13. Temperaturas negativas

Desde el punto de vista termodinamico, la temperatura es siempre positiva. Como veremos

en el capıtulo 3, de acuerdo a la definicion cinetico molecular de temperatura, τ es propor-

cional a la energıa cinetica media, que es obviamente positiva. Sin embargo, la temperatura

vista estadısticamente, como magnitud que determina la distribucion de las partıculas segun

sus energıas, puede ser negativa.

Concretamente, en modelos cuanticos sobre grados de libertad internos, cuyos espectros de

energıas esten acotados superiormente, podemos tener temperaturas negativas. (Ver sistemas

de 2 estados en el capıtulo 8). El ejemplo canonico es una coleccion de momentos magneticos

o espines en presencia de un campo magnetico externo. Cada espin tiene un espectro de

energıa de dos estados.

Este capıtulo sobre Termodinamica continuara en los capıtulos 11 y 12, transiciones de

fase y equilibrio quımico.

Capıtulo 3

Conexion entre cantidades Mecanicas

y Termodinamicas

A finales del siglo XIX se hacia necesario unificar con la Termodinamica los resultados

que encontraron D. Bernoulli (1727), Waterston (1845) y Clausius (1857) entre otros. En la

Teorıa Cinetica de gases, D. Bernoulli conjeturo que un gas (por ejemplo, aire) es un fluıdo

elastico, que pesa y que se expande en todas direcciones si no esta contenido en un recipiente

y que se comprime mas y mas a medida que la fuerza de compresion aumenta. Supone que el

gas es un colectivo de partıculas esfericas, muy pequenas y en movimiento muy rapido cada

una de las cuales se puede describir con la Mecanica del punto material de Newton. El gran

exito inicial de la Teorıa Cinetica de gases fue la explicacion de la presion y de la energıa

interna de un gas en terminos mecanicos.

Mas tarde Maxwell (1860), dedujo la forma matematica de la distribucion de velocidades

de las partıculas del gas usando la hipotesis sobre el caracter estrictamente probabilıstico de la

distribucion de velocidades de las partıculas que lo forman. Posteriormente, Boltzmann (1872)

introdujo su famosa ecuacion para la funcion de distribucion de velocidades, deduciendo la

103

104CAPITULO 3. CONEXION ENTRE CANTIDADES MECANICAS Y TERMODINAMICAS

distribucion de Maxwell y el llamado Teorema H que incluye la irreversibilidad en la evolucion

de un gas hacia su estado de equilibrio.

3.1. Teorıa Cinetica de gases

Supongamos que el gas es un conjunto de puntos materiales de masa m en un cilındro trun-

cado con un piston, de volumen V = lA. Pongamos nuestra atencion solamente en uno de los

l

vx

vT

P

A

Figura 3.1:

puntos materiales que tiene velocidad ~v y que choca elasticamente con las paredes del piston,

preservando su energıa cinetica. Queremos averiguar como esta relacionada la temperatura

del gas con la energıa cinetica de los puntos materiales. Lo que sabemos empıricamente del

gas es que

PV = NkBT.

Es natural suponer que la presion P se debe a los choques elasticos de los puntos materiales

sobre las paredes. Para el calculo de la presion importa solamente la componente del momen-

tum perpendicular a la pared. Despues de chocar con la pared, el cambio de momentum en

la direccion x es:

∆px = 2mvx.

3.1. TEORIA CINETICA DE GASES 105

Inmediatamente despues que el punto material choca con la pared, el tiempo que tarda en

volver hacerlo es:

∆t =2l

vx

.

Nos interesa calcular la presion media ejercida sobre el piston en largos perıodos de tiempo,

escogeremos a ∆t como intervalo de tiempo caracterıstico del sistema. Asi,

P =F

A=

1

A

(∆px

∆t

)

=mv2

x

lA=

mv2x

V.

Como hay N puntos materiales con posiciones y velocidades diversas, la presion media esta da-

da por la suma:

PV = mN1

N(v2

1x + v22x + v2

3x + · · · ) = mNv2x

donde v2x es la media aritmetica de los cuadrados de las velocidades de las partıculas.

Usando la ley empırica del gas ideal se tiene:

mNv2x = PV = NkBT,

es decir,

1

2mv2

x =1

2mv2

x =1

2kBT .

Por simetrıa, ecuaciones semejantes valen para y, z:

1

2mv2

y =1

2mv2

z =1

2kBT .

Por lo tanto, la energıa cinetica media traslacional

Ec =1

2mv2 =

1

2m

(

v2x + v2

y + v2z

)

=3

2kBT.

Es conveniente puntualizar que la constante de Boltzmann es esencialmente el factor de

conversion entre las unidades de la temperatura y las de la energıa cinetica media.


Es natural suponer que a cada grado de libertad le corresponde una energıa traslacional

media de 12kBT .

Si en lugar de atomos tenemos moleculas diatomicas aparecen nuevos grados de libertad:

2 grados de libertad rotacionales alrededor de su centro de masa y 1 grado de libertad

vibracional, (es decir, 1 modo). A los grados de libertad traslacionales y rotacionales se les

asocian 12kBT a cada uno, y a cada modo 21

2kBT = kBT , es decir, la energıa interna media

por molecula diatomica es 72kBT . El exito que se obtenıa al aplicar esta hipotesis tanto a

los gases como a los solidos la convirtio en el principio de equiparticion de la energıa, valido

en general con algunas excepciones para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente o

mayores. Ya a finales del siglo XIX Nernst encontro que al bajar la temperatura los grados

de libertad vibracionales en las moleculas pareciera que se “congelaran”, es decir, que no

participaban en la equiparticion de la energıa, lo mismo ocurrıa con los grados de libertad

rotacionales al bajar todavıa mas la temperatura.

3.2. Teorema del virial

Al tratar de emplear la mecanica del punto material de Newton para un gas de puntos

materiales, es natural interesarse en el promedio temporal de las cantidades mecanicas en un

intervalo de tiempo ∆t suficientemente grande, que represente genericamente a una partıcula

del gas. El termino virial viene del latın vires que significa fuerzas. El teorema del virial

relaciona el promedio temporal de la energıa cinetica de una partıcula generica

con el promedio temporal de los trabajos realizados por las fuerzas con que

interactuan las partıculas. Este interesante resultado lo obtuvo Clausius en 1870.

Supongamos una molecula cualquiera de masa m en una caja, que choca con las paredes

y con otras moleculas. Sea−→F la fuerza que en un instante sufre como resultado de algun

3.2. TEOREMA DEL VIRIAL 107

choque. Sea −→r el vector posicion con respecto a un origen, el momentum −→p = m−→v y la

fuerza−→F =

d−→pdt

.

Integrando en un intervalo de tiempo ∆t y dividiendo entre ese mismo intervalo de tiempo

tenemos el promedio temporal de cualquier cantidad mecanica A(t), es decir

A(t) =1

∆t

∫ ∆t

0

A(t)dt

Multiplicando la fuerza−→F escalarmente por −→r dt obtenemos

−→F · −→r dt =

d−→pdt

· −→r dt = −→r · d−→p = d(−→r · −→p ) −−→p · d−→rdt

dt = d(−→r · −→p ) − m−→v 2dt .

Calculando el promedio temporal de−→F · −→r :

−→F .−→r :=

1

∆t

∫ ∆t

0

−→F .−→r dt =

1

∆t[−→r .−→p ]∆t

0 − 2

∆t

∫ ∆t

0

1

2m−→v 2dt .

Si la partıcula se mueve en un recinto finito, y |−→p | es tambien finito, el primer termino del

segundo miembro tiende a cero, cuando ∆t → ∞. El segundo termino es −2Ec, es decir,

−1

2

−→F · −→r =

1

∆t

∫ ∆t

0

1

2m−→v 2dt = Ec .

Si la fuerza es deducible de un potencial,−→F (r) = −∇V(r), y ademas si V(r) ∝ rn es una

funcion homogenea de grado n, entonces

−1

2

−→F · −→r =

n

2V = Ec .

Por otra parte, empirıcamente habıamos obtenido que si promediamos sobre todas las molecu-

las, para un instante dado podemos escribir

Ec =3

2kBT .

Aquı hemos reemplazado el promedio temporal de la energıa cinetica para una molecula

Ec por el promedio estadıstico o equiparticion segun los grados de libertad por molecula,


para muchas moleculas identicas. Esta substitucion o reemplazo se conoce como la hipotesis

ergodica, a la cual nos referiremos en el capıtulo 8 (Conjuntos estadısticos).

3.3. Ecuacion de Langevin

Veamos la descripcion que hizo Langevin en 1908 del movimiento browniano [17, 37],

usando la mecanica del “punto” material sujeto a fuerzas aleatorias debidas a los choques

de la mesoparticula de polen con las moleculas del medio donde se encuentra sumergida y

fuerzas de roce debidas a ese mismo medio. Este tratamiento es fısica y matematicamente

mucho mas simple que el seguido por Einstein. Supondremos que la mesopartıcula browniana

es una esfera de radio a que al estar sumergida en un fluido y moverse en el sufre una fuerza

de roce proporcional a la velocidad, donde η es la viscosidad del medio (fuerza de Stokes):

~f = −(6πηa)~v .

Sea ~F la fuerza resultante de todos los choques en un instante dado. Usando la segunda ley

de Newton:

~F − (6πηa)d~r

dt= m

d2~r

dt2.

Su proyeccion en el eje x es

md2x

dt2= Fx − (6πηa)

dx

dt.

Nuestro objetivo es calcular x2, es decir, la desviacion cuadratica media de la posicion, ya

que x = 0. Multiplicando la ecuacion por x, tendremos una ecuacion para x2,

mxd2x

dt2= xFx − (6πηa)x

dx

dt,

3.3. ECUACION DE LANGEVIN 109

si usamos las igualdades

xd2x

dt2=

1

2

dx2

dt2−

(dx

dt

)2

,

xdx

dt=

1

2

dx2

dt.

Tomando ademas el valor medio:

m

2

d2x2

dt2− m

(dx

dt

)2

= −3πηadx2

dt+ xFx .

En promedio xFx toma igual cantidad de valores positivos que negativos, luego xFx = 0.

Por simetrıa se tiene que

(dx

dt

)2

=

(dy

dt

)2

=

(dz

dt

)2

.

Por lo tanto,

v2 = 3

(dx

dt

)2

.

Ası

m

(dx

dt

)2

=2

3

mv2

2.

Usando el teorema de equiparticion de la energıa traslacional:

1

2mv2 =

3

2kBT ⇒ m

(dx

dt

)2

= kBT

luego la ecuacion de Langevin se puede escribir como,

m

2

d2x2

dt2− kBT = −3πηa

dx2

dt,

introduciendo la variable Z :=dx2

dten la ecuacion obtenemos

m

2

dZ

dt− kBT = −3πηaZ .


Separando las variables e integrando:

∫ Z

0

dZ

Z − kBT3πηa

= −6πηa

m

∫ t

0

dt ,

cuya solucion es

Z =kBT

3πηa

(

1 − e−6πηa

mt)

=dx2

dt.

El exponente de la exponencial para las condiciones del movimiento browniano es tal que

para el agua en el sistema cgs: η ∼ 10−2, el radio de la partıcula browniana a ∼ 10−4, y

su masa m = ρ4π3

a3 con ρ ∼ 1. Si t > 10−5seg (lo cual se cumple en el experimento), la

exponencial se puede despreciar comparada con 1. Luego la solucion se reduce a

dx2

dt=

kBT

3πηa,

integrandola obtenemos

x2 =kBT

3πηat ,

que en el capıtulo 1 hemos denotado como 〈d2〉.

3.4. ENTROPIA Y PROBABILIDAD 111

3.4. Entropıa y Probabilidad

En la Mecanica de Newton, no habıa necesidad de introducir el concepto de entropıa, al

menos para sistemas de pocas partıculas. Boltzmann mostro que la entropıa aparece en la

Teorıa Cinetica de gases como resultado de la aplicacion de las probabilidades a sistemas

mecanicos de muchas partıculas.

En Termodinamica, si comprimimos a T = cte un gas ideal (para que no cambie su

energıa), desde V → V0, el cambio de entropıa lo podemos calcular usando la Primera Ley

de la Termodinamica y la ecuacion de estado:

dU = TdS − PdV = 0 ⇒ dS =P

TdV = kBNA

dV

V,

integrando:

∆S = S(V ) − S(V0) = −kBNA ln

(V0

V

)

= −kB ln

(V0

V

)NA

,

con la entropıa en V mayor que la entropıa en V0, ya que V > V0 tiene mayor numero de

estados accesibles (notar que la energıa interna se mantuvo constante en el proceso).

Si tenemos NA partıculas en un recipiente de volumen V , la probabilidad de que todas

las NA partıculas se encuentren en un subvolumen V0 ⊂ V es

P =

(V0

V

)NA

,

ya que la probabilidad de encontrar las NA partıculas en V0 es el producto de las probabili-

dades individuales de encontrar cada una de ellas, es decir

(V0

V

)NA

.

Vemos entonces que el cambio de entropıa es proporcional a menos el logaritmo de la

probabilidad de tener las NA partıculas en el volumen V0.

∆S = −kB lnP > 0 .


Por otra parte, si admitimos la hipotesis atomica, como a finales del siglo XIX hicieron

Maxwell y Boltzmann, debemos aceptar que las moleculas que componen, por ejemplo, un

litro de gas (o lıquido), pueden estar en toda clase de configuraciones compatibles con el

volumen que ocupen. Las moleculas cambian sus configuraciones todo el tiempo, siendo todas

ellas diferentes entre si. Sin embargo, macroscopicamente se perciben como un litro de gas.

Ası, al referirnos al litro de gas, estamos hablando de muchısimas configuraciones posibles

desde el punto de vista microscopico. Boltzmann descubrio que la entropıa es una

medida de esa multitud de configuraciones.

Boltzmann afirma que una medida de esa cantidad de configuraciones es el numero de

estados microscopicos que la definen. Clasicamente, para una partıcula en 1 dimension, el

estado microscopico esta dado por el par (q, p) (posicion y momentum), que en R2 forman un

continuo. Para contar los estados Boltzmann introdujo un artificio para discretizar el continuo

en celdas. Desde el punto de vista practico el estado siempre se mide con un cierto error, es

decir, lo mas que podemos decir es que el estado esta en alguna celda. Eventualmente, al final

se puede hacer tender a cero el area de la celda para recobrar el continuo. Debido a que el

numero de estados o celdas se expresa en potencias de diez, podrıamos hablar del “logaritmo

del numero de estados” en lugar del “numero de estados”, multiplicar por una constante kB

(constante de Boltzmann) y quiza sumar otra constante al resultado, lo cual hace que no se

violen las propiedades fundamentales de la entropıa, es decir, que la entropıa sea una funcion

monotona creciente de la energia interna, y aditiva (logaritmo de un producto es la suma de

los logaritmos) con respecto a todas sus variables en su representacion.

Boltzmann en 1877 en su trabajo: “Sobre la relacion entre la Segunda Ley de la Ter-

modinamica y la teorıa de Probabilidades con respecto a las leyes del equilibrio termico”,

establece que la entropıa es una medida de la probabilidad de un estado y que la Segunda

Ley es la afirmacion de que la evolucion natural, por ejemplo de un gas, va en general desde


estados improbables a estados mas probables.

Como ejemplo de su razonamiento, consideremos 4 moleculas (distinguibles) en una caja

virtualmente dividida en dos mitades: I y D, respectivamente; hay una configuracion de las 4

moleculas donde se tienen cero moleculas en I y cuatro en D, y tambien cuatro moleculas en I

y cero en D; hay cuatro configuraciones donde se tiene una molecula en I y tres en D o el caso

inverso donde hay tres en I y una en D; finalmente, hay 6 maneras de tener dos moleculas

en I y dos en D. Es decir, hay 16 microestados y 5 macroestados, las multiplicidades de los

5 macroestados son respectivamente 1,4,6,4,1. Los macroestados con una distribucion mas

pareja entre I y D tienen mayor multiplicidad. La mayor probabilidad de un macroestado

implica que aparecera mas tiempo que otro.

El macroestado de probabilidad maxima caracteriza al estado de equilibrio del sistema.

Ası, desde el punto de vista de la Mecanica Estadıstica, donde el numero de moleculas es muy

grande, la multiplicidad del macroestado con aproximadamente igual cantidad de moleculas

en I y en D es maxima.

Si N, V y U son las variables independientes de la entropıa que consideramos constantes,

entonces, la probabilidad asociada al estado de equilibrio correspondiente a esa situacion es

maxima.

Si se divide este sistema aislado en dos partes, entonces, debido al caracter aditivo de la

entropıa y multiplicativo de la probabilidad, denotando con S la entropıa del sistema y con

P la probabilidad, se tiene S = S1 + S2 y P = P1 × P2. Por ello, Boltzmann propuso la

relacion S = −kB lnP = −kB ln(P1 ×P2) = −kB lnP1 − kB lnP2 = S1 + S2 donde kB es una

constante, que despues se bautizo como la constante de Boltzmann.


¿ Es la irreversibilidad un fenomeno basico de la fısica ?

En Mecanica clasica, conocido el estado inicial de un sistema fısico de manera precisa,

podemos predecir con absoluta certeza el estado del sistema en cualquier otro instante de

tiempo, sin mas que hacer uso de las ecuaciones de Newton. Para muchos sistemas fısicos,

estados iniciales cercanos producen trayectorias cercanas en todo instante de tiempo posterior.

Sin embargo, existen muchos sistemas dinamicos en los que se observa un comportamien-

to completamente diferente; estos sistemas presentan una alta dependencia de la condicion

inicial. Es por esto que el lanzamiento de una moneda o un dado (considerados solidos rıgi-

dos) se toma como modelo preferido para introducir las nociones basicas de la Teorıa de

Probabilidades ya que nuestra incapacidad para predecir el resultado en el lanzamiento de

una moneda esta fuertemente ligado a la alta dependencia de la condicion inicial. No resulta

posible predecir su evolucion porque en la practica no podemos fijar con absoluta precision

la condicion inicial.

Las leyes basicas de la Mecanica clasica son reversibles (es decir, al cambiar t → −t,

las leyes mantienen su forma). Si pudiesemos observar los movimientos y los choques de un

sistema de muchas partıculas durante un segundo, y ademas pudiesemos invertir subitamente

las velocidades de todas ellas, estas recorrerıan entonces el camino inverso, y chocarıan de

nuevo en orden inverso, y tras un segundo alcanzarıan la condicion inicial (con las velocidades

invertidas).

Extrapolando (virtualmente) para la entropıa este argumento mecanico, si la entropıa

puede aumentar, tambien puede disminuir, y la irreversibilidad, mecanicamente hablando,

serıa imposible.

Los modelos basados en extrapolaciones de la Mecanica del punto material desde su


creacion han tenido muchısimo exito, sobre todo, para explicar la dinamica del cuerpo rıgido,

o la hidrodinamica de fluidos ideales o la teorıa cinetica de gases ideales. Estos modelos

extendidos son reversibles y deterministas.

Es claro tambien que cuando aplicamos las leyes de la Mecanica clasica para estudiar los

movimientos y choques de un sistema de N atomos o moleculas en un volumen V , suponiendo-

los como puntos materiales, que interactuan con fuerzas de corto rango, en un sistema aislado,

estamos suponiendo un modelo simplificado, donde en particular no se consideran interac-

ciones entre mas de dos partıculas, efectos ondulatorios, y mucho menos que el vacio, medio

donde se mueven las moleculas, tenga fluctuaciones.

Se plantea la pregunta: ¿ Como puede explicarse la evolucion macroscopica irreversible

de la Termodinamica en terminos de una dinamica microscopica totalmente reversible ?.

En 1892, Poincare despues de analizar el problema de 3 cuerpos en Mecanica, afirmaba:

..... puede ocurrir que pequenas diferencias en las condiciones iniciales produzcan diferencias

muy grandes despues de un cierto tiempo. Un pequeno error en la condicion inicial pudiera

producir un error enorme al final. La prediccion se hace entonces practicamente imposible, y

por ello es mas util una descripcion probabilıstica.

Por otra parte, solo a finales del siglo XIX (Poincare) y en la ultima cuarta parte del siglo

XX, al abrirse la posibilidad de resolver numericamente ecuaciones diferenciales no lineales

usando computadoras, permitieron visualizar sus soluciones con diversas condiciones iniciales.

Lejos del equilibrio, en los sistemas mecanicos se producen “bifurcaciones”, puntos de

encrucijada donde la materia “elige” un rumbo u otro. Los puntos de bifurcacion son zonas

altamente inestables, muy sensibles a cualquier mınima alteracion o modificacion de su en-

torno, donde las perturbaciones se amplifican una vez que ocurren. Es por ello que se habla

de “sensibilidad a las condiciones iniciales”, que es la caracterıstica distintiva del caos. Luego,

la existencia de bifurcaciones puede contribuir a la aleatoriedad e irreversibilidad. Podemos


decir entonces que lo natural y complejo puede contener elementos esenciales de azar e irre-

versibilidad.

Es interesante mencionar que en 1955, en un artıculo titulado: Es realmente determinista

la Mecanica Clasica ?, Max Born afirmaba que ...en realidad el determinismo de la Mecanica

Clasica resulta ser de una falsa apariencia, debido al hecho de que no es posible determinar

con absoluta precision las condiciones iniciales de un sistema fısico dado. Similares reflexiones

fueron hechas tambien por E.Schrodinger.

Esta alta dependencia de la condicion inicial en la comprension de la irreversibilidad no fue

apreciada por los fısicos en esa epoca. Este fenomeno fue puesto en evidencia a finales del siglo

XX en sistemas dinamicos no lineales analizados computacionalmente (caos determinista).

A finales del siglo XIX, lo que hoy llamamos Mecanica Estadıstica estaba en construccion

y sus elementos esenciales no estaban claros. Los colegas de Boltzmann consideraron que su

trabajo estaba completamente basado en la “hipotesis atomica” (no comprobada experimen-

talmente) y vieron ademas que habıa usado argumentos no convencionales para deducir una

evolucion temporal irreversible partiendo de las leyes de la Mecanica clasica, las cuales eran

claramente reversibles. Fue por ello que Boltzmann a pesar de su empeno y pasion con que

defendıa sus ideas, no logro convencer a sus contemporaneos, pues murio en 1906.

Para comprender lo dificil que ha sido entender la irreversibilidad, es interesante citar la

correspondencia entre Einstein y su viejo amigo Besso. En sus ultimos anos, Besso le pregunta:

¿Que es el tiempo, que es la irreversibilidad?. Einstein, paciente, no se cansa de contestarle,

la irreversibilidad es una ilusion, una impresion subjetiva, producto de condiciones iniciales

excepcionales. Atreviendonos a interpretar estas afirmaciones de Einstein, podemos decir

apoyandonos en su creencia en el determinismo de todos los procesos fısicos, y ademas en

que por lo general faltan muchos detalles en los modelos sobresimplificados que se usan en

fısica, sobre todo en sistemas de muchas partıculas, es posible que hayan llevado a Einstein a


negar que la irreversibilidad que vemos en la realidad sea un fenomeno fısico basico y que mas

bien se debe a nuestra incapacidad para abordar la tarea de deducir a partir de la dinamica

microscopica la realidad macroscopica sin hacer suposiciones adicionales.

Ya a finales del siglo XX, algunos fısicos, entre ellos van Kampen afirman que no puede

haber una derivacion matematica de las ecuaciones macroscopicas a partir de las microscopi-

cas sin introducir alguna informacion o suposicion adicional. No podemos escapar de esa

realidad por mas artificios matematicos que introduzcamos. Boltzmann justamente, introdu-

jo tal suposicion adicional para poder llegar al equilibrio usando la dinamica microscopica

con la hipotesis adicional del caos molecular (Stosszhal Ansatz).

Una de estas hipotesis adicionales, si se esta interesado en Termodinamica consiste en

la suposicion de tomar el lımite termodinamico, es decir, mantener una concentracion N/V

finita a pesar de que tanto N como V tiendan a infinito.

Desde el punto de vista de nuestra tarea en este curso, debemos senalar que los gases con-

tienen muchısimas partıculas ∼ 1023, y nuestro objetivo es tratar este sistema con la Mecanica

de Newton del punto material, para obtener los resultados macroscopicos de la Termodinami-

ca. Se hace necesario tambien un tratamiento probabilıstico como ya lo visualizaron Maxwell

y Boltzmann, que involucre valores medios, fluctuaciones, etc. En Fısica Estadıstica, las mag-

nitudes de la Termodinamica seran esos valores medios estadısticos. Es por ello que en este

curso debemos estudiar con mas detalle, la Teorıa de Probabilidades.

Es conveniente ademas relacionar la entropıa con la falta de informacion sobre un sistema

de partıculas que nos permitira entender mejor la entropıa y la Mecanica Estadıstica.

Capıtulo 4

¿De cuantas maneras?

En Fısica Estadıstica es muy importante “saber contar”. Concretamente, para el calculo

de probabilidades se requiere averiguar el numero de casos favorables y el numero total de

casos, que a veces no es tarea facil, se requiere cierta experiencia que adquiriremos haciendo

diversos ejercicios. En particular, en Fısica Estadıstica debemos saber calcular el numero

de estados accesibles para una energıa dada, que involucra saber efectuar permutaciones,

combinaciones etc., es decir, Combinatoria.

Haciendo uso de ejemplos modelo recordaremos algunas nociones de combinatoria.

1. En un sistema de N espines, cada espın puede tomar dos valores. ¿Cual es el numero

total de configuraciones?.

R:

2 × 2 × 2 × . . . × 2 = 2N

↑↓ ↑↓ ↑↓ . . . ↑↓

Escriba explicitamente las configuraciones posibles para el caso de 3 espines. Use una

tabla de 3 columnas (hagalo de manera ordenada).

119

120 CAPITULO 4. ¿DE CUANTAS MANERAS?

2. ¿De cuantas maneras se pueden ordenar las letras de la palabra LEON?.

R: Por cada letra colocada en el 1er lugar (hay 4), se tienen 3 letras para colocar en el

2do lugar, y por cada letra colocada en el 2do lugar, hay 2 letras que quedan para el 3er

lugar y una para el 4to lugar, es decir:

4 × 3 × 2 × 1 = 4! = 24

n! = n(n − 1)! n ≥ 1 , 0! := 1 .

Escriba explicitamente todas las permutaciones de las letras de la palabra LEON,

aquı como siempre hay que actuar de manera ordenada, para ello, escoja las letras

LE y permutelas, luego a cada permutacion agreguele la letra O y tendra 6 ternas

de letras, finalmente agregue la N de todas las maneras posibles y tendra 6 × 4 = 24

permutaciones .

3. ¿De cuantas maneras se pueden ordenar las letras de la palabra MISSISIPI?.

R: En este caso hay varias letras repetidas. Si se las considerasen diferentes habrıa 9!

permutaciones posibles, pero entre ellas hay 4!×3! permutaciones que no cambian el

vocablo, (al permutar entre sı, tanto las I como las S) luego habra

P (4, 3, 1, 1) =9!

4!3!1!1!= 2520 ordenamientos

Para adquirir confianza en el conteo explicito, considere un caso mucho mas simple

como el de la palabra AMA.

4.0.1. Arreglos con repeticion

1. Si la combinacion de una caja fuerte tiene 12 letras disponibles y la palabra que la abre

tiene 5 letras. ¿Cuantas pruebas infructuosas diferentes puede efectuar una persona que

121

desconozca la palabra secreta?.

R: En cada casilla puedo colocar una letra de 12 disponibles.

12 × 12 × 12 × 12 × 12

luego, el numero total sera (12)5=248832, por lo tanto el numero de pruebas fallidas es

248831.

2. ¿Que son 8 bits?.

R: Se tienen 3 celdas, cada una con 2 valores: 0, 1, luego habran 23 = 8 configuraciones

diferentes. Vea que la tabla es la misma que para el caso de los espines donde a 0, 1 →↓, ↑

0 0 0

0 0 1

0 1 0

1 0 0

0 1 1

1 0 1

1 1 0

1 1 1

3

0

+

3

1

+

3

2

+

3

3

= 23 = 8

En Fısica Estadıstica si tenemos un sistema S que consta de dos subsistemas que tienen

respectivamente g1 y g2 estados accesibles, se pregunta: cual es el numero de estados

accesibles del sistema S ?. Haga la analogıa con los ejemplos anteriores y de su respuesta.

Diversos autores, en libros de texto, emplean los vocablos: estados accesibles, configu-

raciones, multiplicidad, degeneracion etc. para referirse al mismo concepto.


3. ¿Cuantos subconjuntos tiene el conjunto de 3 elementos a, b, c?.

R:

φ, a, b, c, a, b, a, c, b, c, a, b, c

donde φ es el conjunto vacio.

El conjunto a, b, c tiene como en el caso anterior

3

0

+

3

1

+

3

2

+

3

3

= 23 = 8 subconjuntos.

4.0.2. Arreglos sin repeticion (Variaciones sin repeticion)

1. Una sociedad tiene 25 personas y se debe elegir el presidente, vice-presidente, tesorero

y secretario. ¿ De cuantas maneras se puede elegir la junta directiva si cada miembro

puede ocupar un solo cargo?.

R: El presidente se puede elegir de 25 maneras, y una vez elegido el presidente hay 24

maneras de elegir el vice-presidente y ası con los demas, luego, la junta directiva se

puede elegir de 25 × 24 × 23 × 22 = 303600 maneras, que es equivalente a

25!

(25 − 4)!=

25!

21!.

En el ejemplo 1, podemos considerar el caso cuando no se repiten las letras, entonces

tenemos menos posibilidades.

12 · 11 · 10 · 9 · 8 = 95040.

123

4.0.3. Combinaciones

Las combinaciones son un caso particular de las permutaciones con repeticion, donde los

n objetos se dividen en 2 grupos que contienen k y (n − k) que se repiten (no importa el

orden).

n

k

=n!

k!(n − k)!= P (k, n − k).

Aunque los objetos sean diferentes una vez elegidos los lugares, las permutaciones entre

ellos no forman nuevos arreglos, es decir, hay que contar los lugares ocupados y los desocu-

pados, por ejemplo:

3

2

=3!

2!(3 − 2)!= 3

• •

• •

• •

Veamos con mas detalle las combinaciones:

Dado un conjunto S de N elementos diferentes podemos elegir k de ellos de todas las

maneras posibles, y ası formar todos los subconjunto de S que contengan k elementos, por

ejemplo sea S = a, b, c, d, e, N = 5 y formemos todos los subconjuntos de 3 elementos.

Como se ve en la tabla, hay 10 subconjuntos de 3 elementos. Para averiguar de manera

sistematica el numero de combinaciones de 5 elementos tomados de 3 en 3, podemos suponer

que tenemos un problema de permutaciones con repeticion de 5 elementos que hemos dividido

en 2 grupos, uno de 3 elementos y otro de 2 elementos, casillas ocupadas y casillas desocupadas

respectivamente.


10

a b c d e

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

× × ×

Entre todas las permutaciones de las 5 letras, es decir 5! = 120 no se consideran en cada

una de las 10 posibilidades de la tabla las permutaciones de las 3 casillas ocupadas y de las

2 vacıas, por ello

5

3

=5!

3!2!=

20

2= 10.

En cada fila de la tabla hay 3!2! = 12 permutaciones que se reducen a una combinacion,

ası el numero total sera:

12 · 10 = 120 = 5!.

En general las combinaciones posibles de m elementos tomados de n en n

m

n

=m!

n!(m − n)!=

m

m − n

,

125

a veces se emplea la notacion:

Cnm :=

m

n

.

Es util rehacer los ejercicios siguientes, para practicar el conteo en formulas de multinomios

conocidos.

(x1 + x2 + . . . + xm)n =∑

k1+k2+...+km=n0≤ki≤n

Pn(k1, . . . , km)xk1

1 xk2

2 . . . xkmm

y si xi = 1, i = 1, . . . ,m

mn =∑

k1+k2+...+km=n

= Pn(k1, . . . , km);

concretamente, calculemos el binomio de Newton

(x + y)2 =∑

k1+k2=2

P2(k1, k2)xk1yk2 =

2∑

k=0

P2(2 − k, k)x2−kyk ,

se hallan las particiones de 2 = k1 + k2, con k1 ≥ k2

2 = 2 + 0, 0 + 2

2 = 1 + 1 ,

con cada particion escribimos los exponentes de los monomios xk1yk2 , es decir: x2, y2, xy.

Los coeficientes de los monomios se calculan con

P2(2, 0) =2!

2! · 0!= 1

P2(1, 1) =2!

1! · 1!= 2 ,

luego,

(x + y)2 = x2 + y2 + 2xy .


Veamos otro ejemplo:

(x + y + z)3 =∑

k1+k2+k3=30≤ki≤3

P3(k1, k2, k3)xk1yk2zk3

con

P3(k1, k2, k3) =

3

k1 k2 k3

=3!

k1! · k2! · k3!.

Se hallan las particiones de 3 = k1 + k2 + k3, con k1 ≥ k2 ≥ k3, y luego se permutan de todas

las maneras posibles

3 = 3 + 0 + 0, 0 + 0 + 3, 0 + 3 + 0

3 = 2 + 1 + 0, 0 + 2 + 1, 1 + 0 + 2, 1 + 2 + 0, 2 + 0 + 1, 0 + 1 + 2

3 = 1 + 1 + 1

las ternas de numeros de las sumas son los exponentes de xyz, por ejemplo 2 + 1 + 0 → x2y.

Los coeficientes para los tres tipos de monomios son:

P3(3, 0, 0) =3!

3! · 0! · 0!= 1

P3(2, 1, 0) =3!

2! · 1! · 0!= 3

P3(1, 1, 1) =3!

1! · 1! · 1!= 6

luego,

(x + y + z)3 = x3 + y3 + z3 + 3x2y + 3y2z + 3xz2 + 3xy2 + 3x2z + 3yz2 + 6xyz,

Ejercicio 4.1: Calcule (x + y + z + w)3, usando el mismo procedimiento anterior.

Un ejemplo interesante y muy util en fısica estadıstica es la siguiente serie convergente y

sus potencias (ver Apendice H).

1

1 − t= 1 + t + t2 + t3 + · · · =

∞∑

k=0

g(k, 1)tk , t < 1.

127

El coeficiente o multiplicidad de tk es g(k, 1) = 1. Para cualquier potencia positiva de 11−t

:

(1

1 − t

)N

=∞∑

k=0

g(k,N)tk =∞∑

k=0

k + N − 1

k

tk = 1 + Nt +N(N + 1)

2!t2 + · · · .

El coeficiente se puede obtener usando el desarrollo de f(t) alrededor de t = 0

f(t) = f(0) +d

dtf(t)

∣∣∣∣∣t=0

t +1

2!

(d

dtf(t)

)2∣∣∣∣∣t=0

t2 +1

3!

(d

dtf(t)

)3∣∣∣∣∣t=0

t3 + · · ·

Entonces,

g(k,N) = lımt→0

1

k!

(d

dt

)k

(1 − t)−N

=1

k!N(N + 1)(N + 2) · · · (N + k − 1)

=(k + N − 1)!

k!(N − 1)!=

k + N − 1

k

.

Podemos obtener los coeficientes g(k,N) contando, ya que para obtener los exponentes de t

hay que escoger una potencia de cada factor de tal manera que el exponente sea igual a k,

por ejemplo,(

1

1 − t

)3

= 1 + 3t + 6t2 + 10t3 + · · · , (4.1)

para obtener los coeficientes de tk se hallan las particiones de k = k1 + k2 + k3 tales que

k1 ≥ k2 ≥ k3. Los ki son los exponentes escogidos en cada factor, luego se permutan los ki

de todas las maneras posibles. Eligiendo por simplicidad el exponente de t como k = 3:

3 = 3 + 0 + 0, 0 + 3 + 0, 0 + 0 + 3

3 = 2 + 1 + 0, 0 + 2 + 1, 1 + 0 + 2, 1 + 2 + 0, 2 + 0 + 1, 0 + 1 + 2

3 = 1 + 1 + 1


es decir, hay 10 maneras de obtener t3 escogiendo una potencia en cada factor del producto

de las tres series (1+ t+ t2 + · · · )(1+ t+ t2 + · · · )(1+ t+ t2 + · · · ), de igual manera se obtiene

el coeficiente de tk. La formula general para el numero de particiones con N = 3 es

3 + k − 1

k

=

k + 2

k

=

k + 2

2

=(k + 2)(k + 1)

2,

que para el exponente k = 3 da 10 particiones, que ya hemos encontrado explicitamente.

Ejercicio 4.2: Obtenga los coeficientes de t0, t1, t2, t4, contando y usando la formula para

los coeficientes.

En Fısica Estadıstica hay 3 formas de contar muy importantes ya que corresponden a las

estadısticas de Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein y Fermi-Dirac.

Razonando solo por simetrıa y homogeneidad dirıamos que la forma adecuada de contar es

la que usaron Maxwell y Boltzmann. Evidentemente esta tenıa consecuencias que se ajustaban

a los experimentos de la epoca, es decir, final del siglo XIX. A comienzos del siglo XX aparecen

nuevos experimentos que van a revolucionar la Fısica y la comprension de estos exigira grandes

cambios. De hecho los nuevos experimentos no se pueden explicar con las concepciones clasicas

sobre las partıculas, especialmente no se puede razonar acerca de ellas suponiendolas como

“bolitas” distinguibles. Los fısicos se vieron obligados a cambiar las hipotesis “naturales” de

trabajo de la probabilidad clasica para adaptarlas a las nuevas exigencias. Claro esta, siempre

se busca que haya el mınimo numero de hipotesis que expliquen todos los experimentos que

se hayan hecho hasta el presente.

Es conveniente visualizar las 3 formas de contar con el ejemplo simple de repartir 2

partıculas en 3 cajas. Para cada partıcula (• o ×) hay 3 cajas donde colocarlas.

129

1 •×2 • ×3 • ×

3

4 •×5 × •6 • ×

3

7 •×8 × •9 × •

3

Si las partıculas son distinguibles o diferentes, hay 32 = 9 maneras de repartirlas, pues

para cada partıcula hay 3 cajas donde colocarla. Esta forma de reparto esta asociada a la

estadıstica clasica o de Maxwell-Boltzmann y fue la estadıstica usada antes de Bose (1924).

Si las 2 partıculas son indistinguibles las formas 2 y 5; 6 y 8; 3 y 9 son solo 3 posibili-

dades, que con las formas 1, 4 y 7 hacen un total de 6 posibilidades. Esta manera de repartir

esta asociada a la estadıstica de Bose-Einstein, en ella todas la partıculas pueden estar en

alguna de las cajas. Por ultimo, si no permitimos que haya mas de 1 partıcula por caja, ten-

dremos solo 3 posibilidades, es decir, las formas 2,3 y 6. Esta forma de repartir esta asociada

a la estadıstica de Fermi-Dirac.

Ejercicio 4.3: Haga una tabla semejante a la anterior para el reparto de 2 partıculas en

4 cajas.

La estadıstica de Maxwell-Boltzmann corresponde a arreglos con repeticion. Si hay k cajas

y n partıculas tendremos kn formas diferentes de reparto. Para el caso de Bose-Einstein, la

formula general se puede entender facilmente con el siguiente ejemplo:

Suponga que 3 ninos juntaron 40 mangos. Se pregunta: ¿De cuantas maneras pueden


repartirlos entre ellos (todos los mangos son iguales)?.

Para resolver el problema agregamos 2 naranjas iguales, permutando de todas las maneras

posibles las 42 frutas (permutaciones con repeticion).

P (40, 2) =42!

40! · 2!= 861.

A cada permutacion le corresponde una forma de distribucion de los mangos. Al primer

nino le daremos todos los mangos hasta la primera naranja, al segundo nino le daremos todos

los mangos que estan entre la primera y la segunda naranja y al tercer nino le daremos los

mangos que estan despues de la segunda naranja. Por supuesto que una de las posibilidades

es que esten las 2 naranjas juntas y los mangos antes, entre o despues de las 2 naranjas, esto

significa que los 40 mangos le correspondieron a uno solo de los ninos.

En el caso anterior de reparto de 2 partıculas identicas en 3 cajas, debemos tener (3−1 =

2 paredes o naranjas) :

(2 + 3 − 1)!

2! · 2!=

4!

2! · 2!= 6.

Luego, de manera general se puede ver que al repartir k partıculas identicas entre N cajas

se tienen

P (k,N − 1) =(k + N − 1)!

k!(N − 1)!=

k + N − 1

k

=

k + N − 1

N − 1

,

maneras de repartirlas. Notar que para tener N cajas, es suficiente con tener N−1 paredes, y

se pueden permutar las N −1 paredes teniendo la misma manera de reparto, lo mismo ocurre

con las k partıculas identicas una vez que hayamos elegido una forma particular. Notar que

este numero combinatorio es el mismo que el coeficiente g(N, k) del desarrollo de(

11−t

)Nen

serie de potencias de t.

Para el caso del reparto de 2 partıculas en 3 cajas (N = 3, k = 2), en la estadıstica

de Fermi-Dirac es como vimos, ocupar 2 cajas de las 3 de todas las maneras posibles, no

4.1. APROXIMACION GAUSSIANA DEL NUMERO COMBINATORIO 131

considerando los casos de ocupacion doble en cada caja, es decir

3

2

= 3.

La formula general en esta estadıstica cuando se tienen que repartir k partıculas en N cajas

con k ≤ N es:

N

k

=N !

k!(N − k)!,

que se reduce a ver el numero de posibilidades con k cajas ocupadas y (N − k) vacias.

4.1. Aproximacion gaussiana del numero combinatorio

Calcular el numero combinatorio

g(N, k) =

N

k

=N !

k!(N − k)!,

en el caso cuando tanto N como k son numeros muy grandes es una tarea larga, es mucho mas

conveniente y practico usar la aproximacion gaussiana, que sustituye el numero combinatorio

por una exponencial gaussiana.

Para ello usemos la aproximacion de Stirling, perfectamente valida para N À 1, que

esencialmente consiste en sustituir una suma de logaritmos de numeros naturales por una

integral,

ln N ! = ln 1 + ln 2 + · · · + ln N =N∑

n=1

ln n −→∫ N

1

ln xdx = [x ln x − x]N1 ,

por lo que para N À 1:

ln N ! ≈ N ln N − N ,


un calculo mas preciso (ver apendice del Kittel-Kroemer [11]) da

N ! ≈√

2πNNNe−N ,

luego,

ln N ! =1

2ln 2π +

(

N +1

2

)

ln N − N + · · · −→ N ln N − N , siN À 1 .

El maximo del numero combinatorio ocurre cuando k = N2, (calculelo usando la aproximacion

de Stirling para el factorial, y visualıcelo usando el triangulo de Pascal).

Para centrar la variable alrededor del maximo, definimos

k =N

2+ s =

N

2

(

1 +2s

N

)

N − k =N

2− s =

N

2

(

1 − 2s

N

)

.

Tomando el logaritmo de g(N, k):

ln g(N, k) = ln N ! − ln k! − ln(N − k)! ,

por lo tanto tenemos,

ln g(N, s) =1

2ln 2π +

(

N +1

2

)

ln N − N

−1

2ln 2π −

(N

2+ s +

1

2

)

ln

[N

2

(

1 +2s

N

)]

+

(N

2+ s

)

−1

2ln 2π −

(N

2− s +

1

2

)

ln

[N

2

(

1 − 2s

N

)]

+

(N

2− s

)

+ · · ·

Tomando en cuenta que en nuestro caso 2sN

¿ 1 podemos aproximar para x ¿ 1, ln(1 + x) =

x − 12x2 + · · · . Simplificando, obtenemos

ln g(N, s) = ln

(√

2

πN2N

)

− 2s2

N+ · · · ,

4.1. APROXIMACION GAUSSIANA DEL NUMERO COMBINATORIO 133

exponenciando:

g(N, s) ≈ g(N, 0) exp

(

−2s2

N

)

,

donde

g(N, 0) ≈√

2

πN2N .

El valor exacto del maximo de g(N, s) es

g(N, 0) =N !

(N2)!(N

2)!

,

para N grande, e inclusive para N = 50 que es un numero pequeno, podemos ver que el valor

aproximado de g(N, 0) difiere muy poco del valor exacto.

Por otra parte, la integral∫ ∞

−∞

g(N, s)ds = 2N ,

da el numero total de configuraciones o estados ası como

N∑

k=0

N

k

=

N/2∑

s=−N/2

N

N/2 + s

=

N/2∑

s=−N/2

g(N, s) = 2N ,

que corresponde a la suma de los numeros combinatorios de una fila en el triangulo de Pascal

(compruebelo). En el Capıtulo 1 del Kittel-Kroemer [11], puede ver otros ejemplos.

En el capıtulo 5 veremos que en la distribucion binomial la probabilidad de tener un

apartamiento s a partir de N/2 esg(N, s)

2N, es decir, el numero de casos favorables entre el

numero total de casos, cuando p = q = 12, por lo que la suma de las probabilidades es 1:

∫ ∞

−∞

g(N, s)

2Nds = 1 .

En abstracto, todos los sistemas con dos estados tienen en comun, como veremos,

la distribucion binomial que siempre contiene el numero combinatorio

N

k

. Aparte del


juego de Cara-Sello, o Volumen dividido en dos subvolumenes: v, vc, podemos citar entre

otros:

Sistema de N espines 1/2 con estados: ↑, ↓.

Aleacion entre dos metales: cobre-estano.

Estacionamiento de carros: ocupado-desocupado.

Paseo aleatorio unidimensional: izquierda-derecha.

Capıtulo 5

Probabilidades

Veamos un poco desde el punto de vista historico como fue evolucionando el concepto

de probabilidad, y como el saber contar ha jugado un papel importante en la resolucion de

paradojas.

Existen muchos juegos de azar (palabra de origen arabe: az-zahr= juego de dados), hay

dos sinonimos que se emplean en la literatura: aleatorio (del latin alea=suerte) o estocastico

(stokhos=objetivo en el juego de dardos, stokhasticos= que apunta bien). Algunos juegos

acompanan al hombre por mas de 50 siglos, entre los mas populares se pueden mencionar el

lanzamiento de dados, la baraja y el domino, aunque el mas simple y que esta a la disposicion

de cualquiera es el lanzamiento de una moneda. A pesar de la tradicion que la humanidad

tiene en juegos, solo a comienzos del siglo XVI se empieza a hablar con bastante precision

de ellos, al cuantificar ciertas intuiciones y explicar aparentes paradojas surgidas al calor

del juego. Entonces nace el concepto de lo que hoy se conoce como Probabilidad Clasica.

Cientıficos importantes en cada epoca, comenzando con Cardano, Tartaglia y Galileo, se han

ocupado de los juegos, bien sea por interes personal o por problemas planteados por jugadores

profesionales. La solucion mas completa del problema de tres dados la da Galileo en su trabajo

135

136 CAPITULO 5. PROBABILIDADES

“Considerazione sopra il Giuco dei Dadi”, vea “Probability Theory, a historical sketch”, de L.

E. Maistrov, Academic Press 1974. Galileo tambien se ocupo de los errores de las mediciones,

sobre todo motivado por resolver problemas astronomicos, llegando a conclusiones semejantes

a las actuales, por ejemplo con respecto a las caracterısticas de lo que hoy se conoce como

distribucion normal de probabilidades.

Posteriormente, en el siglo XVII son importantes las contribuciones de Pascal, Fermat

y Huygens. En esa epoca son famosos los problemas propuestos a Pascal por un legendario

jugador frances, el Chevalier de Mere, ası como la correspondencia entre Pascal y Fermat.

Las aparentes paradojas resueltas por Galileo y Pascal tienen que ver sobre todo con el

conteo preciso de casos favorables. En efecto, una medida de cuan frecuente es la aparicion

de un resultado, se obtiene haciendo el cociente entre el numero de casos favorables y el

numero total de casos. Esta es una de las asignaciones que se pueden hacer en lo que hoy

se llama Probabilidad Clasica, la cual se introduce no en base al experimento, sino en base

a consideraciones de simetrıa y homogeneidad de los dados. Cada una de las caras de un

dado perfecto debe tender a salir la misma cantidad de veces si se efectuan muchısimos

lanzamientos, es decir en la proporcion 1/6. Para un numero pequeno de lanzamientos las

fluctuaciones alrededor de 1/6 son grandes. La media aritmetica de los resultados diferentes

que arroja un dado perfecto debe ser (1+2+3+4+5+6)/6 = 21/6 = 3, 5, en caso contrario

el dado esta cargado.

A veces, el conteo de casos favorables puede resultar ambiguo. Por ejemplo, supongamos

que queremos averiguar la probabilidad de que la suma al lanzar tres dados sea 8. Podrıamos

contar que el numero total de resultados posibles es 16 ya que el numero mınimo que aparece

es 3 y el maximo 18, hay pues 18−2 = 16 posibilidades y un solo caso favorable, luego P (8) =

1/16. Otra alternativa serıa considerar que hay 56 ternas de 3 dıgitos (si no se consideran las

permutaciones en cada terna) y que las favorables son 5, por lo que P (8) = 5/56. Tambien

137

podrıamos pensar que las dos alternativas anteriores no son correctas ya que al calcular el

numero total de casos, estos no tienen el mismo “peso”. En efecto, si se lanzan 3 dados

“honestos” y un jugador le propone jugar a que la suma de los resultados de cada dado es

menor o igual que 10, o mayor que 10, usted tendrıa que asegurarse que no saldra perjudicado

al elegir cualquiera de estas dos alternativas. En un primer calculo se puede ver que hay 28

ternas de dıgitos para obtener cualquiera de las dos alternativas anteriores. Ademas hay 108

casos favorables para cada opcion de un total de 216 = 63, por lo que el juego es sin trampa.

Sin embargo, un jugador con experiencia puede darse cuenta que en este juego el 11 sale con

mas frecuencia que el 12, a pesar de que ambos se pueden obtener con las siguientes 6 ternas

ordenadas (k1k2k3), con k1 ≥ k2 ≥ k3:

(641), (632), (551), (542), (533), (443)

(651), (642), (633), (552), (543), (444)

Es claro que los jugadores pensaban que al lanzar los tres dados las permutaciones no im-

portan. Lo mismo sucede con las sumas 9 y 10. El 3, 18, 4, 17 se pueden obtener solo en una

terna cada uno, es decir, (111), (666), (211), (665). Tambien aquı se puede ver que el 3 y el

18 salen menos que el 4 y el 17, a pesar de que salen en una sola terna. Con respecto a los

pares de resultados: 8, 13; 7, 14; 6, 15 y 5, 16 la experiencia dice que cada elemento del par

sale aproximadamente la misma cantidad de veces y que el 8 y el 13 salen mas que el 7 y

el 14 y ası con los otros dos pares restantes. Veamos por que el 3 sale menos que el 4. En

la respuesta a esta pregunta mas simple, esta la clave a la aparente paradoja planteada. Si

los dados fuesen de colores diferentes, vemos que el 2 puede salir en cada uno de los tres

colores, es decir, hay tres casos favorables diferentes: (211), (121) y (112). Se puede tambien

ver que lanzar 3 dados a la vez es lo mismo que lanzar un dado tres veces y sumar los re-

sultados obtenidos. En este caso el 2 puede salir sucesivamente en cada una de las lanzadas.


En general hay que hallar todos los numeros diferentes que se pueden formar con 3 dıgitos.

Evidentemente el 3 sale de una sola manera (111), luego el 4 sale mas frecuentemente que el

3. El mismo razonamiento se puede hacer con el 11 y el 12 o con el 9 y el 10. Hay 27 numeros

diferentes cuyos dıgitos suman 11, y hay 25 numeros cuyos dıgitos suman 12. Hay ademas 63

= 216 numeros diferentes posibles cada uno de ellos con el mismo “peso” luego

P (11) =27

216> P (12) =

25

216

La asignacion de la probabilidad clasica es menos ambigua si se tiene en cuenta que los

resultados posibles deben estar en pie de igualdad, es decir, deben tener el mismo “peso”.

El contraste entre la asignacion propuesta y el experimento nos ha permitido mejorarla. A

proposito de saber contar casos favorables, es interesante mencionar el juego de las tres cartas.

En este juego una de las cartas es blanca por las dos caras (Bb), la segunda carta es blanca

por una cara y roja por la otra (BR), la tercera carta es roja por ambas caras (Rr). Se elige

una carta al azar y se la coloca sobre la mesa de tal manera que se vea una sola cara. Si el color

que se ve es rojo, el jugador activo dice: es claro que esta carta no es la (Bb). Por lo tanto ha

de ser la (RB) o la (Rr). Apostare a que la otra cara es roja. Esta es una apuesta desventajosa

para el jugador contrario. En efecto, antes de elegir la primera carta hay igual probabilidad

de que salga (R) o (B). Hay 6 casos posibles: (Rr), (rR), (RB); (BR), (Bb), (bB), luego 3 de

6 pueden salir rojas, tambien 3 de 6 pueden salir blancas,

P (R) = P (B) =3

6=

1

2,

pero, despues de haber sacado una carta con una de las caras roja, las posibilidades siguientes

son: (RB), (rR), (Rr), luego

P (R) = 2/3 > P (B) =1

3,

139

es decir, 2 contra 1 a favor del rojo.

La asignacion de probabilidades debe ser usada como hipotesis de trabajo, llegando con

ella a conclusiones que deben ser contrastadas con el experimento, la hipotesis inicial se

acepta y si no esta de acuerdo con los resultados experimentales se rechaza. Esta forma de

proceder ha sido muy importante, sobre todo en fısica en el area de Mecanica Estadıstica.

El lanzamiento de una moneda repetidas veces sirve como modelo de muchos fenomenos

y tambien pone en evidencia, de manera sencilla, propiedades comunes a muchos sistemas

donde este presente el azar, en particular en la Fısica Estadıstica.

Existe una relacion muy interesante entre el lanzamiento de monedas, el triangulo de

Pascal y la ley de los grandes numeros. Si se lanza una moneda una, dos, tres, etc. veces, los

resultados posibles son:

1C,0S 0C,1S1 1

2C,0S 1C,1S 0C,2S1 2 1

3C,0S 2C,1S 1C,2S 0C,3S1 3 3 1

· · · · · · · · · · · · · · ·y ası sucesivamente. Los numeros debajo de cada posibilidad representan el numero de mane-

ras de obtenerlas. Por ejemplo, en la fila punteada, 2C, 2S se pueden obtener de 6 maneras

diferentes. Estos numeros, Pascal los ordeno en un triangulo que lleva su nombre, aunque

tal triangulo se conocıa en la India 200 anos ante JC. Por otro lado a mediados del siglo

XVI Stifel habıa tambien calculado la tabla de coeficientes del desarrollo (x + y)n, que son

precisamente los numeros del triangulo de Pascal. Este triangulo permite calcular muy facil-

mente las maneras posibles de obtener un mismo resultado, y ademas, tiene propiedades muy

interesantes:


Cada numero del triangulo es un numero combinatorio del tipo

n

k

=n!

k!(n − k)!

en particular

5

2

=5!

2!3!= 10

es decir, 3C, 2S se pueden obtener de 5! maneras si se las consideran todas diferentes,

pero no debemos considerar las permutaciones de las caras que son 3! ni tampoco las

de los sellos que son 2!.

Cada fila es simetrica respecto al centro

n

k

=

n

n − k

.

Las filas sucesivas del triangulo se pueden formar facilmente ya que la suma de dos

elementos sucesivos de una fila da un elemento de la fila siguiente:

n

k

+

n

k + 1

=

n + 1

k + 1

La suma de los numeros de la fila n es

2n = (1 + 1)n =n∑

k=0

n

k

Usando el triangulo de Pascal es relativamente facil calcular probabilidades en este sistema,

por ejemplo, la probabilidad de obtener k caras en n lanzadas es entonces

n

k

1

2n=

n

k

(1

2

)n−k (1

2

)k

141

es decir, el numero de casos favorables

n

k

entre el numero total de casos 2n, que se puede

ver tambien como el termino k en la suma de las probabilidades P(k) que debe ser 1.

(1

2+

1

2

)n

=n∑

k=0

n

k

(1

2

)n−k (1

2

)k

=n∑

k=0

P(k) = 1

Es particularmente ilustrativo graficar la probabilidad contra el numero relativo de caras

o de sellos, vea la Figura 5.1. A medida que se aumenta el numero de lanzadas la curva se

hace mas picuda alrededor de 1/2. La tendencia de la curva a concentrarse alrededor de 1/2

cuando n tiende a infinito, es la expresion grafica de lo que se conoce en probabilidades como

la ley de los grandes numeros. En parte el exito de la Mecanica Estadıstica del equilibrio se

debe al hecho que en un gas hay muchısimas partıculas y en un numero tan grande debe

cumplirse esta ley, y en efecto, se cumple.

A veces se oyen afirmaciones sobre probabilidades que no son ciertas. Hay la tendencia

a pensar que si se ha obtenido cara lanzando la moneda varias veces seguidas, aumenta la

probabilidad de que en la lanzada siguiente salga el sello. Por ejemplo, la probabilidad de una

serie de 10 caras es(

12

)10= 1

1024< 1

1000, los jugadores se ven tentados a concluir de este hecho

que en la siguiente lanzada lo mas probable es que salga sello. Un jugador de ruleta que ve

salir el rojo 9 veces seguidas apostara fuertemente al negro y se dice que el jugador ha caıdo

en la tragica falacia de Montecarlo. De igual manera en el juego de naipes, puesto que el

numero de cartas rojas y negras es igual y finito, es natural pensar que si se han sacado mas

cartas rojas que negras, tanto mayor sera la probabilidad de que la proxima carta sea negra,

claro esta, suponiendo que cuando se saca una carta no se reemplaza. Si por el contrario

se reemplaza, es como si el juego comenzara de nuevo cada vez. En este caso, la probabilidad

de la siguiente carta es 1/2. Por ello la falacia de Montecarlo consiste en confundir el juego

de cartas con reemplazo con el que no son reemplazadas. Por supuesto, estamos suponiendo


siempre que tratamos con monedas no cargadas o ruletas no manipuladas a favor de la banca.

A menudo las probabilidades dan resultados inesperados, tal es el caso de la probabilidad

de coincidencia de cumpleanos. Suponga que usted tiene 25 amigos y que todos se invi-

tan entre sı a sus cumpleanos. Planteese la pregunta: ¿Cual es la probabilidad que reciba

dos invitaciones de cumpleanos para un mismo dıa?. Veamos la respuesta. Dado un amigo

cualquiera, la probabilidad de que cualquier otro de los 25 tenga un cumpleanos coincidente

con el primero es 1/365 y de que no coincida 364/365. Si elegimos un tercero, la probabilidad

de que tampoco coincida es 363/365 y ası la probabilidad de que todos los amigos no tengan

coincidencias en sus cumpleanos es el producto de las probabilidades de no coincidencia,

P =364

365

363

365

362

365

361

365· · · 341

365= 0, 46 , Pc = 1 − P = 0, 54,

luego hay 46 posibilidades sobre 100 de que no haya coincidencia y 54 sobre 100 de que si

haya. Si usted pregunta sobre la probabilidad de coincidencias de los cumpleanos entre 25

amigos a cualquiera que no conozca este resultado respondera que esta es bastante menor

que 50 %. Ası nacen preconceptos.

Veamos otras formas de razonar este mismo problema de la coincidencia de cumpleanos

entre N personas.

Numero total de casos: (365)N . Numero de casos en los cuales ninguno de los N cumpleanos

coincida:

365!

(365 − N)!= 365 × 364..... × (365 − (N − 1)).

Cualquier persona de las N tiene su cumpleanos en alguno de los 365 dias, la siguiente

persona debe tener cumpleanos en los 364 dias restantes, la tercera persona en los 363 dias

restantes y ası hasta la N-esima persona que podra cumplir anos en los 365 − (N − 1) dıas

restantes para que ninguna fecha de cumpleanos coincida con otra. Compruebe, por ejemplo

143

para N = 4, que las dos formas de calcular coinciden.

Luego

P =

365!

(365 − N)!

(365)N= probabilidad de no coincidencia.

Ası la probabilidad de que para al menos 2 personas coincidan sus cumpleanos es:

Pc = 1 − P

si N = 23, 30, 50

Pc = 0,51; 0,71; 0,97

por lo tanto, para N = 50, hay casi certeza de que al menos dos cumpleanos coincidan.

Compruebe que para N = 25 el resultado coincide con la solucion anterior.

A pesar de que en la segunda mitad del siglo XVII, J. Bernoulli, de Moivre, Laplace,

Gauss y Poisson entre otros le dieron un caracter mas cientıfico y preciso a esta disciplina, es

la experiencia que se va a adquirir en las aplicaciones lo que le dara la consistencia que hoy

en dıa tiene. A partir de la segunda mitad del siglo XVIII se aplico la teorıa de probabili-

dades existente, en demografıa, seguros, estimacion de errores de observacion, organizacion

de loterıas, etc. En la segunda mitad del siglo XIX se hacen dos aplicaciones transcendentes

de la teorıa de probabilidades. En fısica, Maxwell y Boltzmann desarrollan la Mecanica Es-

tadıstica, completada casi como esta hoy por Gibbs a comienzos del siglo XX. En biologıa,

Mendel establece las bases de la genetica. Es interesante mencionar que los problemas mas

simples de genetica se pueden identificar con el lanzamiento de 2 monedas, si se hacen las

correspondencias adecuadas. Es importante, por sus aplicaciones posteriores dentro de la

teorıa de probabilidades actual, la explicacion del movimiento browniano, dada al comienzo

del siglo XX por Einstein y Smoluchowski, la cual estaba pendiente desde la primera mitad

del siglo XVIII.


En muchos problemas el numero total de casos es infinito y como ocurre frecuentemente en

matematicas, muchas de las extrapolaciones de propiedades naturales del caso finito al caso

infinito dejan de tener validez. Esto sucede a pesar de que para determinar las probabilidades

de eventos, en base a la probabilidad clasica, se introduzca alguna “medida de infinito”,

como longitud, area o volumen. A veces, no todos los puntos de un area pueden tratarse

como igualmente probables. El grado de arbitrariedad en que se puede incurrir lo puso en

evidencia el matematico frances Bertrand, dando ejemplos (paradojas de Bertrand) en los

cuales se obtenıan, a partir de hipotesis igualmente naturales, respuestas totalmente diferentes

para un mismo problema.

A comienzos del siglo XX, Nekrasov, un apasionado matematico, popularizador de las

probabilidades en su paıs, pretendio justificar desde el Ministerio de Educacion del gobierno

del Zar, muchos hechos y posiciones de caracter polıtico, social y filosofico de manera poco

cientıfica. Desde la Academia de Ciencias de Rusia, Chebyshev, Markov y Liapunov y otros

matematicos importantes le salieron al paso, participando activamente en discusiones que

pusieron en un plano cientıfico las controversias surgidas, haciendo aportes muy significativos

a la teorıa de probabilidades.

Por otro lado, Borel, un matematico frances muy respetado, publica en 1914 un libro, “Le

Hazard”, que tambien causo gran polemica. Se hacıan en el aplicaciones de las probabilidades,

aunque sin pretensiones polıticas, a problemas morales y sociales, terreno este muy movedizo,

pero que tiene las bondades de agudizar el ingenio y las pasiones de los contendores y de

los cuales felizmente sale beneficiada la ciencia. Todas estas paradojas y polemicas surgidas

a comienzos de siglo crearon las condiciones para que se establecieran las bases de la teorıa

axiomatica de las probabilidades. A ella contribuyeron Poincare, Bernstein, Borel y von Mises

entre otros. Esta teorıa fue llevada a feliz termino por el matematico ruso Kolmogorov, quien

haciendo uso de la teorıa de medida, poco antes introducida en matematicas, y que en esencia

145

consiste en asignarle medidas (volumenes, areas, longitudes, etc.) a conjuntos de un algebra

de conjuntos. La teorıa axiomatica abrio el camino para el planteamiento y solucion de

problemas intratables en el siglo anterior, eliminando malos entendidos y paradojas dentro

del ambito de su aplicabilidad, ahora bien precisada.

Otra aplicacion importantısima de las probabilidades en fısica la dio Born, despues de

1925, cuando se construıa la Mecanica Cuantica. Gracias a su esfuerzo se evitaron las con-

tradicciones en la interpretacion de la funcion de onda. De hecho, lo que da la Mecanica

Cuantica, como se afirma hoy en dıa, son valores medios de observables (incluidas las prob-

abilidades que son valores medios de proyectores).

A proposito de Einstein y la mecanica cuantica, muchos autores afirman que el no creıa en

ella, es decir, en el papel inevitable de la probabilidad en los fenomenos atomicos pues habıa

afirmado: “Yo nunca llegare a creer que Dios juega a los dados con el mundo”. En realidad

Einstein fue uno de los iniciadores de la Fısica Cuantica. Baste mencionar las explicaciones

que dio del efecto fotoelectrico, la dualidad onda-partıcula, la explicacion actual de la ley de

Planck, la misma interpretacion probabilıstica de la funcion de onda, segun Born sugerida

por discusiones con Einstein, la paradoja de Einstein-Rosen-Podolski y las discusiones en

su correspondencia con Bohr. Estos allanaron el camino para la formulacion del algoritmo

cuantico que se tiene hoy en dıa. Quizas, lo que Einstein querıa decir es que los fısicos no

deben conformarse con el algoritmo que les permite predecir valores medios de observables,

sino que hay que entender cual es la fısica que esta detras del algoritmo.

Las probabilidades estan presentes hoy en dıa en muchas areas del conocimiento humano

y ayudan a describir fenomenos que ocurren simultaneamente y aquellos que lo hacen en

secuencia temporal.

Con el objeto de organizar las estrategias a seguir en un juego o experimento, consideremos

el juego de lanzar una moneda varias veces.


5.1. Juegos o experimentos

Lanzamiento de 1 moneda 1 vez

Sea S1 = C, S el conjunto de eventos elementales o espacio muestral. Es importante

averiguar cuantos subconjuntos tiene el espacio muestral S1, ya que en el conjunto de todos

los subconjuntos de S1 estan todas las preguntas que se pueden hacer sobre el juego.

S1 tiene

2

0

+

2

1

+

2

2

= 22 = 4 subconjuntos .

Los subconjuntos de S1 son : ∅, C, S, C, S = S1

Lanzamiento de 1 moneda 2 veces

Sea S2 = CC,CS, SC, SS el conjunto de eventos elementales o espacio muestral, tiene

22 = 4 elementos (arreglos con repeticion).

S2 tiene4∑

k=0

4

k

= 24 = 16 subconjuntos

5.1. JUEGOS O EXPERIMENTOS 147

Especifique cada tipo de subconjunto y compruebe que:

1 =

4

0

→ ∅

4 =

4

1

→ (CC), (CS), (SC), (SS)

6 =

4

2

→ (CC,CS), (CC, SC), (CC, SS), (CS, SC), (CS, SS), (SC, SS)

4 =

4

3

→ (CC,CS, SC), (CC,CS, SS), (CC, SC, SS), (CS, SC, SS)

1 =

4

4

→ (CC,CS, SC, SS) = S

16 = 24

Todas las preguntas que uno puede hacer acerca del juego estan contenidas en el conjunto

de todos los subconjuntos de S2.

Por ejemplo, en este juego los conjuntos siguientes responden a las preguntas:

A = CC,CS -cara en la 1a lanzada

B = CC, SC -cara en la 2a lanzada

F = SC, SS -sello en la 1a lanzada

G = CS, SS -sello en la 2a lanzada

D = CS, SC,CC -al menos 1 cara

E = SC,CS, SS -al menos 1 sello

En este experimento el conjunto que siempre ocurre es S2. Dados los conjuntos A y F ,

denotamos con A ∪ F el conjunto que ocurre cuando A o F , o ambos ocurren. A y F se


excluyen mutuamente ya que la ocurrencia de uno excluye la del otro.

A ∪ F = S2 , A ∩ F = ∅ , Ac = F

A ∩ B = CC , A ∩ E = CS

D ∩ E = CS, SC , A ∪ B = CC,CS, SC

Ac = SC, SS , Bc = CS, SS

Lanzamiento de 1 moneda 3 veces

El espacio muestral es S3 = CCC,CCS,CSC,CSS, SCC, SCS, SSC, SSS, tiene 23 =

8 eventos elementales.

S3 tiene8∑

k=0

8

k

= 28 = 256 subconjuntos,

Uno de los 256 subconjuntos de S3 es el que corresponde, por ejemplo, a la pregunta que

salgan 2C 1S, es decir, (CCS,CSC, SCC), otro subconjunto puede ser que salgan resultados

iguales (CCC, SSS).

Algebra de conjuntos

Para poder asignarle numeros a conjuntos, es necesario que el dominio formado por todo

conjunto de subconjuntos de S formen un algebra. Por ahora consideraremos solo conjuntos

con un numero finito de elementos.

Entre todos los conjuntos de subconjuntos de S hay algunos relevantes ya que ellos mismos

forman un algebra. Los elementos de toda algebra A tienen las siguientes propiedades:

a) si A ∈ A, entonces Ac ∈ A

b) si A ∈ A y B ∈ A, entonces A ∪ B ∈ A.


Veamos como consecuencia de a) y b) que el subconjunto de eventos elementales S ∈ A, ya

que si A ∈ A, entonces Ac ∈ A, luego A ∪ Ac = S ∈ A. Ademas el vacio ∅ esta tambien en

A, ya que Sc = ∅ ∈ A.

Si A,B ∈ A, entonces A ∩ B ∈ A.

Asi como tenemos la union de subconjuntos, se puede definir tambien la diferencia entre

subconjuntos de A:

A − B = A ∩ Bc, en particular Ac = S − A = S ∩ Ac.

Es claro que el conjunto de todos los subconjuntos de S es un algebra de conjuntos, pero

podemos tener tambien subalgebras como dominio. Dado un cierto numero de subconjuntos

de S podemos siempre anadirle otros subconjuntos de S de tal manera que formen una

subalgebra, la mas pequena es A = ∅,S.

Los subconjuntos de A se llaman eventos. Si x ∈ S y x ∈ A, entonces x se llama

evento elemental. El evento ∅ se denomina evento imposible y el evento S se denomina

evento cierto.

En A se pueden responder a las preguntas con los conectivos logicos “y”, “o”, “no”.

Por ejemplo, en el experimento lanzamiento de una moneda, el espacio muestral S =

C, S y el conjunto de todos sus subconjuntos forman el algebra:

A1 = (∅, C, S,S) ,

ya que en A estan todos los complementos y uniones de todos sus elementos.

En el experimento lanzamiento de 1 moneda 2 veces: S = CC,CS, SC, SS, podemos


introducir entre otras las algebras:

A2 = (∅, CC,CS︸︷︷︸

cara en 1a lanz.

, SC, SS︸︷︷︸

sello en 1a lanz.

,S) .

A3 = (∅, CC,CS, SC︸︷︷︸

al menos 1 cara

, SS︸︷︷︸

ninguna cara

,S) .

A4 = (∅, CC, SS︸︷︷︸

iguales

, CS, SC︸︷︷︸

diferentes

,S) .

Siempre se puede formar un algebra con cualquier evento A agregando Ac.

A = (∅, A,Ac,S) .

Probabilidades en AUna vez definida el algebra, asignemos a cada evento del algebra un numero real entre 0

y 1, con las siguientes propiedades:

1. 0 ≤ P(A) ≤ 1, para todo evento de A

2. P(S) = 1, para el evento cierto

3. P(A ∪ B) = P(A) + P(B), si A ∩ B = ∅

Se puede ver facilmente de la propiedad 3 que el evento imposible tiene: P(∅) = 0.

Dos eventos cualesquiera de A son independientes si

P (A ∩ B) = P (B ∩ A) = P (A)P (B) .

Por ejemplo: En el lanzamiento de una moneda dos veces, los eventos A = (CC,CS) y

G = (CS, SS) son independientes ya que

P (A ∩ G) = P (CS) =1

4= P (A)P (G) =

1

2

1

2=

1

4.


Es conveniente tambien definir la probabilidad condicional de obtener un evento cualquiera

A ∈ A dado un evento cualquiera B ∈ A como

P (A|B) =P (A ∩ B)

P (B), con P (B) 6= 0 .

Por ejemplo: En el mismo juego anterior, la probabilidad de obtener el evento A dado el

evento G es:

P (A|G) =P (A ∩ G)

P (G)=

1412

=1

2= P (A) ,

ya que los eventos A y G son eventos independientes uno del otro. En general P (A|B) 6=P (B|A) si P (A) 6= P (B) .

Veamos a continuacion otro juego diferente, el juego de dados.

Lanzamiento de 1 dado

El espacio muestral es S = 1, 2, 3, 4, 5, 6

S tiene6∑

k=0

6

k

= 26 = 64 subconjuntos

Ejemplos de subconjuntos de S:

A = 2, 4, 6 ← par

B = 1, 3, 5 ← impar

C = 1, 2, 3, 4 ← menor que 5

A ∩ B = ∅ , A ∪ B = S , ∅c = S , Sc = ∅

A ∪ C = 1, 2, 3, 4, 6 , Ac = B

C − A = C ∩ Ac = 1, 3

Un experimento estara bien definido si:


a) Se tiene el espacio muestral S o evento cierto.

b) Se tienen los conjuntos de subconjuntos de S que forman un algebra A.

c) A cada evento hay asignado un numero P(A) que satisface las propiedades: 1, 2 y 3.

Es decir, un experimento esta bien definido al dar la terna S,A,P.Los conjuntos: ∅, S, 1, 3, 5 , 2, 4, 6 forman un algebra, sin embargo si agregamos el

1 no lo es, ya que en el algebra no esta 1 ∪ 2, 4, 6 = 1, 2, 4, 6.Notemos que el conjunto de todos los subconjuntos de S = 1, 2, 3, 4, 5, 6 forman un

algebra, por lo que siempre se la puede considerar como el algebra (dominio maximo) del

juego lanzamiento de 1 dado.

Sin embargo, es mas conveniente usar el dominio generado por el conjunto que responde

a la pregunta que hagamos sobre el juego, agregandole su complemento, el vacio y S.

Veamos ahora el lanzamiento de una moneda 1,2,3,.... veces, y asignemos probabilidades

con el objeto de graficar los resultados de las probabilidades en funcion de la variable: numero

de caras C dividido por el numero de caras mas sellos CC+S

1C 0S 0C 1S

1

2

1

2

C

C + S→ 1

1,

0

1

2C 0S 1C 1S 0C 2S

CC CS SC SS

1

4

2

4

1

4

C

C + S→ 2

2,

1

2,

0

2

3C 0S 2C 1S 1C 2S 0C 3S

CCC CCS CSC SCC CSS SCS SSC SSS

1

8

3

8

3

8

1

8


C

C + S→ 3

3,

2

3,

1

3,

0

3

4C 0S 3C 1S 2C 2S 1C 3S 0C 4S

1

16

4

16

6

16

4

16

1

16

C

C + S→ 4

4,

3

4,

2

4,

1

4,

0

4

Para 10 lanzamientos

10C 0S︸︷︷︸

9C 1S︸︷︷︸

8C 2S︸︷︷︸

7C 3S︸︷︷︸

· · · 5C 5S︸︷︷︸

· · · 3C 7S︸︷︷︸

2C 8S︸︷︷︸

1C 9S︸︷︷︸

0C 10S︸︷︷︸

1

1024

10

1024

45

1024

120

1024· · · 252

1024· · · 120

1024

45

1024

10

1024

1

1024

C

C + S→ 10

10,

9

10,

8

10,

7

10,

5

10,

4

10,

3

10,

2

10,

1

10,

0

10

En lugar del juego de Cara o Sello podemos suponer sistemas de 1 spin, 2 spines o muchos

spines, para ello basta con sustituir C →↑, y S →↓ o tambien sistemas de celdas binarias

C → 0, S → 1.

Numero relativo de Caras o Sellos: CC+S

o SC+S

puede sustituirse por el numero relativo

de espines ↑ o ↓,

C

C + S→ N↑

N,

S

C + S→ N↓

N


P

C

C + S

1

4

1

2

1

4

2

2

1

2

0

1

2 lanzadas

P

C

C + S

1

8

3

8

3

8

1

8

3

3

2

3

1

3

0

3

3 lanzadas

P

C

C + S

1

16

4

16

6

16

4

16

1

16

4

4

3

4

2

4

1

4

0

4

4 lanzadas

...

...

P

C

C + S

1

1024

10

1024

45

1024

120

1024

210

1024

252

1024

210

1024

120

1024

45

1024

10

1024

1

1024

10

10

9

10

8

10

7

10

6

10

5

10

4

10

3

10

2

10

1

10

0

10

luego P(k) =

n

k

1

2nes la probabilidad de k caras en n lanzamientos

Para pruebas repetidas e independientes con 2 salidas o resultados se tiene:

Distribucion binomial: Es la distribucion de probabilidades cuando los resultados son

dicotomicos, uno con probabilidad p y el otro con probabilidad q = 1 − p, con p + q = 1. En

general p 6= q. Para monedas homogeneas, es decir, “no cargadas” p = q = 12

Ejemplo:

C S

p q = 1 − p


Figura 5.1: Al tender el numero de lanzamientos a ∞ la curva se vuelve muy picuda alrededor

de 12.

La probabilidad de k caras en n pruebas repetidas es P(k) =

n

k

pn−kqk, es interesante

notar que

1 = (p + q)n =n∑

k=0

n

k

pn−kqk =n∑

k=0

P(k)

5.1.1. Preguntas sobre el juego

:

En genetica, si identificamos C con gen normal y S con gen anormal, en el juego con dos

monedas, podemos ver como se transmiten y con que probabilidades los defectos geneticos.

Considerando que cada progenitor tiene un gen anormal, entonces los padres no padecen

la enfermedad, pero pueden transmitirla a sus hijos, en efecto, los individuos con los pares


CS, SC no padecen la enfermedad pero la transmiten, sin embargo, los que heredan el par

CC no transmitiran el defecto, pero los que hereden el par SS padeceran la enfermedad,

y muy probablemente se mueren antes de reproducirse. En resumen, para que se transmita

la enfermedad el individuo debe recibir dos genes anormales uno de cada progenitor, pero

cuando tienen solo un gen anormal transmiten el defecto pero no padecen la enfermedad,

igual que sus padres.

Se pregunta:

¿Cual es la probabilidad de que los padres transmitan la enfermedad pero sus

hijos no la padezcan ?.

¿Cual es la probabilidad de que sus hijos no transmitan la enfermedad ?.

¿Cual es la probabilidad de que sus hijos padezcan la enfermedad ?.

Se lanza una moneda 6 veces.

¿Cual es la probabilidad de que salgan 2 caras en 6 lanzamientos ?.

La probabilidad de que salgan 2 caras en 6 lanzamientos, con n = 6 , k = 2 y probabili-

dades homogeneas p = q = 12

en la distribucion binomial es

6

2

(1

2

)2 (1

2

)4

=

6

2

26=

casos favorables

total de casos.

¿Cual es la probabilidad de que salgan por lo menos 4 caras, es decir que sea

k = 4 o 5 o 6. Se deben sumar las probabilidades para cada caso.


6∑

k=4

6

k

(1

2

)k (1

2

)6−k

=

6

4

26+

6

5

26+

6

6

26=

15 + 6 + 1

26=

22

64=

11

32.

¿Cual es la probabilidad que no salgan caras, k = 0

6

0

(1

2

)0 (1

2

)6

=

6

0

26=

1

64.

Se lanza un dado 5 veces.

¿Cual es la probabilidad del evento que consiste en observar solo un 6 en 5

lanzadas ?.

Resolvamos este caso contando explicitamente las posibilidades para cada lanzada Ri

R1 R2 R3 R4 R5

6 - - - - 54

- 6 - - - 54

- - 6 - - 54

- - - 6 - 54

- - - - 6 54

total: 5.54= 55 casos favorables para que salga solo un 6 en 5 lanzadas

N total de casos = 65, segun la distribucion binomial

P =

5

1

(1

6

)1 (5

6

)4

=5!

4!1!

(1

6

)1 (5

6

)4

=

(5

6

)5

=55

65.


Tambien se puede calcular ası: la probabilidad de obtener un 6 en R1 es 16

debe ser

multiplicada por la probabilidad de no obtener un 6 en R2, R3, R4, R5 o sea

1

6·(

5

6

)4

,

lo mismo se obtiene para el caso de obtener un 6 en R2 y no obtenerlo en R1, R3, R4, R5

1

6·(

5

6

)4

,

luego sumando

5 · 1

6·(

5

6

)4

=

(5

6

)5

.

Se lanza un dado.

¿Cual es la probabilidad que salga un numero par de puntos?.

El evento es:

A = Rn = 2 o 4 o 6 = Rn = 2 ∪ Rn = 4 ∪ Rn = 6 = 2, 4, 6

P (A) = 3 ·(

1

6

)

=1

2.

Ac = 1, 3, 5P (Ac) =

1

2.

¿Cual es la probabilidad de obtener no menos de 5 puntos?.

El evento es:

B = Rn = 5 o 6 = Rn = 5 ∪ Rn = 6 = 5, 6 ,

P (B) = 2 ·(

1

6

)

=1

3

Bc = 1, 2, 3, 4P (Bc) =

2

3.


¿Cual es la probabilidad de obtener a lo mas 5 puntos?.

C = Rn = 1 o 2 o 3 o 4 o 5

= Rn = 1 ∪ Rn = 2 ∪ Rn = 3 ∪ Rn = 4 ∪ Rn = 5 = 1, 2, 3, 4, 5

P (C) =5

6

Cc = 6 ,

P (Cc) =1

6.

Un dado se lanza dos veces.

¿Cual es la probabilidad de que en ambas lanzadas salga la misma cantidad

de puntos?

D = Rn = 1 y Rn+1 = 1 o Rn = 2 y Rn+1 = 2 o

Rn = 3 y Rn+1 = 3 o . . . Rn = 6 y Rn+1 = 6

= Rn = 1 ∩ Rn+1 = 1 ∪ Rn = 2 ∩ Rn+1 = 2∪

Rn = 6 ∩ Rn+1 = 6

P (D) =

(1

6

)2

· 6 =1

6.

Dc = diferente cantidad de puntos ,

P (Dc) =30

36=

5

6.

Si se lanzan al mismo tiempo 2 dados. ¿Cual es la probabilidad de los siguientes

eventos?


A= que la suma de los puntos sea 8.

B= que el producto de los puntos sea 8.

C= que la suma de los puntos sea mayor que el producto

El evento A es:

A = Rn = (6, 2) o (5, 3) o (4, 4) o (3, 5) o (2, 6) ,

P (A) =1

62· 5 =

5

36.

El evento B es:

B = Rn = (2, 4) o (4, 2) ,

P (B) =1

62· 2 =

1

18.

El evento C es:

C = Rn = (1, 1)(1, 2)(1, 3)(1, 4)(1, 5)(1, 6)(2, 1)(3, 1)(4, 1)(5, 1)(6, 1) .

P (C) =1

62· 11 =

11

36.

Se lanza un dado 5 veces.

¿Cual es el evento que consiste en lanzar dos 6 en las 5 lanzadas?


R1 R2 R3 R4 R5

6 6 - - - 53

6 - 6 - - 53

6 - - 6 - 53

6 - - - 6 53

- 6 6 - - 53

- 6 - 6 - 53

- 6 - - 6 53

- - 6 6 - 53

- - 6 - 6 53

- - - 6 6 53

luego hay

5

2

· 53 configuraciones que dan dos 6 en 5 lanzadas. El numero total de

configuraciones diferentes es: 65

P =

5

2

· 53

65= 10

(5

6

)3 (1

6

)2

=5!

3!2!

(5

6

)3 (1

6

)2

=

5

2

(5

6

)5−2 (1

6

)2

,

n

k

pkqn−k

p =1

6

q =5

6


Un par de dados se lanzan 4 veces.

¿Cual es la probabilidad de que no aparezca el 7?.

Para un solo lanzamiento de 2 dados el espacio muestral S tiene 36 elementos, de ellos el

subconjunto de S cuyos elementos suman 7 es:

A = 7 = (1, 6), (6, 1), (2, 5), (5, 2), (3, 4), (4, 3) ,

que son los elementos de la antidiagonal de la matriz 6 × 6 formada por los 36 elementos de

S luego la probabilidad es 636

= 16

y la de Ac es 3036

= 56, Luego, la probabilidad para que no

aparezca el 7 en 4 lanzamientos seguidos es:

P (Ac en 4 veces) =

(5

6

)4

.

5.1.2. σ-algebra

Sabemos que en R existen ciertas series o sumas infinitas de numeros reales que convergen,

es decir, cuyo resultado ∈ R.

Asimismo, si el espacio muestral S no es finito, podemos tener tambien uniones infinitas

de subconjuntos de S. Si las uniones de subconjuntos Ak ∈ S con k = 1, 2, ..., tienen como

resultado un subconjunto del algebra,

∞⋃

k=1

Ak ∈ A ,

dicha algebra se denomina σ−algebra.

Si A es una σ−algebra en S, la funcion P : A → [0, 1] se denomina probabilidad en

(S,A), si satisface

P

(∞⋃

k=1

)

=∞∑

k=1

P (Ak) ,


para todos los conjuntos que cumplan Aj ∩Ak = ∅ para todo j, k = 1, 2, ... con k 6= j, ademas

P (∅) = 0 ,

P (S) = 1 .

El problema se presenta cuando, por ejemplo, el espacio muestral es S = R. La σ-algebra

A es la generada por el conjunto de todos los abiertos de R.

Como se sabe, los numeros reales son esencialmente de dos tipos: los numeros algebraicos

(es decir, soluciones de ecuaciones polinomicas con coeficientes enteros, y entre los cuales

estan los numeros racionales), que son numerables, mas los trascendentes que los hay en

cantidad no numerable, por lo que casi todos los reales son trascendentes, lo cual quiere decir

exactamente que TODOS los reales son trascendentes excepto un conjunto de numeros reales

de medida nula.

Consideremos un segmento o abierto de longitud 1 y elijamos arbitrariamente un punto

(valor entre 0 y 1). Es natural suponer que la probabilidad de que el punto caiga en sub-

segmentos cualesquiera de igual longitud sea igual.

¿ Cual es la probabilidad de que al escoger un punto este caiga en el intervalo (0 , 1/2)?. La

respuesta intuitiva es: 1/2. Esto resulta de definir la probabilidad como medida µ(a, b) = b−a.

El 1/2 resulta de dividir la medida del conjunto de los casos favorables µ(0, 1/2) = 1/2 por

la medida del conjunto de los casos totales µ(0, 1) = 1. Kolmogorov baso la probabilidad en

el concepto claro y bien definido de medida.

Pero ¿es tal concepto de medida tan claro e intuitivo?. En primer lugar, como un punto

tiene medida cero la probabilidad que elijamos un cierto valor, digamos 1/4, es nula. No

es evidente que un hecho de probabilidad nula pueda ocurrir, pero lo inverso es cierto (un

hecho imposible, como que salga siete en un dado tiene probabilidad nula). Se puede ver

que la probabilidad de elegir un numero racional es tambien nula, ya que los racionales son


numerables.

5.2. Variables aleatorias

Formalicemos un poco algunos conceptos que ya hemos introducido. Por ejemplo, en

el juego de lanzamiento de un dado, podemos asignar a la cara superior del dado (una

vez que esta en reposo) el numero que aparece en ella. El conjunto de eventos elementales

es S = 1, 2, 3, · · · 6. Es conveniente definir el concepto de variable aleatoria que hace

corresponder a cada a ∈ S el mismo a, es decir,

X(a) = a

Asimismo, en el lanzamiento de 1 dado dos veces el conjunto de eventos elementales es

S = 11, 12, 13, · · · 66, que tiene 36 elementos, la suma de los numeros de cada elemento de

S va desde el 2 hasta el 12. Anteriormente, hemos calculado la probabilidad que se obtenga

cualquiera de los numeros entre el 2 y el 12, la variable aleatoria en este caso es la que hace

corresponder a cada ab ∈ S la suma de los numeros

X(ab) = a + b

su dominio es el conjunto S que consta de las caras ab de dos dados, el conjunto imagen es

X(S) = 2, 3, 4, 5, · · · 10, 11, 12 . La probabilidad que X tome el valor 4 es la probabilidad

del evento 13, 22, 31, es decir, P13, 22, 31 = 336

. Visualice el caso para tres dados que ya

hemos analizado en el comienzo de este capıtulo. Estos ejemplos son solo dos entre muchos

que se pueden plantear en el juego de dados.

Otra variable aleatoria pudiera ser aquella que hace corresponder a cada ab de S el maximo

entre a y b

Y (ab) = max(a, b)

5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION 165

aquı el conjunto imagen es Y (S) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, la probabilidad de que Y tome el valor 3

es P31, 32, 33, 23, 13 = 536

, y ası para los demas.

En general una variable aleatoria es una funcion X : S → R tal que para I ⊂ R,

X−1(I) es un evento.

5.3. Valor medio y Dispersion

Si en un experimento el observable X toma los valores x1, x2, x3, · · · xn y hacemos muchas

mediciones del observable X, el valor medio de X se define como

〈X〉 ≈ n1x1 + n2x2 + · · ·N

donde N = n1+n2+n3+· · · es el numero de experimentos. Este promedio se puede reescribir

como

n1

Nx1 +

n2

Nx2 + · · · =

∑

i

xi

(ni

N

)

el cociente ni

Nes la frecuencia con que aparece en las N mediciones el valor xi, esta frecuencia

cuando el numero de medidas tiende a ∞ es la probabilidad de obtener el valor xi, es decir

lımN→∞

ni

N= P(X = xi) = pi .

En ese caso

〈X〉 =∑

i

xipi

es decir, el valor medio (o valor esperado) de X es la suma de los valores xi que toma

la variable aleatoria X, por las probabilidades pi.

Veamos ahora el caso cuando la variable aleatoria X tiene valores pertenecientes a R.

Consideremos el intervalo I = (−∞, x]. La funcion de distribucion de X es la funcion

F (x) = P(X ≤ x) =

∫ x

−∞

ρ(t)dt.


Es claro que F (−∞) = 0 y F (∞) = 1, y ademas que 0 ≤ F (x) ≤ 1.

La densidad de la distribucion de probabilidades es ρ(x) = ddx

F (x).

La densidad de probabilidad ρ(x) ≥ 0 y su integral en R es∫ ∞

−∞ρ(x)dx = 1. La proba-

bilidad de que la variable aleatoria X tome valores entre x y x + dx es ρ(x)dx.

El valor medio de la variable aleatoria X es

〈X〉 =

∫ ∞

−∞

xρ(x)dx =

∫ ∞

−∞

xdF (x) .

La dispersion es el apartamiento de los valores que se obtienen con respecto al valor

medio, es decir ∆X = X−〈X〉, que puede ser tanto positivo como negativo, por ello conside-

ramos su cuadrado (∆X)2, y para tener una idea general de cuanto se aparta, consideramos

su valor medio, es decir la dispersion cuadratica media

〈(∆X)2〉 = 〈(X − 〈X〉)2〉.

Es necesario saber las propiedades generales de todo valor medio. El valor medio es un

funcional lineal, positivo y normalizado del algebra de observables en los reales, 〈〉 : A → R,

es decir

〈X + λY 〉 = 〈X〉 + λ〈Y 〉, λ ∈ R, lineal

〈X2〉 ≥ 0, positivo

〈λ〉 = λ, normalizado

Usando estas propiedades es facil probar que

D(X) = 〈(∆X)2〉 = 〈X2〉 − 〈X〉2

La raiz cuadrada de la dispersion cuadratica media se denomina desviacion standard σ

σ =√

D(X)

5.3. VALOR MEDIO Y DISPERSION 167

Es conveniente comparar la dispersion cuadratica media con el cuadrado del valor medio.

El cociente

F :=

(〈(∆X)2〉〈X〉2

) 1

2

se denomina fluctuacion relativa.

Si tenemos dos variables aleatorias X,Y independientes entonces se tienen las propiedades

〈XY 〉 = 〈X〉〈Y 〉

D(X + Y ) = 〈(X + Y )2〉 − 〈(X + Y )〉2 = D(X) + D(Y )

Existen muchas distribuciones de probabilidad, entre ellas las mas usadas en Fısica Es-

tadıstica son la distribucion uniforme, la distribucion binomial, normal o gaussiana, y la

distribucion de Maxwell. Veamos la distribucion uniforme, es decir aquella que tiene densi-

dad constante ρ(x) = C en algun intervalo finito [a, b]

1 =

∫ b

a

ρ(x)dx = C(b − a) ⇒ C =1

b − a.

luego,

ρ(x) =

1b−a

si x ∈ [a, b]

0 si x 6∈ [a, b].

La funcion de distribucion o funcion acumulativa F (x) = P(X ≤ x) es

F (x) =

∫ x

a

1

b − adx =

0 si x < a

x−ab−a

si x ∈ [a, b]

1 si x > b.

La probabilidad de que los valores de X esten en el intervalo [x1, x2] ⊂ [a, b] es

F (x2) − F (x1) =x2 − a

b − a− x1 − a

b − a=

x2 − x1

b − a.


5.4. Partıculas en una caja y probabilidades

Supongamos que en una caja de volumen V hay N partıculas. Elijamos un subvolumen

v ⊂ V . Si v = V/2 es claro que la probabilidad de encontrar una partıcula en una de las

mitades de la caja es 1/2, en cualquier caso P(v) = vV

:= p, luego P(vc) = 1 − p = q. La

probabilidad de encontrar k partıculas en v es

P(k) =

N

k

pkqN−k

luego

N∑

k=0

P(k) =N∑

k=0

N

k

pkqN−k = (p + q)N = 1

en particular si p = q = 12

N∑

k=0

P(k) =N∑

k=0

N

k

1

2N= 1

donde el numero combinatorio es el numero de casos favorables y 2N es el numero total de

casos.

Calculemos el valor medio del numero de partıculas en v. Como todo valor medio, es la

suma de los valores posibles por sus probabilidades

〈n(v)〉 =N∑

k=0

kP(k) =N∑

k=0

k

N

k

pkqN−k = Np

N−1∑

l=0

N − 1

l

plqN−1−l = Np

donde hemos cambiado la variable en la suma k−1 = l y tomado en cuenta que (p+q)N−1 = 1.

Asimismo, podemos calcular 〈n2(v)〉, cuyo resultado es

〈n2(v)〉 = Np + N(N − 1)p2

5.4. PARTICULAS EN UNA CAJA Y PROBABILIDADES 169

Muestrelo como ejercicio de cambios de variable en sumas con factoriales. La dispersion

cuadratica media o varianza D = σ2, donde σ es la desviacion standard.

D = 〈(∆n(v))2〉 = 〈n2(v)〉 − 〈n(v)〉2 = Npq

Calculemos la fluctuacion relativa

F :=

(〈(∆n)2〉〈n〉2

) 1

2

=

√q

Np

si p = q, la fluctuacion relativa es practicamente cero si N À 1, sin embargo, si N es pequeno

la fluctuacion relativa es grande, como es de esperar.

Una manera alternativa para calcular el valor medio y la dispersion es considerando la

variable aleatoria Indicador o Proyector que hace corresponder a cada molecula la variable

aleatoria

Θi(v) =

1 si la partıcula esta en v

0 si la partıcula no esta en v

El numero de moleculas en v es la suma de estas variables aleatorias para todas las moleculas

del gas. Calculemos el valor medio del numero de moleculas en v, para ello obtengamos el

valor medio del Indicador

〈Θi(v)〉 = 1 p + 0 q = p

〈n(v)〉 =N∑

i=1

〈Θi(v)〉 = Np .

La dispersion cuadratica media del Indicador

〈Θ2i (v)〉 = 12 p + 02 q = p ,

luego

D(Θi(v)) = 〈Θ2i (v)〉 − 〈Θi(v)〉2 = p − p2 = p(1 − p) = pq .


Las variables aleatorias Θi(v) son independientes, luego la dispersion total es la suma de las

dispersiones del Indicador para cada partıcula.

Para las N partıculas:

D = Npq .

Para calcular la probabilidad de que en el volumen v haya n partıculas con la condicion que

tanto en v como en vc el numero medio de partıculas sea suficientemente grande, podemos

emplear la aproximacion gaussiana de la distribucion binomial:

P(n) =1√2πD

exp

[

−(n − 〈n〉)2

2D

]

.

Para n grande podemos suponer que tenemos una variable aleatoria continua con una densi-

dad de probabilidad

ρ(x) =1√2πD

exp

[

−(x − 〈X〉)2

2D

]

,

donde x ∈ R. Si µ = 〈X〉 = 0 y D = 1, tenemos la distribucion normal

ρ(x) =1√2π

exp

(

−x2

2

)

centrada en el origen y con dispersion D = 1, ya que 〈X〉 = 0, 〈X2〉 = 1, luego D =

〈X2〉 − 〈X〉2 = 1. En general, los momentos impares de esta distribucion son nulos ya que

el integrando es impar, y los momentos pares se pueden calcular facilmente derivando con

respecto a −α, tantas veces como sea necesario, la integral:

∫ ∞

−∞

e−αx2

dx =

√π

α.

El cambio de variable

Y = µ + σX ,

permite pasar de la distribucion normal a la distribucion gaussiana centrada en µ = 〈Y 〉 con

desviacion standard σ =√

D. Cambiando la variable en la integral de la distribucion normal

5.5. FALTA DE INFORMACION Y ENTROPIA 171

x = y−µσ

:

1 =

∫ ∞

−∞

1√2π

exp

(

−x2

2

)

dx =

∫ ∞

−∞

1√2πD

exp

[

−(y − µ)2

2D

]

dy

la densidad de probabilidad trasladada es

ρ(y) =1√2πD

exp

[

−(y − µ)2

2D

]

.

Conociendo los momentos de la distribucion normal (valores medios de Xn) podemos calcular

los de la distribucion gaussiana

〈Y 〉 = µ

〈Y 2〉 = µ2 + D

〈Y 3〉 = µ3 + 3µD

· · ·

5.5. Falta de informacion y entropıa

En cualquier problema de eleccion entre varias posibilidades, nuestra incapacidad para

decidirnos por alguna de ellas, refleja incertidumbre o falta de informacion. Por ejemplo,

supongamos una caja con 4 secciones y 3 compartimientos en cada seccion

1

2

1 2 3 4

3

Si dentro de la caja hay una metra, pero no sabemos estrictamente en que seccion y com-

partimiento se encuentra, es logico suponer que la falta de informacion que tenemos acerca


de su localizacion, sea funcion del numero total de compartimientos o sitios accesibles. Si la

informacion que falta la llamamos σ, se tiene que

σ = σ(n)

es natural suponer:

σ(n) > σ(m) si n > m

σ(1) = 0,

es decir que σ(n) es mayor cuanto mas grande sea n, y que si la caja tiene un solo compar-

timiento la falta de informacion es cero, ya que sabemos que la metra esta en la caja.

Para localizar la metra hay que saber la seccion y el compartimiento. El numero de

compartimientos en el caso particular de la figura es 4×3=12, y la informacion que falta es

σ(12) = σ(4 × 3) = σ(4) + σ(3) .

Es decir, al averiguar la seccion de la caja, nos queda averiguar el compartimiento y en general

σ(n × m) = σ(n) + σ(m) .

Ademas, σ(12) = σ(4 × 3) = σ(4) + σ(3) ⇒ σ(4) = σ(12/3) = σ(12) − σ(3). Esta propiedad

se puede generalizar para cualquier numero racional, es decir

σ(m

n

)

= σ(m) − σ(n) .

Y tambien, para cualquier numero positivo real, luego σ = σ(X), X ≥ 1.

Una funcion que tiene las propiedades anteriores es: (restringiendonos al caso cuando X

es un numero natural)

σ(n) = k ln(n) = −k ln

(1

n

)

.

5.6. DISTRIBUCION NO HOMOGENEA DE PROBABILIDADES 173

Donde k es una constante (por comodidad haremos k = 1). Aquı, 1/n es la probabilidad

de encontrar la metra si hay n compartimientos, donde hemos supuesto que la probabilidad

de encontrar la metra es la misma para cualquiera que sea el compartimiento, es decir es

homogenea.

5.6. Distribucion no homogenea de probabilidades

Si tenemos que escoger entre n posibilidades, y hay una probabilidad asignada a cada

posibilidad con

pj ≥ 0, j = 1, 2, ..., n yn∑

j=1

pj = 1 .

De hecho, estamos suponiendo que tenemos N intentos independientes de escogencia simi-

lares. Cuando N → ∞ sabemos que la posibilidad j es la correcta en nj = Npj casos, pero

aunque conocemos la probabilidad no sabemos el orden en que aparecen los resultados. ¿Cual

de los N intentos sera el nj = Npj con respuesta j?. Todos los ordenes en que aparecen los

resultados son igualmente posibles y su numero total es:

g =N !

Πnj=1(Npj)!

.

Cuando ademas se especifica el orden en que aparecen los resultados, no hace falta mas

informacion, luego la falta de informacion para los N intentos de escogencia es:

σN = ln

(

N !∏n

j=1(Npj)!

)

=

[

ln N ! −n∑

j=1

ln(Npj)!

]

'[

N ln N − N −n∑

j=1

Npj (ln N + ln pj) +n∑

j=1

Npj

]

' −Nn∑

j=1

pj ln pj ,


donde hemos usado la formula de Stirling:

ln N ! = N ln N − N + O(ln N) ,

la falta de informacion es proporcional al numero N , luego la informacion que falta en

cualquier intento de escogencia es:

σ = lımN→∞

σN

N= −

n∑

j=1

pj ln pj ,

si todas las posibilidades son igualmente probables

σ = −∑

j

1

nln

(1

n

)

= ln(n) .

Cuando hay certeza absoluta, la falta de informacion es cero, en efecto:

pj = δj,j0 y σ = −n∑

j=1

δj,j0 ln(δj,j0) = 0 .


Si tenemos una molecula en una caja de volumen V y consideramos un volumen v dentro

de V tal que v/V << 1, entonces la probabilidad de que la molecula este en v es p = v/V , por

lo tanto 1−p es la probabilidad de que la molecula no este en v, luego la falta de informacion

es:

σ = −∑

j

pj ln pj = −[ v

Vln

( v

V

)

+(

1 − v

V

)

ln(

1 − v

V

)]

,

y como v/V << 1, σ ' 0, es decir practicamente sabemos que la molecula no esta en v. Si

v/V . 1; σ ' 0, o sea casi con seguridad se encuentra en v.

La falta de informacion σ es una funcion de p = v/V .

Calculemos el valor estacionario de σ al variar p. La falta de informacion

σ = −k (p ln p + (1 − p) ln(1 − p))

5.6. DISTRIBUCION NO HOMOGENEA DE PROBABILIDADES 175

dσ

dp= −k [ln p + 1 − ln(1 − p) − 1] = 0

⇒ ln p = ln(1 − p) ⇒ p =1

2,

es decir, cuando v = V/2, ademas

d2σ

dp2

∣∣∣p= 1

2

= −k

(1

p+

1

1 − p

) ∣∣∣p= 1

2

= −4k < 0 ,

luego la falta de informacion es maxima cuando v = V/2, es decir, cuando haya la misma

probabilidad de encontrarla dentro que fuera de v. Resumiendo tenemos:

a) La falta de informacion es una funcion positiva, σ(p) ≥ 0 ya que las probabilidades,

0 ≤ p ≤ 1 y ademas los ln p ≤ 0.

b) Dado n (numero de estados accesibles), la falta de informacion es maxima e igual al

ln n cuando todos los resultados posibles son igualmente probables. En efecto, sea:

σ(p1, p2, ..., pn) = −n∑

i=1

pi ln pi conn∑

i=1

pi = 1 ,

encontremos el valor estacionario de σ(p1, p2, ..., pn) con el vınculon∑

i=1

pi = 1. Vea el apendice

E.

Definamos la funcion:

φ(p1, ..., pn) = −n∑

i=1

pi ln pi + λ

(n∑

i=1

pi − 1

)

,

donde λ es un coeficiente indeterminado de Lagrange. Encontremos el valor estacionario de

φ

∂φ

∂pj

= −n∑

i=1

(δij ln pi + δij) + λn∑

i=1

δij = 0 ⇒ − ln pj − 1 + λ = 0 ⇒ ln pj = λ − 1

⇒ pj = eλ−1 , pero∑

j

pj =n∑

j=1

eλ−1 = 1 ⇒ eλ−1 =1

no sea pj =

1

n,


ademas

∂2φ

∂p2j

= − 1

pj

< 0 ,

siendo esta la condicion necesaria para que pj = 1/n sea un maximo de

σ(p1, ...pn) = −n∑

i=1

1

nln

(1

n

)

= ln n .

5.7. ¿Como asignar probabilidades?

En teorıa de probabilidades surge la necesidad de asignar alguna distribucion de proba-

bilidades inicial, esta asignacion debe estar de acuerdo con la informacion inicial que se tenga

acerca del sistema. Por ejemplo, si lanzamos un dado N veces con N >> 1 y ocurre que el

valor medio de los resultados es 4, 5 entonces, el dado debe estar cargado ya que para un

dado homogeneo el valor medio es 21/6 = 3, 5

¿Como asignar probabilidades en este caso?

Sabemos que6∑

n=1

pn = 1,6∑

n=1

npn = 4,5

Una solucion es:

p4 = p5 =1

2, pn = 0 n 6= 4, 5 .

Esta asignacion esta de acuerdo con los datos, pero no es razonable ya que estamos asignando

al 1,2,3,6 probabilidad cero.

Otra asignacion puede ser

p1 = p2 = p3 = p4 = p5 =1

10, p6 =

1

2,

esta asignacion no ignora ninguna posibilidad, pero le da al 6 un trato excepcional. Podemos

hacer otra asignacion pero los datos no dicen tampoco nada acerca de un trato desigual. Una

5.7. ¿COMO ASIGNAR PROBABILIDADES? 177

asignacion razonable debe no solamente concordar con los datos y no ignorar posibilidades,

sino tambien no favorecer arbitrariamente ninguna de ellas. Los pn deben variar tan suave-

mente como sea posible y deben ser lo mas homogeneos que se pueda, compatibles con los

datos.

La asignacion mas razonable es aquella que se obtiene maximizando la funcion falta

de informacion, sujeta a los datos disponibles, es decir, que la suma de las probabilidades sea

1 y que el valor medio (experimental) sea 4, 5. El calculo concreto es similar al que haremos

a continuacion para un gas del cual conocemos la energıa media.

Las variables del mundo microscopico son aleatorias, de ellas solo tenemos una informa-

cion mınima, por ejemplo, en un gas aislado de N partıculas en un volumen V , podemos

describir mecanicamente el estado de cada partıcula a traves de su posicion y momentum,

tambien sabemos que las N partıculas tienen una energıa media U . La Fısica Estadıstica tra-

ta justamente, a partir de variables microscopicas deducir las variables macroscopicas de la

Termodinamica. Para ello, en Fısica Estadıstica se introducen dos principios fundamentales:

1. Para un sistema aislado se asignan iguales probabilidades a todos los estados accesibles

del sistema

2. La asignacion de probabilidades a nuestro sistema debe ser tal que reproduzca toda la

informacion disponible y ademas que maximice la funcion entropıa o falta de informa-

cion.

Notar que la distribucion de probabilidades describe nuestro conocimiento acerca del

sistema mas bien que al sistema mismo.

——————————————————————– ———————————————

Veamos el caso cuando hay que maximizar σ(p1, p2, · · · , pn) pero con dos vınculos, es decir


la normalizacion de la probabilidad:∑

j pj = 1 y el valor medio de la energıa∑

j Ejpj = U .

Introduciendo los coeficientes indeterminados de Lagrange α y β:

φ (p1, ..., pn) = −∑

j

pj ln pj − α

(∑

j

pj − 1

)

− β

(∑

j

Ejpj − U

)

.

Calculando el valor estacionario variando pi:

∂φ

∂pi

= − ln pi − 1 − α − βEi = 0

⇒ ln pi = −1 − α − βEi ⇒ pi = e−α−1e−βEi ,

∑

i

pi = 1 ⇒ e−α−1

(∑

i

e−βEi

)

= 1 ⇒ e−α−1 =1

Z,

donde Z =∑

i

e−βEi es la funcion de particion, que veremos mas adelante. Luego, σ(p1, p2, · · · pn)

alcanza su valor maximo para pi =e−βEi

ZEs conveniente ver las propiedades de la funcion

de particion, considerada como instrumento para calcular valores medios, dispersiones etc.,

para ello vea el apendice F sobre la funcion de particion generica.

En Fısica Estadıstica se define la entropıa como

S = kBσ = −kB

∑

i

pi ln pi

En el equilibrio la entropıa alcanza su valor maximo. Sustituyendo en S el maximo de pi:

S = −kB

∑

j

e−βEj

Zln

(e−βEj

Z

)

⇒ TS = −kBT∑

j

e−βEj

Z(− ln Z − βEj)

= kBT ln Z +∑

j

Eje−βEj

Z

⇒ TS = kBT ln Z + U ,

5.7. ¿COMO ASIGNAR PROBABILIDADES? 179

donde hemos identificado el multiplicador de Lagrange β con 1/kBT . Reordenando los termi-

nos:

U − TS = −kBT ln Z = F ⇒ Z = e−βF ,

que corresponde a la expresion para la energıa libre de Helmholtz, que veremos en la seccion

8.9.

Por lo tanto, la entropıa vista desde la teorıa de informacion, es una medida de nuestra

ignorancia acerca del sistema descripto por una distribucion de probabilidades.

En resumen podemos decir que en el equilibrio la entropıa

σ = −∑

j

pj ln pj ,

toma su valor maximo. Las variables pj pueden tener como unico vınculo

∑

j

pj = 1 ,

en este caso, el maximo se obtiene para pj =cte para todo j, es decir, todas las probabilidades

son iguales. Justamente, para un sistema aislado en el conjunto microcanonico se asignan

iguales probabilidades a todos los estados accesibles del sistema.

Si hay ademas un vınculo adicional como la energıa media

U =∑

j

Ejpj ,

el maximo de la entropıa se obtiene para

pj =e−βEj

Z,

resultado que se obtiene para un sistema en contacto con un reservorio de energıa termica

que en el equilibrio le impone a nuestro sistema la temperatura T del reservorio. El conjunto

estadıstico en este caso es el canonico, como veremos en el capıtulo 8.

Capıtulo 6

Radiacion de cuerpo negro

En este capıtulo emplearemos la Termodinamica para explicar y comprender la radiacion

de cuerpo negro y algunos de los experimentos claves en el desarrollo de la Fısica Cuantica

del siglo XX.

Un cuerpo caliente emite radiacion, a bajas temperaturas emite radiacion infrarroja, a

altas temperaturas, luz visible y ultravioleta, las galaxias emiten tambien rayos X y rayos γ.

Para temperaturas del ∼ 2000 K un cuerpo emite luz visible pero la intensidad en el extremo

rojo (baja frecuencia) del espectro visible es mucho mayor que la azul (alta frecuencia) y el

cuerpo aparece rojo brillante. Para temperaturas ∼ 3000 K, temperatura aproximada del

filamento de un bombillo incandescente, la cantidad relativa de luz azul ha aumentado, pero

predomina aun la componente roja. Para temperaturas ∼ 6000 K, que es la temperatura

aproximada de la superficie del Sol, la distribucion es casi uniforme entre todas las compo-

nentes de la luz visible y el cuerpo aparece blanco brillante. Por encima de 104 K se emite

luz azul con mayor intensidad que roja y un cuerpo a esta temperatura se ve azul (estrella

caliente).

Desde el punto de vista practico, los ceramistas por ejemplo, saben aproximadamente

181

182 CAPITULO 6. RADIACION DE CUERPO NEGRO

la temperatura de un horno a traves del color. La lava incandescente de un volcan se ve

roja y amarilla, lo que nos dice que la temperatura esta entre 1000 y 1200 C. Fuera del

espectro visible nuestros ojos no perciben la radiacion, sin embargo nuestra piel es sensible

a la radiacion infrarroja emitida por un horno u otra fuente de calor. Un cuerpo pintado de

negro, o el carbon absorben casi toda la radiacion visible. Todos sabemos por experiencia que

para estar al sol es mas fresco vestirse con colores claros o blancos que con un vestido negro.

Los radiadores se pintan de negro para que sean mas efectivos.

La substancia que menos refleja la luz (en otras palabras, la mas negra), es una aleacion

de fosforo y nıquel NiP (ver en la red [28]). Esta substancia fue producida, en principio, por

investigadores hindues y estadounidenses en 1980, y perfeccionada (fabricada mas obscura)

por Anritsu (Japon) en 1990. Esta substancia refleja tan solo el 0,16 % de la luz visible, es

decir, 25 veces menos que la pintura negra convencional.

Estrictamente hablando, en la naturaleza no existen cuerpos negros absolutos. Ası pues,

¿cual de los objetos es el mas negro? La respuesta es bastante inesperada: el objeto mas

negro es un agujero que podamos hacer en una caja negra. Por cierto, no se tiene en cuenta

un agujero cualquiera, sino uno bajo ciertas condiciones. Por ejemplo, lo serıa un orificio

perforado en la pared de una caja cerrada, cuyo interior este pintado de negro. Disponga de

una caja, pıntela del color mas negro que pueda, por dentro y por fuera y abra en su pared

un agujero pequeno: este siempre le parecera mas negro que la pared de la caja. La causa

de este efecto es la siguiente: una parte del haz de rayos luminosos que entran en la caja a

traves de dicho orificio, es absorbida por las paredes negras, en tanto que la otra es reflejada;

esta ultima no sale de la caja por el agujero, sino que incide repetidamente sobre la superficie

interior negra, volviendo a ser absorbida y reflejada parcialmente, etc. Antes de que el resto

de rayos salga por el orificio, dentro de la caja la luz es absorbida y rechazada tantas veces

que se debilita hasta no poder ser percibida por nuestro ojo.

183

La radiacion de cualquier fuente se describe por las propiedades del espectro, es decir,

dando la energıa de los distintos intervalos de frecuencia ∆ν alrededor de ν.

En 1859, G.Kirchhoff presento un trabajo en Berlin sobre la emision y absorcion de calor,

y luz (debemos decir radiacion electromagnetica, pero en la epoca no se habıa constatado

que la luz fuera radiacion electromagnetica, (Hertz 1888). Demostro que si un rayo de luz

de frecuencia fija incide sobre un cuerpo este absorbe parte del haz incidente. La fraccion

absorbida por el cuerpo la llamo poder de absorcion. Cada cuerpo, dependiendo del ma-

terial que lo componga tendra un valor particular del poder de absorcion. Ademas, el poder

de absorcion tiene distintos valores para distintas frecuencias que incidan sobre el.

Por otro lado, un cuerpo que este a cierta temperatura fija emite siempre radiacion,

la mayor parte de ella invisible. La fraccion de la energıa emitida a una frecuencia fija la

llamo poder de emision. Al igual que con el poder de absorcion, el poder de emision de

un cuerpo a una frecuencia dada, depende de las caracterısticas del cuerpo, sus poderes de

emision son distintos para distintas frecuencias de la luz. Denotemos con aν y eν los poderes

de absorcion y emision a la frecuencia ν.

Kirchhoff encontro que el cociente eν/aν tiene el mismo valor para todos los cuer-

pos que esten en equilibrio a la misma temperatura. El valor de ese cociente solamente

depende de la frecuencia y de la temperatura. Debido a que este cociente es el mismo para

todas las substancias, es una cantidad universal. A este resultado se le llama Ley de Kirch-

hoff. Esta ley es tambien valida para todas las radiaciones invisibles (infraroja, ultravioleta,

etc).

Consideremos ahora un cuerpo modelo, el cuerpo negro, que es un absorbedor perfecto

de radiacion tanto visible como invisible, a cualquier temperatura, es decir, no refleja nada

de la radiacion que le llega. Aplicando la ley de Kirchhoff a un cuerpo negro se tiene que

aν = 1, luego el cociente eν/aν = eν , por lo tanto, el poder de emision eν de un cuerpo


negro es una cantidad universal que depende solo de ν y T . Ası pues, desde el punto

de vista experimental, un cuerpo negro es una cavidad o caja negra, a la cual se le ha abierto

un pequeno orificio, como vimos anteriormente.

Sumando todas las energıas para todas las frecuencias de la radiacion en equilibrio termico

con las paredes de una cavidad (horno), tendremos la energıa total contenida dentro de la

cavidad a temperatura T . Esta energıa sera independiente del material con que este hecho el

horno, por lo tanto sera un resultado universal. Averiguar experimental y teoricamente cual

es la densidad de energıa por unidad de volumen e intervalo de frecuencia ρ(ν, T ) (para cada

T ), es de hecho uno de los proyectos mas importantes del siglo XIX, que revolucionara la

fısica en el siglo XX. Ası planteo Kirchhoff ese reto.

6.0.1. Intensidad de la radiacion

Con el objeto de medir la intensidad de la radiacion que esta en equilibrio termico con

las paredes, es necesario tener una muestra de la radiacion que podamos filtrar y medir

su intensidad para un intervalo de frecuencias dν. Dentro de la cavidad de volumen V a

temperatura T hay una densidad de energıa u. ¿Cuanta de esa energıa incide sobre la pared

por unidad de tiempo y de superficie? .

Desde el volumen dV , la radiacion que llega a la abertura de area dA en la pared, es la

subtendida por el angulo solido, con −→n =−→rr

:

] solido =−→n .

−→dA

r2=

dA cos θ

r2.

Luego, la fraccion de energıa que sale de dV y llega a la abertura de area dA es

udV

dA cos θ

r2

4π

.

185

udV

dr=cdtθ

dA

n

Figura 6.1:

Integrando en el tiempo, con dr = cdt y dV = r2dr dΩ, llega a dA la fraccion de energıa

∫

udVdA cos θ

4πr2=

∫u dr dΩdA cos θ

4π=

u

4πdΩdA cos θ c∆t .

Integrando ademas sobre la semiesfera desde θ = 0 a θ =π

2, obtenemos la energıa que llega

a dA en ∆t.

∫uc

2∆t dA

∫ 1

0

cos θ d(cos θ) =uc

4∆t dA.

Luego, la radiancia o energıa que llega a la pared por unidad de superficie cada segundo es

RT =

∫ ∞

0

RT (ν)dν =c

4

∫ ∞

0

ρ(ν, T )dν =c

4u(T ), donde RT (ν) =

c

4ρ(ν, T ) es la radiancia

espectral.


6.0.2. Presion de la radiacion

Calculemos ahora la presion de la radiacion usando la energıa ya calculada. El momentum

de la radiacion es ~p =E

c2~v con ‖~v‖ = c. La componente perpendicular del momentum es la

que va a contribuir a la presion, donde p⊥ =E

ccos θ, ası el cambio de momentum que sufre

la radiacion al salir de la pared (suponiendo que se comporta como un espejo) es

∆p⊥ = 2( u

4πc∆tdΩdA cos θ

) cos θ

c,

integrando sobre la semiesfera, el cambio total de momentum es

u

2πdA∆t

∫ 2π

0

dϕ

∫ π2

0

cos2 θ sin θ dθ = udA∆t

∫ 1

0

cos2 θd(cos θ) =u

3dA∆t ,

por lo tanto, la presion P =1

dA

(∆p⊥∆t

)

⇒ P =1

3u .

A diferencia con el gas ideal de puntos materiales, donde P =2

3u .

6.0.3. Ley de Stefan-Boltzmann

En 1865, Tyndall en Inglaterra, hizo una serie de mediciones sobre la emision total de

energıa de un alambre de platino al hacerle pasar una corriente electrica. Al calentarse el

alambre emite radiacion. Considerando esta radiacion como si fuera la de un cuerpo negro,

Tyndall encontro que a 1473 K el platino emitıa 11.7 veces mas energıa que a 798 K. Mas

tarde (1879), en Viena, J.Stefan al conocer estos resultados se dio cuenta que(

1473798

)4 ' 11,61

y conjeturo que la energıa total de la radiacion es ∝ T 4, comprobandose esta afirmacion

para otros metales [25]. Posteriormente en 1884, L.Boltzmann presento la justificacion teorica

del resultado de Stefan, usando solamente razonamientos termodinamicos. Este resultado se

conoce como la ley de Stefan-Boltzmann. Partiendo de la ecuacion de estado para la radiacion

P =1

3

U

V=

1

3u(T ) U = u(T )V ,

187

y usando la Primera Ley de la Termodinamica:

dU = TdS − PdV ⇒ dS =dU + PdV

T,

sustituyendo:

dU = udV + Vdu

dTdT ⇒ dS =

u

TdV +

V

T

du

dTdT +

1

3

u

TdV ⇒ dS =

4

3

u

TdV +

V

T

du

dTdT ,

pero dS es un diferencial exacto, luego

4

3

∂

∂T

( u

T

)

=∂

∂V

(V

T

du

dT

)

⇒ 4

3

du

dT− 4

3

u

T=

du

dT,

simplificando:

du

u= 4

dT

T,

⇒ d ln u = 4d ln T ⇒ ln u = 4 ln T + C ,

⇒ u = aT 4 Ley de Stefan-Boltzmann, con la cual se justifica la proposicion de Tyndall-

Stefan

u(T1)

u(T2)=

(T1

T2

)4

.

Calculemos ahora la entropıa

dS =4

3aT 3dV +

V

T4aT 3dT =

4a

3

(T 3dV + 3V T 2dT

)=

4a

3d

(T 3V

).

⇒ S =4a

3T 3V + C1, pero para T = 0, usando la Tercera Ley de la Termodinamica, S = 0

⇒ C1 = 0. Se puede tambien calcular la entropıa integrando las dos ecuaciones en derivadas

parciales, coeficientes de dS.

A partir de la entropıa calculemos la presion. Notemos sin embargo, que no podemos

derivar la entropıa respecto del volumen para obtener la presion, ya que la entropıa no esta en


su representacion S(U, V ), pero tomando en cuenta que podemos despejar la temperatura en

terminos de la energıa:

T =

(U

aV

)1/4

,

por lo tanto,

S =4a

3T 3V =

4

3U3/4(aV )1/4 = S(U, V ) ,

luego la presion de la radiacion es

P = T

(∂S

∂V

)

U

=a

3T 4 =

u

3.

Esta es la ecuacion de estado del gas de radiacion que se diferencia drasticamente del gas ideal

ya que la presion no depende del volumen, es decir, el gas de radiacion se puede comprimir

isotermicamente y su presion no crecera, ya que parte de la radiacion desaparece, se absorbe

en las paredes del recipiente.

Ejercicio 6.1: Encuentre la energıa libre de Helmholtz F = U − TS para el gas de

radiacion ası como la entalpıa H y el potencial de Gibbs G. Muestre que el potencial quımico

es nulo: µ = 0.

Si el proceso es adiabatico S =cte, por lo tanto

T 3V = cte ⇒ TV 1/3 =cte .

Por otra parte, si se expande la cavidad, adiabatica y uniformemente en todas las direcciones,

la longitud de onda de la radiacion varıa proporcionalmente a la direccion en que se efectue

la expansion:

λ ∝ V 1/3 ⇒ νV 1/3 = cte( invariante adiabatico) ,

por lo tanto, el cocienteνV 1/3

TV 1/3= cte, es decir,

ν

T=cte es un invariante adiabatico. En

un cambio adiabatico, δν ∝ δT .

189

6.0.4. Ley de Wien

Conociendo el resultado de Stefan-Boltzmann u(T ) =

∫ ∞

0

ρ(ν, T )dν = aT 4, y usando el

invariante adiabatico se puede escribir ρ(ν, T ) como el producto de ν3 por una funcion del

invariante adiabatico que haga que la integral sea finita para T finita.

En efecto, si la expansion adiabatica comienza a temperatura T y termina en T ′, podemos

escribir:

a =1

T 4

∫ ∞

0

ρ(ν, T )dν =1

T ′4

∫ ∞

0

ρ(ν ′, T ′)dν ′ ,

es decir,

ρ(ν ′, T ′)dν ′ =

(T ′

T

)4

ρ(ν, T )dν ,

peroν

T=

ν ′

T ′⇒ dν ′ =

(T ′

T

)

dν , luego

ρ

(T ′

Tν, T ′

)(T ′

T

)

dν =

(T ′

T

)4

ρ(ν, T )dν ,

haciendo T ′=1, obtenemos la densidad espectral de Wien

ρW (ν, T ) = T 3f1

( ν

T

)

= ν3f( ν

T

)

,

graficando ρ(ν, T ), la curva se expande con ν hacia la derecha linealmente con T y en la

vertical como T 3. Justamente, el argumento de la funcion f es el invariante adiabatico ν/T .

Haciendo el cambio de variable o de escalaν

T= x, se recupera la ley de Stefan-Boltzmann

en T 4:∫ ∞

0

ν3f( ν

T

)

dν =

∫ ∞

0

T 3x3f(x)Tdx = T 4

∫ ∞

0

x3f(x)dx .

donde∫ ∞

0x3f(x)dx debe ser un numero real positivo.

Desde el punto de vista electromagnetico, se puede ver que la densidad de modos del

campo o cantidad de modos por unidad de volumen e intervalo de frecuencia es:

D(ν) =8πν2

c3,


luego la cantidad de modos por unidad de volumen que hay en dν es:

D(ν)dν =8πν2

c3dν .

Usando el principio de equiparticion de la energıa, a cada modo del campo electromagnetico

se le asocia kBT , luego, la energıa electromagnetica por unidad de volumen e intervalo de

frecuencia, en equilibrio a temperatura T (resultado clasico de Rayleigh-Jeans) es

ρR−J(ν, T ) =8πν2

c3UR−J con UR−J = kBT ,

que conduce a u(T ) =

∫ ∞

0

ρR−J(ν, T )dν = ∞, (catastrofe ultravioleta), lo cual esta en

contradiccion con el experimento, ya que u(T ) = aT 4 es finita. Luego, asignarle kBT a cada

modo para cualquiera que sea la temperatura T , no es aceptable para la radiacion en equilibrio

termico con la materia a temperatura T .

La densidad espectral de Wien se puede escribir, poniendo en evidencia la densidad de

modos, tambien como

ρW (ν, T ) =8πν2

c3hν

f(

hνkBT

)

hνkBT

=8πν2

c3hν g

(hν

kBT

)

,

hν

kBTno tiene unidades. Hay un unico parametro h que se ajustara con los datos experimen-

tales de la radiancia espectral

RT (ν)dν =c

4ρW (ν, T )dν .

La funcion adimensional g

(hν

kBT

)

, Wien la eligio como una exponencial de Maxwell-Boltzmann

que hace decrecer rapidamente el crecimiento con ν3 en la integral y hace que esta sea finita.

ρW (ν, T ) =8πν2

c3hνe

− hνkBT ,

191

es decir, UW = hνe− hν

kBT .

La expresion para ρW (ν, T ) ajusta muy bien los datos experimentales con un solo parametro

h para ν → ∞. Pero en 1900, al obtenerse los datos a la izquierda del maximo de la curva,

es decir, para ν → 0, ya no se podıa ajustar toda la curva a los nuevos datos, observandose

sin embargo que el mejor ajuste para ν → 0 se hacıa con la formula de R-J


c3kBT .

6.0.5. Formula de interpolacion de Planck

Planck, habiendo sido alumno de Kirchhoff y Helmholtz en la Universidad de Berlin,

empezo a estudiar el problema de radiacion de cuerpo negro en 1894, habıa sido comisionado

por companias de electricidad para investigar como crear bombillos mas eficientes desde el

punto de vista del alumbrado y que gasten la menor cantidad de exergıa.

Partiendo de los resultados de R-J y de Wien, validos para ν → 0 y ν → ∞ respecti-

vamente, usando la Termodinamica, Planck busco una formula empırica que interpolara la

densidad espectral ρ(ν, T ) entre estos dos resultados validos experimentalmente. Para ello, si

se somete la radiacion dentro de la cavidad a un proceso reversible a V = cte, se tiene, de

acuerdo a la primera Ley de la Termodinamica: dU = TdS, por lo que en la representacion

de la entropıa, la ecuacion de estadodσ

dU=

1

τcon S := kBσ y τ := kBT . Para R-J, se tiene

U = τ , luego

dσ

dU=

1

τ=

1

U⇒ d2σ

dU2= − 1

U2, ν → 0 ,

pero segun Wien

U = hνe−hντ ⇒ 1

τ= − 1

hνln

(U

hν

)

,

dσ

dU= − 1

hνln

(U

hν

)

⇒ d2σ

dU2= − 1

hνU, ν → ∞.


Es claro que interpolar entre derivadas segundas es una tarea mas facil entre fracciones

parciales parecidas. Es por ello que Planck fue hasta la derivada segunda con respecto a U ,

para luego integrar y llegar a la ecuacion de estado.

Planck propuso la siguiente formula que interpola entre los dos resultados extremos para

d2σ

dU2

d2σ

dU2= − 1

hνU + U2=

− 1

U2, ν → 0

− 1

hνU, ν → ∞

Para obtener la ecuacion de estado1

τ=

dσ

dU, debemos integrar

d

(dσ

dU

)

= − 1

U(hν + U)dU = − 1

hν

(1

U− 1

hν + U

)

dU ,

1

τ=

dσ

dU= − 1

hν(ln U − ln(hν + U)) + C ,

si τ → ∞, U → ∞, luego C = 0, entonces

hν

τ= ln

(hν + U

U

)

⇒ hν + U

U= e

hντ ⇒ U =

hν

ehντ − 1

.

Ası

ρP (ν, T ) =8πν2

c3

hν

ehντ − 1

=

8πν2

c3τ , ν → 0

8πν2

c3hνe−

hντ , ν → ∞

Ejercicio 6.2: Calcule el maximo de ρP (ν, T ) para una temperatura T fija, vea que se

reduce a encontrar la solucion de la ecuacion 3(1 − e−y) = y. Compruebe que su solucion

numerica es y0 =hνmax

kBT' 2, 82.

El maximo en frecuencia para una T dada satisface

νmaxT

' 2, 82kB

hLey de Wien .

193

La radiancia espectral RT (ν) =c

4ρP (ν, T ) ajusta muy bien los datos experimentales, con

un solo parametro h para todas las frecuencias ν.

Veamos la ley de Stefan-Boltzmann partiendo de la formula de Planck, lo que nos va a

permitir calcular la constante a no determinable termodinamicamente

u(T ) =

∫ ∞

0

hν

eβhν − 1

8πν2

c3dν =

~

π2c3

(τ

~

)4∫ ∞

0

x3

ex − 1dx =

1

~3c3

1

π2

π4

15τ 4 =

π2k4B

15~3c3T 4 = aT 4 .

La radiancia es la energıa emitida por una fuente a temperatura T , por unidad de area y

unidad de tiempo:

RT =c

4u(T ) =

π2k4B

60~3c2T 4 = σSBT 4 ,

donde σSB = 5, 6697 × 10−5 ergioscm2 K

es la constante de Stefan-Boltzmann. El coeficiente que

acompana a τ 4 depende de la constante c y de la nueva constante de la fısica ~ := h2π

.

Para cada temperatura τ , el espectro puede dividirse en dos partes, en una hν > τ y

en la otra hν < τ , la magnitud τ caracteriza aproximadamente la region del espectro donde

esta acumulada la mayor parte de la energıa. Si τ ¿ hν el modo ν del campo electromagnetico

estara “congelado” es decir, no participara. Con la disminucion de la temperatura se “conge-

lan” mas y mas modos. En el cero absoluto dejan de participar todos los grados de libertad, la

energıa y la entropıa de la radiacion tienden a cero. El fenomeno de “congelacion” de los gra-

dos de libertad fue descubierto por Nernst mucho antes de 1900, y se puede ver facilmente al

analizar la capacidad calorıfica de los gases, suponiendo que la energıa esta cuantizada. Para

temperaturas muy bajas solo participan los grados de libertad traslacionales, debido a que

la distancia en energıa entre los niveles traslacionales es mucho mas pequena que τ . Despues

de una cierta temperatura la capacidad calorıfica aumenta abruptamente, pues comienzan

a participar los grados de libertad rotacionales, para los cuales la distancia entre los niveles

rotacionales es del orden de τ . Lo mismo ocurre con los grados de libertad vibracionales que

son los que participan a mas altas temperaturas.


La formula de Planck desde el punto de vista practico permite medir altas temperaturas

en plasmas de una estrella. En procesos tecnologicos, permite averiguar la temperatura en

fundicion de metales, en hornos de ceramistas etc. En los planetas del sistema solar se ha

podido medir la temperatura y esta ha coincidido con mediciones hechas desde estaciones

automaticas.

Sobre calentamiento global, es muy ilustrativa por las comparaciones que hace, la pagina

web del Prof. R. Iraldi, ver [38].

6.0.6. Interpretacion de la formula de Planck

Para interpretar fısicamente la formula de Planck sigamos algunos de sus razonamientos.

Calculemos la entropıa, para despues comparar con la Termodinamica, integrando la relacion

1

τ=

dσ

dU=

1

hνln

(hν + U

U

)

=1

hνln

(

1 + Uhν

Uhν

)

por lo tanto,

dσ = ln

(

1 + Uhν

Uhν

)

d

(U

hν

)

,

usando∫

ln xdx = x ln x − x , se tiene

σ =

[(

1 +U

hν

)

ln

(

1 +U

hν

)

− U

hνln

(U

hν

)]

+ cte ,

Para U(T ) → 0 se debe tener σ → 0 (Tercera Ley de la Termodinamica), luego, la cte = 0 .

Podemos escribir tambien

hν

τ= ln

(

1 + Uhν

Uhν

)

= ln

(

1 +U

hν

)

− ln

(U

hν

)

,

multiplicando porU

hνU

τ=

U

hνln

(

1 +U

hν

)

− U

hνln

(U

hν

)

,

195

sumando a ambos miembros de la igualdad el ln

(

1 +U

hν

)

, obtenemos la entropıa en el

lado derecho

U

τ+ ln

(

1 +U

hν

)

=

(

1 +U

hν

)

ln

(

1 +U

hν

)

− U

hνln

(U

hν

)

= σ ,

multiplicando por τ :

U − τσ = F = −τ ln

(

1 +U

hν

)

,

pero, como veremos mas adelante, el potencial de Helmholtz F = −τ ln Z, donde Z es la

funcion de particion en el conjunto canonico, que veremos con mas detalle en el capıtulo 8.

En este caso,

Z = 1 +U

hν=

eβhν

eβhν − 1=

1

1 − e−βhν.

Tambien se puede obtener la funcion de particion Z, teniendo en cuenta que en Fısica Es-

tadıstica la energıa media

U = − ∂

∂βln Z ,

luego, la energıa de Planck

U =hν

eβhν − 1=

hνe−βhν

1 − e−βhν=

∂

∂βln

(1 − e−βhν

)= − ∂

∂βln

(1

1 − e−βhν

)

.

La funcion de particion Z hasta 1900 se escribıa como una integral en dE del factor de

Boltzmann e−βE, ya que las energıas clasicas tenıan espectro continuo. Pero en el caso de

la formula de Planck pareciera que Z es una suma de factores de Boltzmann con energıas

discretas, o dicho de otra manera mas cercana a la Z clasica es una integral en dE, pero con

una densidad de estados discreta.

Z =1

1 − e−βhν=

∞∑

n=0

e−βnhν =

∫ ∞

0

e−βE∑

n

δ(E − nhν) dE .


Esta es la funcion de particion de un sistema que tiene energıas discretas En = nhν. Es decir,

la radiacion en equilibrio termico con las paredes de la cavidad a temperatura T se la debe

visualizar como corpusculos de energıa En = nhν para cada ν.

En 1900 no existıa precedente de sistemas fısicos que no absorban o emitan energıas de

manera continua. Por otra parte, la energıa electromagnetica no se la pensaba como corpuscu-

los de energıa puesto que la radiacion se explicaba perfectamente con la teorıa ondulatoria.

Tampoco se sabıa como estaban constituidos los atomos, se entendia que los atomos constan

de cargas positivas y negativas, las negativas son las mas livianas y por lo tanto son las que

van a oscilar con el campo electromagnetico de la radiacion; ası Planck propuso como modelo

que concordaba con las ideas aceptadas en 1900, que en las paredes hay cargas que oscilan y

que absorben o emiten radiacion solo en cuantos de energıa hν, donde ν es la frecuencia de

cada oscilador.

Solo despues de la teorıa de Bohr (1911) sobre el atomo de hidrogeno sabemos sobre la

cuantizacion de la energıa de los atomos.

Por otra parte la ecuacion libre de ondas electromagneticas vista en las variables (ω,~k)

es una ecuacion de tipo oscilador armonico, la cuantizacion de estos osciladores conduce a

que los cuantos del campo electromagnetico tienen energıas n~ω; es decir, los osciladores de

Planck realmente estaban en el campo electromagnetico. En las paredes de la cavidad hay

atomos con espectros de energıa tambien discretos, que a temperatura τ emiten y absorben

los cuantos de energıa electromagnetica que hay en la situacion de equilibrio. En la formula

de Planck hν/(eβhν − 1) es la energıa media de los cuantos o corpusculos con frecuencia ν en

equilibrio con la materia a temperatura τ .

197

6.0.7. Interpretacion de Einstein de la radiacion

Einstein, usando razonamientos similares a los que empleo en el movimiento Browniano,

para poner en evidencia la naturaleza atomica o molecular de la materia, calculo las fluctua-

ciones en el desplazamiento cuadratico de una “mesopartıcula” producidos por los choques

no compensados de las moleculas sobre dicha “mesopartıcula”.

En el analisis de la radiacion, Einstein trata de poner en evidencia tanto el comportamiento

corpuscular como el ondulatorio de la radiacion electromagnetica.

Para ello, compara el gas de radiacion con el gas ideal, calculando las fluctuaciones de la

energıa, es decir:

F2 =〈(∆E)2〉〈E〉2 ,

donde (ver Apendice F)

〈(∆E)2〉 = τ 2 ∂

∂τ〈E〉 = − ∂

∂β〈E〉 .

Para el gas ideal 〈E〉 = 32NkBT , luego la fluctuacion relativa

F2 =〈(∆E)2〉〈E〉2 ∝ 1

N,

tiende a cero para N grande.

Para el gas de radiacion 〈E〉 = aT 4V luego,

F2 ∝ 1

T 3V.

Para el gas de radiacion se tiene que las fluctuaciones son tan grandes como se quiera, basta

hacer V suficientemente pequeno o bajar la temperatura.

Einstein, en 1909 publico un trabajo con el que inicio la comprension profunda de la

naturaleza de la luz. Considero la radiacion contenida en un volumen dado y calculo las fluc-

tuaciones en los valores de la energıa. Encontro un resultado sorprendente: Las fluctuaciones


estan constituidas por la suma de dos terminos, uno de ellos es igual al que se obtendrıa

con base en la teorıa ondulatoria de la luz, y el otro termino es igual al que se obtendrıa de

acuerdo a la teorıa corpuscular de la luz. Es decir:

Las fluctuaciones de la radiacion son la suma de un termino correspondiente

a las fluctuaciones asociadas a ondas (Rayleigh-Jeans) y otro que corresponde a

las fluctuaciones asociadas a corpusculos (Wien).

Al analizar con cuidado las caracterısticas de estos dos terminos se encuentra que para

frecuencias muy grandes el termino que domina es el correspondiente a los corpusculos,

mientras que para frecuencias muy pequenas el termino que domina es el correspondiente a

ondas.

Sin embargo, para frecuencias intermedias los dos terminos son comparables, por lo que

ambos contribuyen. Esto significa que la radiacion descrita con la ley de Planck se comporta

al mismo tiempo como onda y como partıcula, es decir, hay una dualidad onda-corpusculo.

Einstein fue el unico que se dio cuenta que la radiacion tenıa que ser “tanto lo uno como lo

otro”. Era un prejuicio creer que todo ente fısico tenıa que ser o bien onda o bien partıcula. No

se concebıa entonces una teorıa para entes que fueran “tanto lo uno como lo otro”. Einstein

decıa, no sin razon, que “mas facil es romper el atomo que un prejuicio”.

Por otro lado, al descubrirse los rayos X, no se entendıa su naturaleza, pues a pesar

de que se sospechaba que su naturaleza era electromagnetica (no tenıan carga ni masa en

reposo) no se podıan ver los efectos de interferencia o difraccion caracterısticos de la radiacion

electromagnetica y por eso se los llamo rayos X, como los rayos α o β que si tenıan carga y

masa en reposo. Esto quizas inspiro a Einstein y a De Broglie para proponer que las partıculas

con masa en reposo pudieran tener tambien un comportamiento ondulatorio, es decir que

tambien deben tener un comportamiento dual en el sentido que no se han observado los

fenomenos de difraccion e interferencia para partıculas masivas porque no se los ha buscado.

199

Einstein analizo las fluctuaciones en el intervalo dν para los resultados de Rayleigh-Jeans,

Wien y Planck.

a) Rayleigh-Jeans

La energıa media en el volumen V entre ν y ν + dν con dn(ν) = V8πν2

c3dν

〈dEν〉R−J = τdn(ν) ,

dada la energıa media, podemos calcular la dispersion cuadratica media

〈(∆dEν)2〉R−J = τ 2 ∂

∂τ〈dEν〉R−J = τ 2dn(ν) ,

dividiendo esta expresion entre el cuadrado del valor medio

〈dEν〉2R−J = τ 2(dn(ν))2 ,

tenemos la fluctuacion cuadratica

F2 =〈(∆dEν)

2〉R−J

〈dEν〉2R−J

=1

dn(ν),

⇒ 〈(∆dEν)2〉R−J =

1

dn(ν)〈dEν〉2R−J .

b) Wien

〈dEν〉W = hνe−βhνdn(ν) ,

〈(∆dEν)2〉W = − ∂

∂β〈dEν〉W = (hν)2e−βhνdn(ν) = hν〈dEν〉W .

c) Planck

〈dEν〉P =hν

eβhν − 1dn(ν) ,


〈(∆dEν)2〉P = − ∂

∂β〈dEν〉P =

(hν)2eβhν

(eβhν − 1)2dn(ν)

= hν〈dEν〉P +1

dn(ν)〈dEν〉2P ,

ya queeβhν

(eβhν − 1)2=

1

eβhν − 1

(

1 +1

eβhν − 1

)

,

〈(∆dEν)2〉P =

hν〈dEν〉W , ν → ∞ Wien

1

dn(ν)〈dEν〉2R−J , ν → 0 R-J

.

Pero dEν = dN(ν) hν, luego podemos escribir

〈(∆dN(ν)2〉P = dN(ν) +(dN(ν))2

dn(ν)

que es util para comparar con el mismo resultado para el gas ideal cuantico.

La radiacion electromagnetica tiene dos aspectos, el corpuscular y el ondulatorio. El

primero se manifiesta de manera mas importante cuando ν es grande y el segundo cuando ν

o V son pequenos. Luego, los modelos de ondas o de corpusculos asociados a la radiacion son

extremos. Ambos comportamientos se ponen en evidencia con la ley de Planck para ν → 0

el ondulatorio y para ν → ∞ el corpuscular.

6.0.8. Numero medio y energıa media de los fotones

Aunque podemos considerar que la radiacion consta de fotones, no es posible decir cuantos

fotones se encuentran en un volumen dado, pues los fotones se absorben y se emiten por las

paredes, su numero no se puede determinar y ademas su numero depende de la temperatura.

El numero medio de fotones por unidad de volumen es,

nγ(τ) =Nγ

V=

∫ ∞

0

1

eβhν − 1

8πν2

c3dν =

1

π2

( τ

~c

)3∫ ∞

0

x2dx

ex − 1=

2ζ(3)

π2

( τ

~c

)3

.

201

Igualmente, la energıa media por unidad de volumen de los fotones es,

uγ(τ) =Uγ

V=

∫ ∞

0

hν

eβhν − 1

8πν2

c3dν =

τ 4

π2

1

(~c)3

∫ ∞

0

x3dx

ex − 1=

6ζ(4)

π2(~c)3τ 4 ,

hemos usado la integral:∫ ∞

0

xndx

ex − 1= n!ζ(n + 1) ,

donde ζ(n) es la funcion zeta de Riemann, cuyos valores para n=3,4 son respectivamente

ζ(3) ' 1, 202 y ζ(4) ' 1, 082.

Ejercicio 6.3: Compruebe que el cociente

uγ(τ)

nγ(τ)≈ 3τ

y que la entropıa σ es proporcional al numero de fotones Nγ.

Es necesario enfatizar que aunque matematicamente la temperatura en la formula de

Planck puede ser tan grande como uno quiera; fısicamente o en la realidad el gas de fotones

en equilibrio con las paredes compuestas de atomos solo es posible mientras los atomos

configuren dichas paredes, para varios miles de grados las paredes se transformarıan en un

plasma; ademas, si pudiesemos extrapolar la formula de Planck, ella serıa valida solo hasta

que se empiecen a formar pares. Para T & 2mc2

kB∼ 1010 K la radiacion electromagnetica,

aparte de los fotones, debe incluir creacion y destruccion de pares electron-positron.

6.0.9. Formula de Planck y densidad de estados

Hemos visto que la formula de Planck

U(ν, T ) =hν

eβhν − 1,


corresponde a un sistema de osciladores con Z =∑

n e−βnhν que podemos escribir usando las

formulas clasicas, introduciendo la densidad de estados

ω(E, ν) =∑

n

δ(E − nhν) ,

luego, la funcion de particion se puede escribir como

Z =∑

n

e−βnhν =

∫ ∞

0

e−βEω(E, ν)dE =∑

n

∫ ∞

0

e−βEδ(E − nhν) dE .

La “funcion” ω(E, ν) contiene informacion dinamica acerca de la densidad de estados entre

E y E + dE. Ası:

U = − ∂

∂βln Z =

∫ ∞

0Ee−βEω(E, ν) dE

∫ ∞

0e−βEω(E, ν) dE

.

Esta formula fue introducida por Einstein como otra forma de deducir la ley de Planck. Si

se impone que los niveles de energıa sean discretos (multiplos de hν).

Para el caso clasico

U =

∫ ∞

0Ee−βE dE

∫ ∞

0e−βE dE

= τ .

Es decir, todas las energıas de 0 a ∞ se pesan con e−βE, pero si solo se pesan con e−βE los

E = nhν, obtenemos la ley de Planck.

6.0.10. Gas de Radiacion para ν grande

A Einstein no le satisfacıa la asimetrıa con la que se trataba la materia y la radiacion.

La materia es discreta, mientras que la radiacion es continua y de tipo campo clasico, y

penso que la falla de la teorıa clasica estaba en no tratarla tambien como discreta. Es por

ello que propone la hipotesis de “ quantum de luz”, sugerida por todos los analisis que hizo

sobre la radiacion de cuerpo negro, en particular, el que veremos a continuacion.

203

Segun Einstein: La teorıa ondulatoria de la radiacion se expresa a traves de funciones

continuas del campo electromagnetico y describe muy bien los fenomenos opticos de reflec-

cion, refraccion, difraccion e interferencia. Sin embargo, hay que tomar en cuenta que las

observaciones opticas involucran valores medios temporales y no valores instantaneos. A pesar

de todos los exitos que ha tenido dicha teorıa, es posible que al compararla con los experi-

mentos, tratandola con funciones continuas, esta pueda conducir a contradicciones con las

observaciones experimentales, al aplicarla a fenomenos de generacion y transformacion de la

luz.

Einstein, antes de 1905 habıa analizado el resultado empırico de Planck, y al no tener

este un soporte teorico, prefirio considerar la ley de Wien que si lo tenıa y que ademas

ajustaba muy bien los datos experimentales en el rango de frecuencias del espectro visible y

ultravioleta.

Para entender la radiacion de esta parte del espectro la compara con un gas ideal. Si

se comprime un gas ideal de N partıculas a temperatura constante (iguales energıas)

desde un volumen V hasta un volumen V0, el cambio de entropıa es

∆S = kB ln

(V0

V

)N

.

La densidad de energıa de la radiacion para frecuencias del espectro visible y ultravioleta se

puede escribir como

ρW (ν, T ) =8πν2

c3hνe−βhν = Aν3e−βhν .

Con el objeto de calcular el cambio de entropıa que sufre este gas de radiacion al comprimirlo

a temperatura constante desde un volumen V hasta un volumen V0 y compararlo con el gas

ideal, definamos

dUν = V ρW (ν, T )dν = energıa entre ν y ν + dν en V

dσν = V φ(ν, T )dν = entropıa entre ν y ν + dν en V ,


despejando τ en la ρW (ν, T ):

1

τ= − 1

hνln

( ρ

Aν3

)

.

Podemos escribir para V = cte, la ecuacion de estado

1

τ=

dσν

dUν

=φ(ν, T )dν

ρ(ν, T )dν=

dφ

dρ= − 1

hνln

( ρ

Aν3

)

,

luego

dφ = − 1

hνln

( ρ

Aν3

)

dρ ,

usando∫

ln xdx = x ln x − x ,

tenemos

φ =ρ

hν

[

1 − ln( ρ

Aν3

)]

,

luego

dσν(V ) =V ρdν

hν

[

1 − ln

(ρV

Aν3V

)]

=dUν

hν

[

1 − ln

(dUν(V )

Aν3V dν

)]

.

Ası la diferencia de entropıa entre los dos volumenes es

dσν(V0)−dσν(V ) =dUν(V0)

hν

[

1 − ln

(dUν(V0)

Aν3dν

)

+ ln V0

]

−dUν(V )

hν

[

1 − ln

(dUν(V )

Aν3dν

)

+ ln V

]

.

Si tenemos la misma energıa en ambos volumenes: dUν(V ) = dUν(V0), luego

dσν(V0) − dσν(V ) =dUν(V )

hνln

(V0

V

)

= ln

(V0

V

)dNν

,

donde dNν := dUν(V )hν

. Por lo tanto, el gas de radiacion se comporta (para ν → ∞) como si

fuera un gas de corpusculos de energıa hν.

Estos resultados le sugieren a Einstein que la radiacion de alta frecuencia que interactua

con la materia se la puede considerar como si fueran corpusculos de energıa hν. Esta concep-

cion acerca de la radiacion, que era volver a la idea ya desechada de corpusculos de radiacion,

6.1. EFECTO FOTOELECTRICO 205

le permitio en el Efecto Fotoelectrico una explicacion no ondulatoria. Hay que senalar que el

lımite de la optica ondulatoria cuando la longitud de onda tiende a cero (frecuencias altas)

es justamente la optica geometrica o de rayos.

6.1. Efecto Fotoelectrico

En 1887, Hertz, investigando la naturaleza de onda electromagnetica de la luz, se dio cuen-

ta que al iluminar con luz una superficie metalica que tenıa una diferencia de potencial alta

con respecto a otra, se producıan chispas entre las superficies, que cesaban al retirar la ilu-

minacion.

En 1888, Hallwachs, estimulado por la experiencia de Hertz mostro que al iluminar con

luz ultravioleta una superficie metalica hace que esta se cargue positivamente, todavıa no se

habıa descubierto el electron (1897).

En 1899, Thomson establecio que el fotoefecto inducido por luz ultravioleta, se debe a la

emision de electrones por parte de la superficie iluminada.

En 1902, Lenard estudio el fotoefecto usando la luz de un arco de carbon con el cual podıa

variar su intensidad en un factor de 1000. Descubrio que la energıa de los electrones emitidos

no depende en absoluto de la intensidad de la luz, sin embargo, la energıa de los electrones

si aumenta con la frecuencia de la luz.

En 1905, Einstein explico el efecto fotoelectrico proponiendo las siguientes hipotesis:

La luz consta de cuantos de energıa hν.

Los cuantos de luz pueden transferir toda su energıa a un electron.

La transferencia de energıa a un electron es independiente de la presencia de otros

cuantos de luz.


Los electrones emitidos desde el interior del metal pueden sufrir en general una perdida

de energıa hasta alcanzar la superficie.

Llamando Emax la energıa del electron cuando no hay perdidas de energıa, Einstein propuso

la relacion

Emax = hν − W ,

donde ν es la frecuencia de la radiacion monocromatica incidente, y W es la funcion de

trabajo del metal, es decir, la energıa necesaria para escapar de su superficie. De esta sencilla

formula se ve que E varıa linealmente con ν y que la pendiente de la recta es una constante

universal, independiente de la naturaleza del metal. Graficamente, la energıa cinetica del

electron en funcion de la frecuencia es una serie de rectas paralelas con la misma pendiente

y con distintas frecuencias de corte con la abcisa ν, una para cada metal.

En 1905, la teorıa de Einstein explicaba los resultados cualitativos de Lenard. Posterior-

mente (1916), en una serie de experimentos muy detallados, Millikan elimino cualquier duda

acerca de la validez de las conclusiones de Einstein por lo cual recibio el premio Nobel de

Fısica en 1923.

Einstein fue el primero que dio significado fısico a la hipotesis de cuantizacion de la energıa,

con su trabajo sobre el Efecto Fotoelectrico. Einstein analizo las propiedades termodinamicas

de la radiacion de cuerpo negro y encontro que la radiacion de baja densidad y relativa alta

frecuencia se comporta como si consistiera de cuantos de energıa independientes, cada uno

de energıa hν.

Einstein sugirio que la cuantizacion de la energıa electromagnetica podıa ser aplicada

a algunos fenomenos que la teorıa ondulatoria de la luz no podıa explicar, tales como la

fluorescencia y el efecto fotoelectrico. Con respecto a la fluorescencia, Einstein considero que

cada foton al ser absorbido por los atomos de la substancia fluorescente estimula la emision

6.2. LEY DE PLANCK SEGUN EINSTEIN 207

ν

Ec

ν ν ν01 02 03

Figura 6.2:

de uno o mas fotones. La suma de las energıas de los fotones emitidos tiene que ser igual a

la energıa del foton absorbido ya que la energıa se debe conservar. Lo cual significa que las

frecuencias de los fotones emitidos deben ser menores. Esta explicacion estaba de acuerdo

con el resultado experimental que ya habıa sido obtenido por Stokes, y que no se podıa

explicar con la teorıa ondulatoria de la radiacion. Este acuerdo sirve tambien de soporte al

modelo corpuscular de Einstein, en el cual los fotones se absorben o emiten en unidades

enteras.

6.2. Ley de Planck segun Einstein

Veamos la ley de radiacion de Planck segun Einstein. Entre 1916-1917 Einstein publi-

co varios trabajos, en los que se considera un sistema que consiste de un gas de atomos

(moleculas) en interaccion con la radiacion electromagnetica. El sistema completo esta en

equilibrio termico. Los atomos, por simplicidad, solo tienen 2 niveles de energıa. Solo pueden


emitir o absorber energıa cuando la diferencia de energıa entre los 2 niveles es la energıa del

foton: E2 − E1 = hν. Los atomos pueden muy bien ser los de las paredes de la cavidad del

horno (cuerpo negro). El sistema consiste genericamente de materia en interaccion con la

radiacion en equilibrio termico.

N 2

hν

E2

N 1 E1

N 2

hν

E2

N 1 E1

Figura 6.3: Emision Espontanea e Inducida y Absorcion Inducida

Los atomos pueden absorber radiacion o emitirla bien sea espontaneamente o de manera

inducida por el campo electromagnetico presente. Einstein se dio cuenta que es necesario

introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la formula de Planck. Si solo se

consideran la absorcion y la emision espontanea se obtiene la ley de Wien.

Sea A21 la proporcion media de atomos que hacen la transicion por unidad de tiempo

espontaneamente independiente de la radiacion presente.

Por lo tanto, N2A21 es el numero de atomos que hacen la transicion de E2 → E1

espontaneamente.

Ademas, habran atomos que absorben radiacion e iran de E1 → E2, ya que estan en

presencia de la radiacion de densidad ρ(ν, T ). Sea entonces

N1B12ρ(ν, T ) el numero de atomos que absorben radiacion y pasan de E1 → E2.

B12 y B21 son los coeficientes de absorcion y emision inducida respectivamente.

La ley de Planck se obtiene al tomar en cuenta que en el equilibrio el numero de atomos

que se excitan debe ser igual al numero de atomos que se desexcitan.

Einstein vio que es necesario introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la

6.2. LEY DE PLANCK SEGUN EINSTEIN 209

formula de Planck.

Sea dW el numero de transiciones en dt, por lo tanto en el equilibrio: dW21 = dW12, es

decir, el numero de atomos que se excitan es igual al numero de atomos que se desexcitan.

N2A21 + N2B21ρ(ν, T ) = N1B12ρ(ν, T ) .

El numero de atomos que hacen transiciones a temperatura T es proporcional al factor de

Boltzmann, Ni = ce−βEi , luego

N1

N2

= eβ(E2−E1) = eβhν .

Suponiendo que B12 = B21:

A21 =

(N1

N2

− 1

)

B12ρ(ν, T ) ⇒ ρ(ν, T ) =A21

B12

eβhν − 1.

Para obtener la ley de Planck basta hacer :

A21

B12

=8πν2

c3hν ,

que es la densidad de energıa de los fotones por unidad de volumen e intervalo de frecuencia.

Es de notar que si no hubiese emision estimulada se tendrıa B21 = 0, es decir la ley de

Wien

A21 =N1

N2

B12ρW (ν, T ) ⇒ ρW (ν, T ) =8πν2

c3hνe−βhν

Si ν → 0 o τ → ∞ se obtiene la formula de R-J


c3τ .

Los atomos pueden absorber radiacion o emitirla, bien sea espontaneamente o

de manera inducida por el campo electromagnetico presente. Einstein vio que es

necesario introducir la emision inducida o estimulada para llegar a la formula de Planck. Si


solo se consideran la emision espontanea y la absorcion inducida se obtiene la ley de Wien.

La ley de Planck se obtiene tomando en cuenta que en el equilibrio el numero de atomos que

se excitan debe ser igual al numero de atomos que se desexcitan.

Si pudiesemos generar experimentalmente una alta densidad de energıa ρ(ν, T ) y poblar el

nivel mas alto E2 con un numero suficientemente grande de electrones, entonces es de esperar

que la emision inducida sera de un gran numero de fotones de la misma frecuencia ν. Al repetir

el proceso una y otra vez se puede aumentar en cada paso la amplificacion obteniendose una

fuente que emite luz de una sola frecuencia y direcccion. La emision inducida al hacer incidir

un haz de luz sobre un material cuyos atomos han sido excitados previamente, se puede

amplificar ya que los atomos emitirıan fotones de la misma frecuencia y direcccion que los

incidentes.

Esto se logro experimentalmente con el MASER y el LASER acronimos de (Microwave

(Light) Amplification and Stimulated Emission of Radiation), fueron introducidos, el maser

en 1954 por Townes-Basov-Projorov y posteriormente el LASER de rubı a comienzos de los 60

en el siglo pasado por Maiman. Todas las investigaciones tanto teoricas como experimentales

sobre masers y lasers tienen como base estos trabajos de Einstein.

Si se tiene un gas en equilibrio termico (laseres gaseosos), la mayor parte de las moleculas

que lo forman se encuentran en el estado fundamental. No obstante, mediante un proced-

imiento denominado bombeo optico, se puede invertir la poblacion de los niveles de en-

ergıa (de manera que haya mas atomos en estados excitados que en el fundamental). Con

ello se logra una situacion de no equilibrio, que puede romperse bien con una transicion

espontanea, o bien mediante una transicion inducida por un campo externo de radiacion

electromagnetica. En uno y otro caso se emite radiacion pero de caracterısticas muy distin-

tas. La transicion espontanea es aleatoria y, por tanto, las ondas de la radiacion emitida no

estan en fase. Justo lo contrario que las ondas surgidas cuando la transicion es inducida, que

6.3. RADIACION DE FONDO COSMICO 211

estan en fase, reforzandose sus intensidades. Ahora ya podemos decir que, a diferencia de

las fuentes convencionales de luz, un laser es un dispositivo que emite radiacion inducida en

haces monocromaticos muy intensos y colimados.

Estos efectos de coherencia se pueden lograr tambien con atomos (laseres atomicos), donde

se generan atomos con la misma energıa y direccion.

6.3. Radiacion de fondo cosmico

Esta radiacion fue predicha por Gamow, Alpher y Hermann en los anos 40 del siglo XX

y fue descubierta de manera accidental en 1964 por Penzias y Wilson (dos ingenieros de los

Laboratorios Bell), mientras trataban de entender la fuente de un ruido que aparecıa en sus

receptores de microondas. Encontraron que del cosmos desde todas las direcciones, de manera

isotropica, llegan hasta nosotros debiles senales de radiacion con una longitud de onda maxima

de 0,19 cm (microondas). Suponiendo que este maximo es el de una distribucion de Planck,

esta corresponderıa a la radiacion de cuerpo negro con una temperatura de 2, 735 ± 0,06K

segun mediciones ulteriores mucho mas precisas hechas desde el satelite COBE. Penzias y

Wilson recibieron el Premio Nobel de Fısica de 1978 por este descubrimiento.

Ejercicio 6.4: Calcule tanto la energıa media como la cantidad media de fotones por cm3

de la radiacion de fondo cosmico.

En 1929, Hubble descubrio que el universo esta en expansion, la velocidad de alejamiento

es proporcional a la distancia al objeto luminoso: v = HR, donde H es la constante de

Hubble. Como consecuencia de la expansion o alejamiento, se observa un corrimiento al rojo

(debido al efecto Doppler) del espectro de la luz que llega desde galaxias muy lejanas. Segun


el efecto Doppler, el cociente de las longitudes de onda

λo

λe

= 1 + z =

√c + v

c − v' 1 +

v

c, si

v

c¿ 1 ,

donde λo es la longitud de onda observada que es mayor que la longitud de onda emitida

λe, de allı que su cociente λo/λe > 1. El corrimiento al rojo se denota con z, si z=0 no hay

corrimiento al rojo, y ambas longitudes de onda son iguales.

Las temperaturas se escalan, de tal forma que la temperatura actual ∼ 3 K, debe multi-

plicarse por 1 + z donde z ∼ 103, por lo que v/c . 1, para obtener la temperatura del fondo

cosmico cuando fue emitida esa radiacion,

T = 3(1 + z) K ∼ 3000K .

Hay que enfatizar que la energıa de excitacion en los atomos es de algunas decimas de

eV que corresponden a temperaturas del orden de 103 K, para temperaturas del orden de

104 K o mayores los electrones pueden desprenderse de los atomos, formando conjuntamente

con los iones un plasma.

De acuerdo a la mayorıa de los cosmologos que comparten la teorıa del Big Bang [23], el

universo en su “nacimiento” era muy caliente y en su expansion se fue enfriando. Despues de

los primeros 10−3 seg se empiezan a sintetizar los bariones (protones y neutrones). Al pasar

por los 3 primeros minutos comienza la era de los nucleos, que dura alrededor de 105 anos,

hasta que se inicia la era de los atomos.

Antes de esa etapa el universo era un plasma compuesto principalmente por electrones,

neutrinos, fotones, bariones (protones y neutrones) y nucleos. Los electrones no se podıan

unir a los protones y otros nucleos atomicos para formar atomos porque la energıa media de

dicho plasma era muy alta, por lo que los electrones interactuaban constantemente con los

fotones mediante procesos de dispersion de tipo Compton. A medida que el universo se fue

6.3. RADIACION DE FONDO COSMICO 213

expandiendo y la temperatura bajo hasta los 3000 K, los electrones se pudieron unir a los

bariones formando atomos. A partir de ese entonces, los fotones pudieron viajar libremente

sin colisionar con los electrones dispersos. El universo se vuelve esencialmente transparente,

al desacoplarse la radiacion electromagnetica de los electrones que eran parte del plasma,

ya que estos se acoplan a nucleos livianos positivos para formar entre otros, Hidrogeno y

Helio neutros. Desde entonces, el gas de fotones desacoplado de la materia se fue enfriando

por la expansion hasta los 2,7 K de hoy en dıa, dicho gas conforma lo que se conoce como

radiacion de fondo cosmico.

Es interesante observar que debido a que la velocidad de la luz permanece constante, la

frecuencia de la radiacion disminuye con el tiempo. En la formula de Planck tenemos en la

exponencial hν/τ . Si disminuimos ν y T un mismo numero de veces el exponente no cambia

ni tampoco la formula de Planck. El gas de fotones se enfria inversamente proporcional al

radio del universo T ∼ 1/R. El volumen del universo crece como R3 o como T−3, llegando al

sorprendente resultado V T 3=cte que es justamente lo que se obtiene al expandir adiabatica-

mente un gas de fotones. Notemos tambien que al comienzo de este capıtulo demostramos

que ν/T es un invariante adiabatico, luego, si la frecuencia y la temperatura disminuyen en

la misma proporcion, la formula de Planck no cambia.

Nuevas mediciones han confirmado que el espectro de radiacion concuerda bastante bien

con la curva de Planck a ambos lados del maximo con una exactitud de 2 cifras decimales,

debido entre otros a la interaccion de los fotones con las moleculas dispersas en el cosmos y al

movimiento de la tierra con respecto a la radiacion de fondo cosmico, que no es exactamente

un gas ideal de fotones.

Capıtulo 7

Capacidad calorıfica de los solidos

La mayorıa de los gases y solidos a temperatura ambiente o mayor, tienen una

capacidad calorıfica constante, con algunas excepciones. Para los solidos este resultado

se conoce como la ley de Dulong y Petit (1819). En particular, el calor especıfico de la

mayorıa de los solidos a temperatura ambiente es 3R, es decir 6 calorıas por K y por mol.

Entre los solidos, el que mayor cantidad de calor necesita para ser calentado, es el metal

litio: su calor especıfico de 1,04 kcal/(kg K) es dos veces mayor que el del hielo.

Teoricamente, dicha ley es una consecuencia del ası llamado a finales del siglo XIX “Prin-

cipio de equiparticion de la energıa”. Las excepciones son justamente debidas a que a tem-

peratura ambiente esos solidos se los debe considerar cuanticos, en el sentido que las energıas

de los osciladores colectivos (modos) estan cuantizadas. Es decir, a partir de algun modo ν la

distancia entre niveles de energıa es mayor que la energıa termica media kBT , con lo cual ese

modo no participarıa en el reparto de la energıa y por lo tanto no es valida la equiparticion.

Es por esto que la capacidad calorıfica disminuye con la temperatura.

215

216 CAPITULO 7. CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS SOLIDOS

7.1. Capacidad calorıfica de Einstein

Se puede visualizar un solido como una red de atomos que oscilan alrededor de puntos de

equilibrio. Cualquier vibracion de la red no es otra cosa que una superposicion de modos u

oscilaciones simetricas de la red como un todo.

La ecuacion de ondas electromagneticas tiene la misma forma que la ecuacion de ondas

en una red cristalina considerada como un medio continuo, si sustituimos la velocidad de

la luz por la velocidad del sonido en el medio (para solidos isotropicos). La diferencia entre

los dos sistemas esta en que el campo electromagnetico tiene infinitos grados de libertad,

mientras que la red cristalina al tener un numero finito de atomos tiene un numero finito de

grados de libertad. Es natural pensar entonces que los solidos deberıan estar sujetos a las

mismas consideraciones fısicas que la radiacion en equilibrio termico con la materia. Siendo

quizas posible que las anomalıas que se observan en la capacidad calorıfica de algunos solidos

como el diamante, Boro, Berilio, Silicio, etc. que tienen una capacidad calorıfica muy baja,

se puedan explicar suponiendo que la energıa es discreta.

Si la red esta en equilibrio con un reservorio o bano termico, para el modo ν, la energıa

media a temperatura T tambien vendrıa dada por la misma formula de Planck:

U(ν, T ) =hν

eβhν − 1.

Por simplicidad, Einstein lo mismo que Planck considero el caso cuando todos los atomos

oscilan en un solo modo de frecuencia ν. En equilibrio termico, la energıa total de un mol de

atomos es el numero de modos por la energıa del unico modo ν a temperatura T, es decir:

3NAU(ν, T ) = 3NAhν

eβhν − 1.

Teniendo la energıa total media, se puede calcular la capacidad calorıfica de un solido, que

nos dice cuan rapido es el aumento de temperatura al suministrarle calor. Al no cambiar el

7.2. CAPACIDAD CALORIFICA DE DEBYE 217

volumen, la variacion de la energıa con la temperatura es la capacidad calorıfica a volumen

constante. Cada material tiene una propiedad caracterıstica que es su capacidad calorıfica.

La contribucion a la capacidad calorıfica del modo ν es

CV = kBdU

dτ= 3R (βhν)2 eβhν

(eβhν − 1)2 , β =1

kBT.

Esta formula da la ley de Dulong y Petit para altas temperaturas CVT→∞−→ 3R. Ademas, para

bajas temperaturas CVT→0−→ 0.

CV depende de un solo parametro la temperatura de Einstein τE = hν.

Posteriormente, Nernst encontro que la formula para CV falla para bajas temperaturas.

El desacuerdo se debe a que por simplicidad Einstein considero un solo modo. Lo importante

para Einstein era ver que cuando T −→ 0, CV −→ 0.

7.2. Capacidad calorıfica de Debye

Los datos experimentales a bajas temperaturas para substancias no metalicas (aislantes)

muestran que la capacidad calorıfica CV tiende a cero como T 3 y no exponencialmente como

lo predice el modelo simplificado de Einstein. La dependencia ( CV (τ)T→0−→ 0 como T 3) fue

encontrada por Debye y Born-Karman en 1912-13. Para los metales (como veremos mas

adelante) hay que agregar la capacidad calorıfica de los electrones de conduccion que a bajas

temperaturas es proporcional a T

Consideremos entonces todos los modos de vibracion del solido en el calculo de la energıa

media U . Para la radiacion habıamos visto que

ρr(ν, T ) = 2 · 4πν2

c3

hν

eβhν − 1.


En cambio para las ondas elasticas o de sonido debemos tener que

ρs(ν, T ) = 3 · 4πν2

v3

hν

eβhν − 1,

ya que E = vp y la polarizacion es 3. La integral en ν es hasta νm (modo maximo),

U =12πhV

v3

∫ νm

0

ν3 dν

eβhν − 1.

El numero de modos es igual al numero de grados de libertad 3NA. Integrando la densidad

de modos desde 0 hasta νm:

3NA =

∫ νm

0

D(ν) dν = V12π

v3

∫ νm

0

ν2 dν = V12π

v3

ν3m

3

⇒ νm = v

(3NA

4πV

)1/3

⇒ hνm = hv

(3NA

4πV

)1/3

:= τD ,

τD es la temperatura de Debye.

Por lo tanto, cambiando βhν → x en la integral de U se tiene, poniendo en evidencia el

lımite clasico 3NAτ = 3RT

U =12πτ 4V

(hv)3

∫ τDτ

0

x3 dx

ex − 1= 3NAτ

(3

x3D

∫ xD

0

x3 dx

ex − 1

)

.

donde xD := τD

τ.

Definamos:

D(y) =3

y3

∫ y

0

x3 dx

ex − 1← funcion de Debye ,

luego la energıa media

U = 3NAτD(xD) .

Veamos los casos lımite

Si τ À τD ⇒ xD ¿ 1 ⇒ U ≈ 3NAτ = 3RT

Si τ ¿ τD ⇒ xD À 1 ⇒ U ≈ 9

15π4NA

τ 4

τ 3D

,

7.2. CAPACIDAD CALORIFICA DE DEBYE 219

ya que:

∫ xD

0

x3 dx

ex − 1≈

∫ xD

0

x2 dx =x3

D

3; xD ¿ 1

∫ xD

0

x3 dx

ex − 1≈

∫ ∞

0

x3 dx

ex − 1=

π4

15; xD À 1 .

La curva de la capacidad calorıfica CV en funcion de la temperatura en el modelo de Einstein

va mas rapidamente (exponencialmente) a cero de lo que lo hace la curva del modelo de

Debye que va a cero como τ 3. En efecto,

CV = kBdU

dτ=

12

5π4R

(τ

τD

)3

, xD À 1 ,

CV = kBdU

dτ= 3R , xD ¿ 1 .

Todo lo anterior es valido en tanto sea valida la aproximacion armonica en las oscilaciones

de la red, es decir para bajas temperaturas. Para altas temperaturas mientras el solido se

mantiene como tal, es valido el resultado clasico. Para temperaturas intermedias es aproxi-

madamente valida para cristales simples aislantes. Podemos concluir que si TD À TA no se

satisface la ley de Dulong y Petit.

Veamos algunos casos donde TD À TA ≈ 300 oK ,

TD

Diamante 2230 oK

Berilio 1440 oK

Silicio 645 oK

Hierro 453 oK .

Podemos decir que los solidos (que son duros) a temperatura ambiente son cuanticos,

ya que la temperatura de Debye es mucho mayor que la temperatura ambiente. Mientras

que para el Iridio, Sodio, Plomo, etc (que son blandos) TD ¿ TA, es decir se los puede

describir clasicamente a temperatura ambiente. Al bajar suficientemente la temperatura su

comportamiento sera tambien cuantico.


Asi como los cuantos de los modos del campo electromagnetico se denominan fotones,

para el caso de los modos u osciladores colectivos de una red cristalina o superfluido se

denominan fonones.

El fonon es una cuasipartıcula o excitacion de una red cristalina o de un superfluido. De

forma simple, se puede describir como una vibracion que se propaga por la red cristalina o

superfluido. La propagacion de vibraciones (alternancia de bajas y altas presiones) es la base

del sonido, de ahı reciben los fonones su nombre.

Los fonones son importantes para la conductividad electrica y la superconductividad. La

red cristalina se modela con un gas de fonones, y los electrones con un gas de electrones. Siendo

el acoplamiento electron-fonon la interaccion fundamental en un metal y que determinan tanto

la resistividad como la superconductividad.

Ası en solidos o en problemas de muchos cuerpos, se pueden introducir otras cuasipartıcu-

las tales como los magnones, plasmones, excitones, rotones, etc. que no son otra cosa que los

cuantos asociados a campos de momentos magneticos, plasmas, polarizacion en dielectricos

o semiconductores o a pares electron-hueco, o en superfluidos.

Capıtulo 8

Conjuntos estadısticos

Un sistema termodinamico en equilibrio esta caracterizado por ciertos parametros que

describen sus macroestados. En un instante dado, el sistema puede encontrarse en uno

cualquiera de un numero muy grande de estados microscopicos compatibles con los valores de

los parametros macroscopicos. A medida que el tiempo transcurre, los sistemas termodinami-

cos pasan de un microestado a otro, sin que varien sus parametros macroscopicos. Despues

de haber transcurrido un cierto tiempo lo que observamos es el comportamiento promedio

sobre sus posibles estados microscopicos. A finales del siglo XIX, Gibbs definio tal promedio

considerando un conjunto virtual de sistemas que tienen los mismos parametros macroscopi-

cos del sistema real. Cada sistema del conjunto difiere uno del otro ya que se encuentran en

microestados diferentes. Es razonable suponer que el comportamiento promedio del conjun-

to virtual de sistemas o conjunto estadıstico (“ensemble”) sea identico al promediado en el

tiempo (vea el paragrafo 3.2). Podemos pensar, por analogıa, en un juego o experimento con

dados, el “ensemble” es el conjunto de N dados cada uno de ellos tiene los mismos estados

“microscopicos” (caras con numeros del 1 al 6).

Justamente, como vimos en el primer capıtulo, el movimiento browniano pone en evidencia

221

222 CAPITULO 8. CONJUNTOS ESTADISTICOS

el cambio constante de los microestados del sistema a pesar de que se mantienen constantes

los parametros macroscopicos que definen al lıquido o gas. Para poder usar en forma coherente

estas conjeturas, Gibbs postula, lo que se denomina hipotesis ergodica:

El promedio temporal de un observable del sistema termodinamico real es igual al promedio

estadıstico, en el lımite en que el numero N de sistemas virtuales del ensemble tiende a

infinito.

Con el postulado se reemplaza el promedio en el tiempo de un sistema real, que implica

considerar que t → ∞, por un promedio “instantaneo” sobre todos los sistemas virtuales del

ensemble. Para poder realizar este promedio estadıstico se hace necesario conocer la proba-

bilidad de hallar los distintos sistemas del ensemble en un estado microscopico determinado.

Para ello Gibbs apela a un nuevo postulado valido para sistemas aislados, denominado

de igual probabilidad “a priori”:

Los sistemas de un ensemble microcanonico con N → ∞ se pueden encontrar con igual

probabilidad en cualquiera de los estados de energıa (accesibles) compatibles con los valores

de los parametros que definen el sistema termodinamico real.

Como vimos al final del capıtulo 5, con la teorıa de informacion, este postulado es abso-

lutamente natural.

El objetivo de la Fısica Estadıstica del equilibrio es determinar las propiedades ter-

moestaticas de los sistemas macroscopicos a partir de sus propiedades microscopicas.

Gibbs introdujo ademas una formulacion de la Mecanica Estadıstica que permite conside-

rar sistemas de partıculas que interactuan entre si. En dicha formulacion se usa el espacio de

estados de la Mecanica clasica (espacio de fase) donde con un solo punto en R6N se representa

el estado del sistema de N partıculas. En una formulacion anterior de Boltzmann, el espacio

de estados de una partıcula se representaba con R6, por lo cual el sistema se describıa con N

puntos, cada uno con 6 coordenadas: 3 espaciales y 3 de momenta. Este espacio de estados

8.1. CONJUNTO MICROCANONICO 223

solo permitıa tratar conjuntos de partıculas libres.

Gibbs introdujo tambien los potenciales termodinamicos y los conjuntos o ensembles con

ellos asociados, que permiten de manera simple y sistematica obtener los promedios y fluc-

tuaciones de las cantidades termodinamicas, es decir, los valores medios macroscopicos. Se

pueden introducir tantos conjuntos o ensembles como potenciales termodinamicos tenga-

mos. Nos ocuparemos solo de los mas usados en la practica, como son el Microcanonico, el

Canonico y el Grancanonico (o Macrocanonico), asociados respectivamente a los potenciales:

S(U, V,N), F (T, V,N) y Ω(T, V, µ), adecuados respectivamente para el tratamiento de sis-

temas aislados, en contacto termico con un reservorio de energıa, y en contacto tanto termico

como difusivo con un reservorio de energıa y partıculas.

Para comenzar es necesario conocer los estados microscopicos del sistema que

estemos estudiando. Si tenemos partıculas confinadas en un volumen V , los microestados que

ellas pueden ocupar son los estados cuanticos discretos de una partıcula generica en la caja

o su equivalente clasico. El uso de uno u otro ensemble es un problema de facilidad tanto en

los calculos como en la interpretacion fısica.

8.1. Conjunto Microcanonico

Los sistemas fısicos aislados se tratan con el conjunto microcanonico si el calculo de

microestados accesibles es sencillo. En Termodinamica, el potencial adecuado para conside-

rar sistemas fısicos aislados, es decir con U = cte, es la entropıa S(U, V,N). En este caso,

la entropıa adimensional σ = ln g(U, V,N, ..), donde g(U, V,N, ..) es el numero de estados

accesibles o multiplicidad de los microestados que tienen la misma U , ya que a falta de otra

informacion, lo razonable es suponer que todos los estados accesibles son equiprobables, como

hemos visto en el paragrafo 5.7.


Teniendo la relacion fundamental S(U, V,N, ..) = kBσ(U, V,N, ..) podemos calcular las

ecuaciones de estado correspondientes, por ejemplo, una de ellas es:1

τ=

(∂σ

∂U

)

V,N,..

.

Veamos algunos ejemplos de sistemas aislados tanto clasicos como cuanticos donde es

sencillo usar el conjunto microcanonico. En otros casos mas complejos se dificulta bastante el

calculo del numero de estados accesibles y por lo tanto el empleo del conjunto microcanonico.

8.1.1. Gas ideal clasico

Aunque el gas ideal no es el ejemplo mas simple, sin duda, es historicamente uno de los

mas importantes. En Mecanica clasica, el estado de una partıcula en una dimension espacial

se define dando la posicion q y el momentum p, que podemos visualizar como un punto con

coordenadas (q, p) en el espacio de fase: R2. En particular, para un oscilador armonico, los

estados con la misma energıa E =p2

2m+

1

2kq2 configuran una elipse en el espacio de fase.

Matematicamente, los puntos de la elipse forman un continuo de estados. En realidad, la

energıa del oscilador esta entre E y E + δE, ya que no podemos medir exactamente el estado

inicial. Con el objetivo de contar el numero de estados accesibles de manera aproximada,

podemos subdividir el espacio de fase en celdas del mismo tamano, suficientemente pequenas.

Pero la naturaleza de las partıculas es tal que ni siquiera en principio podemos medir el estado

de una partıcula con mayor precision que la permitida por el Principio de Incertidumbre

∆q ∆p ≥ ~/2. Es por ello que para contar los estados que tienen energıas entre E y E + δE,

cuadriculamos el espacio de fase en celdas cuya area elemental es h. Contando el numero de

celdas en el anillo tendremos el numero de estados accesibles.

El estado de una partıcula libre en 3 dimensiones se define dando la posicion y el momen-

tum, es decir, con 3+3=6 parametros: (q1, q2, q3, p1, p2, p3), que podemos visualizar como un

punto con esas coordenadas en el espacio de fase: R6. Si tenemos N partıculas tendremos


q

p

E

E + δE

Figura 8.1:

un espacio de fase de 6N dimensiones, con coordenadas (q1, q2, · · · , q3N , p1, p2, · · · , p3N).

Si la energıa3N∑

k=1

p2k = 2mE es constante, tenemos una ecuacion que vincula los pk, es

decir el punto se mueve en una hipersuperficie de 6N − 1 dimensiones, ası como en R3,

x2 + y2 + z2 = R2 vincula las coordenadas de R3, teniendo la superficie de la esfera 3-1=2

dimensiones.

Todos los puntos o estados de la hipersuperficie, tienen la misma U := E. En realidad E

es un valor medio, luego debemos contar los microestados que hay en una cascara de ancho

δE. Para ello se reticula el espacio de fase en cubitos cuyo volumen es el mınimo permitido

por el Principio de Incertidumbre: h3N . Cada hipercubito sera un microestado.

Luego, el numero de microestados que hay en un diferencial de volumen del espacio de

fase: d3Nq d3Np es:

d3Nq d3Np

h3N.

Tomando en cuenta que las N partıculas estan en una caja de volumen V , podemos integrar


en d3Nq, luego∫

d3Nq = V N ; ası, el numero de microestados en la cascara es:

g(E, V,N) =1

N ! h3N

∫

d3Nq d3Np =V N

N ! h3N

∫

2mE≤∑

k p2

k≤2m(E+δE)

d3Np .

El factor N ! se debe a que las permutaciones de las partıculas no cambian el numero de

microestados en la cascara. Si no dividimos entre N ! estarıamos sobrecontando microestados,

y ademas obtendrıamos una entropıa no aditiva.

Queda entonces calcular el volumen de la cascara en el subespacio de momentum. Por

ejemplo, en el plano formado por px, py, la cascara esta comprendida entre 2mE ≤ p2x + p2

y ≤2m(E + δE).

Py

Px

RR R+δ

Figura 8.2:

En 2 dimensiones, sea R := p =√

2mE =√

p2x + p2

y. El area del anillo (cascara) de

ancho δR es A2 = 2πR δR. En n dimensiones el volumen de la cascara sera el area de la

hipersuperficie ×δR = An δR. Calculemos entonces el volumen y la hipersuperficie de una

esfera en n dimensiones: Vn y An. El volumen en n dimensiones Vn ∝ rn,

Vn = Cnrn , dVn = nCnr

n−1 dr = An dr ,


donde Cn es una constante que depende de la dimension, y An es el area de la hiperesfera

en n dimensiones. Para calcular los volumenes y areas es conveniente usar el resultado de

la integral de una gaussiana en n dimensiones, tanto en coordenadas cartesianas como en

esfericas.

I =

∫ ∞

−∞

e−(x2

1+x2

2+···+x2

n) dx1dx2 · · · dxn

=

(∫ ∞

−∞

dxe−x2

)n

=(√

π)n

= πn/2 ,

en coordenadas esfericas x21 + x2

2 + · · · + x2n = r2, luego

I =

∫ ∞

0

e−r2

dVn =

∫ ∞

0

e−r2

An dr = nCn

∫ ∞

0

e−r2

rn−1 dr; r2 = y

= nCn

∫ ∞

0

e−yyn−1

2

dy

2√

y=

n

2Cn

∫ ∞

0

e−yyn2−1dy

︸︷︷︸

Γ(n2)

=n

2CnΓ

(n

2

)

= πn/2

⇒ Cn =2πn/2

nΓ(

n2

) ⇒ Vn = 2πn/2

nΓ(n2)rn

An = 2πn/2

Γ(n2)rn−1 .

Para comprobar que las superficies y volumenes para n = 1, 2, 3 son los ya conocidos, tomamos

en cuenta que

Γ

(1

2

)

=√

π; Γ

(3

2

)

=

√π

2

n = 1 , A1 = 2 , V1 = 2r

n = 2 , A2 = 2πr , V2 = πr2

n = 3 , A3 =2π3/2

Γ(

32

)r2 = 4πr2 , V3 =2

3

π3/2

Γ(

32

)r3 =4π

3r3 .


En las tablas de integrales se puede ver que la funcion Γ es un factorial cuando su argumento

es un numero natural y se define como:

Γ (s) :=

∫ ∞

0

e−yys−1dy = (s − 1)! , Γ (s + 1) = s! , con Γ(1) = 1 ,

cuando el argumento de la funcion Γ es un numero impar semientero, el resultado depende

tambien de√

π ya que es una gaussiana que se transforma en una exponencial despues del

cambio de variable x2 = y, en efecto:

∫ ∞

−∞

e−x2

dx = 2

∫ ∞

0

e−x2

dx =√

π, x2 = y ⇒ dx =dy

2√

y

2

∫ ∞

0

e−y dy

2√

y=

∫ ∞

0

e−yy−1/2dy =

∫ ∞

0

e−yy1

2−1dy =

√π = Γ

(1

2

)

.

Dada una funcion Γ siempre se puede obtener la siguiente usando las propiedades del factorial,

en efecto:

s (s − 1)! = s!

sΓ (s) = Γ (s + 1) ⇒ 1

2Γ

(1

2

)

= Γ

(3

2

)

=1

2

√π .

Retomando el calculo del numero de estados accesibles, debemos sustituir n → 3N en An

y r → R =√

2mE

A3N =2π

3N2

Γ(

3N2

) (2mE)3N−1

2

δR = δ (2mE)1/2 = (2m)1/2 δE

2E1/2=

( m

2E

)1/2

δE ,

ası, el numero de estados accesibles o microestados en δR es

g(E, V,N) =V N

N !h3NA3NδR ,


luego,

g(E, V,N) =V N

N !h3NδV3N =

V N

N !h3N

(

2π3N2

Γ(

3N2

) (2mE)3N−1

2

)( m

2E

)1/2

δE

⇒ g(E, V,N) =V N

N !h3N

(2mπE)3N2

(3N2− 1

)!

δE

E.

Los estados de energıa forman casi un continuo, es conveniente entonces definir el numero

de estados g(E) que hay entre E y E + δE, usando la densidad de estados de energıa D(E)

como: g(E) = D(E) × δE.

Ası, la densidad de estados de energıa para una partıcula en una caja D(E) ∝ E3N2

−1V N .

Para una caja en dimension 3,2,1:

D3(E) ∝√

E · L3

D2(E) ∝ E0 · L2

D1(E) ∝ E−1/2 · L.

Es claro que para obtener estos resultados, debemos hacer N = 1 y V = L3 en 3 dimensiones.

Para una partıcula en 2 dimensiones debemos sustituir tambien N = 1, pero 3/2 → 2/2 = 1,

y analogamente para 1 dimension, es decir, 3/2 → 1/2.

Ejercicio 8.1: Corrobore estos resultados calculando la densidad de estados de energıa

D(E) para una partıcula en un volumen V , partiendo del numero de estados en un elemento

de volumen en el espacio de fase correspondiente.

Calculemos la entropıa del gas ideal

σ = ln g(E, V,N) .


Como N À 1, se puede usar la aproximacion de Stirling: lnN ! ≈ N ln N −N y despreciar el

termino en δE ya que ln δEE

≪ N , luego,

σ ≈[

N ln V +3N

2ln(2mπE) − ln h3N − 3N

2ln

3N

2+

3N

2− N ln N + N

]

=

[

N lnV

N+

3N

2ln(2mπE) − 3N

2ln h2 − 3N

2ln

3N

2+

5N

2

]

,

reordenando terminos obtenemos la entropıa adimensional σ(E, V,N):

σ = N

[

lnV

N+

3

2ln

(4mπE

3h2N

)

+5

2

]

Es claro que σ es una funcion homogenea de grado 1, es decir, σ(λE, λV, λN) = λσ(E, V,N),

y monotona creciente como funcion de E, en efecto, σ(E) crece monotonamente con el ln E.

Notemos que no cumple con que la entropıa S → 0 para T → 0, lo cual es natural ya que el

gas ideal clasico es un modelo simple que describe los gases para altas temperaturas.

Teniendo la entropıa σ(E, V,N), se pueden calcular las ecuaciones de estado,

1

τ=

(∂σ

∂E

)

V N

=3

2N

1

E⇒ E =

3

2Nτ

P

τ=

(∂σ

∂V

)

NE

= N1

V⇒ PV = Nτ

−µ

τ=

(∂σ

∂N

)

EV

= [· · · ] + N

[

− 1

N− 3

2

1

N

]

=

[

lnV

N+

3

2ln

(4mπE

3h2N

)

+5

2

]

− 5

2

= ln

[

V

N

(4mπE

3h2N

)3/2]

= ln

[

V

N

(2πmτ

h2

)3/2]

⇒ −µ

τ= ln

(nQ

n

)

.

donde hemos definido las concentraciones n y nQ con h := 2π~,

n :=N

V, nQ :=

( mτ

2π~2

)3/2

,


podemos escribir el potencial quımico como

µ = τ ln

(n

nQ

)

⇒ eβµ =n

nQ

.

Se puede ver que para τ → ∞ el potencial quımico µ tiende a −∞ y para τ → 0 tiende a

infinito, y su derivada con respecto a τ es siempre negativa.

Para los gases es conveniente definir la fugacidad λ, util para separar los regımenes clasico,

cuantico y degenerado, λ := eβµ =n

nQ

, para λ . 1 se tiene n . nQ, el regimen clasico

comienza a fallar, tendremos propiamente el regimen clasico si λ ¿ 1, es decir si n ¿ nQ.

Si λ À 1 tendremos el gas cuantico degenerado, es decir, cuando lo predominante son los

efectos cuanticos u ondulatorios (ver el Apendice G: Accion caracterıstica).

La entropıa se puede escribir tambien connQ

nÀ 1 como:

σ = N

[

ln(nQ

n

)

+5

2

]

.

Ejercicio 8.2: Muestre que se cumple la ecuacion de Euler U = τσ − PV + µN .

A veces se define tambien el volumen cuantico vQ, que es el inverso de nQ

vQ =

(h√

2πmτ

)3

=

((2π~)2

2πmτ

)3/2

=

(2π~2

mτ

)3/2

=1

nQ

.

8.1.2. Paramagnetismo

Las partıculas o atomos pueden tener momento magnetico intrınseco. Este fenomeno

ocurre en materiales cuyos atomos presentan momentos magneticos. Existen varios tipos de

magnetismo. Por debajo de cierta temperatura estos momentos magneticos pueden ordenarse

bien sea espontaneamente o por la influencia de un campo magnetico externo. Dependiendo

del tipo de prefijo que se le agregue a la palabra magnetismo (Para, Dia, Ferro, Antiferro,


Ferri, Heli, etc.) nos referimos a distintos tipos de magnetismo. El Diamagnetismo se refiere a

la respuesta de los electrones de un atomo, molecula o superconductor a campos magneticos

externos. El magnetismo, microscopicamente hablando, es en general un fenomeno cuantico

ya que en su explicacion interviene el principio de Pauli.

Si los momentos magneticos interactuan muy debilmente, es decir, si se los puede conside-

rar independientes, podemos hablar de Paramagnetismo. En presencia de un campo magnetico

externo−→B una substancia paramagnetica presenta una Imanacion o Magnetizacion

−→M . Su

componente en la direccion del campo−→B la llamamos M y va desde cero para B = 0 hasta

M0 (Magnetizacion de saturacion) cuando B → ∞.

En presencia de un campo magnetico externo, existe un trabajo que ejerce el campo

magnetico externo sobre los momentos magneticos. Macroscopicamente, el trabajo magnetico

se puede escribir, en analogıa con el trabajo mecanico PdV , sustituyendo P → −B, V → M

δWm = −−→B · d−→M = −B dM .

Las variables termodinamicas del sistema son la Temperatura T , la Magnetizacion M y el

campo magnetico B. La Magnetizacion es una variable extensiva, y se la puede definir por

unidad de masa o volumen. La ecuacion de estado vıncula las tres variables termodinamicas:

f(T,M,B) = 0 y se presenta en la forma M = M(T,B). Para un paramagneto ideal se tiene

la Ley empırica de Curie, valida para B pequeno con M ¿ M0, donde M0 es la magnetizacion

de saturacion

M =C

TB = χ(T )B .

Aquı C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscopicas del material

magnetico que estemos estudiando, y χ(T ) es la susceptibilidad magnetica.

Veamos por analogıa con el gas ideal con N = cte que la magnetizacion se puede escribir

como: M = f(B/T ). Para el gas ideal se tiene que dS = dU/T +(P/T )dV , y como U = U(T )


entonces, dU/T = 1T

dUdT

dT = g(T )dT es un diferencial exacto, luego (P/T )dV tambien debe

serlo, lo cual solo es posible si V = f(P/T ). En efecto, para el gas ideal, U = 32RT y

V = RT/P . De igual manera, por analogıa al sustituir P → −B, V → M , para una substancia

paramagnetica debe tenerse que dS = dU/T−(B/T )dM , luego si U = U(T ) ⇒ M = f(B/T );

cuya version adimensional para un mol de momentos magneticos es

M

M0

= L

(M0BRT

)

.

La Termodinamica no puede proporcionarnos la forma de la funcion L (de Langevin), pero

la Fısica Estadıstica si esta en capacidad de hacerlo al usar modelos microscopicos concretos.

Supongamos entonces, como modelo microscopico, un sistema de N momentos magneticos

en una red, en presencia de un campo magnetico externo B.

Clasicamente, el momento magnetico µ de una partıcula lo imaginamos como una espira

circular de radio r con corriente i = e/t, donde t = 2πr/v es el perıodo de la espira

µ =iA

c=

e

t

πr2

c=

evπr2

2πrc=

ermv

2mc=

e~

2mc

L

~= µB

S

~,

aquı µB :=e~

2mces el magneton de Bohr. El momento angular intrınseco o spin de una

partıcula se denota con S. El momento magnetico en forma vectorial es

−→µ = µB

−→S

~.

Para una corriente localizada en una region finita pequena del espacio, agregamos el factor

giromagnetico g que toma en cuenta el factor de forma de la “espira”. Cada partıcula tiene

un factor giromagnetico g caracterıstico. Por ejemplo, para un electron g = 2. Tomando en

cuenta que la componente z del spin Sz tiene dos valores ±~/2, la componente z del momento

magnetico es

µz = gµBSz

~= 2µB(±1/2) = ±µB .


Por lo tanto, la energıa de un momento magnetico −→µ en un campo magnetico−→B dirigido en

el eje z solo tiene 2 valores E = −~µ · ~B = ±µBB.

E

-µB

µB

Para una temperatura T y un campo magnetico B dados, en la red de spines habra N↑ y N↓

con

N = N↑ + N↓ .

La magnetizacion del sistema de spines es M = µ(N↑ − N↓), luego la energıa del sistema de

momentos magneticos

U = −MB = −µ(N↑ − N↓)B

= µB(N − 2N↑) = 2µB(

N

2− N↑

)

⇒ N↑ =N

2− U

2µB .

El numero de configuraciones, multiplicidad o estados accesibles de los spines con la misma

energıa es

g =

N

N↑

=N !

N↑!N↓!.

Se supone que tanto N como N↑ son grandes numeros y podemos usar la aproximacion de

Stirling. Luego la entropıa

σ = ln g = ln N ! − ln N↑! − ln N↓!

≈ N ln N − N − N↑ ln N↑ + N↑ − N↓ ln N↓ + N↓

= N ln N − N↑ ln N↑ − (N − N↑) ln (N − N↑)

= −N

[N↑

Nln

N↑

N+ (1 − N↑

N) ln(1 − N↑

N)

]

.


La entropıa σ = σ(N↑), pero N↑(U), ası que la entropıa depende implicitamente de U .

Teniendo σ podemos calcular la ecuacion de estado

1

τ=

(∂σ

∂U

)

B,N

=∂σ

∂N↑

∂N↑

∂U= − 1

2µB∂σ

∂N↑,

∂σ

∂N↑= − ln N↑ + ln (N − N↑) = ln

N − N↑

N↑

luego,

1

τ=

−1

2µB ln

N

2+

U

2µBN

2− U

2µB

=−1

2µB ln

N +U

µBN − U

µB

⇒ exp

(−2µBτ

)

=

N +U

µBN − U

µB⇒ U = NµB

−1 + exp

(−2µBτ

)

1 + exp

(−2µBτ

) = −NµB tanhµBτ

.

Teniendo la energıa U , podemos calcular la magnetizacion relativa con respecto a la de

saturacion Mo = Nµ, con M = −U

B .

M

M0

= − U

NµB = tanh

(µBτ

)

.

Es decir, la funcion de Langevin es L(x) = tanh(x) para x ≥ 0. SiµBτ

¿ 1, tanhµBτ

' µBτ

⇒

M = χ(τ)B Ley de Curie, donde χ(τ) =Nµ2

τes la susceptibilidad magnetica.

SiµBτ

À 1, tanhµBτ

' 1 ⇒ M = M0 = Nµ .

8.1.3. Sistema de 2 estados

Supongamos N atomos en una red. Cada atomo tiene solo 2 estados relevantes para el

rango de temperatura que se considera. Un estado de mınima energıa y un primer estado

excitado, los otros estados estan muy separados respecto a los dos primeros. La diferencia


de energıa entre ambos estados es ε. Las temperaturas que consideraremos seran tales que

τ & ε. Sea U la energıa del conjunto de N atomos. De ellos n =U

εestan excitados y N − n

estan en el estado fundamental.

Si hay n atomos excitados, el numero de maneras de elegir n atomos entre los N , o numero

de estados accesibles es:

g =

N

n

=N !

n!(N − n)!

por lo tanto, la entropıa

σ = ln g = [ln N ! − ln n! − ln(N − n)!]

' [N ln N − n ln n − (N − n) ln (N − n)]

=

N ln N − Nn

Nln n − N

(

1 − n

N

)

ln[

N(

1 − n

N

)]

= N

ln N − n

Nln n −

(

1 − n

N

)

ln[

N(

1 − n

N

)]

= −N[ n

Nln n − n

Nln N +

(

1 − n

N

)

ln(

1 − n

N

)]

⇒ σ = −N[ n

Nln

n

N+

(

1 − n

N

)

ln(

1 − n

N

)]

Notemos que matematicamente hablando, la entropıa σ es la misma que para el caso de N

espines, basta sustituir n → N↑, pues en ambos casos tenemos sistemas de dos estados.

La ecuacion de estado es

1

τ=

(∂σ

∂U

)

V N

=

(∂σ

∂n

)(∂n

∂U

)

=1

ε

(∂σ

∂n

)

=−N

ε

[1

Nln

n

N− 1

Nln

(

1 − n

N

)]

=−1

ε

[

lnn

N− ln

(

1 − n

N

)]

=−1

εln

( nN

1 − nN

)


⇒ −ε

τ= ln

nN

1 − nN

⇒ U

N=

ε

1 + eβε

U −→β→∞

Nεe−βε −→ 0, atomos en el estado fundamental.

U −→β→0

Nε

2,

N

2en el estado ε, y

N

2en el estado 0 (equiparticion).

Calculemos el calor especıfico

C

N=

∂U

∂τ= −β2∂U

∂β= (βε)2eβε

[1 + eβε

]−2.

Tanto para ε À τ como para ε ¿ τ el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener

un maximo, llamado anomalıa de Schottky, comun para todos los sistemas de dos estados.

Para visualizar σ(u), y la posibilidad de tener temperaturas negativas a las cuales nos

hemos referido al final del Cap.2. Simplifiquemos la notacion, hagamos ε = 1, entonces

n

N=

U

Nε=

U

N:= u, luego

σ(u) :=σ

N= − [u ln u + (1 − u) ln(1 − u)] ,

la entropıaσ

N→ 0 para u → 0 y u → 1, y tiene un maximo para u = 1

2, ya que

∂σ

∂u= − ln

1 − u

u= 0 ⇒ u =

1

2

La derivada∂σ

∂u=

1

τes positiva, es decir τ > 0 para u < 1/2 y negativa para u > 1/2, es

decir τ < 0. La grafica σ(u) es una curva concava simetrica respecto a u = 1/2. Despejando

τ de la relacion,

u =1

1 + eβ

tenemos

τ =1

ln 1−uu

La grafica τ(u) es monotona creciente para u < 1/2 y discontinua para u = 1/2, donde τ

cambia de +∞ a −∞. Para u > 1/2 es tambien monotona creciente. Es de notar que la


energıa no es maxima para τ = +∞ sino para τ = −0. Vea los graficos en el apendice E del

Kittel-Kroemer, sobre temperatura negativa.

8.1.4. Vacancias en solidos reticulares

Los solidos simples para 0K podemos decir que forman una red cristalina perfecta; a

medida que aumentamos la temperatura se excitan modos de mayor energıa, y algunos atomos

comienzan a salirse de sus sitios de red, produciendose defectos que pueden ser de varios tipos:

superficiales, lineales, y puntuales como las vacancias. Las vacancias son esencialmente de dos

tipos, un primer tipo donde la red no permite sitios intersticiales, y por lo tanto los atomos

deben migrar a la superficie (vacancias tipo Schottky). El otro tipo de vacancias es aquel

donde los atomos se salen de sus sitios de equilibrio de la red inicial y pasan a oscilar en sitios

intersticiales de una red dual, que es una red identica a la anterior pero trasladada, donde

los atomos logran oscilar de manera relativamente estable (vacancias tipo Frenkel). Al seguir

aumentando la temperatura la estructura cristalina se pierde, al pasar al estado liquido. A

continuacion calcularemos el numero medio de vacancias para temperaturas relativamente

bajas.

Vacancias de tipo Schottky

Por simplicidad suponemos una red cuadrada de atomos que se encuentra aislada y que

tiene como sitios de equilibrio solo los vertices de la red cuadrada. En la figura, se observan

25 vertices, 16 atomos y 9 vacancias. La energıa de los defectos o vacancias es U(n) = nε (n

vacancias ).

Hay un gran numero de vacancias compatibles con esta energıa, y su numero se calcula

averiguando de cuantas maneras pueden aparecer n vacancias en una red de N + n vertices,

donde N es el numero de atomos.


δ

Figura 8.3:

En el caso de la figura serıa:

g =

25

9

=25!

9!16!.

En general, da lo mismo repartir vacancias que atomos para un numero dado de vertices

o sitios de la red, luego

g(n,N) =

N + n

n

=(N + n)!

n!N !=

N + n

N

usando la aproximacion de Stirling, se tiene

σ = ln g(n,N) ≈ [(N + n) ln (N + n) − n ln n] − N ln N ,

1

τ=

∂σ

∂U=

∂σ

∂n

∂n

∂U=

1

ε[ln(N + n) − ln(n)] ,

⇒ ε

τ= ln

(N + n

n

)

En el equilibrio, la n(τ) que maximiza σ es:


⇒ n(τ) =N

eβε − 1

Ne−βε → 0, β → ∞

N

βε, β → 0

Calculemos las ecuaciones de estado, el coeficiente de dilatacion termica, y la capacidad

calorıfica.

Si cada vertice de la red esta en un volumen δ, el volumen total es V = (N + n)δ.

Calculemos la presion:

P

τ=

(∂σ

∂V

)

N

=∂σ

∂n

∂n

∂V=

1

δ

∂σ

∂n=

1

δ[ln (N + n) − ln n]

=1

δ

ε

τ⇒ P =

ε

δ

Anadir una vacancia cuesta siempre ε independientemente del estado del sistema. El

volumen cambia con τ ya que

V (τ) = (N + n(T ))δ = N

(

1 +n(T )

N

)

δ

= N

(

1 +1

eβε − 1

)

δ = Neβε

eβε − 1δ

= N1

1 − e−βεδ .

Calculemos el coeficiente de dilatacion termica

α =kB

V

(∂V

∂τ

)

N

=kB

V

∂V

∂β

∂β

∂τ=

kB

Vβ2Nδ

εe−βε

(1 − e−βε)2

=kB(1 − e−βε)

Nδβ2Nδ

εe−βε

(1 − e−βε)2=

kBβ2ε

eβε − 1

⇒ α =1

T

x

ex − 1=

1

TS

x2

ex − 1,

con

x =ε

τ=

τS

τ=

TS

T


donde TS =ε

kB

es la temperatura de Schottky. Con U = n(τ)ε podemos calcular la capaci-

dad calorıfica para x =ε

τÀ 1

C(T ) = kB

(∂U

∂τ

)

= −kBβ2∂U

∂β= NkB

x2ex

(ex − 1)2' NkBx2e−x,

El potencial quımico tanto de los atomos como de las vacancias para τ → 0, (x À 1)

µa = −τ

(∂σ

∂N

)

n

= −τ lnN + n

N= τ ln (1 − e−x) ' −τe−x ,

µv = −τ

(∂σ

∂n

)

N

= −τ lnN + n

n= −ε .

Vacancias de tipo Frenkel

En este tipo de vacancias los atomos migran a la red dual, formada por los vertices en las

lıneas punteadas (Fig.8.4). Hay N = 16 atomos, de ellos n = 9 atomos estan en la red dual.

La red dual tiene la misma cantidad de vertices que la red original N = N ′.

N , n son iguales en ambos casos. Luego, el numero de estados accesibles es:

g =

N

n

N

n

por lo tanto la entropıa,

σ = ln

(N !

n!(N − n)!

)2

= 2 [N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n)] ,

y la ecuacion de estado

1

τ=

(∂σ

∂U

)

N

=1

ε

(∂σ

∂n

)

N

=2

εln

(N − n

n

)

⇒ n(T ) =N

1 + eβε/2


Figura 8.4:

Las vacancias tipo Frenkel son mas faciles de generar termicamente ya que la energıa efectiva

en el factor de Boltzmann se reduce a la mitad. De igual manera que para las vacancias tipo

Schottky se puede calcular σ, P, µv, µa, y C(τ).


8.1.5. Oscilador armonico clasico

Para un oscilador armonico clasico unidimensional en el espacio de fase (q, p) la energıa

es

E =p2

2m+

1

2mω2q2 .

En el espacio de fase la grafica de los estados que tienen la misma energıa es una elipse

q2

a2+

p2

b2= 1 ,

donde a =

√

2E

mω2y b =

√2mE .

El area de la elipse es A1 = πab =2πE

ω=

E

ν. Si suponemos E = nhν, las areas de las

elipses, podrıan ser solo multiplos enteros de h, es decir, A1 = h, 2h, 3h, ... Ası el area mımima

en que se puede subdividir el espacio de fase es h (Planck 1906). Para calcular el numero de

estados accesibles en la elipse dividimos el area A1 entre h, es decir, su numero esA1

h=

E

~ω,

luego entre E y E + δE la cantidad de estados es

g =δA1

h=

E + δE

~ω− E

~ω=

δE

~ω,

luego, la densidad de estados D(E) = 0 para E < 0 y D(E) =1

~ωpara E ≥ 0.

Para N osciladores clasicos distinguibles de la misma frecuencia en el espacio de fase, el

numero de estados es

AN

N !hN=

1

N !

(E

~ω

)N

,

hemos dividido entre N ! para que el lımite clasico del oscilador cuantico coincida con el

clasico, notemos que E/~ω es el numero de porciones de energıa de tamano ~ω que hay en

E. Estas porciones iguales de energıa son indistinguibles entre si, en el caso cuantico seran

los fotones. Luego, entre E y E + δE

g =δAN

N !hN=

(E

~ω

)N1

(N − 1)!

δE

E.


Asi la densidad de estados D(E) = 0 para E < 0, y

D(E) =1

(~ω)N

EN−1

(N − 1)!.

para E ≥ 0.

La entropıa σN = ln g, donde g = D(E)δE.

σN = ln g = ln

[(E

~ω

)N1

(N − 1)!

δE

E

]

' N

[

ln

(E

hν

)

− N ln N + N

]

= N

[

ln

(E

Nhν

)

+ 1

]

,

donde hemos tomado en cuenta que lnδE

E¿ N , y que ln(N − 1)! ' N ln N − N . Susti-

tuyendo E = UN = NU en la entropıa, tenemos finalmente

σN = N

[

ln

(U

hν

)

+ 1

]

= N

[

ln

(UN

Nhν

)

+ 1

]

.

La ecuacion de estado

1

τ=

(∂σN

∂UN

)

N

=1

U,

es decir, la energıa media por oscilador es: U = τ .

8.1.6. Oscilador armonico cuantico segun Planck

Planck escribio en alguna parte, que .... no podıa haber estadıstica sin objetos discretos

que contar; es lo que sucede con las probabilidades con dados, que se apoyan en los estados

discretos de las seis caras de un dado. La comprension de la fısica, prosiguio Planck, descansa

sobre la probabilidad relativa de los estados, que, por lo tanto, deben ser discretos o atomicos.

Supongamos N osciladores de frecuencia ν, en equilibrio con un campo electromagnetico.

Los osciladores tienen una energıa total UN = NU y entropıa SN = NS. Siguiendo a Boltz-

mann, Planck considero necesario interpretar U no como una cantidad continua sino discreta,

compuesta de un numero entero de partes iguales ε, tal que UN = Rε, donde R es un numero


entero grande y ε es una cantidad todavıa indeterminada que Boltzmann hacıa tender a cero

al finalizar el calculo. Para hallar la entropıa SN = kB ln g, debemos calcular el numero de

configuraciones g, para ello determinemos:

¿De cuantas maneras se pueden repartir R porciones identicas de energıa ε entre los

N osciladores?.

En el conteo debemos tomar en cuenta que toda la energıa pudiera estar en cualquier

oscilador, y que las porciones son indistinguibles, [32]. Es conveniente recordar lo visto en el

capıtulo 4 sobre conteo o reparto de 2 partıculas identicas en 3 cajas.

g(N,R) =

R + N − 1

R

=(R + N − 1)!

R!(N − 1)!

' (R + N)!

R!N !,

ya que tanto N como R son À 1, lo que permite usar la aproximacion de Stirling para los

factoriales. La entropıa

σN = ln g(N,R) =[

ln(R + N)! − ln R! − ln N !]

'[

(R + N) ln(R + N) − (R + N) − R ln R + R − N ln N + N]

,

sacando factor comun N , conP

N=

U

ε:

σN = N[(U

ε+ 1

)

ln

(U

ε+ 1

)

− U

εln

U

ε

]

,

La entropıa con UN = NU es

σN = N[(UN

Nε+ 1

)

ln

(UN

Nε+ 1

)

− UN

Nεln

U

Nε

]

,


por lo que la ecuacion de estado

1

τ=

(∂σN

∂UN

)

N=

1

ε

[

ln

(UN

Nε+ 1

)

− lnUN

Nε

]

,

por lo tanto, la energıa media por oscilador es:

U =ε

eβε − 1

Segun el procedimiento o artificio de discretizacion de Boltzmann, al final del calculo se debıa

hacer tender ε → 0, lo cual corresponde aε

τ¿ 1. En ese caso se obtiene el resultado clasico

de Rayleigh-Jeans: U = τ , como era de esperar segun Boltzmann. Sin embargo siε

τÀ 1

U ' εe−βε ,

que al comparar con la formula empırica de Wien, debemos fijar ε = hν, donde h es la

constante de Wien, ahora corregida por Planck al ajustar completamente la curva con dicho

parametro. Por lo tanto, si queremos obtener la formula empırica de Planck, el elemento

de energıa ε no puede hacerse cero, si la curva de Planck debe pasar por todos los puntos

experimentales. Es interesante hacer notar que lo que era para Boltzmann un procedimiento

o artificio para poder contar en un continuo, se convirtio en una necesidad, ya que la energıa

electromagnetica es absorbida o emitida por los atomos en cuantos de energıa hν. Vemos

ası como, tanto Boltzmann como Einstein tuvieron la intuicion fısica para suponer que la

materia debıa ser discreta, tanto en forma de atomos como de cuantos, aunque Einstein

a diferencia de Boltzmann fue el que recibio en vida la satisfaccion de la comprobacion

experimental de sus conjeturas.

Para altas temperaturas, es decir hν ¿ τ , tenemos equiparticion de la energıa. Clasica-

mente, cuando la energıa media por oscilador U =R

Nhν À hν ⇒ R À N , luego, tenemos

aproximadamente

g(N,R) =(R + N − 1)!

R!(N − 1)!=

(R + N − 1)(R + N − 2)...(R + 1)

(N − 1)!≈ RN−1

(N − 1)!.


La entropıa

σN = ln g(N,R) ≈ lnRN−1

(N − 1)!≈ N

(

lnR

N+ 1

)

= N

[

ln

(U

hν

)

+ 1

]

= N

[

ln

(UN

Nhν

)

+ 1

]

,

luego, de la ecuacion de estado

1

τ=

(∂σN

∂UN

)

N

=1

U,

obtenemos el resultado clasico para la energıa media por oscilador U = τ .

Las moleculas diatomicas H2 , O2 , N2 , Cl2 . . . tienen solo un modo de oscilacion. Si

fijamos nuestro interes en los grados de libertad vibracionales, la energia media es

U =hν

eβhν − 1.


8.2. Conjunto Canonico

El sistema fısico de nuestro interes en este caso no esta aislado, sino en contacto termico

con un reservorio de energıa termica en equilibrio a una temperatura T . Un ejemplo puede

ser una botella cerrada de volumen V que contenga N moleculas y que pueda intercambiar

calor con el reservorio, que puede ser una piscina, el mar, etc. Otro ejemplo puede ser un

atomo o un oscilador armonico sumergido en un bano termico o reservorio a temperatura

T , es decir, el sistema fısico no necesariamente tiene muchas partıculas para las cuales tiene

sentido referirnos a la temperatura del sistema que se iguala a la del reservorio en el equilibrio.

En Termodinamica el potencial adecuado para este caso no es la entropıa S = S(U, V,N)

como en el conjunto microcanonico, sino el potencial de Helmholtz F = F (T, V,N). En este

conjunto, como vimos en el capıtulo de Probabilidades se maximiza la entropıa con 2 vınculos∑

i pi = 1 y∑

i Eipi = U . Las probabilidades pi en el equilibrio son proporcionales al factor

de Boltzmann e−βEi con β = 1/kBT y T la temperatura del reservorio. La constante de

proporcionalidad es 1/Z donde Z =∑

i e−βEi es la funcion de particion. Conocidos los estados

de energıa del sistema podemos calcular Z y con ella generar los valores medios.

El tratamiento estadıstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el

mismo espectro de energıa Er (no degenerado) (r = 1, 2, · · · ). Para visualizarlo piense en el

experimento de lanzar una moneda N veces (equivalente a tener N sistemas identicos), cada

moneda tiene el mismo “espectro” C, S pero con una moneda cargada, es decir con pC 6= pS.

Sea nr el numero de sistemas con energıa Er, ( para las monedas n1 podrıa ser el numero

de monedas que salieron C y n2 el numero de monedas que salieron S al lanzar N monedas),

luego

∑

r

nr = N o∑

r

(nr

N)

N→∞−→∑

r

pr = 1

8.2. CONJUNTO CANONICO 249

∑

r

nrEr = E = NU o∑

r

(nr

N)

ErN→∞−→

∑

r

prEr =EN = U ,

donde U es la energıa media por sistema.

El numero de maneras de repartir la energıa E entre los N sistemas identicos es

g =N !

n1! n2! · · ·

Sustituyendo nr = N pr y usando la aproximacion de Stirling:

σN = ln g = lnN ! −∑

r

ln nr! ≈ −N∑

r

pr ln pr .

Sea σ :=σN

N la entropıa por sistema. Calculemos el valor estacionario de σ sujeto a los

vınculos, es decir, el valor estacionario de Φ.

Φ = −∑

r

pr ln pr − α

(∑

r

pr − 1

)

− β(∑

prEr − U)

∂Φ

∂pk

=∂σ

∂pk

− α − βEk = − ln pk − 1 − α − βEk = 0

⇒ ln pk = −(α + 1) − βEk ⇒ pk = e−(α+1) e−βEk .

De la normalizacion de la probabilidad:

e−(α+1)∑

r

e−βEr = 1 ⇒ e−(α+1) =1

Zcon Z :=

∑

r

e−βEr

⇒ pk =e−βEk

Z; U =

∑

k

Eke−βEk

Z= − ∂

∂βln Z .

Si β → 0 la probabilidad pk → 1Z, es decir a la equiprobabilidad para todos los estados

Ek. En este lımite se tiene la analogıa perfecta con el lanzamiento de monedas no cargadas,

donde los estados C, S son igualmente probables. Si las monedas estan cargadas los estados

C, S se obtendran con probabilidades diferentes pC 6= pS.


El exponente del factor de Boltzmann es el cociente entre Ek y la energıa termica media

τ . Para estados discretos, si la diferencia entre el estado fundamental y el primer estado

excitado es mucho mayor que τ , entonces pk → 0 para k > 1, es decir los estados excitados

no participan. En el lımite cuando τ À Ek, se tiene igualdad de las probabilidades.

Sustituyendo el valor del maximo de pk en S podemos comparar con la Termodinamica.

S = kBσ = −kB

∑

k

pk ln pk

= −kB

∑

k

e−βEk

Zln

e−βEk

Z

σ =1

Z

∑

k

e−βEk (βEk + ln Z) = βU + ln Z ,

luego

U − β−1σ = −β−1 ln Z

.

De la Termodinamica, la energıa libre de Helmholtz F (τ, V,N) = U − τσ. Comparando,

se tiene que β =1

τy que F = −τ ln Z, es decir Z = e−βF . Luego, F es el potencial adecuado

en el conjunto canonico ası como S lo era en el microcanonico.

Conociendo los estados del sistema podemos calcular Z, lo cual nos permite conocer

F (T, V,N), y por lo tanto las ecuaciones de estado,

σ = −(

∂F

∂τ

)

V,N

, P = −(

∂F

∂V

)

τ,N

, µ =

(∂F

∂N

)

τ,V

,

de donde

σ = −∂F

∂τ=

∂

∂τ(τ ln Z) ,

P = −∂F

∂V= τ

∂

∂V(ln Z) ,

µ =∂F

∂N= −τ

∂

∂N(ln Z) .


Ademas, la energıa media

U(τ, V,N) = F (τ, V,N) − τ∂F

∂τ.

Para una mezcla de gases ideales F = F (T, V,N1, N2, ..) =∑

i Fi(T, V,Ni), ademas

Zi(T, V,Ni) =1

(Ni)![Z1(T, V, 1)]Ni ,

luego

Fi(T, V,Ni) = −τ ln Zi(T, V,Ni) ⇒ Zi = e−βFi(T,V,Ni) .

Consideremos varios ejemplos modelo donde se emplea el conjunto canonico.

8.2.1. Gas ideal clasico

Evaluemos la funcion de particion clasica Z de un gas ideal. Para ello calculamos la

funcion de particion para una partıcula en coordenadas cartesianas:

Z1 =

∫

e−β p2

2md3q d3p

h3=

V

h3

(∫ ∞

−∞

e−β p2

2m dp

)3

= V( mτ

2π~2

) 3

2

= V nQ =V

vQ

.

La funcion de particion Z1 se puede interpretar como la cantidad de volumenes cuanticos que

hay en V . Dividiendo entre Z1, tenemos la integral de la densidad de probabilidad

∫e−β p2

2m

Z1

d3q d3p

h3= 1 .

La probabilidad de encontrar la partıcula en una celda de tamano h3 del espacio de fase

es

ρ(q, p)d3q d3p

h3=

e−βE

Z1

d3q d3p

h3.

Por lo tanto,

U =

∫p2

2mρ(q, p)

d3q d3p

h3= − ∂

∂βln Z1 =

3

2τ .


Para N partıculas la funcion de particion es el producto de las N funciones de particion Z1,

dividido entre N ! para no sobrecontar el numero de volumenes cuanticos que caben en V

ZN =(Z1)

N

N !

luego,

U = − ∂

∂βln ZN =

3

2Nτ ,

Usar la aproximacion de Stirling para el lnN !.

Ejercicio 8.3: Calcule σ, P, µ, U usando la energıa libre F (T, V,N). Compruebe que

los resultados coinciden con lo calculado en el ensemble microcanonico.

Ejercicio 8.4: Calcule la funcion de particion suponiendo que los estados cuanticos de

energıa son los de una partıcula confinada en una caja cubica de arista L en tres dimensiones.

8.2.2. Distribucion de velocidades de Maxwell

Para hacer contacto con la distribucion de velocidades de Maxwell, cambiamos p → mv,

luego E = 12mv2 y d3p = 4πp2 dp = m3 4πv2 dv. Integrando solo en el volumen espacial y las

variables angulares de d3p, tomando en cuenta que Z1 = nQV , la probabilidad de encontrar

la velocidad de un atomo entre v y v + dv es

∫e−βE

Z1

d3q d3p

h3=

( m

2πτ

) 3

2

e−βE4πv2dv = ρ(v)dv .

Grafique ρ(v). Es facil comprobar que

∫ ∞

0

ρ(v) dv = 1. Teniendo ρ(v) podemos calcular el

valor medio 〈v〉 =

∫ ∞

0

vρ(v)dv =

√

8τ

πmy que la velocidad cuadratica media 〈v2〉 =

3τ

m, o

√

〈v2〉 =

√

3τ

m. El maximo de la densidad de probabilidad ρ(v) se obtiene para vmax =

√

2τ

m


que es la velocidad mas probable. Muestre ademas que√

〈v2〉 > 〈v〉 > vmax. Compruebe

tambien, por ejemplo, que para el nitrogeno N2 a temperatura ambiente T ∼ 300K la

velocidad vmax .1

2km/seg. Solo entre 1 y 2 % de las moleculas se mueven a mas de 1

km/seg.

Si enfocamos nuestra atencion en cualquiera de las componentes de la velocidad, por

ejemplo vx, el numero medio de atomos o moleculas por unidad de volumen, que tienen com-

ponente x de la velocidad entre vx y vx + dvx, independientemente de las otras componentes

es

f(vx)dvx = C exp

(

−1

2βmv2

x

)

dvx ,

ya que la integracion sobre todos los valores de vy y vz contribuye con una constante C que

se puede determinar exigiendo que el numero medio de atomos por unidad de volumen sea

N∫ ∞

−∞

f(vx)dvx = C

∫ ∞

−∞

exp

(

−1

2βmv2

x

)

dvx = N ,

integrando la gaussiana se tiene que la constante C = N

√m

2πτ. La distribucion esta centrada

en vx = 0. El valor medio de la componente x de la velocidad

〈vx〉 =1

N

∫ ∞

−∞

vxf(vx)dvx = 0

ya que el integrando es impar. La distribucion f(vx) tiene un maximo en vx = 0 y decrece

rapidamente al aumentar |vx| y se hace muy pequena para |vx| À(

2τ

m

)1/2

.

Para obtener mas informacion util vea el Capıtulo 6 del libro de Reif (Berkeley).

8.2.3. Oscilador armonico clasico y cuantico

La energıa clasica de un oscilador es E =p2

2m+

1

2mω2x2. La funcion de particion


Z =

∫ ∞

−∞

e−β( p2

2m+ 1

2mω2x2)dx dp

h=

1

2π~

√2πmτ

√

2πτ

mω2=

τ

~ω.

Es util notar que la funcion de particion para un oscilador es un numero que nos dice cuantos

estados de energıa ~ω caben en τ . Para N osciladores distinguibles tendremos ZN =( τ

~ω

)N

.

Podemos calcular F = −τ ln ZN , σ, P, µ, U, CV .

Para el caso cuantico las energıas son En = (n + 12)~ω con n = 0, 1, 2, 3.... Es claro que el

espectro de energıa de un oscilador cuantico no esta acotado superiormente. La funcion de

particion para un oscilador es una suma sobre los estados cuanticos del oscilador

∞∑

n=0

e−β(n+ 1

2)~ω =

e−β ~ω2

1 − e−β~ω.

Si tenemos N osciladores distinguibles

ZN =e−

N2

β~ω

(1 − e−β~ω)N.

Podemos calcular

F = N

(~ω

2+ τ ln(1 − e−β~ω)

)

.

Teniendo la relacion fundamental F (T, V,N) calculamos

σ = N

[β~ω

eβ~ω − 1− ln(1 − e−β~ω)

]

,

P = 0 , µ =F

N,

U = N

[~ω

2+

~ω

eβ~ω − 1

]

,

CV = NkB(β~ω)2 eβ~ω

(eβ~ω − 1)2.

Podemos escribir ZN tambien como una suma infinita usando el desarrollo de (1 − x)−N

ZN =∞∑

R=0

R + N − 1

R

e−β~ω(R+ N2

) ,


Notemos que ZN tiene la forma tıpica de toda funcion de particion, es decir, suma de fac-

tores de Boltzmann para todos los estados de energıa. El estado de energıa ER = R~ω

esta degenerado, hay

R + N − 1

R

estados con la misma energıa ER. Hay que enfati-

zar que en general cuando los estados de energıa estan degenerados, el factor de Boltzmann

esta multiplicado por la multiplicidad o degeneracion.

Podemos tambien escribir la funcion de particion como una integral en E:

∫ ∞

0

e−βED(E)dE,

con una densidad de estados

D(E) =∞∑

R=0

R + N − 1

R

δ

(

E − (R +N

2)~ω

)

.

Energıa de punto cero

Es conveniente aqui referirnos a la energıa de punto cero (zero-point energy). Esta en-

ergıa es la mas baja que un sistema cuantico puede tener; es decir, la energıa del estado

fundamental del sistema. Todos los sistemas cuanticos tienen energıa de punto cero. Este

termino aparece en referencia al estado fundamental de un oscilador cuantico E0 = ~ω2

. En

teorıa cuantica de campos es un sinonimo para la energıa del vacio, una energıa asociada

con la del “espacio vacio”. En cosmologıa, la energıa del vacio es el origen de la constante

cosmologica. Experimentalmente, la energıa de punto cero del vacio conduce al efecto Casimir

y es observable directamente en experimentos en nanotecnologıa.

Como la energıa de punto cero es la mas baja que un sistema puede tener, no se la

podemos quitar al sistema.


8.2.4. Sistema de 2 estados

Calcule para un sistema de 2 estados de energıas 0 y ε la funcion de particion, calcule

ademas la energıa media U y los lımites de bajas y altas temperaturas. Suponga ahora que

las energıas son −ε/2 y ε/2 es decir, con el mismo ∆E = ε. Vea que la fısica no cambia a

pesar de que tienen funciones de particion diferentes. Asimismo, calcule para un sistema de

N espines 1/2 en presencia de un campo magnetico B, la funcion de particion, la energıa

media U , el potencial de Helmholtz F , y la magnetizacion M .

8.2.5. Energıa rotacional de moleculas diatomicas

Las moleculas, aparte de los grados de libertad traslacionales, tienen grados de libertad

rotacionales y grados de libertad vibracionales. Desde el centro de masa de una molecula

diatomica, ella puede rotar alrededor de dos ejes principales, y ademas puede vibrar en un

solo modo.

Los movimientos de rotacion y vibracion estan en general acoplados ya que el momento an-

gular L depende de la separacion interatomica r. Para desacoplar los dos tipos de movimiento,

es decir, que se puedan considerar independientes, supondremos que la amplitud de vibracion

es pequena y que la vibracion es mucho mas rapida que la rotacion, para ello supondremos

que la distancia de separacion entre los dos nucleos, cuyo valor de equilibrio es r0, es tal que

r − r0 ¿ r0.

Congelemos entonces los grados de libertad vibracionales y consideremos un modelo sim-

plificado que comunmente se llama rotor rıgido clasico.


8.2.6. Rotor rıgido clasico

Fijando nuestra atencion solo en los grados de libertad rotacionales, consideraremos que

una molecula diatomica es un rotor rıgido, es decir 2 atomos ligados por una “varilla” sin

masa. La energıa cinetica rotacional es

Er =L2

2I,

donde L es el momento angular e I = µr2o es el momento de inercia alrededor del centro de

masa, donde µ =m1m2

m1 + m2

es la masa reducida.

m1 m2

r o

Er es la suma de la energıa cinetica rotacional alrededor de un meridiano (angulo θ) mas

la energıa cinetica alrededor de los paralelos (angulo φ), cuyo radio de giro efectivo es ro sin θ,

Er =p2

θ

2I+

1

2I

p2φ

sin2 θ,

donde los angulos y momenta varıan en los intervalos:

0 ≤ φ < 2π , 0 ≤ θ < π , −∞ < pθ < ∞ , −∞ < pφ < ∞ .

Calculemos la funcion de particion clasica Zr

Zr =

∫

e−βErdθ dφ dpθ dpφ

h2=

2π

h2

∫ π

0

dθ

∫ ∞

−∞

exp

(

− β

2I

p2φ

sin2 θ

)

dpφ

∫ ∞

−∞

exp

(

− β

2Ipθ

2

)

dpθ

=8π2Iτ

h2=

2Iτ

~2=

τ

τr

τ À τr clasico ,

donde τr :=~2

2Ies el quantum de energıa rotacional. En este caso Zr nos dice los quanta de

energıa rotacional que caben en τ .


8.2.7. “Rotor rıgido” cuantico

El cuadrado del momento angular y su componente z estan cuantizados

|~L|2 = ~2l(l + 1)

Lz = m~

con l = 0, 1, 2, 3, .... Para cada l hay 2l+1 valores de m, con −l ≤ m ≤ l. La energıa rotacional

de la molecula

El =|~L|22I

=~2

2Il(l + 1) .

La funcion de particion es una suma de factores de Boltzmann sobre todos los estados (l,m).

luego

Zr =∑

l,m

e−β ~2

2Il(l+1) =

∞∑

l=0

(2l + 1)e−β ~2

2Il(l+1) ,

La degeneracion de la energıa El es 2l + 1.

kBθr := τr =~2

2I,

θr para el HCl es ∼ 15K mientras que para el

N2

O2

NO

∼ 2 − 3K

Cl2 ∼1

3K .

Para la mayorıa de los gases excepto para D2, HD, H2 donde los valores de θr son

respectivamente 43, 64, 85 K, θr ¿ TA = 300K, luego la discretitud de los niveles no es

importante y podemos calcular la suma como una integral.


Para T À θr

Zr∼=

∫ ∞

0

(2l + 1)e−θrT

l(l+1)dl =

∫ ∞

0

e−θrT

xdx =T

θr

=τ

τr

,

donde en la integral hemos cambiado l(l + 1) → x.

Cuando θr 6¿ T debemos usar una mejor aproximacion (Euler-Maclaurin) a la suma en

n:∞∑

n=0

f(n) =

∫ ∞

0

f(x)dx +1

2f(0) − 1

12f

′

(0) +1

720f

′′′

(0) · · ·

donde:

f(x) = (2x + 1)e−x(x+1) θrT ,

luego:

Zr =T

θr

+1

3+

1

15

θr

T+

4

315

(θr

T

)2

+ · · ·

=T

θr

1 +1

3

θr

T+

1

15

(θr

T

)2

+4

315

(θr

T

)3

+ · · ·

.

Paraθr

TÀ 1 se pueden tomar solo los primeros terminos de la suma l = 0, 1, 2, ..:

Zr∼= 1 + 3e−2 θr

T + 5e−6 θrT + · · ·

Teniendo Zr podemos calcular F, σ, U, CV etc., en las tres aproximaciones a Zr.


8.2.8. Moleculas polares en un campo electrico

La energıa potencial de acoplamiento del momento dipolar electrico ~p con el campo electri-

co externo ~E es

u(θ) = −~p · ~E = −pE cos θ .

Esta energıa potencial debemos sumarla a la energıa cinetica rotacional de la molecula

Er =1

2I

(

p2θ +

p2φ

sin2 θ

)

+ u(θ) .

La funcion de particion es

Zr =1

h2

π∫

0

dθ

2π∫

0

dφ

∞∫

−∞

dpθ

∞∫

−∞

dpφe−βEr .

Integrando:

∞∫

−∞

dpφ e−β

1

2I

p2φ

sin2 θ dpφ =

√

π2I sin2 θ

β=

√2Iτπ sin θ

∞∫

−∞

dpθ e−βp2

θ2I =

√

π2I

β=

√2πIτ

2π∫

0

dφ

π∫

0

e−β(−pE cos θ) sin θdθ = 2π

1∫

−1

eβpEzdz =4π

βpE sinh βpE .

Luego, la funcion de particion es

Zr =τ

τr

(sinh βpE

βpE

)

.

Para N moleculas distinguibles:

ZNr =

τ

τr

(sinh βpE

βpE

)N

.


Si E=0 se tiene ZNr =

(τ

τr

)N

. Luego, la relacion fundamental F (T, V,N, E) es:

F = −τN ln Zr = −Nτ

[

ln

(τ

τr

)

+ ln

(sinh βpE

βpE

)]

.

Polarizacion:

La variable conjugada al campo electrico E es la Polarizacion P, ası como la variable

conjugada al campo magnetico B es la magnetizacion M

P = − 1

V

(∂F

∂E

)

T

=Np

V

[cosh βpEsinh βpE − 1

βpE

]

=N

VpL(x) ,

L(x) := coth(x) − 1

x; x := βpE , n :=

N

V

si el argumento x ¿ 1

coth(x) =1

x+

x

3+ · · · , L(x) u

x

3,

La Polarizacion

P = αE , α =np2

3τ← Polarizabilidad ,

El Desplazamiento electrico

D = χE = E + 4πP =

(

1 +4πp2

3τ

N

V

)

E ,

donde

χ = 1 +4πp2

3τ

N

V← Susceptibilidad dielectrica ,

si x À 1 , coth x =ex + e−x

ex − e−x=

1 + e−2x

1 − e−2x→ 1 , L(x) −→

x→∞1 .

Ası,

P∞ =N

Vp .

Las moleculas tienen un momento dipolar electrico p ∼ ed ∼ 10−18 cgs = 1 Debye.


L(x)

x

1

Figura 8.5:

La entropıa

σ = −∂F

∂τ= N

[

ln

(sinh βpE

βpE

)

− βpE coth βpE + ln

(τ

τr

)]

,

para βpE ¿ 1

coth βpE ∼= 1

βpE +βpE3

,

sinh βpE ∼= βpE +(βpE)3

3,

ln

(

1 +(βpE)2

6

)

∼= (βpE)2

6.

σ = const − 1

6N(βpE)2 .

En un campo electrico E de 300 voltcm

, temperatura T ∼ 300K y momento dipolar electrico

p = 1 Debye.

βpE =pEτ

≈ 10−4 ¿ 1 .


8.2.9. Paramagnetismo para cualquier momento magnetico

Sean N dipolos no interactuantes de momento magnetico −→µ en un campo magnetico−→B

dirigido en el eje z. La energıa total clasica

E = −N∑

i=1

~µi · ~B = −µBN∑

i=1

cos θi .

La funcion de particion es la suma de los factores de Boltzmann para todas las orienta-

ciones de los dipolos

ZN(τ) =∑

θi,ϕi

e

βµBN∑

i=1

cos θi

=∑

θi,ϕi

N∏

i=1

eβµB cos θi

=N∏

i=1

(∑

θi,ϕi

eβµB cos θi

)

= (Z1(τ))N ,

donde Z1(τ) =∑

θ,ϕ

eβµB cos θ →∫ 2π

0

∫ π

o

eβµB cos θ sin θ dθdϕ .

El momento magnetico medio sera en la direccion de ~B y se puede obtener derivando

respecto a B el ln Z1,

Mz = 〈N∑

i=1

µ cos θi〉 = τ∂

∂B ln ZN(τ)

= Nτ∂

∂B ln Z1(τ) = N〈µ cos θ〉 = N〈µz〉 .

Calculemos:

Z1(τ) =

∫ 2π

0

∫ 1

−1

eβµB cos θd(cos θ)dϕ = 4πsinh(βµB)

βµB ,

〈µz〉 =Mz

N= µ

coth(βµB) − 1

βµB

= µL(x) ,

L(x) = coth x − 1

x→ funcion de Langevin .


Para B grande o τ pequeno: x À 1, L(x) ' 1, 〈µz〉 ' µ.

Para temperaturas altas o campos debiles: x ¿ 1, coth(x) =1

x+

x

3− x3

45+ . . .

L(x) 'x¿1

x

3− x3

45,

si hay n = N/V dipolos por unidad de volumen

Mz ' n

(µ2

3τ

)

B = χB ,

la suceptibilidad

χ = lımB→0

(∂Mz

∂B

)

' nµ2

3τ=

C

TLey de Curie .

Desde el punto de vista mecanico cuantico, en solidos magneticos que contienen iones de

metales de transicion como el Fe3+, Fe2+, Cr2+, Mn4+,..etc. En sus orbitales d, los electrones

tienen no solo spin−→S sino tambien momento angular orbital

−→L , por lo que su momento

angular total es−→J =

−→L +

−→S , y su componente Jz tiene 2J + 1 valores MJ que van desde

−J hasta J . Los valores de J pueden ser tanto enteros como semienteros. Para ellos se

puede definir tambien un momento magnetico −→µ . El factor giromagnetico gL := g de Lande,

depende de J, L, S.

~µ = gµB

~J

~, Jz = m~ J =

1

2,3

2,5

2, . . . o 0, 1, 2, 3, . . .

µz = gµBm,

m = −J, . . . , J ,


La funcion de particion de un momento magnetico es la progresion geometrica

Z1(τ) =J∑

m=−J

eβgµBBm x := β(gµBJ)B

=J∑

m=−J

exJ

m = e−x + exJ

(1−J) + exJ

(2−J) + · · · e xJ

J

= e−x(1 + e

xJ + e2 x

J + · · · + exJ

2J)

= e−x

(e(2J+1) x

J − 1

exJ − 1

)

=e(2J+1) x

2J − e−(2J+1) x2J

ex2J − e−

xJ

=sinh

(1 + 1

2J

)x

sinh 12J

x,

donde la suma de la progresion geometrica S =r2J+1 − 1

r − 1, r = e

xJ .

El momento magnetico medio es

Mz = N〈µz〉 = Nτ∂

∂B ln Z1(τ) =

= N(gµBJ)

(

1 +1

2J

)

coth

[(

1 +1

2J

)

x

]

− 1

2Jcoth

1

2Jx

= NµBJ(x) BJ(x) → funcion de Brillouin ,

x

1

JB (x)

J=1/2

Figura 8.6:


Cualitativamente, las graficas para valores de J > 1/2 tienen pendientes menores cerca

del origen, por lo tanto estan por debajo de la de J = 1/2

Si J = 1/2

B1/2(x) = 2 coth(2x) − coth(x)

= tanh(x)

x =(gµBJ)B

τ=

µBτ

.

Si x À 1 - campo fuerte o bajas temperaturas

BJ(x) ' 1 - saturacion magnetica para ∀J .

Si x ¿ 1 - campo debil o altas temperaturas

BJ(x) ' 1

3

(

1 +1

J

)

x + · · · lineal en x ,

〈µZ〉 'µ2

3τ

(

1 +1

J

)

B =g2µ2

BJ(J + 1)

3τB ,

luego la ley de Curie χ ∝ 1

Tdonde la constante de Curie es

CJ =Nµ2

3kB

(

1 +1

J

)

=Ng2µ2

BJ(J + 1)

3kB

.

Si J → ∞, BJ(x) se hace independiente de J e igual a la funcion de Langevin L(x).

Si J = 1/2, 〈µz〉 = µB1/2(x) = µ tanh x, ya que

2 coth(2x) = coth(x) + tanh(x) =coth2(x) + 1

coth(x),

ademas

1

x

( x

2Jcoth

x

2J

)

−→J→∞

1

x.


Para J = 1/2, ε = µB,

ZN(β) =(eβε + e−βε

)N= (2 cosh βε)N =

(sinh(2βε)

sinh(βε)

)N

,

F = −τ ln ZN = −Nτ ln(

2 coshε

τ

)

.

La entropıa

σ = −(

∂F

∂τ

)

B

= −Nε

τ

sinh ετ

cosh ετ

+ N ln(

2 coshε

τ

)

= N[

ln(

2 coshε

τ

)

− ε

τtanh

ε

τ

]

.

La entropıa por partıcula σ/N → ln 2 para τ À ε (altas temperaturas), es decir σ = ln 2N ,

espines totalmente al azar, (2N es el numero de estados accesibles). Para τ ¿ ε, σ/N → 0 y

crece rapidamente para τ ∼ ε (Fig.8.7).

ln(2)σ /Ν

τ / ε

Figura 8.7:

Teniendo F y σ podemos calcular la energıa

U = F + τσ = −Nε tanhε

τ= −MB .

Para τ ¿ ε: U/Nε → −1, todos los momentos magneticos estan ordenados (saturacion

magnetica). Si τ À ε: U/Nε → 0, no hay orden magnetico (Fig.8.8).


0

U / Nε

τ / ε

−1

Figura 8.8:

Derivando el potencial F con respecto al campo magnetico se tiene la magnetizacion

M = −(

∂F

∂B

)

τ

= Nµsinh ε

τ

cosh ετ

= Nµ tanhε

τ,

La grafica para la magnetizacion es cualitativamente la misma que para la energıa excepto

que tiene la ordenada deMNµ

(τ

ε

)

positiva.

Calculemos ahora el calor especıfico

CB =

(∂U

∂τ

)

B

= Nε2

τ 2sech2 ε

τ,

Tanto para τ À ε como para τ ¿ ε, el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener

al menos un maximo. Este ocurre paraε

τ' 1 El calor especifico se puede escribir tambien

como

CB

NkB

=

(2ε

τ

)2

e2ετ

(

1 + e2ετ

)−2

,

donde 2ε es la diferencia de energıa entre los dos estados del dipolo. A este tipo de calor es-

pecıfico con un maximo se le llama de Schottky, tıpico para sistemas de dos estados, (Fig.8.9).

8.3. CONJUNTO GRANCANONICO 269

τ / ε

0.5

C / NKB

Figura 8.9:

8.3. Conjunto Grancanonico

En este caso el sistema fısico que queremos estudiar esta en contacto tanto termico como

difusivo con un reservorio de energıa termica y partıculas. El reservorio esta caracterizado

por su temperatura T y su potencial quimico µ. En el equilibrio se los impondra a nuestro

sistema. En este caso ni la energia interna U ni el numero de partıculas N del sistema estan

fijas a priori. El potencial termodinamico apropiado es Ω(T, V, µ).

El tratamiento estadıstico supone que tenemos N sistemas identicos cada uno con el

mismo espectro de energıa Es (s = 0, 1, 2, · · · ).

Sean N sistemas identicos, con un numero total de partıculas NN y una energıa total

NU , tanto N como U son valores medios.

Sea nr,s el numero de sistemas que tienen Nr partıculas con energıa Es (r, s = 0, 1, 2, · · · ).Tomando ademas N → ∞, definimos las probabilidades


∑

r,s

nr,s

NN→∞−→

∑

r,s

pr,s = 1 ,

∑

r,s

nr,s

N NrN→∞−→

∑

r,s

pr,sNr = N ,

∑

r,s

nr,s

N EsN→∞−→

∑

r,s

pr,sEs = U .

La multiplicidad

g =N !

∏

r,s nr,s!.

Usando la aproximacion de Stirling,

σN = ln g = lnN ! −∑

r,s

ln nr,s! ≈ −N∑

r,s

pr,s ln pr,s ,

con σ := σN

Nla entropıa por sistema, calculemos el valor estacionario de

Φ = σ − α

(∑

r,s

pr,sNr − N

)

− β

(∑

r,s

pr,sEs − U

)

− γ

(∑

r,s

pr,s − 1

)

,

∂Φ

∂pkl

= − ln pkl − 1 − αNk − βEl − γ = 0 ⇒ pkl = e−γ−1e−αNk−βEl ,

∑

r,s

prs = e−γ−1∑

r,s

e−αNr−βEs = 1 ,

e−γ−1 =1

∑

r,s e−αNr−βEs=

1

Z,

luego la probabilidad prs es

prs =e−αNr−βEs

Z,


por lo tanto se tienen los valores medios:

∑

r,s

Nre−αNr−βEs

Z= N ,

∑

r,s

Ese−αNr−βEs

Z= U .

El sistema esta en contacto termico con un reservorio a temperatura T y sus paredes

permiten el paso de partıculas. Tanto la energıa como el numero de partıculas del sistema

fluctuan alrededor de sus valores medios U y N respectivamente, V es constante.

Sustituyendo prs en la entropıa podremos encontrar los coeficientes α y β.

S = −kB

∑

r,s

pr,s ln pr,s

= −kB

∑

r,s

e−αNr−βEs

Z(−αNr − βEs − ln Z)

= kB

[

α∑

r,s

Nre−αNr−βEs

Z+ β

∑

r,s

Ese−αNr−βEs

Z+ ln Z

]

,

σ :=S

kB

= αN + βU + ln Z ,

⇒ τσ = ατN + τβU + τ ln Z .

Usando la relacion de Euler

U = τσ − PV + µN ,

al comparar con la Termodinamica, podemos determinar α y β,

β =1

τ,

α = −µ

τ= −βµ ,

τ ln Z = PV ,


donde Z es la funcion de particion del conjunto Grancanonico

Z =∑

r,s

e−β(Es−Nrµ) ,

y como

Ω(T, V, µ) = −PV ⇒ Z = e−βΩ ,

La funcion de particion Z se puede escribir usando la fugacidad λ := eβµ como

Z =∑

r,s

λNre−βEs =∑

r

λNrZNr =∑

r

λNrZNr1 =

1

1 − λZ1

, Nr ≥ 0.

Si las partıculas son indistinguibles hay ademas que dividir entre N !, luego

Z =∑

r

λNrZNr

1

Nr!= eλZ1 = e−βΩ = eβPV ,

donde Z1 = nQV es la funcion de particion de una partıcula en el conjunto Canonico, luego

λZ1 = λnQV =n

nQ

nQV = N =PV

τ. De igual manera

N = −∂Ω

∂µ= τ

∂ ln Z

∂µ= λ

∂ ln Z

∂λ= λ

∂(λZ1)

∂λ= λZ1 .

donde τ∂

∂µ= τ

∂λ

∂µ

∂

∂λ= λ

∂

∂λVeamos algunos ejemplos simples, donde se usa el conjunto Grancanonico.

8.3.1. Adsorcion de moleculas en una superficie

La superficie puede ser la de un solido o de una molecula grande. Tambien se puede

considerar un estado de energıa de un sistema que es ocupado por uno o varios atomos.

Supondremos un gas de moleculas que esta en contacto con la superficie de un solido.

Las moleculas pueden ser atrapadas por sitios especıficos de la superficie. Los sitios estan

distribuidos de tal manera que no interactuan entre si. En cada sitio se pueden pegar 0,1


o 2 moleculas. Las energıas de ligadura del sitio son 0, ε1, ε2 respectivamente. Las energıas

pueden ser positivas o negativas. Las energıas positivas favorecen sitios vacios y las negativas

favorecen la adsorcion. La superficie esta en contacto con un gas que esta a temperatura

T y presion P que actuara como reservorio. Queremos calcular la proporcion de moleculas

adsorbidas con relacion al numero total de sitios.

La Gran funcion de particion Z para cada sitio debera ser segun las suposiciones anteriores:

Z = 1 + λe−βε1 + λ2e−βε2 ,

La suma de las probabilidades es

1 =1

Z+

λe−βε1

Z+

λ2e−βε2

Z.

Luego el numero de moleculas adsorbidas por sitio (suma de los valores por las probabilidades)

es

N = 01

Z+ 1

λe−βε1

Z+ 2

λ2e−βε2

Z=

λe−βε1 + 2λ2e−βε2

Z.

El mismo resultado se obtiene usando el potencial Ω = −τ ln Z,

N = −∂Ω

∂µ=

λe−βε1 + 2λ2e−βε

Z.

Otro ejemplo puede ser la adsorcion de O2 por la Hemoglobina (Hb) en la sangre. La molecula

de Hb puede transportar de 0 a 4 moleculas de O2. Una molecula de Hb es similar a 4 molecu-

las de Myoglobina cada una de las cuales puede ligar 0 o 1 molecula de O2. Supondremos que

cada molecula de Myoglobina liga con la misma energıa ε < 0. Realmente esto no es ası ya

que las moleculas de O2 que se ligan sucesivamente lo hacen cada vez mas fuertemente que

la primera. Supondremos que se pueden ligar de 0 a k moleculas, luego la funcion Z, usando

el resultado de la suma de una progresion geometrica de razon λe−βε es

Z = 1 + λe−βε +(λe−βε

)2+ · · · +

(λe−βε

)k=

1 −(λe−βε

)k+1

1 − λe−βε.


Si k=1 tenemos el caso de una molecula de Myoglobina es decir

Z = 1 + λe−βε ,

y el numero medio

N = −∂Ω

∂µ= βλ

∂ ln Z

∂λ=

λe−βε

1 + λe−βε=

1

eβ(ε−µ) + 1.

Para que la molecula de Hb este en equilibrio con el O2 del aire que esta en los pulmones

debe tener el mismo potencial quımico que el del O2 del aire, lo cual significa, tratandolo

como un gas ideal que P = nτ lo cual implica que

λ =n

nQ

=P

τnQ

,

donde P es la presion parcial del O2 en el aire, τ es la temperatura ambiente y nQ es la

concentracion cuantica evaluada a temperatura ambiente con la masa del O2.

La molecula de Myoglobina tiene la misma ocupacion media que un fermion de spin 1/2

en un estado de energıa ε, como veremos en el capıtulo 10. En efecto, el reservorio es el

conjunto de fermiones, y el estado de energıa ε puede ser ocupado tambien por 0 o 1 fermion.

El mismo tipo de razonamiento se puede hacer para los bosones. En este caso la ocupacion

del nivel de energıa ε puede ser desde 0 hasta ∞, luego

Z = 1 + λe−βε +(λe−βε

)2+ · · · =

1

1 − λe−βε.

Por lo tanto, la ocupacion media N

N = −∂Ω

∂µ= τ

∂ ln Z

∂µ=

1

eβ(ε−µ) − 1.

8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS 275

8.4. Equivalencia entre los conjuntos canonicos

En este capıtulo hemos considerado varios ejemplos usando tanto el conjunto micro-

canonico como el canonico o el grancanonico, obteniendo para un mismo problema los mismos

resultados. Esto sugiere que los tres conjuntos canonicos pudieran ser equivalentes, en efecto,

los tres conjuntos canonicos son equivalentes en el lımite termodinamico.

Sin detenernos en la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, que

es un tema que se trata en cursos mas avanzados, se puede ver que la funcion de particion

Z(β) del conjunto canonico es la transformada de Laplace de la densidad de estados D(E)

obtenida usando el conjunto microcanonico,

Z(β) =

∫ ∞

0

e−βED(E)dE .

Al haber una correspondencia uno a uno entre D(E) y su transformada Z(β), en el lımite

termodinamico, ambas tienen la misma informacion, y por lo tanto son equivalentes. Si desea

ver mas detalles de la demostracion de la equivalencia entre los conjuntos canonicos, consulte

por ejemplo [6, 12, 13, 31]. Sin usar todos los detalles de la transformada de Laplace, se puede

comprobar que integrando la densidad de estados D(E) obtenida para el gas ideal en el

conjunto microcanonico

D(E, V,N) =V N

N !h3N

(2mπE)3N2

−1

(3N2− 1

)!

,

en la funcion de particion

Z(β) =

∫ ∞

0

e−βED(E)dE ,

y usando la integral∫ ∞

0

e−βEEndE =n!

βn+1,


obtenemos

Z(β) =V N

N !

( mτ

2π~2

)3N/2

=(V nQ)N

N !,

que es la funcion de particion obtenida para el gas ideal usando el conjunto canonico.

Por otra parte, la densidad de estados en el conjunto microcanonico para un oscilador

armonico clasico es D(E) =1

~ω, luego la funcion de particion en el canonico

Z(β) =

∫ ∞

0

e−βED(E)dE =

∫ ∞

0

e−βE 1

~ωdE =

τ

~ω,

Asimismo, para N osciladores clasicos la densidad de estados en el conjunto microcanonico

D(E) =EN−1

(~ω)N(N − 1)!, luego la funcion de particion en el canonico

Z(β) =1

(~ω)N(N − 1)!

∫ ∞

0

e−βEEN−1dE =( τ

~ω

)N

.

Hay que enfatizar que en sistemas inhomogeneos o no extensivos, el unico ensemble que

se puede usar es el microcanonico.

Equivalencia entre los ensembles en el lımite termodinamico.

Los ensembles estadısticos difieren unos de otros en la manera como permiten al sistema

bajo estudio fluctuar entre sus configuraciones.

En el ensemble microcanonico, el sistema no intercambia energıa con el exterior, y por

lo tanto no esta sujeto a fluctuaciones de energıa, mientras que en el ensemble canonico el

sistema es libre de intercambiar energıa con el exterior en forma de calor.

En el lımite termodinamico, que es el lımite de sistemas grandes, las fluctuaciones se

vuelven despreciables, asi que todas estas descripciones convergen a la misma descripcion.

En otras palabras, el comportamiento macroscopico de un sistema no depende del ensemble

particular usado para describirlo.

8.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANONICOS 277

Dadas estas consideraciones, el mejor ensemble que podemos elegir para calcular las

propiedades de un sistema macroscopico es aquel ensemble que permita obtener los resul-

tados mas facilmente.

Capıtulo 9

Gases ideales Cuanticos

Habıamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n ¿ nQ, es

decir, gases diluıdos o gases a altas temperaturas. Al aumentar la concentracion o disminuir

la temperatura, las ondas asociadas a las partıculas, son tales que sus longitudes de onda de

De Broglie son del orden de la distancia media entre ellas (n ∼ nQ). Los efectos ondulatorios

de interferencia y difraccion no se pueden despreciar hasta el punto que son preponderantes

cuando n À nQ, dando origen entre otros a fenomenos colectivos muy importantes en toda

la fısica, como la superfluidez, superconductividad, magnetismo, y practicamente a toda la

Fısica Cuantica del siglo XX. Dependiendo del momento angular total de las partıculas se

las clasifica en dos tipos fundamentales: bosones y fermiones, dependiendo de si el momento

angular total es entero o semientero impar.

Bose, al considerar a los fotones como partıculas con energıa y momentum en el espacio

de fase, debıa suponer a los fotones como partıculas distinguibles (segun la reglas clasicas),

aparentemente, a juicio del arbitro de la revista que analizo su trabajo , este habıa cometido un

error de conteo, por lo cual su trabajo fue rechazado para ser publicado, a pesar de que con tal

“error” se obtenıa la ley de Planck. No obstante esta dificultad, Bose persistio en su empeno

279

280 CAPITULO 9. GASES IDEALES CUANTICOS

de publicar su resultado, es por ello que envio su trabajo a Einstein, que al analizarlo se

percato que si el resultado final es bueno, es sensato sacrificar el prejuicio de la distinguibilidad

clasica de los fotones. Justamente, la mente fresca de Einstein le permitio como habıa hecho

en otros analisis, sacrificar otros prejuicios que no permitıan avanzar en fısica.

9.1. Gas de fotones como gas ideal de Bose

9.1.1. Introduccion al gas de fotones de Bose

Despues del efecto Compton (1923), al foton se lo considero como una partıcula de energıa

E = hν y momentum p =hν

c. En Junio de 1924, un ano antes que se introdujera la Mecanica

Cuantica y dos anos antes que Heisenberg introdujera el Principio de Incertidumbre, Bose

trato de explicar la ley empırica de Planck haciendo uso de los procedimientos de la Mecanica

Estadıstica. Recordemos que ya se habıa corroborado experimentalmente (Millikan (1916))

las hipotesis de Einstein sobre el Efecto Fotoelectrico. Ademas en ese mismo ano, Einstein

publico lo que se considera actualmente la explicacion de la ley de Planck. En ese verano de

1924, Bose fue el primero en considerar a la radiacion electromagnetica como si fuera un gas

ideal de partıculas (fotones) en un volumen V , en el espacio de fase, con energıas E = hν y

momenta p =hν

c, por lo que para cualquier valor medio, donde (...) depende solo de |−→p |:

2

∫

Γ

(· · · )d3qd3p

δ3= 2

V

δ3

∞∫

0

(· · · )4πp2dp = 24π

δ3V

∞∫

0

(· · · )(

h

c

)3

ν2dν

= V

∞∫

0

(· · · )8πν2

c3dν = V

∞∫

0

(· · · )D(ν)dν

Para obtener la misma densidad de modos que se usa en la formula de Planck, calculada

para ondas estacionarias, Bose agrego el factor 2 (polarizaciones del foton), ademas el volumen

9.1. GAS DE FOTONES COMO GAS IDEAL DE BOSE 281

elemental δ3 en el espacio de fase, empleado para contar estados, debe ser tal que δ3 = h3.

En 1913, Planck habıa propuesto que las celdas en el espacio de fase deben tener un volumen

de h3, identificacion que es natural despues del Principio de Incertidumbre (1927).

Calculemos la funcion de particion para un gas ideal de fotones, estadısticamente inde-

pendientes de energıa E = hν

Z = V

∞∫

0

e−βhνD(ν)dν ,

por lo que la energıa media del gas de fotones

U = − ∂

∂βln Z = − 1

Z

∂Z

∂β=

∞∫

0

hνe−βhν

ZD(ν)dν ,

conduce a la suposicion que hizo Wien para la densidad de energıa, que como sabemos,

no coincide con los resultados experimentales para bajas frecuencias o longitudes de onda

mayores o del orden del tamano de la caja que los contiene, lo cual nos dice que los fotones

son algo mas que partıculas con energıa y momentum.

Hemos visto que partiendo de la formula empırica de Planck para la energıa media en el

modo ν, y escribiendo la formula de Planck de forma que U = − ∂∂β

ln Z:

U =hν

eβhν − 1=

hνe−βhν

1 − e−βhν=

∂

∂βln

(1 − e−βhν

)= − ∂

∂βln

(1

1 − e−βhν

)

,

es decir, la energıa media U se obtiene derivando con respecto a −β el logaritmo de la funcion

de particion.

Z =1

1 − e−βhν.

Ası como en el lımite clasico hν ¿ τ , la funcion de particion Z nos dice cuantos hν caben en

τ , lo cual conduce a la equiparticion de la energıa; en el lımite cuantico hν À τ , la funcion

de particion nos dice que cabe solo 1 estado, es decir, la distancia en energıa entre niveles del


oscilador es mucho mayor que τ , por lo que tal oscilador o modo del campo electromagnetico

no absorbe energıa termica, ya que para ello es necesario que τ ∼ hν, por ello decimos que

ese modo esta “congelado”.

De acuerdo a la Mecanica Estadıstica clasica, alrededor de 1900, la funcion de particion

Z era el resultado de alguna integral de factores de Boltzmann. Sin embargo, podemos repre-

sentar a Z como una suma o serie infinita convergente de potencias del factor de Boltzmann

e−βhν < 1

Z =1

1 − e−βhν=

∞∑

n=0

e−βnhν =

∞∫

0

e−βE

∞∑

n=0

δ(E − nhν)dE .

Hemos obtenido una suma de factores de Boltzmann, con energıas discretas En = nhν. Es

decir, para el mismo modo ν se tienen ademas como energıas los multiplos enteros de hν,

que tambien puede escribirse como una integral de factores de Boltzmann si se introduce la

densidad de estados∞∑

n=0

δ(E − nhν).

Este resultado fue absolutamente novedoso para Planck, quien se vio en la necesidad

de suponer que en las paredes de la cavidad habıan cargas que oscilaban absorbiendo o

emitiendo estos “cuantos” de energıa multiplos de hν, es decir, los osciladores tenıan energıas

cuantizadas, en contraste con las energıas posibles para un oscilador clasico que forman un

continuo.

Vale la pena notar que cuantizar la energıa de un oscilador fue una suposicion audaz,

pero visto el oscilador como modo del campo electromagnetico, las ondas electromagneticas

estacionarias en un volumen que satisfacen las condiciones de contorno satisfacen justamente

esa propiedad.

Para entender la suposicion de Planck, recordemos que para finales del siglo XIX ya se

habıa descartado el modelo corpuscular de la radiacion electromagnetica, por lo que Planck

no queriendo volver a modelos superados sobre la radiacion, tuvo que cuantizar las energıas


de los supuestos osciladores en las paredes de la cavidad. Recordemos que el modelo de solido

(pared de la cavidad) de la epoca, era una mezcla neutra de cargas positivas y negativas, donde

las negativas eran las mas livianas, que al interactuar con campos electromagneticos externos,

pueden oscilar alrededor de sus puntos de equilibrio absorbiendo o emitiendo energıa.

Por otra parte, es natural pensar que en las paredes de la cavidad deben haber muchos

osciladores de la misma frecuencia ν.

Calculemos la funcion de particion ZN para N osciladores independientes de la misma

frecuencia ν.

ZN =

(1

1 − e−βhν

)N

=

(∞∑

n=0

e−βnhν

)N

=∞∑

R=0

R + N − 1

R

e−βRhν .

El coeficiente combinatorio delante de e−βRhν es la multiplicidad con que se obtiene la po-

tencia R del factor de Boltzmann, y corresponde al numero de maneras de repartir R cuantos

de energıa hν entre N osciladores, suponiendo que los R cuantos son indistinguibles,

a diferencia del conteo de Maxwell-Boltzmann de cuantos distinguibles que serıan NR, es

decir, el primer cuanto tendrıa N posibilidades de ser asignado, y por cada uno de ellos,

el segundo cuanto tambien tendrıa las mismas N posibilidades y ası hasta completar los R

cuantos, luego la multiplicidad serıa N · N · · ·N = NR. Por lo tanto, al aceptar la formula

empırica de Planck, debemos tener en cuenta que la estadıstica de Maxwell-Boltzmann que

supone distinguibilidad de las partıculas, para los fotones no es adecuada.

La funcion de particion ZN se puede escribir usando la definicion clasica como integral de

factores de Boltzmann por una densidad de estados,

ZN =

∞∫

0

e−βED(E, ν)dE ,


donde la densidad de estados es

D(E, ν) =∞∑

R=0

N + R − 1

R

δ(E − Rhν) ,

es decir, entre las energıas de un continuo en la integral, solo se pesan con el factor de

Boltzmann e−βE, aquellas que sean discretas, multiplos enteros de hν.

Por otra parte, usando la Termodinamica para el gas de radiacion se tiene que

F (T, V,N) = U − TS = aT 4V − 4

3aT 4V = −1

3aV T 4, a = cte ,

luego, µ =

(∂F

∂N

)

T,V

= 0, es decir para el gas de radiacion el potencial quımico µ debe ser

cero. El numero de cuantos de energıa no se conserva en el volumen V ; para cada temperatura,

N es diferente. A medida que T aumenta se excitan mas modos del campo electromagnetico,

es decir, hay mas fotones en la cavidad, a diferencia con un gas ordinario de partıculas.

9.1.2. Gas de fotones de Bose

Usando el procedimiento general en Mecanica Estadıstica, Bose calcula el numero de

estados accesibles g para despues maximizar la entropıa σ = ln g, sujeta a los vınculos que

haya. Su objetivo inicial fue repartir fotones entre estados cuanticos o celdas, suponiendo

que los fotones eran distinguibles, pero se vio obligado a seguir el procedimiento de conteo

empleado por Planck, que era el mismo artificio de calculo empleado por Boltzmann para

poder contar. Explıcitamente, para Einstein, que reviso el trabajo de Bose, los fotones debıan

considerarse tambien como indistinguibles.

El espectro de frecuencias del campo electromagnetico es casi un continuo, es por ello

que para poder contar estados, se divide el espectro en intervalos de energıa media εi. Cada

intervalo contiene un numero grande de frecuencias o niveles de energıa gi À 1. Si en el


intervalo i se tienen Ni fotones, se plantea el problema de como repartirlos entre las gi

frecuencias de cada intervalo. Debemos calcular el numero de maneras en los cuales Ni fotones

(indistinguibles) con la misma energıa media εi pueden ser repartidos en las gi frecuencias

de cada intervalo. Es conveniente recordar la analogıa entre el reparto de 40 mangos entre 3

ninos y el reparto de Ni fotones (mangos) entre gi estados (ninos).

Por lo tanto, la multiplicidad total g es la productoria

g =∏

i

Ni + gi − 1

Ni

=∏

i

(Ni + gi − 1)!

Ni!(gi − 1)!≈

∏

i

(Ni + gi)!

Ni!(gi)!.

Empleando la aproximacion de Stirling para los factoriales: ln N ! ≈ N ln N − N , la entropıa

adimensional σ = ln g se puede escribir como

σ =∑

i

[(Ni + gi) ln(Ni + gi) − Ni ln Ni − gi ln gi] =∑

i

gi [(ni + 1) ln(ni + 1) − ni ln ni] .

donde ni :=Ni

gi

.

Calculemos el maximo de σ con la restriccion E =∑

i

Niεi, donde εi = hνi . Para ello us-

amos el metodo de los multiplicadores de Lagrange, que permite calcular el valor estacionario

de una funcion de variables no independientes, (debido a la existencia de vınculos entre ellas.

Ver Apendice E). Calculamos entonces el maximo de

Φ = σ + β(E −∑

i

giniεi) ,

∂Φ

∂nk

= ln(nk + 1) − ln nk − βεk = 0 ,

ası, el numero de ocupacion medio por intervalo de frecuencia, que maximiza la entropıa es

ni =1

eβhνi − 1.

Por lo tanto la ley de Planck se la puede considerar asociada a partıculas con las siguientes

propiedades adicionales:


a) No tienen masa en reposo.

b) Tienen dos estados de polarizacion.

c) No se conserva el numero de partıculas, aumenta su numero con la temperatura.

d) Obedecen una nueva estadıstica, la de Bose, las que tienen iguales caracterısticas son

indistinguibles.

e) No interactuan entre si, se las puede considerar como gas ideal cuantico.

Esas partıculas son los fotones o “cuantos” del campo electromagnetico. La linealidad de las

ecuaciones de Maxwell sin fuentes tiene como consecuencia que se puedan superponer los

campos electromagneticos y por lo tanto que los fotones no interactuen entre si. El numero

de fotones en la cavidad no es constante. Este numero fluctua alrededor de un valor medio

determinado por las condiciones de equilibrio.

La formula de Planck para un oscilador de frecuencia ν (modo ν del campo electro-

magnetico), en realidad se la debe visualizar como una suma de factores de Boltzmann para

el numero de ocupacion n del modo ν. Esto sugiere que se puede introducir una nueva forma

de definir la funcion de particion, donde en vez de sumar sobre los estados de energıa, se

suma sobre los numeros de ocupacion ni = 0, 1, 2, · · · de los estados εi, es decir

Zf (T, V ) =∞∑

n1=0

∞∑

n2=0

· · · e−β(n1ε1+n2ε2+··· )

=∞∏

k=1

(∞∑

nk=0

e−βnkεk

)

=∞∏

k=1

1

1 − e−βεk

Es necesario enfatizar que en la Estadıstica clasica nos preguntamos de cuantas mane-

ras se puede repartir cada partıcula entre los estados disponibles, mientras que en


la Estadıstica cuantica, fijamos la atencion sobre un estado cuantico individual o

particular que pudiera ser ocupado por varias partıculas, 0,1 o muchas partıculas.

Justamente, en la naturaleza existen solo 2 tipos de partıculas: bosones y fermiones, y

se diferencian en los numeros de ocupacion de los estados, cualquier cantidad, o solo una

partıcula, respectivamente. Para calcular el numero medio de fotones ni en el estado εi

tomamos el logaritmo de Zf y lo derivamos respecto de εi, multiplicando por τ para eliminar

β,

ln Zf (T, V ) = −∞∑

k=1

ln(1 − e−βεk

),

Al final nos interesa el numero medio de ocupacion de un estado cuantico particular.

ni = −τ∂

∂εi

ln Zf =1

eβεi − 1,

que es el mismo resultado obtenido sumando sobre estados de energıa.

Ejercicio 9.1: Calcule el numero medio de fotones N en el volumen V a temperatura T .

9.1.3. Gas ideal de Bose-Einstein

Despues de conocer el trabajo de Bose, Einstein propuso que si es justificado concebir la

radiacion como un gas de fotones, entonces podemos considerar la analogıa completa entre

el gas de fotones y un gas de atomos o moleculas identicas, tambien indistinguibles de masa

m. Claro esta, en esa epoca Einstein conjetura que posiblemente existen partıculas masivas

con las mismas propiedades estadısticas que los fotones (1924-25).

En este caso la energıa cinetica no relativista para partıculas masivas es ε =p2

2m; por lo


tanto, en el espacio de fase la cantidad de estados entre ε y ε + dε es

∫d3qd3p

h3=

V

h3

p+dp∫

p

4πp2dp = V( m

2π~2

)3/2 1

Γ(

32

)ε1/2dε = V D(ε)dε .

En la densidad de estados hemos introducido, por comodidad ulterior, la concentracion

cuantica sin el factor τ3

2 y la funcion Γ(3/2) =√

π/2 . Es necesario considerar ademas como

vınculo que N =∑

Ni, ya que las partıculas masivas en una caja de volumen V a temperatura

T (en un rango suficientemente grande) no se crean ni se destruyen.

Si el volumen del gas es macroscopico, los niveles de energıa, siendo discretos forman casi

un continuo. Para poder contarlos, dividimos el espectro casi continuo de energıas en grupos

de niveles o celdas de energıa media εi con gi niveles cada grupo. Estos gi niveles pueden ser

ocupados por Ni partıculas.

El numero de microestados en la celda i, suponiendo partıculas identicas e indistinguibles

debe ser tambien el mismo que para los fotones, de acuerdo a la suposicion de Einstein

Ni + gi − 1

Ni

,

luego, la multiplicidad total es

g =∏

i

Ni + gi − 1

Ni

.

Tenemos entonces 2 vınculos: N =∑

i

Ni y E =∑

i

Niεi.

Debemos calcular el maximo de σ = ln g con esos 2 vınculos. Para ello, como antes, se

calcula el valor estacionario de

Φ = ln g + β

(

E −∑

i

Niεi

)

+ α

(

N −∑

i

Ni

)

,


El valor estacionario se obtiene cuando∂Φ

∂Nk

= 0. Usando la aproximacion de Stirling para

los factoriales se tiene la ecuacion

ln

(Nk + gk

Nk

)

= α + βεk ,

de donde

Nk =gk

eα+βεk − 1.

Por lo tanto, el numero de ocupacion por estado

nk =Nk

gk

=1

eα+βεk − 1,

⇒ 1 + nk =eα+βεk

eα+βεk − 1=

1

1 − e−α−βεk.

Sustituyendo en σ = ln g el nk que la maximiza, se tiene usando los 2 vınculos

σ =∑

k

gk [(1 + nk) ln(1 + nk) − nk ln nk]

=∑

k

gk

[α

eα+βεk − 1+

βεk

eα+βεk − 1− ln

(1 − e−α−βεk

)]

= αN + βU −∑

k

gk ln(1 − e−α−βεk

).

Comparando con la Termodinamica (relacion de Euler U = τσ − PV + µN)

σ = −1

τµN +

1

τU +

1

τPV ,

se tiene que los coeficientes indeterminados de Lagrange deben ser

β =1

τ, α = −βµ,

ademas

PV = −τ∑

k

gk ln(1 − e−β(εk−µ)

)→ −τ

∑

ε

g ln(1 − e−β(ε−µ)

).


El potencial termodinamico asociado al conjunto grancanonico Ω(T, V, µ) = −PV , luego

Ω = τ∑

ε

g ln(1 − e−β(ε−µ)

)

El factor βµ en la exponencial se debe a que el numero total de partıculas esta fijo: N =∑

i Ni,

a diferencia del gas de fotones, donde no existe tal vınculo.

En los calculos, la∑

ε debera aproximarse con una integral

∞∑

ε=0

(....) →∫ ∞

0

(....)D(ε)dε

Dado el potencial Ω podemos obtener las ecuaciones de estado, y la energıa media U ,

S = −(

∂Ω

∂T

)

V,µ

, P = −(

∂Ω

∂V

)

T,µ

, N = −(

∂Ω

∂µ

)

T,V

.

U = Ω − T∂Ω

∂T− µ

∂Ω

∂µ.

Ejercicio 9.2: El potencial Ω es valido para cualquier boson, en particular para el foton.

Haciendo g = 2, y µ = 0. Muestre que integrando con la densidad de estados correspondiente:

Ω = −π2

45

V

(c~)3τ 4

obtenga σ , P y Ω = −PV = −1

3U . Use la integral para n > 0

∫ ∞

0

xn

ex − 1dx = Γ(n + 1)ζ(n + 1)

En particular para n = 3, Γ(4) = 3! y ζ(4) =π4

90.


9.1.4. Funcion de Particion alternativa

Sumando la funcion de particion sobre los numeros de ocupacion ni, para el caso de

bosones masivos:

ZBE = =∞∑

n1=0

∞∑

n2=0

· · · e−β[(n1ε1+n2ε2+··· )−µ(n1+n2+··· )]

=∞∑

n1=0

∞∑

n2=0

· · · e−β(ε1−µ)n1e−β(ε2−µ)n2 · · ·

=∞∏

k=1

(∞∑

nk=0

e−β(εk−µ)nk

)

=∞∏

k=1

1

1 − e−β(εk−µ),

tomando el logaritmo:

ln ZBE = −∞∑

k=1

ln(1 − e−β(εk−µ)

),

luego, el numero de ocupacion medio para el estado de energıa εi

ni = −τ∂

∂εi

ln ZBE =e−β(εi−µ)

1 − e−β(εi−µ)=

1

eβ(εi−µ) − 1.

9.1.5. Potencial quımico para los bosones

Analicemos el valor medio N para bosones con spin 0, para los cuales g = 1, por ejemplo,

atomos de 42He o partıculas α.

N =∑

ε

1

eβ(ε−µ) − 1→

∫ ∞

0

1

eβ(ε−µ) − 1D(ε)dε .

El valor medio N debe ser positivo, luego ε − µ > 0 ya que en caso contrario la exponencial

serıa < 1 y N serıa negativo; ademas la energıa del estado fundamental se la puede redefinir

a partir de cero, luego −µ ≥ 0, es decir µ es negativo o cero.


Se puede probar ademas que

(∂µ

∂τ

)

N

< 0 por lo que la grafica de µ(τ) tiene la forma que

se muestra en la siguiente figura, si τ > τE , µ < 0; para τ ≤ τE, se tiene que µ = 0, donde

τE es la temperatura de Einstein.

Eττ

µ

Figura 9.1:

Para probar que

(∂µ

∂τ

)

N

< 0, se tiene que la integral en ε depende de µ y τ , N = f(µ, τ),

por lo tanto,

dN = Adµ + Bdτ

donde A =

(∂f

∂µ

)

τ

y B =

(∂f

∂τ

)

µ

Si N es constante, dN = 0, por lo tanto, despejando

(∂µ

∂τ

)

N

, se tiene

(∂µ

∂τ

)

N

= −[B

A

]

< 0

ya que todos los integrandos en A y B son positivos.

Se puede mostrar que el potencial quımico de un gas ideal de fermiones se comporta en

funcion de la temperatura de manera tal que para altas temeraturas es negativo y coincide


con el del gas de bosones y con el del gas clasico. A medida que la temperatura disminuye

el potencial quımico pasa por cero aumentando con una concavidad contraria a la del gas de

bosones.

9.1.6. Ocupacion de los estados

Para tener presente numericamente los ordenes de magnitud relativos de la ocupacion

del estado fundamental y del primer estado excitado, usaremos el ejemplo del 4He a presion

atmosferica y una temperatura de 1K.

El estado fundamental es ε = 0, luego el numero medio de atomos cuando τ → 0 es

lımτ→0

N0 = lımτ→0

1

e−βµ − 1= N , µ ≤ 0

⇒ lımτ→0

(e−βµ − 1

)=

1

N⇒ lım

τ→0e−βµ = 1 +

1

N

lımτ→0

eβ|µ| = 1 +1

N

β|µ|¿1= 1 + β|µ| + · · · ⇒ β|µ| =

1

N,

β|µ| ¿ 1 ya que N À 1, luego

|µ| =τ

N, |µ(1K)| ≈ 2,3 × 10−40erg

Para 1 mol de atomos de 4He, con P = 1 atm, T = 1 K, usando la ecuacion de estado

V =NkBT

P, para tener una idea aproximada del volumen que ocupa, se tiene que V ≈ 82

cm3 ≈ (4,3)3 cm3. Por lo tanto, la arista del cubo (caja) es L = 4,3 cm y la masa del 4He es

m = 6, 6 10−24 gr. Dentro de ese volumen los atomos de He ocupan los estados de energıa de

una partıcula en una caja:

ε(nx, ny, nz) =~2π2

2mL2(n2

x + n2y + n2

z) ,


el estado fundamental corresponde a nx = ny = nz = 1, y el primer estado excitado a

nx = 2, ny = 1, nz = 1, luego sus energıas son

ε(1, 1, 1) ≈ 1,34 × 10−31 erg

ε(2, 1, 1) ≈ 2,68 × 10−31 erg .

A todas las energıas le restamos la del estado fundamental para que este pueda ser definido

como cero

ε1 = ε(2, 1, 1) − ε(1, 1, 1) = 1,34 × 10−31erg = 5,8 × 108|µ| .

Luego el estado fundamental es ε0 = 0 y el primer estado excitado es ε1 = 5,8 × 108|µ|

ε

ε

ε

2

1

0 =0

=5,8 108

|µ|

Figura 9.2:

Ocupacion del primer estado excitado

N1 =1

eβ(ε1−µ) − 1(1 atm, 10K) ,

ε1 − µ = 5,8 × 108|µ| + |µ| ≈ 5,8 × 108|µ|

β(ε1 − µ) ≈ 5,8 × 108 |µ|τ

= 5,8 × 108 1

N(¿ 1 si N ∼ 1023) ,

luego, eβ(ε1−µ) − 1 ≈ β(ε1 − µ)

N1 ≈1

β(ε1 − µ)=

N

5,8 × 108∼ 10−9N0 →

N1

N0

∼ 10−9 ,

9.2. ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS DE BOSE-EINSTEIN 295

por lo tanto, la ocupacion del primer estado excitado ε1 es casi 9 ordenes de magnitud mas

pequena que la del estado fundamental ε0 = 0. Debemos tener en cuenta que los atomos de

He interactuan a traves de fuerzas de van der Waals, y por debajo de 5,2 K pasa al estado

lıquido, es decir, no es un gas ideal, y por muy baja que sea la temperatura, habra bastantes

atomos en los primeros estados excitados.

9.2. Ecuaciones de estado del gas de Bose-Einstein

Queda claro entonces que para bajas temperaturas hay que prestar mucha atencion al

estado fundamental. En la suma es conveniente separar el estado fundamental ε = 0 de los

demas estados, ya que al aproximar la suma con una integral, hay que agregar la densidad de

estados D(ε) ∝ √ε que eliminarıa toda la contribucion del estado de mınima energıa como

consecuencia de la aproximacion, luego

N =1

λ−1 − 1+

∞∫

0+

1

λ−1eβε − 1D(ε)dε ,

D(ε) = AV ε1/2, A =( m

2π~2

)3/2 1

Γ(

32

) ,

es decir,

N =λ

1 − λ+ AV

∞∫

0

ε1/2dε

λ−1eβε − 1= N0 + AV

∞∫

0

ε1/2dε

λ−1eβε − 1,

N − N0

V= nQG3/2(λ) ,

donde

N0 :=λ

1 − λ, nQ :=

( mτ

2π~2

)3/2

,


N0 es el numero de partıculas en el estado fundamental ε = 0, y N − N0 = Ne es el numero

de partıculas en estados excitados; ademas, hemos hecho el cambio de variable βε = x con

lo cual( m

2π~2

) 3

2

τ3

2 = nQ, y definido

Gn(λ) :=1

Γ(n)

∞∫

0

xn−1dx

λ−1ex − 1,

Para λ = 1, esta integral es la funcion zeta de Riemann,

Gn(1) =1

Γ(n)

∞∫

0

xn−1dx

ex − 1=

∞∑

l=1

1

ln= ζ(n) ,

algunos de sus valores numericos son: ζ(3/2) ' 2, 612 y ζ(5/2) ' 1, 341.

Por otra parte, separemos tambien ε = 0 en la suma del potencial Ω, siguiendo el mismo

procedimiento anterior

Ω = τ ln(1 − λ) + τ

∫ ∞

0

ln(1 − λe−βε)D(ε)dε

= τ ln(1 − λ) + τAV

∫ ∞

0

ln(1 − λe−βε)ε1/2dε

= τ ln(1 − λ) + nQVτ

Γ(

32

)

∫ ∞

0

ln(1 − λe−x)x1/2dx .

Para poner en evidencia el numero medio de partıculas, integramos por partes la integral:

2

3

∫ ∞

0

ln(1 − λe−x)dx3/2 =2

3x3/2 ln(1 − λe−x)|∞0 − 2

3

∫ ∞

0

x3/2λe−x

1 − λe−xdx

= −2

3

∫ ∞

0

x3/2dx

λ−1ex − 1= −2

3Γ

(5

2

)

G5/2(λ) ,

donde hemos usado que3

2Γ

(3

2

)

= Γ

(5

2

)

. Ası,

Ω = τ ln(1 − λ) − nQV τG5/2(λ) = −PV ,

por lo tanto, dividiendo entre −τV :

P

τ= − 1

Vln(1 − λ) + nQG5/2(λ) .


Veamos el termino asociado a ε = 0,

N0 =λ

1 − λ⇒ λ =

N0

1 + N0

,

Ası

1 − λ =1

1 + N0

⇒ ln(1 − λ) = − ln(1 + N0) ' − ln N0

N0 À 1 cuando τ < τE (como veremos mas adelante), luego

− ln(1 − λ) ' ln(N0) y − 1

Vln(1 − λ) '

(N

V

)ln N0

N→ 0 ,

ya que en el lımite termodinamico, es decir, cuando tanto N como V → ∞ manteniendo N/V

finito, ese termino se anula. Por lo tanto, en el lımite termodinamico se tiene la ecuacion de

estado

P

τ= nQG5/2(λ) .

Ejercicio 9.3: Calcule la energıa media U y muestre que PV = 23U para bosones masivos

no relativistas, mientras que para los fotones PV = 13U .

Si λ ¿ 1 se tiene que G5/2(λ) ' λ =n

nQ

, es decir la ecuacion del gas ideal clasicoP

τ= n.

En efecto, consideremos Gn(λ) para λ < 1. La integral Gn(λ) se puede desarrollar como

serie convergente para λ < 1, en efecto:

Gn(λ) =1

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1λe−x

1 − λe−xdx =

1

Γ(n)

∞∑

l=1

(∫ ∞

0

xn−1e−lxdx

)

λl =1

Γ(n)

∞∑

l=1

(Γ(n)

ln

)

λl .

Por lo tanto,

Gn(λ) = Lin(λ) =∞∑

l=1

λl

ln= λ +

λ2

2n+

λ3

3n+ · · · ,


la funcion Lin(λ) se denomina polilogaritmo, para su calculo numerico se puede emplear el

programa Maple invocando polylog(n, λ). Si λ ¿ 1, Gn(λ) ≈ λ .

9.2.1. Condensacion de Bose-Einstein (CBE)

Los bosones tienen spin entero 0, 1, 2, · · · . Cualquier conjunto de partıculas que tenga un

numero par de fermiones se comporta como un boson, por ejemplo: el atomo de Hidrogeno

11H tiene 1 proton y 1 electron, luego es un boson, sin embargo el Deuterio 2

1H, isotopo del

H, tiene 2 nucleones: 1 proton, 1 neutron, y 1 electron, luego es es un fermion. Asimismo, el

42He tiene 4 nucleones: 2 protones, 2 neutrones y 2 electrones, tambien es un boson, pero, su

isotopo 32He tiene 3 nucleones (solo un neutron), luego es un fermion, ya que tiene 5 fermiones.

Cualquier otro atomo o isotopo de la tabla periodica con A + Z =numero par, es un boson,

donde A es el numero de nucleones y Z el numero de electrones. En particular los atomos

alcalinos 8737Rb, 85

37Rb, 73Li, 21

11Na, 2311Na son tambien bosones. En experimentos hechos desde

1995 se observo la condensacion de Bose-Einstein para estos atomos alcalinos. Se eligen los

atomos alcalinos por comodidad ya que tienen un electron despues de una capa cerrada y se

los puede atrapar en trampas magnetico-opticas.

Uno de los fenomenos mas importantes en el gas ideal de Bose-Einstein es que por debajo

de una cierta temperatura, todo el gas se condensa en el estado fundamental. Fısicamente, al

quitarles la energıa termica a los atomos, sus longitudes de onda de Broglie λ = h/mv aumen-

tan, ya que v disminuye, y a pesar que el gas este diluido, las ondas asociadas a los atomos se

superponen, de tal manera que los atomos pierden su individualidad, formando el conjunto

un “superatomo”, que se lo debe considerar como un nuevo estado de la materia: estado

condensado de Bose-Einstein. Estos experimentos ponen claramente en evidencia que las

ondas asociadas a los atomos no son solo un constructo fısico-matematico de la Mecanica


Cuantica. Cuando las interacciones electromagneticas entre atomos y los efectos termicos son

muy debiles reina la Mecanica Ondulatoria, es decir, las caracterısticas ondulatorias de las

partıculas prevalecen en la fısica del sistema como un todo.

El 42He por debajo de 2,17 K se convierte en un lıquido cuantico (superfluido) (1938).

Este fenomeno, al comienzo se lo vio como un efecto de la CBE, sin embargo, los atomos

de 42He interactuan, luego no forman un gas ideal de Bose-Einstein, ademas por mucho que

se baje la temperatura todos los atomos no van a ocupar el estado fundamental, es decir,

siempre hay muchos atomos en los primeros estados excitados.

En la decada de los 70, comenzo la investigacion experimental de la CBE para gases

diluidos de bosones tales como el Hidrogeno atomico, pero el Hidrogeno se recombinaba muy

rapidamente formando moleculas en las paredes del recipiente o en el gas mismo al aumen-

tar la densidad. Despues de varios problemas experimentales, Hess en 1986 propuso atrapar

magneticamente el gas y enfriarlo posteriormente por evaporacion. A fines de los 80, Chu,

Cohen-Tannoudji y Phillips introdujeron un metodo de enfriamiento mucho mas efectivo con

laser (quitandoles a los atomos su energıa cinetica con varios lasers sintonizables). Posteri-

ormente, se combinaron las tecnicas magneticas con las opticas para formar los sistemas de

atrapamiento y enfriamiento magneto-opticos. Usando estas tecnicas, en 1995 Cornell y Wie-

man lograron condensar un gas diluido de 2000 atomos de 8737Rb, a 170× 10−9 K. Mas tarde,

en ese mismo ano, Ketterle obtenıa un condensado de atomos de 2111Na de 2× 105 atomos por

lo cual recibieron el premio Nobel en 2001. Posteriormente, otros grupos experimentales con-

densaron otros gases diluidos como el 73Li. En 1998 Greytak y Kleppner lograron finalmente

la condensacion de un gas diluido de atomos de Hidrogeno. Para mas informacion ver [29,30].

Veamos este fenomeno cuantico, predicho por Einstein 70 anos antes de su realizacion

experimental.

Sea τE la temperatura donde µ = 0. Para τ ≤ τE, µ = 0, luego λ = eβµ = 1, ası para


τ = τE, la ecuacion de estado para la concentracion se reduce a

Ne

V=

N − N0

V= nQ|τ=τE

G3/2(1) =( mτE

2π~2

)3/2

ζ

(3

2

)

,

donde ζ

(3

2

)

= 2, 612.

Habiamos visto que los gases ideales clasicos son aquellos para los cuales n ¿ nQ. Llame-

mos τ0 la temperatura para la cual n = nQ ,

n =( mτ0

2π~2

)3/2

⇒ τ0 = 4π~2

2m

(N

V

)2/3

.

Para τ ¿ τ0 el gas de Bose se denomina degenerado.

9.2.2. Fases gaseosa y condensada

La serie en λ con λ < 1 aumenta con λ pero esta acotada por Lin(1) = ζ(n)

G3/2(λ) = Lin(λ) =∞∑

l=1

λl

ln≤ Lin(1) = ζ(n) =

n=3/22,612 ,

luego el numero de partıculas excitadas

Ne = nQV G3/2(λ) ≤ nQV G3/2(1) = nQV ζ

(3

2

)

= (Ne)max,

por lo tanto, el numero de partıculas en el condensado

N0 = N − Ne ← sera mınimo para (Ne)max.

= N − nQV ζ

(3

2

)

> 0 ← condicion para que se de la condensacion de B-E .

Es decir, cuando:n

nQ

≥ ζ

(3

2

)

.

Si N, V se mantienen constantes y se varıa la temperatura T , la CBE se da para

τ < τE = 4π~2

2m

(

1

ζ(

32

)N

V

)2/3

,


la temperatura τE es proporcional a la concentracion (N/V )2/3 e inversamente proporcional

a la masa m.

Cuando µ = 0, es decir, para τ ≤ τE el sistema consta de 2 fases:

i) Una fase gaseosa con Ne = N

(τ

τE

)3/2

partıculas con ε 6= 0.

ii) Una fase condensada con N0 = N −Ne partıculas acumuladas en el estado fundamental

con ε = 0

En efecto,Ne

V

τ<τE= nQζ

(3

2

)

N

V= nQ|τE

ζ

(3

2

)

⇒ Ne

N=

nQ

nQ|τE

=

(τ

τE

)3/2

,

ya que para τ = τE, Ne . N , luego,

N0

N=

N − Ne

N= 1 − Ne

N= 1 −

(τ

τE

)3/2

,

En la figura, se grafican el numero relativo de bosones que se encuentran en el estado

fundamental o en estados excitados en funcion de la temperatura para τ ≤ τE.

9.2.3. Energıa media

Calculemos la energıa media U . Para µ = 0 se tiene, λ = eβµ = 1.

Para τ ≤ τE,

U = AV

∫ ∞

0

ε3/2dε

eβ(ε−µ) − 1' AV τ 5/2

∫ ∞

0

x3/2dx

ex − 1= V τnQ

Γ(5/2)

Γ(3/2)ζ(5/2) ,

⇒ U = V τnQ3

2ζ

(5

2

)

,


τ /τ E

NN

0

Ne

1

N

Figura 9.3:

debido a que

Gn(1) = ζ(n), Γ

(5

2

)

=3

2Γ

(3

2

)

.

Para τ > τE, µ < 0 , λ = eβµ = e−β|µ|, y tomando en cuenta que

Ne = V nQG3/2(λ)

se tiene

U =3

2τV nQG5/2(λ) =

3

2Neτ

V nQ

Ne

G5/2(λ) ' 3

2Nτ

G5/2(λ)

G3/2(λ),

Ademas, si λ ¿ 1, obtenemos la energıa del gas ideal clasico

U =3

2Nτ,

ya que para λ < 1 la funcion Gn(λ) se puede representar como una serie en λ

G5/2(λ)

G3/2(λ)=

λ + λ2

25/2+ · · ·

λ + λ2

23/2+ · · ·

=(1 + λ

25/2+ · · · )

(1 + λ23/2

+ · · · )λ¿1−→ 1 .


Para τ → τE , µ ' 0 , λ ' 1 , y N ' Ne, luego la energıa

U =3

2Neτ

(G5/2(1)

G3/2(1)

)

U =3

2Nτ

[(Ne

N

)ζ(5/2)

ζ(3/2)

]

=3

2Nτ

[(τ

τE

)3/21, 341

2, 612

]

=3

2Nτ(0,51)

(τ

τE

)3/2

= 0,76NτE

(τ

τE

)5/2

.

9.2.4. Capacidad calorıfica

Hemos visto que para τ ≤ τE

U = V nQτ3

2ζ

(5

2

)

,

luego,

CV

NkB

=1

N

(∂U

∂τ

)

V

=5

2nQ

V

N

3

2ζ

(5

2

)

=15

4

nQ

nζ

(5

2

)

=15

4

(τ

τE

)3/2 ζ(

52

)

ζ(

32

) =15

4

(τ

τE

)3/21,342

2,612

' 1,926

(τ

τE

)3/2

τ ≤ τE ,

donde hemos tomado en cuenta que

Ne

V= nQζ

(3

2

)

⇒ Ne

nV=

Ne

N=

(τ

τE

)3/2

=nQ

nζ

(3

2

)

⇒ nQ

n=

1

ζ(

32

)

(τ

τE

)3/2

,

por lo tanto,CV

NkB

>3

2para τ = τE, es decir, es mayor que la del gas ideal clasico, como se

muestra en la figura.

Para τ > τE , µ < 0 , λ = eβµ = e−β|µ|,


τ /τ E

3/2

1

CV

N B

B

k

Figura 9.4:

U =3

2Nτ

G5/2(λ)

G3/2(λ).

Para λ ¿ 1 se tiene

U =3

2Nτ, luego

CV

NkB

→ 3

2gas ideal clasico .

Para τ → τE

U = 0,76NτE

(τ

τE

)5/2

,

luego, la capacidad calorıfica

CV

NkB

=1

N

(∂U

∂τ

)

V

= 0,76

(5

2

) (τ

τE

)3/2

= 1,9

(τ

τE

)3/2

=τ=τE

1,9 >3

2.

Experimentalmente, por ahora es muy dificil corroborar estos resultados para el gas de

bosones diluido, ya que el fenomeno de condensacion de Bose-Einstein ocurre para tempera-

turas del orden de los nanokelvin. Pero se ha medido la capacidad calorıfica del 4He cerca de

9.3. DUALIDAD ONDA-PARTICULA PARA BOSONES MASIVOS 305

la transicion al estado superfluido para 2,17 K, o transicion λ, debido al parecido que tiene

la curva con esa letra griega. Tanto a la izquierda como a la derecha de 2,17 K, la capacidad

calorıfica diverge, mientras que para el gas ideal de bosones es finita con una discontinuidad

en la primera derivada. El Helio para temperaturas por debajo de ∼ 5 K pasa al estado

lıquido debido a la fuerzas de van der Waals atractivas entre los atomos, lo que lo convierte

en un gas real.

9.3. Dualidad onda-particula para bosones masivos

Einstein calculo tambien la dispersion cuadratica media para el gas ideal de bosones ma-

sivos, poniendo en evidencia que los bosones masivos deben tener tambien un comportamiento

dual como los fotones. Justamente, entre 1924 y 1925 habıa propuesto que era necesario hacer

experimentos donde se ponga en evidencia el comportamiento ondulatorio de las partıculas

masivas. En esos meses habıa recibido de Langevin la tesis doctoral de De Broglie para su

consideracion, en la cual se le asociaba a una partıcula masiva una onda. A esta feliz coin-

cidencia temporal se debe en parte la pronta aceptacion y difusion que hizo Einstein de las

ideas propuestas por De Broglie.

Usando el apendice F, podemos calcular la dispersion cuadratica media de Ni como

〈(∆Ni)2〉 = τ

(∂Ni

∂µ

)

,

con

Ni =gi

eβ(εi−µ) + ζ.

Para considerar simultaneamente todas las distribuciones tanto cuanticas como clasicas,

hemos introducdo el sımbolo ζ = −1, +1, 0 respectivamente, para los casos de Bose-Einstein,

Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann


〈(∆Ni)2〉 =

gieβ(εi−µ)

(eβ(εi−µ) + ζ)2= Ni + ζ

N2i

gi

,

donde hemos separado en fracciones parciales la fraccion

ex

(ex + ζ)2=

1

ex + ζ

(

1 − ζ

ex + ζ

)

,

El segundo termino se debe a la parte ondulatoria de la partıcula cuantica, semejante a lo

que ocurre con los fotones.

En el proximo capıtulo sobre fermiones se puede ver que estos satisfacen las mismas

ecuaciones para la dispersion cuadratica media, basta sustituir en la distribucion: ζ = 1.

Clasicamente, solamente se tiene el primer termino en la dispersion cuadratica media ya

que ζ = 0 corresponde a la distribucion de Maxwell-Boltzmann,

〈(∆Ni)2〉 = Ni .

Capıtulo 10

Gas ideal de Fermi

Los fermiones son partıculas simples o compuestas con momento angular intrınseco semien-

tero impar. Segun el modelo standard de partıculas elementales, los quarks y leptones son los

fermiones elementales, su espin o momento angular intrınseco es semientero impar. Todas las

demas partıculas (compuestas), bien sean fermiones o bosones estan constituidas por ellos,

ejemplos: proton, neutron (constituidos por 3 quarks cada uno), electron, neutrino (leptones

estables); tambien son fermiones los atomos de momento angular intrınseco semientero impar.

Si el numero de fermiones que constituyen una partıcula compuesta es impar, la partıcula

compuesta es un fermion, ejemplos: 21D, 3

2He. Si su numero es par, la partıcula compuesta es

un boson, ejemplos: 11H, 4

2He.

Fue Dirac en su tesis doctoral “Mecanica Cuantica” (1926) quien propuso que bajo per-

mutaciones de las partıculas, la funcion de onda que describe un conjunto de bosones identicos

debe ser simetrica, mientras que la funcion de onda que describe un conjunto de fermiones

identicos debe ser antisimetrica, dando asi la primera justificacion de la estadıstica de Bose-

Einstein, y de la estadıstica de Fermi-Dirac que implicitamente incluye el principio de ex-

clusion de Pauli.

307

308 CAPITULO 10. GAS IDEAL DE FERMI

Veamos a continuacion ejemplos diversos de sistemas de fermiones.

10.1. Gas de electrones en un metal

Los metales tales como el sodio, potasio, rubideo etc, de la columna 1A, o el cobre, plata,

oro de la columna 1B de la tabla periodica, tienen un electron de valencia que pueden ceder

facilmente y compartir con los demas atomos de la red, quedandose ellos como iones positivos.

Aunque los electrones interactuan entre si y con la red con fuerzas de Coulomb apantalladas

por los iones, podemos suponer como primera aproximacion, que los electrones de valencia

de los atomos forman un gas ideal de fermiones de spin 1/2 confinados en el metal.

Elijamos un metal tıpico como el cobre y veamos como es la concentracion de electrones

“libres” en el metal, comparada con la concentracion cuantica de dichos electrones. Calcule-

mos inicialmente la concentracion cuantica de los electrones a temperatura ambiente

nQ =( meτ

2π~2

) 3

2

=

((9, 1 × 10−28)(1, 38 × 10−16)(300)

2π(1, 05 × 10−27)2

) 3

2

cm−3

= 1, 26 × 1019cm−3 '(

1

43 A

)3

electrones .

Es decir, la concentracion de electrones es igual a la de la concentracion cuantica a tempera-

tura ambiente si hay un electron cada 43 A.

Calculemos ahora la concentracion de electrones. La densidad del cobre es ρ = 8, 9

gr/cm3, su peso atomico 63, 54 gr/mol y el NA = 6, 02 × 1023 at/mol. Con estos datos

podemos calcular la concentracion de atomos de cobre,

n =6, 02 × 1023 atomos

mol

63, 54 grmol

8, 9gr

cm3= 8, 43 × 1022 atomos

cm3=

(1

2, 28 A

)3

atomos .

Cada atomo de cobre contribuye con 1 electron al gas de electrones “libres” en el volumen del

metal, luego la concentracion de electrones “libres” en el cobre es mucho mas grande que la

10.1. GAS DE ELECTRONES EN UN METAL 309

concentracion cuantica por un factor aproximado de 6708. Por lo tanto, el gas de electrones en

el cobre es un gas cuantico degenerado. Su energıa debe calcularse ordenandolos de dos en dos

segun los estados estacionarios de un electron en una caja de volumen V, hasta completar los

1023 electrones si fueran 1 mol de ellos. El ultimo nivel ocupado de energıa es el asi llamado

nivel de Fermi εF . En las excitaciones termicas, electromagneticas etc., solo participan

los electrones que tienen energıas cercanas a εF , ya que estos son los que pueden excitarse

ocupando estados desocupados. Por lo tanto, la contribucion mas importante a la energıa se

obtiene para T = 0.

Algo parecido ocurre con los electrones de un atomo. En las interacciones del atomo con

su entorno, bien sean termicas, quımicas, etc., practicamente solo participan los electrones de

valencia, por lo que la energıa de los electrones del atomo es la que tiene para T = 0 despues

de colocarlos en los estados cuanticos del atomo, satisfaciendo el principio de Pauli.

Los fermiones degenerados, es decir, con n À nQ tienen energıas y presiones muy altas

que contribuyen a la estabilidad de nucleos y estrellas. Para muchos casos, tanto en Fısica de

Solidos, Fısica Nuclear o Astrofısica es suficiente analizar el gas de fermiones en T = 0, ya

que como veremos, la energıa termica es mucho menor que la energıa de Fermi (kBT ¿ εF ).

La funcion de distribucion de Fermi, es decir, el numero medio de fermiones en el estado ε

a temperatura τ es la funcion “escalon gastado” de Fermi, pero para temperaturas bajas, es

decir con τ ¿ εF , se la puede sustituir por la funcion escalon θ(x) ,

f(ε) =1

eβ(ε−µ) + 1

µ(0)=εF−→T→0

θ(εF − ε) =

1 , ε < εF

12

, ε = εF

0 , ε > εF

La densidad de estados para los electrones en una caja, es con g = 2

D(ε) =gV

4π2

(2m

~2

)3/2

ε1/2 = gV( m

2π~2

)3/2 1

Γ(3/2)ε1/2 .


Todo valor medio que involucre fermiones es una integral cuyo integrando contiene el producto

f(ε)D(ε), esto complica el calculo de la integral, pero para T = 0 el calculo se simplifica,

D (ε)

(ε)f D (ε)

(ε)f D (ε)

ocupados

vacantes

τ

o

D (ε)

εεF

Figura 10.1:

N =

∞∫

0

θ(εF − ε)D(ε)dε =

εF∫

0

D(ε)dε =V

3π2

(2m

~2

)3/2

ε3/2F ,

de donde la energıa de Fermi

εF =~2

2m

(

3π2N

V

)2/3

= kBTF = τF ,

Ejercicio 10.1: Calcule la energıa de Fermi εF para el Cu en eV.

Haciendo un calculo aproximado se tiene que para cualquier metal, la separacion media

entre los niveles de energıa para T = 0 es

∆ε =εF

N2

=2εF

N,

ya que hay 2 electrones en cada nivel de energıa.


2 k TB

εF

εF

KT

KT

Figura 10.2:

Numero de electrones termicamente activos

Solamente los electrones en una franja de ancho kBT por debajo de εF pueden ser excitados

termicamente. Hay

τ

∆ε=

τN

2εF

niveles o estados dentro de esta franja, y pueden estar ocupados por

2

(τN

2εF

)

=τN

εF

← numero de electrones en la franja de ancho τ .

Suponiendo que la mitad de estos electrones estan excitados:

∆N ≈ τN

2εF

⇒ ∆N

N≈ 1

2

τ

τF

.

Por ejemplo, para metales a temperatura ambiente:

τ ∼ 1

40eV

εF ∼ 3 − 10 eV

∆N

N< 1 % ,


Para el Cobre, la energıa de Fermi εF ' 7 eV . Es necesario enfatizar que aun para temperatu-

ras cerca del punto de fusion con T ∼ 103 K

∆N

N≈ 1 − 2 % .

Luego, la distribucion de electrones es cercana a la del cero absoluto, y solo una franja muy

pequena cerca de εF esta termicamente excitada. Como veremos mas adelante el potencial

quımico cerca de T = 0 es

µ ≈ εF

(

1 − π2

12

(kBT

εF

)2)

≈ εF si kBT ¿ εF ,

y la energıa media por electron

U

N≈ 3

5εF

(

1 +5π2

12

(kBT

εF

)2)

≈ 3

5εF si kBT ¿ εF .

Los electrones en un metal tienen una concentracion de n ∼ 1022 1

cm3, luego forman un gas

degenerado.

Sin embargo, para los semiconductores (puros) o debilmente dopados, las concentraciones

varıan respectivamente entre 1010 − 1013 o entre 1017 − 1018 por cm3 dependiendo de las

impurezas electricamente activas que tengan. En estos casos el gas de electrones es no degene-

rado (clasico)


No degenerados degenerados

U

0K

T K

0

U = 32NkBT

U = 35NεF

U ' 35NεF

(

1 + 5π2

12

(kBTεF

)2)

vef

0K

T K

0

vef =√

3kBTm

v0ef =

√65

εF

m≈ 106 m/seg

vef ≈ v0ef

P

0K

T K

0

P = NkBTV

P 0 = 23U = 2

5NεF

P = P 0

La velocidad vef se obtiene igualando 12mv2

ef a 35εF para el gas degenerado o a 3

2kBT para

el caso clasico.

Por ello, U , vef , P son funciones de T que se anulan en el cero absoluto para un gas de

electrones no degenerados, pero para el gas degenerado son muy grandes aun para T = 0 y

son practicamente independientes de T .

U, P, veff2

no degenerado

degenerado

TTF

Figura 10.3:


Hay que enfatizar que U , vef , P en un gas degenerado no son de origen termico.

10.2. Estrellas enanas blancas

Las estrellas con masas parecidas a la del sol, al agotar el Hidrogeno en los procesos de

fusion, colapsan en enanas blancas. El sol esta aproximadamente a la mitad de su vida, al

final de ella se convertira en una estrella enana blanca, pasando su masa distribuida en un

diametro de ≈ 100. 000 km a uno de ≈ 1. 000 km.

Sol Enanas blancas

M 2 × 1033 gr ∼ 1033 gr

R 7 × 1010 cm ∼ 108 − 109cm

n 1 gr/cm3 104 − 107 gr/cm3

El atomo de H tiene un peso atomico de 1 gr/mol, para densidades del orden de 106

gr/cm3 tiene un volumen por atomo

VA ≈ 1

(6 × 1023 atomosmol

)(106 grcm3 )

1gr

mol≈ 2 × 10−30 cm3

atomo

o

2 × 10−6 A3

atomo= 2 × (10−2A)3/atomo ⇒ separacion promedio 10−2A .

Luego, a estas distancias los atomos no pueden tener electrones ligados y lo que se tiene es

un gas o plasma de electrones y nucleos. La fuerza esencial de ligadura es la gravitatoria. La

presion de los gases cuanticos compensa o contribuye a evitar el colapso gravitacional de la

estrella. El gas de electrones es degenerado debido a su alta concentracion. En el interior de

las estrellas enanas blancas el gas de electrones es degenerado y su temperatura a pesar de

que es de millones de grados ¿ τF .

10.3. MATERIA NUCLEAR 315

Si n ∼ 1030 electrones

cm3

εF =~2

2m

(3π2n

)2/3 ≈ 0, 5 × 10−6erg ≈ 3 × 105eV

TF =εF

kB

≈ 3 × 109 K .

La temperatura en el interior ∼ 107 K, luego el gas es degenerado.

τ

τF

∼ 107

109∼ 10−2 .

10.3. Materia nuclear

Empıricamente se conoce que el radio de un nucleo en funcion del numero de nucleones

R ≈ 1, 3 × 10−13A1/3 cm (formula empırica) ,

donde A= numero masico o numero de nucleones (protones + neutrones ). El volumen del

nucleo suponiendolo aproximadamente esferico es claramente

Vnucleo =4π

3

(1, 3 × 10−13

)3A cm3 .

Por lo tanto, la concentracion de nucleones es:

A

Vnucleo

= n ≈ A4π3

(1, 3 × 10−13)3 A cm3= 0, 11 × 1039 1

cm3,

luego:

εF =~2

2m

(3π2n

)2/3,

Por simplicidad consideramos solo nucleos livianos, para ellos se tiene que np ≈ nn ≈ n2≈

5 · 1037 cm−3. Para nucleos pesados el nn es bastante mas grande que np . En general, la


energıa de Fermi de un nucleo puede estar alrededor de 2 o 3 decenas de Mev.

εF ≈(3, 17 × 1030

)n2/3 ≈ 0, 43 × 10−4erg ≈ 27 Mev ,

por lo que la energıa cinetica media es muy alta,

εcin =3

5εF ≈ 16 Mev .

Tomando en cuenta que

TF =εF

kB

,

1 eV = 1, 6 × 10−12 erg

1 Mev = 1, 6 × 10−6 erg

1 erg =1

1, 6× 1012eV

En la tabla se comparan las temperaturas de Fermi de diversos sistemas de fermiones.

TF (K)

3He (atomos) 0, 3

Metal (electrones) 5 × 104

Estrellas enanas blancas (electrones) 3 × 109

Materia Nuclear (nucleones) 3 × 1011

Estrella de neutrones (neutrones) 3 × 1012

Extrapolando o conjeturando en base a los constituyentes fundamentales de la materia,

segun el modelo standard de partıculas elementales, es de suponer que para objetos estelares

mas masivos que aquellos que dan origen a supernovas, donde despues de la explosion queda

una estrella de neutrones con una densidad mayor que la del nucleo de un atomo, pero

no tan masivos como para llegar a ser huecos negros, pudieramos decir que los fermiones

constituyentes deberıan ser quarks y leptones, constituyendo plasmas con TF À 1012.

10.4. CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS DE ELECTRONES 317

10.4. Capacidad calorıfica de un gas de electrones

Drude en 1900 y Lorentz en 1905, trataron de explicar la capacidad calorıfica de los

electrones en un metal, empleando el principio de equiparticion de la energıa, que para un

metal monovalente deberıa dar 3R debido a la red y 32R por mol debido al gas ideal de

electrones, es decir, 92R. Este resultado estaba en completo desacuerdo con los experimentos

especialmente a bajas temperaturas. Mas adelante, Sommerfeld (1928) usando la estadıstica

de Fermi-Dirac pudo ver que la capacidad calorıfica electronica varıa proporcionalmente a la

temperatura, que sumada con la dependencia de la red proporcional a T 3 de Debye explica

muy bien los datos experimentales, sobre todo a bajas temperaturas, donde predomina la

capacidad calorıfica electronica.

Desde un punto de vista cualitativo la proporcion de electrones termicamente excitados

es

∆N

N≈ kBT

2εF

.

La energıa absorbida por el gas de electrones es aproximadamente igual a

Ea ≈ (kBT )(∆N) = N(kBT )2

2εF

,

luego, la capacidad calorıfica

CV ' dEa

dT≈ NkB

kBT

εF

= NkB

(τ

τF

)

,

mas exactamente obtendremos

CV ≈ π2

2NkB

kBT

εF

=π2

2NkB

(τ

τF

)

⇒ CV

NkB

' π2

2

(τ

τF

)

.

Es decir, para bajas temperaturas el calor especıfico de un metal tiene dos terminos, el

asociado al gas de electrones proporcional a T , y el calor especıfico de la red proporcional a

T 3. Por lo tanto cerca de T = 0 es mas importante el calor absorbido por el gas de electrones,

hasta que ambos comportamientos se cruzan.


10.5. Ecuaciones de estado

Como habıamos visto los fermiones pueden tener espin 1/2, 3/2,...Los hay cargados como

el electron, proton etc, o neutros como el neutron, el neutrino, el 3He y otros. Todos estos

ejemplos tienen espin 1/2. En general todo atomo o partıcula compuesta que tenga un numero

impar de fermiones sera un fermion, estamos incluyendo a los protones y neutrones consti-

tuidos por 3 quarks que son fermiones elementales. Los fermiones obedecen la estadıstica de

Fermi-Dirac, es decir, dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado cuantico, por lo que

la ocupacion solamente puede ser 0 o 1.

Maximizando la entropıa sujeta a los vınculos podemos obtener el numero medio de

fermiones en un estado de energıa ε a temperatura τ , pero no lo haremos ya que el calculo es

semejante al caso de los bosones. Usemos la Gran funcion de particion que habıamos obtenido

para los fermiones, con la cual

f(ε, T ) =1

eβ(ε−µ) + 1=

1

λ−1eβε + 1.

Teniendo la densidad de estados

D(ε) =gV

4π2

(2m

~2

) 3

2

ε1

2 = gV Aε1

2 ,

donde g=2 para partıculas de spin 1/2.

N =

∫ ∞

0

1

λ−1eβε + 1D(ε)dε .

La energıa media es

U =

∫ ∞

0

ε

λ−1eβε + 1D(ε)dε .

El potencial ΩFD = −PV es

ΩFD = −τ

∫ ∞

0

ln(1 + λe−βε)D(ε)dε .

10.5. ECUACIONES DE ESTADO 319

Integrando por partes de manera analoga al caso de los bosones, se obtiene

ΩFD = −gτnQV F 5

2

(λ) ,

donde

Fn(λ) =1

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

λ−1ex + 1dx .

Por lo tanto las ecuaciones de estado son:

P = −∂ΩFD

∂V, N = −∂ΩFD

∂µ= −∂ΩFD

∂λ

∂λ

∂µ= −βλ

∂ΩFD

∂λ

P

τ= gnQF 5

2

(λ) ,

N

V= gnQF 3

2

(λ) ,

ya que (ver apendice J)

λ∂F5/2(λ)

∂λ= F3/2(λ) .

Dividiendo entre si las ecuaciones de estado:

PV

Nτ=

F 5

2

(λ)

F 3

2

(λ),

luego,

U =3

2PV =

3

2Nτ

F 5

2

(λ)

F 3

2

(λ).

El lımite clasico se obtiene para λ ¿ 1 dondeF 5

2

(λ)

F 3

2

(λ)→ 1

Si λ < 1 la integral Fn(λ) se puede evaluar como una serie en λ

Fn(λ) = −∞∑

k=1

(−λ)k

kn= −Lin(−λ) = λ − λ2

2n+

λ3

3n+ · · · ≈ λ , si λ ¿ 1 .

Aqui tambien la serie se puede calcular numericamente invocando en el programa Maple

−Lin(−λ) = −polylog(n,−λ). Para temperaturas y densidades tales que λ & 1 los desarrollos


divergen y hay que usar la integral directamente. Si τ → 0, µ > 0, y λ À 1 tenemos un gas

de fermiones degenerado.

Gas de fermiones en T = 0

Para T = 0, el numero medio de fermiones en el estado ε

1

eβ(ε−µ) + 1→ θ(µ − ε) = θ(εF − ε) ,

ya que µ(0) = εF

Calculemos

N

V= gA

∫ ∞

0

ε1

2

eβ(ε−µ) + 1dε → gA

∫ ∞

0

ε1

2 θ(εF − ε)dε = gA

∫ εF

0

ε1

2 dε = gA2

3ε

3

2

F ,

de donde podemos obtener la energıa de Fermi

εF =~2

2m

(

6π2 N

gV

) 2

3

.

La energıa media para T = 0

U = gV A

∫ ∞

0

ε3

2 θ(εF − ε)dε = gV A

∫ εF

0

ε3

2 dε = gV A2

5ε

5

2

F ,

por lo que la energıa media por partıcula es casi tan grande como εF ,

U

N=

3

5εF .

La presion en T = 0 se puede calcular de la relacion PV = 23U = 2

5NεF , expresando la

presion en terminos de la concentracion

P =2

5

N

VεF =

2

5(3π2)

2

3

~2

2m

(N

V

) 5

3

∝ 1

m

(N

V

) 5

3

.

La presion en T = 0 se debe a que solo pueden ocupar los estados de energıa traslacionales

partiendo del estado fundamental, ocupandolos de a dos por estado.

10.5. ECUACIONES DE ESTADO 321

Se pueden obtener las correcciones a los resultados para T = 0 calculando la integral

Fn(λ) para βµ À 1, es decirτ

τF

¿ 1, (ver apendice I). Por ejemplo:

N = AV I1/2 = AV2

3µ

3

2

[

1 +π2

8

(τ

µ

)2

+ · · ·]

.

Para τ = 0 encontramos de nuevo

εF =~2

2m

(

3π2N

V

)2/3

.

Para τ 6= 0

ε3/2F = µ3/2

[

1 +π2

8

(τ

µ

)2

+ · · ·]

,

despejando µ, y tomando en cuenta que para x ¿ 1

1

(1 + x)2/3' 1 − 2

3x ,

se tiene que el potencial quımico

µ = εF

[

1 − π2

12

(τ

µ

)2

+ · · ·]

' εF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

.

La energıa interna por partıcula

U

N=

I3/2

I1/2

' 3

5µ

1 + 5π2

8

(τ

εF

)2

1 + π2

8

(τ

εF

)2 ' 3

5µ

[

1 +π2

2

(τ

εF

)2

+ · · ·]

,

ya que tanto U como N son dos integrales del tipo In y

1 + 5x

1 + x≈ (1 + 5x)(1 − x) ' 1 + 4x

donde x =π2

8

(τ

εF

)2

¿ 1. Sustituyendo ademas µ por su serie:

U =3

5NεF

[

1 +5π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

,


por lo tanto, la capacidad calorıfica

CV

NkB

=1

NkB

(∂U

∂τ

)

V

' π2

2

τ

εF

.

La presion

P =2

3

U

V=

2

5

N

VεF

[

1 +5π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

.

El potencial termodinamico F (T, V,N) de Helmholtz

F = µN − PV ≈ NεF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

− 2

5NεF

[

1 +5π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

=3

5NεF

[

1 − 5π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

,

luego, la entropıa

σ = −(

∂F

∂τ

)

V,N

' π2

2N

τ

εF

,

tiende a cero con τ .

Los fermiones en diversas escalas de energıas o temperaturas, pueden aparearse para

bajar la energıa global del sistema que los tiene como constituyentes, como lo hacen tanto

los protones como los neutrones entre si en el nucleo, o los electrones en los atomos, o los

electrones en metales superconductores o los atomos de 3He a temperaturas del orden de los

milikelvin, o los atomos mas pesados (que sean fermiones), a temperaturas del orden de los

nanokelvin, como se ha venido observando desde finales del siglo XX. Estos apareamientos son

tales que el estado descrito por los varios numeros cuanticos, asociados a grados de libertad

tanto externos (espaciales) como internos: spin isotopico en los nucleones o el color en los

quarks, debe ser totalmente antisimetrico ante permutaciones de los fermiones (que serıan en

general no elementales segun la escala de energıa) constituyentes.

10.6. PARAMAGNETISMO DE PAULI 323

Ejercicio 10.2: Muestre que − ∂

∂εf(ε)|ε=µ =

1

4τ→ ∞ para τ → 0, es decir, la pendiente

de la funcion de Fermi para ε = µ tiende a la de un escalon perfecto cuando τ → 0.

Ejercicio 10.3: Simetrıa de los estados ocupados con respecto a los vacantes. Suponga

ε = µ + δ en f(ε) y muestre que f(µ + δ) = 1 − f(µ − δ); es decir, la probabilidad que un

estado δ por encima del nivel de Fermi este ocupado es igual a la probabilidad que un estado

δ por debajo del nivel de Fermi este vacante. Un estado vacante se denomina “hueco”.

10.6. Paramagnetismo de Pauli

El paramagnetismo de los electrones de conduccion en un metal fue estudiado por Pauli en

1927. Los electrones en un metal a T = 0 llenan todos los estados hasta la energıa de Fermi,

en presencia de un campo magnetico externo la gran mayorıa de los electrones no pueden

orientarse con el campo externo. Los unicos que lo pueden hacer son los que tienen energıas

cerca de la energıa de Fermi, o dicho analogicamente en terminos atomicos los electrones de

“valencia” del metal.

La energıa de un electron de momento magnetico intrınseco −→µ en un campo magnetico

externo constante dirigido en el eje z, tiene solo 2 valores,

E = −~µ · ~B , ~µ = gµB

~S

~, µz = gµB

Sz

~, g = 2 , Sz = ±~

2,

⇒ E = ±µBB .

Consideramos el modelo de electrones “libres” en una caja (metal)

Un analisis cualitativo inicial requiere calcular la distancia media entre niveles de energıa

de un electron en la caja. La energıa maxima es la energıa de Fermi, hay 2 electrones en cada


BB2µ

Figura 10.4:

nivel, luego, la separacion media entre niveles es: ∆ε =εF

N2

. Solamente los electrones en la

franja µBB por debajo de εF se pueden orientar con el campo externo. Ası

∆N ≈ µBB

∆ε=

NµBB

2εF

= cantidad de electrones en la franja µBB

⇒ ∆N

N∼ µBB

2εF

= proporcion de electrones activos ,

luego, la magnetizacion

Mz = µB∆N =µ2

B

2εF

NB ,

⇒ χP ∼ µ2B

2εF

N =µ2

B

2εF

N .

Para T = 0 podemos calcular de manera mas precisa, conociendo la densidad de estados en

la caja D(ε)

N↑ =1

2

∫ εF +µBB

0

D(ε)dε, N↓ =1

2

∫ εF−µBB

0

D(ε)dε ,

10.6. PARAMAGNETISMO DE PAULI 325

ya que para B = 0 se debe tener N↑ + N↓ = N , donde la densidad de estados de energıa

D(ε) =V

2π2

(2m

~2

)3/2

ε1/2 .

Por lo tanto, la Magnetizacion

Mz = µB (N↑ − N↓) = µBV

3π2

(2m

~2

)3/21

2

[(εF + µBB)3/2 − (εF − µBB)3/2

],

⇒ Mz

V= µB

1

3π2

(2m

~2

)3/2ε3/2F

2

[(

1 +µBB

εF

)3/2

−(

1 − µBB

εF

)3/2]

.

Para campos magneticos

B ∼ 102 − 103 gauss, se tieneµBB

εF

¿ 1; εF =~2

2m

(3π2n

)2/3,

(

1 +µBB

εF

)3/2

−(

1 − µBB

εF

)3/2

≈ 3µBB

εF

,

por lo tanto:

Mz

V= µB

1

3π2

(2m

~2

)3/2ε3/2F

23µBB

εF

=

(3

2µ2

B

N

εF

)

B ,

la susceptibilidad de Pauli χP para T = 0 es el factor que multiplica a B

χP =3

2µ2

B

N

εF

,

que podemos escribir tambien como

χP = µ2BD(εF ) ,

donde D(εF ) =3N

2εF

.

Calculemos ahora la susceptibilidad de Pauli para T & 0. La magnetizacion por unidad

de volumen es

Mz

V=

µB

2

∫ ∞

0

[f(ε − µBB) − f(ε + µBB)]D(ε)dε ,


donde f(ε) es la distribucion de Fermi:

f(ε) =1

eβ(ε−µ) + 1.

Desarrollando en serie la funcion de distribucion alrededor de la energıa de Fermi con µBB ¿ εF :

f(ε ± µBB) ≈ f(ε) ± ∂f

∂εµBB ,

Mz

V≈ µ2

BB

∫ ∞

0

(

−∂f

∂ε

)

D(ε)dε = µ2BB

3

2

1

εF

N

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

=3

2µ2

B

N

εF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

B .

Para el calculo de la integral ver apendice I. Luego, la susceptibilidad de Pauli es

χP =3

2µ2

B

N

εF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

= µ2BD(εF )

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

.

Capıtulo 11

Transiciones de fase

Los gases ideales clasicos no presentan transiciones de fase ya que para ello es necesario

que haya interaccion entre los atomos. Sin embargo, para gases ideales cuanticos formados

por bosones, al superponerse las ondas asociadas a los atomos, para temperaturas del orden

de los nanokelvin pueden pasar a una fase condensada. En el caso del 4He lıquido por debajo

de 2,17 K pasa a la fase superfluida convirtiendose en un lıquido cuantico. Si son fermiones,

los atomos pueden aparearse, observandose una coherencia colectiva, tambien para tempera-

turas del orden de los nanokelvin para atomos mas pesados que el 3He que pasan al estado

superfluido para temperaturas de algunos milikelvin.

Todos estamos familiarizados con los cambios de fase del agua. Las transiciones de fase en

la naturaleza son muy diversas. Algunos solidos al calentarse pueden cambiar de estructura

cristalina, por ejemplo, el azufre. El hierro por debajo de Tc = 1043K (temperatura de Curie)

se magnetiza espontaneamente. Un pedazo de hierro a temperatura ambiente no presenta

magnetizacion, ya que se magnetiza en pequenos dominios con magnetizaciones orientadas al

azar. Por encima de Tc la magnetizacion en esos pequenos dominios desaparece. La transicion

entre el 4He lıquido normal y su estado superfluıdo por debajo de 2,17 K es tambien una

327

328 CAPITULO 11. TRANSICIONES DE FASE

transicion de fase. Ciertos metales o compuestos metalicos por debajo de alrededor de 23K

se convierten en superconductores es decir disminuyen abruptamente su resistencia a cero,

en este caso ocurre un apareamiento, mediado por la red, entre electrones que esten cerca

de la energıa de Fermi (pares de Cooper). Lo mismo sucede con el 3He lıquido, por debajo

de algunos milikelvin pasa tambien de lıquido normal a un estado superfluıdo formado por

pares de atomos de 3He, el superfluıdo a su vez tiene varias fases.

Muchas transiciones de fase estan acompanadas por cambios evidentes de simetrıa, por

ejemplo, en la transicion lıquido-solido o gas-solido se rompe la simetrıa traslacional, sin

embargo, en la transicion gas-lıquido no hay rompimiento espontaneo de simetrıa. La magne-

tizacion espontanea del hierro por debajo de la temperatura de Curie es uno de los ejemplos

de rompimiento espontaneo de simetrıa. Por encima de Tc los momentos magneticos de los

atomos estan orientados al azar debido a la prevalencia de las fluctuaciones termicas, ası que

todas las direcciones son equivalentes, luego hay simetrıa rotacional tridimensional. Tener

un solo dominio es energeticamente muy costoso para un material magnetico. Por debajo de

Tc, en cada dominio todos los momentos magneticos estan alineados, es decir, hay solo una

direccion, la simetrıa se ha reducido a rotar solo alrededor de una direccion, es decir, tenemos

un rompimiento espontaneo de la simetrıa rotacional.

A medida que se alcanzan cada vez mas y mas altas temperaturas, la materia va teniendo

mas y mas simetrıa. Por el contrario, a medida que se enfria, empiezan a cobrar importancia

ciertas correlaciones o fuerzas que hay que tomar en cuenta en la descripcion fısica y la

determinan en cierto rango de temperaturas donde su naturaleza cualitativa es la misma. En

este caso nos referimos a una determinada fase.

Muchas de las ideas surgidas en la fısica de las transiciones de fase se usan tambien en

teorıa de partıculas, astrofısica y cosmologıa, en particular, la idea de rompimiento espontaneo

de simetrıa, sobre todo en la evolucion temprana de un universo muy caliente, que al enfriarse

329

permitio la aparicion de las 4 fuerzas fundamentales que conocemos, e inclusive el surgimiento

de los bosones y fermiones, y de toda la complejidad que se observa a temperatura ambiente.

A altısimas energıas o temperaturas, la materia esta posiblemente constituida por lo que

son hoy en dıa sus ladrillos fundamentales: quarks y leptones, que son fermiones; al bajar

su energıa, aparecen correlaciones entre los quarks que hacen que se combinen entre si y

formen los hadrones (bariones (fermiones) y mesones (bosones)). Nambu en 1965 asocio a

los quarks una cualidad extra, parecida a la carga electrica, solo que en tres variedades, que

posteriormente se denomino color.

Segun el modelo de Han y Nambu, existen tres colores (o cargas, asociadas a la interaccion

fuerte ), por ejemplo: rojo, amarillo y azul. Los quarks estan dotados de color (color positivo)

y los antiquarks de anticolor (color negativo). La suma de un color con su anticolor, ası como

la suma de los tres colores, da como resultado partıculas incoloras (color cero). Color y

anticolor, ası como colores distintos, se atraen. Colores o anticolores iguales se repelen. Los

quarks tienden a agruparse, ya sea por pares quark-antiquark de un mismo color, formando

mesones incoloros, ya sea por ternas de quarks de diferentes colores, formando bariones

incoloros. En resumen, el color de los hadrones es siempre cero.

La carga fuerte o color resuelve el problema de la estadıstica, ya que ninguno de los quarks

que forman un barion son identicos, pues poseen distinto color. La introduccion de la carga

fuerte color tiene como consecuencia multiplicar el numero de quarks por tres. Sin embargo,

la condicion de que los hadrones sean incoloros evita que aumente el numero de hadrones

predichos, pues todas las combinaciones de quarks que contienen color diferente de cero se

eliminan.

Al bajar todavıa mas la temperatura, los bariones mas estables (protones y neutrones) se

combinan entre si y forman los nucleos y estos a su vez los atomos al combinarse el nucleo con

el lepton masivo mas estable (electron). Los atomos al combinarse entre si forman moleculas,


y estas a su vez forman los seres vivos sobre la tierra.

El que aparezcan nuevas correlaciones en el sistema al bajar la temperatura, hace que el

sistema sufra cambios de fase. En cada fase el sistema esta constituido por nuevos elemen-

tos con otras propiedades, distancias, fuerzas, y energıas caracterısticas. La fısica describe

adecuadamente cada fase de acuerdo a sus caracterısticas en acuerdo con los resultados ex-

perimentales. Pero, la descripcion general de las transiciones de fase siempre fue un reto.

Solo en los ultimos 30 anos del siglo XX, se logro cierta comprension de las correlaciones

que se establecen. En particular, muchas de las propiedades de los sistemas en la vecindad de

una transicion de fase no dependen de los detalles microscopicos. Esta propiedad es compar-

tida por sistemas muy distintos. Para introducir una descripcion comun de las transiciones

de fase, es conveniente especificar la naturaleza del comportamiento singular de ciertas can-

tidades en el punto crıtico, al introducir los exponentes crıticos, que son los exponentes:

t = T−TC

TCde los observables (coeficientes termodinamicos), como la capacidad calorıfica, la

susceptibilidad, etc. que tienen un comportamiento singular en la transicion. Estos exponentes

no son todos independientes ya que hay relaciones entre ellos, que se encuentran haciendo

uso del analisis dimensional o de escalamiento.

En este curso introductorio solo nos referiremos a topicos ya clasicos de las transiciones

de fase como los gases reales.

Se pueden tratar los gases reales introduciendo energıas potenciales entre moleculas, en

la funcion de particion, pero esto complica su calculo explıcito. Podemos obtener resultados

mas acordes con los experimentos para concentraciones relativamente bajas usando este pro-

cedimiento. Una energıa potencial semiempırica puede ser la de Lennard-Jones, que veremos

mas adelante.

Introduciremos las transiciones de fase para los gases reales, y la ecuacion de van der Waals

que los describe de manera simple y cualitativamente aceptable con solo dos parametros fijos

11.1. GASES REALES 331

para cada gas, que resulta de modelar los atomos como esferas duras (de potencial infinito)

y un pozo de potencial constante atractivo.

11.1. Gases Reales

1. Un gas real para determinadas presion y temperatura puede licuarse o solidificarse, a

diferencia del gas ideal de puntos materiales que no sufre cambios de fase.

2. Los gases reales constan de atomos o moleculas que tienen un volumen, y ademas

interactuan

3. Un gas real no tiene como ecuacion de estado PV = Nτ , excepto para bajas concen-

traciones o altas temperaturas.

Experimentalmente, en un diagrama P − V , se muestran las isotermas de los gases

reales. Las isotermas con T1 < Tc < T2.

La isoterma a Tc define el punto crıtico E donde el gas comienza a pasar al estado

lıquido. La region FCEBG es la region de coexistencia de la fase lıquida y gaseosa,

en esta region la presion del vapor y la del lıquido son iguales. La presion de vapor

es funcion de τ . La frontera lıquida es FCE y la gaseosa EBG. Cuando se calienta un

lıquido a presion atmosferica se llega a un estado que puede representarse por un punto

en la envolvente FCE. En este momento el lıquido se encuentra en equilibrio con su

vapor y la correspondiente temperatura es la de “ebullicion”. Curvas analogas existen

para la “fusion ”, y “sublimacion”.

En el plano P − T se tiene la proyeccion de la superficie que delimita las fases en el

triespacio de coordenadas P, V, T . El punto crıtico E en el plano P −V es el punto final


0

P

V

solid

o

liquid

o

vapor

gas

liquido−vapor

solido−vapor

E

B

G

C

F

T

T

T

2

1

c

Figura 11.1:

de la curva de coexistencia lıquido-vapor que comienza en el “punto triple” y termina

en el “punto crıtico”.

T0 = 0, 0078 C

P0 = 0, 006 atm

Punto triple del H2O

En el punto triple se tiene la coexistencia de las tres fases. Es interesante subrayar que

la unica substancia que no tiene punto triple es el Helio. Para que el Helio se solidifique

hay que someterlo a altas presiones ∼ 25 atm.

La pendiente de la curva de fusion puede ser positiva o negativa, por ejemplo para el

H2O es negativa (curva punteada).

Comentemos algunas propiedades de liquidos y solidos, ver tambien [33] .

Notemos que una substancia para P =cte puede pasar directamente de solido a gas o

pasar sucesivamente de solido a lıquido y luego de lıquido a gas dependiendo si la presion


0

P

τ

pendiente negativa

vapor

solido

sublimacion

punto triple

fusion

evaporacion

liquidopunto critico

Figura 11.2:

atmosferica esta por debajo o por encima de la presion del punto triple; por ejemplo, en

condiciones ambientales la naftalina pasa de solido a gas directamente, y se funde a 80C.

Toda substancia solida olorosa se sublima y si no huele es que es muy debil la evaporacion.

Bajando la temperatura se puede a veces eliminar olores. El hielo tambien se evapora, en

invierno a varios grados bajo cero se puede poner a secar la ropa mojada que se congela y

luego se evapora el hielo.

Si se deja salir el CO2 lıquido de una botella a presion relativamente alta ( ∼ 70 atm)

al aire libre, empieza a evaporarse tan intensamente que se congela (por el frıo engendrado

durante la evaporacion) formando una masa suelta como la nieve. Al prensarla, se compacta

tomando forma de “hielo seco”, o CO2 solido. El “hielo seco” posee una propiedad notable:

no se derrite cuando se calienta, sino que inmediatamente se convierte en gas sin pasar por

la fase lıquida. Esta propiedad proporciona una gran ventaja al utilizarlo para enfriar los

productos de facil deterioro: el “hielo seco” no moja y ni siquiera humedece los productos

mientras se evapora. De aquı proviene su nombre. Otra ventaja del “hielo seco” ante el hielo


de H2O consiste en que proporciona unas quince veces mas frıo que este ultimo. Ademas, se

evapora muy lentamente; un vagon de frutas, enfriado mediante “hielo seco”, puede estar en

camino durante diez dıas sin cambiar ni reponer la reserva de CO2. El efecto refrigerante del

“hielo seco” se debe a su temperatura muy baja (- 80 C); ademas, el gas que se forma al

sublimarlo, tambien es bastante frıo (0 C): el ambiente gaseoso que envuelve al CO2 solido,

retarda el deshielo. El gas CO2 no contamina en absoluto el producto, ademas, disminuye

considerablemente el peligro de incendios impidiendo la propagacion del fuego.

Un lıquido puede calentarse mas alla de su punto de ebullicion. En ese caso se dice que es

un lıquido sobrecalentado. En ese lıquido, una pequena perturbacion provocara una ebullicion

explosiva. Esto puede ocurrir, por ejemplo, al calentar agua en un microondas en un recipi-

ente suficientemente liso (por ejemplo Pyrex). Al echar azucar en el agua sobrecalentada, el

contenido completo puede ebullir violentamente, causandole quemaduras al usuario. Maxwell

logro sobrecalentar agua hasta 180 C (a presion normal, pero creando ciertas condiciones

complementarias), es decir, extrayendo en la medida de lo posible el aire disuelto en ella.

A simple vista vemos que el vapor de agua es de color blanco. De hecho, el vapor de

agua es absolutamente transparente e invisible y, por consiguiente, es incoloro. La niebla

blanquecina que se suele llamar “vapor” no es vapor en el sentido fısico de la palabra, sino

agua pulverizada que tiene forma de gotitas pequenısimas. Las nubes tampoco constan de

vapor de agua, se componen de diminutas gotitas de lıquido.

Punto crıtico: En el diagrama P-T el punto crıtico corresponde a una temperatura y

presion por encima de la cual no se puede condensar un gas. Es el lımite para el cual el

volumen de un lıquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el

cual las densidades del lıquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del lıquido

y del vapor en funcion de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse

la temperatura crıtica a partir del punto de interseccion de ambas curvas.


EVAPORACION

La evaporacion es un proceso fısico en el cual las moleculas en el lıquido pasan al estado

gaseoso, despues de haber adquirido suficiente energıa para vencer la tension superficial

del lıquido, ya que la superficie del lıquido tiende a comportarse como si fuera una delgada

pelıcula elastica.

Microscopicamente, la tension superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada

molecula son diferentes en el interior del lıquido y en la superficie. Ası, en el interior de un

lıquido cada molecula esta sometida a fuerzas de atraccion que en promedio se anulan. Esto

permite que la molecula tenga una energıa bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay

una fuerza neta no compensada hacia el interior del lıquido.

El agua, compuesta por moleculas de H2O, aparte de la fuerza atractiva de van der

Waals comun para todas las moleculas, tiene interacciones de puentes de hidrogeno, de mayor

intensidad. Debido a una distribucion asimetrica de sus electrones, la molecula de agua se

convierte en una molecula polar, alrededor del oxıgeno se concentra una densidad de carga

negativa, mientras que los dos nucleos de hidrogeno quedan parcialmente desprovistos de sus

electrones y manifiestan, por tanto, una densidad de carga positiva.

Por ello se dan interacciones dipolo-dipolo entre las propias moleculas de agua, formandose

enlaces intermediados por “puentes” de hidrogeno, la carga parcial negativa del oxıgeno

de una molecula ejerce atraccion electrostatica sobre las cargas parciales positivas de los

atomos de hidrogeno de otras moleculas adyacentes. Aunque son uniones debiles, el hecho

de que alrededor de cada molecula de agua se dispongan otras cuatro moleculas unidas por

puentes de hidrogeno permite que se forme en el agua (lıquida o solida) una estructura de

tipo reticular, responsable en gran parte de su comportamiento anomalo y de la peculiaridad

de sus propiedades fisicoquımicas.

La tension superficial tiene como principal efecto la tendencia del lıquido a disminuir en lo


posible su superficie para un volumen dado, de aquı que un lıquido en ausencia de gravedad

adopte la forma esferica, que es la que tiene menor relacion area/volumen.

Energeticamente, las moleculas situadas en la superficie del lıquido tiene una mayor en-

ergıa promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema sera a

disminuir la energıa total, y ello se logra disminuyendo el numero de moleculas situadas en

la superficie, de ahı la reduccion de area hasta el mınimo posible.

La tension superficial del lıquido desaparece del todo a la temperatura crıtica: este pierde

su capacidad de formar gotas y se evapora a cualquier presion.

A diferencia de la ebullicion, la evaporacion es un proceso relativamente lento, y no es

necesario que toda la masa alcance el punto de ebullicion.

Cuando existe un espacio libre encima de un lıquido que se calienta, una fraccion de sus

moleculas esta en forma gas, al equilibrarse, la cantidad de materia gaseosa define la presion

de vapor de saturacion, la cual depende de la temperatura.

Si la cantidad de gas es inferior al de la presion de vapor de saturacion, una parte de las

moleculas pasan de la fase lıquida a la gaseosa: eso es la evaporacion.

EBULLICION

La ebullicion es el pasaje de un lıquido al estado gaseoso. Se realiza cuando la temperatura

de la totalidad del lıquido iguala a la del punto de ebullicion a esa presion. Si se continua

calentando se absorbe calor pero sin aumentar la temperatura, hasta que la totalidad de la

masa pasa al estado gaseoso; y recien en ese momento continua subiendo la temperatura.

Este proceso es muy distinto a la evaporacion, que es paulatino, y no es necesario el

calentamiento de toda la masa. Es el proceso inverso a la condensacion.

Punto de ebullicion: Es aquella temperatura para la cual una substancia pasa del estado

lıquido al estado gaseoso, el proceso inverso se denomina punto de condensacion.

La temperatura de una substancia o cuerpo es una medida de la energıa cinetica de las

11.2. ECUACION DE VAN DER WAALS (1873) 337

moleculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullicion, solo una pequena fraccion de las

moleculas en la superficie tiene energıa suficiente para romper la tension superficial y escapar.

Al llegar al punto de ebullicion la mayorıa de las moleculas es capaz de escapar desde todas

partes del cuerpo, no solo las que estan en la superficie. Sin embargo, para la creacion de bur-

bujas en todo el volumen del lıquido se necesitan imperfecciones o movimiento, precisamente

por el fenomeno de la tension superficial.

La temperatura se mantiene constante durante todo el proceso de ebullicion, y el aporte

de mas energıa solo produce que aumente el numero de moleculas que escapan del lıquido.

Todos sabemos que el mercurio es un metal que se presenta en estado lıquido a temper-

atura ambiente y presion atmosferica, pero es interesante saber: ¿Cual de los metales que se

mantienen solidos a temperatura ambiente, se funde mas facilmente?

El metal galio funde a una temperatura de 30 C. El galio es el elemento 31 de la tabla

periodica de Mendeleiev. El galio se utiliza fundamentalmente en los termometros en vez del

mercurio; su fusion empieza a 30 C y la ebullicion, solo a 2300 C, es decir, este elemento

permanece en estado lıquido en un intervalo de temperatura muy amplio de 30 a 2300 C.

Como existen tipos de vidrio de cuarzo que funden a 3000 C, tecnicamente es posible fabricar

termometros de galio. Ya se fabrican termometros de galio para temperaturas de hasta 1500

C.

11.2. Ecuacion de van der Waals (1873)

Cuando la energıa cinetica media de las partıculas es mucho mayor que la energıa poten-

cial media entre ellas, podemos considerar el modelo de puntos materiales o gas ideal cuya

ecuacion de estado es PV = Nτ . Este modelo valido para gases diluidos se puede extender

suponiendo por una parte, que el volumen ocupado por el gas no es el del recipiente, ya


que los atomos o moleculas ocupan un cierto volumen. El volumen disponible por el gas es

V − Nb, donde b es el volumen de cada molecula, para moleculas pequenas como N2, H2O

etc, b ∼ (4A)3

Una primera correccion a la ecuacion de estado del gas ideal es:

P (V − Nb) = Nτ

de donde

P =Nτ

V − Nb→ ∞ cuando V → Nb

Es decir, estamos pensando en un gas de esferas duras de volumen b. Para bajas temperaturas

crece el papel relativo de la energıa potencial y no se puede despreciar.

Para determinadas concentraciones, los gases eventualmente se licuan debido a que en-

tre las moleculas existe ademas una atraccion de corto rango. Estas fuerzas atractivas las

introdujo van der Waals y como las gravitacionales estan siempre presentes entre atomos

o moleculas. Aparecen debido a la polarizacion mutua entre moleculas. Cada atomo es un

dipolo fluctuante que induce una polarizacion en otro que este cerca. Se puede introducir una

energıa potencial semi-empirica (Lennard-Jones), dependiente tambien de 2 parametros, con

una parte repulsiva y otra atractiva.

ϕ = 4ε

[(α

r

)12

−(α

r

)6]

.

Esta energıa potencial tiene un mınimo de valor −ε para r0 = 21/6α, y se anula para r = α.

Para r < α el potencial es positivo y tiende rapidamente a infinito. Para r > α el potencial

es siempre negativo acercandose a cero relativamente rapido para r > r0. Se puede modelar

este potencial con un potencial infinito para r < α, un pozo de potencial constante negatico

para α < r < r1 y un potencial cero para r > r1.


La altura del pozo de potencial, que denotaremos ∆ε, es tal que si τ > ∆ε una molecula

escapara de su vecina y la substancia no se puede licuar para temperaturas τ > τc = ∆ε. Por

ejemplo,

Para el He, ∆ε ≈ 0,8 · 10−15 erg y∆ε

kB

≈ 6K. El He se licua a Tc ≈ 5, 2K.

Para el H2, ∆ε ≈ 4 · 10−15 erg y∆ε

kB

≈ 30K. El H2 se licua a Tc ≈ 33, 1K.

Si ϕ(r) es la energıa potencial de interaccion entre pares de atomos. Para un atomo en

r = 0 con una concentracion n de atomos, la energıa potencial media de todos los demas

atomos sobre el que esta en el origen es

N

2

1

V

∫ ∞

α

ϕ(r) dV ≈ N2

2V

∫ ∞

α

ϕ(r) dV =N2

2V(−2a) = −N2a

V,

N

2

=N(N − 1)

2≈ N2

2

es el numero de pares de atomos y −2a es una parametrizacion de la integral. El valor de a

varıa mucho, por ejemplo para el He, el parametro a es 40 veces menor que para el N2, en

general para los gases nobles este parametro es mucho menor que para las moleculas.

La funcion de particion de un gas ideal de N partıculas es,

ZN =(nQV )N

N != e−βFi ,

luego la energıa libre de Helmholtz para el gas ideal es

Fi = −Nτ[

ln(nQ

n

)

+ 1]

.

Podemos escribir la energıa libre del gas real, simplemente tomando en cuenta el volumen

disponible y agregando la energıa potencial atractiva:

Fr = −Nτ

ln

[nQ(V − Nb)

N

]

+ 1

− N2a

V,


de donde la presion

P = −(

∂Fr

∂V

)

τN

=Nτ

V − Nb− N2a

V 2

es decir(

P +N2a

V 2

)

(V − Nb) = Nτ

para a = b = 0 se tiene la ecuacion del gas ideal. La ecuacion de van der Waals describe

cualitativamente los gases reales. Una ecuacion mas general que describe mejor los datos

experimentales tiene la forma de un desarrollo en serie en terminos de la concentracion con

coeficientes dependientes de τ (desarrollo virial)

P

τ=

N

V+ B(τ)

(N

V

)2

+ C(τ)

(N

V

)3

+ · · ·

Para concentraciones muy bajas se tiene la ecuacion de estado del gas ideal. La ecuacion de

van der Waals se la puede ver tambien como caso particular de este desarrollo en serie de

potencias de la concentracion, en efecto:

PV =NτV

V − Nb− N2a

V=

Nτ

1 − NbV

− N2a

V;

Nb

V¿ 1

= Nτ

(

1 +Nb

V+

N2b2

V 2+ · · ·

)

− N2a

V,

⇒ P

τ=

N

V+

(

b − a

τ

) (N

V

)2

+ b2

(N

V

)3

· · · .

donde el primer coeficiente virial B(τ) = b − a

τy el segundo coeficiente C(τ) = b2.

Determinacion de los parametros a y b

Los parametros a y b se determinan experimentalmente para cada gas fijando V0 y midien-

do P = f(τ). De la pendiente de la curva experimental calculamos

(∂P

∂τ

)

V

y de la ecuacion

de van der Waals para P :

(∂P

∂τ

)

V

=N

V − Nb⇒ b =

V

N− 1

(∂P∂τ

)

V

,


sustituyendo b en la ecuacion de van der Waals se tiene

a =V 2

N2

(

τ

(∂P

∂τ

)

V

− P

)

.

Veamos graficamente para N y τ fijos f(V ), para el gas ideal V − NτP

= 0, pero para el gas

real f(V ) = 0 es una ecuacion cubica en V para P 6= 0,

V 3 −(

Nb +Nτ

P

)

V 2 +N2aV

P− N3ab

P= 0, P 6= 0

Si a = b = 0 se tiene V 2(V − NτP

) = 0, es decir el gas ideal.

Para τ y P dados pueden existir 3 valores del volumen, es decir, de la densidad del gas.

Las 3 raices pueden ser todas reales, o 2 complejas y 1 real. Las raices complejas no son

fısicamente aceptables. Las 3 raices reales pueden ser degeneradas.

Veamos este ultimo caso que es cuando la curva se parece lo mas posible a una hiperbola,

es decir cuando tenemos un polinomio cubico perfecto. Los subındices k en las variables

V, P, τ denotan valores crıticos dependientes de a, b en el modelo de van der Waals, para

diferenciarlos de los valores experimentales que los denotamos con los subındices c.

(V − Vk)3 = 0

V 3 − 3VkV2 + 3V 2

k V − V 3k = 0

identificando coeficientes:

Nb + Nτk

Pk= 3Vk

N2aPk

= 3V 2k

N3 abPk

= V 3k

⇒

Vk = 3Nb

τk = 827

ab

Pk = a27b2

Para temperaturas mayores solo existe una raız real en todo el intervalo de presiones.


Para P = 0 las isotermas estan dadas por:

N2a

V 2(V − Nb) = Nτ ⇒ NτV 2 − (N2a)V + N3ab = 0

⇒ V =N2a ±

√

(N2a)2 − 4N4τab

2Nτ=

Na

2τ

(

1 ±√

1 − 4bτ

a

)

,

las raices son reales si

a > 4bτ ⇒ τ <a

4b

Si 4τ =a

b, entonces V =

2Na

4τ=

2Nab

a= 2Nb ,

es decir, la isoterma toca a P = 0 en V = 2Nb. Para τ >a

4bno hay intersecciones reales.

Estos mismos resultados se pueden obtener tambien haciendo en la curva P (V ) que los

valores estacionarios coincidan. El punto horizontal de inflexion se obtiene cuando

∂P

∂V= 0 ,

∂2P

∂V 2= 0 ,

∂P

∂V= − Nτ

(V − Nb)2+

2N2a

V 3= 0

∂2P

∂V 2=

2Nτ

(V − Nb)3− 6N2a

V 4= 0

⇒Vk = 3Nb

τk =8

27

a

b

Pk =Nτk

Vk − Nb− N2a

V 2k

=a

27b2,

luego

Nτk

PkVk

=8

3.

El polinomio cubico para P 6= 0 con 3 raices reales diferentes es una curva como la de la

figura.

Cuando las tres raices son iguales, la hiperbola del gas ideal se empieza a deformar con

un punto de inflexion tipo silla. Aquı el maximo y el mınimo coinciden y no hay separacion

entre la fase de vapor y la lıquida.


P

V

0

Figura 11.3:

11.2.1. Ecuacion generica de van der Waals

Pasemos a una ecuacion adimensional o generica que no depende de parametros particu-

lares del gas real, llamada tambien ecuacion de estados correspondientes.

P

Pk

Pk +N2a

(VVk

)2

V 2k

(V

Vk

Vk − Nb

)

= Nτ

τk

τk ,

PkVk

P

Pk

+N2a

(VVk

)2

V 2k Pk

(V

Vk

− Nb

Vk

)

= Nτkτ

τk

,

(

P +3

V 2

)(

V − 1

3

)

=8

3τ ;

8

3= 2, 67 · · · ,

donde V =V

Vk

, P =P

Pk

, τ =τ

τk

Todos los gases reales satisfacen la misma ecuacion generica. Los estados de dos substan-

cias con la misma P , V , τ se llaman “estados correspondientes”de la substancia.

Esta ecuacion permite determinar que significa alta o baja temperatura. Son bajas aque-


llas temperaturas para las cuales τ =τ

τk

. 1. Tomando la TA = 290K, se tiene para:

vapor de agua, Tk = 647, 1K ⇒ τA

τk

=290

647, 1≈ 0, 45 < 1

Xenon, Tk = 289, 1K ⇒ τA

τk

=290

289, 1& 1

Oxıgeno, Tk = 154, 2K ⇒ τA

τk

=290

154, 2≈ 1, 88 > 1 .

gas Tk (K)PkVk

Nτk

He 5,2 0,308

Ne 44,8 0,305

Ar 150,7 0,292

N2 126,0 0,292

CO 133,0 0,294

PkVk

Nτk

=3

8= 0, 375, es algo mas grande que los valores experimentales. La mayorıa de los

gases no llega a 0, 3 y las mediciones dan valores 0, 292 ± 0, 002.

La discrepancia con los resultados experimentales es mayor para los gases nobles mas

livianos, debido a efectos cuanticos ya que la longitud de onda termica λT =(

2π2~2

mτ

)1/2

es

del orden de la distancia entre partıculas. Relativamente, cuando m disminuye, λT aumenta

de alli que los datos experimentales que mas difieren de los calculados sean el 3He, 4He, Ne.

Construccion de Maxwell

La curva isoterma experimental P (V ) tiene la forma de una silla de extension. La curva

teorica con el maximo, mınimo y punto de inflexion se debe a la sobresimplificacion del

modelo de van der Waals donde el potencial entre atomos es infinito o constante.

La region de a → e se puede construir (segun Maxwell), exigiendo ademas que se cumpla


P

V

liquido

gas

d

2

1a

b

ec

0

Figura 11.4:

la Primera Ley de la Termodinamica, en efecto:

T dS = dU + p dV

T

∮

dS =

∮

dU +

∮

p dV

⇒∮

p dV = 0

ae se traza de manera que el area 1 sea igual al area 2. En esta region coexisten el gas y

el lıquido. La parte de la curva bcd no es admisible fısicamente, pues al aumentar el volu-

men aumenta la presion manteniendo τ = ctte, las otras partes de la curva se pueden dar

experimentalmente, pero son estados metaestables. El tramo de la isoterma ab de sobreca-

lentamiento del lıquido y el tramo ed de sobreenfriamiento o sobresaturacion del vapor.

11.2.2. Efecto Joule-Thompson

Un gas ideal al expandirse en el vacio no va acompanado de un cambio en la temperatura,

sin embargo, para un gas real un proceso de expansion adiabatica por estrangulamiento


a traves de un tabique poroso o de una valvula, desde una presion constante a otra, va

acompanado de un cambio en la temperatura que puede ser positivo o negativo segun el tipo

de gas.

En la figura, un mol de gas ocupa un volumen V1 a la izquierda del tabique poroso. El gas

pasa a traves del tabique manteniendose constantes las presiones P1 y P2. Todo el sistema

se mantiene termicamente aislado. El trabajo de desplazamiento de un mol de gas desde la

izquierda hacia la derecha del tabique es P1V1, de igual manera, el trabajo realizado por el

gas a la derecha del tabique es P2V2. Como el proceso es adiabatico Q = 0, luego el cambio

de energia interna es el trabajo W.

V

P

V

P

P P1

2

2

2

1

1

constante

Figura 11.5:

W = P2V2 − P1V1

Q = 0

∆U = Q + W = W

El trabajo se gasta en vencer la resistencia en los poros o estranguladores del tabique poroso

∆U = U1 − U2 = P2V2 − P1V1

⇒ U1 + P1V1 = U2 + P2V2 ⇒ H = H(S, P,N)= cte


Para un gas ideal U y PV dependen solo de T , luego H = U + PV = 52Nτ depende solo

de T , luego no cambia para un gas ideal.

El cambio de T durante la expansion adiabatica del gas real por estrangulamiento desde

una presion constante a otra es el efecto Joule-Thomson.

El gas durante la expansion aumenta la distancia entre las moleculas, luego, se realiza un

trabajo interior contra las fuerzas de interaccion entre las moleculas. A cuenta de ese trabajo

se cambia la energıa cinetica del gas y por consiguiente su temperatura.

En un refrigerador o aire acondicionado el gas de trabajo o refrigerante se enfrıa es-

encialmente por evaporacion. El gas refrigerante debe enfriarse a presion moderada y a la

temperatura ambiente. Hay muchos gases que poseen esta propiedad, por ejemplo, el Freon-

12 (CF2Cl2) (que se uso durante mucho tiempo pero que fue prohibido por danar la capa

de ozono). El compresor comprime el gas hasta una presion de varias atmosferas. Al com-

primirlo, el gas se calienta considerablemente y es necesario enfriarlo hasta la temperatura

ambiente en un radiador especial, donde pasa al estado lıquido. Posteriormente, este lıquido

pasa por un tubo capilar a una camara frigorıfica donde ese tubo desemboca en un tubo

ancho, de tal manera que la presion sobre el lıquido disminuye abruptamente, y empieza a

evaporarse intensamente, los vapores son bombeados por el propio compresor cerrandose el

ciclo. El enfriamiento se produce gracias a la evaporacion, ya que ese proceso transcurre con

absorcion de calor.

Un refrigerante es cualquier substancia que actue como agente de enfriamiento absorbi-

endo calor de otro cuerpo o substancia.

Con respecto al ciclo compresion-vapor, el refrigerante es el fluido de trabajo del ciclo

el cual alternativamente se vaporiza y se condensa absorbiendo y cediendo calor, respectiva-

mente.

Para que un refrigerante sea apropiado y se le pueda usar en el ciclo antes menciona-


do, debe poseer ciertas propiedades fısicas, quımicas y termodinamicas que lo hagan seguro

durante su uso.

Es conveniente que los refrigerantes tengan las siguientes propiedades:

Baja temperatura de ebullicion: Un punto de ebullicion por debajo de la temperatura

ambiente, a presion atmosferica. (evaporador)

Alto calor latente de vaporizacion: Cuanto mayor sea el calor latente de evaporacion,

mayor sera el calor absorbido por kilogramo de refrigerante en circulacion.

Bajo punto de congelacion: La temperatura de congelacion tiene que estar muy por

debajo de cualquier temperatura a la cual pueda operar el evaporador.

Alta temperatura crıtica: Un vapor que no se condense a temperatura mayor que

su valor crıtico, sin importar cuan elevada sea la presion. La mayorıa de los refrigerantes

poseen temperaturas crıticas superiores a los 93 C. Moderado volumen especıfico del vapor.

Moderadas presiones de trabajo.

Inocuo para los aceites lubricantes. No inflamable, no explosivo, no corrosivo, no toxico

y quımicamente estable.

11.2.3. Temperatura de Inversion

En el proceso de enfriamiento de un gas real mediante procesos de expansion adiabatica

es conveniente introducir el concepto de temperatura de inversion. Para ello es util introducir

el potencial entalpıa H = U + PV = F + τσ + PV .


Dado el potencial F , podemos calcular la entropıa para el gas de van der Waals,

σ = −(

∂F

∂τ

)

V

= N

ln[nQ

N(V − Nb)

]

+5

2

,

F = U − τσ ⇒ U = F + τσ =3

2Nτ − N2a

V,

la entalpıa H = U + PV

donde PV = Nτ +N2bτ

V+ · · · − N2a

V' Nτ +

N2

V(bτ − a) ,

luego, H =3

2Nτ − N2a

V+ Nτ +

N2

V(bτ − a) =

5

2Nτ − 2N2a

V+

N2

Vbτ

es decir, H =5

2Nτ +

N2b

V

(

τ − 2a

b

)

=5

2Nτ +

N2b

V(τ − τi) .

La entalpıa del gas de van der Waals es la del gas ideal mas un termino que se hace cero

para τ =2a

b:= τi (temperatura de inversion ) y que cambia de signo dependiendo como sea

τ comparado con τi. En un proceso que mantenga H = ctte, expandiendo V para τ < τi

conduce a que tenga que disminuir5

2Nτ es decir, enfriandose el gas.

τi =2a

b=

27

4τk ≈ 6, 75τk

Tk Ti

He 5,2 51

H2 33 205

N2 126,0 621

O2 154,36 893K

Para la mayorıa de los gases Ti esta bastante por encima de la temperatura ambiente. El

He y el H2 son excepciones y hay que preenfriarlos por debajo de Ti si se van a licuar por el

metodo de expansion adiabatica. El H2 hay que preenfriarlo con el N2 lıquido que hierve a

77,3K mientras que el N2 se puede enfriar por el mismo metodo a TA ya que su Ti =621 K

> TA.


Si τ < τi y H se mantiene constante el segundo termino es negativo y al aumentar V

se resta una cantidad menor, luego 52Nτ debe tambien disminuir en la misma cantidad para

mantener H constante, lo que el sistema consigue disminuyendo τ , es decir enfriandose el

gas.

En este caso la entalpıa para τ fija aumenta a medida que V aumenta, aquı al expandir

el gas el trabajo hecho contra las interacciones atractivas entre moleculas es dominante.

Si τ > τi y H se mantiene constante, el segundo termino es positivo y al aumentar V

disminuye ese termino, luego τ debe aumentar para mantener H constante.

Para τ > τi la entalpıa para τ fija decrece ya que el trabajo hecho por las fuerzas repulsivas

de corto rango es dominante.

Por lo tanto para enfriar un gas con el metodo de expansion adiabatica se debe efectuar

el proceso para una temperatura que este por debajo de la temperatura de inversion.

Es interesante calcular el coeficiente de expansion termica αP (P=ctte) y compararlo con

el del gas ideal.

P =Nτ

V − Nb− N2a

V 2=

τ

v − b− a

v2, , v :=

V

N

0 = dP =dτ

v − b− τdv

(v − b)2+

2a

v3dv =

dτ

v − b+

(2a

v3− τ

(v − b)2

)

dv

⇒ 1

v − b+

(2a

v3− τ

(v − b)2

)(dv

dτ

)

P

= 0

⇒(

dv

dτ

)

P

=

1

v − bτ

(v − b)2− 2a

v3

=1

τ

v − b− 2a(v − b)

v3

=v3(v − b)

τv3 − 2a(v − b)2

luego:


1

kB

αP =1

v

(dv

dτ

)

P

=v2(v − b)

τv3 − 2a(v − b)2=

1 − bv

τ − 2av

(

1 − b

v

)2 −→ 1

τ

para a = b = 0 se tiene αP para el gas ideal, calculemos entonces la diferencia

1

kB

αP − 1

τ=

v2(v − b)

τv3 − 2a(v − b)2− 1

τ=

v − b

τv − 2a

(v − b

v

)2 − 1

τ=

−bτ + 2a

(v − b

v

)2

[

τv − 2a

(v − b

v

)2]

τ

=

2a

τ

(v − b

v

)2

− b

τv − 2a

(v − b

v

)2 '2a

τ− b

τv − 2a'

2a

τ− b

τv=

(2a

b− τ

)

b

τ 2v=

(τi − τ)b

τ 2v

ya que

v − b

v= 1 − b

v' 1 y τv ∼ τiv =

2a

b

V

N= 2a

V

NbÀ 2a .

Para el O2 ,N2 ,Cl2, etc. τi > τ ⇒ αP > 1T⇒ αr

P > αiP .

Para el H2,He τi < τ ⇒ αP < 1T

con T ∼ TA.

11.2.4. Ecuacion de Clausius-Clapeyron

El potencial adecuado en las transicion entre dos fases de una substancia es el de Gibbs

G(T, P,N1, N2), su diferencial en el transito hacia el equilibrio

dG = −SdT + V dP + µ1dN1 + µ2dN2 .

Para T y P constantes

dG = µ1dN1 + µ2dN2 < 0

ya que en el equilibrio toma su valor mınimo. Los potenciales quımicos para cada una de las

dos fases, son

µ1 =

(∂G

∂N1

)

TPN2

, µ2 =

(∂G

∂N2

)

TPN1

.


Pero N1 + N2 = N = es constante, luego dN2 = −dN1. La desigualdad se simplifica a

(µ1 − µ2)dN1 < 0

por lo tanto si dN1 < 0 entonces µ1 > µ2 y si dN1 > 0 entonces µ1 < µ2, es decir la corriente

de partıculas esta dirigida de la fase con el mayor potencial quımico a la de menor potencial

quımico. En el equilibrio dG = 0, luego µ1 = µ2

En el diagrama P (τ), en las curvas de coexistencia entre las fases, por ejemplo entre

lıquido y vapor (gas) se tiene µl(P, τ) = µg(P, τ).

Desplazandonos sobre dicha curva, los potenciales quımicos cambian cuando P, τ varıan,

luego

dµl(P, τ) = dµg(P, τ)

(∂µl

∂P

)

τ

dP +

(∂µl

∂τ

)

P

dτ =

(∂µg

∂P

)

τ

dP +

(∂µg

∂τ

)

P

dτ

⇒ dP

dτ=

(∂µl

∂τ

)

P

−(

∂µg

∂τ

)

P(∂µg

∂P

)

τ

−(

∂µl

∂P

)

τ

, pero µ =G

N

⇒ −(

∂µ

∂τ

)

P

= −(

∂

∂τ

G

N

)

P,N

= − 1

N

(∂G

∂τ

)

P

=σ

N:= s

luegodP

dτ=

sg − sl

vg − vl

v =V

N.

La pendiente de la curva P (τ) de coexistencia entre las fases solida-lıquido para el agua

tiene signo negativo ya que en la grafica, la pendiente de la curva de coexistencia lıquido-solido


dP

dτ=

sl − ss

vl − vs

< 0

P

t

g

l

s

el numerador sl − ss > 0 y vl − vs < 0.

Lo mismo ocurre para el Germanio ∆v < 0. Sin embargo, para el 3He la grafica es

P

T ºK

l

s

0.4

34

Si T < 0,4K , vl−vs > 0 pero sl−ss < 0. Es decir, la entropıa del lıquido es menor

que la del solido. Pasa calor del lıquido al solido, por lo que el lıquido se enfrıa al moverse

en la curva de coexistencia solido-lıquido. Esto se conoce como el metodo de enfriamiento de

Pomeranchuk, con este metodo de enfriamiento se puede llegar hasta los milikelvin.

11.2.5. Calor latente

Habıamos visto que el calor es energıa en transito y no una propiedad de las substancias.

El termino “calor latente” viene de la epoca en la que se creıa que el calor era un fluıdo

(el calorico). La transferencia de ese calor a un cuerpo no va acompanado de ningun efecto


evidente como lo es la elevacion de la temperatura, y se llama ası porque, al agregar calor,

este no se manifiesta como lo hace regularmente aumentando la temperatura, quedandose

como “escondido” o latente.

El calor latente es la energıa absorbida por las substancias al cambiar de estado, de solido

a lıquido (calor latente de fusion) o de lıquido a gaseoso (calor latente de evaporacion). Al

cambiar de gas a lıquido y de lıquido a solido se devuelve la misma cantidad de energıa.

En contraposicion, se llama “calor sensible” al calor que se suministra a una substancia

que sin cambiar de estado, aumenta la temperatura.

Cuando se suministra calor al hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0C

(temperatura de cambio de estado), a partir de esa temperatura, aun cuando se le siga

suministrando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo. Esto se

debe a que el calor se emplea en la fusion del hielo. Una vez fundido el hielo la temperatura

volvera a subir hasta llegar a 100C; desde ese momento se mantendra estable hasta que se

evapore todo el agua.

El agua tiene calor latente de vaporizacion alto ya que, para romper los puentes de

hidrogeno que enlazan las moleculas, es necesario suministrar mucha energıa.

Calores latentes para el agua:

de fusion: 335 Joules/gr (80 cal/gr); de vaporizacion: 2260 Joules/gr (540 cal/gr).

Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacion del agua es que permite a determi-

nados organismos disminuir su temperatura corporal. Este enfriamiento se debe a que, para

evaporarse, el sudor absorbe energıa en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la

temperatura superficial del mismo.

La ecuacion de Clausius-Clayperon se puede escribir tambien, relacionandola con el “calor


latente”

dP

dτ=

τ∆s

τ∆v=

Q

τ∆v=

Q

m

τ∆v

m

=l

τ∆v

m

donde τ∆s = Q y l =Q

mes el calor latente.

Por ejemplo para 1 atm y 0C=273,15K el calor latente de fusion del agua es: 335

Joules/gr y los volumenes especıficos del hielo y del lıquido son:

vs = 1,09070cm3

gr, vl = 1,00013

cm3

gr

kBdP

dτ= -1,35 × 108 dinas

cm2 K= −134

atmK

En cada region separada por la curva de coexistencia, si µs < µl estamos en la region

correspondiente a la fase solida y si µl < µs a la lıquida y si µs = µl estamos sobre la curva

de coexistencia s ↔ l.

Fısicamente, el calor latente de vaporizacion por gr es la energıa requerida para disociar

un gr de lıquido en moleculas separadas. La misma definicion vale para los otros calores

latentes de fusion y sublimacion.

Para el agua se requieren 2485 joulesgr

a 0C y 2260 joulesgr

a 100C para la evaporacion.

Entre los lıquidos, el mayor calor especıfico lo tiene el hidrogeno lıquido 6, 4 calgr.K

, y no el

agua, como se suele decir. El calor especıfico del amonıaco licuado tambien es mayor que el

del agua (aunque no lo supera mucho).

Para un cambio de fase, como el de ebullicion, es posible calcular la cantidad de calor

involucrada en el proceso, calor latente de ebullicion: lebull =Q

m, donde m = masa. De acuerdo


a

∆U = Q − P (Vf − Vi)

Q = Uf + pVf − (Ui + pVi) = Hf − Hi

⇒ mlebull = Hvap − Hliq = ∆H

lebull =∆H

m,

se tienen ecuaciones similares para la fusion y sublimacion.

11.3. Clasificacion de las transiciones de fase

Hemos visto que cuando dos fases coexisten tienen la misma temperatura y presion, por lo

tanto, las fases tienen la misma energıa libre por partıcula G/N = µ (potencial quımico). Sean

G1(T ) y G2(T ) las energıas de cada una de las fases. Como las dos curvas tienen pendientes

diferentes, al coincidir en la transicion G1(Tc) = G2(Tc), el potencial G del sistema tendra un

punto cuspidal en Tc.

En la transicion, sus derivadas primeras

(∂G

∂T

)

P,N

= −S ,

(∂G

∂P

)

S,N

= V

son discontinuas, en particular, la discontinuidad en la entropıa es tal que T∆S es el calor

latente. Ası, en una transicion de fase de primer orden hay calor latente, ademas

hay un cambio en el volumen como ocurre en el agua al pasar del estado solido

al lıquido.

Anteriormente, las transiciones de fase se las clasificaba de acuerdo al orden de la derivada

del potencial donde aparezcan discontinuidades, es decir, si la discontinuidad ocurre en la

primera derivada del potencial, la transicion de fase es de primer orden, siendo continuas

11.3. CLASIFICACION DE LAS TRANSICIONES DE FASE 357

las derivadas sucesivas. Si la discontinuidad aparece en la segunda derivada, la transicion

de fase es de segundo orden, y ası sucesivamente (clasificacion de Ehrenfest). Hoy en dıa,

se consideran solo dos tipos de transiciones de fase: de primer orden si la discontinuidad se

presenta en la derivada primera de G. Todas las transiciones de fase que no sean de primer

orden se las clasifica como de segundo orden.

Landau en los anos 30 del siglo pasado introdujo un tratamiento general de las transiciones

de fase, tomando en cuenta que por debajo de Tc el sistema fısico presenta una naturaleza

colectiva diferente. Se hace necesario entonces introducir parametros macroscopicos relevantes

que lo describan y que se anulen para T ≥ Tc, bien sea abruptamente para las transiciones

de primer orden o no abruptamente como las de segundo orden. El potencial termodinamico

debe depender necesariamente de algun parametro de orden, que puede ser un tensor,

vector, o un escalar real o complejo. El parametro de orden cerca de Tc es pequeno para las

transiciones de fase de segundo orden, por lo que podemos desarrollar el potencial en serie de

potencias del parametro de orden, (y de sus gradientes) donde los coeficientes del desarrollo

dependen de T .

Para T = 0, las propiedades del sistema son las del estado con la menor energıa, es

decir, mınima energıa cinetica, con una configuracion espacial de las partıculas que oscilan

alrededor de la posicion de equilibrio que minimice la energıa potencial entre partıculas. En

este caso todas las posiciones de las partıculas estan relacionadas, al fijar la de una, todas las

demas quedan determinadas a un entorno de sus posiciones de equilibrio clasico. Ası aparece

la rigidez de los solidos como propiedad emergente de la materia, dificilmente predecible

desde el punto de vista atomico. Lo mismo podemos decir de un solido cuyos atomos tengan

momentos magneticos. Eventualmente, por debajo de una cierta temperatura, los momentos

magneticos se orientan en una misma direccion en regiones llamadas dominios, siendo la

propiedad emergente los diversos tipos de ferro, antiferro, ferri,... -magnetismo.


Al elevar la temperatura podemos reducir F aumentando τσ en F = U −τσ, o de manera

equivalente, aumentando el numero de estados accesibles del sistema, para ello empieza a

romperse la correlacion establecida en la nueva fase; por ejemplo, al salirse una partıcula de

su estado, la energıa aumenta. Si existe una temperatura en la cual este proceso es favorable,

se saldra otra partıcula, y ası sucesivamente hasta que todo el cristal se derrita a esa tem-

peratura, perdiendose toda correlacion entre las partıculas, absorbiendo el cristal una gran

cantidad de energıa, poniendose en evidencia la existencia de un calor latente (transicion de

fase de primer orden).

La transicion lıquido-gas en un fluido es una transicion de fase de primer orden con un

parametro de orden que se conserva en la transicion. La densidad media esta fija ya que

V = ctte. El parametro de orden es la densidad. Si el parametro de orden se conserva, la

fase ordenada puede cambiar a traves de variaciones espaciales de la densidad, manteniendo

constante su integral en todo el volumen. Cuando dos fases coexisten, anadir algo de energıa

termica tiene como resultado que una pequena parte de la fase condensada pasa a la fase

desordenada. De igual manera, cambiando el volumen a temperatura constante alterara la

proporcion entre las dos fases. Es claro que en la region de coexistencia entre las dos fases,

la presion permanece constante (depende solo de T ).

Un sistema se separara en dos fases, si al hacerlo baja su energıa libre. Si

tenemos un fluido a T y V constantes, el potencial adecuado es F (T, V ). Esta energıa libre

tomara su valor mınimo al quitarle alguna restriccion. En este caso, la restriccion puede ser

la exigencia de tener un sistema homogeneo. Si relajamos esta restriccion y nos preguntamos:

¿ Puede el sistema bajar su energıa haciendose inhomogeneo ?.

Para responder esta pregunta, supongamos que el sistema se segrega en dos fases. Inicial-

mente el sistema es homogeneo con v0 = V/N como restriccion. Sean v1 =V1

N1

y v2 =V2

N2

11.3. CLASIFICACION DE LAS TRANSICIONES DE FASE 359

con v1 < v0 < v2. Sean a1 =N1

Ny a2 =

N2

Nlas proporciones de moleculas en cada fase, por

lo tanto de

V1 + V2 = V ⇒ N1

N

V1

N1

+N2

N

V2

N2

=V

N

N1 + N2 = N ⇒ N1

N+

N2

N= 1

se tiene

a1v1 + a2v2 = v0

a1 + a2 = 1

Resolviendo este sistema de ecuaciones para las proporciones ai

a1 =v2 − v0

v2 − v1

, a2 =v0 − v1

v2 − v1

por lo que la energıa libre del sistema inhomogeneo es

F = a1F1 + a2F2 =v2F1 − v1F2

v2 − v1

− F1 − F2

v2 − v1

v0

que no es otra cosa que la ecuacion de la recta (cuerda) que pasa por los puntos: (v1, F1)

y (v2, F2) pertenecientes a la curva concava F (v) del sistema homogeneo. Por lo tanto, la

energıa libre de este sistema inhomogeneo esta dada por la cuerda que une (v1, F1) y (v2, F2).

Sea (v0, F ) un punto en la curva y (v0, F ) un punto de la cuerda. El sistema se segregara en

dos fases si F (v0) < F (v0). Por lo tanto, si la energıa libre F (v) es una curva concava,

ocurrira una transicion de fase. Sin embargo, si F (v) es convexa, la cuerda estara por encima

de la curva, es decir F (v0) > F (v0) y no cambiara de fase.

La energıa libre mas baja es aquella para la cual la cuerda se vuelve una tangente doble, es

decir, no es una cuerda, ya que la curva no la atraviesa al convertirse en convexa justamente

en v1 y v2. Luego, las dos fases tienen una tangente comun, es decir

(∂F

∂V

)

T

= −P es igual


para ambas fases. Por lo tanto, como ocurre experimentalmente, en equilibrio las fases que

coexisten tienen la misma presion.

Capıtulo 12

Reacciones quımicas

En muchos sistemas el numero de partıculas no es constante, por ejemplo, en reacciones

quımicas, nucleares o ionizacion de atomos. El numero de atomos de las especies que reac-

cionan cambia. Consideremos sistemas que consisten de varios componentes moleculares que

intercambian atomos.

En general cualquier reaccion quımica se puede escribir como∑

i νiAi = 0, por ejemplo

en la reaccion

2H2 + O2 2H2O ,

donde Ai y νi denotan respectivamente las moleculas y los coeficientes estequiometricos de

la reaccion.

A1 = H2, A2 = O2, A3 = H2O

ν1 = 2, ν2 = 1, ν3 = −2 .

361

362 CAPITULO 12. REACCIONES QUIMICAS

12.1. Equilibrio quımico

Las reacciones quımicas usualmente se realizan a P =cte, T =cte. Luego, el potencial de

Gibbs G(T, P,N1, N2, ..) es el adecuado, por lo que en el equilibrio

dG =∑

j

∂G

∂Nj

dNj =∑

j

µjdNj = 0 (condicion necesaria para el equilibrio) .

Los Nj de los diferentes componentes no pueden cambiar de manera arbitraria, independiente

uno de otro ya que estan ligados por la reaccion quımica, por lo cual

dNj ∝ νj ⇒ dG = C∑

j

µjνj = 0

⇒∑

j

µjνj = 0 (condicion de equilibrio) .

Por consiguiente, los potenciales quımicos de los diferentes componentes deben ser sumados

en las mismas proporciones con que participan los componentes en la reaccion,

2µH2+ µO2

= 2µH2O .

Asi, el potencial quımico de un compuesto es la suma de los potenciales quımicos de sus

constituyentes.

12.2. Ley de accion de masas

Supongamos una reaccion quımica entre gases. Para poder calcular de manera simple

vamos a considerar que cada uno de los componentes del gas es ideal. La energıa libre de

Helmholtz del gas ideal es

F = Nτ (ln λ − 1) , con λ =n

nQ

,

12.2. LEY DE ACCION DE MASAS 363

luego la energıa de Gibbs

G = F + PV = Nτ ln

(n

nQ

)

G

N= µ = τ ln

(n

nQ

)

,

para el componente j se tiene que el potencial quımico

µj = τ (ln nj − ln njQ) .

En general, para moleculas con grados de libertad internos λ =n

nQZint. En ese caso:

µ = τ

[

ln

(n

nQ

)

− ln Zint

]

= τ

ln n − ln (nQZint)

︸︷︷︸

C(τ)

,

luego, para cada componente

µj = τ [ln nj − ln Cj(τ)] ,

Cj depende de τ pero no de la concentracion; luego∑

j

νjµj = 0 se puede escribir como

∑

j

νj ln nj =∑

j

νj ln Cj

∑

j

ln nνj

j =∑

j

ln Cνj

j

ln

(∏

j

nνj

j

)

= ln

(∏

j

Cνj

j

)

= ln K(τ) ,

K(τ) es el coeficiente o constante de equilibrio de la reaccion

K(τ) :=∏

j

(

njQ e−βF intj

)νj

, Zintj = e−βF int

j


K(τ) =∏

j nνj

j ley de accion de masas.

En particular para el agua se tiene

K(τ) =(nH2

)2(nO2)

(nH2O)2,

es decir, el producto de las concentraciones de los reactantes depende solo de

τ . Para una τ dada, midiendo todas las concentraciones se puede determinar la constante

de equilibrio para esa temperatura. Para situaciones complicadas, es mas facil determinar la

constante experimentalmente en vez de calcularla a partir de las propiedades de las moleculas.

12.3. pH y la ionizacion del agua

En el agua pura a temperatura ambiente una fraccion muy pequena de las moleculas estan

disociadas.

H2O H+ + (OH)− .

Se acostumbra tambien usar la notacion [A] para la concentracion de la molecula A. Las

concentraciones de equilibrio satisfacen

[H+][OH−] = 10−14

(mol

l

)2

.

En agua pura [H+] = [OH−] = 10−7 mol

l.

Como se sabe, un acido es donador de protones. La concentracion de H+ se puede au-

mentar anadiendo un acido al agua y la concentracion de OH− decrecera ya que el producto

[H+][OH−] es constante. Igualmente, la concentracion de OH− puede aumentarse anadiendo

una base al agua, con lo que decrecera la concentracion de H+. En realidad el estado fısico

del agua es mas complicado que lo que el proceso de ionizacion sugiere, los iones H+ estan

realmente asociados con 4 moleculas de agua.

12.4. ECUACION DE VAN’T HOFF (DIRECCION DE UNA REACCION) 365

Es conveniente expresar la acidez o alcalinidad de una solucion en terminos del pH

pH :=-log10[H+] .

El pH del agua pura es 7, ya que [H+] = 10−7 mol

l, las soluciones acidas muy fuertes tienen

un pH cerca de cero o aun negativo. Una manzana tiene un pH ' 3. La sangre tiene un pH

entre 7.3 y 7.5 es algo basica.

12.4. Ecuacion de Van’t Hoff (Direccion de una reaccion)

Supongamos una reaccion cualquiera

A + B C ,

La reaccion llega al equilıbrio a temperatura τ . Si aumentamos τ , la reaccion sera hacia la

derecha o a hacia la izquierda?.

El calor de reaccion a presion constante QP es el calor que debe suministrarse al sistema

si la reaccion va de izquierda a derecha. Si QP > 0 el calor es absorbido y la reaccion es

endotermica. Si QP < 0 la reaccion es exotermica.

Veamos que el cambio de entalpıa (∆H)P = QP

H = U + PV ⇒ (∆H)P = ∆U + P∆V ⇒ (∆H)P = QP − P∆V + P∆V = QP .

Teniendo G podemos calcular H

G(T, P, τ) −→ H(S, P, τ)

H = G + τσ, con σ = −(

∂G

∂τ

)

P,Ni

, luego

H = G − τ

(∂G

∂τ

)

P,Ni

= −τ 2 ∂

∂τ

(G

τ

)

=∂

∂β(βG) .


Al cambiar un poco la temperatura, la reaccion sale del equilibrio e ira hacia la izquierda

o hacia la derecha. Cuando la reaccion va de izquierda a derecha, ∆Ni = −νi y el

cambio en G es ∆G = −∑

i µiνi, en el equilibrio ∆G = 0

QP = (∆H)P = −τ 2 ∂

∂τ

(∆G

τ

)

= τ 2 ∂

∂τ

(∑

i

µiνi

τ

)

P,Ni

.

El potencial quımico es

µi = τ ln

(ni

niQZinti

)

= τ ln

(xiPτ

niQZinti

)

,

donde

ni =Pi

τ=

Ni

NP

τ=

xiP

τ, xi =

Ni

N

QP = τ 2 ∂

∂τ

∑

i

(νi ln(xiP ) − νi ln(τniQZint

i ))

= −τ 2 ∂

∂τ

∑

i

ln(τniQZinti )νi

= −τ 2 ∂

∂τln

∏

i

(τniQZinti )νi

⇒ QP = −τ 2 ∂

∂τln KP (τ) ecuacion de Van’t Hoff.

Luego el calor de reaccion se puede obtener de la constante de equilibrio KP (τ)

12.5. Ley de Hess

El calor absorbido o cedido por una reaccion quımica es el mismo independi-

entemente de que la reaccion ocurra en uno o en varios pasos.

Supongamos una reaccion donde se produce monoxido de carbono

C(s) +1

2O2(g) → CO(g) .

12.5. LEY DE HESS 367

Podemos conocer el calor de esta reaccion a partir de otras reacciones, por simple

adicion y substraccion entre ellas. Las reacciones se llevan a cabo en recipientes que estan,

por ejemplo, a T = 298K y 1 atm de presion.

C(s) + O2(g) → CO2(g) , Q = −94,052kcal

mol

CO(g) +1

2O2(g) → CO2(g) , Q = −67,636

kcal

mol

El sistema cede calor

Si Q < 0

reescribiendo estas ecuaciones:

C(s) + O2(g) → CO2(g) , Q = −94,052kcal

mol

CO2(g) → CO(g) +1

2O2(g) , Q = +67,636

kcal

mol

−−−−−−−−−−−−−

C(s) +1

2O2(g) → CO(g) , Q = −94,052 + 67,636 = −27,416

kcal

mol.

Si una reaccion es exotermica en una direccion es endotermica en la direccion

opuesta.

H = U + PV ⇒ ∆H = ∆U + P ∆V , ∆U = QP − P ∆V (P = ctte)

∆H = QP ← regla de Hess para procesos isobaricos reversibles .

Es decir, en cualquier proceso reversible a P = ctte, el cambio en entalpıa ∆H es igual

al calor transferido entre el sistema y sus alrededores. Las reacciones quımicas se realizan

comunmente a P = ctte.

Calculemos el calor de formacion del alcohol etılico C2H5OH a partir de su

calor de combustion.


La combustion del alcohol etılico da:

C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)

QP = (∆H)298 = −326, 70kcal

mol, exotermica .

Usemos el calor de descomposicion del H2O y del CO2. El calor de descomposicion del agua

es:

3H2O(l) → 3H2(g) +3

2O2(g)

(∆H)298 = 204, 95kcal

mol, endotermica ,

y el del CO2 es:

2CO2(g) → 2C(s) + 2O2(g)

(∆H)298 = 188, 10kcal

mol, endotermica .

Sumando las tres ecuaciones:

C2H5OH(l) → 3H2(g) +1

2O2(g) + 2C(s)

(∆H)298 = 66, 36kcal

mol, endotermica ,

invirtiendo la reaccion:

3H2(g) +1

2O2(g) + 2C(s) → C2H5OH(l)

(∆H)298 = −66, 36kcal

mol, calor de formacion del alcohol etılico .

Es decir, al formar un mol de alcohol etılico a partir de sus elementos (grafito, oxıgeno,

hidrogeno) se cede ademas calor, −66, 36 kcalmol

12.5. LEY DE HESS 369


Hidrogenacion del eteno CH2 =CH2 para formar el etano CH3 - CH3.

Mezclando el metano con el Hidrogeno:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), (∆H)298 = ?

Para ello, usemos tanto el calor de formacion como el de descomposicion del Agua:

Calor de descomposicion del H2O

H2O → H2 +1

2O2, (∆H)298 = 68, 3

kcal

mol, endotermica ,

Calor de formacion del H2O

H2 +1

2O2 → H2O, (∆H)298 = −68, 3

kcal

mol, exotermica ,

H2(g) +1

2O2(g) → H2O(g), (∆H)298 = −68, 3

kcal

mol

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l), (∆H)298 = −337, 3kcal

mol

C2H6(g) +7

2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l), (∆H)298 = −372, 8

kcal

mol,

sumando las dos primeras ecuaciones:

H2(g) +1

2O2(g) + C2H4(g) + 3O2(g) → H2O(g) + 2CO2(g) + 2H2O(l) ,

restandole la tercera ecuacion:

H2(g) +1

2O2(g) + C2H4(g) + 3O2(g) − C2H6(g) − 7

2O2(g)

→ H2O(g) + 2CO2(g) + 2H2O(l) − 2CO2(g) − 3H2O(l)

⇒ C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

(∆H)298 = −68, 3 − 337, 3 + 372, 8 = −32, 8kcal

mol,−calor de formacion del etano .

Apendice A

Sistema de ecuaciones homogeneo

Sea un sistema de ecuaciones lineales homogeneo de variables reales (incognitas): x, y; con

coeficientes constantes reales arbitrarios: a, b, c, d, dado por:

ax + by = 0

cx + dy = 0

→

a b

c d

x

y

≡ A~x = ~0.

Este sistema siempre tiene la solucion ~x0 = ~0, llamada solucion trivial. Sera la unica

solucion del sistema si det A 6= 0 (condicion necesaria y suficiente para la existencia de la

inversa A−1 de A). En efecto, de A~x = ~0 tenemos: A−1(A~x) = I~x = ~x = ~0.

Multiplicando la primera ecuacion por d y la segunda por b tenemos

adx + bdy = 0

bcx + bdy = 0

de donde concluimos que si x 6= 0, entonces (ad − bc)x = 0 ⇒ det A = 0 (obteniendose el

mismo resultado si se toma y 6= 0).

Por lo tanto, un sistema homogeneo tendra una solucion no trivial (~xh 6= ~0), si y solo

si det A = 0.

371

372 APENDICE A. SISTEMA DE ECUACIONES HOMOGENEO

De existir una solucion no trivial ~xh, esta no sera unica; pues λ~xh tambien sera una

solucion no trivial para todo λ real no nulo (λ 6= 0).

Apendice B

Transformaciones de Legendre

Para los potenciales termodinamicos estas transformaciones permiten pasar de variables

extensivas a sus correspondientes variables conjugadas intensivas, de acuerdo a como convenga

en un experimento. Por ejemplo, si partimos de la energıa interna U(S, V,N) y el experimento

se realiza a temperatura ambiente, conviene pasar al potencial termodinamico F (T, V,N).

Veamos de manera simple esta transformacion. Para un tratamiento mas detallado ver el

libro de Callen [2].

Supongamos que tenemos una funcion Y (X) continua y diferenciable, que representamos

con los pares ordenados (X,Y ) en un grafico. En lugar de esta descripcion podemos obtener

la misma funcion dando las tangentes en cada punto de la curva P = dYdX

y el punto de corte

de cada tangente con el eje Y, es decir el par ordenado (0, Ψ). Asi, del grafico se obtiene

tan α := P =dY

dX=

Y − Ψ

X − 0,

por lo tanto,

Ψ(P ) = Y − XP ⇒ dΨ = dY − XdP − PdX = −XdP .

373

374 APENDICE B. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE

Tenemos entonces la nueva funcion Ψ(P ), luego el par ordenado (X,Y ) → (P, Ψ), luego a

P =dY

dX→ −X =

dΨ

dP.

La generalizacion para varias variables es obvia si las cambiamos una a una.

Para pasar de U(S, V,N) a F (T, V,N), simplemente hacemos uso de la variable conjugada

a la S, es decir de la relacion T =(

∂U∂S

)

V N. El procedimiento para construir la nueva funcion

F (T, V,N) es restarle a la funcion de partida U(S, V,N) la derivada parcial(

∂U∂S

)

V Nmultipli-

cada por la variable que queremos sustituir, es decir F (T, V,N) = U(S, V,N) − TS. Es facil

comprobar que el potencial F depende solo de (T, V,N); en efecto, tomando el diferencial de

F :

dF = dU − TdS − SdT = TdS − PdV + µdN − TdS − SdT = −SdT − PdV + µdN

por lo que las ecuaciones de estado son

−S =

(∂F

∂T

)

V N

, −P =

(∂F

∂V

)

SN

, µ =

(∂F

∂N

)

SV

.

Siguiendo el mismo procedimiento podemos construir los demas potenciales, que dependen

de una o dos variables intensivas. Para obtener mas informacion vea la referencia [2].

Ejercicio: Obtenga el potencial de Gibbs G(T, P,N) a partir del potencial de Helmholtz

F (T, V,N) . Asimismo, partiendo de F (T, V,N) obtenga el potencial Ω(T, V, µ) y de U(S, V,N)

obtenga la entalpıa H(S, P,N).

Apendice C

Funciones homogeneas

Una funcion es homogenea si al reescalar sus variables con un parametro λ toda la

funcion queda multiplicada por una misma funcion g(λ), es decir

f(λx) = g(λ)f(x) .

La funcion sera homogenea de grado n si g(λ) es una potencia de λ, es decir si f(λx) =

λnf(x).

Por ejemplo, cualquier polinomio cuadratico es una funcion homogenea de grado dos. En

efecto, para a, b, c constantes

F (x, y) = ax2 + bxy + cy2 ,

es de grado 2, ya que F (λx, λy) = λ2F (x, y). Ademas, se tiene tambien que por ser F (x, y)

una funcion homogenea de grado 2

2F (x, y) = −→r · ∇F (x, y) .

Para funciones homogeneas F (x1, x2, · · · , xm) de grado n tambien se tiene

nF (x1, x2, · · · , xn) =n∑

i=1

xi∂F

∂xi

.

375

376 APENDICE C. FUNCIONES HOMOGENEAS

Si la funcion f(−→r ) es homogenea de grado 1, entonces, f(λ−→r ) = λf(−→r ). Para este tipo de

funciones homogeneas de grado 1 se tiene la relacion de Euler:

f(−→r ) = −→r · ∇f(−→r ) .

Sea un sistema termodinamico dividido en dos subsistemas aislados uno del otro y del exterior,

cada uno con energıa Ui, volumen Vi y numero de particulas Ni, donde i = 1, 2. Es claro que

el sistema total compuesto por los dos subsistemas tiene una energıa U = U1 + U2, volumen

V = V1 + V2, y numero de partıculas N = N1 + N2. Asimismo, la entropıa del sistema total

es la suma de las entropıas S(U, V,N) = S1(U1, V1, N1) + S2(U2, V2, N2), pues la entropıa S

es aditiva (o extensiva) ası como lo son sus variables independientes U, V,N ; es decir, son

funciones homogeneas de grado 1.

Ejercicio: Compruebe que las siguientes entropıas son funciones homogeneas de grado 1.

S(U, V,N) = a(UV N)1/3 ,

S = aN

[

lnUV

N2+ b

]

, con a, b constantes ,

S = NkB

[

ln

(n

nQ

)

+5

2

]

con n =N

Vy nQ =

(mkBT

2π~2

)3/2

.

Las variables intensivas T, P, µ son funciones homogeneas de grado cero, ya que son derivadas

parciales de U con respecto a sus variables extensivas. Asimismo, los potenciales H,F,G, Ω

son tambien aditivos o extensivos; a pesar de que tengan entre sus variables independientes a

variables intensivas. Por lo tanto, si se multiplican las variables extensivas por λ, las variables

intensivas al ser de grado 0 no se rescalan, por ejemplo,

G(T, P, λN1, λN2, · · · ) = λG(T, P,N1, N2, · · · )

Al ser la entropıa una funcion homogenea de grado 1

S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N) ,

377

eligiendo como reescalamiento λ = 1N

, se tiene

S(U

N,V

N, 1) =

1

NS(U, V,N) = s(u, v) ,

donde u = U/N , v = V/N y s = S/N , de aqui el nombre de escalamiento, y que podamos

definir la energıa, volumen o entropıa por partıcula o por mol si dividimos por el numero de

moles. Es claro que un cambio de unidades es tambien un reescalamiento.

El reescalamiento para la energıa interna U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N) nos permite

mostrar la relacion de Euler en Termodinamica. Definiendo S ′ = λS, V ′ = λV, N ′ = λN y

derivando con respecto a λ, se tiene

U(S, V,N) =∂U

∂S ′

∂S ′

∂λ+

∂U

∂V ′

∂V ′

∂λ+

∂U

∂N ′

∂N ′

∂λ,

evaluandola en λ = 1 se tiene

U(S, V,N) = S

(∂U

∂S

)

V N

+ V

(∂U

∂V

)

SN

+ N

(∂U

∂N

)

SV

= ST − V P + Nµ .

Esta relacion de Euler para la energıa es muy util ya que al tener las ecuaciones de estado,

que son las derivadas parciales de U respecto de sus variables extensivas, se puede obtener la

relacion fundamental U(S, V,N). Notemos que relaciona las 7 variables termodinamicas mas

importantes. Analogamente, conociendo las ecuaciones de estado en la representacion de la

entropıa se puede obtener la relacion fundamental S(U, V,N). En efecto,

S(U, V,N) = U

(∂S

∂U

)

V N

+ V

(∂S

∂V

)

UN

+ N

(∂S

∂N

)

UV

= U1

T+ V

P

T− N

µ

T; .

Veamos tambien que tomando el diferencial de la relacion de Euler y usando la Primera

Ley de la Termodinamica, se tiene:

dU = SdT + TdS − V dP − PdV + Ndµ + µdN = TdS − PdV + µdN .

378 APENDICE C. FUNCIONES HOMOGENEAS

Simplificando, se obtiene la relacion de Gibbs-Duhem

0 = SdT − V dP + Ndµ ,

que vincula las tres variables intensivas T, P, µ. Conociendo dos de ellas se puede conocer la

tercera.

Apendice D

Propiedades de los Jacobianos

En Termodinamica, las ecuaciones de estado son derivadas parciales de primer orden

de una relacion fundamental, donde se mantienen constantes las restantes variables inde-

pendientes. Para manipularlas y convertirlas en otras relacionadas con los coeficientes ter-

modinamicos que se miden experimentalmente, es util recordar las siguientes propiedades

de los Jacobianos, que aparte de heredar las propiedades de los determinantes, satisfacen

algunas propiedades de las derivadas parciales.

El Jacobiano se define como un determinante, por ejemplo

∂(u, v)

∂(x, y):=

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

∂u

∂x

∂u

∂y

∂v

∂x

∂v

∂y

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

.

Las derivadas parciales se pueden escribir como Jacobianos

a)(

∂u

∂x

)

y,...,z

=∂(u, y, ..., z)

∂(x, y, ..., z).

Compruebelo resolviendo el determinante del lado derecho para el caso 2 × 2.

379

380 APENDICE D. PROPIEDADES DE LOS JACOBIANOS

b)

∂(u, v)

∂(x, y)= −∂(v, u)

∂(x, y)= −∂(u, v)

∂(y, x),

ya que al permutar 2 filas o 2 columnas, el determinante cambia de signo.

c) Regla de la cadena para los Jacobianos:

∂(u, v)

∂(r, s)

∂(r, s)

∂(x, y)=

∂(u, v)

∂(x, y).

Para comprobarlo resuelva los determinantes, multiplique los resultados y aplique la

regla de la cadena para la derivada.

d)

∂(u, v)

∂(x, y)=

1

∂(x, y)

∂(u, v)

,

ya que:

∂(u, v)

∂(x, y)

∂(x, y)

∂(u, v)= 1 .

De la Primera Ley de la Termodinamica en forma diferencial para N=cte:

dU = TdS − PdV

es un diferencial exacto, luego(

∂T

∂V

)

S

= −(

∂P

∂S

)

V

es decir,

∂(T, S)

∂(V, S)=

∂(P, V )

∂(V, S)

por lo tanto, usando la propiedad d) tenemos:

∂(T, S)

∂(P, V )= 1 .

Apendice E

Valores estacionarios de una funcion

Sea f(x, y) una funcion continua y diferenciable a valores reales, siendo x, y variables

(reales).

Los valores estacionarios de f son aquellos para los cuales

df = ∇f.d~r = fxdx + fydy = 0

donde empleamos la notacion fx :=(

∂f∂x

)

y.

Si x, y son independientes, dx y dy tambien lo son, siendo entonces la unica solucion:

fx = fy = 0 .

Supongamos que x, y no son independientes, y que existe una constante real C y una funcion

continua y diferenciable a valores reales:

g(x, y) = C .

Entonces, deben cumplirse las dos ecuaciones:

df = fxdx + fydy = 0

dg = gxdx + gydy = 0 .

381

382 APENDICE E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION

Como tenemos un sistema de ecuaciones homogeneo, una solucion distinta a la trivial se

obtendra cuando:

det

fx fy

gx gy

= 0

es decir, cuando fxgy − fygx = 0 o vectorialmente, cuando los gradientes de f y g cumplan:

∇f ×∇g = ~0 .

Supongamos que en un punto (x, y) ambos gradientes sean no nulos. En ese caso el producto

vectorial de los dos gradientes igual a cero nos indica que ∇f y ∇g son paralelos en ese punto,

es decir, ∇f = λ∇g con λ ∈ R y λ 6= 0; o bien:

∇(f − λg) = ~0 .

Con lo cual hemos reducido el problema al caso de dos variables independientes, pero donde

la funcion ahora es:

φ = f − λg .

Siendo λ el denominado coeficiente indeterminado de Lagrange.

Veamos un ejemplo simple.

Si queremos calcular el area maxima de un paralelogramo rectangular cuya area es A = xy,

A 6= 0, pero con la condicion de que el perımetro P sea 12:

P (x, y) = 2x + 2y = 12 ,

tendremos

∇A = λ∇P ⇒ (y, x) = λ(2, 2) .

Es decir,

x = y = 2λ .

383

Al sustituir estos valores en el perımetro P , tendremos:

P = 8λ = 12 .

Luego, λ = 32; es decir, la solucion es un cuadrado de lado x = y = 3.

Geometricamente, el area es una familia de hiperbolas y = Ax, y el perımetro es la recta:

y = −x + 6

y

x

Figura E.1:

En el punto donde los gradientes de ambas curvas sean paralelos tendremos el maximo.

En este caso tan simple, lo mas practico era sustituir el vınculo y = 6− x en A(x, y) = xy =

x(6−x) = −x2 +6x, reduciendo el problema a una sola variable independiente, luego el valor

estacionario de A(x) se calcula con dA(x) = 0, es decir ddx

A(x) = −2x + 6 = 0 ⇒ x = 3,

luego y = 3. Pero no siempre se pueden despejar las variables en los vınculos, por lo que el

metodo general es el de los multiplicadores de Lagrange.

Si la funcion tiene mas de dos variables puede haber mas de un vınculo.

384 APENDICE E. VALORES ESTACIONARIOS DE UNA FUNCION

El metodo general es agregar tantos coeficientes de Lagrange como vınculos haya. Por

ejemplo, cuando hay 2 vınculos g1(x1, x2, · · · xm) = C1 y g2(x1, x2, · · · xm) = C2, la funcion

φ(x1, x2 · · ·xm) se escribe como:

φ = f(x1, x2, · · · xm) − λ1g1 − λ2g2 .

Las ecuaciones son:

∂φ

∂xj

= 0, g1 = C1 , g2 = C2

para j = 1, 2, · · ·m .

Apendice F

Funcion de particion generica

En Fısica Estadıstica la funcion de particion es una suma o integral del tipo

Z(α) =

∫ ∞

0

e−αxdx =1

α, ln Z(α) = − ln α

− ∂

∂αZ(α) =

∫ ∞

0

xe−αxdx

− ∂

∂αln Z(α) = − 1

Z

∂Z

∂α=

∫ ∞

0xe−αxdx

∫ ∞

0e−αxdx

= 〈X〉

∂2

∂α2ln Z(α) = − ∂

∂α〈X〉 =

∂

∂α

(1

Z

∂Z

∂α

)

=1

Z

∂2Z

∂α2− 1

Z2

(∂Z

∂α

)2

=

∫ ∞

0x2e−αxdx

∫ ∞

0e−αxdx

−(∫ ∞

0xe−αxdx

∫ ∞

0e−αxdx

)2

= 〈X2〉 − 〈X〉2 = 〈(∆X)2〉 .

Es decir, para calcular la dispersion cuadratica media de una variable aleatoria X basta

derivar con respecto a −α su valor medio

〈(∆X)2〉 = −∂〈X〉∂α

.

385

386 APENDICE F. FUNCION DE PARTICION GENERICA

Apendice G

Accion caracterıstica

La accion S es una magnitud fısica cuya dimension fısica es la de “momento angular”.

La accion caracterıstica permite saber cuando la descripcion de un sistema puede ser clasica

o necesariamente cuantica al compararla con la accion mınima ~ ' 1, 05× 10−27 erg.seg. A

los sistemas fısicos les podemos asociar una accion caracterıstica o tıpica. Por ejemplo, para

un pendulo podemos averiguar cual es su accion caracterıstica simplemente multiplicando su

perıodo t por su energıa potencial maxima mghmax:

S ∼ t .mghmax ∼ 5 × 102 × 103 × 10 ∼ 5 × 106 erg.seg = 5 × 1033~ .

En general los sistemas macroscopicos clasicos tienen acciones caracterısticas ∼ 10n ~, con

n À 1. Analizando un sistema no clasico como el de radiacion electromagnetica en equilibrio

termico con las paredes de una cavidad (horno) a temperatura T , podemos ver que de la ley

de desplazamiento de Wien:

λmT ' 0,290 cm.K ,

387

388 APENDICE G. ACCION CARACTERISTICA

se puede obtener la accion caracterıstica, multiplicando adecuadamente por las constantes c

y kB

λm

ckBT ' kB

c0,29 ' 1,38 × 10−16

3 × 10100,29 ≈ 1,33 × 10−27cgs ∼ ~ .

Este es un sistema no clasico por excelencia. Notemos que se trata de un sistema macroscopico.

El primero que se encontro en fısica, y a partir del cual comenzo la fısica cuantica en 1900.

Otro sistema cuantico es el atomo de Bohr, donde el momento angular de las orbitas

permitidas es:

S ∼ L = n~, n ≥ 1 .

Cuando la accion caracterıstica de un sistema es S ∼ ~ diremos que el sistema es cuantico

pero cuando su accion caracterıstica S À ~ tendremos un sistema clasico, es decir, se puede

describir usando las teorıas de la fısica validas hasta 1900.

Otro ejemplo que nos interesa es un gas ideal de partıculas. Su energıa media ∼ kBT = τ ,

su momentum medio p ∼√

2mτ , luego su longitud de onda de De Broglie es λT = h/p =

h/√

2mτ . Cuando la longitud de onda termica sea del orden de (V/N)1/3 las ondas asociadas

a las partıculas comienzan a interferir o difractarse y el gas ideal no estara en el regimen

clasico:

mτ

2π~2∼

(N

V

)2/3

⇒ n =N

V∼

( mτ

2π~2

)3/2

≡ nQ .

Es decir, cuando la concentracion n de partıculas sea del orden de la concentracion cuantica

nQ (n ∼ nQ) o cuando el volumen por partıcula v sea del orden del volumen cuantico vQ:

v =V

N∼

(2π~2

mτ

)3/2

≡ vQ .

Calculemos su accion caracterıstica, con d la distancia media entre partıculas

S ∼ p.d ∼ √mτ

(V

N

)1/3

.

389

Cuando S ∼ ~ tendremos la concentracion cuantica (nQ):

√mτ

(V

N

)1/3

∼ ~ ⇒(

V

N

)2/3

∼ ~2

mτ⇒ N

V∼

( mτ

2π~2

)3/2

= nQ .

El 4He para temperaturas mayores que 2,17 K es un lıquido normal, comienza a hervir para

4,2 K a presion atmosferica. Por debajo de 2,17 K es un superfluido o lıquido cuantico. Por

mas que bajemos la temperatura nunca se congela, a menos que se aumente la presion a mas

de 25 atm. Es necesario enfatizar que el Helio lıquido es tambien un sistema macroscopico,

sin embargo, su descripcion debe ser cuantica, lo mismo podemos decir de los neutrones en

una estrella de neutrones. Podemos ver que el Helio lıquido tiene una accion tıpica del orden

de ~. En efecto, la densidad del 4He cerca de 0 K es ρ = MV

= 0, 145 gr/cm3; la masa de

un mol de 4He es M = NAm ' 4gr, por lo tanto, VNA

= MρNA

= v = 4 × 10−23cm3/atomo,

por lo que la esfera virtual que cada atomo ocupa tiene un volumen V = 43π

(d2

)3, donde

d =(

6Vπ

)1/3 ' 4, 5A es la distancia media entre atomos de 4He. El momentum medio p ∼√

2mτ = 0, 42 × 10−19cgs para T ' 1K, luego la accion tıpica del 4He es S ∼ pd ∼ ~.

390 APENDICE G. ACCION CARACTERISTICA

Apendice H

Suma de una progresion geometrica

Consideremos la progresion geometrica

Fn =n∑

k=0

afk ,

con a y f reales (f, a 6= 0). Tendremos

Fn = a + af + af 2 + · · · + afn ,

fFn = af + af 2 + · · · + afn+1 .

Restando estas dos ecuaciones, obtenemos:

(1 − f)Fn = a − afn+1 = a(1 − fn+1) ,

Fn = a(1 − fn+1)

1 − f.

Notemos que si |f | < 1:

lımn→∞

Fn =a

1 − f, (|f | < 1).

En particular, obtenemos un resultado que usaremos frecuentemente

1

1 − x= 1 + x + x2 + x3 + · · · =

∞∑

n=0

xn .

391

392 APENDICE H. SUMA DE UNA PROGRESION GEOMETRICA

Apendice I

Integral de Fermi

Calculemos la integral generica I util en el tratamiento del gas ideal de fermiones para

βµ À 1 (bajas temperaturas),

I =

∫ ∞

0

f(ε)ϕ(ε)dε

donde

f(ε) =1

eβ(ε−µ) + 1

En nuestro caso ϕ(ε) = εn. Para bajas temperaturas, la funcion de Fermi f(ε) es practica-

mente la funcion escalon θ(x), cuya derivada es la delta de Dirac δ(x), es por ello que conviene

integrar por partes la integral

I =

∫ ∞

0

f(ε)ϕ(ε)dε =

∫ ∞

0

f(ε)dF (ε) ,

donde

F (ε) =

∫ ε

0

ϕ(x)dx .

Ası

I = f(ε)F (ε)|∞0 −∫ ∞

0

F (ε)f ′(ε)dε = −∫ ∞

0

F (ε)f ′(ε)dε ,

393

394 APENDICE I. INTEGRAL DE FERMI

ya que f(∞) = 0 y F (0) = 0, luego

I = −∫ ∞

0

F (ε)f ′(ε)dε

Cambiando la variable ε por x = β(ε − µ), y tomando en cuenta que βµ À 1 se tiene

I = −∫ ∞

−βµ

F (µ + τx)df

dxdx → −

∫ ∞

−∞

F (µ + τx)df

dxdx ,

la derivada de f(x) es una funcion par (no cambia cuando x → −x), se anula rapidamente

cuando x → ±∞ y tiene un maximo cuando x = 0 es decir, cuando ε = µ. Se comporta como

una funcion delta de Dirac δ(x).

La mayor contribucion en la integral se obtiene para x ∼ 0, es por ello que desarrollamos

en serie la funcion F (µ+τx), con µ(τ = 0) = εF . Si f ′(x) fuera una delta de Dirac, la integral

tendrıa como resultado F (µ).

F (µ + τx) = F (µ) + τxF ′(µ) +(τx)2

2F ′′(µ) + · · ·

De este desarrollo solo contribuyen el primer termino y el tercero, ya que el segundo termino

es lineal en x, ası como todas las potencias impares de x donde el integrando serıa impar.

Por lo tanto,

I = −∫ ∞

−∞

[

F (µ) +(τx)2

2F ′′(µ) + · · ·

](df

dx

)

dx = F (µ) − 1

2τ 2F ′′(µ)

∫ ∞

−∞

x2

(df

dx

)

dx + · · ·

ya que∫ ∞

−∞

df

dxdx =

∫ ∞

−∞

df = f(∞) − f(−∞) = −1

∫ ∞

−∞

x2df = 2

∫ ∞

0

x2df = 2x2f(x)|∞0 − 4

∫ ∞

0

xf(x)dx = −4

∫ ∞

0

x

ex + 1dx = −π2

3

Finalmente, para ϕ(ε) = xn se tiene:

In =µn+1

n + 1

[

1 +n(n + 1)π2

6

(τ

µ

)2]

,

395

donde

F (µ) =µn+1

n + 1.

En particular,

I1/2 =2

3µ3/2

[

1 +π2

8

(τ

µ

)2]

I3/2 =2

5µ5/2

[

1 +5π2

8

(τ

µ

)2]

Calculemos la integral que aparece en el paramagnetismo de Pauli

IP =

∫ ∞

0

−(

∂f

∂ε

)

D(ε)dε

f =1

eβ(ε−µ) + 1, D(ε) =

V

2π2

(2m

~2

)3/2

ε1/2 = AV ε1/2

Cambiando a variables adimensionales:

β(ε − µ) = x, ε − µ = τx,∂

∂ε= β

∂

∂x,

IP = −∫ ∞

0

∂

∂ε

(1

eβ(ε−µ) + 1

)

D(ε)dε = −∫ ∞

−βµ

∂

∂x

(1

ex + 1

)

D(µ + τx)dx

∼=∫ ∞

−∞

ex

(ex + 1)2D(µ + τx)dx

= AV µ1/2

∫ ∞

−∞

ex

(ex + 1)2

(

1 +τ

µx

)1/2

dx

ya que para bajas temperaturas βµ → ∞.

El potencial quımico µ(0) = εF y cerca de τ = 0:

µ = εF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

396 APENDICE I. INTEGRAL DE FERMI

luego,(

1 +τ

µx

)1/2

≈(

1 +τ

εF

x

)1/2

= 1 +τ

2εF

x − 1

8

(τx

εF

)2

+ · · ·

IP =

∫ ∞

0

−(

∂f

∂ε

)

D(ε)dε = AV µ1/2

∫ ∞

−∞

ex

(ex + 1)2

(

1 +τ

2εF

x − 1

8

(τ

εF

)2

x2 + · · ·)

= AV µ1/2

[

1 − 1

8

(τ

εF

)2π2

3+ · · ·

]

,

la integral asociada al segundo termino es cero por ser impar. Sustituyendo µ1/2 por su serie:

IP = ≈ AV ε1/2F

[

1 − π2

24

(τ

εF

)2

+ · · ·][

1 − π2

24

(τ

εF

)2

+ · · ·]

= AV ε1/2F

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

=V

2π2

(2m

~2

)3/2ε3/2F

εF

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

sustituyendo ε3/2F en terminos de la concentracion N

V:

IP = =1

εF

3π2N

V

V

2π2

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

=3

2

1

εF

N

[

1 − π2

12

(τ

εF

)2

+ · · ·]

Apendice J

Relacion de recurrencia de las

integrales de Bose y de Fermi

Las integrales que aparecen en la ecuaciones de estado del gas de bosones y de fermiones

son

Gn(λ) =1

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

λ−1ex − 1dx

Fn(λ) =1

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

λ−1ex + 1dx .

Tanto Gn(λ) como Fn(λ) tienen la propiedad de que al derivarlas respecto a λ se obtiene

la que tiene el subindice n − 1

λ∂

∂λGn(λ) = Gn−1(λ)

λ∂

∂λFn(λ) = Fn−1(λ) .

En efecto,

Gn(λ) =λ

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

ex − λdx

397

398APENDICE J. RELACION DE RECURRENCIA DE LAS INTEGRALES DE BOSE Y DE FERMI

λ∂

∂λGn(λ) =

λ

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

ex − λdx +

λ2

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

(ex − λ)2dx

=λ

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1

ex − λ

(

1 +λ

ex − λ

)

dx

= − λ

Γ(n)

∫ ∞

0

xn−1d

(1

ex − λ

)

= − λ

Γ(n)

[

xn−1 1

ex − λ|∞0 − (n − 1)

∫ ∞

0

xn−2

ex − λdx

]

=1

Γ(n − 1)

∫ ∞

0

xn−2

λ−1ex − 1

= Gn−1(λ) .

En particular,

λ∂

∂λG5/2(λ) = G3/2(λ) .

Apendice K

Escala de Planck

Solamente con las dos constantes ~ y c no es posible obtener una magnitud con dimensiones

de longitud o de tiempo, para ello se necesita ademas una masa, por ejemplo, en la longitud

de onda Compton: ~/mc. En la teorıa general de la relatividad tampoco hay una unidad de

longitud, ya que esta no puede fabricarse con G y c, a menos que se introduzca tambien una

masa. Sin embargo, las constantes G de la gravitacion, c velocidad de la luz y ~ de Planck se

pueden reunir para introducir la escala de Planck. Con estas tres constantes se puede construir

un sistema de unidades natural, independiente de cualquier patron artificial. Las unidades

de Planck son comodas donde esten presentes efectos tanto cuanticos como gravitacionales,

por ejemplo, en cosmologıa en los primeros instantes del Big Bang, en gravedad cuantica, en

teorıas de supercuerdas, o en la fısica de huecos negros. Notemos que entre las constantes

universales primigenias no esta la carga electrica, en efecto, la constante de estructura fina

relaciona e2 ∝ ~c, lo cual permite en cosmologıa referirnos a fases de la evolucion del universo

donde no existıan cargas electricas, es decir interacciones electro-debiles. Veamos algunas de

399

400 APENDICE K. ESCALA DE PLANCK

las unidades mas frecuentes,

lP =

(G~

c3

)1/2

∼ 10−33cm , longitud de Planck

mP =

(~c

G

)1/2

∼ 10−6gr ∼ 1019Gev/c2 , masa de Planck

tP =

(G~

c5

)1/2

∼ 10−43seg , tiempo de Planck

TP =1

kB

(~c5

G

)1/2

∼ 1031K , temperatura de Planck.

La teorıa unificada de todas las interacciones sera valida solo para distancias muy cortas

∼ 10−33cm, es decir, en la escala de Planck. Construyamos la unidad de distancia,

Gα~

βcγ =

(cm3

gr × seg2

)α (gr × cm2

seg

)β (cm

seg

)γ

= cm

3α + 2β + γ = 1

−α + β = 0

−2α − β − γ = 1

5α + γ = 1

−3α − γ = 0

2α = 1 ⇒α = 1

2= β

γ = −32

(G~

c3

)1/2

tiene unidades de longitud

Usando los valores de las tres constantes en el sistema cgs:

G = 6, 6 × 10−11 105 × 104

(103)2 = 6, 6 × 10−8cgs

~ ≈ 10−27cgs

c ≈ 3 × 1010cgs ,

luego, la longitud de Planck es

lP =

(G~

c3

)1/2

=

(6, 6 × 10−8 × 10−27

9 × 1030

)1/2

=

(0, 66

9× 10−66

)1/2

∼ 10−33cm .

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