ASRL is a not-for-profit, self-governing Company in the Province of Alberta and is affiliated with the Department of Chemistry, The University of Calgary

AS

RAS

RAS

R

ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Center for Applied Catalysis and Industrial Sulfur Chemistry

University Research Centre, #6 – 3535 Research Road N.W. Calgary, Alberta, Canada T2L 2K8 Country Code: 001 Area Code: 403 Office: 220 – 5346 Fax: 284 – 2054 E-mail: asrinfo@ucalgary.ca Website: www.albertasulphurresearch.ca

ASRLCORERESEARCHPROGRAM2018‐2019

Prepared by R. A. Marriott ASRL Director of Research

NSERC ASRL Industrial Research Chair in Applied Sulfur Chemistry & Associate Professor of Chemistry, University of Calgary

  

LISTOFTACMEMBERS

Pietro Di Zanno - AIR LIQUIDE GLOBAL E&C SOLUTIONS CANADA LP J. K. Chen - CHEVRON ENERGY TECHNOLOGY COMPANY Scott Northrop – EXXONMOBIL UPSTREAM RESEARCH COMPANY Jon Gorrie - HUSKY ENERGY INC. Tobias Roelofs - JACOBS /COMPRIMO, SULFUR SOLUTIONS Nate Hatcher - OPTIMIZED GAS TREATING INC. Jason Stavros - PHILLIPS 66 COMPANY Stijn Pontfoort - SHELL GLOBAL SOLUTIONS INTERNATIONAL BV Don Green – SULFUR RECOVERY ENGINEERING Gerald Bohme – SULPHUR EXPERTS INC. Bill DeWees - WORLEYPARSONS Paul Davis - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Norm Dowling - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Rob Marriott - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Melerin Madekufamba - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Francis Bernard - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD. Christopher Lavery - ALBERTA SULPHUR RESEARCH LTD.

2

LISTOFCORERESEARCHPROJECTS

1. Corrosion and the Presence Ammonium Salts in Quench Tower and Stripper Conditions

2. Investigating Ammonia Formation in Amine Units

3. High Temperature Sulfidation of Carbon Steel Under Claus Waste Heat Boiler Conditions

4. Ammonium Salt Vapour Pressure Under Claus Conditions

5. BTX Destruction in the Thermal Oxidizer

6. NH3 Formation at the Reducing Tail Gas Reactor

7. Kinetics of CS2 and COS Hydrolysis Under Claus Converter Conditions

8. Molecular Sieve Dehydration in Sour Service

9. Formation of H2S in Shale Gas Reservoirs 

10. Kinetic Modelling of CS2 Destruction in the Claus Furnace 

11. More on BTX Destruction 

12. The Rheology of Elemental Sulfur 

13. Feasibility of Sulfur Recovery in a Eutectic Solvent 

14. A Review of Specifications for Commercial Sulfur

15. Sulfur Recovery in Supercritical CO2 

16. Water Content of Acid Gas in the Presence of a Hydrate Phase 

17. Improved H2S Scavenger Testing Method

18. Determination of Shelf Life for FTIR Performance Verification Ampoules

19. Low CO2 Emission Technology for Manufacture of Propylene and Butylenes

3

CRP 1. Corrosion and the Presence Ammonium Salts in Quench Tower and Stripper Conditions  Commercial Objective To  further  investigate  the discovery  that  ammonia  (NH3)  can  inhibit  aggressive wet  sulfur  contact corrosion   Project Description Initially  this  project  sought  to  evaluate  the  potential  for  enhanced  corrosion  from  deposition  of ammonium sulfur oxyanion salts  in sour water stripper processes. However, during these studies  it was found that such salts are not corrosive on their own and the NH3 liberated from the NH4

+ cation of the salts can inhibit wet sulfur contact corrosion. Experiments confirmed these observations were not due to a pH effect and ammonia concentrations as  low as 1x10‐3 M were effective. Future work will  involve  confirming  the mechanism by which ammonia  inhibits corrosion and  further  testing of this phenomenon under conditions more representative of what would be observed in the field, i.e., tail gas compositions.   Specific Objectives 

a) Evaluate if corrosion‐resistant coupons can be prepared by pre‐treatment with NH3 b) Evaluate if NH3 can shut down wet sulfur contact corrosion that has already initiated c) Perform wet sulfur corrosion experiments with NH4SH to see if passivation still occurs  d) Investigate if corrosion occurs in a scenario mimicking the pH swings that can be observed in a 

quench tower which is undergoing intermittent pH adjustment by operators  

Fe(0)

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

S8S8S8S8S8S8S8S8S8

1x10‐4 M 1x10‐3 M 1x10‐2 M 1x10‐1 M M = [NH3+NH4+]

Ammonia Inhibition of Wet Sulfur Contact Corrosion:

Suspected Protective Monolayer of NH3:

Figure 1. Under-deposit Corrosion from Ammonium Sulfate Quench Tower and Stripper Conditions

4

 CRP 2. Investigating Ammonia Formation in Amine Units  Commercial Objective To determine ammonia formation during amine degradation in sour service   Project Description Over  the  past  7  years  ASRL  has  investigated  amine  degradation  mechanisms  under  sour  gas sweetening  conditions. While  other  groups  have  investigated  the  formation  of NH3  during  amine degradation  with  CO2  and/or  oxygen,  the  evolution  of  ammonia  during  the  regeneration  of alkanolamines under sour service has not been thoroughly explored. As ammonia will follow the acid gas and find its way into the Claus process, we will be exploring ammonia formation rates for primary, secondary and tertiary amines in the presence of sour gas. This may provide a plausible explanation for the accumulation of ammonia in gas plants. An extension of this study will include the presence of small amounts of elemental sulfur and/or other impurities.  Specific Objectives 

a) Investigate  ammonia  formation  under  regenerator/reboiler  conditions  for  MEA,  DEA  and MDEA with and without degradation products 

    

Co

nta

cto

r 3

0-4

0°C

H2S/CO2/CH4

CH4

Str

ippe

r1

30°C

Rich Amine

LeanAmine

H2S/CO2

(NH3 ?)

Amines for testing include: MEA, DEA and MDEA.

Sulfur Recovery

Figure 2. Investigating Ammonia Formation in Amine Units

 

5

CRP 3. High Temperature Sulfidation of Carbon Steel Under Claus Waste Heat Boiler Conditions  Commercial Objective To measure high temperature sulfidation corrosion rates for carbon steel in a Claus environment.  Project Description The waste heat boiler within a typical Claus furnace plays a crucial role in the reliability of these units in sulfur recovery facilities. The successful operation of these units rely on protection of the critical tube  to  tube  sheet weld  in  order  to  prevent  contact with  the  hot  furnace  gases  and  avoid  high temperature sulfidation of the carbon steel. This usually requires limiting the metal skin temperature to below 600oF (315oC).  The  current design  criteria  for  a maximum metal  temperature of 600oF  is based on  the published Couper‐Gorman curves or modified versions of these curves, which were originally derived for sulfidic corrosion in refinery hydroprocessing operations. Currently there is a lack of data specifically related to  high  temperature  sulfidation  of  carbon  steel  for  a  Claus  environment.  This  project will  aim  to provide such data to aid in the design of these units.  Specific Objectives 

a) Determine  high  temperature  sulfidation  corrosion  rates  for  carbon  steel  in  a  Claus environment (H2S/SO2/H2/H2O/Sx/N2) at temperatures of 300 – 400oC  

COMBUSTIONAIR

BURNER

STEAMOUTLET

PROCESS GAS

TO COND. NO. 1

REFRACTORY

ACID GAS

FEED

H2S SO2

Svap

H2O H2N2

Figure 3. High-temperature Sulfidation of Carbon Steel Under Claus WHB Conditions

CARBON STEELTUBE SHEET

CERAMIC FERRULE/ FIBRE PAPER

BFWINLET

METAL Tmax

(< 600oF / 315oC)

examine temperature range from 280oC – 370oC

corrosion atmosphere will be determined by the Claus equilibrium and S dew point

   

6

CRP 4. Ammonium Salt Vapour Pressure Under Claus Conditions  Commercial Objectives To explore the vapour pressure equilibria for ammonium salts which may deposit in the Claus plant  Project Description Apart  from  the  ammonia destruction  and potential  ammonia  formation,  the quantity of  ammonia which  can be  tolerated before deposition occurs  still  requires  some understanding. Assuming  that ammonia  in a Claus stream  is not supersaturated (in the gas phase) solids should not form until the concentrations are above  the vapour product equilibrium constant  (Kp = PNH3PX). These equilibrium 

conditions are well known for sulfide salts (sour water stripper gas); however, they are  less defined for other ammonium salts, e.g, (NH4)2S2O3, (NH4)2SO3, or (NH4)2SO4. In this study we will be looking at very  low vapour pressures, by moving gaseous species  from an ammonium salt bed  to a cold  trap. This  should  enable us  to pinpoint  the  conditions  for  salt deposition with  and without other Claus species present.   Specific Objectives 

a) Measure the vapour pressure of three salts from 90 – 130 °C and build equilibrium constants b) Verify the function of the equilibrium constants in a full Claus gas     

Figure 4. Ammonium Salt Vapour Pressure under Claus Conditions

(NH4)2S2O3

(NH4)2SO3

(NH4)2SO4

We have answered how much NH3 we can destroy, but how much can we tolerate?

How much NH4 before we see deposition in the Claus plant?

Saturation bed Cold trap

Gas Flow

How much can we deposited?

Vapour pressure at multiple temperatures.Vapour pressure at different partial pressures of NH3.Vapour pressure under a Claus feed.

 

7

CRP 5. BTX Destruction in the Thermal Oxidizer  Commercial Objectives To understand the conditions required for destruction of BTX in the Claus thermal oxidizer  Project Description While the primary purpose of the Claus thermal oxidizer is to oxidize reduced sulfur compounds, such as H2S, COS, CS2 and S vapour in the tail gas, certain situations may require the destruction of other components not normally associated with this unit. This includes both NH3 and BTX which may form part of a stream that is routed to the thermal oxidizer, separate from the tail gas. In the case of BTX this can occur for an acid gas enrichment (AGE) scheme where the treated or AGE vent gas is routed to the thermal oxidizer. Any BTX in the lean gas could pass through the AGE and end up going to the TO unit.  While  ASRL  has  previously  looked  at  BTX  destruction  within  the  front‐end  reaction  furnace, destruction of BTX within the thermal oxidizer  is  likely to be different given the oxidizing conditions within this unit.  Specific Objectives

a) To determine the temperature / residence time conditions for complete destruction of BTX in the Claus thermal oxidizer 

 

8

CRP 6. NH3 Formation at the Reducing Tail Gas Reactor  Commercial Objective To define the sources of NH3 which can accumulate in the quench tower  Project Description Reductive  Claus  tail  gas  schemes  which  eliminate  SO2  and  favour  H2S,  are  reported  to  show unexpected NH3 accumulation upon quenching before  the  selective amine  contactor.  In a  refinery situation,  there  are  several  sources  of  NH3  (SWSG,  RFG);  however,  in  a  gas  plant  there  are  no identifiable sources. To  investigate the potential to  form NH3 at or  just before the reducing tail gas reactor, we are considering (i) the potential to form NH3  in the RGG through the reduction of N2 or NOx and (ii) the reduction of N2 or NOx across the hydrogenation catalyst. The catalytic reduction of N2 is very unlikely, as the Haber‐Bosch process requires much larger temperatures. In both cases, we are attempting to identify very low levels of NH3 which will further concentrate downstream. This can be either beneficial as NH3 helps to buffer the quench system or detrimental where SO2 breakthrough is allowed to occur due to salt deposition.  Specific Objectives 

a) Explore the formation of NH3 in the RGG b) Investigate if we can observe any NH3 produced across a hydrogenation catalyst at typical tail 

gas treating conditions   

Figure 6. NH3 Formation Over Reducing Tail Gas Catalyst

ClausTail Gas

N2, H2O, CO2

CO, H2, H2S

RGGFG

Air

ReductionReactor

CoMo/Al2O3

to amineunit

Quenchtower

to SWstripper

FG H2/CO/N2 NH31500oC

N2 + O2 NO / NO2

NO / NO2 NH3 + H2O

RGG

Reduction ReactorH2 / H2S

CoMo/Al2O3

RGGsub-stoich

9

 CRP 7. Kinetics of CS2 and COS Hydrolysis Under Claus Converter Conditions  Commercial Objective To complete ASRL’s kinetic investigations of CS2 and COS conversion over Claus catalysts   Project Description Although 100% conversion  is predicted by thermodynamics,  it  is our understanding that reaction of CS2 and COS over  commercial TiO2 and Al2O3  catalysts  typically operates  in a  kinetic  regime when employing  industrial Claus conditions. While higher conversions are  indeed achieved with TiO2,  the higher cost and  increased susceptibility to contaminant fouling compared to Al2O3 often  invokes the use of split catalyst bed arrangements. Understanding the kinetics of CS2 and COS conversion directly relates  to  estimating  the most  cost‐efficient  catalyst  loading  requirements  to  achieve  the  highest possible  conversion under a  certain  set of  conditions.  Such  studies at ASRL are  limited  to  just CS2 conversion over TiO2 (ASRL QB Vol. L1 No. 2). It would be valuable to expand the scope of this study to pursue reaction rates for CS2 and COS conversion over both Al2O3 and TiO2.  Specific Objectives 

a) Mirror previous ASRL kinetic study on CS2 conversion over TiO2 with Al2O3 as the catalyst of the interest 

b) In a similar fashion, obtain reaction rates for COS conversion over both Al2O3 and TiO2  

 

Figure 7. Kinetic of COS Hydrolysis Under Claus Converter Conditions

H2S, SO2, CO2

COS, H2O, N2

Al2O3 or TiO2

T = 220–320oC ; SV = 1000–5000h-1

COS + H2O CO2 + H2Ok

rate = k[COS][H2O]

ASRL previously looked at kinetics of CS2 hydrolysis over TiO2

  

10

CRP 8. Molecular Sieve Dehydration in Sour Service (NSERC IRC Funding)  Commercial Objectives To provide reference quality information for simulation/design of molecular sieve dehydration  Project Description Molecular sieves are used for dehydration of sour gas which is produced in remote locations, where gathering  and  transport  lines  are  protected  from  corrosion  and  hydrate  issues.  In  addition,  the liquefaction of natural gas requires deep dehydration which  is also achieved with molecular sieves. Robust multicomponent  adsorption models  are  required  to  optimize  the  thermal  regeneration  of these processes for several reasons, e.g., COS formation can occur upon over‐stripping an adsorbent and adsorbent degradation can occur when stripping is aggressive. In the past 5 years, this laboratory has built multiple high‐pressure adsorption  instruments which can handle H2S, COS, CO2 and other natural gas contaminants. High‐pressure adsorption  isotherms  for pure and mixed  fluids have been measured for calibration of reference quality models. These models are now being used to simulate bed cycling and optimization under sour gas conditions. This research is funded through NSERC‐ASRL IRC grant program.  Specific Objectives 

a) Report measurements/models for pure fluid isotherms on Zeolite 13X, Zeolite 4A and silica gel b) Report reference multicomponent modelling efforts c) Perform optimization calculations for dehydration to avoid COS formation and test optimized 

conditions in a small cell breakthrough rig d) Perform extended cycling tests for adsorbent degradation 

Wellhead

Adsorbing

Desorbing

Conditioned Natural Gas

Separator

Selective high-pressure adsorption:• few corrosion problems• very low dew-points • small pressure drop• higher energy input

Optimize regeneration conditions:• decrease energy input• lower COS production

Requires high-pressure experimental data from wet-sour

serviceable equipment.

Figure 8. Molecular Sieve Dehydration in Sour Service (NSERC IRC)

O

11

CRP 9. Formation of H2S in Shale Gas Reservoirs (NSERC Discovery Grant)  Commercial Objective To understand and eventually estimate the delayed souring of shale gas reservoirs  Project Description During  the  early  evaluation  of  a  shale  gas  fluid, H2S  is  often  found  in  very  small  and  sometimes negligible  quantities;  however,  after  some  time  (months)  of  production,  H2S  concentrations  can increase and often show inconsistencies when compared to the early flow test results. While several mechanisms for reservoir souring can be considered, we have been exploring the delayed souring of shale gas fluids through reactions involving fracture fluid additives. Laboratory studies demonstrated that native sulfide can be initially reduced and H2S is reproduced over a long period of time through the  sulfur oxidation of  fluid additives. For  the 2017/2018  year, methanol oxidation was  studied at various controlled pH ranges. Upcoming work will turn to the oxidation of gel fracture fluid additives and additional biocides. This work is being supported by an NSERC discovery grant program.   Current Specific Objectives 

a) Thermodynamic and kinetic modelling is ongoing b) Report oxidation rates a sulfur containing corrosion inhibitor and common biocide c) Study the sulfur oxidation of gel fracturing fluid additives (guar)  

   

Downhole Kinetics of Reactions Involving Alcohol-Based Hydraulic Fracturing Additives with Implications in Delayed H2S Production

C/C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150

pH = 7.14

pH = 6.5

pH = 6.0

pH = 3.15

pH = 2.13

pH = 1.16

Time (h)

33.03

13

3 ][][][1 OHOHCHk

dt

OHCHd

xRate

5 CH3OH + 3 S → 2 (CH3)2S + H2S + CO2 + 3 H2O

These results were reported in the last QB.

Mechanism

CH3OH + 3 S + H2O → 3 H2S + CO2

CH3OH + H2S → CH3SH + H2O

CH3SH + CH3OH → (CH3)2S+ H2O

H2S + 2 CH3OH → (CH3)2S + 2H2O

Figure 9. Formation of H2S in Shale Gas Reservoirs [NSERC-DG]

 

12

CRP 10. Kinetic Modelling of CS2 Destruction in the Claus Furnace  Commercial Objective To obtain experimental data that can be used to build a kinetic model for the Claus furnace  Project Description In  order  to  build  a  comprehensive  rate  based model  of  the Claus  furnace,  kinetic  expressions  for formation and conversion of all species are required. Recently, we have analyzed laboratory data for CS2 conversion under several sets of conditions and deduced rate expressions for these data. Using simple reactant mixtures (CS2 + H2O and CS2 + SO2) and short residence time experiments, the initial rate  method  was  employed  to  deduce  these  expressions.  However,  longer  residence  time experimental data, especially at temperatures exceeding 1,000°C, suggest a complex mechanism for CS2 destruction  (Figure 4).      In these cases, the rate expressions obtained  from the short residence time data will not describe the system accurately.  The overall objective of this program of research is to collect kinetic data for CS2 destruction using full Claus feed acid gas mixtures at typical operating conditions.  Specific Objectives 

a) Using full Claus acid gas feeds (low and high CO2), determine the kinetics of CS2 destruction at 900, 1000, 1100 and 1200oC 

  

Figure 10. Kinetic Modelling of CS2 Destruction in the Claus Furnace

H2O SO2

4H2 CO2

Multiple reactionpathways

  

13

CRP 11. More on BTX Destruction   Commercial Objective To further elucidate the mechanism of BTX destruction over Claus catalysts   Project Description Previous  research  at  ASRL  revealed  a  likely mechanism  for  BTX  destruction  over  Claus  catalysts involving reaction between catalyst Brønsted acid sites and BTX to  form coke and/or carsul species (ASRL QB Vol. L1 No. 2). However,  recent  laboratory observations  suggest  reaction with SO2 might also be a pathway for the destruction of BTX. When flowing a typical direct oxidation feed with BTX added as a contaminant over a TiO2 catalyst, it has been seen that SO2 concentration in the product stream  falls  significantly  below  the  predicted  calculated  equilibrium  value.  This work will  aim  to provide  a  more  complete  understanding  of  the  mechanism  for  BTX  destruction  and  potentially facilitate in the design of new generation catalysts.  Specific Objectives 

a) Introduce different reactants to the feed in a stepwise manner to isolate all possible pathways for BTX destruction in a Claus environment with an emphasis on reaction with SO2 

  

Does BTX destruction increasewith addition of SO2?

Is there loss of SO2 across catalyst due to reaction with BTX?

Compare catalyst carbon content between different experiments

TiO2, >200 °C, 1100 h‐1

N2, H2O + BTXthen 

N2, SO2, H2O + BTX 

Initial Test Experiment(s)

Does BTX Also React with SO2 over TiO2?

Project could potentially result in a more complete understanding of BTX destruction over TiO2

ASRL QB Vol. L1 No.2

Fresh Exposure to N2, Xylene

FeedProduct Stream

Figure 11. More on BTX Destruction

  

14

CRP 12. The Rheology of Elemental Sulfur (NSERC IRC Funding)  Commercial Objectives To  define  the  shear  dependency  for  the  viscosity  of  elemental  sulfur  to  aid  with  (i)  the engineering/operating of sulfur pumps and (ii) the potential sub‐surface  injection of  liquid sulfur for long‐term storage  Project Description The  viscosity  of  elemental  sulfur was  investigated  in  the  early  1900s, with  and without  viscosity modifying  agents  (amines,  chlorides  and  H2S).  Because  sulfur  polymerizes  above  160°C,  it  was expected  that  the viscosity also was  shear dependant. Our  recent work has  shown  that  there  is a critical  shear  rate where  liquid  elemental  sulfur  becomes  even  thicker  (Figure  6).  Using  a  newly modified rheometer, we are now extending this work to include dissolved H2S and H2Sx. By combining the  rheological  information with our previously published  solubility model, we  intend  to provide a complete model for elemental sulfur rheology with and without H2S or other modifying solutes. This research is funded through NSERC‐ASRL IRC grant program.  Specific Objectives 

a) Investigate  the  rheological properties of elemental  sulfur over  the  λ‐transition  temperature (150  to  280°C) with  dissolved  H2S  and  amine.  These  studies will  include  heating,  thermal equilibration time and cooling.  

Figure 12. The Rheology of Elemental Sulfur (NSERC-IRC)

The viscosity and critical rate shear thickening of elemental sulfur.

The rheology of liquid elemental sulfur across the λ-transition (2018), G. O. Sofekun, E. Evoy, K. L. Lesage, N. Chou and R. A. Marriott, J. Rheology, 62(2), 469-476. [and in QB LIV (2&3)]

 

15

CRP 13. Feasibility of Sulfur Recovery in a Eutectic Solvent (NSERC DG Funding)  Commercial Objective To explore sulfur chemistry in Dowtherm A®  Project Description Various sulfur recovery processes  involve  liquid phase reactions either for  low‐level H2S recovery by direct oxidation in aqueous liquids (LO‐CAT®/Sulferox) or by typical Claus chemistry (Clauspol®) which utilizes  an organic  solvent, namely polyethylene  glycol  (PEG). Although  the quality  grade of  sulfur produced  in organic solvents  is much higher than aqueous systems, with fewer contaminants, other complications arise such as degradation of the solvent due to the reaction of saturated hydrocarbons with the produced sulfur. The PEG process is therefore restricted to T < 140°C to limit these reactions. Dowtherm  A®  is  a  hydrocarbon  eutectic  mixture  of  diphenyl  ether  and  biphenyl  which  shows thermochemical stability for T < 450°C and is sold commercially as a heat transfer fluid. The absence of  saturated  hydrocarbons  coupled  to  the  well  studied  thermophysical  properties,  justifies exploration of Dowtherm A® as a novel sulfur process solvent.  Specific Objectives 

a) Determine stability of Dowtherm A® and solubilities with S8, H2S, SO2, CS2, COS and H2O b) Explore liquid Claus tail gas chemistry c) Explore sulfur assisted dehydrogenation of NGL for olefin production 

  

Figure 13. Feasibility of Sulfur Recovery in a Eutectic Solvent (DG)

Hydrocarbon Solvent

(120 – 160 °C)Claus

Tail Gas

Gas to Incinerator

Liquid Sulfur

Properties of Eutectic mixture (Dowtherm® A)

liquid 71-256 °C liquid 28 – 258 °C

obiphenyl diphenyl ether

heat transfer fluidLiquid phase: 15°C to 400°C (60°F to 750°F)Pressure range: 1 – 152.5 psigLow viscosityNon-corrosive

  

16

CRP 14. A Review of Specifications for Commercial Sulfur  A proper understanding of the physical and compositional specifications for commercially produced and internationally traded brimstone is essential.  Much work has been done in the past to generate quality  guidelines  for  export  specifications  that  are  used  for  sales  contracts  and  characteristics  of formed  product  that  distinguish  between  standard  and  premium  grades.    However,  the  industry efforts of fourty years ago are not well documented and the circumstances that defined international sulfur production and handling back then have changed.    In an effort to clarify the development of specifications  and  assess  the  need,  if  any,  to  amend  or  add  to  product  quality  parameters  (eg. polymeric sulfur content), a collaborative review project will be initiated.   

Figure 14. Premium and Minimal Standard Formed Sulfur Product Specifications (Sudic, 1978)

  

17

CRP 15. Sulfur Recovery in Supercritical CO2 (NSERC Discovery Grant)  Commercial Objective To explore the high‐pressure oxidation of low‐level H2S (<1%) in dense phase CO2 fluids  Project Description Many low‐H2S fluids result in low H2S acid gas (< 1% H2S; e.g., acid gas removal from shale gas fluids); therefore,  conventional  Claus  recovery  is  not  viable  and  scavenging  technologies  may  not  be appropriate for a larger scale of production. In some cases, it is beneficial for the cryogenic removal of  low quality acid gas from a producing fluid which results  in dense‐phase high‐pressure CO2 fluid.  Depending on the permitting of injection zones or the planned use of CO2 for enhanced oil recovery, the low‐levels of H2S will need to be removed from the CO2 fluid.   New sulfur solubility data for elemental sulfur in supercritical CO2 has led to an extension of the ASRL Gibbs Energy Minimization routines, where high‐pressures are now an option (Figure 3). The research has  now  turned  to  investigating  high‐pressure  catalysis  at  150  and  250°C.  This  work  is  being supported by an NSERC discovery grant program.   Specific Objectives 

a) A high‐pressure heterogeneous catalyst  rig  is being used  to  investigate oxidation kinetics  in CO2 fluids 

b) Potential impurities will be explored to assess possible catalyst deactivation over multiple sub‐dewpoint cycles  

Figure 15. Sulfur Recovery in Supercritical CO2 (DG)

Sul

fur

reco

very

/ %

T / °C

20 MPa

0.1 MPa

Oxidation under pressure allows for better conversion or increased

temperature (below 600 °C).

Ideal gas Calc.

Real fluid Calc.

Significant and fundamental experimental work over the last 6 years has led to the ability to perform GEM calculations at high-pressure with real fluid corrections.

Equilibrium calculations for 25:75 H2S/CO2.

 

18

CRP 16. Water Content of Acid Gas in the Presence of a Hydrate Phase (NSERC IRC Funding)  Commercial Objectives Provide reference quality models for water content above acid gas hydrates  Project Description The  formation and decomposition conditions  for hydrates  in the presence of  liquid water has been studied for H2S, CO2 and propane (Figure 13). With LNG and cryogenic separation processes, there is the need  to understand and  simulate how partially dehydrated process  streams behave, e.g., how much water  is  too much?  In many of  these  fluids, gas‐hydrate compounds are  the potential  solids being formed and high‐pressure  liquids will have a different water holding capacity when compared to a high‐pressure gas. In this work the water vapour pressure (dew point or water content) will be studied using a tunable diode laser which is coupled with a small equilibration loop. This instrument is aimed at measuring very  low water contents  in fluids which are  in equilibrium with their respective water hydrate and no  liquid water. There  is an  immediate need for high‐pressure water contents  in liquid CO2, H2S and propane.  This research is funded through NSERC‐ASRL IRC grant program.  Specific Objectives 

a) Commission a new TDLAS water content system for CO2 fluids b) Expand measurements to include H2S and pure propane c) Provide reference quality models based on new and previous literature measurements  

Figure 16. Water Content of Acid Gas in the Presence of a Hydrate Phase (NSERC IRC)

this study, C3H8, this study, H2S, this study, CO2,── model, this study, ○ other literature C3H8 data, □ other literature H2S data, ∆ other literature CO2 data.

  

19

CRP 17. Improved H2S Scavenger Testing Method  Commercial Objective To  improve  the  testing  of  triazine‐based H2S  scavengers, where  results  are  used  by  producers  to benchmark performance in the absence of mass transfer limitations  Project Description ASRL has been testing developmental and commercial scavengers  for member companies  for many years. With the current testing procedures, a column of scavenger is contacted with a larger quantity of H2S (ca. 180,000 ppm) in order to observe breakthrough in a reasonable amount of time (during a work day) and  to observe potential  foaming  issues.  In order  to provide more  consistent gas‐liquid contact time and a less subjective measurement of foaming, we spent a year exploring various rates, liquid volumes, concentrations and generic formulations. That work resulted in the design of a taller tower, which was less subjective to variable gas dispersion and/or liquid head issues. In this next year we will  be  publishing  the  previous  comparisons with  a  statistical  confidence  in  our  new  and  old column. This will provide scavenger suppliers and consumers with two possible comparison tests with documentation.   Specific Objectives 

a) Report  results  for  both  bubble  columns, where  the  new  column  provides more  consistent contact time and foam measurement  

b) Re‐measure the final method to assess statistical confidence of each column  

Figure 17. Improved H2S Scavenger Testing Method

Total height = 31 cm

Tower i.d. = 3.4 cm

Gas inlet

Gasinlet

Gas outlet

Gasoutlet

Frit size = 4-5.5 µmFrit size = 10 µm

Tubing size = 1/4 in (0.64 cm)

Tubing size = 1/8 in (0.32cm)

Tower i.d. = 1.8 cm

Total height = 90 cm

Original column

New column

The intention is to continue with the same volume of scavenger (50 mL).

 

20

 CRP 18. Determination of Shelf Life for FTIR Performance Verification Ampoules  Commercial Objective To provide a measured shelf life for FTIR performance verification ampoules  Project Description Fourier Transform Infra‐Red (FTIR) spectroscopy is the primary method for measuring total H2S (H2S + H2Sx)  in  liquid  sulfur, where  these measurements  are used  to evaluate degassing  requirements or efficiency before shipping. While modern FTIRs can be calibrated before being brought to the plant site, their performance can be checked from time to time using preloaded verification ampoules. At request, ASRL supplies  its member companies with  these ampoules which are preloaded with pure sulfur and a hydrogen donor. When the user checks the FTIR  in the field, they heat the ampoule to 155°C,  at which  point  some  sulfur  reacts with  the  donor  to  form H2S. We  do  know  that  the  life expectancy  of  these  ampoules  is  not  forever,  as  degradation  does  occur  under  some  storage conditions. In this research, we have been evaluating a batch of 90 ampoules for one year which have been stored at ‐20°C, 4°C and 22°C (with and without ambient  light exposure). Results  indicate that ampoules must be stored without light to achieve 6 months shelf life. This next year will include the final  group  of measurements  and we will  be  providing members with  a  document  to  verify  the handling and expected shelf life.   Specific Objectives 

a) Reporting of final shelf life measurements and storage recommendations   

Long Term Storage of Ampoules On Bench (23 oC)Full Light

90.0

95.0

100.0

105.0

0 50 100 150 200 250 300

Norm

alized

 Total  (ppmw H

2S + H2S x)

Time (Days)

Ampoules in Fridge (5°C)

Ampoules at Ambient (23°C) ‐ No Light

Ampoules at Ambient (23°C) ‐ Full Light

Figure 18. Determination of Shelf Life for FTIR Performance Verification Ampoules

 

21

CRP 19. Low CO2 Emission Technology for Manufacture of Propylene and Butylenes  Commercial Objective To  improve  the potential  technology  for  selective  conversion of propane and butane  to propylene and related olefins  Project Description Previously ASRL has examined production of ethylene, propylene and butylene by partial oxidation of small hydrocarbons with sulfur. The sulfur may be added directly to the feed hydrocarbons or formed in situ by reaction of H2S with O2 (Figure 7).  The advantage of the latter process is that olefins can be formed  selectively  and  the  process  is  nearly  auto‐thermal.  Recently,  member  companies  have expressed  renewed  interest  in  this potential  technology because of  increased amounts of propane and butane produced with  shale  gas  and because  the  technology  is  a  low CO2 emissions process. Although  ASRL  has  already  conducted  a  large  amount  of  work  in  this  area,  there  are  still improvements  to be explored  for  coke  reduction and product  clean‐up. A  catalyst  system  is being explored to lower the temperature for conversion (lower coke), an acid gas feed containing CO2 will be  tested, and a SWSG  feed will be  tested. The key drivers are  (i)  to  lower H2S and/or SO2  in  the product to reduce clean‐up costs, (ii) to lower the temperature to reduce coke formation and (iii) to potentially explore a larger pressure for higher thermal efficiency.  Specific Objectives 

a) Further explore using V2O5/SiO2 at longer residence times / lower temperatures b) SWSG feeds, where NH3 may allow for clean‐up of H2S and SO2 upon quench 

 

Separations

Olefins C3 / C4 C1, C2, CO, H2, N2 H2S / CO2

Sub-dewpointClaus

(Re-cycle) (Fuel) Claus S8 recovery

PSA separation

AlkaneFeed

(CR)

H2O

SteamH2S (CO2) ~ 800°C

Air

N2

O2 (N2) (WHB)

Olefins, C2 – C4, C1 – C4 Alkanes, H2S (SO2 ppmv)H2, CO, CO2, N2

[CS2, COS]

S8~ 130 °C

Figure 19. Low CO2 Emission Technology for Manufacture of Propylenes and Butylenes