Átomos polielectrónicos

Aproximación orbital

Al igual que en el caso del átomo de Helio,utilizaremos como función de onda un productoantisimetrizado de spinorbitales (aproximaciónorbital o modelo de part́ıcula independiente).El Hamiltoniano electrónico de estos sistemasserá (en u.a.):

Ĥ = −1

2

n∑i=1

∇2i −n∑

i=1

Z

ri+

n∑i=1

n∑j>i

1

rij

donde rij = |~ri − ~rj | y la carga nuclear es Zu.a. Podemos ver que el Hamiltoniano tiene lasmismas tres fuentes de enerǵıa que en el casode dos electrones (Helio) y son enerǵıa cinética,atracción nuclear y repulsión interelectrónica.Sin embargo, usamos la misma técnica de se-paración de modo que:

Ĥ ≈∑n

i=1 Ĥi =∑n

i=1−12∇2i −

Zri

E ≈∑n

i=1 Ei , E ≈ −∑n

i=1Z2

2n2iψ(~x1, ~x2, ..., ~xn) ≈

∏ni=1 ψi (~xi )

Seguimos teniendo el problema de que las fun-ciones de onda aśı construidas siguen sin serantisimétricas, pero al igual que para el átomode Helio podemos construir funciones anti-simétricas mediante un determinante de Slater:

ψ(1, .., n) = 1√n!

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ψ1α(1) ψ1β(1) · · · ψ n2β(1)

ψ1α(2) ψ1β(2) · · · ψ n2β(2)

.

.

.

.

.

.. . .

.

.

.ψ1α(n) ψ1β(n) · · · ψ n

2β(n)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ψ(1, .., n) =

1√n!

∣∣∣∣ψ1(1)ψ1(2) · · ·ψ n2

(n − 1)ψ n2

(n)

∣∣∣∣donde hemos supuesto un número par de elec-trones todos ellos apareados. A un sistemade este tipo se le denomina de capa cerrada.En el determinante anterior puede verse que sihay dos filas o columnas iguales (esto ocurrecon dos electrones con los cuatro númeroscuánticos iguales) el valor del determinante escero, consecuencia del principio de exclusión dePauli.

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TérminosAl igual que para el átomo de Helio:

Términos2S+1LJ

donde S es el número cuántico de spin total y Les el número cuántico orbital total, que vienendados por las sumas de los correspondientes siy `i de cada electrón i . (Si se incluye el valor delsub́ındice J se denominan niveles). La cantidad2S + 1 se llama multiplicidad de un términoatómico:

multiplicidad2S + 1 1 2 3mult. Singlete Doblete Triplete

Ya vimos en el caso del Helio cómo se nombranlos Términos según el valor de L:

nombreL 0 1 2 3 4 5 6

letra S P D F G H I

En general, se cumplen las reglas de Hund:

1 El término con mayor valor de lamultiplicidad (mayor S) es el másestable (el que tiene la enerǵıa másbaja).

2 Para términos con la mismamultiplicidad (igual valor de S), el másestable será el de mayor valor de L.

3 Si los términos tienen el mismo valor deL y S recurrimos al valor de J(interacción spin-órbita). En ese caso sila subcapa está menos que semillena, elnivel de enerǵıa con menor J es el másestable; si la subcapa está más quesemillena, el nivel de enerǵıa con mayorJ es el más estable

A pesar de las complicaciones que surgen ha-ciendo integrales que implican a uno o variosdeterminantes de Slater, hay ciertas cosas queayudan:

Un determinante de Slater se asocia aun único diagrama de orbitales.Ejemplo:

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Determinantes de Slater y Pauli

también aqúı, como en el caso del Helio, aveces un determinante no es posible ponerlocomo una parte espacial por una parte de spin.En estos casos habrá que usar las combina-ciones lineales apropiadas de determinantes deSlater. Esto sólo suele ocurrir cuando tenemoselectrones desapareados en distintas subcapas(1sα2sβ, ...)

Un determinante es antisimétricorespecto al intercambio de dos filas odos columnas (el determinante cambiade signo)

Un determinante se anula con dos filaso columnas iguales, esto lleva a unaconsecuencia del principio de exclusiónde Pauli (dos electrones no puedentener sus cuatro números cuánticosiguales). Esto también conduce alprincipio de aufbau o regla de llenado deorbitales que se ve en Qúımica General.

Es bien conocido que la regla anterior tienemuchas excepciones (Cromo y Cobre,...). Poresta razón, a continuación damos una figuracon las enerǵıas orbitales de los átomos de latabla periódica calculadas para los estados fun-damentales de los átomos neutros que concuer-dan muy bien con las medidas experimentales.

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Enerǵıas de los orbitales atómicos

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Enerǵıas

La función de onda total estánormalizada si los spinorbitales estánnormalizados. Además, dosdeterminantes son ortogonales sidifieren en un único spinorbital.

La enerǵıa del modelo de part́ıculaindependiente para un determinante deSlater es la suma de las enerǵıas de losorbitales con los que está construido.Falta entonces la enerǵıa de repulsióninterelectrónica, que puede obtenersecomo el valor medio del Hamiltonianoen esa representación:

〈Ĥ〉 =n∑i

E(0)i +

n∑i

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Enerǵıas

En la práctica podemos usar unas simples re-glas para obtener la enerǵıa total de cualquierconfiguración:

1 Un electrón en un orbital espacial ψi(independientemente de su spin)contribuye a la enerǵıa con un término

E(0)i (o hii según notación).

2 Cada par único de electrones(independientemente de su spin) enorbitales espaciales ψi y ψj contribuye ala enerǵıa con un término Jij

3 Cada par único de electrones con spinesparalelos en orbitales espaciales ψi y ψjcontribuye a la enerǵıa con un término−Kij

Helio: ψ(1, 2) = ||ψ1(1)ψ1(2) ||

E = 2E(0)1 + J11

Helio excitado triplete: ψ(1, 2) = ||ψ1(1)ψ2(2) ||

E = E(0)1 + E

(0)2 + J12 − K12

Helio excitado singlete: ψ(1, 2) = ||ψ1(1)ψ2(2) ||

E = E(0)1 + E

(0)2 + J12

Litio: ψ(1, 2, 3) = ||ψ1(1)ψ1(2)ψ2(3) ||

E = 2E(0)1 + E

(0)2 + J11 + 2J12 − K12

Berilio: ψ(1, 2, 3, 4) = ||ψ1(1)ψ1(2)ψ2(3)ψ2(4) ||

E = 2E(0)1 + 2E

(0)2 + J11 + J22 + 4J12 − 2K12

También es posible obtener la enerǵıa de cualquier configu-ración independientemente de que corresponda o no a unátomo o a una rara excitación, ejemplos:

ψ(1, 2, 3, 4) = ||ψ1(1)ψ2(2)ψ2(3)ψ3(4) ||

E = E(0)1 +2E

(0)2 +E

(0)3 +J22+J13+2J12+2J23−K12−K13−K23

ψ(1, 2, 3, 4) = ||ψ1(1)ψ2(2)ψ3(3)ψ4(4) ||

E = E(0)1 + E

(0)2 + E

(0)3 + E

(0)4 + J12 + J13 + J14 + J23 + J24 + J34

−K12 − K13 − K14 − K23 − K24 − K34

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Determinación de los Términos de una configuración

electrones equivalentesSon los que tienen los mismos valores de n y`, están en la misma subcapa, por ejemplo:2p2, 3d5, 4f 2

electrones no equivalentesSon los que tienen distintos valores de n o `,están en diferente subcapa, por ejemplo:1s2p, 1s2p3d , 3d4f

Los momentos angulares y de spin vienen dadospor las sumas vectoriales:

~L =n∑i

~̀i , ~S =

n∑i

~si

las componentes z de ~L y ~S son:

Lz =n∑i

mi = ML, Sz =n∑i

msi = MS

Consideremos la configuración 1s2 del Helio:

MSML 00 0+, 0−

donde 0+, 0− corresponde a lo que denomi-namos microestado, si hubiera más de un mi-croestado con los mismos valores de ML y MSse separan con ;, la notación 0± significa quem = 0 y ms = ± 12 . Los valores máximos deML y MS nos dan los valores de L y S que eneste caso son ambos iguales a cero. De ah́ı queal estado fundamental del Helio le correspondael término 1S . Si tenemos en cuenta que:

MJ = ML + MS

entonces en este caso MJ = 0 y J = 0, luego:

término del Helio 1s2

1S0

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Determinación de los Términos de una configuración

subcapas completas

Las subcapas completas ns2, np6, nd10,nf 14,... dan lugar siempre a un término 1S0

Veamos ahora la configuración 1s2s del Helio:

MSML 1 0 −10 0+, 0+ 0+, 0−;0−, 0+ 0−, 0−

hay cuatro microestados en esta tabla debido aque hay dos posibles valores para el spin (± 1

2)

tanto en el 1s como en el 2s. Notar que in-cluimos tanto 0+, 0− como 0−, 0+ porque loselectrones están en orbitales no equivalentes.Tomamos ahora los mayores valores de ML yMS que son 0 y 1, respectivamente. Estos val-ores corresponden a L=0 y S=1, es decir, a untérmino 3S al que corresponden un microestadode cada columna de la tabla anterior siendo elvalor de MJ = ML + MS = 1 correspondiendoal estado 3S1.

Si eliminamos un microestado de cada columnaqueda:

MSML 1 0 −10 ���0+, 0+ ���0+, 0−;0−, 0+ ���0−, 0−

quedando sólo un microestado correspondientea L = 0 y S = 0 con J = 0 es decir: 1S0.Luego:

términos del Helio 1s2s3S1,

1S0

donde, como ya hemos visto, el 3S1 es másestable que el 1S0.El número de microestados para electronesequivalentes, siendo k el número de orbitales(2k el número de spinorbitales) y n el númerode electrones, es:(2k

n

)=

(2k)!

n!(2k − n)!

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Átomos polielectrónicos

Determinación de los Términos de una configuración

Por ejemplo, si queremos deducir los términos para el átomo de Carbono en su configuraciónfundamental 1s22s22p2 debemos tener en cuenta que las subcapas completas contribuyen siemprecon un cero a L y a S por lo que no es necesario tenerlas en cuenta. Entonces nos centramos

en 2p2 cuyos resultados serán válidos para np2 igualmente. El número de microestados será(6

2

)= 15 microestados. Primero tenemos que determinar los posibles valores de ML y MS , los doselectrones pueden tener m = 1 apareados en el orbital p+1, por tanto el ML máximo es 2, mientrasque el máximo valor de MS corresponderá a los dos electrones con spin +

12

, es decir, 1, por tantola tabla será:

MSML 1 0 −12 ���1+, 1+ 1+, 1− ���1−, 1−1 0+, 1+ 1+, 0−;1−, 0+ 0−, 1−

0 ���0+, 0+;1+,−1+ 1+,−1−;−1+, 1−;0+, 0− 1−,−1−;���0−, 0−−1 0+,−1+ 0+,−1−;0−,−1+ 0−,−1−−2 ���

�−1+,−1+ −1+,−1− �����−1−,−1−

donde se han tachado en rojo los microestados anti-Pauli, quedando los 15 microestados quebuscábamos. Seleccionamos ahora el valor mayor de ML que es dos, correspondiendo a MS cero,por tanto nuestro primer término será L = 2, S = 0 (1D2) y eliminamos cinco microestados de lacolumna central (MS=0, uno de cada fila) sin importar cuáles, quedando la siguiente tabla:

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Determinación de los Términos de una configuración

MSML 1 0 −12 ���1+, 1−1 0+, 1+ ���1+, 0−;1−, 0+ 0−, 1−0 1+,−1+ ���

�1+,−1−;−1+, 1−;0+, 0− 1−,−1−

−1 0+,−1+ ����

0+,−1−;0−,−1+ 0−,−1−−2 ���

�−1+,−1−

Seleccionamos ahora el valor mayor de ML que es uno, correspondiendo a MS uno, por tantonuestro segundo término será L = 1, S = 1 (3P0,1,2) y eliminamos nueve microestados conML = 1, 0,−1 y MS = 1, 0,−1 sin importar cuáles, quedando:

MSML 1 0 −121 ���0+, 1+ ���1−, 0+ ���0−, 1−0 ���

�1+,−1+ ����−1+, 1−;0+, 0− ���

�1−,−1−

−1 ����0+,−1+ ����

0−,−1+ ����

0−,−1−−2

quedando finalmente sólo un microestado con L = 0 y S = 0 que corresponde al estado 1S0.Siguiendo las reglas de Hund por orden de enerǵıa serán: 3P0 < 3P1 < 3P2 < 1D2 < 1S0. Losmicroestados correspondientes a cada uno son los posibles valores de J, en este caso 1,3,5,5,1 =15 que son la totalidad de partida.

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Determinación del Término más estable de una configuración

En el caso de que sólo queramos el términocorrespondiente al estado fundamental de laconfiguración que nos pidan basta con un sim-ple diagrama de orbitales con los electronesdispuestos según las reglas de Hund. Comoejemplo podemos poner 1s22s22p2 obtenidaanteriormente:

2p−12p0 ↑2p+1 ↑2s0 ↑↓1s0 ↑↓

Sumando para cada electrón ML = 1, MS = 1,lo que implica L = 1, S = 1 y se trata deun término 3P con J = 0, 1, 2 dando lugar alos niveles 3P0,1,2 siendo el más estable segúnlas reglas de Hund 3P0 al igual que se obtuvocuando se obtuvieron todos los términos posi-bles para esta configuración.Podemos intentar ahora obtener el nivel másestable para una configuración más complicadacon casi el mismo esfuerzo que la anterior,

donde hemos podido comprobar que las sub-capas llenas sólo contribuyen con cero tanto aML como a MS . Veamos cuál es el nivel másbajo en el átomo de Plutonio con configuración[Rn]5f 67s2:

7s0 ↑↓5f−35f−2 ↑5f−1 ↑5f+0 ↑5f+1 ↑5f+2 ↑5f+3 ↑

donde NO hemos incluido todas las subcapasllenas del Radon que no contribuyen tanto a MLcomo a MS . En este caso ML = 3 y MS = 3que corresponden a los valores máximos de L yS siendo el nivel más bajo 7F0.

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Estados

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