Prosiding Pertemuan Ilmiah gains Materi 1996

ANALISIS KOMPATmn.ITAS EMULSI KARET ALAM-METILMETAKRn.AT DENGAN RESONANSI MAGNETIK INn PROTONl

Krisna Lumbanraja 2 , Kadarijah 2, Sudirman 3 , Bunjamin 4

ABSTRAKANALISIS KOMPATIBILITAS EMULSI KARET ALAM -METIL METAKRILAT DENGAN RESONANSI

MAGNETIK INTI PROTON. Telah dianalisis kompatibiliW emulsi Karet Alam-Metil Metakrilat dengan cara mengamati gerakmolekulnya menggunakan resonansi magnetik inti proton. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengukur kompatibilitas campuranemulsi dengan metoda resonansi magnetik inti proton. Parameter resonansi magnetik inti yang dipakai untuk pengamatan gerakmolekul adalah waktu relaksasi spin-spin (T2). Dijelaskan hubungan antara T2 dan gerak molekul. Spektrum dari eksperimendicari komponen-komponennya laiD dihitung nilai T2 tiap komponen melalui line-width dengan komputer. Pengukuran dilakukanuntuk tiga macam campuran KA-MMA masing-masing dengan konsentrasi MMA 25, SO, dan 75 psk (per seratus met) yangdiukur tiga kali dengan selang waktu satu hari. Persentase perubahan nilai T2 yang diperoleh berkisar dari 54% ke 98%.

ABSTRACTTHE COMPATIBILITY ANALYSIS OF THE NATURAL RUBBER-METHYL META-CRYLATE EMULSIONS

USING PROTON NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE. The compatibility of the Natural Rubber-Methyl Metacrylateemulsions has been analized by molecular motion observations using proton nuclear magnetic resonance. The aim of this research is tomeasure the compatibility of two emulsions mixture using proton nuclear magnetic resonance technique. The nuclear magneticresonance parameter used to observe the molecular motions is spin-spin relaxation time (T2) and the relationship between T2 andmolecular motions are explained. 11te computer look for the components of the spectrum ftom the experiment and calculated theT2 of each components through their line-widths. The measurement was done for three kinds of KA-MMA emulsions of 25, 50, and75 per hundred robber (phr) MMA concentrations respectively which was measured three times with one day range. The persentage ofthe changes of the T2 value were obtained varied &om 54% to 98%.

Gerak molekul suatu bahan dapatdiamati dari parameter n.m.r waktu relaksasispin-spin (T 2). Dalam penelitian ini analisakompatibilitas dilakukan dengan pengukuranT 2, dan hubungan antara T 2 dengan dinamikamolekul dijelaskan daIam bagian Teori.

PENDAHULUANSpektrum resonansi magnetik inti

proton (H.NMR) campuran emulsi karet alamdan emulsi metil metakrilat (KA-MMA)menampakkan puncak yang sangat lebar padadaerah medan magnit tinggi. Analisa terhadapspektrum ini telah dilakukan danmenunjukkan molekul metil metakrilat(MMA) masuk ke dalam partikel karet ataumolekul MMA melakukan proses swelling. [1 ]

Kenyataan ini membuka jalan untukmenganalisa kompatibilitas dua macampolimer tersebut dengan asumsi hila duamacam polimer larot dalam suatu larotan,gerak molekulnya akan berbeda. Untukkompatibilitas baik, kedua polimer akanlarot homogen. Bila tidak. dikatakankompatibilitasnya buruk. Dalam hal yangterakhir gerak molekul masing-masingpolimer akan sarna dengan gerak molekulscbelum dicampur.

TEORIWaktu relaksasi spin-spin atau T2

pada dasarnya adalah besaran waktu untukmengukur laju relaksasi koherensi rasa sistemspin pada sampel. Dikatakan juga bahwa T 2adalah waktu untuk mengukur umur sistim spindalam keadaan tereksitasi. Untuk memahamihubungan antara T 2 dan dinamika molekuldiperlukan pemahaman latar belakang definisiT2 yang akan dijelaskan melalui magnetisasitransversal, Mxy, dan tingkat-tingkat energi.

Magnetisasi transversal Mxy. Bilasuatu bahan diletakkan pada medan magnitloaf, Ho, maka momen magnetik inti atom pada

-I Dipresentasikan pada Seminar Ilmiah gains Materi PPSM 19962 Pusat Aplikasi Isotop Radiasi, Batao, Jakarta3 Pusat Penelitian gains Materi, Batao, Serpong4 Pusat Pendidikan Dan Latihan, Batao, Jakarta

284

keadaan spin ke tingkat energi dasar adalahdari emisi yang dirangsang yang berlangsungdalam orde detik. Rangsangan berasal darimedan-medan magnit yang dibangkitkan secaralokal,Bloch, yang mempunyai komponenfrekuensi resonansi.

Relaksasi spin-spin terjadi melaluimedan-medan magnetik lokal sebagai berikut.Bila satu inti mengalami transisi dari satutingkat energi ke tingkat energi yang lain rnakaBloc berubah pada frekuensi yang sarna untukmenginduksi suatu transisi dalam inti yangkedua. Bila pada waktu ini inti kedua dengantipe sarna namun keadaan spin berlawananberada saling berdekatan, rnaka kedua intitersebut dapat saling bertukaran energi. Prosesini tidak mengubah energi total sistem tetapimengubah entropi dan mempengaruhi umurkeadaan tereksitasi spin Dengan dernikianwaktu relaksasi spin-spin dapat didefinisikansebagai waktu umur keadaan tereksitasi spin.

Waktu umur yang panjang keadaantereksitasi spin menjadikan sinyal n.m.r sangatlancip. Untuk mengukur T 2 secara eksperimenadalah dengan mengukur lebar setengahtinggi maksimum sinyal n.m.r, yaitu ov,menurut persarnaan (1) yang diturunkan daripersamaan Bloch [2, hal18]

8v = 1/ nT2 .(1)

Rumus ini berlaku untuk T 2 yang besamyatidak lebih dari beberapa detik dan untuk HIbeberapa mG serta Ho yang homogen.

Hubungan Tz daD dinamikamolekul. Proses relaksasi spin-spin terjadikarena interaksi sistem spin inti denganmedan-medan lokal yang berfluktuasi. Medan-medan ill dibangkitkan oleh molekul-molekuldalam sampel sedangkan fluktuasi merekadikendalikan oleh gerak molekulnya. Jikamedan rnagnetik yang terinduksi lokal denganfrekuensi radio mempunyai komponen sarnadengan frekuensi Larmour, mereka dapatberinteraksi dan menyebabkan relaksasi spin.Semakin besar komponen seperti itu semakincepat berlangsungnya relaksasi. Contoh gerakmolekul dalam larutan yang mempunyaifrekuensi gerak dalam orde frekuensi Larmouradalah gerak rotasi molekul dan gerak difusi.

Medan rnagnit lokal dalam cairanberfluktuasi sangat cepat dan nilai rata-ratanyabisa nolo Karena itu medan lokal internalnyaadalah lemah dan T 2 menjadi panjang ataugaris resonansi sempit. Atom-atom dalam zat

bahan yang awalnya berorientasi acak akanmenyesuaikan arab terhadap Ho.Adanya gerakterma1 molekul membuat arab ke Ho tadimenjadi acak kembali namun ada sebagiankecil yang mengarab ke Ho yang disebutmagnetisasi setimbang terma1, Mo. Arab relatifMo dan Ho dalam sumbu koordinat xyzditunjukkan pada Gambar 1. Di sini Ho dibuatsearah dengan sumbu z dan Mo berpresesiterhadap sumbu z dengan frekuensi Lannourwoo Proyeksi Mo pada bidang xy disebutmagnetisasi transversal, Mxy.

Proses koherensi rasa sistem spindapat dijelaskan melalui model vektor padaGambar 2 di mana inti-inti dinyatakan sebagaivektor-vektor. Bila hanya ada medan magnitstatik Ho, vektor-vektor spin berpresesiterhadap Ho dengan rasa acak (Gambar 2.a).Vektor-vektor yang searah dengan Ho sedikitlebih banyak daripada yang berlawanan arabdengannya. Neto vektor-vektor ini disebut Mo.Rata-rata nilai magnetisasi arab x dan y dalamhal ini adalah Dol (Mx = 0 dan My = 0).

Selanjutnya jika medan eksitasi HI diterapkansehingga terjadi resonansi, maka inti-inti akanberproses menuju koherensi rasa (Gambar 2.b).Mx dan My menjadi tidak Dol dan Mzberkurang sesuai dengan bertambahnya nilaiMx dan My. Bila HI dihilangkan Mx dan Mymenjalani relaksasi secara eksponensial denganlaju atau waktu tertentu yang akan mengubahkoherensi rasa vektor-vektor tersebut. Waktuini di sebut T2.

Tiogkat-tiogkat energi. Bila sistemdalam kesetimbangan terma1, spin-spin akanterdistribusi di berbagai tingkat energi sesuaihUkum Boltzrnan. Inti dengan spin 1/2mempunyai dua tingkat energi. Kelebihanpopulasi tingkat bawah terhadap tingkat alaShanya 1 dalam 105. Besaran ini sebandingdengan Mo. Menginduksi inti ke tingkat energilebih tinggi adalah dengan menyerap energimedan magnit HI. Pada waktu penyerapansistim dikatakan dalam keadaan resonansi danenergi ditransfer dari HI ke inti untukterjadinya perubahan populasi spin padaberbagai tingkat energi.

Bila HI dilepas, sistem kembali kekesetimbangan termal. Kelebihan energi padasistem spin didisipasi ke dalam kisi bukansebagai panas (emisi spontan), karena intiterisolasi dari lingkungannya (kisi) dan karenakemungkinan untuk terjadinya emisi spontansangat kecil, sehingga dapat diabaikan, yaitu:f:l dalam 1018 tahun untuk proton. Kembalinya

285

padat bampir dalam posisi tetap. dantluktuasinya lambat. Karena itu medanintcmalnya relatif tetap dan juga komponennyayang berfrekuensi Lannour. Hal ini memberikonbibusi pada bilangnya koherensi rasadengan cepat. Karena itu T 2 dalam padatanadalah pendek dan garis resonansinya Icbar.

MMA konsentrasi MMApengukuran bari pertama.

so psk pada

BASH. DAN PEMBABASANHasil perhitungan dengan komputer

besamya T 2 spektrum n.m.r cuplikan KA,MMA. dan campurannya yang diukur pada harike I, 2 dan 3 tertera pada Tabel I. Dari data inikemudian dibuat grafik perubahan T 2 cuplikanKA untuk puncak CH2 dan CH3 dari campuranKA-MMA terbadap konsentrasi MMA padapengukuran hari pertama (Gambar 4). Gambarini memperlihatkan kenaikan T2 terbadapbertambahnya konsentrasi MMA. Berartikeadaan KA makin bersifat cair denganbertambahnya MMA. Hal ini cukup masuk aka!mengingat MMA yang masuk adalah emulsi.

Selanjutnya dibuat grafik perubahanT 2 dari KA untuk puncak CH2 dan CH3 daricampuran KA-MMA terbadap waktu (Gambar5). Untuk puncak CH2 dan CH3 nilai T2 naikpada hari kedua dan turun pada hari ketiga.Berarti keadaan lingkungan CH2 dan CH3 padaKA yang mula-mula lebih cair menjadi lebihpadat karena MMA menguap.Penguapan fungsidari psk bemilai maksimum pada MMA 50psk.

Untuk melihat secara kuantitatifgambaran kompatibilitas emulsi KA dan MMAtelah dihitung persentasi perubahan T 2 KA danMMA dari sebelwn ke sesudah dicampur(Tabel 2). Nilainya bervariasi dari 54% ke 76%untuk emulsi KA dan dari 96% ke 98% untukemulsi MMA.

BAHAN DAN METODALateks KA kadar :t60% dibuat

emulsinya 30%, dan monomer MMA dibuatemulsinya 3 macam konsentrasi: 25, 50 dan 75pst. (perseratus gram karet). Masing-masingMMA ditambah dengan emulsi lateks 30% dandiperoleh campuran emulsi karet aIam-metilmetakrilat (KA-MMA) dengan konsentrasiMMA 25, 50, dan 75 psk.

Lima macam cuplikan diambilspektrum n.m.r-nya yaitu cuplikan 1) emulsiKA 600/0, 2) emulsi MMA konsen~i 50 psk,dan 3-5) emulsi KA.MMA dengan tiga macamkoosentrasi MMA: 25, 50 dan 75 psk.Pengukuran diulang 3 kali daIam selang waktu1 hari dengan menggunakan spektrometerFf.NMR 90 MHz buatan Jeol-Jepang tipeFQ.90NM. Pelarutnya eksternal yaitukloroform-deuteriwn (CDCI3) ditambah tetrametil silan (1MS) sebagai acuan.

Spektrum yang diperoleh diolahdengan program komputer. Dalam mengolahdata spektrum ini diaswnsikan bahwa puncaklebar mengandung juga puncak MMA selainpuncak KA. JaW pada daerah puncak lebarterdapat lima komponen yaitu komponen CH3dari MMA, komponen CH2 dan CH3 dari KAserta komponen CH3.dan CH2 yang diaswn-sikan sebagai komponen MMA yang masuk keda1am .KA. Dengan memasukkan parameterlebar line width serta posisi puncak kelimakomponen tersebut komputer menggambarkurva resultante kelima puncak tersebut danmenghitung deviasinya terhadap spektromo.m.r dari eksperimeo. Kurva yang digambaradalah Gaussian. Pemilihan nilai parameterdi1akukan dengan coba-coba dan penentuankurva yang tepat didasarkan pada kwva yangmcmpunyai deviasi yang terkecil serta gambaryang paling mendekati kwva aslinya. Darikwva yang terpilih tersebut selanjutnyadihinmg ~sarnya nilai T 2 kelimakomponennya menurut rwnus (1). Sebagaicootoh diberikan basil optimasi pencariankurva yang cocok dengan kwva darieksperimen (Gambar 3) untuk cuplikan KA-

KESIMPULANDari pembahasan diperoleh

kesimpulan bahwa waktu relaksasi spin-spinpada emulsi KA dan MMA serta campurannyaberubah terhadap konsentrasi MMA danterhadap waktu. Persentasi perubahan nilai T 2dari sebelum ke sesudah KA dan MMAdicarnpur berkisar dari 54% ke 98% yangberarti kompatibilitas kedua emulsi itu cukupbaik.

UCAPAN TERIMA KASWPenulis pertama menyampaikan te-

rima kasih dan penghargaan kepada NaohiroHayakawa aIm. dari JAERI, Taka.-c3lcj-Jepang,yang memberikan ide untuk penelitian ini

DAFrAR PUSTAKA1. LUMBANRAJA K.M.; et.al, Analisis

Spektrwn NMR Proton Emulsi Karet Alarn-

286

MetiJ Metakrilat, Risalah Pertemuan IlmiahApUkasi lsotop Dan Radiasi, 1,1996,bal. 53.

2. BOVEY. F. A.; High Resolution NMR ofMacromolecules; Academic Press; 1972.

3. SHAW. D.; Fourier Transform NMR Spectroscopy; Elsevier Scientific PublishingCompany, 1976.

4. KOENIG. J. L.; Spectroscopy of Polymers,ACS Professional Reference Book, 1992.

&

Gambar 1: Hagnetisasi setimbang termal Ho dankomponen-komponennya sepanjana sumbux, y,'dan z. Ho adalah medan statikw adalah frekuensi Larmour.

0

b.

Gambar 2: (a). Presesi sekumpulan vektor-vektor den,an rasa aoakdalam bidang x, Y menghasilkan netto magnet1sasi hanyadalam arah z. (b). Diterapkannya medan Hi, yang berputarpada trekuensi resonansi membuat vektor-vektor menoapaikoherensi rasa dan basil netto magnetisas1 x, y.

287

lCuplikan 59/8;8:1 (4+1 komuonen)I Tltlk = 99 I, ILua.s sp,cktl'U8 .( 161.68 + 5.Z8368ZE-BZ x)ADCDE : -n 'n, 16.8 !

1.~' 1.7999SIU84: Z.3Z Z '.1 .Z .15t1u: ZZ.9816 Zl.B8BZ ZZ.BZ.' Z3.175 ZB.65 ISr (obs ) = .1169265x = .1844611 I 'nnA dl. KA (801)= Z.766916E-BZRatio Intensltas tVtA dl. KA =

Z .695B18E-SZ + 1.146817E-BS x)Line-width (Hz): I5.161Z0 1.790 .Z351.1798 .3531

IT-Z (8S): 11.93B3G8E-BZ 1.681506E-8Z.9369813 .1681587,~16e88,'

Ga.bar 3:Haa11 opt1.aa1 kurva fan,ooook den, an kurva dar1ek.per1.en untuk oupl1kanIA-MM' konaentra.1 MMA ~OP8k pad. pen,ukur.n har1p8rt..a.

t,...I...,c.~a-m

b.~a-m

.~m.m~.41~~~~.:a

288

o.oss

o,os

I 0.0.'

i;I 0.0.

0.03'

O.OJz H .r I -.,

Gambar 5: Perubahan T2 KA untuk komponen CHz dan CH8terhadap waktu.

dari

IA-HH!

Tab.l 1. Has11 per1tunian denian komputor besarnya T-2 (waktu re-laksas1 s1n-spin) spoktrum NHR cuplikan KA. KHA. dancampurannya yani diukur pada hart ko 1. 2. dan 3

T -2 -2 (WAKTU RELAKSASI SPIN-SPIN)-(k &0 ms>

Peniukuran pada hari keClPLI KAN

3PUNCAK 1 2'

I KA CH 8

CHz '

r' HHA. CH ~. :! CHa j

CHz I

KA-HHA 25 psk :

KA CHI'

CII z! HHA CH»

HHA dl KA CHa

CHz

KA-HHA 50 psk

IA CH8

CHz

HHA CHa

HHA d I KI\ Clt.(~II..

KA-HHA 75 ;kKA i;H8 I I 4,45 5,33 4.26

CHa I 5.05 5,33 4.26 i

HHA CH8' 102,29 93,69 74.95

HHA dl KA CH8 42.96 31,23 52,05

CHz 17.18 18.74 24.02

1,601,29

3,834,183,41

-

4.184.60..~:

~~..

-,...

2.422,422,30

3,3,

..'.'"

78,28,20..,

3.t173,e"

96,5927,0427,04

3,603,ij3

96,59

27,5626,03

4,46~! ~~. ..

93.69:I;~ .:1 J~~ -a .U';

3,~~

~~ ~IU.lU.

4,044,69

.~~!~~. ,aG,lllo

U~!. 4U

289

5651

06

4082

472359, ""'"

IU"II

Tabel 2: Persentase perubahan Tz spektrum NHRcuplikan KA, dan HHA dari S!belUm kesesudah dioampur, diukur pa a harike 1, 2, dan 3. (Gambaran k mpatibi-litas).

290