SEPARATA 03 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

DE APOYO CURSO SIDERURGIA I FECHA

CONTENIDO:

3.0 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM.

DESARROLLO

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

http://www.slideshare.net/qfi26/trabajo-diagramas-de-ellingham

Representa la G en funcin de la T., para los xidos.

Se representa en l, el calor de formacin de cada xido en curvas distintas y la variacin de entropa que ste proceso implica.

Estos diagramas poseen distintas rectas cada una de ellas representa la formacin de un determinado xido. Su ecuacin de recta est dado por G = H - TS, siendo entonces la pendiente de dichas rectas la variacin de entropa con signo negativo (- S). El corte de la recta con el eje es la variacin de entalpa.

Se aprecia que cuando ocurre un cambio de fase, las rectas en el diagrama cambian su pendiente.

Esto se fundamenta en que un cambio de fase lleva consigo un cambio de entropa, ya sea un aumento o una disminucin de sta.

Otra caracterstica de este diagrama es que las rectas en ciertos tramos del diagrama poseen similar pendiente, casi la misma. Estos tramos son donde el oxgeno gaseoso pasa a formar el xido slido, porque la variacin de entropa es similar en los distintos casos.

Ejemplo de cmo ilustra ste diagrama la variacin de entropa son los cambios de pendiente debido a la fusin y a la sublimacin. En la fusin el cambio de pendiente es menor que en la sublimacin porque implica una menor alteracin de la entropa por que pasa al estado lquido. Pero en la sublimacin se pasa al estado gaseoso, por lo que el cambio es mayor porque en este estado hay ms desorden que en el lquido incluso hay formacin de CO2 a partir de un mol de O (g) donde las rectas es dependiente casi nula, porque la variacin de entropa que conlleva esta reaccin es casi cero.

La formacin de un xido slido a partir de un metal y oxgeno gaseoso conlleva disminucin de la entropa porque implica mayor orden. Esto provoca que se aprecie en el diagrama que la G aumente a medida que lo hace tambin la T.

Podemos decir que cualquier xido puede ser reducido a una determinada T por todos los metales que se ubican debajo de ste en el diagrama. ste se debe a que los xidos de dichos metales de la parte inferior poseen menor energa de formacin, por lo cual se ven favorecidos termodinmicamente para que se formen. Ejemplo:

Formacin de Al2O3 a partir de Al(S) est ms favorecido que la formacin de Cr2O3 a partir de Cr.

El Al2O3 est por debajo de Cr2O3 en el diagrama. Por lo que es posible reducir Cr2O3 a Cr(S) con Al(S), la diferencia de energa se libera en forma de luz y calor. Tambin puede producirse espontneamente la reduccin de un xido, si la formacin de ste tiene una G positiva o muy cercana a cero.

USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAM

Se usa en metalurgia, permite saber a qu T se puede formar qu xido, con que metal se puede reducir un determinado xido. Esto nos ayuda a determinar qu proceso es ms rentable y eficiente para utilizar. Ejemplo: La aluminotermia es un proceso que se fundamenta en diagrama de Ellingham. Es la reduccin del xido de Cr mediante el Al(S). Es uno de los procesos que se lleva a cabo para realizar diversos estudios metalrgicos. La seleccin de agentes reductores para reducir xidos para obtener determinados metales es uno de los usos ms frecuentes del diagrama.

Ellingham grafic las relaciones G-T determinadas experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin de una serie de metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de estado.

Y = M. X +b

G = - S .T + H

La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin 4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O(s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la Lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva.

A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea que a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y

A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T2 el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)

Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Consideremos dos reacciones de oxidacin:

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1)

y que S (2) es ms negativa que S (1).

Restando las dos reacciones tenemos:

Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa.

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar est dada por:

Pero: G = G + RT ln P

Por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno (g) cuando su presin decrece de 1 atm a atm a la temperatura T.

Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P1. Todas las lneas partirn de G= 0 y T= 0.

A T1 G = ab la disminucin en energa libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10 -20

A T3 G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presin, la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 1

2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo PO2 (eq., reac.2, T1 ) < PO2 (eq,reac.1,T1 )

Ambos metales en un sistema cerrado en una atmsfera de O a 1 atm de presin se oxidarn espontneamente.

EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relacin G versus T para la reaccin se puede representar aproximadamente por una lnea recta.

Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropa que difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham presenta una inflexin.

Consideremos la reaccin X (s) + O 2(g) = XO 2(s)

Para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en entropa estndar es S.

A la temperatura de fusin de X, Tm,x, se produce la reaccin: X (slido) = X (lquido)

El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el correspondiente cambio en entropa es

La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO2 slido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido.

A Tm,x la lnea presenta una inflexin hacia arriba.

No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham

(a) Tm,x < Tm,xO2 y (b) Tm,x > Tm,xO2

El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de fusin Cu2O. Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s), y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O(s) en el rango de estabilidad de Cu (l) se tiene:

G = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)

Para 4Cu(s) + O2 (g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 Tm,Cu

G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)

Para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu 1503K

Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de fusin del cobre (Tm, Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl2.

OXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:

C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) G(1)=-394100-0,84T

2C(gr)+O2(g) = 2CO(g) (2) G(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3) G(3)=-564800+173,62T

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

G (kJmol-1) 2Hg+O2==2HgO

Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para producir un xido.

Zn(g) + O2(g) ZnO(s)

Reduccinun xido se transforma en metal

MgO(s) + C(s) Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y tambin por electrlisis.

ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN

G0= -RT lnK

G0< 0 y K > 1 Reaccin favorable

(a) C(s) + O2(g) CO(g)

(b) C(S) + O2(g) CO2(g)

(c) CO(g) + O2(g) CO2(g)

(d) xM ( slido o lquido) + O2(g) MxO(s)

(a-d) MxO(s) + C(s) xM(slido o lquido) + CO(g)

(b-d) MxO(s) + C(s) xM (slido o lquido) + CO2 (g)

(c-d) MxO(s) + CO(g) xM (slido o lquido) + CO2(g)

MxO (s) + C (s) xM (slido o lquido) + CO(g)

(1) (1)