A UNIQUE NACKED FLUORENIDE ANION IN THE SOLID STATE OF
BIS TETRAHYDROFURAN 18-CROWN-6 POTASSIUM FLUORENIDE
Synthesis, Characterization, and Structure Determination
Ahmad Zaeni**Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo, Kendari 93232, Indonesia
E-mail: [email protected]
Abstract
The structure of a unique crystal of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane bis(tetrahydrofuran) potassium-fluorenide have been determined by single crystal X-Ray diffraction with Brucker AXS CCD system. The compound has monoclinic crystal system and crystallizes in space group P2(1)/c, Z = 8, with unit-cell parameters a = 13.0157(4) Å, b = 18.1544(5) Å, c = 15.5927(4) Å. The compound lies as solvent separated ion pair. The potassium ion sits as a complex of bis(tetrahydrofuran)(18-crown-6)potassium, while fluorenide ion located as an extraordinary naked fluorenide anion.
Keywords: potassium, fluorenide, X-Ray diffraction, single crystal, crown ether.
Abstrak
Struktur unik dari kristal 1,4,7,10,13,16-Heksaoksasiklooktadekana bis(tetrahidrofuran) kalium fluorenid telah diselidiki dengan melalui difraksi sinar-X kristal tunggal menggunakan Brucker AXS CCD system. Senyawa ini memiliki system kristal monoklinik dan mengkristal dalam grup ruang P2(1)/c, Z = 8, dengan unit parameter sel a = 13.0157(4) Å, b = 18.1544(5) Å, c = 15.5927(4) Å. Senyawa ini berada sebagai pasangan ion yang terpisah dengan pelarut. Ion kalium membentuk kompleks sebagai ion bis(tetrahidrofuran)(18-crown-6)kalium, sedangkan ion fluorenid menempatkan diri sebagai anion fluorenid diri yang tidak umum.
Kata Kunci: kalium, fluorenid, difraksi sinar-X, kristal tunggal, eter mahkota.
1 Pendahuluan
„At“ kompleks adalah suatu jenis kompleks dimana ion kompleks bermuatan
negativ. Pemakaian akhiran „at“ disini tak ada hubungannya dengan penggunaan istilah
yang sering digunakan dalam penamaan senyawa organik dalam klasifikasi menurut
IUPAC. Dalam aturan penamaan senyawa organik, "at" menunjuk pada sebuah anion,
yang berasal dari gugus fungsi tertentu, yang telah kehilangan sebuah proton. Dalam
aturan penamaan senyawa anorganik, "at" berasal dari hilangnya sebuah proton dari
suatu golongan asam atau menunjukkan keberadaan suatu anion sebagai pusat
koordinasi.
Meskipun peranan kompleks „at“ dalam suatu proses reaksi masih
dipertentang-kan, namun keberadaaannya sebagai ion kompleksnya tidaklah
diperdebatkan lagi. Kestabilan kompleks „at“ dapat di naikkan dengan pembentukan
kompleks kation atau dengan mengintroduksi gugus yang elektronegativ.
Aktivitas katalitik dan stereoselektifitas dari suatu lantanosenkompleks sangat
dipengaruhi oleh jenis dan sifat ligan, substituen yang terikat serta keadaan dan jenis
ion logam pusat[1]. Namun demikian, sintesa, struktur kristal dan perilaku senyawa
fluorenyllantanosen yang memiliki ligan yang unik dengan molekul yang besar dan
datar serta memiliki elektron π yang banyak, dengan kebolehjadian terbentuknya
koordinasi yang tinggi, yang memiliki peranan sangat penting dalam proses katalisasi
metallosen, hingga saat ini relativ kurang banyak dipelajari dan diteliti [Error: Reference source
not found] [2], [3].
Pada percobaan ini direncanakan membuat suatu „at“-Kompleks yang tak
berjembatan dari Holmium dan lanthanium. Rancangan dan ide dari percobaan ini
adalah pembentukan suatu senyawa dengan tipe M(Flu)(Cp)3- dengan M = Ho dan La,
yang merupakan suatu “at” kompleks dari reaksi K(18-crown-6)Flu(Thf)0,5 dengan
HoCp3 atau LaCp3. Namun dari reaksi ini diperoleh justru suatu kompleks addukt dari
kalium fluorenid dari pada kompleks “at” yang direncanakan. Perhatikan persamaan
reaksi berikut :
2 Experimen
Pada penelitian ini, mengingat senyawa-senyawanya sangat sensitiv terhadap
air dan oksigen, seluruh pekerjaan laboratorium sepenuhnya dilaksanakan dalam
lingkungan gas inert nitrogen yang telah dikering-bersihkan dengan menggunakan
teknik yang biasa dikenal “schlenk technic”, dengan bantuan pompa vakum, vakum line
dan glove box.
Untuk membuat kompleks ini dilarutkan KFl(18-Crown-6) dan LaCp3 atau
HoCp3 dalam sebuah tabung schlenk, lalu dilarutkan dengan tetrahidrofuran. Setelah di
panaskan dalam refluks dan disaring kemudian dibiarkan dalam lemari pendingin untuk
mengkristal. Setelah dua minggu kristal tunggal terbentuk. Yang menarik dari senyawa
ini adalah bahwa kristal akan terbentuk hanya jika dalam larutan terdapat HoCp3 atau
LaCp3, sedangkan larutan kalium fluorenide(18-crown-6) sendiri mengkristal sebagai
KFlu(18-crown-6)(THF)0,5. Berikut prosedur lengkap preparasi KFlu(18-crown-6)
(THF)0,5 dan K(18-crown-6)(THF)2Flu.
2.1 Preparasi KFlu(18-crown-6)(THF)0,5
Prosedur preparasi ini dilakukan sesuai dengan yang diungkapkan oleh Olbrich
dkk[4]. 0,18 gram KH (4,5 mmol) and 0,75 g fluorene (4,5 mmol) dicampur sambil
dikocok dalam 30 ml pelarut toluene:THF (2:1) pada temperature 70°C selama 2,5 jam,
sehingga larutan seketika menjadi orange. Setelah penyaringan dan penambahan larutan
1,31 gram 18-crown-6 (5,0 mmol) dalam 8 ml toluen, segera terbentuk endapan
berwarna orange. Endapan dipisahkan dan dicuci dengan siklopentana. Untuk kristal
tunggal filtrate dapat didinginkan dalam lemari pendingin pada temperatur -5°C.
Mengalami dekomposisi pada suhu 160°C. (C : 64,7%; H : 7,6%; O : 19,7%)
2.2 Preparasi K(18-crown-6)(THF)2Flu.
Dalam sebuah tabung schlenk ditimbang 0,34 gram LaCp3 atau 0,36 gram
HoCp3 (1,0 mmol) dan 0,5 gram (1,0 mmol) KFl(18-Crown-6) (thf)0.5. Campuran
dilarutkan dengan 27 ml tetrahidrofuran. Campuran reaksi direfluks pada temperatur
didihnya selama 5 jam sambil diaduk. Setelah disaring dengan saringan G4, filtrat
dibiarkan mendingin dalam lemari es pada temperatur -5 °C. Setelah 2 minggu kristal
tunggal berwarna orange tumbuh untuk pengukuran difraksi sinar X. (C = 62,26 %; H =
7,39 %)
3 Spektroskopi IR dan NMR
Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan
KBr-pelet dalam suasana gas nitrogen sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer
IR Perkin Elmer 2000. Sedangkan 1H-NMR dan 13C-NMR yang juga dilakukan dalam
pengaruh nitrogen pada temperatur kamar diukur menggunakan alat Bruker DPX 400.
Penentuan titik leleh diukur dengan Electrothermal IA 9100 dan analisa unsur dilakukan
dengan metoda analisa yang umum menggunakan LECO-CHINS 932.
3.1 Spektroskopi IR
Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan
KBr-pelet dalam suasana gas nitrogen sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer
IR Perkin Elmer 2000. Senyawa ini dengan spektrum IR sebenarnya tidak terlalu dapat
membantu menjelaskan bentuknya dalam bentuk padatan, namun dengan adanya
spektrum ini kita dapat meyakinkan adanya eter mahkota yang terikat dalam kompleks
dengan ion kalium.
Gambar 1. Spektrum IR dari K(18-Crown-6)(THF)2Flu
Kristal K(18-crown-6)(THF)2Flu memperlihatkan serapan-serapan yang sesuai
dengan yang diharapkan. Absorbsi vibrasi ikatan C-H baik aromatis maupun alifatis
nampak pada frekuensi diatas 2850 cm-1 sebagai dua puncak melebar. Gambar 1.
memperlihatkan rekaman spektrum IR dari K(18-crown-6)(THF)2Flu. Dari sini nampak
signal karakteristik dari eter siklik pada bilangan gelombang 1111 cm-1. sedangkan pada
bilangan gelombang 760 cm-1 dan 740 cm-1 memperlihatkan adanya vibrasi kerangka
gugus fluorenil. Sesuai dengan apa yang dikemukakan Li-Jian Jiang dkk[5].
3.2 Spektroskopi NMR
Pada persiapan pengukuran spektrum NMR 1H dan 13C, karena sangat
sesitivnya senyawa K(18-Crown-6)(THF)2Flu selalu rusak dalam Glove Box. Beberapa
usaha telah dilakukan tetapi selalu menghadapi masalah yang sama. Oleh karena itu
spektrum NMR dari kristal K(18-Crown-6)(THF)2Flu tidak dapat didiskusikan dan
dikemukakan pada kesempatan ini. Namun demikian saya berkeyakinan spektrum NMR
tersebut baik untuk 1H dan 13C dalam larutan akan memiliki spektrum yang sama
dengan spektrum dari larutan KFlu(18-crown-6)(THF)0,5, terkecuali dilakukan
pengukuran dengan NMR zat padat.
Untuk pengukuran spektrum 1H-NMR dan 13C-NMR dari senyawa KFlu(18-
crown-6)(THF)0,5, pengukuran dilakukan dalam pengaruh nitrogen pada temperatur
kamar diukur menggunakan alat Bruker DPX 400. Spektrum NMR untuk senyawa ini
dapat disimpulkan bahwa senyawa yang diselidiki memiliki serapan seperti dugaan dan
dalam keadaan bersih dari pengotor. Untuk geseran kimia gugus fluoren yang diukur
pada 200 MHz dengan standar TMS dan pelarut THF-d8 nampak 7,93 (doublett, 2H);
7,35 (doublett, 2H); 6,79 (triplett, 2H); 6,41 (triplet, 2H); 6,02 (singlett, 1H). Sedangkan
eter mahkota menunjukkan geseran kimia pada δ = 3,39 (singlett, 24H, OCH2) ppm. Hal
ini sesuai dengan yang teramati pada referensi berikut. [6,7,8]
4 Struktur Kristal
Struktur zat padat senyawa K(18-crown-6)(THF)2Flu diselidiki dengan
difraksi sinar X kristal tunggal menggunakan single crystals Brucker AXS CCD system.
Tabel berikut menunjukkan data kristallografi yang diperoleh untuk senyawa diatas.
Tabel 1 Data Kristallografi kristal K(18-crown-6)(THF)2Flu
Identification code 24_99md
Empirical formula C33H49KO8
Formula weight 612.82
Temperature 173(2) K
Wavelength 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P2(1)/c
Unit cell dimensions a = 13.0157(4) Å = 90°.
b = 18.1544(5) Å =
114.5230(10)°.
c = 15.5927(4) Å = 90°.
Volume 3352.08(16) Å3
Z 4
Density (calculated) 1.214 Mg/m3
Absorption coefficient 0.205 mm-1
F(000) 1320
Crystal size 0.70 x 0.50 x 0.30 mm3
Theta range for data
collection1.72 to 27.50°.
Index ranges-13<=h<=16, -20<=k<=23, and -
20<=l<=20
Reflections collected 20828
Independent reflections 7666 [R(int) = 0.0252]
Completeness to theta =
27.50°99.7 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min.
transmission0.9410 and 0.8696
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints /
parameters7666 / 210 / 502
Goodness-of-fit on F2 1.046
Final R indices
[I>2sigma(I)]R1 = 0.0437, wR2 = 0.1014
R indices (all data) R1 = 0.0623, wR2 = 0.1119
Extinction coefficient 0.0009(3)
Largest diff. peak and
hole0.330 and -0.267 e.Å-3
Senyawa ini berada sebagai pasangan ion yang terpisah oleh pelarut, dengan
kation kalium bis(Tetrahidrofuran)(18-crown-6) dan anion fluorenil bugil. Hal ini
menunjukkan bahwa pada keadaan padat, kedua ion tidak memiliki interaksi ikatan
langsung antara kedua ion, anion fluorenil disatu pihak dan kation kalium
bis(Tetrahidrofuran)(18-crown-6) di pihak lain.
1 Wanli Nie, Changtao Qian, Yaofeng Chen and Sun Jie, Journal of Organometallic
Chemistry, Volume 647, Issues 1-2, 2002, 114-122
Gambar 2. Struktur kristal dari (KC13H9(18-Crown-6))2(thf)
Beberapa jarak ikatan dan sudut ikatan dari kristal ini terlihat seperti pada
Gambar 3. berikut ini. Sebagai perbandingan dapat pula dilihat struktur kristal senyawa
K(18-crown-6)Flu(Thf)0,5 yang telah dipublikasikan peneliti sebelumnya oleh Prof. U.
Behrens beserta para rekan kerjanya[Error: Reference source not found] (lihat Gambar 2.). Disini
nampak bahwa anion fluorenil memiliki interaksi langsung selain dengan atom oksigen
dari molekul eter mahkota tetapi juga memiliki ikatan langsung dengan kation kalium
dengan 6.
Gambar 3. Struktur kristal dari K(18-Crown-6)(THF)2Flu
Beberapa panjang ikatan (pm) dan sudut ikatan (°) : K-O(1) : 285,63(11), K-
O(2) : 284,27(11), K-O(3) : 275,15(10), K-O(4) : 286,25(11), K-O(5) :
282,57(12), K-O(6) : 275,77(11), K-O(7) : 270,71(13), K-O(8) :
270,39(15), O(1)-K-O(2) : 60,37(3), O(2)-K-O(3) : 61,53(3), O(3)-K-
O(4) : 59,54(3), O(4)-K-O(5) : 59,80(3), O(5)-K O(6) : 60,98(4), O(1)-
K-O(6) : 60,47(4), O(7)-K-O(8) : 176,99(6),
Jarak Ikatan K-O (dengan atom-atom oksigen dari eter mahkota) pada kation
K(18-Crown-6)(THF)2 bervariasi antara 275,15 pm hingga 286,25 pm dengan jarak
rata-rata 281,6 pm. Namun jarak ikatan K-O dengan atom oksigen yang berasal dari
molekul tetrahidrofuran sedikit lebih pendek yaitu K-O(7): 270,71 pm, K-O(8): 270,39
pm.
Hal yang perlu ditambahkan disini bahwa kedua atom oksigen pada O(7)- K-
O(8) berada tidak benar benar dalam suatu garis lurus, namun sedikit melengkung
sebesar 3°, sehingga sudut ikatannya sebesar 176,99(6)°. Dan bila sudut ikatan O-K-O
dari eter mahkota dijumlahkan, maka jumlah sudut ikatan ini sebesar 362,69°, yang
berarti bahwa molekul ini tidaklah berada dalam keadaan planar. Hal ini dapat pula
dilihat dari sudut ikatan O(1)-K-O(4), O(2)-K-O(5), O(3)-K-O(6) yang tidak tepat
180° namun masing masing sebesar 178.33(3)°, 179.11(3)° dan 177.51(4)°
5 Kesimpulan
Jika di bandingkan dengan senyawa lain, yang merupakan turunan dari KFl,
kesemuanya pada umumnya cincin lingkar 5 atau lingkar 6 dari fluoren memiliki
interaksi langsung dengan ion logam, sedangkan disini, kompleks K(18-Crown-6)
(THF)2Flu, menunjukkan suatu kompleks yang unik, dimana ion karbanium dari fluoren
berdiri bebas, sebagai ion yang bugil. Sedangkan kation kalium berada sebagai
kompleks dengan basa Lewis tetrahidrofuran dan eter mahkota, 18-crown-6.
4 S. Neander, F. E. Tio, R. Buschmann, U. Behrens, F. Olbrich, J. Organomet.
Chem. 582, 1999, 58.
5 Li-Jian Jiang, Qin-Hui Luo, Qing-Xiang Li, Meng-Chang Shen, Hong-Wen Hu,
European Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 3, 664-6706 G. Rabe, H.W. Roesky, D. Stalke, F. Pauer, G.M. Sheldrick, J., Organomet.
Chem. 403 (1991) 11.7 J.S. Overby, T.P. Hanusa, Organometallics 15 (1996) 2205.8 J.J. Brooks, W. Rhine, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972)
7339.
6 Ucapan Terima Kasih
Pada kesempatan ini, ucapan terima kasih saya haturkan pada DAAD yang telah
mendanai penelitian ini, kepada Prof. DR.rer.nat. Habil. F.T.Edelmann yang telah
mengizinkan saya melaksanakan penelitian ini di lingkungannya. Ucapan terima kasih
tak lupa saya haturkan pada PD. Dr.rer.nat. Habil. Falk Olbrich dan DR.rer.nat. Axel
Fischer yang telah banyak membantu pada pengukuran dan penyelesaian difraksi sinar
X.
7 Referensi
2 Min Hyung Lee, Jeong-Wook Hwang, Youngjo Kim, Jindong Kim, Yonggyu
Han, and Youngkyu Do, Organometallics; 1999; 18(24), 5124 - 5129
3 M.H. Lee, J.-E. Hwang, Y. Kim, J. Kim and Y. Do Organometallics 18, 1999,
5124.
Top Related