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U n i t e d S t a t e s P a t e n t [ 1 9 ] [ 1 1 ] 4 , 3 8 8 , 4 5 1C u l b e r t s o n e t a 1 . [ 4 5 ] J u n . 1 4 , 1 9 8 3[ 5 4 ] POLYMERSDERIVED FROM 3 , 2 8 0 , 1 4 8 10/1966 Pawloski e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . 260/338ALLYLPHENOL 0R SUBSTITUTED 4 , 1 0 0 , 1 4 0 7 / 1 9 7 8 A b d u l ~ C a d e r Z a h r r e t a l . 5 2 6 / 9 0ALLYLPHENOL AND MALEIC

A N H Y D R I D E P l f g i l l - [ E R P U B L I Z C Z T Z O N S 2 4 6 - 2 4 8 d. . t. , q u[ 7 5 ] I n v e n t o r s : B i l l y M. C u l b e r t s o n , Worthington; z s r g g g l e s ymemam 6 pp anL a r r y K . P o s t , Columbus, b o t h o fO h i o ; A n n E - A l l l a b a l l g h , M a d i s o n , P r i m a r y E x a m i n e r - H a r o l d D . A n d e r s o nW i $ ~ A t t o r n e y , A g e n t , o r F i r m- W o o d , H e r r o n 8 : ; Evans

[ 7 3 ] A s s i g n e e : A s h l a n d O i l , I n c . , A s h l a n d , K y . [ 5 7 ] ABSTRACI[ 2 1 ] A p p l - N o . : 3 0 6 , 1 9 8 A opolymer f o r m e d by r e a c t i n g m a l e i c a n h y d r i d e o r a[ 2 2 ] F i l e d ; s e p . 2 3 , 1 9 8 1 m a l r l e l i r r i l i d l e l o r a l m i x t u r e i f t h e s e d w l t l l l l 2 1 m a l l y l p h e l r g g l l , l a_ met a y p eno or s u stitute y or met yC c ] ; C u s p p h e n o l . T h e a n h y d r i d e p o l y m e r s a r e c h a r a c t e r i z e d a s

5 ' 2 5 2 5 / 1 ; 5 2 5 / 1 5 9 : h a v i n g a 1 : 1 m o l a r r a t i o o f m a l e i c a n h y d r i d e t o p h e n o l5 2 5 / 1 6 1 : 5 2 5 / 1 6 3 : 5 2 8 A : 5 2 8 9 f 5 2 8 / l 5 2 f o r s u b s t i t u t e d p h e n o l . T h e m a l e i c a n h y d r i d e c o p o l y _ _ m e r s a r e w a t e r s o l u b l e m a t e r i a l s , u s e f u l a s epoxy r e s i n5 2 8 / 1 5 9 5 2 8 / 3 2 2 5 2 6 / 2 6 2 5 2 6 / 3 1 3[ 5 8 ] F i e l d o f S e a r c h . . . . . . . . f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 5 / 2 7 1 , 3 1 3 w d i ? e r s a ? c u r a t i v e s ' a s i e x c h a v g e S i s _ m e m _ b r a n e s , l a m i n a t e s , and d e t e r g e n t a d d i t i v e s and b u i l d e r s .[ 5 6 ] R e f e r e n c e s C l t e d The m a l e i m i d e c o n t a i n i n g c o p o l y m e r s a r e a l s o u s e f ul a sU _ S _ PATENTDOCUMENTS e p o x y r e s i n m o d i ? e r s a n d u s e f u l i n t h e p r o d u c t i o n o f

2 8 1 8 4 0 2 1 2 / 1 9 5 7 D , l e l i o 5 2 6A71 l a m i n a t e s , c o m p o s i t e s and c o a t i n g s .2,827,442 3/1958 DAlelio . . . . . . . .. 526/2712,850,481 9 / 1 9 5 8 D'Al e l i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 6 / 2 7 1 3 C l a i m s , No D r a w i n g s

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4 , 3 8 8 , 4 5 11POLYMERS DERIVEDFROM ALLYLPHENOLOR UBSTITUTED ALLYLPHENOLANDMALEIC

ANHYDRIDEBACKGROUND OFTHE NV ENTION

T h e p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o c o p o l y m e r s o f m a l e i ca n h y d r i d e o r c o p o l y m e r s o f m a l e i m i d e s . S p e c i ? c a l l y ,t h e p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o c o p o l y m e r s f o r m e df r o m a l l y l p h e n o l s o r s u b s t i t u t e d a l l y l p h e n o l s a n d m a l e i ca n h y d r i d e o r m a l e i m i d e.

M a l e i c a n h y d r i de d o e s n o t h o m o p o l y m e r i z e e a s i l y .However, d u e t o i t s p o l a r c h a r a c t e r a n d a b i l i t y t o hyd r o l y z e a s w e l l a s o t h e r p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s , t h i sm o l e c u l e p o s s e s s e s a g r e a t d e a l o f p o t e n t i a l u t i l i t y i fi n c o r p o r a t e d i n t o p o l y m e r s s y s t e m s .

D e s p i t e t h e t e n d e n c y o f m a l e i c a n h y d r i d e n o t t oh o m o p o l y m e r i z e , a p p l i c a n t s h a v e d i s c o v e r e d t h a t m al e i c a n h y d r i d e , a s w e l l a s m a l e i m i d e s , r e a d i l y c o p o l ym e r i z e w i t h a l l y l p h e n o l s o r s u b s t i t u t e d a l l y l p h e n o l s .The m a l e i c a n h y d r i d e c o p o l y m e r s a r e c h a r a c t e r i z e d bya 1 : 1 r a t i o o f m a l e i c a n h y d r i d e m o i e t y t o a l l y l p h e n o l o rs u b s t i t u t e d a l l y l p h e n o l m o i e t y . I n c o n t r a s t , t h e m a l e im i d e c o p o l y m e r s a r e n o n e q u i m o l a r

SUMMARY OFTHE INVENTIONThe p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s a p o l y m e r d e r i v e d

f r o m a n a l l y l p h e n o l o r d e r i v a t i v e o f a l l y l p h e n o l h a v i n go n e o f t h e f o l l o w i n g g e n er a l f o r m u l a s :

0 R 3 I aR 2

R 1CHZC=CHZ4 - a l l y l p h e n o l

0 R 3 l bR 1C Hz - C= C H 2

R 2Z - a l l y l p h e n o lr e a c t e d w i t h a s e c o n d co mpo und h a v i n g t h e g e n e r a lf o r m u l a ( I I ) :

w h e r e i n R4 r e p r e s e n t s >NR5 r 0 . T h e formed cop o l y m e r s r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o w i n g g e n e r a l f o r m ul a s ( I l l a ) o r ( I I I b ) :

0

2 0

2 5

3 0

3 5

4 5

5 5

T h e n o v e l m a l e i c a n h y d r i d e c o p o l y m e r s o f t h e p r e se n t i n v e n t i o n a r e c h a r a c t e r i z e d by h a v i n g a h i g h d e g r e eo f w a t e r s o l u b i l i t y due t o t h e i n c l u s i o n i n one polymero f a p h e n o l i n c o m b i n a t i o n w i t h a m a l e i c a n h y d r i d em o i e t y . The m a l e i m i d e c o n t a i n i n g c o p o l y m e r s a r er e a d i l y s o l u b l e i n p o l a r o r g a n i c s o l v e n t s .

DETAILED DESCRIPTIONOF THEINVENTION

The p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s a c o p o l y m e r f o r m e df r o m a m a l e i c a n h y d r i d e , a m a l e i m i d e , or a mixture oft h e s e t w o and an a l l y l p h e n o l o r a s u b s t i t u t e d a l l y lp h e n o l .

T h e a l l y l p h e n o l s u s e f u l i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n a r er e p r e s e n t e d b y f o r m u l a s ( I V a ) a n d ( I V b ) :

w h e r e i n R 1 r e p r e s e n t s h y d r o g e n o r -CH3 a n d R2 r e pr e s e n t s a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e d a l k y l o r s u b s t i t u t e d a r y l .

I n a d d i t i o n t o t h e a l l y l p h e n o l s , a l s o u s e f u l i n t h e p r e se n t i n v e n t i o n a r e s u b s t i t u t e d a l l y l p h e n o l s h a v i n g t h ef o l l o w i n g g e n e r a l f o rm u l a s ( V a ) a n d ( V b ) :

OR3 R ]

IVa

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4 , 3 8 8 , 4 5 13- c o n t i n u e d

R i

w h e r e i n R 3 r e p r e s e n t s a l k y l , - a r y l , s u b s t i t u t e d a l k y l ,s u b s t i t u t e d a r y l , o r a c a r b o n y l .P r i m a r i l y , t h e g r o u p s r e p r e s e n t e d b y a n y s u b s c r i p t e dR o n o t r e p r e s e n t any m o i e t y w hi ch would i n t e r f e r ew i t h t h e p o l y m e r i z a t i o n o f t h e a l l y l p h e n o l a n d t h em a l e i m i d e o r m a l e i c a n h y d r i de . Such i n t e r f e r i n g g r o u p swould i n c l u d e t h i o l s , a m i n e s a n d s t r o n g a c i d g r o u p s .T h e s e c o n d component o f t h e c o p o l y m e r o f t h e p r e se n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s a m a l e i m i de , a ' m a l e i c a n h yd r i d e o r a m i x t u r e o f both a maleimide and m a l e i c a n h yd r i d e w h i c h i s r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o w i n g g e n e r a lformula VI:

R7 R5 VI

I n t h e c a s e o f a maleimide R 4 r e p r e s e n t s >NR5 n dh a s t h e f o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a :R 7 R6 VII

NlR sw h e r e i n R 5 , R 6 , a n d R 7 r e p r e s e n t a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e da l k y l , s u b s t i t u t e d a r y l a n d h y d r o g e n . R6 a n d R7 m a ya l s o r e p r e s e n t a halogen such a s C l , ' B r o r F . I n t h ea l t e r n a t i v e , R4 c a n r e p r e s e n t 0 w h e r e i n f o r m u l a VIr e p r e s e n t s a m a l e i c a n h y d r i d e a s s h o w n i n formulaV I I I :

R7 R6 V I I I

0w h e r e i n R5 and R6 r e p r e s e n t t h e same m o i e t i e s s t a t e da b o v e .T h e f o r m a t i o n o f t h e c o p o l y m e r s a c c o r d i n g t o t h ep r e s e n t i n v e n t i o n i s a c c o m p l i s h e d b y f r e e r a d i c a l p o l ym e r i z a t i o n , i n t h e p r e s e n c e o f a n i n i t i a t o r , c o n d u c t e d i ne i t h e r b u l k o r s o l u t i o n . S u i t a b l e i n i t i a t o r s i n c l u d e azob i s i s o b u t y r o n i t r i l e , d i - t e r t b u t y l p e r o x i d e , l a u r y l p e r o xi d e and benzoyl p e r o x i d e .W h e r e a b u l k p r o c e s s i s u s e d , t h e p o l y m e r i z a t i o n i snormally c a r r i e d o u t a t a temperature a t w h i c h an n i t i at o r w i l l p e r f o r m and a t w h i c h t h e p h e n o l o r m a l e i ca n h y d r i d e o r m a l e i m i d e w i l l n o t decompose. I t i s p r ef e r r e d t o e f f e c t p o l y m e r i z a t i o n a t t e m p e r a t u r e s froma b o u t 7 0 C . t o 1 2 0 C .W h e r e t h e p o l y m e r i z a t i o n i s e f f e c t e d i n s o l u t i o n , t h es o l v e n t s h o u l d b e s u b s t a n t i a l l y a n h y d r o u s . S u i t a b l es o l v e n t s i n c l u d e e t h y l a c e t a t e , 1 , 2 d i c h l o r o e t h a n e , t o l ue n e , m e t h y l e t h y l k e t o n e , c y c l o h e x a n o n e , a n d x y l e n e .

1 5

20

4A m i nes w o u ld n o t b e s u i t a b l e f o r t h e p r e s e n t i n v e n t i o ns i n c e t h e y r e a c t w i t h m a l e i c a n h y d r i d e. T h e ' t e m p e r at u r e a t which t h e s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n s h o u l d b econducted i s a l s o b e t w e e n 7 0 l 2 0 C .

W h e t h e r conducted i n b u l k o r s o l u t i o n , t h e t i m e o ft h e r e a c t i o n s o l u t i o n w i l l v a r y F d e p e n d i n g upon t h er e a g e n t s , i n i t i a t o r s and s o l v e n t s , b u t g e n e r a l l y w i l l bebetween 4 - 2 4 h o u r s . T h e c o m p l e t i o n o f h e r e a c t i o n c a nb e d e t e r m i n e d b y a n a l y s i s o f t h e r e a g e n t s f o r u n r e a c t e do l e ? n s t o d e t e r m i n e w h e n t h e r e a c t i o n h a s s t o p p e d . 1S t o i c h i o m e t r i c a l l y , t h e r e a c t i o n s h o u l d b e c o n d u c t e dw i t h a 1 : 1 m o l a r p r o p o r t i o n o f a l l y l p h e n o l t o e i t h e rm a l e i c a n h y d r i d e o r m a l e i m i d e , o r t h e m i x t u r e o f m a l e i ca n h y d r i d e a n d m a l e i m i d e . The p o l y m e r i z a t i o n s h o u l db e c o n d u c t e d i n a n inerLdry a t m o s p h e r e t o a v o i d c o nt a m i n a t i o n o r o x i d a t i o n o f t h e r e a g e nt s . S u i t a b l e at mos p h e r e s i n c l u d e ' h e l i u m a n d n i t r o g e n w h i c h s p r e f e r r e d .

According t o t h e p r e c e d i n g method, copolymers andt e r p o l y m e r s c o n t a i n i n g a l l y l p h e n o l a n d m a l e i c a n h yd r i d e a n d / o r a - m a l e i m i d e h a v i n g o n e - o f t h e f o l l o w i n gtwo g e n e r a l f o r m u l a s a r e p r e p a r e d . W h e n a 4 - a l l y lp h e n o l o r a s u b s t i t u t e d 4 - a l l y l p h e n o l i s r e a c t e d w i t h t h em a l e i c anhydride o r m a l e i m i d e , t h e p o l y m e r r e p r e

2 5

3 0

- 3 5

40

4 5

50

5 5

60

6 5

s e n t e d by f o r m u l a IXa i s f o r m e d .

When 2 - a l l y l p h e n o l o r a s u b s t i t u t e d 2 - a l l y l p h e n o l i sr e a c t e d , a c o p o l y m e r h a v i n g t h e f o l l o w i n g f o r m u l a IXbi s produced. -

A lR; v n

I n e a c h o f t h e f o r m u l a s IXa and I X b , A e p r e s e n t st e r m i n a l g r o u p s o f t h e polymer c h a i n and n s a n i n t e g e rg e n e r a l l y g r e a t e r t h a n 1 0 .T h e p r e p a r a t i o n o f t h e s e p o l y m e r s i s f u r t h e r d i l l u s t r a t e d b y t h e f o l l o w i n g n o n - l i m i t i n g e x a m p l e s /

EXAMPLEA o p o l y m e r o f Z - a l l y l p h e n o l a n d m a l e i c a n h y d r i d ewas f o r m e d b y m i x i n g 9 . 0 g r a m s o f a n h y d r o u s 2 - a l l y lp h e n o l t o g e t h e r w i t h 6 . 6 g r a m s m a l e i c a n h y d r i d e a n d

0 . 2 g r a m s a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e , t h e i n i t i a t o r , i n 6 . 8grams o f m e t h y l e t h y l k e t o n e . T h i s m i x t u r e was h e a t e df o r seven h o u r s a t 7 - 5 7 8 C . under n i t r o g e n . A o o s t e ro f 0 . 2 2 g r a m s a z o b i s i s o b u t y r l n i t r i l e i n 0 . 7 g r a m s d i c h l o - .romethane w a s t h e n added a f t e r 3 . 5 . h o u r s . A o l i dformed and w a s s e p a r a t e d and d i s s o l v e d i n a c e t o n e and

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4 , 3 8 8 , 4 5 15p r e c i p i t a t e d i n t o d i e t h y L e t h e r . T h e s o l i d was ? l t e r e dand d r i e d l e a v i n g 1 0 r a m s ( 7 5 % ) p o l y m e r .

E X A M P L E IA o p o l y m e r o f 2 - a l l y 1 p h e n o l a n d N - p h e n y l m a l e im i d e w e r e f o r m e d b y m i x i n g i n s o l u t i o n 1 2 . 9 g r a m s o fN - p h e n y l m a l e i m i d e w i t h 0 . 3 7 g r a m s a z o b i s i s o b u t y r o n it r i l e and 2 1 . 4 grams t e t r a h y d r o f u r a n . T h i s w a s addeddropwise ove r a p e r i o d of t w o hours t o a heated s o l ut i o n o f 1 0 . 0 g r a m s o f 2 - a l l y l p h e n o 1 u n d e r n i t r o g e n .A f t e r f o u r h o u r s , a b o o s t e r o f 0 . 1 2 grams o f a z o b i s i sb u t y r o n i t r i l e w a s a d d e d . T h e m i x t u r e w a s t h e n maint a i n e d a t 7 0 7 l C . ' f o r a n a d d i t i o n a l 1 6 h o u r s . A o l i dp o l y m e r f o r m e d w h i c h was s e p a r a t e d a n d d i s s o l v e d i na c e t o n e . T h i s i n t u r n w a s p r e c i p i t a t e d o u t o f s o l u t i o n b ym i x i n g w i t h d i e t h y l e t h e r . T h e p r e c i p i t a t e d p o l y m e rwas ? l t e r e d a n d d r i e d y i e l d i n g 1 6 . 4 g r a m s ( 7 2 % ) c opolymer.v 4

EXAMPL E I IA o p o l y m e r o f 2 - a c e t o x y a l l y l b e n z e n e a n d m a l e i c

a n h y d r i d e was f o r m e d by m i x i n g i n s o l u t i o n 1 3 . 1 grams2 - a c e t o x y a l l y l b e n z e n e , 7 . 3 grams m a l e i c a n h y d r i de ,0 . 2 4 , g r a m s a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e t o g e t h e r w i t h 1 3 . 6g r a m s m e t h y l e t h y l k e t o n e . T h i s s o l u t i o n was h e a t e d f o r6 . 5 h o u r s a t 7 5 - 7 _ 8 _ _ C . w i t h c o n s t a n t s t i r r i n g u n d e rn i t r o g e n b u b b l e d t h r o u g h t h e r e a c t i o n m i x t u r e . T h i sm i x t u r e w a s cooled a nd t h e fo rmed s o l i d w a s d i s s o l v e di n a c e t o n e a n d p r e c i p i t a t e d i n t o d i e t h y l e t h e r . T h e s o l i dp r e c i p i t a t e y i e l d e d 1 2 . 4 g r a m s ( 6 1 . 2 % ) p o l y m e r .

EXAMPLEIV _ _ 5A o p o l y m e r o f 2 - m e t h a l l y l p h e n o l a n d m a l e i c a n h y

d r i d e was f o r m e d b y m i x i n g 1 0 . 4 g r a m s Z - m e t h a l l y lp h e n o l w i t h 6 . 9 g r a m s o f m a l e i c a n h y d r i d e t o g e t h e rw i t h 0 . 2 6 g r a m s a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e d i s s o l v e d i n 7 . 8g r a m s m e t h y l e t h y l k e t o n e . T h i s m i x t u r e w a s h e a t e du n d e r n i t r o g e n f o r s e v ' e n h o u r s a t 7 5 - 8 0 C . A f t e r t h r e eh o u r s , a b o o s t e r o f 0 . 2 6 gra m i n i t i a t o r d i s s o l v e d i n 3grams o f m e t h y l e t h y l k e t o n e w a s added t o t h e r e a c t i o nm i x t u r e . A i s c o u s s o l u t i o n formed w h i c h w a s d i l u t e dw i t h a c e t o n e a n d slowlyadded t o d i e t h y l e t h e r whichc a u s e d t h e c o p o l y m e r t o p r e c i p i t a t e o u t o f o l u t i o n . T h ep r e c i p i t a t e d c o p o l y m e r w a s c o l l e c t e d , w a s h e d w i t hd i e t h y l e t h e r , a n d d r i e d o b t a i n i n g a 1 5 . 7 g r a m . ( 8 8 % )y i e l d of white copolymer .

EXAMPLEv . YA o p o l y m e r o f 2 - m e t h a 1 1 y 1 p h e n o l a n d N - p h e n y l

m a l e i m i d e was formed by m i x i n g 7 . 4 grams o f m e t h a ll y l p h e n o l w i t h 6 . 9 g r a m s o f N - p h e n y l m a l e i m i d e t og e t h e r w i t h a n i n i t i a t o r 0 . 2 g r a m s a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l ei n 1 4 . 3 grams o f t e t r o h y d r o f u r a n . T h i s m i x t u r e w a sh e a t e d u n d e r n i t r o g e n w i t h s t i r r i n g f o r s i x h o u r s a t7 0 , - 7 5 C . A i s c o u s s o l u t i o n f o r m e d w h i c h was d il u t e d w i t h a c e t o n e a n d s l o w l y added t o d i e t h y l e t h e r t op r e c i p i t a t e o u t a s o l i d c o p o l y m e r . T h e p r e c i p i t a t e wasc o l l e c t e d , washed w i t h d i e t h y l e t h e r , a n d d r i e d t o o bt a i n a 1 2 . 3 r a m ( 8 5 % ) _ ' y i e 1 d o f c o p o l y m e r .T h e a n h y d r i d e c o n t a i n i n g c o p o l y m e r s o f t h e p r e s e n ti n v e n t i o n a r e u s e f u l g e n e r a l l y a s w a t e r s o l u b l e polymersc o n t a i n i n g m a l e i c a n h y d r i d e a n d p h e n o l i c o r s u b s t i t u t e dp h e n o l i c g r o u p s . A c c o r d i n g l y , t h e p o l y m e r s o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n a r e ' u s e f u l i n a n e x t r e m e l y w i d e v a r ie t y o f a r e a s i n c l u d i n g epoxy r e s i n m o d i ? e r s a n d v c u r at i v e s , b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s , m o l d i n g r e s i n s , i o n ' e x - c h a n g e r e s i n s , a n d membranes f o r u l t r a ? l t r a t i o n o f i a ly s i s , a d h e s i v e s , l a m i n a t e s , f o a m p l a s t i c s , d e t e r g e n t a d d i -

5

1 0

1 5

2 5

30

3 5

40

4 5

5 0

5 5

6 5

6 .t i v e s a n d b u i l d e r s , p h o t o g r a p h i c ?lm m o d i ? e r s , c o a ti n g s , f u n g i c i d a l p o l y m e r s , m e d i c i n a l c a r r i e r s , r e s i n s , o i la d d i t i v e s , r u b b e r a d d i t i v e s and P o r t l a n d cement modi?e r s . The m a l e i m i d e c o n t a i n i n g c o p o l y m e r s , which a r es o l u b l e i n p o l a r o r g a n i c s o l v e n t s , a r e a l s o u s e f u l i n p l a st i c s , a d h e s i v e s , c o m p o s i t e s , a n d c o a t i n g a p p l i c a t i o n s .

T h e f o l l o w i n g e x a m p l e s d e m o n s t r a t e t h e u t i l i t y o f h ep o l y m e r s f o r m e d a c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i nu s e as add i t i v e s t o epoxy e s i n s .

EXAMPLE IE p o x y C u r e S t u d y

A s a m p l e o f - p o l y ( 2 a l l y l p h e n o l - c o - m a l e i c l - a n h y d r i d e ) , p r e p a r e d i n E x a m p l e I , w a s d i s s o l v e d i n a 5 0 : 5 0(w/ w) m i x t u r e o f a c e t o n e a n d c y c l o h e x a n o n e t o form a50% s o l i d s s o l u t i o n . A i x t u r e o f 4 . 0 g r a m s ( 0 . 0 2 6e q u i v a l e n t ) o f t h e p o l y m e r s o l u t i o n , 1 . 6 0 ~ g r a i n s ( 0 . 0 0 8 4e q u i v a l e n t ) Epon 2 8 , a n e p o x y r e s i n a n d 0 . 0 4 d i m e t h y lb e n z y l a m i n e w e r e c o m b i n e d a n d t h o r o u g h l y m i x e d .Three m i l w e t ?lms w e r e c a s t o n t o g l a s s and c o l d r o l ls t e e l . T h e ?lms w e r e c u r e d i n a f o r c e d a i r o v e n a t 1 0 0 F . f o r 3 0 m i n u t es a n d s u b s e q u e n t l y , 3 0 0 F . f o r 6 0 m i nu t e s . P r o p e r t i e s o f t h e c u r e d ' ? l m s a r e o u t l i n e d T a b l e

TABLE ~ ...

No n -; Sward Adhesion Y , 1 , 1ub- v o l a - l - y l a r d - 1 0 0 Rub (Cross- . . mpact ~s t r a t e t i l e s n e s s MEK e s t h a t c h ) > _ F r o n t : R e v e r s e .Glass 65 g . 58 v Pass 100 I 95Cold I .R011 I _S t e e l 65 Pass 1 0 0 100% 20 ; 0 _

EXAMPLE IIEpoxy Cure Study

A a m p l e o f p o l y ( 2 - a l l y l p h e n o l - c o - m a 1 e i c i ' a n h yd r i d e ) , p r e p a r e d i n E x a m p l e L j w a s d i s s o l v e d i n y a 5 0 : 5 0(w/ w) m i x t u r e o f a c e t o n e and c y c l o h e x a n o n e t o form a5 0% o l i d s o l u t i o n . A i x t u r e o f 3 . 0 g r a m s ( 0 . 0 1 9 e q u i v :a l e n t ) o f p o l y m e r s o l u t i o n 0 . 6 1 g r a m s ( 0 . 0 0 3 2 e q u i v al e n t ) E p o n 8 2 8 , 0 . 4 2 g r a m s ( 0 . 0 0 3 2 L e q u i v a l e n t ) b u t y lg l y c i d y l e t h e r a n d 0 . 0 3 g r a m s d i r n e ' t h y l b e n ' z l y l a m i n ew e r e c o m b i n e d a n d t h o r o u g h l y . m i x e d . T h r e e m i l w e t? l m s o f t h i s m a t e r i a l w e r e c a s t o n t o g l a s s a n d c o l d r o l ls t e e l . The ? l m s were c u r e d , i n y a f o r c e d a i r o v e n a t 1 0 0 F . f o r 3 0 m i n u t e s a n d s u b s e q u e n t l y , f o r 6 0 m i n u t e s a t3 0 0 F . T h e p r o p e r t i e s o f t h e c u r e d ?lms a r e o u t l i n e d i nTable 2. I , ~

, TABLE= .1 ~ '

Non- Sward A d h e s i o n . ub-l vola- . l - l a r d - 1 0 0 Rub (Cross- . , .Impactt r a t e t i l e s n e s s , MEK e s t hatc h) F r o n t R e v e r s e

Glass 63 64 Pass 100 100 1- I . i - .Cold ' . Roll . . I .S t e e l : 6 3 P a s s 1 0 0 100 2 5 I 0 7

AEXAMPLE'VIII; (Epoxy Cure Study I 1 .

A 5 0 % s o l i d p o l y m e r s o l u t i o n o f p o l y ( 2 - a l l y 1 p h e n o l - ic o - N - p h e n y l m a l e i m i d e ) , p r e p a r e d i n E x a m p l e 1 1 , w i t h 5 0 : 5 0 (w/w) m i x t u r e o f a c e t o n e a n d c y c l o h e x a n o n e w a s

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5/6

4 , 3 8 8 , 4 5 17f o r m e d . 3 . 0 g r a m s ( 0 . 0 0 4 9 e q u i v a l en t ) o f t h e p o l y m e rs o l u t i o n , 0 . 9 3 g r a m s ( 0 . 0 0 4 9 e q u i v a l e n t ) , Epon 8 2 8 a n d0 . 0 2 grams o f d i m e t h y l b e n z y l a m i n e were combined andt h o r o u g h l y m i x e d . T h i s s o l u t i o n w a s c a s t i n t h r e e m i lw e t ? l m s o n t o g l a s s and c o l d r o l l s t e e l . T h e ? l m s w erecu red i n a forced a i r o v e n a t 1 0 0 F . f o r 20 mi nu tes and3 0 0 . F . f o r 6 0 m i n u t e s . T h e p r o p e r t i e s of t h e cured ? l ma r e o u t l i n e d i n Table 3 .

TABLENon- Sward Adhesion

S u b - v o l a - H a r d - > 1 0 0 Rub= ( C r o s s - I m p a c ts t r a t e t i l e s n e s s MEK est h a t c h ) Fron t R e v e r s eGlass, 6 2 Pass 100 100ColdS t e e l P a s s 9 0 1 0 0 % 2 0 0

EXAMPLE XC y m e l C u r e Study

, A s a m p l e o f p o l y ( 2 - a l l y l p h e n o l - c o - N - p h e n y l m a l e im i d e ) , p r e p a r e d i n Example I , was d i s s o l v e d i n a 5 0 : 5 0(w/ w) m i x t u r e o f a c e t o n e and c y c l o h e x a n o n e t o form a5 0 % p o l y m e r s o l u t i o n . A i x t u r e o f 4 . 0 g r a m s ( 0 . 0 0 6 5e q u i v a l e n t ) o f . t h e . p o l y m e r s o l u t i o n was combined w i t h1 . 1 7 g r a m s 0 . 0 0 6 7 e q u i v a l e n t Cyme l 3 0 3 , a m e l a m i n ef o r m a l d e h y d e r e s i n m a t e r i a l a n d 0 . 0 2 g r a m s c a t a l y s t4 0 4 0 , a S t r o n g a c i d c a t a l y s t . T h i s m i x t u r e was t h o ro u g h l y combined a n d c a s t o n t o g l a s s a n d c o l d r o l l s t e e li n t h r e e m i l w e t ? l m s . T h e ? l m s w e r e cured i n a f o r c e da i r o v e n a t 1 0 0 F . f o r 30 m i n u t e s and 3 0 0 F . f o r 60m i n u t e s . T h e p r o p e r t i e s o f t h e c u r e d ?lms a r e o u t l i n e din Table 4.

TABLE,Non- A d h e s i o nv o l a - 1 0 0 Rub ( C r o s s - I m p a c t

S u b s t r a t e t i l e s MEK est hatch) Fron t Re v e r seGlass 57 Pass 9 0 100

P a s s 90 I 0 0 % 1 5 0o l d Roll S t e e l 57

T h e f o l l o w i n g u s e e x a m p l e s X n d XI d e m o n s t r a t et h e p o l y i s o c y a n a t e c r o s s l i n k i n g o f h e p h e n o l i c c o n t a i ni n g r n a l i e m i d e c o p o l y m e r s . I n t h e p r o c e s s , t h e p h e n o l i c( O H ) g r o u p s r e a c t w i t h t h e i s o c y a n a t e (NCO) m o i e t y ,u n d e r t h e c a t a l y t i c i n ? u e n c e o f a n a m i n e v a p o r , t oc a u s e v c r o s s l i n k i n g a n d p r o d u c e i n s o l u b l e c o a t i n g s o r?lms. .

EXAMPLE XA 2 - a l l y l p h e n o l - N - p h e n y l m a l e i m i d e c o p o l y m e r w a sp r e p a r e d b y c o n v e n t i o n a l f r e e r a d i c a l s o l u t i o n p o l y m e ri z a t i o n . A o l u t i o n o f 5 1 . 6 0 g N - p h e n y l m a l e i m i d e a n d

1 . 4 8 g a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e i n 1 0 0 g THF a s addedover t w o h o u r s t o a h e a t e d ( 7 9 C . ) s o l u t i o n o f 0 . 7 6 gn a p h t h a l e n e i n 4 0 . 0 0 g 2 - a l l y l p h e n o l u n d e r n i t r o g e n .T h e s o l u t i o n w a s heated an a d d i t i o n a l 24 hours a t 7 4 C . , t h e n c o o l e d , a n d a d d e d t o d i e t h y l e t h e r . The p o l ym e r w a s ? l t e r e d and d r i e d . C o n v e r s i o n w a s t o 73%.P o l y ( 2 - a l l y l p h e n o l - c o - N - p h e n y l m a l e i m i d e ) ( 4 . 5 0 g )p r e p a r e d a b o v e w a s d i s s o l v e d i n 4 . 1 9 g c e l l u s o l v e a c et a t e ( p o l y u r e t h a n e g r a d e ) . T h e s o l u t i o n w a s b l e n d e dw i t h 5 . 3 5 g Mondur H C , a p o l y ( a l i p h a t i c / a r o m a t i c )i s o c y a n a t e . T o t a l s o l i d s c o n t e n t w a s 5 6 . 8 % , and t h eOH/NCO a t i o n w a s 2 : 1 . T h i n , w e t ? l m s of 1 . 5 m i lt h i c k n e s s w e r e drawn on g l a s s p l a t e s , t h e n p l a c e d i n s i d e

1 0

1 5

2 0

2 5

a s

4 5

50

5 5

6 5

8a g l a s s chamber s a t u r a t e d w i t h t r i e t h y l a m i n e v a p o r ,c u r e c a t a l y s t . T h e ? l m w a s e x p o s e d f o r 1 5 s e c o n d s t o 5 }m i n u t e s . T h e ? lm w a s h a r d and t a c k - f r e e t o t h e t o u c ha f t e r a c o u p l e o f m i n u t e s . A d h e s i o n t o t h e g l a s s i nc r e a s e d w i t h i n c r e a s e d e x p o s u r e t i m e . A f t e r o n e w e e k ,t h e ? l r n w a s unaffected b y 1 0 m i n u t e exposure t o xyleneand 95 t h a n o l , b u t t h e r e w a s a s l i g h t e f f e c t up o n 1 0minute e x p o s u r e t o a c e t o n e . A ? l m n o t exposed t oa m i n e v a p o r d i s i n t e g r a t e d a f t e r 1 0 m i n u t e e x p o s u r e t ox y l e n e , 95 t h a n o l , and a c e t o n e .

EXAMPL E 1 P o l y ( 2 - a l l y l p h e n o l - c o - N - p h e n y l m a l e i m i d e ) ( 2 . 9 2 g )

a s p r e p a r e d i n Example X as d i s s o l v e d i n 3 . 7 8 g c e ll u s o l v e a c e t a t e ( p o l y u r e t h a n e g r a d e ) . The s o l u t i o n w a sb l e n d e d w i t h 1 . 0 0 g P e p s e t r e s i n # 9 0 8 6 , a p o l y e t h e rp h e n o l i c r e s i n . T h i s m i x t u r e was b l e n d e d 5 . 7 9 gMondur I - I C . T o t a l s o l i d s c o n t e n t was 5 5 % and t h eOH/NCO a t i o w a s : 1 . T h i n , w et ?lms o f 1 . 5 m i l t h i c kn e s s we r e drawn on g l a s s p l a t e s , t h e n e x p o s e d t o t r i e t hy l a m i n e v a p o r f o r 3 0 t o 1 5 0 s e c o n d s . Th e ?lm was h a r da n d t a c k - f r e e ' t o t h e t o u c h a f t e r a c o u p l e o f m i n u t e s .F i l m s e x h i b i t e d 1 0 0 % a d h e s i o n a f t e r 5 d a y s . A f t e r o n ew e e k , t h e ?lm e x h i b i t e d good s o l v e n t r e s i s t a n c e a f t e r 1 0m i n u t e e x p o s u r e s t o x y l e n e a n d 9 5 % e t h a n o l . A l m n o te x p o s e d t o a m i n e , s h o w e d s o m e d i s i n t e g r a t i o n u p o nex p o s u r e to t h e a b o v e s o l v e n t s .

T h e s e e x a m p l e s a r e m e a n t t o i l l u s t r a t e t h e u t i l i t y o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n , b u t i n n o w a y l i m i t t h e p r e s e n ti n v e n t i o n t o t h e u s e s s how n. Polymers of t h e p r e s e n t .i n v e n t i o n c a n b e g e n e r a l l y a p p l i e d t o t h e a r e a o f w a t e rs o l u b l e p o l y m e r s a n d a l s o v s h o w p a r t i c u l a r u t i l i t y a sd e s c r i b e d i n t h e preceding e x a m p l e s . .

H a v i n g t h u s d e s c r i b e d o u r i n v e n t i o n , w e _ c l a i m :1 . A o l y m e r c o n s i s t i n g o f o n e o f t h e f o l l o w i n g two

general formulas:

w h e r e i n R 2 r e p r e s e n t s H r CH3; A e p r e s e n t s t e r m i - _n a l g r o u p s o f a p o l y m e r c h a i n ; a n d _ n i s a n i n t e g e rgreater than 10. I 1 Y2 . An d d i t i o n p o l y m e r h a v i n g t h e f o l l o w i n g g e n e r a lf o r m u l a :

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6/6

w h e r e i n R 1 r e p r e s e n t s H r C H 3 ; R2 r e p r e s e n t s a l k y l ,s u b s t i t u t e d a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e d a r y l , o r H ; R 6 a n d R7r e p r e s e n t a l k y l , s u b s t i t u t e d a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e d a r y l ,H , o r a h a l o g en ; A e p r e s e n t s t e r m i n a l g r o u p s o f t h ep o l y m e r c h a i n ; a n d n i s a n i n t e g e r g r e a t e r t h a n 1 0 .

4 , 3 8 8 , 4 5 1 1 03 . An a d d i t i o n p o l y m ' e r h a v i n g t h e f o l l o w i n g g e n e r a lf o r m u l a :

w h e r e i n R 1 r e p r e s e n t s H r - C H 3 ; R2 r e p r e s e n t s a l k y l ,s u b s t i t u t e d a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e d a r y l , o r H ; R 6 a n d R 7r e p r e s e n t a l k y l , s u b s t i t u t e d a l k y l , a r y l , s u b s t i t u t e d a r y l ,H, o r a h a l o g e n ; A e p r e s e n t s t e r m i n a l g r o u p s o f t h ep o l y m e r c h a i n ; a n d n i s a n i n t e g e r g r e a t e r t h a n 1 0 .

t t i i2O

1 5

2 5

3 0

3 5

5 0

5 5