UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA INSTITUTO DE FÍSICA ... · ... como requisito parcial para a...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

INSTITUTO DE FÍSICA

RENATO NEIVA SAMPAIO

ESTUDOS ESPECTROSCÓPICOS EM MOLÉCULAS DE TETRAPIRIDIL PORFIRINAS

TETRARUTENADAS

UBERLÂNDIA

2008



TETRARUTENADAS

Orientador: Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto

UBERLÂNDIA

2008

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

ao Instituto de Física da Universidade Federal

de Uberlândia, como requisito parcial para a

obtenção do título de bacharel em Física de

Materiais.



TETRARUTENADAS

Prof. Dr. Newton Martins Barbosa Neto

Prof. Dr. Augusto Miguel Alcalde Milla

Prof. Dr. Djalmir Nestor Messias

UBERLÂNDIA

2008

Monografia apresentada como pré-requisito para obtenção do

título de Bacharel em Física de Materiais da Universidade

Federal de Uberlândia, submetida à aprovação da banca

examinadora composta pelos seguintes membros.

RESUMO

Neste trabalho, é apresentado o estudo espectroscópico das propriedades fotofísicas da

tetrapiridil porfirina base livre (H2TPyP) com a inserção de grupos periféricos de rutênio,

visando compreender a influência destes grupos periféricos sobre as propriedades fotosícas da

H2TPyP. As moléculas foram estudadas dissolvidas em clorofórmio. Através de técnicas

espectroscópicas como a absorção na região do UV-Vis e fluorescência, levantamos as

características fotofísicas das moléculas analisando a intensidade e largura das bandas

fornecidas pelos seus gráficos de absorção e emissão. A eficiência quântica de emissão e a

força do oscilador foram calculados para as moléculas afim de sistematizar ainda mais o seu

processo de caracterização. As medidas de absorção juntamente com o calculo da força do

oscilador revelam que a inserção dos grupos de rutênio favorece processos de absorção da

molécula enquanto que as medidas de fluorescência e o cálculo da eficiência quântica

demonstram o aparecimento de decaimento não radiativo, diminuindo a quantidade de luz

emitida, possivelmente via transferência de cargas.

Palavras-chaves: Tetrapiridil porifina, Absorção de UV-Vis, Lei de Beer-Lambert,

Fluorescência, Eficiência Quântica, Força do Oscilador.

4

Sumário

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 5

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ...................................................................................................... 6

2.1. Transições Eletrônicas ............................................................................................................. 6

2.2. Espectroscopia de Absorção e Lei de Beer-Lambert .............................................................. 9

2.3. Fluorescência ......................................................................................................................... 14

2.4. Eficiência Quântica ............................................................................................................... 16

2.5. Força do Oscilador ................................................................................................................ 18

3. MATERIAL E MÉTODOS .......................................................................................................... 28

3.1. Material ................................................................................................................................. 28

3.1.1. Porfirina ......................................................................................................................... 28

3.1.2. Rodamina ...................................................................................................................... 30

3.2. Métodos ................................................................................................................................. 33

4. RESULTADOS E DISCUÇÕES .................................................................................................. 35

4.1. Espectro de Absorbância ....................................................................................................... 35

4.2. Espectro de Fluorescência ..................................................................................................... 41

5. CONCLUSÕES ............................................................................................................................. 44

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 45

5

1. INTRODUÇÃO

O estudo envolvendo materiais orgânicos com o objetivo de analisar suas propriedades

fotofísicas vem despertando bastante interesse no ramo científico e tecnológico, devido às

suas potenciais aplicações tecnológicas na indústria, tais como de telecomunicação, de laser, e

principalmente nas indústrias de que desenvolvem dispositivos fotônicos como led (light-

emitting-diode), display, limitadores ópticos, entre outros.

Este plano de trabalho faz parte de um projeto de caracterização óptica, tanto linear

quanto não linear, de moléculas orgânicas, visando o entendimento dos fatores que

influenciam em suas propriedades fotofísicas. Esse conhecimento servirá de suporte para o

desenvolvimento de novos materiais, via engenharia molecular, para aplicações tanto em

fotônica (chaves e limitadores ópticos) quanto em foto-medicina (desenvolvimento de drogas

fotosensibilizadoras para fototerapia dinâmica). Dentro deste plano de trabalho visamos o

estudo de propriedades fotofísicas da tetrapiridil porfirinas (TPyP), em solução, modificadas

pela adição de grupos periféricos de rutênio. Para isto empregamos, ao longo do projeto,

técnicas experimentais como a espectroscopia de absorção óptica, fotoluminescência e

cálculos envolvendo a eficiência quântica de fluorescência do material e a força do oscilador.

Estas moléculas se destacam devido à sua fácil manipulação estrutural e interessantes

propriedades ópticas. Além disso, estas formam o modelo molecular básico para drogas

fotosensibilizadoras em fototerapia dinâmica contra o câncer.

6

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1. Transições Eletrônicas

Dizemos que uma molécula está em um estado excitado quando esta, por exemplo,

absorve um fóton de energia apropriada promovendo um elétron de um orbital molecular de

menor energia para um orbital de maior energia.

Existem os orbitais σ e π. O orbital σ pode ser formado por dois orbitais atômicos s,

por um orbital atômico s e um p, ou também por dois orbitais atômicos p tendo um eixo

colinear de simetria, conforme a figura 1. Os elétrons deste orbital são chamados de elétrons σ

e quando excitados, são promovidos para um orbital mais energético antiligante σ*,

caracterizando a transição σ → σ*.

Figura 1: Esquema ilustrativo da sobreposição de orbitais atômicos formando a ligação σ e conseqüentemente o

orbital σ.

O orbital π é formado por dois orbitais atômicos sobrepostos lateralmente, de acordo

com a figura 2. Os elétrons presentes no orbital π são denominados elétrons π e quando estes

absorvem um fóton de energia específica, são promovidos para um orbital antiligante π*. Esta

transição é chamada π → π*.

7

Figura 2: Ilustração da formação da ligação π proveniente da sobreposição lateral de orbitais atômicos.

Existem também elétrons na molécula que não pertencem aos orbitais moleculares,

estes estão localizados nos heteroatomos, porém é convencionado pertencerem ao orbital

denominado orbital molecular n. Estes elétrons sofrem transições do tipo n → π* e n → σ*.

A energia envolvida nas transições citadas acima pode ser disposta em ordem

crescente da seguinte forma: ∗π→n < ∗→ ππ < *n σ→ < *σ→σ .

A figura 3 abaixo ilustra o diagrama das energias dos orbitais moleculares e das

transições eletrônicas possíveis entre eles.

Figura 3: Diagrama de energia dos orbitais moleculares e das possíveis transições eletrônicas.

Ainda em relação aos orbitais moleculares, estes podem ser classificados em relação à

sua ocupação. Podem ser HOMO (orbital atômico mais alto ocupado) e LUMO (orbital

atômico mais baixo ocupado). O HOMO refere-se ao estado fundamental, ou seja, pode ser σ,

π*

HOMO

LUMO

σ*

n(p) π

σ Estado Fundamental

σ→σ*

Ene

rgia

n→σ* π→π* n→π* σ→π*

8

π e n. Enquanto que o LUMO se refere ao orbitais mais energéticos, ou seja, os antiligantes

σ*, π*.

Podemos classificar os estados eletrônicos conforme sua configuração de spin em

tripleto e singleto. Tripleto, se a molécula possui par de spins emparelhados (dois spins up ou

dois spins down), já o singleto ocorre quando a molécula possui um spin up e um spin down

na sua camada de valência.

A absorção da radiação ultravioleta ou visível resulta geralmente da excitação dos

elétrons de ligação. Pode-se então relacionar os tipos de ligação da amostra em estudo com os

comprimentos de onda dos picos de absorção. Estes elétrons que participam do processo de

absorção de radiação eletromagnética de uma molécula orgânica são os envolvidos

diretamente na formação das ligações entre os átomos. No caso das porfirinas em particular,

os elétrons envolvidos diretamente no processo de absorção de radiação ultravioleta são os

elétrons π responsáveis pela formação das ligações duplas entre os carbonos (C=C ).

Todos os compostos orgânicos são capazes de absorver radiação eletromagnética

porque possuem elétrons nas camadas de valências que podem ser excitados a níveis

eletrônicos mais energéticos. A energia associada a excitações eletrônicas de ligações simples,

ou seja, σ, é mais alta (λ < 185 nm) enquanto que para as ligações duplas (π) essa encontra-se

em maiores comprimentos de onda (λ > 200 nm), de modo que a maioria das investigações

espectroscópicas de compostos orgânicos esta associada a comprimentos de ondas maiores

que 185 nm. A absorção de radiação UV-Vis com maiores comprimentos de onda está restrita

aos cromóforos, os quais possuem elétrons de valência com energias de excitação mais

baixas. Os espectros de absorção de compostos orgânicos contendo cromóforos são

relativamente complexos, pois resultam da superposição de transições vibracionais com

transições eletrônicas dando origem a uma combinação de linhas superpostas denominada de

banda.

9

2.2. Espectroscopia de Absorção e Lei de Beer-Lambert

A palavra absorção se refere ao processo em que uma molécula absorve um fóton de

energia apropriada, sendo promovida para um estado de maior energia a partir do estado

fundamental ou excitado. Em particular, neste último caso temos o que se denomina absorção

de estados excitados. O estado fundamental é definido como o estado onde a molécula se

encontra quando não interage com fatores externos.

A grandeza física que mede a eficiência de absorção para um comprimento de onda, λ,

é denominado de absorbância, A(λ), sendo definida como:

( ) ( )( )λ

λ=λ

I

IlogA

o

(1.1)

onde ( )λ0I é a intensidade de luz que entra na amostra e ( )λI a intensidade de luz que sai da

amostra. É importante frisar que na equação 1.1 estamos desprezando a perda de energia

luminosa por espalhamento e reflexão. Do ponto de vista prático isto é obtido quando

trabalhamos com amostras homogêneas e quando na medida de absorção a linha de base é

feita.

Outra grandeza usada para medir á eficiência de absorção é a transmitância T(λ). Esta

mede a quantidade de luz que é transmitida através da amostra, sendo matematicamente

expressa por:

10

( ) ( )( )λ

λ=λ

0I

IT (1.2)

onde a transmitância se relaciona com a absorbância através da relação:

( ) ( )λ−=λ TlogA ( 1.3)

Uma das maneiras de mensurarmos a capacidade de absorção de um dado material é

através da definição do coeficiente de absorção, a(λ). Este é definido como á razão da

absorbância por unidade de comprimento:

( ) ( )L

Aa

λ=λ (1.4)

onde L é o caminho óptico percorrido pela luz dentro do material. Como a absorbância é

adimensional, a(λ) é expresso em unidade de comprimento a menos um (m-1, cm-1 etc).

É comum também usarmos o coeficiente de absorção neperiano, α(λ), que é definido

como:

( ))λ(I

)λ(Iln

L

1=λα

0

(1.5)

Uma grandeza de importante valia no estudo de absorção pode ser obtida,

matematicamente, pela razão do coeficiente de absorção comum ou Neperiano pelo número

de moléculas absorventes por unidade de volume n, cujo nome é seção de choque de absorção

molecular σ(λ). Ela caracteriza a área de captura de fótons da molécula, cuja unidade de

medida é cm2.

11

( ) ( )n

λα=λσ (1.6)

Fenomenologicamente o processo de absorção em materiais é descrito pela lei de

Beer-Lambert (BL) a qual correlaciona matematicamente as grandezas já definidas. Para

deduzirmos a lei BL vamos considerar uma fina camada de material com espessura dL

contendo dN moléculas. Supondo que a concentração molar dessa solução seja igual a c e que

a frente de onda da luz possui uma seção de choque S podemos afirmar que o número de

moléculas no volume SdL é de:

cSdLNdN a= (1.7)

onde Na é o número de Avogrado.

A seção de choque de absorção total no caminho óptico dL é dada pela soma das

seções de choque de absorção molecular, isto é, σ.dN. A probabilidade de um fóton ser

absorvido é σ.dN / S que é igual a fração de luz absorvida pela camada fina (-dI/I); Logo:

dLcNS

dN

I

dIa σ=

σ=− (1.8)

integrando temos:

∫∫ σ=−L

0

a

I

I

dLcNI

dI

0

(1.9)

12

LcNI

Iln a

0 σ= (1.10)

que pode ser reescrita como:

LcN303,2

1

I

Ilog a

0 σ= (1.11)

Denominamos, ( )λε=σaN3,2

1, de coeficiente de absorção molar, temos:

( )Lc)(A λε=λ (1.12)

onde, ( )λε é dado em L mol . cm-1.

A equação (1.12) é conhecida como lei de Beer-Lambert, e mostra a relação linear da

absorbância em função da concentração molar. No entanto quando há formação de agregado

ou presença de outras substâncias absorventes essa relação não é mais valida.

Para medirmos a absorção de uma amostra utilizamos dispositivos denominados de

espectrofotômetros. Estes são instrumentos compostos, em geral, por um conjunto de

componentes do seguinte tipo: uma fonte de luz, componentes ópticos que guiam a luz até a

amostra, compartimento de amostra, e um ou mais detectores que medem a intensidade dessa

radiação, veja figura 4.

13

Figura 4: Esquema de um espectrofotômetro.

A fonte emissora (lâmpada) é responsável por emitir o feixe de luz. A lâmpada

utilizada foi de tungstênio que emite um espectro que cobre a região espectral que vai de 200

nm a 800 nm.

A segunda estrutura física presente no espectrofotômetro são seus componentes

ópticos. Como estamos trabalhando na região espectral do UV-Vis, estes instrumentos são

sempre dispersivos, o qual se trata de uma grade de difração. A finalidade deste instrumento é

o de difratar a luz de modo que diferentes comprimentos de onda incidam sobre a amostra

permitindo que se determine sua absorbância em cada um destes comprimentos. Este conjunto

de dados é o que chamamos de espectro de absorção.

Figura 5: Espectro visível de uma fonte de luz branca difratada por uma grade de difração.

Os detectores utilizados no espectrofotômetro podem ser desde fotomultiplicadoras até

arranjo de diodos. Este arranjo consiste em uma série de detectores fotodiodos posicionados

lado a lado em um cristal de silício, de modo que cada comprimento de onde difratado pela

grade atinja um ponto deste arranjo, e conseqüentemente um detector. A radiação que

atravessa a amostra é total e instantaneamente analisada pelo detector determinando-se a

absorbância em todos os comprimentos de onda.

14

Neste trabalho, utilizamos a espectroscopia de absorção na região UV-Vis, por

apresentarem as moléculas orgânicas, nesta região, bandas de absorção eletrônica intensas.

Tal fato é responsável por uma série de propriedades fotofísicas que fazem das porfirinas

sistemas moleculares extremamente interessantes. Especificamente, empregamos a

espectroscopia de UV-Vis para obtermos informações de como os grupos laterais de rutênio

alteram a absorção da TPyPs.

2.3. Fluorescência

Processos de relaxação do estado excitado para o estado fundamental via emissão de

fótons dão origem ao fenômeno da luminescência. Estes podem ser de dois tipos: 1)

fluorescência ou 2) fosforescência. No primeiro a luz é emitida a partir da relaxação entre dois

estados de mesma multiplicidade (em geral, singleto-singleto), já no segundo a emissão de

fótons ocorre a partir da relaxação entre estados de multiplicidade diferente (tripleto-singleto).

Neste trabalho estudamos a fluorescência emitida por moléculas de H2TPyP em solução de

clorofórmio.

A fluorescência estudada aqui é causada da relaxação S1 – S0 da molécula de porfirina.

Uma propriedade geral da fluorescência, a menos de algumas exceções, é que sua emissão

ocorre a partir do estado S1, e suas características não dependem do comprimento de onda de

excitação.

15

Figura 6: Dinâmica de excitação e relaxação de níveis e/ou bandas eletrônicas

Uma vez excitada para os níveis eletrônicos e vibracionais mais altos, o excesso de

energia é rapidamente dissipado deixando o fluoróforo (entidade responsável pela emissão na

molécula) no menor estado de energia vibracional de S1. A relaxação dos níveis eletrônicos

mais altos para o menor estado de energia vibracional S1 ocorre em cerca de 10-12 s, e devido a

esse curto tempo o espectro de emissão é considerado independente do comprimento de onda

de excitação.

O espectro da fluorescência está localizado em maiores comprimentos de onda, ou

seja, baixas energias, do que o espectro de absorção, por causa da perda de energia no estado

excitado devido às relaxações vibracionais.

Um ponto interessante a se observar é que para a grande maioria dos fluoróforos, o

espectro de emissão é uma imagem da absorção S0 – S1, este fato é conhecido como a regra do

espelho. A natureza simétrica desses espectros é o resultado das mesmas transições

envolvidas na absorção e emissão e as similaridades das energias vibracionais dos níveis S0 e

S1.

Quanto ao regime temporal, as medidas de fluorescência podem ser classificadas em

dois tipos: 1) estado estacionário ou 2) resolvido no tempo. A primeira forma é aquela

executada com uma iluminação e observação constantes. A amostra é iluminada com um

feixe de luz contínuo, sendo registrado seu espectro de emissão. Já na fluorescência resolvida

no tempo a amostra é submetida a um pulso de luz, onde a largura do pulso é menor do que o

tempo de decaimento da amostra. O decaimento da intensidade é registrado com um sistema

Sn

S1

S0

16

de detecção de alta resolução temporal que permite a detecção dos processos de decaimento.

No nosso caso, trabalhamos com medidas de estado estacionário.

2.4. Eficiência Quântica

Quando um fluorofóro absorve um fóton de luz, um estado excitado é ocupado. A

energia absorvida pelo fluorofóro é perdida logo em seguida, devido à instabilidade energética

dos estados excitados, e este retorna ao estado fundamental. Os principais mecanismos de

perda da energia absorvida são a fluorescência (perda de energia pela emissão de um fóton),

conversões internas, relaxações vibracionais (perda de energia não-radioativa, via geração de

calor) e cruzamento intersistemas.

A eficiência quântica da fluorescência (Φ) é a razão dos fótons emitidos pelos fótons

absorvidos. Em outras palavras a eficiência quântica nos fornece a probabilidade do estado

excitado decair emitindo fótons entre estados de mesma multiplicidade.

Um dos métodos mais empregados para se obter Φ é o método comparativo de

Williams [4], o qual se utiliza amostras de referência bem caracterizada com Φ conhecido.

Uma vez que Φ para a amostra de referência é conhecida, pode-se obter Φ para a amostra que

se quer medir; porém é necessário levar em conta certas considerações: é preciso trabalhar

cuidadosamente dentro de um dado intervalo de concentração para evitar certos efeitos como

o de filtro interno e garantir a validade da Lei de Beer-Lambert. Caso sejam usados solventes

diferentes para a referência e para a amostra, deve-se levar em consideração os índices de

refração dos solventes nos cálculos; a amostra de referência deve ser escolhida de modo que

ela absorva no comprimento de onda de excitação escolhido para o experimento e se possível,

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que tenha emissão em uma região similar a da amostra a qual queremos medir sua eficiência

quântica.

Portanto, para processos mediados pela absorção de um único fóton e trabalhando com

concentrações que garantam a não formação de agregados moleculares, nem o surgimento de

efeitos de transferência de energia radiativa, temos que a área do espectro é proporcional a

potência da luz que excita amostra sendo escrita como:

PA β= (2.1)

onde A é a área do espectro de emissão, P a potência do laser de excitação. β é o coeficiente

angular que depende, dos seguintes parâmetros [4]: 1) do índice de refração do solvente (n), 2)

da absorbância da amostra para o comprimento de onda de excitação (Absexc), 3) da eficiência

quântica de emissão (Φ) e 4) da geometria do aparato experimental utilizado (G),

Φ⋅⋅⋅=β exc2 AbsnG (2.2)

Fazendo o gráfico da área do espectro de fluorescência em função da potência de

excitação para a amostra que se deseja medir a eficiência quântica e a solução referência

temos respectivamente:

P)AbsGn(A

amo

amoexcamo

2amoamo 444 3444 21

β

Φ= (2.3a)

P)AbsGn(A

refe

refeexcrefe

2referefe 444 3444 21

β

Φ= (2.3b)

18

onde os coeficientes angulares são obtidos a partir da regressão linear dos dados

experimentais.

Tomando a razão entre os coeficiente angulares temos:

refexcref

2ref

amoexcamo

2amo

ref

amo

Absn

Absn

Φ⋅⋅

Φ⋅⋅=

β

β (2.4)

sendo o fator geométrico é o mesmo para as duas amostras. Então a partir da equação 2.4,

temos:

refexcamo

2amo

excref

2ref

ref

amoamo Absn

AbsnΦ

⋅

⋅⋅

β

β=Φ (2.5)

a qual é empregada para determinarmos a eficiência quântica de emissão da amostra, uma vez

que todos os parâmetros do lado direito da equação 2.5 são conhecidos.

2.5. Força do Oscilador

A força do oscilador é um número adimensional introduzido para especificar as

probabilidades das transições eletrônicas e representar a fração de osciladores atômicos

efetivos para cada freqüência ressonante.

Classicamente, a força do oscilador é usada como um indicador estatístico para o

numero relativo de osciladores em cada freqüência ressonante. Quanticamente, a força do

oscilador proporciona a obtenção da “intensidade” relativa entre as transições eletrônicas em

19

sistemas atômicos e moleculares. É um importante parâmetro usado para calcular os

coeficientes A e B de Einstein, probabilidades de transições, elementos da matriz de momento

de dipolo, concentrações de impurezas e coeficientes de absorção. Além disso, é bastante

usado na validação de modelos teóricos.

Os passos a seguir referem-se ao desenvolvimento clássico para se encontrar a força

do oscilador.

Levando em consideração que a maioria das propriedades ópticas de sólidos pode ser

entendidas utilizando a teoria eletromagnética clássica, partiremos das equações de Maxwell

em um meio dielétrico.

i) �� · �� 0 iii) ��

ii) �� · �� 0 iv) ��

onde, �� , �� , �� e que � � ��.

Utilizando as equações acima podemos derivar a equação de onda. Aplicando o

rotacional na equação iii), temos.:

�� !

�� · �� · �� "�� ! #�

��! $

��"�� "��!"

��"�� %&��% � 0 (3.1)

A equação 3.1 nos fornece a equação de uma onda em um meio dielétrico, a qual

possui solução do tipo ��', ! � ��)*�+,-./� e 0, � 0 � 10′ � 2��3.

20

Tratando o sistema como sendo um dipolo, onde o movimento do elétron é descrito

pela equação de um oscilador harmônico amortecido forçado, temos:

45 � 645 � 3�"4 � � 78�� (3.2)

Assumindo que o campo elétrico aplicado varia harmonicamente em função do tempo

e que o movimento do elétron também siga este comportamento, temos uma função posição

do elétron que pode ser dada por 4 � 4�).*/�. Derivando duas vezes e substituindo na

equação 3.2, obtemos:

4 � � 78 9 &��

�/:%./%�.*;/< (3.3)

Onde 6 é o parâmetro de amortecimento, 3� é a freqüência ressonante do oscilador, )

é a carga do elétron e = a massa do elétron.

Em um meio dielétrico e isotrópico temos que o elétron está sujeito a uma polarização

� � �>)4 (onde N é a densidade eletrônica) quando se encontra deslocado de uma distancia

x do equilíbrio. Deste modo,, substituindo a equação 3.3 na polarização obtemos:

� � ?7%8 9 &��

�/:%./%�.*;/ < (3.4)

Utilizando a relação �� , encontramos:

� � ?7%@:8 9 �

�/:%./%�.*;/ < (3.5)

21

No estudo da interação da radiação com a matéria, a suscetibilidade elétrica é um

parâmetro de extrema importância e a partir dele podemos encontrar �:

�� A � � ��1 � �

� � �� ?7%8 9 �

�/:%./%�.*;/ < (3.6)

Substituindo a equação 3.6 na equação 3.1, temos:

��"�� C% D1 � ?7%

@:8 9 ��/:%./%�.*;/ <E �%&��

��% � 0 (3.7)

E tomando �� )*�+,-./� como solução, encontramos:

�0,�" � /%C% 91 � ?7%

@:8 F ��/:%./%�.*;/ G< (3.8)

Da relação 0, � 2��3, obtemos que:

0, � 3H 21 � �

Para gases e em geral para sistemas diluídos, � I 1, de modo que podemos expandir a

relação acima em séries de Taylor e pegando até o primeiro termo da expansão, obtemos:

0, � JH K1 � �

2M

22

Com isso é possível substituir a equação 3.5 na relação acima e obtermos:

0, � /C 91 � ?7%

"@:8 F ��/:%./%�.*;/ G< (3.9)

Separando as partes real e imaginária de 0,:

0, � /C 91 � ?7%

"@:8 F �/:%./%��/:%./%�%.�;/ % G � 1 ?7%

"@:8 F �;/ �/:%./%�%.�;/ % G< (3.10)

Sabendo que 0, � 0 � 10′, obtemos:

0 � /C 91 � ?7%

"@:8 F �/:%./%��/:%./%�%.�;/ % G< (3.11)

0 ′ � /C 9 ?7%

"@:8 F �;/ �/:%./%�%.�;/ % G< (3.12)

O problema é que na realidade não existe apenas uma freqüência ressonante 3�.

Existem diferentes osciladores com diferentes constantes de mola, de modo que passamos a

ter uma série de freqüências ressonantes 3�N. Assumimos então que uma fração ON de

osciladores no material terão uma freqüência ressonante 3�N, ou seja, ON é um peso estatístico.

Denominado de força do oscilador, o valor f é então o número efetivo de elétrons por átomo

ou molécula para uma transição particular.

0, � /C #1 � ?7%

"@:8∑ QRK/:R% ./%M.*;R/ N $ (3.13)

23

0 � /C #1 � ?7%

"@:8∑ K/:R% ./%MQRK/:R% ./%M%.�;R/�%N $ (3.14)

0 ′ � /C # ?7%

"@:8∑ �;R/�QRK/:R% ./%M%.�;R/�%N $ (3.15)

Nosso objetivo agora é derivar relações que nos permitam calcular a força do oscilador

por meio de quantidades mensuráveis como a energia e o coeficiente de absorção.

Há uma relação possível de se obter entre a Lei de Beer-Lambert e a potência

absorvida pelo oscilador, que mais tarde nos fornecerá a força do oscilador. Para isso

desejamos no momento calcular a energia e a potencia absorvida pelo oscilador.

ST � U� · S4� � �)V�C�! WXW� S! (3.16)

� � WYW� � �)V�C).*/�4Z (3.17)

Onde as equações 3.16 e 3.17 fornecem a energia e a potência instantânea absorvida

pelo oscilador respectivamente. Substituindo a equação 3.3 na equação 3.17 obtemos a

potência instantânea. Importante observar que precisamos calcular é media temporal de

potência, já que esta é o que realmente medimos experimentalmente.

[ � \� �] ^ �S!�_]

� � 7%&`ab% /%;"8cd�/; %_�/:%./%�%e (3.18)

Considerando que o campo tenha uma distribuição espectral uniforme de energia sobre

todas as freqüências próximas de 3�, podemos inserir um determinado peso espectral dado

por f/, que é constante próximo à freqüência de ressonância.

24

V�C" � gV�C" �3 f/S3

Desde que a equação 3.3 seja linear, podemos usar a superposição de cada

componente espectral de " para obtermos a potencia total absorvida sobre todas as

freqüências.

[ ��hV \� ^�/S3 � ^ 7%&àb% /%;"8cd�/; %_�/:%./%�%eS3 � i7%&àb% jk

"8c (3.19)

Este resultado se aplica para um oscilador clássico simples, mas estamos lidando com

transições em um conjunto de osciladores quânticos. Podemos usar do principio da

correspondência com o nosso resultado se admitirmos que um sistema quântico simples

possui diversas freqüências ressonantes com a força do oscilador distribuída entre as

transições, ou seja, um peso estatístico. Assim, cada transição age como um oscilador em

particular, portanto a soma entre elas é valida. Podemos então relacionar a absorção de uma

única transição com a absorção total.

�hlmn!o= � O �hlmopH. Hrnpp. � O s)"V�C" f/2=7

Em termos da potência absorvida por unidade de volume, temos:

tuvwx�V. � >O i7%&àb% jk

"8c (3.20)

25

Considere a Lei de Beer-Lambert dada por:

y � y�).zX

yhlm � y��1 � ).zX

Convertendo para a forma diferencial:

Syhlm � y�).zX{S4 | W}uvwWX � y{

W}uvwWX � Wtuvw

W~ � y{

Para um sistema real, a transição terá uma faixa de freqüências a qual irá absorver,

{ � {�3 , temos então que considerar apenas a lei de Beer-Lambert em cada componente

espectral da intensidade. Podemos realizar isso utilizando uma intensidade espectral, como

visto anteriormente.

yS3 � y�S3 ).z�/ X � y�f/).z�/ X

�hlmS� � gy�3 S3 {�3 S3

Como estamos interessados apenas em um S4 sobre o qual cada oscilador experiência

a intensidade, y�3 � y��3 sobre S4.

tuvwW~ � yf/ ^{�3 S3

yf/ ^{�3 S3 �>O i7%&`ab% jk"8c (3.21)

26

Usando a relação entre intensidade e o vetor de Poyting e considerando que y� � y, temos:

�y�� ] ^ �� S! � ~@&%

"�_]�

y � C@:&%" � C@&b%

"� (3.22)

Substituindo a equação 3.22 na equação 3.21, obtemos:

^{�3 S3 �>O i7%�8cC@ d&`ab%

&b% e (3.23)

Para continuarmos, precisamos encontrar a expressão para o nosso campo local.

V�C � C � ��V � �7h� (3.24)

Onde C é o campo sobre todo o volume, ��V é o campo devido a polarização e �7h�

é o campo estático próximo aos íons. ��V é dado por ��V � � ��ε:.

�C � ��C � �C

�C � �C | �C � C�� V � � &b�@.@:

�@: (3.25)

27

Para o efeito de íons locais, temos que saber a natureza dos íons no ponto de simetria

do oscilador. Lorentz achou que �7h� � 0. Combinando as equações 3.24 e 3.25:

V�C � C �@_"@: �@: (3.26)

Substituindo a equação 3.26 na equação 3.23, obtemos:

g{�3 S3 �>O s)"�� 2�� "9=7H��"�

Assumindo um material não magnético, temos quem � � �� e � � ��", portanto

obtemos que:

O � �8cC@:?7%

��%_" % ^{�� S� (3.27)

Onde O é a força do oscilador, =7 e ) são a massa e a carga do elétron

respectivamente, > é a densidade eletrônica, � é o índice de refração do solvente e {�� é o

coeficiente de absorção da molécula em função da freqüência.

28

3. MATERIAL E MÉTODOS

3.1. Material

3.1.1. Porfirina

As porfirinas são moléculas tanto encontradas na natureza como sintetizadas em

laboratório em uma grande variedade de formas, sendo sua estrutura básica formada por um

anel macrocíclico conhecido como anel porfirínico. Este anel é constituindo por quatro grupos

pirróis ligados entre si por átomos de carbono (denominados mesocarbonos) através de pontes

metínicas, e estruturalmente estabilizado por um substituinte central ligado aos átomos de

nitrogênio dos grupos pirrólicos. Por possuírem alto comprimento de conjugação π, as

porfirinas apresentam uma série de propriedades ópticas não lineares, tais como absorção de

dois fótons e refração não linear, e uma larga banda de absorção na região do UV-Vis, bem

com emissão proveniente de estados excitados singleto e tripleto. Além disso, por

apresentarem fácil manipulação estrutural, as moléculas de porfirina se tornam boas

candidatas a uma série de aplicações, que vão desde dispositivos fotônicos, até drogas

fotossensibilizadoras utilizadas em tratamentos contra o câncer. No mais, estas apresentam

considerável importância biológica e espectroscópica em diversos processos como

fotossíntese, transporte de oxigênio, oxidação-redução e transporte de elétrons.

Em particular, a tetrapiridil porfirina possui quatro anéis piridínicos ligados aos

mesocarbonos e distorcidos do plano que contem o anel porfirínico, sendo sua estrutura

apresentada na figura 7.

29

Figura 7: molécula de tetrapiridil porfirina.

O estudo das propriedades fotofísicas e fotoquímicas de porfirinas desperta a atenção

da comunidade científica devido principalmente à sua forte absorção de luz na região do

visível o que permite caracterizações por uma grande variedade de técnicas espectroscópicas e

às suas propriedades ópticas de estados excitados.

Em relação a suas propriedades fotofísicas, as porfirinas podem ser definidas como

regulares ou irregulares. Porfirinas regulares têm os seus espectros de absorção e emissão

determinados essencialmente pelos elétrons π do anel porfirínico, sofrendo apenas uma

pequena perturbação devido ao substituinte central. São exemplos desse tipo de porfirina: a

porfirina base livre (2H+), e as metaloporfirinas cujo íon central possui camada externa

fechada (camadas d0 ou d10). Íons metálicos que possuem essa propriedade encontram-se nos

grupos IA, IIA, IIIA, IIB, IIIB, IVB, VB da tabela periódica. Metaloporfirinas dos grupos

IVA e VA, com altos estados de oxidação, também possuem uma configuração de camada

fechada sendo, portanto, classificadas como porfirinas regulares. São elas: Si(IV), Ge(IV),

Sn(IV), Pb(IV), P(V), As(V), Sb(V). As porfirinas irregulares são formadas por íons

metálicos de transição com camadas d e f incompletas. Nestas porfirinas os elétrons das

camadas semi-preenchidas interagem fortemente com os elétrons π do anel, através do

30

acoplamento spin-órbita, provocando uma perturbação significativa nas propriedades

fotofísicas destas, em comparação com as regulares. A absorção e emissão são alteradas e os

tempos de vida de estado excitado tornam-se mais curtos, em função do aparecimento de

níveis de transferência de carga. Além disso, estes níveis também fazem com que as porfirinas

irregulares apresentem, ao contrário das regulares, baixo sinal de fluorescência. Neste

trabalho, as porfirinas H2TPyP são classificadas como regulares.

3.1.2. Rodamina

Rodamina é um nome genérico para uma família de compostos orgânicos, corantes

chamados fluoronas (estrutura básica de várias substâncias químicas, de fórmula química

C13H10O). Sua estrutura molecular básica é mostrada na Figura 8. Devido a sua alta eficiência

quântica de emissão, estas são empregadas como meio ativo em lasers de corante, sendo

espectroscopicamente detectável ao redor de 610 nm quando usada como corante laser . Além

disso, são extensivamente usadas em aplicações biotecnologicas tais como a microscopia de

fluorescencia . Corantes do tipo rodamina são geralmente tóxicos, e são soluveis a água,

metanol e etanol. São exemplos de rodamina a Rodamina 6G e Rodamina B.

31

Figura 8: Molécula de Rodamina B

A Rodamina B, também chamada de Rosa Rodamina B, Rodamina 610 ou Violeta

Básico (C.I. 45170) é usada em biologia como um corante fluorescente em coloração

citológica, também usada como corante básico no tingimento de papel, madeira e derivados

de celulose. Além de usada como referência no ramo cientifico para experimentos que

envolvem o cálculo de eficiência quântica de materiais. Neste trabalho estas foram

empregadas como material de referência nas medidas de eficiência quântica de fluorescência

da porfirinas tetrarutenadas. Da literatura obtivemos o valor da eficiência quântica para a

Rodamina B diluída em água, a qual é nossa referência, e é de 31% excitando a amostra em

514nm.

Em seguida, temos o espectro de absorção para a Rodamina B.

450 500 550 600 650

0,00

0,02

0,04

0,06

Ab

sorb

ancia

Comprimento de Onda (nm)

Figura 13: Espectro de absorção da Rodamina B.

32

O espectro de absorção da Rodamina B nos mostra que este material possui uma larga

banda de absorção na região do visível, tendo um pico bem definido em 555nm e um outro

em aproximadamente 514nm. Podemos observar então que a Rodamina B absorve em 514

nm, que é o comprimento de onda de excitação das amostras escolhido para a realização de

nosso experimento, condição essencial para podermos realizar os cálculos da eficiência

quântica.

550 600 650 700 750

0

100

200

300

Inte

nsid

ad

e


Figura 14: Espectro de fluorescência para a Rodamina B

A figura 14 nos mostra o espectro de emissão da Rodamina B. Esta, possui uma larga

banda de emissão compreendida entre 500 e 700nm com um máximo em 576nm. A sua larga

banda de emissão coincide com a emissão das porfirinas o que possibilita a utilização da

Rodamina B como solução referência para o cálculo da eficiência quântica.

3.2. Métodos

Todas as porfirinas, tanto base livre quanto as rutenadas foram sintetizadas pela equipe

do Prof. Dr. Alzir Azevedo Batista do Departamento de Química da Universidade Federal de

São Carlos de acordo com

porfirínico mais quatro moléculas de piridina ligadas aos mesocarbonos. Na Figura

mostramos a estrutura molecular das amostras estudadas neste trabalho.

Figura 9: Acima temos o anel porfirínico, onde a letra R representa os diferentes tipos de substituintes na posição

dos meso-carbonos. São eles: 1)

(3 – Ru). A amostra de H2TPyP, sem grupos de rutênio é denominada de 0

Foram estudados os efeitos de três grupos diferentes de Rutênio sobre as propriedades

fotofísicas da H2TPyP. São eles: Grupo1:

Grupo 3: RuCl2(PPh3)2CO

respectivamente. A porfirina sem grupo de rutênio será denominada de 0

As soluções foram preparadas diluindo

B em água. Todas as medidas foram realizadas a temperatura ambiente, com as soluções



São Carlos de acordo com a referência [16]. Sua estrutura básica é formada pelo anel

porfirínico mais quatro moléculas de piridina ligadas aos mesocarbonos. Na Figura


: Acima temos o anel porfirínico, onde a letra R representa os diferentes tipos de substituintes na posição

carbonos. São eles: 1) RuCl (dppb)(N-N) (1 – Ru); 2) RuCl2(dppb)CO (2 –

TPyP, sem grupos de rutênio é denominada de 0 – Ru.


TPyP. São eles: Grupo1: RuCl (dppb)(N-N); Grupo 2: RuCl

. que serão a partir de agora denominados de 1

respectivamente. A porfirina sem grupo de rutênio será denominada de 0

As soluções foram preparadas diluindo-se as porfirinas em clorofórmio e a Rodamina


33



. Sua estrutura básica é formada pelo anel

porfirínico mais quatro moléculas de piridina ligadas aos mesocarbonos. Na Figura 9


: Acima temos o anel porfirínico, onde a letra R representa os diferentes tipos de substituintes na posição

– Ru) e 3) RuCl2(PPh3)2CO


; Grupo 2: RuCl2(dppb)CO e

. que serão a partir de agora denominados de 1-Ru, 2-Ru e 3-Ru

respectivamente. A porfirina sem grupo de rutênio será denominada de 0-Ru.

as em clorofórmio e a Rodamina


34

colocadas em uma cubeta de vidro para fluorescência, com quatro janelas polidas, com 1cm

de caminho óptico. Os espectros de absorção no UV-Vis foram obtidos com um

espectrômetro UV 1650 PC Shimadzu. Os espectros de fluorescência foram obtidos com um

espectrofotômetro portátil Ocean Optics USB 2000, sendo a amostra excitada por um laser de

argônio refrigerado a ar (module laser da Edmund Optics), em 514 nm. As medidas foram

obtidas em configuração de espalhamento a 90o.

Para medirmos a eficiência quântica de emissão seguimos a discussão contida na seção

2.4, utilizando como padrão amostra de Rodamina B, excitando a amostra em 514 nm com

potências diferentes. Variamos a potência do laser modificando a corrente da fonte, tomando

o cuidado de esperar a cavidade estabilizar antes de obtermos cada espectro. Isto é feito para

garantirmos que não temos alteração na forma de linha do espectro de fluorescência (largura

de banda, razão entre os picos, posição dos picos etc.) devido a flutuações da fonte de

excitação.

A força do oscilador foi obtida utilizando a relação definida na seção 2.5. A partir dos

espectros de absorção fizemos uma modificação em suas unidades, transformando o

comprimento de onda em freqüência e a absorbância em coeficiente de absorção molar em

função da freqüência. Com isso é possível utilizar da relação existente entre a área do gráfico

�� 4 �� e a força do oscilador.

35

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Espectro de Absorbância

O espectro de absorção da H2TPyP é caracterizado por uma forte absorção na região

UV-Vis sendo formado basicamente por duas bandas principais: a banda B ou banda de Soret,

localizada próxima a região 400 nm, e banda Q compreendida entre 470 e 700 nm. Estas

bandas são causadas por transições π- π* dos elétrons presentes no anel porfirínico. Na figura

10 apresentamos o espectro de UV-Vis da H2TPyP em solução de CHCl3.

Figura 10: Espectro de UV-Vis de H2TPyP, onde (a) é mostrada a banda B e (b) a banda Q. A absorbância da

banda Q foi multiplicado por 5 para melhor observação.

36

A banda B se origina da transição S0→S2, de acordo com o digrama na figura 6, sendo

uma transição altamente permitida com alto valor de seção de choque de absorção (∼10-13

cm2). De acordo com Gouterman esta transição ocorre do orbital molecular a1u (HOMO) para

o orbital eg (LUMO) [17].

Devido a simetria do anel, as porfirinas base livre apresentam 4 sub-bandas na banda

Q, denominadas de Qy(1,0), Qy(0,0), Qx(1,0) e Qx(0,0), como indicado na figura 10b, sendo

estas da ordem de 20 vezes menos intensa do que a banda de Soret. Em ordem crescente de

absorbância estas são organizadas, para a solução de H2TPyP, como:

Qy(1,0)>Qx(1,0)>Qy(0,0)>Qx(0,0). As sub-bandas Qy são devido à transição b2g←b1u

enquanto as Qx são devido à transição b3g←b1u. A banda Q corresponde ao estado singleto de

menor energia (S1).

Na figura 11, mostramos os espectros de absorbância obtidos para as amostras, na

região da banda de Soret, juntamente com uma deconvolução obtida para a amostra 0-Ru.

37

Figura 11 – (a) Banda de Soret e (b) deconvolução da banda de Soret obtida para amostra 0-Ru.

Vemos da figura 11a que a adição dos grupos de Rutênio provoca tanto um

deslocamento para o vermelho quanto o alargamento da banda de Soret, em especial para a

amostra 3-Ru.

Da Figura 11b, vemos que a deconvolução da banda de Soret mostra que esta é

formada por três sub-bandas, que são associadas a transições de sub-níveis vibracionais

superpostos. Esta característica é observada para todas as amostras estudadas, independente

da adição dos grupos periféricos de rutênio. Os ajustes foram realizados pela deconvolução de

três gaussianas denominadas de B1, B2 e B3. Utilizou-se o ajuste gaussiano devido a solução

ser inomogênia. Na tabela 1, apresentamos as características das sub-bandas. Nas tabelas 1.a,

1.b, 1.c e 1.d se encontram os dados referentes aos valores para a força do oscilador para a

banda B e suas sub-bandas.

38

Tabela 1: Dados espectroscópicos da banda B.

Porfirina Banda B1 Banda B2 Banda B3

λc (nm) ∆ω (nm) λc (nm) ∆ω (nm) λc (nm) ∆ω (nm)

0 – Ru 404(1) 18.21 417(4.3) 11.6 427(0.4) 9.1

1 – Ru 404(1) 17.9 417(3.4) 12.4 423(1.24) 18.3

2 – Ru 405(1) 17.1 419(4.4) 13.3 428(1.05) 13.7

3 – Ru 410(1) 20.4 420(1) 12.1 430(2.85) 23.2

Os valores entre parênteses são as intensidades relativas das sub-bandas em relação a sub-banda B1.

Tabela 1.a: Força do oscilador para a 0 - Ru.

0 - Ru (Base Livre)

Banda B

0,013770855

Banda B1 Banda B2 Banda B3

0,003322509 0,005665928 0,00048087

Tabela 1.b: Força do oscilador para a 1 - Ru.

1 - Ru

Banda B

0,021674496


0,001218831 0,010289158 0,002786868

39

Tabela 1.c: Força do oscilador para a 2 - Ru.

2 - Ru

Banda B

0,014787141


0,002383449 0,002763922 0,005036467

Tabela 1.d: Força do oscilador para a 3 - Ru.

Nota-se que a adição dos grupos de rutênio favorece a transição associada à sub-banda

B3, o que pode ser verificado pelo aumento da intensidade relativa desta, em relação a

H2TPyP, além de provocar o seu alargamento, observando a largura a meia altura ∆ω notamos

que esta possui um grande aumento. Este fato explica o porque do alargamento e

deslocamento da Banda de Soret devido a adição de grupos de rutênio. A força do oscilador

apresentada para as porfirinas mostra que a inserção dos grupos de rutênio favorece as

transições envolvidas no processo de absorção da radiação eletromagnética, principalmente

em relação a sub-banda B3 da banda de Soret, a força do oscilador apresenta um aumento da

ordem de 10 quando comparada com a porfirina base livre sem grupos de rutênio, podendo

associar esse aumento quantitativo à mudanças qualitativas como aumento da intensidade e

largura de banda.

Na figura 12 apresentamos a região espectral que compreende a Banda Q das amostras

estudadas.

3 - Ru

Banda B

0,018868392


0,001798623 0,003888092 0,005474114

40

500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

orbâ

ncia

nor

mal

izad

aComprimento de onda (nm)

0 - Ru 1 - Ru 2 - Ru 3 - Ru

Figura 12 – Banda Q para as amostras 0 – Ru, 1 – Ru, 2 – Ru e 3 – Ru.

Nota-se um pequeno deslocamento para o vermelho causado pela inserção dos grupos

periféricos de rutênio, além da modificação das intensidades relativas entre os modos

vibracionais da H2TPyP, que passa apresentar uma estrutura de banda Q do tipo phyllo, ao

invés do já bem determinado tipo etio que é característico da H2TPyP.

No sentido de melhor caracterizarmos a influência dos grupos de rutênio sobre a

intensidade relativa dos modos vibracionais da banda Q, nós empregamos a abordagem de

Spellane e colaboradores e calculamos a razão da absorbância Q(0,0)/Q(1,0), que é definida

como [18]:

+

+=

)0,1(Q)0,1(Q

)0,0(Q)0,0(Q

)0,1(Q

)0,0(Q

yx

yx (4)

Na tabela 2 nós apresentamos os aspectos espectroscópicos da banda Q.

41

Tabela 2: Dados espectroscópicos da banda Q.

Porfirina Qy(1,0) Qy(0,0) Qx(1,0) Qx(0,0) [Q(0,0)]/[Q(1,0]

0 – Ru 513(1) 545(0.28) 588(0.31) 645(0.13) 0.31

1 – Ru 513(1) 547(0.35) 588(0.31) 647(0.16) 0.39

2 – Ru 515(1) 549(0.39) 589(0.33) 647(0.17) 0.42

3 – Ru 519(1) 555(0.54) 592(0.37) 650(0.21) 0.55

Os valores entre parênteses são as intensidades relativas da banda Q em relação a banda Qy(1,0).

Verificamos que a adição de rutênio interfere na banda Q aumentando de forma

substancial a razão da absorbância o que implica que estes favorecem as transições (0,0). As

intensidades relativas mostram que isto ocorre tanto para as sub-bandas x quanto para as y. É

importante frisar que os dados espectroscópicos da banda Q para a amostra 0 – Ru estão em

excelente acordo com os dados reportados anteriormente na literatura.

4.2. Espectro de Fluorescência

Abaixo, na figura 15, mostramos um espectro de emissão para a H2TPyP em

clorofórmio, enquanto que na Tabela 3 estão os dados quantitativos dos máximos do espectro

com seus respectivos comprimentos de onda, a intensidade relativa entre os dois picos e a

eficiência quântica das porfirinas.

42

600 650 700 750 800

0

100

200

300

400

Inte

nsid

ae


Figura 15: Espectro de emissão da H2TPyP.

Tabela 3: Dados espectroscópicos de emissão das porfirinas

Porfirina Q(0,0) Q(1,0) Φ�

0 – Ru 650(1,0) 713(0,51) 0,014

1 – Ru 653(1,0) 715(0,48) 0,007354

2 – Ru 652(1,0) 714(0,54) 0,003076

3 – Ru 656(1,0) 717(0,46) -----

Os valores entre parênteses são as intensidades relativas dos picos de emissão em relação a banda Q(0,0).

A banda de emissão da porfirina está localizada na região entre 600 nm e 800 nm

apresentando dois picos bem definidos, centrados em torno de 659 nm e 713 nm. Estes picos

são relacionados às transições ν=0 → ν=0 (659nm) e ν=0 → ν=1 (713nm). O deslocamento

das bandas não chega a ser tão sistemático quanto a diminuição da intensidade de

fluorescência ao adicionarmos grupos de rutênio ao anel porfirínico. Para a medida 3-Ru a

queda da intensidade chega a ser tão crítica, ainda que com uma potência elevada para o laser,

que foi descartado o cálculo de sua eficiência quântica pois não conseguimos desta forma

garantir a forma de linha do espectro de fluorescência (largura de banda, razão entre os picos,

posição dos picos etc.) devido a flutuações da fonte de excitação.

43

Os espectros de fluorescência das quatro porfirinas são visivelmente similares

possuindo pequenos deslocamentos das bandas conforme a adição dos grupos de rutênio. A

intensidade relativo entre os picos pode ser disposta na seguinte ordem 2-Ru > 0-Ru > 1-Ru >

3-Ru.

Como foi dito anteriormente, na seção 2, para o cálculo da eficiência quântica

precisamos obter o parâmetro � presente no gráfico A x P dos espectros de fluorescência das

porfirinas e da Rodamina B. Abaixo segue um gráfico demonstrando este procedimento,

lembrando que não pegamos uma medida em particular para a Rodamina B, cada medida com

as porfirinas foi seguida com uma para a Rodamina B, assim temos 3 padrões para o

parâmetro �, cada uma correspondente a uma porfirina em particular. A figura 16 demonstra

quantitativamente este processo.

Pode-se observar que para nas porfirinas Base-livre, 1-Ru, 2-Ru a disposição dos

pontos para o ajuste linear são bem melhores quando comparado à 3-Ru. Isso é devido ao

sinal detectado para a fluorescência. O procedimento de variação da potência com a 3-Ru não

foi satisfatório, pois mesmo atingindo a potência máxima do laser não obtivemos uma forma

da linha do espectro de emissão confiável, sujeito a muitas variações como largura de banda e

posição dos picos, provavelmente devido a flutuações da fonte de excitação de modo que a

ocorrência de erros no cálculo da eficiência quântica torna-se razoavelmente grande,

inviabilizando o cálculo. A concentração das soluções já se encontrava próxima ao limite

aceitável pela Lei de Beer-Lambert sem possibilidade então de ampliarmos o sinal de

fluorescência, com isso foi descartada as medidas para a porfirina 3-Ru.

Resta-nos então apenas as porfirinas base livre, 1-Ru e 2-Ru para calcularmos a

eficiência quântica. Os índices de refração do clorofórmio e da água são 1,4459 e 1,332988

respectivamente e o valor da eficiência quântica para a Rodamina B segundo a literatura é de

31% (0,31).

44

Figura 16: (a) A x P para a 0-Ru e Rodamina B; (b) A x P para a 1-Ru e Rodamina B; A x P para a 2-Ru e

Rodamina B; A x P para a 3-Ru e Rodamina B.

Para a porfirina base-livre sem rutênio temos os seguintes dados: ��p�� = 0,063,

��p�� = 0,024, �� = 507.203, �� = 3.710.800. Para a 2-Ru temos: ��p�� = 0,063, ��p��

= 0,019, �� = 182,80799, �� = 4.721,66952. E finalmente para 1-Ru temos: ��p�� = 0,074,

��p�� = 0,019, �� = 513,81544, �� = 7.726,55677. Os valores para as eficiências quânticas

encontram-se na Tabela 3. Os cálculos nos mostram uma considerável queda na eficiência

quântica devido a adição dos grupos de rutênio, o que na verdade já era previsto apenas

analisando a queda na intensidade do gráfico de fluorescência, concluindo que apenas uma

pequena porcentagem da luz absorvida é emitida, o que é comprovado pelos valores de Φ�

obtidos acima.

5. CONCLUSÕES

Com a inserção dos grupos periféricos de rutênio, temos um considerável

favorecimento no processo de absorção para as porfirinas, ou seja, os grupos de rutênio

45

modificam a estrutura do anel porfirínico de modo que suas transições eletrônicas envolvidas

no processo de absorção também são alteradas, gerando canais de maior absorção. Enquanto

que no processo de relaxação pela perda de energia por fluorescência, inserção de grupos

periféricos de rutênio no anel porfirínico cria um fluxo de carga retirando parte da energia,

proveniente do processo de absorção, do anel porfirínico para os grupos periféricos, gerando

assim canais de decaimento não radioativos. Com isso a proporção entre a luz absorvida e

emitida é reduzida, o que explica a redução da eficiência quântica das porfirinas rutenadas

quando comparadas com a base livre.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Kluwer Academic/Plenum

Press, New York, 1999, Second Edition.

[2] J. C. Scaiano (Ed.), Handbook of Organic Photochemistry, CRC Press, 1989.

[3] J. R. Lakowicz, Topics in Fluorescence Spectroscopy Vol.1, Kluwer Academic/ Plenum

Publishers, 2002.

[4] D. F. Eaton, Reference Materials for Fluorescence Measurement, Pure & Appl. Chem.,

Vol. 60, No. 7, pp. 1107-1114, 1998.

46

[5] K. Kalyanasundaram, Photochemistry of Water-Soluble Porphyrins: Comparative Study of

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