• Ein Elektronenstrahl wird erzeugt undmittels eines Kondensorsystems aufdie Probe projiziert.

• Die Elektronen durchstrahlen dieProbe und treten dabei z. T. mit ihr inWechselwirkung. Dies führt zumKontrast in einem TEM-Bild.

• Das von der Objektivlinse erzeugteZwischenbild wird durch einmehrstufiges Linsensystemvergrößert auf dem Bildschirmabgebildet.

• Auflösungsgrenze: 0.1 - 0. 2 nm

Transmission Electron Microscopy TEM

Elektronen treten in Wechselwirkung mit Atomkern - Coulomb !

Dank: Prof. W. Jäger

Transmission Electron Microscopy TEM

Zahl gestreuter Elektronenhängt von Probendicke ab

Dickere Probe = mehrgestreute Elektronen

Streuwinkel unabhängigvon Dicke

Der Streuwinkel hängtvon der Massenzahl(Ordnungszahl) ab.

Dicke der Probe ab.Höhere Massenzahl =größerer Streuwinkelder Elektronen.

Die Anzahl der ge-streuten Elektronen istvon der Massenzahlunabhängig.

Der Elektronenstrahl trifft auf die Probe:

• Der größte Teil der Elektronen tritt nicht in Wechselwirkung mit der Probe und geht“ungebeugt” durch.

• Ein kleiner Teil der Elektronen wird elastisch gebeugt. D. h.: Diese Elektronen verlierenkeine Energie, sondern werden nur aus ihrer Bewegungsrichtung abgelenkt.Annahme: Die Elektronen werden nicht (= ungestreuter Strahl) oder nur einmal (elastischgestreuter Strahl) gestreut.

• Die Anzahl der gestreuten Elektronen hängt von der Dicke der Probe ab.

• Der Streuwinkel hängt von der Massenzahl (= Ordnungszahl) ab.

• Die elastisch gestreuten Elektronen werden von der Kontrastblende in derBeugungsebene der Objektivlinse ausgeblendet, und fehlen somit im Bild ! DickereProbenstellen erscheinen auf dem Bildschirm deshalb dunkler.

Transmission Electron Microscopy TEM

Elastic and inelastic scattering of fast electrons

Transmission Electron Microscopy TEM

Streuung der Elektronen: in alleRaumrichtungen, in Vorwärtsrichtungß = 0 am stärkstenMasse Atomkern >> Masse e- - keinEnergieübertrag, elastische Streuung

OZ B >> OZ A, damit ist AblenkkraftB >> A

A: nahezu keine Streuung, B starkeStreuung

Ob. Ap. Blende: α = 1/100, die meistenan B gestreuten e- werden von Blendeabgefangen, oberes Bild bei Winkel αwird Streukraft abgeschnittenWenige e- mit kleinerem Streuwinkelführen zu Bildkontur von Einschluß B

ß = Streuwinkel

2700 µ

Transmission Electron Microscopy TEM

Intensitätsverteilung im TEM-Bild

• bestimmt durch am Detektor auftreffende Elektronen

• Elemente mit hoher OZ - starke Ablenkung der Elektronen, dunkel

Kontrast K

K = log (I0/Id)K = (I0-Id/I0)

I0 = PrimärstrahlintensitätId = Durchgelassene Intensität

Id=I0 = völlige Helligkeit, Primärstahlintensität, K = 0Id = 0 = völlige Dunkelheit, K = ∞ oder K = 1

Transmission Electron Microscopy TEM

Umso mehr Elektronen gehen durch Streuung verloren (Coulombstreuung)

• je höher die Ordnungszahl ist

• je größer die zu durchstrahlende Probendicke t ist

• je mehr Atome zur Wechselwirkung in der Schicht auftreten, Dichte ρ

• je kleiner der Aperturwinkel α ist

• je geringer die Energie der Elektronen ist

Wichtige Konsequenz: Kontrast auf zwei Arten erhöhen1. Kleinere Objektiv-Aperturblende (= Kontrastblende)2. Niedrigere Hochspannung (erniedrigt Gesamthelligkeit !)

Transmission Electron Microscopy TEM

Streuung an kristallinen Proben

Periodische Anordnung der Streuzentren - Superposition sich überlagernder Wellenzügegleicher Wellenlänge, aber verschiedener Phasen ! Bragg’sches Gesetz

Beispiel Al: a = 4.05 Å, (111)-Ebened = 2.34 Å, 100 kV-e- haben λ = 0.037 Å, n = 1, θ= 0.46°, 2 θ = 0.92°

Abgebeugte Strahlen: durch Objektivlinsezum Beugungspunkt fokussiert

Beugungspunkt wird dann von derAperturblende abgefangen, wenn 2 θ > αda α für f = 2.8 mm mit 50 µ-Blende = 0.5°- (111)-Ebene bei den Bedingungen nichtauflösbarKritischer Netzebenenabstand, der bei den Bedingungen gerade noch durchgelassenwürde: 4.1 Å = AuflösungsgrenzeNetzebenenabstand muss also größer alsca. 4.1 Å sein

Transmission Electron Microscopy TEM

Bragg’sche Beugung an Kristallen mit d < 4 Å - wichtig für Bildkontrast, d.h. lokale Helligkeit.Beugung entzieht dem Primärstrahl Intensität

Durch Beugung hervorgerufener Kontrast = Beugungskontrast oder Orientierungskontrast

Da bei sehr kleinen Beugungswinkeln gearbeitet wird mit Θ ca. 1°- Orientierungsänderungvon < 1°kann Kontrastumschlag von hell nach dunkel (vice versa) bewirken

Nulltes Maximum = Primärstrahl erzeugt das ver-größerte Bild der Probe = Hellfeldbild

Verwendung irgendeines Bragg’schen Reflexes =Dunkelfeldbild

Transmission Electron Microscopy TEM

Orientierungskontrast

+4°

-4°

Transmission Electron Diffraction

• Bragg‘s law 2 d sin ϑϑϑϑ = n λλλλ

• basic formula for electron diffraction:

λλλλ L = R d n = 1

L camera length = distance sample - detectorR distance of diffraction spot from undiffracted beamλL camera constant

small diffraction angles < 1°:

2 d ϑϑϑϑ ≈≈≈≈ n λλλλ

essentially only those latticeplanes which lie almost parallel to the incident electron beamcontribute to diffraction pattern

• interplanar spacings → identification of materials:

dhkl = λλλλ L / R

1 Kristall viele KristalleUse standard for determination of λλλλL

Transmission Electron Diffraction

Merksatz:Die reflektierenden Netzebenen liegenimmer nahezu parallel zum PrimärstrahloderEs reflektieren nur diejenigen Netz-ebenen, die den Primärstrahl alsZonenachse enthalten

Transmission Electron Diffraction

Beugungsbild: fcc-Gitter, [001]-Orientierung

SBA-6: Größere Poren, Templat bei Synthese: C18H37OC6H4OC4H8N(CH3)2C3H6N(CH3)3Br2SBA-1: Kleinere Poren, Templat: Cetyltriethylammoniumbromid.Elementarzelle für SBA-6 = 160 Å, für SBA-1 = 86 Å.

TEM-Bilder von SBA-6 und SBA-1

Modern microscopy methods for the structural study of porous materials,Michael W. Anderson, Tetsu Ohsuna, Yasuhiro Sakamoto, Zheng Liu, A. Carlsson and Osamu

Terasaki, Chem. Comm. 907-916, 2004

TEM-Bilder von Pt-Nanodrähten in MCM-48

Elektronendichte derbi-kontinuierlichenkubischen Strukturvon MCM-48

Nur eine Sorte der Kanälemit Pt gefüllt

3D TEM-Bilder, Electron tomography

Z-Kontrast-Methode: Ausnutzen OZ-abhänge Streuung von Elektronen

Pd-Ru-Teilchen auf mesoporösem Silica

Schichtübergänge

Aufnahme vom Interfacebereich einer BN Schicht auf einem Si(100)-Substrat.

Präparation: Ionenstrahldünnen.

Aufnahme vom Interfacebereich einer TiN-Schicht auf Si-Substrat. Präparation: Ultramikrotom.

Nominelle Schnittdicke: 30 nm.

(Doktorarbeit vom Herrn Wiescher, 2001)

Halbleiter-Schichtübergang

Atomebenenverlauf in der Nähe der Grenzfläche zwischen den epitaktischen Schichten TiC und Al2O3.

Die Atomebenen verlaufen bis zur Korngrenze ohne Bildung einer amorphen Zwischenschicht

CaMnO2.5: Beugungsbild erhaltenmit SAED-Technik, ca. 105-108

Elementarzellen.

Selected Area Electron Diffraction SAED

High-resolution transmission electron microscopy: the ultimate nanoanalytical technique; J. M. Thomas, P. A. Midgley, Chem. Comm. 1253-67, 2004

SAED: In den festen Lösungen Bi2O3 bis 7Bi2O3.3Nb2O5: Drei geordnete Phasen, Typen I, II und III. Strukturen lassen sich vom Fluorit-Typ ableiten (dicke schwarzePunkte = CaF2-Gitter

Selected Area Electron Diffraction SAED

HRTEM der Oberfläche von La2CuO4

3 Lagen - C-La2O3

HRTEM: In den individuellen kolloidalen Teilchen sind die Atome an der Oberflächeregulär gepackt. Kolloid: hergestellt von M. Faraday, 1850’s. J. M. Thomas, Nova Acta

Leopoldina, 2003, 88, 109.

HRTEM kolloidaler Teilchen

Structure, phenomenon, discovery or mechanism

A. Determination of new structure by:

(i) Electron crystallography (a) Microporous (zeolite solid) MCM-48

(b) Mesoporous silica SBA-6

(ii) The ‘multi-slice’ approach (a) CoALPO-36, Bi2(Mo,W)12O35 each of which are selective

oxidation catalysts

(b) The mineral rhodizite (K0.44Cs0.76Rb0.07)B11.3Be4.5Al4O28

(iii) Convergent beam electron diffraction (a) AuSn4

(b) AuGeAs

(iv) Selected area electron diffraction (a) Metastable phases of organic molecular crystals (anthracene,

pyrene)

(b) Peroskitic oxides with ordered anion vacancies; CaMnO2.5,

CaMnO2.75

(c) CrnO2n-1 (n = 4,5,6…)

(d) Quasicrystals with 5-fold symmetry

B. Incommensurate structures

(i) Three-dimensional situations (a) Au–Mg alloys 78

(b) Au–Zn alloys 79

(c) Au–Mn alloys 80

(ii) Two-dimensional situations Graphite intercalates; transition metal dichalcogenides exhibiting

charge-density waves (CDWs)

(iii) One-dimensional situations Guest species inside channel (tube) hosts, metal halides in carbon

nanotubes

C. Chemical insights

All these ((i) to (v) inclusive) are feasible using EELS: For example:

(i) Chemical compositions (a) Compositions of oxides, halides, chalcogennides, nitrides and

carbides (from K-, L- or M-edge peaks)

Was kann TEM leisten - eine Auswahl

(ii) Valence states of elements (b) Plasmon spectra yield thicknesses and sometimes element

identification (or bonding clues, as with p or s plasmons in

carbonaceous solids)

(iii) Element and thickness mapping; identification of

trace elements in highly localised regions

(c) Detection of elemental nitrogen in platelets inside certain diamond samples.

(iv) Indications of tetrahedral or octahedral environments around

light elements

(d) Proof that in lithium carbide there are ions

(e) Proof that BeO4 and AlO6 polyhedra exist in the mineral rhodizite

(v) Element-selective single atom imaging (f) Gd distribution in Gd@C82

D. Morphology and topography

(i) Dynamic shape changes of nanoparticles (a) Cu particles on ZnO supports (catalysts for methanol synthesis)

(ii) Estimates of magnitude of diffusivities of particles at surface (b) Monatomic steps and single vacancy concentrations in layered

minerals

(iii) Topography of surfaces (by decoration) (c) Spiral growth (and oxidation) features at mineral surfaces

(iv) Tomographic analysis, yielding location and distribution of

nanoparticles inside nanoporous hosts (d) Morphology and distribution of nanoparticle catalysts (Ru10Pt2 on silica)

Was kann TEM leisten - eine Auswahl

EDX energy-dispersive X-ray spectrometer

EELS electron energy loss spectrometer

CBED convergent beam electron diffraction

specimen stages:

tilt, heat, cool, strain ..... in-situ experiments

E. Fuchs, H. Oppolzer, H. Rehme, Particle Beam Microanalysis – Fundamentals, Methods and Applications - VCH 1990 Ch. 4.1, 4.7B.Fultz, J.M. Howe, Transmission Electron Microscopy of Materials, Springer-Verlag 2001D. B. Williams. Transmission electron microscopy, Plenum press 1996

Analytisches TEM

Elastic and inelastic scattering of fast electrons

Electron energy loss spectrometer - principle EELS

EELS determination of ∆ E ≤ 2000 eVsensitive for light element analysis (Z<10): He, Li, Be, B, C, N, O, F elemental analysis (detection limit 0.1 ... 1 at% ) bonding / coordination of atoms

Electron energy loss spectroscopy - EELS spectrum

zero loss region

elastical scattered in forward direction, energy losses smaller than spectrometer resolution (< 1eV )

low loss regionplasmons (free-electron materials Al Mg), specimen thickness, real / imaginary part of dielectric constant (Kramer-Kronig analysis)

high loss ionization region

ionization edges from inner-shell interactions for qualitative mircroanalysis, background due to multiple-scattering

ELNES EXELFS near-edge fine structure bonding / coordination of atoms

EELS spectrum - element identification

Spectrum I (∆E) 120keV thin foil of pure lithium

Composition analysis : light (low Z) elements Li B C O N ......

Electron energy loss spectroscopy - quantitative microanalysis EELS

Ionizations per incident e- (A) NA = CA σA t

A, B elements of alloy

CA concentration of element A i.e. number

of atoms per unit volume

σA ionization cross section

t specimen thickness

Intensity of ionization losses IA = (i/e) wA (Na/AA) σA ρ t

CA = wA ρ (Na/AA)

i probe current ρ density wA,B mass fraction Na Avogadro number AA atomic weight of element A σA ionization cross section / increases with decreasing Z

Composition analysis

Ratio of mass fractions of components A and B ( wA, / wB ) = [( σB /AB ) / ( σA/AA )] ( IA / IB )

- similar to X-ray microanalysis - σ is only physical parameter - ratio eliminates local specimen thickness / probe current

Electron energy loss spectroscopy - quantitative microanalysis EELS

NiO ( Mn) concentrations ≤ 10-3

ELNES electron loss near-edge structure

ELNES C K edge

- identification of different C phases

- „fingerprint“ technique

HRTEM-Bild von Gd@C82 in single-walled

C Nanoröhre

Schematische Darstellung, Gd = gelb

EELS für Gd

EELS für C

Kombiniertes falschfarben EELS-Bild

für Gd und C

Kombination HRTEM mit EELS