1. Alcoholes, Fenoles y Éteres

1.1 Características estructurales.

1.2 Acidez de alcoholes y fenoles.

1.3 Obtención de alcoholes, fenoles y éteres.

1.4 Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres

1.5 Obtención industrial, usos e impacto ambiental

de: alcoholes inferiores, alcoholes primarios

superiores, glicoles, fenol, óxidos y epóxidos.

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Compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo OH (hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua. Un alcohol procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.

El carbono tiene hibridación sp3 y el O puede considerarse que también posee ese tipo de hibridación.Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan como reactivos y disolventes de laboratorio.

1. Estructura de los alcoholes

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Nomenclatura y clasificación

Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano por –ol.

Según el tipo de átomos de carbono enlazados al C que porta el grupo OH:

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2. Propiedades físicas

• El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de hidrógeno con otras moléculas de alcohol.

O

R

H HO

R

H O

R

H O

R

Punto de ebullición: Aumenta con el nº de C y disminuye con la ramificación. Tienen puntos de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de igual peso molecular. Los alcoholes, al igual que el agua, son líquidos asociados, y su mayor punto de ebullición se debe a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno. Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5ºC (µ = 1.69 D) Propano (PM 44) p.e. = -42ºC (µ = 0.08 D)

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Solubilidad: Los alcoholes de bajo número de átomos de C son solubles en agua (hasta 4 ó 5 C).

Regiones hidrofílicas e hidrofóbicas en los alcoholes

Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico porque tiene afinidad por el agua y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es hidrofóbico (no tiene afinidad por el agua), porque se comporta como un alcano: no participa en los enlaces de hidrógeno ni en las atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea menos hidrofílico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en disolventes orgánicos no polares.Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociación, lo que se refleja en sus propiedades físicas: p.e. más altos y miscibles con H2O hasta 7 carbonos. Ej. Etilenglicol.

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3. Fuentes industriales, 1

Hay tres caminos generales para obtener alcoholes simples:

1. A partir del gas de síntesis (para el metanol).

2. Fermentación de azúcares (para el etanol).

3. Hidratación catalítica de alquenos obtenidos del petróleo.

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3. Fuentes industriales, 2

CO + 2H2

300-400º, 200-300atm H2

CuO-ZnO / Al2O3

CH3OH

gas de síntesis

Rh Ru∆ / Presión

HOOH

Etilenglicol P. ebull. 192º, anticongelante

1. MetanolEl metanol se obtenía por destilación de madera en ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se obtiene a partir del gas de síntesis.

CO2 + 2 CO + 4H23 C + 4 H2O∆

gas de síntesis

Es uno de los disolventes industriales más comunes; es barato y se emplea también como combustible y como sustancia de partida para obtener otros productos orgánicos como éteres y ésteres.

Es uno de los disolventes industriales más comunes; es barato y se emplea también como combustible y como sustancia de partida para obtener otros productos orgánicos como éteres y ésteres.

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3. Fuentes industriales, 3

C6H12O6levadura

2 C2H5OH + 2 CO2

glucosa

2. EtanolEl etanol se puede obtener por fermentación de los azúcares y el almidón contenido en determinados productos vegetales.

La disolución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación de la uva sólo contiene entre el 12 ó 15% de alcohol. La destilación aumenta la concentración de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol así obtenido se emplea como reactivo y como disolvente.

Desde la 2ª Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua en condiciones de alta temperatura y presión.

H2C CH2 + H2O100-300 atm

300º, catalizadorOH

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4. Preparación de alcoholes, 1

Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonílicos:

4.1. Sustitución nucleófila en un haluro de alquilo (nucleófilo OH-)4.1.1. SN2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la eliminación.

C XR

HHHO C

R

HHXHO CHO

R

HH X

4.2. Síntesis de alcoholes a partir de alquenos4.2.1. Hidratación catalizada por ácidos. Se trata de un proceso reversible que ocurre con orientación Markovnikov.

4.1.2. SN1 (Haluros terciarios)

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4.2.2. Oximercuriación-desmercuriación. Adición de agua en presencia de acetato de mercurio. Esta adición ocurre con orientación Markovnikov y estereoquímica anti.

Oximercuriación

Desmercuriación

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4.2.3. Hidroboración-oxidación. Esta adición ocurre con orientación anti-Markovnikov y con estereoquímica sin.

4.2.4. Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)a) Hidroxilación sin (OsO4, H2O2; KMnO4, OH-)b) Hidroxilación anti (RCO3H, H+)

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4.3. Síntesis de alcoholes a partir de c. carbonílicos

C O + R-MgX C O

R

MgX C O

R

MgX

R-MgX + C

O

HHC

H

OMgXH

R

Et2O H3O+

C

H

OHH

R

Formaldehído Alcohol primario

1) Con formaldehído

3.1.Los organomagnésicos se adicionan a los compuestos carbonílicos

R-MgX + C

O

HR1

C

H

OMgXR1

R

Et2O H3O+

C

H

OHR1

R

Aldehído Alcohol secundario

2) Con aldehídos

4.3.1. Por reacción con organomagnésicos y organolíticos

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R-MgX + C

O

R2R1

C

R2

OMgXR1

R

Et2O H3O+

C

R2

OHR1

R

Cetona Alcohol terciario

3) Con cetonas

4) Con ésteres

R-MgX + C

O

OR2R1

C

OR2

OMgXR1

R

Et2O H3O+

Ésteres Cetona

C

O

R1R+ R2OMgX

R-MgX +

Cetona

C

O

R1RC

R

OMgXR1

R

Et2O H3O+

C

R

OHR1

R

Alcohol terciario con dos grupos R iguales

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Adición de organometálicos a epóxidos

Los compuestos organometálicos pueden adicionarse también a epóxidos (éteres cíclicos) originando alcoholes con dos átomos de carbono más que el compuesto organometálico (o que el haluro del que este compuesto organometálico deriva).

Si el epóxido es sustituido, la adición tiene lugar en el átomo de carbono menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.

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4.3.2. Reducción de compuestos carbonílicos con hidruros metálicos

Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4). Los ácidos carboxílicos y derivados son menos reactivos que los aldehídos y cetonas y necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio.

4.3.3. Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas(Este método no es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos)