Sintesis y caracterisacion de copolimeros de Acido...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CICATA-IPN, ALTAMIRA CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA

DEL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL, UNIDAD ALTAMIRA

“SINTESIS Y CARACTERIZACION DE COPOLIMEROS A BASE DE ACIDO LACTICO”

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN TECNOLOGIA AVANZADA

PRESENTA:

JORGE ANTONIO GAMEZ MAYES

DIRECTOR DE TESIS:

DR. ABELARDO FLORES VELA

AGRADECIMIENTOS

A Dios por permitirme tener la oportunidad de realizar este proyecto por su iluminación durante mi camino y por abrirme paso sobre cualquier adversidad que se me presentó.

A mis padres por la oportunidad de existir, por su sacrificio en algún tiempo incomprendido, por su ejemplo de superación incansable, por su comprensión y confianza, por su amor y amistad incondicional.

A mi novia Bere, por su gran amor, total apoyo y comprensión, durante los años que le dedique a este trabajo de investigación, sin ti nunca hubiera podido salir adelante en esta etapa de mi vida.

A mi hermana Amely y mi hermano Alex por su total confianza y ánimos de seguir adelante.

A mi director de tesis, el Dr. Abelardo Flores, que además de instructor se convirtió en un gran amigo, muchas gracias por su asesoramiento científico y estimulo para seguir creciendo intelectualmente.

A todos mis amigos que por temor a omitir alguno no voy a mencionarlos, muchas gracias por su invaluable amistad, su grata convivencia, y por todas las cosas que pasamos juntos, que no hubiera podido imaginar de mejor manera.

A todas estas personas que de alguna manera me ayudaron y a Dios, sabiendo que jamás existirá una forma de agradecer en esta vida de lucha y superación constante, deseo expresarles que mis ideales, esfuerzos y logros han sido también suyos y constituye el legado más grande que pudiera recibir.

Con cariño, admiración y respeto.

Jorge Antonio Gámez Mayés

INDICE

CONTENIDO

Resumen i

Abstract ii

Índice de Figuras iii

Índice de Tablas v

INTRODUCCIÓN 1

JUSTIFICACIÓN 3

HIPOTESIS 3

OBJETIVOS 4

Objetivo General 4

Objetivos Específicos 4

CAPITULO 1 ANTECEDENTES GENERALES 5

1.1 Polímeros Biodegradables 5

1.2 El Acido Láctico y el Acido Poliláctico 6

1.3 Polímeros y Copolimeros de Acido Láctico y sus aplicaciones 9

CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 12

2.1 Materiales 12

2.2 Síntesis de Copolimeros 14

2.2.1 Primera Etapa (Selección de Catalizador) 14

2.2.2 Segunda Etapa (Síntesis de Copolimeros) 15

2.3 Técnicas de Caracterización 17

2.3.1 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) 17

2.3.2 Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) 19

2.3.3 Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 21

2.3.4 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) 23

CAPITULO 3. RESULTADOS Y DISCUSION 26

3.1 Caracterización de Materias Primas 26

3.1.1 Análisis Espectroscópico por FTIR 26

3.1.2 Análisis Térmico por DSC 29

3.1.3 Análisis Estructural por RMN 30

3.2 Resultados de la Primera Etapa (Selección de Catalizador) 34



3.2.2.1 RMN de 1H 38

3.2.2.2 RMN de 13C 41


3.3 Resultados de la Segunda Etapa (Síntesis de Copolimeros) 46



3.3.2.1 RMN de 1H 50

3.3.2.2 RMN de C13 53


3.3.4 Determinación de Peso Molecular por GPC 56

CAPITULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 57

4.1 Conclusiones de la Primera Etapa 57

4.2 Conclusiones de la Segunda Etapa 58

CAPITULO 5. OPTIMIZACION DEL PROCESO DE POLIMERIZACION 59

CAPITULO 6. BIBLIOGRAFIA 62

i

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de copolimeros de acido láctico

utilizando el método de policondensación del (L)(+)-Acido Láctico. Se pretende

encontrar una sinergia de propiedades entre la biodegradabilidad característica

del (L)(+)-Acido Láctico y las propiedades estructurales de los otros

constituyentes. Al introducir Dimetil tereftalato, proporcionar rigidez al sistema

estructural del acido láctico mientras que al introducir el malonato de dietilo,

introducir flexibilidad a la cadena polimérica. Durante la síntesis se estableció

una rampa de temperatura y se probaron tres diferentes catalizadores órgano-

metálicos a base de estaño, aluminio y titanio, determinando el más adecuado

para el proceso. El producto de reacción se caracterizó por técnicas

espectroscópicas como FTIR y RMN de 1H y 13C, para una caracterización

estructural del copolímero resultante, análisis térmico por DSC para establecer la

Tg (temperatura de transición vítrea) del sistema. Además se determinó el peso

molecular por cromatografía de permeación en gel (GPC). Obteniendo como

resultado un mejor producto de reacción, al utilizar el catalizador a base de

estaño, a su vez durante las pruebas de caracterización, se determino que el

malonato de dietilo, presenta mejores características al copolimerizarse con el

ácido láctico, resultando en un proceso de polimerización de 8 horas, con un

rango de temperatura de 130-160°C, la relación molar optima fue de 2:0.10 de

ácido láctico y dietil malonato respectivamente, obteniendo un peso molecular

promedio (Mw) de 5.4198 * 103 g/mol

ii

ABSTRACT

In the present work the synthesis of copolymers of lactic acid was carried out

using the method of polycondensation of (L)(+) – Lactic Acid. It is tried to find a

synergy of properties between biodegradability characteristic of (L)(+) – Lactic

Acid and the structural properties of the others components. When introducing

the therepthalate of dimethyl, to provide rigidity to the structural system of lactic

acid, on the other hand, with the malonate of diethyl to introduce flexibility to the

polymeric chain. During the synthesis a ramp of temperature was established

and three different organo-metallic catalysts with tin, aluminum and titanium was

used, determining the most adapted for the process. The reaction product was

characterized by spectroscopic techniques like FTIR and RMN of 1H and 13C, for

structural analysis of the resulting polymer, thermal analysis by DSC to establish

Tg. In addition the molecular weight by chromatographic of permeation in gel

(GPC) was determined. Obtaining like result a better reaction product, when

using the catalyst with tin, as well during the tests of characterization, the

malonate of diethyl display better characteristics of copolymerization with

the lactic acid. The process of polymerization was of 8 hours, with a rank

of temperature between 130-160°C, the relation to molar optimum was of

2:0.10 of lactic acid and dietil malonato respectively, obtaining a Mw of

5,4198 * 103 g/mol.

iii

INDICE DE FIGURAS

Fig.1 a) Amilosa y b) Amilopectina componentes del almidón 5

Fig.2 Diacetato de celulosa 5

Fig.3 a) (L)(+) Acido Láctico y b) (D)(-) Acido Láctico 7

Fig.4 Polimerización por ROP del dímero de acido láctico 7

Fig.5 Condensación directa del acido láctico 7

Fig.6 Estructura copolímero entre Acido láctico (L), Acido Láctico (D) y Acido Glicolido 10

Fig.7 ROP del 3-metil- 1,4-dioxano–2- oxi-ciclohexano 10

Fig.8 (L)(+) - Acido Láctico 12

Fig.9 Malonato de Dietilo 12

Fig.10 Tereftalato de Dimetilo 12

Fig.11 Trisecbutoxido de aluminio 12

Fig.12 Tetraisopropoxido de Titanio 13

Fig.13 Etil Exanoato de Estaño 13 Fig. 14 Diagrama de flujo del proceso de copolimerización entre el acido láctico y el DMT. (Primera Etapa) 15

Fig.15 Proceso de copolimerización de la segunda etapa 16

Fig 16 Esquema de las partes principales dentro del análisis por DSC 20

Fig.17 Espectro de FTIR del (L)(+) - Acido Láctico 26

Fig.18 Espectro de FTIR del DMT 27

Fig. 19 Espectro de FTIR del TPA 28

Fig. 20 Espectro de FTIR del Malonato de Dietilo 28

Fig. 21 Análisis Térmico por DSC para el DMT 29

Fig. 22 Espectro de RMN de 1H del (L)(+) - Acido Láctico 30

Fig. 23 Espectro de RMN de C13 del (L)(+) - Acido Láctico 31

Fig. 24 Espectro de RMN de 1H del DMT 32

Fig. 25 Espectro de RMN de C13 del DMT 32

Fig. 26 Espectro de RMN de 1H del Dietil Malonato 33

iv

Fig. 27 Espectro de RMN de C13 del Dietil Malonato 34 Fig. 28 Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de estaño 35 Fig. 29 Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de aluminio 36 Fig. 30 Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de titanio 37

Fig. 31 Comparación de los tres espectros de FTIR con los tres diferentes catalizadores 37 Fig. 32 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Estaño 38 Fig. 33 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Aluminio 39 Fig. 34 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Titanio 40 Fig. 35 Espectro de RMN de C13 del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Estaño 42 Fig. 36 Espectro de RMN de C13 del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Aluminio 43 Fig. 37 Espectro de RMN de C13 del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Titanio 43

Fig. 38 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y DMT con una relación molar de 2:0.5 46

Fig. 39 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y Acido tereftalico (TPA) 47

Fig. 40 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y Dietil Malonato a 2:020 48

Fig. 41 Comparación de espectros de FTIR entre AL y Dietil Malonato 49

Fig. 42 Estructura del Malonato de dietilo 50

Fig. 43 Homopolimero de Acido Láctico 51

Fig. 44 Copolímero entre Acido Láctico y Dietil Malonato 51

Fig. 45 Espectro de RMN de 1H del Acido láctico-Malonato de Dietilo a 2:0.1 52

Fig. 46 Espectro de RMN de 13C del Acido Lactico-Malonato de Dietilo a 2:0.1 54

Fig. 47 Diagrama de Flujo del proceso de polimerización optimizado 59

Fig. 48 Espectro de FTIR del Producto con el nuevo método de polimerización 60 Fig. 49 Espectro de RMN de 1H del Producto de Reacción con el nuevo método de polimerización 61

v

INDICE DE TABLAS

Tabla 1 Correlación de señales en espectroscopia de infrarrojo de los grupos funcionales mas comunes 18

Tabla 2 Desplazamientos químicos del AL y DMT para RMN de 1H 40

Tabla 3 Desplazamientos químicos de los productos de reacción con los diferentes catalizadores por RMN de 1H 41

Tabla 4 Desplazamientos químicos del AL y DMT para RMN de C13 44

Tabla 5 Desplazamientos químicos de los productos de reacción con los diferentes catalizadores por RMN de C13 44

Tabla 6 Temperaturas de transición vítrea y Temperaturas de fusión de los productos de reacción con los diferentes catalizadores 45

Tabla 7 Desplazamientos químicos de RMN de 1H del Dietil Malonato 50

Tabla 8 Comparación de desplazamientos químicos por RMN de 1H, a las diferentes concentraciones de Dietil Malonato 53

Tabla 9 Desplazamientos químicos por RMN de C13 del Dietil Malonato 53

Tabla 10 Comparación de desplazamientos químicos por RMN de C13, a las diferentes concentraciones de Dietil Malonato 55

Tabla 11 Temperaturas de Transición Vítrea de los Productos de Reacción a diferentes concentraciones de Dietil Malonato 55

Tabla 12 Resultados de análisis de GPC para las diferentes relaciones molares del copolímero entre ácido láctico y malonato de Dietilo 56

Síntesis y Caracterización de Copolimeros a base de Acido Láctico Página 1

INTRODUCCIÓN

La contaminación de desechos plásticos y las fibras sintéticas ha llegado a tal

punto que ni siquiera los océanos o las playas más remotas de nuestro planeta

están a salvo de sus estragos, cabe señalar que inclusive playas que suelen

encontrarse en estado virgen contienen desechos plásticos de tamaño

microscópico mezclado en la arena y el lodo. Por otro lado, si se toma en cuenta

la durabilidad del plástico, y la naturaleza descartable de muchos artículos que

están constituidos por plásticos, lo más probable es que se incremente este tipo

de contaminación.

Un estudio de la entidad ambientalista Greenpeace actualmente en curso, cuyas

conclusiones fueron presentadas en mayo del 2008, en un congreso en Inglaterra,

muestra que las concentraciones de material plástico en la aguas alcanzó niveles

inéditos en la historia. Según el programa ambiental de las Naciones Unidas,

existen 46 000 fragmentos de plástico por cada 2.5 km2 de la superficie de los

océanos. Esto significa que la sustancia corresponde al 70% de la contaminación

marina por residuos sólidos.

Además de la plaga por plásticos, hay cinco principales síntomas del deterioro

causado por la acción humana:

• Acidificación de las aguas

• Aparición de zonas muertas

• Desaparición de mamíferos

• Mareas rojas frecuentes

• Destrucción de la superficie marina [1]

Por mencionar algunos ejemplos claros del tipo de contaminación por productos

de uso cotidiano a base de plásticos convencionales se establece lo siguiente:

• Las bolsas de plástico que son utilizadas para llevar víveres son dañinas para el

ambiente por dos motivos esenciales: el elevado número de bolsas producidas por

año (500 mil millones a 1 billón) y la naturaleza no biodegradable del plástico.


Se calcula que cerca de un 90% de las bolsas de plástico acaban su vida en

tiraderos o en diferentes cuerpos de agua.

• Las botellas de PET (polietilentereftlato) que demoran hasta 500 años en

degradarse ocupan casi 1/3 de la basura doméstica generada en nuestro país

además de que se producen alrededor de 9 mil millones de estos objetos en

México y según estudios de la CONCAMIN (Confederación de Cámaras

Industriales de Estados Unidos Mexicanos) 90 millones son lanzadas a la vía

pública, bosques y playas de México. [2]

Como alternativa viable a esta problemática surgieron los plásticos

biodegradables. Este tipo de materiales a partir de reservas naturales es uno de

los grandes retos de diferentes sectores industriales, agrícolas, médicos,

materiales para servicios, etc. Biopolímeros y polímeros biodegradables, son

amigables con el medio ambiente debido a que no provienen de fuentes

petroquímicas, sino de fuentes naturales como de la fermentación del maíz y la

remolacha de azúcar, que podría ser una manera de reducir el consumo de

combustible fósil, y además establecer un desarrollo sustentable, ya que se

producen a partir de recursos renovables y se transforman en herramientas que

facilitan la recolección selectiva y posterior valorización de los residuos orgánicos

generados por nuestra civilización. Por otro lado los plásticos biodegradables se

descomponen en subproductos no tóxicos. [3,4]


JUSTIFICACION Los polímeros biodegradables especialmente los que tienen como base al Acido

Láctico se caracterizan generalmente por una baja relación de elongación y

rompimiento además de una resistencia al impacto moderada. Por lo que se

propone una posible solución a esta problemática, al introducir malonato de dietilo

se daría flexibilidad al sistema de homopolímero del ácido láctico, por otro lado, al

implantar tereftalato de dimetilo al sistema de Homopolimero de acido láctico se

pretende aumentar rigidez, otra posibilidad para resolver el inconveniente sería la

adición de agentes plastificantes. Además de que al establecer la síntesis de

polímeros biodegradables para su posterior escalamiento a una producción

industrial, podría contarse con soluciones alternas en el consumo excesivo de

plásticos convencionales y ayudar a combatir la contaminación por este tipo de

materiales.

HIPOTESIS

Los polímeros a base de Acido Láctico presentan baja relación de elongación y

rompimiento además de moderada resistencia al impacto. La presencia de un

segundo componente (monómero) dentro de la reacción de polimerización,

conduce a la disminución de la cristalización y fragilidad, además de modificar la

relación de degradación del polímero.


OBJETIVOS Objetivo General

Desarrollar un estudio sistemático para la síntesis de copolímeros a base de

Acido Láctico y seleccionar el monómero que genere el copolímero con mejores

características como conversión, peso molecular y aspecto fisico, entre el

Tereftalato de Dimetilo (DMT) y el Malonato de Dietilo.

Objetivos Específicos

Los objetivos específicos fueron divididos en dos partes basándose en la

metodología experimental planteada al dimensionar el proyecto de investigación.

Primera Parte.

• Diseñar y optimizar las condiciones de operación que proporcionen un

copolímero con buenas propiedades. Basándose en la selección adecuada

de una rampa de temperatura para la reacción de polimerización.

• Seleccionar el catalizador (TetraIsopropoxido de Titanio, Trisecbutoxido de

Aluminio y Etil Exanoato de Estaño) con mejores resultados en la

polimerización.

• Caracterizar el producto de reacción, por medio de análisis, mediante

Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) y Resonnacia Magnetica Nuclear

(RMN), y análisis térmico por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Segunda Parte:

• Realizar el proceso de copolimerización con los diferentes monómeros,

estableciendo condiciones de operación que ofrezcan mejor conversión en

la reacción.

• Caracterizar el producto por medio de análisis espectroscópico FTIR y

RMN, y análisis térmico por DSC

• Determinar el mejor monómero para la realización de la síntesis y optimizar

el proceso de polimerización.

• Obtener el peso molecular de los productos por cromatografía de

permeación en gel (GPC).


CAPITULO 1. ANTECEDENTES GENERALES

1.1 Polímeros Biodegradables

Los plásticos biodegradables o polímeros biodegradables, ofrecen una serie de

ventajas cuando se comparan con los plásticos de origen convencional. Los

plásticos biodegradables, una vez depositados en condiciones de compostaje o

metanización, se biodegradan completamente del mismo modo que los residuos

orgánicos, es decir, son transformados por microorganismos en agua, dióxido de

carbono y/o metano.

Además los plásticos biodegradables son producidos a partir de fuentes

renovables de energía, lo que contribuye con el mantenimiento de las reservas

fósiles (no renovables) en el planeta. [5,6]

Los polímeros biodegradables se dividen en cuatro grandes categorías:

a) Polímeros Naturales: como las proteínas, el almidón y la celulosa.

Fig1. a) Amilosa y b)Amilopectina componentes del almidón.

b) Polímeros Naturales Modificados: como el acetato de celulosa o los

polialcanoatos

Fig2. Diacetato de celulosa.


c) Materiales Compuestos: que combinan partículas biodegradables (como el

almidón, la celulosa regenerada) con polímeros sintéticos (generalmente

poliestireno).

d) Los Polímeros Sintéticos: llamados así por provenir de reacciones químicas

realizadas por el hombre en donde se encuentran, los poliésteres, los

poliesteramidas y los poliuretanos.[7]

Siendo esta última categoría en donde se encuentra ubicado el presente trabajo

de investigación debido a que los polímeros derivados del ácido láctico pertenecen

al grupo de los poliésteres.

Es importante conocer que en términos generales, los plásticos biodegradables

tienen bajas propiedades mecánicas. Presentan baja estabilidad frente al agua,

son fotodegradables y biodegradables. Debido a estas y otras propiedades los

plásticos biodegradables son utilizados por cortos períodos de tiempos, por

ejemplo en envolturas de utensilios domésticos. [7]

1.2 El Acido Láctico y El Acido Poliláctico

El ácido láctico o 2-hidroxipropiónico es un ácido orgánico débil que existe en la

naturaleza, es un quirómero, por lo que posee dos isómeros ópticos. Uno es el

dextrógiro ácido; Acido Láctico (D) y el otro es el levógiro ácido láctico (L), siendo

este el que presenta importancia biológica. El acido láctico puede ser producido

comercialmente por dos métodos; síntesis química y fermentación. En la síntesis

química resulta una mezcla racémica de los dos isómeros, mientras que en el

proceso de fermentación, se puede obtener una forma ópticamente pura del ácido

láctico o racemáto, dependiendo de los microorganismos, substratos y

condiciones de fermentación empleadas en el proceso de producción.


El ácido láctico, debido a su estructura, es fuertemente higroscópico, incluso el de

alta pureza, es decir, atrae el agua en forma de vapor o líquido en su ambiente, y

la presencia de dos grupos funcionales en su estructura (-OH, -COOH) justifica su

marcada tendencia a formar, espontáneamente, dímeros y polímeros de ácido

láctico.[7]

a) b)

Fig.3 a) (L)(+) - Acido Láctico y b) (D)(-) - Acido Láctico

El ácido láctico generalmente proviene de la fermentación del almidón de maíz y

otras fuentes abundantes de biomasa, este material, produce un polímero llamado

Acido Poliláctico (PLA) [8,9]

El PLA puede ser preparado por dos métodos:

a) Polimerización por rompimiento de anillo del dímero de ácido láctico (ROP)

Fig. 4

b) Condensación directa del acido láctico

O

OHOH

CH3 O

O

CH3O

O

OH

CH3

O

OH

CH3

nCATALIZADOR

-H2O

Fig. 5

CH3H

OHC OH

O

C

OHH

H3CC OH

O

C


La mayoría de los trabajos tiene como base el primer método de polimerización

de ahí la innovación y la aportación científica del presente proyecto de

investigación, debido a que se trabajara por medio de una policondensación del

ácido láctico.

Las propiedades tensiles del PLA son caracterizadas generalmente por una baja

relación de elongación y rompimiento además de una resistencia al impacto

moderada.[8]

Los polilactatos ya modificados, han mostrado propiedades físico-mecánicas

excelentes, comparables con las que brindan los plásticos convencionales. La

temperatura de transición vítrea del PLA está en el rango de 50ºC a 80 ºC,

mientras que la temperatura de fusión se encuentra en el rango de 130ºC a 180

ºC. Algunas propiedades del PLA como el punto de fusión, la resistencia mecánica

y la cristalinidad están determinadas por la estructura del polímero (contenido de

L, D lacturos y meso- lacturo) y por el peso molecular. La proporción de L y D

lacturos también determina la morfología del polímero, las resinas de PLA que

contienen más del 93% de L(+) ácido láctico son semi-cristalinas, mientras que los

PLA con contenidos entre el 50 y el 93 % de L(+) ácido láctico son estrictamente

amorfos. Por otro lado, la presencia de ambos, D-lacturo y meso-lacturo produce

imperfecciones en la estructura cristalina, reduciendo el porciento de cristalinidad [10].

En el 2003, solo dos compañías se dedicaban a la producción de PLA; Cargil Dow

y Chronopol Inc. La primera centra su posición en la elaboración de

Homopolimeros lineales de alta cristalinidad, esta compañía tiene una capacidad

de producción de 114 000 toneladas anuales de PLA y el precio por libra del

material fluctúa entre los 0.75 y 0.90 dls/lb. Por otro lado la empresa Chronopol

Inc. Produce esteroisómeros 100% puros cuyas propiedades son mejores que la

mezcla racémica, con una pureza de 93 y 97%. Tiene una capacidad instalada de

45 000 toneladas anuales y el precio se encuentra entre 4 y 6 dls/lb.[11]


1.3 Polímeros y Copolímeros de Acido Láctico y sus aplicaciones

El acido láctico (L) generalmente es copolimerizado con su isómero (D)[12,13],

además de que bajo la misma línea de seguir siendo un copolímero

biodegradable por completo, también se utiliza Policaprolactona (PCL)[14,15]. Los

co-monómeros más utilizados para copolimerizar al acido láctico son el Polióxido

de etileno (PEO)[16], y el ácido glicólico (GA)[17]. Generalmente estos polímeros y

copolimeros suelen utilizarse para implantes médicos en fijación de fracturas de

hueso y como suturas quirúrgicas, en sistemas de liberación de drogas y

proteínas, en el área de plásticos comodities para la producción de platos, fibras,

esponjas y micro esferas, así como para implantes médicos, etc.[18-22]

Estudios demuestran que respecto a su composición química la biodegradabilidad

varia de un polímero a otro, por ejemplo polímeros de L-láctico y de D-láctico se

degradan más lentamente que los copolimeros de ambos.[23,24] Hong Xu et al.

determinaron el mejoramiento en las propiedades térmicas y en el comportamiento

cristalino del PLLA (Acido Poliláctico (L)) al utilizar copolimeros de bloque con

oligomeros de PDLA (Acido Poliláctico (D)), sus conclusiones se basaron en la

caracterización de los estereocomplejos por DSC y XRD.[25]. De igual manera

Liangbin Li et al. investigaron el comportamiento de cristalización de copolimeros

di-bloque entre (poli [láctico (L)-láctico (D)]) con una relación de 80/20, 50/50 y

63/33 encontrando que para la relación equimolar se obtuvo un rango amplio de

temperatura de cristalización, para la relación 80/20, solo cristalización en

homocristales y para la relación 66/33 se obtuvieron bajas temperaturas de

cristalización.[26]

Por otro lado, Chan-Ming, et al. establecieron una síntesis por medio de ruptura

del anillo del dímero de ácido láctico, con policaprolactona, ácido poliláctico (L yD)

y ácido glicólico, obteniendo un polímero en forma de estrella y logrando una alta

biodegradabilidad del producto final, la polimerización fue en masa con una rampa

de temperatura entre 110-130°C.[17]


CH3

CH3

O

O

O

OCATALIZADOR

LACTATO

CH3

O

CH3

O

CH3

n

PLA

CH3

O

O

O

MDO

CATALIZADORCH3

CH3

O

CH3

O

O

n

PMDO

ACIDO LACTICO

OXIDO DE ETILENO

Kister G. et al, caracterizaron por espectroscopia de resonancia magnetica nulcear

(NMR) de 13C, por espectroscopia de FTIR y Raman, una serie de copolimeros

que fueron sintetizados por vía ROP del dimero cíclico del acido láctico y glicolido,

determinando composición química, morfología y configuración, el estudio dio

como resultado en una serie de copolimeros amorfos. [27]

Fig 6 Estructura de copolímero entre ácido láctico (L), ácido Láctico (D) y ácido

glicolido.

Kevin B. et al. establecieron por medio de síntesis utilizando ROP, un copolímero

alternante entre ácido láctico y óxido de etileno, este compuesto además funciona

como plastificante debido a su excelente miscibilidad con el ácido láctico,

resultando en un mejoramiento en la elongación, rompimiento y resistencia al

impacto. [28]

Fig 7. Polimerización por ROP del 3-metil- 1,4-dioxano–2- oxi-ciclohexano.


Por otro lado, el creciente interés por los materiales biodegradables, ha generado

intensos estudios sobre catálisis en donde compuestos no tóxicos como acetato

de Fe, lactato de Zn y acetilacetonato de Ca [29-31] , sales de manganeso [32-34],

Alcoxidos de aluminio [35], estaño [36], itrio [37], catalizadores cationicos como el BF3

y ácido trifilico [38,39], y metoxido aniónico de potasio [40,41] son utilizados como

iniciadores y catalizadores, así de la misma manera un interes en estudios

concernientes a los mecanismos concernientes a la polimerización. [17]

De igual manera Biresaw G. et al reportaron la elaboración de mezclas de

poliestireno con poliésteres biodegradables entre los cuales se encuentran el PLA

y PCL, estudiando compatibilidad y propiedades mecánicas, determinaron que las

propiedades de las mezclas disminuían de la siguiente manera PLA/PS >

PLA/PCL[42]


CH3

CH3

C

O

O

C

O

O

CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Materiales

Los reactivos utilizados en este proyecto de investigación fueron los siguientes:

• (L)(+) - Acido láctico (85% en solución acuosa, Aldrich). Formula: C3H6O3

Fig. 8

• Malonato de Dietilo(DEM) (99%, Aldrich). Formula: C7H12O2

H3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2 Fig. 9

• Tereftalato de Dimetilo (DMT) (Petro Temex) Formula: C10H12O4

Fig. 10

• Tri-secbutoxido de Aluminio (95%, sigma-aldrich)

Fig. 11

CH3H

OHC OH

O

C


CH3

CH2

CH2

CH2

CH3 CH2

O

O CH3

CH2

CH2

CH2

CH3CH2

O

O

Sn2+

• TetraIsopropoxido de Titanio (99.99%, sigma-aldrich)

Fig. 12

• Etil Exanoato de Estaño (95%, sigma-aldrich)

Fig. 13


2.2 Síntesis de Copolimeros

La síntesis de Copolímeros se dividió en dos etapas: 1) la selección del mejor

catalizador para el proceso, 2) síntesis de los copolímeros y optimización del

proceso. En la primera etapa, se realizaron reacciones de polimerización con el

propósito de seleccionar el catalizador (trisecbutoxido de aluminio,

tetraisopropoxido de titanio y etil exanoato de estaño) que ofreciera la mejor

conversión de la reacción.

En la segunda etapa se realizó un cambio en la metodología del proceso debido a

que los resultados obtenidos en las pruebas de caracterización del producto de la

primera etapa no fueron del todo favorables, encontrándose baja eficiencia de

conversión.

2.2.1 Primera Etapa (Selección de Catalizador)

El primer proceso tuvo como finalidad determinar el catalizador que condujera a

los mejores resultados de conversión, de manera cualitativa, la conversión se

estableció por medio del análisis por FTIR, debido a la disminución de la señal

perteneciente al grupo funcional OH que se encuentra dentro del ácido láctico, que

disminuye al polimerizar este compuesto, es importante destacar que no

desaparecerá por completo, puesto que al final de las cadenas poliméricas

aparecerá como grupos finales. Este a su vez fue dividido en dos etapas de

polimerización, una en solución y la otra en masa. Se introdujeron en un matraz

redondo de fondo plano, el acido láctico y el DMT con una relación molar de 2:0.5

respectivamente, donde la cantidad de catalizador fue del 0.5% en relación a los

moles totales de los constituyentes. La segunda etapa del proceso de

polimerización fue en masa, donde una vez destilado el solvente, se procedió al

calentamiento del matraz con los dos constituyentes dentro, a una temperatura de

160°C durante aproximadamente 6 horas.


El rango de temperatura de la síntesis fue entre 115° C y 160°C con un tiempo de

reacción aproximado de 16 horas. (Fig. 14)

Fig. 14 Diagrama de flujo del proceso de copolimerización entre el ácido láctico y

el DMT (Primera Etapa)

Es importante hacer mención que durante esta etapa solo se trabajó con el ácido

láctico (L) y el DMT, utilizado en la polimerización en solución con cloroformo

como disolvente. Con este mismo método se probaron los tres diferentes

catalizadores con la misma relación de 0.5%.

En base a los resultados obtenidos de las pruebas de caracterización de los

productos de la primera etapa de la metodología, se estableció como catalizador

más efectivo el etil exanoato de estaño.

Diagrama de Flujo del Proceso

Polimerización en Solución (Pre-Polimerización)

♦ Calentamiento a 115°C a reflujo (5 Hrs)

♦ Destilación de la mitad del solvente contenido en el matraz a 80° C (15 min)

♦ Calentamiento a 130° C a reflujo (5 Hrs)

♦ Destilación del resto de solvente del Matraz a 80° C (15 min)

Polimerización en Masa

♦ Calentamiento a 160° C (6 Hrs)


2.2.2 Segunda Etapa (Síntesis de Copolimeros)

El segundo proceso de polimerización se realizó vía polimerización en masa, en

donde primero se dejó reaccionar el ácido láctico solo, con una tercera parte del

catalizador (de nuevo con una relación del 5% de los moles totales de los

constituyentes), posteriormente y a una temperatura de 130° C se introdujo el

segundo componente de la reacción (DMT o Malonato de dietilo) con una relación

molar de 2:0.50 de acido láctico y el otro componente. Se adicionaron las dos

terceras partes restantes del catalizador, manteniendo la temperatura en 130°C

por 4 horas y después a 160° C 2 horas. El rango de temperatura fue entre 100°C

y 160° C y el tiempo de reacción fue de 14 horas.

Fig. 15 Diagrama de flujo del proceso de copolimerización de la segunda etapa.

Diagrama de Flujo del Proceso

Polimerización en Masa

♦ Calentamiento a 100° C (4 Hrs) ♦ Calentamiento a 115° C (2 Hrs) ♦ Calentamiento a 130° C (2 Hrs)

Introducción del Segundo Monómero

♦ Calentamiento a 130° C (4 Hrs) ♦ Calentamiento a 160° C (2 Hrs)


2.3 Técnicas de Caracterización 2.3.1 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)

La Espectroscopia infrarroja (IR) se aplica para hacer un análisis estructural e

identificar los grupos funcionales presentes en una compuesto y analizar la

composición de una muestra.

La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el

infrarrojo cercano, medio y lejano. El infrarrojo lejano (aproximadamente 400-

10 cm-1) se encuentra adyacente a la región de microondas, posee una baja

energía y puede ser usado en espectroscopía rotacional. El infrarrojo medio

(aproximadamente 4000 - 400 cm-1) puede ser usado para estudiar las vibraciones

fundamentales y la estructura rotacional vibracional, mientras que el infrarrojo

cercano (14000-4000 cm-1) puede excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

La espectroscopía infrarroja funciona porque los enlaces químicos tienen

frecuencias específicas a las cuales vibran corresponden a ciertos niveles de

energía. Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinadas

por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los

átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado. Para que un

modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociado con

cambios en el dipolo permanente.

Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, que se puede

estirar y encoger. Moléculas más complejas tienen mas enlaces, y las vibraciones

pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias

características que se relacionan a grupos funcionales.

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se

registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda. Esto puede

lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, que cambia de

longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para

medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un


espectro de transmitancia o absorbancia, que muestra las longitudes de onda

donde absorben. Esta técnica funciona excelente con enlaces covalentes, y como

tal es de gran utilidad en química orgánica. Es posible obtener es espectros nítidos

de muestras con pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras

moleculares más complejas llevan a más bandas de absorción y a un espectro

más complejo. Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la

caracterización de mezclas complejas [55]. En la tabla 1 se presentan las

frecuencias de absorción características e los grupos funcionales en el espectro

de infrarrojo medio (4000-400cm-1).

Bandas de Absorción para enlace Carbono - Hidrogeno Grupo Funcional Frecuencia Especificaciones

-CH3 2960, 2870 f , m -CH2- 2925, 2850 f, m -CH- 2890,1340 d, d

Bandas de Absorción para enlace Carbono – Carbono

Grupo Funcional Frecuencia Especificaciones C=C (conjugado) 1650, 1600 f, f

C=C (cíclicos) 1660-1665 m, m C=C (aromático) 1600, 1580, 1450 f, f, f

Bandas de Absorción para enlace X –H

Grupo Funcional Frecuencia Especificaciones Alcoholes primarios

secundarios terciarios

3640 3630 3620

M m m

Bandas de Absorción para enlace Carbono - Oxigeno

Grupo Funcional Frecuencia Especificaciones C-O-H primario

Secundario Terciario Aromático

1050 1100 1150 1200

F f f f

Acido Carboxílicos 1710 f Esteres 1735 f

Tabla 1. Tabla de correlación en espectroscopia infrarroja, (f= señal fuerte, m= señal

media, d= señal débil)


La técnica de reflectancia total atenuada en el infrarrojo medio (ATR-FTIR) permite

el análisis directo de muestras acuosas. El empleo de accesorios ATR con celda

de cristal de diamante ha resultado ser extraordinariamente útil debido a su dureza

y resistencia. La posibilidad de obtener el espectro de prácticamente cualquier

sustancia líquida, la convierte en una técnica especialmente interesante,

reduciendo al máximo la manipulación de la muestra y eliminando el consumo de

disolventes nocivos. Por esta razón esta técnica es la que se utilizó para el análisis

de las muestras en el trabajo de investigación. El solvente utilizado para el análisis

fue cloroformo.

2.3.2 Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)

La Calorimetría de barrido diferencial (del inglés: Differential Scanning Calorimetry

o DSC) es una técnica termoanalítica donde la diferencia de calor entre una

muestra y una referencia es medida en función de la temperatura. Durante el

análisis la muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma

temperatura. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es

diseñado de tal modo que la temperatura del portamuestra aumenta linealmente

como función del tiempo. La muestra de referencia debe tener una capacidad

calorífica bien definida en el intervalo de barrido de temperaturas en que vaya a

tener lugar el barrido. El principio básico subyacente a esta técnica es que, cuando

la muestra experimenta una transformación física como una transición de fase, se

necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra con respecto a la referencia

para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya más o menos calor a

la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Determinando

la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros

DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante las

transiciones.[56-58]

La calorimetría de barrido diferencial es una técnica que se emplea para estudiar

los cambios de fase que ocurren cuando un polímero es calentado. Se usa para

analizar las transiciones térmicas de un polímero que son cambios que tienen


lugar en un polímero cuando se calienta. La fusión de un polímero cristalino es un

ejemplo, otro seria la transición vítrea (Tg), que es la temperatura a la que se da

una pseudotransición termodinámica en materiales vítreos, por lo que se

encuentra en vidrios, polímeros y otros materiales inorgánicos amorfos. La Tg se

puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa

temperatura el polímero deja de ser rígido y comienza a ser ahulado o blando.

Arriba de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho más débiles

que el movimiento térmico de las mismas, por ello el polímero se torna ahulado y

adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin fractura.

Este comportamiento es específico de polímeros termoplásticos y no ocurre en

polímeros termoestables. [59-60]

En la Fig. 16 se observa un esquema con las principales partes que constituyen el

análisis por Calorimetría de Barrido Diferencial.

Fig. 16 Esquema de las partes principales dentro del análisis por DSC.


2.3.3 Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

La resonancia magnética o RM (también conocida como resonancia magnética

nuclear o RMN) es un fenómeno físico basado en las propiedades magnéticas que

poseen los núcleos atómicos. La RM permite alinear los campos magnéticos de

diferentes núcleos en la dirección de un campo magnético externo. La respuesta a

este campo externo depende del tipo de núcleos atómicos, por lo que esta técnica

puede utilizarse para obtener información estructural sobre una muestra.

La resonancia magnética hace uso de las propiedades de resonancia aplicando

pulsos de radiofrecuencias a los átomos o dipolos entre los campos alineados de

la muestra, y permite estudiar la información estructural o química de una muestra.

Las aplicaciones más frecuentes se encuentran ligadas al campo de la medicina,

la bioquímica y la química orgánica.

Todos los núcleos que contienen un número impar de protones (número atómico)

o un número másico impar tienen un momento magnético intrínseco y un momento

angular. Si un núcleo con estas características se somete a un campo magnético

constante, percibirá un par de fuerzas que lo harán girar sobre sí mismo hasta que

el momento magnético y el campo magnético se encuentren alineados.

Dos alineamientos serán posibles. Por una parte, el campo magnético y el

momento magnético pueden apuntar en la misma dirección, configuración que

tendrá una energía mínima y será la más probable. Por la otra, ambos vectores

pueden apuntar en direcciones opuestas, caso en el que la energía será

ligeramente superior. La diferencia de energía entre ambos estados se expresa

según la ecuación siguiente:

0BE γh=∆ ...............................................EC. (1)

Donde: γ= es la constante giromagnética o factor giromagnético, que depende del núcleo que se observe.


Ambos niveles estarán poblados según las leyes del equilibrio térmico. Como se

puede observar, la diferencia de energía es proporcional a la magnitud del campo

magnético y está directamente relacionada con la frecuencia de Larmor.

Podemos expresar la diferencia de energía en forma de la frecuencia del campo

electromagnético cuyos fotones tienen esta energía.

Π=

∆=

20BE γ

υh ………………………………..EC. (2)

Donde: v = frecuencia en Hertz γ = constante nuclear, razón giromagnetica B0 = intensidad del campo magnético, en Gauss

Debido a esta diferencia de energía, si un núcleo es perturbado por un campo

electromagnético de la frecuencia apropiada, se producirá un fenómeno de

resonancia; los núcleos del estado de energía inferior se excitarán al estado de

energía superior. Cuando el estímulo cese, los núcleos emitirán, en forma de

fotones, la energía que habían absorbido. Fotones que podrán detectarse

utilizando el equipamiento adecuado.

Las frecuencias necesarias para producir el fenómeno de resonancia se

encuentran dentro del rango de la radiofrecuencia. El núcleo más utilizado para

observar el efecto son: el protón (1H), por ser el más abundante, y el carbono-13

(13C). Otros isótopos que pueden utilizarse son: 15N, 19F, 31P, 17O, 29Si, 11B, 23Na, 35Cl y 195Pt.

Los equipos médicos de resonancia magnética nuclear suelen trabajar a una

frecuencia de 300 MHz para la resonancia de H1, y entre 20 MHz y 50 MHz para

otros átomos.[61,62]


Las muestras en este trabajo de investigación, se purificaron por medio de

precipitación con metanol y posteriormente un secado a 50° C durante toda la

noche, como disolvente se utilizo cloroformo deuterado (CDCl3) y como muestra

referencia Tetrametil Silano (TMS), las mediciones se realizaron en un equipo

Delta GSX270 NMR JEOL, con una frecuencia de 270 MHz.. Estos análisis se

realizaron en la UNAM, en el Distrito Federal

2.3.4 Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)

El peso molecular representa un parámetro importante en la caracterización de las

macromoléculas. En las cadenas poliméricas se encuentran cadenas de varios

largos y en ese caso un solo peso molecular promedio es determinado. Ahora bien

existen varias formas de determinar el peso molecular promedio, generalmente se

suele utilizar el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular

promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en base a la viscosidad

( Mv ), que matemáticamente son[63]:

∑∑

∑∑ ==

++++++

=

i

i

i

i

ii

N

NN

MWW

nMn

nnnmnmnmnMn

......

21

2211 …………………EC. (3)

∑∑

∑∑ ==

++++++

=ii

ii

i

ii

N

NN

MnMn

WmW

WWWmWmWmWMw

2

21

2211

......

……………..EC. (4)

a

ii

aii

MnMn

Mv

11

=

∑∑ +

………….…………………..EC. (5)

La cromatografía de permeación en gel es una técnica potente de separación que

encontró gran aplicación en el campo de los polímeros después de su desarrollo

en 1961. Actualmente es la técnica más utilizada para la separación de la

moléculas de una muestra polimérica en función del tamaño molecular. Se

produce como consecuencia de la diferente penetración de las macromoléculas a

través de los poros de un gel dispuesto en el interior de una columna


cromatografica. Los materiales de relleno son principalmente poliestireno poroso

(entrecruzado e hinchado) y vidrio poroso. Los cromatografos de GPC utilizados

son similares a los de HPLC, siendo la columna y el detector las partes más

importantes del instrumento.[64]. La cromatografía también es conocida como

cromatografía por exclusión de tamaño.

Cuando la disolución polimérica con diferentes tamaños moleculares es

introducida en el interior de la columna cromatografica tiene lugar un

fraccionamiento en función de su tamaño molecular y de la distribución del tamaño

del poro en el gel polimérico. Las moléculas de mayor tamaño se arrastran con el

disolvente, tardan menos tiempo en atravesar la columna y son las primeras en

abandonarla, mientras que las de tamaño menor son retenidas durante un tiempo

superior. A la salida de la columna se registra la variación entre el índice de

refracción del disolvente puro y la fracción recogida. Para conocer los valores de

los pesos moleculares se requiere la calibración con el uso de patrones.[64], en la

actualidad es el poliestireno el más utilizado, y los pesos moleculares reportados

son actualmente dados en equivalentes de radio de giro de poliestireno.

Debido a que la relación de radio de giro y el peso molecular varía de polímero a

polímero y de solvente a solvente los valores pueden diferir de un peso molecular

absoluto.

Calibración universal

La calibración universal se basa en la relación entre la viscosidad intrínseca η y el

peso molecular, misma que está definida por la ecuación de Mark-Houwink-

Saturada:

[ ] αη KM= …………………………………..EC. (6)


Donde,

η = es la viscosidad intrínseca del polímero

K y α son constantes que relacionan el polímero con el disolvente utilizado para

realizar el análisis

M = peso molecular del polímero

Otra manera de expresar seria la ecuación de Flory:

[ ] 22300 )(sEvM h φφη == ………………………..EC. (7)

Donde,

vh = volumen hidrodinámico

φ = 2.8*1021

s = radio de giro promedio

E = parámetro del disolvente

Un nuevo aspecto de la calibración del GPC comenzó a reconocer que el volumen

hidrodinámico del polímero puede formar la base para la determinación del peso

molecular del polímero. El nuevo método es llamado “calibración universal” que

utiliza una grafica de [η]M contra el volumen de elusión.

La curva de calibración universal puede utilizarse para diferentes composiciones

químicas, sin embargo, no se puede utilizar en polímeros altamente ramificados o

polielectrolitos que tiene diferentes relaciones de volumen hidrodinámico. [65]

Para la determinación del peso molecular de las muestras en este proyecto de

investigación, se utilizo un Agilent 1100 Capillary LC Sytem las muestras fueron

disueltas en tetraihidorfurano (THF) con un peso de la muestra de 20 mg

aproximadamente con un valor de α= 0.717 y una K= 1.25 X 10-4. Este análisis se

realizo e la planta Mexichem del corredor industrial de Altamira, Tamaulipas.


CAPITULO 3. RESULTADOS Y DISCUSION

3.1 Caracterización de Materias Primas

Antes de realizar cualquier experimento es importante establecer una

caracterización de las materias primas o reactivos a utilizar dentro del proceso de

investigación para determinar el posible comportamiento de los mismos dentro del

trabajo y encontrar una relación de los resultados obtenidos al final del proyecto. A

continuación se presentan las caracterizaciones realizadas a las materias primas

3.1.1 Análisis Espectroscópico por FTIR

El espectro de FTIR del (L)(+) Acido Láctico que se muestra en la Fig. 17, es una

muestra recién destilada debido a que el reactivo se encuentra al 85% en solución

acuosa. Los grupos funcionales más importantes a identificar en la estructura del

acido láctico son el grupo hidroxilo (OH), que se obtiene como una señal ancha e

intensa en aproximadamente 3200 cm-1, otra para el grupo carbonilo (C=O) en

1724 cm-1, la señal del metilo (CH3) en 1455 cm-1 y otra señal no de menor

importancia la del enlace C-O del grupo carboxilo en 1036 y 1195 cm-1,

respectivamente.

Fig. 17. Espectro de FTIR del (L)(+) Acido Láctico

CH3H

OHC OH

O

C

OH C=O


En la figura 18 se observa el espectro de FTIR del tereftalato de Dimetilo (DMT)

utilizado en la primera etapa de la metodología. Se destacan las señales

pertenecientes al carbonilo, grupo metilo y las señales para el enlace C-O-C en

2956, 1715 y 1100-1200 cm-1 respectivamente. Mientras que para el grupo fenilo

la señal se observa en aproximadamente 700 cm-1.

4000,0 3 00 0 2000 1500 1 000 650 ,03 ,2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 ,0

cm-1

%T

3835,94

3750,19

3455,80 3014,67

2956,54

2278,06

1773,90

1715,55

1503,68

1432,29

1406,66

1385,92

1341,37

1276,51

1260,05

1191,53

1105,51

1016,47952,42

873,25814,49

675,88

663,55

Fig. 18. Espectro de FTIR del DMT.

En el espectro del ácido tereftálico (Figura 19) las señales importantes serian las

que pertenecen al grupo hidroxilo aproximadamente en 3100 cm-1observándose

como una señal ancha que traslapa a las señales de vibración del enlace C-H en

2995 cm-1, la señal que corresponde al grupo carbonilo en 1692 cm-1, en

1290 cm-1 se observa la señal del enlace C-O y en 700 cm-1 la di sustitución del

anillo aromático.

CH3H3CC

O

OC

O

O

C=O

CH3

C-O-C


4000,0 300 0 2000 1500 1000 650 ,02 1,5

30

40

50

60

70

80

90

100

105 ,7

cm-1

%T

3650,29

2984,67

2909,20

1734,93

1466,36

1447,97

1413,561392,50

1369,92

1330,981268,33

1187,801150,13

1096,83

1035,15

954,29865,44

844,94

787,94675,59

H3C

CH2

O

O

C

CH3

CH2

O

OC

CH2

Fig. 19. Espectro de FTIR del TPA.

El ultimo reactivo utilizado como materia prima es el dietil malonato o malonato de

dietilo. Cuyo espectro de infrarrojo se muestra a continuación.

Fig. 20. Espectro de FTIR del Malonato de Dietilo.

C=O C-O-C

CH3 CH2

C

O

OHC

O

OH

OH

C=O 1700

3100


Señales importantes dentro del espectro son los enlaces CH en 2984 y 2909 cm-1

para el CH2 y el CH3, respectivamente, la señal del grupo carbonilo en 1734 cm-1 y

el grupo de señales que destacan los enlaces C – O en los 1035 y 1268 cm-1.

3.1.2 Análisis Térmico por DSC

Fig.21. Análisis Térmico por DSC para el DMT.

La figura 21 muestra el análisis térmico realizado al DMT para determinar la

temperatura de fusión, la metodología para este análisis fue la siguiente:

1) calentamiento de 40 a 250° C, 2) isoterma durante 3 minutos a 250°C,

3) enfriamiento de 250 a 40° C [estos primeros tres pasos son realizados para

borrar el historial térmico que pudiera presentar el material] y 4) calentamiento de

40 a 250° C. Este análisis se realizó en un aparato Pyris 1 DSC Perkin Elmer y el

peso de la muestra fue de 10 mg aproximadamente, utilizando una atmosfera de

Nitrógeno y una velocidad de barrido de 10°C/min.


En este punto es importante destacar que este análisis solo puede hacerse a los

reactivos en estado sólido, además de que la información del punto de fusión

puede encontrarse en las hojas de seguridad de dichos reactivos, el análisis se

realizó con la finalidad de corroborar la información.

El punto de fusión del ácido tereftálico, fue de 260 ° C.

3.1.3 Análisis Estructural por RMN

Fig. 22 Espectro de RMN de 1H del (L) (+) - Acido Láctico.

El espectro de RMN de 1 H para el (L) (+) - Acido Láctico es mostrado en la Figura

22, en donde se puede observar los diferentes protones (H) que constituyen a la

molécula de ácido láctico. Se presenta una señal en forma de valle para el protón

que pertenece al grupo OH, la señal es lábil, es decir, puede aparecer en cualquier

desplazamiento químico desde la mitad del espectro (4 ppm) hacia campos bajos.

Por otro lado una señal cuádruple debido al acoplamiento con el CH3 en 4.35 ppm,

para el CH y una señal doble, por el acoplamiento con el CH en 1.48 ppm para el

CH3. [δ = 4.66 (OH), δ = 4.35 (CH2, q), δ = 1.48 (CH3, d)]

H

O H

CCH 3 CO

O H

A

B

A

C

B

C


En cuanto al espectro de RMN de 13C del mismo acido láctico (Fig. 23) se

observan claramente los diferentes tipos de Carbonos en la molécula y su

desplazamiento químico que guarda relación con los alrededores químicos de

cada átomo de carbono en la misma. 179.69, 66.6 y 20.27 Hz para, C=O, CH y

CH3 respectivamente. [δ = 77.09 (CDCl3), δ =179.69 (C=O), δ =66.60 (CH), δ = 20.27

(CH3)]

Fig. 23 Espectro de RMN de 13C del (L)(+) Acido Láctico

Para el DMT el espectro de RMN de 1H (Fig. 24) solo dos señales simples están

presentes,( no existe acoplamiento) , debido a que es una molécula simétrica, los

protones pertenecientes al grupo CH3 y a los del anillo bencénico aparecen en

3.95 y 8.07 respectivamente. [δ =3.959(CH3), δ =8.07 (protones del anillo)]

A

A

B

B

C

C


Fig. 24 Espectro de RMN de 1H del DMT.

Para el espectro de 13C del DMT (Fig. 25), por la misma razón de que es una

molécula simétrica solo tres diferentes tipos de carbono se observan y los

desplazamientos químicos son 52.50, 129.61 y 165.91 ppm, para CH3, los

carbonos del anillo bencénico y el C=O respectivamente. [δ =52.50 (CH3), δ =129.61

(Carbonos del anillo), δ =165.91(C=O)]

Fig. 25. Espectro de RMN de 13C del DMT.


La última materia importante dentro de este proyecto de investigación fue el

Malonato de dietilo, en donde sus espectros de RMN de 1H y de 13C se observan

a continuación (Fig.26 y Fig. 27), destacando de nuevo que es una molécula

simétrica. Por el lado de los protones se tienen 3 diferentes, una señal cuádruple

debido al acoplamiento con el CH3 la multiplicidad para el CH2 (A) a 4.20 ppm ,

una señal simple para el CH2 (B) en 3.36 ppm y una señal triple del CH3 en 1.28

ppm. : δ =4.206(CH2(A), q), δ =3.361 (CH2(B),s) , δ =1.28(CH3,t)

Para el análisis de 13C las señal en 166.64 ppm para el C=O, a 61.47 ppm para el

CH2(A), en 41.71 ppm para CH2 (B) y finalmente 14.09 Hz para el CH3. [δ =166.64

(C=O), δ =61.47 (CH2(A)), δ =41.71 (CH2 (B)), δ =14.09 (CH3)]

Fig. 26 Espectro de RMN de 1H del Malonato de Dietilo

A

B

C H 3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

A

B C


Fig. 27. Espectro de RMN de 13C del Malonato de Dietilo

3.2 Resultados de la Primera Etapa (Selección de Catalizador)

Durante la primera parte del proyecto de investigación se buscó establecer el

catalizador más óptimo para la reacción de copolimerización basándose en la

conversión, es importante destacar que durante esta etapa sólo se trabajó con

(L)(+) - acido láctico y tereftalato de dimetilo, durante el proceso de polimerización

se probaron tres catalizadores órgano-metálicos diferentes (etil exanoato de

estaño, trisecbutoxido de aluminio y tetraisorpopoxido de titanio) con una

concentración al 0.5% mol con respecto a los moles totales de las materias

primas. La relación entre materias primas fue de 2:0.5 mol de (L) (+) - acido

láctico y DMT respectivamente. Una vez realizadas las síntesis se caracterizaron

los productos de reacción por técnicas espectroscópicas (FTIR, RMN de 1H y 13C),

así como, por análisis térmico (DSC).

H 3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

A

B C

A

B

C

D

D



Con base en la Fig. 28, se puede determinar como si hubo reacción de

polimerización entre los dos componentes al utilizar el catalizador a base de

estaño, la disminución de la señal perteneciente al grupo OH del acido láctico

aproximadamente a 3100 cm-1 (Fig. 18), ahora aparece en 3503 cm-1 y la

presencia de otra señal de carbonilo perteneciente al DMT y el otro a la cadena

alifática del acido láctico, 1748 y 1728 cm-1, respectivamente.

Fig. 28. Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT

utilizando el catalizador a base de estaño.

Se observa polimerización de igual manera al utilizar el catalizador de aluminio

(Fig. 29) aunque, la disminución de la señal del grupo OH del acido láctico es

menor respecto al espectro utilizando el catalizador de estaño.

H3CC

O

O

C

O

O H

CO O

C

n


Adicionalmente se observan dos señales importantes del los carbonilos, del acido

láctico y del DMT, en 1716 y 1745 cm-1 respectivamente y las señales que

determinan el enlace de C-O-C.

Fig. 29. Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT

utilizando el catalizador a base de aluminio.

Utilizando el catalizador de titanio (Fig. 30) se determinó que aunque existía

conversión de las materias primas hacia un copolímero, la conversión no fue la

adecuada debido a que la señal del grupo OH perteneciente al ácido láctico

disminuyó pero seguía siendo considerable, que existía mucha materia prima sin

reaccionar. Nuevamente las señales importantes son las del grupo OH, C-H, C=O

y C-O con 3500, 1710, 1743, 1716 y 1090 cm-1 respectivamente.

H3CCO

O

C

O

O H

CO O

C

n


Fig. 30 Espectro de FTIR del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el

catalizador a base de titanio.

Fig. 31 Comparación de los tres espectros de FTIR con los tres diferentes catalizadores.

Estaño Aluminio Titanio

La Fig. 31 muestra la comparación de los tres espectros con los tres diferentes

catalizadores, y se observa la disminución de la señal del grupo OH para el

catalizador a base de estaño y una mayor nitidez de las dos señales de los grupos

carbonilos dentro del sistema uno del DMT y otro de la cadena alifática del ácido

láctico.

H3CCO

O

C

O

O H

CO O

C

n


3.2.2 Análisis estructural por RMN

3.2.2.1 RMN de 1H

Mediante este análisis espectroscópico se determinan los diferentes tipos de

portones existentes en el producto de reacción, al igual que en el análisis por

FTIR, también se realizó esta caracterización para los tres diferentes catalizadores

obteniendo como resultado lo siguiente:

En la Fig. 32 se observan los diferentes protones pertenecientes a la unidad

repetitiva del copolímero obtenido en la reacción utilizando el catalizador de

estaño, es importante destacar que aún se observa una señal para el grupo CH3

que pertenece al DMT como materia prima que no reaccionó, por el lado del ácido

láctico, se observa que reacciona de manera adecuada puesto que no existen

señales de materia prima. [δ= 8.12 ppm (anillo bencénico), δ= 4.40 ppm (CH) δ=

3.93 ppm (CH3 del DMT), δ= 1.55 (CH3)].

Fig. 32 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT utilizando el catalizador a base de Estaño.


De igual manera que en la figura anterior, para el catalizador a base de aluminio

(Fig. 33), se observa el CH3 perteneciente al DMT como materia prima sin

reaccionar a 3.95 ppm, es destacable, que este grupo debe desaparecer porque

es el que es sustituido por el enlace C – O – C , que une a los dos monómeros.

[δ= 8.12 ppm (anillo bencénico), δ= 4.40 ppm (CH), δ= 3.95 ppm (CH3 del DMT),

δ=1.55 ppm (CH3)]

Fig. 33 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT

utilizando el catalizador a base de Aluminio.

Usando el catalizador de Titanio (Fig. 34), la reactividad fue menor, debido a que

de nuevo aparecía materia prima sin reaccionar por parte del DMT, y ahora

también apareció una señal perteneciente al grupo OH del acido láctico, lo que

significa que la polimerización se llevo a cabo pero en una menor proporción. Esto

es debido a que se observa el cambio de desplazamientos químicos de los

protones de la parte del polímero del acido láctico con respecto a la referencia o

materia prima. [δ= 8.134 ppm (anillo bencénico), δ= 6.40 ppm (OH del Acido

Láctico), δ= 4.38 ppm (CH) δ= 3.95 ppm (CH3 del DMT), δ= 1.55 (CH3)].


Fig. 34 Espectro de RMN de 1H del producto de reacción entre acido láctico y DMT

utilizando el catalizador a base de Titanio.

A continuación se presentan tablas con los desplazamientos químicos de los tres

productos de reacción con los diferentes catalizadores ( Tabla 3) para una mejor

comparación entre ellos con respecto a los desplazamientos químicos de la

materias primas (Tabla 2), cabe mencionar que el desplazamiento químico

depende en gran medida del alrededor químico de la molécula que se esta

analizando por lo tanto si cambia quiere decir que el alrededor químico cambio,

dicho de otra manera para nuestro caso se presenta mayor polimerización.

DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN 1H

ACIDO LACTICO DMT

OH CH3 CH CH3 FENILO

4.66 ppm 1.49 ppm 4.37 ppm 3.95 ppm 8.07 ppm

Tabla 2 Desplazamientos químicos del Acido Láctico y DMT para RMN de 1H.



ACIDO LACTICO DMT

CATALIZADOR OH CH3 CH CH3 FENILO

TITANIO 6.40 ppm 1.49 ppm 4.38 ppm 3.95 ppm 8.13 ppm

ALUMINIO ----- 1.55 ppm 4.40 ppm 3.95 ppm 8.12 ppm

ESTAÑO ----- 1.55 ppm 4.40 ppm 3.93 ppm 8.12 ppm

Tabla 3 Desplazamientos químicos de los productos de reacción con los diferentes

catalizadores por RMN de 1H.

De acuerdo con la tabla 3, se puede observar el mayor cambio entre

desplazamientos químicos con respecto a la materia prima, al utilizar el catalizador

a base de estaño, aunque aun se observa materia prima sin reaccionar por parte

del DMT.

3.2.2.2 RMN de 13C

Se complemento la caracterización de esta primera etapa por RMN de 13C, de

igual manera que para el análisis por RMN de 1H, se realizó este análisis

estructural a los tres productos de reacción obtenidos con los diferentes

catalizadores, el comportamiento de los resultados fue similar a lo encontrado con

los espectros de RMN de 1H.

En las figuras 35, 36 y 37 se destaca el mismo resultado, aparecen las señales de

los diferentes tipos de carbono dentro de la unidad repetitiva del copolimero, pero

también aparece señales de materia prima sin reaccionar del DMT, lo que

corrobora a lo establecido con los espectros de RMN de 1H de los productos.


Sin embargo se requiere optimizar el proceso de polimerización, y se establece

como mejor catalizador el órgano-metálico de Estaño.

En las Tablas 4 y 5 se presentan los desplazamientos químicos (δ) del análisis

por RMN de 13C del DMT y del Acido Láctico, así como para los productos de

reacción con los diferentes catalizadores respectivamente. De acuerdo a la tabla

5 en donde se observa la comparación de los desplazamientos químicos, se

determina que el catalizador a base de estaño se presenta como la mejor opción

para el proceso de polimerización, y corrobora lo observado y preestablecido por

los espectros de FTIR y RMN de 1H.

Fig. 35 Espectro de RMN de 13C del producto de reacción entre acido láctico y DMT

utilizando el catalizador a base de Estaño.



utilizando el catalizador a base de Aluminio.


utilizando el catalizador a base de Titanio.


DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN 13 C

MATERIAS PRIMAS

ACIDO LACTICO DMT

COOH CH3 CH CH3 C=O FENILO

179.69 ppm 20.27 ppm 66.60 ppm 52.50 ppm 165.91 ppm 129.61 ppm

Tabla 4 Desplazamientos químicos del Acido Láctico y DMT para RMN de 13C

DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN 13 C

PRODUCTO DE REACCION ( COPOLIMERO)

ACIDO LACTICO DMT

Catalizador COOH CH3 CH CH3 C=O FENILO

TITANIO 179.15 ppm 20.23 ppm 66.65 ppm 52.64 ppm 166.50 ppm 129.69 ppm

ALUMINIO 178.98 ppm 20.20 ppm 66.60 ppm 52.56 ppm 166.45 ppm 129.63 ppm

ESTAÑO 169.42 ppm 16.74 ppm 69.28 ppm 52.56 ppm 166.41 ppm 129.92 ppm

Tabla 5 Desplazamientos químicos de los productos de reacción con los diferentes

catalizadores por RMN de 13C


3.2.3 Análisis térmico por DSC

La caracterización final de la primera parte del proyecto fue el análisis térmico por

Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). Los resultados de las temperaturas de

transición vítrea (Tg) y de las Temperaturas de Fusión (Tm) se presentan en la

Tabla 6.

Como se estableció anteriormente, por conclusiones determinadas por la

caracterización complementaria por FTIR y RMN de 1H y 13C, al utilizar el

catalizador a base de titanio la conversión de reacción era mucho menor en

comparación con los demás catalizadores, de igual manera, al caracterizar

térmicamente el producto de reacción, la conclusión es la misma, debido a que el

producto obtenido con el catalizador de titanio era prácticamente un material

viscoso, no presento ninguna seudotransición termodinámica, ahora bien, con

respecto a los otros dos productos de reacción su Tg ( que se puede entender de

forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polímero

deja de ser rígido y comienza a ser ahulado o blando) aproximadamente 85 °C,

indica la temperatura de trabajo del plástico y por ende determina si el producto

puede ser utilizado para una aplicación dada.

PRODUCTO Tg ºC Tm ºC

DMT-PLA / Titanio ------- 133

DMT-PLA / Aluminio 85.100 130

DMT-PLA / Estaño 85.689 130.83

Tabla 6 Temperaturas de transición vítrea y Temperaturas de fusión de los

productos de reacción con los diferentes catalizadores.


3.3 Resultados de la Segunda Etapa (Síntesis de Copolimeros)

En la segunda etapa del proyecto de investigación y basándose en las pruebas de

caracterización anteriores se procedió a usar el mejor catalizador (etil exanoato

de estaño) para la reacción de polimerización. Posteriormente se realizaron las

reacciones empleando el método de polimerización de la segunda etapa (Fig. 15),

intentando mejorar la conversión de reacción. Una vez realizadas las reacciones

se caracterizaron los productos de reacción por análisis espectroscópico (FTIR y

RMN de 1H y 13C), análisis térmico (DSC) y determinación de peso molecular

(GPC).


En la Fig. 38 se observa el copolímero entre acido láctico y DMT, con el segundo

método de polimerización, señales importantes serían la disminución casi total de

la señal del grupo OH perteneciente al ácido láctico, y las dos señales claras de

los carbonilos en 1718 y 1748 cm-1, uno que pertenece al anillo y otro a la cadena

lineal de acido láctico respectivamente, así como el conjunto de señales que

determinan el enlace C-O y O-C.

H3CCO

O

C

O

O H

CO O

C

n

Fig. 38 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y DMT con una relación molar de 2:0.5.


En la figura 39 se observa el espectro por FTIR del copolímero, entre el acido

láctico y el ácido tereftálico (TPA), dentro de este espectro se destaca la señal

disminuida del grupo OH del acido láctico en 3518 cm-1, las dos señales de los

carbonilos, uno del que pertenece al anillo bencénico y otro a la cadena alifática

del acido láctico en 1689 y 1758 cm-1 respectivamente, las señales del enlace C-H

en 2997 y 2942 cm-1 y aproximadamente en 1100 cm-1, señales del enlace C-O y

O-C.

H3CC

O

O

C

O

O H

CO O

C

n

Fig. 39 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y (TPA) con relación molar de 2: 0.20

Para el copolímero entre el acido láctico y el malonato de dietilo (Fig. 40), se

destaca la disminución de una manera considerable del grupo OH que

corresponde a la polimerización del acido láctico, las dos señales de carbonilos,

una de la cadena alifática de Acido Láctico, y otra a la cadena del malonato de

dietilo en 1761 y 1737 cm-1y las señales para los enlaces C-O y O-C.

Las concentraciones molares fueron distintas a las de la priemra etapa resultando

en una relación molar de 2:0.2 de acido láctico y DMT respectivamente, debido a


que con una concentración mayor del segundo componente de reacción, la

polimerización no se llevaba a cabo y solo se obtenía un líquido viscoso.

Fig. 40 Espectro de FTIR entre Acido Láctico y Dietil Malonato con una relación molar de 2:020

La finalidad de esta segunda etapa del proyecto, además de mejorar el proceso de

polimerización, era establecer el mejor monómero para copolimerizar con el Acido

Láctico, es importante destacar que con solo realizar esta prueba de

caracterización, además de basarnos en el estado físico de los productos de

reacción, se optó por determinar como el mejor co-monomero al dietil malonato

(Fig 40).

Una vez establecido el mejor co-monomero, se realizaron varias reacciones

tratando de encontrar las concentraciones óptimas del segundo componente

(monómero), de ahí se determinaron tres relaciones molares determinantes

(2:0.15, 2:0.125 y 2:0.10) y se procedió a su caracterización estructural por medio

de FTIR y RMN de 1H y 13C, caracterización térmica por DSC y determinación de

su peso molecular por GPC, obteniendo como resultados lo siguiente:

O

O

C

O

C

CH 2

H 3C

HO C

CO O


4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,00,4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

104,4

cm-1

%T

Fig. 41 Comparación de espectros de FTIR entre Acido Láctico y Dietil Malonato.

Concentración 2:0.15 Concentración 2:0.125 Concentración 2:0.10

De acuerdo a la Fig. 41, las concentraciones más óptimas serian las de 2:0.125, y

2:0.10 de ácido láctico y dietil malonato respectivamente, por la disminución de la

señal del grupo OH del acido láctico. Como se indicó anteriormente, esta señal no

disminuirá más que lo presentado en este espectro, debido a que dentro de la

estructura final del copolímero aparecería este grupo como grupo terminal dentro

del polímero. De acuerdo a la señal del carbonilo (C=O), la razón por la que se

observa solo una señal es debido a que el alrededor químico de los dos carbonilos

(del acido láctico y del malonato de dietilo) es semejante por lo tanto se traslapan.

Aun así, es necesaria la caracterización por las demás técnicas para establecer

con seguridad cual sería la concentración más adecuada para la copolimerización.

O

O

C

O

C

CH 2

H 3C

HO C

CO O


3.3.2 Análisis Estructural por RMN

3.3.2.1 RMN de 1H

Los desplazamientos químicos del (L)(+)-acido láctico fueron mencionados en la

Tabla 2. La Tabla 7 muestra los desplazamientos químicos del malonato de dietilo

como materia prima, así, es posible una comparación con los resultados en la

Tabla 8, de los copolímeros con las diferentes concentraciones de malonato de

dietilo.


MALONATO DE DIETILO

CH2 (α) CH2 (β) CH3

4.20 ppm 3.36 ppm 1.28ppm

Tabla 7 Desplazamientos químicos de RMN de 1H del malonato de dietilo

Fig. 42 Malonato de Dietilo

Las figuras 42, 43 y 44 son las estructuras encontradas de los componentes

dentro del producto, de esta manera se explica cómo surge una señal para los

protones del CH2 (C) que es la señal que aparece al sufrir trans-esterificacion el

(L)(+)-acido láctico con el Malonato de Dietilo.

H 3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

α

β


Fig.43 Cadena de Homopolimero de Acido Láctico

Fig.44 Cadena de Copolímero entre Acido Láctico y malonato de dietilo; F)=nueva

señal observada al esterificar el malonato de dietilo con el acido.

En la figura 45 se observa el espectro de RMN de 1H del copolímero entre el

(L)(+)–Acido Láctico y el Malonato de Dietilo, dentro de las señales a destacar, se

encuentran como materia prima del dietil malonato, una señal triple debido al

acoplamiento con el CH2 del CH3(C) en 1.49 ppm, una señal cuádruple por el

acoplamiento con el CH3 del CH2 (A) en 4.17, y una señal simple por no tener

acoplamiento del CH2 (B) en 3.52 ppm, por otro lado en las señales del copolímero

formado, destacan, una señal cuádruple por el acoplamiento con el CH3 del CH

(D) en 5.15 ppm, una señal doble por el acoplamiento con el CH del CH3(E) en

1.53 ppm y la señal simple que surge para los protones CH2(F) que es el grupo

que esterifica al acido láctico con el Malonato de Dietilo en 2.10 ppm.

nOH

O

CH 3

O

O

C H 3

O

O

C H 3

O H

O

O

CH3

O

O

CH3

OHCH2

C

O

C

O

O(F)


Fig. 45 Espectro de RMM de 1H para el copolímero entre Acido Láctico y Malonato

de DIetilo, con una concentración de 2:0.1

La tabla 8 muestra el resumen de desplazamientos químicos y la comparación de

los tres copolimeros entre el acido láctico y el malonato de dietilo con las

diferentes concentraciones, se puede observar como existe una mayor diferencia

entre desplazamientos químicos para la concentración de 2:0.10 y 2:0.125, y como

para la concentración de 2:0.15, existe la señal para el grupo OH del acido láctico,

lo que significa que a esa concentración de Malonato de Dietilo, la reacción de

polimerización se inhibe.

O

O

C

O

C

CH 2

H3C

HO C

CO O

A

C

B C

E

E D

D

F

F

H 3 C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

A

B


DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN 1H EN ppm

ACIDO LACTICO MALONATO DE DIETILO

Relación Molar OH CH3 CH CH2 (A) CH2 (B) CH2 (F) CH3

a) 2 : 0.10 ----- 1.53 5.15 4.17 3.52 2.10 1.49

b) 2 : 0.125 ----- 1.57 5.15 4.18 3.52 2.10 1.25

c) 2 : 0.15 5.86 1.56 5.15 4.33 3.52 2.10 1.25

Tabla 8 Comparación de desplazamientos químicos por RMN de 1H, a las

diferentes concentraciones de malonato de dietilo.

3.3.2.2 RMN de 13C

En la Tabla 9 se encuentran los desplazamientos de RMN de 13C para el Dietil

Malonato, en la Tabla 10 se encuentra la comparación de los desplazamientos

químicos de los productos de reacción.

DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN C13

MALONATO DE DIETILO

CH2 (α) CH2 (β) C=O CH3

61.47 ppm 41.71 ppm 166.64 ppm 14.09 ppm

Tabla 9 Desplazamientos químicos por RMN de 13C del Dietil Malonato.

Fig. 42 Malonato de Dietilo

H 3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

α

β


La fig. 46 muestra el espectro de RMN de 13C del copolímero formado entre el

ácido láctico y el malonato de dietilo con una concentración de 2:0.10, en donde

de igual manera que en el espectro de RMN de 1H, se puede observar la aparición

de una nuevo señal que pertenece al CH2(F) que se forma al trans-esterificar al

acido láctico con el otro componente de la reacción.

Fig. 46 Espectro de RMN de 13C del copolímero entre el Acido Láctico y el

Malonato de Dietilo, con una concentración de 2:0.10

La Tabla 10 muestra un comparación entre desplazamientos químicos de RMN de 13C, para los espectros de las tres concentraciones diferentes de malonato de

dietilo, y se puede concluir que las relaciones molares de 2:0.10 y 2:0.125, ofrecen

una mejor conversión, debido al mayor cambio entre desplazamientos químicos

con respecto a la materia prima, dicho movimiento ocurre por el cambio del

alrededor químico de cada carbono presente en la cadena polimérica formada.

O

O

C

O

C

CH 2

H3C

HO C

CO O

A

C

B C

E

E D

D

F

F

H 3 C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

A

B


DESPLAZAMIENTOS QUIMICOS (δ) DE RMN 13 C en ppm

ACIDO LACTICO MALONATO DE DIETILO

Relación Molar C=O CH3 CH CH2 (F) CH2 (A) CH2 (B) CH3

a) 2 : 0.10 169.54 16.82 69.09 47.03 61.65 40.72 15.83

b) 2: 0.125 169.71 16.80 69.10 47.06 61.67 40.62 14.11

c) 2: 0.15 169.70 16.78 69.10 47.08 61.66 40.62 14.10

Tabla 10 Comparación de desplazamientos químicos por RMN de C13, a las diferentes

concentraciones de Dietil Malonato.

3.3.3 Análisis Térmico por DSC.

Las temperaturas de transición vítrea de los productos de reacción con las tres

diferentes concentraciones de malonato de dietilo se encuentran en la tabla 10.

Destacado que no solo cambia el aspecto físico del polímero sino también

disminuye su Tg, para la concentración de 2:0.125 no se presenta ningún cambio

de pendiente dentro del termograma, razón por la cual no se reporta ninguna Tg,

esto ocurre debido a que a esta concentración de malonato de dietilo, la reacción

se inhibe y como se estableció en el análisis por FTIR y RMN de 1H, existía acido

láctico sin reaccionar, causando que el producto sea un liquido altamente viscoso.

PRODUCTO Tg ºC

a) 2 : 0.10 14.918

b) 2 : 0.125 - 0.552

c) 2 : 0.15 ----

Tabla 11 Temperaturas de transición vítrea de los productos de reacción a diferentes

concentraciones de malonato de dietilo.


3.3.4 Determinación de Peso Molecular por GPC.

Los pesos moleculares calculados por el análisis de cromatografía de permeación

en gel (GPC), utilizando un α = 0.717 y para K = 1.25 * 10-4 (valores para la

determinación de peso molecular de acido poliláctico utilizando THF como

solvente), se encuentran resumidos en la tabla 11.

PRODUCTO Mw g/mol

a) 2 : 0.10 4.4427 * 103

b) 2 : 0.125 2.6124 * 103

c) 2 : 0.15 1.5555 * 103

Tabla 12 Resultados del análisis de GPC para las diferentes relaciones molares de

los copolimeros entre el ácido láctico y el malonato de dietilo.


CAPITULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 4.1 Conclusiones de la Primera Etapa

• Los espectros de infrarrojo, demuestran mejor conversión al utilizar el

catalizador de estaño, debido a la intensidad del pico característico del

carbonilo del ester (≈ 1756 cm-1), así como la disminución del grupo

funcional OH proveniente del ácido láctico (≈ 3500 cm-1).

• La temperatura de transición vítrea (≈85ºC), determinada por los

termogramas de DSC en comparación con otros plásticos como el PET

(80º C), determina el posible uso del copolímero como plástico en la

industria, asi como, la temperatura de fusión (Tm) determinan la

temperatura de manipulación para el procesado.

• El análisis de Resonancia Magnética Nuclear de 1H confirman la selección

del catalizador órgano-metálico a base de estaño como la adecuada. La

diferencia entre desplazamientos químicos de los productos de reacción es

mayor en este espectro con respecto a los desplazamientos químicos de la

materia prima, así como el hecho de que desaparece la señal perteneciente

al protón del grupo OH proveniente del acido láctico.

• Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 13C ratifican como la

mejor opción de catalizador el etil exanoato de estaño. La diferencia entre

desplazamientos químicos también es mayor entre las materias primas y

los productos.

• Es necesario optimizar la conversión de la polimerización, debido a la

aparición de señales en los Espectros de RMN de 1H y C13, de materia

prima sin reaccionar, específicamente el grupo CH3 del DMT, mismo que

debe sustituirse al copolimerizar con el Acido Láctico.


4.2 Conclusiones de la Segunda Etapa

• De acuerdo con los resultados de FTIR, así como, el aspecto físico de los

copolimeros entre el ácido láctico y el DMT, TPA y DEM se estableció como

el monómero adecuado para la copolimerización el malonato de dietilo por

demostrar mayor conversión y con respecto al aspecto físico una apariencia

de plastificación del producto.

• La relación molar adecuada para el proceso de copolimerización fue la

siguiente 2:0.10 de Acido Láctico y Malonato de Dietilo respectivamente,

esta aseveración tuvo su base en la caracterización estructural por FTIR y

RMN ,así como, que fue la que brindó mayor peso molecular dentro del

análisis por GPC

• La analogía que se determinó de acuerdo a la concentración de Malonato

de Dietilo en cada copolímero y su caracterización fue la siguiente:

conforme aumentaba la cantidad del segundo componente (Malonato de

Dietilo) dentro de la reacción de polimerización, el peso molecular, así

como, la conversión disminuían considerablemente.

• Los espectros de RMN proporcionan información de cómo el Malonato de

Dietilo funciona como co-monomero dentro de la reacción de

polimerización, aunque en pequeña cantidad, es suficiente para cambiar el

aspecto físico del polímero y su transición vítrea. Esta aseveración está

basada en la aparición de la señal para el CH2 (F) que pertenece al

malonato de dietilo al transesterificar al acido láctico.

• La cantidad restante de Malonato de Dietilo funciona como plastificante de

las partes de homopolimero de Acido Láctico, esta es la razón del porque

en los espectros de RMN aparecen las señales de este compuesto justo

como materia prima.


CAPITULO 5. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN

Para complementar el proyecto de investigación, se realizó un trabajo para

optimizar el proceso de polimerización, ya que comprendía de muchas horas, de

esta manera, el resultado de esta optimización fue el siguiente:

Fig. 47 Diagrama de Flujo del proceso de polimerización optimizado.

De acuerdo a la figura 47, se observa una disminución considerable del tiempo de

reacción, a solo 8 horas, la caracterización del producto de reacción por FTIR,

DSC, RMN de 1H se muestra a continuación, así como las conclusiones del nuevo

método propuesto.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PORCESO

Calentamiento a 130° C del acido láctico con dos terceras partes del catalizador. Durante 1.5 Hrs.

Introducción del Malonato de Dietilo, en una relación molar de 2:0.10 respecto al acido láctico y Dietil Malonato respectivamente, mas la tercera parte del catalizador.

Calentamiento a 130° C. Durante 4 Hrs.

Calentamiento a 160° C. Durante 2 hrs.


4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100103,3

cm-1

%T

3504,883218,96

2994,76

2945,18

2880,30

2829,712612,47

2407,43 2086,76

1753,27

1630,23

1453,831382,66

1366,93

1302,45

1268,45

1184,581129,64 1090,09

1046,58

977,14955,69

934,33

869,39

825,75

755,87

704,85669,12

Fig. 48 Espectro de FTIR del Producto de Reacción con el nuevo método de

polimerización.

De acuerdo al espectro de FTIR se puede distinguir la disminución considerable

del grupo OH (aprox. 3500 cm-1), que pertenece al acido láctico y porque es el

grupo por donde polimeriza. No se espera que desaparezca todo, ya que existirá

en los grupos finales de las cadenas poliméricas dentro del polímero.

El termograma de DSC determino una Tg de 29.353° C y una Tm de 120 ° C, con

el análisis estructural por medio de RMN de 1H (Fig. 49), se observó el mismo

comportamiento como el que se presentó anteriormente, es decir, señales

características del segundo componente de reacción como materia prima, y

señales que determinan la incorporación del Malonato de Dietilo dentro de la

estructura del copolímero formado, siendo más específicos las señal de grupo

CH2 (F), con un desplazamiento químico de 2.14 ppm.

OH

CH3

CH

C=O C-O-C O

O

C

O

C

CH2

H3C

HO C

CO O


Fig. 49 Espectro de RMN de 1H del Producto de Reacción con el nuevo método

de polimerización.

En cuanto al análisis por GPC para la determinación del peso molecular también

se obtuvo mejorías en comparación con los productos anteriores, ya que se

determino un Mw = 5.4198 * 103 g/mol, que es mayor a cualquiera de los

productos antes obtenidos.

Como conclusión y con base en la caracterización del producto se puede

determinar que el nuevo método propuesto ofrece mejoría en el tiempo de

reacción, una conversión del producto mayor y la incorporación del segundo

componente. Además, el aspecto físico del polímero esta plastificado, debido a la

materia prima del Malonato de Dietilo que no reaccionó, funcionó como

plastificante del producto.

O

O

C

O

C

CH2

H3C

HO C

CO O

A

C

B C

E

E

D

D

H 3C

CH 2

O

O

C

CH 3

CH 2

O

OC

CH 2

A

B

F

F


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