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Estudio Cintico de la Corrosin del Acero por Aguas Agrias Alcalinas

Ma. del R. Prato de Arias, A. T. Gonzlez y R. Reyes.

Centro de Investigaciones Tecnolgicas, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda, Coro, Venezuela

Las denominadas aguas agrias alcalinas, son soluciones que contienen amonaco y sulfuro de hidrgeno. Ellos son generados durante elprocesamiento de crudos con alto contenido de azufre y nitrgeno. Los equipos construidos en acero al carbono son los que se ven msafectados por estas soluciones. En este estudio se realiz una evaluacin del comportamiento cintico del acero al carbono en el rangodel pH en que los informes tcnicos reportan la existencia de este problema y en un rango de temperatura entre 40 a 100C.La influenciade los contaminantes oxgeno y cloruro, es tambin aqu estudiado, as como la influencia de la agitacin y el efecto inhibidor de las ami-nas de mayor uso. La tcnica utilizada para la determinacin del dao global del acero fue el indicador elctrico o medida de la variacinde la resistencia elctrica del acero. Esta tcnica demostr ser la ms adecuada, dado el tipo de ataque observado y dadas las pequeasmagnitudes de corrosin no evaluables por los mtodos convencionales. En general se observa que las curvas cinticas de corrosin pre-sentan constantes variaciones tanto en su forma como en la velocidad,lo que indica que el mecanismo de ataque por estas soluciones esde naturaleza muy compleja y que se ve afectado al modificarse las condiciones de ensayo. Un mecanismo de corrosin es aqu pro-puesto, que permite por lo menos expresar las observaciones hechas de la apariencia del acero expuesto en este ambiente.

Kinetic Study of Steel Corrosion by Sour Alcaline Water

The sour alcaline waters are that which contain dissolved H2S and NHg produced during the processing o high sulfur and nitrogen con-tent petroleum. The sour alcaline waters are highly corrosivefor steels, which often damages carbon steel aquipmsnts used in the petro-leum industry. The subjectofthis work is to make an evaluation ofthe kinetic behaviourof carbon steel within pH range obtained formtechnical reports in the temperature range 40-100C.Effect of contaminants like oxygen and chlorines, and the influence of agitation aswell as the effects of amine inhibitors were studied. The evaluation method used for determination o global damage was thevariation ofelectrical resistence o steel. This technic shows to be the most adequate because the observed attack and the magnitude of corrosioncouldn't be evaluate by convencional methods. In general, the kenetics of corrosion curves present constant variation in form and velo-city. It implies the presence o a complex mechanism of attack in the testing condition. This corrosion mechanism allows to explain atleast how this corrosive environment affects the appearance of steels.

INTRODUCCION

El estudio de la corrosin del hierro y acero en pre-sencia de algunas soluciones sulfdia en diferentes condi-ciones de pR, temperatura aireacin se ha extendido enlos ltimos aos. Algunos de estos casos. de los estudiosse refiere a problemas de industria petrolera y del gas [1-3] ya la industria del papel [4] o a la actividad de bacte-rias sulfato reductoras [5]. Los productos de corrosininicialmente formados son compuestos poco protectores,ricos en sulfuro de hierro, estos productos pueden sertransformados en otros compuestos ms estables y conmejores caractersticas protectoras dependiendo de lanaturaleza de la solucin. En la industria petrolera vene-zolana (principalmente las ubicadas en Falcn) solucio-nes sulfdicas amoniacales generan problemas de corro-sin y taponamiento. Estas soluciones generalmente vie-nen acompaadas de contaminantes O2 y or ,quienes secree, acentan la corrosividadde estas soluciones. Unarelacin de concentracin de amonaco: sulfuro de hidr-geno que producen soluciones de pH entre 8,7 y 11,0 sonreportadas como las soluciones que producen corrosindel acero.

cas de un rea aproximada de 8 cm". Los ensayos se reali-zaron en condiciones de pH entre 8,7 y 11,0 C y durante450 minutos.

En los ensayos en que se estudi el efecto de la con-taminacin por cloruros, se adicion a la solucin deaguas agrias 50,100 Y 150 ppm de cloruros, como clorurode amonio.

Para el estudio del efecto de contaminacin por ox-geno se burbuje a la solucin de aguas agrias, O2 hastaobtener una concentracin en la solucin de 26,7 Y30,6 ppm.

La concentracin de O2 en la solucin original era deaproximadamente = 7,7 ppm. Varios intentos se realiza-ron para lograr llegar a purgar completamente la solu-cin burbujeando un gas inerte, no llegndose nunca aeliminar completamente el 02' Por tanto no se realizaronestudios en ausencia absoluta de 02' La medicin de O2 serealiz mediante el analizador de oxgeno YSI modelo57.

Para el estudio del efecto inhibidor de las amina piri-dina y hexametilentetramina se hicieron adiciones de 10y 20 ppm de cada una de estas aminas.

El efecto agitacin se estudi en el mismo tipo dereactor pero utilizando placas en fase gaseosa y en faselquida. La turbulencia de la solucin se realiz utili-zando la mxima velocidad del agitador magntico in-corporado a la plancha de agitacin Thermoline SP-18425.

MATERIAL Y METODO DE ENSAYO

La tcnica de ensayo ha sido ya descrita anterior-mente [6-7]. El mtodo de ensayo ha sido aplicado tam-bin en otras condiciones [8], el material consisti enacero SAE 1010 en alambre de 0,5 mm de espesor y pla-

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En los ensayos en que se estudi el efecto contami-nacin por Cl- y O2, el efecto agitacin y el efecto inhibi-dor de las aminas, se realiz para el acero a un pH == 11,00 y 70C ..

RESULTADOS Y DISCUSION

Comportamiento cintico del Acero

El comportamiento cintico del acero para cada unade las condiciones de pH y temperatura fijadas, es pre-sentado en las figuras 1 a 5. En la tabla N 1 se presentaadems las ecuaciones cinticas obtenidas mediante unanlisis de regresin lineal y que describe el comporta-miento del acero por aguas agrias alcalinas en estas mis-mas condiciones. En la tabla N 1 se presentan ademslos coeficientes de correlacin encontrados "r", los cua-les dieron siempre elevados. Estos altos valores de r,implican una baja dispersin en la relacin encontradaentre %Kr y t.

3

2

TEMPERATURA.100 C.

___ 70C.

40C.

0/0 K r.

o _----100 400 500200 300

TIEMPO (Min.l

Fig. 1. Corrosin del acero a un pH - 11.

En la figura N 4 se han trazado para un pH = 11tres curvas cinticas a las temperaturas de 40, 70 y 100OC..Estas curvas fueron obtenidas al graficar el indicadorde deterioro de material metlico %Kr vs tiempo deensayo, en minutos. En esta figura se observa que lascurvas a 40 y 100C tienen una tendencia parablica, noocurriendo lo mismo a 70C donde un comportamientoacelerado fue puesto de manifiesto. Hasta los primeros500 minutos de reaccin la corrosin a 40C fue superiorque a 70 C.

El cambio observado en la forma de las curvasimplica un cambio en el mecanismo del proceso al cam-biar la temperatura de la solucin de 40 a 70C y poste-riormente a 100C.

Para unpH = 10,42 se trazaron dos curvas cinti-cas%Kr vs t para las temperaturas 55 y 85C. Las mis-

~-----------.- .._------,0,6

'Yo Kr

TEMPERATURA:__ 85"C.____ 55C.

0,4

400 > 500100 200 300

TI EMPO (Min.)

Fig. 2. Corrosin del acero a un pH = 10,42.

85

mas fueron graficadas en la figura N 2. Como en el casoanterior, se observ nuevamente un cambio en la cinticaal cambiar la temperatura de reaccin. En este casopudimos observarlo al cambiar la temperatura de 55 85C. La velocidad del proceso corrosivo a un pH = 10,42fue similar que a un pH = 1l.

En la figura N 6 en donde se representan tres cur-vas cinticas a 40,70 y 100C para un mismo pH de lasolucin e igualmente a 9,85 puede observarse un com-

0,8

TEMPERATURA:_IOOC.

-t++- 70 C.40 C.

% Kr

0,6

0,4

------

0,2

o "--_~I OL..O:- __ -'--- __ J..... ----'-- --'-----'

200 300 400 500

TIEMPO. (Min.>

Fig. 3. Corrosin del acero a un pH == 9,85.

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1,0

0,8

0,6

o/. K r

0,4

0,2

O

TEMPERATURA:_ 85C.--+--+- 5!i c.

TIEMPO (Min.>

Fig. 4. Corrosin del acero a un pH = 9.27.

6,----------------------------------,

4

TEMPERATURA:___ IOOC.___ TOC.

0000040 C.

IIIIIIIIIIIIIIIIII/

/

% Kr

o ~ __-"--....,,.=r=vq=. ~100 200 1500 400 500

TIEMPO (Min.)

Fig. 5. Corrosin del acero a un pH = 8,7.

TABLA 1

COMPORTAMIENTO DEL ACEROCondiciones Cintica

Temperatura(OC) pH Ecuaciones

40 11, Y= 5,67 X 10-2 &.39 0,9770 11, y = 0,83 X 10-4 t1.42 0;86100 11, y = 2,79 X 10-2 &.75 0,7855 10,42 Y= 1,20 X 10-4 t-.S8 0,9385 10,42 Y= 2,20 X 10-2 tM9 0,9940 9,85 y = 2,00 X 10-1 &.10 0,9870 9,85 y = 7,70 X 10-2 &.36 0,74100 9,85 y = 2,00 X 10-2 &.59 0,9555 9,27 Y= 0,86 X 10-4 t1.32 0,9785 9,27 y = 0,21 X 10-2 t1.00 0,9940 8,7 NO se detect70 8,7 y = 6,70 X 10-8 &.52 0,94100 8,7 y = 9,60 X 10-31 t11.4 0,94

r

1,0

0,8CLORUROS:-150ppm.~Oppm.

o/. K r

0,6

0,4

0,2

O~~~, ~ -L , ~ __ ~100 200 300 400 500

TIEMPO (Min.)

Fig. 6. Efecto de contaminacin por cloruro.

portarniento, similar a las tres temperaturas. El efectotemperatura en lavelocidad del proceso fue poco pronun-ciado a un pH = 9,85; as a los 600minutos de reaccin el%Kr a pH de 9,85 y 11,00 fue aproximadamente igual(%Kr"""0,4); porel contrario 100Cel %de Krfue un pocosuperior al doble (%Kr """)0,97).A un pH = 11,ver figuraN" 1, el %Kra 600miutos de reaccin fue de 3,4, es decir,8 veces superior que a 40C. Por tanto a 100C, el pHejerce un fuerte efecto, en el incremento de la prdida dematerial cuando cambia de 9,85 a 11,0.

En la representacin de la figura N 4, curvas apH = 9,27 y a 55 y 85C, nuevamente se observan cam-bios en la forma de las curvas, pero esta vez el procesocambia de acelerado cuando la t = 55C, a lineal cuandola t = 85C. Sin embargo, a la temperatura de 55 C seobtuvo siempre un mismo comportamiento para los dospH estudiados: 9,27 y 10,42. Por otra parte, como lasecuaciones cinticas del proceso corrosivo, variaron muypoco (ver tabla N 1). Podramos pensar en una indepen-dencia del pH en un rango de 9,27 a 10,42 cuando la tem-peratura del proceso es igual a 55C. En el valor de pHms bajo estudiado, que es el pH de estabilizacin de lasaguas agrias alcalinas (pH = 8,7), se present unamayor influencia de la temperatura en la velocidad delproceso corrosivo. En la figura 8 pueden observarse lastres curvas cinticas a 40, 70 y 100C para este valor depH. A 40C por ejemplo no se detectaron prdidas dematerial, obtenindose por el contrario valores de %Kr

, muy elevados. Los mximos valores de %Krfueron obte-"

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nio, para evitar la accin de un catin distinto alHt. Los valores de %Kr obtenidos fueron graficados enfuncin del tiempo de reaccin "J las curvas cinticasobtenidas sin adicin de Cl" y con una concentracin de150pm de cr fueron similares. La adicin de este agentecontaminante tuvo poca influencia en la variacin delcomportamiento del acero.

Las ecuaciones obtenidas fueron:

Sin or150 ppm cr

y = 0,83 X 10-4 t1.42Y= 1,1 X 10-4 tl42

r= 0,86r= 0,99

Estas ecuaciones indican que este agente no ejerceuna influencia en el mecanismo de corrosin, simple-mente incrementa debilmente la velocidad del proceso.

Efecto de la contaminacin por 011: La adicin deoxgeno en concentraciones 26,7 y 30,6 ppm a solucionesde aguas agrias alcalinas a un pH = 11Y a una tempera-tura de 70C fue realizada para estudiar su efecto en lacorrosin del acero. La influencia de la misma puedeobservarse en la figura N 7, en ella se observa que laforma de las curvas no variaron; sin embargo, el efectodel oxgeno fue contrario al esperado: descenso de lavelocidad de corrosin con el incremento de la concentra-cin de O2,

Las ecuaciones cinticas obtenidas para cada en-sayo fueron:

7,7 ppm O226,6 ppm O230,6 ppm O2

\

r= 0,86r = 0,98r = 0,92

y = 0,83 X 10-4Y= 0,72 X 10-4Y = 0,4 X 10-4

Efecto de la agitacin: Los resultados de corrosindel acero (prdida de peso) por aguas agrias alcalinas apH = 11 Y 70 C en fase lquida y gaseosa, se presen-tan a continuacin:

Sin agitacinMxima agitacin

Prdida de peso (g'~) a /.os ~50minutos de TeaccWn

Fase lquida Ji\ue gasto8a6,04 0,34 X 10-4 6,01 0.07 X 10-49,69 0,44 X 10-4 15,36 0,12 X 10-4

Las prdidas por corrosin en fase lquida y gaseosason comparables, cuando no existe turbulencia en lasolucin, no ocurriendo lo mismo cuando existe agi-tacin.

En los valores antes presentados se obserea unincremento de la velocidad de corrosin con la agitacin.Este efecto es ms pronunciado en fase gaseosa. En estafase la turbulencia de la solucin, trplca la prdida dematerial despus de 450 minutos de reaccin.

Apariencia de la superficie: Las experiencias rea-lizadas en lminas de acero para determinar por prdidade peso la velocidad de corrosin, permiti visualizar laapariencia de la superficie. La misma present en todoslos casos un aspecto poroso, lo que podra identificarsecomo la corrosin-erosin que reportan los informes tc-

____ncos de la industria petrolera.

Inhibicin de la corrosin del acero por aminas: Laactividad de las aminas, como proteccin contra la corro-sin del acero se estudi a pH = 11Y70 C. En la figuraN 8 se presentan las curvas cinticas obtenidas cuandose adicion a la solucin de aguas agrias alcalinas, piri-dina y hexmetilentetamina en concentraciones de 10 y20 ppm. El efecto de la piridina no fue notorio; las curvasobtenidas de %Kr vs t para 10 y 20 ppm de piridina, ascomo la obtenida sin adicin de amina, fueron compara-bles. A continuacin se presentan las ecuaciones obteni-das mediante un anlisis de regresin lineal, las cualesdescriben el comportamiento del acero en cada una de lascondiciones antes sealadas.

y = 0,8 X 10-4

Y= 4,5 X 10-4Y = 13,2 X 10-4

tl.42 r = 0,86tl.15 r= 0,95

&.98 r = 0,93

Sin amina10 ppm piridina20 ppm piridina

1,0r--------- -------,

% Kr

_ Sin amino.

Ole - - 10 ppm. piridina .........-t---+- 20ppm. pirldlna._0_ 10ppm. hf.lxaMUllentetromloa.-s-: 20ppm hexamelilenretramina.

0,6

0,4

0,2

TiEMPO (Min.)

Fig. 8. Efecto inhbidor de aminas.

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La adicin de hexametilentetramina ejerce un efectoms notable en.el descenso de la velocidad de corrosin(ver Fig. n" 18). A los 600 minutos de reaccin puedeobservarse que las prdidas de material por la adicin de20 ppm de hexametilentetramina llega a disminuir en 1/2, Yque la curva obtenida con la adicin de10 ppm de esamisma amina est muy prxima a la obtenida a una con-centracin de 20 ppm. Por otra parte las ecuaciones cin-ticas obtenidas en cada caso:

10 ppm Hexametilentetramina y = 9,4 X 10-2 tO.26

20 ppm Hexametilentetramina y = 1,5 X 10-2 l5S

implica que la adicin de 10.ppm de hexametilentetra-mina es la ms adecuada para inhibir el proceso de corro-sin del acero por este tipo de soluciones. puesto que auna concentracion de 20 ppm la velocidad del proceso esms baja en su inicio, pero despus se acenta.

Mecanismo de corrosin. Observaciones hechas dela apariencia de la superficie libre de productos de corro-.sin y ausencia de cr. hacen suponer que existe unadisolucin del metal a travs de la especie de FHS.Esta especie ha sido reportada por otros autores [9-10].Ella es formada luego del reemplazo de las especies exis-tentes en la solucin ~O y OH adsorbidos sobre el metalcon propiedades pasivantes y que vienen a formar lacapa protectora de Fe(OH)2' por las especies agresivasadsorbidas HS- y ~S.

Como cambios en la cintica del proceso constante-mente fue observado. podemos suponer que cambios enelmecanismo suceden al variar las condiciones de ensayopor la competencia entre las especies adsorbidas pasi-vantes y agresivas.

El aspecto de la porosidad variaba de ms menosextensa y de ms a menos pronunciada. Esta variacinaparentemente podra tener relacin con la-velocidad dedisolucin de metal: a velocidades bajas de disolucinpodran producir picadas pronunciadas y velocidadesalta de disolucin. daran una superficie con aparienciade corrosin uniforme [10].

Szklarska [10] cree que las picaduras pueden serformadas tambin cuando sobre la superficie del metalse forma adems del xido o hidrgeno otras sales. Ennuestro caso creemos que una corrosin general ocurrehasta que se inicia la formacin simultnea de las espe-cies pasivante Fe(OH)2y la sal NH4HS que favoreceranuna nucleacin de picaduras.

CONCLUSIONES

A pH = 8,7, es decir enlas condicioes que se favo-rece la formacin de NH4HS se observ una mayor in-fluencia de la temperatura en la corrosin del acero. Seobtuvo una mxima velocidad de corrosin a 100Cy unamnima velocidad de corrosin{no detectable hasta 450minutos de reaccin) a40 C,es decir que la vaporizacinde la solucin es necesaria para que exista corrosindel acero.

A pH = 11,0, es decir en las condiciones en que sefavorece la formacin de (NH4)2S se obtuvo la mayorvelocidad de corrosin del cobre.

Dado que la superficie del acero al finalizar la reac-cin es porosa y libre de prod uctos de corrosin, propone-mos un mecanismo de disolucin del acero del tipo:

Fe + HS- I Fe(HS-)aclsFe(HS-)adS= Fe(HS) + 2eFe(HS)+ = Fe+2+ HS-

La adicin de O2 disminuy levemente la velocidadde corrosin del acero. Parece ser que el oxgeno baja laconcentacin del agente agresivo en estas condiciones depH = 11,0, transformando parte del sulfuro de amonioen pentasulfuro de amonio (precipitado amarillo).

La agitacin incrementa la velocidad del procesocorrosivo. Este efecto es ms pronunciado en fase ga-seosa llegando hasta triplicar la velocidad de corrosin.

El cloruro ejerci un efecto poco importante en lacorrosin del acero: La cintica del proceso no vari, sim-plemente se increment dbilmente la velocidad decorrosin .

Esta aparente baja influencia del cloruro fue debidoa la semejanza del tipo de ataque ocasionado por losaniones HS- yCl" que producen picaduras en la superfi-cie del metal y que por elmtodo de medicin de corrosinrealizado (elctrico). son aqu cuantificados.

Se recomienda el uso de la hexametilentetraminacomo inhibidor de la corrosin del acero por solucionesque contengan NHg y H2S. La concentracin recomen-dada es de 10 ppm. Concentraciones superiores a estevalor ejercen un efecto antagnico.

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