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UNIVERSIDAD DE CUENCA
AUTORES: WILLIAM MEJÍA - JOSÉ SERRANO 1
RESUMEN
En el presente trabajo de investigación hemos logrado obtener el 5-
Hidroximetilfurfural a partir de fructosa (Un carbohidrato que se puede
obtener directamente de biomasa por isomerización de la glucosa),
compuesto furánico, mismo que permite una posterior obtención de
biocombustibles y polímeros. Nuestra experimentación se desarrollo en un
medio de reacción bifásico, es decir trabajamos con una fase acuosa
(soluciones de fructosa saturadas con cloruro de sodio), y una fase orgánica
(n-butanol, encargado de extraer el 5-Hidroximetilfurfural del medio de
reacción). Básicamente se provocó una deshidratación de la fructosa,
proceso catalizado por la temperatura y por un medio acido (Condiciones de
trabajo), con lo cual se provoca la formación del 5-Hidroximetilfurfural, mismo
que es extraído en nuestra fase orgánica, el éxito de nuestra
experimentación fue medido atreves de 4 parámetros: Conversión,
Selectividad, Rendimiento, Coeficiente de Distribución Hemos planeado los
experimentos, en base a un diseño factorial completo 23 (Que nos permite
ajustar los datos a un modelo de primer orden), luego expandimos el dominio
experimental incluyendo 3 puntos centrales y seis puntos axiales, para
conjuntamente con los puntos factoriales conformar un diseño de
composición central, el mismo que nos permitió ajustar nuestros datos a un
modelo de segundo orden.Los estándares de Fructosa (≥ 99%, C6H12O6) y 5-
Hidroximetilfurfural (≥ 99%, C6H6O3) fueron de Sigma Aldrich, el Acido
Clorhídrico (37%, HCl) y el Cloruro de Sodio (99%, NaCl) fueron de Merck.
Palabras Clave: Fructosa, deshidratación, 5-Hidroximetilfurfural, análisis, HPLC.
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AUTORES: WILLIAM MEJÍA - JOSÉ SERRANO 2
INDICE
Pág. DEDICATORIA…………………………………………………………. VI AGRADECIMIENTO…………………………………………………… VII RESUMEN………………………………………………………………. VIII INTRODUCCION……………………………………………………….. IX
CAPITULO I LA INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
1.1 INTRODUCCION………………………………………………. 11.2 TERMODINAMICA…………………………………………….. 21.3 CINETICA QUIMICA…………………………………………... 31.4 CLASIFICACION DE LAS REACCIONES………………… 41.5 FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE
REACCION……………………………………………………... 5 CAPITULO 2
OBTENCION DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL 2.1 5-HIDROXIMETILFURFURAL Y SUS CARACTERISTI-
CAS……………………………………………………………… 62.2 USOS POTENCIALES DEL HIDROXIMETILFURFURAL… 62.3 ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA EXPERIMEN-
TACION PARA LA OBTENCION DEL 5-HIDROXIMETIL FURFURAL…………………………………………………….. 7
2.3.1 La Fructosa…………………………………………………….. 72.3.2 Catálisis en Química Orgánica……………………………... 8
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2.3.2.1 Catálisis Ácida………………………………………………… 112.4 REACCION DE DESHIDRATACION DE LA FRUCTOSA... 122.5 FASES PRESENTES EN LA REACCION DE DESHIDRA-
TACION…………………………………………………………. 142.6 SOLVENTES EMPLEADOS…………………………………. 152.6.1 Consideraciones para la Selección del Solvente……….. 152.6.2 El Agua………………………………………………………….. 182.6.3 Características del 1-Butanol (n-Butanol)………………... 182.7 EFECTO DE LAS SALES INORGANICAS…………………. 192.8 POSIBLES INCONVENIENTES…………………………….. 21 CAPITULO 3
PLANEACION Y DISEÑO DE EXPERIMENTOS 3.1 DEFINICION DEL PROBLEMA……………………………… 233.1.1 Importancia del Estudio……………………………………... 233.1.2 Medición del Éxito de los Experimentos…………………. 243.1.3 Objetivos que se persigue al realizar estos experimen-
tos……………………………………………………………….. 263.2 REACTANTES, CATALIZADORES Y DISOLVENTES
QUE INTERVENDRAN EN EL EXPERIMENTO…………… 263.3 FACTORES QUE PUEDEN AFECTAR LA RESPUESTA.. 273.4 NIVELES DE PRUEBA PARA CADA FACTOR…………… 283.5 PRINCIPIOS QUE DEBEN MANTENERSE AL REALIZAR
LOS EXPERIMENTOS……………………………………….... 293.6 SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL ADECUA-
DO………………………………………………………............... 303.7 GENERALIDADES DE LOS DISEÑOS FACTORIALES….. 30
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3.8 DISEÑOS FACTORIALES 2k Y SUS VENTAJES…………. 313.9 DISEÑOS FACTORIALES A DOS NIVELES Y TRES
FACTORES……………………………………………………... 32
3.10 TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS……………….. 343.10.1 Generalidades del Análisis de Regresión Multivariante.. 343.10.2 Cálculo del Modelo Matemático……………………………. 383.10.3 Análisis de Varianza…………………………………………. 413.10.4 Significancia de los Estimadores del Modelo…………… 443.11 ADICIÓN DE PUNTOS CENTRALES AL DISEÑO FAC-
TORIAL 2k………………………………………………………. 453.11.1 Ajuste a un Modelo de Segundo Orden…………………... 473.11.2 Metodología de Superficie de Respuesta……………….. 483.11.3 Diseño de Composición Central…………………………… 493.11.4 Diseños de Bloque Incompletos para Aumentar la
Precisión……………………………………………………….. 513.11.5 Diseño de Composición Central de la Investigación…... 533.12 RAZONES PARA LA OPTIMIZACION……………………… 573.13 LOCALIZACION DE LAS COORDENADAS DEL PUNTO
ESTACIONARIO……………………………………………….. 58 CAPITULO 4
EXPERIMENTACION, ANALISIS DE RESULTADOS Y DISCUSION
4.1 METODOLOGIA DE LOS ANALISIS………………………... 604.1.1 Análisis del 5-Hidroximetilfurfural por Cromatografía
Líquida de Alta Resolución…………………………………. 604.1.2 Análisis de la Fructosa por Espectrofotometría U.V…… 61
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4.2 METODOLOGIA DE LA EXPERIMENTACION……………. 614.2.1 Protocolo Establecido para la Obtención del 5-Hidroxi-
metilfurfural……………………………………………………. 614.3 RESULTADOS………………………………………………… 674.3.1 Conversión de la Fructosa………………………………….. 674.3.2 Rendimiento de la Reacción en 5-Hidroximetilfurfural… 684.3.3 Análisis de los Experimentos………………………………. 694.3.3.1 Experimento 1…………………………………………………. 694.3.3.2 Experimento 2…………………………………………………. 714.3.3.3 Experimento 3…………………………………………………. 734.3.3.4 Experimento 4…………………………………………………. 754.3.3.5 Comparación de los Experimentos a 110°C……………... 774.3.3.6 Experimento 5…………………………………………………. 784.3.3.7 Experimento 6…………………………………………………. 804.3.3.8 Experimento 7…………………………………………………. 814.3.3.9 Experimento 8…………………………………………………. 834.3.3.10 Comparación de los Experimentos a 140°C……………... 844.3.3.11 Experimento 9C……………………………………………….. 854.3.3.12 Experimento 10C……………………………………………… 874.3.3.13 Experimento 11C……………………………………………… 894.3.3.14 Comparación de los experimentos centrales……………. 904.3.3.15 Experimento 12………………………………………………... 924.3.3.16 Experimento 13………………………………………………... 944.3.3.17 Experimento 14………………………………………………... 954.3.3.18 Experimento 15………………………………………………... 974.3.3.19 Experimento 16………………………………………………... 994.3.3.20 Experimento 17………………………………………………... 1014.3.3.21 Comparación de los Experimentos Axiales……………… 103
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4.3.4 Análisis Estadístico…………………………………………... 1044.3.4.1 Ajuste de los Datos a un Modelo de Primer Orden…….. 1044.3.4.2 Prueba de Falta de Ajuste…………………………………… 1074.3.4.3 Ajuste de los Datos a un Modelo de Segundo Orden….. 1084.3.4.4 Experimento de recuperación……………………………… 112 CAPITULO 5
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 5.1 CONCLUSIONES………………………………………………. 1155.2 RECOMENDACIONES………………………………………... 116 ANEXOS………………………………………………………... 118 BIBLIOGRAFIA……………………………………………….... 172
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FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
“Tesis previa a la obtención del
título de Ingeniero Químico”.
TEMA:
OBTENCIÓN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL A PARTIR DE FRUCTOSA
DIRECTOR: DR. MANUEL VEGA
ALUMNOS: WILLIAM MEJÍA
JOSÉ SERRANO
2011
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DEDICATORIA
A Dios, a mi esposa Andrea, a mi hijo José Joaquín, a mis padres Marcelo y Lorena, a mis abuelitos Miguel y Blanquita, a mis hermanos Marcela y Miguel, a mi amigo pavito y a todos
quienes estuvieron apoyándome y dándome fuerzas, durante todo este tiempo, amor y
respeto para ellos.
José David.
Al Gran Arquitecto del Universo, a mi familia,
a mis entrañables amigos Sari, Carlos y “Doctor”, a mi maestro y amigo Manuel Vega y a una soñadora como yo, Silvana Zalamea.
William.
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AGRADECIMIENTO
Agradecemos al Dr. Manuel Vega por su colaboración durante todo este proceso, a la Dra. Silvana Donoso por habernos brindado
su ayuda, a la Ing. Silvana Zalamea por apoyarnos en nuestro emprendimiento, a la
Dra. Johanna Ortiz por su inmenso aporte a nuestra investigación, a la Ing. Silvana Larriva, por apoyar todos los esfuerzos
dirigidos en bien de nuestra sociedad, y a todas las personas que estuvieron
involucradas directa o indirectamente en nuestra labor.
A todos Gracias…….
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INTRODUCCIÓN
Los combustibles fósiles han sido el motor que ha impulsado el desarrollo de
la civilización durante el siglo XX y el actual. Sin embargo, este desarrollo ha
ido acompañado de muchos problemas, de entre los cuales los de aspecto
ambiental han ocupado nuestro interés, especialmente en las últimas dos
décadas. El cambio climático, cuyos orígenes o causas pueden atribuirse a
factores de tipo antropogénicos exclusivamente ha originado grandes
cambios en nuestro planeta, desde zonas donde existe desertificación total
hasta zonas donde el índice de lluvias ha aumentado desproporcionalmente
con respecto a registros de años anteriores. Los combustibles fósiles, a
quienes se les atribuye el efecto invernadero por las emisiones de dióxido de
carbono que emanan hacia la atmósfera como producto de su combustión,
han llevado a buscar alternativas que generen el menor impacto ambiental
posible. Es por esto que el mercado de los biocombustibles ha ido en notable
aumento por el hecho de contribuir en un alto porcentaje a la reducción de
gases del tipo invernadero emanados a la atmósfera. Es necesario entonces
que la investigación y el desarrollo de biocombustibles vayan ocupando un
sitial más importante en nuestro país, ya que no solo contribuyen a la
disminución de gases de efecto invernadero, sino que constituyen una
alternativa válida a ser tomada en cuenta conforme el petróleo va
disminuyendo sus reservas en nuestro país.
Es así como el 5-Hidroximetilfurfural ha despertado gran interés en los
últimos años por dos aspectos consustanciales, el primero de ellos tiene que
ver con la generación de derivados poliméricos y el segundo con la obtención
de biocombustibles de estructura furánica.
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Es por esto, que hemos decidido desarrollar una investigación sobre este
compuesto, enfocándonos en un procedimiento que nos permita obtener el
producto con altos rendimientos y bajos costos.
Desde este punto de vista, hemos acudido a la ingeniería de las reacciones
químicas. Esta disciplina consta de dos partes fundamentales, a saber, el
diseño y optimización de la reacción incluyendo el posterior diseño del
reactor. En esta ocasión, nos enfocaremos al diseño y optimización de la
reacción.
En muchos campos de aplicación industriales, las reacciones químicas
juegan un papel preponderante, y es el deber del ingeniero químico poder
distinguir entre aquellos factores que son clave para su desarrollo y puesta
en marcha. Sin embargo, una aproximación empírica resultaría muy costosa,
por lo cual debemos buscar una herramienta eficaz que nos permita
investigar los factores que contribuyen a obtener procesos con elevados
rendimientos, a los más bajos costos y en el menor tiempo posible.
El diseño experimental es la herramienta con la cual se pueden obtener
valiosas conclusiones, organizando el trabajo de tal manera que se exploren
la mayor cantidad de alternativas posibles y que se obtengan las respuestas
adecuadas a las problemáticas suscitadas.
La presente investigación contempla algunos puntos de interés. En primer
lugar, en el capítulo primero hacemos una introducción a todos aquellos
parámetros que debemos tener en cuenta para comprender como se
desarrolla una reacción química, desde su velocidad hasta la posible
interferencia que puede generar su entorno. En el capítulo segundo,
analizamos todos los elementos que intervienen en la reacción de obtención
del 5-Hidroximetilfurfural, desde los reactivos, catalizadores, solventes de
extracción y diferentes alternativas de disponer el sistema en el cual se
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llevará a cabo esta reacción. En el capítulo tercero, nos enfocamos en la
manera de organizar y analizar los datos que vamos a obtener en la
experimentación, haciendo alusión al diseño factorial completo como un
mecanismo para optimizar los recursos de experimentación. Además,
presentamos un análisis de regresión que nos permitirá obtener modelos que
ajusten los datos experimentales. Seguido, proponemos un análisis de
varianza para determinar los factores significativos sobre la respuesta
experimental, y finalmente proponemos al diseño de composición central
como una alternativa de extender el dominio experimental y obtener un
modelo matemático en donde puedan apreciarse los efectos de curvatura si
es que existen. En el capítulo cuarto, exponemos los métodos de análisis
aplicados y las condiciones de proceso en las cuales se realizaron todos los
experimentos, conjugando esta información con los resultados de
rendimiento, selectividad y conversión para ofrecer un panorama detallado
de lo acontecido. Finalmente, el capítulo quinto, ofrecemos nuestras
conclusiones y recomendaciones que podrán ser tomadas en cuenta para un
posterior estudio.
Finalmente, esperamos que nuestro trabajo contribuya para el desarrollo de
futuras investigaciones en el área de los biocombustibles.
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CAPITULO I
LA INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1.1 INTRODUCCION
Una de las principales virtudes de los ingenieros químicos es poder trabajar
con reacciones químicas, manejar los principales parámetros dentro de las
mismas y desde luego determinar la cinética que estas reacciones siguen
mientras se desarrollan. Esta capacidad brida la facultad al ingeniero químico
para poder seleccionarel tipo de reactor en el cual se desarrollaran las
reacciones, determinar el tamaño adecuado del mismo, además de
especificar las condiciones de funcionamiento idóneas para el proceso.
Previo a esto es necesario conocer parámetros fundamentales dentro de la
cinética de la reacción tales como: la velocidad de la reacción química, la
máxima conversión que puede obtenerse, la naturaleza de los procesos
físicos que interactúan con la reacción química y otros parámetros que
influirán con los parámetros que ya se mencionaron anteriormente.
Otro aspecto que no se podrá dejar de lado y que es de vital importancia
dentro de las reacciones químicas son los cambios generados por las
velocidades de los procesos físicos tales como las transferencias de calor y
masa, mismos que en la mayor parte de los casos podrán ser estimados
tomando como base las propiedades de las sustancias que participan en la
reacción, los patrones de flujo y la geometría del reactor, etc.
Por otra parte se debe considerar que si se quiere tomar como base los
datos químicos de velocidad relacionados con las reacciones químicas
industriales, hay que tener presente que todos estos datos se obtienen de la
previa experimentación a nivel de laboratorio de las reacciones en forma
específica, lo cual implica el estudio del reactor en el cual se llevan a cabo
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las reacciones. Diseñar un reactor no es una cuestión sencilla tampoco algo
definitivo, ya que para un mismo proceso pueden proponerse distintos
diseños sin que esto implique en alguno de ellos se obtenga mejores
resultados. El mejor diseño no es precisamente el que presente un menor
costo del reactor, si no del que se obtengan los mejores resultados.
En consecuencia, el diseño más adecuado será el que considere la
economía global del proceso.
Para diseñar un reactor debemos disponer de una muy buena información,
conocimientos y experiencia en diferentes campos, tales como:
termodinámica, cinética química, transferencia de fluidos, calor y masa
además de economía. La Ingeniería de las reacciones químicas es la síntesis
de todos estos factores con el objeto de diseñar, de modo adecuado, un
reactor químico.
1.2 TERMODINAMICA
La termodinámica aporta con dos fuentes importantes de información muy
necesarias para el diseño:
• El calor desprendido o absorbido durante la reacción.
• La extensión máxima posible de la misma.
Como sabemos, las reacciones químicas van siempre acompañadas de
liberación o absorción de calor, cuya magnitud debe conocerse para realizar
un diseño adecuado.
El calor de reacción a la temperatura T, es el calor transferido desde los
alrededores al sistema reaccionante cuando r moles de R desaparecen para
formar a moles de A y b moles de B, suponiendo el sistema a la misma
temperatura y presión antesy después de la reacción. Si el calor de reacción
es positivo entonces la reacción es endotérmica y si el calor de reacción es
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negativo la reacción es exotérmica. Puede calcularse la magnitud de los
efectos caloríficosdurante la reacción conocidos los calores de reacción, o
estimados a partir de datostermodinámicos.
La termodinámica permite también el cálculo de la constante de equilibrio K a
partir de la entalpía libre normal G° de las sustancias reaccionantes.
Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento máximo
de los productos de reacción.
1.3 CINETICA QUIMICA
Manteniendo condiciones adecuadas unas sustancias pueden transformarse
en otras que constituyen diferentes especies químicas. Si esto ocurre por
reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas,
podemos decir que se ha llevado a cabo una reacción química; en química
se estudian estas reacciones tomando en cuenta su modo y mecanismo de
reacción a más de los cambios físicos y energéticos.
La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad,
considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa
de la magnitud de esa velocidad de reacción. Entre las numerosas razones
que hacen importante su estudio, podemos citar:
• Para los químico-físicos, es la herramienta que les permite profundizar en la
naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender cómo se forman y se
rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades.
• Para los químico-orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el
modo en que reaccionan los compuestos les sirve de guía sobre su
estructura.
• La fuerza relativa de los enlaces químicos y la estructura molecular de los
compuestos se pueden investigar con esta herramienta.
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• Por otra parte, es la base de importantes teorías sobre combustión y
disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y
materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros
campos.
• El Ingeniero Químico debe conocer la cinética de la reacción para hacer un
diseño satisfactorio del aparato a escala técnica. Si la reacción es
suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio,
el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y
resulta suficiente la información termodinámica.
• Dado que el modo de expresar las leyes cinéticas depende, en gran parte,
del tipo de reacción que se va a efectuar, estudiaremos, en primer lugar, la
clasificación de las reacciones químicas.
1.4 CLASIFICACIÓN DE LA REACCIONES
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. Pero la manera
más sencilla de agruparlas de acuerdo con la Ingeniería de las reacciones
químicas es dividirlas, de acuerdo con el número y tipo de fases implicadas,
en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos. Se dirá que
una reacción es homogénea si se lleva a cabo en una fase solamente, y será
heterogénea cuando, al menos, se tenga la presencia de dos fases para que
ocurra la reacción. Es independiente que la reacción heterogénea tenga
lugar en una, dos, o más fases, o en la interfase incluso, o si los reactantes y
los productos están distribuidos entre las fases o están todos contenidos en
una sola fase; lo único que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases
para que la reacción tenga lugar.
Un ejemplo en los que la distinción entre sistemas homogéneos y
heterogéneos no es tajante, lo constituyen las reacciones químicas muy
rápidas tales como la llama de combustión de un gas, en las que puede no
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existir homogeneidad en la composición o en la temperatura. Por
consiguiente, estrictamente hablando, no tienen una sola fase, ya que una
fase implica uniformidad en la temperatura, la presión y la composición. El
modo de clasificar estos casos límites es sencillo; depende de cómo
decidamos tratarlos, y esto a su vez depende de qué descripción creamos
que es la más útil. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una
situación dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos límites.
Además de estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya
velocidad está alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de
materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales extraños,
denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes
cantidades; los catalizadores actúan, en cierto modo, como mediadores,
retardando o acelerando la reacción a la vez que ellos pueden o no sufrir
pequeñas variaciones.
1.5 FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
En una reacción química la velocidad de la reacción puede estar afectada
por diversas variables. En los sistemas homogéneos las variables son la
temperatura, la presión y la composición, mientras que en los sistemas
heterogéneos, como está presente más de una fase, el problema será más-
complejo. En estos últimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen
de una fase a otra durante la reacción, en cuyo caso será importante la
velocidad de transporte de materia. Por otra parte, también influirá la
intensidad de paso de calor. Consideremos como ejemplo una reacción
exotérmica que tiene lugar en la superficie interior de una «pastilla» de
catalizador poroso. Si el calor desprendido por la reacción no se disipa
rápidamente, puede producirse dentro del catalizador una distribución de
temperaturas no uniforme que originará velocidades de reacción diferentes
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en distintos puntos. Estos efectos de transmisión de calor y materia tendrán
mayor importancia en las reacciones de velocidad elevada, y en las
reacciones muy rápidas, tales como combustión de llamas, estos factores
serán los controlantes. Por lo tanto, la transmisión de calor y materia puede
jugar un papel importante en la determinación de las velocidades de reacción
en sistemas heterogéneos.
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CAPÍTULO 2
OBTENCIÓN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL
2.1 5-HIDROXIMETILFURFURAL Y SUS CARACTERÍSTICAS.
El 5-Hidroximetilfurfural es un compuesto orgánico derivado de la
deshidratación de ciertos azúcares. Es altamente soluble en agua, de
aspecto amarillento caramelo. La molécula está conformada por un anillo
furánico (Fig. 2.1), que contiene simultáneamente dos grupos funcionales, a
saber un aldehído y un grupo que caracteriza a los alcoholes. Su fórmula
condensada es C6H6O3.
Figura 2.1 Molécula del 5-hidroximetilfurfural.
Sus propiedades físico-químicas se detallan a continuación:
Tabla 2.1 Propiedades físico-químicas del 5-hidroxumetilfurfural
PROPIEDAD FÍSICO-QUÍMICA VALORES
Masa molar 126.11g/mol
Temperatura de ebullición 114-116°C (1mm Hg)
Punto de fusión 28-34°C (descomposición)
Densidad 1,243g/cm3 a 25°C
2.2 USOS POTENCIALES DEL HIDROXIMETILFURFURAL
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Mediante un proceso de hidrogenólisis, sobre un catalizador de Cu-Ru/C, y
entre temperaturas que oscilan entre 220°C y 240°C el 5-Hidroximetilfurfural
puede convertirse en el 2,5-Dimetilfurano, compuesto que tiene un potencial
de convertirse en el biocombustible del futuro. La energía contenida en este
biocombustibleestá alrededor de 31,5MJ/L, similar a la energía contenida en
la gasolina comercial que es de 35MJ/L y un 40% superior a la energía
contenida en el etanol que bordea los 23MJ/L. Otro de los usos del 5-
Hidroximetilfurfural consiste en la producción del ácido 2,5-furandicarboxílico,
el cual se ha propuesto como un sustituto del ácido terepftálico en la
producción de poliésteres.
2.3 ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA EXPERIMENTACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL.
2.3.1 LA FRUCTOSA
La fructosa, o levulosa, es una forma de azúcar encontrada en las frutas y en
la miel. Es un monosacárido con la misma fórmula empírica que
la glucosa pero con diferente estructura. Es una cetohexosa (6 átomos
de carbono). Su poder energético es de 4 kilocalorías por cada gramo. Su
formula química es C6H12O6. Las principales propiedadesfísico-químicas
(Tabla 2.2) se detallan a continuación:
Tabla 2.2 Propiedades físico-químicas de la fructosa.
PROPIEDAD FÍSICO-QUÍMICA
VALORES
Masa molar 180,15g/mol
Temperatura de ignición 360°C
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Solubilidad en agua 790g/L a 20°C
Punto de fusión 100-110°C (descomposición)
Densidad 1650g/L a 20°C
Valor de Ph 5-6(100g/L, H2O,20°C)
La fructosa (Fig. 2.2) será el punto de partida para llevar a cabo la reacción
de obtención del 5-Hidroximetilfurfural, disolviéndola con fines de
experimentación en una fase que además de esta contendrá cloruro de sodio
y un ácido fuerte como el ácido clorhídrico.
Figura 2.2 Molécula de fructosa.
2.3.2 CATÁLISIS EN QUÍMICA ORGÁNICA
“Un catalizador es una sustancia que aumenta (o disminuye) la rapidez de
una reacción química sin consumirse ni modificarse en la reacción. La
rapidez de una reacción química depende de la barrera de energía que debe
salvarse en el proceso de convertir reactivos en productos.
La altura de esta barrera está representada por la energía libre de activación,
por lo tanto un catalizador aumenta la rapidez de una reacción química al
proporcionar una ruta para la reacción con menor energía libre de activación.
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Se han estudiado las formas en que un catalizador puede disminuir la
energía libre de activación, y se detallan a continuación:
a. La reacción catalizada y no catalizada pueden tener mecanismos diferentes,
pero similares y el catalizador proporciona una forma de convertir el reactivo
(Fig. 2.3) en una especie menos estable.
Figura 2.3 El catalizador convierte al reactivo en una especie menos estable.
b. Las reacciones catalizada y no catalizada pueden tener mecanismos
diferentes (Fig. 2.4), pero similares, y el catalizador proporciona una forma
de hacer más estable el estado de transición.
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Figura 2.4 El catalizador estabiliza el estado de transición.
c. El catalizador puede cambiar por completo el mecanismo de la reacción y
proporcionar una ruta alterna (Fig. 2.5), con menor energía libre de
activación que la reacción no catalizada.”1
1Yurkanis P. Química Orgánica. Quinta edición 2008. Person Education. México. Pág. 1063‐1065.
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Figura 2.5 La reacción catalizada se realiza por una ruta energéticamente más favorable.
Un catalizador se agrega a la reacción en cantidades catalíticas pequeñas
mucho menores que la cantidad de sustancia del reactivo, en forma típica del
1 al 10% de la cantidad de moles del reactivo.
Hay que notar también que el valor de la constante de reacción es
independiente de cualquier fenómeno catalítico, es decir, el catalizador no
altera la cantidad de producto que se forma cuando la reacción llega al
equilibrio, sino que únicamente cambia la rapidez con la que se forma el
producto.
Un catalizador puede proporcionar distintas alternativas para proporcionar
una ruta más favorable de reacción:
I. Puede aumentar la susceptibilidad de un electrófilo frente a un ataque
nucleófilo.
II. Puede aumentar la reactividad de un nucleófilo.
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III. Puede aumentar la propiedad saliente de un grupo y convertirlo en una base
más débil.
IV. Puede aumentar la estabilidad de un estado de transición.
2.3.2.1 CATÁLISIS ÁCIDA
Se propone en esta investigación, un mecanismo de deshidratación de la
fructosa catalizada por un ácido, para la formación del 5-hidroximetilfurfural.
Un catalizador ácido aumenta la rapidez de la reacción al ceder un protón a
un reactivo. Hay dos tipos de catálisis ácida: una catálisis ácida específica y
una catálisis ácida general.
En la catálisis ácida específica (Fig. 2.6) el protón se transfiere al reactivo
antes que transcurra el paso lento en la reacción, mientras que en la
catálisis ácida general (Fig. 2.7) el protón se transfiere al reactivo durante
el paso lento de la reacción.
Figura 2.6 Catálisis ácida específica.
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Figura 2.7 Catálisis ácida general.
Tanto la catálisis ácida específica como la general aumentan la rapidez de la
reacción en la misma forma donando un protón para facilitar ya sea la
formación o la ruptura de enlaces. Los dos tipos de catálisis ácidas solo
difieren en el grado con el que se transfiere el protón en el estado de
transición del paso lento de la reacción.
Un catalizador ácido específico debe ser un ácido suficientemente fuerte
como para protonar totalmente al reactivo antes que comience el paso lento,
mientras que un catalizador ácido general puede ser un ácido más débil
porque solo transfiere en forma parcial un protón en el estado de transición
del paso lento.
2.4 REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN DE LA FRUCTOSA
La reacción de deshidratación de la fructosa, se llevará a cabo en medio
acuoso en presencia de un ácido fuerte para formar el 5-Hidroximetilfurfural.
Sin embargo, según lo expuesto anteriormente es necesario definir
tentativamente un mecanismo de reacción que explique el fenómeno de
deshidratación en presencia de un ácido fuerte. El primer paso de esta
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reacción (Fig. 2.8) es la interacción de un protón donado por el ácido
clorhídrico a la fructosa.
Figura 2.8 Acción del protón sobre la molécula de la fructosa.
Después de la formación de este compuesto intermedio ciclo furánico, se
pueden obtener productos secundarios que no son de interés en esta
reacción. El punto verdaderamente interesante se presenta en la acción de
un grupo nucleofílico o básico (Fig. 2.9) debido a la participación de
compuestos que contienen un grupo halógeno como pueden ser cloruro de
sodio, cloruro crómico o cromoso, después de cuya acción se forma un
último intermediario antes de la producción del 5-Hidroximetilfurfural.
Figura 2.9 Acción de un nucleófilo y una base debido a la presencia de compuestos halogenados.
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Finalmente, el último intermedio se transforma en el 5-Hidroximetilfurfural
(Fig.2.10), completándose de esa manera la totalidad de la reacción de
deshidratación de la fructosa.
Figura 2.10 La reacción de deshidratación de la fructosa ha sido completada.
2.5 FASES PRESENTES EN LA REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN
Es posible obtener el 5-hidroximetilfurfural en un reactor bifásico (Fig. 2.11),
usando para ello solventes de bajo punto de ebullición, de modo que se
elimine la necesidad de separaciones costosas. La fase acuosa reactiva
contendrá el catalizador ácido (solución de ácido clorhídrico de molaridad
conocida) y la fructosa, mientras que la fase orgánica parcialmente miscible
en agua contendrá 1-butanol, un solvente orgánico, cuya función será la de
extraer el 5-Hidroximetilfurfural que se va produciendo, sin intervenir en la
reacción.
Figura 2.11 Reactor bifásico conteniendo la fase orgánica y la fase acuosa.
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Para poder determinar el grado de extracción de las fases, utilizaremos un
coeficiente Ki, que determinará el reparto del producto en las fases, a saber:
(2.1)
El rendimiento vendrá descrito por la relación:
(2.2)
Esta ecuación en realidad nos permite calcular el rendimiento global, y se
expresa en función del número de moles y no de flujo molar debido a que los
experimentos se realizarán en un reactor discontinuo con agitación
constante. Otro parámetro importante que mide la especificidad de la
reacción hacia el producto que queremos obtener se define como
selectividad y su cálculo se realiza como sigue:
(2.3)
Es decir, la selectividad se expresa como el cociente entre el rendimiento de
producto deseado y el rendimiento de producto no deseado.
Se ha demostrado que el rendimiento está directamente relacionado con el
coeficiente de reparto Ki(Dumesic et al., 2007).Al incrementarse Kiel
rendimiento también lo hace, es decir, mientras más eficiente sea el solvente
en la extracción del 5-Hidroximetilfurfural se elevará este coeficiente de
reparto y por lo tanto se incrementará el rendimiento, o equivalentemente la
[ ][ ] ACUOSAFASE
ORGÁNICAFASEi HMF
HMFK =
OSREACCIONADFRUCTOSA
PRODUCIDOSHMFG N
NY =
G
G
SUB
GG Y
YYYS
−==
1
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eficacia de la remoción de 5-Hidroximetilfurfural de la fase acuosa previene la
formación de reacciones secundarias.
2.6 SOLVENTES EMPLEADOS
2.6.1 CONSIDERACIONES PARA LA SELECCIÓN DEL SOLVENTE
La eficiente producción de 5-Hidroximetilfurfural requiere la minimización de
reacciones secundarias no deseadas que envuelven al reactante, a las
reacciones intermedias y al producto. Múltiples sistemas de reacción han
sido reportados para la producción de 5-Hidroximetilfurfural usando
diferentes solventes.
La deshidratación de la fructosa usando ácidos minerales es generalmente
un proceso no selectivo (rendimientos <20%) debido a la degradación del 5-
Hidroximetilfurfural por reacciones de rehidratación formando ácido levulínico
y ácido fórmico. Contrariamente, los solventes apróticos con alto punto de
ebullición como el dimetil-sulfóxido suprimen las reacciones secundarias no
deseadas y generan altos rendimientos de 5-Hidroximetilfurfural mayores al
90%. Sin embargo, la separación del 5-Hidroximetilfurfural de inclusive trazas
del disolvente es difícil y requiere una elevada cantidad de energía para su
separación.
Los sistemas bifásicos en el cual un solvente orgánico inmiscible en agua es
adicionado para extraer continuamente el 5-Hidroximetilfurfural de la fase
acuosa ofrece una importante ventaja en que el producto es separado del
reactante y del medio de reacción, de este modo se protege contra las
reacciones de degradación. Sin embargo, la mayoría de los solventes de
extracción usados muestran un pobre reparto del 5-Hidroximetilfurfural hacia
la fase orgánica. Recientemente, se ha desarrollado una estrategia catalítica
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de producción del 5-Hidroximetilfurfural con gran rendimiento a partir de
soluciones concentradas de fructosa en un reactor bifásico por un incremento
del reparto del 5-Hidroximetilfurfural en la fase orgánica.
La fase acuosa reactiva en el reactor bifásico contiene un catalizador ácido y
un azúcar y la fase de extracción contiene un solvente orgánico parcialmente
miscible (butanol, hexanol, etc).
Algunos factores necesitan ser considerados en la apropiada selección de un
solvente para extraer el 5-Hidroximetilfurfural en un sistema que contenga
una sal inorgánica. En primer lugar, el proceso de producción del 5-
Hidroximetilfurfural en su conjunto ha sido evaluado en función de los pasos
que se llevarán a cabo en el procesamiento para el cual el producto final va
dirigido. Por ejemplo, para la síntesis de éteres a partir del 5-
Hidroximetilfurfural (derivados de la reacción de eterificación del 5-
Hidroximetilfurfural con alcoholes) para su aplicación como aditivos de
combustibles, el uso de alcoholes primarios como solventes es ideal cuando
se considera el procesamiento posterior del 5-Hidroximetilfurfural.
Similarmente, en términos de producción de alcanos de cadena larga para su
uso como biocombustibles (por condensación aldólica) y extracción de 5-
Hidroximetilfurfural con cetonas convertiría al solvente en un reactante en el
subsecuente paso de condensación aldólica.
Para procesos que comprenden hidrogenólisis seguida por destilación
(producción del compuesto químico intermedio denominado 2,5-
Dimetilfurano) es adecuado el uso de un solvente saturado con un bajo punto
de ebullición como el Tetrahidrofurano, para evitar la degradación del
solvente y minimizar la energía gastada durante la destilación.
Adicionalmente los solventes que pueden ser obtenidos directamente desde
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biomasa son sostenibles y son de fácil integración a un proceso de
biorefinería.
Actualmente, los principales solvente derivados de la biomasa son el etanol,
isopropanol, n-butanol y acetona, por lo tanto nuevas técnicas están siendo
desarrolladas continuamente para sintetizar nuevos bio-solventes.
Finalmente, otra consideración para le selección del solvente incluye la
estabilidad química, lo que quiere decir que el solvente sea inerte respecto a
los componentes del sistema.
2.6.2 EL AGUA
El aguaes el más antiguo de los disolventes. Desde un punto de vista
medioambiental el agua es un excelente disolvente, ya que no es tóxico ni
inflamable. Las particulares propiedades del agua, en especial su elevado
orden interno impuesto por la asociación de sus moléculas mediante enlaces
de hidrógeno son los directos responsables de sus ventajas y limitaciones
como solvente y como medio de reacción. A causa de las interacciones
hidrofóbicas, debidas a dicho orden, algunas reacciones orgánicas son
aceleradas en agua, llegando incluso a modificarse su selectividad. El mayor
inconveniente para usar el agua como medio de reacción es la baja
solubilidad en la misma de muchos compuestos orgánicos. Para solventar
esta limitación se usan a menudo medios orgánicos acuosos. En muchas
ocasiones se usan estos sistemas lo que mejora notablemente la separación
de productos al final de la reacción. En estos casos es frecuente el empleo
de catalizadores de transferenciade fase para mejorar la cinética del
proceso. Un catalizador de transferencia de fase actúa transfiriendo un
reactivo a través de la interfase.
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Una estrategia alternativa es el uso de agentes tenso activos, para que
ayuden a solubilizar tanto reactantes como catalizadores.
2.6.3 CARACTERÍSTICAS DEL 1-BUTANOL (n-BUTANOL)
El 1-Butanol es un alcohol primario con cuatro carbonos en su estructura,
cuya fórmula molecular es C4H10O. Sus isómeros incluyen al isobutanol, 2-
butanol y el terc-butanol. Se obtiene como un subproducto de la fermentación
de azúcares y de otros carbohidratos, lo que abre la posibilidad de su
obtención como un disolvente procedente de biomasa como se mencionó
anteriormente. El n-butanol es un disolvente polar prótico. Esto significa que
este alcohol contiene un hidrógeno que está unido a un átomo
electronegativo. La gran diferencia de electronegatividades entre los átomos
de oxígeno y de hidrógeno combinado con el pequeño tamaño del átomo de
hidrógeno, hacen que pueda formar fácilmente enlaces de hidrógeno con los
solutos. Es volátil, de apariencia clara y tiene un fuerte olor a alcohol. Es
miscible con muchos solventes orgánicos e incompatible con oxidantes
fuertes. Respecto a su solubilidad en agua comparado con otros alcoholes,
se puede observar que solo es soluble en un 8,3%, tal como lo indica la tabla
2.3:
Tabla2.3 Solubilidad de algunos alcoholes en el agua.
ALCOHOL SOLUBILIDAD EN AGUA
Metanol En todas proporciones
Etanol En todas proporciones
Butanol 8,3 %
Octanol Prácticamente insoluble
Sus propiedades físico-químicas vienen dadas a continuación:
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Tabla 2.4 Propiedades físico-químicas del 1-butanol.
PROPIEDAD FÍSICO-QUÍMICA
VALORES
Masa molar 74,12g/mol
Temperatura ebullición 116-118°C
Punto de fusión -90°C
Densidad 810 g/L a 25°C
Solubilidad en agua 63,2g/L
Momento dipolar 1,52D
2.7 EFECTO DE LAS SALES INORGÁNICAS
La adición de cloruro de sodio en la fase acuosa mejora el reparto del 5-
Hidroximetilfurfural hacia la fase extracción por sus propiedades y conduce a
incrementar el rendimiento del 5-Hidroximetilfurfural sin el uso de solventes
de alto punto de ebullición.
Es importante notar que el incremento relativo del coeficiente de reparto
Kidepende de la naturaleza del solvente. Por ejemplo, el sistema conformado
por 1-butanol y cloruro de sodio muestra (Fig. 2.12) un incremento en el
coeficiente de reparto del doble (de 1,6 a 3,2) con respecto al sistema con el
mismo disolvente pero sin sal. También la 2-Butanona presenta un
incremento en el coeficiente de reparto del triple con respecto al sistema sin
sal inorgánica (de 1.8 a 5.4).
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Figura 2.12 Efecto del NaCl en el coeficiente de reparto Ki en sistemas bifásicos. Las barras oscuras corresponden a sistemas con presencia de NaCl mientras que las
plomas representan al sistema sin NaCl. Fuente: Roman-Leshov Y., Dumesic J.A. (2009). Top Catal.
Este efecto es atribuido a que el NaCl induce un efecto de “salting out” en el
solvente de extracción, mediante el cual los iones en solución alteran las
fuerzas intermoleculares entre los líquidos en equilibrio, resultando en un
aumento de la inmiscibilidad sobre el sistema y por lo tanto, el decrecimiento
de la solubilidad mutua de las fases orgánica e inorgánica mejora la
extracción del 5-Hidroximetilfurfural de la fase acuosa.
El efecto de “salting out” depende de la naturaleza de las interacciones
iónicas entre todos los componentes del sistema, y estos dependen de
parámetros como concentración, temperatura y presión.
Es importante destacar que el efecto de “salting out” tiene otros dos atributos
relevantes. Primero podemos aprovechar para utilizar solventes que en
ausencia de sales inorgánicas son completamente miscibles en el agua,
citando algunos como el 1-propanol, 2-propanol entre otros.
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También se puede aprovechar este efecto en sistemas parcialmente
miscibles. Para ello se define la Temperatura Superior Crítica de Solubilidad
como la temperatura a la cual una mezcla de líquidos con solubilidad parcial
se vuelve completamente miscible. La presencia de sales inorgánicas
incrementa esta temperatura crítica de manera que permite a los sistemas
bifásicos parcialmente miscibles permanecer inmiscibles inclusive a altas
temperaturas.
2.8 POSIBLES INCONVENIENTES
Se ha afirmado anteriormente que los catalizadores ácidos en diversos
procesos de obtención del 5-Hidroximetilfurfural provocan reacciones
secundarias aumentando significativamente el costo del producto. En el agua
en condiciones de acidez el 5-Hidroximetilfurfural se descompone en ácido
levulínico y en ácido fórmico por rehidratación (Fig. 2.13). El ácido levulínico
es particularmente difícil de separar del producto de nuestro interés.Al
minimizar la exposición del 5-Hidroximetilfurfural a soluciones acuosas ácidas
a temperaturas elevadas, la pérdida del rendimiento de producto en ácido
levulínico se mantiene muy baja. Es por ello que se debe aumentar la
eficiencia en la extracción del producto desde la fase acuosa, usando cloruro
de sodio.
Figura 2.13 Formación de ácido levulínico y ácido fórmico al exponer al HMF a soluciones acuosas ácidas a temperaturas elevadas.
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CAPÍTULO 3
PLANEACIÓN Y DISEÑO DE LOS EXPERIMENTOS
3.1 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA
En el campo de la industria o de la investigación científica, especialmente en
la ingeniería de las reacciones se está empleando una herramienta
denominada diseño estadístico de experimentos. “El diseño de
experimentosconsiste en planear y realizar un conjunto de pruebas con el
objetivo de generar datos que, al ser analizados estadísticamente,
proporcionen evidencias objetivas que permitan responder a las
interrogantes planteadas por el experimentador sobre determinada
situación”.2
Un experimento es un cambio en las condiciones de operación de un sistema
o proceso, que se hace con el objetivo de medir el efecto del cambio en una
o varias propiedades del producto o resultado.
Basados en la información del capítulo anterior, nuestro objetivo general
ahora es encontrar evidencia y probar con ello cuales son las variables que
son determinantes en la reacción de obtención del 5-Hidroximetilfurfural.
3.1.1 IMPORTANCIA DEL ESTUDIO
La importancia de este estudio radica en que el 5-Hidroximetilfurfural se
convertirá en años venideros en la plataforma química que hará posible la
producción de biocombustibles como el 2,5-Dimetilfurano, la producción de
poliésteres sustituyendo al ácido tereftálico, entre otras aplicaciones. El
simple hecho que su obtención provenga de cualquier tipo de biomasa (Fig.
2 Gutiérrez H., De la Vara R. Análisis y Diseño de Experimentos. Segunda edición 2008. Mc Graw Hill. Pág. 4.
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3.1) que contenga carbohidratos, le abre una ventana promisoria para su
futuro.
3.1.2 MEDICIÓN DEL ÉXITO DE LOS EXPERIMENTOS
En el capítulo anterior se indicó que uno de los indicadores del éxito o del
fracaso del transcurso de una reacción es el rendimiento, que se define como
los moles de producto deseado dividido entre los moles consumidos de
reactante, en esta investigación corresponde a los moles de 5-
Hidroximetilfurfural producidos divididos entre los moles consumidos de
fructosa.
Sin embargo, aunque el reactor que se usará en el desarrollo de los
experimentos cuente con un sistema de control de temperatura y una amplia
gama de velocidades de agitación, siempre paralelo a la generación de
producto deseado nos encontraremos con la generación de productos no
deseados, como se mencionó en el apartado 2.7.
Figura 3.1 Materia prima para la obtención del 5-Hidroximetilfurfural
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Otro parámetro de interés será la medición de la conversión del reactante
limitante, en este caso la fructosa que se define por:
(3.1)
En otras palabras, la conversión es el cociente entre lo que se consumió de
fructosa y lo que se alimentó de fructosa al reactor.
El número de moles iniciales de fructosa será conocido para todos los
experimentos, ya que se preparará siempre una solución al 30% en peso
volumen de fructosa, o el equivalente a 30g de fructosa por 100mL de
solución, en base libre de cloruro de sodio. Para calcular entonces el número
de moles iniciales:
(3.2)
El segundo aspecto clave, es poder determinar tanto la concentración final
de fructosa como la concentración final de 5-Hidroximetilfurfural. Para ello, se
empleará una técnica analítica, a saber cromatografía líquida de alta
resolución (Dumesic et al., 2007).
Sin embargo hay que recordar que las muestras de ensayo analítico deberán
ser obtenidas de ambas fases en el reactor, para poder cuantificar
simultáneamente la constante de reparto ki. Esto significa que tendremos una
concentración final de 5-Hidroximetilfurfural tanto en la fase orgánica como
en la fase acuosa, y sabiendo el volumen de muestra que se analiza será
sencillo determinar el número de moles presentes en la muestra, y luego se
molg
mMmN FRUCTOSA
FRUCTOSA
FRUCTOSAFRUCTOSAO
15,180==
FRUCTOSAO
FRUCTOSAFRUCTOSAOFRUCTOSA N
NNX
−=
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analizará cuanto se encuentra en el volumen de la correspondiente fase en el
reactor:
(3.3)
De manera análoga se realizarán los cálculos para la fructosa. Sabiendo
estos valores, se puede determinar la cantidad de producto secundario
formado, aunque lamentablemente no se podrá saber con certeza la
naturaleza de estos compuestos, ya que no se posee estándares de ácido
levulínico o ácido fórmico. Por lo tanto para su cálculo:
(3.4)
Donde YSUB es el rendimiento de productos no deseados.
3.1.3 OBJETIVOS QUE SE PERSIGUE AL REALIZAR ESTOS EXPERIMENTOS
I. Analizar los parámetros que influyen directamente sobre el
rendimiento de la reacción.
II. Modificar estos parámetros de manera controlada para encontrar un
experimento o experimentos que presenten un alto rendimiento en el
dominio experimental.
III. A partir de la información obtenida, encontrar un modelo matemático
que prediga el comportamiento del sistema y que sirva en un futuro
para ensayos de optimización.
3.2 REACTANTES, CATALIZADORES Y DISOLVENTES QUE INTERVENDRÁN EN EL EXPERIMENTO
En los experimentos, intervendrán como materia prima:
( ) ( ).. AQMUESTRAHMFTOTALORGFASEHMFTOTALHMF VCVCN +=
GSUB YY −= 1
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• Fructosa.
• Acido Clorhídrico.
• Cloruro de sodio.
• Agua destilada según los requerimientos de las soluciones.
• 1-Butanol según se requiera.
Un esquema del estudio (Fig. 3.2) mostraría que para cualquier experimento
se tiene:
Figura 3.2 Elementos que conforman el estudio experimental.
En este esquema podemos distinguir algunos elementos importantes:
a. Variables de respuesta: A través de estas variables se conocerá el
efecto o los resultados de cada prueba experimental. En nuestro caso
son variables que miden el desempeño del proceso. Su símbolo es la
letra Y.
b. Factores controlables: Son variables del proceso que se pueden
colocar en un nivel dado. Se distinguen porque para cada uno de ellos
existe la manera o el mecanismo para cambiar su nivel de operación.
c. Nivel de un factor: Son los valores que se asignan a cada factor durante
los experimentos.
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d. Factores de ruido: Son variables que no se pueden controlar durante el
experimento o la operación normal del proceso.
3.3 FACTORES QUE PUEDEN AFECTAR LA RESPUESTA
Con conocimiento previo del proceso, preliminarmente se ha decidido
seleccionar los siguientes factores:
• Concentración de ácido clorhídrico.
• Cantidad (porcentaje en peso/volumen) de cloruro de sodio.
• La relación entre los volúmenes de la fase orgánica y acuosa Vorg/Vaq.
• Temperatura.
• Tiempo de reacción.
Como se ha expuesto en el estudio de la reacción química, al trabajar con 1-
Butanol, el ácido clorhídrico en un rango desde 0,01M hasta 0,25M mantiene
el rendimiento del 5-Hidroximetilfurfural prácticamente constante, es decir el
rendimiento del producto es independiente de la concentración del
catalizador. De la misma manera, tal como se analizó en el capítulo 2, tanto
la fase orgánica como la acuosa tendrán que ser saturadas con cloruro de
sodio, ya que se conoce que el cloruro de sodio afecta directamente al
rendimiento de la reacción. Con estas consideraciones, nos quedan
únicamente tres factores a controlar.
Los factores no controlables que se ha considerado son:
• Humedad del ambiente.
• Temperatura del ambiente.
• Luminosidad.
Sin embargo, mediante el análisis estadístico sabremos qué porcentaje de la
variabilidad asignamos a estos factores.
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3.4 NIVELES DE PRUEBA PARA CADA FACTOR
Todas los reactantes y catalizadores que intervendrán en la reacción
deberán tener un nivel. Este se proporcionará a continuación:
Se mantendrán en un nivel constante:
• La fructosa. Se ha convenido por costos que este nivel sea del 5%P/Ven
base libre de sal, es decir 5g de fructosa/100mL de solución, en base libre de
cloruro de sodio.
• El ácido clorhídrico. La solución ácida estará presente conjuntamente con la
fructosa y el cloruro de sodio, de manera que la concentración de la solución
será 0,25M.
• Agua destilada. Se empleará según requieran las soluciones.
• Cloruro de sodio, en una cantidad de 35g/100mL de agua.
Los niveles para los factores controlables, vienen dados por la tabla 3.1:
Tabla 3.1 Niveles en los que deberá probarse cada uno de los factores controlables para determinar su efecto.
DENOMINACIÓN IDENT. NIVEL BAJO
(-1)
NIVEL MEDIO
(0)
NIVEL ALTO
(+1)
Tiempo X1 3min 4,5min 6min
Relación Vorg/Vaq X2 2,5 3 3,5
Temperatura X3 110°C 125°C 140°C
Los niveles de prueba han sido codificados de tal manera que el nivel bajo se
representa por -1, el punto central por 0 y el nivel alto se representa por +1.
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3.5 PRINCIPIOS QUE DEBEN MANTENERSE AL REALIZAR LOS EXPERIMENTOS
“El diseño de experimentos trata de fenómenos que son observables y
repetibles”3. Es por ello que se debe mantener ciertos aspectos muy en claro:
La Aleatorización consiste en hacer las corridas experimentales en orden
aleatorio, es decir, al azar y con material también seleccionado
aleatoriamente. Este principio aumenta la probabilidad de que el supuesto de
independencia de los errores se cumpla, lo cual es un requisito para la
validez de las pruebas estadísticas que se realizan. También es una manera
de asegurar que las pequeñas diferencias provocadas por materiales,
equipo, y todos los factores no controlados, se repartan de manera
homogénea en todos los tratamientos.
La Repetición es correr más de una vez un tratamiento o una combinación
de factores. Un tratamiento no es más que la combinación de niveles de
todos los factores estudiados. Se deberá replicar no inmediatamente
después de haber realizado el tratamiento, sino según corresponda a la
aleatorización. La repetición nos permite discernir de mejor manera que parte
de la variabilidad total de los datos se debe al error aleatorio y que parte a los
factores.
El bloqueo consiste en nulificar o tomar en cuanta de forma adecuada todos
los factores que puedan afectar la respuesta observada.
3.6 SELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL ADECUADO
3 Gutiérrez H., De la Vara R. Análisis y Diseño de Experimentos. Segunda edición 2008. Mc Graw Hill. Pág. 12.
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Los cinco aspectos que más influyen en la selección de un diseño
experimental, son:
1. El objetivo del experimento.
2. El número de factores a estudiar.
3. El número de niveles que se prueban en cada factor.
4. Los efectos que interesa investigar (relación factores-respuesta).
5. El costo del experimento, tiempo y precisión dada.
Generalmente, el primer criterio es el más útil para seleccionar el
experimento. Por tanto debido a que en esta investigación nos interesa
estudiar el efecto de varios factores sobre una respuesta, los diseños
apropiados para este fin son los diseños factoriales. También son útiles estos
diseños para optimizar la respuesta de la experimentación.
3.7 GENERALIDADES DE LOS DISEÑO FACTORIALES
Un diseño factorial es un diseño experimental que sirve para estudiar el
efecto individual y de interacción de varios factores sobre una o varias
respuestas. Uno de los objetivos más importantes es determinar una
combinación de niveles de los factores en la que el proceso se desempeñe
mejor. Los factores que pueden estudiarse son de tipo cualitativo o
cuantitativo. Para probar el impacto o efecto de un factor en general bastan
dos niveles.
Dentro de esto, también podemos distinguir factores continuos o
discontinuos. Los factores continuos son factores que pueden asumir
cualquier valor real dentro del dominio experimental, tal como la temperatura
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o la velocidad de reacción. Los factores discontinuos pueden asumir solo
un número limitado de valores en el dominio experimental.
El conjunto de experimentos a realizar se conoce como plano experimental,
y el dominio experimental se define como el subconjunto de los puntos en
el espacio de las variables para las cuales es posible efectuar el
experimento.
3.8 DISEÑOS FACTORIALES 2k
Los diseños factoriales 2k es la familia de diseños factoriales que más
impacto ha tenido en la industria y en la investigación, debido a su eficiencia
y versatilidad. Los factoriales 2k completos son útiles, especialmente cuando
el número de factores a estudiar está entre dos y cinco, rango que implica un
número de experimentos entre cuatro y treinta y dos.En nuestra
investigación, hemos seleccionado tres factores para poder evaluar su efecto
mediante un diseño factorial 2k, es decir, un total de ocho experimentos
evaluarán si estas variables seleccionadas tienen efecto o no. Estos diseños
experimentales presentan algunas ventajas:
1. Permiten estudiar el efecto individual y de interacción de distintos factores.
2. Son diseños que se pueden aumentar para formar diseños compuestos en
caso de que se requiera una exploración más completa.
3. La interpretación y el cálculo de los efectos puede hacerse con aritmética
elemental, en particular cuando cada factor se prueba a dos niveles.
4. Eliminan el efecto producido por las variables perturbadoras o extrañas
mediante la aleatorización.
5. El control y manipulación de las variables predictorias clarifican la dirección y
la naturaleza de la causa.
3.9 DISEÑOS FACTORIALES A DOS NIVELES Y TRES FACTORES
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Con este diseño se estudian tres factores en dos niveles cada uno. Consta
de ocho tratamientos diferentes. La región experimental puede ser
representada mediante un cubo regular centrado (Fig. 3.3) en el origen
(0,0,0) cuyos vértices son los ocho tratamientos. Con estos ocho tratamientos
podemos tener un conocimiento inicial del sistema en estudio, lo que nos
permitirá posteriormente ampliar este dominio experimental, con el objetivo
de encontrar el punto de óptimo rendimiento para la reacción de obtención
del 5-Hidroximetilfurfural, aplicando para ello técnicas de optimización,
comola metodología de superficie de respuesta.
Figura 3.3 Diseño factorial 23 y su representación geométrica.
Matriz del diseño se denomina al objeto matemático que representa el
conjunto de las combinaciones de los niveles de los factores a los cuales los
experimentos deben ser realizados. La matriz del diseño se construye
fácilmente alternando el signo menos y el signo más en la primera columna,
dos menos y dos más en la segunda columna y cuatro menos y cuatro más
en la tercera columna. Para nuestro caso, la matriz del diseño viene dada por
la tabla 3.2:
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Tabla 3.2 Matriz del diseño para dos niveles y tres factores.
Con este diseño se pueden estudiar 23-1=7 efectos, a saber:
• Una media.
• Tres efectos principales.
• Tres interacciones dobles.
• Una interacción triple.
Por lo general el interés se enfoca en estudiar los efectos principales y las
interacciones dobles. Sin embargo, aunque de antemano se puede
considerar que la interacción triple en el diseño 23 como un efecto que se
puede ignorar, es recomendable asegurarse de que su valor se mantiene
pequeño. De la matriz del diseño se construye la matriz del modelo (Tabla
3.3), en la cual se adicionan columnas donde se colocan la intercepta y las
interacciones entre los factores que van a ser estudiados:
EXP. X1 X2 X3 Y
1 -1 -1 -1 Y1
2 1 -1 -1 Y2
3 -1 1 -1 Y3
4 1 1 -1 Y4
5 -1 -1 1 Y5
6 1 -1 1 Y6
7 -1 1 1 Y7
8 1 1 1 Y8
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Tabla 3.3 Matriz del modelo para un diseño a dos niveles y tres factores.
EXP. I X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 Y
1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 Y1
2 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 Y2
3 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 Y3
4 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 Y4
5 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Y5
6 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 Y6
7 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 Y7
8 1 1 1 1 1 1 1 1 Y8
3.10 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS
3.10.1 GENERALIDADES DEL ANÁLISIS DE REGRESIÓN MULTIVARIANTE
Los datos obtenidos de la experimentación tendrán que ajustarse a un
modelo matemático, que permita predecir el comportamiento y la influencia
que cada una de las variables independientes tiene sobre la respuesta, así
como usarse para propósitos optimización y control. Para ello emplearemos
el análisis de regresión, que cumple con estos objetivos.
Como resultado de este análisis de regresión multivariante, se obtienen
coeficientes o también llamados parámetros, que nos permiten obtener toda
la información necesaria para evaluar la importancia de los factores en el
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modelamiento del sistema, al mismo tiempo que nos permiten seleccionar los
factores realmente significativos para la respuesta experimental estudiada y
poder eliminar los factores poco influyentes.
Sin embargo, para que un modelo sea exitoso y pueda cumplir con su
propósito, se necesita evitar cometer tres errores muy comunes:
i. Colinealidad. “Cuando dos variables independientes están muy fuertemente
correlacionadas la regresión múltiple no puede ser capaz de determinar cuál
es importante. En este caso se dice que las variables son colineales”.4 En
general, no hay mucho que se pueda hacer cuando las variables son
colineales, sino reunir más datos incluyendo para otras variables
independientes que no sufren este efecto.
ii. Clusterización. Clusters son grupos de objetos muy semejantes entre sí, es
decir, grupos que están cohesionados internamente. Bajo esta premisa, es
necesario que los niveles en los cuales se prueben a los factores, estén lo
suficientemente alejados como para que pueda diferenciarse el efecto de
cada uno de estos sobre los factores evitando a toda costa la cohesión en
los resultados que se espera obtener de cada nivel en que se prueba a
determinado factor.
iii. Heterogeneidad. Los factores que definen las condiciones experimentales
son variables definidas en sus unidades de medida en base a la selección
del experimentador. Así, una temperatura podrá ser definida en grados
centígrados o grados kelvin, una concentración en porcentaje o partes por
millón, o cualquier otra unidad de medida de concentración. De esta manera,
los números que representan cada variable serán diversos y dependerán de
la unidad de medida y de la escala preestablecida. Los parámetros
estadísticos calculados para cada variable dependerán también de la unidad
de medida y entonces serán útiles para realizar comparaciones entre
variables. Por esta razón, muchos métodos estadísticos requieren que las
4 Navidi W. Estadística para ingenieros y científicos. Primera edición 2006. Mc Graw Hill. Pág. 577.
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variables sean representadas en escala que entre ellas sean homogéneas
para consentir una comparación de las variables mismas y tengan igual
importancia a priori en el análisis realizado. Una de las razones por las que
se recurre al escalado de las variables de los factores en el diseño
experimental es justamente para proporcionar homogeneidad en los
coeficientes del modelo vinculados de los factores y de los intervalos de
variación para cada uno. El escalado de las variables independientes se
realiza para evitar el efecto preponderante de aquellas variables descritas
con números muy grandes. En la regresión univariante no existe este
problema, pero en la regresión multivariante es un problema muy difundido.
En el diseño factorial se aplica un escalado de rango, es decir todas las
variables naturales se transforman en variables codificadas con una
variación homogénea, aplicando la siguiente fórmula:
(3.5)
De donde XMAX corresponde al valor máximo de cada variable, así como XMIN
corresponde al valor mínimo de cada variable. Nótese que:
11 +≤≤− IX
Este procedimiento permite una interpretación más sencilla del modelo,
debido a que el coeficiente calculado del modelo está directamente
relacionado con la importancia de los factores.
El análisis de regresión lineal multivariante se llevará a cabo mediante la
metodología de los Mínimos Cuadrados Ordinarios. Este método minimiza la
suma de los cuadrados de los residuos.
12 −⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
−=MINMAX
MINI
XXXXX
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La relación ala que pueden ajustarse los coeficientes puede ser tanto lineal
como cuadrática. Un ejemplo de modelo lineal, podría constituir un polinomio
como el siguiente:
(3.6)
Donde x1 y x2 constituyen los factores de los que dependerá la repuesta del
modelo. Se usa el término lineal porque y es una función lineal de los
parámetros desconocidos β0, β1 y β2. Este modelo describe un plano en dos
dimensiones. Algunas veces se denomina a β1 y a β2coeficientes parciales de
regresión ya que β1 mide el cambio esperado en y por unidad de cambio de
x1 cuando x2 es mantenido constante y β2 mide el cambio esperado en y por
unidad de cambio de x2 cuando x1 es mantenido constante.
En general, podemos describir un modelo que contenga k variables
independientes, mismo que describe un hiperplano en k dimensiones como
variables independientes tenga:
(3.7)
Nótese al igual que en el caso descrito anteriormente que los parámetros β,
j=0,1,2,…,k son los coeficientes de regresión y que cualquier βj parámetro
representa el cambio esperado en la respuesta y por unidad de cambio de xj
cuando todas las variables independientes restantes son mantenidas
contantes.Modelos más complejos todavía pueden ser analizados por
regresión lineal multivariante, como es el caso de modelos que representan
no solo a los factores principales (xj) sino también sus interacciones:
εβββ +++= 22110 xxy
εββββ +++++= kk xxxy ...22110
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(3.8)
3.10.2 CÁLCULO DEL MODELO MATEMÁTICO
Los modelos que más interés presentan para nuestra investigación son
aquellos que muestran a las variables principales y sus interacciones. Ahora,
reconociendo que el número mínimo de experimentos para calcular los
parámetros β del modelo es igual al número de parámetros del modelo y
recordando que vamos a aplicar un diseño factorial 23 para conocer los
efectos de las variables principales y sus interacciones, donde el mínimo
número de experimentos son ocho, el número de parámetros por tanto serán
ocho y se los denominará como sigue a continuación:
(3.9)
En términos de los datos, el modelo anterior puede escribirse en notación
matricial como:
(3.10)
εβββ +++= ∑∑∑<=
jji
iij
k
jjj xxxy
10
εββββββββ
++++++++=
321123
3223311321123322110
XXXXXXXXXXXXY
[ ] [ ][ ] [ ]εβ += Xy
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Donde y es el vector de respuestas, X es la matriz del diseño que se trató
anteriormente, β es el vector de coeficientes de regresión y ε es el vector de
errores aleatorios. Para el caso que nos compete en esta investigación, esto
estaría representado en forma matricial como:
(3.11)
La estrategia entonces, es encontrar el vector de los estimadores de mínimos
cuadrados que minimice:
(3.12)
Por comodidad se han omitido los corchetes, pero se entiende que son
operaciones matriciales. Desarrollando esta última expresión obtenemos
ββββ XXXyyXyyS TTTTTT +−−=
Si consideramos que
( )11×→ dematrizyX TTβ
Es decir, una matriz de 1x1 o un escalar, por lo tanto su matriz transpuesta
es el mismo escalar y se calcula como sigue:
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
++++++++−+−−++−+−−+−+−+++−−++−−+−−−+−++++−+−−+−+++−−−−++−+++−−−+
=
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
8
7
6
5
4
3
2
1
123
23
13
12
3
2
1
0
8
7
6
5
4
3
2
1
1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
εεεεεεεε
ββββββββ
yyyyyyyy
( ) ( )ββεεε XyXyS TTn
ii −−=== ∑
=1
2
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( ) ββ XyyX TTTT =
De donde se obtiene finalmente
βββ XXyXyyS TTTTT +−= 2
Los estimadores de mínimos cuadrados deben satisfacer la siguiente
expresión:
ββ
β
β
β
ˆ22
0
ˆ
ˆ
XXyXS
S
TT +−=∂∂
=∂∂
Esto implica que:
yXXX TT =β̂
Multiplicando ambos lados de la ecuación matricial por XTX y simplificando:
( ) yXXX TT 1ˆ −=β
Donde (XTX)-1(XTX) es I (matriz identidad), quedando entonces el modelo
ajustado como:
(3.13)
La expresión (XTX)-1 se conoce como la matriz de dispersión, la cual
proporciona información acerca del error de los coeficientes a priori, es decir,
de planificación experimental. El diseño factorial tiene la ventaja que
presenta los errores más bajos de planificación, respecto a otros métodos
β̂ˆ Xy =
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que existen. Desarrollada, la matriz de dispersión para un factorial 23 viene
dada por:
(3.14)
La matriz de dispersión, contiene a lo largo de la diagonal los coeficientes
multiplicativos que, multiplicados por el error experimental proporcionan el
valor de la varianza de los coeficientes del modelo. Como se puede observar,
en el caso de los diseños factoriales, la contribución a la incertidumbre de los
coeficientes causados de cómo se ejecutan los experimentos es igual para
todos los factores y las interacciones, y vale 1/n, donde n es el número de
experimentos. Los elementos fuera de la diagonal son los coeficientes
multiplicativos del error experimental para el cálculo de la covarianza entre
los coeficientes de factores diversos. Esta característica extremadamente
importante de los diseños factoriales está ligada a la ortogonalidad de los
factores y de las interacciones. De esta forma, utilizando los diseños
factoriales la incertidumbre sobre los coeficientes es la misma para todos los
coeficientes y la mínima posible.
( )
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=−
810000000
081000000
008100000
000810000
000081000
000008100
000000810
000000081
1XX T
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3.10.3 ANÁLISIS DE VARIANZA
Se puede demostrar que β̂ es un estimador no sesgado, por lo tanto su
matriz de covarianza se determina por:
(3.15)
Si necesitamos hacer inferencias sobre β o en general sobre el modelo, es
necesario encontrar un estimador para σ2. Para ello, se define en primera
instancia a la suma de los cuadrados del error como:
(3.16)
Desarrollando operaciones llegamos a una ecuación de la forma:
βββ ˆˆˆ2 XXyXyySCE TTTTT +−=
Y recordando que:
yXXX TT =β̂
Llegamos finalmente a:
(3.17)
La suma de los cuadrados del error dada por esta última expresión tiene n-k-
1 grados de libertad, donde k+1 es el número de parámetros estimados en el
( ) 12)ˆcov( −= XX Tσβ
( ) ( )ββ ˆˆ1
2 XyXyeeeSCE TTn
ii −−=== ∑
=
yXyySCE TTT β̂−=
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modelo de regresión. Por definición, el cuadrado medio del error se define
como:
(3.18)
Que es el estimador que se había estado buscando para inferir sobre σ2. La
hipótesis más importante sobre un modelo de regresión múltiple consiste en
analizar si la regresión es significativa o no, es decir:
kjmenosalparaHH
jA
k
,...,2,10:0...: 210
=≠====
ββββ
Aceptar la hipótesis nula implica que ningún término o variable tiene un
efecto significativo sobre la respuesta, y rechazar implica que por lo menos
un término en el modelo contribuye de manera significativa a explicar Y.
Ahora, definamos la suma total de cuadrados como la contribución de la
suma de los cuadrados de la regresión y la suma de los cuadrados del error,
tal como se detalla:
(3.19)
La suma total de cuadrados viene definida por:
(3.20)
1−−==
knSCE
dfSCECME
E
SCESCRSTC +=
n
yyy
n
yySTC
n
iin
i
T
n
ii
i
2
1
1
2
12⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
−=∑
∑∑
=
=
=
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Combinando esta expresión con la ecuación 3.17, obtenemos una expresión
con la cual se puede calcular de forma explícita la suma de los cuadrados de
la regresión:
(3.21)
Para juzgar si un modelo es adecuado o no es necesario tener algunas
medidas de ajuste. Así varios coeficientes se presentan para medir esta
calidad del ajuste. El coeficiente de determinación R2 viene determinado por:
(3.22)
Este coeficiente mide la proporción de la variabilidad explicada por el
modelo. Un potencial problema con este estadístico es que siempre se
incrementa conforme factores son añadidos al modelo, incluso si esos
factores no son significativos.
El coeficiente de determinación ajustado Radj2 se define como:
(3.23)
Este es un estadístico ajustado al “tamaño” del modelo, es decir, al número
de factores. Este estadístico puede realmente disminuir si términos no
n
yyXSCR
n
ii
TT
2
1ˆ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
−=∑
=β
STCSCE
STCSCRR −== 12
( )
( )1
1112
−
−−−=−=
nSCT
knSCE
dfSCTdfSCE
R
CT
Eadj
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significativos son añadidos al modelo. Entre ambos coeficientes se cumple
que 0<Radj2<R2<1. En general, un modelo se considera satisfactorio si ambos
coeficientes tienen valores superiores a 0,7.
3.10.4 SIGNIFICANCIA DE LOS ESTIMADORES DEL MODELO
Un aspecto clave en el análisis de regresión múltiple es saber que tanto
contribuye cada variable a la explicación de la respuesta. En 3.10.3 se
analizó las hipótesis planteadas para saber si los coeficientes individuales de
regresión son significativos. De acuerdo a lo analizado en dicha sección, el
estimador de mínimos cuadrados β̂ es un vector aleatorio, cuya distribución
es normal con media βy una matriz de covarianza dada por la ecuación 3.15.
Por lo tanto, el estadístico de prueba para examinar la hipótesis es:
(3.24)
Donde Cjj corresponde al elemento de la diagonal de la matriz de dispersión
correspondiente al parámetro jβ̂ . Se rechaza la hipótesis nula si |t0|>t (α/2, n-k-
1), donde α es la significancia dada de la prueba que se está ejecutando, es
decir, si la hipótesis nula ha sido rechazada para algún estimador del
modelo, la variable a la cual este estimador esté asociado tendrá influencia
en la explicación de la respuesta dada a través del modelo.
3.11 ADICIÓN DE PUNTOS CENTRALES AL DISEÑO FACTORIAL 2k
Hasta este punto, hemos asumido que los datos obtenidos mediante la
experimentación se ajustarán satisfactoriamente al modelo lineal. La
linealidad perfecta no es necesaria, y por supuesto el diseño factorial 2k
( )jj
j
CCMEt
β̂0 =
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puede trabajar bastante bien incluso si la linealidad asumida solo se
mantiene de manera aproximada. Si en el modelo descrito por la ecuación
3.8 se incluye al efecto de interacción como un efecto que influye sobre la
respuesta, entonces tenemos un modelo capaz de representar algo de
curvatura en la función de la respuesta.
Habrá situaciones en donde la curvatura en la función de respuesta no sea
descrita adecuadamente por el modelo. En estos casos, un modelo más
lógico al cual ajustar los datos sería:
(3.25)
Donde βjj representa los efectos cuadráticos. La ecuación 3.25 es llamada
modelo de segundo orden de superficie de respuesta. Existe un método de
replicar ciertos puntos del diseño factorial 2k que proporcionarán protección
en contra de la curvatura de efectos de segundo orden así como permitirá
una estimación independiente del error experimental. El método consiste en
añadir puntos centrales al diseño factorial, es decir, replicar n veces este
punto. Es importante notar que al añadir réplicas al centro los puntos
centrales no afectan a los estimadores en el diseño factorial 2k. Entonces, es
necesario determinar la presencia o no de curvatura, para lo cual definiremos
en primer lugar la suma de los cuadrados para curvatura pura:
(3.26)
∑∑∑∑=<=
++++=k
jjjjj
jiiij
k
jjj xxxxy
1
2
10 εββββ
( )CF
CFCF
nnyynnSCCP
+−
=2
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Donde nF corresponde es el número de puntos del diseño factorial, nCes el
número de experimentos en el punto central, Fy es el promedio de la
respuesta de los nF puntos del diseño factorial (en nuestro caso el promedio
del rendimiento de los ocho experimentos) y Cy es el promedio de la
respuesta de las nCcorridas en el punto central, haciendo notar también esta
suma tiene un grado de libertad. Más específicamente, para comprobar la
presencia de curvatura debemos plantear la siguiente hipótesis:
∑
∑
=
=
≠
=
k
jjjA
k
jjj
H
H
1
10
0:
0:
β
β
Para comprobar esta hipótesis, es necesario comparar a la suma de los
cuadrados para curvatura pura con el cuadrado medio del error calculado en
función de los puntos centrales, dado por:
(3.27)
Entonces, aplicamos el estadístico F0 para comprobar la hipótesis mediante:
(3.28)
Para que la hipótesis nula sea rechazada, tiene que F0>F (α,dfn,dfd) donde α es
el nivel de significancia de la prueba, dfn son los grados de libertad del
( )
( )
( )11
2
−
−=
−=
∑C
centralespuntosi
C n
yy
nSCECME
CMESCCPF =0
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numerador y dfd son los grados de libertad del denominador, indicando por
tanto la presencia de curvatura o efectos de segundo orden.
Se recomienda que 53 ≤≤ Cn por lo cual en nuestros experimentos
realizaremos tres réplicas al centro. Se debe considerar también correr estos
puntos centrales en un orden no aleatorio. Específicamente se debe correr
uno o más experimentos al punto central al inicio o cerca del mismo, uno o
dos cerca de la mitad y uno o dos cerca del final.
3.11.1 AJUSTE A UN MODELO DE SEGUNDO ORDEN
Supongamos que desarrollamos la ecuación 3.8 para un diseño factorial 2k,
con dos factores y en donde se ha comprobado que el efecto de la
interacción es válido y existe presencia de curvatura:
(3.29)
El modelo resultante está descrito mediante la ecuación 3.29. Notando que
se tiene k+1 parámetros, es decir cuatro parámetros de los cuales tres están
relacionados con las variables, y recordando que el número mínimo de
experimentos a realizar corresponde al número de parámetros presentes en
el modelo, entonces podemos decir que este modelo puede ser
perfectamente desarrollado a través de un diseño factorial 22.
Debido a la condición inicial que hemos impuesto (presencia de curvatura),
este modelo no ajusta adecuadamente los datos experimentales. Por tanto
se propone ahora ajustar estos datos al siguiente modelo que toma en
cuenta los efectos cuadráticos:
(3.30)
εββββ ++++= 211222110 xxxxy
εββββββ ++++++= 2222
2111211222110 xxxxxxy
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En total, en la ecuación 3.30 tenemos 6 parámetros, y solo cuatro
experimentos del diseño factorial. Es evidente entonces, que se necesita
ampliar el dominio experimental. Una solución simple consiste en aumentar
al diseño factorial puntos axiales. Por ejemplo, para el diseño que se aplica
en este ejemplo tendremos que aumentar cuatro puntos axiales, y para el
diseño que nos atañe en nuestra investigación deberemos incluir seis puntos
axiales. El diseño resultante toma el nombre de diseño de composición
central. Este diseño forma parte de la Metodología de la Superficie de
Respuesta.
3.11.2 METODOLOGÍA DE SUPERFICIE DE RESPUESTA
La Metodología de Superficie de Respuesta es una colección de técnicas
matemáticas y estadísticas que son útiles para el modelado y análisis de
problemas en los cuales la respuesta está influenciada por varias variables y
el objetivo es optimizar la respuesta.
El primer paso de esta metodología es encontrar una relación que describa el
comportamiento de la respuesta en función de las variables en estudio. Las
respuestas pueden ser aproximadas tanto por polinomios de primer orden
(ec. 3.8) si es que no existe o se comprueba la existencia de curvatura como
por polinomios de segundo orden (ec. 3.25) si se comprueba la presencia de
curvatura.
Casi todos los problemas de esta metodología usan uno o ambos modelos.
Por supuesto, es poco probable que un modelo polinomial sea una buena
aproximación de la verdadera relación existente entre la respuesta y las
variables independientes sobre todo el espacio en el cual dichas variables
son válidas, sino que el modelo es válido para el dominio experimental
seleccionado únicamente.
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En el estudio de superficie de respuesta los diseños factoriales se usan como
experimentos iniciales. Los diseños factoriales son diseños útiles para
identificar los factores significativos y las regiones de respuesta óptimas. Sin
embargo, no son útiles para estimar ecuaciones de respuesta cuadrática ya
que se requieren al menos tres niveles para cada factor y el diseño debe
tener 1+2k+k (k-1)/2puntos distintos a los del factorial para estimar el modelo
con regresión cuadrática multivariante.
3.11.3 DISEÑO DE COMPOSICIÓN CENTRAL
Los diseños centrales compuestos son diseños de tratamientos factoriales 2k
con 2k combinaciones adicionales llamadas puntos axiales a lo largo de los
ejes coordenados de los niveles de los factores codificados. En general se
agregan nC réplicas al centro del diseño en las coordenadas (0,0,…,0), es
decir se puede construir a partir de un diseño factorial completo agregando
puntos sobre los ejes y al centro (Fig. 3.4).
Figura 3.4 Diseño Central Compuesto, conformado de un punto central, seis puntos axiales y ocho de la región factorial 23.
Los puntos sobre cada eje se encuentran a una distancia α del origen. En
este caso α no hace referencia al nivel de significancia. Con k factores el
número total de corridas N=2k+2k+nC. El valor de α dependerá de las
características que deseamos dar al diseño de composición central. Así:
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I. Diseño rotable. Un diseño es rotable si la varianza de la respuesta
)(ˆ XY solo depende de la distancia del punto Xal centro del diseño y no de la
dirección en la que se encuentra. La rotabilidad del diseño asegura que la
calidad de la predicción sea invariante a cualquier rotación del diseño
alrededor del centro del mismo. Si se requiere esta propiedad se toma:
(3.31)
II. Diseño ortogonal.Un diseño es ortogonal cuando los coeficientes estimados
en el modelo ajustado no están correlacionados entre sí, lo cual hace que el
efecto de cada término representado por el parámetro correspondiente, se
estime de manera más precisa. Para cumplir este punto, los vectores
columna de la matriz del diseño deben ser independientes entre sí, tal como
se verifica fácilmente en el diseño factorial completo, al multiplicar dos
columnas cualesquiera término a término, dando como resultado cero. Si se
requiere esta propiedad se toma:
(3.32)
III. Si se desea que el diseño sea ortogonal y rotable, se debe cumplir que:
(3.33)
En nuestro caso, α toma un valor de 1,682. Deseamos en nuestra
investigación la rotabilidad del diseño, ya que el factorial completo es de por
si ortogonal. Como se ha visto, la gran utilidad de este diseño radica en que
puede ser construido a partir de diseños más simples. Esta propiedad es de
( )41
Fn=α
( ) 21
21
2 ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −= FF nNnα
( ) FFCF nnnn −+≈= 4441
α
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suma importancia ya que permite optimizar el gasto de los recursos
experimentales, es decir, si ya se corrió un diseño factorial completo y con un
punto central, y se detectó la presencia de curvatura, lo que sigue es correr
los puntos axiales para completar el diseño. No hay necesidad de comenzar
de cero, sino que se aprovechan las corridas que ya se han hecho.
Sin embargo, es clave hacer las corridas adicionales reproduciendo fielmente
las condiciones ambientales que se tenían en las primeras pruebas, y en
cualquier caso hay que cuidar que no aparezca un factor imprevisto.
3.11.4 DISEÑOS DE BLOQUES INCOMPLETOS PARA AUMENTAR LA PRECISIÓN
Los diseños de bloques incompletos son útiles para reducir la varianza del
error experimental cuando el número de tratamientos es grande o cuando las
condiciones experimentales impiden la ejecución de réplicas completas bajo
condiciones constantes. Box y Hunter (1957) presentaron las condiciones
para bloquear los diseñosde superficie de respuesta de segundo orden, de
manera que los efectos de los bloques no afecten las estimaciones de los
parámetros para la ecuación de la superficiede respuesta. Mostraron que
deben satisfacerse dos condiciones para quelos bloques sean ortogonales a
las estimaciones de los parámetros de la ecuaciónde la superficie de
respuesta. Sea nbel número de tratamientos en el b-ésimo bloque;las dos
condiciones necesarias son:
1. Cada bloque debe ser un diseño ortogonal de primer orden. Para cada
bloque debe cumplirse la siguiente relación para entre las variables del
diseño xiy xj:
(3.34)
∑=
=≠=bn
kjkik njixx
1
,...,2,1,00
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2. La fracción de la suma de cuadrados total para cada variable de diseño que
aporta cada bloque debe ser igual a la fracción de las observaciones totales
colocadas en el bloque.
Una estrategia sugerida para los bloques de diseños centrales compuestos
es que se coloquen los N tratamientos distribuidos de la siguiente manera:
• Los 2k puntos factoriales con nCpuntos centrales deben estar en un bloque.
• Los puntos axiales y nCpuntos centrales en otro bloque.
Como se puede observar, los puntos centrales están distribuidos en ambos
bloques. Si se tiene un número par distribuya la mitad en un bloque y la
mitad en el segundo, y si se tiene un número impar, asigne más puntos al
diseño factorial. A continuación se presenta una síntesis para el desarrollo de
diseños de composición central casi ortogonales y rotatorios, enumerando
los elementos a tener en cuenta (Tabla 3.4)5:
Tabla 3.4 Diseño de bloques incompletos para obtener diseños de bloques centrales compuestos casi ortogonales y rotatorios
NÚMERO DE FACTORES
2 3 4 5 5 6 6
FRACCIÓN DE 2k 1 1 1 1 1/2 1 1/2
nF 4 8 16 32 16 64 32
nC1 2 2 2 4 2 2 2
BLOQUES 1 2 2 4 1 8 2
α 1,414 1,682 2 2,378 2 2,828 2,378
nA 4 6 8 10 10 12 12
nC2 2 2 1 1 4 1 4
5 Kuehl R. Diseño de Experimentos, Principios estadísticos de diseño y análisis de investigación. Segunda edición 2001. Thomson Learning. Pág. 435.
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3.11.5 DISEÑO DE COMPOSICIÓN CENTRAL DE LA INVESTIGACIÓN
Analizando la tabla 3.4 se requieren para tres factores:
• 8 puntos factoriales
• 2 puntos centrales incluidos en el primer bloque
• 6 puntos axiales a una distancia de ±1,682 desde el centro del diseño.
• 2 puntos centrales incluidos en el segundo bloque.
Se cumplirán todos los puntos excepto el último, que solo contendrá un punto
central. Ahora, elaboraremos una tabla con los niveles en que se probará al
diseño de composición central (Tabla 3.5):
Tabla 3.5 Niveles de los factores controlables para el diseño de composición central.
DENOMINACIÓN IDENT. NIVEL
(-1,682)
NIVEL
BAJO (-1)
NIVEL
MEDIO(0)
NIVEL
ALTO(+1)
NIVEL
(+1,682)
Tiempo X1 2min 3min 4,5min 6min 7min
Relación Vorg/Vaq X2 2,16 2,5 3 3,5 3,84
Temperatura X3 99,77 110°C 125°C 140°C 150,23
Teniendo en cuenta los nuevos niveles de los factores, entonces podemos
construir la matriz del diseño para el primer bloque (Tabla 3.6):
Tabla 3.6 Matriz para el primer bloque del diseño de composición central.
PUNTOS
FACTORIALES Y X1 X2 X3 Y
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Para el
segundo bloque la matriz vendrá dada por (Tabla 3.7):
Tabla 3.7 Matriz para el segundo bloque del diseño de composición central.
DOS CENTRALES
1 -1 -1 -1 Y1
2 1 -1 -1 Y2
3 -1 1 -1 Y3
4 1 1 -1 Y4
5 -1 -1 1 Y5
6 1 -1 1 Y6
7 -1 1 1 Y7
8 1 1 1 Y8
9C 0 0 0 Y9C
10C 0 0 0 Y10C
PUNTOS AXIALES Y
UN CENTRAL X1 X2 X3 Y
11C 0 0 0 Y11C
12 -1,682 0 0 Y12
13 1,682 0 0 Y13
14 0 -1,682 0 Y14
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Uniendo estos dos bloques obtenemos la matriz completa del diseño. Se ha
repartido de esta manera porque en primer lugar se realizará el diseño
factorial completo 23, y si realizando las pruebas descritas anteriormente se
comprueba la presencia de curvatura se completará con el segundo bloque.
De presentarse el caso, se procurará mantener las mismas condiciones de
experimentación.
Este diseño de composición central tendrá que someterse al proceso de
regresión multivariante descrito en las secciones anteriores, para obtener un
modelo de segundo orden que pueda describir el fenómeno, como el que se
presenta a continuación:
(3.35)
Tal como para el modelo de primer orden, los estimadores de la regresión
tendrán que ser analizados mediante el estadístico t0 como se describe en la
ecuación 3.24 para determinar si tienen influencia sobre la respuesta. Una
vez realizado este proceso ayudará a depurar el modelo.
Por tanto, se hace necesario presentar la matriz del modelo, dado por (Tabla
3.8):
15 0 1,682 0 Y15
16 0 0 -1,682 Y16
17 0 0 1,682 Y17
εββββ
βββββββ
+++++
++++++=2333
2222
2111321123
3223311321123322110
XXXXXX
XXXXXXXXXY
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Tabla 3.8 Matriz del modelo para el diseño de composición central.
EXP. X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 X12 X2
2 X32
1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 ‐1 1 1 1
2 1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 1 1
3 ‐1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 1 1 1 1
4 1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1
5 ‐1 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 1 1 1
6 1 ‐1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 1 1 1
7 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 1 1 1
8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
9C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
12 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 0
13 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 0
14 0 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0
15 0 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0
16 0 0 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829
17 0 0 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829
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Con esta matriz y con el vector de respuestas se podrá realizar el proceso de
regresión multivariante tal como se describió en el punto 3.10.2. Igualmente
el modelo tendrá que ser evaluado mediante los coeficientes de regresión
para poder obtener las conclusiones definitivas.
3.12 RAZONES PARA LA OPTIMIZACIÓN
La selección adecuada de las respuestas es uno de los principales
problemas de un estudio preliminar en cualquier área de investigación, es
decir, una correcta definición de los objetivos debería conducir a una
selección adecuada de las respuestas experimentales. Una incorrecta
selección de las respuestas anula cualquier posibilidad de una investigación
posterior. Dependiendo de los objetivos y del área de investigación los
parámetros de optimización o respuestas pueden ser bastante diferentes.
Para formalizar el procedimiento de selección de las respuestas, se presenta
un diagrama (Fig. 3.5) con el procedimiento a seguir para su selección, que
no necesariamente tiene que seguirse tal como se estructura, pero que sirve
como una referencia.
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PARÁMETROS DE
OPTIMIZACIÓN
ECONÓMICOS TÉCNICO-ECONÓMICOS TECNOLÓGICOS OTROS
PÉRDIDAS DISMINUCIÓN DE COSTOS
COSTOS TOTALES
TIEMPO NECESARIO PARA
EXPERIMENTACIÓN
PRODUCTIVIDAD
SEGURIDAD
ESTABILIDAD
COEFICIENTE DE UTILIDAD
RENDIMIENTODURABILIDAD
PROPIEDADES FÍSICAS
PROPIEDADES MECÁNICAS
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DEL PRODUCTO
PROPIEDADESMICROBIOLÓGICAS
PSICOLÓGICAS ESTÉTICAS
ESTADÍSTICAS
Figura 3.5 Esquema para la selección de parámetros en los cuales se basa la optimización
Es evidente entonces, que en nuestro sistema de investigación buscamos
obtener el máximo de rendimiento en 5-Hidroximetilfurfural, disminuyendo
costos de operación a través del control eficiente de la temperatura, usando
para ello sistemas eficientes de extracción que tengan buena compatibilidad
con las propiedades físico-químicas del producto a través de solventes
orgánicos y que la obtención del producto se realice en el menor tiempo
posible aunque esta operación se lleve a cabo en un reactor por lotes.
Para poder lograr nuestros objetivos, es necesario que podamos ocupar uno
o ambos modelos que obtenidos del análisis de regresión multivariante que
predicen el comportamiento del sistema para en base a esta información
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encontrar un punto en el cual el sistema presente las características antes
citadas. A este punto se le denomina estadísticamente punto estacionario.
3.13 LOCALIZACIÓN DE LAS COORDENADAS DEL PUNTO ESTACIONARIO
Supongamos que deseamos encontrar los niveles en los que las variables x1,
x2,…,xk optimizan la respuesta predicha, dada por el modelo de regresión
(ec. 3.13). Este punto, si existe, será el conjunto de variables x1, x2,…,xk para
los cuales las derivadas parciales 0ˆ...ˆˆ 21 =∂∂==∂∂=∂∂ kxyxyxy . Este punto
nos da como resultado x1s, x2s,…,xks y es llamado el punto estacionario. El
punto estacionario puede representar:
• Un máximo.
• Un mínimo.
• Un punto silla, llamado también minimax.
Las soluciones del sistema de ecuaciones obtenido al igualar las derivadas
parciales con respecto a cada variable principal nos darán las coordenadas
en notación codificada del punto estacionario. Una vez encontrado el punto
estacionario es necesario caracterizarlo, es decir, determinar en cuál de las
opciones citadas anteriormente se encasilla este punto. La manera más
directa de examinar esto es a través de gráficas de contorno. Con dos
variables analizadas es fácil obtener estas gráficas, pero si son tres las
variables para representar al sistema es necesario mantener una de ellas
como constante, ya que solo se pueden graficar dos variables y la respuesta
que producen conformando así las tres dimensiones espaciales.
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CAPÍTULO 4
EXPERIMENTACIÓN, ANÁLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 METODOLOGÍA DE LOS ANÁLISIS
4.1.1 ANÁLISIS DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL POR CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN (HPLC).
La separación del 5-Hidroximetilfurfural se realizó por medio de una columna
ZORBAX SB C18, 250mm x 4,6mm y 5μm de tamaño de partícula (Agilent); y
utilizando un HPLC 1200 (Agilent) con un detector UV a 285 nm. Los
experimentos de optimización se realizaron con un estándar de 5-
Hidroximetilfurfural (Sigma Aldrich). Los experimentos se iniciaron con una
temperatura de 40°C, fase móvil de una mezcla 2:8 v/v de metanol-agua (pH
= 2.6, Ac. Acético), con una velocidad de flujo de 0,6mL/min, 260-320 nm y
50μL de inyección de muestra. Luego de varios experimentos se obtuvieron
los resultados más óptimos en intensidad y forma del pico, con los siguientes
parámetros: temperatura a 30°C, con una velocidad de flujo de 0,7mL/min,
285 nm y 20 μL de inyección de muestra. Además se aplicó un gradiente
(Dumesic et al., 2007):
• 0-2 min, 100% de agua (pH = 2.6, Ac. Acético).
• 2-3 min, transición.
• 3-10 min, 80% de agua (pH = 2.6, Ac. Acético), 20% Metanol.
• 10-11 min, transición.
• 11-15 min, 20% de agua (pH = 2.6, Ac. Acético), 80% Metanol.
• 15-16 min, transición.
• 16-30 min, 100% de agua (pH = 2.6, Ac. Acético).
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Con estas condiciones el pico eluyó a 9.7-9.8 minutos, y este método es el
que se utilizó para las mediciones posteriores.
La curva de calibración fue elaborada en un rango desde 0,155μg/mL hasta
111μg/mL. El coeficiente de regresión fue de 0.9958. La tabla de
concentración de los estándares para la elaboración de la curva de
calibración, los cromatogramas y la curva de calibración resultante se pueden
visualizar desde el anexo 4.1 al 4.12.
4.1.2 ANÁLISIS DE LA FRUCTOSA POR ESPECTROFOTOMETRÍA U.V.
Para el análisis de la fructosa, se utilizó el método de Dubois. Se preparó un
estándar de 0,04g de fructosa (Sigma Aldrich, ≥99%) aforado a 100mL con
agua destilada. Este método tiene un límite de detección de 5-50 μg/mL.
Adicional a esto, se elaboró un blanco de 1000μL de agua destilada. Tanto al
blanco como a los estándares se les añadió 500μL de una solución de fenol
al 5% P/V y 2,5mL de ácido sulfúrico del 95%. Todas las disoluciones y el
blanco se llevaron a un espectrofotómetro, en donde se realizó la lectura de
la absorbancia con una longitud de onda establecida a 490nm. Para los
análisis de fructosa de las muestras, se tomó 1mL y se procedió a ejecutar el
procedimiento descrito anteriormente.
La curva de calibración fue elaborada en un rango desde 10μg/mL hasta
100μg/mL. El coeficiente de regresión fue de 0.9981. La tabla de
concentración de los estándares para la elaboración de la curva de
calibración, los resultados espectrofotométricos y la curva de calibración
resultante se pueden visualizar desde el anexo 4.13 al 4.15.
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4.2 METODOLOGÍA DE LA EXPERIMENTACIÓN
4.2.1 PROTOCOLO ESTABLECIDO PARA LA OBTENCIÓN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL
Los pasos que se siguieron se describen a continuación:
1) ESQUEMA DE EXPERIMENTOS
Los volúmenes de fase orgánica en cada experimento se calcularon con una
base de 18mL de fase acuosa reactiva. De esta manera, las pruebas se
desarrollarán según la aleatorización en el siguiente orden (Tabla 4.1, 4.2):
Tabla 4.1 Orden de ejecución de los experimentos de la parte factorial y dos puntos centrales.
EXPERIMENTO TIEMPO (min)
Vorg/Vaq TEMPERATURA (°C)
9C 4,5 3,0 125 3 3 3,5 110 1 3 2,5 110 2 6 2,5 110 4 6 3,5 110
10C 4,5 3,0 125 5 3 2,5 140 8 6 3,5 140 7 3 3,5 140 6 6 2,5 140
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Tabla 4.2 Orden de ejecución de los experimentos para la parte axial y un punto central.
EXPERIMENTO TIEMPO (min)
Vorg/Vaq TEMPERATURA (°C)
12 2 3,0 125 17 4,5 3,0 150,2 14 4,5 2,16 125 16 4,5 3,0 99,7
11C 4,5 3,0 125 15 4,5 3,84 125 13 7 3,0 125
El orden de ejecución seleccionado corresponde al aislamiento de
efectosexplicada en el capítulo 3, es decir, se desarrollará
ininterrumpidamente el primer bloque y después el segundo, cuidando
siempre el mantener en lo posible las mismas condiciones de
experimentación. Con ello la información obtenida será independiente de la
separación propuesta.
2) PREPARACIÓN DE LA FASE ACUOSA REACTIVA
Para ello se pesó:
• 175g de NaCl (del 99%)
• 25g de Fructosa (grado HPLC)
• 12,31g de HCl del 37% (o un volumen equivalente de 10,43 mL).
Se disolvieron los 175g de NaCl con ayuda de un ligero calentamiento y en
agua destilada. La fructosa se disolvió directamente en el agua destilada,
después de lo cual se mezclaron. Una vez colocadas la fructosa y NaCl en el
balón, se añadió el HCl en la cantidad requerida, la mezclase aforó hasta un
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volumen de 500mL con agua destilada y se agitó durante veinte minutos, en
un agitador WWR Advanced Digital Shaker Modelo 3500 ADV, a 300 rpm.
De esta fase acuosa para cada experimento se tomarán 18mL y se colocarán
en el reactor.
3) PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN ACUOSA NO REACTIVA
Para ello se pesó:
• 175g de NaCl
Se disolvieron los 175g de NaCl con ayuda de un ligero calentamiento y en
agua destilada. Se aforó hasta un volumen de 500mL con agua destilada y
se agitó durante veinte minutos en un agitador WWR Advanced Digital
Shaker Modelo 3500 ADV, a 300rpm.
4) PREPARACIÓN DE LA FASE ORGÁNICA
Se saturarán los volúmenes correspondientes de fase orgánica (Tabla
4.3,4.4) con 18mL de fase acuosa no reactiva en un Erlenmeyer de 100cc de
tal manera que la fase orgánica se ponga en contacto con una fase acuosa
que contenga la misma cantidad de NaCl que la fase acuosa reactiva que irá
al reactor. La saturación se desarrollará conforme las pruebas lo demanden
en el orden establecido por la aleatorización:
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Tabla 4.3 Volúmenes de fase orgánica empleados para la extracción en el
reactor (bloque 1).
EXPERIMENTO VOLUMEN DE FASE ORGÁNICA
(mL) 9C 54 3 63 1 45 2 45 4 63
10C 54 5 45 8 63 7 63 6 45
Tabla 4.4 Volúmenes de fase orgánica empleados para la extracción en el reactor (bloque 2).
EXPERIMENTO VOLUMEN DE FASE ORGÁNICA (mL)
12 54 17 54 14 38,9 16 54
11C 54 15 69,1 13 54
Para que el contacto entre el agua destilada y el n-butanol sea efectivo, se
agitó durante 5 minutos en el agitador WWR Advanced Digital Shaker
Modelo 3500 ADV, a 200rpm. Para poner en contacto al n-butanol con el
NaCl, se agitó manualmente durante 3 minutos.
A continuación se filtró el precipitado, y el filtrado se colocó en el reactor.
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5) PREVIO AL TRABAJO EN EL REACTOR
Para mantener el efecto de bloqueo estadístico sobre errores de
experimentación, se designó el trabajo de tal manera que:
• Requisito básico fue disponer de material muy limpio para iniciar el
trabajo en cada corrida experimental.
• Se preparo la fase acuosa reactiva (500mL) y del depósito de 18mL
de la misma en el reactor.
• Se preparo la fase acuosa no reactiva, de saturar los respectivos
volúmenes de fase orgánica con 18mL de fase acuosa no reactiva y
colocarlos en el reactor con el procedimiento descrito anteriormente.
• Se mezclo la fase acuosa reactiva, la fase acuosa no reactiva y el
disolvente en un Erlenmeyer de 100cc.
• Laoperación del reactor se aseguro el sellado inicial y la apertura final
después de ejecutadas las pruebas. Llenaron el registro con la fecha,
hora de inicio, hora final, gradiente de calentamiento, gradiente de
enfriamiento y observaciones. La hora de inicio corresponde al
instante en que se activan todos los sistemas y la hora de finalización
corresponde al instante en que se han parado todos los sistemas.
También realizaron la limpieza del reactor, con metanol en primera
instancia y después con dos baños consecutivos de agua destilada,
limpiando para el efecto el envase, el contenedor de la niquelina y el
sensor.
• Siempre se cuido con la evacuación del contenido del reactor y la
respectiva rotulación de los frascos donde se almacenó el contenido
de cada corrida experimental.
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6) TRABAJO EN EL REACTOR
Se tomaron las siguientes precauciones:
• Se verificaron los sistemas del reactor incluyendo el recipiente,
dispositivos de control de velocidad de agitación, temperatura y
sistemas de refrigeración. La agitación se realizó mediante un agitador
termomagnético.
• Las revoluciones por minuto en el reactor se mantuvieron en 24 para
todas las corridas experimentales.
• Mantener la temperatura según el tiempo correspondiente para cada
corrida experimental (Tabla 4.1, 4.2).
• Las muestras procedentes del reactor se refrigeraron entre 2 y 8°C.
7) PARA LOS ANÁLISIS
Se tomaron en cuenta las siguientes recomendaciones:
• 1,5mL de stock de fase acuosa reactiva para cuantificar 5-HMF.
Código (A).
• 1,5mL de stock de fase acuosa reactiva para cuantificar fructosa.
Código (B).
• 1,5mL de stock de fase orgánica para cuantificar 5-HMF. Código (C).
La letra A identifica al análisis del 5-HMF en la fase acuosa reactiva, la letra
B identifica al análisis de fructosa en la fase acuosa reactiva y la letra C
identifica al análisis del 5-HMF en la fase orgánica. Después de ejecutar el
protocolo, las muestras se llevaron para ser analizadas y determinar su
concentración. Sin embargo, para que las lecturas de algunas muestras de 5-
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Hidroximetilfurfural se enmarquen dentro de la curva de calibración, se
sometieron a un proceso de dilución, mismo que se detalla en el anexo 4.16.
Los cromatogramas de las muestras se visualizan desde el anexo 4.17 al
4.52. Las diluciones de las muestras de fructosa y sus lecturas de
absorbancia se muestran en el anexo 4.13 y 4.15 respectivamente.
4.3 RESULTADOS
4.3.1 CONVERSIÓN DE LA FRUCTOSA
El número inicial de moles de fructosa presentes para todos los experimentos
fue de 0,0050, partiendo de una concentración de 2,5%P/V de fructosa
(Sigma Aldrich, ≥ 99%) presentes en el volumen de 36mL correspondiente a
la fase acuosa. Trascurrido el tiempo de reacción descrito en el cronograma
de experimentos (Tabla 4.1, 4.2), el número de moles finales de fructosa en
el reactor y la conversión resultante calculada con la ecuación 3.1 del
capítulo 3, numeral 3.1.2, se detallan a continuación (Tabla 4.5):
Tabla 4.5 Resultados de la experimentación para la fructosa (Código B).
EXPERIMENTO MOLES DE FRUCTOSA EN EL REACTOR
CONVERSIÓN%
MOLES DE FRUCTOSA
REACCIONADOS 1 0.0016 68.47 0.0034 2 0.0041 18.92 0.0009 3 0.0018 63.45 0.0032 4 0.0035 29.16 0.0015 5 0.0024 52.61 0.0026 6 0.0036 28.57 0.0014 7 0.0032 36.26 0.0018 8 0.0021 58.33 0.0029 9C 0.0023 53.60 0.0027 10C 0.0028 43.55 0.0022 11C 0.0026 47.68 0.0024 12 0.0029 41.38 0.0021 13 0.0027 45.52 0.0023
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14 0.0021 57.14 0.0029 15 0.0015 70.25 0.0035 16 0.0025 49.85 0.0025 17 0.0017 66.90 0.0033
4.3.2 RENDIMIENTO DE LA REACCIÓN EN 5-HIDROXIMETILFURFURAL
El objetivo fundamental de la investigación fue someter al medio de reacción
a diferentes condiciones de temperatura, tiempo y proporción en volumen
tanto de fase orgánica como de fase acuosa.
Es así, que para cada experimento se tuvieron unas condiciones únicas e
irrepetibles, que hacen que todo el conjunto de datos obtenidos reflejen un
punto específico del espacio de experimentación.
El número de moles totales de 5-Hidroximetilfurfural obtenidos en las
experimentaciones, el rendimiento calculado mediante la ecuación 2.2, el
coeficiente de distribución calculado con la ecuación 2.1, ambos del capítulo
2, numeral 2.5, se detallan a continuación (Tabla 4.6):
Tabla 4.6 Resultados de la experimentación para 5-HMF (Código A, C).
EXP. 5‐HMF FASE
ORGÁNICA (mol)
5‐HMFFASE
ACUOSA (mol)
5‐HMFTOTAL (mol)
COEF. DIST. Ki
RENDIMIENTO %
1 0.00014 0.000035 0.000177 4.13 5.18 2 0.00014 0.000034 0.000171 4.05 18.09 3 0.00005 0.000013 0.000068 4.12 2.13 4 0.00018 0.000030 0.000207 5.78 14.20 5 0.00019 0.000114 0.000299 1.62 11.39 6 0.00047 0.000126 0.000601 3.75 42.11 7 0.00055 0.000109 0.000658 5.02 36.33 8 0.00026 0.000109 0.000364 2.34 12.51
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9C 0.00019 0.000036 0.000230 5.33 8.58 10C 0.00017 0.000034 0.000200 4.87 9.19 11C 0.00021 0.000070 0.000279 2.96 11.71 12 0.00021 0.000101 0.000307 2.05 14.83 13 0.00023 0.000074 0.000308 3.16 13.55 14 0.00025 0.000115 0.000370 2.21 12.97 15 0.00028 0.000066 0.000343 4.22 9.78 16 0.00008 0.000018 0.000100 4.66 4.02 17 0.00044 0.000189 0.000627 2.32 18.77
Tanto en la tabla 4.5 como en la 4.6 la parte sombreada corresponde al
primer bloque de experimentos, en tanto que la parte no sombreada
corresponde al segundo bloque. Cabe recalcar que este no fue el orden de
ejecución de experimentos.
4.3.3 ANÁLISIS DE LOS EXPERIMENTOS
A continuación, detallaremos todas las condiciones del proceso para cada
uno de los experimentos conjuntamente con los resultados obtenidos para
hacer un análisis de las causas probables de los resultados presentados. La
selectividad fue calculada con la ecuación 2.3 del capítulo 2, numeral 2.5.
4.3.3.1 EXPERIMENTO 1
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
110°C 3 min 2,5
Temperatura máxima alcanzada 109,70°C Temperatura mínima alcanzada 109.10°C Variación ± 0.30°C Tiempo de duración del experimento 29 min. 29 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
1,04 min
Observaciones Interrupción por falla del sistema de calentamiento
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Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
La gráfica que describe el transcurso de la temperatura en el tiempo se
detalla a continuación:
Conversión de la fructosa 68.47% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0016 Moles reaccionados 0,0034 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000035 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000140 Moles totales de 5-HMF 0,000177 Coeficiente de distribución 4.13 Selectividad hacia 5-HMF 5.46% Rendimiento en 5-HMF 5.18%
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Figura 4.2 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 1.
La operación del reactor fue estable en el lapso en el que se mantuvo
constante la temperatura (variación de ± 0,30°C), aunque siempre estuvo por
debajo de la temperatura del experimento y no llegó a completar el tiempo en
el cual se debía mantener la temperatura constante. El rendimiento ha
mejorado respecto al experimento 3, pero sigue siendo bajo (5,18%). Esto
podría atribuirse a la temperatura a la cual que ejecuta el experimento. Por
otra parte, la conversión de la fructosa es alta (68,47%), lo que
conjuntamente con la selectividad (5,46%) nos advierte que esta disposición
del sistema podría estar generando reacciones secundarias que compiten
con nuestra reacción, dando lugar a productos no deseados, o a su vez es
posible que el producto generado en la fase acuosa a 110°C y en presencia
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de ácido clorhídrico 0,25M se esté degradando, aunque se observa por el
coeficiente de distribución (4,13) que el n-butanol es eficiente en la
extracción del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgánica, valor muy
satisfactorio si consideramos que el disolvente se encuentra en una menor
proporción con respecto al experimento 3.
4.3.3.2 EXPERIMENTO 2
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
110°C 6 min 2,5
Temperatura máxima alcanzada 111,10°C Temperatura mínima alcanzada 109.10°C Variación ± 1°C Tiempo de duración del experimento 39 min. 40 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
3,97 min
Observaciones Interrupción por falla del motor del agitador.
Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
La gráfica que describe el transcurso de la temperatura en el tiempo se
detalla a continuación:
Conversión de la fructosa 18,92% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0041 Moles reaccionados 0,0009 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000034 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000140 Moles totales de 5-HMF 0,000171 Coeficiente de distribución 4.05 Selectividad hacia 5-HMF 22.09% Rendimiento en 5-HMF 18.09%
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Figura 4.3 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 2.
La operación del reactor no fue estable como en los procesos anteriores;
evidencia de ello es que en el lapso en el que se mantuvo constante la
temperatura la variación fue de ± 1°C y estuvo fluctuando entre 111°C y
109°C y no llegó a completar el tiempo en el cual se debía mantener la
temperatura constante. El rendimiento es considerablemente mayor (18,13%)
respecto al experimento 2 y 3. Esto no se le podría atribuir al cese de la
agitación, aunque la evidencia más bien apunta a un comportamiento
herrático de la temperatura como el causante de una diferente distribución de
productos. Por otra parte, la conversión de la fructosa es baja con respecto a
los experimentos 2 y 3 (18,92%), lo que conjuntamente con una gran
selectividad (22,09%) nos advierte que a menores conversiones de la
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fructosa el rendimiento en producto deseado aumenta, es decir,
tentativamente se debería mantener bajas conversiones para elevar la
especificidad de la reacción. A su vez el producto generado en la fase
acuosa a 110°C y en presencia de ácido clorhídrico 0,25M se esté
extrayendo con mayor facilidad, ya que el coeficiente de distribución (4,13)
nos dice que el n-butanol es eficiente en la extracción del 5-
Hidroximetilfurfural de la fase orgánica.
4.3.3.3 EXPERIMENTO 3
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
110°C 3 min 3,5
Temperatura máxima alcanzada 110,40°C Temperatura mínima alcanzada 109.40°C Variación ± 0.50°C Tiempo de duración del experimento 30 min 31 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
2,88 min
Observaciones Funcionamiento correcto del reactor
Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
La gráfica que describe el transcurso de la temperatura en el tiempo se
detalla a continuación:
Conversión de la fructosa 63.45% Moles iniciales de fructosa 0,050 Moles finales de fructosa 0,0018 Moles reaccionados 0,0032 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000013 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000050 Moles totales de 5-HMF 0,000068 Coeficiente de distribución 4.12 Selectividad hacia 5-HMF 2.18% Rendimiento en 5-HMF 2.13%
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Figura 4.1 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 3.
La operación del reactor fue estable en el lapso en el que se mantuvo
constante la temperatura (variación de ± 0,50°C). Sin embargo, como puede
observarse, la causa del bajo rendimiento (2,13%) podría atribuirse a la
temperatura a la cual que ejecuta el experimento. Por otra parte, la
conversión de la fructosa es alta (63,45%), lo que conjuntamente con la
selectividad (2,18%) nos advierte que esta disposición del sistema podría
estar generando reacciones secundarias que compiten con nuestra reacción,
dando lugar a productos no deseados. Otra posibilidad que es menester
acotar es la posible degradación del producto generado en la fase acuosa a
110°C y en presencia de ácido clorhídrico 0,25M, aunque se observa por el
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coeficiente de distribución (4,12) que el n-butanol es eficiente en la
extracción del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgánica.
4.3.3.4 EXPERIMENTO 4
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
110°C 6 min 3,5
Temperatura máxima alcanzada 114,30°C Temperatura mínima alcanzada 110,00°C Variación ± 2.15°C Tiempo de duración del experimento 55 min. 55 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
6,33 min
Observaciones Interrupción por falla del sistema de calentamiento
Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
La gráfica que describe el transcurso de la temperatura en el tiempo se
detalla a continuación:
Conversión de la fructosa 29.16% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0035 Moles reaccionados 0,0015 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000030 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000180 Moles totales de 5-HMF 0,000207 Coeficiente de distribución 5,78 Selectividad hacia 5-HMF 16.55% Rendimiento en 5-HMF 14.20%
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Figura 4.4 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 4.
La operación del reactor no fue estable como en los procesos anteriores;
evidencia de ello es que en el lapso en el que se mantuvo constante la
temperatura la variación fue de ± 2,5°C y estuvo fluctuando entre 114°C y
110°C. El rendimiento es considerable (14,20%) pero menor al del
experimento 2. Cabe destacar que el hecho de que la temperatura haya
llegado hasta 114°C incurre en un grave error experimental y el dato
obtenido ya no refleja con certeza el comportamiento del proceso a 110°C.
Por otra parte, la conversión de la fructosa es baja (29,16%) pero mayor a la
del experimento 2, lo que conjuntamente con la selectividad (16,55%) nos
advierte nuevamente que a menores conversiones de la fructosa el
rendimiento en producto deseado aumenta, e inclusive comparando los
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resultados con el experimento 2 el incremento de la conversión en 10,24%
hace que la selectividad disminuya en 5,54%, es decir, se debería mantener
bajas conversiones para elevar la especificidad de la reacción. A su vez el
producto generado en la fase acuosa a 110°C y en presencia de ácido
clorhídrico 0,25M se esté extrayendo con gran facilidad, ya que el
coeficiente de distribución (5,78) nos dice que el n-butanol es eficiente en la
extracción del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgánica, y es el coeficiente de
distribución más grande de los experimentos que se llevaron a cabo a 110°C
4.3.3.5 COMPARACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS A 110°C
Los principales resultados se detallan a continuación (Tabla 4.7):
Tabla 4.7Condiciones del proceso y resultados de los experimentos a 110°C.
EXP. TEMP.
°C
Vorg/Vaq TIEMPO
(min)
CONV.
(%)
REND.
(%)
SELEC.
(%)
Ki
1 110 2,5 3,0 68,47 5,18 5,46 4,13
2 110 2,5 6,0 18,92 18,09 22,09 4,05
3 110 3,5 3,0 63,45 2,13 2,18 4,12
4 110 3,5 6,0 29,16 14,20 16,55 5,78
Como puede observarse en la tabla 4.7, los experimentos 1 y 3 presentan
conversiones cercanas y las más altas del grupo, sin embargo generan los
más pobres rendimientos y selectividades. Al contrario, los experimentos 2 y
4 presentan el comportamiento inverso. Este hecho nos da las bases para
poder establecer que a 110°C es preferible mantener bajas conversiones en
el reactor para obtener altos rendimientos y selectividades. Además, si
observamos la variable tiempo, notaremos que valores altos de conversión
se consiguen a tiempos más bajos de exposición a la temperatura, lo que
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quiere decir que para obtener un alto rendimiento y selectividad, debemos
dejar transcurrir la reacción por intervalos de tiempo grandes, como es el
caso de los 6min en los experimentos 2 y 4. Por otra parte, observando el
coeficiente de distribución entre los experimentos 1 y 3, notaremos que son
aproximadamente los mismos. Eso quiere decir, que aparentemente la
proporción en volumen de fase orgánica con respecto a la fase acuosa no
tiene mayor importancia. Este hecho se corrobora, ya que el coeficiente de
distribución se mantiene prácticamente constante para todos los
experimentos, con excepción del último experimento donde mejora
considerablemente. A continuación se adjunta la gráfica de temperatura vs.
presión para los experimentos a 110°C:
Figura 4.5 Gráfica de Temperatura vs. Presión para los experimentos a 110°C
Como puede observarse a partir de 90°C tenemos un valor de presión de
8psi y el comportamiento de la curva es casi lineal, llegando a esta
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temperatura a una presión máxima de 24psi. Este comportamiento es similar
en todos los experimentos.
4.3.3.6 EXPERIMENTO 5
Lamentablemente, los datos de las condiciones del proceso con las cuales
se efectuó el experimento fueron borrados. Las condiciones en las cuales se
estableció ejecutar este experimento fueron una temperatura de 140°C, una
relación de volúmenes de fase orgánica con respecto a la fase acuosa de 2,5
y un tiempo de 3 minutos. Los resultados obtenidos se detallan a
continuación:
Nuevamente una alta conversión vuelve a producir un pobre rendimiento y
selectividad. Aquí por primera vez se observa que el coeficiente de
distribución disminuye considerablemente. Una posible explicación es que,
aunque uno de los efectos del cloruro de sodio en el sistema es separar las
fases considerablemente y aumentar las propiedades coligativas del
disolvente, un hecho cierto es que pudo evaporarse parte del n-butanol,
situación que se corrobora en la siguiente gráfica de presión temperatura:
Conversión de la fructosa 52,61% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0024 Moles reaccionados 0,0026 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000114 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000190 Moles totales de 5-HMF 0,000299 Coeficiente de distribución 1,62 Selectividad hacia 5-HMF 12,86% Rendimiento en 5-HMF 11,39%
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Figura 4.6 Gráfica de Temperatura vs. presión para los experimentos a 140°C
Se puede notar que a 140°C la presión está cercana a los 70psi, lo que
ratifica la hipótesis de que la fase orgánica pasa a estado de vapor.
4.3.3.7 EXPERIMENTO 6
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
140°C 6 min 2,5
Temperatura máxima alcanzada 140,50°C Temperatura mínima alcanzada 139,70°C Variación ± 0,40°C Tiempo de duración del experimento 51 min. 51 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
6,10 min
Observaciones Funcionamiento correcto
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Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Se puede observar que la temperatura se mantiene estable, presentando una
variación de ± 0,40 °C. Al igual que en experimentos anteriores, una baja
conversión (28,57%) da a lugar a un elevado rendimiento (42,11%), y la
especificidad de la reacción es la mejor de todos los experimentos, llegando
a 72,73%. En cuanto al coeficiente de distribución está cercano a 4, lo que se
mantiene dentro del promedio general, indicando una buena extracción del 5-
Hidroximetilfurfural en el n-butanol. Nuevamente, un tiempo de 6min produce
resultados óptimos de rendimiento.
La gráfica que detalla el comportamiento de la temperatura a través del
tiempo se presenta a continuación:
Conversión de la fructosa 28,57% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0036 Moles reaccionados 0,0014 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000126 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000470 Moles totales de 5-HMF 0,000601 Coeficiente de distribución 3,75 Selectividad hacia 5-HMF 72.73% Rendimiento en 5-HMF 42.11%
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Figura 4.7 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 6.
4.3.3.8 EXPERIMENTO 7
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
140°C 3 min 3,5
Temperatura máxima alcanzada 140,60°C Temperatura mínima alcanzada 139,60°C Variación ± 0,50°C Tiempo de duración del experimento 52 min. 52 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
4,38 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
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La gráfica que detalla el comportamiento de la temperatura en el transcurso
de la reacción se detalla a continuación:
Figura 4.8 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 7.
Conversión de la fructosa 36,26% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0032 Moles reaccionados 0,0018 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000109 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000550 Moles totales de 5-HMF 0,000658 Coeficiente de distribución 5,02 Selectividad hacia 5-HMF 57,05% Rendimiento en 5-HMF 36.33%
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Se puede observar que la temperatura se mantiene estable, presentando una
variación máxima de ± 0,50 °C. Se puede notar que una conversión
moderada (36,26%) da a lugar a un elevado rendimiento (36,33%) respecto a
los experimentos efectuados a 110°C, y es el segundo mejor rendimiento de
ambos bloques experimentales, mientras que la especificidad de la reacción
(57,05%) tiene un valor considerable. En cuanto al coeficiente de distribución
se coloca por encima de los valores de este segundo grupo (5,02), indicando
una buena extracción del 5-Hidroximetilfurfural en el n-butanol. No se
cumplió estrictamente el tiempo de reacción, sobrepasando el valor de tres
minutos lo que contribuyó al aumento de selectividad.
4.3.3.9 EXPERIMENTO 8
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
140°C 6 min 3,5
Temperatura máxima alcanzada 140,60°C Temperatura mínima alcanzada 139,80°C Variación ± 0,40°C Tiempo de duración del experimento 51 min. 51 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
6,20 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados se adjuntan a continuación:
La gráfica del
Conversión de la fructosa 58,33% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0021 Moles reaccionados 0,0029 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000109 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000260 Moles totales de 5-HMF 0,000364 Coeficiente de distribución 2,34 Selectividad hacia 5-HMF 14,29% Rendimiento en 5-HMF 12,51%
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comportamiento del sistema se detalla a continuación:
Figura 4.9 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 8.
Se puede observar que la temperatura se mantiene estable, presentando una
variación máxima de ± 0,40 °C. Se puede notar una alta conversión (58,33%)
da a lugar a un bajo rendimiento (12,51%), mientras que la especificidad de
la reacción (14,29%) tiene un valor considerable. En cuanto al coeficiente de
distribución, se tiene como resultado un valor bajo (2,34), indicando una
pésima extracción del 5-Hidroximetilfurfural en el n-butanol.
4.3.3.10 COMPARACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS A 140°C
Las condiciones del proceso así como los principales resultados se detallan a
continuación (Tabla 4.7):
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Tabla 4.7Condiciones del proceso y resultados de los experimentos a 140°C.
EXP. TEMP.
°C
Vorg/Vaq TIEMPO
(min)
CONV.
(%)
REND.
(%)
SELEC.
(%)
Ki
5 140 2,5 3,0 52,61 11,39 12,86 1,62
6 140 2,5 6,0 28,57 42,11 72,73 3,75
7 140 3,5 3,0 36,26 36,33 57,05 5,02
8 140 3,5 6,0 58,33 12,51 14,29 2,34
En general la tendencia se mantiene respecto al bloque de experimentos a
110°C, presentando conversiones elevadas y dando como resultado
rendimientos y selectividades bajas. Por el contrario los experimentos con
conversiones medias revelan selectividades y rendimientos muy buenos. El
factor que fija esta clara mejoría en los experimentos de este bloque, es el
aumento de temperatura, del cual fueron objeto dichos experimentos.
Podemos entonces citar a la temperatura como el posible factor a considerar
como responsable de este hecho.
4.3.3.11 EXPERIMENTO 9C
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 125,0°C Temperatura mínima alcanzada 125,9 Variación ± 0,60°C Tiempo de duración del experimento 45 min. 45 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,10 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados se adjuntan a continuación
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La gráfica del comportamiento del sistema se detalla a continuación:
Figura 4.10 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 9C.
Conversión de la fructosa 53,60% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0023 Moles reaccionados 0,0026 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000036 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000190 Moles totales de 5-HMF 0,000230 Coeficiente de distribución 5,33 Selectividad hacia 5-HMF 9,39% Rendimiento en 5-HMF 8,59%
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Podemos observar nuevamente, que la tendencia presentada por los
anteriores bloques de experimentos, se repite. A mayor conversión (53.6%),
se obtienen bajos valores de rendimiento (8,59%), y selectividad (9,39%). Un
aspecto relevante de este experimento, es que en las condiciones de
temperatura y tiempo que se fijaron para el mismo se obtiene el mayor
coeficiente de reparto, de toda la experimentación, situación que se podría
explicar quizá por la posible no volatilización de la fase orgánica, debido a
que la temperatura de experimentación no es tal elevada (125 °C).
4.3.3.12 EXPERIMENTO 10C
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 126,40°C Temperatura mínima alcanzada 125,00°C Variación ± 0,70°C Tiempo de duración del experimento 45 min. 44 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,05 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados fueron:
Conversión de la fructosa 43,55% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0028 Moles reaccionados 0,0022 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000034 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000370 Moles totales de 5-HMF 0,000200 Coeficiente de distribución 4,87 Selectividad hacia 5-HMF 10,12% Rendimiento en 5-HMF 9,19%
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La gráfica que describe el comportamiento del sistema se detalla a
continuación:
Figura 4.11 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 10C.
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.70°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. A
mayores conversiones (43,55%) sigue presentándose el inconveniente de un
bajo rendimiento (9,19%) y una baja selectividad (10,12%). El coeficiente de
distribución tiene un valor elevado (4,87) lo que nos indica una buena
extracción del producto deseado por parte del n-butanol. Sin embargo, no se
pudo mantener el tiempo establecido de reacción, ya que este sobrepasó los
cuatro minutos y medio.
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De estos dos experimentos centrales del diseño experimental, podemos
notar que a 125°C la capacidad de extracción de la fase orgánica mejora,
muy probablemente debido a que a esa temperatura no se produce una
evaporación total del solvente.
4.3.3.13 EXPERIMENTO 11C
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 125,70°C Temperatura mínima alcanzada 124,40°C Variación ± 0,65°C Tiempo de duración del experimento 63 min. 4 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,07 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.65°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. A
mayores conversiones (47,68%) sigue presentándose el inconveniente de un
bajo rendimiento (11,71%) y una baja selectividad (13,27%). El coeficiente de
Conversión de la fructosa 47,68% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0026 Moles reaccionados 0,0024 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000070 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000210 Moles totales de 5-HMF 0,000279 Coeficiente de distribución 2,96 Selectividad hacia 5-HMF 13,27% Rendimiento en 5-HMF 11,71%
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distribución tiene un valor bajo (2,96) lo que contradice al comportamiento
establecido por los dos experimentos precedentes en el centro del diseño
experimental. Tampoco pudo cumplirse a cabalidad el tiempo de cuatro
minutos y medio.
La gráfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a continuación:
Figura 4.12 Gráfica de temperatura vs. Tiempo para el experimento 11C.
4.3.3.14 COMPARACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS CENTRALES
Los resultados así como las condiciones del proceso para estos cuatro
experimentos se detallan a continuación (Tabla 4.8):
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Tabla 4.8 Condiciones del proceso y resultados de los experimentos centrales.
EXP. TEMP.
°C
Vorg/Vaq TIEMPO
(min)
CONV.
(%)
REND.
(%)
SELEC.
(%)
Ki
9C 125 3,0 4,5 53,60 8,18 9,39 5,33
10C 125 3,0 4,5 43,55 9,59 10,12 4,87
11C 125 3,0 4,5 47,68 11,71 13,27 2,96
La tendencia a obtener rendimientos y selectividades altas a bajas
conversiones se mantiene. El objetivo principal de estos experimentos es
revelar la variabilidad experimental, razón por la cual tienen exactamente las
mismas condiciones. En general los coeficientes de distribución tienen
valores cercanos a cinco excepto el último, lo que podría indicar que la
temperatura de 125°C facilita el transporte de materia desde la fase acuosa a
la fase orgánica. La gráfica de temperatura vs. presión para estos
experimentos se describe a continuación:
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Figura 4.13 Gráfica de Temperatura vs. Presión para los experimentos centrales.
El comportamiento es prácticamente lineal. Nótese que a 45°C la presión
está alrededor de 45psi. Entonces, pudo haberse evaporado parte de la fase
orgánica pero no fue significativa esta fracción evaporada, por lo cual en la
mayoría de estos experimentos presentan elevados coeficientes de
distribución.
Hasta este momento hemos analizado los experimentos de la parte factorial y
centrales. A continuación se detalla los experimentos de la parte axial:
4.3.3.15 EXPERIMENTO 12
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 2 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 125,30°C Temperatura mínima alcanzada 124,60°C
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Variación ± 0,35°C Tiempo de duración del experimento 48min. 48s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
2,04 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.35°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. A
mayores conversiones (41,38%) sigue presentándose el inconveniente de un
bajo rendimiento (14,83%) y una baja selectividad (17,41%), siendo superior
a los experimentos centrales, aunque la temperatura haya sido la misma,
tomando en cuenta también que el tiempo de reacción fue menor. El
coeficiente de distribución tiene un valor bajo (2,05) lo que constituye una
pobre extracción de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe recalcar
que este fue el experimento con el menor tiempo de reacción de todo el
dominio experimental.
La gráfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuación:
Conversión de la fructosa 41,38% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0029 Moles reaccionados 0,0021 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000101 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000210 Moles totales de 5-HMF 0,000307 Coeficiente de distribución 2,05 Selectividad hacia 5-HMF 17,41% Rendimiento en 5-HMF 14,83%
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Figura 4.14 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 12.
Es importante hasta este punto, notar que la forma que tiene la gráfica de
temperatura vs. tiempo es parecida en todos los experimentos. Está
conformada de un primer ascenso de temperatura, un punto de inflexión que
da origen a un segunde ascenso de temperatura, una meseta o zona de
temperatura estable y un descenso que constituye el enfriamiento.
Esto nos indica que el dispositivo de calentamiento (niquelina) trabaja de
manera adecuada proporcionando la energía necesaria para la consecución
de la reacción.
4.3.3.16 EXPERIMENTO 13
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Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 7 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 125,70°C Temperatura mínima alcanzada 124,60°C Variación ± 0,55°C Tiempo de duración del experimento 52min. 52s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
7,29 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
La
temperatura en general fue estable, presentando una variación de ±0.55°C
en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. A mayores
conversiones (45,52%) sigue presentándose el inconveniente de un bajo
rendimiento (13,55%) y una baja selectividad (15,67%), estando estos
valores cercanos a los obtenidos en el experimento precedente. El
coeficiente de distribución tiene un valor medio (3,16) lo que podría indicar
una extracción buena desde la fase acuosa del 5-Hidroximetilfurfural.
También es necesario hacer notar que este experimento fue el que mayor
tiempo de reacción tuvo de todo el universo de experimentos. La gráfica que
detalla el comportamiento del sistema se presenta a continuación:
Conversión de la fructosa 45,52% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0027 Moles reaccionados 0,0023 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000074 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000230 Moles totales de 5-HMF 0,000308 Coeficiente de distribución 3,16 Selectividad hacia 5-HMF 15,67% Rendimiento en 5-HMF 13,55%
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Figura 4.15 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 13.
4.3.3.17 EXPERIMENTO 14
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 2,16
Temperatura máxima alcanzada 125,20°C Temperatura mínima alcanzada 124,40°C Variación ± 0,40°C Tiempo de duración del experimento 59 min. 59 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,09 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
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La gráfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuación:
Figura 4.16 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 14.
Conversión de la fructosa 57,14% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0021 Moles reaccionados 0,0029 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000115 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000250 Moles totales de 5-HMF 0,000370 Coeficiente de distribución 2,21 Selectividad hacia 5-HMF 14,90% Rendimiento en 5-HMF 12,97%
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La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.40°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. Una
elevada conversión (57,14%) presenta un gran inconveniente, a saber un
bajo rendimiento (12,97%) y una baja selectividad (14,90%), que en general
está dentro del promedio de valores del grupo axial. El coeficiente de
distribución tiene un valor bajo (2,21) lo que constituye una pobre extracción
de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe recalcar que este fue el
experimento con la menor proporción de fase orgánica con respecto a la fase
acuosa, de todo el universo de experimentos. También vale notar que el
tiempo no se cumplió estrictamente.
4.3.3.18 EXPERIMENTO 15
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 3,84
Temperatura máxima alcanzada 125,40°C Temperatura mínima alcanzada 124,60°C Variación ± 0,40°C Tiempo de duración del experimento 56 min. 56 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,07 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
Conversión de la fructosa 70,25% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0015 Moles reaccionados 0,0035 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000066 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000280 Moles totales de 5-HMF 0,000343
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La gráfica que describe el comportamiento del sistema se detalla a
continuación:
Figura 4.17 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 15.
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.40°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. La
más alta conversión de todos los experimentos (70,25%) presenta un gran
inconveniente, a saber un pobre rendimiento (9,78%) y una baja selectividad
(10,84%), que está por debajo del promedio de valores del grupo axial. El
Coeficiente de distribución 4,22 Selectividad hacia 5-HMF 10,84% Rendimiento en 5-HMF 9,78%
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coeficiente de distribución tiene un valor alto (4,22) lo que constituye una
muy buena extracción de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe
recalcar que este fue el experimento con la mayor proporción de fase
orgánica con respecto a la fase acuosa, de todo el universo de experimentos,
motivo al que podría atribuirse el elevado coeficiente de distribución.
También vale notar que el tiempo no se cumplió estrictamente.
4.3.3.19 EXPERIMENTO 16
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
99,7°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 100,10°C Temperatura mínima alcanzada 99,20°C Variación ± 0,45°C Tiempo de duración del experimento 44 min. 44 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,66 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuación:
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.45°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. Una
conversión alta (49,85%) presenta un gran inconveniente, a saber un pobre
Conversión de la fructosa 49,85% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0025 Moles reaccionados 0,0025 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000018 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000080 Moles totales de 5-HMF 0,000100 Coeficiente de distribución 4,66 Selectividad hacia 5-HMF 4,18% Rendimiento en 5-HMF 4,02%
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rendimiento (4,02%) y una baja selectividad (4,18%), que está por debajo
del promedio de valores del grupo axial. Puede observarse de manera
notoria la gran influencia que tiene la temperatura, ya que este experimento
se llevo a cabo a 99,7°C, a saber, la menor temperatura del dominio
experimental. Por tanto, se puede atribuir a este efecto los valores bajos de
selectividad y rendimiento. El coeficiente de distribución tiene un valor alto
(4,66) lo que constituye una muy buena extracción de producto deseado
desde la fase acuosa. También vale notar que el tiempo no se cumplió
estrictamente.
La gráfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuación:
Figura 4.18 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 16.
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El comportamiento de la curva temperatura vs. presión es en general lineal,
presentando una presión de aproximadamente 15psi a la temperatura
experimental. En general, la tendencia de este tipo de curvas para las
experiemntaciones ha seguido este comportamiento. Nótese como es de
esperarse, que a medida que la temperatura del sistema se incrementa,
también lo hace proporcionalmente la presión.
Una de las posibilidades de esta elevación podría ser la evaporación de la
fase orgánica, pero también parte de la fase acuosa, aunque por el alto
contenido de sustancias disueltas su punto de ebullición se habrá
incrementado notablemente.
La gráfica que muestra este comportamiento a la temperatura experimental
se ilustra a continuación:
Figura 4.19 Gráfica de temperatura vs. Presión para el experimento a 99,7°C.
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4.3.3.20 EXPERIMENTO 17
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
150,2°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 150,60°C Temperatura mínima alcanzada 149,80°C Variación ± 0,40°C Tiempo de duración del experimento 60 min. 60 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
5,09 min
Observaciones Funcionamiento correcto
Los resultados se adjuntan a continuación:
La gráfica que ilustra el comportamiento del sistema se detalla a
continuación:
Conversión de la fructosa 66,90% Moles iniciales de fructosa 0,0500 Moles finales de fructosa 0,0017 Moles reaccionados 0,0033 Moles de 5-HMF en la fase acuosa 0,000189 Moles de 5-HMF en la fase orgánica 0,000440 Moles totales de 5-HMF 0,000627 Coeficiente de distribución 2,32 Selectividad hacia 5-HMF 23,10% Rendimiento en 5-HMF 18,77%
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Figura 4.20 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 17.
La temperatura en general fue estable, presentando una variación de
±0.40°C en la zona donde la temperatura debía mantenerse constante. Una
de las conversiones más altas (66,90%) presenta un gran inconveniente, a
saber un pobre rendimiento (18,77%) y una baja selectividad (23,10%),
aunque comparados estos valores con los de los experimentos anteriores
representan un gran avance en la consecución del producto. Puede
observarse de manera notoria la gran influencia que tiene la temperatura, ya
que este experimento se llevo a cabo a 150,2°C, a saber, la mayor
temperatura del dominio experimental. Por tanto, se puede atribuir a este
efecto los valores relativamente altos de selectividad y rendimiento. El
coeficiente de distribución tiene un valor bajo (2,32) lo que podría atribuirse a
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la evaporación de gran parte de la fase orgánica, dando como resultado una
pobre extracción.
4.3.3.21 COMPARACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS AXIALES
Las condiciones del proceso, así como los principales resultados se
muestran en la siguiente tabla (Tabla 4.9):
Tabla 4.9 Condiciones de proceso y principales resultados de los experimentos axiales.
EXP. TEMP.
°C
Vorg/Vaq TIEMPO
(min)
CONV.
(%)
REND.
(%)
SELEC.
(%)
Ki
12 125 3,0 2,0 41,38 14,83 17,41 2,05
13 125 3,0 7,0 45,52 13,55 15,67 3,16
14 125 2,16 4,5 57,14 12,97 14,90 2,21
15 125 3,84 4,5 70,25 9,78 10,84 4,22
16 99,7 3,0 4,5 49,85 4,02 4,18 4,66
17 150,2 3,0 4,5 66,90 18,77 23,10 2,32
Las conversiones de este grupo resultan ser altas, lo que inevitablemente
produce rendimientos y selectividades bajas. Podemos evidenciar el efecto
de la temperatura en la selectividad y el rendimiento de la reacción, ya que
en el experimento 16, a 99,7°C, se obtiene los valores más bajos del grupo,
mientras que el experimento 17, a 150,2°C, se obtienen los valores más altos
del grupo. En cuanto al coeficiente de distribución, en estos experimentos
también queda evidenciado el efecto de la temperatura, ya que a 99,7°C se
presenta el coeficiente de distribución más alto del grupo (4,66), mientras
que a 150,2°C se presenta uno de los coeficientes de distribución más bajos
del grupo (2,32).
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4.3.4. ANÁLISIS ESTADÍSTICO
4.3.4.1 AJUSTE DE LOS DATOS A UN MODELO DE PRIMER ORDEN
Para este ajuste, tomaremos los datos del primer bloque correspondientes a
la porción factorial y a los tres puntos centrales, y aplicaremos la ecuación
3.13 enunciada en el capítulo 3, numeral 3.10.2, que nos ayudará a
encontrar ( ) yXXX TT 1ˆ −=β realizando la operación descrita, con ayuda de la
matriz del modelo completa (Tabla 4.10):
Tabla 4.10 Matriz del modelo completa para ajustar los datos a un polinomio de primer orden
EXP. I X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 Y 1 1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 ‐1 5,18 2 1 1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 18,09 3 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 1 2,13 4 1 1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 ‐1 14,20 5 1 ‐1 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 11,39 6 1 1 ‐1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 42,11 7 1 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 36,33 8 1 1 1 1 1 1 1 1 12,51 9C 1 0 0 0 0 0 0 0 8,58 10C 1 0 0 0 0 0 0 0 9,19 11C 1 0 0 0 0 0 0 0 11,71
Como resultado, se obtienen los siguientes estimadores (Tabla 4.11):
Tabla 4.11 Estimadores de mínimos cuadrados para el modelo de primer orden.
β0 β1 β2 β3 β4 β5 β6 β7 15.58 3,99 ‐1,45 7,84 ‐6,92 ‐2,26 0,28 ‐6,71
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Para saber si el modelo de primer orden es adecuado, realizaremos un
análisis de varianza. Para ello calcularemos en primer lugar la suma de los
cuadrados del error con la ecuación 3.13 y el cuadrado medio del error con la
ecuación 3.18, ambas del capítulo 3, numeral 3.10.3, dando como resultado:
Suma de cuadrados del error Grados de libertad Cuadrado medio del error
142,19 3
47,39
A continuación, calcularemos la suma de los cuadrados de la regresión con
la ecuación 3.21 del capítulo 3, numeral 3.10.3. y el cuadrado medio de este
valor dividiendo la suma de los cuadrados de la regresión para sus grados de
libertad. Para ello, se especifican algunos cálculos necesarios para su
consecución:
Cuadrado de la suma de las yi respuestas /número de experimentos Suma de los cuadrados de la regresión Grados de libertad Cuadrado medio de la regresión
2671,24 1421,00
7 203,00
Y finalmente calculamos la suma total de cuadrados con la ecuación 3.19 del
capítulo 3, numeral 3.10.3 y su cuadrado medio dividiendo la suma para sus
grados de libertad:
Suma total de cuadrados Grados de libertad Cuadrado medio
1563,19 10
156,32
Con estos tres valores, obtenemos los coeficientes de determinación que
miden la calidad del ajuste de nuestro modelo:
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R2 0,91
Radj2 0,70
El coeficiente de determinación claramente indica que el modelo ajusta de
manera satisfactoria los rendimientos de los experimentos, es decir, explica
el noventa por ciento de la variabilidad experimental. Sin embargo, el
problema de este estadístico es que incrementa su valor inclusive con
factores no significativos. Por tanto, es necesario el coeficiente de
determinación ajustado, que al contrario, disminuye su valor con factores no
significativos. Revisando el resultado obtenemos un valor de 0,7 que puede
considerarse satisfactorio. De esta manera, el modelo de primer orden ajusta
satisfactoriamente a los datos.
Ahora, determinaremos la significancia de los estimadores del modelo.
Basados en la hipótesis de que:
kjmenosalparaHH
jA
k
,...,2,10:0...: 210
=≠====
ββββ
Aplicaremos el estadístico t0 descrito por la ecuación 3.24 del capítulo 3,
numeral 3.10.4 para este análisis, de donde se obtiene:
Tabla 4.12 Significancia de los estimadores del modelo
βj Cjj t0 t(α/2;N‐K‐1) SIGNIFICANCIA
β1 3,99 0,125 1,637 3,18 NO
β2 ‐1,45 0,125 0,596 3,18 NO
β3 7,84 0,125 3,221 3,18 SI
β4 ‐6,92 0,125 2,844 3,18 NO
β5 ‐2,26 0,125 0,929 3,18 NO
β6 0,28 0,125 0,116 3,18 NO
β7 ‐6,71 0,125 2,757 3,18 NO
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En la tabla 4.12 podemos observar los Cjj elementos que corresponden a la
diagonal de la matriz de dispersión y son los coeficientes de varianza para
cada estimador jβ̂ . Recordando que X1 correspondía al tiempo,
X2correspondía a la relación entre los volúmenes de la fase orgánica con
respecto a la fase acuosa y que X3 correspondía a la temperatura,
observamos que el único factor significativo es justamente el X3, ya que el
estadístico t0 es mayor que el valor t proporcionado por tablas (Gutiérrez et
al,2008). Por tanto, el polinomio definitivo que describe el comportamiento
del rendimiento es:
(4.1)
Además el signo del estimador es positivo, es decir, que la temperatura
presenta un comportamiento sinérgico por el cual aumentando esta variable
aumenta el rendimiento de la reacción en el dominio experimental
establecido. Queda entonces descartado por completo el efecto que tiene
tanto el tiempo de reacción como la relación de volúmenes entre la fase
orgánica y la fase acuosa, e inclusive, las interacciones de segundo y tercer
orden.
4.3.4.2 PRUEBA DE FALTA DE AJUSTE
Al realizar esta prueba comprobaremos si existe evidencia de curvatura o
efectos cuadráticos. Para ello hay que recordar que en base a los tres puntos
centrales podemos calcular de manera independiente el error experimental.
Entonces, en primer lugar calcularemos la suma de los cuadrados de
curvatura pura con la ecuación 3.26 del capítulo 3, numeral 3.11:
Número de experimentos de la parte factorial Número de experimentos de la parte central Promedio de los rendimientos de la parte factorial
8 3
17,74
384,758,15ˆ XY +=
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Promedio de los rendimientos de la parte central Suma de los cuadrados de curvatura pura
9,83 136,68
Ahora, calcularemos el cuadrado medio del error usando para ello la
ecuación 3.27 del capítulo 3, numeral 3.11, de donde obtenemos:
CME 68,34
Recordando que la hipótesis por comprobar es:
∑
∑
=
=
≠
=
k
jjjA
k
jjj
H
H
1
10
0:
0:
β
β
Entonces aplicaremos el estadístico F0 dado por la ecuación 3.28 del capítulo
3, numeral 3.11, dando como resultado:
F0 F
218
Para que la hipótesis nula sea rechazada, el estadístico F0 debía ser mayor
al estadístico proporcionado de la tablas (Gutiérrez et al, 2008). Por tanto se
concluye contundentemente que no hay evidencia de curvatura.
4.3.4.3 AJUSTE DE LOS DATOS A UN MODELO DE SEGUNDO ORDEN
Para comprobar la conclusión obtenida en la prueba de falta de ajuste, es
necesario ajustar los datos adquiridos en la experimentación a un modelo de
segundo orden. Para ello, presentaremos la matriz del modelo para el diseño
de composición central (Tabla 4.13).
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La metodología usada en la experimentación, nos facultó para poder añadir
al diseño factorial 23 tres puntos centrales que ayuden a corroborar la
variación experimental, y seis puntos axiales cuya función es expandir el
dominio experimental además de completar el número de experimentos
necesarios para poder obtener el número de parámetros que requiere el
modelo de segundo orden.
Para este ajuste, tomaremos los datos tanto del primer bloque como del
segundo bloque, y aplicaremos la ecuación 3.13 enunciada en el capítulo 3,
numeral 3.10.2, que nos ayudará a encontrar ( ) yXXX TT 1ˆ −=β realizando la
operación descrita.
Tabla 4.13 Matriz del modelo para ajustar los datos a un polinomio de segundo orden.
EXP. I X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 X12 X2
2 X32 Y
1 1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 ‐1 1 1 1 5,18 2 1 1 ‐1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 1 1 18,093 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 1 1 1 1 2,13 4 1 1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 ‐1 1 1 1 14,205 1 ‐1 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 1 1 1 11,396 1 1 ‐1 1 ‐1 1 ‐1 ‐1 1 1 1 42,117 1 ‐1 1 1 ‐1 ‐1 1 ‐1 1 1 1 36,338 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 12,51
9C 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8,58 10C 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,19 11C 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11,7112 1 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 0 14,8313 1 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 0 13,5514 1 0 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 12,9715 1 0 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 0 9,78 16 1 0 0 ‐1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 4,02 17 1 0 0 1,682 0 0 0 0 0 0 2,829 18,77
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Como resultado obtenemos los siguientes estimadores de mínimos
cuadrados:
Tabla4.14 Estimadores de mínimos cuadrados para el modelo de segundo orden.
β0 β1 β2 β3 β4 β5 β6 β7 β8 β9 β10 9.49 2,18 ‐1,24 6,41 ‐6,92 ‐2,26 0,28 ‐6,71 2,71 1,72 1,72
Para saber si el modelo de primer segundo orden es adecuado, realizaremos
un análisis de varianza. Para ello calcularemos en primer lugar la suma de
los cuadrados del error con la ecuación 3.13 y el cuadrado medio del error
con la ecuación 3.18, ambas del capítulo 3, numeral 3.10.3, dando como
resultado:
Suma de cuadrados del error Grados de libertad Cuadrado medio del error
197,80 6
32,97
A continuación, calcularemos la suma de los cuadrados de la regresión con
la ecuación 3.21 del capítulo 3, numeral 3.10.3. y el cuadrado medio de este
valor dividiendo la suma de los cuadrados de la regresión para sus grados de
libertad. Para ello, se especifican algunos cálculos necesarios para su
consecución:
Cuadrado de la suma de las yi respuestas /número de experimentos Suma de los cuadrados de la regresión Grados de libertad Cuadrado medio de la regresión
3540,14 1531,90
10 153,19
Y finalmente calculamos la suma total de cuadrados con la ecuación 3.19 del
capítulo 3, numeral 3.10.3 y su cuadrado medio dividiendo la suma para sus
grados de libertad:
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Suma total de cuadrados Grados de libertad Cuadrado medio
1729,70 16
108,11
Con estos tres valores, obtenemos los coeficientes de determinación que
miden la calidad del ajuste de nuestro modelo:
R2 0,89
Radj2 0,70
El coeficiente de determinación claramente indica que el modelo ajusta de
manera satisfactoria los rendimientos de los experimentos, es decir, explica
el ochenta y nueve por ciento de la variabilidad experimental, manteniendo
un uno por ciento de diferencia con respecto al coeficiente de determinación
del modelo de primer orden. Sin embargo, nuevamente hay que recalcar que
el problema de este estadístico es que incrementa su valor inclusive con
factores no significativos. Por tanto, es necesario el coeficiente de
determinación ajustado, que al contrario, disminuye su valor con factores no
significativos. Revisando el resultado obtenemos un valor de 0,7 que puede
considerarse satisfactorio, y es exactamente igual al obtenido para el modelo
de primer orden.
Ahora, determinaremos la significancia de los estimadores del modelo.
Basados en la hipótesis de que:
kjmenosalparaHH
jA
k
,...,2,10:0...: 210
=≠====
ββββ
Aplicaremos el estadístico t0 descrito por la ecuación 3.24 del capítulo 3,
numeral 3.10.4 para este análisis, de donde se obtiene:
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Tabla 4.15 Significancia de los estimadores del modelo.
βj Cjj t0 t(α/2;N‐K‐1) SIGNIFICANCIA
β1 2,18 0,0732 1,401 2,447 NO
β2 ‐1,24 0,0732 0,799 2,447 NO
β3 6,41 0,0732 4,126 2,447 SI
β4 ‐6,92 0,1250 3,410 2,447 SI
β5 ‐2,26 0,1250 1,114 2,447 NO
β6 0,28 0,1250 0,140 2,447 NO
β7 ‐6,71 0,1250 3,306 2,447 SI
β8 2,71 0,0887 1,585 2,447 NO
β9 1,72 0,0887 1,004 2,447 NO
β10 1,72 0,0887 1,008 2,447 NO
En la tabla 4.15 podemos observar los Cjj elementos que corresponden a la
diagonal de la matriz de dispersión y son los coeficientes de varianza para
cada estimador jβ̂ . Recordando que X1 correspondía al tiempo, X2
correspondía a la relación entre los volúmenes de la fase orgánica con
respecto a la fase acuosa y que X3 correspondía a la temperatura,
observamos que el único factor principal significativo es justamente el X3, ya
que el estadístico t0 es mayor que el valor t proporcionado por tablas
(Gutiérrez et al, 2008). Sin embargo, a diferencia del modelo de primer orden,
la interacción X1X2 es significativa, de una manera antagónica por llevar
signo negativo, es decir, si subimos conjuntamente los valores de ambas
variables, el rendimiento disminuirá. Además de ello, también es significativa
la interacción de tercer orden lo que hace complejo el comportamiento del
sistema. El polinomio resultante es:
(4.2)
Entonces, concluimos que el modelo definitivo que describirá el
comportamiento del sistema será el dado por la ecuación 4.1.
321213 71,692,641,618,2ˆ XXXXXXY −−+=
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4.3.4.4 EXPERIMENTO DE RECUPERACIÓN
En el anexo 4.17 y 4.35 se pueden observar los cromatogramas de unas
muestras que se denominaron con el código BA y BC. Estas muestras
forman parte del blanco con el cual se verificará el porcentaje de
recuperación del 5-Hidroximetilfurfural del proceso.
Para ello, se preparó un estándar de 1550μg/mL de 5-Hidroximetilfurfural, de
los cuales se tomó 1mL y se disolvió en 17mL de agua destilada. A
continuación y para simular las condiciones del proceso, 18mL de fase
acuosa no reactiva se pusieron en contacto con 54mL de fase orgánica
siguiendo el procedimiento del protocolo de ejecución de los experimentos. A
los 18mL del blanco de 5-Hidroximetilfurfural se le agregó los 18mL de fase
acuosa no reactiva y la fase orgánica. Las condiciones del proceso se
llevaron como si hubiera sido un experimento central. Estas condiciones y
sus resultados se observan a continuación:
Temperatura de reacción establecida Tiempo de reacción establecido Vorg/Vaq
125°C 4,5 min 3,0
Temperatura máxima alcanzada 127,60°C Temperatura mínima alcanzada 123,20°C Variación ± 2,20°C Tiempo de duración del experimento 65 min. 65 s Tiempo que se mantuvo la temperatura de reacción establecida
8,67 min
Observaciones Funcionamiento correcto
μg de 5-HMF en la fase acuosa 36,00 μg de 5-HMF en la fase orgánica 167,62 μg totales de 5-HMF 203,62 Coeficiente de distribución 4,66
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Con los datos anteriores, partiendo entonces en la fase acuosa de una
concentración de 43,055μg/mLy un volumen de 36mL, tendríamos entonces
1549,98μg. El coeficiente de distribución nos indica que el 82,33% del 5-
Hidroximetilfurfural debe estar contenido en la fase orgánica y el 17,67%
debe quedarse en la fase acuosa. Basados en esto, 1276,10μg del 5-
Hidroximetilfurfural debían haberse recuperado en la fase orgánica y
273,88μg debían haberse recuperado en la fase acuosa.
Sin embargo, en la fase orgánica solo hemos recuperado 167,62μg y en la
fase acuosa 36μg. Es decir, tanto en la fase orgánica como en la fase acuosa
hemos recuperado tan solo un 13,14%.
Los motivos de la pérdida de analito pueden resultar evidentes si recordamos
que en soluciones acuosas ácidas sometidas a altas temperaturas, el 5-
Hidroximetilfurfural se transforma en ácido levulínico y ácido fórmico (Zhao et
al, 2007). En las experimentaciones, la fructosa se transformaba en 5-
Hidroximetilfurfural cuando se le daba a la reacción la energía necesaria para
su consecución, y el producto resultante era extraído de la fase acuosa. Sin
embargo, en el blanco partimos directamente del 5-Hidroximetilfurfural,
razón por la cual nuestra hipótesis de esta transformación estaría bien
sustentada, aunque no se lo haya podido comprobar al no contar con los
estándares para su análisis.
Por este motivo, solo podemos argüir que nuestro producto sufrió algún tipo
de transformación química, por la cual encontramos solo un remanente que
no reaccionó. También a esta pérdida pudieron haber contribuido falencias
en el proceso, aunque en el protocolo se establecieron pasos para que esta
pérdida fuera mínima. En todo caso, esta experiencia no pone alertas sobre
como el 5-Hidroximetilfurfural generado pudiera descomponerse al someterle
nuevamente a un proceso de calentamiento a elevadas temperaturas. La
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gráfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuación:
Figura 4. 21 Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el blanco de los experimentos.
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CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 CONCLUSIONES
I. Como se pudo observar en los análisis del capítulo anterior, hemos
conseguido completar el objetivo primordial del presente trabajo, el
cual es la obtención del 5-Hidroximetilfurfural.
II. Los resultados han establecido que para obtener altos rendimientos y
selectividades de 5-Hidroximetilfurfural es necesario trabajar a bajas
conversiones de la fructosa.
III. El más alto rendimiento se obtiene en la parte factorial del
experimento, a 140°C (42,11%) de temperatura, con una conversión
de 28,57%, contrastando con una alta conversión (68,47%) y un bajo
rendimiento (4,13%), a 110°C.
IV. En promedio, el coeficiente de extracción de las experimentaciones
está en 3,74, lo que nos dice que en general la extracción del 5-
Hidroximetilfurfural por parte del n-butanol fue buena.
V. Se observa en los experimentos que si la reacción transcurre por más
tiempo el efecto sobre el rendimiento puede mejorar.
VI. De los tres factores escogidos para ser estudiados, el análisis
estadístico muestra que solo la temperatura es significativa, y de
manera sinérgica, es decir, aumentando la temperatura aumenta el
rendimiento de la reacción bajo las condiciones descritas en el
dominio experimental.
VII. La proporción de fase orgánica con respecto a la fase acuosa no tuvo
ninguna incidencia. Esto nos faculta a cambiar el tipo de disolvente
por alguno que tenga un mayor punto de ebullición y que al mismo
tiempo tenga afinidad con el compuesto que se desea extraer,
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evitando de esta manera posibles evaporaciones que contribuyan a
disminuir su capacidad de extracción.
VIII. El polinomio de primer orden (ec. 4.1) fue escogido como el modelo
matemático que mejor describe el comportamiento del sistema.
IX. Las pruebas de falta de ajuste no revelaron la presencia de efectos
cuadráticos.
X. El experimento de recuperación reveló una posible degradación
química del 5-Hidroximetilfurfural debido a su exposición a elevadas
temperaturas, razón por la cual no se puede volver a someter al 5-
Hidroximetilfurfural obtenido a un nuevo proceso de calentamiento.
XI. El efecto que tuvo el cloruro de sodio fue mantener inmiscibles a las
fases orgánica y acuosa, con lo que posibilitó la extracción del 5-
Hidroximetilfurfural.
XII. En general, los experimentos se ejecutaron bajo un eficiente control de
temperatura y a una adecuada velocidad de agitación.
5.2 RECOMENDACIONES
I. Del trabajo concluido, hemos observado que es necesario realizar los
experimentos en un reactor apropiado, el cual permita una correcta
consecución de los mismos. II. Es necesario que dicho reactor cuente con un sistema de calefacción
exterior (camisa), más no interior (niquelina) como el reactor en el que
llevaron a cabo los experimentos. III. Es indispensable que el elemento de calefacción del reactor no esté
en contacto con los reactantes dentro del reactor, debido a que esto
podría dar paso a reacciones secundarias indeseables por una
degradación fotónica del producto( fotones de luz emitidos por la
niquelina de calefacción).
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IV. Otro aspecto a considerar como importante, es el control de la presión.
Deberá diseñarse un equipo que resista mayores presiones,
generadas por temperaturas más elevadas que las de nuestras
experimentaciones. V. Las experimentaciones deberán llevarse a cabo con cantidades
mucho más pequeñas de reactivos, lo cual permitirá llegar a las
temperaturas de experimentación en el menor tiempo posible. Así, el
tiempo estimado de la corrida experimental será el tiempo de reacción,
lo que también disminuiría los costos por experimento, y permitirá
realizar un mayor número de experimentos con mejores resultados.
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ANEXOS
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ANEXO 4.1 Tabla de Concentración de los Estándares para Elaborar la Curva de Calibración para el 5-Hidroximetilfurfural.
Stock: Una solución patrón de 5-Hidroximetilfurfural (Sigma-Aldrich) de 3,1mg/mL
CONCENTRACIÓN DE LOS ESTÁNDARES
(μg/mL)
ALÍCUOTA DE LA SOLUCIÓN PATRÓN
(μL)
VOLUMEN DE AGUA DESTILADA PARA
COMPLETAR 1000μL 310 100 900 77,5 25 975
CONCENTRACIONES DE LOS ESTÁNDARES
(μg/mL)
ALÍCUOTA (μL)
ESTÁNDAR DEL QUE SE TOMO LA ALÍCUOTA
(μg/mL)
VOLUMEN DE AGUA DESTILADA PARA
COMPLETAR 1000μL31 100 310 900 15,5 100 155 900 7,75 100 77,5 900 3,1 100 31 900 1,55 100 15,5 900 0,775 100 7,75 900 0,31 100 3,1 900 0,155 100 1,55 900
Para la preparación del estándar de 111μg/mL se partió de una segunda solución patrón de 1,11mg/mL, del cual se tomó una alícuota de 100μg y se completó con un volumen de 900μL de agua destilada.
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ANEXO 4.2 Curva de Calibración del 5-HMF.
y = 219,21x + 198,97R² = 0,9958
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 20 40 60 80 100 120
ÁREA (m
AU*s)
CONCENTRACIÓN (ug/mL)
CURVA DE CALIBRACIÓN 5‐HMF
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ANEXO 4.3 Cromatograma del Estándar de 111µg/mL.
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ANEXO 4.4 Cromatograma del Estándar de 77,5µg/mL.
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ANEXO 4.5 Cromatograma del Estándar de 31µg/mL.
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ANEXO 4.6 Cromatograma del Estándar de 15,5µg/mL.
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ANEXO 4.7 Cromatograma del Estándar de 7,75µg/mL.
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ANEXO 4.8 Cromatograma del Estándar de 3,1µg/mL.
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ANEXO 4.9 Cromatograma del Estándar de 1,55µg/mL.
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ANEXO 4.10 Cromatograma del Estándar de 0,775µg/mL.
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ANEXO 4.11 Cromatograma del Estándar de 0,31µg/mL.
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ANEXO 4.12 Cromatograma del Estándar de 0,155µg/mL.
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ANEXO 4.13 Tabla de Concentración de los Estándares para la Curva de Calibración de la Fructosa.
Stock: Se preparó una solución patrón de Fructosa (Sigma Aldrich) de 0,4mg/mL.
CONCENTRACIÓN DE LOS ESTÁNDARES
(μg/mL)
ALÍCUOTA DE LA SOLUCIÓN PATRÓN (μL)
VOLUMEN DE AGUA DESTILADA PARA
COMPLETAR 1000μL 10 25 975 20 50 950 40 100 900 80 200 800 100 250 750
PROCEDIMIENTO DE DILUCIÓN DE LAS MUESTRAS
• Se tomó de todas nA muestras un volumen de 50μL. • Se aforó a un volumen de 1000μL. A estas muestras diluidas se las
llamó DL1 nA. • Se tomó 100μL de las muestras DL1 nA y se aforó a un volumen de
1000μL. A estas muestras diluidas se las llamó DL2 nA. • Se tomó 200μL de las muestras DL2 nA y se aforó a 1000μL.A estas
muestras diluidas se las llamó nB. Estas muestras fueron llevadas al espectrofotómetro.
En este procedimiento la letra n corresponde al número del experimento. En resumen, los 50μL originales de muestra fueron diluidos en un factor global de 1/1000.
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ANEXO 4.14 Curva de Calibración de la Fructosa.
y = 0,0203x + 0,0715R² = 0,9981
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60 80 100 120
ABSORB
ANCIA (nm
)
CONCENTRACIÓN (ug/mL)
CURVA DE CALIBRACIÓN FRUCTOSA
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ANEXO 4.15 Lecturas de Absorbancia de Estándares y muestras.
LECTURAS DE ABSORBANCIA DE LOS ESTÁNDARES PARA ELABORAR LA CURVA DE CALIBRACIÓN.
CONCENTRACIÓNDEL ESTÁNDAR
(ug/mL)
ABSORBANCIA (nm)
10 0.29020 0.48540 0.867 80 1.647 100 2.145
LECTURAS DE ABSORBANCIA DE LAS MUESTRAS DILUIDAS EN UN FACTOR 1/1000
MUESTRA ABSORBANCIA(nm)
1B 0.16 2B 0.483 3B 0.257 4B 0.431 5B 0.312 6B 0.434 7B 0.395 8B 0.283 9B 0.307
10C‐B 0.358 11C‐B 0.337 12B 0.369 13B 0.348 14B 0.289 15B 0.151 16B 0.326 17B 0.168
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ANEXO 4.16 Dilución de las muestras para la determinación de 5-Hidroximetilfurfural en HPLC
MUESTRA FACTOR DE DILUCIÓN
MUESTRA FACTOR DE DILUCIÓN
BA ‐ BC 1/4 1A ‐ 1C 1/4 2A ‐ 2C 1/4 3A ‐ 3C 1/4 4A ‐ 4C 1/4 5A 1/4 5C 1/4 6A 1/4 6C 1/16 7A 1/4 7C 1/16 8A 1/4 8C 1/4 9C‐A ‐ 9C‐C 1/4 10C‐A ‐ 10C‐C 1/4 11C‐A 1/10 11C‐C 1/10 12‐A 1/10 12‐C 1/10 13A 1/10 13C 1/10 14A 1/10 14C 1/10 15A 1/10 15C 1/10 16A 1/10 16C 1/10 17A 1/10 17C 1/10
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ANEXO 4.17 Cromatograma del Blanco BA.
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ANEXO 4.18 Cromatograma de la Muestra 1A.
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ANEXO 4.19 Cromatograma de la muestra 2A.
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ANEXO 4.20 Cromatograma de la muestra 3A.
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ANEXO 4.21 Cromatograma de la muestra 4A.
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ANEXO 4.22 Cromatograma de la muestra 5A.
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ANEXO 4.23 Cromatograma de la muestra 6A.
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ANEXO 4.24 Cromatograma de la muestra 7A.
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ANEXO 4.25 Cromatograma de la muestra 8A.
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ANEXO 4.26 Cromatograma de la muestra 9C-A.
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ANEXO 4.27 Cromatograma de la muestra 10C-A.
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ANEXO 4.28 Cromatograma de la muestra 11C-A.
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ANEXO 4.29 Cromatograma de la muestra 12A.
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ANEXO 4.30 Cromatograma de la muestra 13A.
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ANEXO 4.31 Cromatograma de la muestra 14A.
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ANEXO 4.32 Cromatograma de la muestra 15A.
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ANEXO 4.33 Cromatograma de la muestra 16A.
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ANEXO 4.34 Cromatograma de la muestra 17A.
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ANEXO 4.35 Cromatograma de la muestra BC.
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ANEXO 4.36 Cromatograma de la muestra 1C.
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ANEXO 4.37 Cromatograma de la muestra 2C.
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ANEXO 4.38 Cromatograma de la muestra 3C.
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ANEXO 4.39 Cromatograma de la muestra 4C.
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ANEXO 4.40 Cromatograma de la muestra 5C.
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ANEXO 4.41 Cromatograma de la muestra 6C.
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ANEXO 4.42 Cromatograma de la muestra 7C.
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ANEXO 4.43 Cromatograma de la muestra 8C.
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ANEXO 4.44 Cromatograma de la muestra 9C-C.
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ANEXO 4.45 Cromatograma de la muestra 10C-C.
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ANEXO 4.46 Cromatograma de la muestra 11C-C.
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ANEXO 4.47 Cromatograma de la muestra 12C.
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ANEXO 4.48 Cromatograma de la muestra 13C.
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ANEXO 4.49 Cromatograma de la muestra 14C.
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ANEXO 4.50 Cromatograma de la muestra 15C.
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ANEXO 4.51 Cromatograma de la muestra 16C.
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ANEXO 4.52 Cromatograma de la muestra 17C.
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ANEXO 4.53 Resultados de los Análisis del 5-HMF.
RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS DEL 5-HMF
EXP. CÓDIGO ÁREA (mAU*s)
CONCENT.(ug/mL)
CÓDIGO ÁREA (mAU*s)
CONCENT. (ug/mL)
B C 369.07 0.78 A 192.26 1.00 1 C 22090.80 99.87 A 23795.60 121.01 2 C 21258.70 96.07 A 23337.10 118.62 3 C 6160.48 27.20 A 9407.87 46.16 4 C 19552.30 88.29 A 21070.70 106.83 5 C 28617.90 129.64 A 19797.80 100.21 6 C 18419.20 83.12 A 21827.70 110.77 7 C 15247.00 68.65 A 18929.30 95.69 8 C 28188.20 127.68 A 18928.70 95.69 9C C 24959.60 112.95 A 24989.50 127.22 10C C 21424.10 96.83 A 23453.60 119.23 11C C 10877.80 48.72 A 5275.24 24.66 12 C 10743.50 48.10 A 7303.66 35.22 13 C 12179.50 54.65 A 5517.93 25.93 14 C 18305.80 82.60 A 8304.55 40.42 15 C 11301.10 50.65 A 4966.62 23.06 16 C 4413.45 19.23 A 1724.55 6.19 17 C 22643.00 102.39 A 13244.90 66.12
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BIBLIOGRAFÍA Yurkanis P., Química Orgánica. Quinta Edición. México. Pearson Educación. 2008. Fogler H., Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. Tercera Edición. México. Pearson Education. 2001. Levenspiel O., Ingeniería de las Reacciones Químicas. Tercera Edición. México. Limusa Wiley. 2004. Perry H., Biblioteca del Ingeniero Químico. Quinta Edición. México. McGraw-Hill. 1973. Rodríguez L., Guerrero A., Villalobos C., Ramírez A., Matlab 2010, Software para Ciencia e Ingeniería. Primera Edición. Lima. Macro E.I.R.L. 2010. Gutiérrez H., Salazar R., Análisis y Diseño de Experimentos. Segunda Edición. México. McGraw-Hill. 2008. Navidi W., Estadística para Ingenieros y Científicos. Primera Edición. México. Mcgraw-Hill. 2006. Montgomery Douglas C., Design and Analysis of Experiments. Fifth Edition. New York. John Wiley and Sons,Inc. 2001. Zivorad L. Desing of Experiments in Chemical Engineering. First Edition. Weinheim. Wiley-VCH. 2004. Kuehl R. Diseño de Experime