UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Escuela de Ingeniera de Materiales

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO Escuela de Ingeniera de MaterialesDEGRADACION DE MATERIALES INFORME DE LABORATORIO N 1 : DEGRADACION DE METALES

I. OBJETIVOS:

1.1. Objetivos Generales: Conocer el comportamiento corrosivo del metal Cu cuando est expuesto a una temperatura elevada. Construir un modelo matemtico para este metal considerando la ganancia de masa (cuando este se corroe) en los tiempos usados.

II. MARCO TEORICO:

2.1 INTRODUCCION:La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida til de un equipamiento. La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han observado algunas leyes empricas. La ms simple es la ley lineal. Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido. Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos. Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica.A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin a travs de los xidos, es conveniente hacer una breve revisin acerca de la estructura de los mismos. Cuando un xido metlico est en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxgeno), no se puede llegar al equilibrio termodinmico a menos que el xido deje de ser estequiomtrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la frmula qumica). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energa, hay tambin un aumento rpido de la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de no estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinmico.En el presente trabajo de laboratorio comprobaremos lo antes descrito para probetas de cobre, y aluminio, haciendo uso de procedimientos muy simples y algunos fundamentos tericos como son la Relacin de Pilling Bedworth, la Cintica de la oxidacin metlica y el efecto dopping.

2.2 CORROSION SECA DE LOS METALESCorrosin seca Corrosin a altas temperaturas. Desde el punto de vista de ingeniera la velocidad a la cual los metales y aleaciones se oxidan es muy importante pues determina la vida til de la pieza o componente. Normalmente esta se expresa como la ganancia de peso por unidad de rea. [1]Corrosin seca es aquella en que un metal es atacado por un gas a temperatura elevada. Este tipo de corrosin puede manifestarse con muchos tipos de gases, tales como; oxgeno, CO, halgenos o el vapor. Sin considerar a los metales nobles, todos los metales o aleaciones son susceptibles de ser atacados por los gases a alta temperatura. [2]Adems de la temperatura y de la presin del gas reactivo, los principales factores que intervienen en esta corrosin son la pureza, la estructura y el estado superficial del metal. La pureza de un determinado metal tambin puede tener influencia sobre la velocidad de ataque del metal.Es posible observar varios tipos de corrosin seca, tales como: La adsorcin: fijacin extremadamente rpida de un gas en la superficie de un metal.Las pelculas delgadas- cuando el espesor es del orden de 1 aparecen colores de interferencia en la superficie del metal.Las pelculas gruesas-cuando el metal se lleva a temperaturas muy altas. [2]

A. METODOS DE ESTUDIO DE LA CORROSION.1 Caso de las pelculas gruesas: Hay dos mtodos principales; los gravimtricos y los volumtricos. Los gravimtricos permiten determinar el aumento de peso de una probeta en funcin del tiempo, a temperatura constante. El registro continuo de la variacin del peso de una probeta se realiza a travs de una termobalanza. En el caso de los volumtricos se determina la cantidad de gas consumida midiendo la variacin de su determinado volumen, a presin constante, en un recinto cerrado. [2]2 Caso de las pelculas delgadas: Para este caso los mtodos antes mencionados no son lo suficientemente sensibles, debido a que la cantidad de gas que est fijada es muy mnima. Se utiliza entonces la microscopia ptica, ya sea siguiendo la formacin de grmenes o de pelculas con el auxilio de la platina caliente, la microscopia y la microdifraccin electrnica son utilizadas para determinar la morfologa y la estructura cristalina de las pelculas. [2]B. MECANISMOS DE LA CORROSION SECA1 Adsorcin: Cuando un metal est en contacto con un gas, una cierta cantidad de este ltimo se fija en la superficie del metal. Es aqu donde se dice que hay adsorcin. Esta adsorcin puede producirse de dos maneras: Adsorcin fsica por fijacin de molculas gaseosas, caracterizada por una dbil energa de enlace y que se manifiesta principalmente a una baja temperatura.1. Adsorcin qumica o quimisorcin, en el cual las molculas de oxgeno se disocian en tomos en contacto con la mayora de los metales por adsorcin qumica.La quimisorcin es la que interviene generalmente en la corrosin seca. La pelcula formada es bidimensional y el enlace es de carcter inico. La cara externa de la pelcula est cargada negativamente y la interna positivamente. Los tomos de gas se ubican preferentemente en ciertos lugares, cuya posicin depende de la orientacin cristalogrfica de la cara virgen del metal. Si uno de los xidos que podran formarse es termodinmicamente estable, la adsorcin es irreversible. Es aqu donde se produce una reorganizacin de los dos tipos de tomos y la formacin de una pelcula de oxido. Si alguno de los xidos es inestable, se puede observar en ciertas condiciones una adsorcin reversible (en el caso de la oxidacin esto sucede s la presin parcial del oxigeno es menor a aquella bajo la cual pueda existir el oxido). [2]La adsorcin produce una modificacin en las propiedades fsicas de los metales. La emisin de electrones o de iones disminuye y el umbral de sensibilidad fotoelctrica se eleva.Con respecto al perfil de la superficie, la adsorcin qumica determina la formacin de estructuras microgemtricas (relacionadas con la orientacin cristalogrfica del metal). [2]2 Germinacin de los productos de corrosin: Cuando las condiciones son tales que el producto de corrosin que puede formarse es termodinmicamente estable, se ve un paso paulatino del estado de quimisorcin al de oxidacin. Es posible apreciar tres pasos sucesivos: 0. Incubacin, se forma una pelcula base, la cual termina con la aparicin de los primeros grmenes.0. Crecimiento lateral de los grmenes, la cual finaliza cuando la superficie del metal este cubierta de grmenes.0. Crecimiento uniforme del producto de corrosin.Este proceso aparece en todas las reacciones gas - metal. [2]3 Las pelculas delgadas: Tal como acabamos de explicar, la formacin de una pelcula sucede en general al fenmeno de adsorcin irreversible. Si se logran controlar las condiciones de ataque, se obtienen pelculas delgadas. Cuando el espesor alcanza de 300 a algunos millares de Angstrom, presentan algunas coloraciones debidas a la interferencia entre los rayos luminosos reflejados por las caras interna y externa de la pelcula.El espesor depende del metal y de la orientacin cristalogrfica de los cristales. [2]

C. CORROSION SECA DE LAS ALEACIONESCorrosin seca de las aleaciones es bien delicada, debido a que los metales que constituyen una determinada aleacin poseen generalmente una reactividad distinta frente al reactivo corrosivo. Por otro lado, la velocidad de propagacin de los cationes de los diferentes metales es casi siempre distinta. Adems resulta lgico suponer que al menos uno de los metales deber segregarse en alguna regin determinada de la pelcula o de la aleacin. [2]D. CINTICA DE LA DEGRADACIN:

El estudio de la cintica de corrosin se basa en una ley matemtica que relaciona la cantidad de metal que se pierde o transforma en xido y el grosor de la pelcula formada por el xido. Esta ley matemtica puede ser una de las siguientes:

Fig. 1 Tendencias de Peso ganado por unidad de rea vs Tiempo.

La aparicin de uno u otro tipo de ley se debe al carcter ms o menos protector de la pelcula de productos de corrosin que se va formando sobre la superficie del metal, es decir, de su mayor o menor conductividad inica y electrnica, as:

Si la capa es conductora de electricidad o de iones, o si los productos formados se volatilizan o resultan ser lquidos en las condiciones de operacin, la ley matemtica que describir la cintica de degradacin ser. Ejemplos de este comportamiento son la degradacin de los metales como Mo, V, Nb. Si la capa de xido formada es muy poco conductora o de conductividad nula, el comportamiento est regido por la ecuacin, la cual representa que, despus que la capa de xidos llega a tener un espesor determinado, esta ya no crece ms.

Estos dos casos de comportamiento de la degradacin son extremos, en realidad, generalmente las leyes cinticas habituales a las que se ajustan los fenmenos de degradacin son de tipo parablico, o de tipo logartmico. [3]

E. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA LEY CINTICA:Las variables que determinan que la degradacin se presente con una u otra cintica, son las caractersticas fsico mecnicas de la pelcula protectora, las caractersticas estequiomtricas y electrnicas de esta, y principalmente la temperatura.

TEMPERATURAEs la que mayor influencia tiene en la cintica de la degradacin metlica.A bajas temperaturas, menores a 150 C, la difusividad inica en estado slido es muy baja, esto impide el contacto entre el anin O2- y catin M2+, por consiguiente se imposibilita la formacin de xido. A su vez la difusividad est afectada por la formacin de poros o cavidades consecuencia de la acumulacin de vacantes y porque La estructura reticular de la pelcula de xido, en las primeras etapas de su formacin, se adapta a la retcula del propio metal a partir del cual se forma. La distorsin de los parmetros de la red del xido supone un nuevo impedimento la movimiento de iones a su travs [3]

La ley matemtica que se presenta cuando la temperatura de operacin es baja, es de tipo logartmica. Si derivamos la ecuacin anterior para encontrar la velocidad de degradacin tenemos:

De aqu que, al crecer el espesor de la pelcula de xidos en el tiempo, la velocidad de formacin del mismo xido disminuye.A altas temperaturas de operacin, por sobre los 200 C, se favorece la difusividad inica en estado slido de la capa de xidos posibilitando el contacto entre el anin O2- y catin M2+. Esto resulta en la formacin de ms xido.

La ley cintica que se presenta es parablica o cbica,, , respectivamente. Derivando la ecuacin cuadrtica para encontrar la velocidad de crecimiento del espesor de la pelcula, tenemos:

, como vemos la relacin entre velocidad de crecimiento de la pelcula, dy/dt, y el espesor de la pelcula formada es inversa. Por consiguiente, el crecimiento de la pelcula de xido disminuye con el tiempo pero no tanto como en las cinticas logartmicas. [3]

CARACTERSTICAS FSICO QUMICAS DE LA PELCULA DE XIDO

Las caractersticas fsico qumicas, de la capa de xidos formada, estn determinadas por la relacin de Pilling y Bedworth, la cual se representa por R y se define como el cociente entre el volumen del xido formado y el volumen del metal a partir del cual se forma el xido. [3]La formacin de ncleos de xidos depende de la presin parcial del oxidante, influye en la textura del oxido formado, depende de un proceso de difusin a travs del oxido [2]Si el oxido es poroso: libre acceso del oxidante al metal base.Si el oxido es compacto: el acceso se limita por la dificultad de difusin. Se evala la relacin. [2]Relacin de pilling bedworth (relacin de volmenes de oxido formado, respecto al metal)

R= (peso molecular oxido/ densidad del oxido)/ (peso metal/ densidad del metal)

Pilling y Bedworth encontraron que: Si R 1, la capa de xidos est sometida a esfuerzos de compresin lo que suele otorgar carcter compacto y cubriente a la capa. [3]

Si R>>>1, entonces la capa de xidos tendr muy altos esfuerzos internos de compresin resultando en una capa muy voluminosa que experimenta ampollamientos y levantamientos con lo cual pierde su carcter protectivo. [3]

Tabla N 1: Valores de pilling bedworth para algunos oxidos.Coeficiente de Pilling-Bedworthxidos tpicos

0.8MgO

1.3Al2O3

1.6NiO, ZrO2, CuO2

2.1Fe2O3, Cr2O3, SiO2

3.3WO3

2.3 EL COBREEl cobre es un metal de color rojo ms o menos oscuro, pero siempre de agradable aspecto, que lo hace til para aplicaciones artsticas. Su peso especfico es de 8,96. Funde a 1.083. Su temperatura de ebullicin es de 2.595. Es, el segundo mejor conductor del calor y la electricidad. Por eso se utiliza mucho para la construccin de aparatos y tiles de intercambio de calor y, sobre todo, para la construccin de lneas elctricas. [4]

Es un metal muy dctil y maleable, pues llega a tener un alargamiento del 50% antes de romperse; pero adquiere gran acritud cuando se deforma en fro, duplicando su resistencia mecnica y su dureza, y reducindose su alargamiento. Este aumento de resistencia que produce la deformacin del fro, se utiliza para muchas aplicaciones del cobre; pero, en cambio, tiene el inconveniente de que obliga a recocerlo frecuentemente cuando se lamina o se estira. [4] Al calentar el cobre se forma, a los 120, una pelcula rojiza de Cu2O, que mas tarde se convierte en negruzca al formarse CuO. A partir de los 500 el cobre se oxida rpidamente en toda su masa. Dicho metal se alea fcilmente. [4]Ya que el oxgeno del ambiente acta sobre el metal en forma de radical libre "toma" los electrones del cobre y es por eso que ste pierde su brillo y su consistencia, se forma xido de cobre. [5]

2.4 ALEACIONES DE COBRE.Las dos principales aleaciones que forma el cobre son: a. Bronce. Es una aleacin de cobre y estao donde el cobre se encuentra en una proporcin de 75 a 80%. Tiene color amarillo y resistente a los agentes atmosfricos y a los esfuerzos mecnicos. Se utiliza en la fabricacin de armas, medallas, campanas y estatuas. En la construccin se emplea en grifos, tubos y uniones. [6]

b. Latn.Es una aleacin de cobre y cinc. El cinc debe de estar en proporcin menor de 45%, porque en proporcin mayor el latn disminuye sus propiedades mecnicas. Tiene color amarillo y es resistente a la oxidacin. No es atacada por el agua salada, razn por la cual se usa en la marina. Se emplea en ornamentacin en la fabricacin de tubos, en soldadura y en fabricacin de alambres. [6]

2.5. COMPORTAMIENTO DEL COBRE A TEMPERATURA AMBIENTE.

A temperatura ambiente, el cobre en contacto con el aire limpio se recubre instantneamente de una delgada pelcula invisible de oxido cuproso (cuprita, Cu2O); el mecanismo es del tipo oxidacin directa o corrosin seca. Esta pelcula natural de cuprita, de 1.6 nm de espesor aproximadamente. Segn Rice existir tambin una pelcula de oxido cuprico (tenorita, CuO), extremadamente fina, en la interfase con la atmsfera. De acuerdo con los clculos realizados por Opila, en base a consideraciones termodinmicas, el oxido cuproso (Cu2O) es mas estable que el oxido cuprico (CuO). [7]La corrosin del cobre en la atmsfera obedece a un mecanismo electroqumico por el que el metal se disuelve anodinamente formando iones cuprosos o cupricos:

El oxigeno, difundiendo a travs de la pelcula acuosa que recubre el metal, acta como reactivo catdico:

El agua, as como los gases disueltos (SO2,NOx, etc) en la pelcula de humedad pueden tambin actuar como reactivos catdicos, pudindose liberar hidrogeno de acuerdo con la reaccin:

La existencia de ncleos de recristalizacin como imperfecciones en la superficie del metal, micropartculas, etc., favorecen el crecimiento de la pelcula, como fue demostrado por Franey y Davis entre otros. [7]La velocidad de oxidacin es rpida inicialmente. La pelcula de oxido aumenta de espesor y se vuelve ms compacta, dificultndose la difusin de iones Cu+ a su travs. La velocidad de oxidacin decrece con el tiempo, detenindose prcticamente a los 5 nm.De acuerdo con estas observaciones, el xido cuproso siempre est presente inicialmente sobre la superficie del cobre, incluso despus de pulida la muestra. [7]

III. INSTRUMENTOS Y MATERIALES:

3.1. Instrumentos:

3.2. Materiales:

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

V. RESULTADOS5.1. Tabla 1:TIEMPOCODIGOPESO INICIAL (g)PESO PROBETA CORROIDA (g)W(g)PROMEDIO

30Cu-143.223043.22340.00040.0004

Cu-245.724445.72460.0002

Cu-345.827545.82820.0007

60Cu-445.391645.39240.00080.0009

Cu-545.410945.41180.0009

Cu-644.875844.87670.0009

90Cu-744.959444.96050.00110.0012

Cu-846.370446.37130.0009

Cu-944.991644.99320.0016

5.2. Grafico 1: Ganancia de peso el tiempo de exposicin del metal a la T:200C

VI. CONCLUSIONES:

Se

VII. RECOMENDACIONES:

Es recomendable dejar la superficie de la probeta lo ms pulida que se pueda. Es recomendable contar con una atmsfera controlada para que nos garantice que los xidos de cobre solo se formen por la presencia de oxgeno y no por otros gases que se podran encontrar en el ambiente. En lo posible es recomendable trabajar con mucha paciencia, tranquilidad, precaucin debido a la importancia de las reacciones que tenemos que visualizar en fracciones de segundos y a los cambios de color. Es recomendable que durante todas las prcticas se guarde el debido comportamiento y prudencia, as como tambin evitar de estar jugando durante la realizacin de esta, a fin de evitar cualquier tipo de accidente. Evitar tocar las placas despus de haber terminado de sacar de la estufa. Tener un cronometro a la mano para controlar los tiempos de exposicin de calor de las placas de Cu. Se recomienda el uso guantes quirrgicos para el lavado, transportacin y pesado de las placas. Se recomienda uso de guantes de proteccin y pinzas para retirar las placas. Se recomienda guardar la compostura y trabajar con seriedad del caso, a fin de no caer en errores humanos en la realizacin y toma de datos como tambin evitar accidentes. Se recomienda tener una estufa con una balanza incorporada de manera que no haya mucho error en el pesado real de las probetas estando dentro de la cmara de la estufa. Se recomienda que cuando se transporte las placas para el pesado estas sean tapadas con una manta de manera que no haya un contacto directo con el medio. Se recomienda que en el lugar de trabajo no haya corrientes de aire, esto perjudicara la superficie de la placa y la toma de datos. Se recomienda que la temperatura a la cual se trabaje tenga 15 a 25 grados ms por razones obvias de la perdida de temperatura tanto en la colocacin y retiro de las placas.VIII. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:

[1] FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION, Fecha de consulta: 24 de Abril del 2015. Disponible en: [http://descom.jmc.utfsm.cl/PROI/materiales/corrosion/fcm12trb.pdf]

[2] Ing. OSBY G. FUNDAMENTOS DE CORROSIN Y PROTECCIN CATDICA, Universidad de Piura, rea Departamental de Ingeniera Mecnico Elctrica. Pg. 8, Ao 2001.

[3] Otero E. CORROSIN Y DEGRADACIN DE MATERIALES, Ed. SINTESIS, Espaa 1997 Pg. 242-246.

[4] Bao Sagredo, R. Tcnicas Analticas de Metales. Espaa 2008. Fecha de consulta: 24 de Abril del 2015 Disponible en: [http://www.xtec.net/~gjimene2/llicencia/students/bscw.gmd.de_bscw_bscw.cgi_d40324884-2_____Cu_2003.html# COBRE].

[5] Oxidacin del Cobre [En lnea]. Fecha de consulta: 24/04/15. Disponible en: [http://ar.answers.yahoo.com/question/index?qid=20070218101600AAp3Omw+]

[6] EL COBRE [En lnea]. Fecha de consulta: 24/04/15. Disponible en: [http://www.arqhys.com/el-cobre.html], Republica Dominicana.

[7] Plascencia G/ Utigard T./ Alvarado Marn, "Oxidacin de Cu2O a CuO en Aire a Altas Temperaturas ", Mxico, 2005.

[8] Corrosin Seca [En lnea]. Fecha de consulta: 24/04/15. Disponible en: [http://html.rincondelvago.com/corrosion-seca.html]

IX. ANEXOS

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