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Química Física Avanzada II

Tema 9. Espectros electrónicos demoléculas poliatómicas

Teoría de orbitales moleculares9.1. Energía de los estados electrónicos

i ji jj

c

Base de funcionesOrbitales moleculares

Coeficientes de expansiónMétodo CLOA :

j Orbitales atómicos

Bases de funciones9.1. Energía de los estados electrónicos

Conjunto de base mínimaOrbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive

Conjunto de base de valenciaÚnicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia

Conjunto de base extendidaBase mínima más cualquier número de orbitales más externosque los de la capa de valencia

Aplicación del método CLOAal formaldehido

9.1. Energía de los estados electrónicos

C2v I C2ˆ v (xz) v (yz)

A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zzA2 1 1 1 1 Rz xyB1 1 1 1 1 Tx, Ry xzB2 1 1 1 1 Ty, Rx yz

OA 10 0 6 4

2pxC

1s H'1s H 2pzC

2s C2pyC

2pzO

2s O2pyO

2pxO

Representación OA

9.1. Energía de los estados electrónicos

1

1 10 1 0 1 6 1 4 1 54Aa

2

1 10 1 0 1 6 1 4 1 04Aa

1

1 10 1 0 1 6 1 4 1 34Ba

2

1 10 1 0 1 6 1 4 1 24Ba

1 1 25 3 2OA A B B

Orbitales simetrizados9.1. Energía de los estados electrónicos

ˆk j i

RR R

Representación Orbitales A1 2sO, 2pzO, 2sC, 2pzC, s = 1sH + 1sH’

B1 2pxO, 2pxC, a = 1sH - 1sH’ B2 2pyO, 2pyC

Designación de los orbitales molecularesn

Número de orden Representación irreducible

Tabla de energías y coeficientes de expansión9.1. Energía de los estados electrónicos

O.A.\ Energía -1.36 -0.81 -0.65 -0.55 -0.46 -0.35 0.29 0.64 0.75 0.96

2sO 0.76 -0.43 0.00 -0.51 0.00 0.00 0.00 -0.13 0.00 0.942pxO 0.00 0.00 0.45 0.00 0.00 0.86 0.00 0.00 -0.34 0.002pyO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.67 0.00 -0.78 0.00 0.00 0.002pzO 0.18 0.16 0.00 0.68 0.00 0.00 0.00 -0.20 0.00 0.952sC 0.28 0.57 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00 1.29 0.00 -0.75

2pxC 0.00 0.00 0.53 0.00 0.00 -0.18 0.00 0.00 1.16 0.002pyC 0.00 0.00 0.00 0.00 0.61 0.00 0.83 0.00 0.00 0.002pzC -0.16 0.23 0.00 -0.44 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 1.181sH 0.03 0.26 -0.29 -0.16 0.00 0.37 0.00 -0.90 0.85 -0.101sH’ 0.03 0.26 0.29 -0.16 0.00 -0.37 0.00 -0.90 -0.85 -0.10

Notación 1a1 2a1 1b1 3a1 1b2 2b1 2b2* 4a1

* 3b1* 5a1

*

Configuración del estado fundamental9.1. Energía de los estados electrónicos

Energía (hartree)

-1,36

0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81

0,64

0,960,75

Orbital Molecular

1a1

2b2*

2b11b23a11b12a1

4a1*

5a1*

3b1*

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2

Notación de los estados electrónicos

12is

9.2. Notación de los estados electrónicos

ii

S s Multiplicidad

representación irreducible a la que correspondela función electrónica total

S momento angular de espín total

2S+1

2S+1X%

Orbitales moleculares ocupados

1 2 n K

Notación de los estados electrónicos

X%

X%

,B b%%


Estado fundamental

2S+1

Misma S que

Misma S que

1er Estadoexitado

2º Estadoexitado

,A a%%A%a%

B%b%

X%X%

X%

X%

Distinta S que

Distinta S que

Notación del estado fundamental

0ii

S s

2S+1X%

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2


1A1X%

2S+1 = 1

1 1 1 1 1 1 1A A A A B B A K

-1,36

0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81

0,64

0,960,75

1a1

2b2*

2b1

1b2

3a1

1b1

2a1

4a1*

5a1*

3b1*

Primer estado excitado

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (2b2*)1


1A1X%

1A2A% 3A2a%

2b2*

2b1

-1,36

0,29-0,35-0,46-0,55-0,65-0,81

0,64

0,960,75

1a1

2b2*

2b1

1b2

3a1

1b1

2a1

4a1*

5a1*

3b1*

E = 0,64 hartree

Estados electrónicos excitados9.2. Notación de los estados electrónicos

-1,36

0,29

-0,35

-0,46

-0,55

-0,65

-0,81

0,64

0,96

0,75

1a1

2b2*

2b1

1b2

3a1

1b1

2a1

4a1*

5a1*

3b1*

E = 0,64 hartree

E = 0,75 hartree

E = 0,84 hartree

E = 0,94 hartree

E = 0,99 hartree

Notación de los estados electrónicos excitados

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )1 (2b1 )2 (2b2*)1

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )1 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1

(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )1 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1


1A1B% 3A1b%

1B2C%

1A2D% 3A2d%

3B2c%

E= 0,75 hartree

E= 0,84 hartree

E= 0,94 hartree

Reglas de selección9.3. Transiciones electrónicas

* 0e e e e e ed

*' "

*' "

*' "

e x e e

e y e e

e z e e

d

d

d

*"'

x

y ee e e

z

TS

Regla de selección de multiplicidad:

S = 0

Como en diatómicas

Transición 0 1 :

1 11 2X A A A %%


A1 1 1 1 1 Tz xx,yy,zz

A2 1 1 1 1 Rz xy

B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz

B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz

9.3. Transiciones electrónicas

1 31 2X A a A% %

1

22 1 1

1

e e

BBA A AA

Transición prohibida

S 0

E = 0,64 hartree

Transición 0 2 :

1 11 1X A B A% %



A2 1 1 1 1 Rz xy

B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz

B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz


1 31 1X A b A %%

1 1

2 21 1

1 1

e e

B BB BA AA A

Transición permitida

S 0

E = 0,75 hartree

= hc/E = 608 Å

Transiciones 0 3 y 0 4:



A2 1 1 1 1 Rz xy

B1 1 1 1 1 Tx, Ry xz

B2 1 1 1 1 Ty, Rx yz


E = 0,84 hartree = hc/E = 543 Å

1 11 2X A C B %% 1 3

1 2X A c B% %

1 11 2X A D A% % 1 3

1 2X A d A %%

E = 0,94 hartree

Espectro experimental del formaldehido

1 11 1X A R B% %


Transición prohibida n * aparece a 3040 Å

Transición permitida * aparece a 1750 Å

Transición permitida pero muy energética no aparece

Transición prohibida y muy energética no aparece

Transición de Rydberg1 3

1 1R B r B% %(1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (3s a1 )1

Grupos cromóforos

Compuesto max(Å) metanol 1835 etanol 1815

n-propanol 1828 iso-propanol 1807

9.4. Frecuencias características

Transiciones n *en alcoholes

Cromóforo Transición max(Å) C C * 1500 C C * 1800 C C * 1900

C C C * 2250 benceno * 2600

C O n* 3000 C O n* 1900

Tipos de transiciones9.4. Frecuencias características

Transiciones N V :(enlazante antienlazante)

* *

Transiciones N Q :(no enlazante antienlazante)

n * n *

Transiciones N R :(enlazante no enlazante de otra capa)

n n

Posiciones de los distintos tipos de transiciones9.4. Frecuencias características

(Å)

1000 3000 5000 7000

UV lejano UV próximo Visible

n

n

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