QU/M/CA FIS.lCA

Volumen Ir

M. DIAZ PEÑA Catedrática de Quír;'ica Física

de la Facultad de (iencias, Universidad Complutense, Madrid.

A. ROIG MUNTANER Catedrático de Químico Física

Facultad de Ciencias (Palma de Mallorca), Universidad Aufónon10 de Barcelona.

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....

--

Cinética molecular

En el estudio de la velocidad de una reacción química cabe distin­guir tres aspectos del problema. El primero es el que se refiere a la parte empírica del mismo, que hemos desarrollado en el capítulo ante­rior con el nombre de Cinética formal. El segundo aspecto es poder interpretar las leyes empíricas. fundamentalmente la variación de k con la temperatura, a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. y por ello el nombre de Cinética molecular del pre­sente capítulo, en el que se desarrollan algunas de las teorías más impor­tantes de la Cinetoquímica. El tercer aspecto, que desarrollaremos en el capítulo siguiente. se refiere a proponer el mecanismo de re­acciones complejas que sea consistente con los datos cinéticos.

28-1. TEORIA DE ARRHENIUS. EL COMPLEJO ACTIVADO

Si se observa la ecuación [27.58], puede verse que, a temperatura constante, cuanto mayor sea la energía de activación, Ea> más pequeña será la constante de velocidad, k, y. por tanto, más lenta la reacción. Por consiguiente, las reacciones rápidas tendrán valores pequeños de Ea, Y viceversa. Si se admite que las moléculas para reaccionar nece­sitan antes ponerse en contacto. es lógico suponer que las reacciones ocurren debido a los choques entre las moléculas. Por otra parte, si la colisión fuese la única causa de la reacción, la velocidad de reacción debería ser igual al número de choques. Sin embargo, esto no es así. ARRHENIUS supuso que no todas las colisiones dan lugar a reacción,

QUIMICA FlsrCA, r r. 31

1081

Cin':";('(f mlJleculur

sino sólo aquellas que son capaces de hacer que las moléculas adquie­ran un estado excepcíonalmente alto de energía, o en otras palabras, las moléculas deben ser activadas antes de que reaccionen; es decir, de todas las colisiones entre las moléculas de reactivo sólo una frac­ción da lugar a reacción. El número de moléculas, n" con energía Ea viene dado por la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann:

..

[28.1 ]

donde ni es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, es decir, las que tienen la energía de activación necesaria para reaccio­nar; no es el número total de moléculas de reactivo por unidad de vo­lumen, es decir, la concentración de reactivo. y Ea es la energía de activación. Si suponemos que la velocidad es proporcional al número de moléculas activadas,

velocidad ce A . /li [28.2]

donde A es la constante de proporcionalidad. Sustituyendo en [28.2] el valor de /1, dado por [28.\] Y teniendo en cuenta que /ll) es igual a la concen tración de reactivos.

velocidad = Al' /,,/11'. concentración

que se puede comparar con la ecuación general

velocidad = k. concentración

de donde

k - A. e / 11/ [28.3]

que es la ecuación de Arrhenius. Las moléculas activadas no son simples moléculas, sino especies

de cuasimoléculas complejas formadas por las moléculas de reactivo. Estas moléculas activadas se conocen con el nombre de complejos acti­vados, y son moléculas inestables en las que los enlaces entre los ;Ítomos están formándose y rompiéndose continuamente. Con objeto de aclarar las ideas. vamos a considerar la reacción

H, i [,~, 21J-I

que es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 e 12 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activa­ción necesaria y formará moléculas activadas. que en este caso serán de la forma indicada en la figura 459, donde se ha indicado por la línea punteada la naturaleza indefinida de los enlaces. En cuanto al complejo activado. puede suceder que se forme un enlace estable en tre yodo e hidrógeno. dando lugar a moléculas de lH, o que el enlace estable se forme entre dos átomos de 1 y dos de H, en cuyo caso el complejo activado se transforma de nuevo en H 2 el"

/(182

Teoría de Arrheníus. El complejo actívado

~~~'.'.'.'.'I ~~\9~~ ',' ~ +.Ej8) 1, .

COmplE'jo activado

H H

FIG. 459. Esquema de la reacción Hz +1z ~

ción del complejo activado. 21H, con forma­

HHH u o

e Compleja1~ activadoo IQ. I Ea E~ 1

-"! [2 + H2 '"

Q) --'--,--- I e Moléculas

L1Ej~r_e_acclón) t 2 lHw de reactivo - Moléculas deFIG. 460. Energía de acti­ I producto

vación de las reacciones directa e inversa Avance de la reaCCión

Iz+Hz ~ 2JH.

El significado de la energía de activación se puede intuir más cla­ramente con ayuda de la figura 460, en la que se ha representado la energía potencial de los reactivos, complejo activado y productos, frente al avance de la reacción. Como se ve, para que los reactivos puedan transformarse en complejos activados deben absorber la ener­gía Ea. que será la energía de activación de la reacción Hz + 12 -+ 21H. Cuando los complejos activados se transformen en productos, des­prenderán la energía de activación E:,. El balance energético de estos dos procesos es

H 2 + 12 - L1E,= Ea

HH

2 IH L1E 2 = -E ~

H H

H? + 12 .. L1E (reacción) =L1E , + L1E 2

1083

1084

Cinética molecular iNIIlJ!l ro

Puesto que E~ > Ea, t:..E (reacción) es negativo y la reaCClOn es exotérmica. En el caso de que consideráramos la reacción en el sentido 21H -712 +H 2• Ea > E~. y !1E (reacción) sería positivo y, por tanto, la reacción endotérmica.

La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpre­tación molecular de los procesos que ocurren en una reacción quími­ca. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras que, basándose en las ideas de Arrhe­nius, puedan predecir, al menos en casos sencillos, los resultados experimentales. Dichas teorías, de las que vamos a hablar a continua­ción, son la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición.

28-2. lEORIA DE COLISIONES

Sin duda alguna, las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificul­tades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disol­vente. Por tanto, nos referiremos a reacciones homogéneas gaseosas, en especial reacciones bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

e) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

Vamos a desarrollar la teoría usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

Si suponemos, por ahora, que cada choque da lugar a reacción, la velocidad de reacción ha de ser igual al número de choques por segundo en 1 cm3 de gas. Si las dos moléculas de reactivo son diferen­tes, es decir, reacciones del tipo A + B -7 productos, por ejemplo, 12 + H2 -7 2IH, entonces la velocidad de reacción será

dnA dnB v = - --~ = ----=krnAnB=zAB [28.4]

di di

siendo n. el número de moléculas por centímetro cúbico de la clase i y =,1/1 el número de colisiones por centímetro cúbico en un segundo

JI I1 DDJ; IT 111 1Wd ! ro .a~ Teoría de colisiones

entre moléculas de tipo A y B. La constante de velocidad de re­acción la representaremos en este capítulo por k" para no confun­dirla con la constante de Boltzmann, viniendo expresada en este caso en cm3 .molécula- l .s- 1• En el caso en que las dos moléculas de reactivo sean iguales, reacciones del tipo 2A ~ productos, por ejem­plo, 21H ~ Iz+ Hz, la velocidad de reacción viene expresada por

l ~-=krnZ=z [28.5]v= -2 dt

donde los símbolos tienen el mismo significado dado arriba. En el capítulo 14 [14.64] vimos que z venía dado por

z = ~ /"2 7í(Tzcnz [28.6]

donde (T es el diámetro molecular y e = .,1 8kTjmn la velocidad media, siendo m la masa de cada molécula. Según esto, la [28.6] toma la forma

.,12 V8kTz = -­ 7ínz(Tz ~-

2 7ím [28.7]

o

z = 2nZ(TZV kT7í m

[28.8]

La correspondiente expresión para moléculas diferentes cs, se­gún [14.61],

ZAB = n4n¡fT~B V87í~!,-~ [28.9] f-L

donde (T'lB es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas y f-L es la masa reducida:

(TAB = ((T A+ (Tn)/2

f-L =~ mAmB/(m \ 1- mB)

Según esto, la velocidad de reaCCIOn vendrá expresada por [28.8] para moléculas iguales y por [28.9] para moléculas diferentes. Las constantes de velocidad, kr~ v!n4n¡¡ o v/nz vienen dadas:

para moléculas diferentes,

k = [87íRT(MA + M B)] I/Z (Tz [28.10] r MAM .4B

B

para moléculas iguales,

7íRT 111zk =2 ~- (Tz [28.11 ] r [ M

11I8:;

Cillélica molecular

donde M A• M B Y M son pesos moleculares y las unidades de k, están representadas en cm'. molécula-J· s ~1. Para transformar k, en cm3 ·mol-J.s- I basta multiplicar [28.10] ó [28.1]] por el número de Avogadro, N 'm y para transformarla en las unidades más corrien­tes, l.mol- 1 .s-!, basta multiplicar por NA)IO',

2N [7TRT] 1/2k,=~ -- (T2 litro.mol~J'seg I [28.12]

103 M

Con el objeto de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales. vamos a calcular k, para la des­composición del yoduro de hidrógeno a 666 K. Sustituyendo en [28.12] los valores (TTlI=3.5 A, M TlI =128, T=666 K, R=8,31.107 ergios por grad- 1 .mol- I, NA, ~~6·lOn mol-!, se obtiene para k, el valor 5,5. tOlO l. mol-l. S-l, mientras que el valor experimental es 2,19.10 4

I.mol-I.s l , es decir. un valor unas 1014 veces mayor que la rea­lidad. Esto nos muestra que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de cada 10 14

, de donde se ve la necesidad de la hipótesis b j. Además, la variación de k, con la temperatura de la ecuación [28.12], TU, no concuerda con la ofrecida por la ecua­ción de Arrhenius.

Si llamamos q a la fracción de moléculas activadas. es decir, a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reacción vendrá dada:

para moléculas iguales, [28.131

para moléculas diferentes. v q= IJJ [28.14]

La primera etapa es. pues. el cálculo de c¡. La teoría elemental de colisiones supone que sólo se util izan dos grados de libertad, puesto que únicamente interviene la proyección de la velocidad sobré la línea que une los centros de las moléculas durante el tiempo de colisión. Como la elección de dirección es completamente arbitraria, el pro­blema se reduce a la ley de distribución de velocidades en dos dimen­siones ([14.18]),

-~: - = [ k~-1 e-,nc 2 /2k1 l' de [28.15]

donde 11 0 es el número total de moléculas. Transformando la ecuación anterior en función de la energía cinética por mol. como

1E =- NA 1111'­

1

2 '

dE _c N A, lI11'dc

R NA):':

resulta dn 1 e ro Rr dE [28.16]

RT

108ó

Teoría de colisiones

,-­

cl~TI o e

Ea

Energía

FIG. 461. Distribución de energía cinética a dos temperaturas. El número de moléculas con ener­

gía > Ea es proporcional al área rayada.

La representación gráfica de esta función para dos temperaturas diferentes viene dada en la figura 461. Como se ve en dicha figura, el número de moléculas con energías muy grandes es pequeño, siendo las más frecuentes las moléculas con energías intermedias. Si admi­timos que la mínima energía que han de tener las moléculas para re­accionar es la energía de activación Ea, la fracción de moléculas que poseen esta energía vendrá dada por el área de la parte rayada en la figura anterior, es decir, /

n 00 1q =~= J __ e-E(RT dE =e-E/ RT [28.17] , no E" RT

Sustituyendo este valor en [28.13] Y [28.14], se obtiene para k r

(en unidades cm'.mol--1.seg- l ) el valor

k = Ze-- E/ RT = 2 (7rRT) 1(2 (J2 e-E (RT r [28.18]M "

para moléculas iguales y

87rkT ) 1(2 2k = ZA#-E/RT = ----¡;- (JAH e- E/ RT [28.19]r (

para moléculas diferentes, donde Z = z/n2 es el número de colisiones. Podemos hacer ahora una comparación con los resultados experimen­tales. Volviendo a la reacción 21H ~ Iz+ Hz con los datos ante­riores y teniendo en cuenta que Ea =44 kcal/mol- I (véase Fig. 458), se obtiene, usando [28.18], k r =2,52·1O-4 l.mol-l.s- I , frente al va­lor experimental 2,19.104 l·mol-l·s- I, concordancia que puede con­siderarse como satisfactoria. Comparando [28.18] con [27.58], se ve

1087

Cinética molecular

que el factor de frecuencia, A, se identifica con el número de ca· lisiones

A = Z = 2a-2 (1T~T )1/2 cm3. molécula-1. S-1 [28.20]

y para moléculas diferentes

2 (81TkT) 1/2A =ZAB=a-AB -¡J--- cm3•molécula-l. S-I [28.21]

Cuando se comparan factores de frecuencia, calculados según la teoría, con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sen· cillas, como es la reacción de Iz e H2• Sin embargo, hay muchas reacciones para las que el factor de frecuencia es 104.105 mayor que el experimental; a fin de tener en cuenta estas desviaciones, es por lo que se introduce la hipótesis e). Es evidente que las moléculas, para reaccionar, no sólo necesitan chocar con una energía mayor que E". sino que dicho choque sc ha de hacer en determinada posición. Así, en el caso de la esterificación para que se produzca el éster habrá de chocar una molécula de ácido y otra de alcohol,

R-COOH + R'---OH -.=± R-COO-R' + H 20

pero no de cualquier manera, sino por sus grupos activos -COOH y -OH, respectivamente. Si los radicales son largos, se comprende que los choques eficaces sean escasos, ya que entonces disminuye la proba­bilidad de los choques entre los grupos -COOH y -OH. Lo dicho arriba se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad p, que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada:

k,c- pZe-EjRT [28.22]

k, = pZ~Be-E)RT [28.23 ]

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar empíricamente por la relación Aexp/Acal' Este es el punto débil de la teoría de colisiones, que a la vista de los resultados sólo puede considerarse como un intento cualitativo de interpretar los fenómenos cinéticos. Tomando logaritmos en [28.22] o [28.23] y derivando con respecto a T, se obtiene

d In k, 0/2) RT + E" [28.24]

que concuerda con la cual, de hecho, sucede

RPdT

ecuaClOn de Arrhenius con frecuencia.

[27.61] si Ea» RT, lo

1088

Teoría del estado de transición

28·3. TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

La teoría de colisiones desarrollada más arriba no puede consi­derarse sino como una aproximación cualitativa, debido a las dificul­tades teóricas del cálculo del factor estérico a partir de la geometría de la molécula, y que no puede aplicarse más que a reacciones ga­seosas.

Una teoría más moderna es la desarrollada por EYRING y cols.. co­nocida como teoría del estado de transición. Como la teoría de coli­siones. supone que hay una activación de las moléculas. pero no tiene en cuenta los detalles dinámicos de la colisión. A fin de que se pro­duzca la reacción, es necesario que los átomos o moléculas reaccio­nantes pasen a un estado activado, para lo cual es preciso que se agrupen en una cuasimolécula, llamada complejo activado, que se en­cuentra en equilibrio con las moléculas de reactivo. La teoría intenta seguir la reacción por los cambios en energía potencial de los reactivos al transformarse en complejos activados y éstos en productos. Su estudio se puede dividir en tres partes: cálculo de las superficies de energía potencial; formulación de la ecuación de velocidad usan­do la Termodinámica estadística para describir el equilibrio reacti­vos ;= complejo activado; formulación termodinámica de la ecuación de velocidad.

a) Superficies de energía potencial

La primera parte de la teoría del estado de transición consiste en el conocimiento de las superficies de energía potencial.

Para poder representar la variación de la energía potencial de un sistema de n átomos se necesita un espacio de (f + 1) dimensiones, si f es el número de variables independientes necesarias para especi­ficar las distancias entre n átomos. En el caso de una molécula diatómi­ca, sólo se precisa una variable, la distancia internucJear, y, por tanto, en dos dimensiones se puede representar la variación de la energía potencial en función de la distancia (véase Fig. li3, Vol. I).

Si en la reacción entran tres átomos, como, por ejemplo, en una reacción del tipo

X+ YZ-7XY+Z [28.25]

el complejo activado (XYZ)* se debe describir en función de tres parámetros, que pueden ser las distancias XY, YZ y XZ o las distan­cias XY, XZ y el ángulo e entre los enlaces. Para representar la ener­gía potencial en función de estas distancias se necesitaría un diagrama tetradimensional. Sin embargo, si el complejo fuese lineal (Fig. 462), sólo se precisarían dos distancias, pudiéndose usar en este caso un diagrama tridimensional.

LONDON fue el primero en calcular el valor de la energía potencial en función de la distancia para un sistema de tres átomos, basándose

•••tIIUbJildll'Hd g. 91.& L ;¡¡¡¡ IR 1089

1090

e inética molecular

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x , , z :---- r xz --; , ,

Complejo no Imeal

x v z

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Q t----- r Xl ----+-- rTZ ----.¡

I I I

Complejo lineal

FIG. 462. Parámetros necesarios para fijar la pOS1ClOn de una molécula triatómica no lineal y lineal.

en la teoría de la valencia de Heitler-London, obteniendo la expresión

uXYZ = A + B + e j- ,.¡ ~[(a -- f3Y- + (a - y)2 + (f3 - y)2] [28.26]

donde A, B Y C son las energías culombianas y a, f3 y y las energías de canje, todas ellas función de la distancia. Ambas aparecen en la teo­ría en forma de integrales, difíciles de calcular, las cuales, aunque se calculen con exactitud, no dan necesariamente un valor correcto de U debido a las drásticas aproximaciones de la teoría de Heitler y London.

EYRING y POLANYI idearon un método semiempírico para el cálculo de estas integrales, que consiste en suponer que la energía culombiana es una fracción constante de la energía total, sea cual sea la distancia internuclear. En primer lugar, se calcula, a partir de datos espectros­cópicos y el potencial de Morse, la energía potencial en función de la distancia de las moléculas diatómicas XV, YZ y XZ, que a su vez se puede representar por

Un=A +a, Uyz=B +p, Uxz=C+y [28.27]

Puesto que A, B Y C son pequeñas, se supone que son el 14 por 100 de la energía total de las moléculas diatómicas, independiente de la distancia, con lo que se puede calcular de [28.27] los valores de A, B, C, a, f3 y y, que, sustituidos en [28.26], nos dan la superficie de energía potencial en función de las distancias que definen el complejo activado.

De la ecuación [28.26] se desprende que la cofiguraci6n más esta­ble de los tres átomos es la lineal. Para valores dados a y y, es decir, para distancias XV, YZ determinadas, la energía es tanto más peque­ña (es decir, la molécula más estable) cuanto menor sea p. Esto su­

Teoría del estado de transición

Enllrgía polllneial

Xy

f}(y

"<i'l-

FIG. 463. Variación de la energía potencial en función de las distancias ryZ y rXY'

cede cuando la distancia XZ sea lo mayor posible, es decir, cuando la molécula es lineal.

Teniendo en cuenta que el complejo más estable es el lineal, sólo son necesarias dos distancias para especificar las posiciones relativas de los tres átomos: las distancias rXY y la ryZ (Fig. 462), suponiendo el átomo Y intermedio. De esta manera, según hemos dicho antes, la energía potencial de tal sistema se puede ofrecer en un diagrama tridimensional en el que la energía se representa frente a rXY y ryz,

como se indica esquemáticamente en la figura 463. La manera en que varía la energía potencial de tal complejo se puede visualizar con ayu­da de la figura 463. En la cara de la izquierda, la distancia r yZ se puede considerar suficientemente grande, con lo que sólo se trata de la molécula diatómica XY; de modo análogo. en la cara de la derecha hay un diagrama de energía potencial para la molécula diatómica YZ en función de la distancia rYL' El camino de la reacción está indicado por la línea de trazos, y es la transición sobre la superficie de energía potencial desde el punto P al Q.

Para definir con más precisión el curso de tal reacción, es necesa­rio calcular estas curvas en el interior del diagrama. El resultado está indicado en la figura 464, que representa la superficie de energía po­tencial en función de las distancias rYL Y rXY, para una reacción del tipo de la dada por la ecuación [28.25], supuesto lineal el complejo activado. El eje de energía se ha dividido en unidades arbitrarias de O hasta 10. por las que se han dibujado planos paralelos al de las dis­tancias y que cortan a la superficie, dando lugar a las líneas de nivel dibujadas. cada una de las cuales tiene un número que indica su cota o valor de la energía. En la parte inferior se ha representado una

1091

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FIG. 464. Superficie de energía potencial de la reacción

X+YZ~XY+Z

en función de las distancias TyZ y TXY. La parte inferior indica la pro­yección de dicha superficie en el plano de las sustancias.

1092 rauq_r-~ ffiTIIi\ ¡mM l. _k

Cinética molecular

D1ffT lIU lroot nn¡¡lIl.iI~ 1093

proyecclOn en el plano rxy-ryZ de esta superficie. Es análogo a lo que suele hacerse en topografía para dibujar una montaña en un plano. Los números indican el valor de la energía de las líneas equipoten­ciales.

A fin de que el sistema pase del punto P al O usando la mínima cantidad de energía, ha de ir por el primer valle al puerto y de aquí bajar por el segundo valle. Este es el camino de la reacción, y está indicado por la línea de puntos. Siguiendo este camino es como se gasta menos energía.

Hay que hacer notar que este mecanismo es diferente del que co­rrespondería a una disociación inicial de la molécula YZ y la combi­nación de X con Y, pues la energía de activación necesaria para este mecanismo sería el calor de disociación de la molécula YZ, que es muy superior a la energía de activación del primer mecanismo.

La energía en función de la distancia a lo largo de la línea punteada o camino de la reacción, llamada coordenada de reacción, tiene la forma indicada en la figura 465.

Al ir a lo largo de esta coordenada de reacción desde el estado inicial al final, la energía aumenta en un principio, alcanza un máximo y después disminuye a un nivel por debajo del inicial (supuesta la reacción exotérmica). La altura desde el estado inicial al máximo es la energía de activación. La diferencia entre el estado inicial y final es la energía de la reacción.

El sistema, al pasar desde el estado inicial al final, no ha de seguir necesariamente la coordenada de reacción, sino que puede tener mo­vimiento en otras direcciones, como, por ejemplo. el representado en la figura 466, donde la línea de zigzag representa una oscilación de la molécula junto al movimiento traslacional de acercamiento al átomo. Después de pasar por la barrera de potencial, la molécula formada puede seguir vibrando. Puede ocurrir también que un choque entre

finol

----~

Teoría del estado de transicíón -IIII! -

Coordenada de reacción

Compleja activado (XYZ)·

I --,

-o ü e

'" o o.

.>l ::' '" e

W

FIG. 465. Energía potencial en función de la coordenada de reacción.

-

'vz

---::=====1 N+

~~~~

x+Y;.::Z:...,..rr---,,--,,....-_-r ,

FlG. 466. Contornos de ener­gía potencial: a) vibración de moléculas diatómicas antes y después de la reacción; b) in­tercambio de energía vibracio­nal y traslacional durante la

colisión.

X+YZ

X e YZ no dé lugar, de modo obligado, a reaCClOn, sino que puede simplemente cambiar la energía traslacional en vibracional o vice­versa.

'VI

b) Resumen de Termodinámica estadística

Antes de derivar la ecuación de velocidad según la teoría del estado de transición, es conveniente que revisemos algunas de las fórmulas de Termodinámica estadística que hemos obtenido en capí­tulos anteriores, necesarias para el desarrollo de la teoría.

1091

, , .'­

Teoría del estado de transíción

La constante de equilibrio de una reacción

aA + bB ;=: cC + dD

viene dada por

K = (z~Y(Z~)d 1RT c (z~)<1(Z~)I) e-Eo

donde K, es la constante de equilibrio referida a concentraciones. ex­presada en molécula· cm -3, Eo es el aument;) de energía desde el cero absoluto cuando a moles de A reaccionan con b moles de B para dar e moles de C y d moles de D, ZO es la función de partición de una molécula por unidad de volumen, zO=z/V, que puede factorizarse como el producto de las funciones de partición de cada uno de los ti pos de energía:

z =- :1,·Zt-Z,·Zv

'. En el caso de z,,' en general el primer nivel excitado es dema­

siado alto, por lo que Ze es igual a la degeneración del nivel funda­mental. que suele valer la unidad, por lo que supondremos que Ze = 1. Las funciones de partición, traslacional. vibracional y rotacional. las hemos calculado en el capítulo 12 y se encuentran agrupadas en la tabla 144.

TABLA 144

Funciones de partición y valores aproximados por grado de libertad

'" I Función de partición por ~ ~ gl"ado de libertad

Energía Función de partición "'1:::'~15 ~ ~ S' b l) Orden del Variación '" 1m ,o o magnitud con T

-------------------~ ---1-------, ,,------' ",-~--~ ---~---

I

z =~~~~kT~3/~ V 3 '1 lOq09Traslacionéll t,'

-;;; <:: o'c oro

ce

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i·c:"1

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I

8rr2IkT Zr==-·_·~Lineales 2

uh2

101-102t r

No Jrr(8rr2kT)3/2 (ABC)1/2 I Z, = ----.-~---_.-----,--- 3

lineales '1

, (Th 3

=,,= TI (]-c-I"./kT)--1

TI/2

TI/2

TO-TI

/1Il)5

1096

e inéticu molecular

Las fórmulas de las funciones de partición son necesarias si se desea un cálculQ relativamente preciso del equilibrio químico. Sin embargo, en la mayoría de los casos sólo se puede obtener el orden de magnitud, por lo que es importante tener valores aproximados de las varias funciones de partición. Es más conveniente obtener dichos va­lores por grado de libertad, por lo que designaremos a dichas funciones de partición por grado de libertad por fr, f, y fv. Dando valores a las constantes y tomando para V ~ 1 cm l y para T el intervalo 300-500 K. se obtienen los resultados de la tabla 144. También en dicha tabla se indica la variación con la temperatura, importante para entender la variación de la constante de velocidad ·con T. Hemos de hacer notar que la función de partición vibracional de la tabla toma corno cero de energía el nivel vibracional más bajo, por lo que Z,. viene dado por la ecuación [12.33]. El número de grados de libertad s vale (1n - 5) o (3n - 6), dependiendo de que la molécula sea lineal o no lineal.

c) Ecuación de velocidad

Consideremos la reacción

A +B ;= X" ~ productos [28.28]

en la que supondremos que el complejo activado Xi (el signo '* se usará sólo para designar magnitudes que se refieran al complejo acti­vado), situado en el máximo de la curva energía potencial-coordenada de reacción, está en equilibrio con los reactivos. La constante de equi­librio de esta reacción vale

[28.29]

o en términos de las funciones de partición

[Xio] Z" ---~=--e -EalRl" [2830][A] [B] Z.tZB

donde z indica la función de partición por unidad de volumen (se ha suprimido el superíndice o por comodidad); Eo es ahora la diferencia en energía por mol entre el nivel más bajo del complejo activado y los reactivos, y puesto que ésta es la energía que deben adquirir los reactivos a O K para que puedan reaccionar, En es la hipotética ener­gía de activación a esta temperatura.

El estado de transición se define como el comprendido dentro de una distancia 8, pequeña pero arbitraria, situada en la cima de la barrera de energía potencial. Todos los complejos situados dentro de esta distancia ú son complejos activados. No es necesario conocer con exactitud el valor de Ú, ya que no aparece en la fórmula final.

De los tres grados de libertad traslacionales del complejo activado, uno corresponde al movimiento de dicho complejo a través del estado de transición. Es conveniente usar una nueva función de partición

Teoría del estado de transición

Estado de transición ~H 1 1

Ci 'ü e c¡, (5 Q.

,12rIEstado inicial ¿ w

Estado final

Coordenada de reacción

FIG. 467. El estado de transición se define como el promedio dentro de la distancia 8.

para el complejo activado que no incluya esta contribución trasla­cional a lo largo de o. La representaremos por z,,' es decir,

z"=z"oz: [28.31]

donde zt es la función de partición traslacional de una partícula de masa m~ en una longitud o e igual a

z/" = (21Tm~.kT)~ 8 [28.32] h

Despejando [X"'] de [28.30] y sustituyendo Z" por su valor, se obtiene

[X"]=[A] [B] (2'Trm"kT)1/2 8~e-Er!RT [28.33] h ZAoZB

La velocidad de reacción es igual al número de complejos por uni­dad de volumen que pasan de izquierda a derecha por la barrera de potencial en la unidad de tiempo

1 [X~] V=--~ [28.34]

2 t

El factor 1/2 surge debido a que sólo se tienen en cuenta los complejos que se mueven hacia la derecha. La velocidad media de los complejos se puede calcular con ayuda de la ley de distribución en una dimen­sión

Vx= LX> e-m "'V;/2kT Vx dvx/ LX> c-m"v~/ZkT dvx=(2kT/'Trm~)1/2 [28.35]

11II 1097

QUIMICA FI5ICA. I1 32

Cilléticll m,o[pcular

y el tiempo que tardan los complejos en pasar por el estado de tran­sición en su camino a productos de reacción vale

t = ojv, = O(1TIJl 1 j2kT)I/2 [28.36]

Sustituyendo en [28.34] el valor de [X 1] dado por [28.33] y el de t dado por [28.36], se obtiene

kT = v = [A] [B] ---- --~- e-I"RT [28.37]

h =1=/J

Si en vez de suponer que el complejo activado tiene un grado de libertad traslacional menos, debido a su paso por la barrera de po­tencial, suponemos que este grado de libertad es vibracional. se ob­tiene la misma expresión [28.37]. Es como si en el estado de transi­ción los dos grados de libertad fuesen equivalentes. De ahora en ade­lante supondremos que el grado de libertad del complejo a lo largo de la coordenada de reacción es vibracional.

La constante de velocidad, k" para estamos considerando, viene dada por

la reaccÍl1n bimolecular que

v = k,[A] [B] [28.18]

que, por comparación con [28.17], resulta

[28.39]

La expresión

---=-~-- e-F

/ RT =K' [28.40]

=.1'=[1 se puede considerar como una constante de equilibrio modificada: la modificación consiste en la eliminacilín de un grado de libertad vibracional por el paso del complejo activado por la barrera de po­tencial. por lo que la representaremos por K l. Según esto, la [28.39] toma la forma

k, -kT

K e [28.41 ] h

Esta ecuaClOn simple y general nos dice que, en cualquier reacción elemental. la constante de velocidad es igual a una constante de equi­librio multiplicada por un factor de frecuencia universal. kT/h, que sólo varía con la temperatura, cuyas dimensiones son tiempo l.

A 300 K vale 6.10 12 S-l.

Puede darse el caso de que. debido a alguna forma peculiar de la superficie de energía potencial, no todos los complejos activados que cruzan dicha barrera continúen su camino para formar productos, sino que algunos pueden ser reflejados hacia atrás. con el resultado de que la reacción no tiene lugar. Para tener esto en cuenta se intro­

¡Mil

-- ---- --- --

Teoría del estado de tran.•irión

duce en [28.4 1] un coeficiente de tran~misión K, que es la fracción de moléculas que cruzan el estado de transición para dar productos

k =K kT K~ [28.42]r h

En principio, el valor de K se podría calcular si se conociese perfecta­mente la su perficie de energía potencial. En la mayoría de los casos, su valor es muy cercano a la unidad, y, por tanto, debido a las incer­tidumbres mucho mayores que tiene la teoría, se toma en general para K el valor l.

d) CO/l/l>aracirÍn con la teoría de colisiones

Para poder comparar la teoría con los datos experimentales, se necesitaría conocer el valor de K l. o calcular las funciones de parti ­ción. La función de partición de las moléculas de reactivos Z.1 Y ZB

se podría calcular con las fórmulas de la tabla 144 conociendo los momentos de inercia y frecuencias de vibración a partir de datos espectroscópicos. Sin embargo, en el caso de Z,' la función de parti ­ción del complejo activado, no se conocen de modo experimental ni los momentos de inercia ni las frecuencias de vibración, aunque en principio se puedan calcular teóricamente a partir de la superficie de energía potencial. si ésta se ha calculado con exactitud. Los momentos de inercia dependen de la distancia entre los núcleos del complejo activado. y las frecuencias son función de la curvatura de la super­ficie de energía potencial en dirección normal a la coordenada de reacción.

Aunque la teoría actual es más completa que la teoría de colisio­nes. nos interesa ver si las dos teorías conducen al mismo resultado cuando se aplican al mismo caso, para lo cual la vamos a aplicar al caso de una reacci(ín himolecular de esferas rígidas. Este ejemplo correspondería al de dos moléculas monoatómicas en las que sólo existen tres grados de libel'tad traslacional. El complejo activado sería equivalente a una molécula diatómica con distancia internuclear ('I!! (fT 1 1 (T¡;)J2 Y sin grado de libertad vibracional, que es el que se gasta por su p~ISO a través de la coordenada de reacción. De forma esq uemát ica. lo podemos representar por el esq uema de la figura 468.

donde el m,)mento de inercia vale 1 e (/l1lfl. siendo fl la masa reducida e i~ua] a 1ll11II/i'(nll+lllll)'

Sustituyendo los valores dados más arriba para las funciones de part ici,'ll1 C'l [2~U91.

[2rr(/ll¡ lll/¡¡) kT]'-! 8rr2(T~n¡;..kT - -- - - - _.- --- -­

kT 17' h2 ___' .~~ e-T: /Rl

rk, [28.43 ] f¡ (2mn,k7)12 (2mlllJkT)3/2

h3 hJ

que. después de simrlificada. da

k,~(8rrkT/¡;.)[!2(T~lIe F"IRT [28.441

/099

Cinética molecular

A + B x*

6) 8 G;J mA ms mA+m S

(2Tlf!IA kT)3/Z (2nmskTl3tZ [2n(mA+ms)kTf28~[kT ZA= h3 Zs- h3 z*= h3 .~

Traslacional Traslacional Traslacional' Rotacional

FIG. 468. Reacción entre dos átomos con formación de un complejo activado lineal, con sus correspondientes

funciones de partición.

expresión idéntica a la [28.19] dada por la teoría de colisiones si el factor estérico se hace igual a la unidad.

Sin embargo, si en vez de átomos se consideran moléculas, en­tonces no hay tal concordancia. Debido a la dificultad de calcular con suficiente detalle las superficies de energía potencial para reacciones entre moléculas, es más conveniente hacer estimaciones del orden de magnitud de las constantes de velocidad, usando las funciones de par­tición aproximadas como se indica en la tabla 144. Este procedimiento está justificado, ya que las funciones de partición, desde un punto de vista numérico, no varían mucho con la masa de las moléculas o los momentos de inercia.

El caso anterior de dos átomos, por este procedimiento aproxima­do, sería:

ZB ~f;

z*~¡;.r;

y la constante de velocidad:

k = kT f~ e-Er/RT T h ¡;

Sustituyendo los valores aproximados de f dados en la tabla 144 para T ~ 300-500 K, se obtiene

kT~ 10-lO e -E,IRT cm3 • molécula-l. S-l

En el caso de una reacción bimolecular entre dos moléculas poli­atómicas A y B de n.{ Y nB átomos, respectivamente. suponiendo que

Teoría del estado de transición

Molécula

A

Molécula

B

Complejo actIvado

X:l:

Factor de frecuenclQ

Fórmula Valor

{cc/malee ~9.l

Exponente

de

T

Fador e-sterlco

Fórmula Valor

ótomo atomo lineal 11- (1' /h r f3)t

1O>,o_Hr 9 1/2 1 1

átomo lineal lineal

no lineal

khT (1;/ f,')

~ (f,fr/ f?J

Hr12 _10-11

10-11 _10-'0

-1/2

O

a

a

112

1/2

(f,/f/

(f,/ fe)

1(f'

10-'

álamo no Imeal no lineal khT (f3/f,') lcr" _10-11 -1/2 a 112 (f,/ fr)' 10-'

(Ineal lineal lineal

no lineal

khT (f:/t,3f~)

li(f3/ f3f)h 11 t r

10-'4_ 10-"

10>"-10-12

- 3/2 a

., a

1/2

1/2

(f, / fr)4

(f, / fr)3

10-4

10-3

\"Ineal nO 1JnE'a\ no lineal li(f4/f3f')h 11 t r 10-'4_ H)" -3/2 a 112 (1,/ fi 10- 4

no lineal nO lineal no linea! ~ C1;/fM 10-'5_ 10-'4 - 2 a 1/2 (f, / fr)5 10 5

tanto las moléculas como el complejo activado no son lineales, con lo que cada una tiene tres grados de libertad rotacionales:

ZA = r; . f~ • f>-6

zB=f;' f~' f>-ó Z'" = f; • f~ • f~(nA+nB)-7

z" posee un grado de libertad vibracional menos, que es el que se pierde al pasar por el estado de transición. Sustituyendo los valores de arriba en [28.39] y después de simplificar:

k = ...!l.- e-ErJRTkT r h p.p

f r

k r =10-15 e-ErJRT cm3 • molécula-l. S-1

resultado 10-5 veces menor del que predice la teoría de colisiones. Esta diferencia se puede asociar con un factor estérico p, que se define simplemente como el cociente de la constante de velocidad real dividido por la constante de velocidad de esferas rígidas, es decir,

kr p = kr!(kr)colisioncs [28.45]

2

kT ~e-ErJRT hf;

En este caso,

p = (f,,ffr)5 =10-5

1101

(;¡Hética 1ll0/l'l"1l/ar

En la tabla 145 se resumen los resultados para todos los tipos POSI­bles de reacciones, dependiendo de que A, B Y X' sean útomos, mo­léculas lineales o no lineales, En dicha tabla se muestra la forma y valor del factor esté rico definido según [28.45] y también el factor de frecuencia, que es todo lo que multiplica a e I,/RT en la expresión de la constante de velocidad.

La conclusión general de la tabla 145 es que el factor esté rico es tanto mús pequeño cuanto mús complicada es la molécula. De esta manera tenemos un medio, al menos semicuantitativo, de calcular dicho factor. En dicha tabla se incluye también el exponente de T de la ecuación [27.64], que, como vemos, se hace mús negativo a me­dida que las moléculas son más complicadas, El hecho de que la re­presentación de log k, frente a liT dé siempre una línea recta, es debido a la mayor dependencia con T de la parte exponencial que de la preexponencial. rOl' lo que el hecho anterior es difícil de com­rrobar experimentalmente,

En la tabla 146 se dan los valores calculados del factor preexpo­nencial, junto con el experimental, para algunas reacciones bimolecu­lares. Los valores dados por la teoría del estado de transición (TEn se aproximan b~lstante a los exrerimentales, en contraposición con los dados por la teoría de colisiones (Te). El factor esté rico [l, que es la relación ent re factores de frecuencia experimentales y calculados por la teoría de colisiones, varía en t re JO -1_\ O-', no habiendo una re­lación simple entre dichos valores y la complejidad de los reactivos.

TABLA 146

Parámetros cinéticos. de algunas reacciones bimolecuiares *

Factor de frecllencia

Reacción T

0K

(cm}, moléc- I • 5-1) Ea kcal --­ p

Ex/" TET Te mol

NO+Oj ---7 NOz+Oz 215 0,80 0,44 47 7 --, ) 0,017 NOz+Oj ---7 NOj + O2 29'> 5,9 0,14 63 7,0 0,094 N01 +Fl ---7 N01F+F 320 1,6 0,12 '>9 10,4 0,027 NOz+CO ---7 NO +C02 665 12 6,0 74 31,6 0,16 2NOz ---72NO+Oz 565 1,8 4,5 43 26,6 0,042 NO + N01CI---7 NOCI + NOz 310 0,83 0.84 71 6,9 0,012 2NOCI ---7 2NO + CI2 475 9,4 0,44 59 24,5 0,16 NOCl + CI---7 NO +Clz 31O 11,4 4,4 57 1,1 0,20 NO +Cl l ---7 NOCI +CI 600 4,0 1,2 93 20,3 0,043 Fz+ Cl02 ---7 FC10z+ F 240 0,035 0,082 47 8,5 0,0007 2CIO ---7 Cl l + 0 1 375 0,058 0,010 26 0,0 0,0022

• HLRSClII\'\UI. D. R.; JOIlNSTON, H. S.; PITZER, K. S., Y POWI:LL, R. E.' j. Chem. Phys., 25, 736 (1 ~56),

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