Univerzitet u Novom SaduPrirodno­matematički fakultet

Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredineUd ž j đ j š i ži di N i S d“

Parametri kontrole kvaliteta 

Udruženje za unapređenje zaštite životne sredine „Novi Sad“

Parametri kontrole kvaliteta prilikom analize na ICP­MS

Quality control parameters in ICP‐MS analysis

Malcolm Watson

Novi Sad 2­5. septembar, 2014.

OverviewOve v ew

• Generalni principi kontrole kvaliteta, dokumentacija reagensidokumentacija, reagensi.

• ICP/MS analiza

• Smetnje

– Izobarne smetnje– poliatomske i duplo naelektrisane

– Fizičke smetnje

• Suočavanje sa smetnjama

– Korekciona jednačina

– Koliziona ćelija

Principi kontrole kvalitetac p o t o e va teta

• Validacija– Instalacija instrumenta i 

određivanje performansi

lid ij t d– validacija metode

• Održavanjekontinualna verifikacija metode– kontinualna verifikacija metode

– kontrola promene

• DokumentacijaDokumentacija

ICP/MS analize: t d d   t dstandardne metode

• EPA 200.8 Determination of trace elements in waters and b i d i l l d lwastes by inductively coupled plasma ‐mass spectrometry 

(Revision 5.4, 1994)

• ISO 17294 ‐1:2004Water quality ‐‐ Application of inductivelyISO 17294  1:2004 Water quality  Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP‐MS) ‐‐ Part 1: General guidelines

l l f d l• ISO 17294‐2:2003 Water quality ‐‐ Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP‐MS) ‐‐ Part 2: Determination of 62 elementsf

• EPA Method 6020A for ICP/MS analysis of wastes

Kvalitet reagenasava tet eage asa

• Kontrola čistoće svih hemikalija i reagenasa korišćenih tokom analizekorišćenih tokom analize– Primena reagenasa odgovarajuće čistoće

– Sertifikati analiza

– Veća čistoća hemikalija = veći troškovi analize

– Neophodnost donošenja racionalnih odluka prilikom kupoveine hemikalija

Argon Water HNO3 i HCl

5.0 (99.999%)

5.0 (99.999%) ASTM Type I (>18 MΩ) Trace analysis

ICP/MS Analiza pripremaICP/MS Analiza ­ priprema

• Priprema uzorka – vodeni uzorci– Nerastvorni uzorci – blagi refluks sa azotnom i hlorovodoničnom kiselinom

– Rastvorni analiti: filtracija, zakišeljavanje

– razblaživanje uzorka može biti potrebno, u zavisnosti od ukupnih rastvorenih materija u matriksu

• Priprema uzorka – čvrsti uzorci– Kisela digestija

– Mikrotalasna digestija

ICP/MS analizaC / S a a a

• AutosamplerAutosampler

• Peristaltička pumpa

• Raspršivačp

• Komora za raspršivanje

• Plamenik

• Interfejs

• Jonsko sočivo• Jonsko sočivo

• Koliziona ćelija

• KvadrupolKvadrupol

• Detektor

Izobarne smetnjeoba e s et je

• Izobarne poliatomske jonske smetnje:p j j– Stanje plazme stvara velike količine poliatomskih molekulskih jona:

l i l jč šć f i j li k l k l k• elementi plazme najčešće formiraju poliatomske molekulske jone: Ar, O, H, Cl, 

• Dvostruko naelektrisani joni takođe mogu nastati.j g

• Kvadrupol razdvaja jone na osnovu odnosa m/zKvadrupol razdvaja jone na osnovu odnosa m/z

Smetnje– poliatomskeS et je po ato s e

• Primeri čestih izobarnihPrimeri čestih izobarnih poliatomskih jonskih smetnji– 40Ar35Cl on 75As– Ar Cl on  As

– 40Ar16O on 56Fe40Ar on 40Ca 40 3 75– 40Ar on 40Ca

– 40Ar23Na on 63Cu

D k l k i j

40Ar 35Cl 75As

• Dvostruko naelektrisane smetnje– 88Sr++ on 44Ca

Postupanja prilikom poliatomskih smetnjipoliatomskih smetnji

• Analiza različitih masa: 57Fe umesto 56FeAnaliza različitih masa:  Fe umesto  Fe

• Korekciona jednačina:P k š ti d ti t j d litičk i l– Pokušati oduzeti smetnje od analitičkog signala

• Uklanjanje smetajućih jona iz jonskog snopa:– Koliziona ćelija– trenutno su zabranjene prema EPA metodi 200.8  za analizu uzoraka vode za ićpiće

Korekcija jednačinaSt d d t dStandardnemetode

• Arsen je monoizotop. Smetnju predstavlja  40Ar35Clse je o o o op S e ju p eds a ja

• Meriti masu 77: 40Ar37Cl

• Odnos između 35Cl:37Cl aproksimativno 3:1, stoga je p , g jodnos 75ArCl i 77ArCl takođe 3:1

• Se predstavlja smetnju na masi 77

• Meriti masu 82, korekcija za prisustvo Se

• Signal na masi 75 koji se odnosi na As:

Koliziona ćelijaj

• Uklanjanje smetajućih jona iz jonskog snopa

A il t 7500 k i ti Ki ti E Di i i ti ći• Agilent 7500 koristi Kinetic Energy Discrimination – veći poliatomski joni se češće sudaraju sa gasom u ćeliji (helijum) nego sa ciljnim analitom, gube energiju, ne mogu da stignu do kvadrupola

• Sudaranje/reakcija može smanjiti dolazak nekih analita• Sudaranje/reakcija može smanjiti dolazak nekih analita do detektora – smanjena osetljivost

• Reaktivni gasovi mogu reagovati i stvoriti nepredviđene smetnje u kompleksnim matricama uzoraka

• Trenutno nije odobreno od strane EPA metode 200.8 za analizu metala u vodi za pićeanalizu metala u vodi za piće

Fizičke smetnječ e s et je

• ICP/MS sistem ima tendenciju da promeni / j posetljivosti tokom duge analize– raspršivač može postati manje efikasan tokom analize 

uzoraka sa mnogo rastvorljivih komponentiuzoraka sa mnogo rastvorljivih komponenti

– na rad interfejsa, geometrije sočiva i električna svojstva može uticati velika količina “naslaga”

I t i t d d d d t t k i j kt j• Interni standard dodat tokom injektovanjem uzoraka online mešanjem

• Interni standard mora da pokrije ceo raspon masa, p j p ,da ima sličan jonizacioni potencijal kao analiti, i da ne pravi dodatne smetnje analitima9B 45S 89Y 103Rh 115I i 209Bi jč šć k i t• 9Be, 45Sc, 89Y, 103Rh, 115In i 209Bi se najčešće koriste

Zaključaka juča

• ICP/MS je veoma pouzdana analitička metoda za određivanje tragova elemenata

• Uspešno se koristi u laboratorijama za zaštitu životne sredine koje primenjuju najstrožije moguće sisteme menadžmenta k lit tkvaliteta

• Što je komplikovaniji sistem, validacija d ć bi i k l k ij imetode će biti kompleksnija – izazov za 

tehnike kolizije i reakcione ćelije