Levenspiel reacciones quimicas
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TERCERA EDICIÓN
Ingeniería de las reacciones
, . quimicas
Ingeniería de las reacciones
, . quimicas Tercera edición
Octave Levenspiel Departamento de Ingeniería Química Uni1•ersidad del Estado de Oregon
l23LIMUSA WILEY@
Levenspiel, Octave
Ingeniería de las reacciones químicas = Chemical reaction engineering 1 Octave Levenspíel ; Juan A. Conesa. tr. - 3a ed. - México : Umusa Wiley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN: 968-18-5860-3
l. Reactores químicos
LC: TP157
VERSlQ•. AVTOPJZAllñ .;t CS!'.:..'lO'.. OE L4 re:¡¡. PU!WCAD"' oRJGIIIALMEJne E'l l:.tRE=> POR JOJ"'I WtL'2i & S011s lt.c .•
CON EL TITULO: CHEMICAL AEACTION ENGINEERING
@ Jow W LEY & So·.s hx: .. Ne:w Y<lñK, Ct-e>ESTE><. 8F.EEA!;;o, S.•.a.:..co?E, To=cNTO AAO Wsr:--s•.t.
C:0.'1 t.;; COlA!lQ=t.u;c.c;:¡ Ell U. TRAOVCCION oe:: DOCTORJUANA.CONESA PROfESOR TITV\.AR DE INGEJIIERIA Ouu.!ICA, U·.mRSmAO DE AlJG.u.rrE
R:vJSK)N TECfac.�: DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GUEVARA PROFESOR INVESTIG.O.DOR ca DEPARTAMEnTO OE INGciiiERIA Oui•.tiCA, CENmo UNw-t:RSITAAIO oe Cre:ciAS EXACTAS e INGENEJliA (CUCEJ}, 0!0 LA UIIIVERSIOAO DE GUJ.DAIAIAAA
Dewey: 660.283'2 dc21
INGENIERfA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
SO'II'AQr•ED•.D oa EOITOA. N 'óGIJlt� P,!..RTE 0€ EST>\ OSR4 A.!EDE SER I'S'BOOl.IC t>A O m,t.I.S•nno,;, MEOII<'ITf 1. '•'GU'I SlSlEVA O �ETOi::O. "'"Cr!lO�.'()()O �r;c,<.•XQ (�.JO E'_ FOT()C()?l!;DO. L:. GRASACIO'• O CU!.!.OO:ER SlSTE.W• OE RECU�ER�CIO'I Y Alb!.ACEN.o\l.'Jb'IIO üE IW'<m•.OAC>Ol-1), Sil CO:ISE!ffi•,• El-/lO ?Oil ESC<l!TO DEL EOOOñ.
DERECHOS RES:RVADOS:
@ 2004, EDITORIAL LIMUSA SA DE C.V. GRUPO NOAIEGA EDITORES BAUJ:>--;AS 95. MEXICO, D.F. C.P. 06040
(5) 8503 8050 01(800) 7-06-91-00 (5) 512-29-03
., limusaenonega.com.mx ""':"
wwv1.noñega.com .. mx
CANIEM Nu1.1. 121
TE'lCERA EOICIÓll HECHO E!l MéXICO
ISBN 968·18·5860-3
Prólogo
La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial
de las mismas. Su objetivo es el diseiio y la operación eficientes de los reactores químicos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química como
una rama independiente de la ingeniería. En una situación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál
es la información necesaria para atacar un problema?, ¿cuá 1 es la mejor manera de obtenerla? y, luego, ¿cómo seleccionar el diseño apropiado entre la-; diferentes opciones? La fmalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preglmtas de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapié en los razonamientos cualitativos, en los métodos de diseño sencillos. en los procedimientos gráficos y en la comparación constante de las características de los principales tipos de reactores. Este
enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que luego servirá de guía y reforzamiento de los métodos fom1ales.
Este es un libro con propósitos didácticos, por lo que primero se tratan ideas sencillas que luego se Llevan a terrenos más complejos. Además, a lo largo de todo el libro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de diseño para rodos los sistemas, homogéneos y heterogéneos.
También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se reqtúere se toma el tiempo necesario para explicar el porq11é de ciertas suposiciones. para analizar por qué no se opta por un método alternativo. así como para indicar las limitaciones del trdtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el uivel maremálico no es particulannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo elemental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no significa que las ideas y los conceptos que se enseñan sean simples. 1 o es sencillo desarrollar nuevas fom1as de pensamiento e intuición.
Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo decir que el objetivo primordial no ha variado: tratar de mantener la discusión en el nivel más sencillo posible. De hecho, he elimü1ado algunas partes del material por considerarlas propias de libros más avanzados. Pero he incorporddo varios temas nuevos. como los sistemas
bioquímicos, los reactores con sólidos Ouidizados y los reacwres gas/liquido: asimismo, he ampliado el tema del flujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe presentar al menos una introducción a estos temas para que los estudiantes tengan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas .
Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los conceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia. esta
nueva edición incluye más de 80 ejemplos ilusrrarivos y más de 400 problemas (75% nuevos) que ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos estudiados.
V
vi Prólogo
la presente edición está dividida en cinco partes. Para un primer curso de licenciatura, sugeriría cubrir la parte l (pasar rápido los capirulos 1 y 2. sin demorarse demasiado en ellos) y, si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capítulo que resulte de interés de las partes 2 a la 5. Para nú, lo más interesante serían los sistemas catalíticos (capítulo 18) y algo sobre el flujo no ideal (capítulos 1 1 y 12).
Para un segundo curso. o uno de posgrado, el material conveniente sería el de las partes 2 a la 5.
Para concluir. quisiera agradecer a los profesores Keith Levien. Julio Ottino y Richard T urton. así como al doctor Amos Avidan. sus útiles comentarios. Asimismo. mi agradecimiento a Pam Wegner y Peggy Blair. quienes mecanografiaron una y otra ''ez (probablememe en lo que parecía un cuento de nunca acabar} el manuscrito para la editorial.
Y usted, amigo lector. si encuentra errores (o mejor dicho. cuando Jos encuentre), o secciones de este libro que no sean claras, apreciaría que me lo hiciera saber.
Octave Levenspiel Chemical Engineering Deparnnenr
Oregon StaTe Unil·ersiry Corvallis, OR, 9733/
Contenido
Notación /x.iii
Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones químicas /1
Parte 1 Reacciones homogéneas en reactores ideales /11
Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas 113
2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética /14
2.2. Tém1ino dependiente de la temperatura en la ecuación cinética /27
2.3. Búsqueda de un mecanismo /29
2.4. Probabilidad de predecir la velocidad de reacción a partir de la teoría /32
Capítulo 3 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38
3.1. Reactor intermitente de volumen constante /39
3.2. Reactor intermitente de volumen variable /67
3.3. Temperatura y velocidad de reacción /72
3.4. Búsqueda de una ecuación de velocidad /75
Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores /83
4.1. Discusión general /83
Capítulo 5 Reactores ideales para una sola reacción /90
5.1. El reactor intermitente ideal /91
5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario /94
5.3. Reactores de flujo pistón en estado estacionario /1 O l vii
viü Comenido
Capítulo 6 Diseño para una sola reacción /120
6.1. Comparación de tamaños en sistemas de tm solo reactor /121
6.2. Sistemas de reactores múltiples 1124
6.3. Reactor con recirculación /136
6.4. Reacciones autocalaliticas 140
Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo /152
Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples /170
8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie 1170
8.2. Reacción de primer orden seguida de w1a reacción de orden cero 11 78
8.3. Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden 1179
8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de diferentes órdenes 1180
8.5. Reacciones reversibles /181
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo /181
8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales /194
Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura /207
9.1. Reacciones sencillas /207
9.2. Reacciones múltiples /235
Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor /240
Parte ll Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255
Capítulo 1 1 Conceptos básicos d e flujo no ideal /257
11.1. E. la distribución de edad del fluido, la RTD /260
11.2. Conversión en reactores de flujo no ideal /273
Capítulo 12 Modelos de compartimientos /283
Capítulo 13 El modelo de dispersión /293
13.1. Dispersión axial /293
13.2. Correlaciones para la dispersión ax.ial /309 13.3. Reacción química y dispersión /312
Capítulo 14 El modelo de tanques en serie /321
14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD /321
14.2. Conversión quínüca /328
Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar /339
15.1. El modelo de convección y su RTD /339
15.2. Conversión química en reactores de flujo lamínar /345
Capítulo 1 6 Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
16.1. Mezcla de un solo fluido /350
16.2. Mezcla de dos fluidos miscibles /361
Parte ID Reacciones catalizadas por sólidos /367
Capítulo 1 7 Introducción a las reacciones heterogéneas /369
Capítulo 1 8 Reacciones catalizadas por sólidos /376
Contenido ix
18.1. Ecuación de velocidad para la cinética de superficie /379
18.2. Resistencia a l a difusión en los poros combinada con l a cinética de super-
ficie /381
18.3. Partículas porosas de catalizador /385
18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /391
18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de
catalizador /393
18.6. Métodos experimentales para medir veloci.dades /396
18.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples /402
Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado /427
Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos /447
20.1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión /447
20.2. El lecho fluidizado de borboteo (BFB) /451
20.3. El modelo K-L del BFB /455
X Com<!nido
20.4. El lecho Ouidizado circulante (CFB) 465
10.5. E l reac10r de impacto por chorro /470
Capítulo 21 Desactivación de catalizadores /4 73
21.1. Mecanismos de la desactivación de catalizadores /474
21.2. Las ecuaciones de vdocidad y de diserio /475
21.3. Diseño /489
Capítulo 22 Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases /500
22.1. La ecuación general de velocidad /500
22.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de B /503
22.3. Ecuaciones de diseño para un exceso de A 1509 22.4. Elección del tipo de reacror /509
22.5. Aplicaciones /51 O
Parte IV Sistemas no catalíticos /521
Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido: cinética /523
23.1. La ecuación de velocidad /524
Capitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseño /540
24.1. Transferencia de masa sin reacción química /543
24.2. Transferencia de masa con reacción quimica no muy lenta /546
Capítulo 25 Reacciones fluido-partícula sólida: cinética /566
25.1. Selección de un modelo /568
25.2. Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas
esféricas de tamaiio constante /570
25.3. Velocidad de reacción para partículas esféricas de
tamaño decrecieme /577
25.4. Extensiones 579
25.5. Determinación de la etapa controlante de la velocidad •582
Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño /589
Parte V Sistemas con reacciones bioquímicas /609
Capítulo 27 Fermentación enzimática /611
27.1. Cinética de tvtichaelis-Menten (M-M) /612
Comenido xi
27.2. Inlúbición por una sustancia extraña. Inhibición competitiva y no competi
tiva /616
Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623
Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630
29.1. fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) /630
29.2. Fermentadores de tanque agitado /633
29.3. Operación óptima de fermentadores /636
Capítulo 30 Fermentación microbiana limjtada por el producto /645
30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para n = 1 /646
30.2. Fermentadores de tanque agitado paran = 1 /647
Apéndice /655
Índice onomástico /663
Índice temático /665
Notación
Los símbolos y las constantes que se definen y usan sólo en una parte específica del libro no se incluyen aquí. Se proporcionan las tuúciades del SI para indicar las dimensiones de los símbolos.
a
a
a, b, ... , r,s, ...
A
A,B, ...
A,B,C,D,
e
cp e' C" pA' pA
d
d
d*
D
ei(x)
E
E
área interfasial por unidad de volumen de torre (m2/m3). ver el capítulo 23
actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4
coeficientes estequiométricos para las sustancias reaccio-nantes A, B, ... , R, S, ...
área transversal de un reactor (m2), ver el capítulo 20
reactivos
clasificación Geldart de las partículas, ver el capitulo 20
concentración (mol/m3)
constante de Monod (mol/m3). ver los capítulos 28-30: o constante de Michaelis (mol/m3), ver el capítulo 27
capacidad calorífica (J/moi·K)
calor específico promedio de la alimentación. y de la corriente de producto completamente convertida, por mol de reactivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que Je acompañe)
diámetro (m)
orden de desactivación, ver el capítulo 22
diámerro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1
coeficiente de dispersión axial para un fluido en movimien-to (m2/s), ver el capítulo 13
coeficiente de difusión molecular (m2/s)
coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas (m3Jm sólido·s)
integral exponencial, ver la tabla 16.1
factor de mejoramiento para transferencia de masa con reacción, ver la ecuacióll23.6
concentración de enzima (mol o g/m3), ver el capítulo 27
xiii
xiv Sotación
E
E. E*, E**
Eoo. Eoc. Ecn, Ecc Ei(x)
I
/¡ F F
/¡ H
H
H' H" A' A
k
k. k'. k". k"', k'"'
k d
k 1
K
salida adimensional pam un impulso de entrada, la distribu-ción de edades a la salida (s-1), ver el capinllo 1 1
RTD para flujo convectivo. ver el capitulo 1 5
RTD para el modelo de dispersión. ,-er el capitulo l3
integral exponencial. ver la tabla 16.1
factor de eficacia (-), ver el capítulo 18
fracción de sólidos (m3 de sólidofm3 de reactor). ver el capitulo 20
fracción \'olumetrica de la fase i (-). ver el capitulo 22
velocidad de alimentación (molis o kgts)
salida adimensional para una entrada en escalón(-). ver la figura 1 1. 12
energía libre (J/mol A) coeficiente de transferencia de calor (W/m2·K). ver el
capitulo 18
altura de una columna de absorción (m). ,-er el capítulo 2-l
altura de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el capítulo 20
coeficiente de distribución de fases o constante de la ley de Henry: para sistemas en fase gaseosa H = p1C (Pa·m�/rnol). ver el capítulo 23
entalpía promedio de la corriente por mol de A (J1mol A - todo lo que le acompañe), ver el capítulo 9
entalpía de la corriente de aljmentación sin reaccionar, y de la corriente de productos completamente convenidos. por mol de A (J/mol A -todo lo demás). ver el capítulo 9
calor de reacción a la temperatura T para la estequiometría tal como se escribe (J)
cambio de calor o entalpía de la reacción. de la formación, y de la combustión (J o J/mol)
constante de Yelocidad de reacción (moVml)l-ns-1, ver la ecuación 2.2
constantes de velocidad de reacción basadas en r. r'. r". rm. rm'. ver las ecuaciones 18.14 a 18.18
consHlnte cinética para la desactiYación de catalizador, ver el capítulo 2 1
conductividad térmica efectiva (\V/m· K), ver el capítulo 18
coeficiente de transferencia de masa para la película gaseosa (mol rn1·Pa·s). ver Ja ecuación 23.2
coeficiente de transferencia de masa para la película liquida (m3 de liquido/m2 de superficie-s). ver la ecuación 23.3
constante de equilibrio de una reacción para la estequiometría tal como se escribe ( -}, ver el capítulo 9
K be
L
L
m .\1 11
N
º r, r', r", rm. r'm
r e
R
R. S . .. .
R
R
S
S
T
I
u u
V IY
X A
Nowción XV
coeficiente de intercambio burbuja-nube en lechos fluidiz.ados (s-1), ver la ecuación 20.13
coeficieme de intercambio nube-emulsión en lechos fluidizados (s-1), ,·er la ecuación 20.14
climensión característica de una panicula porosa de catalizador (m). ver la ecuación 18.13
mitad del espesor de una partícula plana (m), ,·er la tabla 25.1
caudal o flujo másico (kg/s). Yer la ecuación 11.6
masa (kg), ver el capítulo 1 1
orden de reacción, ver la ecuación 2.2
número de reactores de tanque agitado del mismo tamaño en serie. ver el capítulo 6
número de moles del componente A. presión parcial del componente A (Pa)
presión parcial de A en un gas que estaría en equilibrio con e A en el 1 íquido; por tanto, PÁ = !-�,.e A (Pa)
calor transferido (J/s = W)
velocidad de reacción. medida imensiva. ver las ecuaciones 1.2 a 1.6
radio del núcleo sin reaccionar (m), ver el capítulo 25
radio de una panícula (m), ver el capítulo 25
productos de la reacción
constante de la ley de los gases ideales,
= 8.314 J/mol·K
= 1.987 cal/mol-K
= 0.08206 litros·atm/moi·K
razón de reci.rculación, ver la ecuación 6.15
espacio-velocidad (s-1), ver las ecuaciones 5.7 y 5.8
superficie (m2)
tiempo (s)
=V/u. tiempo de retención en un reactor o tiempo promedio de residencia de un flui.do en un reactor con flujo {s), ver la ecuación 5.24
temperatura (K o "C)
velocidad adimensioual, ver la ecuación 20.2
componente inerte o portador en una fase. ver el capítulo 24
caudal o flujo voltm1étrico (m3/s)
volumen (m3) masa de sólidos en el reactor (kg)
fracción de A convertida, la conversión (-)
xvi Notación
Símbolos griegos a
8(t- ��
e= r!T K"'
'ii
_, 1 - ' -'' _ru _rm ·¡ ? 1 ' ., • ,
<t> c/Js
cp q¡(M/N) = l\1/N
moles de Almo les de inerte en el líquido (-), ver el capítulo 24
moles de Almo les de inerte en el gas (-).ver el capítulo 24
m3 de estela/m3 de burbuja, ver la ecuación 20.9
fracción de volumen de burbujas en un BFB
función delta de Dirac, un pulso ideal que ocurre en el tiempo t =o cs-1), ver la ecuación 11.14
función delta de Di rae que ocurre en t = t0 (s-1)
factor de expansión, cambio fracciona! en el Yolumen cuando A se convierte completamente, ver la ecuación 3.64
fracción de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el capítulo 20
factor de eficacia. ver la ecuación 18.11
tiempo adimensional (-), ver la ecuación 11.5
constante de velocidad global de la reacción en un BFB (m3 de sólidofm3 de gas·s), ver el capítulo 20
viscosidad del fluido (kg/m·s)
media de la curva de salida de un rastreador (s), ver el capítulo 15
presión total (Pa)
densidad o densidad molar (kg/m3 o mol/m3)
variama de la curva de un rastreador o de una función de distribución (s2), ver la ecuación 13.2
V/u= CAOVIF.->..o• espacio-tiempo (s), ver las ecuaciones 5.6 y 5.8
tiempo para la conversión completa de una particula de reactivo en producto (s)
= CA0WIFAO• peso-tiempo (kg·s/m3). ver la ecuación 18.42
varias medidas del funcionamiento del reactor, ver las ecuaciones 18.42, 18.43
rendimiento fracciona) global, ver la ecuación 7.8
esfericidad, ver la ecuación 20.6
rendimiento fracciona! instantáneo. ver la ecuación 7.7
rendimiento fracciona! instantáneo de M con respecto a N, o moles de M formados/mol de N fom1ado o que reaccionó, ver el capitulo 7
Símbolos y abre\Tiaturas BFB bubblingjluidized bed, Jecho fluidizado de borboteo,
ver el capítulo 20
BR batch reactor. reactor intermitente, ver los capítulos 3 y 5
CFB
FFB
LFR
1vlFR
M-M
@=c¡;(M/N) mw
PC
PCM
PFR
RTD
SCM
TBF
Subíndices
b
b
e
e
e
d
d
e
e
J J g
111
p
.. Notación :xvU
circulatingjluidized bed, lecho fluidizado circulante, ver el capítlllo 20
fast jluidized bed, lecho fluid izado rápido, ver el capítulo 20
laminarflow reactor. reactor de flujo laminar. ver
el capítulo 15
mixed jlow reactor, re.actor de tanque agitado, ver el capítlllo 5
Michaelis-Menten, ver el capítulo 27
ver las ecuaciones 28.1 a 28.4
molecular weigth, peso molecular
pneummic conveying, transporte neumático. ver el capítulo 20
progressíve conversíon model, modelo de conversión progresiva, ver el capítulo 25
plugjlow react01; reactor de flujo pistón, ver el capírulo 5
residence h"me dístribuh"on, distribución de tiempos de residencia, ver el capítulo 11
shrin/..ing-core model, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, ver el capítulo 25
ilirbulem jluídized bed, lecho fluid izado turbulento,
ver el capítulo 20
batch, intermitente
fase burbuja de un lecho fluidizado
de combustión
fase nube de un lecho fluidizado
núcleo sin reaccionar
desactivación
espacio muerto o fluido estancado
fase emulsión de un lecho fluidizado
condiciones de equilibrio
final o de salida
de formación
de gas
Loicial o de entrada
de líquido
mixed flow, flujo de tanque agitado
en condiciones de mínima flujdización
flujo pistón
Xtriii Notación.
r
S
o B
Superíndices a, b ....
11
o
Grupos adimensionales
D
uL
D
ud
Re= dup
J.l.
reactor o de reacción
sólido, catalizador o condiciones en la superficie
de entrada o de referencia
utilizando unidades de tiempo adimensional, ver el capítulo ll
orden de reacción, ver la ecuación 2.2
orden de reacción
se refiere al estado estándar
número de dispersión en el reactor, ver el capítulo l3
intensidad del número de dispersión, ver el capítulo 13
módulo de Hatta, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4
módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26
módulo de Wagner-Weisz-Wheeler, ver la ecuación 18.24 o 18.34
número de Reynolds
Se=....!:!:..... pfZ
número de Schmidt
Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones
, . quimicas
Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferentes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura l . l. Las materias primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fln de prepararlas para que puedan reaccionar químicamente, y .luego pasan al re.actor. Los productos de la reacción deben someterse entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) basta obtener el producto final deseado.
El diseño del equipo para las etapas de tratamiento fisico se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este libro el interés se centra en la etapa de tratamiento químico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posible que esta etapa carezca de imponancia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Sin embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la pane medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico.
El diseno de reactores no es una tarea rutinaria, ya que para el mismo proceso es posible proponer varias soluciones. En la búsqueda del diseño óptimo no es sólo el costo del reactor lo que debe reducirse al IllÍ1liiÍlo. Es probable que en un diseño particular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que saleo de la unidad podrían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en otros diseños. De esta manera. es necesario considerar los aspectos económicos del proceso en su totalidad.
En el diseño de reactores se utiliza la información, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinámica, cinética q1úmica, mecánica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, y economía. La ingeniería de las reacciones químicas es la síntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de éste la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en la figura 1.2.
Etapas de Etapas de Etapas de Materias --tratamiento tratamiento � tratamiento Productos primas --iisico quimico íisico
t Recirculación _1 Fig11ra 1.1. Esquema de un proceso químico típico
1
2 Capímlo L L.a ingeniería de las ntacciones químicas
Ecuación de diseño relac1ona entradas con salidas
/ � Entradas �� Salidas
l t ,..---------_¡ 1 Modelo de contacto o cómo fluyen los
materiales y cómo entran en contacto dentro del reactor. qué tan pronto o qué tan larde se mezclan, su grado de aglutmacrón o estado de agregación. Por su propia naturaleza, algunos mateñales henen un alto grado de aglutinación; por ejemplo, sólidos y gotas de un liquido no coalescente.
Cinética o qué tan rápido ocurren las cosas. Si es muy ráprdo, entonces el equ11ibno indica lo que saldrá del reactor. Si no es muy rápido, entonces la rapidez de la reacc1ón quim1ca, o qu1zA también la transferencia de calor y masa, deiCITllinará lo que sucederá.
Figu rn 1.1. lnfonnación necesaria para poder predecir lo que puede hncer un reac10r
La mayor parte de este 1 ibro se centra en detenni11ar la expresión que relacione las entradas con las salidas para varias cinéticas y diversos modelos de contacto. es decir
Salida= [[entrada. cinética. modelo de contacto] (1)
Esto es lo que se conoce como la ecuación de dise1io. ¿Por qué es importante? Porque con esta expresión es posible comparar diferentes diseños y condiciones. determinar cuál es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión.
Clasificación de las reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingeniería de las reacciones qllimicas. probablemente el método más útil sea dividirlas según el número y tipo de fases implicadas, de donde resultan dos grandes grupos: sisTemas homogéneos y sisTemas heterogéneos. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. heterogénea. si para que se efectúe -a la velocidad a la que lo hace-. se requiere la presencia de al menos dos fases. Resulta irrele,<mte si la reacción se efectúa en una. dos o más fases. en una interfase. o si los reactiYos y los productos se distribuyen entre las fases o están todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede en el caso del gran grupo de las reacciones biológicas, las reacciones enzima-sustrato. En este caso, la enzima actúa como tm catalizador durante l a síntesis de pr01eínas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son proteínas de estrucrura complicada. alto peso molecular y tamaño coloidal entre 1 O y 100 nm. las soluciones que contienen enzimas representan una zona confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Otro ejemplo en el que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones muy rápidas. como la flama de la combustión de un gas. En este caso no hay homogeneidad en cuanto a composición y temperatura. Por lo tanto. en tém1inos estrictos no existe una sola fase. ya que una fase implica uniformidad respecto a temperatura, presión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla: depende de cómo se escoja considerarlos. lo que a su vez depende de qué descripción se considere la más útil. De esta manera. solamente en el contexto de una síruación particular es posible decidir cuál es la mejor manera de tratar estos casos indefrnidos.
Capímlo l. La ingenielia de las reacciones químicas 3
Tabla 1.1. Clasificación de las reacciones químicas que se emplea en el diseño de reactore-s
Homogéneas
Heterogéneas
No catalíticas
La mayoría de las reacciones en fase gaseosa
Reaccione-s rápidas como la
combustión de una llama
Quemado de carbón
Tostación de menas
Ataque de sólidos por ácidos
Absorciones gas-líquido con reacción Reducción de mena de hierro
a hierro y acero
Catalíticas
La mayoría de las reacciones
en fase Hquida
Reacciones en sistemas coloidales
Reaccione.;; eozimaticas y microbianas
Síntesis de amoniaco Oxidación de amoniaco a
ácido nitrico Craqueo de petróleo crudo
Oxidación de SO� a S03
Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones cataliticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos nj productos. Estos materiales ajenos a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actúan como una especie de intem1ediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reacción experimentando poco o ningún cambio.
En la tabla L 1 se resume la clasificación de las reacciones químicas según el esquema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo.
Variables que afectan la velocidad de reacción
Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reacción quLmka. En el caso
de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las va
riables más evidentes. En los sistemas heterogéneos hay más de una fase. por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede volverse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón. la difusión del oxjgeoo a través de la película gaseosa que rodea la partícula, y a través de la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limitar la velocidad de la reacción. Asimismo. la velocidad de transferencia de calor también puede ser in1portante. Considerar, por ejemplo, una reacción exotérrujca que tiene lugar en la superficie intema de wm "pastilla" de un catalizador poroso. Si el calor producido por la reacción no se elimina con .la suficiente rapidez. ocurre una distribución no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, Jo que a su vez
producirá diferentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efecws de transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la
velocidad de reacción. y en reacciones muy rápidas, como la combustión de w1a llama, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reacción. Así, la transferencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para determinar la
velocidad de reacciones heterogéneas.
Definición de velocidad de reacción
Cabe preguntar ahora cómo definir la velocidad de reacción de modo que tenga significado y sea útil. Para ello es menester adoptar una serie de definiciones de vcloci-
4 Capíwlo l. La ingeniería de las reacciones químicas
dad de reacción, magnirudes todas ellas interrelacionadas, y de naturaleza intensiva en vez de extensiva. Pero primero se debe seleccionar un componente de la reacción para considerarlo y definir la velocidad en función de este componente i. Si la velocidad de cambio en el número de moles de este componente debido a la reacción es dNfdr. entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define como sigue. Con base en la unidad de volumen de fluido re-accionante,
1 dN; moles de i formados r = - - = ; V dr (volumen de fluido)(tiempo) (2)
Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-fluido,
, l dN; moles de i fonnados r = - - = ; W dt (masa de sólido)(tiempo) (3)
Con base en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basándose en la unidad de superficie del sólido en los sistemas gas-sólido,
n 1 dN; moles de i formados r = - - = ; S dt (superficie)(tiempo) (4)
Con base en la unidad de volumen del sólido en los sistemas gas-sólido,
.., 1 dN; moles de i formados r = - - = ; V5 dt (volumen de sólido)(tiempo) (S)
Con base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen del fluido,
,, l dN; moles de i formados r = - - = i vr dt (volumen de re..actor)(tiempo) (6)
En los sistemas homogéneos, el volumen del fluido en el reactor es a menudo idéntico al volumen del reactor, por lo que en estos casos V y Vr son idénticos y las ecuaciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo que la elección de la fonna de la ecuación cinética empleada en cada caso particular es cuestión de comodidad.
A partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de reacción se relacionan por
o
(volumen ) . = ( masa de) '= (superficie) · "= (volumen ) .m= ( volumen ) ·"'' de fluido 1; sólido r; de sólido 1; de sólido 1 ; de reactor 1;
1 Vr. = Wr.'= Sr':= V r':'= V¡·.''"l 1 l 1 S 1 l (7)
Capíwlo J. L<1 ingeniería de la.s reacciones quimica.s 5
Velocidad de las reacciones químicas
Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejemplo, en la producción de polietileno, uno de los plásticos más importantes, o en la producción de gasolina a panir de petróleo crudo. es deseable que la etapa de reacción se complete en menos de un segundo. mientras que en el tratan1iento de aguas residuales la reacción puede durar días.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac
ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores relativos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los mo10res de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de
1 segundo frente a 3 años
Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores será muy distinto en ambos
casos.
10-3 10"2 ! t 1 1 Trabajando
Reacciones duro celulares, Persona plantas de descansando
tratamiento de_ agua industrial
0.1
Gases en partículas porosas de catalizador
lO
Hornos de carbón
Motores de chorro Motores de cohete Reacciones bimoleculares en las que cada colisión se tiene en cuenta, - a 1 atm y 400 ce
Figura 1.3. Velocidad de las reacciones
Plan general de la obra
moles de A que desaparecen
m3 de objeto · s
Los reactores son de muchos colores, formas y tamaños y se usan para todo tipo de reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo para la refinación de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricación de hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tra tamiento de aguas residuales; los sorprendentes reactores de polimerización para plásticCils, pinturas y fibras; las tan necesarias vasijas farmacéuticas para producir aspirina, penicilina y anticonceptivos; las vasijas de fermentación para producir licor casero; y, por supues
to, el abominable cigarrillo. Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria dificil
intentar estudiarlas todas de una sola forma. Por ello. en este libro se les trata por ti
pos, ya que cada tipo de reacción requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de ecuaciones de diseno.
6 Capítulo 1. La ingeniería de las reacciones químicas
E.!EtlfPLO 1.1. EL 1VfOTOR DE UN COHETE
El motor de cohete de la figura E l . l quema una mezcla estequiométrica de combustible (hidrógeno líquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La cámara de combustión es cilíndrica. 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y el proceso de combustión produce 108 k gis de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de
reacción entre el oxígeno y el hidrógeno.
108kg/s
Figura El.l
SOLUCIÓN
Se quiere evaluar
V d1
Ahora se evalúan los tém1inos. En este caso, el volumen del reactor y el volumen don
de la reacción se efectúa son iguales. Así,
V = n (0.6)2(0. 75) = 0.212lm3
4
En seguida, observar la reacción que está ocurriendo.
Por lo tanto,
1 H, +-0, -7 1-1,0 - 2 - -
peso molecular: 2 gm 1 6 gm 18 mg
. ( 1 kmol) H20 productdals = 108 kg/s -- =6 kmoVs
1 8 kg
Así, a partir de la ecuación (i) se tiene que
H2 uti lizado = 6 kmolls
02 utilizado = 3 kmolls
(i)
Capímlo l. La ingeniería de las reacciones químitXIS 7
y la velocidad de la reacción es
-r = _ 1 . 6 kmol = 2_829 X 1 04 mol usados
--.!!! 0.2121 ml s (m3 de cohete) · s
- r = -1
.· 3 kmol
= l .4 1 5 X l 04 mol 0� 0.2121 m' s m3 · s
Nota: Comparar estas velocidades con los \'alorcs dados en la figura 1.3.
EJE!t-IPLO 1.2. UNA PERSONA VIJ'Í'l
Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al di a. Suponer que todo el alimento es glucosa y que la reacción global es
C6Hu06 .¡. 602 -6CO, + 6H�O. -..lHr = 2 816 kJ
del aire � l e�ado -
Calcular la velocidad del metabolismo de la persona (la velocidad de vivir, amar y reír) en términos de los moles de oxígeno consumidos por m3 de la persona por segundo.
SOLUCIÓN
Se quiere encontrar
l d�'o, mol O, usados -r - = - -- --- = -=---'-"-----0: V persoro dt ( m3 de persona)s (i)
Se e\alúan los dos tém1inos de esta ecuación. Primero. por conocimientos que ya se tienen. se estima que la densidad de un ser humano es
kg p = l 000-rnJ
Por lo tanto. para la persona del ejemplo
75 k2 vpet"'n.l = 1 000 k�m3 = 0.075 m3
A continuación. y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume se utilizan 6 moles de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energía, se observa que se necesitan
dNa, ( 6 000 Id/día \ ( 6 mol 0, ) (mol O,) dt = 2 816 kJ mol gJucos;J 1 mol gluc�sa = 12·8 día -
8 Capíiulo J. La ingeniería de la.s reacciones quimica.s
Sustituyendo en la ecuación (i)
-rnt = - . 01 0.075 m3
12.8 mol 01 utilizado 1 día mol O, utilizado dí; 24 X 3 600 S
= O.OOl �3 · S
Nora: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3.
PROBLE.MAS
J. Planta de tratamiento de aguas residuales mtmicipales. Considerar una planta municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura Pl.l). El agua de desecho a tratar, 32 000 m3/dia, fluye a través de la planta con un tiempo medio de residencia de 8 h. se inyecta aire a través de los tanques y los mjcroorganjsmos que resideD en éstos atacan y degradan la materia orgánica:
(residuos orgállicos) + 02 microbios co2 + .H20
Una corriente de alirneDtación representativa tiene una DBO (demanda biológica de oxígeno) de 200 mg de Ollitro, rruentras que la DBO del efluente es insignificante. Encontrar la velocidad de reacción o disminución de la DBO en los tanques de tratamiento.
Se req¡teren 200 m¡;¡ deO�
Figura Pl.I
lk-mpo moo10 de resideotia t = 8 hr
t Se requie<e cero �
2. Central eléctrica a base de carbón. AJgún día se construirán grandes centrales térmicas (de cerca de 1 000 MW de potencia eléctrica) que incorporen reactores de lecho Ouidizado para la combustión (ver la figura P1.2). Estos gigantes se alimentarían
Lecho fluidizado
240 tonlh, -90% C, 10% Hz 50% de la alimeniación se �m•'" "'" to '"id''"
Figu.ra PJ.2
Capitulo J. La ingenieria de los reacciones químicos 9 con 240 toneladas de carbón por hora (90% C. 10% H2}. de las cuales 50% se quemaría en la batería primaria de lechos fluidizados, y orro 50% lo haría en otras partes del sistema. Un diseiio que se ha sugerido emplearía una batería de 1 O lechos fluidizados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendría sólidos hasta una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de rcaccióu en los lechos, basándose en el oxígeno usado.
3. Reactores de craqueo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del inglés fluid cata�rric crackers) están entre los más grandes utilizados en la indUStria del petróleo. La figura P l . 3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un diámerro interno de enrre 4 y 1 O m, una altura de enrre 1 O y 20 m, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kgfm3 y la alimentación consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 m3/ día con una densidad aproximada de 900 kglm3). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moléculas más cortas.
Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en estas unidades gigantes, simplificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos c;o, o
F�" CzoH-12 � Cs �----- e �CH-1 3 Si 60% de la alimentación vaporizada se craquea en la unidad ¿cuál es la velocidad de reacción, expresada como -r' (moles reaccionadoslkg cat · s) y como -rm (moles reaccionados/m3 cat · s)?
Regenerador
Atmósiera
de oxidación
Figura Pl.3. linidad FCC modelo JV de Ex.�on
Parte 1
Reacciones homogéneas en reactores ideales
Capítulo 2.
CapítuJo 3. CapítuJo 4. Capítulo 5. Capítulo 6. Capítulo 7. Capítulo 8. CapítuJo 9. CapítuJo 10.
Cinética de las reacciones homogéneas /13 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38 Introducción al diseño de reactores /83 Reactores ideales para una sola reacción /90 Diseño para una sola reacción /120 Diseño para reacciones en paralelo 1152 Miscelánea de reacciones múltiples /170 Efectos de la presión y la temperatura /207 Elección del tipo adecuado de reactor /240
Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas
Tipos de reactores sencillos
En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de
flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos
ideales. El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que
son fáciles de estudiar (es fácil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que w1o de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirá la mayor cantidad de lo que se desee). Posteriormente, se consideran los reactores con recirculación, los reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, así como las desviaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.
La ecuación cinética
Se supone una reacción en una sola fase a A + bB � rR + sS. La medida más útil de
la velocidad de reacción del reactivo A es
r velocidad de desaparición de A
. S 1 dN A _ cantidad de A que desaparece _, - - - -- - --------''-----''----• � A � (volum'") (1iempo)
(observar que es una el signo menos significa medida intensiva que desaparece
(1 )
Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reacción están relacionadas mediante
-rA = -rs = rR = 's
a b r s
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la composición y la energía del material. Energía significa aquí temperatura (energía cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas), intensidad de luz dentro del sistema (esto podría afectar la energía de enlace entre átomos), intensidad de campo mag-
13
14 Capíwlo 2. Cinérica de las reacciones homogéneas
lntemütente
Composición m1oone en cwJQ<.f.¡¡r puffio 001 reactor, pero g,'iij.:¡t-� 13 CIJIIljXlSil:ió camlia ron e! liempo.
Aujo pistón
1-
8 flu.do pasa a tJa".-és dá rea".JOr s:n mezclarse las e'emgotos Qllll entran antes con las qu; entran �.y sm c:!=la!!aJnEntos Es como SI ellluilose 100.m en li!a a lo largo crel raactor.
Tanque agitado
·-=\)
~ lilifornlanente m&tlaoo, la misma COI1'1pOSÜÍl en 10005 los ptllltos, d<:niro d=l r.,d:t!Jr y a la salida.
Figura 2.1. Tipos de reac1ores ide;�les
nético, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que la atención se centra en este factor. Así, es posible escribir
mol (m3• s �érminos
-rA = f dependientes . de la temperarura
( ) energia de mol l""s-1\ . . . • .
-;:;;r 1 3CU\'a� termmos � por EIRT dependientes de . k cJa = koe- c.� (2)
. • eJemplo - - -la concentracJOn
t término
orden de dependien1e de
�acción la 1empern1ura
En seguida se comeman de manera bre\·e los términos de \·elocidad dependientes de
la temperatura y la concemración.
2.1. TÉRIVIINO DEPENDI�NTE DE LA CONCENTRACIÓN EN LA ECUACIÓN CINÉTICA
Ames de poder determinar el factor de coneemración en una ecuación cinética. es necesario distinguir entre Jos diversos tipos de reacciones. Esta distinción tiene como base la forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el progreso de la reacción. Asimismo, ya que se está considerando el factor de la ecuación cinética que depende de la concentración. la temperatura del sistema se mantiene constante.
Reacciones únicas y múltiples
En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para fonnar productos a menudo resulta sencillo decidir. después de analizar la estequiornetría -preferentemente a varias temperaturas-, si la reacción es única o múltiple.
Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios observados se requiere más de una ecuación estequiomérrica. por lo que se necesita más de
1.1. Término dependieme de la concemrrzción en la ecuación cinética 15
una expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de todos los componemes de la reacción.
Las reacciones múltiples pueden clasificarse en: retlCCiones en serie:
A -- R -- S
reacciones en paralelo, que son de dos tipos:
R /
A "
S
competitiva
y
A - R}
B - S
simultánc3S
y en esquemas más complicados, por ejemplo,
A + B -- R
R + B- S
Aquí, la re.acción se produce en paralelo respecto a B. pero en serie respecto a A. R y S.
Reacciones elementales y no elementales
Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación esteqtúornétrica
A • B - R
Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la colisión o imcracción de una sola molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de las moléculas de A con las de 8 es proporcional a la velocidad de reacción. Pero a una temperatura dada el número de colisiones es proporcional a la concentración de Jos reactivos en la mezcla: de aqtú que la ,·elocidad de desaparición de A está dada por
-r = kC C A A B
Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica, se denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la cinética, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que tiene lugar entre el hidrógeno y el bromo:
16 Capiwlo 1. Cinética de las reaccioues homogéneas
cuya ecuación cinética es'"
k [H ][Br7]tl2
,. _ t 2 _ H B r - k2 + [HBr]/ [Br::! ] (3)
Para explicar las reacciones no elementales, se supone que lo que se observa como una sola reacción cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. La razón de observar únicamente una reacción simple en lugar de dos o más reacciones elementales es que la cantidad de productos imermedios es muy pequeña y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran más adelante.
1\�Iolecularidad y orden de reacción
La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que interviene en la reacción. y se ha encontrado que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres. Obsérvese que la molecularidad se refiere solamente a una reacción elememal.
A menudo se encuentra que la velocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, 8, .... D. puede darse aproximadamente por una expresión del tipo:
a � b · · · + d = n (4)
donde a, b, . . . . d no necesariamente están relacionados con los coeficientes estequiométricos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce como orden de reacción. Asi, la reacción anterior es de
orden a con respecto a A
orden b con respecto a 8
orden n, globalmente
Como el orden se refiere a expresiones de Yelocidad determinadas experimentalmente. puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero. Sin embargo. la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental.
Para expresiones cinéticas distintas de la ecuacióu 4, como l a ecuación 3, no tiene senbdo emplear el ténuino orden de reacción.
Constante cinética k Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe en la forma de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reacción de orden 11 son
( tiempo)-1(concentración)l -n (5)
2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 1 7
que para una reacción de primer orden es simplemente:
(tiempo)-1 (6)
Representación de una reacción elemental
Cuando se expresa una velocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso
r = J...,a . ..b . . • ...tl A 'rA f'B l'O
El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectará la constante de velocidad de reacción k.
Por razones de brevedad, muchas veces Las reacciones elementales se representan rnediame una ecuación en la que se expresan simultáneamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo,
k 2A ---...!.._ 2R (7)
representa una reacción bimolecular irreversible con una constante de velocidad de segundo orden k1, que implica que la velocidad de reacción es:
-r = r = k C2
A R 1 A
1o sería adecuado escribir la ecuación 7 en la forma
puesto que esto indicaría que la ecuación cinética es de la forma
De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuación particular que repre.senta la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de la estequiometria.
Cabe hacer notar que escribir la ecuación elemental con la constante de velocidad, tal como se muestra en la ecuación 7, puede no ser suficiente para evitar ambigüedades. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de la reacción se refiere la cotlstante cinética. Por ejemplo. al considerar la reacción:
B + 2D-3T
Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es
-r = k = e C2 B B B D
(8)
1 8 Capíwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas
Si se refiere a D, la ecuación cinética es
-r = k e c1 O O B D O bien, si se refiere al producto T, entonces
Pero si se mide en función de la estequiometría, se deduce que
por lo que
1 1 -r13 = --lb = -7'¡-
2 3
(9)
¿A cuál de estos tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? 'o es posible decirlo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometria implica números diferentes de moléculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué componente están referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusión, se escribe la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de velocidad, indicando las unidades de la constante de velocidad de reacción.
Representación de una reacción no elemental
Una reacción no elemental es aquella cuya estequiomerría no coincide con su cinéti
ca. Por ejemplo.
Estequiometría:
Velocidad:
Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestra que se debe
intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas para explicar la cinética.
Modelos cinéticos para reacciones no elementales
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocurre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pequeñas. Así, se observan solamente los re-activos i.niciales y los productos fmales, o lo que parece ser una re-acción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción
2.1. Término dependiente de la concentradón en la ecu(U:ión cinética 19
indica que la reacción es no elemental, podría suponerse la existencia de una serie de
etapas elementales para explicar la cinética, tale-S como
A* + B* � AB
donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para com
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinética anticipada
es similar a la expresión cinética encontrada experimentalmente.
Los tipos de productos intennedios que es posible suponer son sugeridos por la naturaleza química de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.
Radicales libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu
las más grandes que contienen uno o más electrones no apareados. El electrón no apa
reado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos
radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo el trifenilrnetilo.
Q
Q-c ·
6
pero, en general, Jos radicales libres son inestables y sumamente reactivos, por ejemplo:
Iones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas o fragmentos de molé
culas cargados eléctricamente, por ejemplo:
Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones.
Moléculas. Considérense las reacciones consecutivas
A - R - S
Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones múltiples. Sin em
bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media será corta y su concentración en la mezcla reaccionan te puede ser demasiado pequeña como para
ser detectable. En estas condiciones. podría no observarse la presencia de R y puede
considerársele como un producto intermedio reactivo.
20 Ct1piwlo l. Cinética de las reacciones homogéne.a.s
Complejos de tra11sición. Las numerosas colisiones entre las moléculas reactivas producen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto origina tensiones en los enlaces, formas inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inestables se denominan complejos de transición.
Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos intermedios que se han considerado pueden ser de dos tipos.
Reacciones sin mecan ismo en cadena. En Ja reacción sin mecanismo en cadena el producto intermedio se forma en la primera reacción y desaparece a1 reaccionar después para dar el producto. Así,
Reactivos -+ (Productos intermedios)*
(Productos intermedios)* -+ Productos
Reacciones en cadena. En las reacciones en cadena. el producto intermedio se forma en una primera reacción, llamada paso de iniciación. Luego, el producto intermedio reacciona con el reactivo para formar el producto y más producto intermedio en el paso de propagación. En ocasiones. el producto intermedio se consume en el paso de terminación o paso final. Así.
RcactiYo -+ (Producto intermedio)* iniciación
(Producto intermedio)* + Reactivo -+ (Producto inrem1edio)* + Producto Propagación
(Producto intermedio)*-+ Producto Tem1inación
La etapa de propagación es la característica esencial de la reacción en cadena. En esta etapa el producto intermedio no se consume sino que actúa simplemente como un catalizador para la conversión de la sustancia. Así, c-ada molécula del producto intermedio cataliza una gran cantidad �e hecho miles- de reacciones antes de que finalmente se destruya.
A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.
l. Radicales libres, mecanismo de reacción en cadena. La reacción
con ecuación de velocidad experimental
k [H ](Br: ]112 ,.,. - t 2 2 lmr - k2 +[HBr]/[Br2 ]
puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies intennedias H· y Br·,
Br· + H2 :;:!: HBr + H· H · + Br2 _. HBr • Br·
Iniciación y terminación
Propagación
Propagación
2.1. Término dependieme de ltl concemmción en la ecuación cinética 2 1
2 . Productos intermedios moleculares, sin mecanismo en cadena. E l tipo general de reacciones de fermentación cataüzadas por enzimas
con A - R
enzima
con la ecuación de velocidad experimental
k[A][E0] rR = [M] + [A]
(constante
se considera que se efectúa a través del producto intermedio (A· enzima)* como sigue:
A + e11zima �(A· enzima)*
(A· + enzima)*- R + enzima
En tales reacciones, la concentración del producto intem1edio podría dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto inicialmente por Michaelis y Menten ( 1 9 1 3).
3. Complejo de transición, sin mecanismo en cadena. La descomposición espontánea del azometano
presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de primer orden. segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comportamiento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e inestable del reactivo, A*. Así,
A + A - A* + A
A* + A - A + A
A* - R + S
Formación de la molécula activada
Regreso a la forma estable por colisión
Descomposición espontánea en productos
Lindemann ( l 922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.
Prueba de modelos cinéticos
La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se complica por dos problemas. El primero es que la reacción podría realizarse a través de más de un mecanismo, por ejemplo, radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación. El segundo problema es que los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naruraleza quím.ica de las sustancias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales.
22 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas
En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de productos intermedios, los cuales se describen a continuación:
Tipo l. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide y que se presenta generalmente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero. Así, se supone que
[X] es pequeña y d[X] = O dt
Esto es lo que se denomina aproximación de estado estacionario. Los mecanismos tipo 1
y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio. El ejemplo
2.1 muestra cómo se utiliza.
Tipo 2. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial C0 está presente en dos fom1as, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el producto intermedio X, el balance del catalizador da
[C0] = [C] + [X]
Entonces se puede suponer tan1bién que
dX =O dt
o que el producto intermedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que
( rea�ivo ) + ( cata�ador) :f (producto ;termedio)
donde
El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo de producto intermedio.
El procedimiento de prueba y error que se emplea en la búsqueda de un mecanismo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.
EJEíYPLO 2.1. BÚSQUEDA DEL MECANISMO DE REACGÓN Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible
A + B = AB (1 O)
y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación cinética siguiente:
rr\B = kCJ . . . independiente de C8 (11)
2.1. Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 23
¿Qué mecanismo de reacción sugiere esta expresión cinética, si la naturaleza qtúmica de la reacción sugiere que el producto intennedio es una asociación de moléculas re-activas y que no ocurre una reacción en cadena?
SOLUCIÓN
Si se tratara de una reacción elemental, la velocidad estaría dada por:
(12)
Como las ecuaciones l l y 12 no son del mjsmo tipo, es evidente que se trata de una reacción no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples de dos etapas. y si no resultan satisfactorios. se probarán modelos más complicados de tres, cuatro o cinco etapas.
Modelo l. Se supone un esquema reversible de dos e tapas que incluye la formación de una sustancia intenne.dia Ai, cuya pre.sencia no puede observarse realmente, por lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así,
k¡ 2A � Aj'
J; -2
k; A{+ B � A + AB
1:,
que realmente implica cuatro reacciones elementales
k, 2A - A'i
. k, Ai � 2A
k Aj + B -..2- A + AB
k. A + AB � A� + B
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, k 1 se refiere a A, k? se refiere a Aj, etcétera.
- Se escribe ahora la expresión para la velocidad de formación de A.B. Como este componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio es la suma de las velocidades individuales. Así,
(18}
24 Capitulo 2. Cinélica de las reacciones homogéne.as
Puesto que la concentración del producto intermedio A� es tan pequeña y no es medible, la expresión cinética anterior no puede probarse eñ su forma actual. Por lo tanto, se sustituye (A!] por conceotraciones de sustancias que puedan medirse, tales como [A], [B] o [AB]. Esto se hace del siguieote modo: a partir de las cuatro reacciones elementales que contieoeo A!. se tienen que:
(19)
Debido a que la concentración de A� es siempre muy pequeña, se podría suponer que su velocidad de cambio es cero o
r * = O A2 (20)
Ésta es la aproximación de estado estacionario. Combinando las ecuaciones 19 y 20, se encuentra que:
�k1(A)2 +k4(A][AB] [A;]= ..!:.2'------k1 +k3[B]
(21)
que, cuando se reemplaza etl la ecuación 18, simplificando y eliminando dos términos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cancelan), da la velocidad de fom1ación de AB en funcióo de magnitudes medibles. De modo que,
r,\B = �k1 k3[Af[BJ-k2k4[A][AB]
(22)
En la búsqueda de un modelo que coincida con la cinética observada uno podría, si se desea, limitarse a un modelo más general al seleccionar arbitrariamente la magnitud de las diversas constantes cinéticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la ecuación l l , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si � es muy pequeña la expre.sión se reduce a
(23)
Si k� es muy pequeña, rAB se reduce a
(24)
Ninguna de estas fonuas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación cinética experimental, la ecuación 1 1 . Así, el mecanismo supuesto, ecuación 13, es incorrccw, por lo que se necesita probar otro.
2.1. Ténnino dependieme de la concemración en la ecuación cinética 25
Modelo 2. Primeramente se observa que la estequiometría de la ecuación 10 es simétrica en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace � = O y se obtiene rAB = k[B]2, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se ajusta a la ecuación cinética de segw1do orden es
1 } B + B--- B�
A + Bi�AB + B (25)
En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con exactitud a una ecuación igual a la obteruda a partir del mecanismo teórico. A menudo, varias ecuaciones di fe rentes también se ajustan a los datos experimentales, en particular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta razón, para no rechazar el mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos teórican1ente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lugar de limitarse a comparar las ecuaciones.
EJEtltPLO 2.2. BÚSQUEDA DE UN MECANISMO PARA LA REACCIÓN ENZIMA-sUSTRATO
En este c�so, un reactivo, llamado sustrato, se convierte en producto por la acción de una enzima, una sustancia proteíruca de peso molecular elevado (pm > 1 O 000). Una enzima es muy específica., es decir, catal.iza únicamente una reacción particular o un grupo de re.acciones. Así,
enzima R A �
Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:
l . Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la mezcla [E0].
2. A bajas concentraciones de reactivo la velocidad es proporcional a su concenlrdción, [A].
3. Cuando la concentración de reactivo es alta, la velocidad se estabiliza y se vuelve independiente de su concentración.
Proponer un mecanismo que explique este comportamiento.
SOLUCIÓN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Micbaelis y Menten ( 1913 ). (Por cierto, Michaelis recibió el premio óbel de química.) Conjeturaron que la reacción se efectuaba siguiendo el esquema
(26)
2 6 Capímlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas
con los dos supuestos
y
[EO] = [E] + [X]
dX - = 0 dt
(27)
(28)
Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes de la ecuación 26. Esto proporciona
y
Al elimi11ar [E] de las ecuaciones 27 y 30. se tiene
y cuando se introduce la ecuación 3 1 en la 29 se obtiene
d[R] = k1k3[A] [E0] = k3[A] [E0] dt (k2 + k3) + k1 [A] [M] + [A] e;+,;') � 11=•
constante de l'.üchaelis
(29)
(30)
(31)
(32)
Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a los tres hechos considerados:
{oc [E0] - d[A] d[R] -- = -- oc [A] cuando [A] � [M]
dt dt independienie de [A] cuando [A] � [MJ
Para una discusión más amplia de esta reacción, véase el problema 2.23.
2.2. Ténnino dependiente de la temperatura en /a ecuación cinética 27
2.2. TÉRMINO DEPEI\l])IENTE DE LA TEIVIPERATURA EN LA ECUACIÓN CINÉTICA
Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius
Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expre..sión de velocidad puede escribirse como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición, o
r; =/¡(temperatura) ·.!;(composición) (33)
= k · h (composición)
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamente t.odos los casos el ténnino dependiente de la temperahira, la constante de velocidad de reacción� está bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)
donde k0 se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia, y E es la energía de activación de la reacción*. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se considera como una muy buena aproximación a la verdadera dependencia de la temperatura.
A la misma concentración, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrbenius indica que:
siempre que E pennanezca constante.
Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius
La expresión
k= k'T111e-fJRI o ' O � m � 1
(35)
(36)
resume las predicciones de las versiones más simples de las teorías de la colisión y del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperahlra. En versione-S más complejas, m puede ser tan grande como 3 o 4. Ahora bien, debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la temper-atura que el término preexponeucial, la variación de este último de hecho está enmascarada, por lo q11e en realidad se tiene:
k= k0e-FJRT (34)
• Parece que e.'tis1e rontro\·ersia en las dimensiones empleod:ls p-!llll la en�ia de acri\-adón; algunos autores la expresan en joules y otros en joules/mol. De la ecuación 34 � deduce que las dimensiones son jouleslmol.
Pero. ¡,a qué. moles nos es.amos retiñendo en las unidades de E? Esto no es claro. Sin embargo, ya que E y R apare
cen siempre junt:JS, y pui!SIO que i!mOOs se refieren al mL<n10 número de moles. esto le. da la \'UCllll al problema. Si mantenemos el uso del cocieme EJR evitaremos toda e:.<a cue.-tión.
28 Capíwlo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas
k
1 1 1 __ L ___ _
E alta
1 1 1 1 1 1 1 1 {A partí¡ el� la ec. 34: In k .a: - EI RT
A .. . la ,,. k2 E ( 1 1 ) pamrue ec .,..: - = - ---.1:1 R T1 T2 1 1 --�----1- - - - - - -1 1 1 1 1 1 1 1 1 - -r - - - -r - - - - - - - - - -T- - - -
1 1 1 1 1 1 1 1 �dT=H(O' � lar=S1'pa;a: -t para In 1-+- -..¡ Ul2 \�J 1-+-1 .o;.l:oo=ñ 1 1 ó:l:t.; 1 1 � 1 1 1
a 2 ()()()¡( a 1 OOOK a 463K a 376K liT
Figura 2.2. Esquema represemarivo de. la influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción
Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximación a la dependencia de la temperahira, tanto para la teoría de transición como para la de colisión.
Energía de activación y dependencia de la temperatura
La dependencia de las reacciones a la temperatura está determinada por la energía de activación y por el nivel de temperamra en la reacción, como se ilustra en la figura 2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:
l . A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra 1 IT produce una línea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña.
2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperamra.
Tabla 2.1. Elevación necesaria de la temperatura a fin de duplicar la velocidad de reacción para las energías de activación y temperaturas promedio i.ndicadas"
Tempcramra Energía de Activación, E
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
o oc ll°C 2.7°C l.5°C l.l°C
400°C 65 16 9.3 6.5
1 ooooc 233 58 33 23
2 ooooc 744 185 106 74
� � ! uestra b seilSÍbilidzd d � las reacciones a la temperatura
1.3. Búsqueda de m1 mecanismo 29
3. Cualquier reacción es mucho más sensible a la temperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas.
4. A partir de la ley de A rrhenius, el valor del factor de rrecuencia k0 no afecla la sensibilidad a la temperatura.
EJEA-IPLO 2.3. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN
La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oc durante 30 minmos. pero si se cal iema a 74 oc se necesitan sólo 15 segundos para obtener el mismo resuhado. Encontrar la energía de activación para este proceso de esterilización.
SOLUCIÓN
Cuando se pide calcular la energía de activación de un proceso, se está suponiendo que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aquí se establece que
11 = 30 min a una T1 = 336 K
Así. la Yelocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo, o velocidad oc !/tiempo. por lo que la ecuación 35 se transforma en
b1 12 = ln.i. = _!(_)_-�) 'i �� R Ii r2
o,
a partir de la cual la energía de activación es
E = 422 000 J/mol
2.3. BÚSQUEDA DE UN l\1ECA1�1Sl\10
Cuanta más información se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de qué reactivos se trata y cómo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseño adecuado. Este es el incentivo que mueve a averiguar lo más que se pueda acerca de Jos factores que influyen sobre una reacción, dentro de las limitaciones de tiempo y esfuerzo que impone la optimización económica del proceso.
Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la estequiomerría. la cinérica y el mecanismo. En general, primero se esnadia la cstequíometría y después de conocerla lo suficiente. se investiga la cinética. Cuando ya se dispone de expresiones empíricas de velocidad, se examina el mecanismo. En cualquier progra-
30 Capiwlo 2. Cinética de las reacciones homogéneas
ma de investigación. la información obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cambiar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podrían sugerir la forma de la ecuación cinética. Con este tipo de interrelación de los diversos factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. Así. esta labor se transforma en una especie de sagaz trabajo detectivesco, caracterizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para discriminar entre hipótesis opuestas, que han sido. a su vez, sugeridas y formuladas basándose en la información pertinente disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema. se pueden mencionar algunas de las pistas empleadas fr-ecuentemente en este tipo de experimentación.
l. La estequiomctría puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Así. una estequiometría complicada como
A - 1 .45R + 0.85S
o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reacción, es una prueba evidente de reacciones múltiples.
l. La esrequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu
laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reacción
no es elemental.
3. Una comparación de la ecuación estequiométrica con la expresión cinélica experimcmal puede indicar si se tiene o no una reacción elemental.
4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia encontrado experimentalmente y e l calculado a panir de Ja teoría de coljsióo o de la teoría del estado de transición podría sugerir que la reacción es no elemental: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo. aJgunas isomerizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones
elememales. 5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie
re una de ellas para la reacción directa, también ha de elegirse la misma para la reacción inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscópica.
Considerar, por ejemplo, la reacción directa de
A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en la que se combinan dos molécuJas de amoniaco para dar directamente cuatro moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior, la reacción inversa también tendría que ser una reacción elemental, lo cual implkaría la combinación directa de tres moléculas de hidrógeno con una de nitrógeno. Puesto que taJ proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, también ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reacción directa.
6. El principio de microrreversibilidad también indica que los cambios que implican ruptura de enlace. síntesis molecular o fr-accionamiento, es probable que
o
2.1. Búsqueda de un mecanismo 31
ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una etapa elemental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptura simultánea del complejo para dar cuatro moléculas de producto en la reacción
Esta regla no se aplica a los cambios que producen una \·ariación en la densidad electrónica de la molécula. los cuales podrían llevarse a cabo en forma de cascada. Por ejemplo, la transformación
\·inil alil éter +n-pcntcnal
puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades electrónicas:
H /
CH -C 1 �
CH, O \ -CH =CH.2
H /
CH-C 1 �
CH1 O \ CH =CH2
7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en la energía de activación observada con la temperatura indica un cambio en el mecanismo q11e controla la reacción. Así, para un incremento en la temperatura, E0b3 aumenta para las reacciones o etapas en paralelo, y Eobs disminuye para reac.ciones o etapas en serie. A la inversa, para una disminución de la temperat11ra, Eobs disminuye para reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Estos resultados se ilustran en la figura 2.3.
Taita
Mee. 1 �
A 1 1 ,.. 2 R �
Tbaja 1/T
1. �-=c. 1 M�. 2 .-� - x - R
Talla Tbaja 1/T
Figura 2.3. Un cambio en la energía de activación indica una \'3fÍación en el mecanismo controlante de la reacción
32 Capiwlo 1. Cinética de las reacciones homogéneas
2.4. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍA
Término dependiente de la concentración
Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: catalítica y no catalítica), de hecho los seguirá todos, aunque principalmente lo hará por el que presente menor resistencia. Este camino usualmente será el domi11ante. Sólo con el conocimiento de las energías de todos los productos intennedios posibles sería factible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión cinética. Como esta infom1ación no se puede obtener con los conocimientos actuales. no es posible predecir a priori la forma del término dependiente de la concentración. En realidad, la forma de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada para investigar las energías de los productos intermedios de una reacción.
Término dependiente de la temperatura
Suponiendo que ya se conoce el mecanismo de reacción. sea este elememal o no. se puede proceder entonces a la predicción de los términos del factor de frecuencia y de energía de acti,·ación de la constante de ,·elocidad.
Si se corre con suerte. las predicciones del factor de frecuencia a parrir de las teorías de colisión o del estado de transición conducirán a ,-aJores que difieren del real por un factor de 1 OO. Sin embargo. en determinados casos la predicción podría diferir por un valor mayor.
Aunque las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoría del estado de transición. los resultados son poco confiables. por lo que probablemente es mejor estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos similares. Por ejemplo, las energías de activación de las siguientes series de reacciones homólogas:
donde R es
CH3 C7HI5 iso-C3H7 sec-C4H9 Ci-ls CsHI7 iso-C4H9 sec-C6H13
C3H7 ct6H33 iso-C5H1 t sec-C H17 C4H9
están todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.
Empleo en el diseño de los valores predichos
Los frecuentes acienos de las teorías en cuanto al orden de magnitud tienden a confirmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energias de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensión de la estructura quimica. Sin embargo. las predicciones teóricas rara vez concuerda11 con los valores experimentales en un factor de 2. Además, nunca se puede saber de antemano si la velocidad predicha será del orden de magnitud de la velocidad determinada
Problemas 33
experimentalmente o si se desviará en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños de ingeniería este tipo de infom1ación no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. Así, los estudios teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem
peratura sobre una reacción dada a partir de una reacción de tipo similar, para sugerir los límites superiores de la velocidad de reacción. etc. El diseño invariablemente
parte de las velocidades detem1inadas de manera experimental.
LECTURAS RELACIONADAS
Jungers. J.C., e1 al., Cinélique chimique appliquée, Technip, París. Laidlcr. K.J .. Chemical Kinelics, 2a ed .. Harper and Row. 1 ueva York. t-.foorc, \Y.J.. Basic Physical Chemisuy, Prentice-Hall, Upper Saddle River, "J.
REFERENCIAS
Lindemann, F.A., Trans. Faraday Soc., 17, 598. Michaelis, L., y 1'.1LL. Menten, Biochem. Z., 49, 333. Esre Lnuamienio lo discu1e Laidler, ver Lecmras relacionadas.
PROBLKMAS
2.1. La ecuación cstcquiomctrica de una reacción es: A -'- B = 2R. ¿Cuál es el orden de la reacción?
. 1 2.2. Dada la reacción: 2N 01 + 2 Ü1 = N205, ¿cuál es la relación entre las veloci-
dades de formación y desaparición de los rres componentes de la reacción'!
.1 2.3. Una reacción cuya ecuación estequiométrica es ? A + B
la siguieme ecuación de velocidad: -
-r = J�·t' .-\ - .-\ B
R S riene 2
¿Cuál es la ecuación cinética para esra reacción si la ecuación estequiométrica se escribe A + 28 = 2R + S ?
2.4. En la reacción entre la enzima y el susrrato del ejemplo 2, la Yelocidad de desapari
ción del sustra!O está dada por
_ r = _l _7 6-'0[,_A..:..:)[:.....E=o J A 6+CA . mollm3 · s
¿Cuáles son las unidades de las dos cons1antes implicadas en la expresión?
34 Capitulo 2. Cinética de las reacciones homogéneas
2.5. Para la reacción compleJa con es1equiometría A + 3B -> 2R + S y con una velocidad de reacción de segundo orden
-r ..... = k1[A][B]
¿están las velocidades de reacción relacionadas por rA = r6 = rR? Si no es así. ¿cómo están relacionadas? Tener en cuema los signos • y -.
2.6. Cíena reacción 1iene una velocidad dada por:
-r., = 0.005C} mol/cm3 • mín
Si la concentración se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, ¿cuál será el valor numérico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?
2.7. La ecuación citJética para una reacción en fase gaseosa a 400 K es
dp ... - 3 66 l --- - . P.,. .
dt atmlh
a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? b) Señalar cuál es el valor numérico de la constame de velocidad para es1a reacción
sí la ecuación cinética se expresa corno:
1 dN,., 1 -r = - --·- = kC A JI di A' mollm3 · s
2.8. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue:
1 N,O - N� · - 0,. - - 2 -
¿Cuál es el orden de es1a reacción respec10 al N20, asi como el orden global?
2.9. La pírólisís del e1ano se realiza con una energía de acrivación de cerca de 300 kJ/mol. ¿Cuántas veces es mayor la velocidad de descomposición a 650 oc que a 500 °C?
2.10. A l lOO K el n-nonano se descompone 1érmicamente (se rompe en moléculas menores) 10 veces más rápido que a 1 000 K. Enconuar la energía de acrivación par& esta descomposición.
2.11. A mediados del siglo XlX, el emomólogo Henri Fabre se dio cuenta de que las hormigas francesas (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahinco sus rareas en días
Problemas 35
calientes, mienrras que en los días fiios las realizan más !entame me. Al comparar estos resultados con los de la.� hom1igas de Oregon se encuentra que
Velocidad del movimiento, mlh Temperatura_ ce
150 160 230 295 13 16 22 24
¿Qué energía de activación representa este cambio de rapidez?
2.12. La temperarura má.xima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el reactor opera a 780 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las fluctuaciones en la alimentación, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si se dispusiera de un sistema de control más elaborado, se podría aumentar la temperatura de trabajo hasta 792 K. con el mismo margen de seguridad actual. ¿En cuánto aumentaría la velocidad de reacción, y por consiguiente la velocidad de producción. con este cambio si la reacción que se efectúa en el reactor tiene una energía de activación de 175 kJ/mol?
2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandía. La riega. combate las plagas, reza y la ,-e crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía, emonces la recoge y se da un banquete. Por supuesto. algtmos años son malos. como en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas. seis veranos fueron de pura alegria y para éstos se ha tabulado el número de días de crecimiento frente a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es así. calcule la energía de actiYación.
Año Días de crecimiento
Temperatura media, oc
1976 87
22.0
1977 85
23.4
1982 74
26.3
1 984 78
24.3
1985 90
2 1 . 1
1988 84
22.7
2.14. En los días típicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrían de vez en cuando. Pero en la noche, cuando se reúnen en gran número, los cllirridos verdaderamente aun1eman '!se hacen al mlisono. En 1897 A. E. Dolbear (Am. Nawralis1. 31, 970) encontró que la velocidad de este cllirrido social depende de la temperarura. de acuerdo con la expresión:
(número de chirridos en 15 s)- 40 = (temperatura_ °F)
Suporuendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la velocidad metabólica. calcular la energ.ía de activación. en kJ/mol de estos grillos en el ínier,·alo de 1emperarura comprendido entre 60 y 80 °F.
2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la ,·elocidad de reacción se triplica. Determinar el orden de la reacción.
Para la estequiómeLría A � B - (productos). enconrrar los órdenes de reacción respecto a A y B.
36 Capítulo 2. Cinélica de las reacciones homogéneas
e _ _, 4 c.., 2 2 ... .)
2.16. Cn 1 8 2.17. Cn 125 64 64
-r ¡\ 2 4 - rJ\ 50 32 48
2.18. Demostrar que el siguieme esquema:
NO* +
propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar,
la descomposición de primer orden observada para el N205.
2.19. La descomposición de un reactivo A a 400 °C para presiones comprendidas entre 1 y lO atmósferas sigue una ecuación cinética de primer orden.
a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano, p. 21,
A + A � A* + A
A*-- R + S
es consistente con la ci.nética observada.
Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Pa
ra a.fmnar que este mecani�1110 es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es
necesario aportar otras pruebas o argumentos.
b) Para este propósito, ¿qué experimentos adicionales sugiere realizar el lector y qué
resultados esperaría?
2.20. La experimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcu
rre de acuerdo con la ecuación
a) ¿Cuál es el orden global de la reacción?
b) Sugerir un mecanismo en dos etapas par.t explicar esta cinética e indicar cómo
podría comprobarse el mecanismo sugerido.
2.21. Por la influencia de agentes oxidantes, el ácido hipofosforoso se transforma en áci
do fosforoso.
Problemas 3 7
La cinérica de esta transformación presenta las características siguientes. A concenrraciones bajas del ageme oxidante,
A concentraciones elevadas del ageme oxidame,
Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrógeno actuando como catalizador, y el H1P02 que normalmente no es reactivo, se transforma reversiblcmente e11 una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto i.ntermcdio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3P03. Demostrar que este esquema explica la cinética observada.
2.22. Enconrrar un mecanjsmo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la expresión de velocidad cncomrada experimentalmente para la siguiente reacción:
2A + B � A2B con
2.23. lvfecanismo para las reacciones cata/izadas enzimáticamente. Para explicar la cinética de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron el sigujente mecallismo, que implica un supuesto de equilibrio:
A + E �X J kz con
J:. X � R + K = _N_ [A][E] ' y con [E0] = [E] + [X]
y donde [E0) representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de enzima l.ibre no enlazada.
Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un supuesto de e.stado estacionario, en lugar del de eqilllibrio
A + E �X } kz con
k. X � R + E d[X] = o
dt ' [E0] = [E] + [X]
¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad -r" en términos de [A], [EoJ, k" k¡_ y k3, según a) el mecallismo sugerido por Míchaelís-Menten? b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Capítulo 3
38
Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente
Una ecuación cinética caracteriza la velocidad de reacción y su fom1a puede deducirse a partir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes de la ecuación solamente pueden encontrarse por la vía experimental. ya que en la actualidad los métodos de predicción son inadecuados.
La determinación de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedimiento de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentrnción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a la remperarura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores imennitentes o por lotes y reactores de flujo continuo. El reactor intermitente es simplemente un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que se logra de varias formas. por ejemplo:
l . Siguiendo la concentración de un determinado componente. 2. Siguiendo la variación de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con
ductividad eléctrica o el índice de refracción. 3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen constante.
4. Siguiendo la variación del volumen de un sistema a presión constante.
El reactor imem1iteme experimental se opera por lo general isotém1icamente y a volumen constante, debido a la fácil interpretación de los resul tados obtenidos en tales condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a experiencias de laboratorio en pequeña escala y no necesita muchos instrumentos o aparatos auxiliares. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este capítulo está dedicado al reactor intermitente.
El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cinético de reacciones heterogéneas. La forma de diseñar Jos experimentos y la interpretación de los datos obtenidos en w1 reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores.
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el inlegral y el diferencial. En el método integral se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropiada integración y manipulación matemática, se predice que la representación de una función determinada de la concentración contra el tiempo debe dar una línea recta.
3.1. Reac1or imermiteme de 1·o/umen COIJSwnte 39
Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecuación cinética supuesta es satisfactoria. En el método diferencial de análisis se comprueba directamente el ajuste de la ex
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo. como esta expresión cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de ( liV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.
Cada uno de estos métodos presenta ventajas y desventajas. El método integral es fácil de aplicar y está recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los da!os están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas. pero re
quiere más exactitud o mayor cantidad de datos. El método integral puede ensayar solamente el mecanismo o la fom1a cinética que se elija; el método diferencial puede emplearse para deducir o construir una ecuación cinética que se ajuste a los datos.
En general, se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es satisfac
torio, emplear el método diferencial.
3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUM:EN CONSTANTE
Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se está haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccioname y no al volumen del reactor.
Así, este término significa en realidad un sistema reaccioname de densidad consrante. La mayoría de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoría.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del componente i se expresa como
1 dN- d(N/V)
'i = ¡; dt1 =
dt
o para gases ideales. donde e = p/RI,
1 drp. r. = --' ' RT dt
dC;
dt (1)
(2)
Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reacción, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial. En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variación en el número de mo
les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la variación de la presión total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuación.
Análisis de los datos de presión total obtenidos en un si.stema de volumen constante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del material cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la variación de la presión total 1r del sistema con la variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40 Capítulo 3. lmerpreTación de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme
.Escribir la ecuación esrequiométrica general y debajo de cada término indicar el número de moles de ese componente:
a A + bB -r· · · = rR sS + · · ·
En el tiempo O:NAO
Inicialmeme el número total de moles presentes en el sistema es:
Mientras que en el instante r es:
N= N0 + x(r + s + · · · - a - b - · · · ) = N0 + xAn (3)
donde
t:.J¡ = r + s + · · · - a - b- · · ·
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escnbir para cualquier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene
o
e - NAO - a N-No A - V t:.J¡ V
(4)
(5)
La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una función de la presión total 7í en el tiempo t, la presión parcial inicial, PAo• de A, y la presión total inicial del sistema. 7í0•
Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar
1 PR =CRRT = PRO -�(7í- 7ío ) 1 (6)
Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parcial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presión
total" si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesim más de una ecuación estequiométrica para representar la reacción.
3.1. Reactor imermitellte de t·olumen coi/Slante 41
La conversión. En este apartado se introduce otro término muy útil Se trata de la conversión fracciona!, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente conversión de A. con símbolo X"'.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, está entonces dada por
y
N - N N IV C v _ .-\0 .-\ - 1 .-\ - J A �t A - . - - --- - - --
NAO N r\0/JI CAO (7)
(8)
En este capítulo se desarrollan ecuaciones en términos de concentración de los componentes de la reacción, y también en términos de conversiones.
Posteriormente, se relacionan CA y Xr\ para el caso más general en el que el volumen del sistema no permanece constante.
Método integral de análisis de datos
Procedimiento general. En el método integral de análisis siempre se ensaya una ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra t. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Este procedimiento se mue-stra. y utiliza en Jos siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el método integral es particularmente útil para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones.
Reacciones monomolecuJares irreversibles de primer orden. Considerar la reacción
A � (productos)
Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo
dC -r =-�=ke A
dt t\
Separando variables e integrando se obtiene
- . _r\_ = kldt fe"" dC -r
c_...0 CA ·b
o
e -In ___.l_ = /..1
e-\ o
(9)
(10)
( 11)
42 Copíwlo 3. lmetpretación de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme
En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de velocidad, ecuación lO. se transforma en
dX ____2... = k(! - X ) dt
A
que rearreglada e integrada proporciona
o
[x" dX J' __ A_ = k dt ·O 1 -X:-\ O
1-ln( I -X:>\) = /..1 1 (12)
Una gráfica de ln(l - XA) o ln(CA/CA0) contra el tiempo. como se muestra en la figura 3.1 , da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales parecieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra forma de velocidad ya que la cinética de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimentales.
Precaución. Se debe señalar que ecuaciones como
son de primer orden, aunque no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este método.
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción
-¡ o U G e ' o
� 1
e '
A + B � productos
Figura 3.1. Prueba para una cinética de pñmer orde"' ec. 1 O
(13a)
3.1. Reacwr imennitente de mlumen constame 43
con la correspondiente ecuación cinética
dC. dC l. - A -
8 - k·c e - A - --- - --- - A B
dt dt (13b)
Tomando en cuenta que las c-antidades de A y B que han reaccionado en cualquier tiempo t son iguales y están dadas por C.-\o'Y,v es posible escribir las ecuaciones l3a y 13b en ftmción de XA
Haciendo que ;\1/ = Cm/CAO sea la relación molar inicial de los reactivos, se obtiene
dX 1 -��, = CAo d;'' = kC_�0(1 - XA)(M - X_-\ )
que por separación de variables e i.ntegración formal se convierte en
r·A dX., -o (1 - XA)(M - XA)
C"ok f' dt . o
Después de separar en fracciones parciales, de integrar y re arreglar, el resultado filial,
expresado en diferentes formas. es
ln 1 - XB = In í\tf - XA = In CBCAo = In� 1 - X A ¡\((1 - XA) e BOCA MC-\
= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt, M * 1
(14)
La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica IÍlleal entre una función de la concentración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden .
.l
'-Pendiente = !C60 - CAolk
Cso Ordenada al origen = In - = In M c,\0 Q L-------------------� o
01 o
¡J (f m <
v u
Pendiente = (C80- CAQ)k
Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reacción de egundo orden. ce. 13
44 Capiwlo 3_ lnrerpreración de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme
Si C80 es mucho mayor que CAo· emonces C8 es aproximadamente constante para cualquier tiempo y la ecuación l� se aproxima a las ecuaciones 1 1 o 12 de la cinérica de primer orden. Así, la reacción de segundo orden se conviene en una reacción de pseudo primer orden.
Observación J. En el caso particular de que los reacti,-os se introduzcan en proporción estequiométrica. la expresión integrada de la velocidad queda indeterminada y para su evaluación es necesario conocer los limites de los cocienres. Esta difícullad se evita si se toma la expresión cinética diferencial original y se resuelve para esta proporción particular entre los reactivos. Así. para la reacción de segundo orden cuando las concentraciones iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción
2A -+ productos
la ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma en
l. - dC,, - '-C2 - kC2 (1 ,, )2 - _.. ----;¡;- -A A - .-\0 - , � .-\
que cuando se integra resulta
1 1 1 X - - - - = __ __ ,_,- = kt e,, cAo cAo 1 - XA
(lSn)
( lSb)
(16)
Graficando las variables tal como se muestra eu la figura 33. se tiene una prueba para esta expresión de velocidad.
En la practica se debe elegir concentraciones de reactivos ya sea iguales a o muy diferentes a la proporción cstequiomérrica
Observación 2. La forma de la expresión cinética integrada depende tanto de la eStequiometria como de la cinética. Para ilustrar esto. sí la reacción
A + 2B -. productos ( 17a)
Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reacción de segundo orden_ ec_ 15
3.1. Reac10r imermireme de 1·o/umen constante 45
es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o
-1�, =- d�A = kC_,_ C8 = kC.!0(1-X A )(M-V(, ) (17b)
La forma integrada es
(18)
En caso de que los reactivos se encuentren en proporción estequiométrica. la fom1a integrada es
1 1 1 xt\ - - - = ---= 2kt, e,, e"0 cAo 1 - xA
(19)
Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. Así, aparecen formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en proporción estequiométrica. o cuando la reacción es no elemental.
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción
sea la ecuación cinética
o en función de XA
A + B + D -> productos
dC -r = _ _ A_ = kCAC8C0 A dt
C dXA =kC3 ( !- X )(Cao - X ) (Coo
- X ) t\0 dt
AO A e A e A .>.0 AO
(20a)
(20b)
Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic-_
ne, después de la manipulación correspondiente,
1 lo e AO + ln Cao
(C AO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso -eoo)(Cno - CAo) CB
+ 1
ln Coo =kt (Coo -CAo )(Coo - Cao ) Co
(21)
Ahora, si C00 es mucho mayor que C AO y C80, la reacción será de segundo orden y la
ecuación 2 1 se reduce a la ecuación 14.
46 Capítulo 3. /nte1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente
Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las ecuaciones 22 o 25. De esta manera,
A + 2B � R cou dC, J -r =--·-" =kC e-·"' e/¡
A B
En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por
donde M= C8rfC AO· Integrando se tiene
o también
1 l ----= 81..1 M = 2 , 2 ' Cfi. CAo
Similarmente, en el caso de la reacción
A + B � R con dCA J
-r =---=kC e-·"' dt A B
por integración se obtiene
o
1 l -- - - = 2ki lvl = 1
J J ' e¡ c.�o
M :;: 2
M =t= 1
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden u. Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuación cinética de orden 11 de la forma
que después de separar variables e imegrar resulta en
c.�-n -c.�-; = (11 - 1)/..'"( 11 =1= 1
(28)
(29)
3.1. RetJClOr imermileme de I'Oiwnen constante 47
El orden 11 no puede encontrarse expresa y clammente a partir de la ecuación 29. por lo que hay que recurrir a w1a solución por tanteo (método de prueba y error), lo que
no es demasiado dificil. Solan1ente hay que suponer un valor de 11 y calcular k. El valor de 11 que minimiza la variación de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresión cinética es que las reacciones con orden 11 > 1 nunca pueden completarse en w1 tiempo finito. Por otra parte, pam órdenes 11 < 1 esta expresión cinética predice que la concentración de reactivo se hará cero y después será negativa en cierto tiempo finito, detem1inado a partir de la ecuación 29. por lo tanto
c ... = 0 para cl-n
¡?; AO
( l -n )k
Como la concentración real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar más allá de este tiempo para n < l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamiento. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiará e irá aumentando hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.
Reacciones de orden cero. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de los materiales; de este modo
_1. _ _ dCA - '· ... - - 1\ . dt
(30)
Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene directamente
e AO -c .... = C_.,ox .... = kt para
c .... = 0 para
e r <.....M. k
e r :::=:.....M. k
(31)
que significa que la conversión es proporcional al tiempo, como se observa en la figura 3.4.
Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en cienos inrervalos de concentración -los de concentraciones más altas-. Si la concentración disminuye
figura 3A. Prueba para una ciné1ica de orden cero, o con ecuación de velocidad ec. 30
48 Capímlo 3. lmerpreTacióll de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle
lo suficiente. suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentración. en cuyo caso el orden es superior a cero.
En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades están determinadas por algún factor diferente de la concentración de los reactivos: por ejemplo: la intensidad de radiación dentro del recipiente en las reacciones fotoquimicas, o la superficie disponible en algunas reacciones en fase gaseosa cataliz.adas por sólidos. Es importante, por lo tanto. definir las velocidades de las reacciones de orden cero de manera que se incluya este factor.
Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t 112• En ocasiones. para la reacción irreversible
se puede escribir
aA 4.. {3B + · · · -+ prodUCIOS
-r = -dC,, = k Ca Cnh
• • • A d1 A
Si los reactivos están presentes en proporciones estequiométricas. esta proporción permanece constanle durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y B en cualquier instame se cumple que C8tC,. = {3/o y es posible escribir
o
dCA - r = - --A dt
La integración para 11 :1: 1 da
k
c•-n -c l -1! =k(n - l)t A AO
(32)
Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la concentración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
(0.5)t-n -1 cl-n 1¡., = \ 0 - k(n-1) '
(33a)
Esta expresión muestra que una gráfica de log t12 contra log C,.0 dará una linea recta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El método del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimentos. cada liDO con una concentración inicial difereotc. y muestra que la c0nversión fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma-
3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49
Ec. 33a '""'\.. ....-
, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11
,...,.
..... � � .,. Orden < 1 / Orden > 1
/"" Orden = 1 o o� C"G '
log CAD
Figura 3.5. Orden global de reacción 3 pan ir de
una serie de e:<pcrimemos de liempo de vida media. cad!! uno con una concentración inicial diferente de reaclÍ\o
yores que la unidad dismilmye al aumentar la concentración para órdenes menores que la unidad y es independiente de la concentración inicial para reacciones de primer orden.
Existen numerosas Yariantes de este procedimiento. Por ejemplo, si todos los componentes presentes están en exceso. excepto uno. por ejemplo el A, es posible calcular el orden respecto a este componente. En esta situación, la expresión general se reduce a
donde
La que sigue es otra variante del método de vida media.
:\létodo de la fracción de vida tF. El método de vida media puede extenderse a cualquier método de fracción de vida en el que la concentración de reacti,·o disminuya a un \alor fracciona] F = CA CAO en un tiempo tF. La derivación es una extensión directa del método de vida media. lo que da
FI-n - 1 cl-1! 1 ----r
-k(n- L)
AO (33b)
Así, una gráfica de log TF o log 1 12 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5, dará el orden de reacción.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.
Reacciones irreversibles en paralelo. Considerar el caso más sencillo. A es descompuesto por dos mecanismos en competencia. y que son reacciones elementales:
50 Capitulo 3. bnerpretación ele los datos obtenidos en 1111 reactor imem1ifeme
Las ecuaciones de velocidad para Jos tres componentes son
dC -r_._ = - dtA = k¡CA + klCA = (kl + k2 )CA
dC I"R = --R = k1C_.. dt dC
's = dts = kzCA
(3-4)
(35)
(36)
Este es el primer encuentro con reacciones múltiples. Para estas reacciones. en general. es necesario escribir l\' relaciones esrequiométricas para describir Jo que está pasando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concenrración de N componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este sistema se sigue solamente la variación de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2• Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componentes. Luego. a partir de la estequiometría, haciendo notar que e A + CR + Cs es constante, se calcula la conccntmción del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferenciales. En primer lugar. se integra la ecuación 34. que es de primer orden. para obtener
(37)
Cuando se grafica esta ecuación como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A continuación, dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
que inregrada. da simplemente
rR =
dCR = �
's dCs k1
cR - eRo = � Cs - Cso k2
(38)
Este resuhado se muestra también en la figura 3.6. Asi, la pendiente de la recta correspondiente a la gráfica de CR conrra C5 da la relación k¡lk2• Conociendo k11k1. así como k1 + k2• se calcula k1 y k2• La figura 3.7 ilusrra curvas concentración-tiempo típicas de Jos tres componentes en un reactor intermitente cuando CRo = C50 = O y kl > k2.
En el capítulo 7 se esrudian con más de talle las reacciones en paralelo.
Reacciones homogéneas cataHzadas. Suponer que la ,·elocidad de reacción en un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reacción no catalizada y la de la reacción catalizada,
k } A ____!___ R -"2 A - C �R - C
3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51
<l o v :,J e l
Ca o
Q L------L----------� o Cro
Cs figura 3.6. Cálculo de las constantes cinéticas para dos reacdones elememales de pñmer
R orden que compiten. del tipo A (
S
con las correspondientes velocidades de reacción
Esro significa que la reacción transcurriría incluso sin la presencia de catalizador y que la velocidad de la reacción catalizada es directamente proporcional a la concentración del catalizador. La velocidad global de desaparición de A será entonces
(39)
Lntegrando. y teniendo en cuenta que la concentración del catalizador pem1anece constante. se riene
e
-ln �A = -ln(l - X.-\ ) = (k1 +k2Cc )r = kobsel'\� t .-\0
figuro 3.7. Curvas típicas concentración-tiempo para reacciones que compiten
(-tO)
52 Capítulo 3. lllterpretación de los datos obtenidos en un reactor intermilellte
o
'-k�mdo = k¡ + k2Cc. a partir de la ec. 40
Q L-------------------------------� o
Figura 3.8. Constantes de velocidad para una reacción homogénea camlizada, a partir de una serie de experimentos con diferente concen!Jación de catalizador
Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular k1 y�- Esto se consigue graficando el valor observado de k contra la concentración del c-atalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal gráfica es k2 y la ordenada al origen k1.
Reacciones autocatalíticas. Se conoce como reacción autocatal.ítica aquélla en la
cual tmo de los productos de la reacción actúa como catalizador. La re-acción más sencilla de este tipo es
para la cual la ecuación cinética es
dC -r =-�=kC C A d/ A R
(4la)
(4lb)
Ya que el número total de moles de A y R permanece constante a medida que A se consume, es posible escribir que en cualquier tiempo
Así, la ecuación de velocidad se transforma en
Rearreglando y descomponiendo en fraccione-s parciales, se obtiene
que al integrar da
(42)
3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53
"--- Velocidad baja
o �-��--------------�--� o
oteSO en q\O :;_ --- e/1'.· / 1 �<9-?)
/' 1 '�o 1 1
1 1 1 1 1
Parabólica
1 : O Lr ______ ��----�------0 CA.= CR
c,tcAO
Figura 3.9. Cunas conversión-tiempo y concentración-velocidad para la reacción autocatalítica descrita por la ec. 41. Esta forma es caracterisrica de este tipo de reacciones
En función de la relación inicial de reactivo, M= CRJCAO, y de 1a conversión fracciona! de A, la ecuación 42 puede escribirse como
(43)
En el caso de una reacción autocatalHica en un reactor intermitente, ba de existir inicialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la velocidad aumentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a punto de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se ilustra en la figura 3.9, la cual muestra que la velocidad varia a lo largo de una parábola, con un máximo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reacción es autocatalítica, graficar las coordenadas de tiempo y concentración correspondientes a 1as ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la figura 3 . 1 O y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el c-apítulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas.
Reacciones irreversibles en serie. Considerar, en primer Jugar, las reacciones monomoleculares consecutivas de primer orden, tales como
E o
'b cr "'l o < < v v
Figura 3.10. Prueba p<lra la r<.-acción autocatalitica descrita por la ec. 4 1
54 Capítulo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente
cuyas ecuaciones cinétic<1s para los tres componentes son
(44)
(45)
(46)
Comenzar con una concentración inicial de A igual a C AO• sin que estén presentes nj R ni S, y ver cómo varían las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es
O e e -J:,, A = AOe (47)
Para encontrar la variación de la concentración de R. sustituir la concentración de A de la ecuación 47 en la ecuación diferencial 45 que proporciona la velocidad de cambio de R; así se tiene que
que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:
dv -· + Py = Q dr
Multiplicando esta expresión por el factor e=PdY de integración la solución es
ye"Pdx = f Qe=Pdr dx + constante
(48)
Aplicando este método general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que el factor de integración es e*=1• La constante de integración resulta ser -k1CAcJ('0_ -
k,) a partir de las condiciones iniciales eRO = o para t = O, y la expre-sión final para la variación de la concentración de R es:
(49)
Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relaciona las concentraciones de los reactivos con la ecuación
3.1. Reactor intermitente de mlumen constante 55
la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona
(50)
Así, se ha encontrado cómo varían con el tiempo las concentraciones de A, R y S. En caso de que k2 sea mucho mayor que kl' la ecuación 50 se reduce a
e - e ( 1 -k¡l) S
- AO - e •
En otras palabras, la velocidad está determinada por k 1, es decir por la primera de las dos etapas de la reacción.
Si k1 es mucho mayor que�. entonces
e = e ( 1 - e-kl1) S .-\0 •
que es una reacción de primer orden regida por k2, la más lenta de las dos etapas de la reacción. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa más lenta es generalmenre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.óu.
Como podría e-Sperarse, los valores de k1 y � regirán también la posición y la concentración máxima de R. Este valor podría calcularse diferenciando la ecuación 49 y haciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentración máxima es por tanto
lma.x = ---km�dia log
ln(k2lk¡ )
kl - kl (51)
La concentración máxima de R se encuentra combinando las ecuaciones 49 y 51 para obtener
(52)
La figura 3.1 1 muestra las características generales de las curvas concentración-tiempo para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un máximo y después disminuye, y S aumenta continuamente; la mayor velocidad de aumento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se puede calcular k1 y � observando la concentración máxima del producto üttennedio y el tiempo en que ésta se alcanza. El capítulo 8 trata las reacciones en serie con más detalle.
Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo
A -> R -> S -> T -> U
el tratamiento es similar, aunq11e más complejo que en el caso de las reacciones en dos etapas que se acaban de considerar. La figura 3.12 ilustra las curvas concentración-tiempo representativas de esta situación.
56 CapÍTulo 3. lmerpretación de los da1os obtenidos en 1111 reac10r imermiteme
Ec. 47
e
r Ec. 52
l o • �Ec. 51�
A- R - s
Cs
figura 3.11. Cun·as concentración-tiempo úpicas para reacciones consecutivas de primer orden
Reacciones reversibles de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esencialmente irreversibles, debido al elevado valor de la cons tante de equilibrio. Estos son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el de la reacción monomolecular reversible
K e = K = constante de equi)jbrio (53 a)
Comenzando con una relación de concentraciones M= CRrJC AO• la ecuación cinética es
e
dCR = - dCA = C dXA
= k C -k)C d d AO d 1 i\ _ R 1 1 t
Figura 3.12. Curvas concenrración-ticmpo para una_cadena de reacciones consecutivas de primer orden. Sólo para Jos dos uhimos compuesros coinciden en el tiempo el máximo y el punto de inflexión
(53b)
3.1. Reactor intennitente de mlumen constante 57
Ahora bien, en el equilibrio, dCA/d1 = O. Así, a partir de la ecuación 53 se encuentra que la conversión fracciona! de A en condiciones de equilibrio es
y que la constante de equilibrio es
K _ CR,. _ lvf + XA,. e - -
C:\e 1 - X_-\e
Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de equilibrio, la ecuación cinética
Si se mide la conversión en función deXAe' esto puede verse como una reacción irreversible de pseudo primer orden, que integrada proporciona
-ln( l -
.
X,, ) = -In CA -CAe = M + 1 k¡t
XAe CAO - CAe M + X_"" (54)
Una gráfica de -ln(l - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la figura 3.13, da una línea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o comparando la figura 3. 1 con la 3-13. Así, la reacción irreversible es simplemente el caso especial de la reacción reversible eo Ja que CAe = O, o XAe = 1 , o Kc = ro.
¿1 ¿ u u 1 1
-J ;j -
l
"- - M + 1 "- Pendtente =k¡ ---M + Xk
Figura 3.13. Prueba para reacciones n!,·ersibles de tipo monomolecular. ec. 53
58 Capítulo 3. lnrerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitenre
Reacciones reversibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden
k¡ A + B ::;:::::::!: R + S
kz (SSa)
(55b)
(55c)
(SSd)
con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinéticas integradas para A y B son idénticas, como sigue
In XAe -(2XAe - l)XA
XAe -XA (56)
Una gráfica como la de la figura 3.14 puede usarse entonces para ensayar lo adecuado de estas cinéticas.
Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a uno o dos, la integración de las ecuaciones cinéticas para reaccione_s reversibles resulta más compleja. Así, si la ecuación 54 o la 56 no son capaces de ajustar los datos experimentales, la búsqueda de su ecuación cinética se efectúa mejor por el método diferenciaL
1 < � � � '· N ¿ ---;- � ¿ � -------
E '\.__Pendiente = 21:1 (+- - 1) C;¡o }{f.:r
Figura 3.1�. Pmeba para reacciones reversibles bimoleculares, ec. 55
3. /. Reacwr imermirente de rolumen constome 59
Orden cero
Primer orden Primer orden: pendiente = k1
Figura 3.15. Componanúcnto de lUla reacción que sigue la ec. 57
Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda de una ecuación cinética se podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentraciones altas. y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la re-acción
A -> R con
A partir de esta ecuación cinética se observa que
(57)
Para valores altos de C _ _,-la reacción es de orden cero con constante cinética k11� (okCA�l)
Para valores bajos de CA-la reacción es de primer orden con constante cinética k1 (o k2CA�l)
La figura 3.15 muestra este comportamjento. Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto proporciona
Para linealizar, se re-arregla la ecuación 58a para obtener
o
ln(Cf\0/CA) = -k2 + k1r
CAO - CA CAO -CA
(58a)
(58b)
(58c)
En la figura 3.16 se muestran dos fonnas de comprobar esta ecuación de velocidad.
60 Capíwlo 3. fmerpretación de los datos obtenidos en 1111 reactor imermireme
.< ,J � o o � .< -u E
Ordenada al origen = -J:2 Ordenada al ongen = -�
Figura 3.16. Prueba par.l la ecuación cim!1ica. ec. 57. por an:ilisis imegral
Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuación cinética general
dC kCm -r. = - -A- = 1 .-\ " dt l+klC� (59)
cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para concentraciones bajas. La transición se da cuando Á1C:Z = l . Este tipo de ecuación puede utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos órdenes.
Otra forma que da razón de un cambio así. es
(60)
Los estudios sobre el mecanismo de reacción podrían sugerir la fom1a que ha de utilizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. también lo hará la otra.
La forma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan para representar un amplio número de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha sido sugerida por estudios mecanísticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en el capitulo 2 y el capítulo 27). También se utiliza para representar la cinética de reacciones catalizadas en superficie.
En estudios mecanísticos esta forma de ecuación aparece cuando se observa que la etapa que controla la Yelocidad de reacción implica la asociación del reacriYo con alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la asociación del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociación de un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.
EJE1l!PLO 3.1. USO DEL MÉTODO �TEGRAL PARA ENCQ]'¡TRAR
UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD
El reacth·o A se descompone en un reactor intermitente
A --+ productos
3. J. Reactor intermitente de ,·o/umen constallte 61
Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad que represente los datos.
Columna 1 Colwnna 2
Tiempo Concentración l. S C.._, molllüro
o C_,o = JO 20 8 40 6 60 5
120 3 180 2 300
Datos experimentales
SOLUCIÓN
Columna 3
e In AO
CA
In 10/1 0 = 0 lo ] 0/8 = 0.2231
0.5 1 1 0.6931 1 .204 1 .604 2.303
Calculados
Columna 4
e _ _,
0.1 0.125 0.167 0.200 0.333 0.500 1 .000
Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer la forma más simple de ecuación de velocidad; es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la gráfica de 1n CA/C _ _,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuación 1 1 o 12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la gráfica que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea recta. por lo que la cinética de primer orden no representa razonablemente los datos. y se debe suponer otra forma de la ecuación de velocidad.
2
La cinética de primer orden debe presentar una
linea_
recta. Estos datos "-no Torman una recta, "' por lo que no es de
primer orden.
"\._ Datos de las columnas 1 y 3
Q�--��-----L'----------L'----------L-� o 50 100 200 300
Tiempo ¡, s Figura E3.1a
Suponer una cinética de segundo orden. La ecuación 1 6 indica que la gráfica de 1/CA contra el tiempo debe dar una linea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar la columna l contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.!b. De nuevo. no se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.
62 Capíwlo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor imenniteme
1 e,.
0.4
0.2
La cinél ica de S<:gundo orden debe pre:;entar una linea
recta. Estos datos no íorman """'una recta, por lo que no es '\...
de segundo orden.
'-. Dato de las columnas l y 4
O L-__ _L ____ L_ ________ LI ________ _L� o 50 100 200
Tiempo t, s
300
Figura E3.1b
Suponer una cinética de orden 11. Utilizar el método de la fracción de vida con F = 80%. Entonces la ecuación 33b resulta en
(0.8) 1 -n - 1 c'-1! t = -'---'----F k(n -l) AO (i)
Luego, tomar logaritmos
\ una conStante
� (o 8,-�,_1 ) log tF = log ·k(n-l) + ( 1-n) log CA0
y a bx
(ü)
El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisión los datos de CA contra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (más importantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e AO = 1 O, 5 y 2 y completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.
e"' o
CA final (= 0.8CA0)
10 8 5 4 2 1.6
Tiempo necesario f S F.
o - 18.5 = 18.5 59 - 82 = 23
log 18.5 = 1.27 1.36
LOO 0.70
180 - 2 1 5 = 35 1 .54 0.30
e A partir de la curva. no de los datos experimentales
En seguida, graficar log tr contra log CAO• como se indica en la figura E3.1d y encontrar la pendiente.
Una curva suave no pasa necesañamente por
todos los puntos experimentales
1, S
F1guras EJ. le y E3.ld
3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63
/Pend•ente = 1 -" = -0.4 ... /! = 1.4
1.0 .__ ____ __._ _____ ...... 1 _ _.. O QS 1 �
log C¡.0
Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la consrante de ,·elocidad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la cual tF = 18.5 s. Reemplazando todos Jos '-a lores en la ecuación (i) se obtiene
de donde
18.5 = (0.8)1-1..1 _ , , ol-1..1 k(l .4 - l )
k = 0.005
Por lo tanto. la ecuación de velocidad que representa esta reacción es
-r = (o.oos lirroO..! ) C'A4• A moJOA.s
�létodo diferencial de análisis de datos
mol liiTO · S
El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar. evaluando rodos los términos de la ecuación inclujda la derivada dC/dr y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.
El procedimiento es el siguiente:
1 . Graficar los datos de CA contra el riempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará seguramente por todos los puntos experimentale-s.
2. Determinar la pendiente de esta curYa para varios ,·atores de concentración adecuadamente seleccionados. Estas pendientes d(:>Jdr = rA son las ,·elocidades de reacción para estas concentraciones.
64 Capiwlo 3. Imerpretación de los datos obtenidos en un reactor imenuiumte
11 .< 1
Si los datos iorman una recta, se ha supuesto "
lo correcto.
Suponerf(C;,l
o � ..!. ' � '- Ordenada al origen = k
Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uación cinética del tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el método diferencial
Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu ecuación cinetica de orden 11 por el método diferencial
3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represeme esws datos de e A contra rA. ya sea
a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuación de velocidad, -rA = kj(eA), ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuación cinética de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando logaritmos de la ecuación de ,·clocidad (ver la figura 3.18).
Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad más sencillas. la manipulación matemática podria llevar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica. Por ejemplo. considerar un conjunto de datos de CA contra 1 que se quiere ajustar a la ecuación de M-M
(51)
que ya se ha estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial se puede obtener -rA contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una línea recta para calcular k1 y k2'? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 para obtener una expresión más útil. Así. tomando recíprocos se obtiene
1 1 k, --= -- + -"-(-rA ) k1CA k1
(61)
y una gráfica de 1/(-r A) contra UC A es lineal. como se obserYa en la figura 3.19. La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación 61
por k 1 (- rA)!�). que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo. así
(-rA ) = �--1 [(-t}. )] k'!. k'!. e,\
(62)
La gráfica de ( -rA) contra (-r,,.)!C.-\ es lineal, como se muestra en la figura 3.19. Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que
conduzcan a una representación lineal. se cuema con un método sencillo para ensayar la ecuación. Así. con cualquier problema dado se debe tener buen juicio para planificar el programa experimental.
7 .,.. .,.. "\.__ Pendiente = :¡
3.1. Reactor imermilellle de ,·ofumen coJISI1me 65
Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuación cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.) por análisis diferencial
EJ&MPLO 3.2. USO DEL MÉTODO DIFERENCL<\L PARA ENCONTRAR UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN CONJUNTO DE DATOS
Tratar de ajustar con una ecuación de orden n los datos de concentración-tiempo presentados en el ejemplo 3.1.
SOLUCIÓN Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la figura E3.2a.
Á 10
8
-� 6 S o E J 4
2
�Curva suave que / .epresenia los datos
Datos experimentales.
siete puntos
lOO
Tiempor, s
Figura EJ.2a
300
66 Capítulo 3. !Juezpretación de los datos obtenidos en un reactor intemzitente
Coluoma l
Tiempo f. S
o 20 40 60 120 180 300
Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5
Concentración Pendiente, a partLr de la fig. E3.2 e Á' mol/litro (dC,,Jdt) log10 (-deAidt) log,o el\
10 (!O - 0)/(0 - 75) = -0.1333 -0.875 LOOO 8 ( ! O - 0)/(- 3 - 94) = -0.1031 -0.987 0.903 6 ( ! O - 0)1(- 21 - 131) = -0.0658 -LI82 0.778 5 (8 - 0)1(- 1 5 - 180) = -0.0410 -1 .387 0.699 3 (6 - 0)/(- 1 0 - 252) = -0.0238 -1 .623 0.477 2 (4 - 1)/(- 4 - 255) = -0.0108 -1 .967 0.301
(3 - 1 )/(- ] o - 300) = -0.0065 -2.187 0.000
Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a e A= l 0. 8, 6, 5. 3, 2 y 1. trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
En seguida, para ajustar a una cinética de orden 11 estos daws, o
-r = -dC,_ = kCn A di
A
tomar logaritmos de Jos dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 y 4), o
( dC.._ ) _ . . log10 -dt - log1J • nlog10C" -----�----- --r--- ( ---�----
order�ada al origen) pendiente
y graficar como en la figura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor línea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por lo tanto, la ecuación de velocidad es
dCA ( _ Ji¡roOA3 ) ,. - r,.. = - -dt = 0.00) o .. Cl,_,_ · mol -"'-' · s -
mol
litro · s
Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un polinomio podría resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinómico de orden (n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la figura E3.2c. Pero si se utiliza una computadora para obtener un ajuste polinómico que pase por todos los puntos. el resultado bien podría parecerse al que se observa en la figura E3.2d.
¿Cuál de estas cur:as es más real y cuál se debe usar? Esta es la razón por la que se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atención, trazar esta curva no es tao fáciL Hay que tener cuidado.
-o
3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67
Pendiente = n = -0-875 - (-2305> = L43 1 - 0
log¡o CA Ordenada al ongen = log10:. = -2.305
J. = 0.005
figuro EJ.2b
Esta curva no pasa por todos
los puntos
Esta curva pasa /por todos los puntos
Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do� forma:. disúntas
3.2. REACTOR ThT'fERMITENTE DE VOLUlVlEN VARIABLE
Estos reactores son mucho más complejos que el simple reactor intermiteme de volumen constante. Su principal uso está en el campo de los microprocesos. donde el reactor se podria representar por un tubo capilar con una partícula móvil ('·er la figura 3.20).
El transcurso de una reacción se sigue por el movimiento de la partícula con el tiempo. un procedimiento mucho más sitnple que el intentar medir la composición de la mezcla. en particular para microrreactores. Así.
110 = volumen inicial del reactor
V= volumen en el tiempo t.
68 Capíwlo 3. lnte1preración de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente
Reactor"-. /Cuenta móvil
Figura 3.20. Un re�c10r intermitente de volumen '<lriable
Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isoténnicas a presión constante, con reacciones que tienen w1a estequiometría única. Para tales sistemas, el volumen está relacionado linealmente con la conversión, o
o
dv _ dV " ·\ - -
. V0s_.x
(63a)
(63b)
donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no conversión y conversión completa del reactivo A. Así,
Como ejemplo del uso de EA, considerar la reacción isotérmica en fase gaseosa
Partiendo de A puro,
A � 4R
4-l EA = -- = 3 1
(64)
pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reacti�va producirán, cuando l a reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En este caso
5 - 2 SA = -- = 1 .5
2
Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometría de la reacción como la presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que
(65)
3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69
se obtiene, combinando con la ecuación 63,
Así,
C _ _,_ = l - X A c _ _,_0 1 + s _ _,_ x _ _,_
o (66)
que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isotérmicos de volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecuación 63.
La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general
1 dN , _,.. -- ---'-A - V dt
Reemplazando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65, se obtiene la velocidad expresada en función de la conversión
e dx -r_,_ = AO A
. (l+ t:AXA) dt
o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63
Método diferencial de análisis
. - CAO dV - cf\0 d(lnV) -JA - - - · - - --· ---
Vt:A dt EA dt (67)
El método diferencial de análisis de datos en reactores isoténnicos de volumen variable es el mismo que para la situación de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse
dC_...
dt con
CAO dV
Vt:A dt o
C__,_0 d(lnV)
eA dt
Esto significa graficar ln V contra 1 y tomar pendientes.
Método integral de análisis
(68)
Desafortunadamente, sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden integrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t, mismos que a continuae i ón se examinan.
70 Capimfo 3. lme1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente
Reacciones de orden cero. Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad de cambio de cualquier reactivo A es independiente de la concentración de los materiales, o
-l�\ = C AO d(ln V) = k €A dt
(69)
Integrando se llega a
(70)
Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fracciona! de volumen frente al tiempo da una recta de pendiente ke,/CAo·
Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden. la ecuación de velocidad para el reactivo A es
(71)
Reemplazando X� por V a partir de la ecuación 63 e integrando. resulta
(72)
Una gráfica semilogarítmica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22, conduce a una línea recta de pendiente k.
Reacciones de segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden
1' In V o
2A � productos
X keA "-Pendiente = -
CA o
Ec. 70
. keA .r Pendiente = -/ CAD
para e:, < O •
Figura 3.21. Prueba para una reacción homogcnea de orden cero, ec. 69. en un reactor de presión cons1antc y ,·olumen variable
3.2. Reactor imennitellle de ,·olwnen mriable 71
...... -e: T
Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reacción de primer orden. ec. 71, en un reactor de
pre ión constame y volumen \üñable
o
A .... B - productos. con CA0 = Cso la velocidad de reacción de A viene dada por
Reemplazando XA por V a partir de las ecuaciones 63 e integrando. resulta, después de una gran manipulación algebraica.
En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban esras cinéticas.
· ¡ < <i �
+
Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reacción de segundo orden. ec. 73. en un reactor de
presión constante y ,·olumcn vnñable
(73)
72 Capímlo 3. 1111e1pretación de los datos obtenidos en un reactor imermitente
Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuación de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el método integral de análisis no es útil.
3 .3. TEMPERATURt\ Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de Jos reacüvos y de los productos sobre la velocidad de reacción a temperahtra constante. Para obtener la ecuación cinética completa se necesita conocer también el efecto de la temperahlra sobre la velocidad de reacción. Ahora bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene
-r =-..!._ dN_-\ = k·r(C ) r\ V dt 'J
donde es la constante cinética k, el término independiente de la concentración, la que resulta afectada por la temperatura, mientras que los ténninosf(C) dependientes de la concentración generalmente permanecen constantes con la temperatura.
La teoría química predice que la constante cinética debería depender de la temperatura del modo siguiente
Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término potencial, se puede considerar razonable que las constantes cinéticas varían aproximadamente con e-EIRT_
Así, después de encontrar la dependencia en cuanto a la concentración de la velocidad de reacción, se puede luego examinar la variación de la constante de la velocidad con la temperahtra mediante una relación del tipo Arrhenius
k = k e-EIRT o • E -[-J ] mol
(2.34) o (74)
Ésta se determina grafic.ando In k contra liT, como se muestra en la figura 3.24. Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en
el capíhllo 2.
liT
lo k2 _ E [ 1 1 ] - - - - -k, R T¡ T2
o
figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una reacción de acuerdo con la ley de Arrhenius
(2.35) o (75)
3.3. Temperawra v relocidad de reacción 73
Finalmente, como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reacción. Puesto que e-s muy posible que esto vaya acompañado de una variación en la dependencia de la concentración. también ha de examinarse esta posibilidad.
Ad,·ertencia sobre el uso de unidades de presión. Cuando se trabaja con gases. los ingenieros y los químicos frecuentemente miden las composiciones en términos de presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en función de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razón es que la energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. lo anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.
EJE¡"\-fPLO 3.4. VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS
Los estudios experimen tales de la descomposición específica de A en un reactor intem1itente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la misma velocidad a dos temperaturas diferentes:
a 400 K -rA = 2.3 P.�
a 500 K -rA = 2.3 PÁ donde {-rA = [;;�1s]
PA = [atm)
a) Calcular la energía de activación utilizando estas unidade-s. b) Transformar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego
calcular la energía de activación.
La presión no es demasiado alta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideal.
SOLUCIÓN
a) Utilizando unidades de presión. Es posible ver inmediatamente que un cambio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que
E = O
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los cálculos siguientes.
/. ? .., ln2= ln -·, = 0
k¡ 2.3 en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en
E = O
b) Transformar pA en CA y luego encontrar E. Primero escribir las ecuaciones de velocidad mostrando todas las unidades:
. mol
-( .., mol )( 2 2) -¡A · -�-- 2.,, . p ... . atrn
m- · s m3 ·s · atm1
7 4 Capiwlo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en un reactor imennitente
En seguida, cambiar pA en e A" A partir de la ley del gas ideal
n p,. = _A_RT= e,_RI .
V .
Combinando las dos expresiones anteriores
A 400 K '
-r,\1 = 2.3 , mol , · Ci(82.06 X 10--ó m3 . a�l )-( 400K r
m� · s · atm- mol · K
=0.0025Cl donde m3
k¡ = 0.0025-
mol · s
A 500 K. de forma similar,
-rA2 = 0.0039C_� donde 3
k, = 0.0039� -
mol · s
Aquí s e observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinéticas no son independientes de la temperatura. Calculando la energía de activación a partir de la ecuación 75, y reemplazando los números se obtiene
o
E = (8.314)(400)(500) 1n 0.0039 500-400 0.0025
J E = 7 394 -mo1
Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o e para med.ir las concentraciones de los materiales.
Notas finales
l . La química (la teoria de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de activación en función de concentraciones.
2. Los valores de E y -rA para reacciones homogéneas que se encuentran en la literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave e-s que las unidade-s de las constantes cinéticas son por lo general s - l , litro/mol · s, etc., sin que aparezcan unidades de presión.
3..1. Búsqueda de 1111a ecuación de velocidad 15
3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentración utilizando las relaciones
p A = CA RT para gases ideales
p" = zCART para gases no ideales, donde z = factor de compresibilidad
y luego comenzar a resolver el problema. Se evitará así la confusión en las unidades más tarde, especialmente si la reacción es reversible o implica líquidos y/o sólidos además de gases.
3.4. BÚSQUEDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
En la búsqueda de una ecuación cinética y de u11 mecanismo que ajuste los daros experimentales, se ha de responder a dos preguntas:
1 . ¿Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuación cinética?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cinética. ¿se cuenta con los mejores valores de las constantes cinéticas de la ecuación?
La pregunta difícil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto es así.
Suponer que se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de las familias de curvas (parábolas, cúbicas, hipérbolas, exponenciales. etc., cada una de las cuales representa a una familia diferente de velocidades) realmente represema esos datos mejor que cualquier otra familja. Esta pregunta no puede responderse fácilmente: ni los métodos de matemática o de estadística avanzadas ayudan a decidir. La única excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las familias que se compara es una línea recta; en este caso se puede decir de manera simple, regular y con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tanto. se tiene una prueba en esencia negativa que permite rechazar esa familia de lineas rectas cuando hay pruebas suficientes en contra de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron manipuladas matemáticamente para obtener formas lineales. ya que esta particularidad de las familias de rectas es la que permüc ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres métodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.
Cálculo de k a partir de datos indhiduaJes. Con una ecuación de velocidad a la mano. se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea por el método integral o por el diferenciaL Si no hay una tendencia a la desviación de los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sacando un valor promedio.
Los valores de k c:-�lculados por este método son las peudientes de las rectas que unen cada punto con el origen. Así, para la misma dispersión sobre la gráfica, los valores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) variarán ampliamente, mientras que los calculados con puntos alejados del origen mostrarán poca desviación (figura 3.25). Esta caracreristica puede hacer diücil decidir si k es constante y. si lo es. cuál es su mejor valor promedio.
76 Capimlo 3. bue1pretadón de Jos datos obtenidos en 1111 reacwr illfennitellle
ro -o ro Grandes variacione.;; en lill F�---- Q las f}endientes E
e <> ·;::¡ � c. X w
Pequeñas variaciones en las pendientes
Figurn 3.25. Influencia de la posición de los pumos experimentales en la dispersión de los valores de k calculados
Cálculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a parrir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy dispersos o para puntos muy próximos. este procedimiento dará valores de k muy diferentes, a partir de los cuales el k
promedio será difícil de calcular. De hecho, calcular el kprome
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el eje x, equivale a considerar únicamente los dos pumos extremos y no tomar en cuenta todos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fácilmente. La figura 3.26 ilustra este procedimiento.
Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las constantes cinéticas.
i\Iétodo gráfico de ajuste de los datos. En realidad, en los métodos anteriores los valores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método gráfico se represeman los datos y después se examinan las desviaciones respecto a la linealjdad. La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos. Cuando hay dudas se debe tomar más datos.
El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y el más confiable para e\·aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos experimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. ·Por todo ello se bace hincapié en él.
Figura 3.16. Los valores de k calculados a panir de pa
res de daws sucesi\'OS pueden tlucruar ampliamente
LECTURAS RELACIONADAS
Problemas 77
FrosL A.A .. y R.G. Pearson. Kiuerics and !declumism. 2a edición, John Wiley and Sons, Nue
\·a York.
LaidJer. K.J., Chemical Kinerics. 2a edición. McGraw-HilL Nueva York.
PROBLEMAS
3.1. Si -r.>. = -(dC,__dr) = 0.2 mol!lirro·s cuando CA = 1 molflitro. ¿cuál será la veloci
dad de reacción cuando CA = lO mol/litro?
Nota: No se conoce el orden de reacción.
3.2. El liquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor inrer
mitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la conversión sea del 75 porciento.
3.3. Repetir el problema amerior para una cinética de segundo orden.
3.4. En un experimento de 1 O minutos, se ba encomrado que 75% del reactivo liquido se
conviene en producto con un orden de reacción igual a 1�- ¿Cuál será la fracción
convertida en media hora?
3.5. En una polimerización homogénea e isotérmica en fase liquida desaparece 20% del
monómero en 34 minutos. para una concentración in.icial del monómero de 0.04 mo
l/litro y también para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuación de \·eJocidad que
represente la desaparición del monómero.
3.6. Después de 8 mumtos en un reactor intermitente, un reactivo (CAO = 1 molflitro) al
canza una conversión de 80%. Después de 1 8 minutos, la conversión es de 90%. En
contrar una ecuación cu1étíca que represente esia reacción.
3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los \·iemes por la noche llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apuesta durante 2 ho
ras a un juego de azar: y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre
apuesta cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus pérdi
das son predecibles (la "velocidad de pérdida" de dinero es proporcional al dinero
que lleva). Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibió un aumento de sueldo. por lo
que jugó durante 3 horas, pero como de cosrlllllbre regresó a casa con los 135 dóla
res de siempre. ¿A cuánto ascendió su alllllemo de sueldo'>
3.8. Calcular el orden global de la reacción irre\'ersible
78 Capitulo 3. illferpretación de los datos obtenidos en 1111 reacwr imermiteme
a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleru1do cantidades equimolecularcs de hidrógeno y óxido nítrico
Presión total, mm Hg 200 240 280 320 360
Tiempo de vida media, s 265 186 1 15 104 67
3.9. En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase líquida:
A -> R, eAO = 0.5 mo1/litro,
Despué.s de 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que La conversión de equilibrio es de 66. 7%. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción.
3.1 O. El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A --> R) y en el primer minuro su concentración en un reactor intermitente disminuye desde CAO = 2.03 moL/litro hasta eN= 1.97 molflitro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética e.s de segundo orden respecto al reactivo A.
3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentrn¡;ión inicial e AO = l mo111itro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria A .... R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en disrintos tiempos, obteniéndose:
r, min o lOO 200 300 400
1000 500 333 250 200
Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con e,,0 = 500 moLfm3.
3.12. Encontrar la velocidad de reacción del problema 1 1 .
3.1 3. A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las pérdidas sean una frdcción pequeiia del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y necesita 2 hordS para perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿cuánto úempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empieza con 1 000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar el autobús de vuelta a casa?
3.14. Para las reacciones elementales en serie
para t = O { C.:.. = eAO' eRo = Cso= o
encontrar la concentración máxima de R y en qué tiempo se alcanza.
Problemas 79
3.15. La sacarosa se hidro! iza a la temperatura ambieme por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguieme modo:
sacarosa � productos
Partiendo de una concentración de sacarosa c,..0 = 1 .O milimoUiitro y de una concentración de enzima CEo = 0.01 milimoUiitro. se obtuvieron los siguiemes daros cinéticos en un reactor imem1iten1e (las concentraciones se han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óplica):
c._. milimolllitro t, h
0.84 0.6& 0.53 0.38 0.21 5
0.16 0.09 0.0-! 0.0 l & 0Jl06 0.0025 2 3 6 7 8 9 10 11
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de Michaelis-Menten, o
kJCACEo CA + C).!
donde el/ =constante de Michaelis
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de""' y CM. Utilizar el método inlef,>ral.
3.16. Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el método diferencial.
3.17. Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un día. ¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuema que la desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.
3.18. la enzima E caraliz.a la tr.msformación del reactivo A en producto R como sigue:
A � R. -r A 200C A CEo mol
2 +c.... Litro · min
Si se introduce enzima ( CEo = 0.001 mol/litro) y reactivo (CAO = 1 O moUiitro) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el tiempo que se necesita para que la concentración de reactivo caiga a un valor de 0.025 moULitro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece cons tante durante la reacción.
3.19. Encontrar la conversión en un re.actor intermitente después de l hora para
A � R. "C'os mol C l VI. -r. = .) ; ---, •0 = mo 1tro -� -� litro· hr "
80 Capitulo 3. lme1prewción de los daros ob1enidos en 1111 reacwr intermirente
Tabla .P3.20
C2H5S04H, C2H5S04H, t. min rnolllirro t, min mol/litro
o o 1 80 4.11
41 1.1 8 .194 4.31 48 1.38 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 3 1 8 5 . 1 5
96 2.75 368 5.32
127 3.3 1 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.81 ::;r. (5.80)
3.10. Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9 °C:
M. Hellin y J. C. Jungers. Bull. soc. chim. Francc. 386. detcmlinaron los daros de la tabla P3.20.
Las concentraciones iniciales de H1S04 y (C1H5hS04 son en ambos casos 5.5 mol/litro. Enconrrar una ecuación cinéíica para esta reacción.
3.21. Una pequeria bomba de reacción. equipada con un dispositivo sensible para medir la presión, se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La ope
ración se efectúa a 25 °C, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no trdllscurra de forma apreciable.
T. min
2
3
4
5
6
Se eleva entonces la tempcrarum lo más rápidamente posible basta 100 oc sumergiendo la bomba en agua hin;endo, obteniéndose los datos dados en la tabla P3.21. La estequiomerria de la reacción es 2.'\ -+ B. y después de permanecer la ))omba en
el baño durante un fin de semana se cfecrúa un análisis para determinar la cantidad
de A, enconrrándose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecua
ción cinética que se ajuste a estos datos, expresando las lmidades en moles, litros y
minutos.
Tabla P3.21
r.. arm T, min r.. atm
1.14 7 0.850
1.04 8 0.832
0.982 9 0.815
0.940 1 0 0.800
0.905 15 0.754 0.870 20 0.728
Problemas 81
3.12. Para la reacción A ..... R. con cinérica de segundo orden y con CAO = 1 mol litro . • e
obtiene una com-ersión de 50% después de 1 hom en w1 reactor intermitente. Calcular la conversión y la concentración de A de.spué:. de 1 hora. si CA0 = 10 molli1ro.
3.23. Para la descomposición A _, R, con CAo = 1 molfli1ro. se obtiene una com·ersión de 75% en un reactor imcrmitcnte después de 1 hora, y la reacción se complem al cabo de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que n:pn:seme es1a cinética.
3.24. En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración da� el reac!Í\ o acuoso A se comierte en producto a las sigui emes velocidades, y sólo CA de1errnina
esra ,-eJocidad:
e;\' mol!l i tro
-r A" moJJiilro ·h
1 2 4 6 7 9 12
0.06 0. 1 0.25 1 .o 2.0 1.0 0.5
Se es1á planeando llevar a cabo esta reacción en un rcac1or imem1i1eme con la misma concentración de catalizador utilizada para obtener los da!os anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para disminuir la concentración de A desde C:\0 = 1 O moiJlitro basta CM= 2 mol/litro.
3.25. Se obruvieron los siguientes datos en un reac1or imermileutc de ,-oJumen consmme
a O oc usando el gas A puro:
Tiempo. min Presión p31'CÍ3l de A. nun
O 1 � 6 S 10 12 1� -.:
760 600 475 390 320 115 2-10 215 1 50
La estequiometria de In descomposición es A .... 2.5R. Encontrar una ecuación ciné
tica que represeme satisfactoriameme es1a descomposición.
3.26. El ejemplo 3.lc prcscmó cómo encont:rar una ecuación de velocidad haciendo uso del método de fracción de ,;da donde F = 80%. Con los da!os de ese e_icmplo. en
contrar la ecuación de velocidad usando d mé1odo de vida media. Como sugerencia,
¿por qué no tomar CAO = lO. 6 y 2?
3.27. Cuando una solución concentrada de urca se almacena. se condensa lemamente en
forma de biurea, por medio de la siguienle ecuación elemental:
Para esrudiar la \Ciocidad de condensación, se guarda a 100 °C una muestra de urca
(C = 20 moltlitro) y después de 1 h y -tO rnin se encuentra que l0o en moles de la urea se ha convenido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensacic'n [Da !Os lomados de W. M. Butt, Pak. l. Ch. E., 1 . 99].
3.28. Al parecer, la presencia de la sus1ancia C aumenta la velocidad de la reacción de A
con B, A • B .... AB. Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con
uno de los rcacüvos para formar un produc10 imermcdio que después vueh·e a reac
cionar. A partir de los da1os de la tabla P3.2 , sugerir un mecanismo de reacción y la
ecuación cinética para e ta reacción.
82 CapiTulo 3. lnteipretación de los dmos obTenidos en un reacTor imenuiTeme
Tabla P3.28
fA] [B] [q r,a 3 0.02 9
3 0.02 5
4 4 0.04 32 2 2 0.01 6 2 4 0.03 20
2 0.05 12
3.29. Encontrar la conS1anlc de \·elocidad de primer orden para la desaparición de A en la re.acción en fase gaseosa 2A ..... R si, manteniendo la presión constante, el ,·olumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reacción con 80% de J\.
3.30. Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A -+ l.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. la presión total en el sistema permanece constante a 12 atm y la temperatura es 25 ce.
3.31. M. Bodcnstcin [Z. phy s. chem., 29, 295] encontró los siguientes datos:
T. •e J sos k. cm3/mol·s 0.1059
427 393 0.003 10 0.000 588
356 283 , 0.9 X 10-6 0.9-HX 10-6
para la descomposición térmica del ioduro de hidrógeno
Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las unidades de julios. moles. cm3 y segundos.
Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores
4.1. DISCUSIÓN GENERAL
Hasta este punto se ha considerado la expresión matemática denominada ecuación cinética o ecuación de velocidad. que describe el progreso de una reacción homogénea. La ecuación de velocidad para un reactivo i es una magnjtud intensiva e infonna acerca de la rapidez con que se fonua o desaparece éste en un ambiente dado en función de las condiciones ahí encontradas, o
r; = :, (ddN; ) .. = f(conruciones dentro de la región de volumen V) 1 por reacc10n
Esta es una expresión diferenciaL En el iliseño de reactores se busca conocer qué tamaño y tipo de reactor, así como
qué método de operación, son los mejores para un fjn determinado. Debido a que esto podria requerir que las condiciones en el reactor varíen con la posición y el tiempo, detenninar lo anterior demanda efectuar la integración apropiada de la ecuación cinética para la operación. Esta integración podría presentar dificultades debido a que la temperatura y la composición del fluido reaccionante pueden variar de un punto a otro dentro del reactor. lo que depende del carácter exotérmico o endotérmico de la reacción, de la velocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de flujo del flwdo a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el funcionamiento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema en el ruseño de un reactor es encontrar la mejor manera de tratar esos factores.
Los equipos en los que se efectúan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales: reactor intermitente, de flujo en estado esmcionario y de flujo en estado no estacionario o semiintermitente. Este último grupo incluye todos los reactores que no están incluidos en las dos primeras categorías. En la figura 4.1 se ilustran estos tres tipos de reactores. . _
En seguida, se describen brevemente las características particuÍáres y los principales can1pos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde luego, �sr!l infonnación se ampliará a lo largo del texto. El reactor intenllitente es sencillo -Y requiere poco equipo de apoyo, por lo que es el reactor ideal para estudios experimentales en peq11eña escala sobre cinéticas de reacción; industrialmente, este reactor se utiliza cuando se han de tratar pequeñas cantidades de material. El reactor de flujo en estado estacionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes cantidades de material, y cuando la velocidad de reacción va de relativamente alta a muy alta. Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, permite obtener un
83
84 Capítulo 4. lmroducción al dise1io de reactores
(o) (b)
B t
C.m�o d• ~ volumen
A t t B B t
C.mbio do "'"m'"� ' """m"'� '""""�<lo pero la composición pew 13
y composición
(e) permanece constante composición varia
(d) (e)
Figura -U. Clasificación geneml de los reac10res. a) Reactor imcrrniteme. b) Reactor de flujo eo estado estacionario. e), d) y e) Disrimos tipos de reactore semiimermitemes
control en extremo preciso de la c.aüdad del producto. Como podría esperarse, éste es el reactor que se emplea ampliamente en la industria del petróleo. El reactor semiin
rennirente es un sistema flexible pero más dificil de analizar que los otros tipos de reactores; ofrece un buen control de la velocidad de reacción, debido a que la reac
ción se produce a medida que se añaden los reactivos. Estos reactOres tienen una gran variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones calorimétricas en el la
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero. El punto de partida para cualquier disei'io es el balance de materia que se expresa
para cualqwer reactivo (o producto). Así, tal como se ilustra en la figura 4.2. se tiene ( velocidad de ) ( velocidad ) flujo del reacti,·o de fl�jo del
que entra al = reacnvo que + elemento sale del elemento
de volumen de volumen
velocidad de ) ( velocidad de ) pérdida de reacti,·o acumulación debida a la reacción + de reacti,·o en química dentro del el elemento de
elemento de volumen \·oJumen
Elemento de volumen del reactor
Entrada de reactivo Salida de reactivo
El reactivo desaparece dentro del elemento debido a la reacción
El reactivo se acumula dentro del elemento
Figura -t.2. Balance de materia para un elemento de ,·olumeo del reactor
(1)
Entrada de calor
Elemento de volumen de reactor
Salida de calor
El calor desaparece dentro del elemento debido a la reacción
El calor se acumula dentro del elemento
-U. Discusión general 85
Figurn -t.J. Balance de energía para un elemento de ,oJumen del r�ctor
Cuando la composición dentro del reactor es nnifonne (independiente de la posición). el balance de materia puede hacerse refiriéndolo a todo el reactor. Cuando la composición no es u11iforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferencial de volumen y luego integrarse para todo el reactor, teLtiendo en cuenta las condiciones apropiadas de flujo y concentración. Para los diversos tipos de reactOres esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, y la expresión resultante al hacer la integración es la ecuación básica de diseño para ese típo de unidad. Así, en el reactor intermitente los dos primeros terminas son cero: en el reactor de flujo en esrado estacionario el cuarto término desaparece: para el reactor semiintermitentc deben considerarse los cuatro términos.
En las operaciones no isotérmicas se han de utilizar Jos baltmces de energía en combinación con los balances de materia. Así, como se ilustra en la figura -U. se tiene
(flujo de entrada del ( flujo de salida de ) energía calorifira = encrgi3 calorifir<�
, en el elemento de dd elemento
\lllumen de \Oiumen
dCS3parición de energía
calorifica por reacción dentro
dd elemento
de \Oiumen
( acumulación ) de enenria
+ calorifica en d
.:lemeruo de \Oiumen
(2)
De nuevo. dependjcndo de las circunstancias, cstc balance debe hacerse referido a un elemento de volumen diferencial del reactor o a iodo el reactor.
El balance de materia de la ecuación 1 y el balance de energía de la ecuación 2 están relacionados por sus terceros ténnioos, debido a que el efecto calórico es originado por la propia reacción.
Puesto que las ecuaciones 1 y 2 son los plllltos de partida para todo diseño. en los
capítulos siguientes se analiza su integración para una variedad de casos de complejidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en las condiciones de operación (cómo varian las velocidades y conversiones de equilibrio con la temperatura y la presión), cuando se pueden comparar los rendimientos con respecto a orros diset1os (operaciones adiabáticas en comparación con isotérmicas. reactor simple comparado con reactores múltiples, sistema con flujo en comparación con nn sistema intennitente) y cuando se puede estimar la economía de cada una de estas alternativas. entonces. y sólo entonces. se puede tener la seguridad de Llegar al diseño más adecuado para el fin propuesto. Dcsafonuuadameme. rarn \ez las situaciones reales son sencillas.
86 Copimlo ..:. Jmrocluccion al clise1io de reocwres
Al comienzo r = O
l. ¡· \" A L 070 'o · ;.oPAo J
C.w .\";.o = O
Presión constante �
Dejar pasar el tiempo �
T1empo después = r
figura .JA. Símbolos usados paro los r.!actores intennitenles
¿Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de tomar? ¿Qué fac10res se necesita ignorar y cuáles es menester considerar? Y. ¿cómo deben influir sobre las decisiones la exactitud y fiabilidad de los datos experimentales? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerirá lo que se necesita hacer.
Símbolos y relaciones entre CA y XA
Para el caso de la reacción a A + bB--> rR, con inertes il. las figuras 4.4 y 4.5 muestran los símbolos que se emplean comúnmente para describir lo que está pasando en los reactores Í11tennitentes y los de flujo. Estas figuras muestran que existen dos medidas relacionadas de la extensión de la reacción. la concentración CA y la conversión X A. Sin embargo. la relación entre CA y .XA a menudo no es obvia. ya que depende de un buen número de factores. Esto lleYa a considerar tres casos especiales. como sigue:
Caso especial l. Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes r de flujo continuo. Este grupo incluye la mayoría de las reacciones en fase líquida y las gaseosas que se efectúan a temperatura y densidad constantes. Aquí. CA y X.A están relacionadas por:
X = A y
F;,.o = moles alimentadoslh
u0 = m3 iluido que entralh C;,o = Concentración de A en la
corriente de entrada }-figura -1.5. Símbolos usados pam los reactores de flujo
para CA=
F;. = F;.n{l - X;_) _.. v. C�v ..-YA
� S1 hay alguna ambigüedad.
les llamaremos F:.r· V¡, C;.¡. X;.¡
=O (3)
4.1. Discusión general 87
La relación entre A, B y R es
c .. o -cA = cHo -es = cR -eRo o cAoxA
a b r a (4)
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densidad variable, pero con presión 'TT y temperatura T constantes. En este caso la densidad varía debido al cambio en el número de moles en la reacción. Además, se requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmente con la conversión, o V= V0( 1 + E AXA).
X = A c,,o - cA
CAO + tACA )'
CA l - X .>. y CAO 1 + t.AXA
dXA = - ( C .L C )2 dC_, .-\0 ' EA A
C"( l + 'A) } dCA J + EA
CAO ( l + EA){_,)l dXA
E = .>.
Para los cambios en los otros componentes, se tiene
para
(5)
(6)
Caso especial 3. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases en general p, T y 'TT varían) que reaccionan de acuerdo con
aA + bB --+ rR, a + b :;r r
Escoger uno de los reactivos como la base para determinar la conversión. A éste se le denomina el componenie clave. Sea A el componente clave. Entonces para un comportamiento de gas ideal se tiene,
o
o
88 Capitulo 4. Introducción al dise1io de reactores
Para un comportamiento de gas no ideal a alta presión reemplaza (�o_:-' por (=��r. ' 'O";J -' " f donde z es el factor de compresibilidad. Para cambiar a otro componente clave, por ejemplo el 8, tener en cuenta que
aeA = bea y C"0X,,
CAo Cao a
Para líquidos o gases a temperatura constante sin cambio de presión o densidad
e -o A y
y las expresiones anteriores se simplifican bastante.
EJE.lfPLO 4.1. UN BALA 'CE A PARTIR DE LA ESTEQUIOMETRÍA
Considerar una alimentación a un reactor en estado estacionario C AO = 1 OO. C80 = 200. C,11 = 1 OO. La reacción isotérmica en fase gaseosa es
A + 3 8 -< 6R
Si CA = 40 a la saljda del reactor, calcwar CB. X8 y XA en este punto.
SOL UCIÓN
Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1 ).
CAD = 100 Cao = 200 ----tli"1 00 = lOO '-L---.....
Figura E.U
C;;. =40 Ca = ? .\J. = ? Xs =?
El siguicme paso es darse cuenta que este problema pertenece al caso especial 2. Por lo tanto, calcular eA y e8. Tomar para ello 400 volúmenes de gas
cuando X."' = O
cuando XA = l
1·= IOOA + 2008 + 100i = 400 } 1'= OA - 1008 + 600R + lOOi = 600
600 - -tOO eA = 400 2
En seguida, a partir de las ecuaciones presentadas en el texto,
PROBLEMA.S
t: A CBO (1/2)(200) 1 ta = bCAO = 3(100)
-3
X = CAO - CA A
e .L e- c AO ' <-A A 100 - 40 60 -
lOO + (ln)40 =
120 = O.:>
3( 1 00)(0.5) = O. 75 200 -
e - - - 4 ( l - X8 ) 200(1 - 0.75)
8 - Cso 1 + t:s-Xs -
1 + (1/3)(0.75) - 0
Problemas 89
En los cuatro problemas sigui emes se considera un reactor isotém1ico de flujo continuo, de una sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presión constante.
4.1. Dada una alimentación gaseosa, CAO = 100, C80 = 200, A + B � R + S, x:-\ = 0.8. Calcular X8, C.v C8.
-U. Dada una alimentación acuosa diluida, CA0 = e80 = !00, A + 28-+ R + S. CA = 20. Calcular x_-\, X8, e8.
4.3. Dada una alimentación gaseosa. eA0 = 200, C80 = lOO, A + B � R, CA = 50. Calcular X-\, X8, C8.
4.4. Dada una alimentación gaseosa. c,,o = eRO = 100, A T 2B -+ R. Ca = 20. Calcular XA" X8. CA.
En los dos problemas siguientes una corriente continua de un fluido entra en un recipiente a una temperatura T0 y presión 7TO> ahí reacciona y abandona el re,actor a Ty 7T. 4.5. Dada una alimentación gaseosa, T0 =400 K, r.0 = 4 aun, CAO = 100, C80 = 200. A +
B -+ 2R, T = 300 K, r. = 3 atm, e A = 20. Calcular X A> X8, C8.
4.6. Dada una alimentación gaseosa, TO = 1 000 K, "o = 5 atm, CAO = 100, eRO = 200, A + B -+ 5R, T = 400 K, 7í = 4 atm, CA = 20. Calcular XA> X8, C8.
4.7. Máquina comercial para hacer palomitas de mac. Se está collStruyendo una máquina de un litro para hacer paJomi1as de maíz que operará en estado estacionario. Las primeras pruebas en esta unidad indican que una alimentación de 1 litro/min de maíz produce 28 Jitro/rnin de corriente de salida, que contiene maíz sin reventar. Otras pruebas independientes indican que el maíz al reventar cambia de 1 a 3 1 en cuanto a su volumen. Con esta información, calcular qué fracción del maíz alimentado revienta dentro de la unidad_
Capítulo 5 Reactores ideales para una sola reacción
En este capímlo se desarrollan las ecuaciones de diseño para un solo fluido que reaccionan en los tres reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le denomina reacciones homogéneas. En los cuatro capítulos siguientes se consideran las aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones ísoténnicas y no isotérmicas.
En el reactor intennitente de la figura 5.la, los reactivos se cargan inicialmente en el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cierto tiempo. Luego. la mezcla resultante se descarga. Esta es tma operación en estado no estacionario en la que la composición va variando con el tiempo; sin embargo, la composición en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce por varios nombres: reactor de flujo pistón, de flujo tapón, tubular ideal, así como reactor continuo de flujo uniforme, y se presenta en la figura 5 . 1 b. Aquí se le denominará reactor de .flujo pistón (PFR), y a su modelo de flujo, jlujo pisrón. Se caracteriza porque el flujo del fluido a través del reactor es regular, es decir, ningún elemento del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después de aquél. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca puede existir mezcla o difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición necesaria y suficiente para que exista flujo pistón es que el tiempo de residencia de todos Jos elemenros del fluido sea el mismo.*
(a)
Alimentación
Mezcla uniforme
(b)
Producto
(e)
Mezcla uniforme
Producto
figura 5.1. los tres tipos de reacron!s ideales: a) reacror intermireote o BR; b) reactor de tlujo pistón o PFR; e) reacror de tanque a girado o MFR
• la condición nec=ria ,;e deduce direcrameme de h definición de flujo piStón. Sin embargo, la condición suficiente
-que los mismos tiempo-; de residencia impliquen flujo pi;,tón---sohmente pued� establece= a panir de la segunda ley
de la termodinámica
90
5.1. El reactor intermiteme ideal 91
El otro tipo de reactor ideal de flujo en e-stado estacionario se denomina reactor de tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reactor de retromezclado, C* (C asterisco), CSTR, o CFSTR (constamjlow stirred wnk reactor), y como su nombre lo indica. es el reactor cuyo contenido está perfectamente agitado y su composición es la misma en todos los puntos del mjsmo. Así. la corriente de salida de este reactor tiene la rillsrna composición que la del fluido conterudo dentro del reactor. A este tipo de flujo se le denominajlzijo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de wnque agi tado o lviFR (mixed flow reactor).
Estos tres tipos de reactores ide.ales son relativamente fáciles de estudiar. Además, uno u otro por lo general representa el mejor modo de poner en contacto los reactivos, sin importar cuáles sean las condiciones de operación. Por estas razones, repetidamente se trata de diseñar reactores reales de tal manera que sus flujos se aproximen a los de estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos.
En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el tém1ino V, denominado volumen del reactor, se refiere en realidad al volumen del fluido en el reactor. Cuando éste difiere del volumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen interno del reactor, mientras que V es el volumen del fluido. Por ejemplo, en reactores de catalizadores sólidos con porosidad é se tiene
Sin embargo, para sistemas homogéneos se emplea solamente el término V
5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL
Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, generalmente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor intermitente la composición es uniforme en cualquier instante, se podría efectuar el balance referido a todo el re.acror. Teniendo en cuenta que durante la re-acción no sale ni entra fluido al sistema, la ecuación 4.1, que fue escrita para el componente A, se transforma en
o
= O = O
e�da = �a + desaparición + acumulación
( velocidad de pérdida de reactivo ) ( velocidad de acumulación) + debida a la reacción química dentro = - de reactivo en el
del elemento de volumen elemento de volumen
Evaluando los términos de la ecuación 1 , se encuentra
(1)
desaparición deA .
) moles de A reaccwnados . por reaccwu, = (-rA) V= ( ( . )( 1 d 1 fl
. d )
(volun1en del flmdo) 1 s/ h tJempo vo umen e m o mo �� uempo
acumulación de A,=
dNA = dW-\oC I -X:-\)]
moles/tiempo dt di
dX\ = - N _,_
.-\O dt
92 Capítulo 5. Reacrores ideales paru una sola reacdón
Sustituyendo estos dos términos en la ecuación 1 , se obtiene
dX (-r ) V= N � .-\ AO dt
Reordenando e integrando da entonces
(2)
(3)
Esta �.s la ecuación general que nos indica el riempo necesario para que se alcance una conversión X,. en condiciones de operación isotérmica o no isotérmica. El volumen del fluido reaccionante y la velocidad de r�acción permanecen dentro de la integral debido a que, en general, varian durante el transcurso de la reacción.
Esta ecuación podria simplificarse para ajustarse a varias situaciones. Si la densidad del fluido pem1anece constante, se tiene
para EA = 0 (4)
Para rodas las reacciones en las que el volumen de la mezcla rcaccionante cambia proporcionalmente con la conversión (como por ejemplo, en las reacciones sencillas en fase gaseosa con variación significativa de la densidad), la ecuación 3 se transforma en
En el capítulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en una u otra forma. Estas ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotérmicas como en las no isotém1icas. En estas últimas. para que sea posible dar una solución. se ha de conocer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura. y la variación de la temperatura con la conversión. En la figura 5.2 se presentan grilficamente dos de estas ecuaciones.
o
Caso general Sistemas de denstdad constante únicamente
r¡,
.l .1.
o Figura 5.2. Represemacion gnilica de las ecuaciones de diseño para reactores imrnni1emcs. en condiciones isotérmicas o no isot�rmicas
5.1. El reactor intermitellle ideal 93
Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que el tiempo t de reacción es la medida natural del funcionamiento de lm reactor intem1itente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medidas apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores de flujo continuo. Estos términos se definen del modo siguiente
Espacio-tiempo:
1 ( tiempo necesario para tratar un volumen ) •= - = de alimentación igual al volumen del reactor, == [tiempo]
s medido en determinadas condiciones
Espacio-velocidad:
1 ( canti�ad de alimentación bajo condicio�es )
5 = -=:- = detenrunadas que puede tratarse en la tm1dad == [tiempo-1] ' de tiempo, medida en volúmenes de reactor
(6)
(7)
Así. un espacio-velocidad de 5 h- 1 significa que el volumen de alimentación que se trata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 m in significa que cada 2 m in se trata en el reactor un volumen de alimentación (medido en detem1inadas condiciones) igual al volumen del reactor.
En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y estado (gas, liquido o sólido) en las cuales medir el volumen del material alimentado al reactor. Desde luego. entonces. el valor del espacio-velocidad o del espacio-tiempo dependen de la<; condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de la corriente de entrada al reactor, la relación entre s y -, y las demás variables es
( moles de A a la entrada ) e 11 1 d al. t
. . (volumen del reactor) 1 AO vo umen e unen ac10n
r= - =-- == s F AO (moles de
.A a la entrada)
tiempo
V (vo.lumen del reactor)
v0 (caudal de alimentación volumétrica)
(8)
Podría resultar más conveniente medir el flujo volumétrico de la alimentación en algún e.stado de referencia, en particular cuando el reactor ha de operar a varias temperaturas. Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente el estado de referencia que se ha elegido. La relación entre el espacio-velocidad y el espacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (símbolos sin apóstrofo) y las condiciones de referencia (que se indican con apóstrofos) viene dada por , 1
C.�oV C.�o 1 C�o í = - = -- = -,-- == ---
s' FAo C.'\o s CAo
(9)
94 Capíwlo 5. Reactores ideales para una sola reacción
En la mayoría de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el e-spaciotiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse fácilmente a cualquier otra base.
5.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO
La ecuación de diseño para el reactor de tanque agitado se obtiene a partir de la ecuación 4.1, que es un balance de un componente detem1inado en un elemento de volumen del sistema. Como la composición es unifom1e en todo el reactor. el balance puede referirse a todo el volumen del reactor. Seleccionando el reactivo A para considerarlo, la ecuación 4.1 se transforma en
= O
entrada = salida + desaparición por reacción + acumulayr{u (lO)
Como se muestra en la figura 5.3, si FA0 = v0C,'\0 es el caudal molar del componente A que entra al reactor, entonces. considerando el reactor como un todo se tiene
entrada de A, moles/tiempo= F AO ( l - x_ ... o) = FAo salida de A, moles/tiempo = F_-\ = F.'\o ( 1 - x ... )
desaparición de A por reacción, moles/tiempo
= -r V= ( moles de A reaccionados ) ( volumen ) ( ,) (tiempo)( volumen de fluido) de reactor
Introduciendo estos tres términos en la ecuación 1 O, se obtiene
que reordenando da
o
V T MA XA - -- = -- = --FAO CAO -ri\ -rA - v - vcAo - cAo-x:'\ T - � = � - � - �
CAD XAo =O
��o �---.+��------.....!----1
Mezcla _/ uniforme
CA¡= CA XA¡= X¡; V¡ (-r¡;l¡= (-rA) F;.
cualquier E_-\
Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agimdo
(11)
5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 95
donde XA y rA se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las condiciones dentro del reactor.
Más generalmente, si la alimentación en la que se basa la conversión, subíndice O, entra en el reactor parcialmente convertí� subíndice i. y sale en las condiciones expresadas por el subíndice J, se tiene
o
vcr\0 CAo(XAf -X,v ) • =
FAo =
(-r .. ,)¡
(12)
Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X.\ = 1 - C./(.,0. En este caso la ecuación de diseño para los reactores de tanque agitado puede escribirse también en ftmción de las concentraciones, o
o
�=
x/1. = c.-\0 - cA Fr\0 -rA c,\0 ( -rA)
v c.-\oJ�� cAo - cA T= - = --- =
u -r.� -rA
(13)
Estas expre.siones relacionan de manera sencilla los cuatro términos x_.,, -rA, V y FA0; así, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuarto. De esta forma, al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para tma tarea determinada o el grado de conversión en un reactor de tamaño conocido se calculan directamente. En estudios cinéticos, cada experimento en estado estacionario da, sin integración. La velocidad de reacción para las condiciones demro del reactor. La facilidad de interpretación de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos. particulannente en reacciones complejas (por ejemplo, reacciones múltiples y reacciones catalizadas por sólidos).
La figura 5.4 es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseiio. Para cualquier fonna cinética dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por
Caso ganeral Sistemas de densidad constante únicamente
Area =�=2_ FAo CAQ
a partir de la ec. 1 1
- _ll
r¡,
Condiciones
dentro del reactor y a la salida
0'------A-'-,A--- .>..¡.
JICAo Área = T = -FAo
a partir de la ec. 13 1
Figura 5.-1. Represenmción gráfica de las ecuaciones de diseño para un rcacior de 1anque agimdo
96 Capimfo 5. Reactores ideales para 11110 sola reacción
ejemplo, para sistemas de densidad constante. C iCAO = 1 - X_.._, por lo que la expresión cinética para una reacción de primer orden es
Para t = O t\
Por otra parte, para los sistemas en los que la variación de volumen es lineal
y e,, 1 - .'(-\. CAO = 1 + tAXA
(14a)
asi. la ecuación de diseño. ecuación 1 1. aplicada a una reacción de primer orden se transforma en
para cualquier t: A ( 1 4b)
Para reacciones de segundo orden. A ..... productos, -rA = kCl, t:A = O. la ecuación de diseño. ecuación 1 1 . se transforma en
e - e k-- AO A • - C 2 ,\
o - 1 + .../ 1 + 4hC
e ... o .-\ = 2k-r
(15)
Para cualquier otra forma de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones similares. Estas expresiones pueden escribirse en función ya sea de las concentraciones o de las conversiones. El uso de conversiones es más sencillo en sistemas en los que varía la densidad mientras que puede emplearse cualquiera de las dos formas para sistemas de densidad constante.
EJElriPLO 5.L VELOCIDAD DE REACCIÓ 1 E UN REACTOR DE TANQUE AGITADO
Un reactor de tanque agitado de volumen V= 1 litro es alimentado con un litro por minuto de un líquido que contiene los reactivos A y B <C.. .. o = 0.1 O moVIitro. C80 = 0.01 mol/litro). Estos compuestos reaccionan de w1a manera compleja, por lo que se desconoce la estequiometría. La corriente de salida del reactor contiene A, B y C (CA/ = 0.02 moVlitro. c81 = 0.03 molllirro, Ce¡= 0.04 molllitro), como se muestra en la figura E5.l. Calcular las velocidades de reacción de A, B y C para las condiciones dentro del reactor.
u = vo = 1 litrolmin
C;,o = O. 1 mol/litro � Cao = 0.01 molnitro 1 t
Uquido
figura ES.l
1' = l litro
CA :: CA¡= 0.02 moUiilro
c8 = 0.03 mol/litro Ce = 0.0<1 molllitro
SOLUCIÓN
5.1. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 91
Para un líquido en un reactor continuo de tanque agitado tA = O, y Ja ecuación 13 se aplica a cada uno de los componentes re.accionantes. dando como velocidad de desaparición
cAo - cA cAo - e_,. 0.1 0 - o.o2 . . -rA
= 7 = V/u = ll l = 0.08 moll1Jtro·m111
0.01 - 0.03 ---- = -0.02 moVlitro·min
Ceo - Ce O - 0.04 . . -re= 7 = 1 = -0.04 molllttro·mm
Así, A está desapareciendo mientras que B y C se están formando.
EJEftiiPLO 5.2. ECUACIÓN CIJVÉTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR DE TANQUEAGITADO
A un reactor de tanque agitado (V= O.l litro) se le alimenta en estado estacionario el reacrivo gaseoso puro A (CA0 = 100 milimolllitro) y ahí se dimeriza (2A - R). A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para disrintas Yelocidades de alimentación del gas
o de experimento u 0, li tro/IJ
CN, milimolllitro 30.0 85.7
2 9.0
66.7
encontrar la ecuación de velocidad para esta reacción.
SOLUCIÓN
3 3.6
50
Para esta estequiometria, 2A -+ R, el factor de expansión es
1 - 2 l E = -- = - -A 2 2
4 1.5
33.4
y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es
o
1 - XA 1 V 1 - - .r\ 2
A
X = 1 - C_,.JCAO 1 - C_.../CAO A l + E.AC,/CAO 1 - CA/2CAO
98 Capiwlo 5. Reacwres ideales paro una sola reacción
La conversión para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4 de la tabla E5.2.
Tabla E5.2
Calculados Dados u e 0X
Experimento U o e,, X A ( -r ) = o '' " A r log CA log ( -rA)
2 3 -1
10.0 85.7 0.25 ( 1 O)( 1 00)(0.25)
= 2 500 1 .933 3.398 0.1
3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903 0.5 33.3 0.80 400 1 .522 2.602
A partir de la ecuación de diseño, ecuación 1 1 , la velocidad de reacción para cada experimento viene dada por
[ núlimol ] litro · h
En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuación. Contando con pares de valores de rA y CA (ver la tabla E5.2) se está en condicio
nes de ensayar distintas expresiones cinéticas. En lugar de efectuar ensayos separados para cinéLicas de primer orden (grafícando rA contra CA). de segundo orden (grafícando ""' contrn C.{). etc .. ensayar directamente una cinética de orden 11. Para ello. tomar logaritmos de la expresión -r . .>. = kC.1. lo que proporciona
log(-rA) = log k + 11 log CA
Para una cinética de orden 11. estos datos deben dar una linea recta en una gráfica de log ( -rA) contra log CA. A partiT de las columnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal como
.<
J: 3 �
Pendiente = 3.398 - 2.602 1.933- 1.522
= 1.93 e 2
Ajuste del menor punto 400 = J: (33.3)2 "-:. J. = 0.36 "'
1 1
1 1 2o�--------�l--�------�2
logCA
Figura E5.2
5.2. Reactores de tanque agimdo en esrado esracionario 99
se muestra en la figura E5.2, los cuatro datos experimentales están razonablemente bien representados por una recta de pendiente 2. Así. la ecuación de velocidad para esta dimerización es
-rA = (o.36 litro ) C2 h · milimol A ·
[ milimol ] litro · b
Comentario. Si en este análisis se ignora la variación de la densidad (haciendo s A = O y utilizando CA/CAO = 1 - XA), se llega a una ecuación cinética incorrecta (orden de reacción n = 1.6) que al utilizarla para el diseno conduciría a predicciones erróneas del comportamiento del reactor.
EJEYPLO 5.3. FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO
La reacción elemental en fase liquida
con ecuación cinética
[ mol ] litro · min
se va a efectuar en un reactor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado estacionario. Al reactor van a entrar dos corrientes de alimentación con flujos volumétricos iguales, una que contiene 2.8 mol Nlitro y otra que contiene 1.6 mol B/litro. Se desea que la conversión del reactivo limitante sea de 75% (véase la figura E5.3). Calcular cuál debe ser el flujo volumétrico de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.
CÁo = 2.8 mol Allitro
c00 : 1.6 mol 8Jiitro
vA = ug = u f �-.......Ji-:----1
V= 6 litros
figura E5..3
75% de conversión de B
100 Capítulo 5. Reactores ideales para 11110 sola reacción
SOLUCIÓN La concentración de los componentes en la mezcla de las corrientes de alimentación es
CAo = 1 .4 mol/litro
C80 = 0.8 mol/litro
CRo= O
Estos números muestran que 8 es el reactivo limitante, por lo que para una conversión de 75% de B y E = O, las composiciones dentro del reactor y en la corriente de salida son
CA = l A - 0.612 = Ll mol/litro
C8 = 0.8 - 0.6 = 0.2 mol/litro o 75% de conversión
CR = 0.3 moVIitro
Escribiendo la \·elocidad y resolviendo el problema en función de B, se tienen las condiciones existentes dentro del reactor:
-rn= 2(-rA) = (2 X 12.50CACÜ- (2 X 1.5)CR
= (25 litro2 . ) ( 1 . 1 �101) (o.2 �ol )2
- (3 min-I) ( 0.3 �10 1 ) mol2 · mm htro htro litro
= (Ll _ 0_9) _ mol
_ = 0_2 mol
htro · mm litro · min
Si no hay variación de densidad. la ecuación de diseño, ecuación 13, da
V ¡= - = u
Por consiguiente, el flujo volumétrico de entrada y salida del reactor es
o
V(-r ) u = B
Coo-Ce (6 litros)(0.2 mol/litro · rnin) . _
u = _ = 2 htro/mm = (0.8 - 0.1) molll1tro
l litro/ mio de cada tma de las dos corrientes de alimentación
5.3. Reacwres de flujo pisiÓII en estado estacionario 1 0 1
5.3. REACTORES DE FLUJO PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO
En un reactor de flujo pistón la composición del fluido varía de un punto a otro a lo largo de la dirección del flujo; en consecuencia. el balance de materia para un componente de la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. Así, para el reactivo A, la ecuación 4.1 se transfomm en
= O
entrada = salida + desaparición por reacción + acumul� (10)
Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen dV
entrada de A, moles/tiempo = FA salida de A, moles/tiempo = F,, + dF,\
desaparición de A por reacción, moles/tiempo = (-r1,)d V
( moles de A reaccionados )(volumen del) =
(tiempo) (volumen de fluido) elemento
Introduciendo estos tres tém1inos en la ecuación 10, se obtiene
Teniendo en cuenta que
Sustituyendo resulta
dV
Distancia en el reactor
Figura 5.5. Nomenclatura para un reactor de !lujo pistón
(16)
1 02 Capitulo 5. Reactores ideales para una sola reacción
Esta es, entonces, la ecuación refedda a A para la sección diferencial del reactor de volumen dV. A fin de resolver para todo el re�cror es necesario integrar es ta expresión. Ahora bien F AO• la velocidad de alimentación, es constante, pero rA depende de la concentración o de la conversión de los componentes. Agrupando los términos convenientemente, se obtiene
Por tanto,
o cualquier e _ _,. (17)
La ecuación 17 pennite determinar el tamaño del reactor necesario para una conversión deseada conociendo la velocidad de la alimen tación. Comparar las ecuaciones 11 y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pistón rA es variable. mientras que en el reactor de tanque agitado rA es constante.
En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pistón, si la alimentación a la que se refiere la conversión (subíndice O) entra al reactor parcialmente convertida (subindice i) y sale con la conversión indicada por el subindicef, se tiene que
o
J I' dX -r = C --"' � AO X -r ·N r\
Para el caso especial de sistemas de densidad constante
y
(18)
y en este caso la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentraciones, o
o
'T = V = e ¡x..v d)(A = - ¡cM dCA
u AO o -r e - r 0 A AO A
e = O A (19)
5.3. Rencrores de flujo pistón en estado estacionario 1 03
Caso general
1' / Atea - - - - FNJ - C:.o ' a partir de la ec. 1 7
0._ ___ _.._ ___ XA X:.
Sistemas de densidad constante únicamente
. C:.ol' Area= r = --. FAo
a partir de la ec. 19
e
O...__C._A ______ CA0'--1>- C;;.
Figura 5.6. Reprcscmación gráfica de lns ecuaciones de diseño parn el rcacror de nujo pistón
Estas ecuaciones de diseño, ecuaciones 1 7 a 19, pueden expresarse en función de las
concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas eu los que la densidad varia es más conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra. Cualquiera que sea su forma. la ecuación de diseño relaciona la relocidad de reacción, la com·ersión. el rolumen del reactor, y la l'e/ocidad de alimentación. de tal manera que si alguna de estas cantidades se desconoce, podrá calcularse a pan ir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es
pacio-tiempo necesario para cualquier tarea particular puede calcularse siempre por integración numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas formas cinéticas sencillas la integración analítica es posible (y conveniente). Para realizarla. se inserta la expresión cinética para rA en la ecuación 17 y se integra. Algunas de las formas integradas más sencillas para flujo pistón son las siguientes: Reacciones homogéneas de orden cero. cualquier eA conslante
kC V '·- _ AO _ C v " ' - ----¡---- - AO "-A AO
Reacción irreversible de primer orden. A --t producías. cualquier E A constante
1 kT= - ( 1 + eA) In (l - XA) - eAX.� 1
(20)
(21)
Reacción reversible de primer orden, A -:t:. rR. CRJC .-\O= M, ecuación cinética aproximada o ajustada por -r" = k1CA - k¿CR con una conversión de equilibrio observada X,-\t>, cualquier EA conslante
k -, = ¡\1 + rX"" [ -( 1 +e X )In ( 1 - -�� ) - e ..•. x: .. ] (22) 1 1\1 + r A .-\<' X " " ,, .,
Reacción Íl?'eversible de segundo orden, A + B -+ produciOS, con alimentación equimolar, o 2A -+ produc10s. cualquier eA constante
104 Capimlo 5. Re.ac1ores ideales paro una sola reacción
Cuando la densidad es constante, se hace eA = O para obtener la ecuación de diseño sirnpli fíe a da
Comparando las expresiones del reactor intermitente del capítulo 3 con estas expresiones para los reactores de llujo pistón. se encuentra que:
1 ) Para sistemas de densidad constante (volumen constante para el reactor intermitente y densidad constante para el de flujo pistón), las ecuaciones de diseño son idénticas. T para el flujo pistón es equivalente a 1 para el intermitente. y las ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
2) Para los sisremas de densidad \'OI·iable no existe correspondencia directa entre las ecuaciones para los reactores intemlitentes y los de flujo pistón. por lo que debe utilizarse la ecuación adecuada para cada situación particular. En este caso. las ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar.
En los siguientes ejemplos se ilustra cómo se usan estas expresiones.
EJEMPLO 5.4. DISE- O DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN
Una reacción homogénea en fase gaseosa A -+ 3R tiene una velocidad a 215 °C
-rA = 10-2c_�. [moVLitro·s]
Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la alimentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de flujo pistón que opera a 215 oc y 5 atm (eAO = 0.0625 moVLitro).
A(g) -t 3R(g)
50% A - 50% 1
215� 5 atm
t = ?
Figura E5.4a
SOLUCIÓN
Para esta estequiornctria y con un 50 % de inertes, dos volúmenes de alimentación gaseosa darán cuatro volúmenes de producto gaseoso cuando la conversión es completa; por consiguiente,
4 - 2 E = -- = 1 .... 2
en cuyo caso la ecuación de diseño para flujo pistón, ecuación 17, se transforma en
• X dX f � dX e 112 ro 8 ( 1 + X ) 112 T - e N _A
_ _ e ' N r\ _ AO · A d ';( - AO Jo -r - AO o ( 1 - x )"l- T - o 1 - X 'A (i) A kCIIl A A
AO 1 + EAXr\
La integral puede evaluarse por alguno de los tres métodos siguientes: gráfico. numérico o analítico. En seguida se ilustran estos métodos.
o 0.2 0.4 0.6 0.8
1.2 0.8
Tabla E5.4
1 .5 ? " __ .) 4 9
j.J. Reactores de flujo pistón en esrado estacionario 105
( 1 +XA )1n 1 - X ...
L.227 1 .528 2 3
Integración gráfica. Primero, evaluar la función que se va a integrar con respecto a algunos valores de XA (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta función (ver la figura E5.4b).
3
Área 1.7{0.8} = 1.36
Figura E5.4b
Contando cuadros o por estimación visual se encuentra que
Área = ¡o-s ( 1 + XA ) 112 dXA = ( 1 .70)(0.8) = 1 .36 o 1 -x.A. --
Integración numérica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par de intervalos uniformemente espaciados sobre el eje XA' se encuentra que para Jos datos de la tabla E5.4,
o s ( l + X ) 112 J 0. 1 _ x.: dX_ .. = (altura promedio)(anchura total)
= [ 1 ( 1 ) + 4( 1 .227 )+2(�;28)+4(2)+ 1(3) ] (0.8) = 1 .331
106 Capimlo 5. ReacJores ideales pam una sola reacción
Integración analítica. A panir de una tabla de integrales:
fo.s ( 1 + X" )''2 dX = Jo.s 1 + X_.., dX O 1 - X A
O -J l _ v l '' A .1\A
El método de integración recomendado depende de la situación. En este problema el método numérico es probablemente el más rápido y sencillo. a la vez que conduce a resuJtados correctos para la mayoria de los ftnes.
Así. una vez evaluada la integral. la ecuación (i) se transforma en
EJEft.fPLO 5.5.
7 = (0.?625 mo�litro)1n
(1.33) = 332 5 = ( 1 O - moP12/11tro112 • s) =
VOLUMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN
La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea
transcurre a 649 °C con cinética de primer orden
Calcular el tamaño de reactor de flujo pistón necesario para producir una conversión de 80% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamjna pura por hora. si las condiciones de operación son 649 oc y 460 kPa.
40 mol/h 649�c
P;..o = 460 kPa
Figura E5.5
SOLUCIÓN
4A-+ R + 6S
X;. = 0.8
Sea A = PH3• R = P.¡· S = H2• Entonces la reacción se transforma en
4A -+ R + 6S
con
5.3. Reactores de flujo p istón en estado estacionario 107
El volumen del reactor de flujo pistón viene dado por la ecuación 21
Calculando cada uno de los términos de esta expresión se tiene que
F:\0 = 40 mol/h
k = LO/b
e __ PAO = 460 000 Pa --------=,....------- = 60 mol/m3 AO RT (8.3 14 Pa · m3/mol ·K}(922 K)
7 - � -E:\= -4- = 0.7)
x,, = 0.8
por lo tanto, el volumen del reactor es
V =
EJE'*'IPLO 5.6.
40 mol/h [ . _ _1_ _
J _ 3 ( l O!h)(60 molfml) { h- 0 . 7 ) ) tn 0_2 0.75(0.8) - 0.148 m
= 148 litros
COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN CINÉTICA EN UJ\T REACTOR DE FLUJO PISTÓN
Se piensa que la reacción gaseosa entre A, 8 y R es una reacción elemental reversible
y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en un reactor isotérmico de flujo pistón.
a} Desarrollar la ecuación de diseño en condiciones isotérmicas para esta cinética. con respecto a una alimentación constituida por A. B. R e inertes.
b) Mostrar cómo probar esta ecuación para una alimentación equimolar de A y B.
108 Capiwlo 5. Reacmres ideales paro una sola reacción
SOLUCIÓN
a) Alimentación constituida por A, B. R e inertes. Para esta reacción elemental la velocidad es
A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A
-r = k C1 A 1 AO ( 1 - X,)(M - X,) ,\!1' - X, ·"' . " - k C ·"'
( 1 + é X )2 1 .-\O 1 T é X A A A A
Por lo tanto. la ecuación de diseño para flujo pistón. ecuación J 7. se transforma en
En esta expresión e A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inertes en la alimenración.
b) Alimentación equimolar de A y B. Para C AO = C80, CRO = 0 y sin in enes, se tiene M = 1, M' = O y e A = -0.5; por tanto. la expresión para el inciso a) se reduce a
. lo J"."(,,, J(X )dX designamos o A .o\ (i)
Disponiendo de los datos de V. u0 y XA provenientes de una serie de experimentos, se calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Para evaluar el segundo
o
Fíguru E5.6
o
'-. La ec. (il predice � una correlación
de línea recia
, = VIvo
5.3. ReacTores de flujo pisTón en eswdo estacionario 109
miembro, calcular j(XA) para varios valores de X:..,, integrar gráficamente para obtener AX,.,) dXA y luego construir la gráfica de la figura E5 .6. Si los datos se sitúan razonablemente sobre una línea recta. se puede afirmar que el esq11ema cinético sugerido es satisfactorio, y que ajusta los datos.
Tiempo de retención y espac.io-tiempo para reactores con flujo
Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo de retención) y 7 (espacio-tiempo). Se def'men como
· ( tiempo necesario para tratar ) 1 = una cantidad de alimentación
equivalente a un volumen de reactor
-1 = promediO del material = C O f" C. A
, ( tiempo de residencia ) . IX
que fluye en el reactor A 0 ( -rA)(l +E AX:ó,)
[h] (6) u (8)
[h] (24)
Para sistemas de densidad constante (todos los líquidos y gases de densidad constante),
- V -, = ¡ = -u
Para sistemas de densidad variable Ti T y T Vlu0, por lo que resulta difícil encontrar la relación entre estos dos términos.
Como w1 ejemplo de la diferencia entre Ty 1, considerar dos casos de estado estacionario de la máquina para hacer palomitas de maíz del problema 4. 7 que se alimenta con 1 litro/ruin de maíz y produce 28 litros/mm de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y y Z, que se muestran en la figura 5. 7. En el primer caso (caso X), todas las palomitas de maiz se producen en la parte fmal del reactor.
Caso X
Revientan y se expanden
aquí
V= 1 litro
t 1 litrolmin
de maíz crudo
Maíz sin reventar
V= 1 litro
Caso Y
de maíz crudo
Caso z
v = l litro
t 1 litro/min
de maíz crudo
Figura 5.7. Para el mismo \'alor de� los valores de 1 son distintos en esws tres casos
110 Capítulo 5. Reactores ideales para una sola reacción
En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En el tercer caso (caso Z), ocurre en algún punto entre la entrada y la salida. En los tres casos
V 1 Utro 7 . = "'i - = ·T� = - = = 1 min X 'r z v0 1 litro/min
sin que influya el Jugar donde revienta el maíz. Sin embargo, el tiempo de residencia en los tres casos es muy diferente, o
1 litro tx =
l litro/min = 1 min
_ 1 litro l , = =: 2 S
\ 28 litroslmin
72 está entre 2 y 60 s. dependiendo de la cinética
Observar que el valor de T depende de lo que sucede en el reactor. mientras que el va
lor de 7 es independiente de Jo que ocurra en el mismo. Este ejemplo muestra que, en general, T y í no son idénticos. En estas circunstan
cias, ¿cuál es la magnitud natural para medir el funcionamiento de los reactores? Para sistemas intermitentes, en el capítulo 3 se indica que es el tiempo de reacción; sin
embargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desarro
llada en este capítulo, ecuaciones l3 a 19, mientras que el espacio-tiempo o V/FAo aparece de fom1a natural. Por lo tanto, 7 o V/FAO es la medida adecuada para el funcionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idéntico al tiempo de retención, por lo que los dos términos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incluye casi todas las reacciones en fase líquida. Sin embargo, para fluidos de densidad variable (por ejemplo, reaccione-S en fase gaseosa no isoténnicas o reacciones en fase gaseosa en las que cambia el número de moles), debe hacerse una distinción entre T y 7 y utilizar la medida correcta en cada situación.
Resumen de las ecuaciones de diseño
En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las fom1as integradas de las ecuaciones de diseño para reactores ide�les sencillos.
REFERENCL<\S
Corearan, \VH., y Lace y W.N., lntroduction to Chemical Engineering Problems, McGraw-HiU, 1 ueva York, p. 103.
Pease. R .. 1 • • J Am. Chem. Soc .. 51, 3470.
/1 = o - rl\ = k
/1 = 1 - rl\ = ke11
11 = 2 -rl\ = kef
cualquier n - ri\ = ke�
n = 1 1
A = R 2
c,w = o
Ecuación de velocidad gcncml
Tabla 5.1 . Ecuaciones de diseño paru cinéticas de orden 11 y e 11 = O
Rcacl:or intermitente de llujo pistón
(20)
(n - l )e�11 1kr = (��� ) ' " - 1 = ( I - X11) 1 " - 1
( e"',·) 1 (et\1) - el"") _ V 1 ( xl\,· ) k,T= 1 -e- n e - e -/1 ,\e n X - X 1\0 t\ /\t• Al' t\
(19)
Reactor de tanque agil'ado
cAO - e" eAO x,, r= = ---- r A.!' -r/1..1'
( 14a)
(15)
(13)
11 = o -r,, = k
11 = 1 -r,_ = kC11
1/ = 2 - r11 = kC�,
cualquier n -r,. = kC;\
n = l 1
A=r 2
Ecuación de velocidad gcncrul
T:1bla 5.2. Ecuaciont:s d�.: disc:fio para cinéticas de ord�.:n 11 y e,,, ;:o!: O
Rcuctor de flujo pistón
k T - " -e - .. , ,, AU
(20)
( 2 1 )
(23)
(22)
( 17)
Rcnctl1r de tanque agit.t�do
k T - = X (' A
110
c"uX11 T = ---- rll
(l4b)
( 15)
( l l )
Problemas 1 1 3
PROBLEMAS
5.1. Considerar la reacción en fase gaseosa 2A � R + 2S con ecuación cinética desconocida. Si se necesita una espacio-velocidad de 1/min para la com·ersión de 90% de A en un reactor de flujo pistón, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retención del fluido en el reactor.
5.2. En un reactor imenniíente isotérmico se convierte 70% de un reacti,·o l.iquido en 13
min. Calcular el espacio-tiempo y el e-spacio-velocidad necesarios para efectuar esta conversión en un reactor de flujo pistón y en un reactor de tanque agitado.
5.3. Una corriente de monómero A acuoso ( 1 mol/Litro. 4 Litros!min) se introduce en un
reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor. el monómero se somete a radia
ción y se polimeri7.a siguiendo la ecuación:
-A -. .; -A A - R - S - T .
En l a corriente de salida C.-\ = 0.01 molllirro, y para un producto particular de l a reacción W. se obtiene Cw = 0.0002 molllirro. Calcular la velocidad de la reacción de A y la velocidad de fomJación de W
5.4. Se planea reemplazar el actual reactor de tanque agitado por otro con el doble de ''o
lumen. Para la misma alimentación a_cuosa ( 1 O mol Nlitro) y la mi�ma velocidad de
alimentación, calcular la nueva conversión. La cinética de la reacción está dada por:
-r = kC15 • .!1. .-\
y la conversión acmal es de 70 porciento.
5.5. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros!min .. 100 mmol ; litro, 200 mmol Bllitro) se ha de convertir en produc10 en un reactor de flujo pistón. La cinética de la
reacción está represemada por
A + B�R, mol -rA = 200 C_,_Cs -=.:.__
litro·min
Calcular el volumen necesario del reactor para obtener una conversión de 99.9% de A en produclO.
5.6. Un reactor de flujo pistón (2 m3) procesa una alimentación acuosa (1 00 lirroslmin) que contiene reactivo A (C.-\0 = 100 mmolllitro). Esta reacción es reversible y está
dada por:
A � R,
Calcular en primer lugar la conversión de equilibrio y luego calcular la conversión
de A en el reactor.
1 1 4 Capitulo 5. Reactores ideales pam una sola reacción
5.7. El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullición lleva una gran varie
dad de basura radiactiva, siendo una de las más problemáticas el Xe-133 (vida me
dia = 5.2 días). Este gas de salida fluye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 días, y en el que cabe suponer un parrón de flujo totalmeme a girado. Calcular la fracción de actividad que se elimina en el tanque.
5.8. En un reactor de tanque agitado (2 m3) se procesa una alimemación acuosa (lOO li
tro. min) que contiene el reactivo A (C_..0 = 100 mmollli!ro). La reacción es reversible y está dada por
A � R. mol
litro · min
Calcular la conversión de equilibrio y la conversión de A en el reactor.
5.9. Una ellZima actúa como ca talizador en la fermentación de liD reactivo A. Para una
concentración dada de la enzima en la corriente acuosa de entrada (25 litros/min), calcular el volumen del reactor de flujo pistón necesario para conseguir una conversión de 95% del reactivo A (CAO = 2 moUiirro). La cinetica de la fermentación para esta concentración de ellZima es:
mol
litro · min
5.1 O. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 mollmin) se descom¡rone para dar una ,-ariedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética de la con
versión está dada por
A- 2.5 (productos),
Calcular la conversión esperada en un reactor de 22 litros.
5.11. La enzima E cata liza la fermentación del sustrato A (el reactivo) para que se convier
ta en el producto R. Calcular el tamaño del re<Jctor de tanque agitado necesario pa
ra una c.onversión de 95% del reactivo con una corriente de alimentación (25
litrosfmin) de reactivo (2 mol/litro) y eilZima_ La cinética de la fermentación para es
ta concentración de enzima es ta dada ¡ror
0.1 (,. mol -r = A 1 -'- 0.5 CA litro · min
5.12. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros.fmin, 100 mmol Allitro, 200 mmol Bllirro) debe convertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cinética de la
reacción está dada por:
A+B-R, mol -r" = 200 c,,c8
Iitro-min
Problemas 115
Calcular el volumen del reactor necesario para una conversión del 99.9% de A en producto.
5.13. A una temperatura de 650 oc la fosfamina se descompone según la reacción:
Calcular el tamaño del reactor de !lujo pistón con características de operación de 649 oc y 1 1.4 amJ que se necesita para trna conversión de 75% de 1 O mollh de fosfamina en tma corriente de alimentación que contiene 213 de este compuesto y 1/3 de inene.
5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (C.-\0 = 660 mmoVlitro) se introduce en un reactor de flujo pistón con trn !lujo FAo = 540 mmollmin y ahí polimeriza de la siguiente manera
3A-R, -r =54 A m mol
litro·min
¿Qué longitud de reacwr se necesita si se desea disminuir la concenrración de A a la salida basta e Aj= 330 mmolllitro?
5.15. Una alimentación de A puro ( 1 moVlitro) en fase gaseosa se introduce en un reactor de tanque agi tado de 2 litros, donde reacciona según
2A-R, -rA = 0.05 q mol litro·sec
Calcular cuál será la velocidad de alimentación (litroslmin) que producirá una concentración a la salida de CA = 0.5 molllirro.
5.16. El reactivo gaseoso A se descompone como sigue
A-3R,
Calcular la conversión de A en una corriente de entrada (u0 = 180 litroslmin, CA0 = 300 mmolllitro) constituida por 50% de A y 50% de inenes que alimenta a un reactor de tanque agitado de 1 m3.
5.17. A través de un reactor de flujo pistón pasa 1 litro/s de una mezcla de aire-ozono (80% de aire) a 1.5 atm y 93 °C. En es tas condiciones, el ozono se descompone confom1e a la siguiente reacción homogénea:
-rcrrono = kC�. k= 0.05 litro
mol·s
Calcular el tamaño del reactor necesario para una descomposición de 50% del ozono. Este problema es una modificación de un problema propuesto por Corcoran y Lacey.
116 c�pitulo 5. Reactores idenles para l//la sola reacción
5.18. Una solución acuosa que contiene A ( 1 moVIitro) se alimenta a un reactor de flujo pistón de 2 litros. donde reacciona (2A __,. R. -rA = 0.05C� moUiitro·s). Calcular la concentración de salida de A para una velocidad de alimentación de 0.5 litros/mio.
5.19. Utilizando varios flujos de alimentación., se alimenta A gaseoso puro a 3 atrn y 30 °C ( 120 mmoVIitro) a un reacwr de tanque agitado. En el reactor, el compuesto A se descompone y se mide su concentración a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresión de velocidad que represente la cinética
de la descomposición de A. Suponer que sólo el reactivo A aparece en la ley de \·elocidad.
u0, litro/min
C"' mmoVIitro
0.06 30
0.48
60
1.5
80
8.1
105 A-3R
5.20. Se es tá usando un reactor de tanque agitado para determinar la cinética de una reac
ción cuya estequiometría es A -+ R. Para ello, se alimenta una solución acuosa de 100 mmol de .t\llitro con varias velocidades de !lujo en un reactor de 1 litro, y se mide en cada caso la concentración de A a la salida. Deducir una ecuación de velocidad que
represenre los datos siguientes, suponiendo que sólo el reactivo A aparece en la ley de velocidad.
u, lilro/min CA' mmoVIitro
6 24 4 20 50
5.21. En un reactor intermitente se es tá planeando la conversión de A en R. La reacción se
efectúa en fase líquida; la estequiometria es A-+ R; y la velocidad de reacción se in
dica en la tabla P5.21. Calcular el tiempo que ha de reaccionar cada carga al reactor
para que la concentración disminuya desde C-\0 = 1.3 moVIitro a Cl\f= 0.3 moVIitro.
CA, moVIitro
0.1 0.2
0.3 0.4 0.5 0.6
0.7 0.8
1.0 1.3
2.0
Tabla P5.21
-rA' moVIitro · min
0.1
0.3
0.5 0.6 0.5 0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042
5.22. En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaño del reactor de flu
jo pistón necesario para a.lcanzar una conversión de 80% de una alimentación de 1 000 mol Afh con C_-\0 = 1.5 moVIitro.
Problemas 117
5.23. a) Para la reacción del problema 5.21. calcular el �amaño del rcac1or de lallque agi
Iado necesario para alcanzar la cooYersión de 75°o de una alimentación de 1 000 mol A!h con CAO = 1.2 molllirro.
b) Repetir el inciso a) con la modificación de que el flujo de alimentación se duplica, con lo que se tratarán 2 000 mol AJb con C AO = 1.2 mol/litro.
e) Rcpe!Ír el inciso a) con la modificación de que C1,0 = 2.4 molllirro, pero manteniendo la alimemnción de 1 000 mol AJb y CA{= 0.3 mol/Litro.
5.2-t. Se alimema cominuameme un hidrocarburo gaseoso de al!o peso molecular A a un reactor de ranquc agiUJdo que se mantiene a a!Ia temperarura. donde se craquea rcnnicamenre (reacción homogénea en fuse gaseosa) produciendo materiales de menor peso molecular, llamados en conjunto R. con una es1equiomerria aproximada A ..... SR. Al
cambiar el flujo de alimentación. se obtienen di fe remes grados de rompimiento:
FAo• mmolfh
CA.om· mmol/litrO 300 1 000 3 000 5 000
16 30 50 60
El ,-olumen vacío del rcac1or es ¡· = 0.1 lirros, y a la 1emperarura del reac1or la con
cenrración de la alimeniación es C _ _,0 = .100 mmolllitro. Enconrrar una expresión de
velocidad que represeme la reacción de craqueo.
5.25. La descomposición de A en fase acuosa se es1á esrudiando en un reactor experimenra1 de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se muestran en la tabla P5.2S. Calcular el tiempo de retención necesario en un re.ac10r de flujo pistón para obtener 75% de conversión del reactivo de una alimentación con CA0 = 0.8 mol/litro.
Tabla P5.25
Concentración de A, mol/litro Tiempo de
En la alimentación En la salida permanencia. s
2.00 0.65 300 2.00 0.92 240 2.00 1.00 250 1.00 0.56 1 1 0
1.00 0.37 360 0.48 0.42 2-t 0.48 0.28 200 OA8 0.20 560
5.26. Repetir el problema anterior pero esta vez para un reactor de tanque agitado.
5.27. HOL?vfES: Dice liSted que la úl tima vez que le han visto cstnba vigilando esta rinaja . ..
SIR BOSS: Qucrd usted decir el "reactor de tru1que agitado con rebosadero", 1\k
Holmes.
HOL\fES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su particular jerga técnica,
Sir Boss.
SIR BOSS: No hay problema. pero tiene que encontrarlo. �fi. Holmes. Cierro. lmbi-
1 1 8 Capíwlo 5. Reactores ideales para una sola reacción
bit era un sujeto raro, siempre estaba mirando fijamente hacia el interior del reac
tor, respirando profundamente y relamiéndose los labios. pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta, la conversión de gugliox ha descendido de 80% a 7 5%. HOL�1ES: (Tamborileando distraidameme con los dedos en el borde de la tinaja).
A propósito, ¿qué ocurre dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reacción elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporción de alrededor de 100 a l, y ... HOLMES: (fntermmpiéndole). Muy extraño, hemos segl.Jido todas las pista� posi
ble-s en la ciudad, y no encomramos ninguna pista.
SIR BOSS: (Enjugándose las lágrimas). Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. \VATSON: Perdón, ¿puedo hacer una pregunta?
HOUviES: Desde luego, \Vatson.
DR. WAISON: ¿Qué capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos Llena hasta el borde.
Por eso la Llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, lo más rediruable.
HOL!v!ES: Bien, mí querido Watson, hemos de admitir que estamos en un atollade
ro. pues sin pistas de nada sirven los recursos deductivos.
DR. \VATSON: ¡Ah! Es ahí donde se equivoca, Holmes. (VoMéndose hacia el ge-rente). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 1 14 kilos. ¿verdad?
SIR BOSS: Ciertolaro que sí. ¿Cómo lo supo?
HOLMES: (S01prendido). ¡Asombroso, mi querido Watson!
DR. \VATSON: (Modestamente). Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece
sarias para saber lo que le ocurrió al alegre sujeto. Pero ames. ¿podrían traerme
una ramita de eneldo?
Mientras Sherlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoyó en la tinaja, llenó lenta y cuidadosamente su pipa y, con agudo sentido dramático, la encendió. Aquí finaliza nuestra historia.
a) ¿Qué importante revelación pensaba hacer el Dr. Watson, y cómo llegó a esta conclusión?
b) ¿Por qué nunca la hizo?
5.28. Se han obtenido Jos datos de la tabla P5.28 para la descomposición del reactivo A en fase gaseosa en un reactor intermitente de volumen constante a 100 °C.
t, S
o 20 40 60 80
100
La estequiornetría de la reacción es 2A � R + S. Calcular el tamaño del reacwr de Oujo pistón (en litros), operando a 100 oc y 1 am1, capaz de tratar 100 moles de AJh
Tabla P5.28
P,v atm 1, S pA, atm
1.00 140 0.25 0.80 200 0.14 0.68 260 0.08 0.56 330 0.04 0.45 420 0.02 0.37
Problemas 119
de una alimentación que contiene 20% de .inerte.s para obtener una conversión de 95% deA.
5.29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.
5.30. La descomposición de A en fase acuosa produce R según:
A � R
Se obtienen los siguientes resultados en una serie de e>.lJCrimentos de estado estacionario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.
Espacio-tiempo, CAO• en la alimentación, CA/, a la saJida, 7, S mol/litro mol/litro
50 2.0 1 .00 16 1.2 0.80 60 2.0 0.65 22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42 12 LOO 0.37 40 0.48 0.28
1 12 0.48 0.20
A partir de esta información acerca de la ci.néti.ca, calcular el tamaiio del reactor que se necesita para conseguir una conversión de 75% de una corriente de entrada de u = 1 litro/s y C AO = 0.8 mol/litro. En el reactor el modelo de flujo es de a) flujo pistón; b) tanque agitado.
Capítulo 6 Diseño para una sola reacción
Hay muchas maneras de procesar un tluido: en uu solo reactor intem1itente o de flujo, en una serie de reactores coula posibilidad de que entre las distintas etapas haya inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculación del producto empleando distintas condiciones y proporciones de alimentación, etc. ¿Qué esquema utilizar? Desafortunadamente, es necesario tener en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de reacción. la escala de producción que se desea, el costo de los equipos y de las operaciones, la seguridad la e.stabiJjdad y ílexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la duración del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la facilidad de conversión del equipo para condiciones de operación modificadas o para nuevos procesos.
Con la gran variedad de sistemas disponibles y los numerosos factores por considerar, es de esperar que no exista una fómmla clara que nos indique cuál es el arreglo óptimo. Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la experiencia, el criterio ingenieril y un conocimiento profundo de las características de los distintos sistemas de reacción. Aunque la elección final, huelga decirlo, la determinará la economia global del proce-so.
El sistema de re.acción seleccionado influirá sobre la economía del proceso, ya que establece el tamaño de las unidades necesarias y fija la clistribución de los productos. El primer factor, el tamaño del reactor, puede variar con un factor de 100 para los disti.ntos diseños posibles, mientras que el segundo factor, la distribución de los productos, es probablemente el aspecto más importante cuando sea posible variarlo y controlarlo.
En este capítulo se estudia el diseño para sistemas de una sola reacción; estos son sistemas en los que el progreso de una reacción puede de.scribirse y seguirse adecuadamente empleando una sola expresión cinética, conjuntamente con las expresiones estequiométric.as y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del producto es fija; por Jo tanto, el factor más importante para la comparación de distintos diseños es el tamaño del reactor. En orden, se considera la comparación de tanlaños en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Más tarde se introduce el reactor con recirculación y se desarrolla su ecuación de diseño. Finalmente, se estudia un tipo especial de reacción, las reacciones autocatalíticas, y se enseña cómo aplicar lo aprendido a este tipo de reacción.
El diseño para reacciones múltiples, en las que la distribución de los productos es el factor más importante, se estudia en los dos capítulos siguientes.
120
6. 1. Comparación de tammios en sistemas de w1 solo reactOI: 121
6.1. COMPARACIÓN DE TAMAÑOS EN SISTEMAS DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente Primero, ames de comparar los sistemas de reactores de flujo, se habla un poco del reactor intermitente. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentación y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja del elevado costo de su funcionamiento y de la mano de obra, la gran cantidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficiente control de calidad del producto. Por tanto, puede decirse de forma general que el reactor i_ntermitente sólo ceS adecuado para la producción de pequeñas cantidades de productos y para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor. Por otra parte, para el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el proceso continuo es casi siempre el más económico.
Con re�specto al tamaño de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y
5.19 para un trabajo detem1inado y para E = O, muestra que un elemento de fluido reacciona durante el mismo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flujo pistón. Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar un trabajo determinado. Por supuesto. si se trata de una producción a largo plazo se ha de corre¡,rir el tamaño calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun así, es fácil relacionar las capacidades de funcionan1iento del reactor de flujo intermitente con el reactor de flujo pistón.
Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón. Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determinado, la relación entre los tamaños de un reactor de tanque agitado y uno de flujo pistón dependerá de la extensión con que se produzca la reacción, de la estequiomelria y de la forma de la ecuación de velocidad. Para el caso general, la comparación de las ecuaciones 5 . 1 1 y 5.17 dará esta relación de tamaños. Esta compamción se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden n
-r = _..!._ dNA = kcn A V dt A donde n varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuación 5.1 1 da
(CA0V) = C,w-YA = __ X:-\(1 + E_-\X:,)"
FAO m -rA kC�(i1 ( 1 - XA)" mientras que para reactores de flujo pistón, la ecuación 5.17 da
7 = (C,\0V) = C fx�. dX:_, = _l_ f""� ( l + e_-\X_-\YdXA P F "0 o -r kC"-1 o (1 - X Y' AO p ,\ .-\0 .-\
Di..,idiendo se encuentra que
(��o V) [ X:-\ ( l +_e_-\X:-\ )"] (rC',\ol )m - 0o m - 1 x,'\ m
( rC'__;f}) P - ( C.ZoV ) -[ JXA ( 1 + éAJ(_'\ )" dJ( ]
F_-\0 p o 1 - XA t\
p
( 1)
122 Capíflllo 6. Dise1io paro rma sola reacción
Cuando la densidad es constante. o e = O. integrando la expresión se obtiene
(7CnA€l)m ("cn¡J )p
o
(7C�1 )m
e "c·:.;o •> p
[ ( 1 :�0)n L
[ ( 1 - x,s-�� - 1 ] '
11 -1 p
c���L -ln( l - X ) A p
1l � 1
n = 1
(2)
Las ecuaciones L y 2 se muestran en forma gráfica en la figura 6.1 para permitir una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de flujo pistón y de tan-
n
FigurJ 6.1. Comparación entre el funcionamiento de un reactor de tanque agitado y un reactor de flujo pistón para las reacciones de orden n
La ordcnnda es la �!ación de \'Oiúmenes l'uúVp, o la rnzón espacio·ticmpo T,./T,. si se emplean
las mismas ctlntidndes de una alimentación idéntica
6.1. Comparación de tamaiios en sistemas de 1111 solo reacto1: 123
que agitado. Para composiciones CAO y flujos de alimentación FAo iguales, la orde
nada de esta gráfica da directamente la relación entre los volúmenes para una conver
sión dada. La figura 6.1 muestra que:
l . Para cualquier trabajo particular y para todos los órdenes positivos de reacción, el reactor de tanq11e agitado es siempre más grande que el reactor de flujo pis
tón. La relación de volúmenes aumenta con el orden de reacción. 2. Cuando la conversión es pequeña, el comportamiento del reactor sólo es afec
tado ligeramente por el tipo de flujo. La relación de volúmenecS aumenta rápi
damente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversión ha de ser alta
es muy importante conocer la representación adecuada del flujo.
3. La variación de la dens.idad durante la reacción afecta el diseño: sin embargo,
generalmente su importancia es secundaria en comparación con la diferencia
en cuanto al tipo de flujo.
Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
E = O, pero también incluyen líneas discontinuas que representan valores constantes
del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como
kT para reacciones de primer orden
kCr\0-r para reacciones de segundo orden
Con estas líneas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reac
tores y grados de conversión.
El ejemplo 6-1 ilustra el. uso de estas gráficas.
Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden
Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo
A + B -+ productos,
-r = -r =kC C A B A B
(3.13)
se comportan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la
relación entre los re.activos es la unidad. Así,
-r = kC C = kC2 cuando M = l A A !3 .-\ (3)
Por otra parte, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia
apreciablemente (C8 = C13o) y la reacción se aproxima al comportamiento de primer
orden con respecto al componente clave o limitan te A. o sea
-r = kC C = (kC 'C = k'C cuando M� 1 A A B BOJ A A (4)
De esta fom1a, en la figura 6.1 , y en función del componente limitan te A, la relación
de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistón está representada
por la región que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.
124 Capiwlo 6. Dise1io para una sola reacción
Curva de velocidad "'-cualquiera "
Área = •/CA.o
Figura 6.1. Comparación del funcionamiento de un reactor de tanque agitado con uno de flujo pistón para cualquier cinética
Comparación gráfica general
Para reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de funcionamiento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistón se ilustran mejor en la figura 6.2. El cociente entre el área sombreada y la punteada proporciona la relación de los espacio-tiempo necesarios en estos dos reactores.
La curva de velocidad trazada en la figura 6.2 es típica de un amplio grupo de reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equilibrio (este grupo incluye todas las reacciones de orden n, si n > 0). Para estas reacciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de flujo pistón para el mismo objetivo.
6.2. SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES
Reactores de flujo pistón en serie y/o en paralelo
Considerar N reactores de flujo pistón conectados en serie, y sean XI' X2, . . . , .x;v las
conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1 , 2, . . . , N. Basando el balance de materia en el caudal de alimentación de A al primer reactor, se encuentra para el reactor i-ésimo a partir de la ecuación 5.18
o para los N reactores en serie
Por lo tanto. N reactores de flujo pistón en serie con un volumen total V dan la nús
ma conversión que un solo reactor de flujo pistón con volumen V.
6.2. Sistemas de reactores mriltiples 125
Para obtener la mejor combinación de reactores de flujo pistón conectados en paralelo o en combinaciones paralelo-serie, se puede tratar el sistema entero como un solo reactor de flujo pistón con un volumen igual al volumen total de las unidades individuales. si la alimentación se distribuye de tal manera que todas las corrientes de fluido tengan la misma composición. Así. para reactores en paralelo, el valor de VIF o í ha de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de alimentación es menos eficiente.
EJEllfPLO 6.1. OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES DE FL UJO PISTÓN
El sistema experimental de la figura E6.I consiste en tres re-actores de flujo pistón situados en dos ramas paralelas. En la rama D hay un re-actor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. ¿Qué fracción de la alimentación debe pasar por la rama D?
V=40 !aras Rama E
Figura E6.1
SOLUCIÓN
La rama D consiste en dos reactores en serie; Juego, puede considemrse como un solo reactor de volumen
VD = 50 + 30 = 80 litros
Ahora bien. para los reactores en paralelo el valor de VJF ha de ser idéntico en cada una de las ramas si la conversión ha de ser la misma. Por consiguiente.
o
Fo Vo 80 - = - = - = 2 FE f/'E 40 =
Por lo tanto, por la rama D han de entrar dos tercios de la alimentación
126 Capííulo 6. Dise�lo para Lma sola reacción
N > 30
Cinco reactores de tanque agitado, N = 5
Un solo reador de tanque agitado, N = 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 I _________________ .�-.---�"""C---�cAout +----- Volumen a lo !argo del ,¡ sistema de reactores
Figura 6.3. Perfil de cooceotracióo a través de UD sist.ema de N reactores de ta11que agitado comparado
con el de un olo reactor de flujo pistón
Reactores de tanque agitado en serie del mismo tamaño
En un reactor de flujo pistón, la concentración de los reactivos disminuye progresivamente al fluir a través del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentración desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pistón es más eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades aumentan con la concentración de Jos reactivos, como las reacciones irreversibles de orden n cuando 11 > O.
Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conectados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin embargo una variación de concentración al pasar el fluido de un re.actor a otro. Este descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que cuanto mayor sea el número de reactores en serie, el comportamiento del sistema se aproximará más al de flujo pistón. Lo anterior se demuestra más adelante.
Evaluar ahora de forma cuantitativa el comportamiento de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo tamaño. Suponer que las variaciones de densidad son insignificantes; por lo tanto, e = O y t = -r. Como regla, en el caso de los reactores de tanque agitado resulta más conveniente escribir las ecuaciones en función de las concentraciones que en función de las conversiones; por lo tanto, aquí se hace esto. La notación empleada se muestra en la figura 6.4, y el subíndice i se refiere al recipiente i-ésimo.
e,,-_ 1, x,v_ 1
Figura 6.4. Nomenclarura utilizada para UD sistema de.\" reactores de tanque agitado del mismo tamaño conectados en serie
6.2. Sistemas de reactores múlriples 127
Reacciones de primer orden. A partir de la e1:uación 5. 12, un balance de materia pa
ra el componente A en el recipiente i da
Puesto que E = O, esta ecuación puede escribirse utilizando las concenrraciones. Por
lo tanto.
o bien
(S)
En estas circunstancias. el espacio-tiempo r (o tiempo promedio de residencia 1) es el
mismo en todos los reactores del mismo tamaño de volumen 1·,. Por Jo tanto.
e0 1 C0 e, c,._1 , - = --=--· · · ·-· - = ( l + h¡ )" e,. 1-x, c1 c2 e,.
Reordenando. para el sistema como un todo se tiene
(6a)
(6b)
En el limite, para N -+ ::r.. esta ecuación se transfom1a en la ecuación de flujo pistón
1 e0 T =-ln-1' k e (7)
Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reactores en
serie con un reactor flujo pistón o con un solo reactor de tanque agitado. Esta compa
ración se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \"a
riación de densidad es insif:,rnifícante.
Reacciones de segundo orden. Es posible evaluar el funcionanúento de una serie de
reactores de tanque agitado para una reacción de segundo orden del tipo bimolecular
128 Capitulo 6. Diseño para 11110 sola reacción
Reacción oe primer orden
figura 6.5. Comparación del funcionamiento de una serie de .V rcactoro de 1anque agimdo del mismo
mmaño con un reactor de flujo pistón para la reacción de primer orden
A - R. e -o
Para la misma velocidad de procesamiento de una alimentación idén1ica, la ordenada mide dircctamenle la razón de volümenes l'il'l'
y sin exceso de ningun reactivo mediante un procedimiento similar al urilizado para
una reacción de primer orden. Así, para N reactores en serie se encuentra que
mientras que para el flujo pistón
e -º- = 1 + C0k-r e "
(8a)
(8b)
En la figura 6.6 se muestra la comparación del funcionamiemo de estos reactores.
Las figuras 6.5 y 6.6 confirman lo intuido, ya que muesU1ll1 que el volumen del sistema necesario para una conversión dada disminuye hacia el volumen de flujo pistón al aumentar el numero de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.
6.2. Sistemas de reactores múltiples 129
'-----�---+--��--�--��------�-- Reaccmn de ----��
/ /
/
segundo orden
�-----/ L----��,���----�------�----��--��+-�- 1
/ /
/ /
/
/ / 1 / / '
/ r N = x (flujo pistón) l � ' 0.01 LO
Figura 6.6. Comparación del funcionamiemo de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo
tama.ño con un reactor de flujo pistón para reacciones elementales de segundo orden
2A � productos
A .,. B -productos,
con expansión despreciable. Para la misma velocidad de procesamiento de una alimentación idéntica, la ordenada mide directamente la razón de volúmenes 1',/Vp, o la relación de Jos espacio-tiempo •.\hp
EJE11,1PLO 6.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE
En el momento presente, 90% de un reactivo A se transforma en producto por medio de una reacción de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende instalar un segundo reactor similar a éste en serie con él.
a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual, ¿cómo afectará esta adición de un reactor la conversión del reactivo?
b) Para la mjsma conversión de 90%. ¿en cuánto puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?
130 Capitulo 6. Diseiio para una sola reacción
SOLUCIÓN
El esquema de la figura E6.2 muestra cómo se puede emplear la gráfica de funcionamiento de la figum 6.6 para resolver este problema.
Figura E6.2
0.1
C!Co
a) Calcular la conrersióu para la misma velocidad de alimemación. Para un solo reacror con conversión de 90%, a partir de la figura 6.6 se tiene
Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica: por lo tanto. la operación estará representada por la línea discontinua de la figura 6.6. donde
Esta línea corta la línea de N= 2 en un punto (punto a) al que le corresponde la con\'Crsión X= 97.4%.
b) Encontrar la cantidad de sustancia a tratar para la misma conversión. Partiendo de la línea de com·ersión de 90%. se tiene que para N= 2
punto b
Comparando los valores del módulo de reacción para N= l y N= 2, se encuentra que
(kC0T),,.:1 = T \'=l = (V/ u)\'=:! 27.5 {kC0T)\-=I T\'=l (V/ U)\'=l 90
6.2. Sistemas de reac10res múltiples 131
Puesto que Vv = 2 = 2V,v = 1, la relación de caudales será
Así. la cantidad de sustancia a tratar puede ele\·arse hasta 6.6 veces el valor original.
Nota. Si el segundo reactor se hubiese operado en paralelo con la unidad otigi11al. entonces la cantidad de sustancia a tralar sólo podría haberse duplicado. Por lo tamo. al operar las dos unidades en serie se consigue una clara vemaja. Esta ventaja es más significativa para conversiones elevadas.
Reactores de tanque agitado de tamaños diferentes y en serie
Para tma cinética arbitraria en reactores de tanque agilado de tamaños diferentes se han de responder dos preg1111tas: cómo calcular la conversión a la salida en un deter
minado sistema de reactores y, a la inversa, cómo encontrar el mejor arreglo para conseguir una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, los cuales se e.studian a continuación por separado.
Cálculo de la conversión en un sistema dado. Jorres presentó un procedimiento gráfico para el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque agitado de diferentes tamaños, para reacciones en las que la variación de la densidad es insignificante. Todo lo que se necesita es la curva r contra C para el componente A, a fin de representar la velocidad de .reacción a diferentes concentraciones.
En seguida se ilustra el empleo de este método considerando tres reactores de tanque agitado en serie, con los volúmenes. velocidades de alimentación, concentraciones. espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que € = O) y flujos volumétricos que se indican en Ja figura 6. 7. Partiendo de la ecuación 5.1 1, y teniendo en cuenta que € = O, se puede escribir para el componente A en el primer reactor
o
c0, u , F0
- V C -C 7¡ = f¡ =.....!. = _0 __ 1 u ( -r)1
_..!._ = (-r)¡
T¡ c, -Co (9)
Figura 6.7. Nomenclatura utilizada para un sistema de .V reactores de tanque agitado de distinto tamaño
conec�ados en serie
132 Capímlo 6- Diseiio paro 1111a sola reacción
-r
C�.;Na velocidad contra """""
concentraciOn '
e¡ Concemració'l de recctivo
(-r)¡ 1 Pendiente = -e C
= - -(a partir de la ecuación 9) 1 - o .-, (-r)z 1 Pendiente : -e C = - - (a panir de la ECUaCIÓn 10) 2 - ! .-2
L Co
Figura 6-8- Procedimiento gráfico para encontrar composiciones en reactores de mnque agimdo conccllldo en serie
De manera similar. a partir de la ecuación 5_ ]2 para el reactor i-ésimo se puede escribir
(-r);
T¡ C; -Ci-1 (1 O)
Trazar la cunl(l C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra en la figura 6-8- Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta que se conoce la concentración de entrada C0 (punto L), que C1 y ( -r)1 corresponden a un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto M), y que la pendiente de la recta es, por la ecuación 6_9, LM= MNINL = (-r)rf(C1 - C0) = - ( l /71)- De esta forma, a partir de C0 se traza una recta de pendiente -( 117-1) hasta que corte a la curva de velocidad, lo que proporciona C1• De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación 6JO que una recta de pendiente -(lh-1) desde el punto N corta a la curva en el punto P, dando la concentración C1 de la sustancia de salida del segundo reactor_ Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario_
Este método gráfico puede extenderse. con ligeras modificaciones, a reacciones en las cuales las variaciones de densidad son notables.
Determinación del sistema más adecuado para una conversión dada. Suponer que se quiere encontrar el tamaño mínimo de dos reactores de tanque agitado en serie para alcanzar una determinada conversión de la alimentación que reacciona con una cinética arbitraria pero conocida. Las expresiones básicas del diseño, ecuaciones 5. 1 1 y 5.12. dan entonces. a su vez. para el primer reactor
y para el segundo reactor
T¡ X¡ - =--
Co (-r)1
12 = x2 -xt Co (-rh
( 1 1 )
(12)
Estas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos aliemativos de reactores, en Jos que ambos dan la misma conversión final X2• Observar que cuando la
X= O
Co Fo
6.2. Sistemas de reaaores múltiples 133
.\' = o 1 Co eh Fo '2
TJ Vz V!
Figura 6.9. Representación gráfiea de las variables para dos reactores de 1anq11e agitado conectados en serie
convers10n intermedia X1 cambia, también cambia la relación de volúmenes de las dos unidades (representados por las dos áreas sombreadas), al igual que el volumen total de los dos recipientes requeridos (área total sombreada).
La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el más pequeño posible (el área total sombreada se hace mínima) cuando el rectángulo KLMN es el más grande posible. Esto plantea el problema de determinar X1 (o punto í\tf en la curva) de modo que sea máxima el área de es�_ �cctángulo. Considerar este problema general.
Maximización de rectángulos. En la fígura 6.1 O se construye un rectángulo entre los ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(r,y). El área del rectángulo es entonces
A =.\)'
.r ,.
Diagonal = :... X
X ¡..· X
.V X
. ( dy) Pend1enle = - d;:
Figura 6.1 O. Procedimiemo gráfico para ma.ximizar el área de un reC!ángulo
(13)
134 Capíwlo 6. Dise1lo para 1ma sola reacción
Esta área es máxima cuando
dA = 0 = V dr + X d1·
o cuando
. .
_ dy = L dl· X
(14)
E n palabras, esta condición indica que el área es máxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo. Dependiendo de la forma de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta condición, o podría no haber ningún punto que sea "el mejor''. Sin embargo. para cinéticas de orden n, con n > O, hay siempre un solo punto que es "el mejor''.
En capítulos posteriores se utiliza este método para maximizar el área de un rectángulo. Por ahora. se continúa con el problema generaL
La relación óptima de tamaños de los dos reactores se alcanza cuando la pendiente de la curva de velocidad en M es igual a la diagonal NL El mejor \·alor de M se muestra en la figura 6.1 1 y determina la conversión intermedia X1 así como el tamaño de las unidades que se necesitan.
La relación óptima de tamaños para dos reactores de tanque agitado en serie es, en general, función de la cinética de la reacción y del nivel requerido de conversión. Para el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de
igual tamafto; para reacciones de orden n > l . el reactor de menor tamaño debe sihmrse primero; y para n < l . el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar (ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepe y Levenspiel demuestran que las ventajas del sistema de tamaño mínimo sobre los sistemas de igual tamaño son bastante pequeñas. Por lo tamo, las consideraciones económicas globales recomiendan casi siempre utilizar unidades del mismo tamaño.
El procedimiento anterior puede extenderse directamente a operaciones de múltiples etapas: sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamaño e� aún de mayor peso que para los sistemas de dos erapas.
Diagonal del rectángulo�
K L�/----�
-� !f,!'��ff!t� ;;-:· :�.3���::.
/ .N
o X¡ X
Pendiente de la cuNa en
_\[
Figura 6.11. Maximización de rectángulos apli
cada al cálculo de la con\ c-rsión óptima intcm1edia
� los tamaños óptimos de dos reactores de tanque
agitado en serie
6.2. Sistemas de reactores múlriples 135
Figuro 6.12. Procedimiemo gráfico de diseño para reactor<!S en eñe
Reactores de tipos diferentes en serie
Si se disponen reactores de tipos diferentes en serie, como un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de flujo pi.stón. que a su vez va seguido de orro reactor de tanque agitado. se puede escribir para los tres reactores
_S_= X1 - X0 • V2 = rx: dX . V3 = X3 - X2 F0 (- r)1 F0 • X1- ,
. F0 ( - r}3 Estas relaciones se presentan en forma gráfica en la figura 6.12. Esto nos permite predecir las conversiones globales para tales sistemas, o las conversiones en puntos iotcm1edios enrre los reactores individuales. Estas conversiones intermedias pueden necesitarse para determinar la carga ténnica de los intercambiadores de calor instalados entre las varias etapas.
Arreglo más adecuado de un conjunto de reactores ideales. Para el empleo más eficiente de un conjunto determinado de reactores ideales se tienen las siguientes reglas generales:
l . Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece invariablememe (cualquier reacción de orden 11, con 11 > 0), los reactores deberán conectarse en serie. Deben ordenarse de tal modo que la concentración de los reactivos se mantenga lo más elevada posible en el caso en que la curva velocidad-concentración sea cóncava (11 > 1 ). y lo má.s baja posible. si la curva es convexa (11 < l ). Como un ejemplo. para el caso de la figura 6.12. el orden de las unidades debe ser, para 11 > I: primero la de flujo pistón. después la de tanque agitado pequeña. seguida por la de tanque agitado grande: paran < I , el orden es el inverso.
2. Para reacciones en las que la cun·a velocidad-concenrración tiene un máximo o lDl mínimo, la disposición de las unidades depende de la fonna de la curva, de la conversión a que se quiere llegar y de las unidades disponibles. No es posible dar reglas sencillas.
3. Cualquiera que sea la cinética y el sistema de reactores. el examen de la curva 11(-rA) contra CA constituye un buen método para encontrar la disposición más adecuada de las unidades. Los problemas del final de este capírulo ilustran la aplicación de estas recomendacione-S.
136 Capíwlo 6. Diseiio para una sola reacción
6.3. REACTOR CON RECIRCULACIÓN
En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón y devolver parte de ella a la entrada del reactor. Sea que la ra=ón de recirculación R se deíma como:
volumen de fluido que se devuelve a la entrada del reactor R = o� volumen que abandona el sistema
Esta razón de recirculación puede hacerse variar de cero a irutnito. La reflexión sugiere que a medida que aumenta la razón de recirculación, el comportanúento pasa de flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = :11). Así, la recirculación proporciona un modo de obtener distintos grados de retrornezclado en un reactor de flujo pistón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación.
Considerar un reactor de recirculación con la notación indicada en la figura 6.13. A través del reactor, la ecuación 5.18 para flujo pistón proporciona
(16)
donde F' AO sería Ja velocidad de alimentación de A si la corriente que entra al reactor (alimentación fresca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que F' AO y XA1 no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas antes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará a continuación.
El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corriente de recirculación. Midiendo la división del flujo en el punto L (no se puede hacer en K si e -7; 0), se tiene entonces
, ( A sin convertir que entra en ) + (A que entra en la corriente ) F AO = la corriente de recirculación de alimentación frresca
Ahora bien, para calcular x_A 1 : a partir de la ecuación 4.5 se puede escribir
l - CA¡ICA O XAI = ----='----=-1 +cACA¡ICAO
(17)
(18)
Puesto que la presión se considera constante, las corrientes que se encuentran en el punto K pueden sumarse directamente. Esto da
CF!.o>
FA! r Flujo pistón FflD
X;;¡ (R + l)u¡ u¡ uo --.OK ___ .:.u!o..'-_¡_(J�,ff V , '"�•,\...:.';..;:;.2 __ ...:._-o---___;_--d( ,;- L X¡¡¡ = .\'A2 XAO = O (
u3 = Ruf t Ru¡
FF3
figura 6.13. 'omenclatura empleada en reactores con recirr:ular:ión
6.3. ReacTOr COII recirculacióll 137
( 19)
Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtiene X:-\1 en función de cantidades conocidas, o
X ( R )x Al = R + l N
20)
Finalmente, sustituyendo las ecuaciones 17 y 20 en la ecuación 16 se obtiene la forma útil de la ecuación de diseño para reactores con recirculación, válida para cualquier cinética. para cualquier valor de e y para XAo = O.
X (R + 1) [ .'o¡ dX,, . . R , -r · cualquier eA - R + 1 _\"i A (21)
Para el caso especial en que la variación de densidad es insignificante, es posible escribir esta ecuaéión en función de las concentraciones, o
J c-v dC A c.-o+ RC-'i -rA R + 1
· · · e_,, = O
En la figura 6.14 se repre-sentan gráficamente estas expresiones.
Representación general para cualquier e
Caso especial sólo para c = O
Figura 6.14. Representación de la ecuación de diseño para reactores con rccirculación
(22)
138 Capítulo 6. Díse1lo para una sola reacción
Para los casos extremos de recirculación nula y rccirculación infinita, el sistema se convierte en el de flujo pistón y el de tanque agilado, o
V
J.\"v
-_- = (R + l ) FAO _!!_ r -r"'-1 R - 1 . v
R= oo !
L= XAJ FAO -rAf
- - - - - -- - -Tanque agirado
La aproximación a estos dos extremos se muestra en la figura 6.15. La integración de la ecuación de recirculación para reacciones de primer orden,
con �::A = O, resulta en
y para la reacción de segundo orden, 2A � productos, -rA = kCi , eA = O,
kCAo" = C_-\o(CAo -CA/) R+l CN(C ... 0 +RCN)
(23)
(24)
Es posible determinar expresiones para eA * O y otros órdenes de reacción, pero resulta en expresiones mucho más complicadas.
1 Recirculactón pequeflal Recirculaciór. grande
L�������� .
Figura 6.15. Los e;memos de la recirculación tienden al flujo pistón (R ..... O) y al flujo mezclado -reac10r de mnque agitado-- (R -> x)
6.3. Reactor con recirCIIIación 139
30.-----�--��--�----��------------�----��70
lO
.,_"'¡.,_, o
�J ... "'" 5
O.l
CJC0
Rer:cción de primer orden
1 ' ' !
Figura 6.16. Comparación de la operación de un reactor con recirculación y un reactor de flujo pist ón para reacciones de primer orden
A - R. < - O
En las figuras 6.16 y 6.17 se muestra la transición de flujo pistón al de mnque agitado a medida que R se incrementa, y r.elaeionando estas curvas con las obtenidas para íV reactores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se obtiene la siguiente comparación aproximada para igual funcionamiento:
úmero R para una reacción R para una reacción
de de primer orden de segm1do orden
tanques con X,, = 0.5 0.90 0.99 conx· = A 0.5 0.90 0.99
:e et: 'X ::0 :e :e
2 l . O 2.2 5.4 1 .0 2.8 7.5
3 0.5 L . l 2.1 0.5 1.4 2.9
4 0.33 0.68 1.3 0.33 0.90 1.7
10 O.l l 0.22 0.36 0. 1 1 0.29 0.5
:e o o o o o o
El reactor con recirculación es una forma conveniente de llegar a un comportamiento de flujo de tanque agitado empleando lo que en esencia es un reactor de flttio pistón. Su utilidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos. En capíh1los posteriores se encuentran esta y otras aplicaciones de los reactores con recirculación.
140 Capítulo 6. Dise1io para una sola reacción
,:.:¡ "-- -
/ / � / / / : / / :1''·:. ---;�--,'· / ' /
R � 0.5 i/ / / 1 ' / o fl / .' . ' l � R = . liJO plS!ón �
0.01 ; : / / 0.1
CJC0 LO
Figura 6.17. Comparación de la operación de rcacwrcs con reci�culación y reactores de flujo pisrón para reacciones clememales de segundo orden (Comunicación personal de T. J. Fi¡zgerald
y P. FiUesi):
lA � prodUClOS, t = O
A - B - producros, CA0 = C00 con c. = O
6.4. REACCIOl\'ES AUTOCATALÍTICAS
Cuando una sustancia desaparece de acuerdo con una ecuación cinética de orden 11 (n > O) en un reactor imem1itente, su velocidad de de,�aparición es rápida al principio cuando la concentración del reactivo es elevada. Esta velocidad disminuye progresivamente a medida que el reactivo se consume. En una reaccióD autocatalitica, sin embargo, al principio la velocidad es baja debido a que hay poco producto presente; aumenta después hasta un valor máximo a medida que se va formando producto. y luego desciende nuevamente basta un valor bajo a medida que el reactivo se consume. La figura 6.18 muestra una sih1ación representativa.
Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentración conducen a interesantes problemas de optirojzación. Además, proporcionan un buen ejemplo del método general de diseño presentado en este capítulo. Por estas razones, en seguida se examina este tipo de reacciones con más detalle. En este estudio, se consideran únicamente las curvas 11(-rA) contra ... Y_,. con su mínimo caracteristico, tal como se muestra en la figura 6.18.
-r_¡
Algo de R en la
6.4. Reacciones autocalíticas 141
Punto de \ ve�idad \ maxJma
� Pmgre3<J de la reacción
Figura 6.J 8. Cun-a típica ,-ctocidad-concemración para reacciones autocatalilicas. por ejemplo:
A -'- R -+ R - R,
Reactor de flujo pistón y reactor de tanque agitado, sin recirculación. Para cualquier curva velocidad-concentración dada, la comparación enrre las áreas de la figura 6.19 mostrará cuál es el mejor reactor (el que requiere un volumen más pequeño) para un trabajo determinado. Así. se encuentra que
l. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta más adecuado que el reactor de flujo pistón.
2. Para valores de com·ersión suficientemente altos, el reactor de flujo pistón es el más adecuado.
Estos resultados difieren de los que se ban encontrado para las reacciones ordinarias de orden n (n > O) donde el reactor de flujo pistón es siempre más eficaz que el reactor de tanque agitado. Además, debe indicarse que un reactor de flujo pistón no funcionará con una alimentación de reactivo puro. En tal situación, se debe añadir a la alimentación de forma continua alguna cantidad de producw, presentándose así una opormnidad ideal para el empleo de un reactor con recirculacióu.
��������� Flujo pistón
c::J Flujo tanque agitado El íiujo de tanque agitado es mejor
1 1 /
t.:..,.��'a..._..-/
J.
o
1 1 1
Ambosson ,' igualmente buenos 1
1 1 1
'
8 flujo pistón es mejor Í
�� ' r' ,,..,,. ,,,..,, ,, , , , \\��\\���:�������l���tlW
o
Ftgurn 6.19. Para las reaccion�s autocataliticas, el flujo de 1anque agitado es más efici�me para con,-�rsiones bajas y �¡ llujo pis1ón es más e ftcieme para con,·ersion�s altas
142 Capí111lo 6. Diseiio pm-a una sola reacción
Razón óptima de recirculación. Cuando se trata un reactivo en un reactor con recirculación para obtener una conversión final fija X,\f\ la reflexión sugiere que ha de existir una razón de recirculación determinada que sea la óptima y que reduzca al mínimo el volumen del reactor o el espacio-tiempo. En seguida se calcula este valor de R.
La razón óp1ima de recirculación se encuentra derivando la ecuación 2 1 con respecto a R e igualando a cero, así
T -= f\·,.¡ R + 1 --dX RXv (-r ) A
.r.-.-¡¡:;¡ A (25)
Esta operación requiere la diferenciación dentro de una expresión integral A partir de los teoremas de cálculo. si
entonces
1-b(RI F(R) = f(x. R) d.--.;
- a(RJ
dF JHRl iJf(x, R ) db da dR = iJR
d.r + .f(b. R ) - -.f(a. R ) -d n(RI dR .'R
En este caso. ecuación 25. se encuentra entonces que
donde
dX,-v = X,v
dR (R + 1 )2
Combinando y reordenando resulta en cuan10 al valor óptimo
(26)
(21)
(28)
En palabras, la razón óptima de recirculación introduce al reactor una alimentación cuyo valor l/(-r,,) (K L en la figura 6.20) es igual al valor medio 1/( -rr\) considerando el reac10r como un todo (PQ en la figura 6.20). En la figura 6.20 se compara este 'alor ópúmo con las condiciones en las que la rccircuJación es demasiado alta o demasiado baja.
IReorculación demasiado granee 1 1 1 1
1 1 1
6A. Reacciones alltocaliticas 143
1 RecuculaciÓil demash:do peqll':ña 1 1 1 1
X;..¡ Q
Figura 6.20. Razón de rccirculación correcta pnra una reacción autocatalítica compar.�dn con las mzon� de rccirculación émnsiado bajas o demasiado altas
Ocurrencia de las reacciones autocatalíticas. Los ejemplos más importantes de reacciones autocataliticas son la gran variedad de reacciones de fermentación que resuhan de la acción de microorganismos sobre una alimentación orgánica. Cuando éstas pueden tratarse como reacciones simples, es posible aplicar directamente los métodos analizados en este capítulo. Otro tipo de reacción que tiene un comportamiento autocatalitico es la reacción exotérmica (por ejemplo, la combustión de un gas) que se lleva a cabo de forma adiabática con reactivos fríos que entran al sistema. En este tipo de reacción, llamada awOTénnica, el calor puede considerarse como el producto que m:llltiene la reacción. Así, con un flujo pistón la reacción morirá. Con rerromezclado la reacción se automantendrá debido a que la gran cantidad de calor que genera la reacción es capaz de aumemar la temperarura de los reactivos fríos hasta la temperatura a la que éstos reaccionarán. Las reacciones autotérmicas son de gran importancia en sistemas catalizados sólido-gas y se tratan más adelante en este libro.
Combinaciones de reactores
En el caso de las reacciones autocatalíticas, si es admisible la rccirculación de producto o la separación con recirculación del mismo. deben considerarse todos los arreglos de reactores posibles. En general. para una curva velocidad-concentración como la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto JI en un solo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reactOr). seguido de un nujo pistón o tan cerca de un flujo pistón como sea posible. Este procedinúento se muestra como el área sombreada en la figura 6.21a.
Cuando es posible la separación y reutilización del reactivo no com·errido. se debe operar en el punto M (ver figura 6.21 b).
El volumen necesario en estas circunstancias es el mínimo, menor que en cualquiera de las formas anteriores de funcionamiento. Sin embargo, la economía global. que incluye el costo de la separación y de la recirculación. determinará cuál es el esquema global ópúmo.
144 Capiwlo 6. Dise1io paru una sola reacción
J.
-r!!.
Tanque agitado
(a)
Rec1rculación
de reacbvo
(h)
""
0roducto
/ / 1 / 1
/ 1 ,/ 1
c.,,
Figura 6.21. a) El mejor esquema de reac10r mültiple, b) el mejor esquema cuando el reactivo no con· venido puede ser scp:u-ado y recirculado
EJE1l>IPLO 6.3. DETERi'v/INACIÓN DE LA MEJOR COJWBINACIÓN DE REACTORES
El nocivo compuesto orgánico A presente en aguas residuales industriales se degrada en especies no peligrosas en presencia de una enzima específica E, que actúa como un catalizador homogéneo. A una determinada concentración de enzima CE, las pruebas de laboratorio en un reactor de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:
e ,o.o· mmoltm3 · CA,mmol/3 -.. mio
2 5 6 6 1 1 1 4 1 6 2+ 0.5 3 2 6 1 0 8 +
30 50 8 4 20 20 +
Se desea tratar 0.1 m3/min de esta agua residual que presenta una (,.0 = 1 O nmwl/m3
con 90% de conversión con esta enzima a concentración CE.
a) Una posibilidad es usar w1 re-actor tubular largo (suponer flujo pistón) con posible recirculación del fluido. ¿Qué diseño se recomienda? Calcular el tamaño del reactor. decir si se ha de usar o no recirculación. y de ser asi. determinar el caudal de recirculación en metros cúbicos por mjnuto (m3/min). Hacer un esquema del diseño recomendado.
b) Otra posibilidad es utilizar uno o dos tanques agitados (suponer que son ideales). ¿Qué diseño de dos tanques se recomjcnda? ¿Es este sistema mejor que el de un solo tanque?
e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, ¿cuál debe ser la ubicación de los reactores de flujo pistón y de tanque agitado? Hacer un esquema del ruseño recomendado e indicar el tamaño de las unjdades seleccionadas. Se debe mencionar que no es posible efectuar .la separación y recirculacióu de una parte de la corriente de producto.
6.4. Reacciones awocalíticas 145
SOLUCIÓN
Primero calcular y tabular los valores de 11-r_.,_ para cada concentración medida de CA. Esto se muestra en el último renglón de la tabla E6.3. Después, trazar la curva li-rA contra e__,_. Ésta tiene forma de U (ver las figuras E63a, b, e), por lo que hay que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autocatalítica.
Tabla E6.3
C.,.0. mmoUm3 2 5 6 6 1 1 14 16 24 e,,, mmoVm3 0.5 -, .) 1 2 6 10 8 4
T,min 30 50 8 4 20 20 4 7 m3/min
20 0.5 10 2 0.8 5 2.5 0.2 ---CAO-CA
' mmol -r A
Solución del inciso a). A partir de la curva 11-r/\. contra CA se comprueba que se debe utilizar un flujo pistón con recirculación. Utilizando la figura 6.3a se encuentra
-�¡-� o . E
"' � E e
2
CAín = 6.6 mmol/m3
R = 10-6
·6
= 0.607 6.6-1
V= w0 = área (u0) = [(1 O - 1)(1 .2)](0.1) = 1.08 m3
uR = u0R = 0.1(0.607) = 0.0607 m3/min
CAo= lO� O ¡
: v = · -
- :d}Ru
!. 2 - -f-<.!..<.....�..,..4;,..,..-c=-o+=-:�,
'· figura E63a. Flujo pistón con rccirculación
146 Copíiulo 6. Dise1io para 1ma sola reacción
Solución del inciso b). Siguiendo el método de maxirnización del área de un rectángulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b
lO
8
.§1_ 6 7 E E E . 4 1 < - '¡-
2
1'2 Área2 = '2 = - = (2.6 - 1)10 = 16 min
1 IJ o;>----,f-:.,- - --------------, ,
2
' '',, --t3l--ttl--
' ' ' ', '1 .1/FR = 00 - 1)10 = 90 min ' ' ' ' ' ' ' ' '
6 8 m mol e,., ----;3
lO
Figura E6.3b. Uno y dos reacwres de tanque agitado conectados e n serie
Para 1 tanque V = w = 90(0.1) = 9 .O m3
Solución del inciso e). Siguiendo el razonamjento becho en este capítulo, se debe uti
lizar un reactor de tanque agitado seguido por un reactor de flujo pistón. Así, utilizan
do la figura E6.3c, se encuentra
-�¡-e o • E n e e -
.... ¡¡.�
lO
8
6
4
C.w = lO -t1J--c?-- C _ .
- 0 1 ¡, - J U - • J'
2
1' p m
Por integración gráiica
•p = 5.8 min
4 6
e m mof A· m3
8 10
Figura E6.Jc. Combinación para un ,·aJumen mínimo
Para el MFR
Para el PfR
l�n = UT111 = 0.1 (1 .2) = 0.12 1113
VP = U'T111 = 0.1(5.8) = 0.58 m3
Problemas 14 7
Anotar qué esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.
REFERENCIAS
Jones. R.W. Chem. Eng. Progr .. 41. 46. Szepc, S., y O. Levenspiel, lnd. Eng. Chem. Process Design Det·efop .. 3. 21-k
PROBLEMAS
6.1. Una corriente de reactivo liquido (1 molllitro) pasa a través de dos reactore.s de tanque agitado conectados en serie. La concentración de A a la salida del primer reactor es 0.5 mol/lirro. Calcular la concentración a la salida del segundo reactor. La reacción es de segundo orden respecto a A y V fVt = 2.
6.2. A través de un tanque bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de vida corta. Esto da tiempo a que el material radiactivo se conviena en desecho no peligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de entrada. Esto no está mal, pero se quiere reducirla aún más.
Una de las secre tarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la parte central del tanque, de manera que el tanque actúe como dos tanques bien agitados en serie. ¿Ayudaría esto? Si la respuesta es no, decir por qué. Si es afirmatl\11. calcular la actividad que se espem a la salida comparada con la que entra.
6.3. Una corriente acuosa de reactivo (4 mol A/litro) pasa a través de un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de flujo pistón. Calcular la concentración a la salida del reactor de flujo pistón. si CA = 1 mol/litro en el reactor de tanque agitado. La reacción es de segmtdo orden con respecto a A, y el volumen del reactor de flujo pistón es tres veces el del reactor de tanque agitado.
6.4. Un reactivo A (A -+ R. C-\0 = 26 ruoVml) atraviesa en estado estacionario una serie de cuatro reactores de tanque agitado del mismo tamaño conec tados en serie (<10131 =
2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario. la conccnrración de A es de l l . 5. 2 y l molfm3 en las cuarro unidades. Para esta reacción. calcular cuál debe ser el valor de 'piStón para reducir C: ... de C.:.o = 26 a Cv= 1 mol/m3.
6.5. Se pensaba originalmente en reducir la actividad de una corriente gaseosa que contiene Xe-138 radiactivo (vida media = 14 min) haciéndola pasar a través de dos tanques en serie, ambos bien mezclados y de tal tamaño que el tiempo promedio de residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los dos tanques por una tubería larga (suponer flujo pistón). ¿Cuál debe ser el tamaño de esta ruberia comparado con los dos tanques originales, y cuál es el tiempo promedio
148 Capitulo 6. Dise1ia para una sola reacción
de residencia necesario del gas en la tubería para alcanzar la misma reducción de ra
diactividad?
6.6. El reactivo gaseoso A puro reacciona a 1 00 •e con cstequiometria 2A � R + S en un reactor intermitente de \·olumen constante. Se obrienen los siguientes datos:
() 1.00
20 0.96
40 0.80
60 0.56
80 0.32
100 0.18
110 0.08
1-lO 160 0.04 0.02
Calcular el tamaño de un reactor de flujo pistón que opere a 100 oc y 1 arm con ca
pacidad para tratar 100 moles Alh de una alimentación que consiste en 20% de iner
tes para obtener una conversión de 95% de A. 6.7. Se desea tratar 10 litro min de una alimentación liquida que contiene 1 mol Allitro.
La conversión ha de ser de 99%. La estequiometria y cinética de la reacción están
dadas por
A --> R. e mol
-r,\ = -----<·-''---- ----0.2 +CA litrO· m in
Sugerir una buena combinación para conseguir este objetivo, empleando dos reacto
res de tanque agitado. Calcular el tamaño de los dos reactores. Hacer un esquema del
diseño final.
6.8. En un reactor de tanque agitado se llevan a cabo experimentos en estado estaciona
rio conducentes a obtener una ley cinética. Se obtienen los siguientes datos para la
reacción A --> R.
7. sc.c c.,\0' nunoVlitro CA, mrnoUlitro
60 50 20 35 100 40
1 1 100 60
20 200 80
l l 200 100
Calcular el espacio-tiempo que se requiere para tratar una alimentación de C . .xo = 1 00
mmoUl.itro basta una conversión de 80 por ciento
a) en un reactor de flujo pistón;
b) en un re.actor de tanque agitado.
6.9. Al presente, en un reactor de flujo pistón con recirculación de producto (R = 2) se tiene una conversión de 90% de una alimentación liquida (11 = l . C.xo = 1 O mol/litro). Si se cierra la corriente de recirculación pero debe obtenerse la misma conversión de 90%, deternúnar cuánto se reduce la velocidad de procesamiento de la alimentación.
6.10. Se alimenta un reactivo A en solución acuosa (C AO = 2 molll) a un reactor de flujo
pistón ( 1 O litros) que e.stá preparado para reci.rcular pane de la corrieme de salida.
La reacción y estequiometria son
A -> R.
y se desea una conversión de 96% de A. ¿Se debe utilizar la recirculación? Si es así,
calcular cuál debe ser d caudal de recirculación para obtener la máxima producción,
Problemas 149
y cuál es el caudal volumétrico que se puede procesar hasta esta conversión en el reactor.
6.11. Considerar la reacción autocatalitica A � R, con -rA = 0.001 CA CR molflitro·s. Se quieren tratar 1.5 litros/s de una corriente (CA0 = JO mol/litro) hasta la máxima conversión posible en un sistema que consta de cuatro reactores de tanque agiíado de 100 litros cada uno. conectados como se desee. Hacer un esquema de la configura
ción recomendada y calcular Cr\fen esie sistema.
6.12. En un reactor de tanque agitado se efecnia una reacción de primer orden en fase li
quida, con una conversión de 92%. Se ha sugerido que se recircule una fracción de la corriente de producto, sin tratamiento adicionaL Si el caudal de alimentación no Yaria, ¿de qué modo afectará esto la conYersión?
6.13. Se ban de tratar 100 litros/b de un fluido radiactivo que tiene una vida media de 20
h en dos tanques ideales con agitación de 40 000 litros cada uno. conecmdos en se
rie. Calcular la disminución de la radiactividad a su paso a través del sistema_
6.14. Acnmlmcntc se lleva a cabo la reacción elememal en fase líquida A • B .... 2R • S en
un reactor de flujo pistón empleando cantidades equimolarcs de A y B. La conver
sión es de 96% y C_..0 = C80 = 1 mol/litro. Calcular en cuánto aumentaría la produc
ción si se acopla en serie un reactor de tanque agi1ado 1 O veces mayor que el de flujo
pistón. ¿Cuál unidad debe ser la primera en la serie?
6.15. Se investiga la cinética de la descomposición de A en fase acuosa en dos reactores de tanque agi tado conectados en serie, el segundo de los cuales tiene dos veces el volumen del primero. En estado estacionario con una concentración en la alimentación de 1 mol Aflitro y un tiempo promedio de residencia de 96 segundos en el primer reactor, la concentración en éste es de 0.5 mol Allitro y en el segundo de 0.25 mol Allitn). Determinar la ecuación cinética para la descomposición.
6.16. Con el empleo de un indicador de color que muestra cuándo la concentración de A es menor de 0.1 mol/litro, se ha elaborado el esquema siguiente para explorar la cinética de la descomposición de A: se introduce una alimentación de 0.6 mol A!litro
en el primero de dos reactore� de tanque agitado conectados en serie, cuyo volumen
es de 400 cm3 cada tmo. El cambio de color ocurre en el primer reactor para una ali
mentación, en estado estacionario, de 1 O cm3/min, y en el segundo reactor para una
alimemación, también en estado estacionario. de 50 cm3/min. Determinar la ecuación cinética para la descomposición de A basándose en esta información.
6.17. La reacción elememal irreversible en fase acuosa A + B -+ R + S se efecnm isotérmicameme del siguiente modo: se introducen flujos volumétricos iguales de dos corrientes líquidas en un tanque de mezcla de 4 litros; una de las corrientes contiene 0.020 mol Allitro y la otra l .400 mol 8/litro. Después, la corriente ya mezclada pasa a través de un reactor de flujo pistón de l 6 litros. Se encuentra que en el tanque
de mezcla se forma algo de R. siendo su concentración de 0.02 mol/litro. Suponiendo que este tanque acnia como un reactor de tanque agitado. calcular la concentración de R a la salida del reactor de flujo pistón. así como la fracción de r\ inicial que
se ha convertido en el sistema.
150 Capítulo 6. Dise1io para ww sola reacción
6.1 R. Cuando �e opera en un reac10r isotém1ico de flujo pistón con una razón de recircu
lación igual a 1 , se obtiene una conversión de 213 para la reacción en fase liquida de segundo orden 2A � 2R. Calcular la conversión si se cierra la corriente de recirculación
6.19. Se quieren probar distintas configuraciones de reactor para la transformación de A
en R. La alimentación contiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en
10% de A con 90% de R. La transformación se efecrua por medio de la reacción ele
mental
A + R - R + R
con constante de velocidad k = 1 lirro/mol·min. La concentración de las sustancias
aelivas es
en todo el sistema.
Calcular el tiempo de retención necesario para generar un producto con CR = 0.9
moVIitro a) en un reactor de flujo pistón, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en
Wl sistema de volwneo mínimo sin recirculación.
6.10. El reactivo A se descompone con estequiometría A _. R y con velocidad de reacción
dependiente ÚIÚCamente de e_.... Se obtuvieron los siguientes datos de esta descom-
posición acuosa en un reactor de tanque agitado.
T. S CAO CA 1� 200 100
25 190 90
29 180 80
30 170 70 29 160 60
27 ISO 50
24 140 40 19 130 JO 1 5 120 20
12 1 1 0 1 0 20 101
Determinar qué disposición (flujo pistón, flujo de tanque agitado, o cualquier com
binación de los dos) proporciona el •núniruo para una conversión de 90% de tilla ali
mentación que consiste en CAO = 100. Calcular también dicho T mínimo. Si la
combinación de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y • para ca
da etapa.
6.21. La conversión en un reactor de flujo pistón es de 90% para una reacción irreversible
de prinler orden en fase líquida (C_...0 = l O moVlitro). Si se recirculan dos tercios de
la corriente de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el sis-
Problemas 151
tema permanece constante. calcular qué le ocurre a la concenrración del reactivo que abandona el sistema.
6.22. A temperatura ambiente y en medio acuoso se efectúa la reacción irreversible de segundo orden como sigue
2A--+ productos. -r_.. = [0.005 litro/(mol)(min))C_l. C-\0 = 1 moVlitro
Se tardan 18 minutos en llenar y vaciar un reactor imermiteme. Calcular la conversión porcentual y el tiempo de reacción que se ban de usar para maximizar la producción diaria de R.
Capítulo 7 Diseño p ara reacciones en paralelo
Introducción a las reacciones múltiples
1 -, ;,_
En el capítulo anterior sobre sistemas con tma sola reacción se demostró que el diseiio (tamaño) de un reactor es afectado por el tipo de flujo que se mantenga en el recipiente. En este capítulo y en el siguiente se amplía la discusión a las reacciones múltiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tarnaiio del reactor como la distribución de Jos productos de reacción son afectados por el tipo de flujo. Se ha de recordar en este punto que la distinción entre tm sistema de una reacción y uno de reacciones múltiples, es que la reacción simple requiere solamente una expresión cinética para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples necesitan más de una expresión cinética.
Como las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en común, encontrar principios generales para efectuar el diseno podría parecer una tarea en vano. Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reacciones múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales de reacciones: reacciones en paralelo y reacciones en serie.
En este capítulo se tratan las reacciones en paralelo. En el siguiente. se estudian las reacciones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-paralelo.
En seguida se considera el método general y la notación. En primer lugar, en este tipo de sistemas es más conveniente operar con concentraciones que con conversiones; en segundo lugar, para determinar la distribución de productos es aconsejable eliminar la variable tiempo, dividiendo la ecuación cinética de un producto entre la ecuación cinética de otro. De esta manera, se termina con ecuaciones que relacionan las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros. Estas relaciones son relativamente fáciles de estudiar. Resultan así dos análisis diferentes: uno para la determinación del tamaño del reactor y otro para el esn1dio de la distribución de productos.
Los dos objetivos (tanmiio pequeño del reactor y cantidad máxima del producto deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseño puede ser muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a la otra. En tal situación. un análisis económico contribuirá a enconrar la mejor solución. Sin embargo, en general, la distribución de productos e-s el factor controlante: en consecuencia, esre c�pítt1lo está relacionado principalmente con la optimización con respecto a la distribución de productos, factor que no interviene en los sistemas con una sola reacción.
Por último. a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión; es decir se toma siempre E: = O. E-sto significa que es posible emplear .indisrinramentc los tém1inos tiempo promedio de residencia, tiempo de retención del reactor, el espacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad.
Capitulo 7. Dise1lo para reacciones en paralelo 153
Estudio cualitativo acerca de la distribución de productos. Considerar la descomposición de A por cualquiera de los dos mecanismos siguientes:
(producto dewado) (la)
(producto no des..'<�dol (lb)
con las ecuaciones cinéticas correspondientes
(2a)
's = d�s = k2C�2 (2b)
Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b. se tiene una medida de las velocidades relativas de fom1ación de R y S. Así,
(3)
y es de desear que esta relación sea lo más grande posible. Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y contro
lar (k1, k2, a 1 y a2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura dada), y CA se puede mantener en un valor bajo durdl1te el transcurso de la reacción por uno de los métodos siguientes: empleando un reactor de tanque agitado, manteniendo conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes en la alimentación, o disminuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, manteniendo conversiones bajas, eliminando inertes de las corrientes de alimentación, o aumentando la presión en los sistemas de fase gaseosa.
Para las reacciones de la ecuación l , en seguida se ve si la concentración de A debe mantenerse alta o baja.
Si a 1 > a2, o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentración alta de reactivo ya que ésta aumenta la relación SIR. Como consecuencia, un reactor intermitente o uno de flujo pistón favorecerá la formación del producto R y requerirá un tamaño rnúümo del reactor.
Si a 1 < a2. o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no deseada, se necesita una concentración baja del reactivo para favorecer la formación de R. Pero esto hará que se requiera también un reactor de tanque agitado de gran tamaüo.
Si a 1 = a2, es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuació11 3 se convierte en
r dC k � = --R = __!_ = cons tante 's dCs k2
Por lo tanto, la distribución de productos está fijada solamente por kik1 y no es afectada por el tipo de reactor empleado.
154 Capítulo 7. Diseño para reacciones en paralelo
También es posible controlar la distribución de productos variando kfk1• Esto puede hacerse de dos formas:
1 . Variando la temperatura de operación. Si las energías de activación de las dos reacciones son diferentes, puede modificarse k¡fk2. En el capítulo 9 se considera este problema.
2. Utilizando un ca talizador. Una de las caracteristicas más imponantes de un ca
talizador es su selectividad para acelerar o disminuir la velocidad de una reac
ción específica. Ésta podria ser una manera mucho más eficaz para controlar la distribución de productos que cualqujcra de los otros métodos discutidos basta ahora.
las deducciones cualitativas hechas se pueden resun1ir como sigue:
Para las reacciones en paralelo, la concentración de los reactivos constiwye la clave para el control adecuado de la disrribución de productos. Una concentración aira del reacrim favorece la reacción de orden may01; una concentración baja favorece la (4) reacción de orden men01; mientras que en el caso de rencciones del mismo orden la concentración de reactivo no influye en la distribución de productos.
Cuando se tm ta con más de un reactivo, se pueden obtener combinaciones de concentraciones altas o bajas controlando la concentración de las corrientes de alimentación, manteniendo ciertos compuestos en exceso, o bien usando la fom1a de contacto correcta entre los fluidos reaccionantes. las figuras 7.1 y 7.2 ilustran los métodos para poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y djscontinuas que mantienen las dos concentraciones altas, las dos bajas, o una alta y otra baja. En general, antes de seleccionar el método de contacto más adecuado, deben considerarse varios factores, entre Los que están el número de fluidos reaccionan tes, la posibilidad de usar recirculación y el costo de cada una de las opciones posibles.
En cualquier caso el empleo del modelo de contacto adecuado es el factor crítico para obtener una distribución favorable de productos en reacciones múltip les.
Añadir A y B de\ una sola vez
C¡¡, C8 bajos C;., alto, C8 bajo
6n D. tdu Añadir A y B \ Empezar con A y\
lentamente; el nivel aumenta añadir B lentamente
Figura 7.1. 1\lodelos de contacto para varias combinaciones de concentraciones altas y bajas de reacti
vos en operacione discominuas
Capitulo 7. Dise�io paro reacciones en paralelo 155
C;. alto. c8 bajo
A
Figura 7.2. Modelos de con13c1o parn \'arias combinaciones de concentrncioncs ahas y bajas de reacrh·os en operaciones de nujo continuo
EJEMPLO 7. 1. �IODELOS DE CONTACTO PARA REACCIOl'i"ES El' PARALELO
La reacción deseada en fase líquida
k A + B ---.!._ R + T
dCR = dCr = k CI.SCO.J
dt dt 1 ,\ B va acompañada de la reacción lateral no deseada
�. A - B -.- S + U dC dC -5 = __ LJ = k,C115CL
dt dt - A B
(5)
(6)
Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto. ordenar los esquemas de contacto de la figura 7.2, desde el más deseable hasHJ el menos deseable.
SOLUCIÓ
Dividiendo la ecuación 5 por la ecuación 6 se obtiene la relación
la cual debe mantenerse en el valor más alto posible. De acuerdo con las normas de las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA aira y cl:l baja, y puesto que la dependencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es más importante emplear valores bajos de C8 que altos de CA. Los modelos de contacto se ordenan. por tanto. tal como se muestra en la figura E7 . l .
156 Capítulo l. Diseiio para reacciones en paralelo
Más deseable
CA alto Ca bajo
(a)
Figura E7.1
CA bajo C8 bajo
{b)
CA alto C 8 alto
(e)
Menos deseable
C¡, bajo C8 alto
(d)
\.-. • 1
Comentario. El ejemplo 7.2 confirma estas conclusiones cualitativas. Ha de indicarse también que hay otros esquemas de contacto que resultan superiores al mejor de los esquemas considerados en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso de reactivo, o si es práctico separar y recircular el reactivo no convertido, entonces es posible aumentar considerablemente la distribución de producto.
Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si se conocen las ecuaciones de velocidad para cada una de las reacciones, se puede determinar cuantitativamente la distnoución de productos y el tamaño necesario del reactor. Por conveniencia, para evaluar la distnbución se introducen dos términos: cp y <P. En primer lugar, considerar la descomposición del reactivo A, y sea cp la fracción de A que desaparece en cualquier instante transformándose en el producto deseado R. A esto se le conoce como rendimielllo fracciona/ imtamáneo de R. Así. para cualquier CA
( moles de R fonnados ) dCR cp
= moles de A reaccionados
= -dCA
(7)
Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, cp es una función de CA. y como en general C_.. varía a lo largo del reactor. cp también variará con laposición en el reactor. Así, <1> se define como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R y se le llama rendimiento fracciona/ global de R. El rendimiento fracciona! global es entonces la media de los rendimientos fraccionales instantáneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se puede escribir
<l> - ( todo el R formado ) - cR, -
cR, --
- . - - - cpen el rea�ior todo el A reaCCIOnado CAO - eN (-�CA)
(8)
Este rendimiemo fracciona! global es el que realmente interesa, ya que representa la distribución de productos a la salida del reactor. La forma de calcular el valor medio
Capiwlo l. Diseiio para reacciones en paralelo 157
de cp depende del tipo de flujo en el reactor. Así. para _!lujo p istón. donde CA cambia progresivamente a lo largo del reactor. a partir de la ecuación 7 se tiene
Para PFR: (9)
Para flujo mezclado, la composición de C,yes la misma en todos los puntos del reactor, por lo que cp también será constante en todo el reactor, y se tiene
Para IV1FR <t> 111 = cp calculado en e"' (lO)
Los rendimientos fraccionales globales para los reactores de tanque agitado y de flujo pistón, en los que se transforma A desde CAO a C Af están relacionados por
y (11)
Estas expresiones pemúten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se conoce el rendirnjento del otro. Para una serie de 1, 2, ... , N reactores de tanque agitado en los que las concentracio-nes de A son CAl ' C,\2• ... , c,!>,A• el rendimiento fracciona! global se obtiene sumando los rendinúemos fraccionales en cada ur1o de los N reactores y ponderando esos valores por la cantidad de reacción alcanzada en cada reactor. Así
y a partir de esta ecuación se obtiene
(12)
Para cualquier tipo de reactor. la concentración de salida de R se obtiene direclan1ente a partir de la ecuación 8. Así
(13)
y la figura 7.3 indica cómo se calcula CR para diferentes tipos de reacrores. Para reactores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentración óptima de salida que ha de utilizarse para maximizar CR, es posible que tenga que encontrarse por maxímización de rectángulos (ver el capítulo 6).
Así, la forma de la curva de cp contra CA detem1ina el tipo de flujo que produce la mejor distribución de productos. En la figura 7.4 se muestran formas típicas de estas curvas para las que es mejor utilizar w1 reactor de flujo pistón, uno de tanque agitado, y uno de tanque agitado seguido de otro de flujo pistón.
Estas expresiones del rendimiento fracciona! pem1iten relacionar la distribución de los productos en distintos tipos de reactores y encontrar el mejor esquema de contacto. Sin embargo, debe cumplirse una condición álltes de utiJjzar con seguridad estas relaciones: realmente debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningún pro-
158 Capítulo 7. Diseiio paro reacciones en paralelo
1 Rujo pistón 1 C¡¡¡ a partir de las e<:s. 9 y 1 3
1 Flujo de tanque agitado 1 CR¡a partir de las ecs. lO y 13
1 Reactores en etapas 1 CR¡a partir de las
ecs. 12 y 13
Figura 7.3. Las arcas sombreadas y de lineas discontinuas proporcionan la cantidad total de R ftJrmado
dueto influya sobre la cinética y que esto cambie la distribución de productos. El método más fácil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y verificar que no se altere la distribución de productos.
Hasta ahora. el rendimiento fraccionaJ de R se ha tomado como función únicamente de c,.v y se ha definido sobre l a base de la cantidad consumida de este componente. De forma más general. cuando interviene más de un reacrh·o. el rendimiento fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en todos los reactivos consumidos o en todos los productos formados. Es simplemente una cuestión de conveniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Así. en general, se define cp(MIN) como el rendimiento fracciona! instantáneo de M basado en la desaparición o formación de N.
El empleo del rendimiento fracciona! para derenninar la distribución de los productos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh.
La selectividad. Hay orro término, la selectividad que se utiliza a menudo en lugar del rendimiento fracciona!. Generalmente se define como
1 . .d d
( moles formados de producto deseado ) SC eCtiVI a = . moles formados de matcnal no deseado
J.
(al (b) CA¡ CAl
(e)
Figura 7.4. El modelo de contacto con el área mayor produce In máxima cantidad de R: a) es mejor el flujo pistón. b) es meJor el flujo del reactor de tanque agitado, e) es mejor el flujo de tanque agitado hasta e,\, y después el flujo pistón
Capiwlo 7. Diseiio paro reacciones eu paralelo 159
Esta defir1ición podría acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es una oxidación parcial de un hidrocarburo
-o ( una mezcla de productos ) A (reactivo) ____:_ R (deseado) + no deseados (CO, C02, H20,
CHpH, etc.)
Aquí la selectividad es dificil de calcular y no es muy útil. Así, se deja de lado la selectividad y se emplea el rendimiento fracciona! cp(R/A), tan útil y claramente definido.
EJE�IPLO 7.2. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS PARA REACCIONES EN PARALELO
Considerar las reacciones en fase acuosa
,_ R, deseado " t/ A + B ,_ '{2
S. no deseado
deR 1 - ró 3 --= 1 0 e .:l L �- molflitro·rnin dt
. A B '
des = LO co.s C'-8 molllitro·min e/¡ A B '
Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la concentración de R en la corriente de producto. Al reactor se alimentan flujos volumétricos iguales de A y B y cada corriente tiene una concentración de 20 mol/litro de reactivo.
El modelo de flujo en el reactor es:
a) flujo pistón; b) flujo de tanque agitado; e) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistón-flujo de tanque agita
do del ejemplo 7.1.
SOLUCIÓN
A manera de advertencia, hay que tener cuidado de obtener las concentraciones correctas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para este problema. Asimismo, para esta reacción el rendimiento fracciona! instantáneo del producto deseado es
En estas circunstancias, continuar.
a) Flujo pistón
e + e'-5 A B
Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentración de cada reactivo en la alimentación combinada de entrada es CAO = e90 = 10 mol/litro y que CA = C8 en cualquier punto, se encuentra a partir de la ecuación 9 que
160 Capitulo l. Dise1io paro reacciones en paralelo
Figura E7.2a
Sea �.5 =X. entonces e A �� y dCA = 2\dY. Reemplazando CA por X en la expresión anterior se obtiene
cf> = � JYíO 2xdr =
3 [ JVIO dx - Jv'iO �] = 0.32 P 9 1 1 - x 9 1 1 1 x
:. CRI= 9(0.32) = 2.88
Cs¡= 9(1 - 0.32) = 6.12
b) Flujo de tanque agitado Con referencia al esquema de la figura E7.1b. se tiene a partir de la ecuación 10, para CA = C8
Por lo tanto. la ecuación 13 proporciona
CRf = 9(0.5) = 4.5 mol/litro
C51 = 9(1 - 0.5) = 4.5 molllitro
C:O = 20 Céo= 20)
C;.o =Ceo= 10
figura E7.2b
1--l--r---l cl<f = Csr= 1 CR¡+ Csi= 9
Ob
e) A eu flujo pistóu-B eu flujo de tanque agitado Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forma que C8 = 1 mo111itro a lo largo del mismo. se calculan las concentraciones que se muestran en la figura E7.2c
figura E7.2c
Capítulo 7. Diseiio para reacciones en paralelo 161
Teniendo en cuenta entonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra
( R) -1 ·e - 1 - e dC <P - = IV r.dC = --- 1 t\ ¡\ A e - e J e cp A 19 - 1 L9 e + ( 1)'-5 AO Aj .-\D A
= - de_, - -- = - ( 1 9 - 1 ) - In - = 0.87 1 [ 1·19 119 dCA ] l [ 20]
1 8 . 1 - 1 e" + 1 1 8 2
Por lo tanto
CRf = 9(0.87) = 7.85 mol/ litro
C51= 9{ 1 - 0.87) = 1 . 1 5 mol/litro
Reswniendo,
Para flujo pistón: <l> ( �) = 0.32 y CRJ = 2.88 mol/litro
Para flujo de tanque agitado: <P ( �) = 0.50 y CRJ = 4.5 mol/litro
Para el óptimo: <P ( �) = 0.87 Y CRJ = 1.85 mol/1itro
Nota. Estos resultados confim1an las observaciones cualitativas del ejemplo 7. 1 .
El reactor con entradas laterales
Estimar cuál es la mejor fom1a de distribuir las corrientes laterales de entrada y cómo calcular la ecuación correspondiente para la conversión es un problema bastante complejo. Para este tipo de contacto en general. ver Westerterp et al.
Otro problema es construir realmente un reactor de tamaño comercial con entradas laterales. En la revista Chem. Eng News se describe cómo se consiguió esto de manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intercambiador de calor de carcasa, pero con las paredes de las tuberías porosas.
El reactivo A fluye a través de los tubos que contienen deflectores para fomentar la mezcla lateral del fluido y aproximarse al flujo pistón. El reactivo B, para que se manrenga a una concentración baja y aproximadamente constante en Jos mbos, entra al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alta que en el interior de los tubos. De esta forma, el reactivo B se difunde al interior de los tubos a Jo largo de toda la longitud de éstos.
EJEA-1PLO 7.3. BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA REACCIONES EN PARALELO
Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones laterales no deseadas, unas de orden mayor y otras de orden menor. Para determinar qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de productos, considerar el caso
162 Capítulo 7. Dise1lo para reacciones en paralelo
típico más sencillo, las descomposiciones en paralelo de A, CAO = 2,
R /
A - S "'-..
T
r5 = 2C.-'
r = C2 T A
Calcular el valor máximo de C5 esperado para una operación a temperahlra constante
a) en un reactor de tanque agitado; b) en un reactor de flujo pistón; e) en un reactor de la elección del lector, si el reactivo A que no ha reaccionado pue
de separarse de la corriente de producto y retornar a la alimentación, con CAO = 2.
SOLUCIÓN
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fraccionales en función de S. Así
cp(SI A) = ___ d_C"-s -dCR + dCs + dCT
1C.-'
Graficando esta función se obtiene la curva de la figura E7.3. cuyo máx.imo se produce cuando
o 2
Figura E7.3a. b, e
Resolviendo se encuentra que
cp = 0.5 cuando CA = 1.0
a) Reactor de tanque agitado. I.a mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo la curva cp contra CA tiene área méLxima. Las condiciones requeridas pueden calcularse gráficamente maximizando el área del rectángulo o bien analíticamente. Como se dispone de expresiones explícitas sencillas en este problema se utiliza este último método. Entonces. a partir de las ecuaciones 1 O y 13 se encuentra que para el área del rectángulo
Capiwfo 7. Diseiio para reacciones en paralelo 163
Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la mayor cantidad de S
Resolviendo esta expresión, se tienen las condiciones óptimas de operación para un reactor de tanque agitado
') Cs, =-=-
·'.1 3 a
1 e =
N 2
b) Reactor de flujo pistón. La producci.ón de S es máxima cuando el área bajo la curva t.p contra CA es máxima. Esto ocurre para la conversión de 1 00% de A. como se aprecia en la figura E7 .3b. Asi, a partir de las ecuaciones 9 y 13
fcw - f2 2CA dC c51= - cp(S/A)dCA - ( J + e )1 A
• C,.o O A
la evaluación de esta integral da las condiciones óptimas con nujo pistón
C51= 0.867 a e = O A¡
e) Cualquier reactor co11 separación y recirculación del reacti1•o 110 utilizado. Puesto que no hay reactivo que abandone el sistema sin convenirse, lo importante es operar en condiciones en las que el rendimiento fracciona! sea máximo. Esto ocurre para CA = l . donde cp(S/A) = 0.5, como se muestra en la figura E7.3c. Así, se debe emplear un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendrá entonces 50% de reactivo A que reacciona para fonnar el producro S.
Comemario. Resumiendo. se encuentra que
( moles de S formados ) = 0_33 para MFR
moles de A alimentados = 0.43 para PFR
= 0.50 para MFR con separacióu y recirculación
De esta fonna, la mejor distribución de productos se obtiene con un reactor de tanque agitado que opere con las condiciones máximas para cp y con separación y recirculación del reacti,·o no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de reacciones en paralelo de diferentes órdenes.
EJEMPLO 7.4. CONDICIO ES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS PARA REACCIONES EN PARALELO
Para La reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reacwres que producirá la máxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separación y recirculación del reactivo no reaccionado. Calcular C5_10Ial para este sistema de reactores.
164 Capítulo 7. Diseiio para reacciones en paralelo
SOL UCIÓN
A partir de la figura. E7.4 se observa que un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de flujo pistón sería lo mejor.
l C;.,
2
Figurn E7..1
Así. para el reactor de tanque agitado. basándose en el ejemplo 7.3,
CA =1, q; = 0.5. por lo tanto C5 = cp(.ó.CA) = 0.5(2 - 1) = 0.5 mol/litro
Para flujo pistón, a partir del ejemplo 7.3,
Por lo tanto, la cantidad total de S formado es
C5_ 10121 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/1itro
Este resultado es sólo ligeramente mejor que el obtenido para un solo reactor de flujo pistón, calculado en el ejemplo 7.3
PROBLElVL<\.S
REFEREI�CIAS
Cltem. and Eng. Ne11·s. 51 . Denbigh, K.G .. Trans. Faraday Soc., 40, 352. Oenbigh, K.G., Chem. Eng. Sci .. 14, 25. Westerterp, K.R .. \V.P.!\•L \·an Swaaij y A.A.C.M. Beenackers, Chemical Reactor Design and Opera/ion, \Vi ley, 1 ·ue\-a York.
7.1. Si se desea ma..¡imizar (S/A) para una determinada corriente de alimeníación que
contiene CAo· ¿debe utilizarse un PFR o un M.FR?, ¿debe ser el nivel de conversión
Problemas 165
de la corriente de salida alto, bajo o intermedio? El sistema de reacciones es
R Y,
A� S, deseado T
si 111, n2 y 113 son los órdenes de las reacciones 1, 2 y 3. a) n1 = 1, n2 = 2, 113 = 3 b) TI¡ = 2, 112 = 3, /13 = l C) ll¡ = 3. 1� = 1 , 113 = 2
Utilizando corrientes de alimentación separadas de A y B. hacer un esquema del modelo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promoverán la formación del producto R en los siguientes sistemas de reaccione-s elementales.
A + B -R} Sistema 7·2· continuo A-S
A + B -R} Sistema 7.4. A_ S intermitente
7.3.
7.5.
A + B- R} lA- S _ Siste�a
llltermttente 2B- T
A + B- R} Sist�ma 2A- S contmuo
7.6. La sustancia A reacciona en un líquido para producir R y S del modo siguiente:
R /
A 'X S
primer orden
primer orden
Una alimentación (C,\0 = 1, CRO = O. C50 =O) entra a dos reactores de tanque agitado conectados en serie (71 = 2.5 min, 72 = 5 min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = 0.4. CRI = 0.4, C81 = 0.2), calcular la composición de salida del segundo reactor.
7.7. La sustancia A en fase líquida produce R y S mediante las siguientes reacciones
R� /
A 'X S, r = k e S 2 A
La alimentación (CAO = LO, eRO = O, eso = 0.3) entra a dos reactores de tanque agitado conectados en serie (71 = 2.5 m in, 72 = 1 O min). Conociendo la composición en el primer reactor (CAl = 0.4, CRI = 0.2, C81 = 0.7). calcular la composición de salí· da del segundo reactor.
166 Capítulo 7. Dise1io para reacciones en paralelo
El reacti,·o liquido A se descompone como sigue:
/R,
A '-..
S,
r = k e2 k¡ = 0.4 m'lmol-min R 1 A'
l. - k· e 1·_ = ·_) mm· -l S - 2 A' "'>
Una alimentación acuosa de A (CAo = 40 moVm3) entra en un reactor, donde se descompone produciendo una mezcla de A, R y S.
7.8. Calcular CR• C5 y T para x_.., = 0.9 en un reacwr de tanque agilado.
7.9. Calcular CR, Cs y • para XA = 0.9 en un reacwr de flujo pistón.
7.10. ¿Qué condiciones de operación (C5, T, A'_,) maximizan C5 en un reactor de tanque agitado?
7.ll. ¿Qué condiciones de operación (CR, T, X,\) maximizan CR en un reacwr de tanque agitado?
7.12. El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase líquida, del modo siguiente
r = k e R 1 A
a) Escribir �A) y cp[R/(R + S)]. Con una corriente de alimentación de concentración CM, determinar qué CR,máx puede fom1arsc b) en un reactor de flujo pis1ón: e) en un reactor de tanque agitado. Una cantidad de A de concentración inicial (.,0 = 1 mol/litro se introduce en un reacIOr intermiteme y reacciona totalmente. d) Si C5 = 0.18 moVIitro en la mezcla resultante, ¿qué dice esto de la cinética de la
reacción?
7.13. En un ambiente reaclivo. la sustancia química A se descompone por las reacciones
R, /
A '-..
S,
r = e molllitro·s R A
r5 = 1 mol/litro-s
Para una corriente de alimentación con C,,0 = 4 molflitro, calcular la relación entre los ,-olúmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarán la velocidad de producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandona el sistema.
Problemas 167
Considerar la descomposición en paralelo de A con diferentes órdenes de reacción
R, /
A - S. "..
T,
r5 =2CA r = C2 T A
Determinar la concentración máxima del producto deseado que se puede obtener en a) flujo pistón; b) reactor de 1anque agitado.
7.1-t. R es el producto deseado y CAo = 2.
7.15. S es d produc10 deseado y CA0 = 4.
7.16. T es el producto deseado y C,w = 5.
El reactivo A con C AO = lO km o 11m3 en una corriente de 1 m3/min se descompone al aplicar radiación ultra\ ioleta según las reacciones
R. r = J6C!5 R A kmoV m3·min /
A ---- S. r = 12C S A kmoVm3·min "..
T. r = C2 T A kmoVm3·min
Se desea diseñar un reactor para una iarea especí.fica. Elaborar el esquema de la configuración seleccionada, y calcular la fracción de la alimentación transformada en el producto deseado. asi como el volumen necesario del reactor. si
7.17. El producto R es el deseado.
7.18. El producto S es el deseado.
7.19. El producto T es el deseado.
Se sabe que la estequiometria de una descomposición en fase liquida es
R /
A ".. S
En lma serie de experimentos en estado estacionario {C ,0 = 1 OO. CR0 = Cso =O) en un reactor de tanque agitado de labornwrio se obtuvieron los siguientes resuliados:
90 80 70
7 13 18 60
22
50 40 30 25 27 28
20 JO O 28 27 25
Experimentos posteriores indican que el nin:l de CR y de C5 no tienen efecto en el progreso de la reacción.
168 Capíwlo l. Dise1/o para reaccio11es en paralelo
7.20. Con una alimentación CAO = 100 y una concentración de salida CM = 20, calcular CR en la salida de un reactor de flujo pistón.
7.21. Con CAO = 200 y (-.¡= 20, calcular CR en la salida de tm reactor de tanque agitado.
7 .22. Para maximizar la producción de R, investigar cómo se ha de operar un reactor de tanque agitado. No es práctica la separación y recirculación del reactivo no utilizado.
Cuando el reactivo A acuoso y el reactivo B acuoso (CA0 = C80) se mezclan, reaccionan de dos formas posibles:
/R + T,
A + B 'X
S + U,
r = 50C R A
para dar una mezcla cuya composición de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea Ctotal = CAO -'- C80 = 60 moVrn3. Calcular el tamaño del reactor que se necesita y la relación RJS para una conversión de 90% de una alimentación equimolar de F"0 = F BO = 300 moVh:
7.23. en un reactor de tanque agi tado;
7.24. en un reactor de flujo pistón;
7.25. en un reactor qtie proporciona el mayor CR. En el capitulo 6 se demuestra que éste debe ser de flujo pistón para A y de entrada lateral para. B. En este reactor se introduce B de tal forma que la concentración de C8 sea constante a lo largo del reactor.
7.26. El reactivo A se descompone en un reactor intermitente isotérmico (C.-\O = 100) para producir el producto buscado R y el no de-seado S. Se obtuvieron los siguiemes datos de concentración:
( 100) 90 (O)
80 70 60 4 9 16
50 25
40 30 35 45
20 10 (O) 55 64 (71)
Corridas adicionales indican que añadir R o S no afecta a la distribución de productos fom1ados y que sólo influye la adición de A. Tan1bién se ha comprobado que el número total de moles de A. R y S es constante. a)Encontrar la curva tp contra e,. para esta reacción. Con una alimentación de CAO = 100 y C_,.r= 10, encontrar CR b) para un reactor de tanque agitado; e) para un reactor de flujo pistón. d) y e) Repetir los incisos b) y e) con la modificación e AO = 70.
7.27. Iba a comenzar la gran batalla naYal conocida en la historia con el nombre de Batalla de Trafalgar (L805). El almirante ViUeneuve contempló con orguUo su poderosa flota de 33 navíos que majestuosamente navegaba a lineada en una sola fila impulsada por tma leve brisa. La flota británica, al mando de Lord Nelson, se encontraba a
Problemas 169
la ,-ista con sus 27 navíos. Estimando que aún fallaban dos horas para que se iniciara la batalla, Villenell\·e descorchó ou-a b01ella de Borgoña y revisó cuidadosamente cada uno de los puntos de su estraregia de batalla. Como era costumbre en las batallas navales de aquel tiempo. las dos flotas navegarían en una sola fila y alineadas paralelamente con la otra. en la misma dirección, disparando _ us cañones a discreción. Por la larga experiencia en batallas de esta clase, se sabía que la velocidad de destrucción de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rivaL Considerando que sus barcos estaban a la par, uno a w1o, con los inglese-S, Villenell\·e confiaba en la ,-ictoria. Mirando su reloj de sol, Villeneuve suspiró y maldijo el ligero viento -así nunca llegaría a tiempo para su acosrwnbrada siestccita. "Bueno", suspiró, "c'esr la vie"_ imaginaba los titulares de los periódicos de la mañana si-guiente: "La flota británica aniquilada. las pérdidas de Villeneuve son ___ " Villeneuve
se detuvo bruscamente. ¿Cuántos barcos perdería? Llamó a su descorchador en jefe
de botellas, Monsieur Dubois, y le preguntó cuántos barcos perdería. ¿Qué respuesta obtuvo?
En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Victo1y, se quedó paralizado aJ darse cuenta de que tenía todo preparado excepto por un detalle: se había olvidado de formular su plan de combate. Rápidamente llamó al comodoro Ar
chibald Forsythe-Sinythc. su hombre de confianza, para conferenciar. Estando familiarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar contra toda la flota francesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En realidad no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores, con tal de hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo. tenia la ligera esperanza de que podría jugarle a Villeneuve una mala pasada. A si pues, pensando si seria como un juego de cricket, procedió a estudiar sus posibilidades.
Era posible "romper la línea" -esto es. podía pcnuanecer paralelo a la flota fran
cesa. y después cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podía atacar la sección posterior y deshacerse de ella antes de que la sección del frente pudiese virar y voh-er a la batalla. ¿Dividiría a la flota francesa, y en caso aftrmativo, erl qué punto habría de hacerlo, y con cuántos barcos atacaría a cada una de las secciones delantera y posterior? El comodoro Forsythe-Sinythe, quien fue rudamente sacado cuando tomaba su trago, a regañadientes aceptó considerar las diferentes alternativas y aconsejar a Nelson en qué punto habría de partir a la flota france.sa para tener la máxima posibilidad de éxito. También e. taba de acuerdo en predecir el resultado de la batalla emple-ando esta estrategia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones?
7.28. Calcular el tamaño de los dos reactores del ejemplo 7.4 (\·er la figura E7.4) necesa
rio para una alimentación de 100 litros/s, y para velocidades de reacción dadas en
mol/litro-s.
Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples
En el capítulo 7 se estudjaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el producto no reacciona postcriom1eme. En este capítulo se consideran todos los tipos de reacciones en los que el producto reacciona posteriom1ente. Algunos ejemplos son:
En serie
A �R - S
Reversible e irreversible
A + B -R R + B -S S + B - T
En serie-paralelo, o consecuti\·a-competitiva
A � R � S
Reversible
A - R - S \ \ T U
Sistema de Denbigh
A ij �
R � S
Sistema reversible
Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más simples y se destacan sus características particulares, como el ptmto en que se produce el má;ximo de los productos intermedios.
8.1. REACCIONES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE
170
Para facilitar la visualización, considerar que las reacciones
J:, k, A � R � S (1)
se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, q11e se detienen cuando la luz se apaga y que. para una intensidad de radiación dada las ecuaciones cinéticas son
,. = -k e A 1 A
El estudio de este capítulo se centra en estas reacciones.
(2)
(3)
(4)
8.1. Reacciones irre1·ersibfes de primer orden en serie 171
A - R -s
Figura 8.1. Cunas concentración-tiempo si el contenido del \asü de precipitados es irradiado
uniformcmcmc
Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. Considerar dos formas de estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irradiado uniformemente; segunda, se extrae una pequeña corriente continuamente del
vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía radiante es la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las figuras 8.1 y 8.2. Durante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribución de los productos R y S en los dos procedimientos? En seguida se constatará si se puede responder a esta pregunta cualitativamente para cualquier valor de las constantes de velocidacl
En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se está irradiando al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectará solamente a A debido a que, al principio, sólo existe A; el resultado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hará que A y R compitan en la reacción; sin embargo, como A está en exceso. absorberá de manera preferente la energía radiante para descomponerse y formar más R. Así. la concentración de R aumentará mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento persistirá hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energía radiante. Cuando ocurra esto, se alcanzará la concentración máxima de R. Después, la descomposición
.!
o "' "' > o; e "' e
:2 u t'! -e ., u i3 u
A_.R_.S
Tiempo desde que se encendió la luz
Conversión prácticamente
completa l Tubo de vidrio
�
��
figura 8.2. Curvas concemración-tiempo si sólo se irradia en cada instante una panc del nuido contenido en el \'aSO de precipitados
172 Capiwlo 8. Miscelánea de reacciones múlliples
de R será más rápida que su fom1ación y su concentración disminuirá. Una curva característica de la concentración contra el tiempo se muestra en la figura 8 . 1 .
En el otro método para tratar el reactivo A, una pequeña fracción del contenido del vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la velocidad total de absorción es ig11al en ambos casos. la i11tensidad de la radiación recibida por el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fluido irradiado bien podría reaccionar hasta la conversión completa. En este caso, entonces, se retiraría A del vaso y se regresaría S. Así, conforme pasa el tiempo, la concentración de A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio progresivo se ilustra en la figura 8.2.
Estas dos maneras de hacer reaccionar los contenidos del vaso conducen a diferentes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de operación, uno con la máxima fom1ación posible de R y el otro con la mínima formación, o sin formación, de R. ¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este comportamiento? Se observa en el primer método que el contenido del vaso permanece homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una corriente del fluido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido nuevo. En otras palabras, se están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta discusión sugiere la siguiente regla que rige la distribución de productos para reacciones en serie:
Para reacciones irreversibles en serie. la mezcla de fluidos de diferentes composiciones es la clave de la formación del producto intennedio. La máxima cantidad posible de cualquier producto imennedio se obtiene cuando los fluidos de composiciones diferente�� en distintas etapas de conversión no se mezclan.
Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla permite evaluar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistón e intermitentes darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay mezcla de corriente de fluidos de composiciones diferentes. En cambio, el reactor de tanque agitado no dará un rendimiento de R tan alto como sea posible debido a que la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fluido que ya ha reaccionado.
En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio cuantitativo que verificará estos resultados cualitativos.
EJEílfPLO 8.1. CONTACTO FAVORABLE PARA CUALQUIER CONJUNTO DE REACCIOl\lES IRREVERSIBLES EN SERIE, NO SOLANIENTE A � R � S
¿Cuál de los modelos de contacto que se ilustran en la figura E8.l, cuando se operan de manera apropiada, dará la mayor concentración de cualquier producto intermedio, el de la derecha o el de la izquierda?
Figura ES. la, b, e, d
SOLUCIÓN
8. J. Reacciones irrerersib/es de primer orden en serie 173
(a)
R = 1
(b)
(e}
Tur!Julento
(ti)
Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona
para el inciso a):
para el inciso b ):
para el inciso e):
para el inciso d):
El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho, es el mejor esquema posible.
Examinando las figuras 6.5, 6.6, 6.16 y 6.17 del capítulo 6, se observa que la de la izquierda es la que más se aproxima al flujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se generaliza esto para cualquier orden positivo.
El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca más al flujo pistón.
El flujo laminar tiene menor mezcla de Jos fluidos de edades diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la derecha es mejor.
Nota: En el análisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica es ta importante regla general.
Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o reactores intermitentes. En el capítulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolecular
J:, J:, A - R � S
17 4 Capíwlo 8. Miscelánea de reacciones múlliples
en reactores intermitentes. En las derivaciones se supuso que la alimentación no contenía los productos de reacción R o S. Si se sustituye el tiempo de reacción por el espacio-tiempo, las ecuaciones pueden aplicarse igualmente a los reactores de f1ujo pistón; así,
e,. = e-1:•,
CAO
CR k¡ (
-k ' -J:., ) -- = --- e • -e -c.,.0 k2 - k1
(3.47 o 6)
(3.49 o 7)
La concentración máxima del producto intemledio y el tiempo necesario para alcanzar esta concentración vienen dados por
___ _ ln(k2 1 k¡) T p,Ópt = k k2 -k¡ promcrlio
(3.52 u 8)
(3.51 o 9)
Este es también el punto donde la velocidad de formación de S es la más rápida. La fi¡,rura 8.3a, construida para diversos valores de kik1, muestra cómo esta rela-
kl• (n)
Figura 8.3a, b. Comportamiento de las reacciones del 1ipo monomolecular
XA = 1 - C;,JCAo
(b)
1
en un rcac10r de flujo pistón: a) Cur\'as concentración-tiempo, y b) concentraciones rela!i\'aS de los componentes. Ver la fi. gura 8.13 para un mayor detalle
8.1. Reacciones irrerersibles de primer (Jrden en serie 115
Figura 8.4. Variables para reacciones e n serie (sin R n i S en la alimeomción) cn un reactor de tanque agitado
ción gobierna las curvas concentración-tiempo dd producto intermedio R. La figura 8.3b, una gráfica independiente del tiempo, relaciona la concentración de todos los componentes de la reacción (ver también la ecuación 37).
Estudio cuantitatiYo. Reactor de tanque agitado. A continuación se desarrollan las curvas concentración-tiempo para esta reacción cuando se efectúa en un reactor de tanque agitado. Esto puede hacerse refiriéndose a la figura 8.4. De nue,·o. la deri,·ación estará ümüada a una alimentación que no contenga los productos de reacción R o S.
Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualquier componente, se obtiene
entrada = salida + desaparición por reacción
que para el reactivo A se transforma en
o
Teniendo en cuenta que
reordenando, se obtiene para A
V -- = 7m = t u
(4.1) o ( 1 O)
(1 1 )
(12)
Para el componente R el balance de materia, ecuación 1 O. se transforma en
o
1 76 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
Combinando las ecuaciones l l y 12 resulta
(13)
C5 se calcula simplemente teniendo en cuenta que. en cualquier instante. se cumple
por lo tanto
") C5 = ___ k ..... •1.._k""2_T"'�'---
La localización y el valor máximo de R se calculan haciendo dCrJd•m = O. Así,
dCR =O C_..ok1( 1 +k1-. m ){l +k77 m ) -CAok¡'i m [k1(! :t k,T m ) +(l +k1T m )k2] C,n ( J + k¡ 'ím)2(l+k2Tm/
y después de simplificar.
(14)
(15)
La concentración correspondiente de R se calcula sustih1yendo la ecuación 15 eu la ecuación 13. Finalmente,
CR,máx 1
CAO [(k21k¡ )1'2 + ll� (16)
En la figura 8.5a se presentan curvas tipicas concentración-tiempo para varios valores de kjk1• La figura 8.5b, una gráfica independiente del tiempo, muestra la relación entre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.
Observaciones sobre las características de funcionamiento, estudios cinéticos, r diseño. Las figuras 8.3a y 8.5a muestran el comportamiento general concentracióntiempo para reactores de flujo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el seguimiento del transcurso de la reacción. La comparación de estas figuras señala que, excepto cuando k1 = '0_, el reactor de flujo pistón necesita siempre un tiempo menor que el reactor de tanque agitado para alcanzar la concentración máxima de R y la diferencia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que �/k1 se aleja de la
o 11 b
k¡• (a)
8.1. Reacciones irrerersibles de primer orden en serie 1 77
k1 k2 A ---+- R -. S Tanque agitado
X:. = l - CAICA!J
(b)
Figura 8.5a, b. Comportamiento de reacciones monomoleculares tipo
k¡ . J:, A -- R -=-- S
m un rl'ac!Or de 1anque agitado: a) curvas concentración-tiempo, y b) concentraciones relati\115 de los componentes. Ver la figura 8.14 para un mayor detalle
unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la concentración máx.ima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistón es siempre mayor que
la obtenible en un reactor de tanque agitado (ver ecuaciones 1 6 y 8). Esto verifica las
conclusiones deducidas por razonamientos cualitativos. Las figuras 8.3b y 8.5b, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la distri
bución de Jos materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor aplicación en Jos estudios cii1éticos, ya que permiten detem1inar kik1 comparando
los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gráfica apropiada. Las figuras 8.13 y 8.14 son representaciones más detalladas de estas dos figu
ras. Aunque no se muestra en las figuras, CS puede calcularse por la diferencia entre CAO y CA + CR.
La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en función de la
conversión y de la relación de constantes cinéticas. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fracciona! de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda observación importante deducida de esta figura se refiere al grado de conversión de A. Si para la reacción considerada k.Jk1 es mucho menor que la múdad, se ha de efectuar el
diseño para una conversión alta de A y, probablemente, no será necesaria la recircu
lacíón del reactivo no utilizado. Sm embargo. si k.Jk1 es mayor que la unidad el ren
dimiento fracciona! desciende muy bruscamente. aun para una conversión baja. Por
lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe diseñar para una conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación
del reactivo no empleado. En tal caso será necesario tratar grandes cantidades de material en el separador A-R y recircularlas; por tanto, esta parte del proceso figurará como factor importante en las consideraciones del costo.
178 Capiwlo 8. Miscelánea de l<!fJCciones múlliples
k1 k2 A - R - s
0.2 0.4 0.6 0.8
\ \ \ \ \
l . O
Figtl ra 8.6. Comparación de los rendimientos fracciona les de R en reactores de tan· que agitado y flujo pisión para la reacción monomolecular del tipo
8.2. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO
Sean las reacciones
kl J:. A-- R ----=-..- S n1=1 n1=0
-r = k e } A 1 A
r = k C - k, R 1 A -
(17)
Para llll reactor intennitente o 11110 de flujo pistón, COl) eRO = Cso = O, la integración proporciona
y
C.. -J:-, -''- = e • CAO
CR 1 _-k.. k2 -- = - e ·· - - -t C,o c ... o
(18)
(19)
8.3. Reacción de orden cero seguida de ww reacción de primer orden 179
Concentración
Pendiente inicial = -k¡CAO
Pendiente inicial = k1CAD -k2
A
t re (Ec. 21) Calcular este tiempo a partir de R.mh J:2 -r + e-tll = l
CAD
n=l n=O Figura 8. 7. Distribución de productos para la reacción A - R- S
La concentración máxima de producto intermedio, CR.máx• y el tiempo al que se produce es
y
CR. . �= 1-K(l-lnK) CAO
1 1 t · = -ln-R,rnax k¡ K
En la figura 8. 7 se presentan gráficamente estas deducciones.
8.3. REACCIÓN DE ORDEN CERO SEGUIDA DE UNA REACCIÓN DE PRIMER ORDEN
Sean las reacciones
Presente } k K= --1-k/C.:...o
Ausente
(20)
(21)
(22)
Para un reactor intennitente o uno de flujo pistón, con CRo = C50 = O, la integración proporciona
c .... = 1 k,t
CAO CAO (23)
180 Capiwlo 8 . . \liscelánea de reacciones múltiples
CR. ml• (Ec. 26)
Pendiente ry
Pendiente inicial = k¡
Pendiente tmcial = O
Ec. 25
n•O n=! figuro S.S. Distribución de productos pamla r<!acción A - L -S
(24)
(15)
La concentración máxima de producto intermedio. C�má.x• y el tiempo al que se produce es
y
l -J: - e
e . = -R.m:!.� K
e 1 - J\0 R.nrix - --
k 1
En la figura 8.8 se presentan gráficamente estas deducciones.
8.4. REACCIO ES IRREVERSIBLES SUCESIVAS DE DIFEREl\�ES ÓRDENES
(16)
(27)
En principio. es posible construir las curvas concenrracióo-tiempo para las reacciones sucesivas de diferenres órdenes. Para el reactor de flujo pistón o para el interuútente y para el de tanque agitado es dificil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los métodos numéricos proporcionan la mejor herramienra para tratar tales reacciones.
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo 181
Las curvas concentración-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya que dependen de la concentración del reactivo en la alimentación. Como ocurre en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentración favorece ia reacción de orden más alto. y una disminución en la concentración favorece la reacción de orden más bajo. Lo anterior origina la variación de CR.máx· característica que se emplea para controlar la distribución de productos.
8.5. REACOONES REVERSIBLES
La solución de las ecuaciones para las reacciones reversibles sucesi\·as es muy compleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las características generales para algw10s casos representativos. Considerar las reacciones reversibles de primer orden
(28)
y
(29)
Las figuras 8.9 y 8. LO muestran las curvas concentración-tiempo para los componenres en un reactor intermitente o en un reactor de flujo pistón para diferentes valores de las constantes cinéticas.
La figura 8.9 señala que la concentración de producto intermedio en una reacción reversible en serie no pasa necesariamente por un máximo, mientras que la figura 8.1 O muestra que tm producto podría presentar una concentración máxima típica de Ul1 producto intermedio de las reacciones irreversibles en serie: sin embargo, las re-acciones podrían ser de diferente tipo. Comparando estas dos figuras se observa que muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el mecanismo correcto de reacción por medio de la experimentación, en particular si los datos cinéticos están un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir entre las reacciones en paralelo y en serie es examinar datos de velocidades iniciales, los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de los reactivos. E n el caso de las reacciones en serie, la curva concentración-tiempo para S tiene una pendiente ini
cial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.
8.6. REACCIONES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO
Las reacciones múltiples que consisten en etapas en serie y etapas en paralelo se deno
minan reacciones en serie-paralelo. Desde el pUllto de vista de un contacto apropiado, estas reacciones son más interesantes que los tipos más sencillos hasta aquí considerados, ya que suele ser posible una elección más amplia del tipo de contacto. lo que ori
gina diferencia.<; mucho más grandes en la distribución de productos. Por lo tanto, Jos ingenieros de diseño se encuentran con Ul1 sistema más flexible que les brinda la oportunidad de desplegar su talento para distinguir el mejor diseño dentro de tul a amplia variedad de modelos de contacto posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un tipo de reacción que representa una amplia gama de reaccione-s industrialmente importantes. Después se geueralizarán las conclusiones a otras reacciones en serie-paralelo.
182 Capitulo 8. ,1yfiscelá11ea de reaccio11es múltiples
e
e
e
e
e
e
1 ! A � R - S
1
l 1
A � R �S 1 1
Figura 8.9. Curvas concentrnción-tiempo para las reacciones elementales re\·ersibles
Tomada de Jungers e1 al., p. 207
e
e
e
e
e
8.6. Reacciones in·evenibles en serie-paralelo 183
� R �
A -
% 1 S
�R A �
� 1 S
Figura 8.10. Curvas concentración-tiempo para las reacciones elementales reversibles en paralelo
Tomada de Jungers et al., p.207
184 Capimlo 8 . . Viscelánea de reacciones múltiples
Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un material reactiYo. La represenración general de estas tipo de reacciones es
o bien
k, A • B - R
R + B � S k
S - B -=:.....T etc.
-ll. 1:1 R
-B. k. �B. k¡ T A - � s -
(30)
donde A es el compuesto a atacar. B es el material reactivo y R. S. T. etc .. son los productos polisustituidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas reacciones son la haJogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos. como benceno o metano. para formar derivados monohaJogenados, dihalogenados. trihaJogenados. etc .. como se muestra a continuación
Otro ejemplo importante es la adición de óxidos de alqueno, como óxido de etileno, a compuestos donadores de protones, como aminas. alcoholes, agua e hidracina. para formar derivados monoalcóxidos. diaJcóxidos, triaJcóxjdos. etc., algunos de cuyos ejemplos son:
H 1
'-H \ H
H 1
o \
H
CH1-CH10H 1 - -
N - H \ H
monoetanolamina. �lEA
CH, -CH10H 1 - -
o \
H ctilcngJicol
N � (CH2 -CHPHh trietanolarnina, TEA
O= (CH2 -CH20ID2 dielilenglicol
Tales procesos con frecuencia son bimoleculares. irreversibles. por lo que les corresponde cinéticamentc una ecuación de segundo orden. Cuando se efectúan en fase liquida también son en esencia reacciones que transcurren a densidad constante.
8.6. Reacciones irri!rersib/es en serie-parolelo 185
Reacciones irreversibles en serie-paralelo de dos etapas
Considerar. en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interesa el primer producto de sustitución. En realidad para una reacción de 11 etapas la tercera reacción y
las siguientes no se producen en grado apreciable y podrian ignorarse si la relación molar de A a B es elevada (Yer el tratamiento cualitativo dado a continuación). El conjtmto de reacciones considerado es
A + B � R}
J:. R ... a � s
(31)
Suponiendo que la reacción es irreversible. bimolecular y de densidad constante. las ecuaciones de velocidad están dadas por
. _ dCA _ . 1:,. - -- - -ktCACB ·
dr · (32)
(33)
(34)
(35)
Estudio cualitativo sobre la distribución de productos. Para tener una idea de lo que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 3 1 , imaginar que se tienen dos vasos de precipitados. uno que contiene A y otro que contiene B. ¿Originará alguna diferencia en la distribución de productos la forma como se mezclen los reactivos A y 8? Para responder, considerar que la mezcla se efectúa por uno de los métodos sigltientes: a) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo lentamente 13 a A,
y finalmente e) mezclando rápidamente A y B.
a) A1iadir A lentamente a B. En el primer método de mezcla. añadir una pequeña cantidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha consumido todo el componente añadido y que se ha detenido la reacción antes de añadir otra pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipiente una pequeña cantidad de R. que al encontrarse en presencia de un exceso de 8 reacciona para formar S. Por lo tanto, en esta adición lenta de A nunca están presentes A y R en cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye en B. Esto continúa hasta que el vaso contiene sólo S. La figura 8.1 1 muestra este cambio progresi,·o.
b) Aiiadir B lemamente a A. En este caso. añadir una pequeña cantidad de B a la vez
a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. Esta primera cantidad de 8 se consume al reaccionar con A para formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay
186 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
� l:3 ... E Q) u o
S
A + 8->R} R+ B->S
Moles de A añadidos diíerencialmente (se consume la totalidad de A en cada adición)
Figura 8.11. Disuibución de compue.stos en el vaso de precipitados B con el método de mezcla que se muestra
componente B presente en la mezcla. Con la siguiente adición de B, tanto A como R reaccionarán con el B añadido y como A está en gran exceso, reaccionará con la mayor parte de B. produciendo más R. Este proceso se repetirá, aumentando progresivamente la c-antidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración de R sea lo bastante elevada para que compila favorablemente con A por el componente agregado B. En este momento la concentración de R alcanza un máximo, para disminuir después. Finalmente, después de la adición de 2 moles de B por cada mol de A, se obtiene una solución que contiene solamente S. La figura 8.12 muestra este cambio progresivo.
e) Mezcla rápida de A y B. Considerar ahora la tercera opción, en la que se mezclan rápidamente los contenidos de los dos recipiemes; la reacción es bastante lenta de modo que no transcurre apreciablememe antes de que la mezcla se homogcnice. En los primeros instantes de la reacción la cantidad de R formada compite con un gran
exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, está en desventaja. Siguiendo con el razonamiento, se encuentra el mismo tipo de curva de distribución que para la mezcla en la que B se añade lentamente a A. Esta situación se muestra en la figura 8.12. La distribución de productos en las figuras 8.1 1 y 8.12 es completamente di fe rente. Así, cuando la composición de A se mantiene uniforme mientras reacciona. como ocurre en la figura 8.12, entonces se forma R. Sin embargo, cuando se añade A sin reaccionar a una mezcla parcialmente reaccionada, como en la figura 8. 1 1, entonce� no se forma producto intermedio R. Este es precisamente el componamiento de las reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R y S, se pueden considerar las reacciones de la ecuación 3 ! de esta manera
Una segunda característica a destacar en la figura 8.12 es que la concentración de B, sea alta o baja, no afecta el progreso de la reacción ni la distribución de productos.
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo 187
v�0f'-A � VasoA
V•w B(' :s f±í
.lB = 80- B. moles de B consumidos durante la reacción con alguno de los métodos de mezcla de ceadivos
t Contenidos mezclados
uniformemente antes de que la reacción comience
A + 8--?R} R + B-)S
Figura 8.12. Distribución de compues10s en el vaso de precipitados para cualquiera de los métodos de
mezcla que se muestran
Este es precisamente el coruportanúento de las reacciones en paralelo cuando el orden es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a B, la ecuación 3 J puede considerarse corno
A partir de estas consideraciones se propone la regla general:
Las reacciones iiTeversibles en serie-paralelo pueden analizarse en función de sus reacciones constituyentes en serie y en paralelo, ya que el contacto óptimo para la distribución favorable de pmductos es el mismo que para las reacciones constituy entes.
Para las reacciones de la ecuación 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomJe la composición de A, mientras se añade B de cualquier forma.
Esta es una generalización eficiente que, sin necesidad de conocer los valores de las constantes de velocidad. en muchos casos puede indic-ar de antemano cuál es el esquema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la representación adecuada de la estequiometria y la forma de la ecuación de velocidad. En el ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capítulo 1 O se aplican estas generalizaciones.
188 Capimlo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
Estudio cuantitativo. Reactor de flujo pistón o internútente. En este apartado se eswdian cuantitativamente las reacciones de la ecuación 31, en el entendido que R, el producto intermedio, es el producto deseado y que la reacción es lo bastante lenta para que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de reactivos.
En general, al tomar el cociente de dos ecuaciones cinéticas se elimina la variable tiempo y se obtiene infom1ación sobre la distribución de producto. De esta forma, dividiendo miembro a miembro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecuación lineal diferencial de primer orden
� = dCR = -1+ k2CR ��, dCA k1C,
(36)
cuyo método de solución se muestra en el capítulo 3. Cuando no hay componente R en la alimentación. los limites de integración son c:\0 y e A para A. y eRO
= o para R La solución de esta ecuación diferencial es
con CR máximo en
k? 1 --=- � k¡
k2
k¡
k 2 � J k¡ k., -= = 1 k¡
(37)
(38)
Es ta ecuación da la relación entre CR y CA en un reactor imennitcme o en UI1 reactor dt flujo p.istón. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier instante. simplemente se hace tm balance de materia. Un balance de A proporciona
(39)
o
a parti.r de la cual se puede calcular Cs en función de e_, y CR. Finalmente, un balance de materia aplicado al componente B da
(40)
a partir del cual puede calcularse Cs-
8.6. Reacciones irreversibles en serie-pamlelo 189
Estudio cuantitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuación de diseño
para flujo mezclado en función de A y R se obtiene
o
C - C -C 'i m = :\0 :\ = __ R -r -r A R
Efectuando operaciones. se obtiene
-CR = -l + k2CR
c .... o - CA k1C_...
que es la ecuación de diferencias correspondiente a la ecuación diferencial. ecuación 36. Al expresar CR en función de CA da entonces
CR.ntix 1
C_...o [(kl!k¡ )V 2]2
(41)
Las ecuaciones 39 y 40. los balances de materia refeddos a A y B para flujo pistón, se cwnplen también para flujo de tanque agitado. y sirven para completar el conjunto de ecuaciones que dan la distribución completa del producto en este reactor.
Representación gráfica. Las figuras 8. L3 y 8.14, gnificas i.ndependientes del tiempo, muestran la distribución de compuestos en reactores de flujo pistón y de tanque agitado, y se bao elaborado a partir de las ecuaciones 3 7 a 41. Como ya se ba mencionado, A, R y S se comportan como los componentes de una reacción de primer orden en serie. Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se observa que en ambos casos la distribución de estos materiales es la misma y que el flujo pistón nuevamente da una concentración más alta del producto intermedio que el flujo de tanque agitado. Las rectas de pendiente 2 en es1as gráficas muestran la cantidad de B consumida para alcanzar cualquier punto de esta curva. No bay diferencia si se añade B de una sola vez, como en un reactor intermitente, o si se añade un poco a la vez, como en un reactor semiintermitente; en cualquier caso, se alcanza el mismo punto sobre la gráfica si se consume la misma cantidad total de B.
Estas figuras indican que cualquiera que sea el sistema reactor seleccionado, cuando la conversión fracciona! de A es baja, el rendimiento fracciona! de R es grande. Así, si es posible separar de una manera económica pequeñas cantidades de R de una gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pequeñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación del componente A no empleado. El modo real de operación, como es común, dependerá de la economía del sistema en estudio.
190 Capíw/o 8. Miscelánea de reacciones múltiples
LO
0.8 Intermitente o ilujo pistón __ i----i----i----+---� CRo= Cso= O
0.2 0.4 0.8
figura 8.13. Distribución de compuestos en un reactor intermitente o en un reactor de flujo pistón para las reacciones elementales en serie-paralelo
A + B �R R + B �S
Determinación experimental de la cinética de reacción. La relación kjk1 puede en·
centrarse analizando los productos de reacción de un experimento, y localizando el punto corre..o;;pondiente sobre la gráfica de diseño adecuada. El método más sencillo para hacer esto es emplear relaciones diferentes de B a A en un reactor intermitente, dejando que la reacción se complete cada vez. Para cada experimento se determina un valor de �/k1 . Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon-
Tanque agitado
8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo 191
1 1.0
0.8 --- CRO = Cso = 0
0.6
0.4
Cantidad de B utilizada
C¡, XA = l - -CriJ
1.6
l¡gurn 8.1-1. Distribución de compucs1os en un reactor de tanque agitado p3ra las reacciones elementales en serie�lelo
t¡ A + B - R
t. R - B --=---S
den al caso en que las lineas de k/k1 constante estén lo más separadas posible, o cuando -(ó.B/Ao) = 1 .0, o próximas a relaciones equimolares.
Con �lk1 conocida. todo lo que se necesita es k1 que debe determinarse por experimentos cinéticos. El procedimiento más simple es utilizar un exceso de B, en cuyo caso la desaparición de A sigue una cinética de primer ordl.!n.
192 Capitulo 8 . .\.fiscelánea de reacciones mrilriples
EJE�JPLO 8.2. CINÉTICA DE UNA REACCIÓN EN SERIE-PARALELO
A partir de cada uno de los experimentos siguientes. ¿qué puede decirse acerca de las constantes cinéticas de cada una de las reacciones múltiples?
k, A + B - R
a) lvfedio mol de B se viene poco a poco, con agitación, en un recipieme que contiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido todo el componeme B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.
b) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de 8. La reacción es bastante lenta. de modo que no transcurre en grado apreciable antes de que se consiga la homogeneidad en cuanto a composición. Al completarse la reacción. 0.5 moles de R se encuentran presentes en la mezcla.
e) Se mezclan rápidamente 1 mol de A y 1.15 moles de B. La reacción es lo suficiememente lenta para que no transcurra en grado apreciable ames de que se consiga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han conswnido 0.9 moles de B, están presentes en la mezcla 0.3 moles de S.
SOL UCIÓN
Los esquemas de la figura E8.2 muestran cómo puede utilizarse la figura 8.13 para encontrar la información solicitada. Así, se encuentra
(a) Figurn E8.2
(a) kik1 = -l, (b) kfk1 = 0.4. (e) kjk1 = 1.45
1 .lB = 1.25 Ao
� = 0.5
(b) (e)
Extensiones y aplicaciones
8.6. Reacciones irrerersibles eu serie-paralelo 193
Tres o más reacciones. El análisis de tres o más reacciones puede hacerse por procedimientos análogos a los ya presentados. Por supuesto, las matemáticas se vuelven más compücadas; sin embargo, puede reducirse el trabajo seleccionando condiciones experimentales en las que se necesiten considerar solamente dos reacciones en cualquier momento. La figura 8.15 muestra las cur;as de distribución de productos para un conjunto de re-acciones de este tipo. como es la cloración progresiva del benceno.
Catipovic y Le,·enspiel han desarrollaron gráficas para representar las tres primeras etapas de una secuencia den reacciones. Para más de tres etapas no es posible preparar gráficas simples de diseño.
De nuevo. corno en las reacciones en dos etapas. se encuentra que el reactor de flujo pistón conduce a una concentración de productos intermedios más elevada que el reactor de tanque agitado.
Polimerización. El campo de la polimerización proporciona una oportunidad para la aplicación fructífera de estas ideas. En la producción de polirncros ocurren muchas veces ciemos y aun miles de reacciones en serie, y son la fom1ación de enlaces cruzados
y la distribución del peso molecular de estos productos lo que da a eStos materiales sus propiedades físicas particulares de solubilidad, densidad flexibiHdad etcétera.
Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta profundamente la dismoución de productos, ha de concederse gran importancia a este aspecto del tratamiemo si el producto ha de tener las propiedades fisicas y químicas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos aspectos de este problema. y la figura 8.16 muestra, para varias cinéticas. cómo influye el tipo de reactor sobre la distribución del peso molecular de Jos productos.
lo (/) e: <
80 - B =428
Flgurn 8.1:0. DiStribución de producto ro la cloración progresiva del benceno:
S
3.0
194 Capiwlo 8. Misceláneo de reacciones múltiples
Intermitente o flujo pisión
Número de unidades de monómero en el poli mero
(u) (b) Figura 8.J 6. Influencia del 1ipo de flujo y de la cinéLica de la reacción en la diSltibución del peso mole· cular del polímero: u) la duroción de la reacción de polimerización (vida activa del polimero) es pequeñ.J en comparación con el tiempo de p.:rm3nencia en el reac1or; b) la duración de la reacción de polimeriza. cíóo es gr.mde en comparación con el tiempo de permanencia en el reac1or, o cuando la polimerización no 1ieoe reacción de 1erminación. Adap1ada de Denbigh
8.7. LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ESPECIALES
Denbigh fue el primero que trató el siguiente esquema general de re.acción
con
-rA = knCA
rR = kl (.\ - k3-tCR
rs= k3CR
rT = k2CA
ru = k4CR
k,2 = kl + k2 kJ.¡ = k3 + k.¡
(42)
(43)
las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen directamente a
todos los casos especiales, por ejemplo
A -R-S, S
A - R ( . u
A-R -S " '
T
Esre esquema tiene w1a amplia aplicación en gran numero de sisiCmas reales de reacción.
8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 195
Estas ecuacione-S de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo de las expresiones de diseño no implica una gran complejidad matemática, aunque puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de manera detallada las etapas de los cálculos, sino que sólo se presentan los resultados Írnales.
Reactores intermitentes o reactores de flujo pistón. La integración proporciona las ecuaciones de diseño para este sistema
e k e _T_ = -2 [l- exp(-k12t)]+ _..IQ_ eAO kl2 c .... o
e . igual que � pero con Js - k� y C50- Cuo
AO
(44)
(45)
(46)
(47)
Para el caso especial en que eRO = e50 = Cro = euo = O, las expresiones anteriores se simplifican. También se puede calcular eR =./{CA), asi
y
en el punto
e k [( e )*., 'k•! e l R _ 1 A :\
e AO k,2 - k34 C.., o c .... o (48)
(49)
(50)
Para CRo = C50 = CTo = C00 = O, el comportamiento del sistema se muestra en la figura 8.17. Esta figura muestra asimismo CR.máx y el liempo en que ocurre en función de las constantes de velocidad.
·
196 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
"' (¡) e .2
u
� § u g (..)
Figura 8.17. Progreso del esquema de reacción de Denbigh en un reactor de flujo pistón con CRo = Csn = Cro= Cuo= O
Reactores de tanque agitado. Utilizando la ecuación de diseño para flujo de tanque agitado con estas velocidades, se obtiene
En el óptimo
en
e . igual que � pero con k3 - k
-4 y C50- Cuo
AO
7 m.Rmax = 111
(kl2/k3-4)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
(56)
(57)
Para CRo = C50 = Cl·o = Cuo = O, la figura 8 . 18 muestra gráficamente el componamiento del sistema.
� 5 ü e E "' u e: 8
!.
. ;, La reacción de Denbigh y s11s casos especiales 191
Flguru 8.18. Progreso del esquema de reacción d e Dcnbigh en un reactor de tanque agitado con CRo =
Cso = C10 = C�:o = O
Comentarios, sugerencias y extensiones
Las ecuaciones de este capítulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos otros esquemas de reacción, por ejemplo
etc.
Algunos de los problemas al final de este capítulo consideran estas ex-tensiones.
Un examen atento de la forma de las cun·as C contra T proporciona mucha información útil acerca de las constantes cinéticas. En seguida se dan algunas claves:
• Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o no las pendientes iniciales de los materiales producidos?
• Medir la concentración final de todos los componentes de la reacción. • Encontrar cuándo un producro intermedio presenta su concentración máxima y
medirla. • Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer experimentos con di
ferentes CAO y diferentes C8rJC,...0. • Si es posible, hacer rambién experimentos partiendo de un compuesto interme
dio. Por ejemplo, para la reacción A � R � S, empezar con R solo y seguir su
desaparición. • Si los dos pasos de dos reacciones de primer orden en serie tienen valores muy di
ferentes para sus constante.s de velocidad, se puede aproximar el comporramiento global con
1:1=100 k,=! k A - R � S == A -S.
1 donde k = -- = 0.99
1 1 - -r -
kl k2
198 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
• El análisis se vuelve complicado para Jos esquemas que implican órdenes de reacción diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de múltiples etapas característicos de las polimerizaciones.
• La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto y un buen patrón de flujo de Jos fluidos en el reactor. Estos requisitos están determinados por la estequiometria y la cinética observada. Por lo general, el razonamiento cualitativo puede determi11ar de antemano el modelo de contacto correcto. Esto se discute con más detalle en el capíhllo 10. Sin embargo, determinar el tamaño real del equipo requiere consideraciones cuantitativas.
EJE"AfPLO 8.3. EV..<\LUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN EXPERIMENTO EN UN REACTOR l1VfERMJTENTE
La oxidación de sulfuro sódico N�S (A) hasta tiosul fato N�S203 (R) ha sido seguida por investigadores japoneses en un reacror intennitente. Los productos intermedios se midieron y los resultados encontrados se esquematizan en la figura E8.3. a) Proponer un esquema simple de reaccione-s, todas de primer orden, que represen
ten esta oxidación. b) Evaluar las constantes cinéticas de estas reacciones.
<::: o E E ._;
Nota: el e:-,.quema no está a escala
lOO - - - - -
Pendiente inicial de la curva R =
2.0 mmolllitro . min
Vuelven
Pendiente inicia.l -
�=:Hr----:¡:n----,�----=� 1, min de la curva S =- 1 L3 mmolllitro • min
Figura E8.3
La pendiente inicial de la curva T es dificil de calcular. pero es ;: O
8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 199
SOLUCIÓN
En este problema se trabaja con varias técnicas.
a) Primero, buscar claves en la gráfica. En primer lugar, se observa que las pendientes iniciales de las curvas de R, S y T no son cero, sugiriendo que todos estos compuestos se forman directamente a partir de A, o
L·-"'$ A �R
� T
En seguida. ya que no existe ni S ni T en el producto final. el esquema de reacción sugerido es
ys� A 2 R
� y T
(a)
b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una cinética de primer orden, se tiene
a partir de la cual
k123 = 0.0205 rnin-1
A partir de la Yelocidad inicial de formación de R,
o
De forma similar para S
Y por diferencia
l.O = 0.0108 min-1 185
k -dCs 1 dr - ..!.2 - O 0070
. -1 1 - - - . mm
CAO 185
k3 = k123 - k1 - k2 = 0.0205 - 0.0108 - 0.0070 = 0.0027 min-1
200 Capítulo 8. ,\rfiscelánea de reacciones múltiples
A continuación, fijarse en los méLximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la ecuación 49, se puede escribir •
o
( )k.¡ (k. -0.0205) 32 - 0.0070 0.0205 ,
--- - --- ---185 0.0205 k4
Resolviendo k4 por un método de prueba y error se tiene
De forma similar para T
k4 = 0.0099 min-1
1 0 0.0027 0.0205 -( )Jr,l{k;-0.0205)
-=--- ---185 0.0205 k5
k. = 0.0163 min-I )
De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción
con
k1 = 0.0070 min-I k2 = 0.01 08 min-1
k3 = 0.0027 min-I k4 = 0.0099 min-I
k5 = 0.0163 min-1
Este problema fue preparado por David L. Cates.
REFERENCIAS
Catipovic, . 1., y O. Le\·enspicl, Jnd. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18, 558. Denbigh, K.O .. 7i-ans. Faraday Soc., 43. 648. Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., l . 227. Denbigh, K.G., Chem. Eng. Sci., 8, 125. Juugers, J.C., et al., Cinétique Chimique Appliquée, Teclulip, París. MacMullin., R.B., Chem. Eng. Progr., 44, 1 83.
(b)
Problemas 201
PROBLEMAS
8.1. Comenzando con alimentaciones separadas de los reacti\'OS A y B de concentracio
nes conocidas (sin posibilidad de diJución con inenes). esquematizar el modelo de contacto más adecuado, tanto para funcionamiento continuo como íntennitcnte, de las reacciones consecutivas-competitivas cuya estequiometria y velocidades son las siguientes
a)
e)
r1 = k1 CAC�
rl = k2CReB
r1 =k1eACB ,. =�e2c 2 R R
A + B -. Rdeseado ··· r¡ R + B _. S no d�>ado .. .,.2
b) r1 =ktCAeB
r1 = �eRe�
d) r1 = k1C�C8
r2 = k2CRCB
8.2. En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente
8.3.
8.4.
8.5.
J:1 • 0.1/min l-_,-0.1 lmin
A R - S
Se ha de obtener R a partir de 1 000 Litroslh de alimentación con CAO = 1 mo1/litro, �o= Cso =O-a) Calcular el t:a:maiio del reactor de flujo pistón que ma'ÚIDÍZará el rendimiento de
R. CaJcuJar también la concentración de R en la corriente de salida de este reactor.
b) Calcular el tamaño del. reactor de tanque agi tado que hará máximo el rendimiento de R y calcular CR,mb en la corriente de salida de este reactor.
El reactivo A puro (CA0 = 100) se alimenta a un reactor de tanque agitado. Se for-
man R y S, y se registran las si¡:,ouientes concenrraciones en la salida. Encontrar un esquema cinético que ajuste los datos.
Experimento CA CR Cs
75 15 JO
1 25 -15 30
Experimento CA eR Cs
50 33 ! 16-j 2 25 30 45
Experimento CA eR Cs l. mio
50 40 10 5 2 20 40 40 20
202 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
8.6. AJ moler una corriente continua de pigmento para pinturas, cierta compañia se da cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen particulas dema
siado pequeñas y panículas demasiado grandes. Pudo utilizarse también un molino
de etapas múltiples, que se aproxima al.Jlujo pistón, pero no se hizo. De todas formas, en uno u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hasta tamaños
cada vez más pequeños. Al presente. la corriente de salida del eficiente molino contiene lO% de panícu·
las demasiado grandes (dp > 147 ,u m). 32% de partículas apropiadas (dp == 38 - 147 ,um) y 58% de panículas demasiado pequeñas (dp < 38 ,um). a) Sugerir un mejor sistema de trituración para esta empresa. ¿Cuál seria el resulta
do de este esquema? b) ¿Qué tal un molino de etapas múltiples? ¿Cómo funcionaria?
Aquí "mejor"' significa que proporcione mayor cantidad de parúcuJas de tamaño apropiado del pigmento en la corriente de salida. En este problema no es práctico se
parar y recircular.
8.7. Considerar las reacciones elementalc� siguientes
k, A + B - R
R + B ..2..-s
a) Se mezclan rápidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reacción es muy lenta. lo que permite el análisis de composiciones en varios tiempos. Cuando que·
dan sin reacciouar 2.2 moles de B, existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular
la composición-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de 0.6 moles.
b) Se añade poco a poco. con agitación con ·tantc. 1 mol de A a 1 mol de 13. Pasada una noche y analizando, se encuentra que In canridad de S es de 0.5 moles. ¿Qué
se puede decir acerca de kfk1? e) Se añaden a la vez 1 mol de A y 1 mol de B y se mezclan ert un matraz. La reac
ción es muy rápida y se efectúa la com·ersión antes de que pueda re.alizarse cualquier medida de la \'Ciocidad. _-\1 analizar los productos de reacción se encuentra
que hay 0.25 moles de S. ¿Qué se puede decir acerca de kfk1?
8.8. La reacción en fase liquida del etanol con la anilina produce monoetilaniUna deseada y dictilanilina no deseada
{" C6IfsNH2 + C1H50H H:�o� C6H5NHC2tl5 + H10 }
J:, C6H5l\THC2H5 + C2H50H H�o. C6H5N((2H5h + H20
a) Una alimentación equirnolar se introduce en un reactor intermitente, y se deja que la reacción transcurra hasta que se complete. Calcular la concentración de los
reactivos y los productos al fmal del experimento. b) Calcular la relación de monoerilanilina a dietilanilina que se produce en un reac
tor de tanque agitado para una alimentación con relación alcohoUanilina de 2 a 1 para 70% de conversión del alcohol.
Problemas 203
e) En el caso de una alimentación equimolecular a un reactor de flujo pistón, ¿cuál será la conversión de los dos reactivos cuando la concentración de monoetilanili-na es máxima? •
8.9. La monoetilanilina puede producirse también en fase vapor en un lecho fluidizado utilizando batLx.ita natural como catalizador sólido. Las reacciones elemenraks se muestran en el problema anterioL Utilizando una alimentación equimolar de anilina y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoetilanilil1a y 2 panes de dielilanilina para una conversión de 40% de ani lina. Suponiendo un flujo de tanque agitado del gas en el lecho fluidizado, calcular kfk1 y la relación de concentración de los reactivos y productos en la salida del reactor.
Bajo la acción de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos como sigue
.:. enzi.Joo + e-nzima A - R � S.
k, J:� •
donde las constantes cinéticas dependen del pH del sistema. a) ¿Qué arreglo de reactor (.flujo pistón, de tanque agitado, o varias unidades de tan
que agitado) y qué nivel de pH unifOrme se ha de utilizar? b) Si fuera posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pistón, o de una
etapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado. ¿en qué dirección se cambiaría el nivel de pH del sistema?
8.10. k1 = pH2 - 8 pH + 23 � = pH + l
con 2 < pH < 6. y R es el producto deseado
8.11. k1 = pH + J � = pH2 - 8 pH + 23
con 2 < pH < 6, y S es el producto deseado
8.12. La cloración progresiva de orto y para-diclorobenceno se produce por medio de una reacción de segundo orden, como se muestra en la figura P8.12.
X ox �ct2
�-'-Clz X �
o X
Figura P8.12
204 Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples
Para una alimentación única que tiene CA0 = 2, C80 = 1, y 1, 2, 3-triclorobenceno como producto deseado a) Decir qué tipo de reac10r es mejor. b) Calcular CR•ma-,;enestercactor· •
Ver T. E. Corrigan, Chem. Eng., 201, para la discusión de este proceso.
8.13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de velocidad que se muestran
(b) A � �01
R� S '\o
T u
Si un colega repona que C5 = 0.2 CAO en la corriente de salida de un reactor de flujo pistón, ¿Qué se puede decir acerca de la concentración en la corriente de salida de los otros componentes de la reacción, A, R, T y U?
8.14. Los productos químicos A y 8 se descargan en un recipiente y reaccionan de acuerdo con el siguiente esquema de reacciones elementales
A + B
_yT R 4 Y ""u
"'\ - V sJ-t �w
¿Qué s e puede decir acerca de estas seis constantes cinéticas si un análisis de la muestra indica que
C¡. = 5 mol/litro Cv = 9 mol/litro
Cu = 1 mol/litro Cw = 3 mol/litro
a) cuando la reacción no se ha completado? b) cuando la reacción se ha completado?
8.15. Con un catalizador panicular y a una temperdtura determinada, la oxidación de naf
taleno a anhjdrido ftálico se efectúa por medio de las reacciones
R 3 y2"' 4
A - S -T
A = naftaleno
R = naftaquinona
S = anhídrido ftálico
T = productos de oxidación
k1 = 0.21 s-1 '0_ = 0.20 s-1 k� = 4.2 s-1 .) k4 = 0.004 s-1
Problemas 205
¿Qué tipo de reactor proporciona la mayor cantidad de anhídrido fuílico? Estimar de manera aproximada este rendimiento� la conversión tTaccional de naftaleno que proporcionará este rendimiento. Tener en cuenta la exl>resión "de manera aproximada·•.
8.16. La compañia Sandy·s Rock and Grave! pretende mover 20 000 toneladas de graYa de
un Lado a otro de su patio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descargará la grava en ·una tolva que a su vez alimentará a una banda transportadora. Esta banda llevará la grava hasra el nuevo Jugar de ubic�ción.
Al principio. la exc�vadora mueve gran cantidad de grava, pero ésta disminuye a medida que lo hace la cantidad de grava a mover; la capacidad de la pala también decrece a causa del aumento del tiempo que se requiere para que la máquina vaya de la tolva al montón de grava por una nuen1 carga y la vacíe. Aproximadamente, puede considerarse que la c.1pacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la
cantidad de grava que queda para transportar. siendo su capacidad inicial de 1 O tlmin. La banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 tlmin. Al principio, la pala trabaja más rápidamente que la banda. por lo qtte primero se acumula material en la tolva y después queda vacía. a) Calcular la cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva. b) ¿En qué momento se alcanza esa cantidad máxima? e) ¿En qué momemo la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida? d) Calcular el instante en que se vacía la tolva.
8.17. Se va a diseñar un gran incinerador municipal t01almente automatizado. Una encuesta indica que la cantidad de basura por cargar es de 1 440 toneladas/día. Esta basura
se recogerá con una Ilota de camiones que descargarán en un basurero subterráneo. Una banda transportadora alimentará futalmente la basura al incinerador.
El recorrido diario propuesto para recoger la basura es tal que al principio de un día de trabajo (a las 6 AM. en punto) se van a recoger cantidades de basura relativamente grandes (promedio de 6 toneladas/min) en las áreas comerciales cercanas. Posteriormeme. el suministro disminuirá ya que se recogerá en áreas suburbanas más alejadas. Se supone que la velocidad de recolección es proporcional a la cantidad de basura que queda por recoger, siendo la velocidad inicial un camiónlmin. La banda transportadora, por otra parte, transportará la basura al incinerador a una velocidad uniforme de 1 tonelada/m in. A 1 inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarán más rápido que la banda; al avanzar el día, más lentamente. Así. cada día el basurero subterráneo acumulará material que después se incinerará.
Para evaluar esta operación, se necesita información. Se mega al lector ayudar con
esto: a) ¿A qué hora del día los camiones habrán recogido 95% de la basura diaria? b) ¿Con qué capacidad de basura debe diseñarse el basurero? e) ¿A qué hora el basurero estará lleno basta el tope? d) ¿A qué hora se vaciará?
8.18. Los eslobobos del norre y los del sur siempre están igual - · · aplastando cráneos. cortando pescuezos. cosas así - - · En cualquier encuentro, la velocidad a la que Jos eslobobos del norte son exterminados es directamente propmcional al número de eslobobos del sur que se hallen presentes, y viceversa. Al ftnal de cualquier encuentro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobreYive, pero nunca ambos.
La semana pasada diez eslobobos del none atacaron a tres del sur, y al final ocho eslobobos del norte sobre\-;\;eron para contar su emocionante Yictoria. a) A partir de este encuentro. ¿cómo se podría calificar a los dos grupos en cuanto
a su calidad como guerreros? Por ejemplo. ¿se podría decir que son igualmente buenos?. ¿que un eslobobo del norte \·ale por 2.3 del sur?, ¿o qué?
b) ¿Cuál será el resultado de un cordial encuentro de diez cslobobos del norte con
diez eslobobos del sur?
206 Capítulo 8. Miscelánea de reacciones mcíhiples
8.19. El producto químico X, un sólido en polvo, se alimenta continua y lentamente durante media hora a un recipiente bien agitado con agua. El sólido se disuelve con rapidez y se hidro liza hasta Y. que luego se descompone lentamente hasta Z como sigue
Y -> Z,
El volumen del líquido en el recipiente se mantiene cercano a 3 m3 a lo largo de la operación, y si no ocurriera la reac-ción de Y hasta Z, l a concentración de Y en el recipiente seria de 100 moVm3 al final de la media hora de adición de X. a) ¿Cuál es la máxima concentración de Y en el recipiente y en qué tiempo se alcan
za? b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora?
Problema preparado por Bha.skar Chandan.
8.20. Cuando en un reactor intermitente se burbujea oxigeno a través de una carga a alta temperatura del material liquido que contiene el reactivo A. éste se oxida lentamente para dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc· to final R. E-stos son los resultados de un experimento:
t, ruin C"-'moUm3 CR, moUm3
o LOO o O.l 95.8 1.4 1.5 35 26 5 12 41 7.5 4.0 52
10 1.5 60 20 despreciable 80
X o lOO
No hay manera de analizar X; sin embargo, se tiene la seguridad de afirmar que en cualquier instante CA + CR + Cx = C_...0. ¿Qué se puede decir acerca del mecanismo y la cinética de esta oxidación? Sugerencia: graficar los datos y examinar la gráfica obtenida.
8.21. El reactivo A reacciona para formar R (k1 = 6 h-1) y R reacciona para formar S (�
= 3 h-1). Además, R se descompone lentamente para formarT (k3 = 1 h-1). Si una disolución que contiene 1.0 moVIitro de A se introduce en un reactor intermitente, ¿cuánto tiempo tardará en alcanzarse CR
,máx y cuánto será C!Lmi/
Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura
En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado cómo influyen el tamaño y el tipo del reactor sobre la conversión y la distribución de los productos obteoidos. La temperatura de reacción y la presión influyen también sobre el progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas variables.
Se sigue un procedimiento de tres etapas: En primer lugar. se debe conocer cómo influyen las variaciones de la temperahLra y la presión de operación sobre la compo
sición en el equilibrio, la velocidad de reacción y la distribución de los productos. Esto pem1itirá determinar la progresión de temperatura óptima, condición que se debe tratar de lograr con un diseño reaL En segundo lugar, las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos y se ha de conocer cómo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. Con esta información se está en condi
ciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se aproximen al óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se hará con base en consideraciones económicas.
Así, concediéndole importancia especial a encootrar las condiciones óptimas y buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en Ju
gar de detem1inar qué reactores específicos harán el trabajo, se empieza con el análi
sis de reacciones sencillas y se continúa con las consideraciones especiales para reacciones múltiples.
9.1. REACCIONES SENCILLAS
En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y la estabilidad del reactor. o se presentan problemas de distribución de productos.
La tem1odinámica proporciona dos datos importantes; el primero es el calor desprendido o absorbido para una detem1inada extensión de la reacción, y el segundo es la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestiones. Para un tratamiento más detallado, con la justificación de las expresiones consideradas y sus múltiples formas especiales, ha de acudirse a los textos usuales de
termodinámica para ingenieros quimicos.
Calores de reacción a partir de la termodinámica
El calor desprendido o absorbido durante una reacción a una temperatura T2 depende de la naturaleza del sistema reaccionante. de la cantidad de material reaccionante y de
207
208 Capitulo 9. Efectos de la presión y la tempemwra
la temperatura y la presión del sistema reaccionante, y se calcula a partir del calor de reacción D.Hr para la re-acción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reacción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos terrnoquímicos conocidos y tabulados de los calores de fommción Mí¡-o de los calores de combustión tlHc de cada uno de los componentes reaccionantes. Estos datos se tabulan para una temperatura estándar dada. T1, generalmente de 25 °C. A modo de repaso, considerar la siguiente
reacción
aA-rR + sS
Por convención se define el calor de reacción a una temperatura T como el calor trans
ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare
cen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma temperatura y presión antes y después del cambio. Así
aA-rR+ sS, tlH _ {positivo, endotérrnico
'' negativo. exotérmico (1)
Calores de reacción y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reacción a Ja temperatura T2 conociendo el calor de reacción a la temperatura T1• Esto se calcula por el principio de conservación de la energ-ía del modo siguiente
( . l (calor suministrado l _ ( calor suministrado
calor absorbtdo 1 . calor absorbtdo 1 d t . . a os reactwos _ _ a os pro uc os por la reaccton
Ll 1 -'-(
por la reacctón ) ... 11 . 1 . = para evar os · · para evar os a la temperarura
d d a la temperatura d d d es e e nuevo es e I T 2 T2 hasta T1 t T1 basta T2
(2)
En función de las entalpías de los reactivos y de los productos esto se transforma en
(3)
en la que los subíndices 1 y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las temperaturas T1 y T2, respectivamente. En función de los calores especificas
(4)
donde
(S)
Cuando los calores específicos molares se expresan en función de la temperatura del modo siguiente
CpA = a A + {3AT+ "'(->.T2
cpR = aR + {3_.>, T + I'R T2 Cps = o:s + {3AT+ YsT2
(6)
se obtiene
donde
9.1. Reacciones sencillas 209
= Mi + 'Va(T - T ) + \1{3 (T2 - T2) + Vy (T3 - TJ' rl 2 1 2 2. 1 3 2 11
Ver= rcrR + sas - aa,.
\1{3 = r{3R + s{35 - af3t..
(7)
(8)
Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, así como los calores específicos de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se puede calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. A partir de aquí es posible encontrar los efectos caloríficos de la reacción.
EJE!riPLO 9.1.
A partir de tablas de túfc y túi1se ha calculado que el calor estándar de una reacción en fase gaseosa a 25 oc es
A + B�2R · · · D.Hr.l9SK = -50 OOOJ
A 25 °C la reacción es altamente exotérmica, pero esto no interesa porque se planea llevar a c-abo la re-acción a 1 025 °C. ¿Cuál es el Mir a esta temperatura? ¿Es aún exotérmica la reacción a esa temperatura?
Datos. Entre 25 oc y l 025 oc los valores promedio de CP para los componenres de la reacción son
SOLUCIÓN
Cpi-\ = 35 J/mol · K CpB = 45 J/mol · K CpR = 70 J/mol · K
Primero, preparar un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9. 1 . Luego. un balance de entalpía para 1 mol de A, 1 mol de B y dos moles de R da
= 1 (35)(25 - 1 025) + 1 ( 45)(25 - 1 025) + (-50 0000 + 2(70)(1 025 - 25)
21 O Capimlo 9. Efectos de la presió11 y In temperatura
Enfriamiento @ de reactivos
Miz
Ca!entamrento @ de productos
Mi t.
.lH,_ 25 = -50 000 ®
Figura E9.1
o
llHr, 1 025"C = 10 000 J { exotérmica a 25 oc La reacción es
endotérmica a 1 025 oc
Constantes de equilibrio a partir de la termodinámica
Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equilibrio en sistemas reaccionantes, pueden calcularse a partir de la segunda ley de la tem1odinámica. Sin embargo. se debe recordar que los sistemns reales no alcanzan necesariamente esta conversión: por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinámica son solamente valores sugeridos alcanzables.
Como un breve repaso, recordar que la energía libre es1ándar fi(f' para la reacción de la ecuación 1 a la temperatura T se define como
óG"' = rG;{ + sGo - aG�.,.= - R T In K = - R T In (9)
donde fes la fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio:/0 es la fugacidad de cada componente en el estado estándar elegido arbitrariamente a la temperatura T. el mismo que el empleado en el cálculo de 600; 00 es la energía libre de referencia de cada componente que reacciona. tabulada para muchos compuestos: y K es la constante de equilibrio 1ermodinámico para la reacción. Los estados estándar o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente:
Gases: componente puro a una atmósfera de presión. a la cual se aproxima al componamiento de gas ideal.
Sólidos: componente sólido puro, a presión unitaria. Líquidos: líquido puro a su presión de vapor. Sólido djsuelto en líquidos: Disolución 1 molar. o bien a una concentración tan
diluida que la actividad del soluto sea igual a la unidad.
9./. Ret1ccioncs sencillas 211
Por razones de utilidad se definen
y
K _ fifsf K = PR.Ps K = x�.r$ K _ cR. 1 - -- , P o > o · e - -
¡: P" YA e�
ó.Jz = r - s - a
(10)
Para distintos sistemas se pueden obtener formas simplificadas de la ecuación 9. Para reacciones en fase gaseosa los estados estándar se eügen usualmente a la presión de una atmósfera. A esta baja presión la desviación respecto del estado ideal es invariablemente pequen� por lo que la fugacidad y la presión son idénúcas y /0 = p0 = 1 am1 . . -\si,
(11 )
El tém1ino entre llaves en esta ecuación y en la ecuación 13 es siempre la unidad, pero se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmente correctas.
Para cualquier componente i de un gas ideal
Por lo tanto,
y
r. =p. = v.?T = C.RT J; 1 .. ' l
K_.,. 'iT� K .. (RT)ón ---'----- = _ __:.._...;... __ (p0
= 1 atm} .l!!
(12)
(13)
Para un componente sólido que toma parte en una reacción. las variaciones de fugacidad con la presión son pequeiías y generalmente pueden ignorarse. Por lo tamo,
(_[_) = 1
¡o componeme sólido (14)
Conversión de equilibrio. La composición de equilibrio. como está gobernada por la constante de equilibrio. varía con la temperatura. y a partir de la termodinámica la velocidad de cambio está dada por
d(ln IC) Mf -"---"- = --r-
dT RT2 (15)
Integrando la ecuación 15 se observa cómo varia la constante de equilibrio con la temperatura. Cuando el calor de reacción Mlr puede considerarse constante en el intervalo de temperaturas. la integración resulta en
(16)
212 CapÍtulo 9. Efectos de la presión .r la tempermuro
Cuando se ha de tener en cuenta la variación de �Hr en la integración, se llega a
(17)
donde Mlr viene dada por una forma especial de la ecuación 4 en la que el subíndice O denota la temperatura de referencia
M!r = MirO + J; \ICPdT (¡
(18)
Sustituyendo la ecuación 18 en la 1 7 e integrando. al tiempo que se utiliza la variación de CP con la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene
R 1 K, M 1 T1 \1{3 (T T ) \ly � 1 n -=- = va n --=- + - , - 1 -r -(T- - T-)
K, r, 2 - 6 z ' (19)
Estas expresiones permiten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por lo tanto la conYersión de equilibrio, con la temperatura.
las siguientes conclusiones pueden deducirse a partir de la termodinámica, mismas que se ilustran en pan e e o la figura 9 . l .
l . La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema, de la presencia o ausencia de inertes. ni de la cinética de la reacción� pero depende de la temperatura del sistema.
2. Aunque la constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión o la presencia de inertes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la conversión de equilibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.
1
T
i. _ K >> 1; se aproxima - a reacción
írreYeisible
Figur.t 9.1. Efecro de la 1cmpenuura sobre la con,·ersión de equilibrio tal como In predice la rermodinámiea (presión constAme)
9.1. Reacciones sencillas 213
3. K P 1 indica que la conversión puede ser prácticamente completa y que la reacción puede considerarse irreversible. K � 1 indica que la reacción no transcurrirá en una extensión apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las
reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas. 5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa. la conversión au
menta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece si el nú
mero de moles aumenta con la reacción.
6. L a disminución de inertes para todas las reacciones acrúa del mismo modo que
un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.
EJEP,íPLO 9.2. CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A VARIAS TElVIPERATURAS
a) Entre O oc y 100 oc, calcular la conversión de equilibrio de A para la reacción
elemen tal en fase acuosa
{��98 = - 14 130 J/mol A � R
D.H;98 = -75 300 J/mol CpA = CpR = COnstanre
Presentar los resultados en una gráfica de la tempemtura contra la conversión.
b) ¿Qué restricciones habria que imponer a un reactor que operara isotérmicamente si se quisiera obtener conversiones fraccionales del 75% o mayores?
SOLUCIÓN
a) Con todos los calores e-specíficos parecidos, 'lCP = O. Entonces, a partir de la ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperan1ra y viene da
do por
D..Hr = 11Hr,298 = -75 300 cal/mol (i)
A partir de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 oc viene dada por:
= ex =300 ( 14 130 J/mol )
p (8.314 J/mol· K)(298K)
(ü)
Como el calor de reacción no varia con la temperatura. la constante de equilibrio
K a cualquier temperanrra T, se calcula a panir de la ecuación 16. Así
214 Capíwlo 9. Efecws de la presión y la temper(l(ura
Reordenando proporciona
1
298
Reemplazando K298 y f:l.Hr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene
Pero en el equilibrio
o
75 300 K = exp -- 24.7
RT
K = CR = CAOXM - XAI!
e_... c ... oO X_.,., ) 1 XAe
K .X = -Ae K + !
(ill)
(iv)
introduciendo valores de Ten la ecuación (iii), luego K en la ecuación (iv), tal como se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversión de equilibrio con la temperatura en el intervalo comprendido entre O "C y 100 °C. El resultado se muestra en la figura E9.2.
b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo de 78 oc si queremos obtener conversiones del 75% o mayores.
Tabla E9.2. Cálculo de X:>\e(1) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv)
Temperatura seleceionada
5 15 25 35
45 55 65 75 85 95
K
278 288 298 308 3 1 8 328 338 348 358 368
[75 300 ] K = exp � -24.7
por la ec. (iii)
2700 860 300 1 1 0 44.2 18.4 8.17 3.79 1.84 0.923
X.>. e por la ec. (iv)
0.999+ 0.999 0.993 0.991 0.978 0.949 0.892 0.791 0.648 0.480
0.6
0.4
0.2
Figura E9.2
1 1 1
Conversión de equilibri 1 1 t
1s=c
Temperatura, OC
Procedimiento gráfico general de diseño
\ b
\ '
q,
9.1. Reacciones sencillas 215
' <t>, -
140
En cualquier reacción homogénea sencilla, la temperatura, la composición y la velocidad de reacción están relacionadas de manera única. Esta relación puede representarse gráficamente por una de las tres formas indicadas en la fi¿,rura 9.2. la primera, la gráfica de composición contra tiempo, es la más conveniente y la que se usa para representar datos experimentales, así como para calcular el tamaño del reactor y comparar diseños opcionales.
Para una alimentación dada (fijados CAO• CBO• . . . ) y empleando la conversión del componente clave como una medida de la composición y la extensión de la reacción, la gráfica de XA contra T tiene la forma general ind.icada en la figura 9.3. Esta gráfica puede constmirse ya sea a partir de una expresión termodinámicamente consistente de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por interpolación a partir de un conjunto de datos cinéticos combinados con la infomlación tennodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabilidad de todos los cálculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta gráfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéticos para construir las gráficas.
! .4. r,�
T¡ ¿:::e, e ,,y
r r T3
fe¡
T T Composición. e Figura 9.2. Diferentes formas de representar las relaciones entre la temperatura. la composición y la \·elocidad de reacción para una sola reacción homogénea
216 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura
Irreversible Reversible exotérmica Reversible endotérmica
T T
Equilibrio. r = O 1
T Figura 9.3. Forma general de la gráfica temperatura-conversión para diferemes tipos de reacción
El tamaño del reactor necesario para un fin detenninado y para una progresión de temperatura determinada se calcula del modo siguiente:
XA
l . Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica de XA contra T. Esta es la li
nea de operación. 2. Calcular la velocidad para varios valores de XA a lo largo de esta trayectoria.
T¡
0.02
0.05
¡ cf?-/ // 0.02 / -rA = 0.01
/t¡;;; / 0.02 // -r;; = 0.01
T
rA
1 rA
). { Siguiendo la r trayectoria AB
1'//'";.o
1 1
{ Siguiendo la tray-cetoria CD
Operando en {el punto E
lOO 1-----...,..;..'-.
0.8
XA
Flujo
pistón, perfil arbitrario de temperatura
1 Tanque agitado 1
Figura 9.4. Cálculo del tamaño del reactor para diferentes tipos de flttio y una temperarura de alimenta
ción'T1
9.1. Reacciones sencillas 217
3. Representar la curva 1/(-rA) contra X:.,. para esta trayectoria. 4. Encontrar el área bajo esta curva, que da V/FAo·
En cuanto a las reacciones exotérmicas, se muestra este procedimiento en la figura 9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pistón con un perfil arbitrario de temperatura, la trayectoria CD para reactor no isoténnico de flujo pistón con un 50% de recirculación. y el pum o E para flujo en tanque agitado. Tener en cuenta que para flujo en tanque agitado la linea de operación se reduce a un punto.
Este procedimiento es bastante general, aplicable a cualquier cinética, a cualquier progresión de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta forma. una vez conocida la linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor.
EJEi\-fPLO 9.3. CONSTRUCCIÓN DE LA GRAFICA VELOCIDADCONVERSIÓN-TEMPERATURA A PARTIR DE DATOS CINÉTICOS
Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solución que no contiene el producto R. experimentos cinéticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1% de com·ersión en 1 minuto a 65 oc y 60% de com-crsión en 10 minutos a 25 oc. Suponiendo que la reacción se ajusta a una cinética reversible de primer orden. calcular la ex-presión cinética de esta reacción y construir la gráfica conversión-temperatura con la velocidad de reacción como parámetro.
SOLUCIÓN
Integración de la ecuación de dise1io. Para una reacción reversible de primer orden. la ecuación de diseño en un reactor inrermitente es
' = e J dX,, = e f dXA = i_fx,.. dXA Ao - ,. Ao k e - k?C k o 1 - x IX A 1 A _ R 1 A AL'
De acuerdo con la ecuación 3.54 la integración proporciona
� = -ln(l - XA ) x,\, xA ..
(i)
Cálculo de la constante cinética para la reacción directa. A partir del experimento realizado a 65 oc, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 XM = 0.89, con la ecuación (i) se encuentra que
o
k1( l min) = -ln(l -
0.581) 0.89 0.89
ku3 = 0.942 min-1
Similarmente. para el experimento a 25 °( se encuentra que
(H)
(iü)
218 Capitulo 9. Efectos de la presión y la tempemwro
Suponiendo que la Yariación con la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhen.ius. la relación entre las constantes de velocidad para la reacción directa a estas dos temperaturas, da
(iv)
a partir de la cual se puede calcular la energía de activación de la reacción directa, lo que da
E 1 = ..J8 900 J/mol Observar que hay dos energías de activación en esta reacción, una para la reacción di· recta y otra para la inversa. En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di
recta. A partir de la ecuación (iv) calcular en primer lugar k10 y luego emplearlo como se muestra en seguida [�8 900] { ..J8 900]
k1 =34x l06exp RT = ex 17.2-RT
k k Teniendo en cuenta que K= kl, asi kz = l· donde K está dada por la ecuación (iii)
2 del ejemplo 9.2. se puede calcular el valor k2.
Resumen. Para la reacción re\·ersible de primer orden del ejemplo 9.2, se tiene
1 A�R;
2
Equilibrio: K = exp [75�0 - 24.7]
Constantes cinéticas: k1 = exp [17.2 - 4�0] .
k1 = e:\lJ [ 41.9 - 12�00 l min-1
A panir de estos valores puede construirse la gráfica de X" contra T para cualquier valor de CAO; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3 <!"S una gráfica preparada de esta manera para eAO = 1 mol/litro y eRO = O. Como se está tratando con reacciones de primer orden, esta gráfica puede utilizar
se para cualquier valor de e AO recalculando los valores de las curvas cinéticas. Así, para CAO = 10 moVLitro simplemente se multiplican todos los valores de esta gráfica por un factor de 1 O.
9.1. Reacciones sencillas 219
Temperatura, <e -
Figura E9.3
Progresión óptima de la temperatura
Se define la progresión de temperatura óptima como aquella progresión que hace mí
nimo el valor de VIF AO para una determinada conversión de reactivo. E-ste óptimo po
dría ser una isoterma o podría ser una temperatura que cambia con el tiempo en un
reactor intermitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistón. o de una eta
pa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es
esta progresión ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Además,
permite estimar la desviación del sistema real con re.specto al ideaL
La progresión de temperatura óptima en cualquier tipo de reactor es como sigue:
para cualquier composición, será siempre la temperatura a la que la velocidad de reac
ción es máxima. El lugar geométrico de las velocidades máximas se calcula exami
nando las curvas r(T.C) de la figura 9.4: la figura 9.5 muestra esta progresión.
Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura
para cualquier composición, por lo que la velocidad mátima se da a la temperatura má-
220 Capímlo 9. Efec/Os de la presión y la temperatura
).
T
Mejor !Jayedoria,
isoterma
T trux. ¡r-:tm ifld :
.l
T mi<, ¡¡smitid: T
lugu g:.o.inétrico de las \elociilr�BS
T max. pennítid: T
Figura 9.5. Líneas de operación para un tamaño mínimo de reactor
xima permisible. Esta temperatura má.,xima está limitada por los materiales de construc· ción, o por el posible aumento de la importancia relativa de las .reacciones secundarias.
Para las reacciones endoténnicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan· to la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción. Por lo tanto, del mismo modo que para las reacciones irreversible-S. se ha de emplear la temperatura más alta posible.
Para las reacciones exotérmicas reversibles la situación es diferente, ya que aquí hay dos factores que se oponen cuando se ele\·a la temperarura: la velocidad de la reacción directa aumenta, pero disminuye la conversión máxima posible. Así, en general, una reacción exotérmica reversible comienza a una temperatura alta que dismi· nuye al aumentar la conversión. La figura 9.5 muestra esta progresión, y sus valores precisos se determinan uniendo Jos máximos de las diferentes curvas de velocidad. La línea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máximas.
Efectos del calor Cuando el calor absorbido o desprendido por la reacción puede modificar marcada· mente la temperatura del fluido reaccionante, este factor debe tenerse en cuenta en el diseño. Así, se necesita utilizar tanto las expresiones del balance de materia como las del de energía (ecuaciones 4.1 y 4.2) en Jugar de usar solamente el balance de mate· ria, que fue el pwno de partida para el estudio de las operaciones isotérmicas de los capítulos 5 y 6.
En primer lugar, si la reacción es e:xotémüca y si la transferencia de calor es inca·
paz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionante aumentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares, en el caso de las reacciones endoténnicas. el fluido se enfría a medida que aumenta la conversión. A continuación se relaciona esta variación de temperamra con el gra·
do de conversión. Se empieza con las operaciones adiabáticas, y más tarde se extiende el tratamien·
to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.
Operaciones adiabáticas
Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón. o una sección de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X,,_, como se muestra en la figura 9.6. En los capítulos 5 y 6 se eligió como base uno de los coro·
XAD =O, T1 Calor liberado o absorbido durante la 1eacción
Aislado. operación ad1abática
9.1. Reacciones sencillas 221
Reactor d e flujo p1stón o sección de reactor de flujo pistón
Figura 9.6. Operaciones adiabáticas con efecto térmico suficiente par.! producir una elevación (exotérmica) o un descenso (cndotérmica) de la temperatura del fluido reaccionante
ponentes. por lo general el rcactjvo limitante, para todos los cálculos del balance de materia. AquJ se sigue el mismo procedimiento tomando como base el reactivo limilantc A. Sea que los subíndices l . 2 denoten la temperarura de las corrientes de entrada y saljda.
H' y H"
= calores especificas promeruo de la corriente de la alimentación que no ha reaccionado y de la corriente de producto complerameme conYerrida por mol de reactivo A entrante.
= entalpías de la corriente de alimentación no reaccionada y de la corriente de producto complewmeme convertida por mol de reactivo A entrante.
= calor de reacción por mol de reactivo A entrame a la lemperatura Tr
Tomando T1 como temperatura de referencia en la que se basan las entalpías y los calores de reacción. se tiene
Entalpía de la corriente de entrada
Rí = C� ( T1 - T1) = O J/mol A
Entalpía de la corriente de salida
H"Y + H' ( l - X ) = C'' ( T - T )X + C' ( T.
- T )( I - X ) J/mol A 'l"A 2 A p 2 1 · A p 2 1 A
Energía absorbida por la reacción
Sustiruyendo estas cantidades en el balance de energía,
entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción (4.2)
se obliene, en el estado estacionario
(20)
222 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperaturo
Efectuando operaciones
o, con la ecuación 18,
C'óT X = -P--= .-\ -Mf,.2
calor necesario para aumentar la temperatura ) de la corriente de emrada hasla r2
calor producido por la reacción de la temperatura T2
la cual resulta. para conversión completa
(21)
(22)
(23)
Esta última forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos desde T1 basta T2•
La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía de la ecuación 2 1 o 22. se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas para todos los fines prácticos. ya que la variación del denominador de estas ecuacio-
J.
l. O Conversión completa
/del raactivo lim1tante _ _.,(_ _ __ _ __ __ _ __ _
Reacción exotérmica, �,.<0 "" Aumento de inertes
Q L-------------��------------------· r1 = temperatura de la alimentación
T Figura 9.7. Representación gráfica de la a:uación del balance de energia para operaciones adiab:icicns. Estas son las Uamadns lineas de operación adiabática
9.1. Reacciones sencillas 223
nes es relativamente pequeña. Cuando C� - C� = O. el calor de reacción es independiente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a
--- (24) r
que son lineas rectas en la figura 9.7. Esta figura ilustra la fonna de las curvas del balance de energía para reacciones
tanto endotémlicas como exotéruúcas y para reactores tanto de tanque agitado como de flujo pistón. Esta represcmación muestra que cualquie.ra que sea la conversión en cualquier punto del reactor, la temperatura está a su valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de flujo pistón, el fluido en el reactor se desplaza progresivamente a lo largo de la curva. Para flujo en tanque agitado. el fluido alcanza inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva. Estas líneas se denominan líneas de operación adiabática para el reactor. Cuando se aumenta la cantidad de inertes, CP aumenta. y estas curvas se hacen más verticales. Una línea completamente vertical indica que la temperatura no cambia durante la reacción, y este es el caso especial de las reacciones isotérmicas estudiadas en los capítulos 5 a 7.
El tamaiio de reactor necesario para una tarea detenninada se calcula del modo siguiente. Para flujo pistón se tabulan los valores de la velocidad para varios valores de X.f\ leídos sobre la linea de operación adiabática, se grafíca 1/(-rA) contra x_-\, y se integra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento.
La mejor operación en condiciones adiabáticas para un solo reactor de flujo pistón se encuentra desplazando la línea de operación adiabática (variando la temperatura de entrada) a donde las velocidades tienen el valor promedio más alto. Para las reacciones endotérmicas '=sto implica partir del valor más alto permisible de la temperatura: para reacciones exoténnicas se ba de localizar el lugar geométrico de las velocidades máximas, como se indica en la figura 9.9. Unos cuantos valores de prueba serán suficientes para deterrninar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace mínimo el valor de VIFAo· Para el reactor de tanque agitado se debe operar en el lugar geométrico de velocidades máximas, lo que también se muestra en la figura 9.9.
El mejor tipo de reactor, aquel que hace mínimo el valor de VIFAO, se determina direc tamente a partir de estas gráficas de XA contra T. Si la velocidad disnúnuye progresivamente con la conversión, entonces utilizar flujo pistón. Este es el caso de las reacciones endotérmicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exoténnicas que se efectúan isotérmicamente. En el caso de las reacciones exotérmicas en las que se produce un gran aumento de la temperatura durante la reacción, la velocidad aumenta desde un valor muy bajo hasta un valor máximo en algún valor intermedio de XA y luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones autocatalítícas, por lo que son mejores los diseños con recirculación. En la figura 9.1 O se ilustran dos casos, uno en el que es mejor el flujo pistón, y otro en el que es mejor una gran recirculación o un flujo en tanque agi tado. La pendiente de la línea de operación, C/-11Hr, determinará de qué caso se trata. Así
l . Para valores pequeños de CPI-11Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tanque agitado.
2. Para valores elevados de C/-11Hr (un gas con muchos inertes o sistemas líquidos) es mejor el flujo pistón.
Operaciones no adiabáticas
Para que la linea de operación adiabática de la figura 9.7 se acerque lo más posible a las condiciones ideales de la figura 9.5, se podría SLuninistrar o absorber deliberada-
224 Capítulo 9. EfecTos de la presión y la Temperawra
0.6 1
XA -rA
-rA = 1 2 3 4
1
I'IF:,o
0.6
�YA -rA
e l
-rA� 0.8 -r;; X;; 2 / Punto
/r adiabático E
;:: T
1 VIFAD
l 1 �
1
2
\ \ En el punto E \ \ . \ 1
... __ ..... /
V V/FAD
¡/ 1
0.8 .YA
Figura 9.8. Cálculo del tamaño del reactor para operaciones adiabáticas de flujo pistón y tanque agilado
X P.
Tj Tj Tj'
lugar geométrico de las velocidades máximas
---�-1 1
1 1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
Ti Ti - l -D.:masiado 1 Demasiado alta baja
- ! -Demasiado ' D.:masiado alta
baja
Temperatura de entrada correcta
Temperatura de Entrada correcta
f:igura 9.9. Localización de la linea ópüma de operación adiabática . .Para flujo pistón, se rcquie· re un mé1odo de prueba y error; para tanque agitado no es necesaria la búsqueda
9.1. Reacciones sencillas 225
Gas puro o rico
Con pendiente pequeña, utilizar flujo en tanque agitado o con alta
,\¡, relación de recirculación
------
�-------- "e Velocidades de reacción muy
pequeñas en esta zona
T continuamente, utilizar flujo pislón
figura 9.1 O. Para reacciones e.xotém1icas es mejor el flujo en t:lnque aguado cuando la elevación de temperatura es grande; el flujo pistón es mejor cuando el comportamiento es aproximadamente isotérmico
memc calor del reacror. Además, las pérdidas de calor en los alrededores se han de tener en cuenta. A continuación se va a ver cómo estas formas de intercambio de calor modifican la forma de la linea de operación adiabática.
Sea Q .la cantidad de calor 01iadido a un reacror por mol de rcacri\'0 A de entrada. y que este calor in el u ya también las pérdidas en los alrededores. Entonces la ecuación 20. el balance de energía aplicado a todo el sistema, se modifica dando
que con la ecuación 18 y reordenando proporciona
( calor neto que todavía se necesita después de de la transferencia de calor) para aumentar la tempern!UTa de la alimentación ltaSt3 T1
calor liberado por la reacción a T�
y para e; = e�. que es a menudo una aproximación razonable
X = CPt:,.T-Q r\ -/)J{r
(25)
(26)
Con el calor aiiadido proporcional a ó.T = T2 - T¡. la Linea del balance de energía gira sobre T1• Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministrar o eJjminar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energía.
Empleando esta línea de operación modificada. el procedimiento para calcular el tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operación se deducen directamente a partir de la discusión sobre la operación adiabática.
Comentarios y extensiones
Las condiciones de operación adiabáticas para una reacción exotérmica producen un aumento de la temperatura con la conversión. Sin embargo. la progresión deseada es
226 Capíhllo 9. Ejec1os de la presión y la 1emperamra
J.
LO Linea del balance de energía para
operaciones adiabáticas Eliminación de calor
proporciona l "-, a r2 - r1 "'1
1 1
1 1 1
O L-------��----------------------� T¡ = temperatura de la alimentación
T
flgura 9.11. Esquema de la ecuación del balance de energía, mostrando cómo se produce el cambio con resp-<>cto a la linea de operación adiabática como consecuencia del intercambio de calor con los alrededores
una en la que la temperatura disminuye. Así, podría ser necesaria una eliminación muy radical del calor para lograr que la linea de operación se aproxime a la ideal; asimismo, se podrían proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejemplo, se podría tener imercambio de calor con el fluido de entrada (ver la figura 9.12a). un caso que fue tratado por Van Heerden. Otra opción es tener una operación en múltiples etapas adiabáticas con enfriamiento entre las etapas (ver la figura 9.12b). En general, se emplean múltiples etapas cuando no es práctico realizar el intercambio de calor necesario dentro del reactor. Este es comúnmente el caso de las reacciones en fase gaseosa, con sus características relativamente inadecuadas en cuanto al intercambio de calor. Para las reacciones endotém1icas se suelen emplear múltiples etapas con calentamiento entre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
demasiado (ver la figura 9.l2c). Ya que una de las aplicaciones más importantes de estos métodos de operación en
múltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas caializadas por sólidos, se discuten estas operaciones en el capítulo 19. El diseño para las reacciones homogéneas es semejante al de las reacciones catalíticas, por lo que se sugiere consultar el
capítulo 19 para el desarrollo.
Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial
En el caso de las reacciones exotérmicas en tanque agitado (o próximo a tanque agitado), podría presentarse un caso interesante en el que más de una composición en el reactor podría satisfacer la ecuación del balance de materia y la de energía. Esto significa que se podría ignorar el nivel de conversión esperado. Van Heerden fue el primer investigador que esmdió este problema, que en seguida se analiza.
En primer lugar. considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad de
terminada (fijado T o V/F AO) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperatura del reactor habrá una conversión derenninada que satisface Ja ecuación del balance de materia, ecuación 5.1 1 . A temperahJra baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-
caliente
BHJ)]]]])J) �ucto frío
¿Alimentación A '--Alimentación caliente iría
A
Extracción de calor
Extracción óe calor
(a)
(b)
9.1. Reacciones sencillas 22 7
T J. Descenso de temperatura , / deseado ( ' Reacción y ..--'-�"-- /enfriamiento
�
B
Calentamiento de la alimentación
Descenso de /;;mperatura deseado
F
Tempeiatura constante / deseada __
D ,('_
F ---- Tmh., permitida Alimentación
fría
Horno
G Producto
írio
(e)
G
A IL ____ c ________ _L� Distancia
Figura 9.12. Formas de aproximarse al perfil ideal de 1emperatura por intercambio de calor: a) y b) reacción exou!m1ica: e) reacción cndot.!mlica
versión es baja. A temperatura más alta, la conversión aumenta y se aproxima a la del
equilibrio. A una t.emperatura todavía más alta se entra en la región de equilibrio des
cendente, por lo que la conversión también descenderá para un valor determinado de
7. La figura 9.13 ilustra este comportamiento para diferentes valores de -.. Tener en
cuenta que estas líneas no representan una línea de operación ni una trayectoria de
reacción. De hecho, cualqttier punto sobre estas curvas representa una solución parti
cular de las ecuaciones del balance de materia� así. representa un punto de operación
para el reactor de tanque agitado. Ahora bien, para una temperatura de alimentación dada TI' la intersección de la lí
nea del balance de energia con la ltnea del balance de materia en forma de S para el
valor del 1 de operación proporciona las condiciones dentro del reactor. Aquí, es po
sible distinguir tres casos, que se muestran en la figura 9.14 para las reacciones irre
versibles.
Primero. la linea del balance de energia T1A representa la situación en que no es
suficiente el calor desprendido por la reacción para elevar la temperatura hasta un ni
vel bastante alto para que la reacción se mantenga por sí misma, por lo que la conver
sión es insignificante. En el otro extremo, sí el calor desprendido por la reacción es
más que el necesario, el fluido se calentará y la conversión será prácticamente com
pleta. Esto se representa por la l inea T1B. finalmente, Ja línea T1C representa una si-
228 Capiwlo 9. EfeCios de la pr<!sión y la temperamra
lrre.ers1ble en este Intervalo de T
Re•-ersible en este 1ntervalo de T
Figura 9.13. Convcmón en un re:�ctor de ranque agitado en función de T y de 7 ob1enida a panir del balance de mareria. ecuación 5.11
tllación intennedia con tres soluciones para las ecuaciones de los balances de materia y energía: puntos M', M" y Mm. Sin embargo, el punto ¡\!{" es un estado inestable porque con un pequeño aumemo de la temperatura, el calor producido por la reacción (con el rápido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor consumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energía). El exceso de calor producido hará que la temperatura se eleve basta que se alcance el punto /11r. Con un razonamiento similar. si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M" continuará descendiendo hasta que se alcance el punto .M'. Así, se considera el punto J.r como el punto de ignición. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta temperatura la reacción se mantendrá por sí misma
En el caso de las reacciones exotérmicas reversibles se presentan los tres mismos casos, que se indican en la figura 9.15. Sin embargo, se puede observar que aquí hay una temperatura óptima de operación para el valor de -. dado en que la conversión es máxima. Por encima o por debajo de esta temperatura la conversión disminuye: así, es esencial tener un control adecuado de la eliminación de calor.
El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en los sistemas en los que la pendiente de la linea del balance de energía. C/-l.lHr, es pequeña; por lo tanto. cuando hay una gran liberación de calor y se emplean reactivos puros, se aleja uno de las condiciones de operación isoténnjcas. Van Heerden discute y da ejemplos de este tipo de sistemas reaccionantcs. Además, aunque la situación es mucho más cornple-
r1 Ignición
.lf", punto de ignición
inestable
T Figurn 9.14. Tres tipos de oluciones para los balante de mareria )' de energía en reacciones exmérmicas irre,·ersibles
l. O :o..
9./. Reacciones sencillas 229
Punio óptimo de intersección entre las curvas de los
balances de materia y de energía
Balance de materia Temperatura demasiado
atta. la conver.;tón No se produce suñctente calor
,. "
,.
,. ,.
,.
,. ,. "'Se produce dema:;iado
,." "- calor. no hay ,.
" suficientes inertes
es ba¡a
Q L-----�----------------------------------� T 1 = temperatura de la alimentación
T
Fieur:� 9.15. Solución de los balances de materia y de energía p:ua reacciones re\'crsibles exou!rmicas
ja, la Uama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aqui se analizan: el estado no reaccionante. el reaccionante y el punto de ignición.
La dinárnjc.a del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arranque son particularmente in1portantes en el caso de reacciones autoinducidas como éstas. Por ejemplo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de -r), en la composición o la temperatura de la misma, o en la velocidad de transferencia de calor, podrían originar que la salida del reactor salte de un punto de operación a otro.
EJE¡}fPLO 9.-1. DISEÑO PARA LA PROGRESIÓN DE TEMPERATURA ÓPTIMA
Utiljzando la progresión de temperatura óptima en un reactor de flujo pistón para la reacción de los ejemplos 9.2 y 9.3:
a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcanzar la conversión del 80% de una alimentación de FAO = 1 000 molJmin con C AO = 4 mol/ljtro.
b) Grafkar la temperatura y el perf"tl de com·ersión a lo largo del reactor.
La temperatura máxima de operación permisible es de 95°C. Tener en cuenta que la figura E9.3 se preparó para CAO = 1 mol/litro, no para -t
mol/litro.
SOLUCIÓN
a) Espacio-tiempo mínimo. Sobre la gráfica conversión-1emperatura (figura E9.3) L:razar el lugar geométrico de las velocidades máximas. Luego. recordando la restricción por temperarura, trazar la trayectoria óptima para este sistema (linea ABCDE en
230 Capí111lo 9. Efectos de la presión y la temperatura
1.0 ...----.---""""",..--.,-------,1----, ..... / Equilibrio
Progre.sión _/'' óptima �
-r;¡ = 4
0.4
0.2
�Alimentación. 25ec
0 L----21_T�--�--���--��--�A� o 20 40 60 so 1100
Figura E9.4a Figura E9.4b
Temperatura, "C (a)
1 Tmax = 95•-c
.1. Trayectoria ABCDE a partir de
la figura E4a o E3
. iO.Bd.\",, Afea total = � = 0.405
-r:. o
(b)
la fígma E9.4a) e integrar gráficamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener
.:!._ = .I_ = ¡o-'' dXA = (área sombreada) = 0.405 litros/mol . mio CAo FAo o (-rA)lT.l>=<>riaó¡>ti�mABCDE de la fig. E9.4b
Por lo tanto,
r = CA0(área) = (4 mol/litro) (0.405 litros · minfmol) = 1.62 rnin
y
f = FA0(área) = (1 000 moVm.in) (0.405 litros · minfmol) = 405 litros
b) Perfiles de T y XA a lo largo del reactot: Tomar incrementos de 10% de la longitud total del reactor, tomando para cada tramo el 1 0% del área bajo la curva de la figura E9 .4b. Este procedimiento proporciona XA = 0.34 para el primer 1 0%, X.:.. =
0.485 para el tr"dJTIO del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resultan 362 K para XA = 0.34 (punto C), 354 K para XA = 0.485 (punto D), etcétera.
Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X..�.. = 0.27 (pllllto B) comienza a disminuir. Midiendo las áreas de la figura E9.4b se ve que esto ocurre después de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.
De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado se muestra en la figura E9.4c.
9.1. Reacciones sencillas 231
lOO
90
!
80 1 oc
�."·--����R�e�a�ct�or�d�e-i�l u�jo�p�1s_tc_·n __ -L ____ -v�··' � t 1 l ¡v----
o 20% 40% 60% 80% 100% Distancia a lo largo del reactor�
Figura E9.4c
EJE1lfPLO 9.5. DISEÑO ÓPTIMO DE UN REACTOR DE TANOUE AGITADO
Una disolución acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 moVIirro, FAo = 1 000 mollmin) se va a convertir hasta un 80% en un reactor de tanque agitado.
a) Calcular el tamaño del reactor necesario. b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentación entra a 25 oc
y el producto se va a extraer a esta temperatura.
Tener en cuenta que
SOLUCIÓN
e --
1 000 cal 1 k!! 1 litro cal .:......:::.:...::...= . --� . =250 ----pA kg · K 1 litro 4 mol A mol A · K
a) Volumen del reactm� Para e AO = 4 moi/Htro se podría utilizar la gráfica de )(_,. contra T de la figura E9.3, siempre y cuando se multipliquen por 4 todos los valores de velocidad de esta gráfica.
Observando la figura 9.9, el punto de operación para tanque agitado debe estar siruado en el sitio donde el lugar geométrico de las velocidades máximas coincide con la linea de conversión del 80% (punto e de la figura E9.5a). Aquí la velocidad de reacción tiene el valor
-rA = 0.4 moles de A convertidos/mio · litro
A pan ir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5.1 L, el volumen necesario está dado por
JT F,,if(A (1 000 mollmin) (0.80) . >' = -· -- = = 2 000 lllrOS
= (-rA) 0.4 moVmin · litro
232 Capiíulo 9. Efectos de la presión y la tempemmra
figura E9.5a
/ Alimentación, 25<-G
tA / 1 20 . 40 60 80 ! 00
Temperatura. "C
b) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; sin embargo, ya que se está trabajando con soluciones acuosas, es más sencillo usar calorías. Entonces, la pendiente de la línea del balance de energía es
_, : CP (250 cal/mol A· K) l _1 penwcnte= -- = =-K
-D.H r (18 000 caVmol A) 72
Trazando esta linea por el punto C (línea BCD), se observa que la alimentación ba de enfriarse 20°C (desde el punto A hasta el punto B) antes de que entre y reaccione adiabáticamente. También, el producto ha de enfriarse 37°C (desde el punto C basta el punto E). Por lo tanto, las necesidades de intercambio de calor son
Preenfríador: Q,-\.13 = (250 cal/mol A·K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimentación
= (5 000 cal/mol A)(l 000 mol A/min) = 5 000 000 cal/min
= 348.7 k\V
Enfriador después de la salida:
QCE = (250)(37) = 9 250 cal/mol A de alimentación
= (9 250)(1 000) = 9 250 000 cal!min
= 645.0 kW
La figura E9.5b muestra dos disposiciones razonables de los enfriadores.
9.2. Reacciones múltiples 235
Para resumir los re.su.ltados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo trabajo con la misma alimentación, se tiene
para el flujo pistón con progresión óptima de T
para el reactor de tanque agitado
para el flujo pistón adiabático
para el reactor adiabático con recirculación
V= 405 1 itros (ejemplo 4)
V= 2 000 litros (ejemplo 5)
V = 1 720 litros (ejemplo 6)
V= 1 200 ljtros (ejemplo 7)
9.2. REACCIONES MÚLTIPLES
Como ya se señaló en la introducción al capítulo 7, en las reacciones múltiples tanto el tamaño del reactor como la distribución de productos son afectados por las condiciones del proceso. Ya que los problemas relativos al tamaño del reactor no son diferentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general menos importantes que los relacionados con la obtención del producto deseado, el interés se va a centrar en el último problema. Así, a continuación se explica cómo manipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado, primero, la distribución favorable del producto y, segundo. la máxima producción del producto deseado.
En este desarrollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todas las reacciones que compiten son del mismo orden. Esre efecro se estudia en el capítulo 7.
Distribución de productos y temperatura
Si dos etapas competitivas en tma reacción múltiple tienen constantes cinéticas k1 y
k2, la velocidad relativa de estas etapas viene dada por
(27)
El valor de este cociente varia con la temperatura. dependiendo de que el valor de E1 sea mayor o menor que E2, e s decir, {k¡fk2 aumenta si E1 > E2
cuando aumenta T . k¡lk?_ disminuye st E1 < E2 Por lo tanto, la reacción que tenga la energía de activación más alta es la más sensible a la temperatura. Estos hechos Uevan a la siguiente regla general sobre la influencia de la temperatura en las velocidades relativas de las reacciones competitivas:
Una temperatura elevada faro rece la reacción de mayor energía de activación, una temperatura baja favorece la reacéión de menor energía de activación.
236 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura
En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones múltiples para encontrar la temperatura de operación apropiada.
Para reacciones en paralelo
S no deseado
Debe favorecerse la etapa 1 e inhibirse la etapa 2, para que k/� se haga lo más grande posible. Así, a partir de la regla anterior
Para reacciones en serie
si E1 > E2 emplear T alta} si E1 < E2 emplear Tbaja
la producción de R se favorece si k1/k2 se aumenta. Así,
si E1 > E2 emplear T alta} si E1 < E2 emp1ear Tbaja
(28)
(29)
(30)
Para la re-acción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones. En primer Jugar, para las erapas en paralelo, si por una parte se necesita una temperatura alta y por otra una temperatura baja, entonces una temperatura intermedia es la mejor por cuanto da Ja distribución más favorable de productos. Corno ejemplo, considerar las reacciones
(31)
En estas circunstancias, E1 > E2 requiere una temperatura alta, E 1 < E3 necesita una temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se obtiene cuandó la temperatura satisface la siguiente condición:
(32)
Problemas 231
Segundo, para las etapas en serie, si una primera etapa requiere una temperatura alta y una etapa posterior necesita una remperamra baja. se debe emplear entonces una
progresión decreciente de temperatura. Argumemos análogos son válidos para otras
progresiones. Los problemas al final de este capítulo verifican algunas de las consideraciones
cualitativas hechas sobre la Tópt y también muestran alguna posible extensión.
Comentarios
Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor relativo de las cnergias de activación dirá qué temperarura o progresión de temperamras se prefiere. de la misma fonna que en el capítulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concentración o la progresión de concentraciones indica cuál es el mejor estado de mezcla
do. Aunque el modelo general de temperatura baja. alta. dccrccienre o creciente se puede determinar norrnalmemc sin gran dificultad, el cálculo del perfil óptimo no es fácil.
En la experimentación. por lo general se encuenrra lo contrario de la situación descrira aqui. ya que se obserYa la distnbución del producto con base en los daros expe
rimenrales, y a partir de ésta se busca encontrar la esrequiomclria. la cinética y las
condiciones de operación más tavorablcs. Las generalizaciones de este capítulo han de ayudarnos en esta búsqueda inductiva.
Finalmente. cuando las reacciones son de distinro orden y con distinras energías de
activación, se deben combinar los métodos de los capimlos 7. 8 y 9. Jackson et al. esmdian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guía óptima requiere so
lamente controlar uno de los dos factores: la temperatura o la concentración, en tanto que se mantiene el otro en su valor extremo. Qué factor ajustar depende de si el cam
bio de la distnbución de productos es más sensible a la temperatura o a la concentra
ción. Seria interesante saber sí es posible generalizar estas conclusiones o no.
REFERENCIAS
Jackson. R., R. Obando y M.G. Senior. Chem. Eng. Sci .. 26, 853. Van Heerden. C .. lnd. Eng. Chem., -45. 1242. ----. Chem. Eng. Sci .. 8, 133.
PROBLEMAS
Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fom1a de abordar problemas relacionados con reactores no isotérmicos. El capírulo 19 amplia este método a operaciones muhietapas de reacciones catali-7..adas por sólidos.
Para reforzar estos conceptos, en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector voiYer a hacer estos ejemplos con uno o más cambios. En muchos de estos problemas no es nec�ario vol\'er a hacer el problema entero. sólo se pide indicar qué cambios se necesitan en el texto y las grálieas.
238 Capítulo 9. Efectos de la presión y la temperatura
9.1. Para el sistema de reacción del ejemplo 9.4: a) Calcular el 7 necesario para una conversión del 60% del reactivo utilizando el
perfiJ óptimo de temperatura en un reactor de flujo pistón. b) Calcular también la temperatura de salida del fluido del reactor. Utilizar toda la infonnación necesaria del ejemplo 9.4.
9.2. Se busca obtener 70% de conversión con el menor volumen posible en el sistema de reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomendado e indicar en él la temperatura de las corrientes de fluido que enrran y salen del reactor, así como 7. el espacio-tiempo necesario.
9.3. Dada la progresión de temperatura óptima del reactOr de flujo pistón del ejemplo 9.4 (e AO = 4 mol/litro, F AO = 1 000 mol Alll1ÍI1, �-\ = 0.8, T min = 5°C, T máx = 95°C) y si la alimentación y el producto estuvieran a 25°C, caJcular el calor intercambiado: a) en la corriente de aJimenlación, b) en el reactor, e) en la corriente de salida del reactor.
9.4. Se planea trabajar con la reacción del ejemplo 9.4 (C,,0 = 4 mol/litro, FAo = 1 000 mol Afmin) en un reactor de flujo pistón que se mantiene a 40°C con 90% de conversión. Calcular el volumen de reactor necesario.
9.5. Hacer de nuevo el ejemplo 9.4
9.6. Hacer de nuevo el ejemplo 9.5
9.7. Hacer de nuevo el ejemplo 9.6
9.8. Hacer de nuevo el ejemplo 9.7
pero en lugar de CAo = 4 moVIitro usar CAO = 1 mol/litro y mantener FAo = 1 000 mol Afmin.
9.9. Se quiere llevar a cabo la reacción del ejemplo 9.4 en un reactor de tanque agitado con una conversión de 95% para tma concentración en la alimentación de CAO = 10 mol/litro y un caudal de alimentación de u = 100 litros/min. Calcular el iamaño de reactOr necesario.
9.10. Determinar cualiiativamente la progresión de temperatura óptima que Ueve al má.\i· mo a C5 para el siguiente esquema de reacción
Datos: E1 = 10, E2 = 25, E3 = 15, E4 = 10, E5 = 20, E6 = 25.
9.11. Las reacciones de primer orden
k = J 09e� OOOJT 1 k2 = 1 07e-4 000/T
k. = 10se
-9 OOOIT ;)
k4= Io'2e-12 000JT
Problemas 239
se van a real.izar en dos reactores de tanque agi tado en serie emre 1 o•c y 9o•c. Si los reactores pueden mantenerse a distinta temperatura. calcular cuáles deben ser estas temperaturas para que el rendimiento fracciona! del producto deseado S sea máximo. e indicar el valor de este rendimiento.
9.12. En un reactor de tanque agitado se va a efecmar la reacción gaseosa re\·ersible de primer orden
1 A :;::::= R
2
Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de lOO litros para una conversión de A del 60%. Calcular el volumen del reactor para la misma velocidad de alimentación y la misma conversión, pero operando a 400 K. Datos: k1 = L03 exp[ -2 416/7]
ó.CP = CpR - CpA = 0 ó.Hr = -8 000 calfmol a 300 K K = lO a 300 K La alimentación está formada por A puro. La presión wtal del sistema permanece constante.
Capítulo 1 O Elección del tipo adecuado de reactor
Hasta ahora el interés se ha cemrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en reactores ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema más sencillo de analizar y el más fácil de entender y dominar: por otra parte, las reglas para un funcionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas a
menudo directamente a sistemas heterogéneos. Lo aprendido en los primeros nueYe capítulos de este libro debe guiar de forma di
recta. o con un mínimo de cálculos, al sistema de reac!Or óptimo. Previamente se mencionaron seis reglas generales. que a continuación se presentan y luego se aprende a usarlas.
Regla l . Para sistemas de una sola reacción
Para hacer mínimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo más alta posible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para los componentes con n < O mantener la concentración baja.
Regla 2. Para reacciones en serie
Considerar una reacción en serie como
A - R- S- · · · Y- Z
Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intermedio, n o mezclar fluidos que tengan una concentración diferente de los componentes acti\·os-reactivos o productos intermedios. Ver la figura 10.1.
Regla 3. Para reacciones en paralelo
Considerar una reacción en paralelo con ordenes de reacción n;
240
x�cseado A-=-S "Z
T
n1 ··· orden bajo 112 •·· intem1edio 113 ··· orden alto
(a)
Capíwlo JO. Elección del 1ipo adecuado de reac10r 241
� 1:: Recirculadón
a corriente nueva mezcla con fluido parcialmente �-reaccionado
liJ-(b)
Figura 10.1. a) El nujo pistón (sin mezcla imcnnedia) proporciona la mayor cantidad de cual
quier producto intennedio. b) El mezclar disminuye la fonnación de todos los productos imcrmedios
Para obtener la mejor distribución de productos:
• CA bajo favorece la reacción de menor orden. • CA alto favorece la reacción de mayor orden. • Si la reacción deseada es de un orden intermedio. entonces alguna concentra
ción CA intem1edia producirá ]a mejor distribución de produCtoS. • Para reacciones del mismo orden, la distribución de producws no se ve afecta
da por el nivel de concentración.
Regla 4. Reacciones complejas
Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, pa.ra las siguientes reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposición es:
A + B - R } -
R + B - S
Esta descomposición significa que A y R deben es tar en flujo pistón, sin recirculación. mjentras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentración, ya que no afecta a la distribución de productos.
Regla 5. Operación continua y operación intermitente
Cualquier distribución de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de flujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación intermitente, y viceversa. La figura 10.2 ilustra este punto.
242 Copíwlo JO. Elección del tipo adecuado de reactor
Reac1or de Ouío conrinuo
Equivalente
Equivalente
R = X
R�ctor sin Dujo
Añadir todo el fluido a la vez
figura 10.2. Corr�-pondencia entre la distnoución de tiempos de r<!sidencia de un flujo csmcion:uio ) de un sistema sin flujo, intennitcmc o scmicominuo
Regla 6. Efecto de Ja temperatura en Ja distribución de productos
Dado el sistema
R y
A con
S
una temperatura alta favorece la reacción con mayor E, mientras que una temperatura baja favorece la reacción con menor E.
A continuación se explica cómo aplicar estas seis reglas en la búsqueda del óptimo.
Operación óptima de los reactores
En operaciones con reactores. la palabra ·'óptimo·· tiene diferemes significados. He aquí dos deímiciones que son particulannente útiles.
Alimentar una corriente que contiene el reacth·o A a un reactor y sea que se formen R, S, T. .... siendo R el producto buscado. Entonces. por óptimo
l . se podría querer decir maximizar el rendimiento fracciona) global de R. o
ct> (�) = ( moles de R fonnados ) A moles de A consumidos mi'( (1}
1
1 T Qex!taíd<� = 349 KW
Figura E9.5b
1
J Qatr.i® = 645 KW
9.1. Reacciones sencillas 233
Qa�r.idD = 349 KW
1 EJEMPLO 9. 6. FUNCIONA1V.fiENTO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN ADIABÁTICO
Calcular el tamaño del re-actor de flujo pistón adiabático para que reaccione la alimentación del ejemplo 9.5 (FAo = l 000 mol/min y CAD = 4 mol/litro) hasta una conversión del 80%.
SOLUCIÓN
Siguiendo el procedimiento de la figura 9.9, trazar varias líneas de operación (ver la figura E9.6a) de pendiente *- ( a partir del ejemplo 9.5), y calcular para cada una la integral
dX JO.S� o -r A
para determinar cuál es la menor. En las figuras E9 .6a y b se mue.stra este procedimiento para las lineas AB y CD. La línea CD tiene el área más pequeña, de hecho está
LO
0.8
0.6
.\�;..
0.4
0.2
o
Figura E9.6
Nota: Estas velocidades son cuatro veces J. las que aparecen en la iigura E3 �
-...:._ Line¡:s de operación adiahátic.;,
pendiente = 1n2
60
Temperatura, CC
1 A
80 lOO
6
_:A • 25 -1 Pzra la lin-ea de o�ioo AB Para la linea de o�tión CD Área bajo la curva CD 10.8<L\' = ____!2 = L 72 -r. o "
0.2 0.6 0.8 •
234 Capitulo 9. Ejectos de la pr¿sión y la temperaflua
cercana al mínimo, y es por lanlo Ja linea de operación adiabática buscada. Así,
dX ! = FAO J: -r: = FAo (área bajo la curva CD)
= (1 000 moVmin)(L72 litros · min/mol)
= 1 720 litros
Este volumen es algo menor que el del reactor de 1anquc agitado (del ejemplo 9.5). pe
ro es todavía cuatro veces mayor que el mínimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4}. Respecto a las temperaturas. la figura E9.6a muestra que la alimentación primero
debe enfriarse hasta 16.0°C. pasar después a través del reactor adiabático y salir a 73.6°C con una conversión del 80%.
EJElyfPLO 9. 7. REACTOR DE FLUJO PISTO N ADIABÁTICO CON RECIRCULACIÓN
Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibilidad de recircular la corriente de producto.
SOLUCIÓN
Para la línea de operación CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recirculación óptima, mostrada en la figura E9. 7 como el rectángulo EFGH.
1 -rA
Área = (0.8 - O)(IS iitros · min/mol) = U litros · ruin/mol
6
5
4
3
2 1.5
l
J.
V= FAo (área} = (1 000 moVmin) ( 1 .2 litros · m in/mol) = l 200 litros
_L=25 --I -rA
� . R = 0.45 / Para la lfnea de ope¡aciÓil CD
� R = 0·36 = 0.82 0.8-().36
o �--�----�----�----�G--� o 0.2 0.4 0.6 0.8
X;.
Fig11ra E9.7
Capítulo JO. Elección del tipo adecuado de reactor 243
2. se podría querer decir hacer funcionar el sistema de reactor de forma que la producción de R sea máxima, o
(Prod R) . = ( moles de R formados ) ma� moles de A alimentados al sistema má.� (2)
Pam las reacciones en serie se calcula la velocidad máxima de producción de R di
rectamente, como se muestra en el capírulo 8. Sin embargo. para reacciones en paralelo es más útil calcular primeramente el rendimiento fracciona) instantáneo de R, o
( R ) ( moles de R formados ) cp A =
moles de A consumidos (3)
y luego proceder a buscar el óptimo. Este procedimiento se describe en el capítulo 7. Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida. volver a con
centrarlo para las condiciones de la alimentación y recircularlo, entonces
(Prod R)má.x = <P(R/A)ópt (4)
EIEl�fPLO 10.1. LAS REACCIONES DE TRAJltfBOUZE (1 958)
Las reacciones elementales
,.R = ko k0 = 0.025 r5 = k1CA k¡ = 0.2 ttún-1
rT = kJC2 - A k2 = 0.4 litro/mol · min
se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de ranque agitado) de igual tamaño,
conectados en la forma que se desee. La alimentación es C AO = 1 , con u = 1 00 1 i
tros/min. La figura El 0.1 a es el mejor e-Squema que tma compu tadora puede calcular para
maximizar el rendimiento fracciona! de S, o <P(S/A) (ver el problema 5, Chem. Eng. Sci., 45, 595-614).
a) ¿Cómo ubicaría el lector los cuatro tanques?
b) Con el mejor sistema. ¿cuál debe ser el volumen total de los cuatro reactores del lector?
C;.o = l u = 100
Figura EIO.Ia
244 Capiwlo JO. Elección del ripo adecuado de reactor
SOLUCIÓN
a) En primer Jugar, la solución que da la computadora parece algo complicada desde el punto de vista ingenieril. Pero no importa, proceder con los cálculos. El rendimiento fracciona! instantáneo, cp(S/A), es
(i)
Para maximizar cp(S/A) hacer
drp = O = 0.2(0.025+0.2 e" +0.4 c_!)-0.2 cA(0.2+0.8 CA)
dCA (---)2
Al resolver esta expresión se obtiene
Así. a partir de la ecuación (i), para CA ópr
C5 ópt = <P(S/A)((,.0 - C_-\ ópt) = 0.5(1 - 0.25) = 0.375
Así, la mejor forma de operar estos reactores es manteniendo las condjciones en el óptimo en los cuatro reactores. Un diseño de este tipo se muestra en la figura E l O. lb. El problema P20 muestra otro diseño, así como la figura EIO.la.
V:: 187.5 litros
Figura El0.1b
o
Capiwlo JO. Elección dt!l tipo adecuado de reactor 245
b) El volumen del MFR se calcula a partir de la ecuación de diseño
r e -e T = - = AO A u -r i\
V = v(C-'0- CA ) = (100/ 4)( 1 .00-0.25)
-¡A 0.025+0.2(0.25)+0.-l(0.25f"
= 187.5 lirros
Por lo que para los cuatro reactores
1'10tal = 4 X 1 87.5 = 750 litros
EJEil'IPLO 10.2. PROGRESIÓN DE TE1WPERATURA PARA REACCIONES 1WÚLTIPLES
Considerar el siguiente esquema de reacciones elementales
E1 = 79 kJ/mol
E2 = 113 kJ/mol
ES= 126 kJ/mol
E4 = 1 5 1 kJ/mol
E5 = 0
Calcular la progresión de temperatura que se recomienda si el producto deseado es
a) R, b) S, e) T, d) U
y si no importa el tamaño del reactor. Esta reacción de importancia industrial es descri ta por Binns et al. y es usada por
Husain y Gangiah. En esre problema se intercambian dos de los valores medidos de E para hacerlo más interesante.
SOLUCIÓN
a) El producto intermedio R es el deseado. Se quiere que la etapa 1 sea rápida comparada con la etapa 2 o con la 3.
Ya que E1 < E1 y E1 < E3• utilizar una temperatura baja y flujo pistón.
246 Capiwlo JO. Elección de/ tipo adecuado de reactor
b) El producto final S es el deseado. Aquí la velocidad es lo único que importa.
Así que se recomienda utilizar temperamra alta y Oujo pistón.
e) El producto intermedio T es el deseado. Se quiere que la etapa 2 sea rápida comparada con la etapa 1 y con la 4.
Ya que E2 > E1 y E1 < E4, utilizar una temperamra decreciente y flujo pistón.
d) El producto intermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa 1 sea rápida comparada con la etapa 2. y la etapa 3 rápida comparada con la 5.
Ya que E1 < E2 y E3 > E5• utilizar w1a temperarura creciente y flujo pistón.
REFERENCIAS
Binns. D.T.. T.A. Kantyka y R.C. WeUand Trans. /. Chem. E., 47. T53. Husain. A. y K. Gangiah. Optimharion Teclmiques jor Chemicnl Engineers. MacmiJJan of In
dia, Delhi. Trambouze. P.J. y E. L. Pirct, AJChE J. 5, 384. Van derVusse, J.G., Chem. Eng. Sci., 19. 994.
PROBLEMAS
10.1. Dadas las dos reacciones
-r1 = k1C"C8
-rl = k2CRCR
donde R es d producto deseado y debe maximizarse, clasificar los cuatro esquemas que se muestran en la figura PI O.! como "bueno" o "no ran bueno". Por favor, no hacer cilculos complicados, simplemente razonar.
A-n=?-8 8 8
(a)
8-n=?-A A A
(C) Figura PIO.I
(b)
A + B-m---
(d)
10.2. Repetir el problema 10.1 con un solo cambio
J 0.3. Repetir el problema 1 0.1 con un solo cambio
1 OA. Para las reacciones
A + B- R
R + B - S
-r1 = k1CACD -r2 = k2CRC�
Problemas 24 7
donde R es el producto deseado. ¿cuál de las siguientes formas de operar un reactor
intermitente es fa\·omblc y cuál no'? Ver la figura P 1 0.4.
Añadir B gota a gota
(a) Figura PIO..I
D-=rgar juntos A y B enel
reactor de una sola vez
(b)
Ailadir A gota a gota
(e)
10.5. La OAidacióu del xi/en o. La oxidación \'iolenta del xileno produce simplemente col y H20; sin embargo, cuando la oxidación es lema y se controla cuidadosamente también puede producir cantidades útiles del valioso anhídrido ftálico, como se muestra en la figura P 1 0.5. Asimismo. debido al peligro de explosión, el x.i1eno en la mezcla
Hgura PlO.S
�co"-0 �co / anhídrido
ftálico
•oxigeno etapa 2
248 Capítula JO. Elección del tipo adecuado de reacror
de reacción debe mantenerse por debajo del 1% . . aturalmeore, el problema en este proceso es obtener una buena diStribución de productos.
a) En un reactor de flujo pistón. ¿qué valores de las rres energías de activación ha· rian necesario operar a la máxima tempcmrura permisible?
b) ¿En qué circunstancias debería el flujo pistón operar con una temperatura decreciente?
10.6. Las reacciones de Trambou:e. Reacciones en paralelo. Dado el conjunto de reacciones elementales con una alimentación de CA0 - l mol litro y u = 100 litros'min. e quiere maximizar el rendimiento fracciona!, no la producción de S. en el sistema d� reactores de la elección del lector.
rR = ko
rs = k1CA
r = k,C1 T - A
k0 = 0.025 mol/litro · ruin
k1 = 0.2 min-1
k2 = 0.4 litrosfmol · mio
La computadora. a tra\·és de una búsqueda muhidimensional (ver problema 3. Clrf!ITI. Eng. Sci .. 45. 595-614) llegó al arreglo de la figur.¡ PI0.6, que Jos autores del problema afinnan que es un óptimo LOCAL o un PUNTO ESTACIONARIO. o se es· tá interesado en óptimos LOCALES. si ral cosa existiera. Lo que aquí interesa es encontrar el óptimo GLOBAL Con esto en mente.
a) ¿Considera el lector que el arreglo de la figura P 10.6 es el mejor? b) Si no. sugerir un esquema mejor. Trazar el esquema y calcular el volumen de los
reactores que se planea usar.
uo = 100 litros/mm 20 litroslmin
C;.,o = 1 molllitro 1 t [
v • • 600.63 ¡;",{ � ¡1 .:;•, � t49 276 U"" f� PFR 'Y
3. i 7 htros/min
Figuro PI0.6
10.7. Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quiere ahora ma-umizar la producción de S (no el rendimiento fracciona!) en el sistema de reactores que el lector elija. con una alimentación de CAO = 1 moUiitro y V = 100 litro 'min. Elaborar un esquema del sistema elegido y determinar la Cs.má.� que se puede obtt· ner.
1 0.8. Anticongelante de amomú1•il. El e.rilcnglicol �·el dieülenglicol se utilizan como anúcongelantcs de automóviles. Se producen por la reacción del óxido de eúleno C«< agua:
Problemas 249
_... 0 , /CH, -CH,OH H O + _... " � O, - -2 CH2 -CH2 _ _ _ ':_ tf _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
erilenglico1
díetilenglicol
Un mol de uno u otro glicol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el puntO de congelación del agua; sin embargo, sobre una base molar, el dierilenglicol es
dos veces mas caro que el etilenglicol, de forma que se pretende maximizar el etilen
glicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.
Uno de los proveedores más grandes de Estados Unidos producía anualmente mi
llones de kilogramos de anlicongelante en los reac10res que se muesrran en la figu
ra P10.8a. Uno de los ingenieros de la compruiía sugirió reemplazar el reactor por
uno del tipo que se muestra en la figura Pl0.8b. ¿Qué piensa el lector de esta suge
rencia?
OxEt
agua
El fluido se mueve lentamente
Figura PlO.Sa y PlO.Sb
(a)
lO m
r 500 m de tub€ria de lO cm de diámelfo interior
OxEt_. � H20 .__------'� O•EI� �
OxEt �'---------' _.Producto
(b)
10.9. La reacción catalítica homogénea. Considerar la sif,ruiente reacción elemental
k A + B � 2B, -r,.., =kCACB con k= 0.4 1itro/mol - min
Para la siguiente alimentación y espacio-tiempo en el reactor
Caudal
Composición de la alimentación
Espacio-tiempo
u = 100 litrosfmin
{ C. ... o = 0.45 mol/litro
C80 = 0.55 mol/litro
T= 1 ruin
se pretende maximizar la concenrración de B en la corriente de producto. La inteli
genre computadora ya conocida {ver el problema 8, Chem. Eng. Sci., 45. 595-61-t) da el diseño mostrado en la figura P 10.9 como el mejor.
250 Capítulo JO. Elección del tipo adecuado de reactor
C. _ 0 ,.5 UJ"tr ( �� == 100 litros
r.O - .,. mo 1 o C80 = 0.�5 mol�iiro
, 1!1"' PFR � u - 100 htroslmm t 111'-- �J 1 '-----:;_) R uR = 7.85 litroslmin
Figura P10.9
¿Es es ta la mejor forma de llevar a cabo esta reacción? De no ser así, sugerir un esquema mejor. No molestarse en calcular el tamaño de reactor, la velocidad de recirculación, etc.; simplememe indicar un esquema mejor.
10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se calienta jarabe de maíz. éste se carame
liza (se vuelve de color marrón muy oscuro). Sin embargo, cuando se calienta un po
co más, se transforma en carbón.
jarabe calor ., mis partículas . - canune o- .
de matZ calor de carbon
(a) Reactor actual
Tubo muy largo de la longitud justa para maximizar la
producción de producto caramelizado
Calor Calor Calor Calor Calor
(ó) Reactor propuesto
Figura P10.10. a) Reactor actuaL b) Diseño propueSto
El Líquido caramelizado se envía en tanques de ferrocarril a los preparadores deja
rabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color es muy ligero, se penaliza; si contiene demasiadas partículas de carbón por unidad de volumen, entonces se reeha· za el carro tanque. Hay por tamo un deLicado balance entre la reacción incompleta y la que se ha pasado.
Actualmente. se calienta una carga de jarabe de maíz hasta I54°C en un recipien
te durante un tiempo preciso. Después se descarga rápidamente y se enfría, el reeipiente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha mano de obra) y se
recarga.
La compañia pretende reducir costos y reemplazar esta costosa operación intermi
tente intensiva en mano de obra con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se
rá un reactor mbular (regla 2). ¿Qué piensa el lector de esta idea? Favor de hacer
comentarios mientras se sienta y saborea su Coca o una Pcpsi.
Problemas 251
10.11. Las reaccio11es de Deubigh. Se pretende lle..-ar a témlino las reacciones:
k1 = 1.0 litro/mol · s
k2 = k3 = 0.6 s-1
k4 = 0.1 litro/mol · s
segundo orden
primer orden
segundo orden
en un sistema continuo con las siguiemes condiciones
Caudal de la alimentación
Composición de la alimenración
u = 100 lirrosls
{ CAo = 6 molf litro
�o= 0.6 molflitro
Se quiere maximizar la relación CR/CT en la corriente de producto. Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. E11g. Sci .. -'5. 595-61-t) que la solu
ción de este problema implica 2 077 variables continuas, 20-1 constantes. 2 108 restricciones, y se dio como solución óptima el diseno de la figura P 1 O. 1 l.
a) ¿,Piensa el lector que puede hacerlo mejor? Si es así, ¿qué diseño de reactor sugeriría utilizar, y qué CRIC¡- esperaría obtener?
b) Si se quisiera minimizar la relación CRIC-r. ¿cómo lo haría el lector?
C;.,o = 6.0 mollhtro C¡¡0 = 0.6 mol/litro 11 = 1 00 l itroslh
Figura PlO.ll
'Í> = 20.706 1itros
10.12. Para la reacción catalítica homogénea
A - B - 8 -r B,
con una alimentación CAO = 90 mol.tm3. C80 = 10 mollm3 se quiere conseguir una conversión del 44% del reactivo A. Sugerir el reactor continuo o la combinación de reactores continuos que se-a mejor para minimizar el \'Oiumen total de los reactores.
o es necesario calcular el tamaño de los reactores. sólo determinar el mejor ripo de sistema y el tipo de nujo que debe emplearse.
1 0.13. Repetir el problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90°11 de conversión del reacti..-o A.
252 Capitulo 10. Elección de/ tipo adecuado de reactor
10.1-4. Repetir el problema 12 con un solo cambio. Sólo se requiere 20% de conversión del reactivo A.
1 0.15. Se busca producir R a parúr de A en un reactOr intermitente con un tiempo de reacción de no má!' de 2 horas y a una tempenllur<l entre 5 y 90°C. La cinética de eS1a reacción liquida de primer orden es la siguiente:
A2_.. R�S. t ., { k = 30 e-:!O OOO 'RT k = (min-I)
k2 = 1 .9 e-IS OOO 'RT R = 8.314 J/mol · K
Determinar la tcmpcrarnra óptima (para dar CR mi,) y el tiempo de reacción necesa· ríos. y la correspondiente conversión de A en R.
10.16. Sistema compuesto de reactor-separador-reclrculación. Cloración del benceno. Aquí las reacciones elementales son
k1 =0.4J2 litroi1anol · h
k1 = 0.055 lit:rofk:mol · h
El producto deseado es el monoclorobenceno. También suponer que todo el benceno no reaccionado se separa limpiamente y se reutiliza como se desee.
Con la restricción de que sólo es posible milizar reactores de flujo pis1ón, con un mínimo de tres. en cualquier arreglo, más un separador y recirculación del reacti\·o no usado, se resolvió el problema con una computadora (ver el caso 3. Chem. Eng. Sci .. 46, 1361-1383) y el resultado es el que se mucstm en la figura P10.16.
¿Puede el lector hacerlo mejor? �o hay necesidad de calcular los \·olúmenes ni llh caudales. Simplemente dar un esquema mejor.
Corriente de benceno
Figura Pl0.16
Mono y diclorobenceno
10.17. Producción de acroleínn. Adams eJ al. (J. CGlalysis. 3. 379) esrudiaron la oxidación cataürica del propileno sobre un camlizador de molibdato de bismuro para producír acroleína. Con una alimentación de propileno y oxigeno y la reacción llevada a cabo a 400°C. ocurre:n las tres reacciones siguientes:
Problemas 253
1 C3H6 + 02 � C3H40 + H20 ?
C3H6 + 4.502 ___::__ 3C02 + 3H.z0
C3Hp + 3.501 ___2_ 3C02 + 2H20
Las reacciones son todas de primer orden respecto a la olefína e independiemes de la concenrración de oxígeno y de los productos. Las relaciones de las velocidades
de reacción son
k2 = 0 1 k
- ' 1
k3 - o 2-- - . :> k 1
Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacción a una temperatura cercana
a 460°C y si no es posible la separación y recirculación del propileno no reacciona
do, ¿qué tipo de contactar se debe usar y cuál será la máxima velocidad de producción de acroleí.na que se puede esperar de este reactor?
10.18. Reacciones 110 isotérmicas de Van der Jlitsse (1964). Considerar las siguientes reac
ciones: {k1 = 5.4 X 1 08 exp(-662751RI)
con k2 = 3.6 X 1 03 exp(-33l371R1)
k3 = l.6 X 1 010 exp(-994 1 2/R 7)
[s-I]
[s-I]
[litro/ mol - s]
donde la ener<�ía de activación de Arrhenius viene dada en unidades de J/mol. Se de
be maxinúzar Ja C R• y C.-\O = 1 mol/litro.
Insistiendo en usar tres :MFR con 71 entre 0.1 y 20 s (Yer el ejemplo 2, rUChE J, 40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imervalo de temperatura en
tre 360 K y 396 K, la computadora da la configumción mosrrada en la figura P l 0.18 como la mejor.
-
a) ¿Le agrada al lector este diseño? Si la respuesta es negativa, ¿qué sugiere hacer con este sistema de tres reactores? Favor de mamener los tres ]\{fR.
b) ¿Qué relación CrJCAO podría obtenerse y qué. T se debe utilizar con el mejor esquema de reactor (pistón, tanque agitado o combinado) y con transferencia de calor ideal?
,-----------��� = 63.8
V = 100
Figura Pl0.18
1 CR - =0.346 C;;o
254 Capítulo 10. Elección del tipo adecuado de reactor
10.19. Anhídrido ftá/ico partiendo de naftaleno. El mecanismo aceptado para la oxidación catalizada por sólido del naftaleno para producir anhídrido Itálico es
1 -
donde k3 = 8.15 X 1017 exp(-2090001R1)
{k =k,= 2 X 1013 exp(-1590001Rl)
k4 = 2.1 X 105 exp(-83600/Rl)
y donde
A = naftaleno (reactivo) R = naftaquinona {producto intermedio supuesto) S = anhldrido ftálico (producto deseado) T = C02 .L H20 (productos de desecho)
La re-acción es exotérmica y la energía de activación de Arrbenius está dada en J/moL Esta reacción se debe producir entre 900 K y 1 200 K
En la figura P 10.19 se mue.sira un óptimo local en cuanto a la configuración de reactores obtenido con una computadora (ver el ejemplo l. Chem. Eng. Sci .. 49. 1037-1051).
,.--------.." = 46.2 Cambiadores " " loo�•+-�� JHI_i �.@-LC��ID-·--t: . . ty 11 = 23.8 -::J
Figurn Pl 0.19
a) ¿Le agrada al lector este diseño? ¿Podría mejorarse? De ser así, ¿cómo? b) Si Jos re-actores pudieran mantenerse a cualquier temperatura y valor de T desea
do. y si se permite la recirculación, ¿cuánto anhídrido ftálico podría fabricarse por mol de naftaleno consumido?
Sugerencia: Determinar los valores de k¡. kz, k3 y k4 para ambos ex'1Temos de temperatura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.
10.20. Al profesor Turton no le gusta utilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas cuando vio nú "mejor" diseño recomendado para el ejemplo 1 O. 1 . Él prefiere milizar reactores en serie, por lo que para el mismo ejemplo sugiere utilizar el diseño de
la figura E 10.1 a pero sin recirculación del fluido. Determinar el rendimiento fracciona! de S, <l>(S/A), que se puede obtener con el
diseño de Tunan, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 1 0.1.
Parte 11
Modelos de fluj o, de contacto y de fluj o no ideal
CapítuJo ll . Conceptos básicos d e flujo n o ideal /257 CapítuJo 12. Modelos de compartimientos /283 CapítuJo 13. El modelo de dispersión /293 Capítulo 14. El modelo de tanques en serie /321 CapítuJo 15. El modelo de convección para flujo laminar /339 CapítuJo 16. Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
Capítulo 1 1 Conceptos básicos de fluj o no ideal
Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: fhtio pistón y tanque agitado, que dan un comportamiento muy diferente (tamaño del reactor, distribución de productos). Estos patrones de flujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de Jos casos se intenta diseñar equipos que se acerquen a uno u otro patrón de flujo debido a que
• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para qué proceso se esté diseñando;
• los dos patrones son sencillos de manejar.
Pero el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealizadas. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que tratan este y los capítulos siguientes.
Existen tres factores interrelacionados que configuran el contacto o patrón de flujo:
l. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la corriente que fluye a través del reactor.
2. El estado de agregación del material que fluye, su tendencia a formar grupos de moléculas que se mueven juntas.
3. El mezclado inmediato o tardío del material en el reactor.
Estos tres factores se discuten primero de forma cualitativa. Luego, este y los siguientes capítulos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento del reactor.
La distribución de tiempos de residencia, RTD
Las desviaciones con respecto a Los dos patrones ideales de flujo son causadas por la canalización o la recirculación del fluido, o por la creación de zonas estancadas o muertas en el reactor. La figura 1 1 . 1 muestra este comportamiento. En todos los tipos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reactores, este tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del equipo.
Si se supiera exactamente Jo que sucede en el interior de un recipiente, es decir, si se contara con una representación completa de la distribución de velocidades del fluido, entonces. en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como reactor. Desafortunadamente, este método es impracticable, incluso en la era informática actuaL
257
2 58 Capiwlo 11. ConcepTOs básicos de flujo 110 ideal
Cortocircuitos \ -----TJ 1 \ '
Regiones estancadas
Lecho empacado
Caso extremo de cortocircuitos y circunvalación (bypass}
Figura 1 1 . 1 . Tipo; de flujo no ideal que podrían presentarse en diversos equipos de proceso
Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, bay que ser menos
ambiciosos y ver qué es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la verdad es que no se necesita conocer muchas cosas. simplemente cuánto tiempo permanece cada una de las moléculas en el recipiente. o más precisamente, la distribución de los tiempos de residencia de la corriente del fluido. Esta infom1ación se determina de manera fácil y directa por un método de investigación empleado amplia
mente: el experimento estímulo-respuesta. Este capítulo trata en gran parte con el enfoque de la distribución de tiempos
de residencia (RTD) para el flujo no ideal. Se indicará cuándo se puede emplear de manera fundada, cómo ha de emplearse y qué alternativa tomar cuando no puede aplicarse.
Para desarrollar el ·'lenguaje" empleado en el estudio del flujo no ideal (ver Danck'werts), se considera solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido
a través de un recipiente. sin reacción y sin cambios de densidad.
Estado de agregación de la corriente del fluido
El material que fluye está en un deterrni11ado estado de agregación. dependiendo de su nahtraleza. En los extremos. estos estados pueden llamarse microjluidos y macra
jluidos. tal como se esquematiza en la figura 1 1.2.
Sistemas de una fase. Estos sistemas se encuentran en algún punto entre los dos ex· Iremos de macro y microfluidos.
Capítulo 11. Concep1os básicos dej7ujo no ideal 259
Gases y líquidos ordinarios no muy
ViSCO".AIS
� �
�Las moléculas indiv1duaJes se muevan libremente y se mezclan
Golas dispersas no coalescentes Partículas sólidas Liquidas muy VISCOSOS
_ . ;;Jmr�t�����t:tt}�_:;:¡J ;:.:. _
}Q)LU?D.�?U�� Las moléculas se mantienen agrupadas en agregados o paquetes
Figura 1 1.1. Dos extremos del estado de agregación de un nuido
Sistemas de dos fases. Una corriente de sólidos siempre se comporta como un macrofluido, pero para tm gas que reacciona con un líquido cualquiera de las fases puede ser un macro fluido o un micro fluido, dependiendo del modelo de contacto que se esté utilizando. Los esquemas de la figura 1 1 .3 muesrran dos componamiemos completamente opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en capítulos posteriores.
�Iezclado inmediato
Los elementos de fluido de una sola corriente pueden mezclarse enrre sí cuando fluyen a rravés del recipiente, ya sea de inmediato o más tarde. Por ejemplo, ver la figura 1 1 .4.
De ordinario, este factor no tiene w1 gran efecto sobre el comportamiento general de una sola corriente de fluido. Sin embargo, resulta muy importante para un sistema de dos corrientes entrantes de reactivos. Por ejemplo. ver la figura 1 1 .5.
Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situaciones uno de estos tres factores puede ignorarse; en otras, puede llegar a ser crucial. Frecuentemente, mucho depende del tiempo de reacción, i,.x• del
L
Reactor de burbujas
G
Burbujas de gas
L " •1 llqoodo
Aqol " <" t "" mocoolloido mi"'"' que el líquido es un microfluido
G
Reactor de torre rociadora (tipo spraY,
L
G
¿el gas es un microíluido mientras que el líquido es un macroíluido
Figura ll.J. Ejemplos de componamiento macro y micro fluido
260 Capíllllo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal
Mezcla temprana Mezcla uniíorme
Mismo perfil
Mezcla iardla
- J ...___ 1 - � � f -! ...J �uuu No hay mezcla- Región d::
elementos de fluido velocidad de distintas edades plano
a lo largo de todo el recipiente
de elementos de buena mezcl� fluido de distintas edades
Figura 1 1.-t. Ejemplos de mezclado inmediato y mezclado tardío de un fluido
tiempo de mezclado Tmi.x y del tiempo de pennanencia en el recipieme ls1av· En mu
chos casos, �-ray tiene un significado algo parecido a Tmix' pero más amplio.'
11.1. E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD
A
B
Es evidente que a los elementos del f1uido que siguen diferentes caminos a lo largo del reactor les podria tomar tiempos diferentes en pasar a través de éL La distribución de estos tiempos en la corriente de f1uido que sale del recipiente se denomina distribución de la edad a la salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del fluido. E tiene unidades de tiempo-l .
E-s conveniente representar la RTD de tal manera que el área bajo la curva sea la unidad, o sea
Este procedimiento se denomina normaliz�ción de la distribución, mismo que se ilustra en la figura 1 1 .6.
Es bueno tener en cuenta una restricción de la curva E: que el fluido sólo entra y sale una vez del recipiente. Esto significa que no debe haber flujo o difusión o remolinos en la dirección contraria al flujo en la entrada o a la salida del recipiente. Esto es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente ce1rado. Cuando los elementos de fluido cruzan los límites del sistema más de una vez se le conoce como condiciones frontera de recipiente abierto.
De acuerdo con esta representación, la fracción de corriente de salida cuya edad* está comprendida entre t y t + dt es
Bien mezclados a la entrada, por lo que A y B tienen mucho tiempo para la reacción
A
B
E dt [-]
Flujos ;.eparados paralelos de A y B, por lo que no reaccionan
La mezcla ocurre únicamente a la salida, por lo que no hay tiempo para la reacción
Figura 1 1 .5. El mezclado. ya sea inmediato o tardio. afecta e l comportamiento del reactor
• El término ueda�:r· para un elememo de la corñeme de salida se refíe.re a1 tiempo que 113 pemunecido este elem�roto <ll
el rttipiente.
//./. E, La distribución de edad de/fluido. la RID 261
E
,,
Fracción de la comente de salida con edad mayor que r¡
Figuro 1 1 .6. Curva de di51tlbución de edad a la salida E para el fluido
que pasa a través de un recipiente: mmbién se denomina di,"11ibución de
tiempos de residencia o RTD
la fracción con edad menor ('"más joven") a t1, es
�� E dt [-] (1)
mientras que la fracción de material con edad superior a t1 t·más vieja'·), representada por el área sombreada en la figura 1 1.6, es
[-] (2)
La curva E es la distribución que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.
�Iétodos experimentales (no químicos) de medir E
EL método más simple y directo de encontrar la curva E utiliza un rastreador fisico o que no reacciona. Sin embargo, para propósitos especiales se podría querer utilizar un mstreador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el cual es posible utiljzar una gran variedad de ex�rimentos. La figura 1 1.7 muestra algunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en escalón son más fiiciles de interpretar. en tanto que los periódicos y los aleatorios son más difíciles. aquí se consideran solamente los dos primeros.
j / Entrada _r en impulso
��
[/- Entrada J en escalón
--nr----tJfes.:��n �
_rEntrada � periódica -CJ)---
Figura 1 1.7. Varias formas de esrudiar el parrón de flujo en los recipientes
' i l V Entrada W'VJ 'f aleaioña
-(O--
262 Capítulo JI. Conceptos básicos de flujo no idecJ/
A courinuación se discuten estos dos métodos experimentales para encontrar la curva E. Luego se enseña cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la curva E del reactor.
El experimento en impulso
Encontrar la curva E para un recipiente de volumen V m3 a través del cual fluyen u m3/s de fluido. Se introducen instantáneamente M unidades de rastreador (kg o moles) en la corriente de entrada al recipiente y se mide la concentración-tiempo del rastreador que abandona el recipiente. Esta es la curva Cimpulso· A partir del balance de materia para el recipiente se encuentra
( Área bajo la } curva cimpulso
( Media de la ) curva cimpulso .
r% ¡. M A = Cdt= Cñt- = -- o ;
' ' u
r tCdt ¡ l¡C¡/::;.1¡ V
t = � i J; C dt ¡. c;ñl¡ u i
Todo esto se muestra en la figura 1 1 .8.
[k�� S] (3)
[s] (4)
Para encomrar la curva E a partir de la curva Cimpulso se ha de cambiar simplemente la escala de concentración, de fom1a que el área bajo la curva sea la unidad. Así, simplemente dividir las lecn1ras de concentración por M/u, como se muestra en la figura 1 1 .9.
Introducir instantáneamente M unidades de rastreador en el
7 '"' '"'" ,, ';�'"'' -""
E = Cimpulso
Mlv
r Registrar el ras!Ieador que sale
Calcular el área bajo la cuNa Área = fou� = IC¡Ul;
¡¿ ___ __¡�----===�=� .... tiempo, s 'L Calcular la media u, m3/s� 1' =volumen del reéipiente
- frCdt It¡C;w; 1 = -·- = --[Cdt IC;.l!¡ Figura 1 1.8. Información útil obtenible a panir de un experimento con un impulso de rastreador
(5a)
11.1. E, La distribución de edad del fluido. la RTD 263
Figura 11.9. Transformación de una curva Cimpulso experimental en una curva .E
Se tiene otra función RTD. la E0. Aquí el tiempo se mide en fimción del tiempo promedio de residencia 8 = tít. Así
(Sb)
E8 es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los capítulos 13, 14 y 15. La figura 1 1 . 10 muestra cómo transformar E en E8.
Un recordatorio final: la relación entre Cirnpulso y las curvas E sólo se cumple con exactitud para condiciones frontera de recipientes cerrados.
El experimento en escalón
Considerar que u m3/s de una corriente de fluido pasan a través de un recipiente de volumen V. Ahora bien. en t = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que tiene
. . d d e [k o o mol] "d 1 . . d 1 una concentracwn e rastrea or máx = ""m3
, y se rru e a concentracron e
rastreador a la salida C"=lón contra el tiempo, t. como se muestra en la figura 1 1 . 1 1 .
E
Figura 11.10. Transformación de una cun'l! E en una curva E9
264 Capüulo 1 J. Coneepros básicos de flujo no ideal
< O ... sm rastreador
Cm,¿x
> o ... m [kg/s] de rastreador
\nir zda "? escalón en el tiempo 1 = O
Ce-sc;a!tn
J, v m3� Lectura a _j �· �. l a salida
u m3
/s �
'- Lectura a la salida
Fluido nuevo
Figura 1 1 . 1 1 . lnfom1ación obtenible a partir de un experimento con rastrGJdor en escalón
Un balance de materia relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de salida de una entrada en escalón
e . = - _o_ m [ ko
J ma.� u m1
( area sombreada ) = C . ( = m V [kg · S ] \.de la figura 1 1 . 1 1 ma.� u2 m3
fc.,Í< dC _ _ 0 t escalón t =
fc"'h dC 0 escalón 1 Jc . =c. o""" t dC=üón max
donde m [kg/s] es la velocidad de flujo del rastreador en el fluido de entrada.
(6)
La forma actimensional de la curva Cescalón es llamada curva F. Se encuentra haciendo que la concentración del rastreador aumente de cero hasta la urúdad, como se muestra en la figura 1 1 . 12.
Relación entre las curvas F y E
Para re.lacionar F y E imaginar un flujo en estado estacionari o de un fluido blanco. En el instante t = O cambiar a flLúdo rojo y registrar la concentración de rojo en el flui-
- - [kg • SJ rArea = t • Cma m
3
---,------
Figura 1 1.12. Transformación de una cun"a C<:>C2!ón e,xperimemal en una cuna F
11.1. E. La dis tribución de edad de/ .fluido. la RTD 265
do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y sólo el fluido rojo en la corriente de salida tiene una edad menor que t. Por lo tanto,
( fracción de fluido rojo en) = ( fracción de la corriente de ) la corriente de salida saJjda con edad inferior a t
El primer término es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado
por la ecuación l . Por lo tanto, se tiene que para cualquier instante t,
o en forma diferencial
dF - = E dt
La figura 1 1 . 13 muestra esta relación en forma gráfica.
(7)
(8)
Estas relaciones muestran cómo los experimentos de estimulo-respuesta, ya sea que se utilice el experimento en escalón o el experimento en impulso, proporcionan de forma cómoda la RTD y la velocidad merua del fluido en el recipiente. Se debe recordar que estas relaciones se cumplen únicamente para recipientes cerrados. Cuando no se cumple esta condi.ción frontera, las curvas Cimpulso y E son diferentes. Las curvas Cimpulso del modelo de convección (ver el capítulo 15) muestran esto claramente.
La figura 1 1 .14 muestra las fom1as de estas curvas para varios tipos de flujos.
F. {-) F¡
Pendiente = E¡. s·l
1 1
o ' .� :u 11 1 g
1,,
�
.._ - 1 CD o ..__ ....... ::::...,_ __ � Q) 1 � ------0 E� 1 o
--o ¡ 1
E¡ 1
1¡
Figura 1 1 .13. Relación entre las curvas E y F
266 Capiwlo /l. Conceptos básicos de flujo no ideal
F
Flujo pistón
-u:::J--
1 -----
'"' 1
Atea = i
1
i
�---------"----�� e
1
Flujo arbitrario -�-
�
¡
Figuro J I . H. Propiedades de las cun'lls E y F p:lra varios patrones de flujo. Las curvas esuin construidas en función de unidades de tiempo ordinarias y adimcnsionales. La relación entre las curvas csui dada por las ecuaciones
7 y 8
En cualqujer instante. estas curvas están relacionadas por:
u u dF E = M
· Cimpulroo F = ril · e escalón • E = dt'
- JI 1 t = -, e = =· eE = l , E11 = rE
u
8. E8• F . . . todas adimeusionales. E = [tiempo-1]
(9)
1 1.1. E, La distribución de edad de/fluido. la RID 267
CÁLCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES
Las lecturas de concentración de la tabla E 1 1 . 1 representan la respuesta continua a un impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse como reactor químico. Calcular el tiempo promedio de residencia 1 del fluido en el recipiente, poner los datos en fom1a de tabla y graficar la ctistribución de edades a la salida E.
SOLUCIÓN
Tiempo t, mi11
o 5
10 15 20 25 30 35
Tabla Ell.I
Concentración de rastreador a la salida, cimpulso> gflitro de fluido
o 3 5 5 4 2 1 o
El tiempo promedio de residencia. a partir de la ecuación 4. es
5 X 3 + 1 0 X 5 + 1 5 X 5 + 20 X 4 + 25 X 2 + 30 X l =-:....:....:::...._..:....::.....:....:..-=--....:....:..=....:....:.....=.:...._::..::...;_:_..:...._--=..::.......:....:....=.......:....:::....=..._� = 15 mi n 3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1
El área bajo la curva concentración-tiempo.
Área = 2, e �� = (3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1 )5 = 100 g . minllitro
da la cantidad total de rastreador introducido. Para determinar E, el área bajo esta curva debe ser la unidad; por Jo tanto, las concentraciones leídas deben dividirse por el área total, dando
Así se tiene
r, min
E = .....s;_ min-I área'
o 5 o 0.03
e E =
área
1 0
0.05 15
0.05
20 25 0.04 0.02
30 0.01
268 Capitulo 11. Concepws básicos de flujo no ideal
! 0.05
0.04
E 0.03
0.02
O.Ol
¿ 1
Figura Ell.l
5
/
10 1 5 20
1, min
25 30
La figura E l l . l es la gráfica de esta distribución.
E:JEil;IPLO 11.2. ENCONTRAR LA CURVA E DE UN LÍQUIDO QUE FLUYE A TRAVÉS DE UN RECIPIENTE
Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto Líquido-gas. Las burbujas de gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El líquido fluye de la entrada a la salida a razón de 5 litros/s. Para tener una idea del patrón de flttio del líquido en e,ste tanque, se inyecta un impulso de rastreador (lvf = 150 g) a la entrada del liquido y se mide la concentración a la salida, tal como se muestra en la figura E l l .2a.
a) ¿Está bien hecho este experimento? b) Si e-s así, calcular la fracción de reactor que ocupa el liquido. e) Determinar la cun1a E para el líquido. d) Cualitativamente. ¿qué piensa el lector que está ocurriendo en el reactor?
0.75
Figura Ell.la
SOLUCIÓN
a) Comprobar el balance de materia utilizando la curva del rastreador. A partir del balance de materia, ecuación 3, se debe tener
A. _ lvf _ 150 g _ .,0g -s _ 0 . g- rnm
_ rea - - - _ _, -- - .) ---u 5 li tros/s litro litro
1 1.1. E, La distribución de edad de/fluido, la RID 269
A partir de la curva del rastreador,
. ( l 1 Area =A 1 1 + ¡ +
16 + - - - ) = 0.375 (�) =
Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes.
b) Para el líquido, la ecuación 4 proporciona
� - min 0.5 -�-·-
litro
_ ( 1C dt 1 [ A . A A¡ t = ---- = - 2A + 4 X __! + 6 X -1 + 8 X - + · 1 f e c/i 0.5 1 4 16 64
- - ] = 2.67 min
Así, el volumen líquido en el recipiente es
V1 = tp1 = 2.67(5 X 60) = 800 litros
y la fracción de volumen de las fases es
F - . d 1' -d 800 }
·racc10n e Jqm o = 860 = 93%
Fracción de gas = 7%
e) Finalmente, a partir de la ecuación 5 se encuentra la curva E, o
E= Cimpulso =-1-C=lC
Mlu 0.5
(a)
(b)
Así, la curva E para el liquido es la que se muestra en la figura E l L2b. (e) d) El recipiente tiene una intensa recirculación del líquido, debida
probablemente a las burbujas ascendentes de gas. (d)
1.5 -----
E
... etc.
r, min
Figura E 1 1 .2b
270 Capírulo 1 J. Conceptos básicos de flujo no ideal
La integral de convolución
Suponer que se introduce en un recipiente un "disparo" de una señal de rastreador Cin contra t como se muestra en la figura 1 1 . 15. La señal se modificará al pasar a través
del reactor para dar una sena! de salida Cout contra 1. Como el flujo con su RTD par
ticular es el que origina esta modificación. se relacionan C¡n· E y Com· Concentrar la atención en el rastreador que sale en un tiempo cercano a 1. que co-
rresponde al rectángulo estrecho B de la figura 1 1.15. Entonces se puede escribir
( ) ( todo el rastreador que entra t' segundos )
rastreador_que sale = antes que t y que permanece en el recipiente
en el rectangulo B 1· t' · un 1empo
El rectángulo estrecho A representa el rastreador que entra t' segundos antes que t. En
función de este rectángulo, la ec11ación anterior puede escribirse
( d 1 ) (rastreador en) ( fracción de rastreador � rastre
la or .que
¡sa
Be = L el rectángulo en A que permane
.
ce en el en e rectangu o _, __ 1 ·"--·· · · ,
d ' """" os ret...,.,woos A rec1p1ente t segun os Acr.J:!'.e:t�Ir.!!l -<:n!esck tiempol
Utilizando símbolos y tomando límites (contrayendo Jos rectángulos). se obtiene la relación buscada que se denomina imegral de convolución
(lOa)
Se puede demostrar que esta ecuación es equivalente a
(lOb)
Se dice que Cout es la convolución de E con Cin, y abreviadamente se escribe
(lOe)
e
Jf_C¡0 r Cout �----. �
----l)�l Recip ien te 1 l
"""" RTD = E vs t
1- ¡'
¡, r' segundos antes
Figura 11.15. Esquema que mue.str.l la deducción de la integral de convolución
11.1. E. La distribución de edad de/fluido. la RTD 271
1¡,
Figura 11.16. �lodificación de una señal de entrada de rastreador, Cm, al pasar a través de rres regiones con
secuth'as
ApUración de estas herramientas. Para ilustrar el empleo de estOs procedimientos matemáticos, considerar tres unidades de flujo i.ndependientes* a, b y e, cerradas y conectadas en serie (ver la figura 1 1 .16).
Problema J. Si se mide la señal de entrada C¡0 y se conocen las funciones de distribución de edades a la salida Ea, Eb y E e, entonces C1 es la convolución de Ea con Cin• y así sucesivamente:
Y combinando
( 1 1 )
Así, es posible detenninar la salida de una unidad de flujo de regiones múltiples.
Problema 2. Si se miden C¡0 y C0ut y se conocen E0 y Ec, entonces es posible obtener la función desconocida Eb. Este tipo de problema es particularmente importante en la experimentación en la que las regiones de cntr'dda y de recolección del rastreador son grandes en comparación con la región experimental.
La convolución es un proceso directo: sin embargo, deconvolucionar. es decir, hallar una de las funciones de distribución bajo la integral, es mucho más dificil. Así. el problema 2 es más dificil de resolver que el problema 1 y se requiere una computadora.
• Se entiende por indepeodeocia que el fluido pierde la me moña a medida que pasa de un recipieote a otro. Jb-i. para un elememo de fluido que se mueve más rápidameme en un redpieme. su comportamiento en el r.:cipientc sigui.,nte es independienre del componamiento en el aotcñor. sin presentar preferencia alguna p..1Til i1lO' cr;;.e más rápidarll<!ntc o mis kntam-rote. El flujo laminar muchas '= no satisface est" n:t¡uisito de indepcoderJCia: sin emba'l_!o. el mezclado rompleto (o lateral) de !luido entre unidades satisf2ce esta condición.
2 72 Capiwlo 11. Conceptos básicos de flujo 110 ideal
En algunos casos. sin embargo, es posible deconvolucionar. Esta situación especial se considera al final del capírulo 14 y se ilustra con un ejemplo.
El ejemplo 1 1.3 explica un caso de convolución y el ejemplo 14.4 ilustra la deconvolución.
EJE!tJPLO 11.3. CONVOLUCIÓN
En seguida se ilustra el uso de la ecuación de convolución, ecuación lO, con un ejemplo muy sencillo en el que se busca calcular C0ut dada C¡n y la cun·a E del recipicnre. tal como se muestra en la fig. E l l .3a.
! Curva de entrada del raweador
RTD para el recipiente
E
1-t' r'
Figura El1.3a
SOLUCIÓN
Antes que nada. tomar inten•alos de 1 minuto. Los datos que se dan son entonces
1 - r' e in ¡' E
o o 5 o 1\ota: el área bajo la cun·a E
o 6 0.05 es la unidad.
2 8 7 0.50 " .} 4 8 0.35
4 6 9 0.10
5 o 1 0 o
Ahora bien, la primera fracción del rastreador sale a los 8 minutos, y la última a los 13 minutos. Así, aplicando la integral de con\'Oiución, en su forma discreta, se obtiene
e out 7 o = O
8 8 X 0.05 = 0.4
9 8 X 0.5 + 4 X 0.05 = 4.2
J O 8 X 0.35 + 4 X 0.5 + 6 X 0.05 = 5.1
J I 8 X 0.1 0 .... 4 X 0.35 + 6 X 0.5 = 5.2
1 2 4 X 0. 1 0 - 6 X 0.35 = 2.5
1 3 6 X 0.10 = 0.6
14 = O
1 1.2. Conversión en reaciores de flujo no ideal 273
En la figura E l l.3b se muestran las curvas Cin, E y C0m en fom1a discreta y continua. Observar que el área bajo la curva Cout es igual al área bajo la curva C¡n·
Da das -------.._ E
!
\ !O 1 Calculada 8 lO
1 ,. 6 e 4
2
o o 4 8
1-1' Figura E11.3b
11.2. CONVERSIÓN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL
1 14
Para evaluar el comporíarniento de un reactor, es necesario conocer en general cuatro factores:
l. La cinética de la reacción. 2. La RTD del fluido en el reactor. 3. El mezclado inmediato o tardío del fluido en el reactor. 4. Si el fluido es un micro o macrofluido.
Para los microfluidos en tanque agitado o flujo pistón se han desarrollado las ecuaciones de diseño en los primeros c-apítulos. Para un flujo intermedio se desarrollan modelos válidos en los capítulos 12, 13 y 14.
Para considerar el mezclado inmediato y el mezclado tardío de 1111 microjluido. considerar los dos patrones de flujo que se presentan en la figura 1 1 .17 para un reactor en el que se produce una reacción de segw1do orden. En a) el reactivo comienza con una concentración alta y desaparece rápidamente debido a que 11 > L En b) la concentración cae rápidamente. Puesto que la velocidad de reacción disminuye más rápidamente que la concentración. se terminará con una conversión menor. Así, para microfluidos
Un mezclado tardío favorece la reacción con 11 > l (12)
Un mezclado inmediato pequeño favorece la reacción con 11 < 1
Para macrofluidos, imaginar pequeños agregados de flwdo que pem1anecen dentro del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la función E). Cada
274 Capitulo 11. Concepros básicos de flujo no ideal
(a) (b)
figurn 1 1.17. La úlñma y la primera m.:zcla que se obuenen con una RTD dcu:nninada
agregado reacciona como un pequeño reactor intermitente y, en consecuencia. los ele· mentas del nu.ido tendrán diferente composición. Así, la composición promedio en la corriente de salida deber.i tener en cuenta estos dos factores, la cinética y la RTD. En otras palabras: ( concentración del ) (conccntrac
_ión media) reac t
.
ivo que permanece ( fracción de la corriente) del rcacnvo en la = � en un elemcmo de de salida con edad corricmc de salida �o&>.l.-,cJcmrnt"" edad comprendida comprendida & lA commtc dr
<>lodJ entre 1 y 1 - dt entre 1 y r.,. dr
En símbolos lo anterior se transforma en
A A E d ( e ) · x ( C ) C AO 3 la glid.l j o C,\0 para un tlemenro o pequeño •
f ·
rc:L.-u>r tntermiteme de edld 1
o en función de la conversión
o en una fonna adecuada para la integración numérica
C\ -- = -'
· E ó.t todos los
intenalos de edad
( e, ) C AO ckmmto
Con base en el capírulo 3 sobre reactores intermitentes se tiene que
• para cinéticas de primer orden
• para cinéticas de segundo orden
• pora cinéticas de orden 11
CA = e-kl C AO dem.:nto
= ----
CA = [1 + (11 -l)C�(¡1kt]1fl-n e A 0 cJenltntO
(13)
(14)
(15)
(16)
1/.2. Conrersión en reactori!..t de flujo no ideal 275
e o
lnftmtamente alta y con anchura cero,
pero con área total = 1, 6Ct- 10l
FIJ!UI"3 11.18. Cuno E parn flujo pi>tón
Estos son términos que se han de introducir en la ecuación de diseño. ecuación U. Más adelante en este mismo capítulo se mostrará que paro las cinéticas de primer orden. la ecuación de macrofluido es idéntica a la ecuación del microfluido o a la del reactor imem1itente.
Esta discusión se continúa en el capítulo 16.
Función delta de Dirac, S(t - to). Una función E que podría desconcenar es la que representa el flujo pistón. la cual se llama fimción S (delta) de Dirac y se simboliza por
l)(r - r0) (17)
que simplemente indica que el impulso ocurre cuando t = r0• como se observa en la fígura 1 1 . 18.
Las dos propiedades de esta función que se necesita conocer son
Área bajo la curva:
Cualquier integración con una función 5:
("' 8(t - r0)dt = 1 .O
J; S(t - t0l{(t)dt = /(t0)
(18)
(19)
Una vez que se entiende lo que esto significa. se observa que es más fácil integrar con una función S que con cualquier otra. Por ejemplo:
(sólo cambiando t0 por 5)
Jo 8(t - 5)r6dr = O
CONVERSIÓN EN REACTORES CON FLUJO NO IDEAL
El recipiente del ejemplo 1 1 . 1 se va a utilizar como un reactor para una descomposición liquida con velocidad
k= 0.307 min- 1
276 Capítulo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal
Calcular Ja fracción de reactivo no convertido en el reactor real y compararla con la fracción no convertida en un reactor de flujo pistón del mismo tamaño.
SOLUCIÓN
Para el reactor de flujo pistón con cambio insignificante de la densidad se tiene
7 = e J·x.-\ dX_,_ = _ _!_ fe"' de"' = _!_
ln e"0 AO O -r k e e k e A AO .-\ A
y con el 'T del ejemplo 1 1 . 1
e � = e-�= e-(0-307)(15) = e--1.6 = 0.01 e .... o
Por lo tanto, la fracción de reactivo no convertido en el re-actor de flujo pistón es 1 .0%.
Para el reactor real la fracción no convertida, dada por la ecuación 1 3 para macro
fluidos, se calcula en la tabla E 1 1 .4. Por lo tanto, la fracción no convertida en el reactor real es
E kt
5 0.03 L53 10 0.05 3.07 L 5 0.05 4.60 20 0.04 6.14 25 0.02 7.68 30 0.01 9.21 �
datos proporcionados
e _...A_ = 0.047 eAO =
Tabla E11.4 e-h
0.2154 0.0464 0.0100 0.0021 0.005 0.0001
e-hE 11t
(0.2154)(0.03)(5) = 0.0323 0.0116 0.0025 0.0004 0.0001 o e
� = L e-I.'E 11t = 0.0469 eAO =
A partir de Ja tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmente de ]as primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenómenos de canalización y formación de caminos preferentes estorban de manera considerable Jos intentos de alcanzar una conversión alta en los reactores.
Observar que puesto que se trata de una reacción de primer orden, es posible considerar el problema como si fuera micro fluido o macrofluido, lo que se desee. Aquí se ha resuelto el caso de] flujo pistón como un microfluido y el caso no ideal como tm rnacrofluido.
EJEiWPLO 11.5.
1 1.2. Com·ersión en reactores de flujo no ideal 2 77
REACCIÓN DE U/V 1l1ACROFLUIDO
El reactivo A ( C AO = 2 rnol!Litro) en forma de pequeñas gotas dispersas no coalescentes reacciona (A --+ R, -rA = kC_"i, k= 0.5 litro/mol · mio) conforme pasa a través de un equipo de contacto. Calcular la concentración promedio de A que queda en las gotas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de éstas está dada por la curva de la figura E11.5.
Y!.______.__-------:'---+-1 3
t, min
figura E11.5
SOLUGÓN
La ecuación 13 es la ecuación de diseño aplicable. Calcular los térmüws de esta expresión. Para
-r = kC2 A A• k = 0.5 litro/mol · min
La ecuación del reactor intermitente del capítulo 3 es
C.:.. =---- 1
C1,0 I+kC1,0t 1+0.5(2)1 l+t
Con E = 0.5 para 1 < 1 < 3, la ecuación 13 se transforma en
C,, f"' (CA ) _ J3 1 _ _ - = - E dt - -- · (O.))dt = O . .:> ln 2 = 0.347 C AO • O C AO intermitente 1 1 + t
Por lo tanto,
x_,. = 1 - 0.347 = o.653,
REFERENCIA
Danckwerts, P.V., Chem. Eng. Sci .. 2, l .
o 65%
278 Capíwlo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal
PROBLEMAS
1 1 . 1 . Un impulso de entrada en un recipiente da los resultados de la figma P 1 1.1. a) Comparar el balance de ma1eria con la curva del r.!Streador para comprobar si los
resuhados concuerdan. b) Si los resultados coinciden. determinar 1, V y hacer un esquema de la curva E.
M = 1 mol en t = O u = 4 liiroslmin
Figura Pll.l
g \o o:b_
V O 5 1, min
1.1.2. Repetir el problema P l l.l con un cambio: la cUITa del rastreador es ahora la que se muestra en la figura P l l.2.
0 '--------....L...--0 6 1, min
figura P11.2
1 1 .3. Un impulso de entrada en un recipiente da los resultados que se muestran en la figura P l l .J. a) ¿Concuerdan los resultados? (Comparar el balance de materia con la cun·a expe
rimental del rastreador). b) Si los resultados coinciden, de1enninar la cantidad de rastreador introducida M y
la curva E.
figura PI1.3
..... E � o E ::t 0
t! segundos
11.4. Se realiza un c.xperimemo de entrada en escaJón en un reactor. L-Os resultados se
muestran en la figura P 1 1.4. a) Detemünar si el balance de materia concuerda con la cunra del rastreador. b) Si es así, detenninar el volumen del recipieme JI. /, la curva F y la curva E.
u = 4 litroslmin m = 0.5 moVmin
figun P11.4
J.
Problemas 279
r,min
11.5. Una carga de material radiactivo se descarga en el río Columbia en Hanford \Vasl1ington. En la presa BonncviUe, cerca de 400 km aguas abajo. se monitorean las agt1as (6 000 m3/s) para detectar la presencia de un radioisótopo particular (t1 2 > 10
años) y se obtienen los datos de la figura Pl l.5. a) ¿Cuántas unidades de rastreador se introdujeron en el río?
b) Calcular el volumen del río entre la presa Bonneville y el punto donde se imrodujo el rastreador.
"'E J.
!J '�l--�, Figura PI 1.5
w 35 �� 1. días
1 1.6. Una tubería (1 O cm de diámetro interior, 19.1 m de longitud) rranspona simullánea
mente gas y liquido. Los caudales volumétricos del gas y del líquido son 60 000
cm3/s y 300 cm3Js, respectivamente. Los experimentos de enrrada de un impulso de
rastreador en Jos 11uidos que circulan a través de la tubería dan los resultados que se
mue.stran en la figura P 1 1 .6. Calcular qué fracción de la tubería está ocupada por el
gas y qué fracción por el liquido.
Gas e
2 1, segundos
figura Pll.6
280 Capítulo 11. Conceptos básicos de j1ujo 110 ideal
lin macrofluido liquido reacciona según A _. R conforme fluye a tra\·és de un reti· piente. Calcular la conversión de.-\ para los parrones de flujo de las figuras PIU a P 1 1.1 1 y las cinéticas que se muestran.
1 1 .7.
J l.8.
11.9.
CAO = 1 moUlitro -r = kC05 A A .
k = 1 moi0.5,Jitro0J · ruin
C>.o = 2 moUiitro �r =kC2 A A
k = 2 litro/mol · min
C-'0 = 6 moUlitro -r
A= k
k = 3 moUiitro · min
1 1.10. Ct\0= 4 mol/litro -r
A= k
k = 1 moVIitro · ruin
11.11. c_ .. 0 = 0.1 mol/litrO -rA= k
k = 0.03 moVIitro · min
Figuras Pll.7, Pl 1.8. P 1 1 .9, PI LlO, Pl l.ll
E,mm-1
2 1. min
E. mm-1
1
0.5 t,mm
E. min 1 .l
3 1, min
E. min-1
• 1, min
1 1.12-11.14. El sulfuro de hidrógeno se elimina del gas de hulla por comacto con un lecho móvil de particulas de óxido de hierro que se convierten al sulfUTO de esta manera:
En el reactor. In tracción de óxido que se conviene en cualquier parúcula está determinada por su tiempo de residencia t y el tiempo que se necesita para la conversión
11.12.
1 1.13.
1 1.14.
complelll de la p:rrticula, •· y estii dada por
y
cuando 1 <1 h,
X= 1 cuando 1 2! 1 h
Problemas 281
y con • = 1 h
Calcular la conversión de óxjdo a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el conlactar está dada por las cun-as de las figuras PI Lll. Pl 1.13 o PI 1.1�.
L-----------��� r,h 1
E, h-1
l t �----�·�-------•� r. h 0.5
�--¿_------�--� 1,h 0.5 1.5
figuras Pll.J2, P11.13. P11.14
Salida de sólidos Fe203 + FeS
Gas de hulla sin
HzS
1 1.15. Un Oujo continuo de sólidos fríos se alimenta a un lecho Ouidizado donde se dispersan con la suficiente rapidez para que se consideren un nujo en tanque agillldo. los sólidos se calientan luego, se desvolaúlizan lemamcntc y salen del reactor. La dcs\·olarilización produce A gaseoso que se descompone por una cinética de primer orden conforme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan el lecho. la descomposición de.-\ se derienc. A partir de la información siguiente. calcular la fracción de A que se descompone. Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. supo
ner que el gas se mUC\'e en flujo pistón en toda la unidad. También suponer que el volumen de los gases formados por la desvolatilización del sólido es pequ�ño comparado con el volumen del gas de arrastre que pac;a a tra\'és del lecho.
Tiempo promedio de residencia en el lecho: � = 1 5 min. lz = 2 s para el gas de arrastre
Para la reacción: A - productos. -rA = kCA, k = 1 s-I
282 Capítulo 11. Conceptos básicos de .flujo no ideal
Los sólidos están bien mezclados y
pierden sus volátiles lentamente
Figura Pl1.15
t t t t
Los volcitiles sólo reacrionan en e l lecho
ls = 15 min
11.16. El reactivo A (C,,0 = 64 moVm3) fluye a través de un reactor de flujo pistón (•= 50 s) y desaparece según
-r = 0.005 cu moVm> · s A A •
Calcular la conversión de A si la corriente es: a) un microfluido, o b) un macrofluido.
Capítulo 12 Modelos de compartimientos
Los modelos de flujo presentan diferentes grados de complejidad, y en este sentido los modelos de compartimientos que se estudian en este capítllio son la etapa que sigue a la de los modelos más simples, aquéllos que se supone incorporan los extremos de tanque agitado o flujo pistón. En los modelos de compartimientos se consideran el recjpiente y el flujo a través de él como sigue:
{ VP -región flujo pistón } Volumen · V -volumen activo
total · · · V -reoión tanque aoitado a
m o · · e V l-'d-región muerta o estancada demro del recipiente {v0-flujo activo, que pasa a través de las regiones de tanque
Flujo agitado y flujo pistón
total · · · . vb-flUJO de bvpass
V .
vr-Oujo de recirculación
Averiguar qué modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la curva E del recipiente real con las curvas teóricas para varias combinaciones de compartimentos y flujos. Por supuesto. el ajuste no será perfecto; sin embargo, los modelos de este tipo son a menudo una aproximación razonable al recipiente real.
La figura 12. 1 de las páginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se obtienen para varias combinaciones de los elementos antes citados, aunque es indudable que no son todas las combinaciones.
Pistas, sugerencias y posibles aplicaciones
a) Si se conoce M (kilogran1os del rastreador introducido en el impulso) es posible hacer una comprobación con el balance de materia. Recordar que t\lf = v (área de la curva). Sin embargo, si sólo se mide la salida C en una escala arbitraria, no es posible calcular M o hacer esta comprobación con el balance de materia.
283
284 Capimlo /2. Modelos de compartimiemos
J.
�ujo pistón V ��
Impulso ideal, altura = "'
11
Área = 1 /Área = 1
o - , . r = v
. 1' /Area = ¡; 1------r-/...,
o - J' r = u
...j¡¡������ V �
u
o
o
o Figura 12. 1. Vañ<li modelos de compartimientos
1' p lJ
JI m
11
1' lJ
V Área= ...!!. lJ
V u
L' .. lJ
J. u Área= F
• (l'b / Area = -¡¡
o
o
o
1' lJ
. ,. Area = ii
,. u.,
/ �{ �p [-� r] _,. �
Vu Area = 11 1 u
¡; u.,
.1.
o
o
u
• U¡ Area = ¡¡
�'pz uz
Área = � u
Valor medio _ ¡- 1�¡ + '�2 global t = ¡¡ = u¡ + uz
V
lag E .i.
Ordenada al origen uf v� - + vVl vl'2
La ecuación es la suma de dos exponenciales: [ v, ] u� [ vz ] , exp ---;-r + ' exp - -¡-I u 1 1 1 1 u1 2 ' z
Área = 1
;'-_ -_ v _ �'¡ + 1.2 1 - - - ---u u1 + v2
lag (�!J
( u� ) log ul�2 o
Capitulo 12. Modelos de compartimiemos 285
/ A¡ l
... A¡ = R + 1
+ 1 1•
vpl
1 1 1 1 1 1 ,1
(R + l}u "'ZlZ_ .�
\
� = - -- + (R + !)u Rv
Este método de graficar y ajustar exponenciales es sólo
útil cuando 11 y lz son muy distintos
/ Pendiente = -0.4343 �1.2 '2
\ U¡ , .r Pendiente = -0.4343 V\� 1
�-- \-----
figura 12.1. ( Comimwción)
Poner en escala semilogarítmica
286 Capítulo 12. Modelos de comparlimientos
1 ,
-� -�Vm_ l'� >Cualquiera
de los dos u J ({f/j) � G�fl •
.!. . � e V,.
o
e
o
u
o
lt
o
V p u
JI p u
u [ u vP J - exp - - t + -v, ·� vm
[ u ·� ]
exp - , r + v "' m
V ¡¡
• U¡, Area = u
u., V0 p 2 [ V ] _, - exp - - r + _,., V,v V,.. Vm
� \_valor medio de la parte _ 11p+ v,
sombreada de la curva - v.,
Valor medio _ VP+ V, global = 1ocbs = -v--
va [ u., VP ] /- exp - - r + -u Vm V.,. ,.
• l�+ V.,. Area = -v--
Figura 12.1. (Comimración)
Cualquier_/ arreglo
o 1\\ � ,.¡v,:··) ' \_Valor medio _ VP -.- l�
global = 1<>\:s = -��--
v ,Valo� medio de = b( P+ ") la pnmera parte u
! Pendiente inicial = - 4-r
Capiwlo 12. Modelos de companimiemos 281
log C
logA A Equ1valente
Pendiente = - -1-2.303i
A t!
<F==={> (log .4) - 1
o �----��----�
A e
o
e !
Valor med1o de la curva: i
Pendrente rnicial = - � r r. Equ1valente <F==={>
-� expHr + C1 i.,l
togC
log A
(lag.-!)- 1
(log.-t} - 2
o �----L---���---=-o e i= C + i,
Figuro 1 2.1. Propi�dnde.> de las curvas de decaimiento c..-.ponenci31 del r.blreador
b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere e\·aluar apropiadamente todos los elementos de un modelo. incluyendo los espacios muertos. Si sólo se mide lobs· no podemos calcular el ,·olumen de estas regiones estancadas y debemos ignorarlas en la búsqueda de un modelo. Así
Si el recipiente real tiene espacios muertos:
Si el recipiente rcaJ no tiene espacios muertos: tobs = ¡ { 1'
· · · donde 1 u
- ��1\0 rob3= --u-
e) Las gráficas semilogarírmicas son un instmmento útil para calcular los parámetros de flujo de un compartimiento de tanque agitado. Simplemente! dibujar la curva de respuesta del rastreador sobre esta gráfica. calcular la pendiente y la ordenada al origen para asi obtener las cantidades A, B y C. como se muestra en la figura 12.2.
Diagnóstico de fallas en reactores
Estos modelos combinados son muy útiks para propósitos de diagnóstico. precisar flujos defectuosos y sugerir las causas. Por ejemplo, la figura 12.3 muestra lo que se podría encomrar cuando se espera flujo pistón y se sabe que 7 = V/u.
La figura 12.4 muestra lo que se podria encontrar si se espera tanque agitado.
288 Capímlo 12. Modelos de companimiemos
Una curva alargada y simétrica indica un nujo razonablemente bueno
e
Valor me-dio en el lugar
correcto
Una curva temprana es una prueba s<:gura de aguas estancadas
Múliiples picos que van disminuyend� su altura a intervalos regulares indican
una gran recirculación interna Á
los picos dobles se deben a un ilujo Curva tardía en caminos paralelos, canalización
Valor medio tardío
Si el rastreador sale retrasado. se tiene una situación iniríJ<ante. El balance de materia dice qu-e esto no es posible, por lo que las únicas explicacione.s son:
• se ha medido incorrectamente t• o t• (veriíicar los medidore-s de ílujo, e-tc.)
• el rastreador no es inerte {¿se ad=be 'll la superficie? Probar uno difesente)
• la suposición de re-cipiente cerrado no se cumple
Figura 12.3. Mal comportamiento de reactores de flujo pistón
e
e
Flujo razonablemente bueno
Decaimiento exponencial
Una curva temprana indica fluido estancado
f: Un retraso en el tiempo dtca un flujo pistón en serie on tanque agitado (¿tubo de ,_ _ _.,. entrada demasiado largo?, ¿lfneas hacia el registrador
demasiado largas?)
Una curva tardía indica que u o 1' se han medido incorrectamente
"- o que el rastreador no es inerte
Figura 12.4. ll•lal comportamiento de reactores de tanque agitado
Una circulación interna lenta sugierc: • movtmíento lento del iluido
• mezclado no adecuado • efecto de tubo de arrastre
Un pico te-mprano puntiagudo indica
cortocircuito de la entrada a la salida
Capitulo 12. lv!odelos de compnrtimie11fos 289
A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rasrreador (ver la fi
gura), calcular la fracción de gas, de liquido en movimiento y de líquido estancado en el equipo de contacw gas-líq11ido mostrado en la figura E12.1.
Área secciona! = l m2 Fracción vacía = 0.5
20m
o
Figura El2.1
SOLUCIÓN
Para el gas
6 9 15
r. segundos
C¡
J.
o
Para el líquido
40 r. segundos
Para determinar Vg, V1 y V estancado• primero calcular � y 1¡ a partir de los datos de la curva del rastreador de la figura E 12.1
y
Por lo tanto
¡ = ¡ te = 8(9-6)(hl2 ) + 1 1( 1 5 - 9)(bl2) = lOs 8 ¡ e ( t 6 - 6)(hl2)
t1 = 40 S.
vg = lgug = ( 1 0)(0.5) = 5 m3
V1 = fiu1 = 40(0.1 ) = 4 m3
En función del volumen vacío
% G = 50%}
% L = 40% ._
% estancado = 1 0%
290 Capíwlo 1 l. .\fodelos de companimiemos
EJE1l-fPLO 12.2. REPARACIÓN DE U!\' REACTOR QUE OPERA 1l1AL
En este momento el reactor de tanque de 6 m3 da una conversión de 75% para la reacción de primer orden A --. R. Sin embargo, se sospecha que la agitación en el reactor no es comple ta y que se produce un patrón de flujo no deseable. ya que el reac10r está siendo agitado con una paleta que funciona a baja potencia. Un experimento de entrada en impulso de un rastreador muestra que este es el caso y proporciona el modelo de flujo que se esquematiza en la figura El2.2. Calcular la conversión que se puede obtener si se reemplaza el agitador por uno de a ha potencia que asegure la agitación completa.
Figura E 12.2
SOLUCIÓN
.\",:.= 75% l'
Aguas muertas
Designar con el subíodjcc 1 al reactor acrual y con el subíndice 2 al reactor reparado. En el momento presente. a partir del capitulo 5 para el t-.IFR. se tiene
e -e e 1 � ko¡ = AO A =�-1 =--- J =.> c... CA 0.25
Pero kr2 = 3 k71 = 3 X 3 = 9
Por lo tanto
o
CA! =-�- = -'- = 0. 1 c .. \o kT1 +1 9+1
.�r:..u = 90%
Problemas 291
PROBLEI\-JAS
12.1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solución conccntrnda de t\aCI como rastreador en el fluido que cmm a un recipieme ( r· = 1 m
3, u = 1 m3/min). Luego. se mide la con
ccntmción del rastreador en el fluido que sale del recipiente. Desarrollar un modelo que represente el recipiente a partir de la respuesta obtenida esqut!matizada en las figuras Pl2.1 a Pl2.6.
e
3
v c.; !i2 -1
-2
5
e
0.25
!
.l
r, min
r.min
20 50 r, sP..gundos
Figuros Pl2.1 a PU.6
2
e
e
6
e
1.min
/A/4 A/16 / / A/64
, 30 60 90 120
1, segundos
22.5 67.5 1. segundos
12.7 a 12. 10. Se realiza un experimento de emrada de rastreador en escalón (cambiando de agua de la llave a una solución salina y midiendo la conductividad del fluido que sale del recipiente) para detem1inar el patrón de flujo del fluido dentro de un recipiente ( r· = J m
3.
u = 1 m3 m in}. Proponer un modelo de flujo que represente el recipiente a partir de los datos que se muestran en las figuras Pl2.7 a P 11.10.
292 Capítulo 12. Modelos de compartimientos
7
9
e
e .1
0.75 2 '· min
20 ----------- -
( 1 -�) 20
40
1, segundos
Figuras Pl2.7 a P12.10
8
10
e !
e !
0.3
(1 -!) o.3
3040
1 1 1 1 1
LO L4
1, segundos
12.11. La reacción acuosa de segundo ordep A + B - R + S se lleva a cabo en un reactor de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equimolar de alimentación (CAO = C60); la conversión de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agiiación en el tanque es bastante defecruosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor
sigue un modelo como el que se esquematiza en la figura Pl2.1 L Calcular el tarna· ño del reactor de tanque agitado que dará el mismo rendimiento que el re.actor reaL
11 12
figura P12.11 Figura Pl2.12
12.12. Repetir el ejemplo 12.2 con un cambio: el modelo para el flujo actual es el que st muestra en la figura P 12.12.
Capítulo 13 El modelo de dispersión
Elección de modelos
los modelos son útiles para representar el flujo en recipientes reales. para el e ... calamiento y para identificar el flujo defectuoso. Existen diferentes tipos de modelos, lo
que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistón o intenuedio entre éstos.
los capítulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeñas desviaciones con respecto al patrón de flujo pistón. Para ello se cuenta con dos modelos: el modelo de dispersión y el modelo de tanques en serie. Como son más o menos equivalentes, se le sugiere al lector utilizar el que le resulte más práctico. Los dos modelos se aplican a flujo turbulento en tuberías, flujo laminar en tubos muy largos. flujo en lechos empacados, chimeneas de hornos, canales largos, transportadoras de tornillo, etcétera.
Estos modelos podrían no ser apropiados para el flujo laminar en tubos cortos o para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad parabólico sea la causa principal de la desviación respecto del flujo pistón. Esta situación, llamada modelo de convección puro, se estudia en el capítulo 15.
Si el lector no está seguro de cuál modelo usar, consulte el diagrama del principio del capítulo 1 5. Ahí encontrará el modelo que deberá usar para representar su instalación particular.
13.1. DISPERSIÓN AXIAL
Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipiente un impulso ideal de un rastreador. El impulso se dispersa confonne pasa a través del recipiente. Para caracterizar esta dispersión de acuerdo con este modelo (ver la figura 13.1) . suponer un proceso similar a la difusión que está superpuesto al flujo pistón. Esto se denomina dispersión o dispersión longitudinal para distinguixla de la difusión molecular. El coeficiente de dispersión D (m2/s) representa este proceso de dispersión. Así:
• Un valor grande de D indica una rápida dispersión de la curva del rastreador. • Un valor pequeño de D indica una dispersión lenta. • D = O indica que no hay dispersión, por lo que se trata de flujo pistón.
Asimismo.
D rtL
es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersión en todo el recipiente.
293
294 Capítulo 13. El modelo de dispersión
Un impulso de rastreador en el tiempot=O �
u, mis
t Entrada en impulso
(entrada lil
/El impulso comienza a dispersarse debido muchos íactores: perfil de velocidad, mezclado
turbulento, difusión molecular, etc.
Simétrica y gaussiana en cualquier instante
Punto de medición
Figu m ·13.1. Dispersión de un rastn.>ador de acuerdo con el modelo de disp�rsión
Se calcula D o D/uL registrando la forma de la curva del rastreador conforme pasa por la salida del recipiente. En particular, se mide
l = tiempo medio de tránsito, o cuando la curva pasa por la salida
a2 = varianza, o una medida de la dispersión de la curva
Estas medidas, l y a2, están directamente relacionadas por la teoría con D y DluL. La media, para datos discretos o continuos, se define como
J·x 1 e dt "' ¡ =
0 � t,C;M,
J; e dt ¡ C;!lt¡
La varianza se defmc como
o en forma discreta
e (t-li e dt u2 = -=-·-"'o ____ _ rcdt - o
a2 = 2,(t;-t)1 C;lll; = 2,t[C;!�.t; _ 72 """C¡Ilt; ._.C;flt;
(1)
(2)
(3)
La varianza representa el cuadrado de la dispersión de la distribución conforme pasa por la salida del recipiente y tiene unidades de (tiempo)2• Es particularmerJte útil para ajustar cun·as experimentales a una de una familia de curvas teóricas. La figura 13.2 ilustra estos témlinos.
e -o ·� e: � e o (.)
Figura 13.2
11.1. Dispersión axial 295
Considerar WJ fluido en flujo pistón que tiene sobrepuesto un cierto grado de retromezclado. cuya magnitud es independiente de la posición dentro del recipiente. Esta condición implica que no existen zonas muertas, ni gTandes desviaciones o cortocircuiros de fluido en el recipiente. Este modelo se llama flujo disperso en pistón o. simplememe. modelo de dispersión. En la figura 13.3 se represeman estas condiciones. Observar que si las inrensidades de rurbulencia o las condiciones de intermezclado varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistón ideal hasta el flujo en tanque agitado. Como resultado. el volumen calculado con este modelo para el reactor real estará comprendido entre los volúmenes calculados para el flujo pistón y el de tanque agitado.
Como el proceso de mezcla implica un reagrupantiemo o redistribución de materia. ya sea por deslizan1iento o por fom1ación de remolinos, y puesto que esto se repite un número considerable de veces durante el flujo del fluido a través del recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadíslica, algo parecido a lo que ocurre en la difusión molecular. La ecuación diferencial que rige la difusión molecular en la dirección x está dada por la ley de Fick:
(4)
siendo �. el coeficiente de difusión molecular, un parámetro que caracteriza inequívocamente el proceso. De fonna análoga, se podría considerar que todas las contribuciones al retromezclado del fluido que circula en la dirección x son descritas por una
Perñl cltat? ... ? de ve locida'l'
l------r7 Flujo pistón
Fluctuaciones debidas a diferentes velocidades de flujo y a la difus16n
molecular y turbulenta
Flujo pistón d1sper,o
Figurn 13..3. Representación del modelo de dispernón {flujo pistón disperso)
296 Capítulo 13. El modelo de dispersión
expresión similar, o sea
(5)
donde el parámetro D, que se denomina coeficiente de dispersión longiwdinal o cnia/, caracteriza inequívocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se utilizan los términos longitudinal y axial para distinguir entre el mezclado en Ja dirección del flujo y el mezclado en la dirección lateral o radial. la cual no presenta mayor interés. Estas dos cantidades podrían ser muy diferentes en cuanto a magnih1d. Por ejemplo. en el flujo laminar de fluidos a través de tubos, el mezclado axial se debe principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezcladoradial se debe solamente a la difusión molecular.
En forma adirnensional, donde z = (ut + x)/L y 8 = r/7 = tu/L, la ecuación diferencial básica que representa este modelo de dispersión se transfonna en
ac ( n ) a2c ac - = - - - -
ae uL az1 az (6)
donde el grupo adimensional (_Q_) , denominado módulo de dispersión del recipienuL
te, es el parámetro que mide el grado de dispersión axial. Así,
D -�o uL
D - � ro uL
dispersión insignificante, por lo que hay flujo pistón
gran dispersión, por lo que hay tanque agitado
Este modelo por lo general representa satisfactoriamente el flujo que no se desvía demasiado del .flujo pistón, como por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberías largas, si el flujo es laminar.
Ajuste del modelo de dispersión para grados de dispersión pequeños, D/uL < 0.01
Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulación, la dispersión modifica este impulso tal como se indica en la figura 1 3. 1 . Para grados de dispersión pequeños (si DluL es pequeño). la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significativamente en cuanto a fonna a su paso por el punto de medida (durante el tiempo que se es tá midiendo). En e.stas condiciones, la solución de la ecuación 6 no resulta dificil y produce la curva simétrica de la ecuación 7 que se muestra en las figuras 13.1 y 13.4.
1 [ ( 1 - ei] C= 2V .. (D/uL)
exp -
4(DiuL) (7)
Esta expresión representa una familia de curvas gaussianas. 1ambién llamadas curws de distribución normal o de error.
JJ.J. Dispersión a:rial 297
Ea .l
40 ---- ---
30
20 ------
Area sombreada = 0.68
CT� = 2� Are;; wtGI = l
--�------L---�--�------�----� 8
=0.0002 En este valor de Dlttl. la curva del rastreador comienza a no ser simétrica. Este debe ser el limite superior para el
= O.OOOB uso �e �a suposición "pequeña de:>-vJaCIÓn� /·O;�!l-oo�
----��--_¿�L_�L_���--��--��---------------. 0 = � = � 1 V
Figuro 13.4. Relación entre DluL y la cun'll adimensional E8 para gr.�dos pequeños de dispersión. ecuación 7
Las ecuaciones que represe01an esta familia de curvas son
¡-;¡- [ cL -111)2
J E = V� exp - -lDL..u (8)
Observar que el único parámetro de esta curva es DluL. En la figura 13.4 se indican distintos modos de evaluar este parámetro a partir de una curva experimental: calculando la varianza, midiendo la altura máxima o el ancho en el punto de inflexión. o encontrando el ancho que corresponde a 68% del área.
298 Capiwlo 13. El modelo de dispersión
------��L�-�--i;_ie_n_te __ a��-�-b����-c--�'------------------�'R-� __ iP_i_en_�_e_Jnl � Figura 13.5. Ejemplo de la aditividad de varianzas y medias de las curvas E de los recipientes a. b . . . . . n
Asimismo. observar cómo la señal del rastreador se ensancha confom1e se mue\·e dentro del recipiente. A partir de la ecuación 8 de la varían� se tiene que
o (anchura de la curva)1 oc
del rastreador L
Afortunadamente, es posible hacer varias aproximaciones y simplificaciones para efectuar el análisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersión es pe
queño. En primer lugar, la forma de la curva del rastreador no depende de las condiciones frontera impuestas al recipiente, es decir. si es abierto o cerrado. Por Jo tanto, para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuación 1 1 .8.
Para una serie de recipientes, las {y a2 de los recipientes individuales son aditivas; así, remitiéndose a la figura 13.5, se tiene que
y
V V. = __!!_ + __.!!_ + .
u u (L) + (L) + ·
. .
U a U b
ailobal = a� + o2 + · - · = 2(0�) + 2(0�) + · - b u� a 11� b
(9)
(10)
La adüividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso
de las varianzas. Esta es una propiedad muy útil. puesto que pennüe eliminar la distorsión de la curva medida a causa de las lineas de entrada. los cables de medición largos, etcétera.
La aditividad de las varianzas pemlite también tratar cualquier entrada de rastreador en disparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varianza de la curva E del recipiente. Así, con referencia a ]a figura 13.6, si para una entrada en disparo se escribe
(11)
Figura 13.6. El incremento en la varianza es el mismo en ambos casos. o sea. a2 =o.;., -of, = lllJ1
13.1. Dispersión axial 299
Aris demostró que, para pequeños grados de dispersión,
2 2 2 ( ) (Jout - ain -� - ... 2 - 2 E_ - - ua0 -(t0u1 - tin )2 (t:.i/ uL
(12)
Así, independientemente de la fom1a de la curva de entrada, se puede encontrar el valor de DluL del recipiente.
La bondad del ajuste de este método sencillo sólo puede determinarse por comparación con soluciones más exactas pero mucho más complejas. A partir de estas comparaciones se encuentra que el error máximo en la estimación de DluL viene dado por
error < 5% cuando D
uL < 0.01
Desviación grande respecto del flujo pistón, -º- > 0.01 uL
En este caso la respues ta al impulso es ancha y pasa por el punto de medida tan lentamente que cambia su forma -se extiende- durante el tiempo que es medida. Esto proporciona una curva E asimétrica.
Para valores grandes de D/uL entra en juego una complicación adicional: lo que ocurra justo a la entrada y a la salida del sistema afecta en gran medida la forma de la curva del rastreador, y también la relación entre los parámetros de la curva y DluL.
Considerar dos tipos de condiciones rrontera: que el flujo no sea afectado al pasar a través de la entrada y la salida del sistema (llamada condición frontera abierta). o que se tenga flujo pistón fuera de las fronteras del sistema (llamada condición frontera cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones rrontera: cerrada-cerrada, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y abierta, cuyas curvas RTD se representan por Ecc y E00.
Ahora bien, solamente una condición frontera da una curva del rastreador que es idéntica a la función E y que se ajusta a todas las expresiones matemáticas del capítulo l l, y esa es la del recipiente cerrado. Para todas las demás condiciones frontera no se consigue una RTD apropiada.
En todos los casos se puede calcular DluL a partir de los parámetros de .las curvas del rastreador: sin embargo, cada curva tiene su propia matemática. Se analizan a continuación las curvas del rastreador para condiciones .frontera abiertas y cerradas.
Recipiente cerrado
t ¡ Cambio en el patrón de
flujo en las íronteras
Recipiente abierto
Á Mismo D en� cualquier punto
Flu¡o no alterado en las fronteras
Figura 13.7. Varias condiciones frontera utilizadas con el modelo de dispersión
300 Capíwlo 13. El modelo de dispersión
2.---�----,------..--�� .. --�.-��--����--�--� D : � = 0.01 :
� Esta curva es casi / simétricz. Para valores menores
0.02 . , de DluL se puede ; : : utilizar la suposición 1.5 1-------+------:: ¡ -
.-.. --:- :-- d e "pequeña desvia
'""c
'"'"i o""'· n'"'··.-- l
· · · •• � : y la ecuación 8 (ver
o.os./ ··.' : la sección anterior).
o = f = � l:igura 13.8. Cun'l!S de respuesta de un rastreador para recipie-ntes cerrados y grandes desviaciones resp«lo del flujo pis1ón
Recipiente cerrado. En este caso no se clispone de una expresión analítica para la curva E. Sin embargo, se puede construir la curva por métodos numéricos (ver la fi
gura 13.8) o calcular exactamente su meclia y su varianza, como lo hizo por primera vez Van der Laan. Así.
- - V /E = 1 = u
. . . o . . . /E f¡: U () = - = - = 1 E t V
o� = � =2 -. -2 - [ 1 -e-uúD] al ( D ) ( D )2 12 uL uL
(13)
Recipiente abierto. Este representa un dispositivo experimental accesible y normal
mente utilizado: una sección de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es también la úni
ca situación fisica (además de DluL pequeño) en la que se da una expresión analítica no muy compleja para la curva E. Los resultados están dados por Las curvas de res-
/3.1. Dispersión axial 301
Introducción Medición
-��-��/��V"�_/--�.J:::: ID=t
Un chorro de rastreador inyectado a través de la sección transversal. o un haz de radiación sobre un iluido sensible a la luz, etc.
Medir la intensidad de la luz "mirando a través de la pared". o medir la conductividad con una sonda pequeña, etc.
Figura 13.9. la condición ITomera abicrm-abi�rta para el recipiente
puesta mostradas en la figura 13.1 O y por las siguientes ecuaciones. deriYadas prime
ramente por Levenspiel y Smith.
Comentarios
t ( 1 - 8)�
J E - 1 ex 9.oo - Y·hr(D uL)fJ p - -!l}(D1uL)
0- = Ir:"" = 1 � ?_�) E.oo 1 �·LJ ... o ...
recipiente __) abiencrabieno
al = u;.oo = 2-º-. + g( O ]2 9 .oo ¡1 u L [uLJ
(14)
(15)
a) Para DfuL pequeños. todas las curvas para. las diferentes condiciones frontera se aproximan a la cun·a de ·'pequeña desviación" de la ecuación 8. Para DluL mayores, las curvas difieren más y más una de otra.
b) Para calcular DluL, se hace coincidir ya sea la curva del rastreador medida o la a2 medida con la teoría. Hacer coincidir al más sencillo. aunque no necesariamente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia. Pero hay que asegurarse de utilizar las condiciones frontera correctas.
e) Si el flujo se desvía considerablemente del flujo pistón ( DiuL grande), es muy probable que el recipiente real no cumpla la hipótesis del modelo (una gran cantidad de fluctuaciones al azar independientes). En este caso es incluso cuestionable si deberla utilizarse el modelo. El que esto escribe lo dudaría cuando DluL > l .
d ) S e debe siempre considerar si debe utilizarse e l modelo. Es posible hacer coincidir siempre los Ya lores de a2• pero si la forma parece errónea, corno se muestra eu los esquemas adjuntos. no debe utilizarse este modelo; habrá que utilizar otro.
!&:',;", 1 &-Cola larga
302 Capíwlo 13. El modelo de dispersión
2�--���--�-------r��,---��--����--�
o uL = 0.01
. . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 1------+-----r---....;.-___:
0.02 } ....
Para valores de DluL menores que éste, utilizar la suposición
de "pequeña desviación respecto del flujo pistón"
y la ecuación 8
\ Ec. 14
11------- +--�-. . __ __;_ __
_____
-! . .
- 1 8 = -= 1
Figura 13.10. Cun'aS de re�11uesta de un rastrc:ador pam n:cipicntes ··abíenos·· que pn!5Cnlan grandes de:--viaciones respec10 del flujo pistón
e) La bibliografia de este campo es extensa y a menudo contradictoria. debido principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo que esrá ocurriendo en la fronrera del recipiente. El tratamiemo de las condiciones fronrera está Lleno de sutilezas matemáticas. como se ha puesto de manifies!O, y la aditividad de las varianzas es cuestionable. Por todo esto. se debe ser muy cauteloso al utilizar el modelo de dispersión cuando haya un gran retromezclado, en particular cuando el sistema no sea cerrado.
1) Las ecuaciones y curvas para las condiciones frontera abierta-cerrada o cerrada-abierta no se estudian aqui. Éstas pueden encontrarse en Levenspiel [3).
Entrada de rastreador en escalón
En este caso la curva F de respuesta tiene forma de S y se obtiene integrando la curva E correspondiente. Así. para cualquier tiempo t o 8.
F = Jo E dB = f' E dt o o . o
(l6)
La forma de la curva F depende de DluL y de las condiciones frontera del recipiente . . o se dispone de expresiones analí6cas para ninguna de las cun·as F: sin embargo.
F
13.1. Dispersión axial 303
l----!-----l------::-:;¡¡/"'� t ] Limite superior del valor de Dful- para que se pueda aplicar la suposición de "pequeña desviación respecto del ílujo pistón"
0.9 0.95
o uL = 0.000 05
9 = � 1 1.05 Ll
figura 13.11. Curvas de respuesta a una entrada en escalón para pequeñas desviaciones respec
to del flujo pistón
pueden construirse sus gráficas. Dos casos típicos se mueslran en las figuras 13. l l y 13.13.
Desviación pequeña respecto del flujo pistón, DluL < 0.0 1 . A partir de las ecuaciones 8 y 16 pueden encontrarse las curvas de la figura 13.1 1 . Para estas pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón, se puede encontrar DluL directamente graficando los datos experimentales sobre ejes de probabilidades, tal como se indica en la figura 13.12. EL ejemplo 13.2 muestra con detalle cómo se realiza esto.
Respuesta de entrada en escalón para gran dispersión, DluL > 0.01. Para grandes desviaciones respecto del flujo pistón, debe considerarse el problema de las condiciones frontera. las curvas de respuesta resultantes son en forma de S no simétricas. sus ecuaciones no están disponibles y se analizan mejor derivándolas para obtener la curva Cimpulso correspondiente. La figura 13 . 13 muestra un ejemplo de esta familia de curvas.
1 /r----i-1--T--A partir deuj = 2(!!.) se encuentra que 1 1 IIL �� 2u --¡
2u = [8lli 1----li---3.3u --f--1 V 7"
/-1.65u r -u 1 + u Í + ! .65u
Figura 13.12. Gráfica d<! probabilidad de una señal de respuesta a emrada en escalón. A pan ir de eSta representación se calcula directamente DluL
304 Capítulo 13. El modelo de dispersión
l O = �
t
1.5 2
Figura 13.13. Cun·a de respuesta a una entrada en escalón pam grandes des,iaciones respecto del flujo pistón en recipientes cermdos
Comentarios
a) Una aplicación comercial directa del experimento de entrada en escalón es encontrar la zona de imermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluidos de propiedades algo similares que circulan uno después de otro por una tubería larga. Dado DluL, lo anterior se encuentra directamente a partir de la curva sobre papel de probabiLidad de la figura 13.12. Las gráficas de diseño que facilitan los cálculos se dan en Levenspiel [1].
b) ¿Se debe utilizar un experimento de entrada en impulso o en escalón? Algunas veces es más com·eniente por alguna razón un tipo determinado de experimento. En este caso no hay discusión. Ahora bien, cuando se puede elegir, entonces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado más ·'honesto". La razón es que ]a curva F integra efectos; da una curva suave que podría enmascarar Jos efectos reales. Por ejemplo. la figura 13.14 muestra las curvas correspondientes de E y F para un recipiente dado.
El doble pico es bastante evidente. No puede pasar desapercibido
\__ ¿Pasó por alto esto el lector?
\_ Este pequeño salto podria ser ignorado íácilmen!e
figura 13.1-1. Sensibilidad de las cun"as E y F pam el mismo llujo
!EJEMPLO 13.1. CÁLCULO DE DluL A PARTIR DE U/'tlA CURVA CimpuJso
13.1. Dispersión axial 3 05
Suponiendo que el recipiente cerrado del ejemplo 1 1 . 1 está bien representado por el modelo de dispersión, calcular el módulo de dispersión ( D/uL) del recipiente. la res
puesta del rastreador, curva e contra el tiempo, para este recipiente es
SOLUCIÓN
r, min 1 o 5 10 eimpui>O" gfl itro o 3 5
1 5 20 25 30 35 5 � 2 o
Ya que la curva e para este recipiente es ancha y asimétrica (ver la figura E l l . l ). suponer que la dispersión es demasiado grande para que pueda emplearse la simplificación que conduce a la figura 13.4. Por consiguiente, se comienza con el procedimiento para hacer coincidir las varian7.as de la ecuación 8. la varianza y la media de una distribución continua medidas en un número finito de puntos equidistantes están dadas por las ecuaciones 3 y 4 como
_ 2.!;C; r =--}:C,
y
Utilizando los datos originales de la concentración del rastreador contra el riempo. se tiene
¡e;= 3 + 5 + s .,. 4 + 2 ..:.. 1 = 20
4,t;C¡ = (5 X 3) + ( 10 X 5) + · · · + (30 X 1 ) = 300 min
¡,¡e;= (25 x 3) + ( 100 x 5) + · · · + (900 x 1) = 5 450 rnin2
Por lo tanto
y
- 300 - . 1 = - ::: l ) m m 20
' 5 450 (300)2
'7 - . 2 u- = --- - = -. .) 111111
20 20
2 _ a2 _ 47.5 - O ? l l Og - - - -- - ·-
i2 (15/
306 Capítulo 13. El modelo de dispersión
Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuación 13 relaciona la varianza con DluL. Así,
a� = 0.2 1 1 =2_Q_-2(�)2 (1 - e-ut. r o) uL uL
Si se ignora el segundo término de la derecba. se tiene como primera aproximación
D - = 0.106 uL
Teniendo en cuenta el ténnino ignorado anteriormente y operando por tanteo, se encuentra que
_Q_ = 0.120 uL
La suposición inicial es correcta: este valor de DluL está mucho más a.llá del limite en que la curva debe considerarse aproximadamente como gaussiana.
EJElvlPLO 13.2. CÁLCULO DE DluLA PARTIR DE UNA CURVA F
Von Rosenberg estudió el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una columna empacada de 38 mm de diámetro y 1 2 1 9 mm de longitud, detem1inando la fracción de n-butirato en la corriente de salida por medición del índice de refracción. Cuando se graficó la fracción de n-butirato contra el tiempo se encontró que tenía forma de S. Esta es la curva F y se muestra en la figura El3.2a para el experimento de Von Rosenberg con la velocidad de flujo más baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es de alrededor de 0.5 m/día.
Calcular el módulo de dispersión del recipiente para este sistema.
o 1 170 175 180 185 190 195 Tiempo, (segundos x 10-3¡
(a)
Figura E13.2a. Tomado de Von Rosenberg
13.1. Dispersión axial 307
SOLUCIÓN
En lugar de tornar pendientes en la curva F para obtener la curva E y determinar después la anchura de esta curva, utilizar el método del papel de probabilidades. Así, graficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy parecido a una linea recta.
como se muestra en la figura E 13.2b.
Tiempo, (segundos x ¡o-3¡
(b)
Figura E13.2b. Tomado de Lcvcll5picl y Smith
Calcular la varianza, y en consecuencia DluL, a partir de la gráfica de probabilidades es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedin1iento ilustrado en la figura 13.12. Así. la figura E13.2b muestra que
el percentil 1.6 se sitúa en t = 178 550 s el percemil 84 se sitúa en t = 187 750 s
y este intervalo de tiempo representa 2a. Por Jo tanto, la desviación estándar es
187 750 - 178 500 600 a = =4 s 2
Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviación estándar en unidades adimensionales de tiempo. Por lo tamo,
a8 = � =(4 600 s)(0·0067 mrn/s)= 0.0252 t l 21 9 mm
308 Capítulo 13. El modelo de dispersión
Entonces, la \'arianza es
a� = (0.0252i = 0.00064
y a pan ir de la ecuación 8
R_ = � =0.00032 uL 2
Observar que el valor de DluL está muy abajo de 0.0 l. Jo que justifica el empleo de la aproximación gaussiana para la curva del rasrreador y este proccdimiemo global
EJEMPLO 13.3. CÁLCULO DE DluL A PARTIR DE UNA ENTRADA EN DISPARO
Calcular el módulo de dispersión en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas de catalizador de 0.625 cm. Para ello, se han realizado experimentos con rastreador en el equipo representado en la figura El3.3.
El catalizador se deposita al azar sobre una malla, dispuesta en un tubo vertical basta que alcanza una altura de 120 cm. El fluido circula en sentido descendente a tra-
L 1 1 1 Entrada sin mucho
cuidado del impulso
l5cm �; �( Pñmer punto de
- � { � -+--+- medida. u¡
\ \ 90cm
_,_
l5cm
í ¡ ¡ ¡ Figura EIJ.J
Segundo punto
de medida, r�
13.1. Con·e/aciones para la dispersión axial 309
vés del empaque. El ras1reador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado directamente como un impulso sobre el empaque, tomándose las señales de salida con comadores Geiger en dos niveles del empaque separados 90 cm entre sí.
Los datos siguientes corresponden a uu experimento concreto. Fracción vacía del lecho = 0.4: velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacío) = 1.2 cmfseg; las varianzas de las seilales de salida son af = 39 seg2 y o� = 64 seg1. Calcular DluL.
SOLUCIÓN
Bischoff y Levenspiel han demosrrado que las condiciones !Tontera de los recipientes abiertos se mantienen si las medidas se efectúan a una distancia dentro del lecho mayor que 2 o 3 veces el diámetro de las partículas. Este es ei caso presente, ya que las me.didas se han efectuado a una distancia de 15 cm dentro del lecho. En consecuencia. este experimento corresponde a una entrada en disparo en un recipiente abierto para el que se cumple la ecuación 12. Así.
óa2 =a� - a1 = 64-39 = 25seg1
o en forma adimensional
2 2( v )2 (l- 2 )[ 1 .2 crn/seg l 2
!la = 11a - = ) seg = -0 V - (90 cm)(0.4) 36
de donde el módulo de dispersión es
D = !la� =-1-ul, 2 72
13.2. CORRELACIONES PARA LA DISPERSIÓN AXIAL
El módulo de dispersión de un recipiente DluL es el producto de dos 1émlinos
donde
y donde
D {intensidad de) ( factor ) ( D ) ( d ) -;;L = � dispersión geométrico
= ud L
E_ = f (propiedades) ( dinámica ) = [ (núm. de ) ( núm. de ) ]
ud del fluido de flujo f Schmidt Reyuolds
des w1a longitud caracteris1ica = d1Ubo o dP
Los experimentos muestran que el modelo de dispersión representa fielmente el flujo en lechos empacados y en tuberías. Así, la teoría y la experimentación dan Dlud para estos recipientes, lo que se resume en las tres gráficas siguientes.
3 1 0 Capítulo /3. El modelo de dispersión
Flujo Laminar y turbulento en
tuberías
En el caso del flujo lammar se toma une linea diferente
para cada número de Schm1dt.
Pera todas estas lineas
u2d2 D = r'l + -'-
19Cl o
O 1 Re-Se - = -- + --uL Re·Sc 192
10�----�-------�
0.1 �----�--�--------�--�----�--�--���-L---L--���--__J 1 10 lo3 10� toS 105
Re = d¡.tp
JL
Figura D.l5. Correlación para la dispersión de fluidos que circulan en tuberias: adaptación de Le\·enspicl (.2]
Las figuras 13 . 15 y 13 . 16 muestran los resultados para flujo en tuberías. ESte modelo represema el flujo turbulento. pero sólo representa el flujo laminar en tuberías cuando la tubería es bastante larga para que un impulso de rastreador alcance la uniformidad radial. En el caso de líquidos, esto podría hacer que se requiera una tubería bastante larga. y la figura 13.16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difusión molecular afecta enormemente la velocidad de dispersión en el flujo laminar. Con un caudal muy lento se promueve la dispersión; un caudal alto tiene el efeclo contrario.
Existen correlaciones similares a las anteriores. o se pueden obtener, para el flujo en lechos de sólidos porosos y/o adsorbentes, en tubos espirales, en canales flexibles, para flujos pulsan tes. para fluidos no ne\\tonianos, etc. Éstas se dan en el capit11lo 64 de Levenspiel [3].
La figura J 3.17 muesrra los resultados para lechos empacados.
13.2. Correlaciones paro la dispersión axial 311
100 �-�----�------.------ Modelo aplicable sólo cuando:
D rd,
Flujo laminar en tuberías
L >; 3d, L >�30d1 L >>,300d1
102 d1up JL ud1 Número de Bodenstein: (Re)( Se) = ----¡;:- ¡/&; = �
figura 13.16. Correlación para la dispersión de fluidos circulando en ruberias con flujo laminar; preparada
! panir de Taylor y Aris
Gases Se = 1.0
Flujo en lechos empacados
Figura 13.17. Resultados experimentales ac-erca de la dispersión de fluidos que circulan con una
velocidad axial promedio u a través de lechos empacados: preparada en pane a partir de Bis.choff
312 Capitulo 13. El modelo de dispersión
13.3. REACCION QUÍlVIICA Y DISPERSIÓN
El estudio anterior ha permitido medir la dispersión por el grupo adimensional DluL. En seguida se verá cómo afecta esto a la conversión en los reactores.
Considerar un reactor químico de flttio en estado estacionario de longitud L a tra·
vés del cual circula un fluido con velocidad constante u, y en el cual Jos componentes se mezclan axialmente con un coeficiente de dispersión D. Considerar que la reacción es de orden 11.
A � productos. -r = kC71 A A
·Si se hace referencia a una sección elemental del reactor como se muestra en la figura 13.18, el balance de materia básico para cualquier componente de la reacción
entrada = salida + desaparición por reacción + acumulación (4.1)
para el componente A en estado estacionario se transforma en
( l. 1 ,, ) ( 1.d d ) .J.. desaparición
1 . . 0 sa 1< a-entraU<1 nu;o clobal + sa 1 a-entra a disn.-rsióo a.�ial • . • + acurnu acwn = ' - ... por reaccwn
Los términos individuales (en moles de A!tiempo) son:
da fl . 1 b 1 (moles de A) (velocidad) ( a
.
' rea ) entra por UJO g o a = . � volumen de fluJO transversal
[mol/s]
sal ida por flujo global = e A,/ + óluS
dNA ( dCA ) entrada por dispersión axial = dt = - DS d/ 1
C;.o 1
1 = 0 1
CA/ 1
1= L 1
Acumulación de A Desaparición (= O. en estado esiacionario)
de A
Figura 13.18. Variables para un recipiente cerrado en el que hay reacción y dispersión
(17)
13.3. Reacción química y dispersión 313
l .d d. · · · 1 áNA (ns ac."' ) sa 1 a por 1sperswn ax1a = dt = - dT ; .,.!!J
desaparición por reacción = (-rA) V= (-rA)S 111, [ mol/s]
Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reactores ideales de flujo pistón en el capítulo 5 es que ahora se incluyen los dos términos debidos a la dispersión, ya que el material entra y sale de la sección diferencial no sólo por flujo global sino también por dispersión. Introduciendo todos estos términos en la ecuación 17 y dividiendo por S 111 se tiene
[ (dCA ) (
dC_,. ) ] (C\ 1 � 61 - CA.1) di l �lll di 1
u ' · - D + (-r ) = O M 111
A
Ahora bien, el proceso básico de límites del cálculo infinitesimal establece que para cualquier cantidad Q que sea una función continua y suave de 1 se cumple que
De esta manera, tomando limites cuando M --+ O se obtiene
(18a)
En forma adimensional, haciendo z = 1/L y T = l = Uu = V/u, esta expresión se transforma en
' _Q_ d-C A _ dCA _ kTC�' = O L 1 d
A 11 dz- z
o en función de la conversión fraccionaJ
(18b)
(18c)
Esta expresión indica que la conversión fracciona! del reactivo A a su paso a través del reactor está gobernada por tres grupos adimensionales: un módulo de reacción hC�01, el módulo de dispersión DluL y el orden de la reacción, n.
Reacción de primer orden. Wehner y WiU1elm han resuelto anaUticamente la ecuación 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de con-
314 Capítulo 13. El modelo de dispersión
30 r-----��--�,���,�����----�--���,��-r� � � x (tanque agitado)
V 'J.
0.! 1 -X¡¡ = C¡¡ICAo
Figura 13.19. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistón para una reacción de primer orden A - productos. suponiendo una expansión insignificante; tomada de levenspicl y Biscboff
diciones de entrada y salida, la solución es
donde
e � = 1 - X e A
AO
a =V 1 + 4kT(D/uL)
( 1 uL ) 4a exp 2" n
(a uL ) ( a uL ) exp - -- - (1 - a)2 exp - - -2 D . 2 D (19)
La figura 13.19 es una representación gráfica muy útil de esta ecuación, construida combinando las ecuaciones 19 y 5.17. que pennite comparar los tamaiios de los reactores para flujo pistón y flujo pistón disperso.
Para peque1ias desviaciones respecto del flujo pistón, DluL se hace pequeño, la curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarroUando en serie las exponenciales y suprimiendo los términos de orden superior, la ecuación J 9 se reduce a
CA = ex{-h+(hi _Q_] CAo uL
= •+kT + k';' l • Cabe señalar que la ecuación 21 se aplica a cualquier RTD g:aussiana con varianza a1•
(20)
(21)
13.3. Reacción química y dispersión 315
La ecuación 20 junto con la 5.17 sirven para comparar el funcionamiento de los reactores reales que se aproximan al flujo pistón con los reactores de flujo pistón. Así, la relación de tamaños para conversiones idénticas viene dada por
L V D - = - = l +(kr)-Lp VP uL
para Ja misma CAom (22)
Mientras que la relación de concentraciones de salida para reactores del mismo tamaño viene dada por
para el mismo V o r (23)
Reacciones de orden n. La figura 13.20 es la representación gráfica de la solución de la ecuación 18 para reacciones de segundo orden en recipientes cerrados. Se emplea de modo similar a la gráfica correspondiente a las reacciones de primer orden. Para estimar el funcionamiemo de un reactor, en caso de reacciones de orden distinto a uno y dos, se podrían efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras 13.19 y 13.20.
Figura 13.10. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistón para las reacciones de segundo orden
A • B -productos. CAO = Cao o 2A-productos
suponiendo una expansión insignificante: tomada de Levenspiel y Bischoff
316 Capíwlo 13. El modelo de dispersión
EJE�IPLO 13.4. CONVERSIÓN A PARTIR DEL MODELO DE DISPERSIÓN
Repetir el ejemplo 1 1 .3 del capítulo 1 1 suponiendo que el modelo de dispersión es una buena representación del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calculadas por los dos métodos y hacer comentarios.
SOLUCIÓN
Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del modelo de dispersión, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que
D - = 0.12 uL
La conversión en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo tanto, desplazandose a lo Largo de la línea k7 = (0.307)( 15) = 4.6 desde C/C0 = 0.01 hasta DluL =
0.12. se encuentra que la fracción de reactivo no convertido es aproximadamente
¿ = 0.035. o o 3.5%
Comentarios. La figura E13.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larg.¡, la curva del modelo de dispersión tiene fundamentalmente una tendencia central mayor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene más área en la parte inicial, lo que indica que tiene más material de vida corta que sale del recipiente.
Es .1. Ambas curvas tienen la misma t?
Modelo de dispersión DluL = 0.!2
Contribución refaiivamenie grande a la varianza de la curva del modelo de dispersión
. ¡ ��-L--��--�--��--�--�--���� o 2
3
Figura E13.4
Como esto contribuye a que haya más reactivo que pem1anece sin convertir, el resultado
era de esperarse.
( e ) ( e ) -- = 4.7% > - =3.5% Co real Co modelo de disper>ión
Problemas 317
Extensiones
Levenspiel [3] discute y presenta en el capítulo 64 las ecuaciones de diseño para varias extensiones de este tratamiento. Una exposición mucho más detallada de este tema se da en Wcsterterp et al., capítulo 4.
REFERENCIAS
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97339. Levenspiel, O. y K.B. Bischofl: bzd. Eng. Chem., 51, 143 1 : 53, 3 1 3 . Levenspiel. O. y WK. Smith, Chem. Eng. Sci., 6, 227. Taylor. G.I.. Proc. Roy. Soc. (London). 219A, 186: 225;\, 473. Van der Laan, E. T .. Chem. Eng. Sci .. 7. 187. Von Rosenberg, D. U., A!ChE J., 2, 55.
Wehner, .f. F. y R.H. Wilhelm, Chem. Eng. Sci., 6, 89. Westerterp. K.R .. W.P.M. van Swaaij y A.A.C.?vl. Beenackers, Clzemical Reactor Design rmd
Operalions, Jolm WiJey, Nueva York.
PROBLElVIAS
13.1. El modelo de flujo del gas en altos hornos ha sido estudiado por VD Eh (Vcren Deutscher EisenhüttenleUie Betriebsforschungsinstitut) inyectando K.r-85 en la corriente de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las diversas secciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12.1969 se muestran en la figura Pl3.1 . Suponiendo que el modelo de dispersión axial se ajusta al flujo del gas
En(D
figura Pl3.1
1 o
Anchura de la curva a 61% de su altura máxima = 1.4 s
318 Capiwlo 13. El modelo de dispersión
en el horno, comparar Dlud en la sección media del alto horno con Jos valores esperados en un lecho empacado ordinario.
Tomado de Standish y Polthier, Blast Fu mace Aerodynamics, p. 99, N. Standisb, ed., Australian LM.M. Symposium, Wollongong.
13.2. El río Gudenaa, el más largo y caudaloso de Dinamarca, ciertameme merece un es
tudio especial, por lo que se realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un rastreador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de difusión a.xial en la sección alía del río, entre Torring y Udlum, separados 8. 7 km. a partir de los resultados obtenidos que se dan a continuación:
t, h ·e, arbitraria t, h e, arbitraria
3.5 o 5.75 440 3.75 3 6 250 4 25 6.25 122 4.25 102 6.5 5 1 4.5 281 6.75 20 4.75 535 7 9 5 740 7.25 ., .) 5.25 780 7.5 o 5.5 650 Datos del Danisb lsotope Center, infom1c de no\'iembre de 1976.
13.3. Jagadeesb y Satyanarayana (IECIPDD 1 1 520) realizaron estudios de RID en un reactor tubular (L = 1.21 m, 35 mm de diámetro interior). Un chorro de solución de NaCI (5 N) se inyectó rápidamente a la entr<�da del reactor y se tomaron muestras a la salida del mismo. Calcular el módulo de dispersión a partir de Jos resultados obtenidos que se reproducen a continuación; calcular también la fracción del volumen del reactor ocupada por los bailles.
t, h aCL en la muestra
0-20 o 20-25 60 25-30 2 10 30-35 170 35-40 75 (u = 1 300 mVmin) 40-45 35 45-50 10 50-55 5 55-70 o
13.4. Se inyecta un impulso del elemento radiactivo Ba-140 en tUl oleoducto de 1 O pulgadas (25.5 cm de diámetro interior) y 293 km de longitud que se utiliza para llevar productos de petróleo (u = 81.7 cruls. Re= 24 000) desde Rangely, Colorado. hasta Salt Lake City, Utah. Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que contenga más de 1/2 Cmá.� de rastreador y comparar el re.sultado hallado con el experimental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de los valores de la distribución gaussiana, C > Cmá_./2 ocurre entre B ± 1.18 a 0. Esta infomJación puede ser útil. Datos tomados de Hull y Kent, Jnd. Eng. Chem., 44, 2745.
Problemas 319
13.5. En una tubería de gran longitud circula un fluido en flujo disperso en pistón al que se le ha inyectado una cierta cantidad de rastreador. En el punto A de la tuberi� la dispersión del rastreador es de 16 m. En el pumo B, 1 km corriente abajo del punto A. la dispersión es de 32 m. Calcular la dispersión del rastreador en el punto C. situado a 2 kilómetros corriente abajo del punto A.
13.6. Una refmeria bombea Jos productos A y B sucesivamente a estaciones receptoras situadas a 100 km de distancia utilizando una tubería de 1 0 cm de diámetro interior. Las propiedades promedio de A y B son p = 850 kglml. J.L = 1.7 X 10-3 kg/m · s. � = 10-9 m2/s. la velocidad del fluido es f/ = 20 crn/s. y DO hay depósitos. tanques de retención ni recirculación en la tubería; sólo unas cuantas curvas. Estimar la extensión de la contaminación de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de Petroleum Refiner�37, 191; Pipe Line JndusfiJ', p. 51.
13.7. Se bombea sucesivamente kerosene y gasolina a 1 . 1 m!s a través de un oleoducto de 25.5 cm de diámetro interior y 1 000 km de longitud. Calcular la extensión de la contaminación del 5/95% al 95/5% a la salida del tubo, sabiendo que l a viscosidacl cinemática de l a mezcla 50/50% es
(Datos y problema tomados de Sjcnitzcr. Pipeline Engineer.)
13.8. Se extrae agua de un lago. fluye a través de una bomba y circula por una tubería larga en flujo turbulento. Se introduce un impulso no ideal de rastreador por la linea de entrada en el lago, y se registra corrieme abajo en dos puntos separados L metros al final de la tubería. El tiempo promedio de residencia del fluido entre los dos puntos de medición es de 100 segundos y la varianza de las dos señales medidas es
crr = 800 seg2
ui = 900 seg1
Calcular la dispersión de la respuesta a un impulso ideal para una sección de esta tuheria. libre de los efectos de salida y de longitud igual a U5.
13.9. El pasado otoño una oficina g11bernamental recibió avisos de una gran cantidad de pece,; muertos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien había descargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincinnati y Ponsmouth, Ohio, (separadas 1 19 millas) infonuan que se está moviendo aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es es ta la causa de la contaminación. la mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la es tación de monitoreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes. Aproximadamente 24 horas más tarde la mancha alcanza su concentración máxima en Cincinnati-'-tardando 12 1Joras en pasar por esta e-stación de monitoreo.
El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distancias rio arriba desde Cincinnati son las siguientes:
AsbJand, KentucJ..:y-150 millas río arriba Huntington. West \rtrginia-168 Pomeroy, Obio-222 Parkersburg. West Vi.rginia-290
Marietta, Ohio-303 Whceling, West Virginia-385 Steubenville, Ohi�25 Pittsburgb, Pennsylvania-500
Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.
320 Capítulo 13. El modelo de dispersión
13.1 O. Una tuberia de 12 m de longitud está empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9 m de material de l cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la cur
va C de saHda para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tarda 2 minutos en atravesar el lecho. Suponer una fracción vacía del lecho constame y una
intensidad de dispersión constante dada por DludP = 2.
13.11. Se estudia la cinética de una reacción líquida homogénea en un reactor continuo, ya
fin de que el reactor trabaje en condiciones aproxjmadas a un flujo pistón ide.al, el reactor de 48 cm de longitud se empaca con material no poroso de 5 mm. Si la con
versión es de 99% para un tiempo promedio de residencia de 1 segundo, calcular la constante de velocidad para la reacción de primer orden:
a) Suponiendo que el liquido pasa a través del reactor en régimen de flujo pistón.
b) Teniendo en cuenta que el flujo real del líquido no corresponde a un flujo pistón
ideal.
e) Calcular el error cometido en el valor de k al no tener en cuenta la des,·iación del régimen de flujo pistón.
Daros: Fmcción vacía, f = 0.4
. umero de Reynolds para el lecho empacado, Rep = 200
13.12. Los reactores tubulares para el craqueo térmico se diseñan suponiendo tm flujo pis
tón. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor importante hasta
ahora ignorado, hacer una eslimación de la importancia del mismo. Para ello, suponer una operación isotérmica en un reactor tubular de 2.5 cm de diámetro interior,
utilizando tm número de Reynolds de 1 O 000 para el fluido que circula. La reacción
de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los cálculos muestran que es posible obtener 99% de descomposición en un reactor de flujo pistón de 3 m de longi· tud, hallar la longitud adicional del reactor real si se tiene en cuenta el factor del flujo no ideal.
13.13. Segtin los cálculos, un reactor de flujo pistón daria 99.9% de conversión de tm reaclivo en solución acuosa. Sin embargo, el reactor liene RTD algo parecida a la de la figura PI3.13. Si C-"0 = 1 000, calcular la concentración a la salida de este reactor si
la reacción es de primer orden. A partir de la mecánica. para un triángulo simétrico
de base "a" que gira alrededor de su centro de gravedad se cumple que a2 = a2n4.
de la mecánica -2
e 1 •' . ;4 •.. .,�métri� "''"'"'"
�---------------------L-------------------��--�• 1. min o 8 12
Figura P13.13
Capítulo 14 El modelo de tanques en serie
Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersión, y cuando la desviación respecto del flujo pistón no es demasiado grande ambos modelos dan resultados idénticos para cualquier propósito práctico. El modelo a utilizar depende de los gustos y preferencias del ingeniero.
El modelo de dispersión tiene la ventaja de que todas las correlaciones para el flujo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo de tanques en serie e.s sencillo, puede utilizarse con cualquier cinética y puede extenderse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos, con o sin recirculación.
14.1. EXPERIMENTOS DE ESTÍMULO-RESPUESTA Y LA RTD
La figura 1 4 . 1 muestra el sistema que se está considerando. Asimismo, se define
t -e, = = = tiempo adirnensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque. f¡
f¡
e = � = tiempo adirnensional basado en el tiempo promedio de residencia 1 en todos los N tanques, 1
Entonces
y en cualquier tiempo particular, a partir de la ecuación 1 1 del capíh1lo 1 J .
E0 = 7 E
Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de v m3/s de fluido que entra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen V1• En el tiempo t = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se distribuye uniforme y rápidamente en el recipiente alcanza una concentración C0.
En cualquier tiempo t después de inyectado el rastreador, efectuar un balance de materia, de tal modo que
(velocidad de desaparición) = ( velocidad ) _ (veloci�ad) del rastreador de entrada de salida
321
322 Capitulo 14. El modelo de wnques en serie
Entrada en impulso
Curva de salida del rastreador, RTD o iunción E
r f¡ = tiempo promedio � / r /tanque _/_ ""---v -�� -tk I'N
1 = N¡¡= tiempo promedio para todos los tanques
Figura 14.1. El modelo de tanques en serie
En símbolos, esta expresión se transforma en [mol ra:treador] donde e1 es la concentración del rastreador en el tanque "l ". Separando las variables e integrando se llega a
o
e, -11i, - = e Co
Ya que el área bajo esta curva C/C0 contra el tiempo es 71 (comprobarlo si lo desea), esto permite calcular la curva E. Así, es posible escribir
[-] N= l
Para el segundo tanque, donde entra C1
y sale C2, el balance de materia es
V dC, -ti/ C lmol rastreadoj
2 -- = v ·C0 e • - u 7 dt - S
L e,
(1)
Separando variables se obtiene una ecuación diferencial de primer orden. que integrada lleva a
[-] N = 2 (2)
Para el tanque N. La integración para los tanques 3. 4, ... , N se hace más y más complicada, de modo que resulta más fácil resolverla utilizando transformadas de Laplac.e.
14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD 323
MacMullin y Weber fueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD, las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en tiempo adimcnsional, que se resumen en la ecuación 3.
tE =
I¡ E =
. -JNfl ( t )N-1 JVl'' _
7 (N - 1) ! e .
( ( )""-1 1 -Vi /. (N - l
)!
e 1 l
e;Y-1
Eo;= l¡ E = (N'_ !)! e-8;
- ¡ -. . . t. = - . . . a2 = N t 7
, N '
E = (Nt.) E = N (N())IH e-Ne. · · m = ..!._ 8 ' (N - 1)! e N
(3)
Estas ecuaciones se presentan gráficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las curvas de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.
2 .o r-.--,----,,-,,-,,-,--,--,--,-,---.---r---r---r---r---, N= 20 1 1
O; = -b l¡
Flgura 14.2. Curvas RTD para el modelo de tanques en serie, ecuación 3
324 Capitulo 14. El modelo de umques en serie
� = -2-o,náx -./N -1
8
N(.\'- 1}:;- ¡ -(,•;- 11 e (N- ll! = N . error < 2% para N> 5
,J2., {N- 1}
=- 0.61 E8, m!.• para N ;;;, 10
Figura 1�.3. Propiedades d e la curva RTD para e l modelo d e �anques e n serie
Comentarios y extensiones
Independencia.1 Si se conectan en serie M tanques a N tanques más (todos del mismo tamaño), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias de tiempo) son aditivas, o sea,
�H+N = tM + �v y (4)
Debido a es ta propiedad se pueden unir las corrientes de entrada con las de recirculación. Por lo tanto, este modelo es útil para el tratamiento de sistemas con recirculación.
Entrada en disparo de rastreador. Si se introduce cualquier rastreador en forma instantánea en los N tanques, como se muestra en la figura 14.4, a partir de las ecuaciones 3 y 4 se puede escribir
J ? ) (/)J)2 11cr =a- -a� =--out m
N (5)
Debido a la independencia de las etapas, es fácil saber qué Je pasa a la curva C cuan· do se añaden o eliminan tanques. Así, este modelo es muy útil para tratar flujos de recirculación y sistemas de recirculación cerrados. En seguida se describen brevemente estas aplicaciones.
1 Se entiemk por ind;pendencia que el fluido pierde la me moña a medida que fluye de un n>cipiente a otro. Así. un dememo de fluido que se muew con rapidez en un red pi eme. en el recipiente que sigue no recuerda e5te hecho por lo q;x
no presenta preíerencia 3lguna para moverse más rápido o más lentamente. El flujo laminar muchas veces no satisfa¡-¿ este n.'qUÍSÍto de independencia; sin embargo. la m=b c-ompleta (O lateral) de fluido entre unidades de fluido satisfa� e;u condición.
14.1. Experimentos de estímulo-respuesta y la RTD 325
Modelo para el recipiente r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ¡ 1 1 1 1
----------��� hl ____________ � 1 1 1 �----------------------------
Figura 14.4. La ecuación .t relacio;�a enrr.ula, salida y nümero de lllnques para cualquier entrada en disparo de ra.�ueador
Sistema cerrado con recircuJación. Si se introduce una señal o en un sistema de N etapas, como se muestra en la figura 14.5, el registrador medirá el rastreador cuando éste pase la primera vez., la segunda vez, y así sucesivamente. En otras palabras, mide el rastreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registrador mide la superposición de todas estas señales.
A fin de obtener la señal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el número de pasadao;, a partir de la ecuación 3 se tiene
_ -x (t//.)mN- 1 -e _ -"' � , l¡ impulso- e
• � -( l.;;..nN_:;...--1-)-! m=l
"' (Y!uV-1 COi. impulso = e-O, L -(1-11N�
'!.-_-l_)_! m=l
, (N())'nN-1 e . = Ne-NO L _!___!.... __ O. tmpulso
m=l (mN - 1 ) !
(6a)
(6b)
(6c)
La figura 14.5 muestra las curvas C resultantes. Como un ejemplo de la forma expandida de la ecuación 6, se tiene para 5 tanques en serie
- -. [(5())4 (5())9 ] Co. impulso = )e 5fJ 4! + 9! + · · ·
(1a)
(7b)
(7c)
donde los términos entre corchetes representan la señal del rastreador de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes.
Los sistemas con recirculación pueden igualmente ser representados por el modelo de dispersión (ver Van der Vusse, Voncken et al., y Harrel y Perona). Qué método utilizar es simplemente cuestión de gusto, estiJo y estado de ánimo.
326 Capitulo 14. El modelo de tanques en serie
Señal de entrada o
K tanques. 1 pasada (ecuación 3)
N tanques, 2a pasada
Señal de salida
e e
o o
Figura 1-t-5. Señal de J"3Sll'eador en un sistema con recirculación
Recirculación con Oujo a través del sistema. Los sistemas con recirculación relativamente rápida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque agitado. Por lo tanto, la señal del rastreador observada es simplemente la superposición del patrón de recirculación y el decaimiento exponencial de un tanque agitado ideal. Esto se muestra en la figura 14.6. donde C0 es la concentración del rastreador si éste estuviera distribuido uniformemente en el sistema. Esta forma de la cun11 se encuentra en sistemas con recirculación cerrados en los
que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en
r - - - -- -- -- ------- - - - -- - -� Entrada 8 ¡ : H-i H-i ... H--i : Salida
� L:::Jf--T)-¡i¡--_,,..
1 1 � ----- - �--- -- - - - - ---- - -- J
\.._ Modelo, 11empo promedio = 1
Figur.J 14.6. Recirculación con flujo lento a um·és del sistelll3
Area = J. 1
14.1. Erperime/1/os de estímulo-respuesta y la RTD 327
sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyección de medicamentos en organismos vivos proporciona este tipo de superposición porque el medicamento se elimina constantemente del organismo.
Experimentos de respuesta a entrada en escalón y la curva F. La curva de salida F de una serie de N tanques agitados ideales está dada, en sus diferentes fom1as, por la ecuación 8.
Número de tanques
[ tNOl (N0)N-I
J F = 1 - e-NB 1 + N 8+ -.- + ··· + --- + ··· 2! (N- 1)!
[ 82 8:"-1 J F = 1 - e-B; 1 + f). + -..! � •·· + -'-- + ···
r ( 2! (N-1)! 1 1 1
Para un tanque
utilizar el primer término
Para N = 2
Para N = 3
Para N tanques
1 1
Esto se muestra gráficamente en la figura 14.7.
F o. s r-----------�-.r��-------------------------------------4
Cuando N> 50 la curva
0.4 -
0.1
1 V fl . . . 1 r' = x, UJO p1ston
8; 1 8 = ¡:¡ = ¡
2
se vuelve simétrica. en cuyo caso se utiliza la
figura 13·11
con N= .!. (.Q.) 2 ul.
Figura 14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie, tontada de !llacMullin y Weber
3
(8)
328 Capíwlo 14. El modelo de mnques en serie
14.2. CONVERSIÓN QUThtliCA
Reacción de primer orden
En el capitulo 6 se desarrolla la ecuación de conversión. Asi, en el caso de reaccione�
de primer orden en un tanque
para N tanques en serie
e � - ----C..-.o - (1 + kf;Y" ( ki)"' 1 +-
N
(9)
Una comparación con el fimcionanúento del reactor de flujo pistón se da en la figura 6.5. Para pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón (N grande) la comparación
con flujo pistón da
V.v =ques - k/
V = 1 + kt; = 1 + 2N
p
para el mismo volumen V: v,,_,Vtanques (/..1)2
CAp = 1 + 2N
Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.
Reacción de segundo orden de un microfluido, A ---* R o A + B ---* R con e AO = CBO
Para un microfluido que pasa a través de N tanques en serie, la ecuación 6.8 da
1 ( J : }N )
Cv = - -2 + ? · (10)
· 4h; - - 1 . . . + 2 Y- 1 + 2 VI +4C0k7;
y la figura 6.6. compara su funcionamiento con el del flujo pistón.
Microfluidos con cualquier otra cinética
La ecuación para tanque agitado se resuelve tanque por tanque, uno tras otro,
tm proceso bas1ante engorroso. pero que ahora no constih1ye ningún problema gracias
a un hábil esclavo, la computadora. O bien se puede utilizar el procedimiento gráfico ilustrado en la figura 14.8.
14.2. Com·ersión química 329
Cualquier curva velocidat:H:on
centración
Líneas paralelas para tanques del mismo tamaño
Figura 14.8. Método gráfico parn el cálculo del funcionamiento de N tanques en serie para cualquier cinética
Conversión química de macrofluidos
Las ecuaciones de reacciones homogéneas raramente se utilizan con macrofluidos. Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 1 1.3 con la ecuación l 3 para N tanques en serie, a fm de obtener
(11)
Es posible que estas ecuaciones no sean de uso práctico para sistemas homogéneos; sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogéneos, en particular para sistemas GIS.
EJEtVPLO 14.1. MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS
Un tubo de diámetro pequeño de 32 m de longitud se utiliza para llevar vino desde la sala de fermentación hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En ocasiones se lleva vino tinto a través de este h1bo, otras veces se lleva vino blanco, y
cuando se cambia de uno a otro se producen ocho botellas de vino rosado "mezcla de la c- asa". Debido a ciertas modificaciones en la vinatería, se debe aumentar a 50 m la longitud de este dueto. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuántas botellas de vino rosado se producirán cuando se cambie de tinto a blanco.
SOLUCIÓN
La figura El4.1 esquematiza la situación. Sea que el numero de botellas, la amplitud, se relacione con o.
Original: Tubo largo:
L1 = 32 m L2 = 50 m
a2 = 64 1
a2 = ? 2 .
330 Capitulo 14. El modelo de wnques en serie
Figura El4.1
Q Q CJ Q Q Q CJ Q Ocho botellas
O C! C! C! O O O C! Q C! ¿Cuántas botellas?
Pero para pequeñas desviaciones respecto del flujo pistón, a partir de la ecuación 3, a2 es proporcional a N o a2 es proporcional a L.
a� L, 50 ----=: = � = -. . a2 L 32 1 1
50 :. a� =
32 (64) = 100
:. a2 = 10 . . . por lo que se producirán 1 O botellas de vino rosado
EJEMPLO 14.2. UNA FÁBULA SOBRE LA CONTAMINACIÓN DE UN RÍO
El pasado otoño una oficina gubernamental recibió quejas sobre la muerte de una gran cantidad de peces a lo largo del río Ohio, lo que indicaba que alguien babia descargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincinnati y Portsmouth, Ohio (separadas 1 1 9 millas), informan que se está moviendo aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que ésta es la causa de la contaminación. La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estación de monitoreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes. Aproximadamente 26 horas más tarde la mancha alcanza su concentración máxima en Cincinnati, tardando 14 horas en pasar por esta estación de monitoreo.
El feool se utiliza en varias localidades situada<; a orillas del río Ohio, y sus distancias río arriba desde Cincinnati son las siguientes:
Ashland, Kenmcky-150 millas río arriba Huntington, West Vtrginia-168 Pomeroy, Ohio---222 Parkersburg, West Virginia-290
Marietta, Ohio---303 Wheeling, West Virginia-385 Steubenville, Ohio---425 Pittsburgh, Pennsylvania-500
Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.
SOLUCIÓN
Elaborar primeramente un esquema de lo que se conoce, como se muestra en la figura E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces. de
x����:,., 1 1 1 1
1 1
/4.2. Com•ersión química 331
1 Fuente
1 1:-----------L millas------------...l: Figura E14.2
acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersión como el de tanques en serie, se tiene
o
:. desde Cincinnati: :. desde Portsmouth:
, ( distancia del ) a-curva de rast=dor IX punto de origen
(anchura de) C( J dis�cia del la curva ongen
14 = k LII1 l 10.5 = k (L - l l 9) 1 f2{
Dividiendo una expresión por la otra, se obtiene
14 � 10.5
= ...¡� . . . de donde L = 272 millas
Comentario. Ya que la descarga del fenal tóxico pudo no haber ocurrido de forma instantánea, cualquier localidad con L :5 272 millas es sospechosa, es decir,
Ashland }
Hungtinton --
Pomeroy
Esta solución supone que los diferentes tramos del río Ohio tienen el mismo caudal y las mismas características de dispersión (razonables), y que no existen afluentes del Ohio dentro de las 272 millas a Cincinnati. Esta es una suposición equivocada ... , buscar en un mapa la localidad de Cbarleston. West Virginia, a orillas del río Kanawah.
332 Capímlo 14. El modelo de ranques en serie
EJEMPLO 143. Jl10DELOS DE FLUJO A PARTIR DE LAS CURVAS RTD
Desarrollar un modelo de tanques en serie para ajustar la RTD que se muestra en la figura E 14.3a.
figura EJ4.3a
SOLUCIÓN
Como primera aproximación, suponer que todas las curvas del rastreador son impulsos ideales. Más adelante se hará menos estricta esta suposición. Lo siguiente es darse cuenta de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo como el que se muestra en la figura E 1 4.3b, donde u = 1 y V
1 + V2 + Vd = l . En el
capítulo 12 se vieron las características de este modelo, así que se tratará de ajustarlo. Asimismo, debe mencionarse que se cuenta con varios métodos. Por ejemplo:
• Fijarse en la relación de las áreas de los dos primeros picos
A2 R - = - = - -A¡ 2 R + 1
• A partir de la ubicación del primer pico
(R + l)u
v. 1 ( l + l ) 6
• A partir del tiempo entre los picos
s ( 1/3) + V2 �( = 6 = ( 1 + 1 ) 1 1(1)
· R = 1
1 V = -1 3
2 V = -2 3
Puesto que V1 + V2 suman 1, no hay volumen muerto, por lo que este modelo se reduce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rígida la suposición de flujo pistón para suponer varios tanques en serie. A partir de la figura 14.3
�e 1110 2 -- = -- = ernax 11 6 vN- 1
· N= l2
De este modo, el modelo final es el que se ilustra en la figura E l 4.3d.
14.2. Conversión química 333
(b)
Figura E1 -1.3b y e
u = l --�-2��� 2
�R = l
Figura El-1.3d
Cómo evitar e1 complejo proceso de deconvo1ución
Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada. si11 precisión) y la curva de salida del rastreador para el recipiente de un proceso. con el propósito de estudiar el flujo a través del recipiente y así encontrar su curva E. En general, esto requiere una deconvolución (ver el capítulo 1 1 ); sin embargo, si se tiene en mente un modelo de flujo cuyo parámetro tenga una relación uno a uno con su varianza, entonces es posible utilizar un método muy sencillo para encontrar la curva E del recipieme.
El ejemplo 14.4 muestra este método.
EJEft.fPLO 14.4. CÓlV/0 ENCONTRAR LA CURVA E DE UN RECIPIENTE A PARTIR DE UNA ENTRADA DE RASTREADOR INYECTADA DE lviANERA DESCUIDADA
Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas Cin y Cout además de la localización y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura E14.4a. Se piensa que el modelo de tanques en serie e.s una representación razonable del flujo en el recipiente.
SOLUCIÓN
A partir de la figura E l4.4a. se tiene para el recipiente
M= 280 - 220 = 60 S
�(a2) = 1 000 - 100 = 900 s2
334 Capitulo 14. El modelo de tanques en serie
C. con 1 = 220 s ( c? : IOOs2
Figura El4.4a
para el recipiente
(a)
La ecuación 3 representa el modelo de tanques en serie y da
(t::J)2 602 N =--= - = 4 tanques
ó(a2) 900
De este modo, a partir de la ecuación 3a para N tanques en serie se obtiene
y para N = 4
N-1 A( N E = -t -· n e-rN/i
¡N (N-1)!
, .t E =� . _
4_ e -4r/60
60-1 3 x 2
E = 3.292 2 x l0--6 r3 e�·0667'
La figura El4.4b muestra la forma de esta curva E.
/ , S (b)
Figura El4.4b
Problemas 335
REFERENCIAS
Harrell, J.E., Jr., y J.J. Perona. lnd. Eng Chem. Process Design Derelop., 7, 464. MacMullin. R.B. y M. Weber. Jr.. 1i-ans. AIChE, 31, 409. Van derVusse, J.G., Chem. Eng Sci., 11, 507. Voncken, R.M., D.B. Holmes y H. \V. den Hartog, Chem. Eng. Sci., 19, 209.
PROBLEMAS
14.1. Ajustar el modelo de tanques en serie para los siguientes datos de salida tomados de manera apropiada (es decir, son valores promedio en un intervalo de tiempo 1, lo que
se conoce en inglés como mixing cup) para una entrada en impulso.
1 e
0-2 2
2-4 10
4-6 8
6-8 4
&-10 2
10-12
o
14.2. Un fluido fluye en régimen estacionario a través de diez tanques en serie que se comportan idealmente. Se introduce un impulso de rastreador en el primer tanque, y en el momento en que sale del sistema
Concentración máxima = 100 milimol/litro
Dispersión del rastreador = 1 1nin
Si se conectan otros diez tanques en serie con los diez anteriores, hallar a) la concentración máxima del rastreador a la salida del sistema: b) .la dispersión del rastreador; e) cómo can1bia la dispersión relativa con el número de tanques.
14.3. En New J'<Jrk nmes Magazine del 25 de diciembre de 1955 se lee: ·'El Departanlento del Tesoro de Estados Unidos informó que la impresión de un billete de un dólar cue. ta ocho décimas de centavo, y que cada año se deben reemplazar mil miJiones de billetes de los 1 250 millones que existen acrualmeme en circulación." Suponer que los billetes se ponen en circulación continuamente a tma velocidad constante, y que se reti.ran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado.
Suponer que en lugar de Jos billetes originales se pone en circulación una nue\·a serie de billetes de un dólar en un momento detem1inado. a) ¿Cuántos billetes nuevos estarán en circulación en cualquier instante? b) ¿Cuántos billetes viejos estarán todavía en circulación 21 años más tarde?
14.4. Con referencia al problema anterior, suponer que durante un día laboral una banda de falsificadores pone en circulación un millón de dólareS en billetes de un dólar falsos. a) Si no se detecta, ¿cuál será el número de billetes en circulación en función del
tiempo? b) Después de 1 O años, ¿cuántos de es10s billetes estarían aún en circulación?
336 Capítulo 14. El modelo de tanques en serie
14.5. Repetir el problema 13. 13, pero utilizando el modelo de tanques en serie en lugar del modelo de dispersión.
14.6. A través de dos reactores de tanque agitado en serie pasa una corriente de sólidos en
suspensión (u = 1 m3/min). Cada tanque contiene 1 m3 de lodo. Tan pronto como una
partícula entra en Jos reactores, la conversión en producto comienza y se completa
después de dos minutos en los reactores. La reacción se detiene cuaJJdo una partícu
la abandona los reacrores. Calcular la fracción de partículas que se c01wicrten com
pletamente en producto en este sistema.
14.7. Ajustar la RTD de la figura Pl4.7 con el modelo de tanques en serie.
e
1 4 7 10
figur:� Pl-1.7
14.8. A partir de una entrada en impulso en un recipiente se obtienen los siguientes datos
de salida:
Tiempo, ruin Concentración
(arbitraria)
1
o
3
o
5 7
J O J O
9
J O
1 1
J O
13
o
15
o
Se quiere represemar el flujo a través del recipiente con el modelo de tanques en se
rie. Determinar el número de tanques a utilizar.
14.9. Fluidos de desecho altameme radiactivos se almacenan en "tanques de seguridad�.
que son simplemente tubos largos de diámetro pequeño (por ejemplo. 20 m por 10
cm) ligeramente inclinados. Para evitar la sedimemación y la aparición de "zonas taliemes" y también para asegurar uniformidad antes de la toma de muestras, se hace recircular el Huido a través de estos rubos.
Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de ras
treador y se registra la curva de la figura Pl4.9. Deducir un modelo adecuado parn
este sistema y e\·aluar los parámetros.
e
En la inyección
¡-Pasada 1 ,
Problemas 337
Valer íinal � r Pasada 16 '\
.3..._
Figura Pl-t.9. RTD de uu sistema cerrado con rccirculación
14.10. Un reactor con un número detenninado de deflectores se va a utilizar para
llevar a cabo la reacción
con -rA = 0.05 CA mol/litro · min
Una con un impulso de rastreador proporciona la siguiente curva de salida:
Tiempo, min
Lectura de
concentración
o
35
10
38
20 30 40
40 40 39
a) Encontrar el área bajo la curva C contra el tiempo. b) Calcular la curva E contra r. e) Calcular la varianza de la curva E. d) ¿A cuántos tanques en serie equivale este recipiente? e) Calcular XA suponiendo flujo pistón. f) Calcular X.:.. suponiendo tanque agitado. g) Calcular X . .,. suponiendo el modelo de tanques en serie. h) Calcular X.:.. directamente a partir de los datos.
50 60
37 36
70
35
14.11. Un reactor tiene las caracteristic.as de flujo dadas por la curva no nom1alizada C correspondiente a los datos de la tabla P 1�.1 1. y por la fonua de esta curva se tiene la impresión de que el modelo de dispersión o el de tanques en serie representará satisfactoriamente el flujo en el re.actor. a) Enconrrar la conversión esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de
dispersión es válido.
b) Calcular el número de tanques en serie que representará al reactor así como la
conversión esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es válido.
338 Capítulo 14. El modelo de 1anques en serie
Tiempo
o l 2 ... .) 4
5
6
8
Tabla P14.11 Concentración Concentración
del rastreador Tiempo del rastreador
o 1 0 67
9 1 5 47
57 20 32
8 1 30 1 5
90 41 7
90 52 3
86 67 1
77 70 o
e) Calcular la COU\'ersión empleando directamente la curva del rastreador. d) Explicar las diferencias de Jos resultados. e indicar cuál es el más adecuado.
Datos. La reacción elemeJltal en fase liquida es A + B -+ productos. con un gran exceso de B, de fom1a que la reacción es esencialmente. de primer orden. Además, si el flujo fuese pistón, la conversión en el reactor seria de 99%.
Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar
Cuando una tuberia es suficientemente larga y el fluido no es muy viscoso, enton
ces el modelo de dispersión o el de tanques en serie puede utilizarse para represen
tar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso. se produc-e el flujo
laminar con su característico perfil de velocidad parabólico. También, debido a la
gran viscosidad existe tan sólo una ligera difusión axial entre los elementos de flui
do que circulan lentamente y los que lo hacen más rápido. En el caso extremo, se
tiene el modelo de com,ección pura. Este modelo supone que cada elemento de flui
do se desliza más allá de su vecino sin interaccionar con él por difusión molecular.
Así, la ampUtud de los tiempos de residencia se debe únkameme a las variaciones
de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1, y es el mismo que
se trata en este capítulo.
15.1. EL MODELO DE CONVECCIÓN Y SU RTD
Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la teoría
La primera pregunta que hay que responder es: ¿Qué modelo debe utilizarse en una
situación determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakrishnan et al., indica de qué régimen se trata y qué modelo se debe utiJizar. Simplemente se ba
de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (número de
Schmidt). las condiciones de flujo (número de Reynolds) y la geometría del reci
piente (LidJ Pero hay que comprobar siempre que el sistema no está en régimen
tmbulento. Este diagrama sólo tiene significado si se tiene régimen laminar. En es
te diagran1a. '!1Jiud1 es el recíproco del número de Bodenstein, que mide la contribu
ción al flujo hecha por difusión molecular. Este NO es el módulo de dispersión
axial. Dlud1, excepto en el régimen de difusión pura. El régimen de difusión pura
no es muy interesante ya que representa un flujo muy, muy lento.
Los gases se encuentran normalmente en el régimen de dispersión, no en el ré
gimen de convección pura. Los líquidos se encuentran en un régimen o en el otro.
Los líquidos muy viscosos, como los polímeros, se encuentran normalmente en el
régi_men de convección pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regímenes,
339
340 Capíwlo 15. El modelo de convección para .flujo laminar
El fluido cercano a la pared se mueve lentamente
1
Figura 15.1. Flujo de fluido de acuerdo con el modelo de com�cción
calcular el comportamiento del reactor basándose en los dos regímenes limite y lue
go tratar de sacar el promedio. La solución numérica es compleja y muy impráctica
de utilizar. Finalmente. es muy importante utilizar el tipo de modelo correcto, ya que las cur
vas RTD son completamente diferentes para los distintos regímenes. Como ejemplo, la figura 15.3 muestra las curvas RTD típicas de estos regímenes.
11
o (/) <V 0::: 11 o CD
108r-------�------------�r--.
utilizar el modelo
Utilizar aqul la expresión de Taylor
paJa fa dispersión
u2dl \ 0 =19c;:r
1021----,L. -----'t---------Uiilttar ei modelo
lo-6-
- de dispersión axiai
Utiiizar aquí la e�resión -generai de Aris PaJa la dispersión
:?a.'¿ D = � + 192Í!.:
Lid,
Figura 15.2. Diagrama que muestra los modelos de flujo que deberían utilizar.;e en cualquier situación
L; difusión pura proporciona
15.1. El modelo de coJn-ecciim y su R1D 341
La convección pura ! proporciona la misma curva
para todas las velocidades
El modelo de dispersión proporciona una curva acampanada más o manos distorsionada, cuya distorsión depende de las condicionas de ilujo
r.'Jla Sillida en impulso en r = O (recipiente abierto-abierto} �
�-------=-�---..L---:-J:?""""....;:.... ____ 8 = � = _!_ O 0. 5 i .O 1 V/u
L Rastreador en L Valor medio para eUiempo cero las tres curvas
rJgUra 15.3. Comparación de la RTD de los tres modelos
Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la experimentación
La forma más precisa de disti11guir experimentalmente entre los modelos consiste en seguir la evolución de la dispersión de la curva para una entrada de rastreador en impulso (no ide.al) confonne éste se mueve a través del sistema. Por ejemplo, considerar el flujo que se muestra en la figura 15.4. El modelo de dispersión o el de tanques en serie son ambos estocásticos; así, a partir de la ecuación 13.8 o la ecuación 14.3, se observa que la varianza crece linealmente con la distancia, o
( 1 )
El modelo d e convección e s u n modelo determinístico; así, la amplitud de la seiial del rastreador aumenta linealmente con la distancia, o
(2)
Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, utilizar esta prueba para elegir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figura 1 5.4,
o si 0012 = 0023
M..2 ALn
I-+---.1L¡2---I-+----JL-¿3----�
Figura 15.4. El cambio en la dispersión de una curva de rastreador indica que modelo es el que se debe utilizar
(3)
34 2 Capiwlo 15. El modelo de convección paro flujo laminar
Introducción en flux
Propoocional a la velocidad; más ras!Ieado; en el cen!Io, muy poco en la pared
Medida del flux
Q
Introducción en un plano
11 Distribuido de manera uniforme a lo ancho de la Jub¿¡ía; inyect01es múltipies, un haz de luz sobre un iluido iotosensible
Medida en un plano
Medida promedio (tipo mixing cup); reroger iodo el fluido a la salida. a¿sicamente se mide u • C
E:rta podria ser una medida "a través de la pared" como con un con!MOI de radiadivided o un medidO! de intensi!k\1 de luz; también con una serie de sondas (po¡ ejemplo, de conductivided) a lo ancho del tubo. Esto mide e en un inslan!e
Figura 15.5. Diferemes fonnas de introducir y medir el r.1.>1Jeador
Experimento de respuesta a un impulso y la curva E para el flujo laminar en tubos
La forma de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que se introduce el rastreador en el fluido circulante así como por la forma en que se mide. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos formas. tal como se muestra en la figura 1 5.5; por lo tanto, se tienen cuatro combinaciones de condiciones frontera, como se observa en la figura 15.6, cada una con su curva E particular. Estas curvas E se muestran en la figura 15.7.
Como puede verse en la figura 1 5.7, las curvas E, E* y E** son muy diferentes una de otra.
• La curva de respuesta E es la forma apropiada para el estudio de reactores; es la curva estudiada en el capítulo 1 1 y representa la RTD del recipiente.
• Las curvas E* y *E son siempre idénticas, por lo que se les llamará E* de aquí en adelante. Una corrección para la condición frontera planar transformará esta curva en la curva RTD adecuada.
• La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la salida, a fin de transformarla en la curva RTD adecuada.
Es probable que sea más sencillo detemúuar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin embargo. hay que acordarse de transformar e-stas curvas del rastreador medido en la curva E antes de llamarlas RID. En seguida se explica cómo hacer esta transfonnación.
Flux • ílux Rux · plano Plano · flux Plano • plano
Q Q D 11 11 D 11 11 E E* •[ E"
Figura 15.6. Diferentes combinaciones de los métodos de entrada-salida
.!
3
o
E8 =O para 1
0 < 2' todas fa.s curvas l
0.5
Jj,J. El modelo de convección y Sil RID 343
Flujo laminar en tuberías
E8• fa curva RTD apropiada
1 .
r 0 = V/u
Observar la larga cola, esto hace JL = x
= �:.::.::.:.::.:: .::l J.::.::.::.::.::_-- --.
1.5
figura 15.7. Observar lo diferentes que soo fas curvas de salida, dependiendo de cómo se introduce y mide el ru�reador
Para duetos y tuberías con un perfil de velocidad parabólico, las diversas curvas de respuesta a un impulso resultan ser las siguientes:
f2 t E = -
2t3 para i ?:. -
2
1 Ee = 2()3
-t E* = -
2r2
1 E* = -
8 2()2
E** = 2t
1 E** = -8 2()
1 para e ?:. 2
t para t > -
- 2
L para () ?:. -
2
t para ( ?:. -
2
1 para () > -
- 2
- V} ll = 1 = --;; ' 1
y ll = 1 • 8
¡t* = X ...,
V 1 = -y u
jv (} = ( -
U -'
¡t** = ':JO ...,
V 1 = -y u
8 = ¡v u .)
donde ¡t, ¡t * y p** son los valores promedio de las curvas medidas.
(4)
344 Capíwlo 15. El modelo de com·ección para flujo laminar
Flux · ílux
� o t
Entrada F t Salida
i Entrada
Flux . plano
� 11 F* i
Salida
Figu.ra 15.8. Dos formas distintas de medir la cun'a de salida
Tener en cuenta la sencilla relación entre las curvas E, E* y E**. Por lo tanto, para cualquier tiempo se puede escribir
o
E** -8 -
E** =
e E� = e: Ea}
t ,. t--= E · = -,E 1 t -
donde
Experimentos de respuesta a un escalón y la curva F para el flujo laminar en tubos
- V t =
u (5)
Cuando se realiza el experimento de escalón cambiando de un fluido a otro, se obtiene la curva Ccsc.1lón (ver el capítulo 1 1 ), a partir de la cual se debería obtener la curva F. Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en tanto que la salida puede ser plana o flux. Así, se tienen sólo dos combinaciones, como se muestra en la figura 15.8. Las ecuaciones y gráficas de estas dos combinaciones de condiciones frontera se dan en la ecuación 6 y la figura 15.9.
o 0.5
F =
F * =
1 - -1 para e 2: _!} 482 2
1 1 L - 2() para () 2: 2
Flujo laminar en tuberías
/ � /
/
/ / /
/ / ,. ..... -
/
F
----- -- f•
o �\���·-2•-2•-2·���·�·����L-�·-L� 1 1.5
O = � = _!_ 1 vro
Figura 15.9. Diferentes formas de medir la salida proporcionan distinias cun'as F
donde (6)
15.1. Com·ersión química en reactores dejlujo laminar 345
Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. Así, en cualquier tiempo t 1 o () 1 se tiene
F* = ,-�,E* d1 = f0' E* d() . o 1 o e
Esta relación es similar entre E y F.
y • dF*
I E = -. 1 dr 11
o c!F"'I E* =-8 d() o,
Cunas E para fluidos no newtonianos y para canales no circulares
(7)
Ya que los plásticos y fluidos no ne\vtonianos son a menudo muy viscosos. generalmente se deben tra tar con el modelo convectivo de este capitulo. Para ello se han desarrollado las curvas E. E* y E** para distintas situaciones además de las de fluidos no newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para
• Fluidos de ley de potencia. • Plásticos de Bingham.
Se han desarrollado también curvas E para
• Flujos en películas descendentes. • Flujo entre placas paralelas. • Donde se realizan medidas a lo largo de una línea,. en lugar de en el área trans
versal de todo el recipiente.
Estas ecuaciones E y las gráficas correspondientes, además de las fuentes de información para otros análisis, se presentan en Leven�-piel.
15.2. CONVERSIÓN QUÍMICA EN REACTORES DE FLUJO LAIVllNAR
Reacciones sencillas de orden n
En el régimen de convección pura {difusión molecular insignificante) cada elemento de fluido sigue su propia línea de corriente sin mezclarse con los elementos vecinos.
En esencia. esto da un comportamiento de macrofluido. Por el capítulo 1 1, la expresión para la conversión es entonces
_s_- f:c -o
e AO
� · E dt �e J CAO elemcmo
de fluido
para reacción de orden cero
para reacción de primer orden
para reacción de segundo orden ct\ = CAO 1 T kCAOI
346 Capítulo 15. El modelo de com·ección paro flujo laminar
Para la reacción de orden cero de un fluido newtoniano en un rubo con flujo laminar. la integración de la ecuación 8 da
CA -(� -�)2 CAO 2CAO
(9)
Para la reacción de primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo laminar
í2 J" e-b - -.-dt = ),1 ei{y) + ( 1 - y)e-Y,
2 � t' kT l' = -- 2
(JO)
donde ei(_r) es La integral exponencial (ver el capitulo 16). Para la reacción de segundo orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo
laminar:
_!L = l - kC"0t 1-____M_ ln 1 +----e -[ kc 1 ( 2 )]
CAo 2 kC"0t (11)
Estas ecuaciones de diseño fueron desarrolladas primeramente por Bosworth para or· den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Cleland y Wilhelm para reacciones de primer orden. Para otras cinéticas, formas de canales o tipos de fluidos, se insertan los términos adecuados en la expresión general de diseño y se integran.
Comentarios
a) Ensayo para obtener la curva RID. Las curvas RTD adecuadas deben satisfa· cer la comprobación del balance de materia (los valores calculados de los momentos cero y primero deberán concordar con los experimentales):
y J; 6E8 d6 = J (12)
Todas las curvas E de este capitulo, para fluidos no newtoníanos y toda fonna de canales. cumplen con este re-quisito. Las curvas E* y E** no lo cumplen; sin embargo, cuando se transforman en E si lo cumplen.
b) 11lrianza y otros descriptores de la curva RTD. La varianza de todas las curvas E de este capitulo es finita: pero es infinita par'd todas las curvas E* y E**. Por lo tanto, hay que estar seguro de saber con qué curva se está trabajando.
En general. la curva E del modelo de convección tiene una cola larga. Esto hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto. al no es un parámetro útil para el modelo de convección y por ello no se presenta en este capítulo.
EL tiempo de ruptura 80 es probablemente el parámetro más útil y seguro de medir para modelos de convección, por lo que se utiliza ampliamente.
e) La comparación con el flujo pistón para una reacción de orden n se muestra en la figura 15.1 O.
Esta gráfica muestra que incluso para valores altos de X A' el modelo convectivo no disminuye considerablemente el rendin:úento del reactor. Este resultado difiere de los resultados para los modelos de dispersión y de tanques en serie (ver los c.apituJos 13 y 14}.
7e:OO".� '7ptStón
o V conv::-a:i6n
�'p;stón
15.2. Com·ersión química en reactores de flujo laminar 34 7
Convección contra flujo pistón
l . O
Figura 15.10. Comparado con el flujo pistón. el flujo convcclivo disminuye la con
versión
Reacción múltiple en flujo laminar
Considerar una reacción de dos etapas irreversibles y de primer orden en serie
Ya que el flujo laminar representa una desviación respecto del flujo pistón, la cantidad de compuesto intermedio R formado será algo menor que la obtenida en flujo pistón. A continuación se examina esta situación.
1 J:¡ ! k2 A - R - S
Flujo laminar
0.2 0.4 0.6 0.8 l. O
PFR
LFR
MFR
PFR
LFR
MFR
Figura 15.11. Curvas de distribución de productos represenmli\'as del flujo laminar
comparadas con las curvas de flujo pistón (figura 8.13) y tanque agitado (figura 8.14)
348 Capímlo 15. El modelo de CO/lVección para flz!io laminar
La desaparición de A está dada por la compleja ecuación 1 O, y la formación y desa
parición de R Yiene dada por una ecuación aún más compleja. Mediante la obtención de la_c; relaciones de la distribución de productos, el empleo de métodos numéricos y
la comparación de los resultados con los obtenidos en flujo pistón y tanque agitado,
se llega a la figura 15.1 1 : ver Johnson, y Levien y Levenspiel. Esta gráfica muestra que el reactor de t1ujo laminar (LFR) da un poco menos de
producto intermedio que el reactor de flujo pistón (PFR), cerca del 20% de la distan
cia entre el reactor de flujo pistón (PFR) y el de tanque agitado (MFR). Deberá ser posible ahora la generalización de estos resultados a otros esquemas de
reacción más complejos, como reacciones múltiples de dos componentes; a polimeri
zaciones, y a fluidos no newtonianos de ley de potencia.
REFERENCIAS
Ananthakrishnan, V., WN. Gill y A.J. Barduhn. rUChE J., 11, 1063. Boswortb. R.C.L Phi/. Mag., 39, 847. Clclaocl EA. y R.H. Wilhelm, AlChE J., 2, 489_ Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1, 227.
Johnsoo, M.M., lnd. Eng. Chem. Fundamentals, 9, 681. Le,·cnspiel, 0 .. Chemica/ Reactor Omnibook, Cap. 68, OSU Bookstores, Corvallis, OR 97339. Levien. K.L. y O. Levenspiel, comunicación personal.
PROBLE.MAS
Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a través de un reactor tubular en el que se espen consegu.ir un flujo que siga el modelo de convección. ¿Qué conversión se puede esperar en este reactor si con flujo pistón en el mismo se obtendría 80% de conversión?
15.1. La reacción sigue una cinética de orden cero.
15.2. La reacción es de segundo orden.
15.3. Suponiendo flujo pistón, se calcula que en tUl reactor tubular de 12 m de longitud se alcanzaría 96% de conversión de A para la reacción de segundo orden A -+ R. Sin embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo sería predominantemente laminar, de forma que el modelo de conn:cción, oo·cl de flujo pistón, parece ser el más adecua
do para representar el flujo real. Calcular la longitud nece.saría del reactor para conseguir 96% de conversión de A.
15.4. La alimentación acuosa A (CAO = 1 mol/litro) de propiedades 1ISica<; cercanas a las del agua (p = 1 000 kg/m3, 21 = 1 o-9 m1/s) reacciona siguiendo una reacción holll{)o génea de primer orden (A� R, k= 0.2 s-1) al pasar a través de un reactor tubular (d, = 50 ll1ll1, L = 5 m) a 100 mm/s. Calcular la conversión de A en el fluido que sale del
reactor.
Problemas 349
15.5. Una solución acuosa�\ (C_.._0 = 50 mol m3) de propiedades ñsicas cercanas a las del
agua (p = 1 000 kg. m•. 9_ = 1 o-9 m2ís) reacciona siguiendo una reacción de segundo orden (k= 10-3 m3· mol · s) al pasar a través de un reactor tubular (d, = lO mm. L = 20 m) con una velocidad de 1 O mm!s. Calcular la conversión de A a la salida de este reactor.
15.6. Se quiere modelar el O u jo de un fluido en un canal. Para ello, se localizan tre puntos de medida a lo largo del canal. A. B y C. separados 100 m. Se inyecta un rameador aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los pumos A. 8 y C con los siguientes resultados:
En A la dispersión del rastreador es de 2 m. En B la dispersión del ra<;treador es de 1 O m. En C la dispersión del rastreador es de 14 m.
¿Que tipo de modelo de O u jo se intentaría probar para representar este flujo: dispersión, convección, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta.
Capítulo 1 6 Rapidez de mezclado, segregación y RTD
El problema del mezclado de fluidos durante una reacción es importante en los siste
mas homogéneos con reacciones muy rápidas, así como en todos los sistemas hetero
géneos. Este problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el grado de segregación del fluido. es decir, si el mezclado se efectúa a escala microscópica (mezcla de moléculas individuales) o a escala macroscópica (mezcla de flóculos, grupos o agregados de moléculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es decir, si el fluido se mezcla rápida o tardíamente a medida que fluye a través del recipiente.
Estos dos conceptos están entrelazados con el concepto de RTD, por lo que es bastante complicado entender su interacción. Por favor, repasar las primeras páginas del capítulo 1 1 donde se presentan y discuten estos conceptos.
En este capítulo se tratan, en primer lugar, aqueUos sistemas en Jos que sólo exis
te un fluido reaccionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluidos se ponen en contacto y reaccionan.
1 6.1. MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO
Grado de segregación
El estado normalmente aceptado de un líquido o un gas es el de microfluido, y to
do el estudio previo sobre reacciones homogéneas se ha basado en la suposición de
que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en es tado de macrofluido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermitente, un reactor de
flujo pistón y un reactor de tanque agitado, y observar cómo este estado de agrega
ción puede resultar en un comportamiento diferente al de un microfluido.
Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macrotlui
do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macro
fluido se comporta como un pequeño reactor intermitente, la conversión es la misma
en todos los agregados y es de hecho idéntica a la que se obtendría si el fluido reac
cionan te ñ1era un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos.
Reactor de flujo pistón. Como este reactor puede considerarse como un flujo de pequeños reactores intermitentes que pasan sucesivamente a través del recipiente. los
350
-
16. 1. Mezda de 1111 solo fluido 351
� 1 �:.\ �crofluido 1 . . • . •
\ \_ las moléculas individuales pierden su identidad, y la concentración
Cada agregado mantiene su identidad
de re.aciivo es uniiorme y se comporta como un reactor intermitente; la concentración de los reactivos
en todo el recipiente varia de un agr¿gado a otro
Figura 16.1. Diferencia enrre el componamiemo de los microtluidos y el de los macrofluidos en reacto
res de tanque agitado
micro y los macrofluidos se comportan de forma similar. En consecuencia, el grado de segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos.
Reactor de tanque agitado con microflu.ido. Cuando se introduce en un reactor de tanque agitado tm micro fluido que contiene el reactivo A, como se indica en la figura 16.1, la concentración del reactivo en todo el reactor desciende inmediatamente hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningún grupo de moléculas conserva su alta concentración inicial de A. Se podría caracterizar este comportamiento diciendo que cada molécula pierde su identidad y no puede determinarse su pasado histórico. En otras palabras. analizando las moléculas vecinas no es posible saber si una molécula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor.
En el caso de e.ste sistema, la conversión de reactivo se calcula por los mismos métodos que se utilizan para las reacciones homogéneas, es decir,
(-r )V X =--A-,,
F ,\O
o, cuando no hay cambios de densidad.
CA _ 1 (-rA )t -- - ----
C,\0 CAO
donde 1 es el tiempo de residencia promedio del fluido en el reactor.
(5.11)
(1)
Reactor de tanque agitado con macrofluido. Cuando un macrofluido entra en un
reactor de tanque agitado, la concentración del reactivo en un agregado no desciende inmediatamente basta un valor bajo, sLno que va disminuyendo en forma paulatina como si se tratara de un reactor ÍJ1termitente. Por lo tanto, w1a molécula del macrofluido no pierde su identidad: su pasado histórico no es desconocido y puede estimarse su edad analiz.ando las moléculas vecinas.
La ecuación de diseño para un macrofluido en un reactor de tanque agitado está dada por la ecuación 1 1 .13 como
_ e,. J"' ( c .... ) 1 - X = -· = - E dt .>. C.,�.o O CAO intermitente
( 11.13) o (2)
352 Capiwlo 16. Rapidez de me:clado, segregación y RTD
donde
-lit E dr =!!_e-m11·dt = _e_dr
V ¡
Sustimyendo la ecuación 3 en la 2 se obtiene
1 - X = --2. - � -- di - e 1."" ( e ) e-¡J A e AO - . o eAO imermitente ¡
(3)
(4)
Esta es la ecuación general para determinar la conversión de macrofluidos en reactores de tanque agitado, misma que podría resolverse una vez que se ha determinado la cinética de la reacción. Considerar varios órdenes de reacción.
Para una reacción de orden cero en un reactor intcm1itente, el capítulo 3 da
( e" ) = I - !!_ eAO intennitente c_-\0
Sustituyendo en la ecuación 4 e integrando resulta
Para una reacción de primer orden en un reactor intermitente. el capit11lo 3 da
_____,i_ = e-1.7 ( e ) e:\0 intermiteme
Al sustituir esta expresión en la ecuación 4 resulta
-'- = = e-l:te-1'' dt e\ 1 Jx -e"o t o
(3.31)
(5)
(3.11)
que integrando da la expresión para la conversión de un macro fluido en un reactor de tanque agitado
(6)
Esta ecuación es idéntica a la obtenida para un micro fluido; ver la ecuación 5. 14a. Por lo tanto, se concluye que el grado de segregación no influye en la conversión de reac· ciones de primer orden.
16.1. ,Hezcla de un solo fluido 353
Para una reacción de segundo orden de un solo reactivo en un reactor intermitente, la ecuación 3. 16 da
(7)
Sustituyendo en la ecuación 4, se obtiene
y haciendo a = 1/CA0k t y convirtiendo en unidades de tiempo reducido (} = TI !, la expresión se transforma en
e-\ f"' e-(a+9) . -e· = aé' --8 d(a + 8) =a& e1(a)
¡\0 a a + (8)
Esta es la expresión correspondiente a la conversión para una reacción de segundo orden de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por ei(a), se denomina imegral exponencial. Solamente es función de a y su valor se encuentra en varias tablas de integrales. La tabla J 6.1 presenta sólo algunos de los valores de ei(x) y de Ei(\·). Más adelante se hará referencia a esta tabla.
Tabla 16.1. Dos curvas de la fan1ilia de integrales exponenciales
Aquí se tienen dos Ei(t) = _, -;; du = 0.577 2 1 + In x + x + 2 ·. 2! + 3 . . 3 + . . { J• e" x2 tJ
integrales exponenciales _ _7 , muy ut1 es ei(x) = - du = -0.577 2 1 - ln x + x --- + � - · • . 1 J: e " .t- t'
:r ll 2 o 2! .} o J!
X Ei(r) ei(x) X
o -o:> +:e 0.2 0.01 -4.0179 4.0379 0.3 0.02 -3.3 1 47 3.3547 0.5 0.05 -2.3679 2.4679 LO 0.1 -1 .6228 1 .8229 1.4
t(x) para x ;:::. 10
ei(t)
Ei(t) ei(Y) X
-0.8218 1 .2227 2.0 -0.3027 0.9057 2.5 0.4542 0.5598 3.0 1.8951 0.2194 5.0 3.0072 0.1 162 7.0
= e' [ .!_ + J.. + 2! + 3! + _ x x2 x3 .\-1
= e--{!- - ..!_ + 2�- 3!. + . x x2 x• x•
Ei(x)
4.9542 7.0738 9.9338 40.185 19 1 .50
. ]
o o ]
Referencia: �rabies of Sines, Cosines and Exponential lntegrals", Vols. 1 y ll, por WPA. para NBS.
ei(x)
0.048 90 0.024 9 1 0.013 05 0.001 1 5 0.000 1 2
354 Capítulo 16. Rapide= de me=clado, segregación p RTD
La ecuación 8 podría compararse con la expresión correspondiente para micro fluidos,
ecuación 5.14
CA -1 + ,J 1 + 4CA0kt C"0
-2C"0kt (9)
Para una reacción de orden 11, la conversión en un reactor intermitente puede encontrarse por los métodos del capítulo 3 y es
( CA � = (1 - (11 - 1)�0 1 Á1] 1 ( 1-nl
c ..... J int�nniteme (1 O)
Sustihtyendo en la ecuación 4 se obtiene la conversión de un macrofluido para una
reacción de orden n.
Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tardía, macro o microfluido, reactor de flujo pistón (PFR) o de tanque agitado (MFR)
La figura 16.2 ilustra la diferencia entre el comportamiento de los macro y los microfluidos en reac10res de tanque agitado. En la misma se observa claramente que al au
mentar la segregación aumenta el rendimiento del reactor para reacciones de orden
mayor que la unidad, y que disminuye para reacciones de orden menor que la unidad. Para elaborar esta gráfica se utilizó la tabla 16.2.
:Mezcla rápida o tardía de fluidos
Cada modelo de flujo de fluido a través de un recipiente lleva asociada una función
de distribución del tiempo de residencia (RTO) petfectamente definida, o una función de
distribución de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condición inversa.
es decir, cada RTD no define un tipo específico de flujo. Por consiguiente. distintos tipos de flujo (unos con mezcla inmediata. otros con mezcla tardía) podrían dar la
misma RTD.
RTD de impulso ideal. Reflexionando es posible deducir que el único tipo de flujo que concuerda con esta RTD es aquél en el que no hay mezcla de fluidos de edades
diferentes, es decir, el flujo pistón. Por lo tanto, da igual que se trate de micro o de
macrofluido. Además, no importa que se tenga mezcla im11ediata o mezcla tardía, ya
que 110 hay mezcla de fluidos de edades diferentes.
RTD de decaimiento exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin em
bargo, otros patrones de flujo también dan esta RTD; por ejemplo, un conjunto de reactores de flujo pistón de longih1d conven.iente dispuestos en paralelo, un reactor
de flujo pistón con corrientes laterales, o una combinación de éstos. En la figura 16.3 se representan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a y b los ele
mentos de fluido que entran al sistema se mezclan inmediatamente con elementos de edades diferentes. mientras que en los modelos e y d no se produce este tipo de mez
cla. Así. los modelos a y b representan el micro fluido, mientras que e y d representan el macrofltúdo.
o
16.1. Me;:c/a de 1111 so/o fluido 355
lOO��������tt����:;��;;�� � M at: rofluido contra , mic roíl uido --;-
! i 1 ; 1 aA -.rR -
1� ¡ ¡ �
Figura 16.2. Comparación del funcionamienro de reactores de tanque agitado cuando se tratan micro y macroflwdos. en los casos de reacciones de orden cero y dos y par.t tA = O
RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cmmdo la RTD está
próxima a la de flujo pistón, entonces el estado de segregación del fluido y la mezcla
inmediata o tardía tienen poco efecto sobre la conversión. Sin embargo, cuando la RTD se aproxima al decaimiento exponencial del flujo en tanque agitado, entonces el estado de segregación y el mezclado inmediato o tardío tienen cada vez mayor im
portancia. Para cualquier RTD. un caso extremo de comportamiento está representado por el
macrofluido y por el tiempo tardío de microfluido. La ecuación 2 da la expresión de diseño para este caso. El otro caso extremo está representado por la mezcla inmedía
ta de microfluido. Para este caso. la ecuación de diseño ha sido desarrollada por Zwietering, pero es Lma expresión difícil de emplear. ALmque estos casos extremos dan los límites superior e inferior de la conversión e.sperada para recipientes reales. generalmente resulta más sencillo y preferible deducir un modelo que se aproxime de modo razonable al recipiente real y luego calcular las conversiones a partir de este modelo. Esto es lo que se hizo en reabdad para construir la figma 13.20 para reacciones de segundo orden con dispersión axial. En este caso se hizo la suposición de que a lo largo de todo el reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.
Tabla L6.2. Ecuaciones de conversión para macrol·luidos y microrluidos con t: = O en reactores ideales
Ley cinética general
Reacción de orden 11
Rcucción de orden cero
Re�tcción de primor orden
(R - k'T)
Reacción de segundo orden
Flujo pistón
Microtluido o macrorluido
fe dC 'T = -Cn -r
e - = (1 + (11 - I)R]I/(1-1•> e o
R - -- - - 1 _ 1. [(
e )t- n ] 11 - 1 e0
g = 1 - R, R :S 1 o
e = O, R ;::: 1
Micronuido
-r
- R + - - 1 = 0 ( e )" e
Co Co
e - = 1 - R. R :::; 1 eo
C = O, R ;::: 1
e 1 - = --eo 1 1 R
e /? = _fr - 1 e
e - 1 .. .J1 + 4R - = ---..;..____,;,;.,;_ e0 21?
R - (�'- 1 ) �
Tanque agitado
Mucrofluido
1 " (e ) - f - (! tfT (/( 'T (} el) llllcrmilcnlc
e , f"' - = - r f 1 (11 - 1 )C'¡¡ 1ktjlf(l ll)e t/T (/( ell r n
e - = 1 - R 1 !<e llll Cu
e 1 - ---Cu 1 1 R
Co R = c - 1
R q 'k'T, módulo de reacción para una reacción de orden 11, un factor de 1 icmpo o de capncidad. 'T = i, ya que t: O en todo el sistcmu.
(b)
16.1. Me=cla de rm solo fluido 357
(d} Figura L 6-"l. Cuatro esquemas de conmcto que pueden dar la misma RTD de decaimiento e-;ponencial. Los casos a y b repre entan el mezclado trui.s rápido posible de elementos de !luido de edades diferente:., mienlr.lS que e �· d ilustran el mezclado más �artlio posible
Resumen de conclusiones para un solo fluido
l . Factores que afectan el funcionamiento de un reactor. En general, se podría escribir
F . . . �r (R ) _f ( cinétic-a. RTD. grado de segregación. ) ( 1 1 )
UOCIOnamtcnto. "�A O cp -A -'d d .1 d · rap1 ez e mezc a o
2. Efecto de la cinética o del orden de la reacción. La segregación y el mezclado inmediato o tardio afectan la conversión del reactivo del modo siguiente:
Para 11 > 1 · · · Xmncro Y X micro. taniio > X micro. inmediaro
Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 = 1 la conversión no depende de estos factores. Este resultado muestra que la segregación y la mezcla tardía aumentan la conversión cuando n > 1, y la disminuyen cuando n < l .
3. Efecto de los factores de me=clado sobre las reacciones de orden distinto a uno. La segregación no tiene influencia alguna cD el flujo pistón; sin embargo, influye cada vez más sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD va pasando de flujo pistón a flujo en tanque agitado.
4. Efecto del nil·el de conversión. Para niveles bajos de conversión, X,, no depen
de de la RTD. de la rapidez de mezclado ni de la segregación. Para niveles de conversión intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A; sin embargo, la ra
pidez de mezclado y la segregación aún tienen poco efecto. Este es el caso del ejemplo 16.1 . Finalmente, para niveles de conversión altos, todos estos factores podrían ser importantes.
5. Efecto sobre la distribución de productos. Aunque la segregación y la rapidez de mezclado generalmente pueden ignorarse cuando se trata de reacciones simples, esto no es así en el caso de reacc.íones múltiples. donde el efecto de estos factores sobre la disrribución de productos es de gran importancia, incluso para niveles de conversión bajos.
358 Capiwlo 16. Rapide� de me:c/ado. segregación y RTD
Como ejemplo. considerar una polimerización por radicales libres. Cuando se fonnan ocasionalmeme radicales libres en varios puntos del reactor. se disparan reacciones en cadena extremadamente rápidas, a veces con miles de etapas en una fracción de �· gundo. La velocidad de reacción y la com·ersión en un punto determinado pueden ser muy altas. En este caso, las condiciones inmediatas alrededor de las moléculas reaccionantes y creciemes. y por lo tanto el grado de segregación del fluido. pueden afectar sensiblemente el tipo de polímero formado.
EFECTO DE LA SEGREGACIÓN Y LA RAPIDEZ DE k!EZCLADO SOBRE LA CONVERSIÓN
En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figura E 16.1 se lleva a cabo una reacción de segundo orden. Calcular la conversión para los esquemas de flujo indica· dos en esta figura. Para simplificar, tomar C0 = 1, k = 1 y T = 1 para cada unidad .
Co --__ , \ \ '
.l
Microfluido
(o) (d)
�t±r·,
�, ', ' c2 -, . ' 1 1
(b) (e) { ____J 1 ------ Para aproxtmar la RTD �l . de un decaimi:nto
L==-:J ..f:..., exponencial
C=:J --, \ CJ ..
o (e)
Figura El6.1. a) MicroOuido. mezclado inmediato a nivel molecular. h) MicroOuido. mezclado basmnte lllrdio a ni,·el molecular. e) ;\licrofluido. mezclado tardío a ni, el m.r lecular. d) Macrofluido. m�zcladn inmedia10 de los elemenro� e) Macro fluido. mezclado tardío de Jos elementos
SOLUCIÓN
16./. Mezcla de un so/ojlrrido 359
Esquema A. Con referencia a Ja figura E16.la, se tiene para el reactor de tanque agi tado
o
- 1 + v'T+4 e, =
2 = o.618
Para el reactor de flujo pistón
o
T = 1 = - f el de = 1 (_l - ...!._) e ke2 k e e 1 2 1
M. e e, o.618
¡ero-temprano: 7 = --- = ·-- = 0.382 e, + 1 1.168
Esquema B. Con referencia a la figura E l6.1b, para el reactor de flujo pistón se tiene
o
e; = o.s
Para el tanque agitado
e; - e; o.s - e� T = 1 = ___:_---=.
o
Micro-bastante tardío: eÍ = 0.366
Esquemas C, D y E. A partir de .la figura 12.1, la función de distribución de edad a la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es
7 -E = �el-lur, (
= 0.
t 1 cuando -=- > -
( 2
( 1 cuando -=- < -
1 2
360 Capítulo 16. Rapidez de mezclado. segregación y RTD
Por Jo que la ecuación 3 se transforma en
f� 1 2 . C" = -=-e1 -2t/i dt - 1·1 1 + C0/..7 t
Cou el tiempo de residencia promedio en los dos recipientes t = 2 min, esto se transforma en
- - el-, C" = f - -,-dt · J 1 T f
y sustituyendo 1 + r por x se obtiene la integral exponencial
I·-x.fil-:r J'"' e-x
C" = --d-.: = e2 - clY = e1 ei(2) - 1 X 1 X
A partir de las tablas de integrales de la tabla 16.1 . se encuentra que ei(2) = 0.048 90, por lo que
Micro-tardío y macro-tardío o inmediato C' = 0.362
Los resultados de este ejemplo confirman las conclusiones anteriores: que los macrofluidos y los microfluidos de mezclado tardío conducen a conversiones más altas que los microfluidos de mezclado inmediato para reacciones de órdenes mayores de la unidad. La diferencia es pequeña aquí, porque los grados de conversión son bajos: sin embargo, esta diferencia se hace mayor al acercarse las conversiones a la unidad.
Extensiones para un solo fluido
Segregación parcial. Existen varios métodos para el tratamiento de grados intemledios de segregación, por ejemplo:
Model.o de intensidad de segregación; Danckwerts. Modelo de coalescencia; Curl, y Spielman y Levenspiel. Model.os de dos ambientes y de cubos de hielo fundente; Ng y Rippin, Suzuki
Estos modelos se tra tan en Levcnspiel.
Vida de un elemento de fluido. Se estima a continuación cuánto tiempo mantiene su identidad un elemento de un fluido. En primer lugar, todos los elementos grandes se rompen para dar elementos más pequeños por acción de estrechamientos o cambios de dirección (comportamiento laminar) o por la turbulencia originada por agitadores, defleciores. etc.; la teoría del. mezclado estima el tiempo nece-sario para esta ruptura
Los elementos pequeños pierden su identidad por la acción de la difusión molectL· lar, y el análisis de recorrido aleatorio de Einstein estima este liempo como
t = (tamaño del elemento? d"ilememo = ---(coeficiente de)
difusión
(12)
16.1. .\le::cla de dos fluidos miscibles 3 6 1
Así. un eJememo de agua de 1 micrón de tamaño perdería su identidad en un tiempo muy corto. aproximadamente
( 10-4cm)1 1 = _.o_ __ __:__
1 o-5 cm 2 /seg (13a)
mientras que un elemento de un polímero viscoso de 1.0 mm de tamaño. lOO ,-eces
más viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manten
drá su identidad durante un tiempo grande, aproximadamente
(lO-'cm):! 105 30 h r = 1 = seg "'
10- cm1/seo o (13b)
En general, entonces, los fluidos ordinarios se comportan como microfluidos, excepto cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se están efecruando reacciones muy rápidas.
El concepto de micro y macrofluido tiene una gran importancia en los sistemas heterogéneos ya que generalmente una de las dos fases de estos sistemas se aproxima a un macrofluido. Por ejemplo, la fase sólida de un sistema sólido-fluido puede tratarse exactamente como un macrofluido porque cada partícula del sóüdo es un agregado distinto de moléculas. Para tales sistemas, entonces. la ecuación 2 con la expresión cinética adecuada constituye el punto de partida para el diseño.
En Jos capítulos siguientes se aplican estos conceptos de micro y macroiluidos a distintos tipos de sistemas heterogéneos.
16.2. MEZCLA DE DOS FLUIDOS 1\tllSCIBLES
Aquí se considera la función de Jos procesos de mezclado cuando dos fluidos reactivos A y B totalmente miscibles se ponen en contacto. Cuando dos fluidos miscibles A y B se mezclan, normalmente se supone que primero se forma una mezcla homo
géne-a y después reaccionan. Siu embargo, cuando el tiempo necesario para que ¡:esulte homogénea la mezcla de A y B no es pequeño comparado con el tiempo necesario para que se produzca la reacción. se producirá también reacción durante el proceso de
mezclado. por lo que el problema del mezclado se toma importante. Tal es el caso de las reacciones muy rápidas o cuando los fluidos rcaccionames son muy viscosos.
Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B. primero en forma de microfluidos y luego como macrofluidos. En un vaso de precipitados, mezclar
A micro con B micro, y en orro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reaccionen. ¿Qué se encuentra? A micro y 8 micro se componan como es de esperar y reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macroiJuidos no hay reacción porque las moléculas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situaciones se ilustran en la figura 16.4. lo que basta para entender los dos extremos del comportamiento.
Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la figura 16.5, en la que se observan regiones de fluido ricas en A y regiones de fluido ricas en B.
Aunque la segregación parcial requiere un aumento en el tamaño del reactor. esta no es la única consecuencia. Por ejemplo. cuando los reactivos son fluidos viscosos. su mezcla en un tanque con agitación o eu un reactor intermitente a menudo produce
362 Capítulo 16. Rapide= de me=c/ado. segregación y RTD
B �
_ .. s==
L Mezclado a escala molecular. Se produce la reacción
Figura 16.4. Diferencia en cuanto a cornponamiemo de los rnicrolluidos y los macrolluidos en la reacción de A y B
capas o "vetas" de un fluido juro al otro. Como resultado, la reacción se efectúa a di
ferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no uniforme que podria
ser comercialmente inaceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerización en las que el monómero ha de estar íntimamente mezclado con un catalizador. Para reacciones como ésta, el mezclado apropiado es de suma importancia y con frecuencia la
velocidad de re-acción y la uniformidad del producto son función de la potencia de agitación que se aplica al fluido.
Para reacciones rápidas. el aumento del tamaño del reactor que se necesita debido
a la segregación no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importantes. Por ejemplo, si el producto de reacción es un precipitado sólido, el tamaño de las partículas del precipitado podría ser afectado por la velocidad de intermezclado de los
reactivos. un hecho bien conocido en los laboratorios de análisis. Otro ejemplo lo constituyen las mezclas gaseosas reaccionantes a temperahlra elevada, que podrían
contener cantidades considerables de un compuesto deseable debido a que el equili
brio termodinámico se favorece a estas temperahlras. Para separar este componente
podria ser necesario enfriar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso
en la temperarura tiene un efecto desfavorable sobre el equilibrio q11e hace que prác
ticamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar'· la compo
sición de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy rápidamente. Cuando el método de enfriamiento rápido que se emplea implica la mezcla de los gases calientes con un gas inerte frío, el buen resultado de este proce
dimiento depende fundamentatmente de la velocidad con que se pueda destruir la segregación. Finalmente, la longirud el tipo y la tempera'tura de combustión de una flama, los productos de combustión obtenidos. los niveles de ruido de los motores de propulsión. y las propiedades físicas de los polímeros cuando son afectados por la dis-
(a) (b) Figura l6.5. Segregación parcial en el mezclado de dos fluidos miscibles en un reactor
16.2. Me=cla de dos fluidos miscibles 363
tribución del peso molecular del material, son algunos de los muchos fenómenos que resultan bastante afectados por influencia de la velocidad y la efectividad del mezclado de fluidos.
Distribución de productos en reacciones múltiples
Cuando al mezclar dos fluidos reactivos se producen reacciones múltiples. y cuando estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la homogenidacl la segregación es importante y afecta la distribución de productos.
Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fase homogénea
k, R . s � s
(14)
que se producen al verter A y B en un reactor intermitente. Si las reacciones son suficientemente lernas para que el contenido del reactor se haga lllliforme antes de que se produzca la reacción, la cantidad tmLxima de R que se forma es función de la relación entre k/k1• Esta situación, tratada en el capítulo 8, es una en la que es posible suponer un comportamiento de microfluido. Sin embargo, si los fluidos son muy viscosos o si las reacciones son bastante rápidas, éstas se producirán en las zonas estrechas entre las regiones de concentración alta de A y de concentración alta de B. Esto se ilustra en la figura 16.6. La zona de alta velocidad de reacción contendrá una concentración de R mayor que la del resto del fluido. Pero, de acuerdo con el tratamiento cualitativo de esta reacción considerado en el capítulo 8, cualquier heterogeneidad en A y B hará que disminuya la formación de R. Así, la segregación parcial de los reactivos disminuye la formación del producto intermedio.
Cuando aumenta la velocidad de reacción, la zona de reacción se hace más estrecha y, en el límite, para una reacción infinitamente rápida, se transfom1a en lUla su-
B
Zona de alta velocidad de reacdón que contiene una gran concentración de R
Figura 16.6. Cuando la velocidad de reacción es muy alta, existen en el reactor zonas no homogéneas. Esta condición actúa en detrimento de obtener rendimientos altos del producto inrennedio R a partir de las reacciones
A + B - R
R + B - s
3 64 Capitulo 16. Rapide= de me=clado. segregación y RTD
e: -o 'ü E e: "' u e: o u
Reacción rapida (se forma algo de R)
' ' \
Reglón nca \ \ Región rica en A ; J en B
\ 1 1 ', '---//"'-zona de reacción
...... __ _ ,...
Región rica • • Región nca e:n A 1 1 en B 1 1 .....¡loo! al! 1-
lre<>Wó<ll 1 1 1 1 1 1
A 1 1
Distancia
S
Reacción infrnitlme:nte rapida (no se forma R)
Reg16n rica en A
Región rica en B
Zona de reacción
1 le zona ce reacc16n es un plano
T Región rica
: en 8 1
: B 1
Distancia
Figura 16.7. Perfilq, do! concentración de los componen!�" d� la.s reacciones
A + B - R
R .L B - S
en un lugar represen1a1ho del reactor corre un fluido rico en.-\ } un fluido rico en B para una reac
ción muy rápida � otrn infinitamente rápida
perficie frontera entre la región rica en A y la región rica en B. En esta siruación, R se formará únicamente en este plano. ¿Qué le ocurrirá a R? Considerar una sola molécula de R formada en el plano de reacción. Si inicia su movimiento al azar (difusión) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejará de reaccionar y permanecerá resguardada. Sin embargo, si inicia el movimienro en la zona B, o si en
cualquier instante atra\'iesa el plano de reacción y penetra en la zona B, será atacada por B para formar S. Un es1udio de probabilidades que tiene que \'er con un juego de azar realizado por Feller. muestra una conclusión muy interesante: las probabilidades en favor de que una molécula de R nunca entre en la zona B se hacen cada Yez más pequeñas a medida que aumenta el número de etapas de difusión de la molécula. Esta conclusión se cumple independientemente del patrón de movimiento de las moléculas de R. Así, se concluye que no se forma nada de R. Visto desde el punto de vista del capitulo 8, una reacción infinitamente rápida produce una heterogeneidad máxima de A y R en la mezcla, con el resultado de que no se forma R. En la figura 16.7
se muestran las concentraciones de Jos compuestos implicados en una reacción de interfase típica y se ilustran estos conceptos.
A -
B
Figura 16.8. Alargamiemos. dobleces y adelgazamientos de las capas de los reacli· vos muy ,;scosos A } B
Referencias 365
Este comportamiento de las reacciones múltiples podría constituir una herramienta poderosa para el estudio de la segregación parcial en sistemas homogéneos. y ya ha sido empleado por Paul y Treybal. quienes simplemente vinieron el reacth·o B en un recipiente que contenía el reactivo A y midieron la camidad de R formada para la reacción muy r.i pida de la ecuación 14.
Ottino discute el problema global del intermezclado de los fltüdos A y 8 en función de los alargamientos, los dobleces. los adelgazamientos y finalmente el mezclado di fusiona! de los elementos de fluido. La figura 16.8 es un imento de ilustrar este mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema.
Estas observaciones sirven de guia para la selección y el diseño que favorece la formación de productos inrermedios cuando la reacción es muy rápida. Lo importanle es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de que la reacción haya procedido en cualquier grado significativo. Esto se logra:
a) Haciendo que la zona de reacción sea lo más amplia posible mediante una agitación violenta.
b) Dispersando B en A en fonna de partículas tan finas como sea posible, en lugar de dispersar A en B.
e) Disminuyendo la ,-elocidad de reacción.
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Parte 111
Reacciones catalizadas por sólidos
Capítulo 17. Introducción a las reacciones heterogéneas /369 Capítulo 18. Reacciones catatizadas por sólidos /376 Capítulo 19. El reactor catalitico de lecho empacado /427 Capítulo 20. Reactores con catalizador sóüdo en supensión, reactores de lecho flui
dizado de varios tipos /44 7 Capítulo 21. Desactivación de catalizadores /473 Capítulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reacto
res con sólidos en suspensión y reactores :fluid izados de tres fases /500
Capítulo 17 Introducción a las reacciones heterogéneas
En la segunda 1nitad de este libro se tratan la cinética y el diseño de reactores químicos para sistemas heterogéneos de varios tipos, considerándose en cada capítulo un tipo de sistema heterogéneo diferente (ver en el capírulo l una discusión sobre los sistemas homogéneos y heterogéneos). En el caso de e-stos sistemas, existen dos factores que complican el diseño y deben considerarse en mayor extensión que lo que normalmente se hace en los sistemas homogéneos. En primer lugar, se tiene la complicación de la velocidad de reacción y, en segundo lugar, la complicación del esquema de contacto para sistemas de dos fases. A continuación se explican brevemente estos puntos, uno a la vez.
Complicaciones en la expresión de la velocidad. Ya que en el sistema está presente más de una fase, debe considerarse en la expresión de la velocidad el movimiento de materia de una fase a otra. Así, la expresión de velocidad en general incorporará términos referidos a la transferencia de masa, además del término usual de reacción química. Estos términos de transferencia de masa son diferentes, tanto en número como en forma, para cada sistema heterogéneo; por lo tanto, no existe una expresión de velocidad que tenga aplicación general. En seguida se discuten algunos ejemplos.
EJEJ.WPLO 1 7.1. COMBUSTIÓN DE UNA PARTÍCULA DE CARBÓN ENEL AIRE
¿Cuántas etapas están implicadas en la reacción del carbón con el aire? La cinética está dada por
Ignorar la posible fom1ación de CO.
SOLUCIÓN
De la figura El7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de masa de oxígeno a la superficie, seguida de reacción en la superficie de la partícula.
369
370 Capítulo 17. Introducción a las reacciones heJerogéneas
1 1 1 1
A• 1 ¡¡el
1 1 1 1 1
sólido e
quemándose Película gaseosa
Figura E17.1
EJE1\1PLO 1 7.2. FER111ENTACJÓN AERÓBICA
¿Cuántas etapas están implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a través de uu tanque que contiene un líquido con microbios dispersos. que utilizan el aire para formar un producto?
SOL UCIÓN
De acuerdo con la figura EI7.2, existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de las cuales sólo tma implica reacción química. La cantidad de etapas a considerar depende de la persona que cliseñe el equipo y de la situación particular.
. .... - - - - - ,� lnteríase
/ ",\ Transporte \ global
) � ,
3 1 1
\ /)CPelicula liquida "_/(,' ' -\:::' ...... -- --- Película gaseosa Película líquida --
Figura EJ7.2
Para llegar a una expresión de velocidad global, escribir la expresión de velocidad de las etapas Ílldividuales sobre la misma base (por unidad de superficie de partícula. por unidad de volumen de fermentador, por unidad de volumen de celdas, etcétera).
1 dNA moles de A reaccionados
-r - ---- -A - V dt -volumen del fluido del reactor · tiempo
o
o
c�pítulo 17. lmrodJJCción a las reacciones helerogéneas 371
, l d.V A moles de A reaccionado -r = -- -- = ----------A W d1 masa de sólido· úcmpo
" l dN" moles de A reaccionado -r - - - - -· ------------" - S tlt - superficie imerfacial· tiempo
Poner ahora todas las etapas (transferencias de masa y reacción) en la misma expresión de velocidad y luego combinarlas. As�
o
moles de A reaccionados
tiempo
w r. = -r: .
-� ,. ...
(-¡�-\)V = ( -r� )11' = ( -r� )S
, S w
,.A = -r, 11'
y si las etapas son en serie, como en los ejemplos E 17.1 y EL 7 .2,
'sJorol = 'i = ''1 = '".!
Si las etapas son en paralelo.
�"¡;lob31 = 1i + 1�
Considerar que las etapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineales en concentración, entonces será fácil combinarlas. Sin embargo. si cualquiera de las etapas es no lineal, se obtendrá una expresión global confusa. Por lo tanto. se podría intentar evitar esta etapa no l ineal en una de varias maneras. Probablememe. el procedimiento más útil sea aproximar la curva de r-\ contra C.-\ mediante una expresión de primer orden.
Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad normalmente no se conoce la concentración de los materiales en condiciones inrcrmedias. por lo que estas concentraciones se han de eliminar al combinar las expresiones de velocidad. El ejemplo E 17.3 ilustra este punto.
372 Capímlo 17. lmroducción a las reacciones heTerogéneas
EJE1lfPLO 1 7.3. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEAL
El soluto diluido A se difunde a través de una película de líquido en reposo hacia una superficie plana formada por B; allí re-acciona para producir R, el cual se contradifun· de hacia la corriente principal. Desarrollar la expresión global de velocidad para la reacción US:
A(/) - B(s) -- R(l)
que s e efectúa sobre esta superficie plana. Consultar l a figura E 17.3.
Cuerpo pnncipal del liquido
Figurn E17.3
SOLUCIÓN
Pellcula liquida
ó.:r
�--Superficie plana
del sólido B
Sólido
___ Concentración de equilibrio de A en la superficie, C¡,z:{)
El flux por difusión de A hacia la superficie es
(i)
La reacción es de primer orden con respecto a A, por lo que, con base en la unidad de superficie:
,. 1 dN \ " rA., = - -'- = k C.
- S dr " (ii)
En el estado estacionario, la velocidad de flujo hacia la superficie es igual a la velocidad de reacción en la superficie (etapas en serie), por lo que
y de las ecuaciones (i) y {il)
de donde
Capíwlo 1 l. Jmroducción a las reacciones heterogéneas 313
(üi)
Reemplazando la ecuación (iii) en (i) o en (ii) se elimina CA.!. que no puede medirse experimentalmente. lo que proporciona:
���. = r.Z2 = r:� = - --- CAl = -kefob:tl CAl .. l 1 -
-+-kt k
�
Comentario. Este resultado muestra que 1/k1 y 1//(1 son resistencias que se pueden sumar. Resulta entonces que sólo cuando la velocidad es una función Lineal de la fuerza impulsora y cuando los procesos ocurren en serie es posible sumar las re.sistenc.ias para calcular la resistencia global.
EJEJ1PLO 1 7.4. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO NO LINEAL
•
Repetir el ejemplo E17.3 con un solo cambio: la velocidad de la reacción quimica es ahora de segundo orden con respecto a A, o
SOLUCIÓN
r" = - lt'C2 Al A
Combinar las etapas de la reacción para eliminar C As• como se hizo en el ejemplo anterior, no es ahora tan simple. En este caso,
Esquemas de contacto para sistemas de dos fases
Existen muchas formas en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada una de eUas la ecuación de diseño será ímica L.as ecuaciones de diseño para estos esquemas de flujo ideales pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuando el O u jo real se desvía considerablemente de estos esquemas. existen dos altemati\'as: desarrollar modelos de flujo detallados que reflejen el comportamiento real del flujo, o bien combinar varios tipos de contacto ideal que den una ide.a del comportamiento. Afortunadamente. la mayoría de los reactores reales para sistemas heterogéneos pueden aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la figura 17.1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se llevan a cabo en lechos fiuidizados. En este caso deben desarrollarse modelos especiales.
374 Capímlo 17. Jmroducción a las reacciones hererogéJ1et1s
A en flujo pistón/O en flujo pistón. en contracorriente
Micro o macro
A en flujo pistón/O en ilujo pistón, en co-corriente
l.\1cro-micro o
8
A en flujo pislón/8 en tlujo pistón, en flujo cruzado
Reacc•ón en la iase ;.¡ o bien en la rase 8
'---f----'"--tRezcción en la fase A o bien en la fase B
A en flu¡o pistón/8 en tanque agitado (dos casos)
.-t en tanque agitado/8 en tanque agitado (dos casos)
Figura 1 7.1. Esqucm3S de contaclo ideales para dos fluidos en flujo
Ideas finales en cuanto a la modelación de flujos
En el diseño y escalamiento de reactores es esencial seleccionar un modelo de flujo que represente razonablemente el arreglo en cuestión. luy a menudo se piensa muy poco en esto, eligiendo sin la debida atención un modelo que no es representativo para luego hacer los cálculos en computadora con un aho nivel de precisión. Despu�s viene la sorpresa de que el diseño y el escalamiento no concuerdan con las predicciones. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un modelo preciso y detallado que no represente el esquema de contacto existente. A menudo, la elección de un
buen modelo de 11ujo y el conocimiento de cómo cambia el esquema de flujo con el escalamiento marca la diferencia entre el éxito y el fracaso.
Las ideas anteriores sirven de guia en la forma de abordar las reacciones heterogéneas. que son las que se consideran en el resto de este libro.
PROBLEMAS
17 .J. Un reacti\·o gaseoso A se difunde a través de una película gaseosa y reacciona sobre la superficie de un sólido de acuerdo con una Yclocidad de reacción de primer orden reversible
donde CAc es la concentración de A en equilibrio con la superficie del sólido. Desarrollar una expresión para la \'Ciocidad de reacción de A que c."plique las etapas de reacción y de transferencia de materia.
Problemas 375
17.2. En el ejemplo 17.4 se da la expresión para la velocidad final de transferencia de masa a través de una película, seguida de la expresión para la velocidad de una reacción de segundo orden sobre una superficie plana. Derivar esta expresión y demostrar que es correcta.
17 .3. En reactores tipo slurry· (que manejan Iodos o sólidos en suspensión) se hacen pasar burbujas de un reactivo gaseoso puro a través de un líquido que contiene partículas de catalizador suspendidas. Considerar estas ci.néticas en ténninos de la reoria de la película, como se muestra en la figura P 17.3. Así, para llegar a la superficie del sólido, el reactivo que entra en el líquido debe difundirse a rravés de la película líquida hacia el cuerpo principal del Líquido, y luego a rravés de la película que rodea a la panícula de catalizador. En la superficie de la partícula, el reactivo reacciona y produce los productos de acuerdo con una reacción de primer orden. Desarrollar una expresión para la velocidad de reacción en términos de estas resistencias.
Figura Pl7.3
lnteria�e �as-liquido
1
1 1 1
P�líc_ula �Cuerpo principal._j Pellcu!a hqurda 1 del líquido
Interfase típica ¡sólido-líquido , superficie
¡ del caializador l
Sólido
Capítulo 1 8
376
Reacciones catalizadas por sólidos
La velocidad de w1 grdll número de reacciones es afectada por la pre-sencia de materiales que no son ni reactivos originales ni productos de la reacción. Estas sustancias. llamadas catalizadores, pueden acelerar un millón de veces, o más, la velocidad de la reacción, o también pueden disminuir la velocidad (catalizadores negativos).
Existen dos grandes grupos de catalizadore-s: aquellos que operan a una temperatura cercana a la ambiente en sistemas bioq11ímicos, y los catalizadores hechos por el hombre que operan a alta temperatura.
Los catalizadores bioquímicos, llamados enzimas, se encuentran en cualquier parte del mundo bioquímico y en las criaturas vivas. Sin su acción posiblemente no existiría la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas diferentes y otros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Estos catalizadores se estudian en el capítulo 27.
Los catalizadores fabricados por el hombre, la mayoría sólidos, generalmente apwltan a lograr la ruptura o la síntesis de materiales a alta temperatura. Estas re.acciones juegan un papel muy importante en muchos procesos industriales, tales como la producción de metanol, ácido sulñ1rico, amoniaco y varios productos petroquímicos, polímeros, pinturas y plásticos. Se estima que más de 50% de todos Jos productos químicos de hoy en dia se producen empleando catalizadores. En Jos capítulos 19 a 22 se analizan los catalizadores, sus velocidades de reacción y los reactores que los utilizan_
Considerar el petróleo. Como está formado por una mezcla de muchos compuestos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina una variedad de cambios simultáneos que producen diversos compuestos, unos deseable-s y otros no. Aunque un catalizador fácilmente puede acelerar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad de reacciones simultáneas, la característica más importante de un catalizador es su seleclividad. Esto significa que el catalizador sólo cambie la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una sola reacción, sin afectar a las demás. Así, en presencia del catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan predominantemente los compuestos deseados a partir de una alimentación dada.
Las siguientes son algunas indicaciones de tipo general.
l. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reacción especifica; por lo tanto, en la práctica se necesita realizar una amplia serie de pruebas antes de lograr un catalizador satisfacwrio.
2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garantiza que el sólido obtenido tenga actividad catalítica. Esta observación sugiere que la actividad del catalizador viene dada por su estructura física o cristalina.
e "' e
. 2 u u "' � "' ::::J CT
::::J u t "' Cl.
Capítulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos 377
Este punto de vista se refuerza al considerar el hecho de que al calentar un catalizador por encima de una temperamra crítica éste podría perder su actividad, a menudo permanentemente. Así, la investigación actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los sólidos.
3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas reaccionantes de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie del catalizador. Se bao propuesto varias teorías para explicar los detalles de esta acción. En una de las teorías, el producto intem1edio es visto como la asociación de una molécula de reactivo con una región de la superficie; en otras palabras, las moléculas están ligadas de algún modo a la superficie. En otra teoría, se supone que las moléculas se mueven a la atmósfera cercana a la superficie y están bajo la inlluencia de las fuerzas de superficie. En esta teoría las moléculas son aún móviles aunque están modificadas por las fuerzas de superficie. En una tercera teoría, se supone que se forma un complejo activado, un radical libre, en la superficie del catalizador. Este radical libre se mueve luego hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de reacciones con nuevas moléculas antes de ser finalmente destruido. En contraste con las dos primeras teorías, que consideran que la reacción tiene lugar en la vecindad de la superficie, esta tercera teoría considera a la superficie del catalizador simplemente como un generador de radicales libres, produciéndose la reacción en el cuerpo principal del gas.
4. De acuerdo con la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de energía potencial que los reactivos han de salvar para formar productos. En la figura 1 8 . 1 s e muestra esta reducción de la barrera de energía.
5. Aunque un cataliz2dor puede aumentar la velocidad de una reacción, nunca influye en el equilibrio o punto final de una reacción, que está gobernado únicamente por la termodinámica. Así, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la misma.
6. Y.1 que Ja superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica. es deseable que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una
Sin catalizador el complejo tiene una gran energía potencial, lo que resulta en una velocidad de reacción baja
Con catalizador la barrera de energía más baja permite una velocidad de reacción más alta
� Es:.;;,;;ta:.:d;.:.
o _ __, "' -o "' "§> Q) e w
inicial
Reactivos Complejo
Trayectoria de la reacción
Estado
íinal
Productos
figura 18.1. Representación de la acción de un catalizador
378 Capíllllo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos
gran superficie fácilmente accesible. Con el empleo de distintos mérodos, es posible obtener áreas superficiales activas del tamaño de campos de futbol por centímetro cúbico de catalizador.
Aunque hay muchos problemas referentes a los catalizadores sólidos, aquí sólo se consideran aquellos que tienen que ver con el desarrollo de una ecuación de velocidad necesaria para el diseño. Se supone simplemente q11e se dispone de un cataliza· dor detem1inado para promover una reacción particular. Se desea comprobar el comportamiento cinético de los reactivos en presencia de este catalizador, y después se emplea esta información para el diseño.
El espectro de regímenes cinéticos
Q)
Q)
Q) CD <D
Co.nsiderar una partícula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad de reacción de A para la partícula como un todo podría depender de:
Q) La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y exterior de la partícula. Esto podría implicar la adsorción del reactivo A en la superficie, la reacción sobre la superficie o la deserción del producto hacia la corriente gaseosa.
G) La resistencia a la difusión en los poros, lo que podría causar que en el interior de la partícula no exista reactivo.
Q) D. T de la partícula o gradientes de temperatura dentro de la particula. Esto se produce como consecuencia de una gTan cantidad de calor producido o absorbido durante la reacción.
G) D.T de la película entre la superficie exterior del catalizador y la corriente principal del gas. Por ejemplo, la partícula podría tener una temperatura uniforme pero podría estar más caliente que el gas que la rode-a.
<D La resistencia a la difusión en la película o gradientes de concentración a través de la película gaseosa que rodea la partícula.
Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas únicamente por Q) , en reacciones más rápidas irrumpe cY para disminuir la velocidad, después entran en escena Q) y/o G) , y es improbable que <D Limite la velocidad global. En sistemas líquidos, el orden en que aparecen estos factores es Q), <Y, � y raramente 0 y/o G> .
En las diferentes áreas de apticación (también fuera de la cinética de los catalizadores) entran en juego diferentes combinaciones de estos cinco factores. En la tabla 18.1 se apunta lo que se encuentra comúnmente.
Tabla 18.1. Factores que influyen en la velocidad de reacción de las partículas
Partícula Superficie Combustión Células y Factor que influye porosa de recubierta de de una gota de organismos vivos
en la velocidad catalizador catalizador combustible simples
Reacción superficial Sí Sí No Sí Difusión en poros Sí No No Quizá D.T en partículas Poco probable No No No D. Ten películas A veces Rara vez Fundamental No Transferencia de masa No Sí fundamental Podría ser
en películas
18.1. Ecuación de 1•e/ocidad paro la cinérica de supeificie 379
Aunque aqui se presentan todos los fenómenos que afectan la velocidad el mundo real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar con los cinco fenómenos a la vez. De hecho, en Ja mayor parte de las sjruacioues con catalizadores sólidos. sólo se tienen que considerar los factores (i) y @.
En este capítulo se analizan los factores (i) y , Q) y luego los factores Q) y @ brevemente.
18.1. ECUACIÓN DE VELOCIDAD PARA LA CINÉTICA DE SUPERFICIE
Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalíticas. se ha trabajado mucho a fin de elaborar teorías a pan ir de las cuales sea posible desarrollar ecuaciones cinéticas fundamentadas. La teoria más útil para los fines de este libro es la que supone que la reacción se efecrúa en un sitio actiYo de la superficie del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.
Etapa J. Se adsorbe una molécula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.
Etapa l. La molécula reacciona entonces sea con orra molécula localizada en un sitio adyacente (mecanismo de dos sitios). con una molécula procedente de la corriente principal de gas (mecarusmo de un solo sirio). o bien simplemente se descompone mientras está ligada al sitio (mecanismo de un solo sitio).
Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al sitio activo.
Además. se hace la suposición de que están en equilibrio todas las especies de moléculas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reaclivos ligados al sitio activo, productos intermedios y productos que intervienen en estos rres procesos.
Las expresiones de Yelocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados son todas de la forma
. . . (término cinético)(fuerza impulsora o desplazamiemo del equilibrio) veloc1dad de rcaccton = .:.._ ____ __:..:.._ __ _,_ ___ __: _____ __,c..._ _ _.:.
Por ejemplo, para la reacción
(término de resistencia)
A + B � R .L S. K
( 1 )
que ocurre en presencia de un material portador inerte U. la velocidad cuando l a etapa conrrolante es la adsorción de A se expresa de la siguiente manera
Cuando la reacción entre moléculas de A y B unidas a sitios activos adyacentes es la que controla la velocidad. la expresión de ésta es
380 Capíwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos
mientras que si la etapa controlan te es la deserción de R, se tiene
Cada mecanismo de reacción detallado con su factor controlante tiene su ecuación de
velocidad correspondiente. que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los valores K. Por razones que se aclaran más adelante, no se desea emplear esras ecuaciones. En consecuencia, no se entra en los detalles de su deducción; éstos se explican en Hougen y Watson, Corrigan, Walas y otros.
Ahora bien, la mayoría de los datos de conversión catalítica pueden ajustarse adecuadamente, en función del tiempo de contacto o del e-spacio-tiempo, mediante ex
presione-S de velocidad relativamente sencillas de primer orden o de orden 11 (ver Prater y Lago). Así las cosas, ¿por qué preocuparse por seleccionar de entre una multitud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera satisfactoria los datos?
La siguiente discusión resume los argumentos en contra y en favor de la utilización de ecuaciones de velocidad empíricas sencillas.
Probabilidad de hacer predicciones de la realidad. El argumento más sólido en favor de la búsqueda del mecanismo real es que si se encuentra uno que se crea representa lo que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condiciones de operación nuevas y más favorables. Este es un argumento convincente. Otros argtmlentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la catálisis con la meta final de obtener mejores catalizadores en el futuro, no le conciernen al ingeniero de diseño que tiene a la mano un catalizador específico.
Problemas para encontrar el mecanismo. A fin de probar que se cuenta con un mecanismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la familia de curvas que representa
el tipo de ecuación de velocidad correspondiente al mecanismo escogido ajusta Jos
datos de modo mucho mejor que todas las demás familias, de tal suerte que es posible rechazar estas últimas. Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamente un gran número de parámetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que utilice datos reproducibles muy precisos, lo que de por sí constituye un problema muy complicado. Se debe tener siempre presente que no es suficiente con seleccionar el mecanismo que ajuste bien los datos, o incluso el que los ajuste mejor. Las diferencias en los ajustes se pueden explicar completamente en función del error experimental. En términos estadísticos, estas diferencias podrían no ser "significativas". Desafortunadamente, si
otros mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecuación seleccionada puede considerarse sólo corno una de buen ajuste, no una que represente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razón para no usar la ecuación más simple y fácil de manejar que ofrezca un ajuste satisfactorio de los datos. De hecho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuación más compleja --de
entre un par de ecuaciones-, se debe escoger siempre la más sencilla si ambas ajustan los datos igualmente bien. El análisis estadístico y los comentarios de Chou sobre el ejemplo del codimero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 1 8 mecanismos, pone de manjfiesto la dificultad para encontrar el mecanismo correcto a partir de datos cinéticos, y muestra que incluso en los programas de investigación efectuados con el mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar fácilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.
18.1. Resislencia a la d((usión en los poros combinada con /a cinética de superficie 381
De esta manera. casi nunca es posible determinar con confianza razonable cuál es el mecanismo correcto.
Problemas con la combinación de resistencias. Suponer que se ha enconrrado el mecanismo correcto y la ecuación de velocidad result�te para los fenómenos de superficie. La combinación de esta etapa con cualquiera de !as otras etapas de resistencia, como la difusión en los poros o en la película, resulta bastante irnpráctica. Cuando se tiene que hacer esta combinación, es mejor sustituir la ecuación de velocidad con múltiples constantes por una expresión equivalente de primer orden, misma que puede luego combinarse con otras etapas de reacción para llegar a una expresión de Yelocidad global.
Resumen sobre la cinética de superficie. A partir de esta discusión se concluye que
es una decisión bastante buena emplear la correlación de velocidad disponible más sencilla, en consecuencia de primer orden o de orden n, para representar la reacción de superficie.
Si se desean comentarios adicionales que cuestionen la validez del méwdo de!' sitio activo, que sugieran formas de ecuaciones cinéticas a emplear en el diseño de reactores y que sugieran la verdadera utilidad de la teoría del sitio activo, consultar los puntos de vista opuestos presentados por \Veller y Boudart.
18.2. RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN EN LOS POROS COM:SINADA CON LA CINÉTICA DE SUPERFICIE
Poro único cilíndrico, reacción de primer orden
Considerar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la cinética de primer orden
A - producto y ¡ dN = ¡fl = - - ___;:,_ = /('e A
S dt A (2)
que se lleva a c.abo en las paredes del poro, y un producto que se difi.mde hacia fi.Jera del poro, como se representa en la figura 18.2. Más adelante se an1pliará este modelo simple.
En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos en cualquier sección de] poro. En estado estacionario, un balance de materia para el reactivo A en esta sección elemental da
salida - entrada + desaparición por reacción = O
o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,
Rearreglando se obtiene
(4.1)
382 Capírulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos
o
r_ S&ción elemental del poro del ¡�talizado r mostrado en fa figura 3
1 1 1 1 1 1 1 1
� 1+-�x 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-'in./ \:-'out L
Distancia a lo largo del poro, x
No se produce reacción _.... al iinaf del poro
Figura J 8.2. Representación de un poro cilíndrico de catalizador
y tomando el límite cuando �x tiende a cero (ver la ecuación 13.18a), se obtiene
(3)
Notar que la reacción química de primer orden se expresa en términos del área en unidad de superficie de la pared del poro del catalizador; por Jo tanto, !!' tiene dimensio-
Área de la S<;Cción transversal = :o?
Fl de entrada
(dNA) =
-=2 Q(dC"-) di in d'C in
Radio, r
Area de la capa sobre la cual ocurre fa reacción, S = 2...-r8x
Flujo de salida
Desaparición de A por _ ( velocidad de desaparición) { rt· . ) . . rf" • - . . . supe 1c1e
re.acc10n en la supe 1c1e umdad de superf1c1e ( 1 dN;, ) = - S dt (superficie) = k"CA (2rrr �x)
Figura 18.3. E.stableámiento del balance de materia para una sección elemental de poro de catalizador
18.2. Resistencia a la d((itsión en los poros combinada con la cinética de supetficie 383
nes de longitud por tiempo (ver la ecuación 1.4). En general. la interrelación entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases e.stá dada por
kV= k'W= I('S
Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador
k = 1(' (superficie) = 1!' (2r.rL ) = 21!' volumen r.r1L r
Así. en términos de unidades de volurneiL la ecuación 3 se traosfomm en
(4)
(5)
(6)
Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solución general es
donde
111 = !k = ¡:¡¡;. -Jq¡ -Jq;;
(7)
y donde .\11 y M2 son constantes. Es en la evaluación de estas constantes donde se restringe la solución sólo a este sistema particular. Se hace esto especificando las parti
cularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripción clara de lo que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan las condiciones frontera del problema. En \Ísta de que se han de e\-a)uar dos constantes. es necesario encontrar y especificar dos condiciones frontera. Examinando los límites fisicos del poro conceptual, se encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afmnaciones. Primero. a la entrada del poro
cuando x = O (8a)
Segundo. como no hay flux ni movimiento de compuestos a través del extremo interior del poro
dC.:... = O dt
cuando x = L (8b)
Con las operaciones matemáticas apropiadas, de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene entonces
e mL J/, = lue
- emL +e-mL
(9}
384 Capíwlo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos
o � < t.._, e 0.6 o a. Q; e "' :2
u � C' G> o 8 (.)
0.2
0.2
C;. �l""""";..;-=.=-:..:-:.:-::.:-:..:-:.:-�-�-:.:-:..:-=-j-;-�-=-�-=-�-�-=l cA. = t = 0.92
= 0.76
= 0.48
= 0.10
0.4 0.6 0.8 l . O Distancia íraccional denl:m del poro, x/L
Figura ISA. Disuibución y valor promedio de la concentración de reactivo dcmro de un poro de catalizador en función del parámetro mL = L ..J(Iu"it
Por lo tanto, el gradiente de concentración del reactivo dentro del poro es
CA em(L-x) +e-m(L-x) cosh m(L-x)
C,.u e"'L +e-mL cosh mL (10)
En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al moverse hacia el interior del poro, y se observa que depende de la magnitud adimensional mL, o MT> denominada módulo de Thíele.
Para medir la disminución de la velocidad de la reacción a causa de la resistencia a la difusión del poro, se define la magnitud !, denominada faclor de eficacia del catalizador, del modo siguiente
( velocidad real media de reacción dentro del poro ) (ll) Factor de eficacia. ér = ....:.... _________________ _:___...:_
(velocidad sin tener en cuenta la disminución por la difusión en el poro)
rA. con difusión
r,\.
sin re istencia a b difusión
En particular, para reacciones de primer orden, cf = C_,JC.�· debido a que la veloc� dad es proporcional a la concentración. Calculando la velocidad promedio en el poro
':'-"' ü Q -�
e; "' "C o ü "' u..
0.1
','t = llml t----- ',
/ '�
Poro único o lámina plana con los bordes sellados
' ' Cambio de volumen en la reacción',
18.3. Panículas porosas de carafi=ador 385
,. 1�"1 = 1-'- E X= l . sin cambto de vol. ' ' '" = 2. el volumen se duplica�
1 ' . = z· el volumen se reduce a la rruzao
O.OlL-----------L-----------���-----'����� Ql w
Módulo de Thtele: mL = L ,fi:ífi
Figura 18.5. El factor de eficacia como una función del parámetro mL o Mr llamado módulo de Thiele. preparado a panir de Aris y Thiele
a partir de la ecuación 1 O, se obtiene la relación
r _ CA _ tanb mL e· primer ord�n - e -
111 L As (12)
que se indica con la linea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción. y la observación indica que esto depende de si el valor de mL es grande o pequeño.
Para valores pequeños de m L. o mL < 0.4, se obsen·a que � = 1, por lo que la concentración del reacti,·o no desciende apreciablemente dentro del poro: por lo tanto. los poros ofrecen una resistencia a la difusión insignificante. Esto puede también verificarse teniendo en cuenta que un valor pequeño de mL = L ,¡ klfl significa ya sea un poro cono, una reacción lenta o una difusión rápida. pues los tres factores tienden a disminuir la resistencia a la difusión.
Para valores grandes de m L. o mL > 4, se encuentra que 0 = 1/ml. y la concentración del reactivo desciende rápidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del poro, por lo que la difusión tiene una gr-dll influencia sobre la velocidad de reacción. Este régimen se denomina de resistencia fuerte en el poro.
18.3. PARTÍCULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Los resultados enconrrados para un solo poro pueden aproximarse al comportamiento de partículas de distintas formas. como esferas, cilindros. etc. Para estos sistemas se aplica lo siguiente.
1 . Uso del coeficiente de difusión apropiado. El coeficiente de difusión molecular g se sustiruye por el coeficiente de difusión efectiva del fluido en la estrucrura porosa. Weisz presenta algunos Yalores representativos de fZ e' para gases y líquidos en sólidos porosos.
386 Capítulo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos
2. j}[edida correcta del tammio de la partic1tla. Para encontrar la distancia efectiva a la q11e se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamaño c-aracterístico de la partícula
L
( volwnen de la partícula ) . . = fi · · d' 'bl . cualqmer fonna de parncula super tete extenor tspow e ·
para que el reactivo se introduzca
espesor , para láminas planas 2
R -�- d = - · para ct m ros 2
= �, para esferas .)
(13)
3. Medidas de la velocidad de reacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad de reacción puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cinética de primer orden
Basada en el volwnen de vacíos en el reactor
Basada en el peso de las pastillas de cat"dlizador
Basada en la superificie del catalizador
Basada en el volumen de las pastillas de catalizador
Basada en el volumen total del reactor
-r = _ l. dN_-\ = kC [motes reaccionados] (l4) A V dt
.v m3 vacíos · s
-r ' = _ l._ dNA = k'C [moles reaccionados] (1S) A W dt ,v kg catalizador ·s
-r" = _ .!_ dNA = lt'C .[ moles reaccionados
J (16) A S dt A· m2 sup. cal · s
-r"'= _ _..!:.. dNA = lt'C [moles reaccionados] (l7) A V dt A' m3 sólido · s p
_ r"" = _ � dN_"' = k'mc [mole: reaccionados J
(lS) A V dt .-\• m> reactor · s ,.
Se puede utilizar cualquier definición que sea conve11iente. Sin embargo, para la velocidad de reacción de particulas porosas de catalizador basada en la unidad de masa y en la unidad de volumen de las partículas, r' y r"' son las medidas útiles. Así, para reacciones de orden 11
, [ mol A ] _ k' O! - r_, (kg cat) · s - A
_ r"' [· mol A
J = k"'0.
A (m3 cat) · s A
donde [ (m3 oas)n ] k' = (moi A)" -�(kg cat) · s
donde /t" [ (m3 gas)n ] = (mol A)n -t (m3 cat) · s
(19)
18.3. Parrículas porosas de cmalizador 387
4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilindrico, Titiele y Aris relacionaron cf con M7 para las distintas formas de partícula de .la siguiente forma:
A-R } -¡"' = /("e " A A
l mol/m3 cat - ;;
donde
___ donde
= � - tanh M7 T
Mr =L../k"'/tz!Je
(20)
(21)
(22)
(23)
Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. Si se conocen los valores de !!ii e' k"' y L, se puede encontrar la velocidad de reacción a partir de MT y la figura 18.6. Sin embargo, ¿que ocurre si se pretende calcular k"' a partir de un experimento en el que se mide una velocidad de reacción que podría ser menor debido a la resistencia difusional, pero no se está seguro de ello?
; 1 1 i 1 1 ' l
1 ' 1
1 1
1
. . 1 "-
: 0.05 L-----'----'--___._---'-----'--'--------'----'--1 ....___.___;1:.__ ___ "\__, 0.2 0.3 0.4 0.5 1 2 0.1 3 4 5
Módulo de Thiele: Jfr = L .J k"1CJJ�
Figura 18.6. El factor de eficacia contra .\11 para panículas porosa;; de diferentes formas
10 20
388 Capiwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos
5. Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aqtú se tiene un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que in· cluya sólo cantidades observables y medibles. Este módulo se conoce como el módulo de Wagner-Weisz-Wheeler Mw (por suerte, el nombre de los tres investigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).
(2-t)
A esta expresión se le conoce como módulo de Wagner. 6. Límites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por comple
to en la partícula y baña toda su superficie, la partícula está entonces en el régimen independiente de la difusión. Esto ocurre cuando M T < 0.4 o cuando Mw < 0.15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partícula está hambriento de reactivo y no se utiliza, entonces la partícula se halla en el régimen de poro con fuerte resistencia a la difusión. Esto ocurre cuando Mr > 4 o cuando Mw > 4.
Las figuras 18.6 y 1 8.7 ilustran estos límites. 7. Partículas de diferente tamwio. Comparando el comportamiento de partículas
de tamaños R 1 y R2, se observa que en el régimen independiente de la difusión
tf1k'CA <f. --- =-= 1 cf2k'CA e&;
En el régimen con fuerte resistencia a la difusión en los poros
r�1 =<E-
, = t'vfn = R2
���2 &2 M TI R, (25)
Así, la velocidad varia de forma inversamente proporcional al tamaño de la partícula.
Resistencia luer!e a la diíusión
J. 1! 1
cg 0.1� 0.011 '-_ __1._.!.1 _ __!_....!1 ___ �1 -0.! 0.4 1 10 lOO lO lOO
.lf¡ .111r
Figura 18.7. limites de la resistencia a la difusión en el poro insignificante y fuene
Observaciones
18.3. Partículas p01-osas de cawli=ador 389
Existen muchas ampliaciones a este tratamiento básico. Aquí sólo se mencionan algunas.
i\lezcla de partículas de formas y tamaños diferentes. Para un lecho de catalizador formado por una mezcla de panículas de diversos tamaños y formas. Aris demostró que el valor promedio correcto del factor de eficacia es
dondefj.J], . . . son las iTaccioues en voloo1en de las panículas de tamaños l , 2, . . . en la mezcla.
Variación del volumen molar. Si disminuye la densidad del fluido (expansión) durante la reacción. el aumento del flujo de moléculas que salen de los poros hace más dificil que los reactivos se diñmdan dentro del poro. por lo que el J disminuye. Por el contrario, una contracción volumétrica provoca un aumento neto del flujo molar que entra en el poro, y en consecuencia é aumenta. Para una reacción de primer orden. Tlüele encontró que el cambio en el flujo simplemente traslada la curva de E contra MT' tal como se muestra en la figura l 8.5.
Cinética de reacción arbitraria. Si se generaliza el módulo de Thiele del modo si
guiente (ver Froment y Biscboft)
e = ( concentrc:�ción ) .-\e de equilibrio
(26)
las curvas de lcontra Mrpara todas las formas de ecuación de velocidad siguen muy de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reacción de primer orden. Este módulo generalizado se convierte en
para reacciones reversibles de primer orden
para reacciones irrewrsibles de orden n
(11 + 1 )k'" C'� 1 2�(.
(27)
(28)
Las reacciones de orden n se comportan de manera inesperada en la región de fuerte resistencia a la difusión. Combinando la velocidad de orden n con la forma generali-
390 Capítulo /8. Re.acciones catalimdas por sólidos
zada del módulo de la ecuación 28 se obtiene
- r"' = k"' C" tf = k"'C! --1- = k"'C' .lJ 2§., ,, ,\s As Jvf As L (n + l)kJII e,-¡ T .-\s
= __ _ __ e_ c<n+l)l2 ( 2 k"'<!tJ )112 n + l U As
Así, en el régimen de fuerte resistencia a la di fusión, una reacción de orden n se comporta como una reacción de orden (n + 1)/2, es decir,
el orden O se convierte en X orden el primer orden permanece como primer orden
el segundo orden se transforma en orden 1.5 el orden 3 se convierte en segundo orden
(29)
(30)
Además, la dependencia de las reacciones respecto de la temperatura es afectada por la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuación 29, la constante de velocidad observada para una reacción de orden n es
kJf/ = -- · --"-( 2 . k''''Zl; ) 112 ob; n + 1 Ll
Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuenLa que Lanto la velocidad de reacción como, en menor proporción, el proceso difusio
nal dependen de la temperahJra, se tiene
d(ln k�b;) =
_!_ [d(ln k'") .... d(ln � .. ) ] dT 2 dT ' dT (31)
Utilizando la dependencia respecto de la ternperahlra tipo Arrhenius para ambos pro
cesos de reacción y difusión, se obtiene
y sustituyendo en la ecuación 3 1 da
E _ Everdadera + Edifusión obs - 2 (32)
Ya que la energía de activación para las reacciones en fase gaseosa es normalmente muy alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusión es baja (cerca de 5 kJ a
temperatura ambiente o 15 kJ a 1 000°C), es posible escribir aproximadamente
(33)
18.4. Efectos caloríficos durome la reacción 391
Estos resultados muestran que la energía de activación observada para reacciones que son modificadas por una fuene resistencia en el poro es aproximadamente la mitad de la energia de activación verdadera.
Resumen. Resistencia a la difusión en los poros
Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en forma compacta en la ecuación 34.
e:.""t:l c.xpresión para una
\"docidad sin efectos/ resistencia nula a aproximación para todas las - 1 para (lámina plana e:. una buena e: difusión � la difusión
'
formas de pmiculas
�A • . . con ... f= tanh ¡'vJT As MT
lomrimd coeficiente de difusión
car:ctcrí;¡:ica efecúva en sólidos porosos;
J - ml gas m sólido·s
/ ¡r: L 2(-r "' J do"de ,\� . y tamb;é" ·· M�ff� C��·;;,
/� factor de eficacia. ¡\/7� módulo de Thiele. J\fw .. módulo de Wagner. un tipo de factor que varia útil para predecir el útil para imcrprelllr entre O y l. y que tiene en componamiento del reactor cxperimemos. ya que cuen ta la re istencia a la a partir de la infommción sólo incluye magnitudes difusión en el poro cin.itica conocida. observables
e. decir. K"' conocido
(34)
Para saber cómo influye la resistencia en los poros sobre la velocidad, se debe calcular -'Ir o JI¡¡-. luego encontrar ,e a partir de las ecuaciones o las figuras anteriores, e insertar f en la ecuación de velocidad.
Rango de condiciones deseables en el proceso: los sólidos finos están libres de resistencia a la difusión en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la caída de presión a través de un lecho empacado con polvo de maqltillaje). Por otra parte, los sólidos grandes tienen una l:i.p pequeña, pero es probable que operen en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros, donde no se utiliza una buena pane del centro de la pastilla.
Para operaciones lo más eficaces posibles conviene utilizar el tamaño de partícula más grande que todavía no presente resistencia a la difusión en los poros. o
18.4. EFECTOS CALORÍFICOS DURANTE LA REACCIÓN
(35)
Cuando la reacción es tan rápida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla no puede eliminarse lo suficientemente rápido para manicncrla a una temperatura próxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no isotérmicas. En esta situación, se podrían presentar dos ripos distintos de efectos de la temperatura.
óT dentro de la partícula. Podria haber una Yariación de la temperatura en el interior de la pastilla.
392 Capímlo /8. Reacciones cntali=adas por sólidos
ó.Ten la película. La pastilla podría estar a mayor (o menor) temperatura que el fluido que la rodea.
Si la reacción es exotérmica. se desprende calor y las paniculas están más calientes que el fluido de los alrededores, de aquí que la velocidad eu estas condiciones no isotérmicas es siempre mayor que la velocidad isotérmica medida en las condiciones del grueso del fluido. Sin embargo, pam reacciones cndotémucas, la velocidad no ismér· mica es menor que la velocidad isotérmica ya que la partícula está más fría que el fluido circundante.
Así. lo primera conclusión es: se ha de favorecer el comportamiento no isoténnico en las reacciones exotérmicas, siempre y cuando las partículas no presenten a temperaturas elevadas los efectos peljudiciales del shock térmico, la sinterización de la superficie del catalizador o la disminución de la selectividad. Por otra parte, en las reacciones cndorénnicas se debe evitar el comportamiento no isotérmico.
En seguida, se pasa a preguntar qué tipo de efecto no isotém1ico podría presentarse, si es que lo hace. Los sencillos cálculos siguientes dan una idea.
Para ó. Ten la película. se iguala la velocidad de eliminación de calor a través de la película con la velocidad de generación de calor por reacción en la pastilla. Así.
Q grocndo = ( vpastilla)(-,. �-obs)(-ó.Hr)
y combinando se encuentra
L( -r"' )(-llli ) t:.T. = (T -T ) = ''· obs r
pellcuLl g J /¡ donde L es la longitud característica de la pastilla.
(36)
Para t:.T delltro de la partícula, el sencillo análisis efectuado por Prater para cualquier geometría y cinética de la partícula da la expresión deseada. Puesto que la temperatura y la concentración dentro de la partícula están representadas por la misma forma de ecuación diferencial (ecuación de Laplace), Prater demostró que las distribuciones de T y CA deben tener la misma forma: por lo tanto. en cualquier punto x de la pastilla
y para la pastilla como un todo
fl,.( CAs - C_..,cenL-o)(-M/ ,. ) ó.T panicula = ( T�ntro -Ts) = --�-------
kef donde ker es la conductividad tém1ica efectiva dentro de la pastilla.
(37)
(38)
Para gradientes de temperatura dentro de las partículas, Carberry. Weisz y Hicks y orros (ver Bischoff para otraS referencias) han calculado las curvas del factor de eficacia correspondientes a condiciones no isoténnicas. La figura 18.8 presenta estas curvas en fonna adimensional y muestra que la forma es muy similar a la de la curYa isoténnica de la figura 1 8.6. con la siguiente excepción: sólo en el caso de las reacciones exotérmicas, donde la resistencia de los poros empieza a influir. el factor de eficacia puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en '�rrud de las consideraciones anteriores.
/8.5. Ecuaciones de diseiio para reacrores que contienen panículas porosas de cmalizador 393
Histéresis en esta curva
--v---Endotérmico -:-' - --.......� ..... ..........
lámina p t an0"\.." isotérmica "'
1 1 O. l L-----�0�. 1�------------�1--------------� Módulo de Thiele generalizado de la ecuación 26
Fígura 18.8. Cuf\'3 del factor de eficacia no isotémlico pam variaciones de temperatura dentro de la panícula. Adaptada de Bischoff
Sin embargo, para sistemas gas-sólido, Hutchings y Carberry, y McGre.avy et al., muestran que si la reacción es suficientemente rápida para que se originen efectos no isotém1icos entonces el gradiente de temperatura ocurre principalmente a través de la película gaseosa y no dentro de la partícula. Por lo tanto, se podría esperar encontrar un !lT significativo en la película antes de que resulte evidente algún !lT dentro de la partícula.
Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 contra MT, J contra t\1111" así como para una discusión y problemas que tratan con reactores no isotérmicos, consultar el capitulo 22 de Levenspiel.
18.5. ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES QUE CONTIENEN PARTÍCULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Para flujo pistón. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el análisis del capítulo 5 para reacciones homogéneas, se tiene la situación que se representa en la figura 1 8.9.
FA. m= Ff'D (1-X:., inl
Volumen de catalizador, ll.l� Moles de A reaccíonados/s, Jr (-rí) = ''s (-r'A)
Figura 18.9. Conc elcmemal de un reactor de flujo pistón con catalizador sÓ· lid o
394 Capímlo 18. Reaccio11es cata/izadas por sólidos
Un balance de materia para el reactivo A en estado estacionario da
entrada = salida + acumulación · · · [ m:l A ]
en símbolos
En forma diferencial
Integrando a Jo largo de todo el reactor se obtiene
o V J '. dX _s =- ...
, Aout � F.._o o -r'A
(39)
(40)
(41)
Notar la simjlitud de esta ecuación con la ecuación 5.13 para reacciones homogéneas. Para hacer más similar esta analogía, se-a
weAO [ kg · S] (42) -- = T' FAO m3
v e � = 7'"
FAO [ m�3· s] (43)
o se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podría llamar con los feos nombres de peso-tiempo y volumen-tiempo, re-spectivamente. Así, para reacciones catalíticas de primer orden. la ecuación 41 se transfom1a en
(44)
Para un reactor de tanque agitado. Aquí se tiene, siguiendo el análisis del capítulo 5, para cualquier valor de EA
� =
XAout - XAin FAo ( -r�om)
o (45)
Para. reacciones de primer orden con e Ain = e AO y E A ;:: o
(46)
18.5. Ecuaciones de diseiio para re�ctores que comienen partículas porosas de catalizador 395
Decaimienio exponencial
de la fracción de sólidos
Gas
Gas y sólidos
Gas
Gas y sólidos
Zona densa, fgrnnde
Figura 18.10. Reac10res catalíticos donde la fracción de sólidosfvaria con la altura
Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas
1 _ V f dX_,. -- - - --
e w -r' AO S A o [�] mol (47)
Ampliación de las ecuaciones de diseño simples. Existen numerosas aplicaciones de las reacciones catalíticas donde la fracción de sólidos f varia con la altura z en el reactor (ver la figura 18.1 0).
Para estas situaciones, las ecuaciones de diseño son más útiles si se escriben en fonna diferente. La figura 18. 1 1 muestra lo que ocurre en un corte fino del reactor vertical, donde u0 es la velocidad del gas superficial (la velocidad si no hay sólidos) a través del reactor. Un balance de materia en estado estacionario da
Area de la S.."Cción transversal. A
Entrada de A = salida de A + desaparición de A.
_1 Volumen de sólidos en el
elemento./ Aó.z (m3 sólidos)
Reacción en el elemento -r'/{!AM [moVs)
Figura 18.11. Sección de un r<!<lc!or catalitico que tiene una fracción de sólidos/
396 Capítulo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos
En símbolos
En forma diferencial
Integrando
fdz = --
· .r dX, 1 ·u C j· A _•\ = - 1 f dz AO O (-<J llo- 0
.
Para reacciones de primer orden esta expresión se reduce a
1 ��� H (1 + e , ) ln - - - é ,X, = - { f dz ·"' 1 -X,\ ·"' ·"' u0. o
(48)
(49)
(50)
Para el caso especial en que eA = O. fes constante y la altura del lecho de catalizador
es H, se riene
dC k "' C - �= ! --·-,\ dz u0 o
e k"'JH ]n� = --
CA llo (51)
La deducción original que lleva a las ecuaciones 40 a 4 7 se utiliza en el capítulo siguiente que trata sobre lechos empacados. La ampliación que 11eva a las ecuaciones 48 a 51 se utiliza en el capítulo 20, donde se rratan los reactores con sólidos en suspensión.
18.6. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA MEDIR VELOCIDA.DES
Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier tipo de reacwr del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones bar solamente una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en el caso de las reacciones homogéneas. La única prec-aución especial que se debe observar es asegurarse de que la ecuación de diseño utilizada sea dirnensionalmente correcta y que sus términos estén cuidadosa y precisamente definidos.
La estrategia experimental cuando se estudia la cinética catalítica implica a menudo medir el grado de conversión del gas que pasa con flujo constante a través de un lecho de sólidos. Siempre y cuando se conozca el patrón seleccionado, se puede uti
lizar cualquier patrón de flujo; si no se conoce, entonces no se puede deducir la cinética. También es posible utilizar un reactor intem1itente. A continuación se estudian sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales:
Reactor diferencial (de flujo)
Reactor integral (flujo pistón) Reactor de tanque agitado Reactor intermitente para gas y sólido
18.6. Métodos e.'perimemales pam medir ,·e/ocidades 397
Reactor diferencial. Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reacción es constante en todos los puntos del reactor. Puesto que las ,·eJocidades de reacción dependen de la concentración. esta suposición es por Jo general razonable sólo en el caso de conversiones pequeñas o en el de reactores pequeños y poco profundos. Aunque esto no necesariamente es cierto: un reactor grande puede comportarse como tul reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, o para cinéticas de orden cero donde el cambio de composición puede ser grande.
Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuación de diseño de flujo pistón se convierte en
� = (-'�oc fL'(A = � r·� dX,_ F,.o · ·'· -¡·' (-r ) - .\Ai!l · • ""m ,\ A .m-dta
(52)
a partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada experimento. Así. cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reacción para la concentración promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reacción-concentración que pueden entonces analizarse para deducir una ecuación de velocidad.
El ejemplo 18.2 ilustra el procedimiento sugerido.
Reactor integral. Se tiene un reactor imegral cuando la variación de la velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que se decide explicar estas variaciones en el método de análisis. Pues1o que las velocidades dependen de la concentración, es de esperar que se produzcan tales variaciones grandes de la Yelocidad cuando la composición del fluido reactivo cambia significativamente al pasar por el reac10r. Para la búsqueda de una ecuación de velocidad se podría seguir uno de dos procedimientos.
Análisis integral. En este caso, un mecanismo especifico con su correspondiente ecuación cinética se pone a prueba por integración de la ecuación básica de diseño para dar, de forma similar a la ecuación 5.1 7.
rr. d){ -.- =f ·'�" �
FAO 0 -r' .\
(53)
Las ecuaciones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuación 5.17 para ecuaciones cinéticas simples, y el ejemplo l8.3a ilustra este procedimientO.
Análisis diferencial. El análisis integral es un procedimiento rápido y direcro para comprobar algunas de las expresiones más sencillas de la velocidad. Sin embargo, las formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de ,·elocidad más complicadas. En estas situaciones resulta más ventajoso el método diferencial de análisis. El procedimi.emo es muy semejante al método diferencial descrito en el capítulo 3. Así, diferenciaudo la ecuación 53, se obtiene
, dXA -r = --'-'--"
dir/F_,_0
El ejemplo 18.3b illb-ua este procedimiemo.
e/)( A
d(W I F_,_0) (54)
398 Capitulo 18. Reacciones catali:adas por sólidos
Taza inv<:rtida atornillada al plato del iondo
Flecha giratoria
La composición es uniforme para
,\Aout• CAout
Cuatro cestas de alambre que giran a gran velocidad y que contienen pastillas de catalizador, 11'
Figura 18.12. Esqucmn de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de Carberry
Reactor de tanque agitado. Un reactor de r:anque agitado requiere que la composi· ción del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor. y aunque a primera vis· ta podría parecer dilicil aproximarse a esta siruación ideal en sistemas gas-sólido (excepto para un contacto diferencial), tal contacto es de hecho posible. Carberry ideó un dispositivo experimental sencillo que se acerca mucho a este comportamiento ideal que se denomina reactor de tm1que agitado tipo cesta, mismo que se representa en la figura 18.12. Asimismo. Carberry hizo un estudio bibliográfico sobre distin· tos diseños y aplicaciones de estos reactores tipo cesta. Otro dispositivo que pennite aproximarse al flujo de tanque agitado es el ideado por Berty. el cual se representa en la figura 18.13. Otro diseño más es el reactor con recirculación. cuando R = oc. que se considera en la sección siguiente.
Para el reactor de tanque agitado la ecuación de diseño es
Flecha giratoria
�=
XAout
F.-\0 -rJ�OUI
Paleta gira tona
figura 18.13. Principio del reactor experimental de mnqu� agitado de Brny
18.6. ¡\t/éwdos e.>.perimemales para medir velocidades 399
a partir de la cual la velocidad de reacción es
(55)
Por lo tanto, cada experimemo da directamente el valor de la velocidad con la composición de salida del fluido.
En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 y 18.6 se muestra cómo tratar tales datos.
Reactor con redrculación. Del mismo modo que en el análisis integral de Wl reactor integral. cuando se utiliza un reactor con recirculación se debe poner a prueba una ecuación cinética específica. El procedimiento requiere sustituir la ecuación cinética en la ecuación de diseño del reactor con recirculación
W �- X,r dX,\ - = (R + 1 ) '" F,0 _ ( RIR� I)XAf -r' " A
(6.21 )
e integrar. Después se grafica el primer miembro de esta ecuación conl'ra el segundo y se comprueba si la representación es lineal. la figura 1 8. 1 4 muestra el esquema de w1 reactor experimental con recirculación.
Desafortunadamente, tales datos son dificilcs de interpretar cuando la relación de recirculación es media o baja. Así que este régimen se ignora. Pero con una relación de recirculación suficientemente grande, el régimen se aproxima al flujo de tanque agitado, en cuyo caso pueden usarse los métodos para estos reactores (cálculo directo de la velocidad de reacción a partir de cada experimento). Así, una relación de recirculación grande proporciona un método para aproximarse al flujo de tanque agitado, con lo que en esencia es un reactor de flujo pistón. Pero hay que tener caídado, porque es dificil decidir qué tan grande ha de ser la relación de recirculación. \Vedel y Villadsen y Broucek a11alizan las limitaciones de este reactor.
Salida de íluido,
u, . .\Aatzt
Catalizador, 11'
t Entrada de iluido, XAm = 0
t
Bomba de recirculación
Figura 18.14. Reactor experimental con recirculación.
Cuando la relación de recirculación e lo suficientemente
grande. se aproxima a flujo de tanque agitado
400 Capimlo 18. Reacciones catali:adas por sólidos
Se sigue el cambio de la composiCión
con el tiempo
Fluido de composición uniforme
Ca!ahzcdor. 11'
Pequeño cambio de la mmposición a !rav.és del re<:d(l(
Figura 18.15. Reac1or mu�rmn�nte (um carga de cmalizador y un3 carga de fluido) para reaccion�, ca12lilicas
Reactor intermitente. En la figura 1 8 . 1 5 se presentan esquemáticamente las principales características de un reactor experimental que utiliza una carga de catalizador y una carga de fluido. En este sistema se sigue el cambio de la composición con el tiempo y se interpretan los resultados por medio de la ecuación de diseño del reactor intemlitente
v = (volumen) de gas (56)
El procedimiento es análogo al utilizado en los reactores ímcm1itemes homogéneos. Para asegurarse de que los resultados son coherentes, debe mantenerse uniforme la composición del fluido en todo el sistema en cualquier instante. Esto requiere que
la conversión por paso a través del catalizador sea pequeña. Un reactor con rccirculación sin flujos a través se com-icne en un reactor intermi
tente. Este tipo de reactor intermitente fue empleado por Bun eral.
Comparación de los reactores experimentales
l. E l reactor integral presenra variaciones significari,·as de temperatura de un punto a otro. especialmente en sistemas gas-sólido, incluso cuando se enfrian las paredes. Esto podría originar que los datos cinéticos determinados en este reactor resulten completamente i11útiles para la deducción de ecuaciones de velocidad. En este aspecto es mejor el reactor de cesta.
2. El reactor integral es útil para modelar las operaciones de unidades grandes de lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en particular en el caso de sistemas en los que la alimentación y los productos consisten en mezclas de \'arios compuestos.
3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan directamente la velocidad resultan más útiles para analizar sistemas rcaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cinética. excepto las sencillas. puede resultar dificil y sin aplicación práctica con un reactor integraL
4. Las conversiones pequeñas necesarias en los reactores diferenciales requieren mediciones más precisas de las composiciones que en los otros tipos de reactores.
5. El reactor de rccirculación con gran recirculación actúa como un reactor de tanque agitado y comparte sus ventajas. De hecho. para minimizar los efectos caloríficos. el catalizador no se debe colocar en un solo punto, sino que ha de estar distnouido a lo largo de todo el circuito de recirculación.
18.6. Méwdos experimellfales para medir ¡·elocidades 401
6. Cuando se exploran los factores físicos de la transferencia de calor y de masa. el reactor integral es el que mejor modela Jos reactores más grandes de lecho fijo; sin embargo, los reactores de cesta, Jos de recirculación, y los intermitentes GIS son los más adecuados para determinar los limites de tales efectos caloríficos, a fin de evitar los regímenes en los que dichos efectos se han de tener en cuenta, y para estudiar la cinética de la reacción que no es obstaculizada por dichos fenómenos.
7. El reactor intermitente GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulativos, por lo que es útil para seguir el progreso de reacciones múltiples. En estos reactores resulta más fácil estudjar las reacciones libres de resistencia a la transferencia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de circulación), y también es sencillo hacer más lento el progreso de la reacción (utilizando una carga más grande de fluido o menos catalizador); sin embargo, el modelado directo del lecho empacado, con todas sus complejidades, se hace mejor con un reactor de flujo integral.
8. Debido a la facilidad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque agitado es probablemente el dispositivo más atractivo para el estudio de la cinética de reacciones catalizadas por sólidos.
Determinación de las resistencias controlantes y de la ecuación de velocidad
La interpretación de los experimentos se hace difícil cuando la velocidad es afectada por más de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de experimentos previos, determinar primero los limites de operación donde las diferentes resistencias se vuelven importantes. Esto permüirá seleccionar las condiciones de las operaciones en las que las resistencias pueden esmdiarse por separado.
Resistencia de Ja película. En primer lugar, lo mejor es comprobar si se necesita considerar algún tipo de resistencia de la película (para transferencia de masa o calor). Esto puede conseguirse de diferentes formas.
l. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversión para diferentes velocidades del gas pero con peso-tiempo idéntico. Esto se hace utilizando diferentes cantidades de catali.zador en reactores integrales o djferenciales para valores idénticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro en Jos reactores de cesta o cambiando la relación de recirculación en los reactores de recirculación o en los reactores intermitentes.
2. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistencia de la peHcula a la transferencia de calor es importante empleando la ecuación 36, y si la resistencia de la película a la transferencia de masa es importante comparando la constante cinética de primer orden observada. basada en el volwnen de la<; partículas con el coeficiente de transferencia de masa para el tipo de llt�o considerado.
Para un fluido que pasa por una sola particula a una velocidad relativa u, Froessling da
mientras que para un fltüdo que pasa a través de un lecho fijo de partículas Ranz da
Re > 80
402 Capítulo 18. Reacciones carali::adas por sólidos
Así. se tiene aproximadamente
pnra valores pequeños de dP y u
para valores grandes de dP y u (57)
Por lo tanto, para saber si la resistencia a la transferencia de masa en la película es im· portame se comparan
(58)
Si los dos tem1inos son del mismo orden de magnitud se podría sospechar que la resistencia de la película gaseosa influye sobre la ,-elociclad. Por otra parte. si k0b/� es mu
cho menor que kgSe.-..• se puede ignorar la resistencia a la transferencia de masa a través de la película. En el ejemplo l8.J se ilustra este tipo de cálculo. Los resultados de este ejemplo confínnan la afmnación anterior de que es improbable que la resistencia de la película a la transferencia de masa sea importante con los catalizadores porosos.
Efectos no isotérmicos. Existe la posibilidad de que se presenten gradientes de temperatum a través de Ja película o bien dentro de la partícula. Sin embargo. la discusión previa indica que para los sistemas gas-sólido el erecto que más probablemente influye sobre la velocidad será el gradiente de temperatura a través de la película gaseosa. En consecuencia. si se encuentra experimemalmente que no existe resistencia de la película gaseosa. se podría esperar que la partícula esté a la temperatura del lluido que la rodea: por lo tanto. podría suponerse que se está en condiciones isotérmicas. Ver de nuevo el ejemplo 1 . l .
Resistencia d e los poros. El factor de eficacia da cuenta de esta resistencia. Asi, basándose en la unidad de masa de catalizador. se tiene
-r"' = k'"Cn{ A A donde
La existencia de resistencia en los poros se determina:
1 . Por cálculo, si se conoce 9 e· 2. Por comparación de la velocidad para distintos tamaños de pastillas. 3. Teniendo en cuenta la dislillinución de la energía de activación de la reacción al
aumentar la temperatura. acompañada de un posible cambio en el orden de la reacción.
18.7. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN LAS REACCIO ES MÚLTIPLES
:\luy a menudo. las reacciones catalizadas por sólidos son reacciones múltiples. De la Yariedad de productos formados. generalmente sólo se desea uno. y es el rendimiento de éste el que se ha de maximizar. En casos como éste, la cuesLión de la distribución de productos es de máxima importancia.
En esta sección se examina cómo modifica la difusión fuerte a través del poro al rendimiento fracciona! instantáneo real para varios tipos de reacciones: sin embargo, se le
18.7. Dis1ribución de producws en las reacciones múltiples 403
deja al capítulo 7 el cálculo del rendimiento !Taccional global en reactores con un patrón determi11ado de flujo del fluido. Además, no se considera la resistencia a la transferencia de masa en la película ya que es improbable que este efecto influya en la velocidacL
Descomposición de un solo reactivo por dos caminos
Sin resistencia a la difusión en los poros. Considerar la descomposición en paralelo
R (deseado). / A ......._ S (no deseado).
r =k ca¡ R l A (59)
Aqu.í, el rendimiento rraccional instantáneo en cualquier elemento 9e la superficie del catalizador está dado por
o para reacciones de primer orden
cp,.�nbd<'ro = l+(k1/k1 )
Resistencia fuerte a la d[fusión en los poros. En estas condiciones se tiene
y con la ecuación 29
k en , k en 1 'R = ·¡ ·-"� ·e¡ = ·¡ A� .. \1T
(60)
(61)
Utüizando una expresión similar para rs y sustituyendo ambas en la ecuación de definición de cp, se obtiene
r cpobs = __ R_ = --------
rR + 's l +(k /k )e<nz-a.l/1 2 1 •\g
(62)
y para reacciones del mismo orden o para reacciones de primer orden
(63)
Este rcsu.ltado es de esperar. ya que las reglas del capítulo 7 sugieren que la distribución de productos para reacciones competitivas del mismo orden no debería ser afectada por la variación de la concentración de A en los poros o en el reactor.
404 Capíiulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos
Reacciones en serie
Como repre.sentativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompone posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden
A-+ R -+ S
Cuando e A no disminuye en el interior de las particulas del catalizador, se observan las velocidades verdaderas. Por tanto,
IPoos = IPverdadero o (k, ) (k, ) k� oh:; = k� v�rdadcro
(64)
Resistencia fuerte a la d�fitsión en los poros. Un análisis similar a aquel con el que se comienza la ecuación 2 y en el que se utilizan las expresiones cinéticas apropiadas da la relación entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. Así, la expresión diferencial (para más detalles ver Wheeler) es
deRa } eRg --"- = - -- + y--, dC,\g l + y eAg
(k )l'l y = _l_ k 1
(65)
Para flujo de tanque agitado. con e A que cambia desde e AO hasta e Ag' la ecuación 65 COn eRO = 0 da
(66)
Parn flujo pistón, integrando con eRO = o se obtiene
(67)
Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la ausencia de resistencia en los poros, ecuaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este c.aso las distribuciones de A y R e-stán dadas por una expresión que contiene la raíz cuadrada de la relación verdadera k. con una modificación anadida que consiste en que eR está dividida por 1 + y. El rendimiento máximo de R es afectado del mismo
g modo. Por lo tanto, para flujo pistón la ecuación 8.8 o la 8.38 se modifica para dar
e . y/(1-y) Rg.ma.� = .:.Y __ _
e,,0 1 + y
y para flujo de tanque agitado la ecuación 8.15 o l a 8.41 se modifica para dar
eRg.mtix _ ------
eAO ( J + y)(y11 + li
(68)
69)
La mbla 18.2 muestra que el rendimiento de R se reduce casi a la mitad cuando exis· te fuerte resistencia a la difusión en los poros.
kfk¡
1164 l/16 1/4
4
16
18. í. Distribución de producws en las reacciones múltiples 405
Tabla 18.2. Efecto de difusión en los poros para reacciones de primer orden en serie
CRg, .rox/ CAo para flujo pistón CRg. rn�J C .. \0 para tanque agitado
Sin Fuerte Porcentaje de Sin Fuerte Porcentaje de
resistencia resistencia disminución resistencia resistencia disminución
0.936 0.650 30.6 0.790 0.486 38.5 0.831 0.504 39.3 0.640 0.356 44.5 0.630 0.333 47.6 0.444 0.229 48.5 0.368 0.184 50.0 0.250 0.125 50.0 0.157 0.083 47.2 0. 1 1 1 0.057 48.5 0.051 0.031 38.2 0.040 0.022 44.5
Para un estudio más detallado sobre la variación de la distribución de productos de
bida a efectos difusionales, ver Wbeeler.
:Extensión para los catalizadores reales
Hasta ahora se han considerado pastillas de catalizador con poros de un solo tamaño. Sin embargo, los catalizadores reales tienen poros de varios tamaños. Un buen ejemplo de ello son las pastillas de catalizador que se preparan comprimiendo un polvo poroso. En e.ste caso quedan grandes espacios entre las partículas aglomeradas de polvo, asi como pequeños poros dentro de eada partieula. Como primera aproximación, se podría representar esta estructura mediante poros de dos tamaños, como se indica en la figura 1 8.16. Si se deftne a como el grado de ramificación de una estructura porosa de modo que
a = O representa una partícula no porosa a = l representa una partícula con poros de un solo tamaño a = 2 representa una partícula con dos tamaños de poro
entonces cualquier pastilla de catalizador re.al podrá caracterizarse por algún valor de a.
Pastilla individual Modelo de la estructura porosa {j�r::}:_ �e catalizador
/óOV[J\
/r:J-o··· GQ(jc'OO . . ) grande-�
D L)a / '<SU�o\J/ Polvo !J:OI?SO ..J ' -..�- - ...- ""-Espacios grandes \j_ comprtmtdo Poros pequeños
Figum 18.16. Estructura porosa con dos tamaños de poros como modelo de una pastilla de poh·o poroso comprimido
406 Capiwlo 18. Reacciones catali=ada:s pur sólidos
Ahora bien, en el caso de fuerte resistencia a la difusión en los poros con un tamaño de poro, ya se sabe que el orden de la reacción observado. la energía de activación y la relación k para reacciones múltiples serán diferentes del valor real. Asi. a partir de las ecuaciones 30 y 32
para a = 1
1 1 E ¡, = - E�,- . . + - E o > 2 wiUSIOn 2
11 - 1 11 = 1 + --obs 2 (k ) (" ) 1'2
� obs = k� · · · para reacciones simultáneas
(70)
Carberry. Tartarelli y otros autores han ampliado este tipo de análisis a otros valores de a y a reacciones reversibles. Así, para dos tamaños de poros, donde la reacción se efectúa principalmente en Jos poros más pequeños {debido a que ahí el área es mucho mayor). mientras que los poros de ambos tamaños ofrecen fuerte resistencia a la di· fusión, se encuentra
para a = 2
3 1 Eobs = -:¡ Ewfusión + 4 E
11 - 1 11 = 1 + --oh. 4
(k,) ("') 1 4 k� obs = k� · · · para reacciones simultáneas
De modo más general, para una estructurd porosa arbitraria
para cualquier a
Eobs = ( 1 -;rr) E difusión + �o E n - 1
11 = 1 + --ob- 2a
(k,) (k, )n" k� obs = � · · · para reacciones simuháneas
(71)
(72)
Estas conclusiones muestran que para Yalores grandes de a la difusión juega un papel cada vez más importante, por cuanto Ja energía de activación observada desciende basta la correspondiente a la del proceso de difusión, y el orden de la reacción se aproxima a la unidad. Asi, para una estructura porosa dada con un valor de a desconocido. la única estimación confiable de la relación verdadera k se obtendria a partir de experimentos efectuados en condiciones tales que la difusión en los poros no sea significariva. Por orra parte, encomrar Ja relación experimental entre los valores de k para las dos situaciones -fuerte resistencia y resistencia insignificante en los poros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. deberá arrojar luz sobre la estructura geométrica de los poros del catalizador.
EJE!t-1PLO 18.1.
/8.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples 407
BÚSQUEDA DEL l\IIECANISMO CONTROLANTE DE LA VELOCIDAD
Se ha realizado un experimento para medir la velocidad de descomposición de A con un determinado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican más adelante.
a) ¿Existe la posibilidad de que la resistencia a la transferencia de masa en la película influya en la velocidad de reacción?
b) ¿Podria haberse realizado esta experimento en un régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros?
e) ¿Cabria esperar variaciones de temperatura en el interior de la pastilla, o a través de la película gaseosa?
Daros Para la partícula esférica:
dP = 2.4 mm o L = RJ3 = 0.4 mm = 4 x 1 o-4 m cat
'ile = 5 X 10-5 m3/h · m cat (difusividad efectiva)
kef = 1.6 kJ/h · m cat · K (conductividad térmica efecti,·a)
Para la película gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en la literatura):
/¡ = 160 kJ/h·m2 cal · K (coeficiente de transferencia de calor)
kg = 300 m3fh · m2 cal (coeficiente de transferencia de masa)
Para la reacción:
6Hr = -160 kJ/mol A (exoténnica)
C Ag = 20 m o 11m3 (a 1 arm y 336°C)
-r''' = 1 <P molfb · m3 cat A.obs Suponer que la reacción es de primer orden.
SOLUCIÓN
a) Transferencia de masa a través de la película. De la ecuación 58. e introduciendo valores numéricos, se tiene
velocidad obsen·ada k;srp (-r_;_obs/CM )(7id�J6) -r:_ ohs d P -----------------=--= =---·-\·elocidad si controla la resistencia en la película kaSn k ("ITdJ) C;..uka 6 _... tf p . � e.
=
105 mollh ·m3 cat 2.4x i 0-3m cat
(20 moVm3)(300 m3/h · m2cat) 6
1
!50
La velocidad obsen·ada es muy inferior a la velocidad limite de transferencia de masa a través de la película. Por lo tanto. ciertamente la \"elocidad de reacción no deberá ser afectada por la resistencia a la transferencia de masa a través de la pelicula.
408 Capítulo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos
b) Fuerte resistencia a la difusión en los poros. Las ecuaciones 24 y la figura 1 8.7 comprueban si existe ft1erte resistencia a la difusión en los poros. Así,
Este valor de Mw es mayor que 4, de aquí que la difusión a través de los poros está influyendo y hace que disminuya la velocidad de reacción.
e) Operaciones no isotérmicas. El límite superior estimado para las variaciones de temperatura está dado por las ecuaciones 38 y 36. Así, dentro de la pastilla
� .. c c"g - 0)(-Mfr) 11T mJ.v;. pastilltt = -'-----'-""-----ker ( 5 x !0-5 m 3/ h - m cat)(20 moVm3)( 1 60 kJ/ mol)
=
(1.6 kJ/h · m cat ·K)
A través de la película gaseosa
L( -r:� obs )C -11Hr ) 11T rná.Y.., película =
}¡ =
( 4 x l0-4 m)( 105 mol lh · m3 )(160 kJ/ mol)
Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una temperatura prácticamente uniforme, aunque podria estar a una temperatura más alta que la del fluido que la rodea.
Para este problema, se l1an utiJizado coeficientes próximos a los observados en los sistemas reales gas-sólido (ver el apéndice) y las conclusiones verifican la discusión previa en este capítulo.
EJEJl.JPLO 18.2.' ECUACIÓN CINÉTICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIAL
La reacción c-atalítica
A --+ 4R
se lleva a cabo a 3.2 atrn y l l re en un reactor de flujo pistón que contiene 0.01 kg de catalizador y emplea una alimentación formada por un producto parcialmente con\·ertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:
18. 7. D istribución de productos en las reoccio11es múltiples 409
Experimento
CAin• mol/litro CAout> mol/litro
0.100 0.084
2
0.080 0.070
Encontrar la ecuación cinética que represente esta reacción.
3
0.060 0.055
4
0.040 0.038
SOL UCIÓN
CAin CAOVI CAD c.-\ o
0.84
0.8 0.70 0.6 0.55 0.4 0.38
Como la variación máxima de la concentración con respecto al valor promedio es de 8% (experimento 1), se podría considerar que es un reactor diferencial y se podría aplicar la ecuación 52 para encontrar la velocidad de reacción.
Basando la conversión para todas los experimentos en A puro a 3.2 atm y 1 1 JOC, se tiene
y
e = NAO = PAo = 3.2 atrn = 0.1
mol AO V RT (0.082 litro · atm/mol · K)(390 K) litro
( mol A ) ( litros ) FAo = CAou = 0. 1
litro 20 -h-
mol = 7 -
- h
Debido a que la densidad varía durante la reacción, las concentraciones y las conversiones están relacionadas por:
o
donde f. A = 3 para la base seleccionada (A puro). En la tabla E1 8.2 se muestran los detalles de los cálculos. Graficando -r� contra
CA' como se indica en la figura E 1 8.2, se obtiene una línea recta que pasa por el origen,
X:-\in =
C';.· 1 -____!!!.
CAO
C.-\.-· c .. l + E � moll1itro .... c ... o
0.092 l - 1 -- = O 1 + 3
0.075 0.0588 0.0575 0.1429 0.039 0.2727
Tabla El8.2
1
XAom =
l - c .... out
CAD e l , Aom
• f:¡., c-AO - 0.84 = 0.0455
1 + 3(0.84)
0.0968 0.1698 0.2897
t!.X = A X AO' .ll - x:.w.
0.0455
0.0380 0.0269 0.0171
, t!.XA -r = --A WIF AO 0.0455 = 9 1 0.01/2
.
7.6 5.4 3.4
41 O Capítulo 18. Reacciones catali:wdas por sólidos
10 .-------------------------�----·
P d. t ' , _, 96 mol o 1 en ren � = h = h . kg cat \
� 6�----�----�----��-----------4 � �
o i i
l\_Punto: experime�tales 2 �-----/-----�--- de la tabla E.-f;_!:$;.'é---l
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Figura E l 8.2
lo que indica que la descomposición es de primer orden. La velocidad en términos da moles de A reaccionados/h · kg cat se encuentra entonces a partir de esta figura y resulta
-r' = - _!_ � = 96 tros e mol dN ( li ) ( )
A W dt h · kg cat A Jitro
EJEil1PLO 18.3. ECUACIÓN CINÉTICA DEDUCIDA A PARTIR DE UN REACTOR INTEGRAL
La reacción catalítica
A - 4R
se estudia en un reactor de flujo pistón empleando distintas cantidades de catalizador y una alimentación de 20 litros!h de A puro a 3.2 atm y 1 1 JOC. Las concentraciones de A en la corrie11te de salida para los distiDtos experimentos son las siguiente-s:
Experimento Catalizador usado, kg c-\our• mo1/litro
0.020 0.074
2 0.040 0.060
3 0.080 0.044
4 0.160 0.029
a) Encontrar la ecuación cinética de esta reacción empleando el método integral de análisis.
b) Repetir el inciso a) empleando el método diferencial de análisis.
18.7. Distribución de producws en fas reacciones múlTiples 411
SOLUCIÓN
a) Análisis imegral. A partir del ejemplo 18.2 se tiene para todos los experimentos
CAO = 0.1 mol/litro, F AO = 2 mol/h. t = 3 A
Pues10 que la concentración varia de forma significativa durante los experimemos. se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral.
Como primer intento, suponer una cinética de primer orden. Así, para flujo pistón la ecuación -l4 da
sustituyendo eA. CAO y F_.,0 por sus valores numéricos. se transforma en
(i)
Los dos términos entre parémesis deben ser proporcionales entre si, con k' como constante de proporcionalidad_ Calculando estos términos en la tabla
Tabla E18.3a. Cálculos necesarios para probar el ajuste de la ecuación (i): análisis integral
X_ CAO - C.,
4 ln 3XA ( -l ln -1- - 3.Y:o\ ) JI'. kg
J1' A- 20 C"0 -r 3C,,
0.0808 0.1429 0.24 1 5 0.379
1 - XA 1 -x,, 0.3372 0.2-!24 0.0748 0.02 0.001 0.6160 0.4287 0.1873 0.04 0.002 L l 080 0.7245 0.3835 0.08 0.004 1 .908 1 . 1 37 0.771 0.16 0.008
E 18.3a para los datos indicados y grnficándolos como en la figura E 1 8.3a. se observa que no hay razón para sospechar que no se tiene una relación lineal. De ello se concluye que la ecuación cinética es de primer orden ya que se ajusta satisfactoriamente a los datos. Empleando el valor de k' calculado a partir de la figura 1 8.3a, se tiene entonces
, ( 9- litros ) ( C mol ) -,;,
= :> h · kg cat A' ¡¡¡;:;
b) Análisis diferencial. La ecuación 54 muestra que la velocidad de reacción está dada por la pendiente de la cun'<l x:A contra 11'/FAo· Los datos de la tabla E 1 8.3b basados en las pendientes medidas en la figura E 18.Jb muestran cómo
412 Capíwlo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos
0.8
0.7
0.6
. ' -.; m 0.5
1
¡·--- 0.4 � 1
E "'" 0.3
0.2
0. 1
Figura El8.3a
.Figura El8.3b
Puntos experimentales d� la tabla El8.3a
0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008
h • kg cat litro
H" kg de catalizador F AO
' moles de Alh
Ir
o
0.02 0.0-l 0.08 0.16
18.7. Distribución de producfOs en lns reacciones mlÍiriples 413
Tabla 18.3b. Cálculos necesarios para el análisis diferencial
IV Ft\0
o
0.01 0.02 0.04 0.08
0.02
0.74 0.60 0.� 0.29
0.04 0.06
e mol A· litro
o
0.0808 0.1429 0.2415 0.379
0.08 0.10
dXA
d (;'
) .-\0
(a partir de la figura E l 8.3b)
0.4 9 �
0 0 � = ·-' . 4J
sin uso 5.62 4.13 2.715
Figur:t E18.3c
se encuentra la velocidad de reacción para varias C,,, La relación lineal entre -r� y CA en la figura E 18.3c da entonces para la ecuación de velocidad:
, (9
litros ) ( e mol ) -r = 3 --A
h · kg cat A' litro
TAJWAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTÓN A PARTIR DE UNA ECUACIÓN CINÉTICA
Considerar la reacción catalítica del ejemp.lo 18.2. Partiendo de la ecuación cinética encontrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador que necesira un reactor de lecho empacado (suponer flujo pistón) para una conversión de 35% de A en R para una alimentación de 2 000 mol!h de A puro a 3.2 atm y l l 7°C.
414 Capímlo 18. Reacciones cata/izadas por sólidos
SOLUCIÓN
La cantidad de catalizador necesario está dada por la expresión de primer orden para flujo pistón. ecuación 44. Por lo tanto,
W = FAo [ ( 1 + s ) 1
l X ] kC " n --- - t: ,\ "' .-\O 1 - x..... - ·
Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresión, se obtiene el resultado final
EJEJ.l-1PLO 18.5.
2 000 mol A
h ( 1 1 o � ) 1V = ---------- 4 n -� - 1. :> ( litro ) mol A ) 0.6:>
96 h k
0.1 -1_-. 'g cat 1tro
= 140 kg catalizador
TAlVJAÑO DEL REACTOR DE FLUJO PISTÓN A PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACIÓNVELOCIDAD DE REACCIÓN
Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concenrración-velocidad de reacción:
CA, rnolflitro -,�, mol A/h · kg cat
0.039 0.0575 0.075 0.092 3.4 5.4 7.6 9.1
Directamente de estos datos. y sin utilizar la ecuación cinética, encontrar el tamaño del lecho empacado que se necesita para tratar 2 000 mollh de A puro a l l7"C (o C_-\Q = 0. 1 mol/litro, t A = 3) para 35% de conversión, todo ello a 3.2 atJU.
Nora: Se puede obtener infom1ación cinética similar a ésta a partir de un reactor diferencial (ver la tabla E 1 8.2), o de otros tipos de reactores experimentales.
SOLUCIÓN
Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresión cinética analítica para la relación concentración-velocidad de reacción, se requiere una integración gráfica de la ecuación de diseiio para flujo pistón, o
W _ Jo.JsdX" - - --
FAO 0 -r�
-rÁ ( dado)
3.4 5.4 7.6 9.1
-r;\
0.294 0.186 0.1316 0.1 1 0
18.7. Disu-ibución de productos en las reacciones múlriples 415
Tabla E18.5
e_.,_ )(,\ 1 - CA/0. 1
(dado) 1 + 3C_./ O.l 0.039 0.2812 0.0575 0.1563 0.075 0.0778 0.092 0.02275
Los daws necesarios de !I-r,� contra -'\"- se detem1inan en la tabla E 18.5 y se grafican en la figura E 18.5. bltegrando gráficamente se obtiene entonces
Por lo tanto
"' u -QD O -"' E -��-::�
1
Figura E18.5
1-o.JsdXA = 0.0735 o -r' A
W = (2000 mo.l A ) (o.0735 b - kg cat ) = 147 ko cat
= h mol A o
0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 XA• adimensmnal
416 Capiwlo 18. Reacciones cawlizadas por sólidos
EJEMPLO 18.6. TA1l1AÑO DE UN REACTOR DE TANOUEAGITADO Para la reacción del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de lecho empacado con una relación de recirculación muy grande (suponer tanque agitado) para una conversión de 35% de A en R y con una velocidad de alimentación de 2 000 mol/h de A puro a 3.2 atm y 1 I 7°C. Para la reacción a esta temperarura,
A- 4R. mol/kg cat · h
A partir del ejemplo 18.2, C_-\O = 0. 1 mol/litro )' �>.--. = 3.
SOLUCIÓN
Con una conversión de 35%, la concentración del reactivo es
( l - X-\ ) ( 1 - 0.35 ) CA = CAO 1 + cAXA = O.l
1 +
3(0.35) = 0.0317
En el caso de tanque agitado. la ecuación 45 da
o
IV - XAout - XAin - x,\out - XAin FAO
--r�out - k '(-\out
( 0.35 - o ) w = 2 000
96(0.03 17) = 230 kg
Nota: Un reactor de tanque agitado necesita más catalizador que UJlO de flujo pistón, tal como es de esperar.
EJEMPLO 18. 7. RESISTENCIAS A LA TRANSFERENCIA DE MASA
¿Cuál es la interpretación más razonable. en ténninos de resistencias controlames, de
los datos cinéticos de la tabla E 18.7 obtenidos en un reactor de tanque agitado tipo cesta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un comportamiento isotérmico.
Diámetro de la pastilla
3 3
Tabla ·El S. 7
Concentración de reactivo a
la salida
Velocidad de giro de las cestas
alta
baja alta
Velocidad de reacción medida. -r.{
3
Referencias 4 1 7
SOLUCIÓN
Primero. verificar si la resistencia en la película o la resistencia en los poros podria estar disminuyendo la velocidad de reacción.
Los experimemos 2 y 3 utilizan velocidades de agitación distinras. pero tienen la misma velocidad de reacción. Por lo tanto. se descarra la difusión en la película para las pasrillas de tamaño grande. Pero la ecuación 57 indica que si la resistencia eo la película no es imponantc pam pastillas grandes. tampoco lo será para las pequeñas. De esra manera. la resistencia en la película no influye en la velocidad.
En seguida. comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3, se obserYa que
. l -r oc\ R
La ecuación 25 dice entonces que se está en el régimen de resistencia fuerte en los poros. Así, la conclusión final es
• Insignificante resistencia en la película.
• Fuerte resistencia a la difusión en los poros.
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PROBLEMAS
Estos problemas se agmpau a grandes rasgos como sigue:
Problemas 1-19. Aplicación directa de las ecuacione-s de diseño. Estos problemas deben intentar resolverse primero.
Problemas 20-30. Cinética de difusión en los poros. Problemas 31-40. Tamaño del reactor+ difusión en los poros.
18.1. Durante una visita a los Laboratorios Lumphead, el lector se detiene a mirar un reactor que se uti_liza para obtener datos cinéticos. Consiste en una colunma de vidrio de 5 cm de diámetro interno rellena con 30 cm de altura de catalizador activo. ¿Se trata de un reactor diferencial o integral?
18.2. En un reactor de tanque agitado tipo cesta se efectúa una reacción de primer orden catalizada por sólidos, 1:: = O, con una conversión de 50%. Calcular la conversión si se triplica el tamaño del reactor y permanecen constantes todas las demás condiciones (temperatura, cantidad de catalizador, composición de la alimentación y velocidad de flujo).
18.3. En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cinéticos para la reacción 1\ ...... R, utilizando distmtas cantidades de catalizador y un flujo de alimentación fijo de Ft\0 = 1 O kmolfh.
W. kg cat XA
1 0.12
2 0.20
3
0.27 4
0.33 5
0.37 6
0.41
a) C�lcular la velocidad de reacción para una conversión de 40%.
7 0.44
b) Calcular la cantidad de catalizador necesario para alcanzar una com·ersión de 40% en un reactor grande de lecho empacado, con flujo de alimentación de F_,.0 : 400 kmollh.
e) ¿Cuánto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el reactor empleara una recir
culación muy elevada de la corriente de producto?
Un gas que contiene A (2 moJ!m3) se alimenta ( 1 m3/h) a un reactor de flujo pistón
con recirculación (voltuuen del circuito de reórculación 0.02 m3, 3 kg de cata.li7.ador) y se mide la composición de salida del sistema de reacción (0.5 mol . m3). Encontrar la ecuación de vdocidad parJ la descomposición de A en los siguientes casos. i\segurarse de dar .las unidades de -,.�..,. c.., y k' en la expresión ímal.
Problemas 419
18..4. Recirculación muy grande. A - R. n = 112.
IR.5. Recirculación muy grande. J\ -· 3R. n = 1, alimcmación con 50% de inertes y 50% de A.
18.6. Sin rccirculación. A -> 3R. 11 = 2. alimenración con 75% de inertes y 25'}-o de A
18.7.
18.8.
El reactivo gaseoso A reacciona (A -+ R) en un reactor e:-.-perimental. Hallar una ecuación cinética que represente la reacción a partir de los siguientes datos de con,·crsión para varias condiciones.
v0• m3b 3 2 L2 Tanque agirado ct\0 = 1 o molim3
x_A 0.2 0.3 0.5 I·Y = 4 g
n� g O .S 1.0 2.5 Flujo de pistón CA0=60 moLm3
e_... 30 20 10 u = 3 litros m in
Los siguiente� datos cinéticos se obtienen en un reactor experimental tipo cesta de Carberry. utilizando 100 g de catalizador en las aspas y caudales diferentes de un experimento a otro:
A -- R
C,,0 = 1 O mol/m3
F AO' mollnún e = moUm3 AO
0.14 0..!2 1.67 2.5
6 4 2 1.25
1
18.9. Calcular la cantidad de catalizador necesario en un reacror de lecho empacado para una conversión de 75% de l 000 mol ;\; nún de una alimemación con C AO = 8 mol m3•
18.10. CalcuJar Wpara un tanque agitado. XA = 0.90. C-\0= 10 molm3. FA0 = 1 000 moLnún.
18.1 1.
18.12.
18.13.
Calcular la camidad de catalizador necesario en un reactor de Jecho empacado para uua con,·ersión de 80% de una corriente gaseosa de A puro de 1 000 m31l1 (CA0 = 100 molJml), si la cstequiometria y la velocidad de reacción están dadas por
' 50 CA mol -r = A l+0.02C
,.. kg-h
A -+ R, -r' =SCl mol -'\ A kg· h
Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (t·0 = 10 m3n) a un reactor experimental empacado con catalizador (JI!= 4 kg). La reacción ocurre del siguiente modo:
. - o 6 e e mol
r\ -'- 8 ... R + S. -r - · A a --A kg·h
420 Capíwlo 18. Reacciones c01ali=adas por sólidos
Calcular la con,·crsión de los reactiYOS si la alimentación contiene CAO =O. 1 mol/� y C130 = 10 moVm3.
18.14. Un hidrocarburo gaseoso West Texas se craquea en un reactor mbuJar empacado con c-atalizador de alúmina-silicio. El liquido alimentado (peso molecular= 0.255) se vaporiza, se calienta. entra al reac10r a 630°C y l aun, y con el control adecuado de la temperatura se mantiene cerca de esta temperatura a lo largo del reactor. La reacción de craqueo sigue una cinética de primer orden y da una variedad de productos con un peso molecular promedio de 0.070. La mirad de la aJimenración se craquea cuando el flujo de alimentación es de 60 m3 líquido/m3 reactor - h. En la industria. esta medida del flujo de alimentación se conoce como "espacio-Yelocidad del liquido por hora·· (liquid hour(1· space ,·elocil)', LHSV). Así, LHSV = 60 h-1• Encontrar las constantes cinéticas de primer orden k' y k'"' para esta reacción de craqueo.
Datos: Den. idad de la alimentación liquida: p1 = 869 kg/m3 Densidad global del lecho empacado: p6 = 700 kg/m3 Densidad de las partículas de catalizador: Ps = 950 kg/m3
Este problema se preparó a panir de Satterfield.
18.15. En un reac10r de tanque agitado tipo cesta de 960 cm3 de volumen y que contiene 1 g de catalizador de diámetro dP = 3 mm, se efectúan experimentos con la reacción catalizada por sólidos. A � 3R, a 8 am1 y 700°C. La alimentación, que consiste en el componcme A puro, se introduce a distintos flujos en el reactor. y se mide la presión parcial de A en la corrieme de salida para cada flujo de alimentación. Los resultados :>on:
Fhtio de alimentación. litros/11
P,\ou/P.-\in
100 0.8
22 4 05 0.2 0.1
0.6 0.05
Encomrar una ecuación cinética que represente la velocidad de reacción con un catalizador de este tamario.
18.16. ·'El jefe" decidió hacer algo para aumentar la baja com·ersión (XA = O. ) de nuestra reacción en fase liquida de primer orden catali7.ada por sólidos. En lugar de comprar más del costoso catalizador pam acabar de llenar el reactor. que se encuentra Ueno hasta la mitad deddió ahorrar dinero añadiendo un ingenioso sistema de tuberías al reactor vertical acrual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura P 1 8.16). le dije a "el jefe" que no creía que funcionaria. Noté que nú comentario lo había molestado, pero todo, lo que dijo fi1e: "Muy bien, jovencita. ¿Por qué no me dice qué conversión se espera de este sistema?". favor de responder.
}-----!) U3 = 200
Figura P18.16
Problemas 421
18.17. L� reacción de segundo orden A � R se estudia en m1 reactor con recirculación empleando una relación de recírculación muy grande. Se registran los siguientes datos:
Volumen vacío del reactor: 1 litro Peso del catalizador empleado: 3 g Alimemación al reactor: C __ ,0 = 2 ruoUlítro
u0 = 1 litro/hora Condiciones de la corriente de salida: C;\ou• = 0.5 mol/litro
a) Encontrar la constante cinética para esta reacción (dar las unidades). b) Calcular la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado pa
ra una conversión de 80% de 1 000 litros/hora de una alimentación cuya concentración e.s cr\0 = 1 mol/litro. ! o hay recirculación.
e) Repetir el inciso b) si el reactor esrá empac.ado con 1 parte de catalizador por 4
panes de sólido inerte. Esta adición de inertes ayuda a mantener las condiciones isotérmicas y elimina posibles zonas calientes.
Nota: Suponer condiciones isotérmicas.
18.18. Un pequeño reactor experimental de lecho empacado ( IV= 1 kg) que utiliza una recirculación muy grande de los productos proporciona los siguientes datos cinéticos:
A � R. CAo· 10 mollm3
Cr\. moUm3
u0. litros!h 5 2 3
20 65 6
133
9 540
Calcular la cantidad de catalizador necesaria para una conversión de 75% con una rapidez de flujo de 1 000 mol Afh de una alimentación con CA0 = 8 mollm3: a) en un reactor de Jecho empacado sin recirculación de la corrieme de salida: b) en un reactor de lecho empacado con recirculación muy grande.
18.19. Un reactor intermitente G/S que opera en circuito cerrado (ver la figura ?18. 19) se utiliza para esmdios de cinéticas catalíticas. Con este propósito, se introduce una corriente gaseosa que contiene el reacti\·o al sistema y se hace circular rápidamente en el circuito que contiene el catalizador. A partir de los siguientes datos de composición-tiempo, encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción. en unidades de mollg.
1. min
Volumen vacío total = 100 cm3
Figura PI8.19
o 4 0.75
8 \6 0.67 0.6
36 0.55
A puro a 609 K
2A � R
Catalizador no poroso, 2 g, ..,--- 1 cm3 global, irccción
vacía = 0.5
422 Capíwlo 18. Reacciones catali=mlas por sólidos
18.20. En un reac1or de lecho empacado se lleva a cabo la reacción en fase gast>osa A � R a 10 aun y 336�c. y da una com·ersión de 90°� del A puro alimemado. Sin embargo. el ,·cndedor del ca1aüzador garantiza que en ausencia de cualquier resis1encia a la dtfusión en los poros. la reacción proceder.i con su nue\'O camlizador (7., 2 X 10-• m.;lm cat · s) a una velocidad dada por
que es mucho mejor que la que se tiene ahora. El catalizador es bast.ame caro, ya qL't consiste en excremento comprimido de martín pescador y se' ende por pe. o. �o oh.· tante. se desea probarlo la siguiente Yez. que se reemplace el catalizador. ¿Que du· merro de bolas de catalizador ha de comprarse?
18.11. Una reacción A -.R se lle,·a a cabo con una pastilla de ca1alizador poroso (dp 6 mm. g = 1 o-n m�/m cal · s). Calcular cuánto disminuye la velocidad por la resistencia � la difusión en los poros si la concentración del reactiYo que rodea la pani·
cuJa es de 100 mol m3 y la cinética libre de efectos difusionales es
mol -r� = O. I C� -.:---.
' m'cat · "
18.22. Cuando no hay n:si�tencia a la difusión en los poros. una reacción de primer onlM
en fase gaseosa procede según
18.23.
18.2-1.
-r; = 10-6 moUcm.l cat · s
con
Calcular el tamaño de las pa5tillas esféricas de catalizador (2" = 1 o-3 cm3 m cat · s) que debe emplearse para estar seguros de que el efecto de la re:;istencia de los poro; no disminuye la velocidad de reacción.
La descomposición de primer orden de /\ se produce en un reactor experimental IR tanque agitado. Dcrcrminar la importancia de la difusión en los poros en esto. e,,pc. rimemos; es decir. determinar si los experimento;; fueron realizados en régimen libct de difusión. en régimen de fuene resistencia o en condiciones intermedias.
dp 11' CAO u .\�-\ 3 1 100 9 OA A -> R
12 .¡ 300 8 0.6
dp 11' cM V XA 4 300 60 u. J\ -> R
3 lOO 160 0.6
Problemas 423
18.25. d,. JI! ct\0 u x,\ 2 4 15 l O 0.2 A -- R
6 100 5 0.6
18.26. Encontrar la energia de acti\'ación de la reacción de primer orden a partir de Jos siguientes datos:
dp CA - r' A T. K
1 20 1 480 A - R
1 -JO 1 -180 c_o\0 = 50 2 -JO 3 500
18.17. ¿,Qué e puede decir acerca de las resistencias atribuidas a un catalizador poroso. a partir de los dams de la tabla PI .27 obtenidos en un reactor de mnque agitado con recirculación? En todos los expeñmemos la composición del gas de saHda es la misma )' las condiciones son isotérmicas.
Tabla P18.27
Rapidez de Velocidad Cantidad de Diámerro de flujo de una Relación de de reacción catalizador la pastilla alimentación dada recirculación medida. -r�
1 Alta 4 4 4 Aún más alta 4
2 Aún más alta .. .) -l 1 4 A ha 3
18.28. Los experimentos efectuados a 300°C en un reactor de lecho empacado con una recirculación muy grande dan lo resultados que se muestran a continuación para la reacción de descomposición catalítica de primer orden A -> R ... S. Calcular el
C R. mi./C AO que se podría esperar en las mejores condiciones posibles (siempre a JOO °C). Además, ¡,qué mecanismo se sugiere para obtener este óptimo, es decir, qué parrón de flujo y tamaño de panícula. grande o pequeño?
4 8
J 2
0.5 0.5
Sin recirculación
18.29. Los e.xpcrimcnros efecmados en un reacwr de tanque agilado üpo cesta con la descomposición caralitica por sólidos A � R - S dan los resultados que se muestran en la tabla P 18.29. Calcular In concemración máxima de R que se podría esperar en las mejores condiciones posibk (siempre a 300"C). ¡,Cómo se sugiere obtener e.· te óptimo'!
424 Capímlo 18. Reacciones cawli=adas por sólidos
Tamaño de las pasti U as porosas
6 mm l 2 mm
Tabla P18.29
Temperatura
25 50
23% 23%
18.30. El reactivo A con CAO = 1 O mollm3 se hace pasar a través de un reactor catalítico de Jecho empacado donde se descompone para fonnar R o S. A fin de maximizar la cantidad de R fom1ado y para una descomposición de 90% de A, determinar:
• si se debe operdf en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros o en el régimen sin resistencia a la difi1sión:
• si se debe utilizar tanque agitado (gran recirculación) o flujo pistón; • el valor de CR esperado en la corriente de salida.
La cinética de la descomposición, cuando no existe resistencia a la difusión en los poros, está dada por
r' = 3C S A
18.31. Un reactor de lecho empacado convierte A en R por medio de una reacción camlitica de primer orden. A � R. Con pastillas de 9 mm (suponer partículas es fe ricas), el reactor opera en el régimen de fuerte resistencia a la difi1sión en los poros y da 63.2�• de conversión. Si estas pastillas se reemplazan por otras de 1 8 mm (para reducir la caída de presión), ¿cómo afectará esto la conversión?
18.32. Se planea construir un reactor de lecho empacado lleno de particulas de forma esférica de un catalizador poroso de 1.2 cm (p5 = 2 000 kg/m3, �e = 2 X l o-6 m:;lm cat · s) para tratar 1 m3/s de gas de alimentación (113 A, 113 B, 1/3 inertes) a 336� y 1 aun para una conversión de 80% de A. Los experimentos con partículas finas de catalizador libres de resistencia a la difusión en los poros muestran que
A • B � R + S, 11=2, k' = 0.0 J m6/mol · kg · s
Calcular la cantidad de catalizador que se debe utilizar.
18.33. En un reactor experimental de tanque agitado con 1 O g de partículas esféricas de ca
talizador de 1.2 mm y una alimentación de 4 cm3/s de A puro a 1 atm y 336°C se obtiene una conversión de 80% para la reacción de primer orden
A � R.
Se quiere diseñar un reactor de tamaño comercial para tratar grandes cantidades ck alimeutación con una conversión de 80% a la temperatura y presión anteriores. Se
Problemas 425
debe elegir entre un lecho fluidizado de panículas de 1 mm (suponer tanque agitado para gas) y un lecho empacado de panículas de 1.5 cm. ¡,Qué re<Jctor debe elegirse para minimizar la camidad de catalizador necesario'? ¿Que tan vemajosa será la elección? Daws adicionales: para las partículas de catalizador:
En una solución acuosa. y en contacto con el catalizador adecuado. el reactj,·o A se com·ien.: en el producto R por medio de la reacción elemental A - 2R. Encontrar la cm�ridad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una coll\·ersión de 90°o de 104 moles de 1 'h de una alimentación que tiene c,\0 = w> mol m3. Para esta reacción:
18.3-t. /(" = 8 X 10--! mlllnJ Jecho · S
18.35. /(" = 2 m3/m3 Jecho · s
Datos adicionales: Diámerro de las pastillas de catalizador poroso = 6 mm Coeficienh! de difusión efccriva de A en la pastilla = 4 X 10- m3 m cat ·s Fracción vacia en el lecho empacado= 0.5 Densidad global del lecho empacado = 2 000 kg¡m3 de IL-cho
18.36. Se lleva a cabo la reacción catal.itica de primer orden A(/) -· R(/) en un reactor vertical esrrecho y largo con corriente ascendente de liquido a tra,•és de un Jecho fluidizado de partículas de catalizador. La co1wersión es de 95% al iniciar las operaciones, cuando las panículas son de 5 mm de diámetro. El cnmlizador es desmenuzable y poco a poco se consume. por lo que las partículas se desgastan y el polvo fino producido abandona el reactor. Después de algunos meses. las esferas de 5 mm se reducen a esferas de 3 mm_ ¿Cuál sera entonces la com·ersión? Suponer flujo pistón del liquido. a) Las paruculas son porosas y permiten un rápido acce o del rcact¡.·o (no hay re
sistencia a la difusión en los poros). b) Las panículas son porosa!: y en rodos los tamaños dan una fuene resisrencia a la
difitsión en los poros.
18.37. Al preseme se lleva a cabo la reacción camlitica de primer orden en el régimen de fuene resisLencia a la difusión en los poros en un reactor empacado lkno de panículas impregnada.<; con platino de 6 mm de tarnailo unifonne. Un fabricanre de catalizador sugien: que se susriruya este catalizador por pa:.'tillas de 6 mm que consisren en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fracción vacía entre los granos en la pastilla seria más o menos de 25%. Si estas nucYas pasrillas cstU\'ieran en el régimen libre de resistencia a la difusión en los \-acios grandes (entre los granos), pero si los granos csru,·icrnn aún en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, ¿cómo afectará esre cambio al peso del catalizador necesario y al volumen del reacror?
18.38. En Jugar de impregnar toda la particula porosa de c�talizador uniformemenre con platino (\er el problema 1 .37). stJponer que sólo se impregna la capa exterior de las
426 Capiwlo 18. Reacciones cara/izadas por sólidos
partículas esféricas hasta un espesor de 0.3 mm. ¿Cuámo platino se ahorrará con este cambio? Suponer que siempre . e está en el régimen de fuerte re. istencia a la difu
sión en los poros.
18.39. Debido a que la reacción catalítica A --+ R es altameme exotérmica y presenta tma ,-elocidad muy dependiente de la temperarura. se utiliza un reactor mbular largo, sumergido totalmente en agua. para obtener datos cinéticos ftmdamentalmeme isoténnicos (ver la figura P 18.39). A rravés de este rubo fluye A puro a O •e y 1 arm con un flujo de 10 cm:;/s, y la composición de la corricnre se analiza en \arios puntos.
Distancia desde el o 1 2 24 36 --18 60 72 84 (x) punto de alimentación Presión parcial de A, 760 600 -+75 390 320 275 240 2 1 5 150
mm de Hg
Determinar el tamaño de reactor de flujo pistón que operando a ooc y 1 atm darla 50% de conversión de A en R para una alimemación de 100 kmo1J11 de A puro.
! m, l00cm3
1 m, lOO cm3
2 g de catalizador no poroso, 1 cm3 global. '----"�--'- íracción de vacío = 0.5
Figura PIS.J9
1 8 .40. Un sistema GIS experimental intermitente de circuito cerrado como el que se ilustra en la fig11ra P 18.19 se utiliza para csrudiar la cinética de la reacción catalítica A �
2R. Se imroduce A puro en los sistemas y se hace circular a o•c y l ann a 1 0 cm3fs. Se analiza la corriente de cuando en cuando. obteniéndose:
Tiempo, min 1 Presión parcial
de A. mm de Hg
o 2 760 600
4 475
6 8 J O 12 J-t 290 320 275 240 215
a) Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón que operado a o•c y l atm se ne
cesita para efecmar una conversión de 50% de A en R con un flujo de alimenta·
ción de l 00 kmol Afh.
b) Repetir el inciso a) con la modificación de que en el circuito de recirculación está presente un inerte con una presión parcial de 1 atm. de forma que la presión total al comienzo es de 2 airo.
Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado
El contacto del reactivo gaseoso con e l catalizador sólido se logra de muchas maneras, cada una de las cuales ofrece ventajas y desventajas especificas. La figura 19.1
ilustra varios de estos esquemas <.le contacto, mismos que pueden dividirse en dos grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las figuras 19.la. b y e, y reactores <.le lecho tluidizado como Jos de las figuras 19.1 d. e y;: El reactor de lecho móvi 1 de la figura 19.lg es un caso intermedio que presenta algunas de las ventajas y las desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluid izados. A conúnuación se comparan los méritos de estos tipos de reactores:
1. Al pasar a tra\·és de un lecho fijo, los gases se aproximan al modelo de flujo pistón. Esto no sucede así en los lechos fluidizados de borboteo, donde el flujo es complejo y no bien conocido. pero ciertamente se halla lejos del modelo de flujo pistón. además de presentar un bypass (recirculación) considerable. Este comportamiento no es satisfactorio desde el punto de vista de un contacto eficaz, por lo que se necesita una mayor cantidad de catalizador para alcanzar altas conversiones del gas y disminuye mucho la cantidad de producto intermedio que se forma en reacciones en serie. Por lo tanto. si es muy importante contar con un contacto eficaz, entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo.
2. El control eficaz de la temperatura en lechos fijos grandes resulta dificil debido a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorífica baja.
Así. en reacciones altamente exotérmicas es muy probable que la temperatura aumente puntualmente o que se formen frentes calientes móviles que podrían deteriorar el c.atalizador. En contraste con esto, la rápida mezcla de sólidos en los lechos fluidizados permite trabajar con condiciones prácticamente isotérmicas que se controlan de manera fácil y segura. En consecuencia, si se ha de efectuar una operación en un intervalo estrecho de temperaturas. sea por la naturaleza explosiva de la reacción o por consideraciones de distribución de productos. entonces será más adecuado utilizar el lecho fluidi7.ado.
3. Los lechos fijos no pueden emplear tamaños muy pequeños de catalizador. debido a la formación de tapones y a las grandes caídas de presión. los lechos fluidizados. por el contrario. son adecuados para emplear partículas de tamaño pequeño. Por lo tanto. para reacciones muy rápidas en las que la difusión en Jos poros y en la película gaseosa podrían influir eo la velocidad de reacción, los lechos fluidizados. con su vigoroso contacto gas-sólido y partículas pequeñas. permitirán un empleo mucho más eficaz del catalizador.
4. Si el catalizador se ha de tratar (regenerar) a menudo debido a que se desactiva rápidamente. entonces el estado fluidizado, similar al estado líquido, permite el fácil bombeo de una unidad a otra. Esta caractcristica de los lechos fluidizados proporciona enormes ventajas con respecto a las operaciones en lecho fijo para este tipo de sólidos.
421
428 Capiwlo /9. El r.·actor cmalitico de /ed1o empacndo
t (''<;�¿:��� ���t���f1 --[:.;;�·1:.;:.):\·1.· Leclio
��p�.·�::i.::::'P· empac<:do r.\·f �;·_.,.(;" ( refugerante ·'J:!::!!;:Jfifp:
t Entrada de gas
(a)
Entrada de refrigerante
-
1 1 1 1 "--, �
t Entrada de gas reactivo
(b)
t • '::;::-:,:::�.':'.::!::.��· J t [
l.;¡��(¡.i¡:(f,'� � :.:&� p 1 Refpge.rante
��.1*�� Refngerante
'":"�+-lKho �P•�do. prin"' "'"· l- --t--·- ""' • pequeña cantidad �.e e2tahzarlor '-, t Entrada de
Entrada de gas gas reactevo
(d t (J)
Lecho fluedezado
Gas regenHa!!cr
Fl¡:u m 19.1. \"ario, llf'O• d.: reactN\.'"5 catalíñcos
(e)
Regenerador (mostrado como un lecho fluedezado)
f.l catalizador regenerado se regresa
al lecho fluedizado
h atau •co
Figura 19.1. (Cominuoción)
Capitulo 19. El reacmr cmalítico de lecho empacado 429
t Ascensor por cargas o
ascenso hidráulico para elevar el catalizador a la
parte alta ri2l reactor
Con estas consideraciones en mente, se vuelve a la figura 19.1 . La figura l9.la �s el esquema de un lecho empacado típico que presenta todas sus ventajas e inconvenientes. La figura L9.lb muestro cómo se reduce considerablemente el problema de las zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura L9.lc muestra cómo el enfriamiento entre etapas pemlite controlar mejor la tcmperan1ra. Obsen'<lr que en la primera etapa, en la que la reacción es más rápida, se mantiene una com'ersión baja con una cantidad de catalizador menor que en las demás etapas. Estas unidades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con intcrcambiadores de calor entre las etapas.
En la figura 19.1 d se muestra un reactor de lecho fluid izado con un catalizador estable que no necesira ser regenerado. Los tubos del cambiador de calor están inmersos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperatura. La figura 19.1 e muesrra una operación con w1 catalizador que se desacri\'3 y que continuamente debe retirarse y regenerarse. La figura l9. lfrepresema una unidad de rres etapas en conrracorrieme disei'iada para evilar los inconveniemes de los lechos fltúdizados con respecto al bajo contacto. La figura 1 9.lg representa un reactor de lecho móvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventajas del flujo pistón y las desventajas de las partículas de gran tamaño. pero también comparten con los lechos fluid izados la ventaja de los bajos costos del manejo del catalizador.
Para obtener el diseño óptimo deben ponderarse numerosos factores. y podría suceder que el mejor diseño sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en serie. Por ejemplo. para conseguir conversiones altas en reacciones fuertemente exotérmicas bien se podria explorar el uso de un lecho Ouidizado seguido de un lecho fijo.
Las principales dificultades para el diseño de reactores catalíticos se reducen a las dos cuestiones siguientes: 1 ) ¡,cómo dar cuenta del comportamiento no isotérmico de los lechos empacados?, y 2) ¿cómo dar cuema del flujo no ideal del gas en los lechos fluidizados?
Considerar un lecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.la y l9.lb). La figura J 9.2 muestra, para una reacción exotérmica, los tipos de movimiento de calor y masa que se preseman cuando el lecho empacado se cnfrla por Las paredes. La parre central estará a una temperatura más alta que las paredes. la reacción será más rápida y los reactivos se consumirán ahi más rápidamente: en consecuencia, se establecerán gradientes radiales de todo tipo.
43 O Capitulo 19. El reacTor cara/Ílico de lecho empacado
� �
wo� --�
El reactivo íluye hacia adentro
Reducción del reactivo en el centro
El producto fluye hacia afuera
El calor tluye hacia afuera
Figura 19.2. El campo de tcmperarums en un rcaclor de lecho empacado para una rea;:
ción cx01crmica crea un mo,·imiento radial de calor y materia
El análisis detallado de esta situación debe incluir la dispersión radial simultánea de ca· Jor y mas� y posiblemente tan1bién la dispersión axiaL Para es tablecer un modelo ma· temático. se debe pregw1tar qué simplificaciones son razonables, si los resultados corresponderán a la situación real, y si la solución indicará el comportamiento inesta· ble y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido consideradas por muchos investiga· dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el punto de vista de la predicción y del diseño, la situación actual todavía dista de ser la mejor. El tratamien· to de este problema es muy dificil y no se considera aquí. Una buena revisión de lo más avanzado en este campo se encuentra en Fromen4 y en Froment y Bischoff.
El reactor adiabático de lecho empacado por etapas de la figura 19.lc presenta una sitllación diferente. Ya que no hay transferencia de calor en la zona de reacción, la tem· peratllra y la conversión est-án relacionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli· carse directanlente los métodos del capítulo 9. A continuación se examinan numerosas variaciones de la ubicación de las etapas y de la transferencia de calor para demostrar
que e.ste reactor es un equipo versátil que puede aproximarse mucho al óptimo. El lecho fluidizado y otros tipos de reactor con sólidos en suspensión se conside
ran en el próximo capítulo.
Reactores adiabáticos de lecho empacado por etapas
Los lechos adiabáticos empacados por etapas, con el flujo de gas y el intercambio de calor adecuados. son sistemas versátiles. que en la práctica son capaces de aproximarse a cualquier progresión de temperatura deseada. El cálculo y el diseño de e�tos sis· temas es sencillo y se puede esperar que el funcionamiento real se aproxime mucho a las predicciones.
El procedimiento de diseño se ilustra con la reacción simple A--+ R con cualquier ley cinética. Este procedimiento puede extenderse sin dificultad a otros tipos de reacciones. Primero, se consideran diferentes modos de operación de estos reactores, des· pués se comparan y por último se señala cuál es el más favorable.
Lechos empacados por etapas (flujo pistón) con enfriamiento entre ellas. 1 El razonamiento del capítulo 9 indica que sería deseable que las condiciones de reacción
1 Esta s.."Ceión s.igue direct:ameme a l:ü páginas 215-235 del capitulo 9. Por ello. s� sugiere :!1 lé("tOr f�rmliari1.:lr.,: coo lo expuesto en ellas antes de pros..'"gUir aqui.
1 Exotérmica reversible 1
Capiwlo 19. El reacTOr catalítico de lecho empacado 431
1 Exotérmica irreversibl e 1 1 Endolérmica 1
Figura 19.3. Esquema que muestra cómo los lechos empacados por etapas pueden aproximarse a la progresión de temperarura óptima
sigan la progresión de temperatura óptima. Cuando hay muchas e tapas disponibles. es posible acercarse mucho a esta progresión, como se muestra en la figura 19.3.
Para cualquier número de etapas preestablecido, la optimización de las operaciones se reduce a minimizar la cantidad total de catalizador necesario para lograr una conYersión·dada. A continuación se ilustra el procedimiento empleado para una operación en dos etapas con reacciones exotérmicas reversibles. El método de ataque se indica en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el área total bajo la curva 11-r;\ contrd XA al pasar de x_ .. = o a x_..2 = alguna conversión fija o requerida. Cuando se busca este óptimo se tienen tres \·ariables que es posible modificar: la temperatura de entrada (punto T0). la cantidad de catalizador empleado en la primera etapa (lo que sitúa el punto b sobre la linea adiabática) y la cantidad de calor intercambiado entre las etapas (lo que sitúa el punto e a lo largo de la línea be). Afortunadamente, se puede reducir el problema de esta búsqueda tridimensional (cinco dimensiones
a
1 -¡j
Figura 19.4. Re<Jctor óptimo de lecho empacado con dos etapas
X.:-2 es íija
432 Capiwlo 19. El reacwr caralirico de lecho empacado
en el caso de tres e tapas, etc.) a un problema de una dimensión, en el que sólo se supone Ta. El procedimiento es el siguiente:
l. Suponer un valor de Ta. 2. Desplazarse a lo largo de la línea adiabática hasta que se cumpla la condición:
'·out _i_ ( _1 ) dX = O - - T " .m d
-r' ,, (1)
Esto da el punto b en la figura 19.4, es deci.r, la cantidad de catalizador necesario en la primera etapa, así como la temperatura de sal ida de los productos de esta etapa. Especialmente en el diseiio preliminar podría no ser conveniente utilizar el criterio de la ecuación l . Una alternativa sencilla es el cálculo por prueba y error o 1anteo. Por lo general, dos o tres valores de pmeba elegidos cuidadosamente, manteniéndose lejos de las condiciones de baja velocidad producirán un buen diseño, cercano al óptimo.
3. Enfriar hasta el punto c. que tiene la misma velocidad de reacción que el punto b; así
(-r,�)que sale de un reactor= (-r.�Jque entra al siguieme re3Ctor (2)
4. Moverse a lo largo de la linea adiabática desde el punto e hasta que se cumpla la condición de la ecuación l . lo que da el punto d.
5a. Si el punto d está en la conversión flnal deseada, entonces se habrá elegido correctamente el valor de Ta.
5b. Si el punto d no está en la conversión flnal deseada, efecruar el tanteo con una temperarura de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se aproxima uno mucho al valor óptimo.
Para tres o más etapas el procedimiento es una extensión directa del presentado aquí, y sigue siendo aún w1 problema de una dimensión. Este procedimiento fue desarrollado inicialmente por Konoki y más tarde, independientemente, por Horn.
El número de etapas a emplear estará determinado por consideraciones de costo global. por lo que en la práctica se examina una etapa, luego dos, etc .. hasta obtencr el costo mínimo.
A continuación se consideran Jos otros dos casos de la figura 19.3. Para reaccio
nes e:rotérmicas irreversibles, Konoki presenta también el criterio para determinar las condiciones óptimas de operación. Para reacciones endoténnicas no se ha desarrollado aún el criterio óptimo. En todos estos casos se recomienda el método de prueba y error manteniéndose lejos de las regiones de velocidades bajas.
Reactores de tanque agitado por etapas. Cuando la recirculación es muy elevada, los reactores por etapas con recirculación se aproximan al flujo de tanque agitado. En e.ste caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresión de temperatura óptima, co
mo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribución del catalizador entre las etapas se determina por el método de maximización de rectángulos (ver las figuras 6.9a 6.1 1 ). En rea(jdad se necesita elegir la distribución del catalizador de tal modo que � maximice el área KLMN, lo que hará mínima el área sombreada de la figura 19.5.
Lechos empacados por etapas con recirculación. Aquí se tiene un sistema flexible que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re-
X;.. = O r,-�........:.-.�
/ / / /
1 / { ./"
_,(' .," 1
Capitulo 19. El reacror caralitico de lecho empacado 433
1\ ------L f
A lo largo del óptimo
�u�"--------��------------_. T T¡ L---------'---------'-.,�X.; X,;¡ XAZ
Figura 19.5. Reaclor óptimo de mnque agilado de dos eta� (rccirculación infinim pa· r:1 lechos empacados por cmpas)
giones de velocidad baja. l_a figura 19.6 ilustra las operaciones de dos erapas con una relación de rccirculación R = 1 y una alimentación a la ternperarura T1 . La extensión a tres o más e tapas es directa. ·
Konoki presenta el criterio para las condiciones óptimas de operación; sin embargo. en el diseño preliminar serán suficientes unos cuantos valores de prueba adecuados para aproximarse a las condiciones ópúmas.
En las operaciones con rccirculación, los cambiadores de calor pueden situarse en varios lugares sin afectar por ello lo que pasa en el reactor. En la figura 19.6 se presenta uno de estOs casos, y en la figuro 19.7 se ilustran otras opciones. la mejor lo-
¡__ __ _¡_ _ ___¡¡___¡____¡¡___. .r¡.. o 0.25 0.50 0.�5 0.80
Figurn 19.6. Disposición óptima de un reacror de lecho empacado en dos erapas con rccirculación. Las conversiones mosrradas representan una rt'lación de recirculnción R = 1 en ambas empas
434 Capílllfo 19. El reacror cmalhico de lecho empacado
L-----------�L------- r lj·
XA = O T¡ ---....,......:;_!!!-
L-----------�--------� r Tr Figura 19.7. Diferente� localizaciones para los cambiadores dt.> calor mameniendo las núsmas condiciones del reactor de la figura 19.6
calización dependerá de la conveniencia para el arranque y de la localización que pro
duzca el mayor coeficiente de transferencia de calor (observar que la disposición de los intercarnbiadores de la figura l9.7a presenta una cantidad de fluido mayor que el arreglo de la figura 1 9.7b).
Enfriamiento con inyección fría. Una forma de elimi11ar los cambiadores de calor entre las etapas es mediante la adición adecuada de alimentación fria directamente en
la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reactor. El procedimiento se repre
senta en la figura 19.8. El criterio para las condiciones óptimas de operación de la) arreglo se debe a Konoki y. de fonna algo diferente, a Horn. Estos investigadores en
contraron que el grado de enfriamiento entre las etapas esta dado por la ecuación 2. y se representa en la figma 19 .8.
Con enfiiamiento por inyección fría, el cálculo del volumen del reactor por medio
de la curva 11-r.� contra XA se complica debido a que se han de considerar distimas cantidades de alimentación en cada etapa. Asimismo, es posible enfriar por inyección de un fluido inette, pero esto afectará lanto la curva 1/-r;.,_ contra �\ como la cur\'a r contra X:-\.
Elección del sistema de contacto. Con tantas opciones de contacto. a continuación se sugiere cuando favorecer uua u otra.
l. En las reacciones endotérmicas, la velocidad de reacción disminuye siempre con la conversión: por lo tanto, se debe utilizar siempre flujo pisrón sin recir-
Capímlo 19. El reacwr catalilico de lecho empacado 435
---�-- --- --- -- -
¿ --· -- 1 1
- --
� ;:::. ::::. - - -L_��--------------------------------��----- r
Figura 19.8. El enfriamicmo por inyección fria elimina los cambiadon.--s de calor cmre las cmpas
culación (ver el capítulo 9). En las reacciones exotérmicas. el mejor esquema de contacto lo derermina la pendieme de la línea adiabática. El resro de estos comentarios se refiere a este caso de reacciones exotérmicas.
2. Con todo lo demás igual, el enfriamiento por inyección fría tiene la ventaja de ser menos costoso. ya que no se necesitan cambiadores de calor ent:rc las etapas. Sin embargo. el enfTiamicmo por inyección fria sólo es práctico cuando la temperatura de la alimentación está muy por abajo de la remperarura de reacción y. además, cuando la temperatura no varia mucho durante la reacción. Estas condiciones se resumen del modo siguiente:
El enfriamiento por inyeccióll de la alimemación fría es práctico cuando
-M-I Treacdón - T¡ > ___ r
el,
En la figura 19.9 se niucstran dos casos: en el primero el enfriamiento por inyección de alimemación fria es práctico y en el segundo no lo cs.
X,; J. Linea lim1te
Figura 19.9. Simarioncs en que podna ser útil el uso de enmamiemo por inyeccion !Tia y en que no se debe uriliz.ar
436 Capítrdo 19. El reactor catalítico de lecho empacado
3. Para reacciones exotérmicas, si la pendiente de la linea adiabática es pequeña (gran aumento de la temperatura durante la reacción) resulta ventajoso evitar el régimen de temperatura baja cuando la velocidad de reacción es muy reducida Así, se ha de utilizar una recirculación elevada para aproximarse al flujo de ran·
que agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeño auniento de la tem· peratura durante la reacción) la velocidad de reacción disminuye con la conversión y ha de emplearse flujo pistón. De manera característica. para un reactivo gaseoso puro la pendiente de la línea adiabática es pequeña: para un gas diluido o para un líquido, es grande. Como ejemplo. considerar un reactivo con
CP = 40 J/mol · K, y D.Hr = - 1 20 000 J/mol e inertes con CP = 40 J/mol · K. En este caso:
Para una corriente de gas reactivo puro:
e 40 1 pendiente = __ P_ = ---
-Mir 120 000 3 000
Para una corriente de gas reactivo diluido al J %,
e 4 ooo pendiente = __ P_ = ---
-Mir 120 000 30
Para una solución líquida 1 molar,
pendiente =�
=
4 OOO
-flli r 120 000 30
En la figura 19. 10 se trazan las lineas adiabáticas para estos casos y se ilustra este punto.
1 Flujo pistón contra tanque agitado 1
'R . d'
l eactJVo puro: pe¡ tenle =3 000
. l 500 K----------;..¡ Velocidades extremadamente
bajas en esta zona
Figura 19.1 O. Esquema que muestra por que se mil iza flujo pistón para lineas adiabáticas
con pendiente ele"ada. y flujo de tanque agitado (lechos empacados con recirculación grnn
de) para líneas con pendiente pequeña
� w -J
)("
! . 0
0.9 0.8 0.7
0.5 1·:: "' """"''""" "
o.4 1 .. ............... ¡ ......... '/' .. ·¡ ............. T1' ............... r .. l"' .. f. l 1 11 2 . . . � .. . .... � ....... ....... . ..
0.3 · ....
• ,.¡._ . 1 0 ., 1 0 " IO"b 1 0"�
0.2 1 Esln f:rólico OSI� proparo<IJ P(II'O " • 2.�9� MPII 11 = R, all,. • -80 000 J. 11 puro
o. 1
-•·,\ • k j c11 k�c11, mollkS cnt · ;
{¡,¡ • cxp Cl - 83n��o l. m311<s . �
12 . (!XI) < 1 s- 16�;oo l. <nJ/I<r. . �
Fi�:ura 19.11 Ternperalura, K 850 900
438 Capitulo 19. El reactor catalítico de lecho empacado
4. Para reacciones exotérmicas en reactores por e1apas, la discusión anterior puede resumirse en:
Para un gas puro, utilizar una r"circulación grande que se aproxime al flujo de tanque agitado.
Para un ¡:,ras diluido (o un liquido) que no requiera un gran prccalcntamiemo de la alimentación. milizar flujo pistón.
Para un gas diluido (o una solución) que requiera un gran precalentamicnto para alcanzar la temperantra de reacción, utilizar inyección de alimentación fría.
Preliminares para un conjunto de problemas relacionados con un reactor único de lecho empacado
(3)
Se va a diseñar un reactor catalítico único de lecho empacado para tratar 100 moUs de reactivo A y producir R. El gas de alimentación entra a 2.49 rviPa y 300 K y la temperatura máxima permisible. a no ser que se diga otra cosa, es de 900 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K y la temwdinámica y la cinética de la reacción exotém1ica se indican en la figura 1 9. 1 1 . Preparar un esquema q11e muestre los detalles del sistema que se planea utilizar:
• Tipo de reactor: de flujo pistón, con recirculación, de tanque agitado (recircula-ción ::.:).
• Camidad de catalizador necesaria. • Necesidades de calor antes del reactor. en el propio reactor y después del reactor. • Temperatura de todas las corrientes.
El ejemplo 1 9 . l trata un caso. los problemas 19.13 a 19.16 tratan orros cuatro casos. En todos estos problemas. suponer que:
• se está tra tando con gases ideales; • la CP = 40 Jlrnol · K para todos los compuestos y a todas las temperaturas. Es
to significa que (a partir del ejemplo 9. 1 ) el valor de Mr es el mismo a iodas las :emperawras.
EJEMPLO 19.1. DISEÑO DE lffil SISTElV/A CON UN SOLO REACTOR DE LECHO E1l1PACADO
Elaborar w1 buen diseño para una conversión de 80% de una alimemación que consiste en 1 mol de A y 7 moles de inertes.
SOLUCIÓN
Primero calcular la pendiente de la línea adiabática. Para ello, tener en cuema que entran 8 moles por mol de A. Así.
CP = (40 J/mol · K)(8) = 320 J/( mol de A + inertes) · K
Así, la pendiente de la línea adiabática es
e �?o 1 --�'- = � = 0.004 = ---Mi r 80 000 250
Capítulo fl)_ El reactor catalítico de leclzo empacado 439
Al trazar varias líneas adiabáticas en la figura 19.1 L parece que la que se muestra en la figura El9.la es la mejor. Por consiguiente, tabular los valores de ){__,_ contra U(-r
.�) a partir de la figura 19. 1 1 . Esto da
X A -r� A J I ( - r,� )
0.8 0.00625 160 0.78 0.0125 80 0.70 0.025 40 0.60 0.028125 36 0.50 0.025 40 0.26 0.0125 80 0.10 0.00625 160 o 0.00375 267
Graficando 1 (1-r;,) contra Xr\ se obtiene la figura El9.1b. Esta figura indica de inmediato que se debe utilizar un reactor con recirculación. Así,
W X, - = -� =0.8( 6 x 8 ) = 38.4 kg-sfmol FAO -F,\
o
W = F.-\0(38.4) = ( 100)(38.4) = (3 840)
La relación de recirculación, a partir de la figura E 19.1 b, es R = L
0.8
0.4
1 / o 600
Figura El9.1a, b
1 1
- " 1 1
/ Pendiente = -1 250 1 1 1 1 1 1
700 800
T
(a)
33
{b)
La alimentación está disponible a 300 K. pero entra al reactor a 600 K (ver la figura E19.1a), por Jo que debe calentarse. Así.
Q1 = n CP t!..T = (800 moVs)(40 J/mol · K)(600 - 300 K) = 9.6 X 106 J/s
= 9.6 MW
440 Capítulo 19. El reac10r cawliiico de lecho empacado
La corriente de producto abandona el reactor a 800 K y se debe enfriar a 300 K: por tanto.
Q2 = 11 CP t::..T = (800 mol/s)(40 J/mol · K)(300 - 800 K) = - 1 6 X 106 J/s
= - 1 6 MW
En la figura E 19.1 e se muestm el esquema recomendado.
300 K X¡, = 0.8
Q¡ = 9.6 MW Qz =-16MW
Figura El9.1c
Preliminare-S para un conjunto de problemas relacionados con dos reactores de lecho empacado en serie
Se van a diseñar dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 moUs de reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de alimentación entra a 2.49 MPa y 300 K, la temperatura máxima permisible, a no ser que se diga otra cosa, es Tmá.�
= 900 K, la temperatura minima T mili = 300 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K y la termodinámica y la cinética de la reacción exotérmica se indican en la figura 19 . 1 1 . Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema recomendado y que indique:
• Tipo de flujo seleccionado: flujo pistón, recirculación (dar el valor de R) o tanque agitado (cuando R > 5). No considerar l a inyección de fluido frío entre etapas a menos que el problema establezca que está permitido hacerlo.
• Cantidad de catalizador necesaria en cada etapa. • Localización y carga térmica de los cambiadores de calor. • Temperatura de todas las corrientes.
EJEMPLO 19.2. DISEÑO DE UN SISTEMA ADIABÁ TJCO DE DOS LECHOS EMPACADOS
Desarrollar un buen diseño para. la conversión de 85% de una alimentación de A puro que entra en dos lechos empacados.
SOLUCIÓN
Primero calcular la pendiente de la linea adiabática y dibujarla tenuemente sobre la figura 19.11 .
e 40 1 pendiente = --P- = --- = --
-DH r 80 000 2 000
Capíwlo 19. El reactor catalítico de lecho empacado 441
--- ------ - - - - - - - - - � � - - - - - - - - - - - -_ .... - -........ - -.... - ----- p.dtal:l��------
_. - .- _. Pe;diente = -1--- 2000 �LK�--------3�00L1-K�---------------8-0���K----------�
(a) Figura El9.2a
Esto proporciona una linea adiabática con pendiente muy pequeña, como se indica en la figura El9.2a. La velocidad de reacción aumenta continuamente conforme uno se mueve por esta linea adiabática, por eso se utiliza un reactor de tanque agitado que opere en el óptimo.
Para minimizar la cantidad de catalizador necesario, el capítulo 6 sugiere utilizar el método de maximización de rectángulos. por lo que se tabula XA contra 1/(-r�)ópt
x_ ... ( -¡:� )ópt 11(-r�)ópt
0.85 0.05 20 0.785 0.1 1 0 0.7 1 5 0.2 5 0.66 0.28 3.6 0.58 0.5 2
0.46 1.0
Y se utiliza el método de ma.ximización de rectángulos, como se muestra en la figu
ra El9.2b. Por lo tanto, a parti.r de la ecuación de diseño
se tiene
y
!!_ = (X ) (área sombreada en) F0 " ( -rA)ópt
= la figura El 9.2b
W1 = F.-\0(área)1 = 100(2.376) = 237.6 kg
w2 = �-\o(área)2 = 100(3.819) = 3 8 1 . 9 kg
442 Capímlo 19. El reac10r cawlítico de lecho empacado
20 -::�::::_:_::?1 _ _ _
= 3.819 �1
/ Áre3¡ = 0.66(3.6) = 2.376
(b) figurd E19.2b
Lugar geométrico de los óptimos
Abora bien, en lo que respecta al intercambio de calor: Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentación antes de introducir
la en el primer reactor, tendría que enfriarse a
820 - 2 000(0.6) = -380 K
que está muy por abajo del cero absoluto. Esto es imposible, por lo q11e se tiene que enfriar en algún puuto del circuito de recirculación, como se muestra en la figura E l9.2c. Pero independientemente del punto donde se ponga el cambiador, la cantidad de calentamiento o enfriamiento necesaria es la misma. Por lo tanto. para lograr una conversión de 66% a 820 °C. la cantidad de calor ne
cesaria por mol de A es
(820 - 300)40 + 0.66(-80 000) = -32 000 J/mol
Así, para lOO mol/s de alimentación
Q1 = (32 000 J/mol)(lOO molls) = -3.2 MW (enfriamiemo)
Para el segundo reactor. Para pasar de�'(\ = 0.66 a 820 K hasta XA = 0.85 a 750 K se requiere, por mol,
(7 50 - 820)40 + (0.85 - 0.66)(-80 000) = - 1 8 000 J/mol
De este modo. para lOO molls se tiene
Q2 = ( -18 000)( 1 00) = - 1.8 M\V (enfriamiento)
Problemas 443
De fonna similar. en el caso del cambia·dor necesario para enfriar la corriente de salida de 750 K a 300 K
Q3 = 100(40)(300 - 750) = - 1 .8 M\V
De esta manera, el diseño recomendado se esquematiza en la figura E l 9.2c.
300 K
XA = 0.85 X/¡ = 0.85
1 Q¡ = -3.2 MW Q2 = -1.8 MW Q3 = -1.8 MW
(e)
Figura E l9.2c. N01a: el cambiador Q1 puede siauarse en A, B o C. y el cambiador Q2 en D. E o F
REFERENCIAS
Froment, G.F., fírst Symp. on C.R.E., Washington. D.C.. Advances in Chemistry Series 'o. 109, A.C.S. -- y K.B. Bischoff, Chemical Reacwr .-lna�l·sis and Design. 2a ed., Jollll Wiley and Sons. Horn, F., Z. Electrochemie, 65, 295. --. Chem. Eng. Sci., 14, 20. Konoki, K.K .. Chem. Eng. (Japan). 2 1 , 408. --, Chem. Eng. (Japan), 2 1 , 780. --, Chem. Eng. (Japan), 24. 569. --. Chem. Eng. (Japan). 25, 3 1 .
PRO BLEiVLt\..S
19.1-19.8. Hacer un esquema del diagrama de flujo para el sistema de dos reactores representado en los diagramas de XA contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas mostrar:
• El c<Iudal de todas las corrieme.s para c.ada 100 moles de alimentación. y donde sea pertinente, dar la relación de recirculación.
• La localización de los cambiadores de calor, e indicar si enfrían o calientan.
444 Capímlo 19. El reac10r carahiico de lecho empacado
l. .l d Reac�,,
J.
5.
7.
e L_ \( '
' e , /b
',, /Reac tor 1 a ,
' ' ' g L-------------��------------� 1 T¡
b d
''/
�------"/_:7 _ _ b r.�t!!S e
1 a / / /
e gl / L-----�------��------------�� 1 T¡
� ------i;z" --�-- . Tioenes e ', 1
' ' a <'
' ' '
' g L---------------------�------ 1 T¡
Figuras P19.1 a P19.8
2.
4.
6.
8.
'id
1 1 1 1 �'------i��b------.... �> e 1 ,. --
- ---
....... ,.,.- ,., .,.,a
g ., - ��----------------------� r T¡
Pmblemas 445
19.9-19.12. Hacer un esquema del diagrama de X. ... contra T para el sistema de dos reactore. de lecho empacado mostrado en las figuras P 19.9 a P 19.12 para una reacción exotérmica donde
• Conversión: .\� ... 1 = 0.6, X-\� = 0.9.
• Relación de rccirculación: R1 = 2. R1 = l .
• Todos los cambiadores de calor enfrían el fluido reaccioname.
9. A r¡"t u,� ID ·' l D t' r¡ P, � IDº G • 1 e F
10. .-1 ( r¡ "·� JDYt'·� ID Q G � e F E
11. .-1 t� ID •''r¡ ·¡ Drt E('� ID Q G J • e F
12. . 1
t"• � ID '' ¡ D('� IDº rf¡ G
� e 8 F
Figuras Pl9.9 n P19.12
Para la situación del reactor único señalada en cl tcx,o y seguida en el ejemplo 19.1, considerar aquí cuarro posibilidades. Se pretende utilizar
19.13 . . . . una alimentación de A puro . ..\�-\ = 0.85, en un reactor que sigue la progresión óptima de temperaturaS.
19.14 . . . . una alimentación de 50% A-50% inertes . .. .\':-\ = 0.70, en un reactor adiabático de la elección dcl lecwr.
19.15. _ . . una alimentación de 20% A -80% inertes en un reactor adiabático de la elección del lector cuya :.alida es_,\�-\ = 0.75 y T= 825 K.
19.16 . . . . una alimentación de 5% A-95% inertes, XA = 0.5, en un reactor adiabático de la elección del lecwr.
446 Capíntlo 19. El reaciOr cmalitico de lecho empacado
Para la silUación del sistema de dos reactores señalada en el texto y seguida en el ejemplo 19.2, considerar cinco posibilidades:
19.17 . . . . una alimentación de A puro, XA = 0.85.
19.18 . . . . una alimentación de A puro. XA = 0.85 y Tm�� = 550 K. En este problemas no hay que preocuparse por la posibilidad de un punto de operación inestable. Pero antes de construir un equipo con estas características. se debe analizar esta posibilidad de otra forma se estará en problemas.
19.19 . .... una alimemación con 20%A-80% inenes . .�V:-\ = 0.85.
19.20 . .... una alimentación con 40% A -60% inertes . ... �, = 0.95.
19.21. .... una alimentación con 5% A -95% inertes, X-"' = 0.95 (probar la inyección de la ali· memación fria).
Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos
La formación de anhídrido ftálico es altamente exotérmica, por lo que incluso con el diseño más cuidadoso la eliminación de calor en los reactores de lecho empacado se hace incontrolable. ocasionando disparos de temperatura. fundición del reactor e inClusive explosiones. Si se le hubiera pedido al ingeniero en jefe de esos reacwres sentarse sobre ellos durante el arranque, hoy el n(unero de ingenieros en jefe sería menor.1
La invención de los lechos fluidizados, que se caracterizan por la presencia de sólidos en suspensión que se mezclan con rapidez, solucionó completamenre esta peligrosa situación. Esto se logró gracias a que la rápida mezcla de los sólidos y el gran resumidero de calor (los sólidos) permiten que la temperatura del lecho cambie sólo muy lentamente, por lo que resulta fácil controlarla.
Otro problema: quienes fommlan los catalizadore.s ( una especie de magos) han logrado crear cada vez mejores catalizadores. que a su vez dan velocidades de reacción cada vez mayores. Pero para utilizar de forma eficaz todo el volumen del ca talizador. se debe mantener el módulo de Thiele
¡¡m M7 = L ,jq; < 0.4 t"
Esto significa utilizar partículas cada vez menores conforme k"' aumenta. Lo anterior neva al uso de sólidos en suspensión. Asimismo, vale la pena hacer no
tar que con estos cataliz.adores tan eficaces el tiempo de residencia que requiere el gas reactivo se hace muy pequeño; por ejemplo. unos cuantos segundos para un reactor grande de 30 m de altura.
La figura 20.1 muestra la transición de un reactor de lecho fijo a uno con borboteo (BFB), a uno con lluidización turbulenta (Tf), a uno con fluidización rápida (fF)
y, finalmente, a uno de transporte neumático (PC).
20.1. ANTECEDEl\TTES DE LOS REACTORES CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN
Éste es un tema muy amplio, pero se debe ser breve y sólo tratar los puntos más importantes. Para una presentación mucbo más completa. consultar a Kunii y Levenspiel.
1 "They ough1 lo gl\-e medals for ma.lting phthalic", C/renr. lleek, 70, .W.
447
448 Capítulo 20. Reacwres con cmali=ador sólido en suspensión y de lecho Jluidi=ado de ,·arios 1ipos
Lecho íijo Fluidizado de borboteo
[ili]
Fluidizado turbulento
00
Fluidizado rápido
DO
Transporte neumático
Muy poco flujo de sólidos a través del
.4.-Sólid� r Ligero -
�Sólidos
Ligero en cualquier
punto
u o
Burbujas de gas
lecho
"O
Denso
Centlo ligero, pared densa t
"O Sin flujo de sólidos a través del lecho Con ílujo de sólidos a través del lecho,
produciendo lechos fluidizados circulantes
� Figura 20.1. Regímenes de contacto GIS. desde una velocidad de gas baja hasta una muy al!a
Primero Geldart y luego Geldart y Abrahamson estudiaron cómo se comportan los diferentes tipos de sólidos cuando son flujdizados, y elaboraron la clasificación de sóJjdos en los tipos A. B, C y D, que se conoce con el nombre de clasificación Geldart. Dichos tipos se muestran y describen en la figura 20.2.
Considerar ahora la distribución de sóJjdos en un recipiente vertical. Seafla fracción de volumen de sólidos a la altura z del recipiente. Entonces, corno se muestra en la figura 20.3, cuando se aumenta más y más la velocidad del gas, los sólidos se rustribuyen por todo el recipiente.
• 1 ' ' ' ' 1 1 1 1 1 " 1 El lecho se expande, produciendo burbujas. Éstas se rompen, se unen unas con otras y permanecen con un diámetro de unos 10 cm. Los sólidos se mezclan vigorosameme.
5 /, ).---------=r Las burbujas alcanzan un tamaño grande. La parte interior de los lechos ayuda a mantener un tamaño de burbuja pequeño.
1 �
% % � � % 'l. :z .... --, :z 1 1 �/ 1 A' 1 A //. 1 1
� ' 1 Aireables e � , _ __.. /,z Cohesivos � Diiicil de iluidizar. Los -+---� � sólidos se amontonan y ascienden agrupados en
o
bandas (slugs}. 0.1 L.._....!._....!........!..• ..,.IL..!.' ..!'-''-''..!'-=--....!..-.!....-''..,-!-I..,..L..L• .L• .L• Ll ..,...-...�....__J Canalización del gas. 10 50 lOO 500 1000
Burbujas muy grandes que exploian. Baja fracción de vacíos. Fácilmente iorman lechos í uente.
Figura 20.1. Clasificación Geldart de los sólidos en el BFB. [Nota: los lechos fueme (spowable berls) son aquel los en los
que la pane superior está compactada y la pane inferior fonna canalizaciones entre las que circula el gas.]
t E , ;
o
20.1. rlntecedelltes de los reac/Ores con sólidos en suspensión 449
Fluidización rápida (FF) \+--+---baja velocidad de transporte de sólidos a través del Jecho
alta velocidad de transporte de sólidos a través del lecho
Lecho de borboteo (8fBl
1
0.2 ( m3 sólidos ) (Fracción de volumen de sólidos), f. 3 . . t -
m rec1p1en e
Figura 20.3. DisLribución de sólidos en Jos diferemes regímenes de contac10
Regímenes de contacto GIS. Para desarrollar el lenguaje que diga con qué régimen se está trabajando, considerar sólidos de tamaño dP en un lecho con área de la sección transversal A, que se alimenta con un gas a una velocidad superficial 110. como se muestra en la figura 20.4. Para simplificar las ecuaciones, se empieza definiendo dos cantidades adimensio
nales
( 1 )
(2)
Velocidad mínima de fluidización. Los sólidos se manrendrán en suspensión cuan· do la caída de presión excede el peso de los sólidos. Esto ocurre cuando la velocidad del gas excede la velocidad mínima de fluidización, umf' Esta velocidad viene dada por Ergun, y en forma adimensional es
(3)
Velocidad terminal, ur las partículas individuales salen del lecho cuando la velocidad del gas supera lo que se denomina la velocidad tenninal, u,. Haider y Lcvcnspiel
450 Capíwlo 20. Reacwres con cawlizador sólido en suspeiiSiÓn y de lecho fluidi:::ado de mrios tipos
1 H
Figura 20A.
A -
JI-] -íracción de volumen de los sólidos en el lecho
d-i -iracción de volum.:n de vacíos en el lecho
dP[mJ -tamaño de las partículas
p,lkgfm3) -densidad de las partículas
101ac:ión para un lecho de sólidos en suspensión
dan esta velocidad para partículas esféricas como
u* = [� + 0.591 J-I
1 (d; )2 (c/;)112 y para partículas de forma inegular de e.sfericidad cPs
u"' = -- + ------� . [ 18 2.335 - 1 .744 cPs]- l 1 (d<p)2 (d;)lfl
donde la esfericidad de las partículas cPs se define como
( superficie de una esfera ) cPs =
superficie de una partícula mismo volum·en
(4)
(5)
(6)
Para partículas finas se calcula el tamaño por tamizado, lo que proporciona dt:llt. Desgraciadamente, no existe una relación general entre dtam y dp. Lo más que se puede decir con respecto a la pérdida de presión es
para partículas irregulares que no muestran una dimensión mas larga o más corta. para panículas irregulares que tienen una dimensión algo más larga. pero con una razón de las longitudes no mayor que 2: L (por ejemplo, en forma de huevo). para partículas irregulares que tienen una dimensión más corta, pero con una razón de las longitudes no menor que 1 :2 (por ejemplo. en forma de almohada).
Aunque una partícula individual será arrastrada por una corriente de gas que fluye a uua velocidad superior a u,, este resultado no se extiende a un lecho fluidízado de partículas. En el BFB la \·elocidad del gas puede ser mucho mayor que u, y presentar un arrastre muy pequeño de sólidos. Así, la velocidad terminal de una partícula indi\·idual no es muy úlil para estimar cuándo se produce Ull arrastre considerable de sólidos.
' .. , • 1 , . . . , 1 ' • • • • ,
10.1. El/echo jluidi:ado de borb01eo (BFB) 451
figura 20.5. Diagrnma del régimen general de flujo parn todo el imen'lllo de contacto G S
Gráfica general que muestra los regímenes de c.ontacto GIS. Grace preparó una gráfica para mostrar el componamiento esperado de los sistemas GIS desde el BFB hasta el CFB. La figura 20.5 muestra una ,-ersión algo modificada de esta gráfica En ésta se ven las ecuaciones 3. 4 y 5. que dirán cuándo el lecho estará fluid izado y cuán-do los sóUdos empezarán a ser arrastrados fuera del recipiente.
·
A continuación se estudian con detalle Jos distintos regimenes de contacto y se analiza de qué predicciones se dispone para cada tipo de comportamiemo del reactor.
20.2. EL LECHO FLUIDTZADO DE BORBOTEO (BFB)
Se hace pasar gas hacia arriba a través de un lecho de panículas finas. Como resultado. para una velocidad superficial (o de entrada) u0 del gas mucho mayor que la ,-elocidad "mr el lecho toma la apariencia de un liquido en ebuiJición con grandes burbujas que ascienden rápidamente a través del lecho. En este estado se tiene un lt!cho jluidizado de borboreo, 8 FB. Los reactores industriales. en particular aquellos en que se Uevan a cabo reacciones catalizadas en fase gaseosa. operan a menudo en este régimen con velocidades del gas u0 = 5 - 30 11111¡.
Los cálculos muestran que la conversión en lechos de borb01eo podría nriar desde fhtio pisrón hasta muy por abajo del tanque agitado (ver la figura 20.6). y por muchos ailos el aspecto más desconcertante y confuso de este comportamiento era que a menudo no se podía esrimar o conjerurar de forma confiable qué ocurriría en una nue-
452 Capítulo 10. Reactores con carali=ador sólido eJI suspensión y de lecho jluidcado de mrios tipos
0.1
• Partfculas Geldart tipo A �.
o Partlculas Geldart tipos AB y B •o• �%· Cb • o :b & • Resultados de 8 estudios diferentes
li::)t> o • o �· o e¡, • • • 1 q;, . • o o • 1 •.... •
l �· • •• • • 1 {)
� oi••. • lo � •• •
• o • •
•
• •
• 1 �· . .. • • 1 ' • 1 ', • • • • • • • 1 o � 1
o ' , 1 o ', 1 ',
•
1 o ' ...... 1 ...........
•
o
o
• •
1 o ..........
1 Tanque agitado' ........ 1
.... ....
o
o • o • •
•
1 Fluro pís1ón ................
1 � - - -1 1
0·010���--�----�20�----�-------4�0�----�-------760
Figurn 20.6. La conversión de reacti'o en un OFI3 es a menudo m�nor que la que se ob
oene en flujo pistón o en tanque agitado. Adaptado de Kunii y Ll.:' enspiel
va situación. Debido a ello. el escalamiemo a mayores tamaños era muy arriesgado e incierto, y, preferentemente. se dejaba que lo hicieran otros.
Pronto se reconoció que esta dificulmd provenía del desconocimiento del patrón de contacro y de flujo en el lecho. De hecho. una gran parte de los sólidos circulan en bJpass debido a la acción de las burbujas ascendentes del gas. Esto condujo a la conclusión de que para lograr una predicción adecuada sobre el comportamienro del lecho había que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de flujo en el lecho.
Como resultado de que el lecho de borboteo representa una desviación muy grande del contacto ideal. no sólo pequeñas desviaciones como ocurre con otros reactores de un solo fluido (lechos empacados. tuberías. etc.). seria instructivo estudiar cómo se ha atacado este problema de caracterización del flujo. Se han ensayado una gran ,·ariedad de modelos, que en seguida se consideran por separado.
Modelo de dispersión y de tanques en serie. El primer intento para encontrar un modelo fueron. naturalmente. los modelos sencillos de un solo parámetro: sin embargo. la conversión observada. muy por abajo de la del tanque agitado. no puede predecirse con estos modelos, por lo que estas aproximaciones han sido abandonadas por la mayoría de los investigadores.
Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se intentó calcular ]as conversiones a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reacción catalítica de un elemento de gas depende de la cantidad de sólido a su alrededor (en contacto con él}. la constante cinética efectiva es pequeña cuando el gas forma burbujas y grande cuan-
20.2. Elleclro jluidizado de borboteo (BFB) 453
do el gas está en emulsión. Así, cualquier modelo que simplemente pretenda calcular la conversión a partir de la RTD y una constante de velocidad fija, de hecho supone
que todos los elementos del gas, tanto los que se mueven rápidamente corno Jos que
lo hacen lentamente, pasan la misma fracción de tiempo en cada una de las fases. Como se demostrará cuando se estudien los detalles del contacto gaseoso eo lechos fluidizados, esta suposición es poco fim1e, por lo que resuJta inadecuado el empleo directo de la RTD para predecir las conversiones del modo que se hizo en el capítulo 1 1 para los sistemas lineales.
Modelos de d.ish·ibución del tiempo de contacto. Para evitar esta dificultad y continuar utilizando la infom1ación dada por la RTD, se propusieron modelos que suponían que el gas más rápido pem1anecía principalmente en la fase de burbuja y el más lento en la de emulsión. Gilliland y Knudsen utilizaron este enfoque y propusieron que la constante cinética efectiva depende del tiempo de permanencia del elemento de gas en el lecho, así
tiempo de permanencia pequeño significa k pequeño} tiempo de permanencia grande significa k grande
donde m es un parámetro de ajuste. Combinando esm ecuación con la ecuación 1 1 . 13, se encuentra para la conversión
(7)
El problema con esle procedimiento es que implica obtener a partir de una curva C medida una ftmción E que sea representativa y se pueda utilizar en la ecuación 7. Este modelo también ha sido desechado.
Modelos de dos regiones. Los investigadores han realizado un gran esfuerzo para desarrollar modelos que reconocen que el lecho de borboteo está formado por dos zonas muy diferentes, la fase burbuja y la fase emulsión. Ya que tales modelos contienen seis parámetros, ver la figura 20. 7, se ban explorado muchas simplificaciones y casos especiales (ocho hacia 1962. 15 en 1972 y más de dos docenas hasta la fecha).
e incluso se ba utilizado el modelo completo de seis parámetros de la figura 20.7. Los
Fracción de sólidos aquf. m 1
J' 1 Burbuja
Pistón a tanque agitado (D/uL)¡
Fracción de sólidos aqui, m2
1 ,.
Vz Emulsión
Pistón a �---t tanque agitado (D/ul-)2
Burbuja
Emulsión
flujo cruzado. K
Figura 20.7. \lodelo de dos rases para represemar el leeho nuidizado de borboteo. con sus seis parámetros de ajuste. u1. V1• (D/uL)1• (D1uL)1• m1• K
454 Capiwlo 20. ReacTOres con carali::adar sólido en suspensión _r de lecho jluidi::ado de mrias Tipos
usuarios de este modelo, prii1cipalmente los que trabajan con reacrores FCC. afirman que el modelo ajusta los datos maravillosamemc. Sin embargo, tienen que escoger diferentes series de valores de los parámetros cada vez que cambian la alimentación de
petróleo crudo. e o cada uno de los reactores FCC. Otro aspecto importante es que aJ. gunos de Jos valores de los parámetros no tienen sentido físico: por ejemplo. valores negativos de V1 o u2.
Con este estado de cosas, se debe descartar también este tipo de modelo que da un ajuste perfecto pero no predice nada. ni comribuye a entender el proceso. La razón es que no se tiene ni la menor idea de cómo asignar valores a Jos parámetros en una nueva siruación. Así. este modelo es sólo un modelo de ajuste de una curva. por lo que se debe trabajar para mejorarlo.
Modelos de flujo hidrodinámico. Los desalentadores resultados obtenjdos con los procedimientos anteriores llevan forzosamente a reconocer que se debe saber más acerca de lo que ocurre en el lecho. si se espera desarrollar un modelo de flujo que dé predicciones adecuadas. En particular. se necesita aprender más acerca del compor· tamiento de las burbujas ascendentes del gas. ya que probablemente son ellas las que causan la mayor pane de las dificultades.
A este respecto, son de particular importancia dos descubrimientos. El primero es el notable desarrollo teórico y la verificación experimental de Davidson (ver David· son y Harrison para más detalles) del flujo en las cercanías de una única burbuja ascendente de gas en un Jecho que está en las condiciones de mínima fluidización. Lo que él encontró es que la velocidad de ascenso de la burbuja. ubr· depende solamente del tamaño de la misma. y que el comportamiento del gas en las cercanías de la burbuja depende sólo de la velocidad relativa de la burbuja ascendente y del gas ascendente en la emulsión. ue. En los casos extremos. Davidsou encontró comportamientos completamente diferentes. como se muestra en la figura 20.8. Para reacciones catalíticas sólo resultan de interés los lechos de partículas finas. por lo que de aquí en adelante se ignora el e;>..-tremo representado por las partículas grandes.
Ahora bien. en un lecho de partículas fina.c; el gas circula dentro de la burbuja y en una tenue nube que la rodea. Así. el gas de la burbuja forma un vórtice cerrado que lo mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoría dice que
( espesor de la nube ) _ u.! diámetro de la burbuja = ubr
En techos de pariículas finas u¡,P u<
Burbuja rápida Burbuja con nube
En lechos de partlculas grandes ll¡, < u,
Burbuja lenta Burbuja sin nube
(8)
Figura 20.8. Casos extremos del ilujo de gas en las proximidades de burbujas asccndcmes en un 13FI3
10.3. El modelo K-L del BFB 455
Como ejemplo. si la burbuja asciende 25 veces más rápido que el gas de la emulsión (no muy raro. ya que en algunas operaciones industriales esta relación es de 100 o más). entonces el espesor de la nube es tan sólo 2% del diámetro de la burbuja. Éste es el régimen que representa interés.
El segundo descubrimiento acerca de las bLu·bujas individuales es que cada burbuja ascendente anastra trds de sí una estela de sólidos. Se escoge a para designar esta estela, donde
( volumen de la estela ) {a \·aria entre 0.2 y 2.0 en a = volumen de la burbuja · · · en función del estudio experimental
(9)
E l estudio original que demostró lo anterior se encuenrra en Rowe y Panridge.
20.3. EL lVIODELO K-L DEL BFB
Con base en los dos descubrimientos anteriores aparentemente simples es posible desarrollar modelos de flujo de tipo hidrodinámico para representar el BFB. Se considera y desanolla el modelo más simple de ellos. el modelo K-L del BFB.
Cuando pasa LU1 exceso de gas en sentido ascendente a través de un lecho de partículas finas, si el diámetro del lecho es lo suficientemente grande, se tiene un lecho fluidizado de borboteo libre con burbujas rápidas. Para simplificar, suponer que:
• Todas las burbujas son esféricas. del mismo tamaño db, y que se comportan de acuerdo con el modelo de Davidson. Así, el lecho contiene burbujas rode�das de
nubes ftnas que ascienden a través de una emulsión. Se ignora el flujo ascendente de gas a través de la nube debido a que el volumen de la nube es pequeüo comparado con el de la burbuja. Éste e� el régimen donde ub � "e (ver la figura 20.8).
• La emulsión permanece en las condiciones de mínima fluidización. por lo que la velocidad relativa GIS pem1anece constante en la t:mulsión.
• Cada burbuja arrastra una estela de sólidos detrás de ella. Esto genera una cir
culación de sólidos en el lecho, que fluye hacia arriba detrás de las burbujas y hacia abajo en cualquier otro sitio del lecho. Si este flujo descendente de sóli
dos es lo suficientemente rápido, el ascenso del gas en la emulsión se impide.
puede de hecho detenerse. e incluso transfom1arse en flujo descendente. Este flujo descendente de gas ba sido observado y registrado. y sucede cuando
u0 > (3 a 1 1 ) u111¡
Ahora bien, suponer que no existe flujo de gas ascendente ni descendente en la emulsión. Este modelo se representa en la figura 20.9.
Sea
u0 = velocidad superficial del gas en el lecho, m3 gaslm2 lecbo · s d = diámetro, m
E = fracción de vacíos en el lecho los subíndices b. e, e. w se refieren a la burbuja. nube, emulsión y estela. respec
tivamente. Los subíndices m. mfyfse refieren al lecho empacado. fluidización mínima y con
diciones de lecho fluidizado de borboteo, respectivamente.
456 Capitulo 20. Reactores con catalizador sólido en suspensión y de lecho jluidizado de mrios tipos
K ""
Para el gas u,, �--,.�...,..¡.��..,..,.---l ya sea hacía
arriba o
figura 20.9. Modelos y símbolos utilizados para descnbir el modelo K-L en BFB
Emulsión
En esencia, dados umf' E11!f' u0, a y el tamaño de burbuja efectivo en el lecho, db, este modelo dice todas las demás propiedades del lecho: flujos, volúmenes de las diferente-s regiones, velocidades de intercambio y. consecuentemente. el comportamiento del reactor.
Balance de materia para el gas y para los sólidos
Un balance de materia para el material en el Jecho, basándose en Kunii y Levenspiel, da
ubr = 0.7 1 l (gd¡J112 m/s ... velocidad de ascenso de una
( burbuja en tm lecho que está a u11!f
aceler¡¡ción de la gravedad = 9.8 mf�
velocidad de ascenso de las burbujas en un Jecho de borboteo
� fra . . d 1 1 h b b . m3 burbujas
u = CC!On e ec o en ur UJaS, m3 lecho
8 =
_u..::.o_-_1_1 m.:=ifc.. . . � 110 y para "b � "mf puede uuhzarse u = -!lb
(10)
( 1 1 )
(12)
20.3. El modelo K-L del BFB 457
Relaciones útiles:
� 1 - E.; H mf I -Ci =�=-1 - E.mf H¡
a Sub u = , m/s . . . flujo descendente de sólidos eu la emulsión s 1 -5 -crS
u,..f u = - - u mis e E s' mf
. velocidad de ascenso del gas de la emu lsión (puede ser ..,.. o -)
Utilizando la expresión teórica d e Davidson para la circulación nube-burbuja y la teoría de Higbic para la difusión nube-emulsión, el intercambio de gas entre la burbuja y la nube rcsuha ser
(intercambio de volumen ( 11m¡) -(g t 2gt.:) entre b y c o entre c y b)ls _ 1 K = 4.50 - + 5 8) = · S be d h · dt 4 volumen de la burbuja
y entre la nube-estela y la emulsión
(Em¡�ubr)112 volumen de. intercambio/s 1 K = 6.17 , = . s -
c-e d� ,·olumen de la burbuja
volumen de sóüdos en la burbuja
h = O.OOl - 0.01 = ____ _.::...__ volumen del lecho
· estimación aproximada
a parrir de experimentos
[ 3umr1Em¡
] ,·olumcn de sólidos en nube v estela
f- = 8(1 - e. . ) · -'- a = • e m; ub - 11 f lE if volumen del lecho r m m
( 1 - E¡) f. =�) _ ¡; _ ¡; = volumen de sólidos e n el resto de la emulsión
.. mf e b volumen del lecho
( 13)
( 14)
( 15)
(16)
(17)
(18)
(19)
458 Capímlo 20. Reaclores C0/1 cawli::ador sólido en suspensión y de lecho Jluidi::ado de m ríos tipos
Aplicación a reacciones cataliticas
En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cuestionables:
• Se ignora el flujo de gas a través de la nube. ya que el volumen de la nube es muy pequeño para burbujas rápidas.
• Se ignora el flujo de gas. sea ascendente o descendente, a través de la emulsión. ya que este flujo es mucho menor que el flujo a través de las burbujas.
De hecho, se considera que el gas de la emulsión está estancado (que no se mueve). Por supuesto, es posible desarrollar expresiones más generales donde las burbujas tengan nubes más gruesas (burbujas no tan grandes n! tan rápidas) o donde el flujo a
través de la emulsión sea importame (u0 cercana a umf• por lo tanto. donde u0 = l-2 um1). Sin embargo. para burbujas rápidas y borboteo vigoroso en lechos de partículas finas las suposiciones anteriores son razonables.
A continuación se explica cómo calcular la ecuación de diseiio en este tipo de lecho.
Reacción de primer orden. Sea la reacción
A - R, r "'=k"' e �101
A A• m> S · S
lm3/m3 s · s
r teA
@ Hj 1
-�-
tc.,.o
Entonces para cualquier sección del lecho se tiene
reactivo que asciende en
la burbuja
1 reacción: Ji, lé"
! producto en
la burbuja
transferencia -
8 Kbc reactivo
en la nube
1 reacción: _r;. k111
! producto en la nube
transferencia 'O K
-O!
(20)
reactivo en la emulsión
reacción: _f., k"'
! produc10 en la emulsión
Teniendo en cuenta estas cinco resistencias en serie-paralelo, eliminando las concentraciones en la nube y en la emulsión e integrando desde el fondo hasta la parte supe-
20.3. El modelo K-L del BFB 459
rior del lecho, se llega a
e
Ln .-\o - K"'-"' -CA - 1 -
_1_ + S · Kbc Jj(" +
1 l 1 1 + 1
S · K f:lé" . C"<' • t! •
ho�l•------------� f\.r. COü..GilOIC d: ,· d c..: id:!ú e fa.�':! pu.1
e l lo:ho fluidizodo. m1 m> s · s
(21)
De la misma manera, se encuentra que la composición promedio del gas que ven Los sólidos es aproximadamente (tomada de S. Kimura, comunicación personal)
- -CAO- CA e A. que baña los sólidos - K"''T'" K"' V S
( "'' d< IM WlódO>, ll'l p,
(22)
Este parámetro es importante para reacciones GIS no cataliticas, porque esta CA es la que los sólidos ven y con la que reaccionan.
Se analizan ahora los reactore.s de lecho empacado. Suponiendo flujo pistón K be --+ ce, Kce --+ x;, por lo que la ecuación 2 1 se reduce a
para flujo de pistón
C k'"H ( l - E ) In
Ao = k'"'i'" P P = k'7' CAp u0
e = c,,o - cAp .-\p kmT"'
k' 11' uoA,
(23)
(24)
Comparando la ecuación 21 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho fluidiz.ado puede tra tarse como un reactor de flujo pistón si
.K" se sustituye por /("
Comentarios. Los cinco términos entre los corchetes de la ecuaci.ón de diseño, ecuación 2 1 , representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferencia de masa y reacción, o
Reactivo A en transferencia en la transferencia en la la burbuja a la nube nube a la emulsión emulsión
j j reacción en reacción reacción en la burbuja en la nube la emulsión
460 Capíntlo 20. Reactores con caralizador sólido en suspensión y de lecho fluidizado de m ríos tipos
1 � 1 Del ejemplo E20.l, db = 32 cm
1/ '� o
0.6 ,, 1 \ \ 1 \ ' 1 Del problema P20.3, d¡, = 16 cm \ ' V 0.4 \ �
\ \ \
CA \
CAo \
0.2 \
Burbuja grande
\ \
Flujo pistón\ \
0.1 \ \ Del problema P20.4, \ 1 d¡,=B cm \ 1
0.06 \ 1 \ 1
\1 Del ejemplo E20.1 �
Burbuja pequeña
0.04 1 1 1 2 4 8
J¡ ·- 11 • k"' tc"•1 6'6 , iiempo adimensional "O
Figura 20.10. Funcionamiento de un lecho fluidizado en función del tamaño de la burbuja. tal como 9! calcula con la ecuación 21. Compararlo con las predicciones de flujo pistón y de tanque agitado
En el caso de reacciones muy rápidas (valores grande.<; de k"'), llega muy poco A basta la emulsión y los dos primeros términos son los que dominan. Para reacciones lentas, los últimos términos se van haciendo cada vez más importantes.
Ya que el tamaño de la burbuja es la única variable que gobierna todos los parámetros de velocidad, excepto lt", es posible graficar el funcionamiento de un reactor de lecho fluidizado como una función de db, como se muestra en la figura 20.10. Ob
servar que un diámetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido aJ excesivo bypass del gas en Jas burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar muy por debajo del obtenido en tanque agitado.
Para reacciones múltiples el efecto de este tlujo es mucho más serio todavía. Así, para reacciones en serie, la disminución de la cantidad de compuesto intermedio producida puede ser, y generalmente lo es, bastante drástica.
Finalmente, se ha procurado que esta presentación sea muy breve. Para ayudar a
entender cómo utilizarla, por favor estudiar e1 siguie11te ejemplo ilustrativo.
EJE1l1PLO 20.1. Reacción catalítica de primer orden en un BFB
Un gas reactivo (u0 = 0.3 m/s, u0 = 0.3 " m3/s) fluye bacía arriba a través de un 1echo fluidizado de 2 m de diámetro (um¡= 0.03 m/s, Emr= 0.5) que contiene 7 toneladas de catalizador (Tf' = 7000 kg, p5 = 2000 kglm3). l.a reácción procede de la siguiente fonna:
A � R. m3
-r:� = k"'CA . . . con k"' = 0.8 --m3
S · S
20.3. El modelo K-L del BFB 461
a) Calcular la conversión del reactivo. b) Encontrar la conce.otración media adecuada de A vista por los sólidos. e) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a través de los sólidos, se tendría un le
cho empacado. Suponiendo flujo pistón del gas, calcular la conversión del reactivo para esta situación.
Datos adicionales
CAO = 100 mol/m3, <lO = 20 X IQ-6 m2/s, a = 0.33. Tamaño estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.32 m. Ver la figura E20.1 que es un esquema de este sistema.
:.---2 m --� "mt = 0.5 W= 7000 kg
"X = 0.33
figura E20.1
SOLUCIÓN
t u0 = 0.3 m/s CAO = 100 mol/m3
Ps = 2000 k.glm3
"mf = 0.03 m/s
Preliminares. Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas
"br = 0.7 1 1 (9.8 X 0.32)112 = 1 .26 rnls
ub = 0.30 - 0.03 + 1.26 = 1.53 mis
Ahora verificar si es aplicable el modelo de burbujas ráp.idas de este capínllo.
• Comprobar si existe fragmentación en el flujo: el tamaño de la burbuja (32 cm) es pequeño comparado con el tamaño del lecho (200 cm), por lo que no se produce un !.echo fragmentado.
• Comprobar la suposición de burbuja rápida: tomar la relación de velocidades
Ya que la burbuja asciende -25 veces más rápido que el gas de la emulsión, se tiene una burbuja rápida con una nube delgada (menos de l cm de espesor).
462 Capiwlo 10. Reacrores con carali=ador sólido en suspensión y de lecha fluidi�ado de mrios Tipos
En consecuencia. es posible utilizar con seguridad el modelo de lecho de borboteo de es1e capítulo.
a) Cálculo de x,,. Sustiluyendo los números en las expresiones para esre modelo. se obtiene
0.30 /5 =-1 - � = 0.196 . ).)
e, = 1 - ( 1 - Enif) ( l - .S) = 1 - 0.5(1 - 0.196) = 0.60
,. _ (o.o3) _,_ _ 8_ (c2o x 10-6)1 2 (9.8)' .!)= 0 6 1 , _ , Rr.c- 4.50 o "'?
:>. :> (O '?)" .!
. � S .J_ . .>-
,. - 6 77 (0.5(20 X 10 . 6) 1 .26\' 2 = 0 1 "'3 -1
"'c.: · (0.32)·' } · .> 5
/,, = 0.001 - O.OL se elige como 0.001 ) ¡;. = 0.196(1 - o.s>( 3; ���o�_ + 033) = 0.0-+7 [¡, + f.. +f".t = ( l - E1 ) = 0A 1 .2 . 31 .) f. = ( 1 - 0.6) - 0.047 - 0.001 = 0.352
H _ 7000 _ J 78 �
BFB - 2000(71)( l - 0.6) - -· :> m
0.001(0.8) + ----------------1 +----------------------------0.196(0.614) 0.047(0.8) + ----'-----
1 1
In C AO = -=-----------....,.---.,,....------,.-, ..,..0_.=19=6�(0�._1
-3_3-:_) _
+_0_.3_5_4(:.....0_.8.:...)..::. . 2. 785(0..1)
. CA (0.001 + 0.047 +0.352) 0.3
= [0.0415] . (9.284) = 0.385
Por lo tanto,
CA -e - 0.68 . . . o x.� = 32% (ver la figura 20.10) J\0
b) Cálculo de la e A vista por los sólidos. Puesto que cada particula muestrea 10.. do el gas en el lecho. f' = CC.->.o - CA)t-r:�. o
( 100 - 68) 0.3 71 •
(0.8)(3.5) = 1 1 movm�
e) Cálculo de XA para 1111 lecho fijo. A partir de la ecuación 1 1 .44 u 1 1 .51 . para flujo pistón.
lo AO = ��� 7m = /(' total BFB_ /("--' = (0.8) 3.5 = 1.91 e ¡ H r ( ) CAp u0 u0 0.3 r;
Por lo tanto,
e � = 0.05 CAO
. . . o
Este punto se muestra en Ja figura 20.1 O.
Comentarios
10.3. El modelo K-L del BFB 463
x,, = 95%
• La conversión en el lecho fluidizado es considerablemente menor que en el lecho empacado (32% en comparación con 95%), y es incluso mucho menor que en tanque agitado (75%). Es10 es consecuencia del considerable bJpassing del gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reducción del tamaño de las burbujas en el lecho producirá tm aumento espectacular de la conversión.
• El gas enrra con CAO = 100 y sale con e A = 68; sin embargo, los sólidos ven una concenrración de A mucho menor. CA = 1 1 . Así. los sólidos. la mayoría en la emulsión. están faltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento. bastante general para lechos de burbujas rápidas, es de gran importancia en reacciones GIS. En procesos de combustión y tostación de sólidos finos, éstos podrían tener poco 02 atmque el gas de sal ida del lecho contenga tma cantidad importante de oxigeno.
• El ejemplo 20.1 y la solución de los problemas 20.1 y 20.2 al final del capitulo ilustran cómo es afectada la conversión por el tamaño de las burbujas de acuerdo con el modelo K-L Esto se muestra en la figura 20. 1 1 . En los cuarro casos la constante de velocidad es la misma y el catalizador está fijo en 7 10neladas. por lo que //" •"' = ftotal H8FB 1("1!10 = 2.97.
Reacciones múltiples y distribución de productos en lechos 1luidizados
Es posible hacer una derivación similar a la efectuada para reacciones únicas de primer orden cuando se trata un sistema de reacciones de Dcnbigh
XA = 95'7&
CA= 5
t
t CAo = 100
XA =84%
C;,.= 16
t g���WE::� < d0 = 8 cm t-
:·¡;JI?��: t CAo = 100
X;. = 59%
CA= 41
t t5jpi:\j d¡, = l6cm�
Jft2:25 t
C;.o = lOO
X¡., = 32%
C¡, =68
t
Figura 20.1 1. Un tamaño de burbuja diferente resulta en un rendimiento distinto del reactor. Datos del ejemplo 20.1 y de los problemas 10.3 y 20.4
464 Capiwlo 20. Reacwres con cmaliz:ador sólido en suspensión y de lecho jluidi:ado de nuios lipos
y sus casos especiales
A-R -S.
R / '\..
A - S, A -R -S. . "'
' T
S A -R /
"" r
Las derivaciones son bastante tediosas, por l o que n o se hacen aquí; para los detalles de éstas, consultar Levenspiel, capítulo 25. Sin embargo, para ilustrar los descubrimientos generales, se toma un ejemplo:
kj kj A - R - S
{k'í' = 0.8 m3/(m sólido)3 · s
k'j' = 0.025 m3/(m sólido)3 · s
Suponer que estas reacciones se llevan a cabo en un reactor BFB por el que pasa un gas con una velocidad de flujo similar a la del ejemplo 20.1.
Calcular cuánto catalizador es necesario para conseguir la CR. máx para diferentes tamaños de las burbujas en el BFB. los resultados se muestran e
·n la figura 20.12.
cRma:< = 83 AP,= 95%
t
t C;.o = lOO
t
t CAO = 100
t
CRmáx = 44 X;. = 83%
t
Figura 20.12. Los difcremcs tarnalios de bmbujas resultan en diferentes tamaños del lecho para la producción máxima de produc10 imenncdio
10.4. El /echo fluidi:=odo circulame (CFB) 465
Los resultados de los cálculos verifican Jos descubrimientos generales acerca de los lechos fluidizados de borboteo.
• El BFB siempre necesita más catalizador que un lecho fijo para conseguir una conversión determinada de reactivo, o para alcanzar CR. málc
• Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor réndimiento de producto intermedio que un reactor de lecho fijo.
• En el caso de reacciones en paralelo del mismo orden, la distribución de productos es la misma en el lecho fijo y el BFB.
Comentarios finales acerca de los BFB
Las expresiones desarrolladas en este capítulo muestran que si se conoce Emr· se estima a y se miden umf y u0. entonces se pueden determinar todos los flujos y los volúmenes de las regiones en función de un solo parámetro: el tamaño de las burbujas. En la figura 20.9 se representa este modelo tal como se visuali.za. El uso de este modelo para calcular el comportamiento de un reactor es sencillo y directo. La característica especial de este modelo es que su único parámetro puede probarse en comparación con lo que se mide y lo que se observa.
Recientemente se han propuesto otros modelos lúdrodinámicos utilizando otras suposiciones, tales como
Tamaño de burbuja variable con la altura en el lecho Resistencia burbuja-nube insignificante Resistencia nube-emulsión insignificante Burbujas no esféricas
En todos estos modelos hidrodinánúcos el principio ftmdamental se basa en la observación de que lechos con sólidos y caudales del gas idénticos pueden producir burbujas grandes o peq11eñas, dependiendo del diámetro del lecho, del diseño del distribuidor. de la posición de los deflectores, etc.; por lo tanto. el tamaño de la burbuja debe ser el parámetro más importante del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los modelos que no tienen en cuenta los distintos ramaiios de burbujas para unas condiciones dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados.
La influencia de esta clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el más sencillo de estos modelos, el que se ha considerado aquí, conduce a predicciones inesperadas (por ejemplo, que la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazándose en sentido descendente) que se comprueban posteriormente. Más importante aún es el hecho de que este tipo de modelo puede probarse, puede demostrarse que es erróneo y por lo tanto rechazarse, ya que su único parámetro (el tamaño de las burbujas) puede compararse con el observado experimentalmente.
20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB)
A velocidades del gas mayores que las utilizadas para los BFB se entra sucesivanlente en los regímenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rápido (FF) y el transporte neumático (PC). En estos regímenes de contacto, los sólidos son arrastrados fuera del lecho y deben ser reemplazados. Así, en operaciones en continuo se tiene el CFB, como se muestra en la figura 20. 1 .
Los modelos de flujo son muy esquemáticos para estos regímenes de flujo. E n seguida se explica lo que se conoce.
466 Capitulo 20. Reactores con r:mali:ador sólido en suspensión y de lecho fluidi:ado de mrios tipos
Gas
Gas y sólidos
1 1
� -�� -,
1 11 11 1 H1 JI
l _l _ 11 11 ,r ....
-,------1 1 1
-¡-1
Q L-�L---------�--�J J id O.Ol-0.02 0.2-0.A
Figura 20.13. El TB y su distribución de sólidos
El lecho turbulento (TB)
A altas velocidades del gas, el BFB se transforma en un TB. en el que no hay burbujas definidas, hay mucha agitación y un movimiento violento de sólidos. L� superficie del lecho denso se des,·anecc y los sólidos se encuentran cada vez más en la región ligera que bay endma del lecho denso.
La concenrración de sólidos en la parte superior ligera puede ser representada de modo razonable por una función exponencialmente decreciente que comienza con el valor en la región inferior,J;1. y c�e hastaf*. el valor límite en un recipiente infmitamente alto. Éste es eJ Yalor para el transpone neumático.
El flujo del gas en la región densa está entre el BFB y el flujo pistón. La figura 20.13 muestra el TR
Por desgracia, no existe un modelo de flujo razonablemente bueno para la región densa de un TR Se necesita investigación en esta área.
En lechos que contienen sólidos finos y gruesos se podría observar una distribución de sólidos algo diferente a lo largo del reactor -una clara diferencia entre las regiones densa y ligera y una marcada superficie de la fase densa-, como se muestra en la figura 20.14. Este comportamiento es más representativo de sistemas de reacción no catalíticos.
Cambio bien
zona
Gas y sólidos Los sólidos
resbalan por las paredes
Decrecimiento exponencial
/ Superficie del lecho denso
/
o J
Figur.� 10.14. Comportamiento de un TB de partículas grandes y pequeñas
!0.-1. El /echo fluid�adn cirr:ulante (CFB) 467
Ugero
: C entro
Fracción de sóhdos
l J;��� -- - , _ Pared ¡
O.:nso - -� . �r En una sección - · � -_ ;¡- transversal
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -:_.;:�� J Sólidos
r 0/fL.--------�t��R
Pared
Gas
Vetocrdad de ascenso del gas
l Ohs<:rvado - -/ l.lodelo
-L.
O r.L-----....>o....=::"-�R '1:. Rujo t 1
deSJ:encie:nte Pared
En la sección ti ansversal
Figura 20.15. Comportamiento de un lecho FF
El lecho fluidlzado rápido (FF)
A velocidades del gas todavia más altas (Yer la figuro 20.5). el lecho entra en el régimen FE Una característica de esta transición es que el arrastre de los sólidos aumen
ta considerablemente en este punto. Bi er al., encontraron que la rransición ocurre
cuando
En el régimen FF. el movimiento de sólidos en la región inferior del recipiente se
vuelve menos caótico y parece asentarse en una región central ligera rodeada de un
ánulo más denso o zona de la pared.
La región superior mantiene su componamiento exponencial decreciente. La figura 20.15 muestra la distribución de sólidos en el lecho FF completo y en
una sección transversal del mismo. El modelo que representa el lecho FF se represen
ta en la figura 20.16.
Zona de la pared (suponer que no
�¡������V�� 1. ·_ del lecho) �-7<
� -e:- • � ••
t Gas
Gas y sólidos
figuro 20.16. �lodelo d� un reac1or FF
L._.L_ ______ _.__ ) r JJ O.OJ-0.02 0.06-0.2
468 Capímlo 20. Reactores co11 catali=ndor solido en suspensión y de lecho jluidi=ado de mrios tipo�
las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF son ··a". K e>, .f* y J;1. Mediciones indican que
u0a = 2 - � s- 1
= 5 s- 1 para partículas Geldan tipo A para partículas Geldart tipo AB para partículas Geldan tipo B = 7 s- 1
Los valores medidos de ¡• y Jd han sido tabulados por K u ni i y Levenspiel. Los válores de KC\,. todm·ía deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su orden de magnitud a partir de Klx y Kce del BFB. Por lo ramo. en este momento no es posible predecir el comportamiento del reactor. Sin embargo, para ver cómo hacer el balance de materia y los cálculos de com·ersión, analizar el ejemplo numérico que se da en Kunii y Levenspiel.
· Transporte neumático (PC)
Finalmente, a las ,-eloeidadcs más altas de gas se supera lo que se denomina la relocidad de choque. Por arriba de ésta, el lecho se halla en transporte neumático. Esta \·elocidad de lrnJlsición depende del caudal de sólidos. y de acuerdo con Bi y Fan se produce cuando
u ( G )0.542 Ff.P(' = 21.6 S (d;) 0.JI5
,f;dg d P ,p FF-PC p o
En el régimen PC las partículas se distribuyen bien en el rcac10r, sin zonas de pared o de flujo hacia abajo, pero con una ligera disminución de la fracción de sólidos con la altura De este modo, es posible suponer flujo pistón de los sólidos y del gas en el recipiente.
El CFB con flujo descendente
Los reactores fluidiz.ados de craqueo catalítico. conocidos como "cat crackers" o reactores FCC, fom1an parte de los reactores en gran escala más importantes para las
Zona superior ligaa
Zona de entrad4 , .. más densa
t Gas
Gas y sólidos
Sólidos
Figura 20.17. )llodelo de un r<.tctor PC
1 Nota: hay muy pocos 1 sólidos en el recipiente 1 1 1 1 1
��.-L-----------�1 1 0 .05
0.01-0.02
20.-1. El lec/ro fluidi=ado circulante (CFBJ 469
sociedades industriales. En promedio. cada una de estas unidades procesa cerca de 6 000 m3/día (40 000 barriles/dia) de petróleo crudo para producir gasolina, diesel y combustible para aviones que hacen funcionar los motores acruales. Existen en la acrualidad alrededor de 420 reactores FCC en el mundo que operan día y noche para satisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades.
Estos reactores transforman por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una gran v-cliÍedad de hidrocarburos de cadena más cona. El siguiente ejemplo ilustra esto
� �oH.n -c16- c12-c8-C4 - eH�
� 1 se quiere octano
El "cat cracker"" original fue inventado a principios de los años 1940 y fue una de las contribuciones más imponames de la ingeniería química a la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selectiYO, por lo que. con sus grandes desviaciones del t1ujo pistón, proporcionaban poca cantidad del producto intermedio que se deseaba.
En la década de 1960 se crearon mejores catalizadores (más selectivos) y más activos que redujeron a segundos el tiempo necesario de reacción para el vapor de petróleo, de modo que se inventaron los reactores FF de nujo ascendente. El acercarse más al flujo pistón permitió controlar mejor la distribución de productos, y con ello producir una gran fracción del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasolina de los automóviles.
Con este avance, la mayoría de los BFB del mundo se convirtieron en chatarra para ser reemplazados por reactores FF de flujo ascendente.
Hoy en día, los ingenieros aún quieren mejorar el proceso. ¿Por qué? Porque el aumento de la producción del producto deseado en tan sólo 1% aumentaría las ganancias por reactor entre 1 y 2 millones de dólares/año. Como se indica en la figura 20.16, el reactor FF de flujo ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pared prácticamente estancada o que se desliza hacia abajo. lo cual resulta en una desviación con respecto al flujo pistón.
¿Cómo evitar esto? L.a respues1.1 obvia es utilizar un reactor FF de flujo descendente. Éste puede operar a velocidades muy altas de gas y permanecer cercano al flujo pistón.
Hoy en día se está lJe,·ando a cabo una gran cantidad de investigación muy interesante en esta área. por lo que es muy probable que no pase mucho tiempo antes de que muchos de los reactores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto actuales sean reemplazados por unidades de flujo descendente. El beneficio de esta operación será enonne.
Observaciones acerca de los reactores CFB
Hasta aquí se han esquematizado los tres regímenes de CFB y su comportamiento general: sin embargo. no se han presentado sus ecuaciones de diseño. La razón es que los parámetros para sus modelos razonables no se conocen todavía� por lo tanto. las predicciones basadas en estos modelos son también inciertas. 1o obstante. se dispone de los balances generales de materia y de la forma de las ecuaciones de diseño: consultar Kunii y Lcvenspiel.
4 70 Capít!tlo 20. Reactores co11 cawli=ador sólido e11 SII.SpeiL�iÓII ,. dt! Jecho fluidi=tulo tle I'Orios Tipos
20.5. EL REACTOR DE Il\'lPACTO POR CHORRO
La idea en este úpo de reac10r es la de forzar dos corrientes. una de reactivo y otra de un agente portador de una grnn cantidad de calor o catalizador, a chocar a muy alla \'t:· locidad y, en consecuencia. mezclarse intensamente y reaccionar a alta temperarura.
En el caso de un producto compleramcme gaseoso. la corriente de producto se en· fria rápidamente. mientras que en el de un producto mezcla de sólidos y gases. un ciclón separa las dos fases y después se enfria el gas rápidamente. Por "rápidamente'' se quiere decir que la operación global (mezclado. reacción, sepa roción y cnfriauúenro) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos.
Este tipo de reactor apunta a desafiar la fluidización rápida. con sus 1 a 10 segundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo catalítico del petróleo. El argumemo es que la mayor temperatura de craqueo y el menor tiempo
de residencia darán una muy diferente -y mejor- distribución de los productos de reacción.
Otra aplicación es la uhrapirólisis de la celulosa y otros residuos biomásicos. Las pmebas comerciales muestmn que se puede transformar cerca de 75% de la madera en aceite. y cerca de 70% del aserrin en líqujdos que tienen la consistencia de aceites ligeros para motores. En lo que respecta a esta aplicación. se están efectuando muchas investigaciones (Bergougnou).
REFERENCIAS
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l. Chem. E.: Trmrs. l. Clrem. E .. -B.l57.
PROBLEMAS
Una sugerencia para aumentar la com ersión en el ejemplo 20.1 es utilizar más sólidos. 1\si. para el mismo diámetro Llel lecho (2 m) y el mismo tamaño promedio de burbuja (0.32 m). calcular .r:� r la concentración promedio de gas Yista por los sólido5 si e uti· li1.an
20.1. . . . 1� toneladas de catalizador.
20.2 . . . . 21 toneladas de catalizador.
Problemas 471
E n e l ejemplo 10.1 la conversión es muy baja y no es satisfactoria. Se sugiere mejorarla mediante la inserción de def!ecrorcs en el Jecho que reduzcan el tamaño efecti
,.o de las burbujas. Calcular x:-\ si
20.3 . . . . db = 1 6 cm.
20.4 . . . . db = 8 cm.
En el ejemplo 20.1 orra sugerencia para aumentar el rend.imiento es utilizar un lecho menos profundo. manteniendo IV sin cambiar, para con ello dismimúr la velocidad
superficial del gas. Calcular XA si se duplica el área transversal del lecho (haciendo entonces u0 = 15 cmfs) y
20.5 . . . . se mantiene db sin cambio en 32 cm;
20.6 . . . . se hace db = 8 cm con los deflectore.s apropiados.
20.7. En el ejemplo 20.1 orra sugerencia consiste en utilizar un lecho más estrecho y más
alto, manteniendo IV sin cambio. Siguiendo esta sugerencia. encomrar )(A si se redu
ce a la mitad el área de La sección transversal (por lo tanto, hacer u0 = 60 cru/s) y
mantener db = 32 cm.
20.8. El ejemplo 20.1 mostró que un lecho de 7 toneladas con burbujas de 32 cm propor
cionaba una conversión de 32%. Suponer que se diluye el catalizador con sólidos
inertes en proporción 1 : 1 , rerminando con un lecho de 14 toneladas. ¿Cómo afectará esto a la conversión del reactiYo? ¿Será más aha o más baja que 32%?
20.9. Matbis y \Vatson publicaron, en AICilE J., 2, 518. los siguientes daros acerca de la
conversión ca talítica del cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empa
cados de catalizador
En mezclas muy diluidas de cumeno-aire, la cinética es esencialmente re\·ersible de
primer orden con respecto al cumeno y con una conversión de equilibrio de 94%. En experimentos en lecho empacado (Hm = 76.2 mm) utilizando flujo descenden
te de gas (u0 = 64 mmls), la conversión del cumeno fue de 60%. Sin embargo, con
!lujo ascendente de gas con la misma velocidad y en el mismo lecho, los sólidos se tluidizan (umf= 6.1 mm/s) y se observaron burbujas de aproximadamente 1 3.5 mm de diámetro. Calcular la conversión en las nuevas condiciones.
Valores estimados:
a = 0.33
472 Capiwlo 20. Reactores con catalizador sólido en suspensión y de lechofluidizado de mrios tipos
20.10. Calcular la conversión en un reactor de Jecho fluid izado para la llidrogenación cata
lítica de nirrobenceno a analina.
Datos: H01 = 1.4 m d1 = 3.55 m T =270°C
C6H5NHig) + 2 H20(g)
(R)
Pe = 2.2 g!ml !!bef = 0.9 cm2/s "m¡ = 2 cm/s u0 = 30 crnls
db = 1 0 cm
a = 0.33 E01 = 0.4071 Em¡ = 0.60
Se planea utilizar un exceso de hidrógeno, en cuyo caso es posible ignorar la expan· sión; asimismo. es posible suponer una cinética simple de primer orden:
A -t R -r"' = k"' C A t\ con k"'= 1.2 cm3fcm3 cai · s
20.11. En un reactor de laboratorio de lecho empacado (H01 = JO cm y 110 = 2 cm/s) la con
versión es de 97% para la reacción de primer orden A .... R.
a) Calcular la consTante de velocidad J(n para esta reacción.
b) Calcular la conversión que se obtendria en el reac10r más grande de lecho lluidizado de una planta piloto (Hm = lOO cm y u0 = 20 crnls) en el que se estima un diámetro de burbuja de 8 cm.
e) Calcular la conversión en un reactor de lecho empacado en las condiciones del inciso b.
Datos: A partir de experimentos,
A partir de la bibliografía,
Capítulo 2 1 Desactivación de catalizadores
En los capítulos anteriores se supuso que la efectividad de los cataLizadores para promover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es así, sino que la actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esta disminución es muy rápida, en el orden de segundos. y otras es tan lenta que la regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria después varios meses de utilización. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con el tiempo es necesario regenerarlos o sustiruirlos de cuando en cuando.
Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición o por un bloqueo físico de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separación de este sólido se denomina regeneración. Un ejemplo común de ensuciamiento es la deposición de carbón en el craqueo catalítico
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los sitios activos por materiales que no se remueven fácilmente, el proceso se suele denominar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se denomina reactivación. Si la adsorción es reversible, quizá sea suficiente un cambio de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es reversible, se tiene un envenenamiento permaneme. Esto puede requerir un nuevo tratamiento químico de la superficie o la sustitución ·total del catalizador gastado.
La desactivación tan1bién puede ser unifonne para todos Jos sitios activos, o puede ser selectiva, en cuyo caso los sitios más activos, los que proporcionan la mayor parte de la actividad del catalizador, son atacados y desactivados preferentemente.
Se utilizará el término desactivación para todos los tipos de pérdida de actividad del catalizador, tanto rápida como lenta; y se llamará veneno a cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para disminuir su actividad.
Este capítulo es una breve introducción a las operaciones con catalizadores que se
desactivan. En el capítulo se estudiará sucesivamente:
• El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica. • La forma de la ecuación cinética para Ja disminución de la aclividad catalítica. • Cómo deducir una ecuación cinética adecuada a partir de datos experimentales. • Cómo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales. • Algunas consecuencias para el diseño.
473
47-t Capiwlo ]/_ Desacti,·acióll ele: catali::adores
Aunque se trata básicamente de un a:,-umo bastante complejo. es muy importante dcsck el ptmro de vista práctico. por lo que requiere al menos un tratamiento introductorio.
21.1. l\•IECANISMOS DE LA DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
La desactivación observada de una pastilla de catalizador poroso depende de ,·arios factores: las reacciones reales del descenso de actividad la presencia o ausencia de disminución de difusión en los poros, el modo en que los venenos actúan sobre la superficie. etc_ Se consideran estos factores uno a la vez.
Reacciones de disminución de act:hidad. En términos generales. la disminución de acti,idad puede originarse de cuatro fom1as. Primero. el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y desactiva la superficie. Esto se denomina desac· timción en paralelo. Segundo, un producto de reacción puede descomponerse. o seguir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la superficie y la desactiva. Ésta se denomina desactimción en serie. Tercero. una impureza en la alimentación puede depositarse o reaccionar sobre la superficie dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Ésta se denomina desactimción farera!.
Si se denomina P la sustancia que se deposita y hace que la superficie se desactive, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente:
Desacüvación en paralelo:
A - R + P o ( 1 )
Desactivación en serie:
A---r R- P (2)
Desacri\'ación lateral:
A-- R } P- Rj (3)
La diferencia clave elllre estos tres tipos de reacciones de descenso de actividad es que la deposición depende. respectivameme. de la concentración del react-ivo. de la del producro. y de alguna otra sustancia en la alimentación. Ya que la distribución de estas -ustancias variará con la posición en la pastilla. la localización de la desacti\ación dependerá del tipo de reacción de descenso de actividad que esté ocurriendo.
Un cuano proceso de disminución de actividad del catalizador implica la modifi· cación o sinterización de la estructura de la superficie del catalizador. causada por la exposición del catali7..ador a condiciones extremas. Este tipo de disminución de acti· vidad depende del tiempo que el catalizador esté en el cmomo de alta temperatura. y puesto que no se ve afectada por los materiales en la corriente gaseosa, se denomina desactivación i11dependiente.
Difusión a través de los poros. Para una pasúlla. la difusión a través de los poros puc· de tener una gran influencia en la disminución de la acti\'Ídad del catalizador. Conside· rar en primer lugar la desactivación en paralelo. Por el capíwlo 1 8 se sabe que el
21.2. Las eC11aciones de velocidad _l' de dise1lo 4 7 5
reactivo puede es1ar distribuido u ni fom1emente en toda la pastilla (Mr < 0.4 y { = 1 ). o bien encontrarse próx.imo a la superficie exterior (M r > 4 y cr· < l ). Así, el veneno se depositará de forma similar: w1ifom1emente cuando no exis ta resistencia a través de los poros. y en el exterior cuando la resistencia a través de los poros sea muy grande. En el caso extremo de que la resistencia a través de los poros sea muy grande. se producirá una película delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esta película aumentará de espesor con el tiempo y el frente de desactivación se moverá hacia el interior. Este mecanismo de envenenamiento se denomina modelo de cora:a.
Por otra parte, considerar la desactivación en serie. En el régimen de fuerte resistencia a la difusión a través de los poros. la concentración del producto R es mayor en el interior de la pastilla que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenanúento, el veneno se depositará en mayor concentración en el interior de la pastiJia: por consiguiente, en la desactivación en serie se puede presentar w1 envenenamiento de adentro hacia afuera.
Finalmente. considerar la desactivación lateral. Cualquiera que sea la concentTación de los reactivos y de los productos, la velocidad a la que reacciona el veneno de la alimentación con la superficie determiJ1a el lugar donde se depositará. Para una constante de velocidad de envenenamiento pequeña, el veneno penetra de modo UJÚforme en la pastilla y desactiva todos los elementos de la superficie catalítica por igual. Para una constante cinética elevada, el envenenamiento se produce en el exierior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.
La discusión anterior muestra que el progreso de la desactivación puede ocurrir de diferentes formas dependiendo del tipo de reacción de desactivación y del valor del factor de difusión a través de Jos poros. Para Jos envenenamientos en serie y en paralelo. el módulo de Thiele de la reacción principal es el parámetro adecuado para la difusión a través de los poros. Para las reacciones laterales. el módulo de Thiele para la desactivación es el parámetro principaL
Los efectos no isotérmicos dentro de las pastillas también pueden originar variaciones en la desactivación según la posición. especialmente cuando la desacti,•ación es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperaruras.
Otros factores que influyen en el descenso de actividad. Hay otros muchos f�ctores que pueden influir en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el sólido depositado, el equilibrio o envenenamiento reversible en el que se mantiene siempre alguna actividad, y la acción de regeneración (la cual frecuentemente deja la superficie del caralizador acúva pero con el cemro inactivo).
Lo más importante de todo es que la desactivación observada puede resultar de distintos procesos que actúan sinmJtáoeamente; por ejemplo, la rápida inmovilización de la mayoría de los sitios más activos por el veneno P 1• y un posterior ataque más lento del resto de los sitios por P 7.
Aunque en el caso real ha de examinarse la posible influencia de todos estos factores. el presente tratamiento introductorio se centra en los dos prin1eros factores: la reacción de descenso de acri,-idad y la difusión a través de los poros. El estudio es aqu.i suficientemente amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a w1 problema más comple10.
21.2. LAS ECUACIOI\IES DE VELOCIDAD Y DE DISEÑO
La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se define como
velocidad a la que la pastilla conviene al reactivo A -r� (4) a = velocidad de reacción de A con una pastilla nueva = � AO
476 Capitulo 21. Desac/i1·ación de camlizadores
y en función del fluido que baña a la paslilla, la velocidad de re�cción de A deberá ser de la siguiente forma:
( velocidad ) ( temperatura de la ) . f, (conc�ntració_n d
_e la)
de reacción =
.ft corriente principal � comente pnnc1pal
( actividad actual de la ) · fs pastilla de catalizador
(5)
De manera similar, la velocidad con que se desactiva la pastilla de caraliz<�dor puede escribirse como
( velocidad de ) = ( temperatura de la ) . f., ( concentración de la)
desactivación h corriente principal � corriente principal
. ¡; ( estado actual de la ) · 6 pastilla de catalizador
(6)
Utilizando una cinétic<l de orden 11, con una dependencia de la temperatura del tipo Arrhcnius, y en condiciones isotérmicas, la ecuación 5 se transforma, para la reacción principal, en:
1- r' = k' · en. · a = k' e-EIRT · Ol · a A · A O A (7)
y para la desactivación, que en general depende de la concentración de las especies en fase gaseosa, la ecuación 6 se transfom1a en:
(8)
donde d se denomina el orden de desactivación, m mide la dependencia de la concentración, y Ed es la energía de aclivación o dependencia de la desactivación con respecto a la temperatura.
Para distintas reacciones de disminución de actividad han de esperarse diferentes fom1as de las ecuaciones anteriores. Así
Para desactivación en paralelo (A- R: A-+ P p
Para desactivación en serie (A- R-+P�)
-r' = k' C. a } .-\ A
da = k cn.•ad
dr d A
-r' k' O• a } A .\
da - - = k �ad di d R
(9)
( 10)
21.2. Lt1s ecuaciones de velocidad y de dise1io 4 77
Para desactivación lateral (A -- R; P- Pt)
-r' = f;l C! a } .-\ ....
da dt = kJC'Pad
(11 )
Para desactivación independiente (de la concentración)
-r' = k' C., a} A ,\ da
- - = k ad (12)
dt d
En cienas reacciones. tales como las isomerizaciones y el craqueo, la desactivación puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o
A- R A - P J R-P�
y da
- - = k (e + e )mad di d A R (13)
Ya que CA + CR permanece constante para una alimentación dada, este tipo de desactivación se reduce al caso sencillo de tratar de la desactivación independiente de la ecuación 12.
Aunque las expresiones anteriores de orden n son muy sencillas, son lo suficientemente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de disminución de actividad utilizadas hasta la fecha (ver Szepe y Levenspicl).
Determinación experimental de la ecuación de velocidad
Los dispositivos experimentales utilizados para el esmdio de la desactivación de los catalizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de sólidos, y los que utilizan un flujo de sólidos. En la figura 21 . 1 se presentan algunos de estos dispositivos.
o Una carga de
sólido y de íluido
Sólidos: - ílujo pistón
Fluido: - flujo pistón
Una car¡¡a de sólidos - para desactivación lenta
Flujo pistón p..Jra el iluido � w
Tanque agitado para el íluido
Flujo con recirculación para el íluido
Flujo de sólidos - para desactivación rápida
Lluvia
L��ho � t fiUJd1zado t;r Sólidos: tanque agitado ·
Fluido: modelo de ílujo cuestionable
t Figura 21.1. La desaCI:h'llción lrma puede milizar una carga de sólidos en la e;x�rimentación; la desactivación rápida requiere un flujo de sólidos
478 Capitulo 11. Desactimción de cmali=adores
Debido a la facilidad de experimentación. se prefieren Jo:; dispositivos que utilizan una carga de sólidos; sin embargo. sólo pueden utilizarse cuando la desactivación es Jo suficientemente lema (del orden de minutos o mayor) para que se puedan obtener suficientes datos sobre la variación de la composición del fluido antes de que se agote el catalizador. Cuando la desactivación es muy rápida (del orden de seg1mdos o menor) debe utilizarse un sistema con flujo de sólidos. Los catalizadores utilizados en d craqueo. cuya vida media puede ser de tan sólo 0. 1 segundos. están entre los catalizadores de este tipo.
El método para la búsqueda de una ecuación cinética es análogo aJ de las reacciones homogéneas: se parte de la forma más sencilla de la ecuación cinética y se obser\'a si ajusta Jos datos: si no es así. se intenta con mra fomla cinética, y así sucesivamente. l3 dificultad principal que se presenta en este caso es que se tiene un factor extra, la acti· ,,;dad. Sin embargo, la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajustar Ja CX']JreSión cinética mas sencilla.
En las secciones siguientes se tratan con cierto detalle los dispositivos que utilizan una carga de sólidos, y después se consideran brevemente los sistemas con flujo de sólidos.
El tipo de reactor con una carga de sólidos con flujo de fluido que se encuentre conveniente depende de si la expresión de desactivación dafdr es independiente de In concentración o no. Cuando es independiente de la concentración. puede utilizarse cualquier tipo de sistema de una carga de sólidos y analizarse fácilmente, pero cuando depende de la concentración. a menos que se milice un ripo de reactor en panicular (aquel en el que se obliga a que C _ _, permanezca constante con el tiempo). el análisis de los resultados experimentales se hace terriblemente laborioso y dificil.
Se estudian succsivamenre estos dos tipos de dispositivos experimentales.
Carga de sólidos: determinación de la velocidad cuando la desactivación es independiente
Se ilustrará cómo interpretar Jos experimentos realizados en los distintos reactores con una carga de sólidos de la figura 21 .1 y cómo manipular las ecuaciones de diseño básicas de estos reactores probando el ajuste para la forma más sencilla de la ecuación para la desactivación independiente.
-r�= k 'C__.. a con
da - - = k a dt d
(1-la)
(l4b)
Esto represema una reacción de primer orden y una desactivación de primer orden que. además. es independiente de la concentración.
na carga de sólidos y una carga de fluido. En este caso se necesita desarrollar una expresión que relacione la variación de la concentración del gas con el tiempo. Utilizando el riempo como la única variable independiente a lo largo del experimento, las expresiones cinéticas de la ecuación 14 se convierten en
_ dCA = IV (-__!_ dN _ _, ) = 11' ( - r ' ) = W k'C a dr ,- W dr V ., r "
da -- = k a
dr J
( 15)
(16)
21.2. Las ecuaciones de velocidad y de dise1io 419
Integrando la ecuación 16, resulta
(17)
y para una actividad inicial igual a la unidad, o sea a0 = 1, se transfom1a en
(18)
Sustituyendo la ecuación 1 7 en la 15 se encuentra que
(19)
y separando variables e integrando se obtiene
(20)
Esta expresión muestra que incluso para un tiempo infinito la concentración del reactivo en una reacción irreversible no desciende basta cero, sino que está gobernada por las velocidades de reacción y desactivación, es decir,
ln CAo = Wk' (21) e_!.,� Vkd
Combinando las dos expresiones anteriores y reordenando. se obtiene
(22)
Una gráfica como la de la figura 21.2 proporciona un método de comprobación para esta ecuación de velocidad.
<1 S '-' ::f
C·o Wk' Ordenada al origen = In In C� = In .,-;;:-Ax ' ·'J
Pendiente = -I:J
o
Figura 11.2. Comprobación de las expresjones cine
ticas de la ecuación 14 utilizando una carga de sólido
y una carga de fluido en el reactor
480 Capítulo 21. Desaclimción de camli=adores
El reactor de una carga de sólidos y una carga de fluido es un dispositivo adecuado cuando los tiempos caracteristicos de reacción y de desactivación son del mismo orden de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivación es mucho más lenta, Cr\:r. es muy pequeña y dificil de medir con precisión. Afortunadamente, el experimentador puede controlar esta relación eligiendo una relación adecuada de WIV.
Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en tanque agitado. IDsenando la expresión de velocidad de la ecuación 14a en la ecuación de diseño para flujo en tanque agitado, se obtiene
y efecruando operaciones
�' - ff!CAO - w - CAO - CA 1 - --- - - -
Fr\0 u k'ae_,
CAo = 1 +k' a-,' e_,
(23)
(24)
En la ecuación 24 la actividad varía con el tiempo cronológico. Para eliminar esta magnitud se integra la ecuación 14b (ver la ecuación 18) y se inserta en la ecuación 24. Así,
CAO = l + k'e-.1:•'-,' e_,
Reordenando se obtiene, en una fomm más útil,
11{ �:0 - 1) = ln(k'-,') -k¿l
(25)
(26)
Esw expresión muestra cómo la concentración de reactivo a la salida aumenta con el tiempo, mientras que la gráfica de la figura 2 1 .3 proporciona una comprobación de
/ Ordenada al origen = In {k".-') ,.
Figura 21.3. Comprobación de las expresiones cinéiicas de la ecuación 14 utilizando una carga de sólidos y flujo de fluidos en ranque agitado en estado estacionario
21.2. Las eCllaciones de velocidad y de dise1io 481
esta ecuación cinética. Si los datos caen sobre una línea recta. entonces la pendiente y la ordenada al origen darán las dos constantes cinéticas de la ecuación 14.
Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguiemes que se deri\·an para una carga de sólidos, se basan en la suposición del estado pseudo estacionario. Ésta supone que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como para que en cualquier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Como una carga de sólidos sólo puede utilizarse si la desactivación no es demasiado rápida. esta suposición es adecuada.
Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para mantener constante CA). Para flujo en estado estacionario en Wl reactor de tanque agitado se ha encontrado
(25)
Para mantener CA constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De beche, debe disminuirse, ya que el catalizador se está desactivando. Por tanto, las variables en este caso son 7' y t. Así, reordenando se tiene
(27)
En la figura 2 1 .4 se muestra cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 por este procedimiento.
En realidad no presenta ninguna ventaja especial el emplear flujo variable en lugar de flujo constante cuando se trabaja con la cinética dada por la ecuación 14 o por cualquier otra ecuación para una desactivación independiente. Sin embargo, para otras cinéticas de desactivación este sistema de reactores es por mucho el más útil, ya que permite hacer independientes los tres factores C, T y a, y estudiarlos de dos en dos.
In,. Pendiente = kd
C.o- c. Ordenada al origen = In n '-'C n '· A
Figura 21 A. Comprobación de las expresiones cinéúcas
de la ecuación 1� utilizando una carga de sólidos y flujo ,-ariable de fluido en un reactor de tanque agitado de fonna
que se mantenga CA constante
482 Capítulo 21. Desaciimcióll de catalizadores
.4. / Ordenada al origen = In (k'.') "'
Figura 11.5. Comprobación de las expresiones cincricas de la ecuación 14 utilizando una carga de sólidos y flujo piStón de fluidos en e;;�ado estacionario
Una carga de sólidos y flujo constante de fluido en tlujo pistón. Para flujo pistón, la ecuación de diseño combinada con la ecuación 14a da
IV
F_,_o
Integrando y sustituyendo a por la expresión de la ecuación 1 8 se obtiene
que se transforma, efectuando operaciones, en
e ln In
AO = In (k' r') - k,r e_..
(28)
(29)
(30)
La figura 21.5 muestra cómo comprobar la cinética de la ecuación 14, y cómo evaluar las constantes cinéticas con datos provenientes de un reactor de este tipo.
Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en flujo pistón (para mantener constante e_..., ou1). Para el reactor de flujo pistón se aplica en cualquier instante la ecuación 29. Asi. teniendo en cuenta que r' y i son las dos variables que se obtienen. con el reordenamiento adecuado resulta
(31)
La figura 2 1 .4, con una modificación (la ordenada al origen dada por el último término de la ecuación 31 ), muestra cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 con este dispositivo.
Hasta ahora se ha ilustrado cómo utilizar w1a carga de fluido con flujo pistón o flujo en tanque agitado de t1uido para buscar las constantes de w1a fom1a panicular de ecuación cinética. Ja ecuación 14.
21.2. Las ecuaciones de ,·e/ocidady de diseJio 483
En tanto la desactivación sea independiente de la concentración, los efectos de la actividad y de la concentración pueden separarse. y cualquiera de los dispositivos experimentales anteriores conducirá a resultados de fácil interpretación. Por tanto, los análisis anteriores pueden extenderse sin dificultad a cualquier orden de reacción 11 y a cualquier orden de desactivación d, siempre y cuando m = O, o para
-r' = k' O! a} A A
da d - - = k a dt d
(32)
Por otra parte, si la desactivación depende de la concentración, o si m i O, entonces no pueden separarse los efectos de la concentración y de la actividad, y el análisis resulta dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deliberadamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen (_,_ constante disminuyendo el caudal de alimentación son estos dispositivos, tal como se esh1dió anterionnente. Pueden utilizarse para encontrar las constantes cinéticas de las reacciones
-r� = k'0a } da
- - = k C:.'ad dí d ,\ (33)
asi como para las desactivaciones en serie. en paralelo o laterales (ver Levenspiel).
Cómo la resistencia a la difusión en los poros distorsiona la cinética de las reacciones con catalizadores que se desactivan
Considerar el siguiente esquema de ecuaciones de velocidad para reacciones que se producen sobre partículas esféricas
A .-\ -r' = k ' C a} donde k'p = k"'
da s - - = k ad
dt d (34)
Para un sistema sin desactivación, pero con o sin resistencia a la difusión en los poros, estas expresiones de velocidad se transfom1an en
donde
-r' = k'C 1} A A
a = l
J = 1 sin resistencia a la difusión
}
� = _1_ !:; para fuerte resistencia e: ¡\'f = L -Mr' T @e. a la difusión
(35)
(36)
484 Capíwlo 21. Desacrh·ación de catalizadores
Con desactivación, la ecuación 34 se transforma en
donde
E = 1
-r' = k'aC l} ¡\ ;\
da - - = k ad dt ti
sin resistencia a la difusión
� M = L - = M-a ll2 Td � 1 '
e
para fuerte resistencia} a la difusión
Asimismo, confonue transcurre el tiempo. a partir de la ecuación 37,
a = exp(-k¿t) para d= 1 } a = [1 + (d - l)k¿r]ll(l-dJ para d # 1
(37)
(38)
{39)
Estas expresiones muestran que en el régimen de fuerte resistencia a la difusión a disminuye (ver la ecuación 39), provocando que MTd disminuya también. Esto quiere decir que $ aumenta con el tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a disminuye más rápido que lo que aumenta G, por lo que la velocidad de re.acción disminuye con el tiempo.
l. O 1-------
'{, 0.1
0.01
0. 1 LO 10
Suponga que está aquí cuando 1 = O
Figura 21.6. El factor de efectividad awllcnta con el tiempo conlonne se desactka el catalizador
21.2. Las ecuaciones de refocidad y de dise1io 485
Tabla 21.1. Ecuaciones de diseño para G en flujo pistón/sólidos intermüentes con el sistema simple de primer orden de la ecuación 14
Sin resistencia a la difusión en los poros Fuerte resistencia a la difusión en los poros
Sin desactivación
Con desactivación
(Capihllos 5, 18)
. . . (40)
. . . (42)
In C.-\o = k','
e,\ ¡\(Fr (Capímlo 18)
- k'-r' . (- ki ) - -- · exp -M1 2
. . (·H)
. . . (43)
Ecuaciones de diseño en el régimen de fuerte resistencia a la difusión
Existen tamas formas diferentes de velocidades de desactivación que no vale la pena intentar presentar sus ecuaciones de diseño. Se ilustra a continuación lo que ocurre cuando se tiene la forma más simple de la ecuación de velocidad,
-r' = k'C a} A A
da - - =k a dt d
(14)
Para S intermitente/G en flujo pistón, la integración de los diferentes regimenes de difusión dan los valores de la tabla 2 1 . 1 .
Para un valor de k'•' dado (en otras palabras, para u n tratamjeuto determinado), la figura 21 .7 muestra que CA a la salida aumenta con el tiempo, o que la conversión decrece con el tiempo.
M¡ = D r Ecuación 42, pendiente = -k,¡ ... sin resistencia a la
/ difusión en los poros k
Ecuación 43, pendiente = - f ... iuerte resistencia a la diiusión en los poros
Figura 21.7. Con desacti\'ación y resiStencia a la difusión en los poros. el r<!ndimicmo del reactor disminuye con el tiempo
486 Capíwlo 21. Desactimción de catalizadores
Comentarios
a) Para flujo en tanque agitado se obtienen gráficas y ecuaciones idénticas a las anteriores. excepto por el siguiente cambio
e e - e ln .-\0 AO A
e � e A A b) Para otros órdenes de reacción y de desactivación, se pueden desarrollar ecua
ciones similares para los cuatro regímenes ci_néticos anteriores. Por ejemplo, para una reacción de segundo orden con S intermitente/G en tanque agitado, se tiene. por la ecuación 18.28,
e - e ..JII _ AO A ' - !(" aC�f" con a = e-k.f . . . y con M1 = L
e) La figura 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversión disminuye más lentamente en presencia de fuerte resistencia a la difusión en los poros q11e en el régimen sin resistencia a la difusión. Este resu.ltado deberá aplicarse en general a todo tipo de reactores y cinéticas de reacción.
EJElviPLO 21.1. INTERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA DIFUSIÓN EN LOS POROS Y DESACTIVACIÓN
Se estudia la descomposición catalítica de un reactivo (A --+ R) en un reactor de lecho empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relación de recirculacióo muy alta de los productos gaseosos (se supone flujo en tanque agitado). Los resulta· dos de w1 Jargo experimento y algunos datos adicionales se detallan a continuación.
1, h
X.\ o 2 4 6
0.75 0.64 0.52 0.39
�e = 5 X 1 o-10m3/m cat · S Ps = 1500 kg/m3 cat 7' = 4000 kg · s fm3
Encontrar una expresión cinética para la reacción y para la desactivación, tanto en el régimen sin influencia de la difusión como en el de fuerte resistencia a la difusión en los poros.
SOL UCIÓN
Primero que nada, observar que la desactivación se produce durante el experimento. por lo que deberá intentarse o conjeturarse el ajuste de los datos utilizando la forma más sencilla de la expresión de velocidad para tales situaciones, o sea,
-r' = k 'C a} A A da
- - = k a dt d
21. 2. Las ecuaciones de ,·elocidad y de dise1lo 487
Las ecuaciones de diseño para esta forma cinética y tanque agitado son análogas a las de flujo pistón, mostradas en la tabla 21 . 1 ,
En el régimen sin . . . ( CA o _ t) = k' T' a = k' í' €01:.J efectos de difusión CA
En el régimen con fuerte resistencia a la difusión
(e-k¿ ( e ) k'-' k'-' AO - 1 = k'-.' a!'= -'- a = -'- · e-1:.112 e M ¡\t J- -----· A Td'J 1 (
,·cr la ecuación 38 a1·'2
( i)
(ü)
Si esta forma de la ecuación de velocidad es correcta, entonces para ambos regímenes -sin efectos de difusión o con fuene resistencia a la difusión-, una gráfica de
In ( ¿:o- 1) contra í debe proporcionar una línea recta. Haciendo la tabulación co
rrespondiente y grafícando, tal como se muestra en la figura E21 . 1 , se observa que la fonna de velocidad elegida ajusta los datos.
1.2
-;::--
Jiu= 0.4
...___... E
o
-0.4
Hgura E21.1
Ordenada al origen = 1 . 1 CAO In (CAO - 1) - - 1 X;. C;. C;. o 0.75 3 1.10 2 0.64 1.78 0.58 4 0.52 1.08 0.08 6 0.39 0.64 -0.45
6
� Ésta e.s una buena linea recta: por tanto, la íorma supuesta de la velocidad ajusta los datos.
Se verá ahora si el reactor está operando en el régimen sin efectos de la difusión o con fuerte resistencia a la difusión.
Suponer que no intervienen resistencias difusionales. En e.ste caso, a partir de la ecuación (i) se tiene
A partir de la figura E2l . l ,
or ena ' a ongen = 1 . 1 } k = 7.'J x w-, __ d da ] . { , _ , ml
por tanto kg · s pendiente = -0.26 1 kd = 0.26 b-
488 Capitulo 21. Desactimción de cawli=adores
Ahora se compmeba el módulo de Thiele para verificar si se está realmente en el régimen sin resistencia a la difusión. Así. para t = O
_ Jf,J" 2.4 x ¡ o-:;Jc7.s x 10--!)( lsoo) M- - L - = = 1 8 9 1 1 1
1 g" 6 5 X 10-IO - - - -
Desgraciadamente, este valor indica una gran resistencia a l a difusión en los poros. Esto contradice la suposición inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.
Suponer que los experimentos se hicieron en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros. Entonces la ecuación (ii) se transfom1a en
= In -'- - ...!!.. t (k'-' ) k lvfr 2
A partir de la figura E2J .1 se tiene
{ (k'-') ordenada al origen = 1 . 1} _ In -'- = Ll
por tamo Mr pendiente= -0.26
1 . kd= 0.52 h-
A partir del valor de la ordenada al origen
se encuentra
k'--' -
'- = 3 .0
MT
Se verifica el valor del módulo de Thiele para t = O
_ fi1P.s _ 2.4 x w-3 (0.27)(1500) = i\t/T - L V� - 6 5 X I0-10
360 e
Este valor del módulo de TbieJe representa un régimen con fuerte resistencia a la difusión. Esto es consistente con la suposición original.
Así, las ecuaciones finales de velocidad son:
a) En el régimen sin efectos de la difusión en los poros (valor muy bajo de d) con desactivación
. . con . . . -� = 0.52 a. h-1
21.3. Diselio 489
b) En el régimen coiz fuerte resistencia a la difusión en los poros (valor grande de dp) con desactivación
-r� = 0.27 c,.acF ... con... -d
da
= 0.52 a • • J ( c(=_l_ =..!_ 1 5 X lO-lO = 1 . 1 1 X 10-<>
Combinándolo todo se tiene
.\lw L Jr,<}.27(1500)a Lan
3 X I0-7C 1 2 mol da 1 -r' = A a , · · · con · · · - di = 0.52 a, h-A L . kg . S
Nota: en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, la velocidad es menor pero el catalizador se desactiva más lentamente. De hecho, para el catalizador que se utiliza aquí, si se pudiera operar en el régimen sin efectos de la difusión. las velocidades de reacción habrían sido unas 360 veces mayores que las medidas.
La reflexión acerca de este ejemplo deja la impresión de que incluso con las formas más simples de la ecuación de velocidad, el análisis es bastante complejo. Esto sugiere que en este texto general no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de velocidad más complejas.
21.3. DISEÑO
Cuando un fluido reactivo pasa a través de una carga de catalizador que se desactiva, la conversión va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lentamente con el tiempo, entonces se puede encontrar la conversión promedio durante el experimento calculando la conversión en estado estacionario para distintos tiempos y promediándola en el tiempo. En símbolos se tiene
J�c'P'rim<nU> XA(t) dt XA = ...:....::... ____ _
( e.xperimemo (40)
Cuando la conversión disminuye a un ujvel muy bajo. se da por terminado el experimento. se separa o regenera el catalizador y se repite el ciclo. En el ejemplo 21.2 se ilustra este tipo de cálculos.
En el caso de catalizadore{) que se desactivan se presentan dos problemas reales e importantes:
El probfema operacional: cómo operar mejor el reactor durante un experimento. Puesto que la temperatura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reacción y la desactivación, este problema se reduce a encontrar la mejor progresión de temperatura durante el experimento.
El problema de la regeneración: cuándo parar el experimento y retirar o regenerar el catalizador. Este problema es fácil de tratar una vez que se ha resuelto el primer problema para w1 iJltervalo de tiempos de experimento y actividades finales del ca talizador. (Nora: cada par de valores de tiempo y actividad final dan la conversión promedio correspondiente.)
490 Capíwlo 11. Desaclii'Oción de catali::adores
Flujo constante
lsotérmtco
/ X;. disminuye con el tiempo
/._ conforme se desactiva el catalizador. Asl, FR dismmuye con el tiempo.
. . . . r X;; y la composición permanecen El tluJo _se dt smtnu
·
y�/ constantes. Sin embargo, con el ttempo para ' (!) F disminuye con el tiempo. mantener X;. constante.
1 é _ R
sol r mtco
Flujo molar constante
/ X¡¡ Y FR se mantienen �r---4 constantes.
�..nrttrrc se aumenta para mantener x;. constante.
Figura 11.8. Tres posible:S configuraciones de reactor pam una cargn de caralizador que se
\'a dcsacñ\'ando
El problema operacional se ha resuelto analíticamente para una familia de ecuaciones cinéticas bastante generales:
-r' = k' en a = (k' e-E RT)cna A A O A (·U)
{·U)
Tener presente la restricción aquí utilizada. de que la desactivación es independiente de la concentración.
Considerar el problema operacionaL Para una desactivación bastante lenta puede utilizarse una carga de catalizador con alguna de las tres formas de operación que se muestran en la figuro 2 1 .8. Independientemente de la forma que se elija. las ecuaciones de diseño paro las velocidades de las ecuaciones 41 y 42 se obtienen resolviendo las siguientes expresiones:
(·U)
con
ra da= k J, dt
. 1 ad o (·U)
Las ecuaciones de diseño integradas tienen una gran \'ariedad de formas
• para flujo en tanque agitado o flujo pistón • para n = 1, 2, ... • para d = O, 1 , 2, 3
Algunas de estas ecuaciones se dan en Levenspicl, capítulo 32. ro se presentan aquí. En generaJ, se puede evaluar.%_"' resolviendo la ecuación 40 con las ecuaciones �J
y 4-L Con referencia a la figura 21 .8. se observa que para el caso ®, a disminurt
Discusión
21.3. Dise1io 491
con el tiempo, al igllal que X A" Para el caso @,la actividad a disminuye con el tiempo, por lo que también se debe disminuir el caudal de alimentación de forma que en cualquier instante
FAO ---;- = f-..o, inicial (45)
Casi siempre se encuentra que el caso@ es el óptimo. En este caso, la ecuación -B se transforma en
(46)
C'011Sl31ilt! constante
de forma que k' aCr\0 deberá permanecer constante conforme se aumente la temperatura_ Esto significa que en el régimen sin resistencia a la d(fusión en los poros, debe variarse T con el tiempo de tal forma que
k' a = constante . . para sistemas de líquidos k' a { gases ideales con P = constante · · · para
cinéticas de orden n
(47)
(48)
En el régimen de Jiterte resistencia a la dijitsión en los poros, se debe variar T con el tiempo de tal forma que
k' a fZe = constante . . . para líquidos
__ = constante . . . para gases ideales con k' a '!JJe { T' + I cinéticas de orden n
(49)
(50)
El problema global es encontrar qué configuración, @, © o @, es la mejor. Se ha encontrado lo siguiente:
a) Para el tiempo de operación más largo para una XA dada y cualquier armaJ• si la desactivación es muy sensible a la temperatura comparada con la reacción, entonces la configuración óptima es una elevación de la temperatura con el tiempo a fin de mamener constante la conversión en el reactor, es decir, el caso @, temúnando el experimento a la temperah1ra máxima permitida r, tal como se muestra en la figura 21.9. Ver Szepe.
b) Si la desactivación es menos sensible a la 1emperatura que la reacción, se utilizará la configuración © o ® , la que sea más conveniente, pero el experimento deberá hacerse a la temperatura máxima permitida r.
e) Para desactimciones que dependen de la concentración, la actividad del catalizador variará con la posición en el reactor. El óptimo requiere que la temperahlra varíe tanto con la posición en el reactor como con el tiempo. Ésta es una sihtación dificil de analizar.
492 Capítulo 21. Desactivación de catalizadores
� . / Tem;ratura máxima permitida
� ---- -----,- p "\.. X;.. decrect en te T" -- - 1
r de arranque demasiado baja
(a)
1 1 .
T de arranque correcta
(b)
'run T de arranque demasiado alta
1 1 1
XA constante 1
(e)
1 1 1 1 1
':=..:r.p:iim:tlto
Figura 21.9. Estos diagramas mueSTran las temperamras de arranque correctas e incorrectas para la configuración @
d} Para catalizadore-s que se desactivan muy rápidamente, los reactore-s de lecho empacado no son prácticos, y se deben utilizar sistemas con flujo de sólidos. 1o se tratan estos sistemas aqui, pero se estudian en el capítulo 33 de LevenspieL
EJEil!PLO 21.2. DESACTIVACIÓN EN UN REACTOR DE LECHO Eíl1PACADO
Se planea llevar a cabo la reacción de isomerización A -> R en un reactor de lecho empacado (alimentación de A puro, FAo = 5 k:moVb, W = 1 ton catalizador, 1í = 3 atm. T= 730 K). El ca talizador se desactiva, por lo que se pretende hacer experimentos de 120 días y entonces regenerar el catalizador.
a) Graficar conversión y actividad contra el tiempo del experimento. b) Encontrar �-\ para el experimento de 120 dias.
La velocidad de reacción. con CA en moVm3. está dada por
_ . • _ O 2 C2 mol A
'"' - . .,a · ' kg cat- b
y la velocidad de desactivación está dada por
a) . . . _ da = 8.3125 X 10-3, día-1
dt Esta expresión representa un envenenamiento por una impureza en la alimen-tación.
b) . . . - da = 1 0-3(CA + CR)a, dia-l dt
Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo que la resistencia a la difusión en los poros no influye en la velocidad de desactivación.
e) . . . - da = 3.325 a2• día-• dt
Esto representa una resistencia bastante importante a la difusión en los poros.
d) da - 666 - 3 dt·a-1 . . . - - - .) a , dt
Esto representa tma resistencia muy fuerte a la difusión en los poros.
2/.3. Dise1io 493
SO LUCIÓ
En generaL para los incisos a. b y e puede escribirse
, mol A -r' = 0.2 e- a ----A A kg Cal · b
e = P.,o = 3 atm = SO mol AO RT ( m3 . atm) mJ
82.06 X 1 o-6 {730 K) mol · K
(-0
mol ) ' wc,\0 ( l 000 kg) ) m3 kg . h
7 = -- = = 1 0 --F ( ' ) m3 AO 5 000 n�o
haciendo operaciones
X = 1 - e¡\ = lOO a
A e l - lOO a .-\0
Se reemplaza ahora el ténnino de acúvidad en la ecuación (i).
Inciso a)
- J: da = 8.3125 x w-3 J� dr
(i)
o a = l -8.3 1 25 X 10-3 t (ii)
Sustituyendo la ecuación (ii) en la (i) y evaluando.-'("' para varios valores de t. se obtiene la curva de hasta arriba de la figura E 2 1 .2.
Inciso b) Separando variables e inregrando - da = IO-J (C � C ) a. se obtiene di ,\ R
o
J1 da = 0.05
(1 dt a a . o
a = e-0.05t (iii)
494 Capítulo 21. Desactimció11 de carali=adores
X¡,
Q L-----�2�0------d0------�60 ______ 8_0 ______ 1_00 ______ 1_2_0�
Tiempo, dlas
Figura E21.2. Disminución de la con\-ersión en función del riempo prua varios órdenes de desacúvación
Sustituyendo la ecuación (iii) en la (i) y evaluando XA para varios valores de t, se obtiene la curva correspondiente de la figura E 2 1 .2.
da Inciso e) Separando variables e integrando - di = 3.325 a2. se obtiene
o
JI da ... ..,2_{1 d ' = .) . .} ) ./ a a- O
1 a = ----=----¡ + 3.325 1 (iv)
De nuevo, sustituyendo la ecuación (iv) en la (i) se obtiene la curva correspondieme de la figura E21 .2.
Inciso d) Separando e integrando -�; = 666.5 a3. se obtiene
a = �==== ..Ji + l333 i
(v)
Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figura E21.2.
Problemas 495
A partir de la figura E21.2, se encuentra por integración gráfica que para el perio
do de 120 días, x. .... comienzo = 0.99, x..,._ final = 0.20 para
d = O la conversión media es X:.-. = 0.96
d = 1 la conversión media es XA = O. 73
d = 2 la conversión media es X:\ = 0.40
d = 3 la conversión media es X: ... = 0.30
Este ejemplo indic-a claramente que es muy diferente el progreso de la reacción con los diferentes órdenes de desactivación.
REFERENCIAS
Levcnspiel, 0., J. Cata!., 25, 265. --, Chemicnl Reactor Omnibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR. Szepe. S .. Tesis doctoral, lllinois lnstitme ofTechnology: ver también Szepe. S .. y O. Levens
piel. Chem. Eng. Scí., 23. 881: "Catalyst Deactivation:• p. 265. Fourth European Syrnposium on Cbemical Reaction Engineering, Bruselas; Pcrgamon. Londres.
PROBLEMAS
Se está estudiando la cinética de tma reacción cataiirica particular A -> R a temperatura Ten un reactor de cesta (tula carga de sólidos y gas en tanque agitado) en el que se mantiene constante la composición del gas, independientemente de la desactivación del catalizador. Basándose
en Jos resultados de los siguiemes experimentos., ¿qué se puede decir acerca de las velocidades de reacción y desactivación? Tener presente que para mantener la concentración de gas constante ruvo que disminuirse el caudal del reactivo hasta cerca de 5% del valor iniciaL
21.1. . . . Experimento 1
CA0 = 1 moUlitro t, tiempo desde el comienzo, h o 2 3 ,r_.,_ = 0.5 T', g cat · minllirro e e2 �
Experimento 2
CA0 = 2 molflitro 1, h o 2 3 XA = 0.667 •', g cat · minllitro 2 le 2e2 2e3
21.2 . . . . Experimento 1
CA0 = 2 molflitro t, h o 2 3 XA = 0.5 •'. g cat · minllitro e e1 e3
496 Copimlo 11. Desactivación tle catali=adores
E:\-perimento 2 CAD = 20 moL litro ,_ h X" = O. .-· _ g cat - mint'lirro
o 0.5 L5 e e1 e3
21.3. En el convertidor catalitico de un automóvil, el CO y los hidrocarburos presentes en los gases de escape se oxidan. Desgrdciadameme, la efectividad de estas unidades decrece con el uso. El fenómeno lo esrudiaron Summers y Hegedus en J. Cnto{l•sis. 51, 1 5, por medio de un ex-perimento de envejecimiento acelerado en un convertJ· dor de lecho eu1pacado con pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio. A partir de los datos reportados acerca de la conversión de los hidrocarburos que :.e muesrran abajo. desarrollar una expresión que rcpre�ente la ,-elocidad de desacti\'a· ción de este catalizador.
l. h
_\'hi<lrornrburo 5 lO 15 20
0.57 0.53 0.52 0.50
Este problema lo preparó Dennis Timberlake.
25 30 35 0.48 0.45 0.43
40 0.41
21..1. Para estudiar la cinética de una reacción camlítica irre,·ersible determinada, A ... R. se utiliza un reactor con una reLación de recirculación muy eiC\-ada Para un caud3l de alimentación constante (•' = 2 kg-s'lirro) se han obtenido los siguientes datos:
Tiempo después del comienzo de la operación. h 1 XA 1 0.889
2 0.865
4 0.804
El descenso progresivo de la conversión sugiere que el catalizador se va desactivnn· do con el uso. Enconu-ar las ecuaciones de la velocidad de reacción y de desactiva· ción que ajustan estos datos.
21.5. La reacción catalítica reversible
.-\= R. -'� .. =0.5
se lleva a cabo con desactivación del caUlliz.ador en un reactor intermitente (una car· ga de sólidos y una carga de fluido). A panir de los siguientes daws. deducir las características de la cinética de reacción y de desactivación.
l. h
CA" mollirro
o 1.000
0.25 0.901
0.5 0.830
1 0.766
2 0.7 1 1
(::e) 0.684
21.6. Se han obtenido los siguiemes daios en un reactor imermircmc (una carga de sólidos y una carga de fluido) para una reacción irrev�rsible con catalizador que se desacti\'8. ¿Que se puede decir acerca de la cinética presentada abajo?
1000 o
0.802 0.675 0.25 0.5
0.532 l
0.422 2
0.363 (::.e)
21.1. En un reactor de lecho empacado se efecrúa un experimento a 600 K empleando ca· talizador fresco. Cuatro semanas después. cuando la tempernrura ha alcanzado los 800 K. el reactor se apaga para reacri\-ar el catalizador. Además. en cada instante el
Problemas 497
funcionamiento del reactor es isorennico. Suponiendo condiciones de operación óp
timas, encontrar la actividad del catalizador en el momento de la rcactiYación.
Dmos: La velocidnd de reacción con el catalizador fresco es
1o se conoce la velocidad de desactiYación.
La reacción A --. R se Uen1 a cabo isott!rmicamente en un reactor de lecho empacado de panículas de catalizador grandes que se desactivan lentamente. El reactor fun
ciona bien en el régimen de fuene resistencia a la difusión en los poros. Con pastillas
nueYas, la com•ersión es de 88%; sin embargo, después de 250 días la conYersión disminuye a 6-1%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de
que la conversión disminuya a
21.8. - - . 50%.
Se ha sugerido reemplazar estas partículas grandes con partículas muy pequeñas a frn de operar totalmente en el régimen sin resistencia a la difusión y así utilizar menos catalizador para la misma com·ersión. Calcular el tiempo que se tarda en que la
conversión disminuya de a 6-1% si el catalizador se utiliza en
21.9 . . . . un reactor de Jecho empacado;
21.10 . . . . un reactor de lecho lluidizado de sólidos (suponer tanque agitado para el fluido).
2 1 . 1 ) .
21.12.
En condiciones de fuerte resistencia a la difusión a través de los poros. la reacción
A � R se efectúa a 700 °( sobre un catalizador que se dcsacti\-a lentamente con la
cinética de primer orden
[moLg - min]
La desactivación es causada por la fuerte absorción de trazas de impurezas que irre
mediablemente acompaiian a la aJjmentación sin que puedan separarse de ella. pro
duciendo una cinética de desactivación de tercer orden. o
[1/dia]
Se planea alimentar un reactor de lecho empacado ( Jr = 1 O kg) con u = I 00 lirros mio de A fresco a 8 atm y 700 ce hasta que la actividad del catalizador descienda
a 10% de la actividad del catalizador fresco, y entonces regenerar el catalizador y re
petir el ciclo.
a) Calcular el tiempo necesario para esta operación.
b) Calcular la conversión promedio para el experimento.
En la desrudrogenación cata)jtica de hidrocarburos. la actividad del catalizador dis
mm�c con el uso debido a que se deposita carbón en las superficies acm-as. A con
tinuación se estudia este proceso en un sistema especifico.
498 Capitulo 21. Desactimción de catalizadores
Una alimentación gaseosa (10% C4H10-90% inertes, 7f= 1 atm, T= 555 •q flu
ye (•' = L 1 kg·h/m3) a través de un lecho empacado con un catalizador de cromoalúmina. El butano se descompone por la reacción de primer orden
C4H10 -C�Hg -carbón \ otros gases
y el comportamiento con el tiempo es el siguiente:
t, h
XA o
0.89 1
0.78 2
0.63 3
0.47 4
0.34 5
0.26
El examen de las pastillas de 0.55 mm muestra que existe la misma cantidad de carbón depositado a la entrada y a la salida del reactor, sugiriendo una desactivación independiente de la concentración. Desarrollar las ecuaciones de velocidad para la reacción y la desactivación.
Este problema fue preparado a partir de la información presemada en Kunugita et al .. J Chem. Eng (Japón). 2, 75.
la enzima ca talasa descompone de forma eficiente el peróxido de hidrógeno
y se va a determinar la cinética de esta re-acción a partir de un experimento en el que H101 diluido fluye a través de un lecho empacado con panículas de kieselguhr impregnadas con enzima inmovilizada.
A partir de los datos siguientes. reportados por Krishnaswamy y Kinerell. Al ChE J .. 28, 273. desarrollar las expresione-s de velocidad que representen esta descomposición, tanto en el régimen de resistencia nula a la difusión como en el de fuerte resistencia a la difusión en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener preseme que la conversión decrece con el tiempo en todos los experirnemos, indicando que el catalizador se desactiva con el uso.
21.13 . . . . experimento E (modificado)
;' = -\ lOO kg cat · m3 d = 72 X I0-6 m p Ps = 630 kg/m3 cat 9., = 5 X JO-lO m3/m cat · s
Tiempo transcurrido, h
o 1.25 2.0 3.0 4.25 5.0 6.0 7.0
X.:..
0.795 0.635 0.510 0.397 0.255 0.22 0.15 0.104
21.14. . .. experimento B
T1 = 4 560 kg cat · sfm3
dP = 1.45 X 1 0-3 m
Ps = 630 kg/m3 cat ge = 5 X 10-IO m3/m cat · s
Tiempo transcurrido. h X_...
0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
0.57 0.475 0.39 0.30 0.23 0.186 0.14 0.115
Problemas 499
21.15. la isomerización de A en R (reorganización de átomos en la molécula) se produce por medio de la reacción de segundo orden a 730 K sobre un catalizador que se desactiva lentamente
Puesto que las moléculas del reactivo y del producto son similares en estructura, la desactivación es causada tanto por A como por R. En ausencia de efectos di fusionales, se encontró que la velocidad de desactivación es
Se planea operar un reactor de lecho empacado que contiene Ir = 1 tonelada métrica de catalizador durante 12 dias urilizando una alimentación constante de A puro, FAo = 5 kmol/h a 730 K y 3 atm (CAo = 0.05 mol/liuo). a) Evaluar primero -daldr. T', y luego la expresión general para 1 - x_,.. b) ¿Cuál es la conversión al comienzo del experimento? e) ¿Cuál es la conversión al !mal del experimento? d) ¿Cuál es la conversión promedio en los doce días del experimento?
Capítulo 22 Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidizados de tres fases
Estas reacciones multifásicas son del tipo
disolución sobre d A(g /) + B(/) cataliudorsólido productos
y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, tal como se muestra en la figura 22.1. Los eqwpos de contacto empacados utilizan partículas sólidas grandes, y Jos reactore-s de sólidos en suspensión (conocidos también como reactores de lodos o tipo sluny) utilizan sólidos en suspensión muy finos, mientras que Jos lechos fluiilizados pueden utilizar ambos tamaños, dependiendo de las velocidades de flujo.
Modelo de flujo: en general, con las demás condiciones iguales (que no Jo son), el flujo pistón en contracorriente es el flujo más deseable, mientras que el peor de todos en función de las fuerzas impulsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.
22.1. LA ECUACIÓN GENERAL DE VELOCIDAD
Considerar la reacción y la estequiometría siguientes
A(g - /) + bB(/) sobre la superficie
del catalizador (mol B ) productos · · · b = --molA
-r"'= k"'C C } A A A B
-ríJ'= kfi'CA C13
500
donde -r:;= -r'(lb · · · mol Nm3 cat · s}
k'"= k"''b · · · m6/mol B · m3 cat · s A 13' 1
(l)
Lecho iijo o empacado:
Partículas en suspensión:
G
G
Lecho de goteo
G
G
L� t r/_ @ . _0 _ 0 _ / Reactor de
-�-� 0-�-�-0:� � lodos agrtados · · · · · (sólidos fmos en -�:;:;_-:���-�: suspensión).
""'---Burbu¡as ascendentes
21.1. L-D ecuación general de relocidad 501
Flujo de burbujas en columnas empacadas. La íase t es continua.
G
Flujo de alta veloc1dad. Les soplado por el gas a través del
® �r
G l.
r- Columna de lodos " (las burbujas ascienden
a través de L con sólidos finos en suspensión).
Lecho flu1dízado de tres ías...cs. Varía ampliamente en la relación GIL, desde borboteo de G a traves de un lodo de l. hasta un lecho fluidlzado G de partlculas húmedas.
Figura 22. t. Varias formas de llevar a cabo las reaccion�s GIL calalizadas por sólidos
El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben difundir o mover a la superficie del catalizador para que ocurra la reacción. Asi, en la expresión general de velocidad intervienen la resistencia a la transferencia a través de la imerfase GIL y la resistencia en la superficie del sólido.
Para desarrollar la ecuación de velocidad se recurrirá a la teoria de las dos películas utilizando la siguiente nomenclatura:
Elemento de volumen üp1co que contiene G, L y S
p. 3 11;. = � , constante de la ley de Henry (Pa • m Umol) C¡. área interiasial gas-liquido
a; = volumen del reactor
superiicie externa de las partlculas para 6f. a = --- -
e volumen del reactor esferas rl" f. = volumen de las particular.
. llamada carsre de sólidos volumen del reactor
-
[¡ = volumen del liqu•do_ llamada fracción de liou1do
volumen del reactor
502 Capítulo ll_ Reacciones GIL sobre carali=adore.s sólidos
Coeltciente de la película cercana a la partlcula de catalizador: kc[m3um2cat • si
Coeficieníe de la
pelfcula para el gas J.( (moUPa - m2 • sJ 1
1
Cuerpo pñncipal del ga;;
1
Coeflctente de la pelfcula para el liquido 1
¡J.11m3Vm2 • s) / 1 1 1 Cuerpo prmcipal l del liquido
1 (sm reststencia)
1
l C¡u
e;.]
Partlcula porosa de catalizador
Coefíctentes de difusión efectiVa: 9 ,.,. 9 e� {m31/m cat · si � Unea central de la pastilla 1 - � Ca_:_,_yce !mol/m-I]
Cp.. :_y-CJ< lmollm3ll
Figurd 22.2. Esquema que mucs1m la,; resi51encias presentes en la reacción GIL obre la superficie de un analizador sólido
Las resistencias se muestran gráficamente en la figura 22.2. Se pueden escribir ahora Jas siguientes ecuaciones generales para Ja velocidad:
Para A:
estas velocidades
-r--r- = � A b
Para B:
fuctor de efectividad pam 13 reacción d� primer orden
d� A con constante de velocidad (/¡A ·c8)
-rí) = ____ ..:;_ ____ C131 ) l -L 1 ( . kacac ' (kfiC,J�sfs. .. _
mol B ml reactor · s �cttvtdad pam la reaccton_de pnrner orden de B con constante de \'clocidad (k;C,.)
(2)
(3)
Ahora la ecuación 2 o la 3 deberán dar la ,-eJocidad de reacción. Desgraciadamente, incluso con todos los parámetros del sistema conocidos (k, a.j etc.) no se pueden resolver rodavía estas expresiones sin un procedimiento de tanteo porque no se conoce C0 en la ecuación 2 y no se conoce c.� en la ecuación 3. Sin embargo. generalmente se encuentra uno de los dos extremos simplificados que resultan de gran utilidad.
Caso extremo 1 : C81 i1> CM' En sistemas con B líquido puro y un gas A ligeramente soluble. puede hacerse
CBs = C8. dentto de 13 p;�mlla = C81 · • · el mismo valor en cualquier punto
22.1. Ecuaciones de díse1io para un exceso de B 503
Con Ca constante, la reacción se hace de primer orden global con respecto a A y las expresiones de velocidad amcriores, con sus tanteos requeridos. se reducen a una expresión con una solución directa
-rJ: = H. H H P.lg _!_ + __ A_ + __ A_ + A
kA¡fi kAfli kr\C'ac (}s';._c;_f}�{A.fs
\__ con,tante de velocidad de reacción de primer orden par.:! A
(4)
Caso extremo 2: Cru � CAl' En sistemas con reactivo B líquido dilujdo. un gas A altamente soluble y a presión alta. puede hacerse
e Al = PAg . . . en todo el reactor H,..
Entonces la velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a
-r8 = 1 1 Cat
J ka + (k'" ) mol Bfm3 reactor · s Oc e s;:�!>,.g c!Bfs
L- velocidad de reacción constante de primer orden que �e utiliza para calcular E8
(5)
Cómo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales
a) Por los signos de desigualdad � y � se entiende dos o tres veces mayor o menor.
b) De fonna más general. comparar las velocidades calculadas con las ecuaciones
4 y 5 y utilizar la menor. Asi,
• si rf'�.
4 � rE'�.
5, entonces se cumple que C01 está en exceso y se aplica el caso extremo l .
• s i rE';. 4 � "E�. 5, entonces l a ecuación 5 da la velocidad de reacción.
e) Casi siempre se aplica uno de los dos casos ex"tremos.
22.2. ECUACIONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE B
Todos los tipos de equipos de contacto -lechos de goteo, reactores con sólidos en suspensión y lechos fluidizados- pueden tratarse al mismo tiempo. Lo que es importante es identificar los modelos de flujo de las fases de contacto y cuál de los componentes, A o B, está en exceso. Considerar primero un exceso de B. En este caso. el modelo de tlujo del liquido no es importante. Sólo riene que considerarse el modelo de flujo de la fase gaseosa. Se tienen entonces Jos casos siguientes.
504 Capímlo 22. Reacciones GIL sobre catali2adores sólidos
FAO• P;..o· 17o __,��±:!:::�
Ca .\'a
Figu.-a 22.3. l.a5 burbujas de gns se mueven por 1odo el Jecho: por mmo. el gas cslá en tanque ngimdo
G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B)
Se tiene aquí la situación mostrada en la figura 22.3. Un balance de materia alrededor de todo el reactor proporciona
F,,oXA = �Foo"l'o= 11
Yelocidnd de \·elocidad de pérdida de A perdida de B
(-r-)V A r ----
m Yelocidad de
reacción
La solución es directa. Simplemente se combinan I y lli o J I y m.
G en flujo pistón/cualquier flujo de L (exceso de B)
(6)
Con un gran exceso de B, C0 pennane.ce aproximadamente constante a través de los reactores mostrados en la figum 22.4, incluso cuando la concentración de A en la fase gaseosa cambie conforme el gas fluye por Jos reactores. Para una sección delgada
X8, u, C80 Figura 22.4. El gas sube en flujo pi IÓn en es10s dos equipos de comaclo
22.1. Ecuaciones de dise1io para 1111 exceso de B 505
del reactor. tal como se muestra en la figura 22.4. puede escribirse
donde
y
1 _ X = pA(r.0 - pA� sólo p_...r.0 diluidas pA A
PAo("' - p .... > diluidas p AO íi ..- = const. PAo
(7)
(8)
_ dX = r.(1r0 - p"0)dpA diluidas "o dpA diluidas dpA (9) A p ,,0( 1T - p_,y p ,,0r. ..- = const. PAo
De forma global alrededor de todo el reactor.
dXA (-r;�) ... con ...
e utilizar E8 aquí
(10)
G en tanque agitado/L intermitente (exceso de B)
Cuando hay un flujo de L, su composición permanece aproximadamente constante cuando B está en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composición cambia lentamente con el tiempo conforme se utiliza B, pero B es aproximadamente constante en el reactor en cualquier tiempo, tal como se muestra en la figura 22.5. En este caso, el balance de materia en cualquier tiempo 1 se transforma en
n
Disminuye "'"'- / Aur.�enta con con el "\,.. / el tiempo tiempo X¡._ S2lu!a• p�
·\A. salolia• ? at 1 = o}_/ ·�----1 �'-----1 .\A,S!Itda• f al t = t¡ 0o-� . o0 0 q: · o� -o q ·a .� o o 04 o - o
Ul
{Carga de volumen 111 C80 para t = 0 c81para t = t¡
Figura 22.5. Burbujas de gas a tr.l\'CS di! una carga de liquido. B en exceso
( 1 1 )
506 Capíwlo 22. Reacciones GIL sobre cotali::adores sólidos
l (-r;)
or
Ca¡ Cao Figu.ra 22.6. Cálculo del ricmpo de reacción paro una carga de líquido
El procedimiento general para encontrar el tiempo de proceso necesario es el sigujeote:
Elegir varios A partir de A partir de valores de C8 m calcular 1 y U calcular
Cao ( -r")o x_ ... _ sclid3. o
Ca¡ (-rA)f x_.._ salida. f
Así. a partir de 11 y m, o de I y 11, se despeja el tiempo
(12)
como se muestra en la figura 22.6.
G en flujo pistón/L interntitente (exceso de B)
Como en el caso anrerior, Ca cambia lentamente con el tiempo; sin embargo. cualquier elemento de gas ve la misma Ca conforme fluye por el reactor, como se muestra en la figura 22.7.
-'<.;,salida X:;. sahda / disminuyeJ can el tiempo
CoJlSider ar una sección
t
/ Aumenta con
/ el tiempo PA
Mismo Ca en cualquier punto. Se puede recircular si se desea. Sin embargo,
C8 decrecerá con el tiempo coniorme se utilice B
N.D• F;.o Figura 22.1. Rujo pistón de gas a iravés de una carga de liquido
22.2. Ecuaciones de diselio para un exceso de B 507
Considerar una sección del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el que CB permanece prácticamente constante. Entonces un balance de materia proporciona
F."'o dXA = ( -r'í{')dflr
Integrando se obtiene la conversión de salida de A
_v_r = ¡·xA.silida d}(_"' F"'0 . o (-r.:::�
Considerando B. puede escribirse ahora
e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es
El procedimiento es el siguiente:
Elegir Ca
ea,
Resolver la ecuación 14 para calcular XA. salida
xA. salida (t = O)
X,..., salida (para t)
(13)
(14)
[ n:ol]
(15)
Se resuelve entonces gráficamente la ecuación 15 para encontrar el tiempo. como se muestra en la figura 22.8.
1 X;, sallda
Figura 22.8. Cálculo del tiempo de reacción
en un reac10r L intcrmiteme
508 Capiwlo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos
L
L
Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y recin:ularse
Caso especial de A gaseoso puro (exceso de B)
Intermitente
A menudo se encuentra esta situación, especialmente en hidrogenaciones . . omlalmente el gas se recircula, en cuyo caso p A y CA pemmnecen constantes; por tanto, las ecuaciones anteriores tanto para los sistemas con flujo como para los intem1itentes se simplifican enom1emente, ver la figura 22.9. Cuando se resuelve un problema, se recomienda escribir los balances de materia básicos y ver detenidamente qué simplificaciones se pueden aplicar . . . ¿Es p A constante? . . . etcétera.
Comentarios Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B. Pero, ¿cómo se tratan las formas más generales de velocidad? Por ejemplo:
A(g) + bB(l) sobre el
. . . cmaliZ:!dor sólido r"'
-r:\"= --ª- = k1110' cm r b r\ :\ B (16)
Para poder combinar la etapa química con las etapas de transferencia de masa de manera sencilla, debe reemplazarse la incómoda expresión de velocidad anterior con una aproximación de primer orden, del siguiente modo:
-r111 = k"'C11 cm => -r"' = ((k"i(;m)C11-1 )C A .-\ A B A A B A A 1 1
valore;; promedio U en los puntos donde
ocurre la reaccíón
(17)
Esta aproximación no es del todo satisfactoria, pero es lo más que puede hacerse. Así. en lugar de la ecuación 4. la ecuación de velocidad que se usará en todas las expresiones de diseño es
(18)
22.-1. Elección de tipo de reactor 509
22.3. ECUACIOi'\ES DE DISEÑO PARA. UN EXCESO DE A
En este caso no es importante el modelo de flujo del gas. De lo único que es necesario preocuparse es del modelo de flujo del líquido.
L en flujo pistón/cualquier flujo de G (operaciones en torres y lechos empacados)
Haciendo el balance de materia. se llega por integración a
V J" d.:'<o Ca r::- r = . 9----:;;;; donde 1 - Xo = -e
r oo o -la 80 e dada por la ecuación 5
(19)
L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques)
Aquí la ecuación de diseño es simplemente
"' -rs
(20)
l dada por la ccuac1ón 5
L intermitente/cualquier flujo de G
Teniendo en cuenta que CA == constante a lo largo del tiempo (debido a que es tá en exceso). la ecuación de diseño para B se transforma en
- dCa = -ra = ,: (-r¡í") . dt 1
22.4. ELECCIÓ r DEL TIPO DE REACTOR
o . . . t = J' dCa o -r8
La selección de un buen equipo para el contacto depende de
(21)
• dónde se encuentra la resistencia controlantc en la expresión de la velocidad: • las ventajas de un modelo de contacto sobre o!To, y • la diferencia en el equipo auxiliar necesario.
La economia global del sistema que considera estos tres factores determinará qué arreglo y qué reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la vez.
51 O Capítulo 22. Reacciones GIL sobre caializadores sólidos
La velocidad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la etapa más débil de la velocidad. Por ejemplo:
• Si la resistencia principal se encuentra en la película GIL, elegir un sistema de contacto con una gran área interfasial.
• Si la resistencia se encuentra en la frontera LIS, utilizar una gran superficie exterior de sólido, asífs tiene que ser grande, o bien utilizar partículas pequeilas.
• Si se presen ta resistencia a la difusión en los poros, utilizar partículas muy finas.
A partir de la predicción, puede encontrarse cuál es la etapa más débil insertando todos los coeficientes de transferencia (kg, k1, ..• ) y los parámetros del sistema (a;. a5 • .
. . ) en la ecuación de velocidad para ver después cuál de los términos de resistencia es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos parámetros por lo general no están plenamente detemúuados.
A partir de la experimentación se puede cambiar uno u otro factor en la expresión de velocidad; por ejemplo:
• la carga de sólidos (esto cambiafs únicamente, por lo q11e sólo cambia el último témúuo de resistencia en la expresión de velocidad);
• el tamailo de las partículas de catalizador (afecta tanto a <f como a a); • la intensidad de agitación del liquido (afecta a los términos de transferencia de
masa en la expresión de velocidad); • rr, Ca, PA·
Esto debe decir qué factor afecta fuertemente la velocidad y cuál no. El reforzamiento de la etapa más débil de la velocidad mediante una elección ade
cuada del tamailo de la partícula, la carga de sólidos y el tipo de reactor puede tener un efecto sensible en la economía global del proceso.
Contacto: el flujo pistón del componente Iimitante. el que no está en exceso, es ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones muy altas. este factor no es muy importante.
Equipo autiliar: los reactores con sólidos en suspensión pueden utilizar partículas de catalizador muy !mas y esto puede conducir a problemas de separación del catalizador del líquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo ésta }a gran ventaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partículas grandes en los lechos de goteo significan velocidades de reacción mucho menores. Con respecto a la velocidad, los lechos de goteo sólo son el mejor contacto:
• para reacciones muy lentas en sólidos porosos donde no se presentan limitaciones de difusión en los poros, incluso para partículas grandes, y
• para reacciones muy rápidas en partículas no porosas recubiertas de catalizador.
En general, el reactor de goteo es más simple, el reactor con sólidos en suspensión tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitúa en algún punto entre los dos.
22.5. APLICACIONES
Se presenta aquí una pequeña lista de las aplicaciones de estos reactores:
• La hidrogenación catalítica de fracciones de petróleo para eliminar impurezas de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el liquido; se utiliza alta presión mientras que la impureza está presente en el liquido en baja concentración. Todos estos factores tienden a cond11cir al caso extremo 2 (exceso de A).
22.5. Aplicaciones 5 1 1
• la oxidación catalítica de hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto que el oxígeno no es muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo bien pudiera estar presente en una concentración elevada, podría terminarse en el caso extremo 1 (exceso de B).
• la eliminación de compuestos orgánicos disueltos en aguas residuales industriales por oxidación cataHtica como una alternativa a la biooxidación. En este caso, el oxígeno no es muy soluble en agua, pero el residuo orgánico también está presente en baja concentración. Por tanto, no está claro en qué régimen cae la cinética. la oxidación catal.ítica del fenal es un ejemplo de esta operación.
• la eliminación de contaminantes del aire por adsorción y/o reacción. Estas operaciones conducen usualmente al caso extremo 1 (exceso de B).
• Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se verán en este capítulo están adaptados o son una ampliación de Jos problemas preparados por Ramachandran y Choudhary.
EJE1l1PLO 22. 1. HIDROGENACIÓN DE ACETONA EN UNA COLUMNA DE BORBOTEO EMPACADA
Una solución acuosa de acetona (C80 = 1 000 moVm3 /, u1 = I0-4 m3 //s) e hidrógeno (1 atrn, u.,= 0.04 m3 gis, HA = 36 845 Pa · m3 //mol) se alimentan por la base de una columna larga y delgada (5 m de altura, 0.1 m2 de sección transversal), empacada con catalizador de níquel Raney poroso (di' = 5 X 10-3 m cat, Ps = 4 500 kg/m3 cat,.fs =
0.6, qJ) e = 8 X 10-to m3 //m cat · s) y se mantiene a 14 °C, taJ como muestra la figura E22.1. En estas condiciones, la acetona re-acciona con el hidrógeno para dar propano! de acuerdo con la reacción
( A )
con la velocidad dada por
-r' = -r' = k'Clf2C0 A B A B
( B)
Y . . . k' = 2.35 x J0-3 rn3f ( m�I)Jn kg · s m-'/
¿Cuál será la conversión de acetona en esta unidad?
Datos adicionales
las constantes cinéticas para la transferencia de masa se han estimado como
m3/ k - o o- m3/ (kA1-a¡\ _._ ¡= 0.02 , Ac'Jc - · ::> -,-,,g m->r-s m-'r·s ( suma de las contribuciones del líquido y del gas
512 Capílu/1) 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos
Xa = ?
.-f
5 m
.I_ ��\
0.1 m2• área de la sección transversal
d,. = 5 x 3 10-3 m Ps = 4 500 kg/m3 cat � = 0.6
9, = 8 X Jo-!O m 311m cat • S (del líquido en el catalizador poroso)
-rfl¡ = ra = k 'Cf , mol/l<g cat • S k'= 2.35 x 10-3• Cm31J'r�gcal · s) . (mollm3n112
= . • {PAO = 1 atm __j L C80 = 100 mollm3/} H1drogeno
0 04 3 1_ .10_� 3¡¡ Acetona Ug = . m g :;, U¡= m S
Figura E22.1
SOLUCIÓN
Antes de precipitarse sobre las ecuaciones para hacer las integraciones apropiadas ne
cesarias para el flujo pistón. considerar la siruac.ión
• C80 = 1 000 mientras que C..�,. está dado por la ley de Henry como
p 101 3JS -C. = .......:L = ---- = 2 .75 moVm,l " HA 36 845
Comparando los valores se ve que C8 � CA; por tanto, se tiene el caso extremo 1 (exceso de B).
• Ahora bien, se está tratando con hidrógeno puro; por tanto, pA es constante en toda la coluDllla empacada. Y puesto que la velocidad depende únicamente de CA pero no de C8, esto significa que la velocidad de reacción es constante a lo largo de la coluDllla.
22.5. Aplicaciones 513
Fijarse ahora en la velocidad. A partir de la ecuación 18.28, se tiene que para una reacción de orden 1/2:
Jtfr = L )!1 + 1 . k'C� 1p5 2 ..
_ 5 X IQ-3;L5 . (2.35 X J Q-3)(2.75)-1 2(4500) _ - 6 2 8 X J0-10 - 64.4
:. tf = -1- = 0.0155
64.4
Sustituyendo en la ecuación 1 8 todos los valores conocidos. se tiene
_,.n" = ----,---..,.-------------'------------ 1 O 1 325 A _!_ + _1_ + 1 36 845
o.o2 o.o5 (2.35 x 10-3 > ( 1 ) c2.1sr1' 2 co.0 155) co.6) (4500) (58% (23% ( 19%
= 0.03 17 moVm3 r · s
Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuación 1 1 . Con velocidad constante se transforma en
�A��"': Fsr[s = <-r_:;:wr
(no es � utilizar es1e tém1ino en el que paniculanncnte útil F00=u1C80= 10...; (1 000) = 0.1 molls
Y reordeJJando
EJE1l1PLO 22.2.
X = b(-r;�')Vr = (1)(0.0317)(5 X 0.1)
B Fao 0.1
= 0.158, o 16% de conversión
HIDROGENACIÓN DE UJVA CARGA DE BUTINODIOL EN UN REACTOR CON SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN
Se burbujea hidrógeno gaseoso a u o tanque agitado ( Vr = 2 m3r) que contiene butinodiol liquido (C00 = 2 500 moVm3 l) y una suspensión diluida de pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio (dP = 5 X 10-5m cat, p5 = 1450 kglm3 cat, � ..
= 5 X 10-IO m3 Ym c�t · s,fs = 0.0055). El hidrógeno se disuelve en el líquido (HA =
514 Capiwlo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos
El H2 no utilizado se recomprime
y recircula 0-------- Buiinodiol - butenodiol
o
Vr = 2m3 14.6 atm
35oc
o o o o o o o e
Catalizador poroso dp = 50 Jlffi p, = 1450 kgfm3
9, = 5 10-10 m31fm cat • s
!, = 0.0055
Calcular r para una conversión de 90% del butinodiol
Figura E22.2a
148 000 Pa · m3 !/mol) y reacciona con el butinodiol sobre la superficie del catalizador de la siguiente manera (ver la figura E22.2a):
H2 (g -1) + butinodiol (1) butinodiol
(A) ( B )
y a 3 5 oc
-r' = k'C C ,-\ A B y k' = 5 X 10-5m6 Vkg · mol cat · s
El hidrógeno que no se utiliza se recomprime y recircula, y la operación global se lleva a cabo a 1.46 atm y 35 oc.
Detem1i11ar cuánto tiempo tardará en alcanzarse la conversión de 90% del reactivo.
Datos adicionales
Las velocidades de transferencia de masa están dadas corno
SOLUCIÓN
m3[ (kAJ.ai)g+ 1 = 0.277
3 · m r·s ( suma de las películas gaseosa y liquida
Primero se comparan CA y Ca:
e_...- HA - 148 000 - lO moVm l del experimento intermitente, _ .!!..A _ 1 .46( 1 0 1 325) _ 3 }Tanto al comienzo como al final
_ ? • _ • 3 C8 ;¡,.cA; por tanto, el sistema CBo - - :>00 Y Ca¡ - 2:>0 mol/m l corresponde al caso extremo l .
225 Aplicaciones 515
Aunque CA se mantiene constante a lo largo del experimento con la carga, C8 no lo hace, por lo que se tendrá una velocidad que cambia con el tiempo y con C8. Por tanto, se calcula la velocidad para cualquier valor particular de C8.
por Jo tanto.
y
a = 6fs = 6(0-0055) = 660 m2 catfm3f ,. dp 5 X I 0-5
. - -.te ) - ') m3 1 kAcac- 4.4 X 10 660 - 0._9 -. -3-m r · s
(i)
Sustituyendo en la expresión de velocidad de la ecuación 18, se tiene
-r'"' = A
Elegir varios valores
de C8
2 500 100 250
1 14.6( 1 0 1 325)
1 1 1 148 000 -- + - - + ------------0.277 0.29 (5 X 1 0-5)Cn(l 450)(�"-)(0.0055)
1
O. 705 84 + 250·8
C8(�.-\ para Mr = 0.1 Cfl)
M T a partir de cf_.-\ a partir de la la ecuación (i) ecuación 18.6
5 0.19 3.16 0.29 1 .58 0.5
-r'';: a partir de la ecuación (ii)
0.8105 0.6367 0.3687
(ii)
1/ ( -r�' ) 1.23 1.57 2.71
Ahora, a partir de la ecuación 12, el tiempo de reacción está dado por
(12)
Con b = l y V1 � Vr, haciendo la gráfica de la figura E22.2b y midiendo el área bajo la curva, se obtiene
t = 3 460 s, o 58 m in
516 Capitulo 11. Reacciones GIL sobre catalcadores sólidos
2
1
Puntos experimentales de la tabla
Área = 3460 m3 �ctor • 5
--y m" líqui do
- - - - - - · 1 1 1 1 1
O '----'----'-'-------'---'-1 -� C9 o 250 1000 2000 2500
Figura E22.lb
REFERE CIA
Ramachandran. P.A. y \�R- Choudry. Cllem. Eng., p. 74.
PROBLEMAS
22.1. Oxidación e11 "" reactor de Jecho de goreo. Etanol acuoso diluido (cerca de 2-3%) se oxida a úcido acé1ico por la acción de oxigeno puro a 1 O atm en un reactor de lecho de goleo empacado con pastillas de ca�nlizador de paladio-alúmina y se mantiene a 30 "C. De acuerdo con Saro et al. Proc. First Pacific Chem. Eng. Congrcss. Kyoto. p. 197. la reacción procede de la siguiente manera:
(A} (B}
con velocidad
k' = 1.77 X IQ-S m3/kg · S
Encontrar la conversión fracciona! de emnol a ácido acético si el gas y el líquido se alimenrao por la parte superior de un reactor en d siguiente sistema:
Corriente de gas:
Corriente de líquido:
Reactor: 5 m de altura.
Catalizador:
Cinética:
H.� 86 000 Pa · m,;/mol
C80 = 400 mollm3
0.1 m1 de sección l:rans\·ersal. fs = 0.58
dp = 5 mm. Ps = 1 SOO kgim3 q• = 4.16 X JO-lo m31m cat - s
k a. = 3 X 10-4 mol.im3 · Pa - s Ag ' ' kM = 3. 6 X J0-4 m S
Problemas 517
22.2. Columna de oxidnción con sólidos en suspensión. En lugar de utilizar tm reactor de lecbo de goteo para la oxidación del etanol {ver el problema anterior), se considera la utilización de un reactor con sólidos en suspensión. Para este tipo de sistema
('· ) - o o-, -J Ar\gai g.ll./ - . .)_ S ,
d = w- -<m p • Ig = 0.05.
k.�
= 4 X 10-4 m/s
/¡ = 0.75, fs = 0.2
Tomar todos los flujos y los demás valores del problema anterior, y encontrar la conversión fracciona! de e tanol esperada en este reactor.
22.3. Hidrogenación en 1111 tanque con sólidos en suspensión. Predecir la conversión de glucosa a sorbitol en un reactor con sól.idos en suspensión agiiado utilizando hidrógeno gaseoso puro a 200 aun y ! 50 oc. El catalizador que se utiliza es níquel Raney poroso. y bajo estas condiciones Brahme y Dorais,vamy, IEC!PDD. 15. 130, publicaron que la reacción se produce de la siguiente forma:
Cll:llurl:r ll2(g -1) - glucosa. C6H1106(1) --;;¡¡;;-- sorbitol. C6H tP6(1)
con
(A) (B)
-r' = -r' = k'C0·"C . A B A B·
Da1os:
Corriente de gas:
Corriente de liquido:
Re.actor:
1 ( 3 )1.6 k' = 5.96 X 10-6
mo � kg·s mol
Catalizador: d = I O "m p = 8 900 ko'm3 fl = I X I0-9 m3/m cat · s p • ' s Y · e -
Cinética: k = w-4 m/s .-\e
22.4. Hidrogenación en wza columna de borboteo en etapas múltiples. En el problema anterior la conversión a sorbitol no es tan alta como se desea, por lo que se considera un diseño alternativo, tmo que util.iza una corriente ascendente de gas y líquido a tra\·és de una columna larga y angosta de varias etapas (0.25 m2 de sección transversal y 8 m de altura) que cootiene sólidos en suspensión (dP = w-3 m y J, = 0.4). ¿Cuál será la conversión en este equipo?
Dmos: k = w-s mis .-\e
Todos los demás Yalores son los del ejemplo anterior.
22.5. Hidrogenación en un lec/w fluidizado de tres fases. Se \'a a hidrogenar anilina mil.izando catalizador de níquel en un lecho fluidizado de rres fases con partículas porosas de arcilla impregnadas. la carga bien agitada de liquido se manliene a !30 oc por medio de rubos intercambiadore.s de calor que pasan a tra\lé. del lecho fluidiza-
518 Capimlo 11. Reacciones G1L sobre cawli=adores sólidos
do, y burbujeando hidrógeno vigorosamente a gran velocidad a tra\·és del lecho a 1 atm. De acuerdo con GO\·inda.rao y .\'furthy, J Appl. Chem. Boireclmol .. 25. 196. en estas condiciones la reacción se produce de la siguieme forma:
(A) (B) cicloh�xil-tmilina
con n:locidad
K = 0.05 mlikg cat · s
Encontrar el tiempo necesario para una conversión de 90% de esta carga dt: anilina.
Datos:
Corriente de gas:
Corriente de liquido:
Reactor:
Catalizador:
Cinética:
H2 puro a l aun. H" = 2 500 Pa · m3/mol
C80 = 1097 molm3
lg = 0.10. Ji= 0.65. fs = 0.25
dp
= 300 ,u m, p1 = 75? kgtm3 f?� = 8.35 x ¡o- tO m>/m cat · s
Suponer que la fracción de NH3 en la corriente de gas es muy pequeña en cualquier instante.
22.6. Hidrogenacíóu en una columna de borboteo. Considerar un diseño diferente paro llevar a cabo la hidrogenación del probl�!ma anterior: un diseño que utilice una colwnna de borboteo larga y estrecha. con partículas de 3 mm de catalizador sólido t'n semisuspensión � = OA.Ji = 0.5.fa = 0.1 ). La carga de anilina liquida se hace circular por un cambiador de calor externo (el ,·olumen del liquido en el circuito externo al reactor es iguul al volumen total del reactor). y el hidrógeno se burbujea a traves de la colwnna. Encontrar el tiempo necesario pam la conversión de 90% de la anilina en este sistema.
Todos los demás valores no mencionados aquj son los del problema anterior.
22. 7. Absorbedor-reactor de lec/ro de goteo. Se \11 a eliminar el dióxido de azufre de un gas haciendo pasar el gas y agua a tra\·és de un lecho de un carbón activado muy poroso que se mnmiene a 25 �c. En este sistema el dióxido de azufn: y el oxígeno se disuelven en el agua y reaccionan sobre el sólido dando LTÍóxido de azufre:
Problemas 519
donde
k' = 0.015 53 mlkg · s
Encontrar la frdcción de dióxido de azufre que se elimina del gas en las siguientes condiciones:
Corriente de gas: uc = O.OI m3/s. w = 1 0 1 325 Pa S01 que entra = 0.2%. H = 3 () 000 Pa · m3/mol 01 que en1n1 = 21%. H = 7 000 Pa · ml mol
Corriente de líquido: u1 = 2 X 10--' m31 s
Reactor:
Catalizador:
Cinética:
2 m de allura, 0.1 m1 de sección transversal, fs = 0.6
d = 5 mm. p = 850 kwm3 p . $ -qzr = 5.35 X 10-IO mlfm s · s
22.8. Hidrogeuació.n en un reactor con sólidos en suspensión. La hidrogenación p{)f cargas del ejemplo 22.2 se lleva a cabo en casi una hora. Suponer que en la práctica se pueden hacer ocho cargas de fluido por día en esta unidad. A la larga. se procesa una carga de fluido cada tres horas.
Otra forma de lle\'llr a cabo esta reacción es alimt:ntando continuamente el reactor agitado con un caudal tal que produzca una com·ersión de 90% del butinodíol. CaJcular la relación entre las velocidades de procesado F au. r:onñnui F 80_ por� para el experimento de larga duración. Suponer que la composición de la alimentación liquida. la composición y la presión del gas, las n�locidades de transferencia de masa y de reacción son las mismas en ambas operaciones.
Parte IV
Sistemas n o catalíticos
Capítulo 23. Reacciones fluido-fluido: cinética /523 Capítulo 24. Reactores fluido-fluido: diseño /540 Capítulo 25. Reacciones fluido-panícula sólida: cinética /566 Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseño /589
Capítulo 23 Reacciones fluido-fluido: cinética
Las reacciones heterogéneas fluido-fluido se realizan por una de tres razones. La prime ra es que el producto de la reacción puede ser un material deseado. Estas reacciones son numerosas y pueden encontrarse en prácticamente todas las áreas de la industria química donde se emplea la síntesis orgánica. Un ejemplo de reacciones líquido-líquido es la nitración de compuestos orgánicos con una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico para formar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de reacción gas-líquido es la cloración del benceno líquido y otros hidrocarburos con cloro gaseoso. En el campo de la química inorgánica se tiene la fabricación de amida de sodio, un sólido, a partir de amonjaco gaseoso y sodio líquido:
También se pueden llevar a cabo reacciones fluido-nuido para facilitar la eliminación de un componente no deseado de un fluido. Así, la absorción de un so luto gaseoso por agua puede acelerarse añadiendo una sustancia adecuada al agua, la cual reaccionará con el soluto que se está absorbiendo. La tabla 23.1 muestra los reactivos utilizados para varios solutos gaseosos.
La tercera razón para el uso de sistemas fluido-fluido es obtener una disrribucióo ampliamente mejorada de productos para reacciones homogéneas múltiples con respecto a la distribución que se obtendría en un sistema de una sola fase. Se vuelve ahora a las dos primeras razones, ambas relacionadas con la reacción entre sustancias que originalmente están presentes en fases diferentes.
Los siguientes factores determinarán cómo abordar este proceso.
La e:.:�presión de velocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases separadas deben ponerse en contacto para que la re.acción ocurra, tanto la ,-elocidad de transferencia de masa como la velocidad de reacción entrarán en la expresión de velocidad global.
Solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reaccionantes ljmitará su movim iento de una fase a otra. Este factor ciertamente influirá en la forma de la ecuación de velocidad. ya que determinará si la reacción tiene lugar en una fase o en ambas.
El esquema de contacto. En los sistemas gas-liquido predominan los esquemas de contacto semicontinuo y en contracorriente. En los sistemas líquido-líquido predomi-
523
524 Capitulo 23. Reaccionesjluido-jluido: cinética Tabla 23.1. Sistemas de absorción con reacción quúnica0
Soluto gaseoso
co2 co2 co2 co co so2 so2 so2 so2 Cl2 Cl2 H2S H2S S03 C2H� C2H4 Olefinas !O iO
NO 1 02
u Adaptado de Tellcr
Reactivo
Carbonatos Hidróxidos Etano laminas Complejos amino-cuprosos Cloruro de amonio y cobre Ca(OH)� Ozono-H�O HCr04 KOH Hp FeCI2 Etanolaminas Fe(OHh H2SO.� KOH Fosfatos de trialquilo Complejos de cobre amonio FeSO.� Ca(OH)2 H2S04 H20
nau los tanques agitados (mezcladores-sedimentadores) y el contacto por lotes, además de los contactos en contracorriente y en flujos en cocorriente.
Se pueden concebir muchas combinaciones de velocidad, equilibrio y esquemas de contacto; sin embargo, sólo algunas de éstas son importantes en el sentido de que son
ampliamente utilizadas en la escala técnica.
23.1. LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Por conveniencia en la notación, se hablará de reacciones GIL, pero lo que se diga también será válido para las reacciones LJL. Además, se supondrá que el reactivo ga· seoso A es soluble en el liquido. pero que B no se introduce en el gas. De esta forma. A debe entrar y moverse en la fase líquida anres de que pueda reaccionar. y la reac· ción ocurre sólo en esta fase.
Ahora bien, la expresión de velocidad global para la reacción tendrá que tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa (para que los reactivos entren en con· tacto) y la resistencia en las etapas de reacción química. Puesto que la magnüud relati\-a de estas resistencias puede variar ampliameure. se tiene una gran cantidad d� posibilidades por considerar.
23.1. L� ecuación de ¡·e/ocidad 525
En el presente análisis se considera la siguiente reacción de segundo orden
A(g-f) + bB(f) - R(s o l o g), -r,, = kC,, C8
¿'" ol g�, (pre�ms '' =�i6o � prod'� Wlo pem soluble en el líquido, pero no se en el liquido. cerca de la liquido; solubilidad t:r11J15fiere a la fase interfase (en la película líquida), dada por gaseosa o bien en el cuerpo pñncipal
p N= HA eN de la fase líquida
En cuanto a la notación que se empleará, considerar una unidad de volumen del aparato de contacto vr con su gas, Líquido y sólido
11, = volumen del aparato de conta/ 1'1 = volumen del
liquido
11, V ¡,
=¡;-· /g = ,: . €= .Ít+ /¡¡. ' '
S S a - , -
V • a =-
1
G • L en contacto
\_Pueden estar
presentes sólidos
V r
La velocidad de reacción se escribe convenientemente de varias formas, tales como:
1 dN -r'm = - - � A flr dt
-r ,v _ _!_ dN,,
v, dt
1 dN -r" = - - � A S dt
Estas velocidades se relacionan por
o
r"" = j¡r1 = a11'
( 1 )
526 Capitulo 23. Reacciones fluido-fluido: cinética
Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al líquido para que la reacción ocurra, en la velocidad se induyen resistencias difusionales. Aquí se desarrollará todo el modelo utiJizando la teoría de las dos películas. Otras teorías pueden y han sido utilizadas; sin embargo, proporcionan fundamentalmente Jos mismos resultados. pero con matemáticas más impresionantes.
La ecuación de velocidad para transferencia de masa (absorción sin reacción química) de A
Se tienen aquí dos resistencias en serie, la de la película gaseosa y la de la película Hquida. Así, tal como se muestra en la figura 23 _ ¡ , la velocidad de transferencia de A del gas al líquido está dada por las expresiones de velocidad, para la película gaseosa
y para la película líquida
r" = A
Lado del gas
Película gaseosa�
Cuerpo principal del gas
mol
... 0
... o
Lado del líquido
Interfase / Pelfcula líquida
1 1 �-- Suponer equilibrio en la interfase, o
�,....,.. PN"' HNCN
/1 y tomar lip¡ = constante, de donde
PA}__/ 1 PN = H;; Cp¡ / 1 / l
1 1
Figura 23.1. Establecimiemo de la ecuación de velocidad para la transferencia de masa sin reacción química basándose en la teoría de las dos películas
(2)
(3)
23.1. Lo ecuación de ¡·eJocidad 527
/ Interfase 1 1
íFY la rezcción se puede pro<iucir en ambas rases: en la película líquida y en el cuerpo prmc1pal del Uqu•do. Las reacciones rápidas se producen en
1 una zona estrecha dentro de la película
: y las reacciOnes lentas se d1spersan
1 dentro de la película y en el cuerpo --r---CA principal del liquido.
Película Película Cuerpo gaseOSG líquida principal
del liquido
Figura 23.2. Establecimiento de la ecuación de \·clocidad para la absorción de .-\ en el liquido
y la reacción en el liquido. basándose en la teoría de las dos películas
Combinando las ecuaciones 2 y 3 con la ley de Henry. p.-\i = H,. C..,;. para eliminar las condiciones desconocidas en la interfase p Ai y C_...1. se obtiene la fom1a final de la expresión de velocidad para la transferencia de masa sin reacción química en cualquier punto del absorbedor
1 -r::._" = __ _e!_-:-:-- (pA-HA e-�.) l + HA (
k;\ga kMa Pa · m> liquido
(4)
mol
Ecuación de velocidad para la transferencia de masa y la reacción
En este caso hay tres factores por considerar: lo que ocurre en la película gaseosa. en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido, tal como se muestra en la figura 23.2.
Pueden obtenerse diferentes formas especiales de la ecuación de velocidad dependiendo de los valores relativos de las constantes cinéticas k. k" y k1, de la relación de las concentraciones de los reactivos piCa, y de la constante de la ley de Henry H .....
Resulta que existen ocho casos por considerar, que van desde el exrremo de una reacción infinitamente rápida (control por la transferencia de masa) al otro extremo de una reacción muy lenta (donde no se necesita tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa).
Los ocho casos especiales, cada tmo con su forma particular de ecuación de velocidad, desde una reacción infini tamente rápida hasta una reacción muy lenta, son:
Caso A: Caso B: Caso C: Caso D:
Reacción instan tánea con C8 bajo. Reacción instamánea con C8 alto. Reacción rápida en la película líquida. con C8 bajo. Reacción rápida en la película líquida, con C13 alto.
528 Capitulo 23. Reacciones _11uido:f/rtido: cinética
!! <:; o E "'
u "' E e x "' e
:2 u u "' "' a::
2 � o e: "' E "'
u "' e � x "' e -o ·;:¡ o "' "' a::
P;.
P;..
®
T
. 1Pellcu1a I .S<>=" 1
Interfase
PA
@
PA
PA
iPeJku!a Película 1&� líquida 1 1 1 1
11 / Cualquier valor
p;¡--1--...; / � 1-----+,.._ Ca 1 l----.....¡.- cA ®
- Gas -��--Liquido -
®
@
Alta y constante
Reacción sólo en la pellcula
En la pelicula y en el cuerpo
principal del líquido
1 '
Reacción sólo en el cuerpo
principal del liquido
Figura 23.3. Comportamicmo en la interfase para la reacción en fase üquida
A (del gas) -'- bB (liquido) - productos (liquido)
para el inten'lllo completo de velocidades de reacción y de transferencia de masa
Casos E y F:
Caso G:
Caso H:
Reacción con velocidad intermedia en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido. Reacción lenta en el cuerpo principal del líquido, pero con resis!encia en la película. Reacción lenta. si.n resistencia a la transferencia de masa.
Se muestran estos ocho casos en la figma 23.3.
23.1. La ecuación de ¡•e/ocidad 529
Se analizarán estos casos especiales y se presentarán sus fomms particulares de la ecuación de Yelocidad más adelante, después de presentar la ecuación general de velocidad.
-r,{m = 1 P,, HA HA 1 + +
k._ga k,,1aE kCB{¡ (S) resistencia resistencia resistencia
en la en la en el cuerpo película película principal gaseosa liquida del líquido
La absorción de A desde el gas es mayor cuando la reacción ocurre dentro de la película liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reacción. Así, para las mismas concentraciones en las dos !Tonteras de la película líquida se tiene
( F d ) ( velocidad de absorción de A ) ·actor e
d d . .
- - d cuan o se pro uce reacc10n
meJOramiento e , E= . . . _ . (6) la película líquida velocidad de absorc!On de A cuando las IUISillaS C..v· C.v CBi• eH
sólo hay transferencia de masa en los dos casos
El valor de E siempre es mayor o igual que la unidad. El único problema ahora es evaluar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos cantidades:
E = (factor de mejoramiento para una ) i reacción infinitamente rápida ( conwrsión máxima posible en la película )
1\tf � = comparada con el transporte máx.imo a tra\·és de la película
(7)
(8)
1\ifH es el módulo de Harta, en reconocimiento al científico que resolvió inicialmente este problema, Harta. Se examinan ahora los ocho casos especiales.
Caso A: reacción instantánea con re.specto a la transferencia de masa. Puesto que un elemento de líquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reacción ocurrirá en un plano entre el líquido que contiene A y el líquido que contiene B. Asimismo, debido a que los reactivos deben difundirse hasta este plano de reacción, las velocidades de difusión de A y B detem1inarán la velocidad, por lo que un cambio en p_.. o en C8 moverán el plano de reacción en un sentido o en el otro (ver la figura 23.5). En el estado estacionario. el caudal de B hacia l a zona de reacción será b ,-e-
530
1000
Capiwlo 13. Reacciones fluido-fluido: cinética
Si E,> 5 M u. se tiene entonces una reacción de pseudo primer orden en
/ la interfase G L, en cuyo caso � C a .llu La zona
Más exactamenie: de reacción ( .llu -! ) se acerca a la E = JIH 1 - ---u,-- + ... '\<. interiase
A;..
No hay reacción Toda la reacción se en la pelicula L produce en la ¡H:lícula L
� - - - - · ·············-············ ··----� toda la reaf:Clón se produce no hay penetración de A en el cuerpo pnncip3l deL en el cuerpo principal deL
Reaccmn rap1da de segundo orden en la eetícula L E, 3E,> 1.1¡.¡ > S 100
r.
lO
50
20
lO
MH Si E; < 5 entonces se t1ene
una re<�cción instantánea en un plano sobre la pellcula L. en cuyo C<!SO
E '"" 1::¡ Más a.cttamente:
E,2<E,- ll E=- E-- 2 + ...
,\fu Figura 23.-1. El factor de mejoramiento para reaL-cion�s fluid� fluido en función de IIH > E,. modificado a p;trrir
de 13 solución numeñca dada por \'nn Kre,·elens > Hofiijzer
ces el caudal de A hacia esta zona. Por tanto.
r8 ·'·o kBt Xo -rn = - - = k (p - p . ) = k (C . - 0) - = - ( C - 0)--.-\ b Ag A N Al \t X b B -"o - X
A en la película
gaseo� A en la pehcul:l
liquida B en la película
liquida
(9)
donde k_.xg y kAt, k81 son los coeficientes de transferencia de masa en las fases gaseosa y líquida. Los coeficientes en la expresión del liquido se refieren a transferencia de masa sin reacción química y, por tanto, están basados en el flujo a través de toda la película de espesor .\·0.
Eu la interfase, la relación entre e-\ y PA está dada por el coeficiente de distribución. llamado constante de la ley de Henry para sistemas gas-liquido. Así.
p.-\i = 11_-\ c-\1 (10)
1 Película Pelícu l a 1 rgaseos;;::.-.,., j¡... • .-�líquida ¡ PA --...,...�
l Plano de 1
reacción 1
Caso�\ Ecuación 13
1 1 1 1 1
1 1 1
1
PA
2 3.1. La ecuación de ¡·e/ocidad 531
El plano de reacción está en la interiasa
'\
Caso 8 Ecuación 16
Figura 13.5. Concemración de los reactivos tal como se visualiza en la teoría de las dos pcüculas para wta reacción irreversible infinitamente rápida de cualquier orden. A T bB � productos. Caso A. C8 bajo: caso B, C8 alio (ver la ecuación 17)
Además, ya que el movimiento de material dentro de la película se produce sólo por difusión, los coeficientes de transferencia para A y B están relacionados por1
(12)
Eliminando las magnitudes imem1edias no medidas x, x0, P.:v• C Ai con las ecuaciones 9, 1 0 y 12, se obtiene
para el caso A: k p > __ill___!i ( k e )
Ag A b
fOat Ca . PA - - - · --, _ ] dNA �Al b H_.,
- r - - - --= ·" S dt _1_ + _1_
H_.:.,k,-\g k,v
(13)
Para el caso especial de resistencia insignificante en la fase gaseosa (por ejemplo, si se utilizara reactivo puro A en la misma), entonces p A = p .:v• o kg = oo, en cuyo caso
1 También se utilizan Otr.!S ohcrnati':1.> a 13 teoria de la pclicula. Esto> modelos (lligbie; Dancl;w<.>m) suponen que el ü
quidn de 13 interfase se renue..-a conñnuamente con !luido fresco proceden!<: del cuerpo prindpal del líquido. y q��t> é,-u: es el me<lio para el aanspone de masa. Todas estas teorias d� reooYación de la superficie en régimen no esuciomrio pre
dicen
(ll)
en comrapostción a la ecuación 12 de 1� teoria de la pclic.u la.
Con e.<c�pción de esta diferencia, esws modelo;. tan difereme.; (k.sde un pnnto de ,.isla fisico. proporcton:lil pr2ctica·
mente las mimns predicciones del componamiento en régimm estacionario. Debido " CSIO. y a que la tCQria de 13 peliru
la es mucho ma; tacil de desarrollar y utilizar que las olr.!S. es la única que se uata en este libro.
532 Capíwfo 23. Reacciones fluido-fluido: cinélica
la ecuación 1 3 se reduce a
( fb-1C, ) - r" = k e · 1 + H. n A M t\i b'!!J e . A/ Ai
(14)
Caso B: reacción instantánea con C8 alto. Volviendo a la situación general mostrada en la figura 23.5, si la concentración de B se aumenta, o de forma más precisa, si
k k P < at e Ag A - ¡; B (15)
entonces e.sta condición, combinada con la ecuación 5, requiere que la zona de reacción se mueva y permanezca más bien en la interfase que en la película líquida. Esto se muestra en la figura 23.5. Cuando ocurre esto, el factor controlanre es la resistencia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afectada por otro aumento de la concentración de B. Además. la ecuación 9 se simplifica a
para el Caso B: _ !_ dNA _ 1_ - r� = S dt - n.AgPA (16)
La ecuación 17 dice cuándo se ha de aplicar el caso A o el caso 8 en cuaJquier situación. Así,
si kAgPA � k:¡ C8, utilizar la ecuación 13: Caso A
(1 7)
k si kAgPA :5 :1 C8, utilizar la ecuación 16: Caso B
Se estudian ahora los otros casos.
Caso C: reacción r
ápida con Cn bajo. El plano de la reacción del caso A se extien
de ahora en una zona de reacción donde están presentes tanto A como 8. Sin embargo, la reacción es suficientemente rápida para que esta zona de reacción permanezca totalmente dentro de la película líquida. Así, nada del reactivo A entra en el cuerpo principal del liquido para reaccionar allí.
Puesto que el último término de resistencia en la ecuación general de velocidad ecuación 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuación de velocidad en este caso es
(18)
Caso D: reacción rápida con C8 alto, por tanto, cinética de pseudo primer orden con respecto a A. Para el. caso especial en que C8 no disminuye apreciablemente dentro de la película líquida, puede considerarse constante en todos Jos puntos, y la \·elocidad de reacción de segundo orden (caso C) se simplifica a una expresión de ve-
P;.
easo c (reatctón rápida de segundo orden)
ecuación 18
P;.
23.1. La ecrwción de relocidad
Ca-:>O D (reacción de pseudo primer orden)
ecuación 19
533
Figura 23.6. Localización de la reacción en la película liquidll para una r�cción r.ipid:! (pero no miiru
tamente r.ipidal de segundo onJen. Caso C. C8 bajo: caso D. C9 alto
locidad de primer orden que se resueh·e más fácilmente. Así, la ecuación general de velocidad ecuación 5, se reduce a
(19)
La figura 23.6 esquematiza los casos C y D.
Casos E y F: velocidad intermedia con r.especto a la de transferencia de masa. Aquí la reacción es lo sulicienrernente lenta para que alguna cantidad de A se difunda a través de la película líquida y U egue al cuerpo principal del fluido. En consecuencia, A reacciona tanto en la pelicula como en el cuerpo principal del fluido. Aquí se tiene que utilizar la fonna general de la ecuación de velocidad con sus tres resistencias. ecuación 5.
Caso G: reacción lenta con respecto a la transferencia de masa. Este caso representa la curiosa situación en que toda la reacción ocurre en el cuerpo principal del líquido; sin embargo, la película aún ejerce una resistencia a la transferencia de A hacia el cuerpo principal del liquido. Así, la ecuación de velocidad contiene tres resisten
cias. y la ecuación 5 se reduce a
l -r';: = --------pA IJ, HA
__ .L _,_ + --k a ..V kCsfi
(20)
Caso H: reacción infinitamente lenta. En este caso la resiStencia a la rransferen
cia de masa es insignificante, las composiciones de A y 8 son unifonnes en el líquido y la velocidad está detcnninada únicamente por la reacción química.
(21)
L a figura 23.7 muestra los casos G y H.
534 Capítulo 23. Reacciones }luido-fluido: cinética
Película Película Película Película Cuerpo
���· L •¡ G L principal de L
¡� .,. '1
Caso G ecuación 20
PA 1
1 1 1 1 1 1 :
1 1 1
1 1 1 1 1
: CasoH
ecuación 21
Cs
CA
Figura 23. 7. Reacciones lentas. El caso G aún muestra resistencia en la película. El caso H no presenta resistencia en la pelicula
Repaso del papel del módulo de Hatta, 1� H
Para decir cuándo una reacción es lenta o rápida se parte de la unidad de superficie de la interfase gas-líquido, se supone que la resistencia en la fase gaseosa es insignificante, y se derme un parámetro de conversión en la película
.2 ___ .:....m.:....á.:....x:..:.in:..:.l.:....a_c.:....o:..:.n.:....v...:c_rs_i_ó_n2_p_o...:s_ib.:....l_e_e_.n_l.:....a...!p.:....e.:....l.:....íc...:u.:....la.:..... __ M = H máximo transporte por difusión a través de la película
kCAiC�\·0 g � - e
,. Ai ·'o
kC <zlJ B . .V
"-� (22)
Si M H !» 1, toda la reacción ocurre en la película, y el área superficial es el factor controlan te de la velocidad. Por otra parte. si M H <{ 1 , no ocurre reacción alguna en la película. y el volumen del líquido resulta el factor controlaute de la velocidad. De forma más precisa, se ha encontrado que:
l . Si MH > 2, la reacción se produce en la película y se tienen los casos A, B, C. D.
2. Si 0.02 < MH < 2, se tienen los casos intermedios E, F, G. 3. Si MH < 0.02, se tiene una reacción infmitamente rápida, caso H.
Cuando ¡\tJ11 es grande. deberá elegirse un dispositivo de contacto que produzca o cree una gran área interfasial: en estos esquemas de contacto la energía para la agitación es un factor importante a considerar. Por otra parte, cuando MH es muy pequeño, todo lo que se necesila es un gran volwnen de líquido. La agitación para crear una gran área interfasialno repona ventaja alguna en esta situación.
La tabla 24.1 del capitulo siguieme presenta datos típicos para varios dispositi,·os de contacto, y a partir de la misma se observa que las columnas de platos o las rociadoras deben ser dispositivos eficientes para sistemas con reacción rápida (UH grande). mientras que Jos tanques de borboteo serán más eficientes para reacciones lentas (M11 pequeño).
Pistas para deducir el régimen cinético a partir de datos de solubilidad
Para las reacciones que ocurren en la película, el coeficiente de distribución entre las fases H puede sugerir si la resistencia en la fase gaseosa podria ser importante o no.
.13.1. La ecuación de ,-elocidad 535
Para ello. se escribe la expresión del transporte de masa sin reacción química de A a través de las películas gaseosa y líquida
dN _ l __ \ = l .1p S dt 1 HA A
- + -
/kAg (kM (película pelicula liquid3
gaseo5a
(23)
Ahora bien, para gases poco solubles H_� es grande: por lo tanto, si se mantienen constames los demás factores. la ecuación de Yelocidad anterior muestra que el término de resistencia de la película liquida es grande. La condición inversa se cumple para gases muy solubles. Por consiguiente. se observa que
La resistencia de la película gaseosa es la controlante para gases muy solubles. La resistencia de la película líquida es la controlante para gases poco solubles.
Tabla 23.2. Valores típicos de //A = p Ai/CAi' Pa · m3Jmol, para gases comunes en agua
N2 H2 02 co co1 l\ti3
20YC 1 .45 X 105 1.23 X 105 0.74 X 105 0.96 X 105 2600 0.010 60YC 2.1 6 X 105 1 .34 X 105 1 . 13 X 105 1 .48 X 105 6300 0.096
gas poco soluble .. gas muy wluble Tener presente que los gases son más solubles a bajas temperaturas. Otros valores para gases muy diferentes pueden obtenerse, con dificultad en Perry y Oreen y en las referencias dadas por Danckwcns.
Como un gas muy soluble es facil de absorber y tiene su resistencia principal en la fase gaseosa, no será necesario agregar un reactiYo B a la fase líquida para fa,·orecer la absorción. Por otra parte. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene su resis1encia principal en la fase liquida; por tanto, es este sistema el que se verá muy favorecido por una reacción en la fase líquida.
Comentarios finales
Para encontrar el tamaño de la unidad de proceso necesaria para una tarea determinada (esto se discutirá en el capitulo siguieme), necesita conocerse la velocidad global de la reacción. Este c.apitulo explica cómo calcular la velocidad global de la reacción.
Existen muchas fuentes que presentan las constantes fisicas y químicas utilizadas en este capítulo. Se recomiendan las siguientes:
• Doraiswamy y Sham1a: un tratamiento extenso de todo este tema. • Shah: cálculo de los coeficientes de transferencia de masa en varios tipos de
equipo. También presenra dispositivos experimemales para encontrar es10s coeficiemes.
• Dancl.'\vens: explicación fácil de seguir. fuentes para las constames de la ley de Henry, y ecuaciones para encontrar los coeficientes de trans ferencia de masa.
536 Capitulo 23. Reaccionesjluido-jluitlo: cinética
EJEiltiPLO 23. 1. CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN GIL
Se burbuje� aire que contiene A gaseoso a través de un tanque que contiene B acuoso. La reacción ocurre de la siguiente forma:
A(g ..... l) + 28(1) -+ R{l). -r = kC C2 • k = J06 m6tmof� · h .-\ A B
Para este sistema
k a = O 01 mollh · ml · Pa ¡1• = 0.98 A� .
k a = 20 h-1 At HA = 1 os Pa · m3/mol. solubilidad muy baja
Para un punto en el reac10r-absorbedor donde
pA = 5 X 103 Pa
a) Localizar la resistencia a la rc.acción (qué porcentaje esrá en la película gaseosa. en la película liquida y en el cuerpo principal del líquido);
b) localizar la zona de la reacción; e) determinar el comportamiento en la película líquida (si se trata de una reacción
de pseudo primer orden. instantánea. transporte fisico, cte.); d) calcular la velocidad de reacción (mollm3·h).
SOLUCIÓN
En este capítulo sólo se han analizado las reacciones de segundo orden. pero este problema trata con una reacción de tercer orden_ Puesto que no se cuenta con un análisis para reacciones que no sean de segundo orden. se sustituye la reacción de tercer orden con una aproximación de segundo orden. Así,
Para encontrar la velocidad a partir de la expresión general (ecuación 5), se necesita e\·atuar primero E; y .\/ H· Para ello,
Puesto que (E;)primera >!pO<ición > 5 M11• entonces para cualquier valor supuesto menor que pAI se tendrá aún t:1 > 5 M H· Por lo ramo. a partir de la figura 23.4 se tiene una
reacción de pseudo primer orden en la película. con
La expresión de velocidad, ecuación 5. será
-r rrn = ____ 7P;:..;..:.'---,-,--.-\ ¡ H H
-- + __ A_ ..,. _._A_ k.-'.ga kA¡aE kCiJ"¡
Problemas 537
33 moL11 · m3 reactor
Así.
a) 213 de la resistencia está en la película gaseosa. J 3 en la película líquida: b) la zona de reacción es1á en la pelicula liquida; e) la reacción se produce en la interfase por medjo de una reacción de pseudo pri
mer orden de A; d) la velocidad es -r�� = 33 mol/h · m3.
REFERENCIAS
Danckwens, P. V., Trcms. Foraday Soc., 46, 300.
-. AlChE J., 1, 456.
--. Gas-Liquid Reactions, McGrnw-Hill. Nueva York. Doraiswamy. L.K., y M.M. Sharma. Heterogeneous Reactions. Vol. 2, John Wiley and Sons.
ucva York. llana. S .. Technological Rcports. Tóhoku Universily. 1 O. 1 19: en Sherwood. T. K., y R.L Pig
ford, Absorption and Extroction, McGraw-HiJI, Nueva York. Higbie. R .. Tro1zs. A.I.Ch.E., 31 . 365. Perry. R. H .. y D.W. Greeu. Chemica/ T:ngineers' Hcmdbook. 6u cd .. Sección 3, �lcGraw-Hill,
Nueva York. Shah. Y. T., Gas-Liquid-Solid Reactor Dcsign. McGraw-Hill. Nueva York. Tcller. A.L Chem_ Eng., 61, 1 1 1 . Van Krevelens, D.W., y P.J. Hoftijzer. Rec. Trm! Chim .. 61, 563: Trons. l. Chem. E .. 32. 5360.
PROBLEMAS
El compues10 _-\ gas.:oso se absorbe y reacciona con B en el liquido de acuerdo con
A(g - 1) - 8(/) ..... R(/). -r =kC C A \ 8
538 Capítulo 13. Reacciones fluidojluido: cinética
23.1. 23.2. 23.3. 23.4. 23.5. 23.6.
en un lee,ho empacado en condiciones en las que
k Aga =: 0.1 molfh · m2 de reactor· Pa /¡ =: 0.01 m3 liquido m3 reactor
k Af1 = 1 Q() m3 liquidorm3 reactor · h f}). ,v :: fl Bl =: 1 Q-6 m2/h
a = 100 m2/m3 reactor
En un punto del reactor donde P.:.. = 100 Pa y C8 = 100 moUm3 liquido:
a) Calcular la ,·elocidad de reacción en mol h · m3 de reactor. b) Describir las siguientes caracterisricas de la cinl!tica:
• localización de la resistencia principal (pelicula Líquida. película gaseosa, cuerpo principal del Líquido):
• componamiento en la película liquida (reacción de pseudo primer orden, ins· tantánea. reacción de segundo orden, transporte fisico): para los siguientes valores de la velocidad de reacción y de la constante de la
ley de Hcnry.
k, m3 liquido' mo1 · h
JO J06 1 0 J Q-4 JQ-.2 JOS
H"" Pa · m3 liquidotmol
23.7. Repetir el ejemplo 23.1 con un solo cambio. Suponer que C8 es muy bajo, o C0 =l.
23.8. A alta presión. C02 es absorbido en una solución de NaOH en una columna empa· cada. La reacción es la siguiente:
C01_ + 2Na0T! - Na2C03 + Hp con -r,v = kC-\ C0 (A) (B)
Encontrar la ,•efocidad de absorción, la resistencia controlante y lo que ocurre en la película liquida en un punto de la columna donde PA = 105 Pa y C8 = 500 moLm3•
Datos: � Cl = 1 o-� moVm2 • S • Pa Ag
k,v = 1 x JQ--lmfs
n = lOOm-1
k = 1 O m3 mol · s
Este problema se adaptó de Dand:v•erts.
/¡= 0.1
Problemas 53 9
23.9. Sulfuro de hidrógeno e.s absorbido por una solución de meranolamina (MEA) en una columna empacada. En lo alto de la columna el gas esta a 20 atm y contiene 0.1% de H,S. mientras que el absorbcme cont iene 250 mol/m3 de MEA libre. La difush'Ídad de la MEA en la solución es 0.64 Yeces la del sulfuro de hidrógeno. La reacción . e toma generalmente como irreversible e instamánea.
H2S + RNl--12 � HS- + RJ Hj (A) (B)
Para los caudales y el empaque utilizados
k a = 60 mollm3 · s · am1 :\g
HA = 1 X 10-4 m3 · amlfmol, constante de la ley de Henry para el H2S en agua.
a) Encontrar la velocidad de absorción de H2S en la solución de YIEA. b) Para saber si vale la pena utilizar el lvlEA como absorbeme, determinar qué tan
rápida es la absorción con �1EA comparada con la absorción en agua pura. Este problema se adaptó de Danc!-.'werts.
Capítulo 24 Reactores fluido-fluido : diseño
En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto, para luego calcular el tamaño necesario. Existen dos tipos de eq11ipos de contacto: torres y tanques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabría esperar, estos equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, áreas interfasiales, k" y k1, y fuerzas impulsoras de concentración. Las propiedades particulares del sisteñ';a a tmar, la solubilidad del reactivo gaseoso, la concentración de los reactivos, etc. -de hecho. la localización de la resistencia principal en la ecuación de velocidad- sugerirán el uso de lJU tipo de equipo de contacto y no el otro.
La tabla 24.1 muestra algunas de las características de estos equipos de contacto.
Factores por considerar cuando se elige un equipo de contacto
a) Modelo de contacto. Éstos se idealizan tal como se muestra en la figura 24.2. • l_as torres se aproximan a G en flujo pistón/L en flujo pistón. • Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistón/G en tanque agi
tado. • Los tanques agitados se aproximan a G en tanque agitado/L en tanque agi-
tado. Como se verá, las torres tienen la fuerza impulsora más grande para la transferencia de masa y, en este sentido, tienen una \·emaja sobre los tanques. En los tanques agitados se tiene la menor fuerza impulsora.
b) ko y kr Para gotas de líquido en el gas, ko es alto y k1 es bajo. Para burbujas de gas ascendentes en el líquido. ko es bajo\, k1 es alto.
e) Caudales. Los lechos empacados trabajan mejor con caudales relativos cercanos a F¡fFo � 10 a 1 bar. Otros equipos de comacto son más flexibles en el sentido de q{!e trabajan bien en tl1l amplio rango de valores F¡fF0•
d) Cuando la resistencia está en la película gaseosa y/o en la pe'lícula líquida se quiere un gran área interfasial '·a", por lo que se elegirá la mayoría de los sistemas agitados y de las colll1lmas. Si controla la película L. evitar los equipos rociadores. Si controla la película G. evitar los equipos de borboteo.
e) Cuando la resistencia está en el cuerpo principal de L, se desea tl1l valor grande de fi = V¡fVr. Evitar las torres; hay que usar tanques.
f) Solubilidad. Para gases muy solubles, los que tienen un valor pequeño de la constante H de la ley de Henry (el amoníaco, por ejemplo), controla la película gaseosa, por Jo que deberán evitarse los equipos de borboteo. Para gases de baja solubilidad en el líquido. es decir, con un valor de J-1 grande (01, 11.
540
Torre rociadora
Capiwlo 14. Reactoresfluido:fluido: dise1lo 541
lecho empacado irrigado
L-Torre de platos
Torre de borboteo en etapas
Contra corriente · - _ · · - ,- gotas -
. < . -/
Mezclador estático
e L
e
e -
Tanque de borboteo
G
t
-o o o o o o o o o o o o o o-
Tanque agitado
e-""--- con o sin _/ ilujo deL
L
Figura 24.1. Equipos de contacto para reacciones G!L Torres y tanques
por ejemplo), controla la película liquida, por lo que se evitarán las torres rociadoras.
g) La reacción disminuye la resistencia de la película líquida, por lo que: • Para la absorción de gases muy solubles la reacción químic-a no es útil. • Para la absorción de gases poco solubles la reacción química es útil y au
menta la velocidad.
Nomenclatura. Se utilizan los siguientes símbolos en el desarroLlo: A es = área transversal de la columna (m2)_
a = área iJJterfasial de contacto por unidad de volumen de reactor (m2/m3). /¡ = fracción en volumen del liquido (- ). i = cualquier componente participante. reactivo o producto, en la reacción.
A. B. R, S = participantes en la reacción. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo
ni producto. T = moles totales en la fase reactiva (o liquida).
YA = pAIPu· moles de Almo les de inertes en el gas (-) . X.-\ = C./Cu, moles de Nmoles de inertes en el liquido (-).
F�, Fí-:= caudal molar total de gas y de líquido, respectivamente (molls). Fg = F�puhr, caudal molar ascendente de inertes en el gas (molls}.
Tabla 24.1 .
Modelo de llujo Equipo de contacto
Torre rociadora
rlujo en contracorriente Lecho cmpacaJo
Torre de platos
Torre de borboteo en etarus
Flujo en cocorricnlc Mczclndor estático
T�mquc de borboteo
Flujo en tanque Tanque agitado agitado de L
Caractcristicas de los equipos de contacto Gn
. v, (/ ./, = v
(m2/ml) ( - ) Capacidad
60 0.05 Baja
100 0.08 /\Ita
150 o . 15 Media-alta
200 0.9 Baja
200 0.2 0.8 Muy altu
20 0.98 Media
200 0.9 Media
Comentarios
Bueno pnra gases muy solubles con alto k/k1
Bueno en varias circunstancias, pero debe tcner F,l/·�: E!i lO
Necesito un mezclador mecúnico o un clispo::;itivo de impulso. Bu�..:no para gases poco solubles y /, 1/Ll. Tiene kglk1 bajo.
M�y flc:iblc, pocos datos reportados
'� == ,, , Construcción económica
Construcción económica, pero necesita un agitador mccúnico
G
L
Gen flujo
24.1. Transferencia de masa sin reacción quimica 543
G
L
Operaciones � en estado
estacionario
pistón/L G en flujo pistón/L en flujo pistón en ílujo pistón
Gen flujo pis!ón/L en tanque agitado
G en tanque agitado/L en tanque agitado
G G
Operaciones en estado no estacionario � {semiintermitentel donde la composición
del líquido cambia con el tiempo
G en tanque agitado/L intermitente uniforme
G en ílujo pistón!L intermitente uniforme
Figura 2-4.2. Esquemas de comac10 para equipos de coni3CIO GIL
F1 = F' 1Cu1Cp caudal molar descendente de inertes en la fase líquida (moVs).
Con esta nomenclatura se tienen las siguientes relaciones entre las distintas medidas
de concentración.
" = P" + Ps + · · · + Pu
dY A= d p A = U A 2 A U - ___il_ 0 ) P dp - p dp diluióo dp
u Pu Pu
Las ecuaciones de diseño que se escriben en términos de Fg y de P1 son útiles cuando las corrientes tienen un componente portador inerte. Las ecuaciones que se escriben en términos de F; y de Fí son útiles cuando las corrientes contienen únicamente componentes reactivos pero no inertes.
24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIÓN QUÍJVIICA
Puesto que el tratamiento de los sistemas de reacción es una extensión directa de los sistemas con transferenci a de masa sin reacción química, se desarrollan primero las ecuaciones para la absorción de A por un líquido sin reacción química
A (gas) - A ( líqu.ido)
544 Capiwlo 14. Reactorc� fluido-fluido: dise1lo
y después se tratan los sistemas con reacción
A Cg -+ 1) - B(/) -. productos (/)
ObserYar la similitud entre las ecuaciones de diseño.
G en flujo pistón/L en flujo pistón. Flujo en contracorriente en una torre
Para desarrollar la ecuación de diseño, se combina la ecuación de velocidad con el balance de materia. Así. para las operaciones en contracorriente en estado estacionario. en un elemento diferencial de \'Olumen se tiene
( A perdido por el gas) = ( A ganado por el liquido) = ( -,�")dVr
o
Integrando para toda la torTe se tiene
= F rrfP_>o1 dp,� =f
"u
F�dpA g
P,.1kAga(rr -pA)-(p,, - p __ ,) PAlkAga(7i -p,,)(pA - PAJ) (Z)
= FC fe": dCA = ¡c . .u FgdCA 1 T c/\(k_,p(Cr -c,y(c_-\i - e,,) CAl KAfi(Cr -CA)(CM - CA)
El procedimiento de diseño se resume brevemente en la figura 2-!.3. Para sistemas diluidos CA � C r y PA � rr, de donde F� = F
, y Fí = F1. E u esta situación, el balance
de materia diferencial se transforma e� 11
(3)
y para dos puntos cualesquiera en el absorbedor
(-l)
24.1. Trans_(erencia de masa sin reacción química 545
�----.-J ---@ I'A alta t C;, alta
PA
� Gas _J..._
Liquido-lnierfase En un punto cualquiera de la torre
CD
El área sombreada representa la imegral de la ewactón 2, por tanto
F � v,. -= a
(área bajo la curva)
... resolver gráficamente
Figura 24.3. llusuación del proccdimicmo de diseño para la transferencia de masa sin reacción en torres en comrncorrieme
La expresión de velocidad se reduce a
-r""= ( -r")a = ( 1 ) (p - p*) t\ A l H .-\ t\ -- .J.. __,i_ k a k a Ag· A/
(5)
Así, la expresión general integrada de la ecuación 2 se t:ransfonna. con la ecuación 3, en
- Fg JP.:.J dpA
" KAga PAt PA -p_¡
coeficiente referido a)gas en.
"'";!;b,io ro� la fase gaseosa la (, del liquido, �
_1_ = _1 _ _ HA p� = HAc_,_ KAg kA!! k.-\1
F¡ JCA1 dCA = C¡f!Afl c,\l e�- c. ...
coeficiente referido (liquido en equilibrio a la fase lfquida con PA del gas, o
_1_ = _1_ ... -'-K Al
(6)
546 Cnpíiulo 24. Reacwres fluido-fluido: diseiio
Para los otros esquemas de conracto de la figura 24.2 (Gen flujo pistóulL en flujo pistón en cocorriente, G en tanque agitado/L en tanque agitado, G en flujo pistóulL en tanque agitado, Gen tanque agitado/L en flujo pistón, Gen tanque agitado/L intermitente), ver Levenspiel, capítulo 42, o recordar las ecuaciones y métodos de las lecciones de transferencia de masa y operaciones unitarias.
24.2. TRANSFERENCIA DE MASA CON REACCIÓN QUÍiVllCA NO MUY LENTA
Se tratará únicamente la reacción A (g -+ /) + bB(/) -+ productos (l). Se supone que la velocidad es lo suficientemente alta como para que no exista A no reaccionado en el cuerpo principal del líquido. Esto supone que el módulo de Harta no es mucho más pequeño que la unidad.
G en flujo pistón/L en flujo pistón. Transferencia de masa + reacción en una torre en contracorriente
PA baja =n· c8 alta
CD ---/ál',
@---TI I'A alta _jl..__ c8 baja
Para una sección diferencial del absorbedor-reactor se escribe
o
(A perdido) = .!_ (B perdido por) = (desaparición de) por el gas b el .liquido A por reacción
11 m
FdX F dY = - -1--8 = (-r ""'dV g A b A l r (1)
Para sistemas dUuidos. Pu = r., Cu = Cp en cuyo caso las expresiones anteriores se simplifican como
F F 2dp = - -1 dC = (-r")adV � A bC B A r " T
(8)
U.l. Trrmsferencia de masa con reacción química 110 muy lema 547
Reordenando e integrando J }' n, n y m, T y IJl se Uega a lo siguiente:
En general
I\' dY V = F A2 __ A_ r g Y (-r")a Al A
Para sistemas diluidos. F dp
V = � 1"'-� __ A_ r 'Ti J p (-r"'a Al A}
Para calcular v,
... con
... con
Fg(Y . .>..'l-YA¡) = :l (Xo¡ -XB2)
cualquier punto i dentro de.- la rorre
Fo{p ) ; A2- P,,,
(9)
(1 0)
• Escoger algunos valores de p A; generalmente p A 1• p_42 y un valor intermedio son suficientes. Para cada pA. encontrar la C8 correspondiente.
• Evaluar la velocidad para cada punto a partir de
[ 1 l ( r" )a -- A -1 H H p¡\ , A A
kA{l ' kAlaE ' kCsfi
• Integrar gráficamente la ecuación de diseño
G en flujo pistón/L en flujo pistón. Transferencia de masa + reacción en una torre en cocorriente
En este caso, simplemente se cambia F1 por -F1 (para flujo ascendente de ambas corrientes) o Fg por -F (para flujo descendente de ambas corrientes) en las ecuaciones para flujo en con�corrientc. Asegurarse de encontrar el valor adecuado de C8 para cada pA" El resto del procedimiento es el mismo.
548 Capítulo 24. Reacroresjluido-jluido: diseiio
G en tanque agitado/L en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque agitado
Puesto que la composición es la misma en cualquier punto dentro del recipiente. se hace un balance alrededor del tanque como un todo. Asi,
(A perdido) _ .!. ( B perdido ) _ (desaparición de) por el gas - b por el liquido - A por reacción
Todo el 1ecipiente está bien me.zclado y en las condiciones de salióa
G P;,u.,¡
En símbolos estas igualdades se transforman en
F Fg(YAin - YAOUI) = bl (XBin - XDout) = ( -r�') lrnb.sn .... !icione>&. vr
S1lidl un:� p.u3 G «'<00 p.u3 L
y para sistemas diluidos
( 1 1 )
Para encontrar Vr la solución es directa: evaluar -<�' a partir de las composiciones de las corrientes conocidas y resolver la ecuación 1 1 o la 12. Para calcular CBout y P.-1.out dado Vr suponer un valor de PAow con el cual se calcula CBoul' después -¡';�' y después Vr. Se compara el valor calculado de Vr con el V'dlor real. Si es diferente, se supone otro valor de PAom·
G en flujo pistón/L en tanque agitado. Transferencia de masa + reacción en un tanque de borboteo
En este caso deben hacerse dos balances, rm balance diferencial para la pérdida de A del gas, ya que G está en flujo pistóa, y un balance global para B, ya que L está en tanque agitado.
Centrándose en un elemento de gas que asciende, se tiene
(A perdido) ( desaparición ) por el gas = de A por reacción . . . o . . . F dY = (-r"" ) l dVr (13) g i\ A Lcnlli
cooJicioc.cs ci:S>lid>
1-1.1. Transferencia de masa con reacción quimica no muy lema 549
:Jp� _rJ\' ::-:::1/ , F, �Jf Ca,n CeOill
1- 1,. Todo el tlqu1dO ' �on t iene una C aa.�1
Paro el liquido como un tOdo y para el gas como un todo. un balance alrc:dedor del reac10r completo se obtiene
(todo el A perdido) = ! ( todo el B perdido) por el gas b por el líquido
. . . o . . . F fi Y = F, fiX (U) g A b B
Integrando la ecuación 13 a lo largo de la trayectoria de la burbuja y utilizando también la ecuación 1-l se tiene
En general
T' = F Am Jy r g Y-\.,., dYA
( ") ... con... Fo(Y Ain- Y AoUI) --rr\ (1 ..
~ P"' d liqilldo oon C oo" Para sistemas diluidos
V = Fg JP.o\m dpr\
r íi P Arx.t ( -1-;_)a ... con ...
(15)
Si debe encontrarse r ·r
y se conocen las condiciones de salida. entonces el procedinúento es directo. Se eligen \·arios valores de PA y se integra gráficamente.
Si se deben calcular PAout y CBout en un reactor de volumen rr conocido. se requiere entonces un procedimiento de tanteo. Simplemente se supone CBout y después se Yerifica si V calculado = V dado·
G en tanque agitado/L intermitente uniforme. Absorción + reacción en un tanque agitado por cargas
Pues10 que és ta es una operación en est.ado no estacionario. la composición } las wlocidades cambian con el tiempo. ral como se muestrn en la figura 2-lA. En cualquier instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por
550 Capiwlo 14. Reactores fluido-fluido: diseno
/Aumenta con el tiempo conforme se consume B
PA.t>u!
v1, volumen de L En cualquier instante. Ca es la misma en cualquier punto del tanque. Sin embargo, C 6 disminuye con el tiempo debido a la reacción con A.
V,, volumen de
Al comienzo Ca = Ceo Al final Ca = Ca¡
Figura l-t.-1. E\·olución de una carga de fluido reaccioname
tanto, en general,
pérdida de A del gas rr m
disminución de B con el tiempo en L
Para sistemas diluidos,
desJparición de A o B por reacción. En la exprc:1ii6n de velocidad se utiliza p Aooo.t , ya que G estó en flujo de tanque agitado
Fg - VI dCB 1111 f - (pAin -PAout) - --h -dt = (-rA ) 1r '1T
Para encontrar el tiempo necesario para una operación dada
(17)
(18)
• Escoger varios valores de C8, por ejempl.o C00, C81 y un valor intermedio. Para cada C8, suponer un p Aout·
• Calcular MH. E; y después E y -<�� Esto puede requerir un procedimiento de tanteo, aunque no generalmente.
• Comprobar si los términos 1 y m son iguales
( _ r'"') V � F ( P Ain _ PAout ) A r g � - p - - p ¡; _-\in u Aout
y se sigue ajustando p Aout hasta que esto ocurra. Para ir más rápido: si p A � 'ii y si E = lv/11, entonces E es independiente de pA.
en cuyo caso l y 111 se combinan para dar
24.2. Transferencia de masa co11 reacción química no muy lenta 551
• El siguiente paso es combinar los términos II y III para encontrar el tiempo de proceso
- _(¡ Jc so dCa 1 - b cw-r:'f.' . resolver gráficamente (19)
• Se puede comparar este tiempo con el mínimo necesario si la totalidad de A reaccionara y no saliera nada del recipiente. Es ta situación está representada por
P .. \out = O en cualquier instante. Así.
1 ( cantidad de B que ha ) b reacciOnado en el recJpiCnte
( cantidad de A que ha entrado en ) el recipiente por unidad de tiempo
(20)
• Combinando 1 y tmin se obtiene la eficiencia de la utilización de A. Es decir,
( porcentaje de A que ) lmín entra que reacciona con B
= -�- (21)
El ejemplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactores por cargas.
EJKUPLO 24.1. TORRES PARA ABSORCIÓN SIN REACCIÓN
La concentración de una impureza indeseable en el aire (a 1 bar= 105 Pa) debe reducirse de 0.1% (o sea 100 Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorción en agua pura. Encontrar la altura requerida de una torre que funcione en contracorriente.
Datos
Para ser consistentes se utilizan siempre unidades SI. Para el empaque
k_�ga = 0.32 mollh · m3 • Pa
kAfi = 0.1/h
552 Capíwlo 24. Reactorc!s fluido-fluido: dise1!o
La solubilidad de A en el agua esrá dada por la constante de la ley de Henry
Los caudales por metro cuadrado de área transversal de torre son
Fo .-Jcs = 1 X 105 mollh · m:! "'
F¡ 4 = 7 X l cP mol h · m1 · es
La densidad molar del liquido en todas las condiciones es
C7 = 56 000 molfm3
La figura E24.1 rnuestrn las cantidades conocidas hasta este punto.
f'Al = 20 Pa
f'A2 = 100 Pa
Figura E2-U
SOLUCIÓN
C.;1 = 0
-- - @, Cualquier punto de la torre
c:.2 = ?
La estrategia es resolver primero el balance de materia y dctenninar después la altura de la torre. Puesto que se está trotando con soluciones diluidas. puede utilizarse la forma simplificada del balance de materia. Así, para cualquier punto de la torre, PAY ct\ se relacionan por la ecuación -t
o
o
c.-\3 = o.osp A3 - 1.6 (i)
24.2. Tmnsjérencia de masa con reacción quimica no muy lema 553
a partir de esta última ecuación, la concentración de A en el líquido que sale de la torre es
CAl= 0.08(100) - 1.6 = 6.4 mollm3
La expresión para la altura de la torre es, a panir de la ecuación 6,
Ahora se evalúan los distintos lérrillnos
_ l 1 H1, 1 12.5
(K,.ga) = (KAgo) + (K_,.p) =
0_32 + QT = 3.125 + 125 = 128.125
Esta expresión indica que
Resistencia en la película G = 3.125/128.125 = 0.024. o 2.4%
Resis1encia en la película L = 125/128.125 = 0.976, o 97.6%
y
(K_4ga) = 1/128.125 = 0.0078 mollh · m3 · Pa
Lo siguiente es calcular pA - p�. Con la ecuación (i) se obtiene
P.>. = 20 Pa
Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene
( 1 X ( 05 mol/ h · rn2) 1·100 dpA h = ----�-------------7-----(105 Pa)(0.0078 moiJb · m3 • Pa) :o 20
= ( 1 ?8 ) ? -) ( 100 - 20) = - 12 -- · _:> 20
:> .:> m
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
Comentario. En este caso la torre es muy alta, inaceptablemente aha. Observar asimismo que la mayor parte de la resistencia (más de 97%) reside en la película líquida, haciendo que el proceso esté controlado por dicha película. Sin embargo, si se agregara un componente B al liquido que reacciona con A, se podrían aumentar las velocidades, posibilidad que se explora a continuación.
554 Capitulo 24. ReacTores fluido-fluido: disetio
EJEw!PLO 24.2. TORRES PARA ALTA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO LÍQUIDO
Al agua del ejemplo 24.1 se le añade lUla concentración alta del reactivo B, C81 = 800 mol/m3 o aproximadamente 0.8 N_ El comp011ente B reacciona con A de forma extremadamenic rápida
A (g-> 1) + B(/) -> productos (/), k = x
Suponer que las difusividades de A y B en el agua son las mismas. así
La figura E24.2 muestra los datos conocidos hasta este punto.
PA! = 20 Pa
PA2= lOO Pa
C8¡ = 800 movm3
--- ®
--- @ Ca2= ?
Figura E2-U
SOLUCIÓN
La estrategia para resolver el problema es la siguiente:
Paso l. Escribir el balance de materia y encontrar C82 en la corriente de salida. Paso 2. Determinar cuál de las formas de la ecuación de velocidad debe uiilizarse. Paso 3. Determinar la altura de la torre.
Paso l. Balance de materia_ Para soluciones diluidas con reacción rápida, la ecuación 6 proporciona para cualquier punto de la torre, p AJ• C133
o
o
(p 1 -20) = (7x l�5)(1 x l 05) (800-C ) A.
(l X l 0::> )(1)(56 000) AJ
P_:u = 1 o 020 - 12.5 C133
2-1.2. Transferencia de masa con reacción química 110 muy lema 555
En el fondo de la torre P.!U = p_._2• por tanto
1 • C = - ( lO 020 - 100) = 793.6 molfmJ Bl 12.5
Paso 2. Forma de la ecuación de ,·elocidad que se ha de utili:ar. Se comprueban ambos extremos de la torre:
. {kAgapA = (0.32){20) = 6.4 mol/h · m3 en la parte supenor
k1a C8 = (0.1 )(800) = 80 mollh · m3
{k_,.pp _ _., = (0.32)( 1 00) = 32 en el fondo ·
k1a C8 = (0. 1 )(793.6) = 79.36
En ambos extremos de la torre, k,, pA < k1CB: por lo tanto, la resistencia en la fase gaseosa es la que controla y se tier�c una reacción de pseudo primer orden, tal como se da en la ecuación 16 del capítulo 23
Paso 3. Altura de la torre. A partir de la ecuación lO,
1 100 = --ln - = 5 03 m
032 20 �
Comentario. Aunque la fase liquida sea la que controla en la absorción física (ver el ejemplo 24.1), esto no implica necesariamente que cuando ocurra la reacción sucederá lo mismo. De hecho, se ve aquí. en el ejemplo 24.2, que es la fase gaseosa sola la que influye en la velocidad del proceso global. la reacción sirve simplemente para eliminar la resistencia de la película liquida. Observar asimismo el notable mejoramiento en el rendimiento; 5 contra 500 m.
EJElfrJPLO 24.3. TORRES PARA BAJA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO LÍQUIDO,· CASO A
Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación con C81 = 32 moJtm3. en lugar de 800 mol/m3. Ver la figura E24.3.
556 Capíwlo 14. Reacrores .flrtido11rtido: diseiio
PAI = 20 Pa
f'A2 = lOO Pa
Figura E2-U
SOLUCIÓN
c81 = 32 mol/m�
--- CD
--- ®
--- ® Caz = ?
Como en los ejemplos previos. se hace el balance de materia se comprueba la fom1a de la ecuación de velocidad y luego se aplica la ecuación de diseno para calcular la altura de la torre.
Paso l. Balance de mmeria. Como en el ejemplo 24.2. para cualquier punto de la torre.
PA> = 420 - l2.5C83 o
y para el fondo de la tOrre. donde pA = lOO Pa.
_ 420 - pi\3 Col- 12.5
e - 320 - J � 6 (( J B2 --1 7 - - _:l. mo m
__ :)
Paso 2. Fomw de lt1 ecuación de l'elocidad que se ha de urilt:ar. De nue\"O se comprueban ambos extremos de la torre para ver cuál es la forma de la ecuación de velocidad que se puede aplicar:
{k ap, = 0.32(20) = 6.4 en la parte superior
Ag '
k1a C0 = 0.1 (32) = 3.2
{ kr\gapA = 0.32( 1 00) = 31 en el fondo
k1a C8 = 0.1 (35.6) = 1.56
En ambos extremos de la torre. k,...,apA. > k¡1C0: por lo tanto, la reacción se produce dentro de la pelicula liquida y deb�rá
·utilizarse la ecuación 1 3 del capitulo 23
. - [420 - PA3] . 12.:l ,.. PA 12.5 � _ ____:� ___ .:::..__ __ = 3.278 mol/m-' reactor · h
1 12.5 -- · --
0.32 0.1
14.1. Transfonmciu de masa con reucción químico no muy temu 557
Paso 3. Altum de la torre. A partir de la ecuación 6.
EJE1�fPLO 24.4.
h = �
= l QS {'w dp:\ = 100 - 20 = 24A m Acs l QS . :o 3.278 3.278 =
TORRES PARA CONCENTRACIONES JJVTERMEDJAS DE REACTIVO LÍQUIDO
Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación en In que C8 = 128 mol/m3.
SOLUCIÓN
Referirse a lu figura E24A y proceder como en los ejemplos anteriores.
p;.¡ = 20 Pa
PA2 = 100 Pa
f'igura E2-t-l
--- CD } Reacción en
· . la interfase
} Reacción en la pelicula liQUida
- - - @ C¡¡z = ?
Paso l. Balance de materia. Como en los ejemplos 24.2 y 24.3. se tiene que para cualquier punto de la torre.
y en el fondo de la torre
PAJ = 1620 - 12.5 C03
1 520 . C8:! = 125 = 121.6 molim�
Paso 2. Forma de la ecuación de velocidad que se ha de lllifi=ar. Se comprueban ambos extremos de la torre:
. { kAJ!IPA = 6.4 moUh · m3 en la parte supenor • k1a CB = 12.8 mol ñ · m�
{k ap = 32 en el fondo Ag A
k1aC6 = 12 . 16
558 Capíwlo U. Reactores fluido-fluido: dise1io
En la parte superior, k,�,\ < k1C8: por tanto. se debe utilizar la ecuación 16 del capirulo 23. En el fondo. k,,Jf A > k1Cs; por tanto. se debe utilizar la ecuación 13 del capítulo 23.
Se encontrará ahora la condición en la que la zona de reacción llega justamente a la interfase y en dónde cambia la forma de la ecuación de velocidad. Esto ocurre donde
o 0.32p.� = 0.1 C8
Resolviendo el balance de materia. se encuentra que el cambio ocurre cuando pA = 39.5 Pa.
Paso 3. Alwm de la tOITe. Escnl>iendo la ecuación de diseño se tiene, por la ecuación 6,
(iii)
Teniendo en cuenta que deben utilizarse dos fom1as diferentes de la ecuación de \'elocidad
/¡ = ( F /Acs) fl9.5 . dp" + Fs/.rlesfiOO (llkA
.ga + H,lkp) d
pA 7T zo (k . ._ga )pA 7T :<9.s C6H" + pA
= 105 In
39.5 + l05 ¡•11.1 ( 1/0.32 + 12.5/0.1) (i, 105(0.32) 20 1 05 39.5 ( 1620 - PA + p ;\)
p A
= 2. 1268 + 128· 125 ( 100 "9 5) 6 9 1
1 620 - .> • = · m
Comentario. En este ejemplo se observa que están present.es dos zonas distintas. Se pueden encontrar situaciones en las que incluso está presente una zona más. Por ejemplo, si el líquido que entra no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la torre en el que todo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe solamente absorción fisica sin reacción en el líquido sin reactivo. Los métodos de estos
ejemplos. cuando se utilizan conjuntamente, proporcionan un método directo para resolver esta situación de tres zonas. Van Krevelens y Hoftijzer discuten situaciones reales en las que estas tres zonas distintas se encuentran presentes.
Comparando las soluciones de los cuatto ejemplos, se observa cómo la reacción aumenta la efectividad del proceso de absorción.
EJEil/PLO 2-1.5. REPETIR EL EJE1l1PLO 24.2 CON EL ftfÉTODO GENERAL
En el ejemplo 24.2 se determinó cuál de los ocho casos especiales (ver la figura 23.3} se aplica y se utilizó después la ecuación de velocidad correspondiente (fue la ecua· ción 23.16). Alternativamente. podría haberse utilizado la expresión general de velocidad (ecuación 23.5). Esto es lo que se muestra ahora.
14.2. Transferencia de masa can reacción química no muy lema 559
SOLUCIÓN
Paniendo del ejemplo 24.2, un balance de materia proporciona las condiciones en los extremos de la torre, tal como muestra la figura E24.5. Entonces la velocidad de reacción en cualquier punto de la torre es, a partir de la ecuación 23.5,
p;.1 = 20 Pa
PA2 = 100 Pa
Figura E24.5
(i)
Absorbedor-reactor
c82 = 793.6 moUm3
Se evalúa E en varios ptmtos de la torre. Para ello se necesita determinar primero lvf H y E;-
En la parte superior de la torre. A partir de la figura 23.-t,
yaquc k = x
(il)
Se tiene que suponer el ,-alor de p M Puede estar entre O Pa (control de la película gaseosa) y 20 Pa (control de la película líquida). Suponer que no existe resistencia en la fase gaseosa. Entonces p Ai = p A• en cuyo caso
y a partir de la figura 23.-t. para Mlf = o:. E; = 500. se observa que
E = 500
560 Copimfo 24. Reactores .fluida-fluido: diseiio
Sustituyendo en la ecuación (i) se encuentra
-r""= p = 1 p = O ?96p :\ IJ)- A -...> l J)- + 0 ?)- .-\ ·- A 3.125 + -=- e . _ ·-
500 93% ( 7�o ... r�i:stencia
La suposición no fue correcta, por lo que se intentará una nueva. Suponer el otro extremo, PA; = O, lo que significa que la resistencia total está en la película gaseosa. Así, a partir de la ecuación (ii) se observa que E1 = �. E = x y la ecuación de velocidad se transforma en
'"' 1 = o 3"> -r" = 3. l25 + 0 PA · - P..._ �
L conrrol de h1 pelicula gaseosa
Por tanto, esta suposición es correcta.
(iii)
En el fondo de la torre. Se sigue el mismo procedimjemo y se Llega al mismo resultado. Así. la velocidad en todos los punros de la torre está dada por la ecuación (iii). La altura de la torre, a partir de la ecuación 10, es entonces (ver el paso 3 del ejemplo 24.2)
h = 5.03 m
Sugerencia. Cuando M H > E,. se termina por tener que suponer el ,·ator de P.-\i' y esto es laborioso. En estos casos. intemar utilizar las expresiones para los casos especiales.
En otros casos (y esto es lo que se encuentra generalmente). es más fácil utilizar la ecuación general de velocidad.
EJE¡}/PLO 24. 6. RE�CCIÓN DE Ul\TA CARGA DE LÍQUIDO
Se desea dismilluir la concentración de B en un 1 iquido ( V1 = 1.62 m3. C u = 55 555.6 mo1Jr
_n3 ) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas (FJ: = 9000 mol/h, r.
= 1 0' Pa) que contiene A (pAm = 1000 Pa) a través del núsmo. A y 8 reaccionan de la siguiente forma:
A(g-+ /) + 8(/) -+ producto (/). -r:� = kC A C0
a) ¿Cuanto tiempo debe hacerse burbujear el gas para disminuir la concentración de C00 = 555.6 a C81= 55.6 moVm3?
b) ¿Qué porcentaje de A que entra pasa a través del reacmr y sale sin reaccionar?
Datos adicionales
kAga = 0.12 molih · ml · Pa
k¡\p = 144 h-1 H_� = 103 Pa · m3/mol
Ji = 0.9 m3 liquido/m3 total �A = !:?00 = 3.6 x 1 o-6 m2/h, a = 100 m1tm3
k = 2.6 X 1 05 m3/mol · h
1-1.1. Tmnsfenmcia de masa con reacción quimica no muy lema 561
Cr= 55555.6 mallm3 e a o = 555.6 molfm3 para t = O c3 = 55.6 mol/m3 para th�a· = ?
F� = 9QO mollh v1 = 1.62 m3 r.= lO" Pa ------' PA.ín = 1 000 Pa
Figura El-1.6
SOLUCIÓN
En la figura E24.6 se esquematizan los datos conocidos.
Al comieu:o
e H 555.6(I03) E.= 1 + � = 555.6, o mayor 1 P,,t 1 000
lo menor
Puesto que pA � r. y E= 1'-f11• el texto dice que puede utilizarse la via rápida mencionada anteriormente de la ecuación 19. Se procede a ello.
-r- =p . /(r.Vr + -'- + HA + H,\ ) .-\ Atn F8 kAll k_,.,pE kCs.fi
= 1 000 /( 1 ose 1 .62) + _l
_ + 103 + � 03
) y 9 000 0.72 144(15.84) 2.6 X 10�(555.6)0.9
= 50.44 moVm3 · h
Al final, siguiendo un tratamiento similar, se encuentra
lvf11 = 5
} E = ¡\t/11 = 5.0 E1 = 55.6, o mayor
_ .� _ /( JOS(J.62) + 1 .L � - -o ) _ ., 1 3 . 1:\ - 1 ooo¡ 9 000 0.72 .
144(5) -48. ¡_, mo1 m b
562 Coplwlo 14. Reactores fluido-fluido: diseiio
la velocidad de reacción al comienzo y al final del experimento es casi la misma, de donde,
- -'�' = 50.44 + 48.13 = 49 28 1 _-\.prom 2 .
Así, el tiempo necesario para el experimento es
t = fi J·c00dCH = 0.9(555.6 - 55.6) = 9_ 1 3 h
b Cnr -r'"' 49.28 = . A
El tiempo mínimo requerido es
1.62(555.6 - 55.6) 9 000(1 000/(1 05 - lOO)) = 8·91 h
Así, la fracción de reactivo que pasa a través del tanque sin reaccionar es
f . . . 9. 13 - 8.91 O 02- 2 -o/ raCClOD
= = . ) =
. ):to 8.19 -
REFERENCIA
Van Krevelens. D.W., y P. Hoftijzer. Rec. Tren; Chim., 61, 563.
PROBLEMA .. .S 24.1. Los cuatro esquemas de p A contra CA de la figura 24.2 representan varias formas po
sibles de contacto ideal de un gas con un líquido. Hacer un esquema del tipo de conlaCIO para la absorción física sin reacción química correspondiente a las lineas de
operación XY de pA contra e,. mostradas en la figura P24.l.
Problemas 563
Se planea eliminar cerca de 90% del componente A presente en una corriente gaseosa por absorción en agua que contiene reactivo B. Los compuestos quiuúcos A y B reaccionan en el líquido de la siguiente forma:
A(g __,. l) + B(l) __,. R(l), -r =kC C A .-\ B
La pre.sión de vapor de B es insignifícame, por lo que no se considera en la expresión de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorción en una columna de lecho empacado o bien en un tanque agitado.
a) Calcular el volumen necesario del equipo de contacto. b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorción-reacción.
Datos
Para la corriente gaseosa:
F = 90 000 mollb con r. = 105 Pa g P.>Jn = 1 000 Pa
PAout = 100 Pa
Datos físicos: !?6 = 3.6 X 10-6 m2fh
Cu = 55 556 mol H20/m3 liquido; para cualquier C8
Para el lecho empacado: F1 = 900 000 mol!n
Caín = 55.56 mollm3
kr\ga = 0.36 mollh · m3 · Pa
Para el tanque agitado: F1 = 9 000 mollh
k...tJ = 72 h- 1
a = lOO m2/m3
_{¡ = v¡v= o.os
cllin = 5 556 m o 11m3 (cerca de 1 0% de 8)
k_..._rP = O. 72 mollh · m3 · Pa
kt\p = 144 h-1
a = 200 m2/m3
_{¡ = v¡v = 0.9
Observar que F1 y CBin son muy diferemes en el lecho empacado y en el tanque, hecho q11e se explica a continuación. Las columnas empacadas requieren F¡F8 = 1 O para lograr una operación sarisf.1croria, lo cual implica w1 valor grande de F1 y. para no desperdiciar reactivo 13, éste se introduce en baja concentración. Por otra parte, los tanques no tienen esta restricción de flujo. Así. puede utilizarse un valor
bajo de F1 y un valor alto de CBin• siempre que se introduzca suficiente B para reaccionar con A.
564 Capíwlo 24. Reactores jluido-jltrido: diseiio
24.2.
24.3.
24.4.
24.5.
24.6.
24.7.
24.8.
24.9.
Constante de la ley de Henry:
HA> Pa · m3/mol
0.0
18
1.8
J05
105
105
103
105
Para la reacción: k, m3/mol · h
o
o
o
:X:
2.6 X 107
2.6 X 105
2.6 X 103
2.6 X ]07
Tipo de equipo de contacto.
En estos problemas con transferencia de masa sin re-acción quúrúca, suponerque no hay B presente en el sistema.
T = torre en contracorriente
A = tanque agitado
A
T
T
T
A
A
T
T
103 2.6 X 105 24.10. __ ..;:.::. ____ ___:=.:..::.....:....:......;:.::. ____________ ___:.T __
24.11. Danckwerts y Gilli1am, en Trans. I. Chem. E., 44, 42, estudiaron la velocidad de absorción de C02 en una solución alcalina regulada de K2C03 y KHCOy La reacción resultante puede ser representada por
COig -1) + OH-(/) - HCO]
(A) (B)
con
En el experimento se burbujea C02 puro a 1 atm en una columna empacada regada por una solución muy rápidan1ente reci.rculada, mantenida a 20 °C y cercana a las condiciones de C¡¡ constante. Encontrar la fracción de C02 que entra que es absorbida.
Datos Columna: /¡ = 0.08 Gas: 7r = 1 O 1 325 Pa HA = 3500 Pa - m3/mol u0 = 0.0363 m3/s
Líquido: CB = 300 moVm3 �Al = @B/ = I .4 X 1 o-9 m2/s
Velocidades: k = OA33 m3/mol · s k�-.fl = 0.025 s-1
Este problema lo elaboró Barry Kelly.
2-t.12. Una columna empacada con sillas de polipropileno de 5 cm (a = 55 m2/m3) se está
diseñando para eliminar el cloro de una corriente gaseosa (G = 100 moVs · m1, 2.36%
24.13.
24.14.
24.15.
24.16.
Problemas 565
de Cl,) por contacw en contracorriente con una solución de l\aOH (L = 250 - � . molls · m-, 10% de Na OH, C8 = 2736 mol/m') a una temperatura de 40�5 •e y l mm.
Calcular la altma de la torre para obtener la eliminación de 99% del cloro. Duplicar la allllfa calculada para tener en cuenta las desviaciones con respecto al flujo pistón.
Datos
La reacc.ión Cl2 + 21 a OH --> productos es mucho muy rápida e irreversible. En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los límites permisible ), la e;..:trapolacióu de las correlaciones del Perry, 6a ed .. sección 14, dan
kga = 133 moltb · m3 · atm H_,. = !25 X 106 aun · m3/mol
kp = 45 h-1 g = 1.5 X !0-9 m2/s
Repita el ejemplo 14.6 con los dos siguientes cambios
Constante de la ley de Henry H_,v Pa · m3/mol
JQ5
Velocidad reacción de segundo orden. constante k, m3/mol · b
2.6 X 105
2.6 X 109
2.6 X 103
2.6 X 1011
Capítulo 25 Reacciones fluido-partícula sólida: cinética
Este capítulo trata el tipo de reacciones heterogéneas en las que un gas o un liquido se pone en contacto con un sólido, reacciona con él, y lo transforma en producto. E-stas reacciones pueden representarse por:
A(fluido) + bB(sólido) --> productos fluidos (1)
-> productos sólidos (2)
-> productos fluidos y sólidos (3)
Como se muestra en la figura 25.1, 1as partículas sólidas no cambian de tamaño durante la reacción cuando contienen una gran cantidad de impurezas, que permanecen como ceniza no escamosa, o si fonnan un producto material compacto de acuerdo con las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partículas disminuyen de tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material no compacto. o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacción de la ecuación l.
Las reacciones fluido-partícula sólida son numerosas y de gran importancia industrial. Las reacciones en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente durante la reacción son las siguientes:
l . Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos. Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfurada se extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por notación, y después se tueslll en un reactor para formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la reacción
2ZnS(s) + 302(g) -> 2ZnO(s) + 2SOig)
De manera similar, las piritas de hierro reaccionan del modo siguiente:
2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósferas reductoras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnetita triturada y tamiza-
566
Partícula inicial sin reaccionar
Partícula inicial sin reaccionar
Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinérica 567
Partícula parcialmente
consumida
Partícula totalmente consumida
@ Tiempo @ Tiempo - - 0 -
A
"'-- La disminución de tamaño es producida por ceniza
escamosa o productos gaseosos
La partícula final es dura, !irme y no ha cambiado de tamaño
La partícula disminuye de tamaño con el tiempo, desapareciendo finalmente
Figura 25.1. Difcrcnic,s tipos de componamiemo de particula,s reacri\'aS sólida,s
da en un reactor de lecho tluidizado continuo de tres etapas en contracorriente, de acuerdo con la reacción:
3. Nitrogenación del carburo cálcico para producir cianamida
4. Tratamiento de protección de superficies sólidas por procesos tales como el recubririliento de metales.
Los ejemplos más comunes de reacciones fluido-partícula sóüda en las que varía el tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas de c-arbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combustibles para calefacción. Por ejemplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma un gas de acuerdo con las reacciones:
2C(s) + 02(g) -+ 2CO(g)
C(s) + COig) -+ 2CO(g)
Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:
568 Capíwlo 25. Reaccionesjluido-partícula sólida: cinética
Otros ejemplos de reacciones en las que varia el 1amaño de los sólidos son los siguiemes:
l . Fabricación de disulfuro de carbono a panir de los elementos
C(s) + 2S{g) 750-IOOO'C CS2(g)
l. Fabricación de cianuro sódico a partir de amida sódica
3. Obtención de riosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico
Otros ejemplos son también las reacciones por disolución. el ataque de trozos pequeños de metales por ácidos. y la oxidación del hierro.
En el capitulo 1 7 se señaló que e1 tratamiento de las reacciones heterogéneas requie
re tener en cuenta dos factores, además de los encontrados nonnalmente en las reaccio
nes homogéneas: la modificación de las expresiones cinéticas debido a la transferencia de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.
En este capirulo se desarrollarán las expresiones cinéticas para las reacciones fluido
partícula sólida. En el capitulo siguiente se utilizarán estas expresiones para el diseño.
25.1. SELECCIÓN DE UN MODELO
Es necesario entender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el
desarrollo de una reacción viene acompañado de una representación matemática, su ecuación de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habrá de aceptarse su ecuación cinética, y viceversa. Si un modelo se acerc.a a Jo que realmente está ocurriendo. entonces su expresión cinética predecirá y describirá la cinética real; si el mo
delo difiere mucho de la realidad, su ex-presión cinética de nada servirá. Es necesario recordar que el análisis matemático más elegante y poderoso, basado en un modelo que no corresponde a la realidad, no tiene ningún valor para el i11geniero que debe hacer predicciones sobre el diseno. Lo que se dice aquí acerca de los modelos no sólo se cumple
en la deducción de expresiones cinéticas sino en todas las áreas de la ingenieria. El requisito para un buen modelo ingenieril es que sea la representación más cer
cana a la re.alidad y que pueda emplearse sin excesiva complicación matemática. Es de poco valor un modelo que sea una imagen muy similar al proceso real. pero que sea tan complicado que no pueda hacerse nada con él. Desgraciadamente, en la era acrual de las compmadoras esto ocurre con demasiada frecuencia.
Para las reacciones no catalíticas de panículas sólidas con el fluido que las rodea se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de conversión progresfl'a (PCM, Progressil·e-Conrersion Model) y el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM. Shrinking-Core ,\1/odel).
l\lodelo de conversión progresiva (PCl\1). En esle modelo se considera q11e el gas reaccionante emra y reacciona todo el tiempo en toda la particula sólida. probablemente a ,·elocidades distintas en los distimos puntos dentro de la particula. Por lo tan· to. el reactivo sólido se está com;rtiendo cominua y progresp;amente en 1oda la partícula, como se muestra en la figura 25.2.
25.1. Selecció11 de 1111 modelo 569
Conversión Conversión �a �
OT�oT� 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
.1. 1 1 J. 1 J. 1 1 Concenrra!:ión · ----- - · - .------·- ·------·· � g � 1 1 1 1 ortgmal
e: - 1 1 1 1 1 1 � � 1 1 1 1 1 1 e g 1 r �� 1 1 ;: -= 1 1 1 1 1 1 � :il 1 1 1 1 5 � 1 1 1 1 1
u 1 1 1 1 1 1
R o R R R R o R Posición radial
Figuro 25.2. De acuerdo con el modelo de com·ersión progresiva, la reacción se produce continuamCllle en toda la partícula sólida
Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM). En este modelo se considera que la reacción se produce primero en la superficie exterior de la partícula. La zona de reacción se desplaza entonces hacia el interior del sólido, dejando tras de sí material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama ''ceniza". Así, en cualquier instante existe un núcleo de material sin reaccionar que se encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3.
Comparación de los modelos con situaciones reales. Al hacer un corte y exami
nar la sección transversal de partículas sólidas que han reaccionado parcialmente, en general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa de
Conversión baja
'� ¡� 1 1 1 1 1 1
l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
l 1 i R o
Ceniza
Tiempo -
1 Tiempo
-
1 Zona de
1 reacción 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Posición radial
Conversión alta
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Figuro 25.3. De acuerdo con d modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. la reacción se produce en un freme estr«"ho que se mue' 1! hacia el imerior de la partícula sólida. El reacth o se com ime comple
mmeme a medida que el frente de reacción se va desplazando
570 Capíwlo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica
ceniza. La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen· te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran núrne· ro de situaciones indican que en la mayoria de Jos casos el modelo del núcleo que se encoge sin re-accionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partículas que el modelo de conversión progresiva (PCM). Las observaciones de combustión de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmemente favorecen también el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capíh1lo 55 de Levenspiel se encuentra una discusión más detallada de otros modelos utilizados (al menos 10).
Como el SCM parece ser una representación razonable de la realidad en una gran variedad de sihJ.aciones, se desarrollarán con detalle sus ecuaciones cinéticas en la siguiente sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo, esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igualmente a líquidos.
25.2. MODELO DEL NÚCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TAMAÑO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii, quienes consideraron que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).
Etapa l . Difusión del reactivo gaseoso A a través de la película gaseosa que rodea a la particula hasta la superfic.ie de ésta.
Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado.
Etapa 3. Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.
R re O r,. r
Posición radial
Figura 25.4. Representación de las concentraciones de los reactivos y los pro
ductos para la reacción A(g) + bB(s) � producto sólido para una partícula que
no cambia de tamaño
(
25.2. Jlfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar pam parliculas esféricas de tamaiio co1zsumte 571
Erapa 4. Difusión de los productos gaseosos formados a través de la capa de ceniza hacia la superficie exterior del sólido.
Etapa 5. Difusión de los productos gaseosos a través de la película gaseosa de regreso al cuerpo principal del fluido.
En ciertas situaciones no existe alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se forman productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción. Otto aspecto por considerar es que las resistencias de las distintas etapas generalmente varían en gran medida entre sí. En tales casos, puede considerarse que la etapa que presente la mayor resistencia será la controlante de la velocidad.
En este tratamiento se desarrollan las ecuaciones de conversión para partículas esféricas en las que las etapas l , 2 y 3, sucesivamente, serán las controlantes. Se extenderá entonces el análisis a partículas no esféricas y a situaciones donde debe considerarse el efecto combinado de estas tres resistencias.
La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante
Siempre que la etapa controlante seJ� la difusión en la película gaseosa, el perfil de la concentración del reactivo gaseoso A será como el mostrado en la figura 25.5. A partir de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partícula; por lo tanto, la fuerza impulsora de la concentración. CAg - CAs> se reduce a CAg y es constante en cualquier instante dtttante la reacción de la partícula. Puesto que es conveniente deducir las ecuaciones cinéticas basándose en la superficie disponible, el análisis se centrará en la superficie exterior constante de una partícula, S�'_.. Teniendo en cuenta, por la estequiometria de las ecuaciones 1, 2 y 3, que dN8 = bdNA, se escribe
1 dN 1 dN b dN _ _ __ B =-----R = ------!l.. =bk (C -C u) =bk C = constante (4) sex dt 4r.Rz dr 4r.R2 dt f! t\g ' g Ag
R re O re Posición radial
R
Supe�licie del núcleo que se encoge sin reaccionar
Supo;rficie de la partícula
Concentración en el cuerpo
p�incipal del gas
Para una reacción irreversible,
CAc = O
Figura 25.5. Represemación de una panícula que reacciona cuando la difusión a través de la película gaseosa es la n.-sistcncia comrolanrc
572 Capitulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinética
Si se hace que p8 sea la densidad molar de B en el sólido y V el volumen de una partícula, la c-antidad de B presente en una partícula e-s
N8 = p8 V = ( O:oles �e-B ) (m3 de sólido)
m> de sohdo (5)
La disminución del volumen. o del radio. del núcleo sin reaccionar que acompaña la desaparición de dN8 moles de reactivo sólido estará dada entonces por
-dN = -b dN = - p dV= - p d (�7i73) = - 4wp r2dr (6) · B A B B 3 e D e
Sustituyendo la ecuación 6 en la 4, se obtiene la velocidad de reacción en función de la disminución del radio del núcleo sin reaccionar, o
(7)
donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la partícula; ver la discusión que lleva a la ecuación 24. Reordenando e integrando, se encuentra cómo se encoge el núcleo sin reaccionar con el tiempo. Así,
p - f' --º- ! re r2dr = bk e dr R2 - R e e g <\g O
(8)
Sea 7 el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula_ Entonces, tomando re = O en la ecuación 8, se encuentra
(9)
El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional para la conversión completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,
_i_ = 1 - (!:E)3 7 R
Esto puede escribirse en función de la conversión fracciona! obsen,ando que
( volumen del núcleo sin reaccionar ) I - X = 0 volumen total de la partícula
4
= :ñl-: = (iY - wR3 3
(10)
25.2. Modelo del nricfeo que se encoge sin reaccionar para partículas esforícas de 1ammio constante 573
Por lo tanto,
(11)
Así, se obtiene la relación del tiempo con el radio y con la conversión, lo que se presenta gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
La difusión a través de la capa de ceniza como etapa conn·olante
Núcleo sin reaccionar
La figura 25.6 ilustra la situación en que la difusión a través de la ceniza es la que controla la velocidad de reacción. Para desarrollar una expresión entre el tiempo y el radio, como la ecuación 8 para la resistencia de la película, se requiere un análisis en dos etapas. Primero se examina una partícula tipica que ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de flux para esta condición. Después se aplica esta relación a todos los valores de re; en otras palabras, se integra re entre R y O.
Considerar una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se presenta en la figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del núcleo que no ha reaccionado se moverán hacia el centro de la partícula. Pero para los sistemas GIS, la disminución del núcleo que no .ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de flujo de A hacia el núcleo sin reaccionar (que es más o menos la relación de densidades eotre el sólido y el gas). Por ello, es razonable suponer que, en lo que respecta al gmdiente de concentración de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el núcleo sin reaccionar es estacionario.
rC' re r
Posición radial
QAr =flux de A hacia la superiicie de reacción
Posición típica en la zona de diíusión
Figura 25.6. Reprt-scntación de tma partícula que reacciona cuando la difusión a través de la capa de ceniza es la resistencia comrolanre
57 4 Capítulo 25. Reacciones jluido-particu!a sólida: cinética
Con los sistemas US hay un problema, ya que el cociente de velocidades está más cerca de 1 que de 1000. Yoshida et al. consideran una suposición menos restrictiva.
Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario permite una gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de reacción, o
_ dNA dt
= 4m·20 = 47iR2 O = 4-m-20 = constante -.-\ -As c-Ae (12)
Por converliencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la ley de Fick para la contradifusión equirnolar, aunque otras expresiones de esTa ecuación darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto Q,.>.. como dCA/dr son positivos, se tiene
dC o = § � �A " dr
(13)
donde � e es el coeficiente de difusión efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ceniza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus características de sinterización) pueden ser muy sensibles a pequeñas cantidades de impurezas en el sólido, así como a pequeñas variaciones en el entorno de las partículas. Combinando las ecuaciones 12 y 13, se obtiene para cualquier radio r
dN_, 7 dC, - --· = 4-m·-0) --' = cons tante
dt " dr
Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a re, se obtiene
o
-dNA (� - _!_) =47i� C dt re R " Ag
(14)
(15)
Esta expresión representa las condiciones de una partícula que reacciona en cualquier instante.
En la segunda parte del análisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar varíe con el tiempo. Para un tamaño determinado del núcleo sin reaccionar, dN_/dl es constante; sin embargo, a medida que el núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace más gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la integración de la ecuación 1 5 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, 1, NA y re, una de las cuales tiene que eliminarse o escribirse en fi.mción de las otras variables antes de que pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que para la difusión en la película gaseosa, se elimina N A escribiéndola en función de re. Esta relación está dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15, separando
25.2. t'vfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas esféricas de tammio constame 575
variables e integrando se obtiene
o p-gR1 [ ( ,. )1 (r )3]
t = 6b�.,CAg 1 - 3 ; +2 t
Para la conversión completa de una partícula, re== O, y el tiempo necesario es
PsR2
6bfD�C_,_g
(16)
(17)
El progreso de la reacción en función del tiempo necesario para la conversión comple ta se encuentra dividiendo la ecuación 1 6 por la 17, es decir,
1 (,. ) 2 (r )3 -:;:. == 1 - 3 ; + 2 ;
la cual en función de la conversión fracciona!. tal como se expresa en la ecuación 1 O, es
l - = 1 - 3(1 - X6)113 +2(1 - Xa) 'T
(18a)
(18b)
Estos re.sultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
La reacción química como etapa controlante
En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concentración dentro de una partícula cuando la etapa controlante es la reacción quimica. Puesto que el progreso de la reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la velocidad de reacción, basada en la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar, re. para la estequiometría de las ecuaciones 1 , 2 y 3 es
1 dN" b dN.\ ----· = ---·- == bk"C 47rr� dt 47rr� dt Ag (19)
donde lt es la constante cinética de primer orden para la reacción superficial. Escribiendo NB en función del radio decreciente del núcleo, dado por la ecuación 6, se obtiene
1 dr drc - --p 4m·2 -c-= - p - = bJ('C 411r; B e d1 B di Ag (20)
57 6 Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica
R re O re R Posición rcdial
Figura 25.7. Represemación de una panícula que reacciona cuando la reacción quimiea es la resistencia controlan te. siendo la reacción A(g) -'- bB(s) -productos
que por integración se transforma en
o
-p Jrc dr = bf('C {1 dt B R e Ag - O
t = ____!!JL_ (R - r ) bk''C e
Ag {21}
El tiempo -r que se requiere para la conversión completa se obtiene cuando re
= O, o
p9R
7 = bk"C _-\g (22)
La disminución del radio o el aumento de la conversión fracciona] de la particula en función de -r se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22. De esta forma.
1 � = 1 -i = 1 - (1 -X8)113 1 (23)
Este resultado se representa en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
153- Velocidad de reacción para panículas esféricas de tamaño decrecieme 577
25.3. VELOCIDAD DE REACCIÓ . PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TA1'1AÑO DECRECIENTE
Cuando no se forma ceniza, como en la combustión del carbono puro en aire, la par
ticula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción y finalmente desaparece. Este proceso se ilustra en la figura 25.8. Una reacción de este tipo se visualiza considerando las tres etapas siguientes, que transcurren sucesivamente.
Etapa l. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la película gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa 2. Reacción sobre la superficie entre el reactivo A y el sólido. Erapa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superficie del sólido a tra
vés de la película gaseosa hasta el cuerpo principal del gas. Tener presente que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguoa.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante. se verá qué expresiones cinéticas se obtienen según la resistencia controlante.
La reacción química como etapa controlante
Cuando la reacción química es la etapa controlante. el comportamiento es idéntico al de las partículas de tamaño conslante; por tanto. la figura 25.7 y la. ecuación 21 o la 23 representarán el comportamiento conversión-tiempo de las partículas, tamo de tamaño constante como decrecieme.
La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante
La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos factores. tales como La velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el tamaño de
Posición radial
Figura 25.8. Representación de las concentr.lcione; de los reacth·os y de los productos para la reacción A{g) - bB(s) � rR{g) entre una partícula sólida que disminuye de tamaño y un gas
578 Capiwlo 15. Reacciones fluido-panícula sólida: cinéTica
la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores se han correlacionado para varias fom1as de poner en contacto el sólido y el fluido, tales como lechos empacados, lechos fluidizados y sóUdos en caída libre. Por ejemplo. para la transferencia de masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en calda libre, froessling dedujo que V3( )' l k d ' d u _LL = 2 + 0.6(Sc)1 -'( Re)l- 2 = 2 +0.6(...1!:__) �
§ p� � (24)
Duramc la reacción una partícula cambia de tamaño: por ello, kg
también varia. En general. k
, aumenta si la velocidad del gas aumema y para partículas de tamaño pe
queño. C�mo ejemplo. la figura 25.12 y la ecuación 24 muesrran que
1 k -- para valores bajos dP y u g d
p
111 1 kg- d' 1 para valores altos dP y u
p
(25)
(26)
La ecuación 25 corresponde a partículas en el régimen de la ley de Stokes. Se desarrollan ahora las expresiones conversión-tiempo para partículas de este tipo.
Régimen de Stoke.s (partículas pequeñas). En el momento en que una partícula, de tamaño original R0, se ha reducido con el tiempo hasta el tamaño R. puede escribirse
Análogamente a la ecuación 7. se tiene
Puesto que en el régimen de Stokes la ecuación 24 se reduce a
combinando e integrando se llega a
o
J R R dR = bC.\jl f' dt
Ro p8 o
PsRó [ ( R ):? ] 1 = 2bC A/6 l - Ro
(21)
(28)
25.-1. Errensiones 579
El tiempo necesario para la desaparición completa de una partícula es entonces
y combinando se obtiene
1 ( R )2 1 , - = 1 - - = 1 - ( 1 - X )-� -. R B 1 o
(29)
(30)
Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas cuyo tamaño va disminuyendo en el régimen de Stoke-s se muestra en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583, y representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pequeñas gotas de líquidos.
25.4. EXTENSIONES
Partículas de otras formas. Se pueden obtener ecuaciones conversión-úempo análogas a las deducidas anteriormente para partículas de varias formas. La tabla 25.1 resume estas expresiones.
Combinación de re.sistencias. Las expresiones conversión-tiempo anteriores suponen que una sola resistencia controla durante la reacción de la partícula. Sin embargo, la importancia relativa de las etapas de difusión en la película gaseosa, en la capa de ceniza, y en la etapa de reacción varia conforme la conversión avanza. Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante, la resistencia de la película gaseosa permanece coustante, la resistencia a la reacción aumenta a medida que la superficie del núcleo que no ha reaccionado clisminuye, mientras que la resistencia de la capa de ceniza no existe al principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente más importante a medida que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quizá no sea razonable cousiderar que una sola de las etapas controla durante toda la reacción.
Tener en cuenta que la acción simultánea de estas resistencias es directa, ya que actúan en serie y son todas lineales con respecto a la concentración. Por lo ranto, combinando las ecuaciones 7, 15 y 20 con sus fuerzas impulsoras individuales y eliminando las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios si cada resistencia actuara por separado, es decir,
t total = t sólo película + t sólo ceniza + 1 sólo reacción De manera similar, para la conversión completa
7total = 7sólo película + 7 sólo ceniza + 7 sólo reacción
(3la)
(32b)
Siguiendo un efoque al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias individuales para obtener, en cualquier momento de la conversión,
_ _ l dN8 = ____ b_C-'-'_.x __ _
S a dt 1 R (R - r ) R2 - + e -L --kg rfo.. ' r?k"
(33a)
Ui 00 o Tabla 25.1. Expresiones conversión-tiempo para partículas de varias formas, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar
Líímina plana 1
X0 = 1 - -L
L = mitad del espesor
Cilindro
( ¡,·�,) 2
X13 = 1 - \
Esfera
(!...,' :) 3 Xn = 1 - \
l>artículn pequeña Régimen de Stokes
Pnrtícula grande (u = constanl:e)
l<l difusión a través de la pelicula controla
i - x ,
- 13
f - = XI3 7' .
( - = Xa T
l ,,. : = 1 - (1 - X )- ·' ., B
Rrlt2 -r = (const)
C,,g
( l l )
(10)
(30)
(29)
{3 1 )
La difusión a través de la ceniza controla
1 - - X: + ( 1 - X ) In( 1 - X ) T - 13 13 13
t - = 1 - 3( 1 - X )213 + 2( 1 - X ) T R 1)
No aplica
No aplica
( 18)
( 1 7)
La reacción controla
f - = X r n
1 - = 1 - ( 1 - X )112 ·T n
( - = 1 - ( 1 - Xo)IIJ T -r = bk"C ' Aff
PuRo r = ---
bk"C ¡\¡;
!._ = 1 - ( 1 - X ) 113 T [)
- .!!.L T - l t. "C' } (, t\L!
(13)
(12)
25.4. Extensiones 581
o
(33b)
película ceniza reacción
Como puede observarse. la importancia relativa de las tres resistencias individuales varía confonne avanza la conversión, o confom1e disminuye re.
Para una partícula de tamaño constante, si se considera el proceso global desde que está en su estado inicial basta que se logra la conversión completa, se encontrará que, en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias está dada por
1 dN --- _____,i_ = k"C =
S dt A ex
e A 1 R 3 - + -- + k w k'' g "
(34)
Para partículas libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción, sólo es necesario considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las partículas, que va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante
(35)
Yagi y Kunii, Sben y Smitb, y Wbite y Carberry han deducido varias formas de estas expresiones.
Limitaciones del modelo del núcleQ que se encoge sin reaccionar. Las suposiciones de e.ste modelo pueden no ajustarse a la reaJidad de manera precisa. Por ejemplo, la reacción puede ocurrir a lo largo de un trente difuso en lugar de hacerlo en una interfase defmida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento intermedio entre el mogelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y el modelo de reacción continua. Este problema está considerado en Wen, y en Ishida y Wen.
Asimismo, para las reacciones rápidas la velocidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significativos dentro de las partículas, o entre la partícula y el cue.rpo principal del fluido. Wen y Wang e-studiaron en detalle este problema.
A pesar de estas complicaciones, Wen, e lshida et al., basándose en el estudio de numerosos sistemas, concluyeron que el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar es la mejor representación sencilla para la mayor parte de los sistemas de reacción gas-sólido.
Existen, sin embargo, dos amplias clases de excepciones a esta conclusión. La primera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este caso la reacción puede producirse en el sólido en su totalidad y puede esperarse que el modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportamiento reaL Un ejemplo de ello es el envenenamiento lento de una pastilla de catalizador. situación tratada en el capitulo 21.
La segtmda excepción se produce cuaJJdo el sólido se convierte por la acción del calor, sin necesidad de contacto con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados
582 Capíwlo 25. Reacciones fluido-panícula sólida: cinerica
son apetiwsos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reacción continua representa mejor la realidad. Wen. y Kunü y Levenspiel tratan estas cinéticas.
25.5. DETER1\1INACIÓN DE LA ETAPA CONTROLAI\TTE DE LA VELOCIDAD
La cinética y las etapas controlantes de la velocidad en una reacción partícula fuidosólida se deducen observando cómo se ve in.fluida la conversión progresiva de las partículas por su tamaño y la temperatura de operación. Esta información puede obtenerse de Yarias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los que se disponga. Las observaciones siguientes son una guía para la experimentación e interpretación de los resultados experimentales.
Temperatura. La etapa química suele ser mucho más sensible a la temperatura que .las etapas físicas; por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas pem1itirán distingtúr fácilmente si la etapa controlante es la de difusión (a través de la peHcula gaseosa o a través de la ceniza) o si es la de reacción química.
Tiempo. las figuras 25.9 y 25.10 muestran la conversión progresiva de sólidos esféricos, cuando la etapa controlante es la reacción química, la difusión en la película y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para determinar la cinética comparados con estas curvas predichas por el modelo deberán indicar cuál es la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusión en la ceniza y la reacción quimica como etapas controlan tes no es grande, por lo que los resultados pueden estar enmascarados por la dispersión de los datos experimentales.
1.0�------------�--------------�--------, Partlculas de tamaño decreciente
Régimen de Stokes, ec. 30 Control de la reacción 0.8 1----�---"'i..---�.,.-'--7'<-.,r---química. ec. 23 ------1
l
Control de la difusión en la película gaseosa, ec. 11
0.4 ��----�--�----�����---+���-1 Control de la reacción qufmica, ec. 23
Control de la difusión
0_2 �--�en�la�c�e�ni���·�ec�.l�8�----�------�--���
Figurn 25.9. Progreso de la reacción de una sola partícula esferica con el
fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la conver
sión completa
25.5. De1erminació11 de la etapa comrolame de la velocidad 583
0.8
Régimen de Stokes. &. Partículas grandes, régimen �urbulento, ec. 31
(;{)ntlOI de la reacción, ec. 23 0.4 �----�r-�--��----����--L-----�
0.2 0.4 0.6 0.8 LO
figura 25.10. Progreso de la reacción de una sola panícula esférica con el fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la con
versión completa
Se pueden construir curvas similares a las de las figuras 25.9 y 25.10 para sólidos de otras formas utilizando la<> ecuaciones de la tabla 25.1.
Tammio de la partfcula. Las ecuaciones 16, 21 y 8 junto con la ecuación 24 o la 25 muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fracciona! para partículas de tamaños diferentes, pero constantes, está dado por
t o:: Rl.5 a 2.0 _para control por la difusión en la pelicula (el exponente disminuye al aumentar el número de Reynolds)
para control por la difusión a través de la ceniza para control por la reacción química
(36) (37) (38)
Así, los experimentos cinéticos con diferentes tamaños de partícula pemúten distinguir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las químicas.
La resistencia en la ceniza en comparación con la de la película. Cuando se forma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofrecida al reactivo gaseoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resistencia a través de la película de gas que rodea a la partícula. Por tanto, puede despreciarse la resistencia de la pelicula gaseosa cuando se forma ceniz.a no escamosa. Además, la resistencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.
Predicción de la res istencia de la película. La magnitud de la resistencia de la película puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecuación 24. De esta forma, cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
584 Capíflllo 25. Reacciones fluido-partícula sólida.· cinético
Control de la etapa de reacción qulmica
Temperatura (T)
Control de la dlíusión en la película
figura 25.1 1. Debido a la relación en serie entre las resistencias a la reacción, la velocidad neta u obsen'l!da nunca es mayor que la de cualquiera de las etapas individuales acruando solas
Res istencia global y resistencia individual. Si se grafican los coeficientes de velocidad individuales en función de la temperatura, tal corno se muestra en la figura 25.1 1 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que
cualquiera de los coeficientes individuales. Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo
controlan te mediante un pequeño progmma experimental cuidadosamente planeado. Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reac
ción gas-sólido entre particulas de carbono puro y oxigeno:
[B(s) + A(g) � productos gaseosos)
con ecuación de velocidad
1 dNn 1 2 dR dR -" - ---=---4r.R Ps -=-p0- =k CA
Su dt 4rrR2 dt dt (27)
Puesto que no se forma ceni2a en ningún momento durante la reacción. se tiene aquí un caso de cinética de particulas que disminuyen de tamaño, en donde a lo sumo podrian estar presentes dos resistencias, la de la reacción en la superficie y la de la película gaseosa. En fimción de estas resistencias, la constante de la velocidad global de la reacción en cualquier instante, a panir de la ecuación 35, es
1 1 1 -=- = -+ -k" k" k g
� u .!.. . ....
;. .... !: <> u u I'Q � ., "
"O "' " ·g � ., " ... 'E "' ¡¡; e o u
100
lO
15.5. Determinación de la etapa comrolame de la \·elocidad 585
Control de la difusión en la pellcula, ec.24�// /
/ / /
Constante de velocidad real, I•
d,. = 1 m m
dp :. 1 cm
1�----�------------------�------�----� 1000 1400 1800 2200
T, "K
Figurn 25.12. Velocidad de combustión de las particulas de carbón puro: esta fi.
gum está adaptada de Yagi y Kunii
k8 está dada por la ecuación 24, mientras que lt' está dada por la expresión de Parker y Hottel:
1 dN _ --_B = 4_32 X lQliC vfTe-CIS.:ClOO)IRT = k C S& dt Ag S Ag (39)
en la que R se expresa en J/mol · K, Ten grados Kelvin. y CA!.' en mol-gpor litro. La figura 25.12 muestra toda esta información en una forma gráfica conveniente y permite la determinación de f" para distintos valores de las variables del sistema. Observar que cuando controla la resistencia de la película. la reacción es bastante indepencliente de la temperarura. pero depende del tamaño de la partícula y de la velocidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muestra por la familia de lineas. que son casi paralelas y prácticamente horizontales.
586 Capítulo 25. Reacciones fluido-partícula sólida: cinética
Para extrapolar a condiciones de operación no intentadas. debe saberse cuándo puede ocurrir un cambio en la etapa controlante y cuándo es razonable esperar que la etapa conrrolante no cambie. Por ejemplo, para partículas con ceniza no escamosa, un aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamaño de la partícula, puede originar que la velocidad cambie de estar controlada por la reacción
a controlada por la djfusión a través de la ceniza. En las reacciones en las que no hay ceniza presente, un aumento de la temperatura causará un cambio en la etapa controlan te. del control por la reacción al control por la ilifusión en la película.
Por otra pane, si la ilifusión a través de la ceniza es ya la etapa controlante, entonces un aumento de la temperatura no deberá producir un cambio al control por la reacción o por la ilifusión en la película.
REFERENCIAS
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PROBLEMAS
25.1. Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente uniforme. El sólido se conviene para dar un producto no escamoso de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximadamente de 7/8 para un Liempo de reacción de 1 h, y la conversión se completa en dos horas. Indicar el mecanismo controlan te de la velocidad.
25.2. En un lugar sombreado, al final de Bwwn Street en Lewisburg, Pennsylvania. hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un cañón de bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todavía puede disparar, y una pila de balas de cañón de hierro. Cuando se construyó el monumento en 1868, la circunferencia de las balas de cañón era de 30 pulgadas. Hoy en día, debido al clima, a la corrosión y a la limpieza que cada diez años efectúan las autoridades, las balas de cañón tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular aproximadameme cuánto tiempo tardarán en desaparecer por complew.
25.3. Calcular el tiempo necesario para quemar completamente partículas de grafito (R0 = 5 mm, p8 = 2.2 g/cm3, lt' = 20 crn!s) en una corriente con 8% de oxigeno. Para la
Problemas 587
elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusión a través de la película no ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reacción. Temperarura de reacción = 900°C
25.4. Se mestan partículas esféricas de blenda de zinc con R = 1 mm en una corriente con 8% de oxigeno a 900 oc y 1 a!ID. La estequiometria de la reacción es
2ZnS + 302 -+ 2Zn0 + 2S02
Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del niicleo que se encoge sin reaccionar. calcular el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cerúza durante esta operación.
Datos Densidad del sólido, p8 = 4.13 g/cm3 = 0.0425 moUcm3. Cons1ante de velocidad de la reacción, k" = 2 cm/s. Para los gases en la capa de ZnO, !!0 .. = 0.08 cm2/s.
Tener en cuenta que la resistencia de la película puede despreciarse sin problemas en tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.
Cuando se duplica el tamaño de una partícula de R a 2R. el tiempo para la con\·ersión completa se triplica. ¿Cuál es la conrribución de la capa de ceniza a la resistencia global para partículas de tamaño
25.5. R? 25.6. lR?
Partículas sólidas esféricas que contienen B se tuestan isotérrnicameote en un horno con gas de composición conStante. Los sólidos se conYicrten en un producto duro, no escamoso, de acuerdo con el modelo SCM de la siguiente forma;
A(g) + B(s) -+ R(g) _,_ S(s), CA = 0.01 kmoUm\ p6 = 20 kn:10Vm3
A partir de los siguientes datos de conversión (por análisis químico) o tamaños de núcleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la velocidad de transformación del sólido.
1.5
25.9. dP . mm X8
L5
1, min
4 6
f. S
200 450
25.8. dp
1 L
25.10. dp 2 1
X B /. S
0.3 2 0.75 5
Xs 1, S
0.875 1
588 Capíwlo 2j. Reacciones fluido-partícula sólida: cinélica
25.11. Se reducen parúculas esféricas de tamaño uniforme de U03 a U02 en un medio arnbieme unifonne con los siguientes resultados:
l.h X a
0.180 0.347 0.45 0.68
0.453 0.567 0.80 0.95
0.733 0.98
Si la reacción sigue el modelo SCM, determinar el mecanismo controlante y una ecuación de velocidad que represente esta reducción.
25.12. Está ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llama . En un periodo de 24 h el tamaiio lineal de la pila, medido por su silueta contra el ho
rizonte, parece disminuir cerca de 5%. a) Calcular cómo disminuye de tamaiio la masa ardiente. b) ¿Cuándo se apagara el fuego por sí mismo? e) Exponer las suposiciones en las que se basa la estimación obtenida.
Capítulo 26 Reactores fluido-partícula sólida: diseño
El diseño de un reactor fluido-particula sólida está controlado por tres factores: la cinética de la reacción para una sola partícula, la distribución del tamaño de los sólidos que van a tratarse, y el patrón de flujo de los sólidos y del fluido en el reactor. El análisis de la situación se complica cuando la ley cinética es compleja y no se conoce bien, cuando los productos de reacción forman una fase fluida envolvente. y cuando la temperatura dentro del sistema cambia mucho de una posición a otra. En estos casos, el diseño se basa en gran medida en las experiencias obtenidas en años de operación, innovación y pequeños cambios hechos en los reactores existentes. El ejemplo industrial más importante de un sistema de este tipo probablemente sea el alto horno para producir hierro.
Aunque algunas reacciones industriales reales quizá nunca se puedan analizar de forma simple. esto no debe ser impedimento para estudiar los sistemas idealizados. E-stos sistemas representan satisfactoriamente muchos sistemas reales, y además pueden tomarse como punto de partida para análisis más complejos. Se consideran aquí solamente sistemas idealizados muy simplificados en los que se conoce la cinética de reacción, las características del flujo y la distribución del tamaño de los sólidos.
Con re fereneia a la figura 26. 1 , se estudian brevemente los diferentes tipos de contacto en las operaciones gas-sólido.
Sólidos y gas, ambos en flujo p istón. Cuando los sólidos y el gas pasan a tra\·és de un reactor en Oujo pistón. sus composiciones cambian durante su trayectoria. Además, tales operaciones son generalmente no isotérmicas.
El contacto entre fases en flujo pistón puede Llevarse a cabo de varios modos: por flujo en contracorriente, como en los altos hornos y en los hornos de cemento (figura 26.Ia): por flujo cruzado, como en las bandas transportadoras de alimentación para hornos (figura 16.lb): o por flujo en cocorricntc. como en los secadores de polímeros (figura 26.lc).
Sólidos en tanque agitado. El lecho fluidizado (figura 26.ld) es el mejor ejemplo de reactor con flujo de sólidos en tanque agitado. El flujo de gas en tales reactores es dificil de caracterizar y frecuentemenre es peor que el de tanque agitado. Debido a la elevada capacidad calorífica de los sólidos. con frecuencia pueden suponerse condiciones isotérmicas en tales operaciones.
Operaciones semicontinuas. La columna de intercambio iónico de la figura 26.le es un ejemplo del tratamiento de una carga de sólidos en el que el flujo del fluido se aproxima mucho al O u jo pistón ideal. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar, que es otro ejemplo de operación semicontinua. tiene un flujo dificil de caracterizar.
589
590 Capíwlo 26. Reactores fluido-partícula sólida: dise1lo
E..<:eoria Aire� Hierro líquido
(a) Alto horno
Producto
Carbón � r �o o '-o. ="'� o.(oo.,o1S��� opa: Q�.W.2S'� j¿ -n �/Cen iza �-�--f-t r
Aire (b) Sistema móvil de alimentación
para hornos de carbón
Gas caliente
Sólidos
(e) Secador rotatorio para materiales terrnasensibles
Entrada de sólidas
Salida de sólidos
""-- Entrada de gas
(d) Reactar de lecho íluidizado
Entrada de fluido
Lecho de sólidas
Salida de fluido
Ce) Lecho de intercambio iónico
Figura 26.1. Distintos tipos de contacto en reactores sólido-fluido: a - d) flujo pistón en contracorriente, y en cacorriente; d) flujo intermedio de gas, sól ido en tanque agitado; e) operaciones seruicontinuas
Operaciones intermitentes o por cargas. Como ejemplos comunes de operaciones intermitentes se tiene la reacción y disolución de una carga de sólido en una carga de
fluido, como en el caso del ataque de un sólido por un ácido. Se simplifica mucho el análisis y diseño de los sistemas de reacción sólido-fluido
si puede considerarse que la composición del fluido es uniforme en todo el reactor. Puesto que esta aproximación es razonable cuando la conversión fracciona! de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande, cuando el retromezclado del fluido es considerable, o cuando los sólidos circulan sin rumbo fijo por el reactor en contacto con todo el fluido como en los lechos fluidizados, con frecuencia puede
Capítulo 26. Reactores jluido-panicula sólida: diseiio 591
emplearse esta suposición sin apartarse demasiado de la realidad. Se hace uso de esta suposición en el análisis que sigue.
El capítulo se concluye con un breve estudio de las reacciones en extremo rápidas. que son representativas de algunas combustiones. Aquí el análisis se simplifica considerablemente debido a que la cinética no entra en juego.
Se vuelve ahora a Yarios modelos de contacto que se presentan frecuentemente y se desarrollan sus ecuaciones de diseño. En cada caso se supondrá que el gas es de composición unifonne dentro del reactor.
Partículas de un solo tamaño, flujo pistón de sólidos, gas de composición uniforme
El tiempo de comacto o tiempo de reacción necesario para que el sólido alcance una conversión determinada se encuentra directamente con las ecuaciones de la tabla 25.1.
Mezcla de partículas de tamaños diferentes pero constantes, flujo pistón de sólidos, gas de composición uniforme
Considerar una alimcmación de sólidos constimida por una mezcla de partículas de diferentes tamaños. La distribución de tamaños de esta alimentación puede representarse ya sea por una distribución continua o por una distribución discreta. Se utilizará esta última representación, debido a que el análisis por tamizado, el método para medir las distribuciones de tamaños usado aquí, proporciona mediciones discretas.
Sea F la cantidad de sólidos que está siendo tratada por unidad de tiempo. Puesto que la densidad del sólido puede variar durante la reacción. F se define como el caudal de alilllentación volumétrica del sólido en el caso general. Cuando la variación de la densidad del. sólido sea insignificante, Fpuede representar también el caudal de alimentación másica del sólido. Además, sea F(R¡) la cantidad de material de tamaño R¡ que entra en el reactor. Si Rm es el tan1año de las partículas mayores de la alimemación, para partíc.ulas que no cambian de tamaño se tiene
R, F= L F(R¡).
R¡=O
cm3/s o gis
La figura 26.2 muestra las características generales de la distribución discre ta de tamaños.
En el caso de flujo pistón, todos los sólidos permanecen en el reactor durante el mismo tiempo tp. Partiendo de esto y de la ley cinética para cualquiera que sea la resistencia que controla la reacción. puede calcularse la conversión X8(R¡) para cualquier tamaño de partícula R;· Entonces puede obtenerse la conversión promedio X3 de los sólidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fin de determinar la contribución de cada tamaño de particula a la conversión global. De esta forma,
(valor promedio ) ( fracción de reactivo ) ( fracción de la ) de la fracción de = L B no convertido en las alimentación que B no convertida todos !os partículas de tamaño R; tiene un tamaño R; tamano-s (1)
592 Capímlo 26. Reactores jluido-particulo sólida: dise1io
Alimentación � !oial: F = � F-1R;) �
R¡=O
F{R¡) ----- -
R¡ R2 R; (cualquier !amaño)_/
El área SQmbreada es el caudal de alimentación del material de /tamaño Ri o mayor
R., = ¡F(R¡)
Rl
Tamaño de las partículas en la alimentación
Figura 26.2. Representación del caudal de alimemación de una mezcla de parriculas
o utilizando símbolos
(2)
donde R(tP = 7) es el radio de la partícula mayor que se convierte totalmente en el reactor.
La ecuación 2 requiere algún análisis. En primer lugar. se sabe que cuanto menor sea el tamaño de la partícula, menor será el tiempo que necesita para su conversión completa. Por tanto, algunas de las partículas de la alimentación, las menores que R(tp = 1), reaccionarán completamente. Pero si se aplican directan1ente las �cuaciones conversión-tiempo a estas partículas, puede terminarse con valores de X8 mayores que la unidad, lo cual no tiene sentido físico. Por tanto, el limite inferior de la sumatoria indica que las partículas de tamaño menor que R(tP = •) se convierten completamente y que no contribuyen a la fracción no convertida, 1 - X8.
EJE1VPLO 26.1. CONVERSIÓN DE UNA lWEZCLA DE TAJWAÑOS EN FLUJO PISTÓN
Una alimentación formada por
30% de particulas de 50 J.Lm de radio 40% de partículas de 100 J.Lill de radio 30% de partículas de 200 J.Lm de radio
se va a alimentar continuamente sobre una parrilla móvil fom1ando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de operación que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversión completa
Capíwlo 26. Reac10res }luido-partícula sólida: diseíio 593
{ 50 p.m - 30% B sóltdo l OO p.m - 40�
200JLm - 30%
l ------- 'P = 8 min
'-....o�= o '11\C o o.-.o o .... o o OJ�.o o �e o or.o o J:.O o.o.-:_o o.-\�· /, __ =•:C.<>2��!2;QP.9,.o.!¡¡Q,;�Qg.!!_c.2_<lJ:i�Q.PS!.Ji!el.ó:�QJi.o0• t �-4----t---4----f---�-i:) �
Figun1 E26.1
de Jos tres tamaños de partículas de la alimentación es de 5. 10 y 20 min. Encontrar la conversión de los sólidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos (ver la figura E26.1).
SOLUCIÓN
Por el enunciado del problema, puede considerarse que los sólidos se desplazan en flujo pistón con rP = 8 m in y que el gas es de composición uniforme. Por ello. para una alimentación mixta se puede aplicar la ecuación 2. o
donde
F(50:m) = O.JO
F(200 p.m) = 0.30 F
y ¡(50 JLm) = 5 min
y 7(200 p.m) = 20 m in
Puesto que para los tres tamaños de particula
por la ecuación 25.38 se observa que la etapa de reacción química es la controlante y que las características conversión-tiempo para cada tamaño están dadas por la ecuación 25.23, es decir,
594 Capítulo 16. Reactores fluido-partícula sólida: dise1io
Sustituyendo en la ecuación (i). se tiene que para el reactivo no convertido
- ( 8 min )3 ( 8 )3 1 - X = O + 1 - --.- (0.4) + 1 - - (0.3) 8 lO mm 20
Jl'lla R = 100 JLm para R = 100 ¡un
= 0.0032 + 0.0648 = 0.068
Por ranto, la fracción convertida de sólidos es igual a 93.2%.
Obsen·ar que las partículas más pequeñas están totalmente convertidas y no contribuyen a la suma de la ecuación (i).
Flujo en tanque agitado de partículas de un solo tamaño constante, gas de composición uniforme
Considerar el reactor de la figura 26.1d con caudales consTantes de los sólidos y del gas a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composición del gas e.s unifom1e y de que se tiene flujo en tanque agitado de los sólidos, este modelo representa w1 re.actor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de partículas Ímas.
La conversión del reactivo en una sola partícula depende del tiempo que permanezca en el lecho. y su resistencia controlante está dada por la ecuación 25. 1 1 . 25.18 o 25.23. Sin embargo, el tiempo de permanencia en el reactor no es el mismo para todas las partículas, por lo que debe calcularse una conversión promedio XB del material. Al identificar que el sólido se comporta como un macrofluido, esto se puede hacer por los métodos que llevaron a la ecuación 1 L13 . Así. para los sólidos que salen del reactor
� valor promedio ) de la fracción de B = L
no convertida ""titulas ck ¡od.Js_
w -
o en símbolos
o
fracción de reactivo no convertido para las panículas que están en
el reactor un tiempo comprendido entre t y t + dt
1 -X3 = J: (1 -X3)E dr,
1 -X8 = r ( 1 -Xa)E dt _ o
fracción de la corriente de salida que ha estado en el reactor un tiempo (3)
comprendido entre t y e - dt
(4)
donde E es la distribución de edades del sólido a la salida del reactor (ver el capítulo 1 1). Para el flujo de sólidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio t (ver
la fígum 26.3 ). por la figura 1 1 . 1 4 o la ecuación 14.1 . se encuentra que
e-Lit E = --t
(S)
Capíwlo 16. Reactores jluitlo-particu/a sólida: tlise1io 595
Xg : O o oooo :b�;
/un tamaño
t CAO tal como es v1sta por los sólídos
Figum 26.3. Con\'ersíón de partículas de �ólidos de un solo lllmaño para flujo en tanque 3gi1ado
Así. para nujo en tanque agitado de un solo tamaiio de partícula que se convierte completamente en el tiempo '· se tiene
(6)
Esta ecuación puede integrarse para las distintas resistencias controlantcs. Para la película gaseosa como etapa comrolmue. la ecuación 25. 1 1 con la ecua
ción 6 proporciona
que integrada por partes da
- ( -_\'li = - ( 1 - e""') T
o en su fonna equivalente desarroUada, útil para valores grandes de iiT. es decir. para conversiones muy altas
(7)
(8a)
(8b)
Para la reacción química como etapa connvlame. sustimyendo la ecuación 25.23 en la ecuación 6 se obtiene
1- ( 1)J e-ti 1 - X = . 1 - = -=-di B o • f
(9)
596 Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseiio
Al integrar por partes utilizando la fórmula de recurrencia, la cual puede encontrarse en cualquier tabla de integrales. se obtiene
--,- ¡ ([)2 (¡)3 -X6 = 3 - - 6 - + 6 - ( 1 - e''') 7 -, -,
o en fonna equivalente, utilizada para valores grandes de 1/T, o para valores de conversión muy altos
(lOa)
(lOb)
Para la resistencia en la ceniza como etapa contra/ante, la sustitución de la ecuación 25.18 en la ecuación 6 seguida de integración lleva a una expresión complicada que al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)
Una sola etapa
Control de la resistencia en la película gaseosa, ec. 8 /r Control de la reacción, ec. lO Control de la diiusión en la ceniza, ec. 11
Figura 26..1. Conversión promedio conrra el tiempo de residencia prome
dio en reactores de mnque agitado. para un solo tamaño de panícula
Capítulo 26. Reactores jluido-particu/a sólida: disello 597
S O r-----,---��----�,--.-,--------------------�
1 0.01
Una sola etapa
Control de la resistencia en la película gas..cosa, ecs. 25.11 y 8
Control de la reacción. ecs. 25.23 y JO Control de la difusión en la ceniza, ecs. 25.18 y ll
i ' 1 � :
0.05 0.1 0.5
1 - Xa
1.0
Figura 26.5. Comparación de los tiempos de relención necesarios para efectuar una
conversión determinada en reactOres de tanque agitado y de flujo pistón con sólidos de un solo tamaño
1 - 19 (�)2 41 (-)3 ( -.)4 1 - xo = 5y - 42o t + 4620 t - 0·00149 � + · · · (11)
En las figuras 26.4 y 26.5 se presentan gráficamente estos resultados para sólidos con flujo de tanque agi tado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores aJtos de conversión de los sólidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pistón.
La extensión de estas expresiones a operaciones en etapas múltiples no es dificil; ver Levenspicl, o Kunii y Levenspiel.
EJEMPLO 26.2. CONVERSIÓN DE UNA ALIA1ENTACIÓN DE UN SOLO TA1l1AÑO EN UN REACTOR DE TANOUE AGITADO
Yagi et al., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partículas dispersas en fibras de asbesto. y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se relacionaba con el tamaño de las partículas del modo siguiente
Las partículas se mantuvieron como sólidos duros de tamaño constante durante la reacción.
Se planea utilizar w1 reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirrotita en el óxido correspondiente. La alimentación es de tamaño uniforme. T = 20 miu,
598 Capirulo 16. Reactoresjluido-panicula sólida: diseiio
con un tiempo promedio de residencia en el reactor T = 60 min. Calcular la fracción del mineral de sulfuro original que quedará sin convenir.
SOLUCIÓN
Puesto que durante la reacción se fonna un producto material duro, puede descartarse la difusión a través de la película como resistencia comrolante. Para la reacción química como resistencia controlante. la ecuación 25.38 muestra que
mientras que para la difusión a rravés de la ceniza como resistencia controlantc. la ecuación 25.37 muestra que
Como experin1entalmeme se encontró que la dependencia del diámetro cae entre estos dos valores, es razonable esperar que ambos mecanismos ofrezcan resistencia a la conversión. Utilizando. por un lado, la difusión a través de la ceniza y, por otro, la reacción química como resistencias controlantes, se obtienen los limites superior e inferior de la conversión esperada.
los sólidos en un Jecho tluidizado se aproximan al flujo en tanque agitado; por lo tanto. para la reacción química como etapa controlante. la ecuación 1 O con 7l T = 20 min 60 min = �- se tiene
- 1 ( 1 ) l ( 1 )2 1 ( 1 )3 1 - X = - - - - - + - - - · · · = O 078 8 4 3 20 3 120 3 .
Para la difusión a través de la ceniza como etapa controlante, la ecuación 1 1 da
- 1 ( 1 ) 19 ( 1 )2 4 1 ( 1 )3 1 - X a = 5 3 - 420 3 _,_ 4620 3 - · · · = 0·062
Por tanto. la fracción de sulfuro que queda está comprendida entre 6.2 y 7.8% o. promediando.
1 - X-a = 0.01. o 7.0%
Flujo en tanque agitado de partículas de varios tamaños constantes, gas de composición uniforme
Frecuentemente. para alimentar un reactor de tanque agitado se milizan sólidos de \11-rios tamaños. Para este tipo de alimentación y una sola corriente de salida {sin arrastre de sólidos finos). los métodos que IJevaron a las ecuaciones 2 y 6. combinados. pem1irirán obtener la conversión requerida
Considerar el reactor que se muestra en la figura 26.6. Puesto que la corriente de salida es representativa de las condiciones del lecho. las distribuciones de tamaños en el lecho. en la alimentación, y en la corriente de salida son todas similares, es decir,
F(R¡) = H'( R ¡) F W
(11)
Capítulo 26. Reacwres fluido-pm·tícula sólida: dise�io 599
WCR¡)
~ R / Lecho tluidizado: 11', .X8
�---�----"'�---'�
Entrada de sólidos: F, X = O _,. -. ......... :::::�· �· -9 ,.- .-.:1"'""�-F(R·) ·-.. -::_ ·-• .....__,. J.. l -�,-. ·-....;-... --.... =�::-�_.:_�
t R Gas
Salida de sólidos: F. X9 F(R;)
~ R Figura 26.6. Lecho fluidizado con una sola corrieme de salida para tratar sólidos de varios
tamaños. Observar que la distribución de tamaños en las corrientes de flujo y en el lecho son
iguales
donde W es la cantidad de material en el reactor, y donde W(R¡) es la cantidad de material de tamaño R¡ en el reactor. Además, para este flujo el tiempo promedio de residencia t(R¡) del material de cualquier tamai1o R¡ es igual al tiempo promedio de residencia del sólido en el lecho. o
_ _ ¡y (peso de todos los sólidos en el reacwr) 1 = l (R;) = F = (caudal de alimentación de todos los sólidos al reactor)
(l3)
Designando por X13(R¡) a la conversión promedio de partículas de tamaño R; en el lecho, por la ecuación 6 se tiene
- j'rCR·) . e-ui 1 - XB(R;) = ' [1 - Xn(R¡)] -_- dt o f
(14)
Sin embargo, la alimentación consiste en partículas de tamai'tos diferentes, por lo que el valor promedjo global de B no convertido para todos estos tamaños es
( valor promedio ) ( fracción no convertida) ( fracción de la corriente ) de la fracción de B = 2:; de partículas de de salida o de entrada con (15)
no convertida todo5 !os tan1año R; partículas de tamaño R; tannnos. ·
o en símbolos
600 Capítulo 26. Reactores jluido-p(IJ1Ícula sólida: dise1lo
Combinando las ecuaciones 14 y 15 y sustituyendo la expresión del primer término con la ecuación 8, 10 u 1 1 para cada tamaño de particula, se obtiene para la difusión a trm·és de la película como etapa comrolame,
1 - X = � {J_ _'i(R_; ) -
J._ [-'i{R_;) ]2 + . B 2! t 3! t
para la reacción química como etapa controlante,
. · } F�;)
1 _ v = � {J.. T(R;) _ _.!.._ [ 'i{R;) ] 2 J... • • • } F(R. ;) "'
B �
4 t 20 t • F
y para la di}itsión a través de la ceniza como etapa collfrolante,
(16)
(17)
1 - v = � {J.. T{R¡) -_.!2_ [ T(R¡) ]1 _,_ . . . } F(R;)
(18) .1\B � 5 { 420 t '
F
donde T(R¡) es el tiempo parn la reacción completa de las partículas de tamaño R;- El ejemplo siguiente ilustra el uso de es tas expresiones.
EJEldPLO 26.3. CONVERSIÓN DE UNA ALlll1.ENTACIÓN CON llfEZCLA DE TAMAÑOS EN UN REACTOR DE TANOUE AGITADO
Una alimentación formada por
30% de partkuJas de 50 ,um de radio 40% de partículas de 100 ,um de radio 30% de partículas de 200 J.Lm de radio
va a reaccionar en un reactor de lecbo fluidizado con flujo en estado estacionario construido con un tubo de 2 m de longitud y 20 cm de diámetro interior. El gas fluidizante es el reactivo en fase gaseosa, y para las condiciones de operación proyectadas, el tiempo necesario parn la conversión completa es de 5, 1 O y 20 min parn los tres tamaños de partículas de la alimentación. Encontrar la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de 1 kg de sólidos/mi11 si el lecho contiene 10 kg de sólidos.
Información adicional:
Los sólidos son duros y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción. Se emplea un ciclón para separar y devolver al lecho los sólidos que puedan ser arras
trados por la corriente gaseosa. El cambio en la composición de la fase gaseosa en el lecho es pequeño.
SOLUCIÓN
De acuerdo con el enunciado del problema, puede considerarse que los sólidos están en flujo de tanque agitado. Para una alimentación de sólidos con mezcla de tamru1os se puede aplicar la ecuación 15, y puesto que controla la reacción química (ver el
Capítulo 26. Reactores }luido-partícula sólida: dise1lo 601
ejemplo 26.1), esta ecuación se reduce a la ecuación 17, donde. por el enunciado del problema.
F = 1 000 g/min
W= 1 0 000 g
- w 10 000 o t = - = =- = IO min
F(50 ¡..trn) = 300 g/min y F(1 00 ¡..trn) = 400 g/min y F(200 ¡..tm) = 300 g/min y
F 1000 g/min
í(50 J.Lm) = 5 min 7(100 ¡.tm) = 1 0 min í(200 ¡.tm) = 20 min
Sustituyendo en la ecuación 1 7 se obtiene
1 _ X. = [l 5 min _ _!_ (2.)2
+ . . . ] 300 gfmin 8
4 10 min 20 10 1000 g/min para R z 50 1•m
+ [_! 1 O m in _ _!_ (lQ)2 +
4 l O min 20 1 0 para R = lOO ¡.<m
] 400 1000
[ 1 (20 min) 1 (20)2 .L ] 300 + 4 1 o min - 20 10
. . . . 1000
para R = 200 ¡.<m
( i - s1o + · · · ) 1� +
( ¡ - 2� + 1 �o - · · · ) 1� + U-- � + 1
1
5 -
1
2
0 + · · · ) 130
= 0.034 + 0.083 + 0.105 = 0.222
Por lo que la conversión promedio de los sólidos es
EJEMPLO 26.4.
1'8 = 77.8%
CALCULO DEL TAMAÑO DE UN LECHO FLUIDIZADO
En un ambiente gaseoso, las panículas de B se convierten en un producto sólido de la siguiente fom1a:
A{gas) + B(sólido) -> R(gas) + S(sólido)
La reacción procede de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge, con control por la reacción qwmica y con tiempo pam la conversión completa de las partículas de 1 h.
Se va a diseñar un lecho fluidizado para tratar 1 ton/h de sólidos con una conversión de 90% y utilizando una velocidad de alimentación estequiométrica de A, ali-
602 Capírulo 26. ReaclOres fluido-panícula sólida: dise1lo
11'= ?
B sólido, 1 tonlh
.�.;:;::, �::. -t G::: :.::_�-e; mol de B �
Gas con CAo
Figura E26.4
.Y'g = 0.9
Nota: la concentración de A en el lecho no es CAo
mentado con concentración CA0. Calcular el peso de los sólidos en el reactor si se supone que el gas está en tanque agitado. Tener presente que la concentración del gas en el reactor no es e AO· la figura E26.4 esquematiza este problema.
SOLUCIÓN
En un ambiente con e AO y con la reacción quimica como etapa control ante
1 ¡ o:: --
eAO y en cualquier otro ambiente
Para una alimentación estequiométrica. X.\ = Xa. Por tanto. la concentración del gas que sale es O.lC.-\0. Puesto que el gas está en flujo de tanque agitado, los sólidos ven este gas de salida, lo que equivale a T = lO h.
A partir de la ecuación lO se encuentra ,¡ T que proporciona X8 = 0.9. De esta manera, se resuelve
Resolviendo por prueba y error, se encuemra
Tff = 0.435. o
Por lo que el peso del lecbo es
- w l = - = 23 h Fao
W = tF no = 23(1) = 23 toneladas
Reacciones instantáneas
Capítulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: diseJ!o 603
Cuando la reacción entre un gas y un sólido es lo suficientemente rápida para que cualquier elemento de volumen del reactor contenga solamente uno de los dos reactivos. pero no ambos. puede considerarse que la reacción es instantánea. Este extremo se alcanza en la combustión a alta temperatura de sólidos finamente divididos.
En esta situación la predicción del funcionamiento del reactor es directa y depende solamente de la estequiornetría de la reacción. La cinética no influye en el cálculo. A contümación se ilustra este comportamiento con los siguientes esquemas ideales de contacto.
Carga de sólidos. La figura 26.7 muestra dos situaciones, una q1.1e representa un lecho empacado y la otra un lecho fluidizado en el que no hay bypass o recirculación de gas en fom1a de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reactor está completamente convertido y permanece así mientras exista reactivo sólido presente en el lecho. Tan pronto como se consmnan todos los sólidos, lo cual ocw-re en el instante en que se ha alimentado la camidad estequiométrica de gas, la conversión del gas descenderá hasta cero.
Flujo pistón de gas y sólidos en contracorriente. Puesto que sólo uno de los dos re-activos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habrá un plano de n�acción muy definido en donde se jun tan los reactivos. Esto ocurrirá en uno de los dos extremos del reactor, dependiendo de cuál de las corrientes de alimentación está en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Suponiendo que cada 100 moles de sólido se combinan con l 00 moles de gas, las figuras 26.8a y b muestran lo que ocw-re cuando se alimenta un poco menos o un poco más de la cantidad estequiométrica.
Puede desearse que la reacción ocurra en el centro del lecho para que los extremos se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos. Esto puede lograrse haciendo iguales los caudales del gas y de los sólidos; sin embargo. este sistema es inherentemente inestable y será necesario un control apropiado. Una segunda alternativa. mostrada en la figura 26.8c. consiste en introducir un peque-
Gas completamente convertido
Sólidos no
convertidos
Sólidos completamente
convertidos
t
t Gas
Lecho fijo
Frente de Sólidos reacción suspendidos
móvil
Gas completamente convertido
t
t Gas
Figura 26.7. Una carga de sólidos en contacto con un gas; reacción instamánca
Conversión progresiva de los sólidos con el tiempo
604 Capiiulo 26. Reactores fluido-partícula sólida: dise1/o
Entrada de sólidos: F60 = lOO Entrada de sólidos: F00 = lOO Entrada de sólidos: Fao = lOO
t t
� t
Sólidos nuevos
Zona de reacción
Entrada de gas: F;;.o = 99
(a)
� t
� t
Zona de reacción
Sólidos completamente convertidos
Entrada de gas: FAO = 101
(b)
� t Zona de reacción t�����--Salida de gas:
FA.o = 2
� t Entrada de gas: FAO = 101
(e)
Figura 26.8. Con flujo de pistón en conuacorrientc, la localización de la zona de reacción depende del componente que se encuentre en exceso sobre la cantidad es1equiomélrica
ño exceso de gas por el fondo del lecho. para Juego retirar una cantidad ligeramente superior a este exceso en el lugar donde va a efectuarse la reacción.
Un ejemplo de este tipo de operación es el de los reactores de lecho móvil para la recuperación del petróleo de los esquistos. Otra operación en cierto modo análoga es la del reacwr de etapas múltiples en contracorriente, siendo el calcinador de lecho fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. En todas estas operaciones, la eficiencia en la utilización del calor es la consideración principal.
Flujo pistón de gas y sólidos en cocorriente y en flujo cruzado. En flujo en cocorriente. corno el que se muestra en la figura 26.9a, toda la reacción se produce en el extremo de entrada de la alimentación, lo cual representa un método de contacto po
bre con respecto a la eficiencia en la utiJizació_n del calor y precalentarniento de los materiales que entran.
Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habrá un plano de re�ccióo definido en Jos sólidos, cuyo ángulo depende únicamente de la estequiometría y de la velocidad relativa de alimentación de los reactivos. En la práctica, las caracteristicas de transferencia de calor pueden modificar un poco el ángulo de este plano.
Flujo en tanque agitado de sólidos y gas. De nuevo, en el caso ideal el gas o bien el sólido se convertirán completamen1e en el reactor, dependiendo de cuál de las corrientes esté en exceso.
Extensiones
En otros textos (como Kunii y Levenspiel. o Leveospiel) se tratan modificaciones y ampliaciones de los métodos presentados aqui. Por ejemplo:
• cinéticas de partículas más complicadas;
• partículas que crecen o que disminuyen de tarnrrño en reactores únicos y en sistemas con circulación de sólidos:
• gas de composición variable en un reactor único y de una etapa a otra en operaciones multietapas;
Problemas 605
Sólidos l.
+ (a) t
Zona de reacción
t t t Entrada de gas Entrada de gas
(b)
Figura 26.9. Contacto gas-. ólidos en cocorriente y en flujo cruzado; reacción instamánea
• desviaciones con respecto al flujo pistón y en tanque agi tado; • arrastre de finos de Uil reactor.
Flujo arbitrario de sólidos. Puesto que las partículas fluyen como macro fluidos, su conversión promedio estará determinada por la ecuación 1 1 .13. Asi, para cualquier RTD y con la composición del gas conocida se tiene
- X8 = J0"( I - X. ) E dt B p;!ltia! 1> C<l<TiCD,. il'.Jnidtnt d< sólido< (19)
donde 1 - X8 está dado por la ecuación 25.23 para el modelo SCM/control por la reacción, y por la ecuación 25.18 para el modelo SCM/control por la difusión en la ceniza.
REFERENCIAS
Kunii. D., y O. Levenspiel. Fluidizalion Engineering. 2a ed .. Burterwortb. Boston. lvü\. Levenspiel. 0., Chemical Reactor Omnibook, OSU Bookstorcs, Corvallis, OR, 97339.
Yagi, S .. y D. Kunii, Chem. Eng. Sci .. 16, 364, 372, 380.
--, K. Takagi y S. Sbimoyana, J Chem. Soc. (Japan), Jnd. Chem. Sec, 54, l .
PROBLEl\tlAS
Una corriente de partículas de un solo tamaño tiene una conversión de 80% (modelo SClvVconiTol por la difusión en la ceniza, gas de composición uniforme) al pasar por un reactor. Si el reactor se hace dos veces mayor, pero con la misma composición del gas, la misma velocidad de alimentación y el mismo parrón de tlujo para los sólidos, calcular la conversión de los sólidos. Los sólidos es1án en:
26.1. flujo pistón. 26.2. Tanque agitado.
606 Capítulo 26. Reactores jluido-particula sólida: diseiio
Una alimentación sólida que consiste en 20% en peso de partículas de 1 mm o menores 30% en peso de partículas de 2 mm 50% en peso de panículas de 4 mm
se hace pasar a rravés de un reactor rubular rotatorio, parecido a un horno de cemento. donde reacciona con el gas para dar un producto sólido duro que no se desmenu
za (modelo SCM/control de la reacción, -; = 4 h para las partículas de 4 mm).
26.3. Enconirnr el tiempo de residencia necesario para una conversión de 100% de los sólidos.
26.4. Enconirnr la com·ersión promedio de los sólidos para un tiempo de residencia de 15 mm.
26.5. En un lecho tluidizado por el que fluyen partículas de tamaño uniforme hay una conversión promedio de 60% (modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar, con la reacción como etapa _controlante). Detem1inar la conversión de los sólidos si se duplica el ramaño del reactor pero se util.iza la misma cantidad de sólidos y el mismo gas.
26.6. En un lecho tluidizado piloto a escala reaccionan sólidos de tamaño constante. R = 0.3
mm. con un gas en flujo e.s1acionario, obteniéndose los siguientes resultados:
F0 = JO gis, TV= 1 000 g, X8 = 0.75
Además. la conversión e.s muy sensible a la temperatura, lo que sugiere que la etapa controlante es la de reacción. Diseñar un reactor de lecho fluidizado de tamaño comercial (detenninar IV) pam tratar 4- toneladas métricaslh de al
.imentación de sólidos
de 0.3 mm de radio para alcanzar una conversión de 98%.
26.7. Resolver el ejemplo 26.3 con la siguiente modificación: la cinética de la reacción está conrrolada por la difusión en la ceni7.a, con -;(R = 1 00 ¡.tm) = 1 O ruin.
26.8. Repetir el ejemplo 26.4 si el reactor se alimenta con el doble de la relación cstcquiométrica gas/sólidos, pero con la misma c,,o·
26.9. Repetir el ejemplo 16A si se supone que el gas pasa en flujo pistón por el reactor.
26.10. Considerar el siguiente proceso para convertir residuos de fibras desmenuzadas en un producto útil. Las fibras y un fluido se alimentan continuamente en un reactor de tanque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar con la reacción quimica como etapa controlante. Desarrollar la expresión de diseño para esta ope ración en fi.mción de los parámetros adecuados e ignorando el arrastre de finos.
26.11 .1
Problemas 607
El sulfuro de hidrógeno del gas de carbón se elimina haciendo pasnr el gas a tra\·és de un lecho móvil o de paniculas de óxido de hierro. En el medio ambiente del gas de carbón (considerarlo uniforme), los sólidos se convierten de Fe203 a FeS por el modelo SG.,.Vcontrol de la reacción, , = 1 h. Enconrrnr la conversión fraccional del óxido a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el reacwr es aproximada por las cur.11s E mostradas en las figuras P26.1 1 a P26.1-t.
26.12 26.13
E �---. E E
o 90 min 26.14
E
figuras Pl6.1 1-P26.1-t
15 45 min
/ 6·función
45
30 90 mtn
Parte V
Sistemas con reacciones bioquímicas
Capítulo 27. Fermentación enzimática /6 1 1 Capítulo 28. Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623 Capítulo 29. Fermentación microbiana limitada por el sustmto /630 Capítulo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto /645
Capítulo 27 Fermentación enzimática
El término '·fermentación'· puede emplearse en su significado estricto original (producir alcohol a partir de azúcar, y nada más) o bien en un semido más o menos amplio. Se utilizará aquí la definición moderna amplia:
Desde el más sencillo hasta el más complejo, los procesos biológicos pueden clasificarse como fermentaciones. procesos fisiológicos elementales y la acción de seres vil"OS. Además, las fermemaciones pueden di,•idirse en dos grupos genera/e : aquellas promo,•idas y carali=adas por microorganismos o microbios (lemduras, bacterias, algas, mohos, prow=oos) y aquellas promovidas por en=imas (susíancias químicas producidas por microorganismos). En general. las fennenraciones son reacciones en las que una materia prima orgánica se convierte en producto por la acción de microbios o por la acción de eró mas.
Esta clasificación global se ilustra en la figura 27.1. Las fermentaciones enzimáticas pueden representarse por
ellZÍma E (alimentación orgánica. A) ____ .,_ (producto químico, R)
que acrua como ca1alizaoor
Las fermentaciones microbianas pueden represenmrse por
( 1 )
microbioC (alimentación orgárúca. A) ------ (producto, R) T (más células. C) (2)
que a'rua como c:ualizador
La distinción clave entre estos dos tipos de fermentaciones es que en la fem1entación enzimárica el agente catalítico, la enzima, no se reproduce. sino que actúa como cualquier sustancia quimica ordinaria. mientras que en la fermentación microbiana el
6 1 1
612 Capíhtlo 27. Fermentación en=imática
Clasificadón:
Fermentación
1 �
Acción de seres vivos
Procesos fisiológicos elementales
Catalizada por ENZIMAS Caializada por microorganismos - compuestos de alto peso (MICROBIOS o CÉLULAS}
molecular, que son muy - levaduras - mohos específicos, y generalmente - bacterias - protozoos actúan sobre un solo - algas compuesto
figura 27.1. Clasificación de los procesos biológicos
agente catalítico, la célula o microbio, se reproduce. Dentro de las células se encuentra la enzima que cataliza la reacción, como en la fermentación enzimática; sin embargo, al reproducirse la célula, ésta fabrica su propia enzima.
En este capíhtlo se presentan las fermentaciones enzimáticas, y en Jos dos capítulos siguientes se tratan las fermentaciones microbianas.
27.1. CINÉTICA DE MICHAELIS-l\tiENTEN (M-M)
En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el com
puesto orgánico A re-accionará para producir R. Observaciones muestran el comportamiento de la figura 27.2.
Una expresión simple que tiene en consideración este comportamiento es
r enzima total
CEO CA CM + CA
(una constante, llamada constan le de Michaelis
----- CEO alta Para CA alta: la velocidad es independiente de CA
Para C¡, baja: la velocidad es proporcional a CA, por lo que la velocidad
(3)
es de primer orden con respecto a C;.. Para toda CA: la velocidad es proporc•onal a Cw.
la concentración de la enzima
figura 27.2. Curvas típicas velocidad-concenlratión para las reacciones catalizadas por enzimas
2 7.1. CinéTica de Michaelis-Memen (M-M) 613
Comportamiento de primer Velocidad: -r;;. = r¡¡ J.
/orden cuando CA << C1.1 Comportamiento de
/ / orden cero cuando CA >> e�.�
- - - - -�� - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
/ 1 1 1
1 1 / 1 �Curva velocidad-concentración
para la cinética de
Pendiente inicial: ( k1k3 ) = -- CEO l:z + /:3
--7-/
;} 1 Cuando C;;. = C1,1, la mitad de la : enzima está en forma combinada, 1 r = rm� 1 y 2
lllichaelis-l.lenten
�------�'--------------------------------� e;;. kz + ks C;;. = C1,1 = -k¡
Figura 27.3. Carncteristicas especiales de la ecuación l\1-M. ecuación 3
En la búsqueda del mecanismo más simple para expli.car e-stas observaciones y esta forma de la ecuación de velocidad, Michaelis y Menten propusieron el mecanismo siguiente que incluye dos pasos elementales de reacción
1 3 A + E ::;!: X - R + E ... y ...
2 (producto imcrmcdio
�bre CEo = CE + Cx
(nzima total (_ enzima enhl7_ada al reactivo
(4)
El ejemplo 2.2 desarrolla y explica la relación entre el mecanismo anterior y la ecuación de velocidad. Algunas de las características especiales de la ecuación de Michaelis-Menten son:
• Cuando CA = C�1, la mitad de la enzima está en forma libre y la otra mitad combinada.
• Cuando CA ·;.::.. C¡...p la mayor parte de la enzima existe como complejo X. • Cuando CA �CM, la mayor parte de la enzima existe en forma libre.
Esta ecuación se muestra gráfjcameote en la figura 27.3. Se verá ahora cómo evaluar las dos constantes de velocidad de esta importante
ecuación para la fermentación enzimática.
Fermentador intermitente o de flujo pistón
Para este sistema, la integración de la ecuacióu M-M proporciona (ver la ecuación 3.57, o Michaelis y Menten)
(5)
1érrnino de primer orden 1.:rmino de orden cero
Este comportamiento concen tmción-tiempo se muestra en la figum 27.4.
614 Capitulo 17. Fermentación etdnuitica
J.
Se apro-tama a pum:r a: den con c., !laja
Caml:l1o cuando C;. = C1,1
Se ap;o�ima a wden cero cuando C;.. es alta
Figura 21.4. Componamiemo concenlr.lción-tiempo de la ecuación M-M
Desgraciadamente, esta ecuación no puede graficarse directamente para enconrrnr los valores de las constantes k3 y CM. Sin embargo, reordenando Jos términos se llega a la siguiente expresión que si puede ser grnficada. como se muestra en la figura 27.5. para obtener las constantes de velocidad
(6)
Fermentador de tanque agitado
Insertando la ecuación M-M en la ecuación de diseño del reactor de tanque agitado. se liene
(7)
Desgraciadamente. no puede idearse ninguna gráfica para calcular las constantes k3 y CM. Sin embargo, reordenando se encuentra una forma de la ecuación que si permite el cálculo directo de las constantes
(8)
La figura 27.6 muestra esta representación gráfica.
Otros métodos para evaluar k y CM
Los biólogos y los expenos en ciencias de la salud han desarrollado una tradición de ajustar y calcular las constantes de la ecuación M-M con un procedimiento de etapas múltiples:
27.1. CinéTica de Michaelis-lvlenten (lo.-1-M) 6 1 5
c,.o Régimen de
orden cero aq� C;,o - CA In CAo/C;;
(CA alta) •• •
CEOI 0 �----��----------------J-�
C1,1 C,,1 C;,o In C;..o/CA
/ //
J:3
k3
/ '-Esta gráfica proporciona una línea para t.odas las Cro
1 0 1
1 1 1 1
o 1 '-Pendiente � J:3Cw
o 1 1 1 1
0 �����----------------L�--� ------1 • C.,1 C
J¿ In C:,01C;;
-e�.�
��// k3Cw C1,1 + C¡._o 1/ k3Cw
'- uneas separadas para cada Cro
Figura 27.5. Cualquiera de e lllS dos gráficas puede utilizarse para probar y ajustar la ecuación �1-M (ecuación 6) a panir de datos provenientes de un reactor intemlitentc
• medir primero C Aout contra r para datos tomados en cualquiera de los tres reac
tores ideales, jntermitente, de tanque agitado o de flujo pistón;
• evaluar después -rA para varias CA' ya sea directamente a partir de los datos
obtenidos en el reactor de tanque agitado [ -rA = (CAO - CAou1)1T] o bien
calculando las pendientes de los datos del reactor intermitente o de flujo pistón,
como se muestra en el capítulo 3; • graficar CA contra ( -r,,) de una de las dos formas siguientes
... la gráfica de Eadie
... la gráfjca de Lineweaver
• y deducir cl\•1 y k a partir de estas gráficas.
El método de ingeniería de reacciones químicas que lleva a la ecuación 6 o la 8 ajusta
los datos experimentales de CA contra T obtenidos en cualquiera de los tres reactores
ideales. Este método es directo, menos propenso a enredos y más confiable.
616 Capítulo 2 7. Fermentación enzimática
__..-- Una línea para todas las Cm
1 1 1
__..-- líneas separadas para cada CEo
"-..Pendie�te = k3CEO
-C¡,I
1 1 1 1
Figurn 27.6. Cualquiera de estaS gráficas puede utilizarse paro probar y ajustar la ecuación M-M (ecuación 8) a partir de datos obtenidos en wt reac10r de laiiquc agitado
27.2. INHIBICIÓN POR UNA SUSTANCIA EXTRAÑA. INHIBICIÓN COMPETITIVA Y NO COMPETITIVA
Cuando la presencia de la sus tancia B causa la disminución de la velocidad de la reacción enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibidor. Se tienen varios tipos de acciones de los inhibidores, denominándose los modelos más sencillos inhibición competitiva y no competitiva. Se produce una inhibición competitiva cuando A y B atacan el mismo sitio de la enzima. Se tiene una inhibición no competitiva cuando B ataca en un sitio diferente de la enzima. pero al hacerlo detiene la acción de A. La figura 27.7 muestra esta acción en forma gráfica sencilla.
Impor tancia fannacológica: el estudio de las enzimas y su inhibición es uno de los principales métodos para deternúnar la acción de Jos fám1acos existentes y para desarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la dirección de la investigación farmacológica en los últimos años. La tendencia principal hoy en día es
• estudiar bioquímicamente las enfermedades, y después • sintetizar un compuesto químico que bloquee la acción de una enzima cmcial.
A continuación se desarrollan las expresiones cinéticas para estos dos tipos de inhibición.
17.2. Inhibición por una sustancia extraiia. Inhibición competitim y no competitiva 6 1 7
�� 6
/nhibición comp1:titiva
""'-- Inhibición no competitiva
10
_/
/ Nota: cuando B está en la / sup€rficie no dejará
a A entrar o salir
B
Figura 27. 7. Representación simple de la acción de dos lipos de inhibidores
Cinética de la inhibición competitiva
Cuando A y B compiten por el mismo sitio sobre Ja enzima, se tiene el mecm1ismo siguiente:
1 ' A + E � X�R + E
2
B + E � Y
(bservar :ue B sólo a1aca a la enzima libre
(9)
(10)
Con un procedimiento como el que se muestra en el capítulo 2 (ver el ejemplo 2.2), se llega a la siguiente ecuación de velocidad:
donde
{ = � + k3 mol
�� k , m3 1
k4 m3 N = -
k5' mol
(11)
Comparándolo con el sistema sin inhibición (ecuación 3), se observa que simplemente se necesita reemplazar CM con C�oil + NC1J0).
Cinética de la inhibición no competitiva
En este caso A ataca la enzima en un sitio y B la ataca en otro sitio diferente, pero al hacerlo detiene la acción de A. El mecanismo de esta acción está representado por
1 3 A + E � X - R + E
2
� B + E� Y
5
6 B + X�Z
7
(12)
(13)
(14)
618 Capiwlo 27. Fermemación enzimática
Observar que B ataca a la enzima independientemente de si A está enJazada a ella o no. La velocidad global es entonces
(15)
k2 + k3 CM = k 1
... donde ( 1 +NC80 ) • CM 1 + LCRO T e_ ...
Comparándolo con las reacciones enzimáticas sin inhibición, se obsen•a que en este caso se modifica tanto C�1 como k3. Así, para la reacción no competitiva,
k, • remplazar k3 con
-' 1 + LC80
( 1 + NC80 ) • remplazar clll con CM 1 + LCBO
Cómo distinguir entre inhibición competitiva y no competitiva a partir de datos experimentales
Con los datos de C contra t obtenidos en cualquier reactor intennitente, de flujo pistón o de tanque agitado, se hace una de las gráficas recomendadas para los sistemas sin inhibición (ver la figura 27.5 o la 27.6). Si existe inhibición estas gráficas se modifican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9.
Competitrva No competitiva Baja ! c80 = O Baja Alta c80
CAO -------- Cso = O Alta c80
C;,0- C;, In C;,01C;,
Esta curva a partir
de la íig.� 1
0 �-�--L_ _ _L __ __ C1,1 C1,1(l + NCeul
1 1:3 J:3 1 1 1 1
1 1:3 1 1 1 1
/;7 Pendiente = --�-1 + LC80
Figura 27.8. Efec10 de la inhibición sobre los datos provenientes de reactores de flujo pistón o de reacwres iruerrnitemes
C,;o
-C¡,¡
Competitiva
Cao =o Baja Alta C80
-e,,,
Problemas 6 1 9
No competitiva
Ceo = O Baja Alta Ceo
Figura 27.9. EfC('tO de la inhibición sobre los dlltos proveniomtcs de un reactor de tanque agitado
Comentarios
La ecuación M-M es la expresión más simple para representar las reacciones catalizadas por enzimas. Ha sido modificada y ampliada de muchas fom1as. Las dos formas de inhibición presentadas aqui son las más simples imaginables. Otras fom1as son mucho más complejas de representar matemáticamente, por lo que siempre se probarán primero éstas.
REFERENCIA
Michaelis. L. y .\l.L .\lcnrcn. Biochem. l.. 49. 333.
PROBLEMAS
17.1. La enzima E y el sustrato A fluyen a tra,·és de un reactOr de ranque agitado (V= 6 1itros). A partir de las concentraciones de entrada y salida y del caudal, encontrar una
ecuación de velocidad que rcprcseme la acción de la enzima sobre el SUStrato.
CEO. moVlitro C AO' ruOUlitrO e A' mol/litro u.Jitrolh
0.02 0.2 0.0-l 3.0 0.01 03 0.15 -tO
0.001 0.69 0.60 1.2
27.2. A temperatura ambieme se hidroliza sacarosa mediante la enzima sacarasa según la reacción
.....,.., sacarosa -productos
62 O Capímlo 2 7. Fermemación erc:imárica
A partir de sacarosa (CA0 = 1 mollm3) y sacarosa (CEO = 0.01 mol!m�} se obtienen los siguientes datos en un rcacror intermitente (conccnrraciones calculadas a partir de medidas de rotación óprica)
e_... mol/m3 t, h
D-68 0.16 1 6
0.006 1 0
Encontrar una ecuación de velocidad que represente la cinética de esta reacción.
27 .3. Se realiza una serie de experimentos con diferentes concentraciones de enzima y Slhrrato en un reactor intermirenre en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cieno tiempo se interrumpe la reacción y se analiza el contenido del reactor. A panir de los resultados mostrados a continuación, hallar una ecuación de velocidad que represente la acción de la enzima sobre el sustrato.
Experimento Cm, moll m3 CAO' molf m3 C.v m o 11m3 t. h
3 400 10 2 2 200 5 3 20
27.4. El hidrato de carbono A se descompone en presencia de la enzima E. Se sospecha que también el hidrato de c.arbono B influye de alguna forma en esta descnmposición. Para csrudiar este fenómeno se alimeman varias concentraciones de A, B y E
en un reactor de tanque agiiado (V= 240 cm3). a) Encontrar la ecuación de velocidad de la descomposición a partir de los datos que
se dan a continuación. b) ¿Qué puede decirse acerca del papel de B en la descomposición? e) Sugerir un mecanismo para esta reacción.
c.-\0' mol/ m3 c.-\. mol/ m3 C00, molfm3 CEO• mol/m3 v. cmlfmin
200 50 o 12.5 80 900 300 o 5 24
1200 800 o 5 48 700 333 33.3 33.3 24 200 80 33.3 1 0 80 900 500 33.3 20 120
27.5. La enzima E cataliza la descomposición del sustrato A. Para averiguar si la sustancia B actúa o no como inhibidor se realizan dos ensayos cinéticos en un reactor intermitcme. uno en presencia de B y el otro sin D. A partir de los da1os que se dan a continuación a) Encontrar tma ecuación de Yclocidad que represente la descomposición de A. b) ¿Cu.il es el papel de B en la descomposición? e) Sugerir un mecanismo de reacció11.
Problemas 621
Experimemo l. e \0 = 600 molfm3. CEO = 8 g:ml. no hay 13 presente
e 350 16o 40 10 :\ 1, h 1 1 3 4
Erperimemo l. c,,o = 800 mollrn3, CEO = 8 gfm3, e� = Coo = 100 molfm1
e.... 560 340 t8o 80 30 l. h 2 3 4 5
la celulosa puede convertínie en azúcar de acuerdo con la reacción enzimática
celulosa cclu� · azúcar
En esta reacción la cclobiosa y la glucosa actúan inhibiendo la ruptura. Para estudiar la cinética de esta reacción se realiza una señc de experimentos en un r--...actor de tanque agitado que se mantiene a 50 "'C y se alimenta con celulosa ftnarneme tñturada (C . .>Jl = 25 kg¡m3). enzima (CEO = 0.01 kg¡m3. la misma en todos los ensayos) ) vnños inhibidores. Los resultados son los siguientes:
Comente Serie /,
de salida si11 inhibidor E..xperimenro e,... kg/m3 rl min
1.5 587
2 4.5 179
3 9.0 171
4 21.0 36
Serie l. con celobiosa
C80= 5 kg/m3 -., min
940 387 2 1 3
40
Serie 1.
con glucosa e = l o k !!1m3 GO �
-..min
1020 433
250 50
27.6. Encontrar una ecuación de velocidad que represente el rompimiento de la celulosa por la celulasa en ausencia de inhibidor.
27.7. ¿Cuál es el papel de la celubiosa en la descomposición de la celulosa (determinar el tipo de inhibición y la ecuación de Yelocidad)?
27.8. ¿Cuál es el papel de la glucosa en la descomposición de la celulosa (determinar el tipo de inhibición y la ecuación de velocidad)?
Los datos de velocidad de estos problemas están modificados de Ghose y Das. Ad,·ances in Biochemical Engineering, 1, 66.
27.9. Dada la ecuación de velocidad de Micbaelis-Mcntcn para representar las reacciones enzima-sustrato (o reacciones catalizador-reactivo)
A � R.. kC,.CEo -r = --....<!--"'"---A CA + (constante)
622 Capímlo 27. Fennentación enzimática
deducir cuál de los siguientes modelos de contacto. cuando se hacen funcionar adecuadamente, proporcionan un buen comportamiento del reactor (cerca del tamaño mínimo del reactor) y cuál no. El reactor se alimentará con dos corrientes, una con C.-\0 y la otra con CEo·
CAo �XA=0.99 CEO (a)
(e)
(e)
E� t t t t A
(b)
A4 . -� E t t f t
(d)
Capítulo 28 Fermentación microbiana. Introducción y panorama general
La fermentación natural es una situación compleja con una abigarrada mezcla de alimentos y células que reaccionan incesantemente. En esta introducción sólo se considerarán las situaciones más simples:
• Sólo acrúa un tipo de microbio C, que en ocasiones se llamará célula o bicho. • Sólo es necesario un tipo de alimento A, llamado sustrato por los investigado
res de las ciencias de la salud.
Si el alimento es adecuado. los bichos lo comen, se multiplican y en e.l proceso producen tm material de desecho o residual, R. En símbolos
En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la acción de las células, sin importar cuánto alimento está todavía disponible. Se riene así lo que se denonüna envenenamiento por el producto. La fabricación del vino e-s un ejemplo de esto
( uvas, frutas, cereales, ) bkbos ( más ) _ 1 1 1 d - . . a coJo paratas prensa as, etc. btchos
Conforme aumenta la concentración de alcohol, las células se multiplican más lentamente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aquí el veneno o inhibidor.
El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermentación no inhibida por el producto
(material orgánico) � ( �ás ) + ( productos de la descomposición ) de desecho bichos C01H20, ...
En ocasiones el inrerés se encuentra en la descomposición de A. como en el tratamiento de aguas residuales. En otras ocasiones estará en producir células C. como en los procesos de crecimiento de levaduras o producción de proteína unicelular para productos alimenticios. En otros casos se desea el material de desecho de las células. R, como en la producción de penicilina y otros antibióticos.
Se verá a continuación lo que ocurre de manera típica cuando se tiene un solo tipo de bicho y un solo alimento.
623
624 Capíwlo 28. Fermemación microbiana. lmroducción y panorama general
Ceo In
Ce
Pendiente máxima, .·. máxima veloc1dad de crecim1ento de
las células, J:
C11 alta,
Pendiente de la curva de crecimiento
l
las células tienen alimento más que suficiente
--1 Tiempo de inducción CA baja, � C¡,\
por tanto las células no Aqul las células tienen alimento
abundante tienen suficiente alimento
Figura 28.1. Crecimiento celular en un medio ambieme adecuado y unifom1e
Fermentación en condiciones de un medio ambiente constante. Análisis cualitativo
¿Qué ocurre cuando se introduce una carga de microbios en w1 medio ambiente adecuado de composición constante que tiene una concentración de alimento CA? Primero, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambiente, después crecen exponencialmente. Así, se tiene el comportamiento que se muestra en la figura 28.1. En términos generales, el tiempo de inducción o retardo es el resultado del "choque'· que sufren las células al encontrarse en este nuevo entorno.
• la velocidad de crecimiento de las células (después del tiempo de inducción) está dada por Monod como
r e concentración de A cuando las células se reproducen a la mitad de su velocidad má.\ima
Fermentador intermitente. Análisis cualitativo
En este caso las células se reproducen. la composición del sustrato varia y se forma el producto. que puede ser tóxico para las células. Típicamente se observa
• un periodo de inducción; • un periodo de crecimiento; • un periodo estacionario; y • la muerte de las células.
ce
'-.Crecimiento exponencial
Tiempo
Capítulo 28. Fermemación microbiana. lmroducción y panorama general 625
Forma usual de la curva de rnducción
'-Las células viejas neces1ian más tiempo
para ajustarse
Las células jó>enes se adaptan rápidamente
Edad de las células •ntroduc•das en el medio de cultivo fresco
Se obseNan a veces erras íormas de la ciJrva de inducción, por ejemplo
Á
Las células maduras tíenen los menores problemas
\ ,, ''''"'"' ,
Edad de las células mrroducidas en el medio de cultivo ircs:o
Figura 28.2. EI Liempo de inducción depende de la edad de las células
Unas cuantas palabras acerca de estos regímenes.
a) Inducción o retardo. Confom1e las células en un recipiente consumen todo su alimento dejan de multiplicarse. su actividad enzimática decrece, difunden al exterior compuestos de bajo peso molecular. y las células cambian de carác1er: em-ejecen. Por tanto. cuando se introducen en un nuevo entorno se observa un retardo mientras las células vueh-en a fabricar las sus1ancias necesarias para su crecimiento y reproducción. En general. cualquier cambio en el enromo se traduce en un periodo de inducción mientras las células se adaptan al mismo. Se observan los fenómenos de la figura 28.2.
b) Crecimiento y fase estacionaría. Las células crecen exponencialmente en un ambiente uniforme, pero en un sistema intermitente el medio cambia. por lo que también cambia la velocidad de crecimiento. El cese del crecimiento de la célula que ocurrirá finalmente está gobernado
• por el agotamiento del alimento, o bien • por la acumulación de materiales tóxicos (tóxicos para la célula).
Esto se resume gráficamente en la figura 28.3.
Fermentador de tanque agitado
En este caso las células se encuentran en un medio ambiente uniforme. No se necesita ninguna adaptación y la multiplicación de las células tiene lugar a una velocidad constante, determinada por la composición del fluido en el reactor. Esto se representa frecuentemente por una ecuación tipo Monod
El Yalor de k depende de todo tipo de parámetros: temperatura. presencia de elementos en baja concentración, vitaminas, sustancias róxicas, intensidad de la luz. etcétera.
62 6 Capítulo 18. Femzemaciim microbiana. Jmroducción y panorama general
Ce
Para una
Limitación por susllato (la Ce final depende de la cantJdad 101t1al de alimento. El producto no
afecta la velocidad)
Comienza con mucho alim en� � / "-
c urva para CrECimiento C;..o alta
rápido
Com1enza con /POco ah mento Crec1m1enlo/ ·
lento � Baja CAo
Limitación por envenenamiento (Ce nunca excede cierto valoi.
El producto disminuye la velocidad y luego detiene la reacción)
Alta cAo Ba1a e��� r---- /--
Crecimiento Crecrmiento ráp1do lento
En general
Ce. ,.-á< x C)..o
/ /.
/ / /
/ / /
./ _ L�·� �s���pend1ente de CAD
�qul el cree 1m rento celular está limitado por la producción de venenos
concenuación imci� C;.o en la carga, ésta es la maxlma producción de
�"- Aqul la limitante es la d1sponib1lidad de alimento
células pos1ble
Fi!!ura 28.3. En un reactor imennitente la producción máxima de células depende del mecanismo ümilame
Distribución de productos y rendimientos fraccionales
Para la ecuación estequiométrica
e A -- cC + rR
se defme la siguiente notación abreviada para los rendimientos fraccionales instantáneos
® d(C formado) = m C/A = · ( )
d(A utilizado)
@) d(R formado) = w(RtA) =
/(A T d ) • G un t za o
@ d(R formado) R.:C = �(R1C) = · d(C utilizado)
( 1 )
Capítulo 28. Fermemación microbiana. Jmroducción y panomma general 621
Se tienen entonces las siguientes relaciones
y
@) = @ · ®1
@ = 11@) f
rc = (-rA) @ rR = (-rA ) @ rR = (rc) @
(2)
(3)
En general, la estequiometria puede complicarse bastante cuando los rendimientos fraccionales cambian con la composición. El tratamiento de este caso puede ser difícil. Seria conveniente, pues, introducir la simplificación de que todos los Yalores cp pem1anecen constantes para todas las composiciones. Esta suposición puede ser razonable para flujo en tanque agitado, o para el periodo de crecimiento exponencial en reactores intem1itentes: en los demás casos es cuestionable.
De cualquier forma. se introduce esta simplificación, que todos los valores de cp son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse
... o.. Ce = Ceo+ ® (CA0- CA)
CR - CRo= @ (CAo - CA) · · ·0· · · CR = CRo+ @ (CAo - CA)
CR - CRo = @ (Ce - Ceo) · · ·0· · · CR = CRO + @ (Ce - Ceo)
Expresiones cinéticas
(4)
La velocidad de la multiplicación de las células depende, en general, de la disponibilidad de alimento y de la formación de residuos que interfieren en la multiplicación de las células. Se muestran a continuación las fom1as de velocidad razonables más simples que se utilizarán en los siguientes capítulos.
Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresión cuantitativa razonable, se hace una analogía con la cinética enzimática.
Para enzimas:
para CA alta
x � R + E para CA baja
para toda CA kCEOCA
... rR =
en CA + CI\1
(__constante de M-M
(5)
1\lichaelis-\lcmcn
628 Capíiulo 28. Fermemación microbiana. Inn·oducción y panorama general
Para mic.robios:
A + CCil reposo � e en reproducción
Cen reproducción
- 2Cen reposo
+ R
y ctoral = cen reproducción + c
en reposo
para CA alta
para CA baja
kCcC,\ para toda CA ... rR = C _,_ é
(6)
c. A' M
ecu ación de Monod (onstante .\ lonod
Se ban propuesto y utilizado muchas otras ecuaciones cinéticas en el pasado; sin embargo, todas ellas han quedado en el olvido desde que Monod presentó su expresión. Su simplicidad la hizo prevalecer. Por tanto, se utilizará este tipo de expresión en adelante para relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concentración de sustrato.
Efecto de residuos nocivos. Conforme se van formando residuos R que pe�udican el crecimiento, éstos interfieren en la multiplicación de las células. Así, la constante de velocidad de Monod observada, kobs• disminuye con un aumento de CR. Una forma simple de esta relación es
k,,, = ¡ (1 - � ) t\_ '"'"' do m ioltibkló' '" '"""" l conslante de velocidad en ausencia de
la sustancia inhibidora
(7)
donde C'R es la concentración de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo caso kobs será cero. Esta expresión se mue:stra en la figura 28.4.
/ La actividad permanece alta hasta valores cercanos a C¡[ Disminución lineal de la constante de velocidad conforme R aumenta
Disminución inicial rápida de k
'----------=-...._-� CR o c.;t Concentración de residuo para la J
que ces.a toda actividad celular
Figura 28.-t. La constante k observada disminuye a medida que awnenta la cantidad de producto nociYO R (ver la �nación 7)
Capíwlo 28. Fennemación microbiana. Introducción y panorama general 629
Expresión cinética general. La expresión más simple del tipo Monod que tiene en cuenta ambos factores en la fennentación microbiana es
l. - ,. �CIA - ,. �CIR - '· CACe C - - A � - R � - "obs C .;_ C ¿ (J A M
ecuación de t>lonod koo.dismirmye generalizada conforme CR aumcn1a
... donde... kobs = k (l - � r
Ctración a la que cesa la re<�cción
(8)
En general, pues, la reacción y la multiplicación de las células disminuirán ya sea por el agotamiento de A (hambre) o por el aumento de R (contaminación del ambiente).
Tratamiento del tema
Los dos capítulos siguientes tratan las ecuaciones y las consecuencias de diseüo para:
• La cinética de Monod sin inhibición. En este caso, la limi tación del alimento por sí sola afecta la velocidad del crecimiento celular.
• La cinética con inhibición por producto. Aquí sólo algunos de los productos for
mados durante la fermentación disminuyen la velocidad.
Se supone a.<>imismo en estos capítulos que el rendimiento fracciona! es constante, y
puesto que todo se desarroUa en fase líquida, se toma E A = O, y se trabajará con concentraciones.
De forma más general, un exceso de sustrato o de células en el medio de cultivo
también puede disminuir la velocidad de la fermen tación. En estas situaciones. la
ecuación de Monod debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel. Biotec/1. and Bioeng., 32, 430, para la discusión y tratamiento geneml de todas estas formas de
inhibición).
Capítulo 29 Fermentación microbiana limitada por el sustrato
Si se supone un rendimiento fracciona! constante y que no hay decrecimiento de la velocidad como consecuencia de inhibición por producto o por un aumemo de la sobrepoblación de células en el medio de cuhivo, emonces la ecuación general de velocidad del capítulo anterior, ecuación 28.8, se reduce a la conocida ecuación de Monod
rc = @(-rA) = kCA
Cc ... donde Cc - Cco=@ c cAo - CA) (1) cA ... cM
l \__constante de Monod
y donde C AO y Ceo son las composiciones de la alimentación o al inkio. Se examina ahora la forma en que Jos diferentes reactores ideales procesan una ali
mentación que reacciona de acuerdo con estas cinéticas.
29.L FER1\1ENTADORES INTERLWTEl\i'fES (O DE FLUJO PISTÓN)
Se considera el progreso de esta reacción. Al inicio, CAO es alta y Ceo es baja: al final, CA __. O mientras que Ce es alta. Así, la velocidad al principio y al final de un experimento es baja, pero será alta para alguna composición intermedia. Haciendo drddt = O, se encuemm que la velocidad máxima se produce cuando
(2)
Esto significa que si se alimenta con una composición CAO• Ceo a cualquier sistema, la clave para un diseño apropiado es utilizar w1 flujo en tanque agitado que alcance cA. máx ,·efoc en un solo paso, y utilizar después flujo pistón de aquí en adelante. Por tanto. es importante COnocer CA. máx ,·efoc·
630
Ce
29. /. Fermemadores imermirentes (o de flujo pis1ón) 631
Se vuelve ahora al reactor intennitente (o de flujo pistón). Apl.icando la ecuación de disello. se encuentra que
· e dC lb= T = J e ___Q_ = l_ p e re k co
que integrando proporciona
(3)
Si existe un periodo de i11ducción o retardo, simplemente se ha de sumar /induc a los tiempos anteriores para calcular 110131• Si se desea, se puede escribir la ecuación de diseño en función de CR en lugar de CA y Ce- Solamente hay que recordar que
Los esquemas de la figura 29.1 muestran las principales propiedades de esta ecuación de diseño.
A menudo muy próxima a una
exponencial '\..
1¡,0 'P
'-Agotamiento del alimento
Se desvía de la exponencial si tanto e� como Ce cambian
· ·
apreciablemente durante la operadón
1 1 1 1 1 1 1 .rr Inicio con ( : alta c00 ' 1 1
1 1 1 1 1 1
Figura 29.1. Componamiento de los reacrores imenni1emes o de flujo pisrón para la fennemación microbiana 1ipo Monod
632 Capíwlo 29. Fermentación microbiana limitada por el sustrato
--....__Ordenada al origen = M + 1
k In CC;;.01C¡.)
In (Ce/Ceo)
Figura 29.1. Evaluación de .las constantes de la ecuación de Monod a panir
de datos proveniente.s de reactores intermilentes, metodo a
Cómo encontrar las constantes de Monod a partir del experimento por lote
Método a) Reordenando la ecuación 3 se llega a
___ 1..::.b __ = _M_+_l + _M ln(CAofCA)
ln(CdCco) k k In(CdCc0)
CM con M = (4) CAo +@ Cco
Después se grafican los datos como se muestra en la figura 29.2.
Método b) Primero se encuentra re tomando datos de dCddt, luego se reordena la ecuación de Monod para llegar a
Ce 1 . CM 1 -=-·--
re k k CA (S)
Seguidamente se grafica como se muestra en la figura 29.3 para encontrar CM y k.
o C¡,\
Pendiente = � k
Ordenada al origen =!. k
Figura 29.3. E,·aluación de las consta mes de la ecuación de l\lonod a
panir de datos proveniemes de reactores imennitentes, mé10do b
29.2. Fermemadores de umque agitado 633
Comentarios acerca de las operaciones por lote
• El método a utiliza todos los datos directameme y los representa en forma lineaL Este es probablemente el mejor método desde cualquier perspectiva.
• El método b requiere calcular las derivadas o pendientes a partir de los datos ex
perimentales, es más tedioso y probablemente menos confiable . • Para valores altos de c.-\' es decir, CA ;¡::,. CM, se hace e�-..¡ = o en la ecuación de
Monod. Se obtiene así re = kCc. por lo que la ecuación de diseño. ecuación 3. se simplifica a
e h = ln �
P Ceo ... curva de crecimiento exponencial
• Para valores bajos de e A' es decir, CA <{ c!l·t• la ecuación de Monod se transforma simplemente en un proceso autocatalítico. y la ecuación de diseño. ecuación 3. se reduce a
CM ln C.-\oCc ... curva de crecimiento en forma de S. krp = --��::----
CAO + @:co CA Ceo Ver la ecuación autocatalítica del capítulo 3
• Para valores muy altos de C0 simplemente no puede aplicarse la ecuación de Monod sin inhibición por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento, las células se amontonarían unas sobre otras y el crecimiento disminuiría y terminaría por detenerse en algún momento. Así, pam concentraciones muy altas de células debe recurriese a la cinética con inhibición por producto.
• Es difícil intentar evaluar las constantes de la ecuación de Monod a partir de los datos obtenidos en un reactor intermitente o de flujo pistón. Los datos que se obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho más simples de interpretar,
como se verá en seguida.
29.2. FERMENTADORES DE TANQUE AGITADO
Ceo = O, la alimentación no contiene células
Se supone una cinética tipo Monod (sin inhibición por producto), rendimientos fraccionales cp constantes y la ausencia de células en la corriente de entrada. La ecuación de diseño del reactor de tanque agitado se transfom1a entonces en
flC; T = --
m 1"-'
donde
Figura l9a
i = A, C o R (6)
634 Capítulo 29. Fermenwción microbiana limitada por el sustrato
Sustituyendo r¡ de la ecuación l en la ecuación 6 se llega a
En función de CA e + C kr = M A
m e A En función de Ce
... o
En función de CR
e ... para kr > 1 + --.hl. m CAO
... para kT > l + CM 111 CAO
... o CR = � (C AO- . CM � ... para krm > 1 + �M l / ;rm - lJ / AO
C:::y solución e"
si k < < 1 - -·-m e ,\0
(7)
Esta fascinante expresión fue desarrollada por Monod ( 1949), y de forma indepen
diente y casi al mismo tiempo por Novick y Szilard ( 1950). Para evaluar las constantes cinéticas a partir de una serie de experimentos en un
reactor de tanque agitado, se reordena la ecuación 7 para obtener
1 k 1 - = - 1" - -CA e�, m CM
y la gráfica que se muestra en la figura 29.4.
(8)
A partir de la ecuación de diseiio se puede demostrar que todo (arrastre, tiempo
Óptimo de procesan1iento. velocidad máxima de producción) depende de C�1 y C AO• combinadas de la siguien1e forma:
(9)
29.2. Fermellladores de tanque agitado 635
1 C;.o
ecuación 8
Punto de arras� o
-------/ / 1
/ 1 / 1 L_ ____ _¿ ______ L_ ________________ � 'm
Figura 29A. f::,-aluación de las constantes de Monod a partir de datos provenientes de reactores de tanque agitado
\ \ \ \
CAD �----�-__:..\ '
Ce. rroál<
Ce.&pl
' ' ' ' ' ' ' ' -------'L-----1' 1 ', 1 ' 1 ', 1 ' 1 ', 1 ' 1 ',
- - - - - - -r - - - - - - - - �-
1 ', 1 ', /...-< 1 1 1 1 1 1 1 1 / 1//
/.-1 / 1 // 1
/ 1
1 '-._ Mayor velocidad de producción de células: re, ó¡ll = <Cd•l&pl
Velocidad máxima de consumo de A
X - N A, e¡¡:¡ - N + 1
Ce
/// 1 �-----------L----�,l�--------------------�\_----------------------------------�� k•n• O _/� / C;.o + C1,1 ¡\'2 CAo+ C1,1. (1\'+ 1) ___ N Si CNJ = x, el 1 1 = __
arrastre se produce aquí 1 1 CAo N2 - 1 C;;o N Cl'- l 1 1 El arrastre se produce aquí En este punto se produce la 1 1 máxima velocidad de producción 1 1 de células (velocidad máxima de todo) 1 1 1 1 1 1 J I
Figura 29.5. Resumen del componamiemo en reactores de tanque agitado de las reacciones que si¡,'llen una cinética de Monod
636 Capíwlo 29. Fennentación microbiana limitadfi por el sustraio
Así, el ftmcionamiento óptimo de un solo fermentador de tanque agitado ocurre cuando
CA - = --
CAO N+ 1 ,
y el arrastre ocurre cuando
e N+ 1 • C. máx posibk
JIP. kr = ---arras!re ¡V2 _ 1
Todo esto se ilustra en la figura 29.5.
Ceo i O, la alimentación contiene células
N k7ópt = N - 1 (10)
(11)
la ecuación de Monod (ecuación 1) jumo con 1a ecuación de diseño del MFR (ecuación 6) da. en el caso de que al fem1entador entren tamo células como alimento,
los ejemplos 29.ld, 29.ie y 29. �{utilizan esta expresión.
29.3. OPERACIÓN ÓPTIMA DE FER.i'VIENTADORES
(11)
Con cinética de Monod sin inhibición y un alimento dado, se tiene una curva en for
ma de U cuando se grafica 1/r contra C. tal como se muestra en la figura 29.6. En el capítulo 5 se vio que para esta forma de la curva velocidad-concentración de
berá operarse como sigue:
• Para alcanzar cualquier punto entre A y B se opera en A con parte de la alimen
tación en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentación. • Para alcanzar cualquier punto entre A y O se va directamente al punto A en tan
que agitado y entonces se cambia a flujo pistón más allá de A.
Estas dos reglas representan la clave para el diseño óptimo de un reactor.
Figura 29.6. Componamiemo \'Ciocidad-concen·
tración para w1a cinética tipo Monod
EJEJ;/PLO 29.1.
29.3. Operación óptima defermemadores 637
REACTORES DE TANOUE AGITADO PARA CINÉTICAS TIPO 1l10NOD
El impm1ante principio de optimización anterior se ilustra sugiriendo cómo hacer funcionar de la mejor forma posible varias combinaciones de reactores de tanque agitado para una fermentación que sigue una cinética de Monod. y en donde
V m = 1 para cada reactor
y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por separado Jos siguientes arreglos:
a) Un solo MFR, con un caudal de alimentación de u = 3. b) Un solo MFR, con u = l. e) Un solo MFR, con u = 1/3. d) Dos MFR, con u = 3. e) Dos 1FR. con u = 1.5. f) Dos M.FR, con u = 0.5.
No calcular la concentración de salida de A o C.
SOLUCIÓN
Preliminares. Por las reglas de optimización para las reacciones en el reactor de tanque agitado (ver las ecuaciones 9 y 10), se tiene
N = Jl + � = 2
N 2 7 . = = = 1 m,opt (N- l)k (2 - 1)2
N2 7 = ----m, arr.!Stre (N2 - 1 )k
4 2
(4 - 1)2 3
a) Caudal de alimell1ación alto, reactor único, v = 3. Si toda la alimentación se introduce al MFR. el tiempo promedio de residencia 7 = V/u = 1/3 es muy corto y las células no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y serán arrastradas al exterior. Asi, la solución es hacer un bypass con una parte de la alimentación y dejar que el reactOr opere en su óptimo, como se mueslra en la figura E29.1a.
b) Caudal de alimentación intermedio, reactor único, v =l. En este caso. si toda la alimentación pasa a través del reactor. 7 = V/u = l . que es óptimo, por lo que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29. lb.
638 Capílllfo 29. Fermentación microbiana limitada por el susumo
u = l� v = l , = 1 _/ · ·�i3J-· ·l
l'm = 1
(a)
(d)
Figura E29.1
"'
(b}
u = 0 . 5� ,, =:_j�:P . m rr.
(e)
e) Caudal de alimentación bajo, reactor único, v = 113. Aquí se tiene -r = V/u = 1/(1/3) = 3, que es más largo que el óptimo, por lo que hay que pasar rodo a través del reactor, como se muestra en la figura E29.lc.
d) Caudal de alimentación alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en cuenta que para cada NrFR se quiere T = l , que es el óptimo, se llega al esquema mostrado en la fif,>ura E29. ld.
e) Caudal de alimentación intermedio, dos reactores, v = 1.5. En este caso, lo más que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejores. corno se muestra en la figura E29.le.
j) Caudal de alimentación bajo, dos reactores, v = 0.5. Aquí el caudal de alimentación es demasiado bajo para mantener cualquiera de los dos reactores en el óptimo, por lo que se llega al esquema de la figura E29.1f
EJElyfPLO 29.2. REACTOR DE FL UJO PISTÓN PARA CINÉTICAS TIPO MONOD
El ejemplo 29.1 se amplia a la situación en donde se utiliza un reactor de flujo pistón (PFR) con o sin recirculación en lugar de reactores de tanque agitado (MFR). Encontrar la configuración óptima en las siguientes situaciones.
a) El volumen del PFR. VP = 3. u = 2. b) vp = 2, u = 3.
29.3. Operación óprima de fennentadores 639
SOLUCIÓN
Primero se encuentrnn las condiciones óptimas
N=2. 'óp1 = 1 y 2
T arrastre = 3
a) Caudal de alimentación bajo, 'i" =V ¡u = 312 = 1.5. Se mue.stran aquí dos arreglos óptimos en la figura E29.2a.
b) Caudal de alimentación alto, 'i" = V ¡u = 213. Si toda la alimentación fluye a través del reactor habrá arrastre. Así, el óptimo está representado en la figura E29.2b.
u : 2 -�"'rt �t tr--t ir �- 3
v : 2
�Cercano a tanque agitado T (a)
Figura E29.2
GL UCOSA PARA BACTERIAS E. COL!
Los microbios E. coli crecen plácidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con la cinética de Monod del modo siguiente:
r = 40 CA Ce kg células e CA + 0.4 m3 . h
con
{@=0.1
C. _ kg glucosa
A - m3
Determinar el caudal de alimentación de solución de glucosa (C,.�.0 = 6 kg/m3) a un reactor de tanque agitado (V= 1 m3) que dará la velocidad máxima de consumo de glucosa y la velocidad máxima de producción de células de E. coli.
640 Capítulo 29. Fennelltación microbiana limiwda por el susn·ato
SOLUCIÓN
Para encontrar la velocidad máx.ima de consumo de glucosa, primero se determ.ina N y después se utiliza la información que se da en la figura 29.5.
N = J 1 + c-\o = J 1 + 6 = 4
c)\1 0.4
N 4 krópt = N- 1
= 3 = 1.33
. -. = 1 .33 =
1.33 = o 3..,3 1 · · 'opt · -' 1 k 4
V 1 u. = ....!!!... = -- = .., o¡n 0 "'.,3
-' 7ópt . .).)
El caudal de alimentación de glucosa es
La velocidad máxima de consumo de glucosa es
La velocidad máxima de producción de E. coli es
= (3)(0.1)(6) (%)= 1 .44 �
Comentarios
• La ampliación de las ecuaciones de diseño desarrolladas en este capítulo para
• reactores de flujo pistón con recirculación del fluido de salida, • reactores de tanque agitado con alimentación que contiene células, Ceo # O, • separación, concentración y recirculación de células,
y una discusión más amplia se encuentran en Levenspiel, capítulo 83.
• Los problemas que siguen verifican cuantitativamente los resultados de los dos primeros ejemplos.
Problemas 641
• En la bibliografia sobre fermentación continua se han realizado grandes esfuerzos para calcular lo que ocurre en tal o cual arreglo. La mayoría de los esquemas están muy lejos del óptimo, por lo que no se consideran aquí.
• Cuando los valores de tp son constantes para altas y bajas conversiones, entonces
sólo se tiene una variable independiente con la cual tratar cuando la composición
can1bia con el tiempo o la posición. Por tanto, se puede utilizar cualquier concentración (CA" CR o Ce) en la ecuación de diseño. Puede compararse el funciona
miento de varios tipos de reactor (de flujo pistón, de tanque agitado, etc.) sin dificultad. Esto es lo que se ha hecho aquí.
En general, sin embargo, tp =A C,,_. CR, Ce). Cuando tp varía con la composición, el problema se complica y no se pueden comparar directamente Jos diferemes tipos de reactor.
• En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuación que se ha
usado aquí. La tesis se publicó como libro en 1948 y más tarde fue resumida y tra
ducida al inglés en 1949 (ver la referencia al final del capítulo). • En microbiología se utilizan los términos
• sustrato para el alimento;
• velocidad de dilución para 1/T. En ingeniería quimica se llama espacio-velocidad. Aquí no se usa ninguno de estos términos, sino espacio-tiempo, í.
• quimiostato, turbidostato para el reactor de tanque agitado.
Es necesario tener presentes estas diferencias en la terminología.
REFERENCIAS
Levenspiel, 0., Chemical Reactor Omnibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR. Monod. J.. Ann. Rev. Microbiolog)•. 3, 371. --. Annales de /'lnstitut Pastew; 79, 390. Recherches sur la Croissance des Cultures Bacte
riennes, 2a ed., Herman, París. Novick, A., y L. Szilard, Proc. N.A.S., Washington, 36, 708.
PROBLEIVIAS
29.1. Se hace crecer un cultivo de E. coli en lactosa en un reactor de tanque agitado (1' = 1 litro) utilizando varios caudales de alimen tación con C AO = 160 mg lactosaf]itro. ohteniéndose los siguientes resultados:
u. Litro/h
0.2 0.4 0.8 l. O
c .... , mg/litro
4 1 0 40
100
Concentración de células, unidades arbitrarjas
15.6 15 1.2 6
Encontrar una ecuación de velocidad que repre-sente este crecimiento.
642 Capiwlo 19. Fennentación micrvbiana limitada por el susrra1o
29.2.
La E. coli VÍ\'C y crece.! :.obre manito] de acuerdo con la cinéúca siguiente
Enconrrar la composición de salida de las células producidas aJ aJirnemar dirccmmeme 1 m31h de una solución de manito! (CAO = 6 g¡m0) en un reactor de tanque agitado de ,-olumcn:
29.3. r-;, = 1 m3
¿Es posible mejorar el rendimieoro y producir más ce! lulas (si es asi. calcular Ce) con un bypass o recirculación apropiados del nuido del reactor para el sistema del
19.4. problema 2? 29.5. problema 3?
29.6. ¡Qué curioso! Dos caudales diferemes de una alimentación con C AO = 500 mol m3 producen la misma cantidad de células de levadura. 100 g/h. en la corriente de salida de un reactor de tanque agitado de 1 m-'_ es decir.
• para una alimentación de 0.5 m:;.b se encuentra que e,, = 100 molim3 • para una alimentación de 1 m3Jh se encuenrra que CA = 300 molim3
La cinética de Monod basada en el sustrato como agente limitame debe representar adecuadamente la formación de levadura. J\ partir de la información anterior, encontrar
a) el rendimiento fracciona) de la levadura; b) la ecuación cinética de formación de levadura: e) el caudal que dara la má:-.:ima producción de le\1ldura: d) la velocidad máxima de producción de le\'adura.
Una corriente de rcactiYo A (C"0 = 3, CRo = O, Ceo O) se descompone de acuerdo con la tem1emación microbiana siguiente {k = 2
con c!ll = 1
@=0.5
En los problemas siguientes, indicar esquematicamenre el arreglo que se sugiere de reactor con recirculación. b_1pass. etc .. indicando sobre el esquema los valores peninentes.
Hallar la CA mínima que se podría obtener en un reactor único de tanque agimdo de tamaño vm = 1 para un caudal de alimentación de:
29.1. ¡,• = 1 .3 29.8. u = 3.
Problemas 643
Determinar el valor mínimo de e,.. que se obtendría con dos re�1ctores de 1anque agi
tado debidamente conectados. cada uno con un volumen de V= l . y para un caudal
de alimemación de:
29.9. V = 2. 29.10. V = J .
DetemJinar el valor mínimo d e e,... que se obtendría con rres reactores de tanque agi
iado adecuadamente conec1ados. cada uno con un volumen de Vm = l . y para un caudal de alimentación de:
29.11. u = 6 29.12. u = 2.
Para un caudal de alimentación de u = 3, enconrrar cmil es el menor tamaño de un
reacwr de flujo pistón con un sistema adecuado (bypass, recirculación o entradas la
terales) que producirá:
29.13. Ce = 0.5, se pernúten entradas laterales.
29.14. Ce = 1.25, ·o se permiten entradas laterales.
29.15. Ce = 1.44, se permiten entradas laterales.
29.16. Determinar la menor CA que se puede obtener de un reactor de flujo pistón de Yolu
men VP = 4 (se permite bypass. recirculación y/o entradas laterales) para un caudal
de alimeniación de u = 6.
29.17. Dada la ecuación de Monod que representa una fermentación microbiana
células, e A - R + C
kC_..Cc -r = -,---'-'----"'--A CA + COnStante
indicar cual de los esquemas de contacto de la figura P29.17 podría ser óptimo y cuál
nunca lo sería. Por óptimo se entiende el que menor volumen de reactor requiera pa
ra una alimentación con sólo CAo·
(a) (b) (<")
(el) (e) (}) Figura Pl9.17
19.18. En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948, ::VIonod propuso por pri
mera vez la famosa ecuación que lleva su nombre. Como prueba e.xperimental que
apoyaba la ecuación propuesta presentó los resultados obtenidos en cuatro experi-
644 Capíwlo 29. Fermemación microbiana limitada por el sustrato
mentos realizados en un reactor intermitente sobre el crecimiento de un cultivo bac
teriano puro en una solución de lacwsa (ver Monod, p. 74). Los datos registrados en uno de sus experimentos fueron:
Número de intervalo de tiempo ÓJ, h CA
0.54 137 2 0.36 114 3 0.33 90 4 0.35 43 5 0.37 29 6 0.38 9 7 0.37 2
Ajustar la ecuación de Monod a estos datos.
15.5 a 23.0 23.0 a 30.0 30.0 a 38.8 38.8 a 48.5 48.5 a 58.3 58.3 a 61.3 61.3 a 62.5
29.19. En el ejemplo 29.Je podría haberse utili:z.ado cualquiera de los tres esquemas de contacto que se muestran en la figura P29.19. Se afirmó sin haberlo probado que el esquema con bypass era el mejor. Demostrar esto mediante el cálculo de CAoUI para los
tres esquemas de la figura P29.19.
u = l. 5�
(a) (b) (e)
Figura P29.19
Capítulo 30 Fermentación microbiana limitada por el producto
Con suficiente alimento y un ambiente propicio, las células se multiplican libremente. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispone, al final se llega a un punto en donde las células se amontonan desplazándose entre sí, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento . .Esto se denomina iuhibición por producto. Por tanto. la cinética de Monod es siempre un caso especial de una expresión de velocidad más general que incluye la inhibición por producto. Una ecuación sencilla de la forma general de la velocidad para esta situación es
(
orden de la inhibición por produc10
( c )11 C C re =@ rR =
0,.k 1 - e� cA
:¿M
conStante de ) �decr<!ce al aumen1ar velocidad en un medio la cantidad de producto {1) ambiente sin inhibición
En el caso especial en que hay alimento suficiente, o sea CA P C¡,,1 y n = 1, la ecuaci.ón anterior se reduce a Ja expresión más sencilla para el control por inhibición por producto
re =@) rR = k(i -�;)ce Ga reacción cesa cuando CR alcanza C:
(2)
Se empieza con la forma de velocidad de la ecuación 2, para ampliar después el tratamiento a sistemas donde n =F 1, ecuación l . El desarrollo completo se hace en función de CR, en cuyo caso la ecuación 2 se transfonna en
rR =@re= @k(l -� )cc = k(l - �;) (CR- CR0+ @ceo) <3>
645
646 Capímlo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto
La velocidad máxima ocurre cuando d!R. =O. Resolviendo se llega a dCR �
Por tanto, siempre existe una composición en la que la velocidad es óptima.
30.1. FERlVfENTADORES INTERMITENTES O DE FLUJO PISTÓN PARA n = 1
Alta CAo -:::cp-·1 CA =: CAO Gro ;& o Ce Cualquier CRo CR
Flujo pistón
Figura 30a
(4)
Para relacionar la concentración con el tiempo, se integra la expresión de diseño de la ecuación 3
o en función del producto R,
(Ceo+ @ (CR- C¡w) '
k7 = k7 = ____ C--=R-=-* --=--- ln Cc(CR*- CRo) P P
CR - CRo + @ Ceo Cco (CR*- CR)
(5)
La figura 30.1 muestra esta ecuación de diseño en forma gTáfica. Puesto que la curva 1/rR contra CR tiene forma de U, la manera óptima de operar
el reactor de flujo pistón es 1a que se muestra en la figura 30.2.
l
Máxima velocidad en este punto
CRo """"'::;_-Q L-------------------------------� rbo �
figura 30.1. Representación gráfica de la ecuación 5
30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 647
Para alta conversión
P�� �aja_ C_.?�V��i�n
Bypass para el (exceso de fluido
( CR l ) cR· <2 f � / Mantener en CR= !, ya que J Cfi 2 aquí la velocidad es máxima
� l J
J �R = x
Figura 30.2. Operación óptima de un fennentador de flujo pistón para una cinética inhibida por producto
30.2. FER.l\1ENTADORES DE TANQUE AGITADO PARA n = 1
En el caso de un tiempo de inducción o retardo insignificante, para las células en el alimento que entran a su nuevo ambiente, y para CAO alta, se tiene
(9)
Para el caso especial en que Ceo = O y CRo = O, la expresión general anterior se simplifica a
q ----'"--- = - --
CR- CR -
CR para (10)
q
Para evaluar las constantes cinéticas a partir de experimentos en un MFR. se reordena la ecuación 1 O para llegar a la ecuación 1 1 y se grafica como se muestra en la figura 30.3.
e 1 e = C* - � . -
R R k ¡m
Las propiedades de la ecuación 1 0 se ilustran en la figura 30.4.
( 1 1 )
648 Capíwlo 30. Fermemacion microbiana limitada por el producto
C¡¡
o o
ecuación l l
/Arrastre .... 1 1
k .,.,
Figura 30.3. Evaluación de las constantes de Yelocidad de la ecuación 2 a partir de datos tomados en un reactor de tan
que agitado
Comentarios
Para flujo en tanque agitado con Ceo = O, eRO = o y cualquier e AO alta.
• el arrastre al exterior se produce a k;111 = 1 para cualquier alimentación;
• la velocidad máxima de producción de células y producto R se obtiene cuando
CAO ¡-,_:-:_:--_---, - - -
Esta gráfica es sólo para Cco=O CRo= 0
1 1 1 1 1 1 1 1
k;/1! = 2 . . . y . . . CR = qt2
/ CA es alta y casi constante ------ CA
____ 7 ______ _ CA límite
l CR máxima posible � --------------�---------------------------
11 1 1
1 1 Pe_ndi�nte ----... / :
IOICial '"-¡ l 1 1 1 1 1 1 1 1
La mayor pendiente (la tangente a la curva) da la mayor velocidad de producción de R
-----------1---11 " 1�L . . . d .• ,"' 1 as me¡ores condtc1ones e operac10n
-/"' 1 están representedas por este punto. Aquí /1 1 LVC. [ ] ,"' 1 '· R mol R
"' 1 l FR mh = (uCR)ópl = --, --"' l • 4 S ,"' 1
/ 1 ,"' 1 o �"'--------��--------�1�------------------------------------------�� hm
o 2 Arrastre _/ "\.___ El , óptimo es el doble de '•rr..stra
Figura 30A. Propie1lades de la ecuación del reactor de 1anque agirado para la cinérica de la ecuación 2
30.2. Fermentadores de mnque agiwdo para n = 1 649
• se encuentra que la velocidad máxima de producción de células y producto es
FR.. máx = @Fc.ma:� = kVC�/4
• la forma de la curva Ce es similar a la curva CR y es proporcional a la misma.
Por tanto, aumenta desde cero a @ C� ·
• El funcionamiento óptimo de los sistemas con etapas múltiples sigue el mismo esquema que para los sistemas sin inllibición. La regla general es utilizar tanque agitado para alcanzar la velocidad máxima en una sola etapa. Después se cambia a flujo pistón. Observar que la velocidad máxima ocurre en q{/2 cuando Ceo = o y eRO = O.
Fermentación con cinética inhibida por producto con n :t: 1
Para la inhibición por producto de orden n, la ecuación de velocidad es
( e )"
-rR=k 1 - � Ce C* R
(12)
Estas cinéticas se muestran en la figura 30.5. La ecuación de diseño para flujo pistón es muy complicada; sin embargo, para tanque agitado la ecuación de diseño puede obtenerse directamente. Así, en general, para Ceo =F 0 y CRO :t= 0 se tiene
Figura 30.5. la disminución de la velocidad de reacción depen
de en gran medida del orden de inhibición, 11
(13)
650 Capítulo 30. Fennenwción microbiana limitada por el producto
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -� - - - - - - - - - � Pendiente _.,,..
_: _ _ _ _ ��¡���--i l:o�:c���(e.:,---�e-v)�loc t d a d máxima de producción
Ecuación 14 ,.." 1 n T 1
� ,.. ,.. 1 kVCfinn ,.. ..... � 1
1 FR. máx = {CRu};;pt = � 1 ,....... 1 (n+ 1)" · .................... 1 r L = (-c_R_)
,.. 1 R.max , . _ 1 ,., l m, Q,p� �--------�------------�L-----�--------------------� b� (//: lr Figura 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agitado para la cinética inhibida por producio de la ecuación 12
y para el caso especial en que Ceo = o y eRO = O,
1 kr = -----m ( CR)" 1 - -
q
cuando (14)
Las propiedades de esta ecuación (arrastre, producción máxima, etc.) se muestran en la figura 30.6. Para encontrar las constantes cinéticas q, k y n a partir de experimentos, primero se evalúa CR_ en un reactor intermitente usando un exceso de reactivo A y haciendo t-. ro. Luego se reordena la ecuación de diseño del reactor de tanque agitado en la forma
loo 7 = - loo k + 11 loo ( q ) o m o c-
q- CR (15)
y se grafica como se muestra en la figura 30.7. Se obtendrán así las constames cinéticas k y 11.
1 log kl figura 30.7. Determinación del orden de inhibición por producto y la constante de velocidad de la ecuación 12 a partir de datos obtenidos en un reactor de tanque agitado
Discusión
30.2. Fennentadore.s de tanque agitado para 11 = 1 651
La similitud en la forma de las gráficas de tanque agitado para la cinética limitada por el producto y la cinética limitada por el sustrato (Monod, figura 29.5 y figura 30.4) ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inhibición por producto con la ecuación simple de MonocL El ajuste será bueno. pero no deberá intentarse utiJ.izar la ecuación ajustada para condiciones diferentes en la alimentación. Las predicciones probablemente serían erróneas, ya que la lógica de la extensión es errónea.
Se debe determinar primero cuál de los dos factores es el controlante de la velocidad. Esto es fácil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresión equivocada. En un caso la con,·ersión final de la reacción depende de eAO y no de eR0; en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusión y los esquemas del capítulo 28 lo demuestran.
En Levenspiel. capítulo 84. se desarrollan expresiones para situaciones tales como flujo pistón con reci.rculacióu y donde tanto el producto como el sustnlto influyen en la velocidad.
COCTEL DE 1l10SCAS DE LA FRUTA
lVIoscas de la fruta aplastadas (A) se fermentan para producir una bebida alcohólica aromática (R) siguiendo la cinérica con inhibición por producto como limitante, que se indica a continuación
A� R + C
( eR )n ,. = k 1 - - e R C* e R
con n = 1 cuando es primavera
q = 0.12 kg aklkg solución p = 1000 kg/m3
Determinar la cantidad máxima de alcohol que se podría producir (kglh) en un reactor de tanque agitado de tamaño comercial ( Vm = 30 m3). Determinar asimismo la concentración de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentación necesario de moscas frappé frescas y fragantes.
SOL UCIÓN
A partir de los datos proporcionados y de la figura 30.4, se encuenrran las condiciones que producirán el óptimo. Así.
e; = (0.12 kgalc) (JOl �g sol) = 120 kg/m3 R kg sol m� sol
. _ q _ (120 kgalc ) � =
kgalc _ 0 . . e R. Ópt - "' - - 2 60 � - 6.:;.. =Yo=a==l c=o=h==o==l
· · /- m"' m"' -
De nuevo, a partir de la figura 30.4 se encuentra
krammre = 1 1 . T = - h · • arrastre VJ ·
652 Capitulo 30. Fennemación microbiana limitada por el producto
y
? ?� = -=- h 7 ópt = -' arrasue V)
Pero r. = opt V por lo que el caudal de alimentación óptimo es
V 30VJ _ , uóp¡ = - = -
2-- = 2:>.98 rn'/h
Tópt
la velocidad de producción de alcohol, de nuevo a partir de la figura 30.4, es
REFERENCIA
Le,·enspieL 0., Chemical Reactor Omnibook. capitulo 84. OSU Bookstorcs. Corvallis, OR.
PROBLEMAS
Se va a producir R por la siguiente fermentación microbiana a partir de una corriente de alimentación con CAO = 106. CRo = O, Ceo = O. Todas las cantidades se expresan en unidades consistentes del SI.
con
k=2 CM= SO e;= 1 2 <§)=0.1 @=0.01
(9)
En cada uno de los problemas siguientes, trazar un esquema del arreglo con el reacror recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes.
Detemúnar la CR que se obtendria en un reactor de tanque agitado de tamaño V m= 1 para un caudal de alimentación de
30.] . . . . u= l. 30.2 . . . . u = 4.
Determinar qué CR se puede obtener utilizando dos re.acrores de tanque agitado. cada uno de volumen V m = 1, para un caudal de alimentación de
30.3 . . . . u= 1 30.4. . . u = 3.
Problemas 653
Para un caudal de alimentación de u = 3, determinar el tamaño del reactor de flujo pistón con las tu herias. recin:ulación, bypass adecuados. o cualquier cosa que quiera usarse, que se necesita para obtener
30.5 . . . . CR = 6. 30.6 . . . . CR = 4. 30.7 . . . . CR = 9.
30.8. L.a fermentación microbiana de A produce R de la forma siguiente
30.9.
1 OA - Células- 18R - 2 Células
Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con C AO = 250 mol m3 muestran que
CR = 24 moUm3 cuando 7 1.5 h
CR = 30 moUm3 cuando T = 3.0 h
Además. al parecer existe un valor limile superior de CR en 36 moJ.,m3 para cualquier .,, CA o Ce-
A partir de esta información. determinar cómo maximizar el rcndimiemo fracciona! de R. o @ . partiendo de una alimentación de 1O m3 b de C.o\o = 350 moLm1• la separación o la rccirculnción de producto o de células no son prácticas en este sistema. por lo que sólo habrá que considerar un sistema de una sola pasada. Presentar la respuesta en forma de esquema que muestre el tipo de reactor. el ,·olumen del reactor, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por bora.
En primavera. la fermcnración de las moscas de la fruta procede con cinétic.a de 11 = l. como se eom\lntó en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o \'etano. debido
quizá a la diferencia de temperatura. la inhibición procede de forma distinta. Repetir el ejemplo 30.1 con un cambio:
1 En invierno, n =-2
30.10. En q:rano. 11 = 2.
Nota: para saber cómo afecta el valor _de 11 t:l diseño del reactor. comparar las respuestas de esto problemas con la que se obtuvo en el ejemplo 30.1.
30.11. Libros de texto de ingeniería de reactores trirurados se utilizan para producir glucosa en un fermentador piloto bien agitado (V m = 50 litrOs) bajo la acción de un bich.o dc,·orador de palabras. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininreligibles. la presencia de la glucosa producida resulta ser el factor limirame de la ,-elocidad. Se resumen aqui los resultados obtenidos
cuando u = 6 librosfh CR = 54 J.UnoVIitro cuando u = ..¡ libroslh CR = 75 ¡.uuoVIitro cuando u -+ O CR- 90 J.tlllOVIitro
Determinar el caudal de libros necesario para maximizar la producción de glucosa por palabra de, orada. y hallar la Yelocidad de producción corre:.--pondiente.
654 Capiwlo 30. Fermentación microbiana limitada por el producto
30.12. El profesor Microbio ha enviado un artículo para su publicación en el que estudia el
crecimiento de una nueva variedad de bichos en un fermentador de tanque agitado (V m= 46.4) que utiliza como alimento sustrato puro (CA0 = 150, CRo = Ceo= 0). Los datos originales son los siguientes
u CA 4.64 5
20.0 125 con @ =o.s
22.0 !50 (arrastre)
Sin ofrecer de talles, el profesor aftrma que estos datos indican claramente una ciné
tica en la que existe inhibición por producto con las constantes cinéticas
k= 0.50. q = 90.6, 11 = 1.0
El revisor del articulo, el Dr. Fem1ento, replica que lviicrobio se ha equivocado ro
mudamente, ya que los datos aponados representan en realidad una cinética de Mo
nod en la que existe inhibición por sustrato con las constames cinéticas
C¡.¡ = 20, k= 0.50
No obstante. tampoco presema los detalles de sus c<Ílculos. El editor no puede deter
minar quién tiene razón (ésta no es su especialidad), y envía el trabajo y la revisión
a du\Vayne ZuelhsdorlT ¿Cuál es la respuesta de DuWaync? ¿Quien tiene razón, Mi
crobio, Fennemo, ambos o ninguno de los dos?
Apéndice
A. Ley de Newton
B. Longitud
angstrom
C. Volumen
61 023 33 817.6
pulg3
onza
r en la superficie de la Tierra a = g = 9.806 m's}
F = 1�a ... J.I = ( 1 kg)(l m/s2) oc { 1 kg·rnJs2·N)
(" d . . 1 kg·m .actor e con,·crston: gr = --
s1·N
39.37 3.280 83
micra pulgada pie
1000 264.2 220.2 35.318
litro galón galón imp. pie3
1
1 metro 1
6.29
barril
0.000 6214 1
milla
4.80
barril líquida US us ((petróleo) � (55 US gal
D. Masa
35.27 1 onza
(,oirdupois
2.205
libra
0.001 1025
ton corta
- ( 2000 lb
-!2 US gal
0.001
ron mérrica
0.000 9842
�on larga ( 22-!0 lb
655
656 Apéndice
E. Presión
kg dinas El Pascal: l Pa = 1 - = l -- = lO --m2 m · s1 cm2
lb 1 atm = 760 mm Hg = 1 4.696 � = 29.92 in H!! = 33.93 ft H10 = 101 325 Pa tn- � -
1 bar= 105 Pa . . . cerca de J atm, llamada en ocasiones atmósfera técnica
1 pulgada H20 = 248.86 Pa = 250 Pa
F. Trabajo, energía y calor
, kg · m2 El joule 1 J = 1 · m = 1 --
s2
J OI3 106 737 562 238 846 101 972 9869 947.8 238.85 0.372 51 0.277 778
erg (TI ft · lbr
G. Peso molecular
cal kgr · m litro · atm Btu kcal
(778 ft · lb¡
Hp · h
En unidades del SI: k o (pm)o = 0.032 ____E_¡
H. Gases ideales
R =
pV=nRT
J la constante de los gases
1 mo
kg (pm)0¡,., = 0.0289 --=--1 ... etc.
m o
O P _ RT ... p - (pm)
( kg!m:;
8.314 -1- = 1.987 � = 0.7302 ftJ · atm mol · K mol · K lb mol · 0R
= 0.082 06 litro . atm = 1 .987 Btu
= 82.06 X 10-6 013. atm mol · K lb mol · 0R mol · K
8.314 Pa ·m3 = 8314 Pa ·litro
mol · K mol · K
kW · h
Apéndice 657
I. Viscosidad (¡;,)
1 . . 1 kg E po1seuille: 1 P = -=
m· s
kcr 1 Pl = I #s . lli lli
= 10 pOISC = 1000 cp = 0.672 � = 2420 --0-1
( 1 g!cm-s ( cemipoise
ft . S ft . h
para el agua: para gases: para el aire:
J. Densidad p = [�� J
f.L-zo•c = w-3 PI JL = 10-5 PI J.'-?_ooc = 1.8 X 10-5 PI
kcr para el agua: p = 1000 ":. m�
. _ p(pm) aire ( 1 0 1 325)(0.0289) kg para gases 1deales: P - ----:¡;u- locc (8.314)(293)
= 1 .20 m3
[m2J K. Difusividad � y � ef = s 10-9 ]Q-8 ] Q-7 10-6 I0-5
en líquidos gases en medios porosos en gases en el régimen de Knudsen, o diámetro de poro pequeño catalizadores l comerciales
(gases a 1 a1m)
J ft) 1 m-
= 3.875 X lOL_:. S h
g independiente de w ... para liq1Jidos
gases en medios porosos con diámetro de poro grande, o dift1sión global
tzl ce y3J2. � ex J._ ... para la difusión global de gases TI -
w--t
� a: T 1•1, fll independiente de íí ... para la difusión de gases en el régimen de Knudsen
En un n1bo de diámetro d. la difusión en el régimen de Knudsen ocurre cuando ííd < 0.0 l . Pa · m. E n esta sitt1ación.
!Z = 1 .534 d ..JTt (pm)
658 Apéndice
Dimensiones:
E 1 . fl .d w [m1 fluido] n gases o cua qUier UJ o: l:ft = 5
En una estructura porosa: f6 = • . [ m3 fluido ] m sohdo · s
L. Concentración CA = [ mol
J m3 fluido
0.1 10
1% en un gas a 1 atm. lOOOK
gas puro a gas puro a agua 1 atm. 273K acuoso 1 000 atm, pura
273K
1 mol = 624 x 10_51b n�ol
ml f'P
M. Conductividad térmica k y ker = [m� k]
1Q-3 JQ-2
gases
I0-1
líquidos y H2 gas
agua
10
metales
aislantes L no metales; estructuras porosas; alümina,
silicatos, carbón acti\'lldo. etc.
W cal Btu 1 m · K
= 0239 m· K· s = 0578 h· ft· Cf
k y keff son independientes de r.
[ \11/ ] En gases o líquidos: k = m fluido . K
Dimeusiones:
En estructuras porosas: k�ñ = [ \V
] • m estrucrura · K
Apéndice 659
N. Coeficiente de transferencia de calor lz = r�] m2 · K
1 � = 0.239 �cal
= 0 . 1 76 s;u o m2 · K m- · K- s h· ft- · F
De un gas a panículas: h = 8 - 1 200 De un gas a panículas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluídízado rcipido. FCC. ere.) h = 1000 - 1200 De un líquido a panículas: h = 80 - 1200
{== 1 para gases ( = 1 O para liquidos
hdp 1 2 1 ' ' En lechos empacados: 1 u = T = 2 + 1.8(Rep) (Pr) -' ... Rep > 100
O. Coeficiente de transferencia de masa kg = [ ml s:3
e�iscie . 5 ]
De un gas a panículas: kg = 0.02 - 2
De un liqu;do a partículaso kg � 2 X 11 r7 -2 X W5 ( {: : .:;' ,:���qo;d, k .,ti
En lechos empacados: Sh = q/ = 2 .L 1 .8(Rcp) 112 (Sc)113 ... Rep > 80
Para gases: kg :x lhr
. . , , [moles de A que desaparecen] P. Veloctdad de reaccwn -r A = m3 de sustancia. s
10-1 to-3
reacciones celulares, plantas de tratamienro de aguas industriales
J 0-2
1 trabajando duro
lQ-1
gases en panículas porosas de catalizador
J O
ser humano hornos de carbón
motores de aviones jet
en reposo
motores de cohete reacciones bimoleculares en las que cada colisión cuenta. - 1 atm y 400 oc
660 Apendice
Q. Grupos adimensionales
( efeeto viscosos
rc::1 = _..!::_ = transferencia molecular de cantidad de movimiento ... número de Schmidt � pq transferencia molecular de masa
\__efectos de difusión
... para gases
(eíecto,; viscosos
C ¡.J. = _!!__ = k transferencia molecular de cantidad de movimiento
transferencia molecular de calor ... número de Prandtl
\__ conducción de c�lor
= 0.66 - O. 7 5 para aire. A, C02, CI-4, CO, H2. He, 2> y otros gases comunes = 1.06 para vapor de agua = l O - 1 000 para la mayoría de Jos líquidos = 0.006 - 0.03 pard la mayoría de Jos metales líquidos
{efectos inerciales
r rn:l - dup _ transferencia total de cantidad de movinúento � - � - transferencia molecular de cantidad de movimiento
número de Reynolds
\ efectos viscosos
{turbulento ) laminar, conducción y convección
r transfer�ncia total de calor ... número de 1 ·usselt
transferencia molecular de calor
\__ conducción de calor únic�memc
rc:hl = kgd = transferencia total de masa número de Sberwood � 1_2 trartSferencia molecular de masa ···
= dupCp = (Re)(Pr) = transferencia total_de cantidad de mo
_vimiento .
d p 1 ... numero e ec er k transferencia molecular de calor
rt;";l = ud = (Re)(Sc) = transferencia total de cantidad de movimiemo número de Bodenstei.n � q transferencia molecular de masa
'---------'
( movimiemo de fluido debido a la difusión molecular, diferencias de 'elocidad, remolinos turbulentos, etc. '
_ movimiento por dispersión longitudinal -movimiento por flujo global
grupos de dispersión
Apé11dice 661
Éste e.s un tipo nuevo y diferente de grupo adimensional imroducido por las personas que trabajan en ingeniería de reacciones quinúcas. Desafortunadamente, alguien empezó llamando número de Peclet al recíproco de este grupo: esto es un error. No es el número de Peclet ni su análogo para la transferencia de masa, que se denomina generalmente número de Bodenslein en Europa. La diferencia reside en el uso de D en lugar de�, y por tanto estos grupos tienen significados completamente diferente.s.
Se uece.sita un nombre para este grupo. Hasta que se elija uno, se utilizará:
D ... intensidad de dispersión axial
ud
D ... número de dispersión en el recipiente.
uL
,
Indice onomástico
Abrahamson, A.A., 448, 470
Adams. J.. 252 Ananrhakrishnan. V, 339,
348
Aris. R .. 299. 3 1 1 . 317. 385. 387. 389, 417
Arrhenius. A.. 27. 72
Barduhn, A.L 339, 348 Bennackers, A.A.C.M., 1 6 1 ,
164, 3 1 7
Bergougnou, M.A., 470
Berty, J., 398, 417 Bi, H.T., 467, 468, 470
Binns. D.I., 245. 246 Bischoff, K.B., 314, 315, 3 1 7,
389. 392, 417. 430,443
Bliss. H .. 4 1 7
Bodcnstein, M .. 82
Bosworth, R.C.L.. 346, 348 Boudart, M., 381, 4 1 7
Brahme, P.H., 5 1 7 Briggs, G.E., 3 7
Broucek, R., 399
Butt, J.B., 400. 4 1 7
Butt, \V.M., 8 1
Carberry. 11., 392. 393, 398,
406, 41 7. 581, 586
Cates. D.L .. 200
Catipovic, N .. 193. 200 Chandan, B .. 206
Chou. C.H .. 417
Choudhary, VR., 5 1 1 , 5 1 6
Cleland. f.A .. 346, 348
Corcoran, WH .. 1 1 O. 1 15 Corrigan, T. E., 204, 380. 41 7
Cresswell, D.L., 393. 417 Curl, R.L, 360. 365
Danckwerts, P.V, 258, 277,
360, 365, 531' 535, 53 7,
538, 539, 564
Das, K., 621 Davidson, J.F., 454, 455, 457,
470 Den Hartog, H.W, 325, 335
Denbigh, K.G., 158, 164,
193, 194, 196, 197, 200,
251' 346, 348 Dolbear, A.E.. 35
Doraiswamy, L.K., 5 17, 535, 537
Einstein, A .. 360 Ergw1, S., 449, 470
Fabre, H., 34
Fan, LS., 468, 4 70
Feller, W., 364, 365
Fillesi, P., 140
Fitzgerald, T.J., 140
Frocssling, N., 40 1, 417, 578, 586
Froment, G.F., 389. 417. 430, 443
Frost, A.A., 77
Gangiah, K.. 245, 246 Geldart. D .. 448, 470 Ghose, T. K., 621
Gill, WN., 339, 348 Gillham. A.J., 564
Gilliland, E.R., 453, 470
Govindarao, VM.H .. 5 1 8
Grace, J.R., 451. 467.470 Green, D. W .. 535. 537
Haider. A .. 449. 470 Haldane. J.B.S.. 37 Han, K., 629
Harrell, J.E.. 325. 335 Harrison, D., 454, 470 Hana, S., 529, 534, 537
Hegedus, L, 496
Hellin, M., 80 Hicks, J.S .. 392, 4 1 8
Higbic, R., 457, 531, 537
Hoftijzer, P.J., 530, 537, 558, 562
Holmes, D.B., 335
Horn, F., 432, 434, 443 Hottel, H.C .. 585, 586 Hougen, O.A .. 380, 417 Hull, D.E.. 3 1 8 Husain, A., 245. 246 Hurchings, J.. 393, 417
Ishida, M., 581, 586
Jackson, R., 237 Jagadeesh, V, 3 1 8
Johnson, tvUvL, 348
Jones, R. \V., 131. 147 Jungers, J.C., 33, 80, 182,
183, 200
Kantyka, T.A .. 245, 246 Kelly, B., 564
663
664 Índice onomástico
Kent, J. \V., 3 1 8
Kimura, S., 470 Kitterell, J.R., 498
Knudscn, C. \V., 453. 470
Konoki, K.K., 432. 434 443
Krishnaswamy. S., 498
Kulllli, D .. 447. 452, 456.
468, 469, 470, 570. 574.
581, 582. 585, 586. 596. 597, 604, 605
Kunugita, E .. 498
.
Lacey, WN., 1 1 O, 1 15
Lago. R.M .. 380. 4 1 7 Laidler, K.J., 33, 77
Levenspiel, 0 .. 134, 147, 193,
200. 301' 302, 304. 3 1 o. 314. 3 1 5 . 3 1 7, 345, 348.
360. 365, 393, 417. 447, 449. 452, 456, 464, 468,
469. 470, 477, 490, 492,
495. 546. 570, 582, 586, 597. 604, 605, 629, 640,
641. 651, 652
Levien, K.L., 348
Lindemann, EA., 2 1 , 33
MacMullin, R.B., 193, 200,
323. 335
Mathis, J.F., 471 McGrcavy, C., 393, 417
Menten, M.L, 2 1 . 26, 33, 37, 79. 613, 619
Michaelis. L., 21, 26, 33. 37, 79. 613, 6 1 9
Monod, J., 634, 641 Moore. WL 33
Murthy, K. VR .. 5 1 8
Nelson, Lord 169
Ng, D.Y.C., 360. 365 Novick, A .. 634, 641
Obando, R., 237
Ogg. R .. 36
Otrino, J.lvl.. 365
Parker, A.L., 585, 586 Partridge, B.A., 455, 470 Paul. E.L., 365 Pearson, R.G., 77 Pe.ase, R. N., 1 1 O Perona, J.J., 325, 335 Pcrry. R.H .. 535. 537 Pirct. E.L.. 243. 246 Polthier, 3 1 8 Prater, C.C., 380, 392, 4 1 7
Ramachandran, P.A., 5 1 1 , 5 1 6
Ranz. W E .. 401. 4 1 8 Rippin, D.WT., 360, 365 Rowe, P.N., 455, 470
Sandy, R., 205 Satterfield, C.t ·., 418, 420 Satyanarayana. M., 3 1 8 Senior. M.G .. 2 3 7 Shah, Y.T., 535, 537 S harma, M. M., 535, 53 7 Shen.J., 5 8 1 , 586 Shimizu, F.J., 574, 586 Shimoyama, S., 597, 605 Shirai. T., 586 Sjenitzer. 3 1 9 Smith, J. M., 581, 586 Smith, W.K., 301, 3 1 7 Spielman, LA., 360, 365 Standish, N., 3 1 8 Sununers, 496 Suzuki, M., 360, 365 Szepe, S .. 134. 147. 477. 491.
495 Szilard L. 634. 641
Takagi, K., 597, 605
Tartarelli. R., 406, 418
Taylor, G.J., 3 1 1 , 3 1 7 Tcller, A.J., 524, 537 Thiele, E.W. 384, 385, 387,
389. 4 1 8 Tbomton, J.M .. 4 1 7
Trambouze, P.J.. 243. 246
Treybal. R.E., 365
Van der Laau, E .T., 300, 3 1 7
Van der Vusse, J.G., 246, 253.
325,335
Van Heerden, C.. 226. 228.
237
Van Krevelens, D.W. 530.
537, 558.562
Van Swaaij. WPM .. 161. 1 64. 3 1 7
Villadsen. J.. 399, 4 1 8 ViUeneuve, Almirante, 168.
169
Von Rosenberg, D.U., 306,
3 1 7 Voncken, R.M .. 325. 335
\Vagner-Weisz-\Vheeler, 388
\Valas, S., 380, 4 1 8 \Valker, C.A., 417 Wang, S.C., 581, 586
\Vatson, C.C., 471
Watson, K.M .. 380,417
Weber. M .. 323. 335
Wedel, S .. 399. 4 1 8
Wchncr, J.F.. 313, 3 1 7
Weisz. PB.. 385. 392. 4 1 8
Welland R . C . . 245. 246
Weller. S .. 381. 4 1 8
\Ven. C. Y.. 5 8 1 . 582. 586
We.sterterp. K.R.. 1 6 1 . 164. 3 1 7
Wbceler. A .. 405. 4 1 8 Whitc. D.E .. 5 8 1 . 586
Wilbclm. R.H .. 313. 317.
346. 348
Yagi. S .. 570, 581, 585, 586.
596. 597.605
Yoshjda_ K., 574. 586
Zhu. J.X., 467. 470
Zwietering. Tb.N .. 355. 365
,
lndice temático
Absorbedores. 52+-527 ecuaciones de diseño, 453-
456 Absorbedores-reactores
ecuaciones de diseño. 546-551
ecuación de ,·elocidad, 527-534
ejemplos y problemas, 551-565
elección del reactor. 5-10-543
gráfica de diseño, 530 Acroleína. producción de,
251 Agregación. estado de. 258,
350 Anticongelantes. producción
de. 248 Autocataliticas. reacciones,
140
Batalla de TrafaJgar, 168 Bodenstcin. número de, 339,
660 Burbuja de Da,·idson. 454
CFl3 con flujo descendente. 468
CFB. \'er Lecho lluidizado circulante
Gasificación de las reacciones. 2
CSTR. ,-er Reactor de tanque agitado
Calor de reacción. 208 Camüzador
homogéneo. 50 sólido. 376
Cinética con catalizadores en un poro único. 381 la difusión en los poros co
mo un fenómeno i.n· truso. 381
panículas porosas. 385 reacción en superficie. 379 resiStencias controlantes.
401-102 velocidad de reacción. 386
Cinética de la desacti\-ación de catalizadores
a partir de daros experimentales. 477-483
distorsión por difusión en los poros. --t-83
Cloración del benceno. pro
blema. 252 Configuración óptima de
reactores con desactivación del catalizador. 491
Constante cinética o de Yelocidad, k, 75
Convolución. ejemplo, 272
integral de, 270 Curva E. 262
en el modelo de convección. 342
en el modelo de dispersión. 297. 299
Curva F. 264 en el modelo de convec
ción. 344 en el modelo de disper
sión, 302-304 en el modelo de 1anques en
serie, 327 en el modelo de tanques en
serie, 323
Defmición de operaciones de
maximización. 2-12. 243
Desactivación de caralizadores. 473
configuración óprima de
un reactor con, 491 diseño de reactores con.
489 ecuaciones de velocidad.
475 efectos de la difusión en
los poros. 483 mecanismos. -174 orden de dcsacti\·ación.
476 velocidad a partir de datos
experimentales. 471-483
Desempeño de un femlenta
dor de flujo pistón. 630. 6-16 de tanque agitado, 633.
647 operación óptima, 636
Dirac, función delta de, 275 Diseño de reactores, intro
ducción. 83 Dispersión axial
definición. 293 en lechos empacados. 3 1 1 intensidad. 309 modelo. 295 para flujo en ruberias, 3 1 O
Dispersión. ''er Dispersión
axial
Distribución de productos efecto de la energía de ac
tivación sobre la. 235
665
666 Índice temcitico
efecto de la temperanua sobre la, 235
Eadie. gráfica de, 6 1 5 Ecuación d e diseño d e un
reactor. 2 Ecuación de diseño. 2 Efecto de la difusión en los
poros sobre la desactivación de catalizadores, -l83-486
Efectos caloríficos en reacciones cataliticas, 391
Elección del reactor adecuado, 240-242
Energía de activación de reacciones, 27 en régimen de fuerte resis
tencia a la difusión, 390
Enfriamiento con inyección fría. 434
Equilibrio a partir de la termodinámica, 2 1 0
ejemplos. 2 1 3 Esfericidad d e partículas, 450 Espacio-tiempo, 93, 109 Espacio-velocidad, 93
Factor de efectividad, 384, 391
Factor de expansión, 86 Factor de mejoramiento, 529 Fallas en reactores, 288 Fermentación enzimáiica.
6 1 1 Fermentación microbiana.
6 1 1 . 623 Fermentación por enzimas,
6 1 1-622 Fermentación, 6 1 1 Fermentador microbiano, 623
cinética, 627 de tanque agitado. 625 distribución de productos,
626 ecuación de Monod, 628 intermitente, 624, 630 limitado por el producto.
645 Limitado por el sustrato,
630
rendimiento fracciona!. 626
Fludización rápida (FF), -l67
Geldart, clasificación de, 448
Hatta, módulo de, 529 papel en el diseño de reac
tores, 534
Inhibición competitiva, 6 1 7 no competitiva, 6 1 7
Integrales exponenciales, tabla 353
Lecho nuidizado circulante (CFB), 465-470
con flujo descendente. 468 lecho turbulento (TB). 466 reactor de impacto por
chorro. 470 regímenes de contacto.
448 rápido (FF), 467 transporte newnático (PC).
468 Lecho Ouidizado turbulento
(TB).466 Lechos nuidizados. 447
BFB. 451
de tres fases, :500 clasificación Geldart. 448 diagrama de flujo. 451 modelo K-L, 455-463 modelos de flujo, 452-455 regímenes de flujo, 448 sólidos circulantes, 465-
470 velocidad mínima 449 velocidad terminal. 449
Lincwcaver. gráfica de. 6 1 5
ÑfFR. ver Reactor d e ranque agitado
Macrofluidos. 351 ecuaciones de conversión.
352. 353
tabla de ecuaciones de conversión para varios reactores, 356
vida de un elemento. 360 Maximización de rectángu
los, 133 Media de una curva de ras
rreado� 294. 300. 301 en el modelo de disper
sión, 294. 300, 301 en el modelo de tanques en
serie, 323 Mezcla de dos fluidos, 3 6 1
efecto sobre la distribución de productos. 363
Mezclado inmediato. 259. 350, 354
conversión en función del. 273. 351
Michaclis-Menten. cinética de. 6 1 2
en flujo pistón. 6 1 3 en tanque agitado. 614
Modelo K-L balance de materia 456 ejemplos. 460 para reacciones múltiples,
463 para sistemas con una sola
reacción. 458 suposiciones. 455
Modelo de convección. 339 curvas E. 342 cmvas f. 3 44 cuándo utilizarlo. 339. 341 para la cinética general,
345 para reacciones con n = O.
l . 2. 346 para reacciones en serie,
347 Modelo de dispersión, 293
cuando DluL es grande,
299 cuando DluL es pequeño,
296 en reactores con 11 = l ,
312-315 en reactores con 11 = 2. 3 15
en reactores, 3 1 2 para recipientes abienos,
300
Modelo de flujo laminar. \•er
l'vlodelo de convección
Modelo de tanques en serie, 321
curva E, 3.23 Clln<l F, 327 para reactores con 11 = 1 •
328 para reactores con 11 = 2, 328 para reactores. 328
para una cinétic-a general. 328
sistema cerrado con recirculación. 325
Modelos de compartimemos. 284-287
diagnóstico de fallas en reactores. 287
Modelos de flujo elección del modelo. 339,
341 ver compartimentos, 283 ver convección, 339 ver dispersión axial. 293 ver tanques en serie. 321
Modelos para reacciones fluido-partícula sóLida
conversión progresiva, 568 dctemünación de la etapa
controlantc de la velocidad, 582
núcleo que se encoge sin reaccionar. 569
para partículas de tamaño constante. 570-579
para partículas de tamaño decreciente. 577-579
tabla de cinéticas, 580 Modelos, ver Modelos de flu
jo Monod, ecuación de. 628. 6.t 1
Método diferencial de análisis, 39
con daros de reactores intermitentes. 63
ejemplo. 65 para sistemas cataliticos.
397
Método integral de análisis. 38
con datos obtenidos en reactores intermitentes. 4 1
ejemplo. 60 en sistemas catalíticos.
397
Módulo de llana. 529. 530 de Thielc. 391. 394 de Wagner. 388, 391
Módulo de dispersión. 294.
296
Orden de desactivación. 476
Orden de la inhibición por producto. 645
PfR. ver Reactor de flujo pistón
Partículas forma. 450
tamaño, 450 Peclct, número de, 660
Problemas Batalla de Trafalgar, 168
Basbby, el apostador, 78 Magoo, el apostador, 77
Máquina comercial para hacer palomitas de maíz, 89
almacenamiento de dese-cbos radiactivos, 336
central eléctrica, 8 cloración del benceno, 252
contaminación del rio Ohio, 319
fabricación de biJletes de un dólar, 335
flujo en altos hornos, 3 1 7
grillos chirriantes, 35
guerras entre eslobobos, 205
misterio de Shedock Holmes, 1 1 7
molienda de pigmentos para pinturas, 202
plantas de tratamiento de aguas residuales. 8
problema de los refrescos de cola. 250
producción de acroleína. 252
producción de anhídrido ftálico. 254
Índice temático 667
recolección de basura, 205
reacciones de Trambouze.
248 reacciones de Van der Vus
se. 253
reactores FCC. \-elocidad de reacción. 9
roca y grnva. 205 velocidad del movinúento
de unas hormigas, 34
Quimiostato. 6.t 1
RTD, 257
cun•as F. e y E. 264, 266 definición de la ctm1! E.
260
experimento con impulso. 262
experimento en escalón, 263
métodos experimentales, 261
Rapidez de las reacciones, 5 Reacciones G/US, 500-5 1 1
aplicación, 5 1 0
ecuaciones de diseño del reactor, 503-509
ecuación de velocidad, 500-503
ejemplos y problemas.
5 1 1-519
elección del reactor, 509 Reacciones catalíticas
ecuaciones cinéticas, 379
ecuación general de velocidad 500
efectos caloríficos duran
te. 391 efectos de la difusión en
los poros, 381, 403
en catalizadores reales, 405
factores que influyen en. 378
reacciones múltiples. 402
regímenes cinéticos. 378 Reacciones de Denbigh, 194-
198
problema. 251
Reacciones en paralelo. 153
668 Índice 1emárico
ejemplos. 159. 161 . 163 en flujo pisrón. 157 en tanque agitado. 157
Reacciones en serie. 170 en finjo laminar. 347 en flujo pistón o intermi
tente. 173 en tanque agitado. 17 5 irreversibles de primer or
den, 170 reversibles. 1 8 1
Reacciones en serie parnlelo ejemplos, 191 en flujo pistón o inrermi
rcnre. 188 irreversibles, 1 S 1 reacciones de Denbigb,
194 regJas generales. 187 representación gráfica. 190.
191 Reacciones fluido-partícula
sólida modelos, 568-582
Reacciones hererogéneas, definición. 2
Reacciones homogéneas. defmición. 2
Reacciones búsqueda de un mecanis
mo. 29 cambio en el mecanismo.
3 1 de Michaelis-f\lcntcn, 25 elementales, 1 5 en paralelo. 1 5 en serie, 1 5 modelos cinéticos, 1 8 molecularidad de. 16 no elementales, 15
Reactor cataürico de lecho empacado. -U7
elección del tipo de reactor. 435
flujo pistón por etapas. 430
por etapas con recirculación. 432
reactores por etapas. 430 tanque agitado por etapas.
432 Reactor con recirculación,
136
comparación con flujo pistón, 139
recirculación óptima. 142 Reactor de flujo en estado es
tacionario. 83 Reacror de flujo en estado no
estacionario. 83 Reactor de flujo pistón.
comparación con un reactor de tanque agitado. 121
ecuación básica de diseño. 94
Reactor de impacto por chorro. 470
Reactor de tanque agitado comparación con un reac
tor de flujo pistón. 122
ecuación básica de diseño. 96
Reactor intermitente. 38 búsqueda de una ecuación
de velocidad, 75 cinética de orden cero. 47 cinética de orden 11. 46 cinética de primer orden.
41 cinética de segundo orden.
42 cinética de tercer orden. 45 de volumen constante. 39 de volumen ,·ariable. 67-
71 ecuación básica de diseño.
91 método de la vida media,
48 reacciones en las que cam-
bia el orden. 59 reacciones en paralelo. 49 r..-acciones en serie. 53 reacciones homogéneas ca-
talizadas, 50 reacciones reversibles, 56
Reactor semüntenniteme, 83 Reactores catalíticos
comparación. 400 ecuaciones de diseño. 393-
396 experimentales, 396-401
Reactores de goteo, ver Reacciones GfLJS
Reactores de lodos o tipo slurry. l'er Reacciones GfUS
Reactores de tres fases. l'f!r Reacciones GíUS
Reactores fluidizados. 458 ecuación de com·ersión.
459 ejemplo. 460
Reactores fluido-partícula sólida, 589
para varios ramaños de particuJas. 591
reacciones instantáneas. 603
sólidos en tlujo de tanque agitado. 594-600
Reactores ideales. 90-1 12
tabla de ecuaciones de diseño. 1 1 1 . 1 1 2
Recipientes abiertos. 300 media y varianza. 301
Recipientes cerrados, 300 media y varianza. 300
Refrescos de cola. problema. 250
Relaciones conversión concentración. 86-88
Rendimiento fraccional, 242
Rendimiento frnccional, 242-en fennentadores, 626
Segregación. 258. 350 Selectividad defUlÍción, 158 Sherlock Holmes, misterio
de. 1 1 7 Sistemas de reactores múlti
ple::.. 124 arreglo óptimo. 135 comparación con flujo pis
tó.n. 128 Sistemas fluido-fluido, ver
Absorbcdorcs-reactores
Sisremas gas-sólido. wr Fluido-partícula sólida
Sistemas liquido-sólido. 1·er Fluido-partícula sólida
Solubilidad y velocidad, 534
Sustrato. 641
Tamaño efectivo de las paniculas. 386
Tcmperarura y presión. 207 constan re de equilibrio. 21 O ll.Hr. 207 efecto sobre las reacciones.
215 ejemplos de reactores, 229-
235 en operaciones adiabáticas.
:no en operaciones no adiabáti-
cas, 223 en reacciones múltiples. 235 en una sola reacción, 207 gráfica de diseño. 219
TI1iele. módulo de. 391 definición. 384 generalizado, 389 para distimas cinéticas. 389
Tiempo de permanencia. 109 Tipos de reactores, 1 4 Trafalgar. 168 Transpone neumático (PC). 468 Turbidostato. 641
Varianza de la curva de un rastreador
dcfinición. 29� para el modelo de dispersión.
294. 300. 301 para el modelo de tanques en
serie. 323 Velocidad de dilución. 641 Velocidad de reacción. defini
ción. 3. 13, 14 rápida o lenta, 5
�-
indice remárico 669
Velocidad de reacción, cambio con la temperatura.
28. 72 constante de wlocidad. 27 ley de Arrhenius. 2 7 orden de reacción, 1 6 predicciones, 32 término dependieme de la
remperatura. 27 Velocidad mínima de f1uidiza
ción.. -t-49 Velocidad terminal, .U9
Wagner-\Veisz-\Vheeler. módulo de. 388. 391
Xileno, problema de la oxidación del. 247