La Importancia de la Masa Exacta en petroquímica

La Importancia de la Masa Exacta en petroquímica

José Juan Rivero Especialista de Producto GC & GCMS

Agilent Technologies

7 abril 2016

La importancia de la masa exacta en Petroquímica

La importancia de la mas exacta en Petroquímica

11 de Marzo de 2016 Página 2

1x10

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1

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2.8

2.9

3

3.1

3.2

3.3

3.4

+EI TIC Scan MultiMix_1.D

1 1

Counts (%) vs. Acquisition Time (min)

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

GC/MS – Total ion chromatogramm of standard mixture at 0.1 ppm

ISTD



Full scan TIC de una muestra de un agua residual

ISTD

TIC de muestra compleja puede contener muchos

picos coeluidos

• Interferencias en ratio de iones Cuant/Cual

- Falsos Positivos y/o Falsos Negativos

• Alto Compromiso en busqueda de espectros en librerias



Espectro de masas. Huella dactilar de los compuestos



Analisis de dibenzothiofeno en Crudo de petroleo

x106

Altísima selectividad



Resolución y exactitud de masa

Pw=0.68

Mz=613.9 SQ

TQ

IT R = 614/0.68 = 903

Δmz = 0.1/614 = 160 ppm

TOF

Q-TOF

R = 613.9646/0.0423 = 14522

Δmz = 0.0004/613.9642 = 0.7 ppm

1 Da.

𝑅𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛:

𝑅 = 𝑚𝑧

𝐹𝑊𝐻𝑀

𝐸𝑥𝑎𝑐𝑡𝑖𝑡𝑢𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑝𝑚 :

∆𝑚𝑧 =𝑑𝑚

𝑚𝑧× 106

PFTBA mass 614 𝐶12𝐹24𝑁=613.964203

1 Da.



Cálculo de la Masa exacta y el Error en la Masa Medida

NH

N

O OO

O

OO

O O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

HH

Átomo Masa del Átomo # de Átomos Suma

Hidrogeno 1.00783 40 40.31300

Carbono 12.00000 33 396.00000

Nitrogeno 14.00307 2 28.00615

Oxigeno 15.99492 9 143.95424

Total 608.27338

H adicional 1.00783 1 1.00783

Total 609.28121

Masa del e- 0.00055 1 0.00055

609.28066

Calculado = masa exacta o teorica

Error cometido si se omite el e-

(609.28121 - 609.28066) x 1.000.000

609.28066

= 0.902 ppm

Reserpina (C33H40N2O9)

Ión = Reserpina + H+

Ión ≠ Reserpina + H

H+ = H – 1e-



Nueva herramienta de alta resolución en GCMS para ampliar su potencial en

I+D y/o rutina análisis de muestras complejas

7200B GC-QTOF

GCQTOF. TECNOLOGIA SIN PRECEDENTES



7200 Analyzer: La fusión de dos plataformas Cuatro etapas de vacío

6500 LC/MS

Q-TOF

7000 GC/MS

QQQ



El reto en GCMS : problemas analíticos complejos

• Recoge todos los iones Full Scan.

Análisis retrospectivo

• Comparable en sensibilidad a un SIM.

• Además genera datos en masa exacta.

Alta selectividad.

1ª Estrategia

Modo TOF

• PERO, ¿Qué pasa cuando la

Resolución y la Δ Masa no son

suficientes?

• GC-QTOF-MS/MS

• Altísima selectividad

2ª Estrategia

Modo Q-TOF



El TOF es un cronómetro que mide el

tiempo que tardan los diferentes iones

en llegar al detector desde que se

disparan en el PULSER.

Los iones más ligeros llegan antes y

los más pesados, más tarde.

Ese tiempo se contrasta con una

calibración del equipo t <-> m/z y

sabemos con exactitud la m/z del ión.

Genéricamente se entiende por masa exacta cuando el error en la medida es INFERIOR a 5 ppm.

Los sistemas basados en SQ/QQQ suelen mostrar un error de masa > 600 ppm.

Aportación de los sistemas de Tiempo de Vuelo

𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 − 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎

𝑀𝑎𝑠𝑎𝑠 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎× 1.000.000 = 𝑝𝑝𝑚



El análisis por TOF/QTOF de compuestos DESCONOCIDOS

tiene como objetivo identificar ésos compuestos a través de :

• Masa exacta mono isotópica

• Perfil isotópico

• Distribución

• Espaciado

Además, el cromatograma Full Scan permite el análisis

retrospectivo.

Masa Monoisotópica

(varia en ppm)

Espaciado Isotópico

(varia en ppm)

Distribucion Isotópica

(varia en %)

Scoring basado en….

Formula Empírica

Aportación de los sistemas de Tiempo de Vuelo



TOFs

Exactitud Masa (u.m.a)

P.M.(uma) para 2ppm 100uma 250uma 500 1.000

QUADs

Exactitudes <1 ppm a PM<1000 proporcionan 1-2 FE

P.M.(uma) para 10ppm 100uma 250uma 500uma 1.000uma

5.687

10

100

1000

1

0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005 0,0001

176

386

882

1347

1672

5687

P.M.

882

176

386

1347

1672

Nº

Po

sib

les F

órm

ula

s E

mp

íric

as

Nota: Escalas Logarítmicas

Importancia de la “Masa Exacta”



240.1218

240.0785

Flurenol methyl ester

m/z = 240.0781

Mass error = 1.7 ppm

Dimetilan

m/z = 240.1217

Mass error = 0.4 ppm

~13,500 resolution FWHM

Dm = 0.043 Da.

¿En qué nos ayuda aumentar la resolución?



Extracto QuEChERS

Ion Interferencia Matriz: (b-Tocoferol)

150.06839 Da

Analito: Indoxacarb ion (100pg)

150.01195 Da (ion fragmento)

+/-0.5 amu (~ 300ppm)

Indoxacarb b-Tocopherol

Indoxacarb

La

interferencia

con el

Tocoferol se

elimina en

modo MS

Si se necesita mayor selectividad tenemos MS/MS

Masa Exacta – TOF para Eliminar Interferencias de Matriz

15

5 ppm

MS/MS con alta resolución y Masa Exacta!

5𝑝𝑝𝑚 =𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 − 150.01195

150.01195× 1.000.000 = ±0.00075 𝑎𝑚𝑢



EIC: 237.06900

TOF : Selectividad

EIC: 237.06900 D

EIC: 253.02320 D

EIC: 256.04970 D



Impacto Electrónico = Bibliotecas Espectrales



Screening y Confirmación por Masa Exacta Búsqueda en Bases de Datos

Max. 5.9e6 cps.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time, min

0.0

2.0e5

4.0e5

6.0e5

8.0e5

1.0e6

1.2e6

1.4e6

1.6e6

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2.0e6

2.2e6

2.4e6

2.6e6

2.8e6

3.0e6

3.2e6

3.4e6

3.6e6

3.8e6

4.0e6

4.2e6

4.4e6

4.6e6

4.8e6

5.0e6

5.2e6

5.4e6

5.6e6

5.8e6 5.9e6

Inte

nsity, c

ps

21.0

19.4 25.1

28.5 22.8 29.1 14.5

27.9 18.1 23.5 27.7 2.2 16.9 24.6 21.5 16.1 26.5 2.4 25.7 17.6 19.0 13.7 20.1 15.8 3.5 11.6 4.1 4.4 12.6

Max. 1.4e4 cps.

16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 Time, min

0.0 500.0

1000.0 1500.0 2000.0 2500.0 3000.0 3500.0 4000.0 4500.0 5000.0 5500.0 6000.0 6500.0 7000.0 7500.0 8000.0 8500.0 9000.0 9500.0 1.0e4 1.1e4 1.1e4 1.2e4 1.2e4 1.3e4 1.3e4 1.4e4 1.4e4 1.4e4

Inte

nsity, cp

s

21.3

XIC 297.26691 TIC

La Masa “Exacta” permite

conocer la

Fórmula Empírica

(TOF, Q-TOF)



Un TOF siempre adquiere el rango espectral completo

Un Q-TOF siempre muestra el espectro completo

de iones producto

Velocidad de Adquisición Espectral:

• 50 Espectros/s

Mejor definición de pico

Mejor Deconvolución

SIN RESTRICCIONES (MRM en QQQ)

Deconvolucion = Alta velocidad de Adquisición TOF



Máxima información de todas las moléculas ionizadas sin

restricciones en la adquisición:

• Espectro de Masas Completo

• Masa Exacta

• Tiempo de Retención

TOF : Comparación de Perfiles



TOF : Análisis Estadístico de los Perfiles MASS PROFILER PROFESIONAL

Modelos de predicción.

- Caracterización de estados

- Fraude

- Evolución de estados

- …..

- Encontrando compuestos claves

La importancia de la masa exacta en

Petroquímica

Análisis de biomarcadores en

Crudo de petróleo



Biomarcadores en crudo de petroleo

• Sistema GC7890B + QTOF-7200B

• Backflush

• RTL

• MassHunter Analysis

Sistema GCMS

Nota de aplicación: 5990-9477EN

Frank David

RIC (Research Institute for Chromatography)

Sofia Aranova

Agilent Technologies



Condiciones analíticas



Post Columna, Post run backflush

Purged Union

MS

Inyector

EPC

P1

Columna

Aux EPC

P2

Split

Venteo

Unión Purgada

Durante el run, P1 > P2 , Gas portador fluye hacia el MS

Restrictor



Columna

Purged Union

MS

EPC

P1

Aux EPC

P2

Split

Venteo

Durante el run, P1 > P2 , Gas portador fluye hacia el MS

Analitos de interes

Componentes de Matriz

Restrictor




Columna

MS

EPC

P1

Aux EPC

P2

Split

Venteo

Inyector

Durante el postrun Backflush, P1 < P2 , Gas portador fluye en dirección contraria

Restrictor

Union Purgada




Crudo de petróleo conteniendo Dibenzothiofeno

x106



Crude Oil, Containing Dibenzothiophene

x106



Crudo de petróleo conteniendo Dibenzothiofeno

Standars

Crudo



Análisis final en crudo de petroleo

EICs: 184.0341 (DBT), 198.0498 (Metil-DBT) y 212.0645 (C2-Dibenzotiofenos)

VENTANA DE EXTRACCIÓN DE ±5PPM



191 +/- 0.5 Da

191.1794 +/- 10 ppm

Interferencias hopanos

hopanos

Crudo de petróleo: Hopanos



EIC 217.1951 +/- 5 ppm

EIC 400.4064 +/- 5 ppm

Masa exacta no siempre ayuda para

obtener la selectividad óptima

Crudo de petróleo: Esteranos (Modo TOF)



MS: EIC 400.4064

MS/MS: 400 > 217.1951 • Mejora la selectividad

• Mejora la S/N

Crudo de petróleo: Esteranos (Modo Q-TOF)



El mundo cambia continuamente y se nos plantea nuevos retos.

Nuevos retos para resolución de problemas complejos

Reduciendo costes de operación y minimizando las paradas.

Aumentando la sensibilidad de los sistemas y acometer de forma

robusta las metodología.

Resumen



Preguntas

José Juan Rivero Especialista de producto GC y GCMS

Email: [email protected]

Teléfono: 901 11 68 90

mailto:[email protected]

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