Informe de Voltametria

VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA

ING. METALURGICA 1


INDICE

1.- OBJETIVOS

2.- INTRODUCCION

3.- VOLTAMETRIA

3.1.- VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCION ANODICA

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA

3.3.- VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL

3.4.- VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSO DIFERENCIAL

3.5.-VOLTAMPEROMETRÍA DE PRECONCENTRACIÓN

(STRIPPING VOLTAMMETRY)

4.- POLAROGRAFIA

4.1.- CARACTERÍSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTEO DE

MERCURIO

4.2.- POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL

4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS

4.4.- MÉTODOS DE REDISOLUCION

5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS

5.1.- SELECCIÓN DE LA TÉCNICA

5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES

5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES

5.4.- MUESTRAS CLÍNICAS

5.5.- OTRAS MUESTRAS

5.6.-APLICACIONES DE ARACTERIZACIÓN

5.7.- EVALUACIÓN

6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA

6.1.- MICROELECTRODOS

6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS

7.-CONCLUSIONES

8.- BIBLIOGRAFIA

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1.- OBJETIVOS

introducir métodos voltametricos

comparar la sensibilidad de distintas técnicas voltamétricas de análisis.

aplicar técnicas voltamétricas

observar los cambios cualitativos que se producen en un voltarograma al variar los parámetros de la técnica

aplicar el método de cuantificación de agregado patrón.

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2.-INTRODUCCION

VOLTAMETRÍA Y POLAROGRAFÍA

la voltamperometría es una técnica electroquímica en la cual la corriente

originada por una reacción de transferencia de electrones en la superficie de un

electrodo se mide en función del potencial aplicado al mismo. para ello

se aplica un programa de potencial (en función del tiempo. p.ej. rampa lineal,

onda cuadrada, etc.), y se observa el gráfico resultante corriente - potencial

(voltarograma).

las especies químicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el

electrodo (electroactivas). el parámetro que controla este proceso (oxidación o

reducción) es el potencial del electrodo.

la corriente producida por la reacción electroquímica se la denomina

corriente farádica; y se buscan las condiciones experimentales para que la

corriente sea proporcional a la concentración. además de la corriente

farádica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente

transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente farádica. la

corriente farádica de reducción (catódica) tiene, por convención, signo negativo

y la corriente de oxidación (anódica) signo positivo.

si la medición voltamétrica se hace usando un electrodo gotero de

mercurio, la técnica se denomina polarografia. las gotas de mercurio

exponen una superficie limpia, reproducible y de área definida a la solución. el

voltamperograma debería reflejar los cambios en la concentración de las

especies en solución y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para

que la técnica sea útil analíticamente.

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3.-VOLTAMETRIA(VOLTAMPEROMETRIA) Y POLAROGRAFIA

la voltamperometria abarca un grupo de métodos electroanaliticos en los que la

información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de

corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la

polarización de un electrodo indicador, o de trabajo. generalmente, con el objeto

de aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltamperometria son

microelectrodos que tienen áreas superficiales como máximo de unos pocos

milímetros cuadrados y en algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros

cuadrados o incluso menos.

en primer lugar, es útil señalar las diferencias básicas entre la voltamperometria

y los dos tipos de métodos electroquímicos que se trataron en capítulos

anteriores. la voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de

corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de

polarización total de concentración. en cambio, las medidas potenciometricas se

hacen con valores de intensidad de corriente que se aproximan a cero y cuando

la polarización esta ausente. la voltamperometria difiere de la culombimetria en

que en esta ultima, se toman medidas para minimizar o compensar los efectos

de la polarización de concentración. además, en voltamperometria tiene lugar

un consumo minino de analito, mientras que en culombimetria prácticamente

todo el analizo pasa a otro estado.

históricamente, el campo de la voltamperometria se desarrollo a partir de la

polarografia, que es un tipo particular de voltamperometria que fue descubierto

por el químico checoslovaco jaroslav heyrovsky a principios de los años veinte.

la polarografia, que es aun una rama importante de la voltamperometria, difiere

de otros tipos importantes de voltamperometrias en que el microelectrodo de

trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (dme). en un apartado posterior se

tratan la construcción y las propiedades singulares de este electrodo.

la voltamperometria es muy utilizada por los químicos inorgánicos, los

fisicoquímicos y los bioquímicos, con objetivos no analíticos que incluyen

estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes medios,

procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de

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electrones en superficies de electrodos químicamente modificadas. hace algunos

años, la voltamperometria (en particular la polarografia clásica) era una

herramienta importante para los químicos que la utilizaban para la

determinación de iones inorgánicos y de algunas especies orgánicas en

disoluciones acuosas. sin embargo, afínales de los años cincuenta y principios

de los años sesenta, en muchas de estas aplicaciones analíticas fueron

sustituidas por diversos métodos espectroscópicos, y la voltamperometria dejo

de ser un método importante de análisis, excepto para algunas aplicaciones

especiales, tales como la determinación del oxigeno molecular en las

disoluciones.

a mediados de los años sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones

importantes de las técnicas voltamperometricas clásicas que aumentaron

significativamente la sensibilidad y la selectividad del método. al mismo

tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de bajo coste, hizo

posible el desarrollo comercial de instrumentos relativamente baratos que

incorporaban muchas de estas modificaciones y los hacían asequibles a todos

los químicos. el resultado ha sido el reciente resurgir del interés en la aplicación

de los métodos voltamperometricos para la determinación de una multitud de

especies, en particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y

biológico. además, la voltamperometria acoplada con la cromatografía de alta

eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de

muestras complejas de diferentes tipos. la voltamperometria moderna continua

siendo también una poderosa herramienta utilizada por diferentes químicos

interesados en el estudio de procesos de oxidación y reducción, asi como en los

procesos de adsorción.

VOLTAMPEROMETRÍA O VOLTAMETRIA

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la voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las

cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un

potencial sobre un electrodo de trabajo.

el potencial aplicado suele ser variable, siguiendo diversos programas

en función de tiempo. esto da lugar a las voltamperometrías de barrido

lineal (a), de impulsos (b), cíclicas (c), etc.

un voltamperograma es la representación gráfica de la curva e- i

obtenida experimentalmente al aplicar un barrido de potencial

determinado. en un caso sencillo (una especie a se reduce a un producto p), un

voltamperograma de barrido lineal adquiere la forma de una curva sigmoidal,

denominada onda voltamperométrica. esta curva está dividida en

tres partes:

una parte inicial de intensidad constante e igual a 0. en este caso, el

potencial no es lo bastante negativo como para que se produzca la reacción de

reducción a æ p, y por lo tanto, no se observa ninguna señal.

una parte intermedia en la cual se observa un aumento en la intensidad

medida. en este caso, el potencial es lo bastante negativo como para conseguir

la reacción a æ p. al disminuír el potencial, aumenta la velocidad de la

reacción, y por ello, la intensidad observada.

una tercera parte de intensidad constante. en este caso, la reacción a æ p

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ha alcanzado una velocidad límite, y por lo tanto, la intensidad permanece

constante.

el punto de inflexión de esta onda recibe el nombre de potencial de

semionda (e1/2, muy relacionado con el potencial estándar del par a-p, aunque

no idéntico), y permite obtener información de naturaleza cualitativa.

la intensidad de corriente constante que aparece al final de la onda

recibe el nombre de intensidad límite, y se alcanza cuando la velocidad

de transporte de masas de a hasta la superficie del electrodo alcanza su valor

máximo. la intensidad límite es directamente proporcional a la concentración

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de a, lo cual permite obtener información cuantitativa.

en una reacción reversible, se cumple la siguiente ecuación:

3.1.-VOLTAMERIA DE REDISOLUCION ANODICA

una de las técnicas que se utilizan para el análisis cuantitativo de metales traza

es la voltametría de redisolución anódica, sin embargo esta técnica

electroanalítica también se puede utilizar con fines cualitativos, debido a que en

el rango de potencial establecido en el análisis, se puede obtener una visión

analítica simultánea del contenido de iones metálicos presentes. la voltametría

de redisolución anódica consta de tres etapas básicas: la primera es la

preconcentración , aquí los iones de interés presentes en la solución, se reducen

y el metal formado se deposita en la superficie de una microgota suspendida de

mercurio. la segunda etapa es la de redisolución, aquí los elementos metálicos

depositados en la superficie de la gota, se oxidan pasando nuevamente a la

disolución y en la ventana de potencial del barrido anódico, aparece señales

voltamétricas que son características para cada metal y corresponden al

potencial de media onda (e ½) de cada uno de ellos, finalmente en la tercera

etapa se registran las curvas de corriente potencial, tanto para los estándares

como la muestra problema. de acuerdo al potencial en que aparece cada señal

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e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim – i)]


voltamétrica, se puede inferir la presencia o ausencia de cada metal en la

muestra.

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA

esta técnica resulta de gran importancia en el campo de la electroquímica,

especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reacción,

propiedades electrocatalíticas, etc. estudio de intermediarios de reacción, etc.

esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo

tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se

denomina barrido triangular de potencial. este programa de potencial se inicia

en un valor inicial ei hasta un valor de corte denominado ef.

en este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se conoce

como "velocidad de barrido". el barrido puede ser iniciado en cualquier sentido

(anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea

necesario. considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se

observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la

reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un

valor máximo. dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la

superficie del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta

el potencial.

una vez alcanzado el valor de potencial de corte anódico, el barrido de potencial

es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica correspondiente a la

reacción de reducción. el ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso,

coincidente con el valor de potencial inicial. dos valores importantes para el

análisis del proceso de óxido reducción, son las corrientes obtenidas en los

máximos, llamados corriente de pico anódico (ipa) y corriente de pico catódico

(ipc), respectivamente.

para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida

que se modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de

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tres electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar.

CELDA Y CONTROL DEL POTENCIAL

la celda electroquímica contiene la solución a analizar y tres electrodos: el

electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. en el

electrodo de trabajo ocurre la reacción de interés y es el transductor de la

información química del sistema en señal eléctrica. el electrodo de

referencia presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el

potencial del electrodo de trabajo. los tipos más comunes de electrodos de

referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata -

cloruro de plata. el contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor

químicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulación de

corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. a través del

electrodo de referencia no circula corriente.

un potenciostato es un dispositivo electrónico que controla el potencial

aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y

además mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo.

CONSIDERACIONES GENERALES

la muestra de analito debe estar en solución; algunas muestras pueden requerir

preparación especial.

en general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al

análisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la

difusión del analito y no a la migración de los iones. el electrolito

soporte deberá elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y

asegurar una ventana adecuada de potencial. además, deberá ser un reactivo de

alta pureza y el volumen adicionado dependerá del requerimiento analítico.

la respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso

de electrodo, de las condiciones hidrodinámicas y del programa de

potencial aplicado.

a los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones

experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrón. la

polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales,

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iones, y sustancias orgánicas. los potenciales de reducción de estas

sustancias (potencial de media onda polarográfico, e1/2) se encuentran

tabulados en la literatura y comúnmente incluyen diferentes electrolitos para

cada especie de interés.

dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes técnicas

voltamperométricas: técnicas de corriente continua y técnicas pulsadas.

Entre las primeras se encuentra la polarografía clásica (dc polarography y

sampled dc polarography) y la voltamperometría de barrido lineal (lineal

sweep voltammetry, lsv).

Entre las técnicas de pulsopodemos citar: normal de pulso (normal pulse

voltammetry, npv), la polarografia o voltamperometría de pulso

diferencial (differential pulse voltammetry, dpv) y la voltamperometría de

onda cuadrada ( square wave voltammetry, swv).

describiremos brevemente aquellas que serán utilizadas en el trabajo práctico.

3.3.- VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL

es una técnica en la cual el potencial se varía linealmente con el tiempo en el

intervalo de interés. el barrido de potencial comienza a un potencial (e,)

alejado del potencial formal (eo ) del analito para el que no se observa

corriente faradaica. cuando el potencial del electrodo alcanza la cercanía del

potencial formal del analito en solución, comienza la oxidación (o la

reducción) y se observa una señal de corriente farádica. cuando el potencial

continúa creciendo (se vuelve más reductor o más oxidante según el caso) el

consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente)

aumentan. cuando el potencial excede al potencial formal, la concentración

superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito

a la superficie alcanza su máxima velocidad (máxima corriente) y luego

declina por efecto del agotamiento de analito en la cercanía del electrodo.

como resultado se observa un pico de corriente (fig.1).

la altura de pico es proporcional a la concentración de analito. además, la

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corriente del pico voltamperométrico es proporcional a la raíz cuadrada de la

velocidad de barrido del potencial. la sensibilidad analítica de la técnica es

aproximadamente de 1 ppm. es una técnica muy útil para determinar

potenciales redox y mecanismos de reacción.

figura 1: potencial aplicado en func ión del tiempo y voltagrama obtenido

en una voltametría de barrido lineal

3.4.- VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSO DIFERENCIAL

el programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mv por

segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. los pulsos (ae), de 5 a

250 mv de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran

alrededor de 50 ms. la corriente se mide dos veces: una vez justo antes de

aplicar el pulso (s1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (s2)

(fig.2). la primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo

que el voltagrama de pulso es un gráfico de diferencias de corriente (di) en

función del potencial antes de aplicar el pulso. el uso de pulsos minimiza los

efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relación señal - ruido

con lo cual se mejora el límite de detección. cuando ambos potenciales, el

potencial antes y el potencial después del pulso, están lejos del potencial

formal del analito en solución no se observará ningún cambio en la corriente

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faradaica. sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra

en la porción de crecimiento de la corriente de la onda voltamperométrica, se

medirá una corriente farádica significativa con esta técnica. la diferencia

de corriente medida (di) proporciona al voltagrama diferencial una forma

de pico que. es análogo a la derivada de la onda polarográfica (nótese que el

de es constante). la corriente en el pico es una medida cuantitativa de la

concentración y el potencial en el pico viene dado por la expresión:

emá x. = e1/2 - de/2

esta técnica permite un incremento en el límite de detección con respecto a la

polarografia clásica.

figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametría de

pulso diferencial

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3.5.-VOLTAMPEROMETRÍA DE PRECONCENTRACIÓN (STRIPPING

VOLTAMMETRY)

esta técnica voltamperométrica es útil para determinar especies inorgánicas u

orgánicas a nivel de trazas. su rango de aplicación se ubica entre las ppm y

fracciones de ppb. su aplicación se desarrolla en dos etapas:

la primera etapa es la preconcentración del analito en el electrodo de trabajo,

a potencial constante durante un cierto tiempo.

en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar

la especie preconcentrada en la primera etapa

en la figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametría de

preconcentración y posterior redisolución.

Figura.-3 potencial aplicado y voltagrama obtenido en un a voltametría de

preconcentración y posterior redisolución.

la mayor ventaja del método, si se lo compara con el análisis

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voltamperométrico directo, es la preconcentración del material a analizar

sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de

redisolución la concentración superficial de analito es muy alta (a pesar que

no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de

preconcentración la concentración de analito en la solución es

generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el

transporte de masa. en la etapa de redisolución es posible aplicar las

técnicas de voltamperometría de barrido lineal o de voltamperometría de

pulso diferencial, obteniendo con la última un mayor límite de detección. otra

ventaja de la técnica de preconcentración es que la corriente durante la

redisolución está menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes

residuales debidas a impurezas.

por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo límite de detección de esta

técnica frente a las voltametrías sin etapa de preconcentración.

los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden

correlacionar con la concentración del analito en solución, a pesar de no haber

reaccionado la totalidad del analito. esto se logra mediante

conndiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposición, la

velocidad de agitación, etc, deben ser los mismos para cada medida. de estos

parámetros depende la cantidad de analito preconcentrada.

teniendo en cuenta el tipo de preconcentración a la que el analito es

sometido, este tipo de voltametría se clasifica en:

· voltametría de preconcentración electrolítica (vpe), y

· voltametría de preconcentración no electrolítica (vpne).

voltametría de preconcentración electrolítica: en este caso, cuando el

analito es sometido al potencial de preconcentración se produce un proceso

faradaico (electrólisis). si el analito es un ion metálico, en esta etapa se lo

reduce. en general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de

mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, egpm, o hanging mercury

drop electrode, hmde) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando

una amalgama:

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z+


Hg + Mn+ + n e— M(Hg)

también pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de película

delgada de mercurio (thin film mercury electrode, tfme). generalmente, esta

etapa se realiza bajo agitación constante de la solución.

en la segunda etapa (redisolución) usa alguna técnica voltamperométrica, de

ordinario voltamperometría de barrido lineal, y en el sentido de potenciales

positivos (anódicos) o voltamperometría de pulso diferencial para redisolver él

o los metales depositados.

los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados

preconcentrando a un potencial tal en que la reacción sea:

2 Hg + 2X- Hg2X2 + n e— (X haluro, para sulfuro es similar).

la sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es

removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catódico) en la

segundo etapa.

volta m etría de preconcentración no electrolítica : en este caso, al potencial

de preconcentración no se produce proceso faradaico sino la adsorción del

analito sobre el electrodo de trabajo. en el caso de iones inorgánicos lo

que se adsorbe es un complejo del mismo. este proceso se lo puede indicar

como:

[MLn]z+ (solución) [MLn]z+ (adsorbido) (L: ligando)

en una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catódico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidación del metal y/o el ligando.para el análisis de compuestos orgánicos se procede en forma similar,

pudiendo aplicarse esta técnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.

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PARTE EXPERIMENTAL

se utilizará la técnica de voltametría de preconcentración electrolítica.

importante: todo el material a utilizar deberá estar escrupulosamente limpio.

enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua milli-q, secar

delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. la

celda deberá también enjuagarse con agua milliq y dejar escurrir. todo el

material utilizado deberá dejarse limpio y escurrido al finalizar el trabajo

práctico.

cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metálicos altamente

contaminantes, como pb(ii), cd(ii) y hg(ii), la solución debe descartarse

siempre en recipientes destinados a tal fin.

PROCEDIMIENTO

dete r mi n ación de [pb( i i)] y [cd( i i)]

MATERIA L ES:

electrodo de trabajo: disco carbón vítreo de unos 3mm de diámetro

electrodo de referencia: ag/agcl

electrodo auxiliar: alambre de pt

computadora

potenciostato: teq-02

electrolito soporte: kno3 (s)

soluciones de pb(ii), cd(ii) y hg(ii) de 1000 ppm

pipetas automáticas

celda: vaso de precipitados de 50 ml vasos de precipitados de 50, 250 y 500

ml pipeta aforada de 25 ml

agitador magnético

1. pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte

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(kno3) tal que se obtenga finalmente una concentración 0,2 m y, luego de

colocar el buzo magnético, agregar 25,00 ml de muestra de concentración

incógnita en pb(ii) y cd(ii).

2. Agregar 0,200 ml de hg(ii) 1000ppm

3. luego de disolver el kno3 (puede ayudarse la disolución mediante la

agitación) se colocan los electrodos:

- electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si

no se encuentra firme causa disminución en la reproducibilidad de las

medidas.

- electrodo de referencia: sujetar con agarradera

-auxiliar: apoyado en la celda con la precaución de no entorpecer la agitación.

importante: no se debe modificar en ningún momento la disposición del

sistema.

4. a continuación se realiza el voltamperograma de la muestra

v inicial: -1000 mv tiempo: 2 minutos v final: 1000 mv frecuencia: 50 hz

amplitud del pulso: 25 mv escalón de potencial: 1 mv/paso

para realizar el agregado patrón: se agrega a la muestra 0,100 ml de pb(ii)

10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. en forma análoga se

procede para el agregado patrón de cd(ii).

cada determinación se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria

según el criterio de dispersión de datos que se adopte. se repite los agregados

patrón las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de

calibración satisfactoria. para verificar ésto se debe ir graficando la curva de

calibración a medida que se hace la experiencia.

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dete r mi n ación del bla n co : se debe realizar una medida del blanco de

reactivos y determinar su [pb(ii)] y [cd(ii)] (si es que existen y son

detectables).

para ello se procede de la misma manera que para la muestra, sólo que en vez

de 25,00 ml de muestra, en la celda se colocan 25,00 ml de agua milli-q. los

agregados patrón deben ser de menor volumen de la solución patrón de pb2+ y

cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen

posible según las pipetas disponibles y evaluar allí el volumen conveniente).

antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con

sumo cuidado (siempre con agua milli-q) y secar la celda, de manera de

eliminar todo posible rastro de pb(ii) de la muestra.

la medida del blanco sin ningún agregado patrón debe repetirse varias veces

para poder calcular el límite de detección de la técnica.

PAR T E CUA LIT ATI VA

deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor

de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parámetro por vez):

velocidad de barrido

programa de arrido

tiempo dedeposición

velocidad de agitación

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4.- POLAROGRAFIA

la polarografía fue el primer tipo de voltamperometría descubierto y utilizado.

difiere de la voltamperometría hidrodinámica en dos aspectos:

1º) se elimina la convección (las intensidades límites polarográficas están

controladas solo por la difusión, no interviniendo la convección) y 2º)

utiliza un electrodo de gota de mercurio.

la intensidad de corriente obtenida se relaciona con la concentración del

analito en una ecuación que incluye:

- el tiempo de duración de la gota en segundos (t).

- la velocidad de flujo de mercurio a través del capilar (m) en mg/s

- el coeficiente de difusión del analito d en cm2

/s.

estas variables se tienen en cuenta en la ecuación de ilkovic:

(id )max= 706. n . d1/2

. m2/3

. t1/6

. c

en donde :

c es la concentración del analito en milimoles por litro,

(id)max la corriente máxima en microamperios y

m2/3

. constante de capilar

t1/6

recibe el nombre de constante del capilar.

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4.1.- CARACTERÍSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE

MERCURIO

el egm consiste en un capilar (0.06-0.08 mm de diámetro interno, 10-15 cm de

longitud) conectado a un depósito de mercurio, por cuyo extremo caen las

gotas del metal a una velocidad constante.

las principales ventajas de este electrodo son:

las curvas i – e obtenidas son muy reproducibles, ya que el área del

electrodo se renueva constantemente.

presenta una elevada sobretensión para la reducción de h+

(en un

electrodo de pt los iones h+

se reducen a un potencial de 0 v, mientras que

en el egm no lo hace hasta los –1.1 v), lo cual permite medir numerosas

especies en medio ácido.

la cantidad consumida de analito es muy pequeña, ya que el área de la gota

es pequeño.

permite analizar volúmenes muy pequeños, de hasta 1 ml. sus principales

inconvenientes son los siguientes:

la oxidación del hg se produce para potenciales ligeramente superiores

a 0 v, lo cual limita la aplicación de este electrodo como ánodo.

existe una corriente residual capacitativa debido a la variación del volumen

de la gota que actúa como factor limitante en la sensibilidad

del método.

los capilares se atascan con facilidad, dificultando las medid

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4.2.- POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL

esta técnica se basa en la aplicación de un programa de potencial –

tiempo lineal sobre la superficie de un electrodo de gota de mercurio.

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la señal del analito debe corregirse para eliminar las señales

procedentes de otras fuentes. en toda medida, la intensidad de corriente

observada consta de dos partes: la producida por la oxidación o reducción del

analito (o analitos) y una corriente residual.

el polarograma de una mezcla es igual a la suma de los polarogramas

individuales de cada componente. Es posible cuantificar los

componentes de forma independiente cuando sus e1/2 difieren en 0.2 –0.3 v,

como mínimo.

la corriente residual procede de dos fuentes: una corriente faradaica debida

a la oxidación o reducción de impurezas y una corriente de carga que se

produce siempre que cambia el potencial del electrodo de trabajo. se observan

también oscilaciones, debido al cambio de tamaño de la gota (con caídas

bruscas de la intensidad cuando la gota se desprende).

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a potenciales menores de –0,4v, el exceso de electrones en la

superficie de cada gota crea una carga negativa que desaparece cuando cae; a

mayores de –0,4v, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la

disolución; de manera que cuando se forma cada gota, los electrones son

repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una

intensidad de corriente negativa.

la preparación cuidadosa de la muestra permite reducir al mínimo las

corrientes faradaicas de las impurezas. por ejemplo, el o2 disuelto (que se

reduce primero de h2o2 y luego a h2o) puede eliminarse burbujeando con

un gas inerte, como n2.

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PARA CORREGIR LA CORRIENTE RESIDUAL, SE UTILIZAN DOS

MÉTODOS:

1. extrapolar la corriente total medida cuando la corriente faradaica del

analito es cero

2. obtener el voltamperograma de un blanco adecuado, cuya corriente se

resta a la obtenida por la muestra.

- una modificación de la técnica consiste en medir la corriente sólo

durante un periodo cercano al final de la vida de la gota, empleando un

dispositivo mecánico para hacer caer la gota una vez se ha realizado la medida

(polarografía tast, del alemán tasten, tocar).

- con esta técnica se eliminan las fluctuaciones de intensidad debido al

continuo cambio de tamaño de la gota, obteniéndose una curva más uniforme.

Se consigue cierta mejora en la sensibilidad poco importante.

- las deficientes prestaciones de la polarografía de barrido lineal llevó su

práctico abandono como método analítico en los años sesenta. estas

limitaciones fueron superadas con el desarrollo de nuevas técnicas

polarográficas, como es el caso de la pdp.

4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS

- la pdp se basa en la combinación de la superposición de un barrido lineal con

un impulso periódico caracterizado por un tiempo de aplicación y una altura de

pulso determinados.

- a la hora de registrar el polarograma, se miden simultáneamente dos

intensidades: s1(antes de aplicar el impulso) y s2 (después de aplicarel

impulso).se representa el ∆ i (diferencia de intensidad por impulso) entre

ambos valores.

- de este modo, se obtiene una curva diferencial en forma de pico, cuya altura

es directamente proporcional a la concentración y cuyo potencial de pico se

ING. METALURGICA 26


corresponde con los potenciales de semionda obtenidos en la polarografía de

barrido lineal.

- esta técnica permite obtener picos separados para analitos que, de otro modo,

darían semionadas demasiado próximas entre sí. además, se consigue un gran

aumento en la sensibilidad por dos motivos:

- se produce un aumento en las intensidades faradaicas, ya que se estudian los

hechos que tienen lugar en un electrodo cuando se aumenta de repente el

potencial en un valor dado.

- dado que se mide únicamente en el tiempo final de la vida de la gota (su

velocidad de crecimiento es mínima), las intensidades no faradaicas poseen un

valor mínimo.

4.4.- MÉTODOS DE REDISOLUCION

- estos métodos se basan en una etapa inicial común y característica, en la cual

el analito a se deposita inicialmente (1) sobre un microelectrodo, normalmente

desde una disolución agitada.

ING. METALURGICA 27


- tras un tiempo perfectamente medido (30-60 s), se para la electrolisis y la

agitación durante un tiempo de reposo (2), midiéndose a continuación (3) la

cantidad del producto de la deposición (p) en el electrodo con alguno de los

métodos voltamperométricos que se han visto anteriormente (redisolviendo el

analito depositado).

EXISTEN TRES TIPOS DE TÉCNICAS DE REDISOLUCIÓN:

1. catódica: el electrodo se comporta como ánodo (a se oxida a p) en la

deposición y como cátodo (p se reduce a a) en la medida..

2. anódica: el electrodo se comporta como cátodo en la deposición (a se reduce

a p) y como ánodo en la medida (p se oxida a a).

3. adsortiva: la deposición de a se produce por adsorción física y no por

deposición eléctrica. a continuación, se oxida o reduce el analito a que se ha

adsorbido.

- las técnicas de redisolución mejoran la sensibilidad, ya que en la etapa de

deposición se produce una preconcentración del analito (la concentración de p

en la gota es mucho mayor que la de a en el seno de la disolución, debido que el

volumen de la gota es mucho menor que el de la disolución). se consiguen sí

mejores límites de detección que con otras técnicas (10-6

– 10-9

m)

ING. METALURGICA 28


5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS

5.1.- SELECCIÓN DE LA TÉCNICA

- la elección de la técnica voltamperométrica depende de las

características de la muestra, como su concentración o su localización. la

amperometría es la más útil para la detección en sistemas de flujo o en lo

sensores selectivos en análisis rápidos de un único analito.

- la polarografía de impulsos y la voltamperometría de redisolución

pueden utilizarse a menudo de forma intercambiable. la polarografía de

impulsos es mejor para analizar una amplia variedad de analitos orgánicos e

inorgánicos, ya que la redisolución implica una etapa de preconcentración que

no es posible para todos los analitos (además de ser más sensible a cambios en

las condiciones experimentales).

- la polarografía de impulsos normal posee unos límites de detección del

orden de 10-6

– 10-7

m, mientras que la polarografía de impulsos diferencial

posee unos límites del orden de 10-7

– 10-8

m. en las técnicas de

redisolución pueden llegar hasta 10-10

m.

5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES

- la voltamperometría permite analizar dos o más analitos presentes en una

misma muestra.Si su comportamiento es distinto, el voltamperograma

resultante será la suma de los voltamperogramas individuales.

- si la separación entre los potenciales de semionda o los potenciales

máximos es suficiente, cada componente podrá determinarse de forma

independiente.

- la separación mínima necesaria para poder llevar a cabo la

determinación depende del tipo de electrodo y de la forma del programa de

potencial aplicado. en polarografía normal, se requieren diferencias de en torno

a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometría de impulsos diferencial basta

con separaciones de en torno a 0.004 – 0.05 v.

ING. METALURGICA 29


- en los casos en los que la superposición de los voltamperogramas de los dos

componentes es importante, se aplican las mismas técnicas que se expusieron

en el caso de la espectrofotometría.

5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES

la voltamperometría se suele aplicar al análisis de metales residuales en

muestras ambientales, como partículas aerotransportadas, cenizas volantes de

incineradores, rocas, minerales y sedimentos. la principal aplicación es, sin

embargo, el análisis de aguas naturales (subterráneas, lagos, ríos, torrentes, mar,

lluvia, nieve...). los metales presentes en concentraciones del orden de las ppb

pueden medirse mediante polarografía de impulsos diferencial, mientras que

aquellos presentes en niveles de ppt pueden analizarse por redisolución anódica.

una aplicación interesante de la voltamperometría de redisolución anódica es la

determinación de las formas químicas en las que se encuentran presentes los

metales residuales. esta forma química determina si un metal es más o menos

tóxico, pero la técnica no permite distinguir estas formas químicas de manera

exacta (por ejemplo, pb2+ y pbcl+ dan una misma señal). por lo tanto, los

metales residuales se dividen en una serie de categorías diferentes, con distinto

significado medioambiental.

el esquema de batley y florence se basa en combinar la voltamperometría de

redisolución anódica con un intercambio de iones y radiación uv para dividir a

los metales residuales solubles en 7 clases.

1. la voltamperometría a ph acético de 4.8 permite distinguir los metales

lábiles (iones hidratados, débilmente complejados o débilmente adsobidos). el

intercambio iónico y la radiación uv permite separar estos metales en tres

grupos.

2. los metales no lábiles (o en complejos) se encuentranfuertemente unidos a un

ligando (orgánico o inorgánico), que a su vez puede estar o no adsorbido sobre

otros complejos. la combinación de una resina de intercambio iónico y la

radiación uv permite dividir estas especies en cuatro categorías.

3. así, se ha observado que cd, cu y pb se encuentran, en el agua de mar,

principalmente en forma de complejos orgánicos lábiles, o adsorbidos

ING. METALURGICA 30


débilemente sobre coloides orgánicos (grupo ii).

los sensores amperométricos se emplean también en análisis de muestras

medioambientales. el sensor de o2 disuelto se emplea de forma sistemática para

medir el oxígeno disuelto y la demanda bioquímica de oxígeno (dbo) en aguas

corrientes o residuales (una elevada dbo se corresponde con una elevada

presencia de materia orgánica en la muestra,que puede reducir gravemente la

cantidad de oxígeno disuelta en el agua).

se han desarrollado también sensores para medir surfactantes aniónicos en

aguas y co2 , h2so4y nh3 en gases atmosféricos.

ING. METALURGICA 31


5.4.- MUESTRAS CLÍNICAS

- la pdp y la redisolución se emplean para medir metales residuales en sangre,

orina y tejidos. la determinación de plomo es especialmente interesante, dado

el peligro de intoxicaciones por dicho metal.

- la presencia de proteínas en la sangre complica el análisis, ya que

pueden adsorberse sobre la superficie del electrodo de mercurio, o formar

complejos no lábiles con el plomo (impidiendo su medida). por ello, las

muestras deben ser digeridas y realizar el análisis sobre las cenizas resultantes.

- la pdp es una de las pocas técnicas que puede usarse para el análisis

cuantitativo habitual de fármacos a baja concentración (menor de 10-6

m).

5.5.- OTRAS MUESTRAS

- la pdp y la redisolución se utilizan para determinar metales residuales en

muestras como alimentos, aceros y aleaciones, gasolina, residuos de pólvora y

productos farmacéuticos.

- también es aplicable a la determinación de compuestos orgánicos en la

industria farmacéutica, determinando la concentración de fármacos y vitaminas

en formulaciones.

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ING. METALURGICA 33


5.6.-APLICACIONES DE CARACTERIZACIÓN

La técnica permite estudiar (a) reversibilidad de reacciones,(b) determinación

del número de electrones transferidos en una reacción redox y (c)

determinación de constantes de equilibrio para reacciones químicas acopladas.

ING. METALURGICA 34


Reversibilidad De Reacciones Y Determinación Del Número De Electrones

- un voltamperograma de una reacción reversible viene definido por la

ecuación

e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim – i)]

por lo que la gráfica de e en función de log [i/(ilim – i)] de una reacción

reversible debe ser una línea recta . la pendiente (0.05916/n) debe

proporcionar un valor entero para n.

determinación de constantes de equilibrio para reacciones químicas

acopladas

- la presencia de una reacción química en la disolución puede afectar a la

reacción redox que se produce en la superficie del electrodo. se verá como

ejemplo la reducción a + ne-

æ p junto con reacción de formación de un

complejo a + ml æ alm. la reacción global será, pues, alm + ne-

æ p + pl.

- las dos ecuaciones a tener en cuenta son la ecuación de nerst para la

reducción de a y la constante de estabilidad del complejo

e = e0 – 0.05916/n log [p]/[a] βm = [alm] / [a] [l]m

-en ausencia de complejo, e1/2 aparece cuando [p] = [a], y en este caso

e1/2 sin = e0

- en presencia de complejo, si se despeja [a] en la segunda ecuación y se

sustituye en la segunda, tenemos

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e = e0 – 0.05916/n log [p] [l]m

βm/[alm]

- si la constante de formación es lo bastante grande y existe un exceso de

ligando, todo el reactivo a se encontrará formando complejo y [p] será igual a

[alm] en el potencial de semionda, por lo que:

e1/2 con = e0 – 0.05916/n log

[l]m

βm

- si restamos ambos valores de e1/2,

e1/2 con – e1/2 sin = -0.05916/n log βm – 0.05916 m/n log [l]

-por lo tanto, representando esta diferencia de e1/2 en función de la [l], se

obtiene una recta a partir de cuya ordenada en el origen se puede obtener βm y

a partir de cuya pendiente se puede obtener m.

5.7.- EVALUACIÓN

- escala de aplicación: permite estudiar niveles de concentración del orden

de las ppm, y en ocasiones de ppb o ppt. aunque la escala suele ser

macroscópica, hay equipos diseñados para trabajar con muestras de tan solo 50

µl.

- exactitud: limitada por la posibilidad de corregir las corrientes

residuales (sobre todo las corrientes de carga). con analitos en el orden de las

ppm, las exactitudes suelen ser del orden del ±1-3%, y empeoran al disminuír la

concentración.

ING. METALURGICA 36


- precisión: limitada por la incertidumbre en las medidas de la corriente

máxima, dando lugar a precisiones del orden de ±1-3%. en el caso de analitos

ultrarresiduales en matrices complejas con voltamperometría

de redisolución, la precisión puede ser de sólo ±25%.

- sensibilidad: mejora cuando se ajustan las condiciones experimentales

(aumentando el tiempo de depósito en redisolución, la velocidad de barrido o

empleando una técnica diferencial).

- selectividad: en polarografía normal, se requieren diferencias de en torno

a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometría de impulsos diferencial basta

con separaciones de en torno a 0.004 – 0.05 v. la selectividad puede mejorarse

ajustando las condiciones de la disolución (como el ph)

- tiempo, coste y equipo: el precio de equipos puede oscilar entre los 1000

euros (potenciales lineales) hasta los 20.000 euros (programas de potencial más

complejos, incluyendo pulsos de potencial). los métodos suelen ser

relativamente rápidos, con excepción de la voltamperometría de

redisolución.

6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA

6.1.- MICROELECTRODOS

los microelectrodos utilizados en voltamperometria tienen una variedad de

configuraciones y formas. a menudo, son pequeños discos planos de un

conductor montados a presion en unas varillas de material inerte como teflon o

kel-f que llevan incorporado un alambre de contacto (vease fig. 25-3a). el

conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolitico o

carbon vitreo; un semiconductor como estaño u oxido de indio; o un metal

recubierto con una pelicula de mercurio. tal como se muestra en la figura 25-4,

el intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en

disoluciones acuosas varia y depende no solo del material del electrodo, sino

ING. METALURGICA 37


tambien de la composicion de la disolucion en la que esta sumergido.

generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos estan provocadas por

las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidacion

del agua para dar oxigeno molecular. los limites negativos son debidos a la

reduccion del agua dando hidrogeno. observese que pueden tolerarse

potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio

debido al elevado sobrepotencial del hidrogeno en este metal.

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los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en

voltamperometria por diversas razones. una de ellas es el intervalo de

potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. ademas, es facil

formar una superficie metilica limpia produciendo simplemente una nueva gota.

la posibilidad de obtener facilmente una superficie nueva es importante, ya que

las intensidades de corriente medidas en voltamperometria son bastante

sensibles a la limpieza y a que estan libres de irregularidades. una ventaja

adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metalicos se

reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de

mercurio, lo que simplifica la quimica del proceso. los microelectrodos de

mercurio tienen diferentes formas. la mas simple es un electrodo de pelicula de

mercurio formado por electrodeposicion del metal sobre un electrodo de disco,

tal como se muestra en las figura 25-3a. la figura 25-3b ilustra un electrodo de

gota colgante de mercurio (hmde). el electrodo, que esta disponible de fuentes

comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un deposito

que contiene mercurio. el metal es forzado a salir del capilar mediante un

embolo movido por un tornillo micrometrico. el tornillo micrometrico permite

la formacion de gotas cuyas areas superficiales son reproducibles con un error

del 5 por 100 o inferior.

la figura 25-3c muestra un electrodo de gotas de mercurio tipico (dme), que se

utilizo en casi todas las mediciones polarograficas iniciales. consiste en un tubo

capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.e â» 0,05 mm) a traves del cual se

fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizas unos 50

cm de altura. el diametro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a

6 s. el diametro de la gota es de 0,5 a 1 mm y es muy reproducible. en algunas

aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecanico que

desprende la gota a un tiempo determinado despues de que empieza a formarse.

la figura 25-3d muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente

que puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de

gota colgante. el mercurio esta contenido en un deposito revestido de plastico

ING. METALURGICA 39


situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. un muelle

aprieta al embolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del

capilar y evita la salida del mercurio. este embolo se levanta activado por el

solenoide con una señal del sistema de control. los capilares tienen un diametro

mucho mayor (0,15 mm) que los tipicos. como resultado la formacion de la gota

es extremadamente rapida. despues de 50, 100 o 200 ms, la valvula se cierra,

dejando una gota del tamaño adecuado hasta que cae por la accion de un

martillo mecanico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. este

sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rapidamente gotas ya de un

tamaño final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la

superficie de la gota sea estable y constante. este procedimiento elimina en gran

parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo

de gotas clasico.

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6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS

la figura 25-5 ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal ti-

pico para una electrolisis que implica la reduccion de una especie del analito a

para dar un producto p, en un microelectrodo de pelcula de mercurio. en este

caso, se supone que el microelectrodo esta conectado al polo negativo de un

generador de barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo

negativo tal como se muestra. por convenio, las intensidades de corriente

catodicas se tratan siempre como positivas, mientras que las corrientes anodicas

se dan con un signo negativo. en este experimento hipotetico, la disolucion se

supone que es aproximadamente 10-4 m en a, 0,0 m en p y 0,1 m en kci, que

sirve como electrolito soporte. la reaccion electrodica en el microelectrodo es la

reaccion reversible

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por conveniencia, se suprimen las cargas en a y en p y se supone tambien que el

potencial estandar para la semirreaccion es -0,26 v.

los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de una

curva sigmoidea llamada onda voltamperometrica. la intensidad de corriente

constante que aparece despues de la pendiente se llama corriente limite i l debido

a que se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a

la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. las corrientes

limite son, generalmente, directamente proporcionales a la concentracion de

reactante. por tanto se puede escribir il = kca

donde :

ca: es la concentracion del analito.

k: es una constante. la voltamperometria de barrido lineal cuantitativa se basa

en esta relacion.

el potencial al cual la intensidad de corriente es igual a la mitad de la corriente

limite se llama potencial de semionda y se representa por el simbolo e1/2 .

despues de corregir el potencial de semionda con el potencial del electrodo de

referencia (0,242 v para un electrodo de calomelanos saturado) queda muy

relacionado con el potencial estandar de la semirreaccion, pero normalmente no

es identico a esta constante. los potenciales de semionda son a veces utiles para

la identificacion de los componentes de una disolucion.

con el objetivo de obtener rapidamente corrientes limite reproducibles, es

necesario:

que la disolucion o el microelectrodo esten en movimiento continuo y

reproducible o que se utilice un electrodo de gotas, tal como el electrodo de

gotas de mercurio. la voltamperometria de barrido lineal en la cual la

disoluciã³n o el electrodo se mantienen en movimiento se llama

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voltamperometria hidrodinamica. la voltamperometria que emplea un electrodo

de gotas se llama polarografia. se consideraran ambas.

7.- CONCLUSIONES

se llego a tocar los diferentes métodos voltametricos.

se comprobó que cada técnica voltametrica tiene distinta sensibilidad.

se llego a mencionar algunas aplicaciones de la voltametria den diferentes

campos de la materia.

se llego aplicar métodos de cuantificación usando un patron

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8.- BIBLIOGRAFIA

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