Fundamentos TOC

FundamentosInstrumentación y técnicas del análisis de parámetros totales

Fundamentos, instrumentación y técnicas del análisis de parámetros totales

actualización: 10.04.2007/ Wb 2/ 44

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Contenido 1 Introducción..................................................................................................................4

1.1 Definición de los parámetros totales .....................................................................4 1.2 Objetivo del análisis de parámetros totales...........................................................4 1.3 Ventajas y límites del análisis de parámetros totales ............................................5

2 Caracterización breve de parámetros totales importantes ...........................................8 2.1 Carbono orgánico total – TOC ..............................................................................8 2.2 Compuestos halogenados orgánicos adsorbibles – AOX .....................................8 2.3 Nitrógeno total ligado – TNb ..................................................................................8 2.4 Demanda química de oxígeno– DQO ...................................................................9 2.5 Demanda biológica de oxígeno – DBO .................................................................9 2.6 Consumo químico de oxígeno / sustancias oxidables – índice de permaganato ..9 2.7 Conductibilidad eléctrica .......................................................................................9 2.8 Pérdida por calcinación .......................................................................................10

3 TOC y parámetros derivados .....................................................................................11 3.1 Definición y estandarización................................................................................11 3.2 Objetivo de la determinación del TOC.................................................................14 3.3 Principio de medición ..........................................................................................15

3.3.1 Oxidación térmica ........................................................................................15 3.3.2 Oxidación química por vía húmeda..............................................................17 3.3.3 Detección del dióxido de carbono ................................................................18 3.3.4 Métodos de determinación...........................................................................20

3.4 Determinación del POC.......................................................................................22 3.5 TOC y DQO.........................................................................................................23 3.6 TOC en sustancias sólidas..................................................................................24

4 TNb – nitrógeno total ligado ........................................................................................29 4.1 Definición y estandarización................................................................................29 4.2 Objetivo de la determinación de TNb...................................................................29 4.3 Principio de medición ..........................................................................................30 4.4 TNb y la determinación del nitrógeno según Kjeldahl – TKN...............................31 4.5 Resultados de medición típicos de la determinación TNb en muestras de agua de distinta procedencia .......................................................................................................31

5 AOX/ TOX y parámetros definidos .............................................................................32 5.1 Definición y estandarización................................................................................32 5.2 Objetivo de la determinación AOX ......................................................................34 5.3 Principio de medición ..........................................................................................34

5.3.1 Preparación de la muestra (enriquecimiento, extracción) ............................34 5.3.2 Análisis.........................................................................................................38

6 DQO – Demanda química de oxígeno .......................................................................42 6.1 Definición y estandarización................................................................................42 6.2 Objetivo de la determinación de DQO.................................................................42 6.3 Principio de medición ..........................................................................................42

7 BSB/DBO – demanda biológica de oxígeno...............................................................43 7.1 Definición y estandarización................................................................................43 7.2 Objetivo de la determinación de BSB/DBO .........................................................43 7.3 Principio de medición ..........................................................................................43

7.3.1 Determinación electroquímica del oxígeno ..................................................43 7.3.2 Método respirométrico/manométrico............................................................43 7.3.3 Procedimiento a presión constante ..............................................................44




1 Introducción 1.1 Definición de los parámetros totales Los parámetros totales (en alemán: Summenparameter, en inglés: composite parameter), describen características químicas, fisico-químicas o biológicas del mismo tipo de sustancias, grupos de sustancias y mezclas de sustancias diferentes.

De este modo, los productos, grupos de sustancias e ingredientes de interés contienen, por ejemplo, el mismo elemento químico. La determinación cuantitativa de este elemento permite luego sacar conclusiones referidas a la pureza, calidad, naturaleza, etc.

Como ejemplo puede mencionarse aquí la determinación del carbono orgánico total (TOC, en inglés: Total Organic Carbon, en español: Carbono Orgánico Total) o del nitrógeno total ligado (en inglés TNb = Total Nitrogen bound).

Una característica química común sería también la oxidabilidad de ingredientes mediante un agente de oxidación definido, por ejemplo, dicromato, tal como se practicapara el parámetro total CSB (en alemán: Chemischer Sauerstoff-Berdarf, en español: Demanda Química de Oxígeno, abreviada como DQO).

Al ser la conductividad eléctrica de muestras acuosas una propiedad físico-química común, también puede considerarse como parámetro total.

Como característica biológica común de los parámetros totales debe mencionarse la toxicidad con respecto a organismos definidos, por ejemplo, toxicidad de pescados, y el ensayo de bacterias luminiscentes.

1.2 Objetivo del análisis de parámetros totales En las últimas décadas aumentaron continuamente los requerimientos para obtener datos confiables y económicos sobre el estado, la calidad de medios y productos como así también para el control de procesos. Esto se refiere tanto al control del medio ambiente (aguas superficiales, aguas subterráneas, suelos) como así también al tratamiento de aguas (agua potable, aguas residuales), y también a los controles de calidad en la industria química o farmacéutica. El análisis de los parámetros totales ocupa hoy una posición irrenunciable y su ausencia sería inconcebible.

De este modo es posible evaluar la carga orgánica de aguas mediante una determinación del TOC pocos minutos después de la toma de la muestra, sin necesidad del análisis de sustancias individuales que, eventualmente, no proporcionarían las informaciones deseadas. Luego pueden efectuarse también los análisis de sustancias individuales en forma dirigida, en dependencia del resultado del análisis TOC, para encontrar, por ejemplo, las causas de una carga elevada del agua.




Las determinaciones de los parámetros totales también son muy convenientes para el control de la calidad de producto. Por ejemplo, puede determinarse el contenido de azufre de combustible diésel rápidamente y en forma confiable mediante la determinación del parámetro ST (azufre total).

Mientras tanto, existe una cantidad considerable de parámetros totales y métodos de determinación correspondientes que en su mayor parte están estandarizados.

La importancia de los parámetros totales individuales y su aplicación, sin embargo, difiere mucho y depende de especificaciones internacionales, nacionales y específicas para cada ramo. Así se cuestiona la determinación del parámetro AOX (compuestos halogenados orgánicos adsorbibles; X=Cl, Br, I) y en muchos países, también en algunos países de la UE, dicho parámetro no está prescrito ni regulado administrativamente.

1.3 Ventajas y límites del análisis de parámetros totales Especialmente con matrices muy complejas como, por ejemplo, las aguas residuales, el análisis de sustancias individuales tiene sus límites. Sin tomar en cuenta los insumos considerables, aun con los métodos cromatográficos más perfeccionados, no siempre es posible detectar el gran número de ingredientes orgánicos potencialmente presentes en el agua. También la amplitud de los datos obtenidos es muy grande y no siempre suficientemente interpretable para una evaluación. A continuación se representan las ventajas de los parámetros totales en comparación con el análisis de sustancias individuales. Ventajas de los análisis de parámetros totales Métodos de screening (clasificación) rápidos que establecen un perfil Detección de perfiles (características generales) representativos de muestras Económicos y de manejo sencillo Análisis durante los procesos e inmediato Etapa previa importante para poder aplicar un análisis específico en forma dirigida Alto grado de comparabilidad de las mediciones, ya que son parámetros

convencionales Evaluación rápida de un estado, especialmente evaluación del peligro potencial y

buena alerta temprana en el control del medio ambiente

Aquí debe destacarse que tanto el análisis de los parámetros totales como así también el análisis específico de sustancias individuales tienen su lugar y campos de aplicación especiales preferidos. No debe considerarse uno como alternativa del otro.

Los límites del análisis de parámetros totales resultan de su propiedad de ser parámetros convencionales. Esto significa que están definidos exclusivamente por el propio método de determinación. Esto se ilustrará con dos ejemplos.




La determinación del TOC en sustancias sólidas alcanzó una importancia significativa para la deposición de residuos en vertederos y los valores límites correspondientes están determinados en la disposición reglamentaria sobre la deposición en vertederos. Según el método actualmente válido para la determinación del TOC en sustancias sólidas, en el valor TOC se incluye también carbono elemental. El carbono elemental (o también inerte), sin embargo, no tiene ninguna relevancia ecológica, ya que no es degradable y, por lo tanto, no puede contribuir, por ejemplo, con la formación de ácidos y la movilización de metales pesados o con la formación de biogás. Puede simularse, por lo tanto, un contenido de TOC muy elevado, según lo representado en la figura 1 con el ejemplo de ceniza de un horno rotativo tubular.

Figura 1: determinación de TOC y carbono residual (CR) en la ceniza de un horno rotativo tubular, el carbono residual representa esencialmente el porcentaje de carbono elemental.

Con el método convencional se determinó un contenido de TOC aparente de 9,9%. El contenido de TOC ecológicamente relevante, el así llamado carbono orgánico degradable, asciende, sin embargo, sólo a 0,6%. El mayor porcentaje es carbono residual (CR), que no tiene ninguna relevancia ecológica.

Por lo tanto, la determinación del TOC llevaría a una evaluación equivocada de la ceniza de un horno rotativo tubular.




Otro ejemplo para la necesidad de una evaluación crítica de los resultados de análisis de parámetros totales muestra la determinación de AOX en muestras de agua que contienen partículas de PVC. Con la determinación de AOX, estas partículas se detectan como AOX relevante, a pesar de que no son ingredientes en el sentido de la definición de AOX.

También se obtienen resultados demasiado elevados de AOX al realizar la medición de AOX en muestras que contienen cloruros (c > 1g/l Cl-). Por lo tanto, la norma se modificó para poder excluir cargas de AOX aparentemente elevadas en muestras fuertemente salinas.




2 Caracterización breve de parámetros totales importantes 2.1 Carbono orgánico total – TOC El TOC (Carbono Orgánico Total) es uno de los parámetros totales más importantes que encuentra su aplicación en el control del medio ambiente, en el tratamiento de aguas y, cada vez más, en el control de calidad y la validación de limpieza. El principio de la medición consiste en la oxidación térmica, termocatalítica o química por vía húmeda de los compuestos de carbono contenidos en la muestra a dióxido de carbono y, a continuación, su detección cuantitativa mediante NDIR. También se aplican otros métodos de detección no selectivos para CO2, pero tienen menor importancia.

2.2 Compuestos halogenados orgánicos adsorbibles – AOX El parámetro AOX (compuestos halogenados orgánicos adsorbibles, X = Cl, Br, I) es un parámetro total que describe la carga de aguas, lodos de clarificación y suelos con compuestos halogenados orgánicos. El campo de aplicación principal es el análisis de aguas residuales. Las muestras correspondientes se tratan con una cantidad definida de carbón activado, con lo cual los compuestos halogenados son adsorbidos. El carbón activado se quema a 950º C en corriente de oxígeno, y el haluro de hidrógeno formado se determina microcoulométricamente (argentométricamente). El resultado se expresa en la unidad de medición cloruro por volumen o unidad de masa de la muestra.

Los compuestos fluororgánicos puros no se detectan con el método de determinación argentométrico.

2.3 Nitrógeno total ligado – TNb El TNb (nitrógeno total ligado) es un parámetro utilizado exclusivamente en el análisis de aguas cuya importancia aumentó durante los últimos 15 años. Permite una evaluación rápida de la carga total de un agua que contiene compuestos nitrogenados y puede determinarse simultáneamente con el TOC, por lo cual ofrece una ventaja con respecto a los métodos químicos por vía húmeda y los métodos fotométricos.

Los ingredientes nitrogenados contenidos en la muestra de agua se oxidan termocatalíticamente a una temperatura mayor de 700º C formando NO, y el NO se determina con ayuda de detectores de quimioluminiscencia, electroquímicos o IR. Otros métodos de detección son admisibles, pero se impuso el detector de quimioluminiscencia y el electroquímico. No se detecta el nitrógeno disuelto en el agua. Recientemente el parámetro TNb también se aplica en la validación de limpieza.




2.4 Demanda química de oxígeno– DQO El parámetro DQO (demanda química de oxígeno) es una medida de todos los ingredientes oxidables presentes en el agua bajo condiciones definidas. Se indica como la cantidad de oxígeno en mg/l necesaria para la oxidación.

La muestra de agua acidificada con ácido sulfúrico se calienta con una cantidad definida de dicromato de potasio, y el dicromato consumido durante la oxidación se determina mediante titulación o fotométricamente. Del valor obtenido se calcula luego la cantidad equivalente de oxígeno.

2.5 Demanda biológica de oxígeno – DBO El parámetro DBO (demanda biológica de oxígeno) es una medida de la cantidad de oxígeno consumido por microorganismos en una muestra de agua durante un período de tiempo definido. Por lo tanto es un parámetro que indica la carga del agua con sustancias biológicamente degradables. El DBO sirve como parámetro de control para instalaciones de clarificación biológica y es importante para investigaciones ecológicas.

El principio de la medición consiste en la determinación de la concentración de oxígeno al principio y al final de un período de medición. El período de medición es usualmente de 5 días y se indica como subíndice (DBO5). Parcialmente también se utilizan períodos de medición más cortos. El resultado del DBO se indica en mg de oxígeno por litro de muestra. Para la determinación del oxígeno se usan procedimientos químicos, electroquímicos o físicos (manométricos).

2.6 Consumo químico de oxígeno / sustancias oxidables – índice de permaganato

El parámetro CQO (consumo químico de oxígeno) ha sido reemplazado casi completamente por el DQO (demanda química de oxígeno) y solamente tiene todavía significado para la determinación de sustancias oxidables en aguas puras. El método se describe todavía en las farmacopeas como alternativa para la determinación del TOC.

El principio de medición corresponde al del DQO, sin embargo se emplea perganmanato de potasio en vez de dicromato de potasio.

2.7 Conductibilidad eléctrica La conductibilidad eléctrica caracteriza como parámetro total la salinidad de muestras acuosas, porque es una medida para la concentración de iones presentes en la muestra de agua. Este parámetro encuentra su aplicación en instalaciones de tratamiento de agua, para el control de pureza y para el control ecológico.




2.8 Pérdida por calcinación La pérdida por calcinación es un parámetro que debe describir el contenido de sustancias orgánicas en muestras sólidas, tales como desechos, suelos, sedimentos, etc. Para la determinación de este parámetro se calienta la muestra a 550º C en una mufla y la pérdida de peso se indica como porcentaje. La pérdida por calcinación es un parámetro problemático, ya que la diferencia de masa antes y después del tratamiento térmico no puede atribuirse exclusivamente a la pérdida de componentes orgánicos. Así, por ejemplo, según lo conocido por la literatura, también la pérdida de agua de cristalización o la descomposición de carbonatos pueden contribuir a la pérdida por calcinación, según el tipo de muestra. La determinación de la pérdida por calcinación es reemplazada progresivamente por la determinación del TOC.




3 TOC y parámetros derivados 3.1 Definición y estandarización El TOC (Carbono Orgánico Total) es una medida para los compuestos de carbono orgánicos contenidos en una muestra de agua. El procedimiento está estandarizado universalmente por un gran número de especificaciones. Las convenciones consultadas más frecuentemente para la determinación del TOC son el estándar internacional ISO 8245 y la norma europea EN 1484, además de las normas ASTM y EPA. El campo de aplicación de la norma EN 1484 es la determinación del TOC en agua potable, aguas subterráneas, aguas superficiales, agua de mar y aguas residuales. El procedimiento cubre una gama de medición de 0,3 mg/l – 1000 mg/l. Muestras más concentradas deben diluirse.

En el marco de la determinación sumaria de compuestos de carbono se utiliza una serie de abreviaturas que se han impuesto universalmente en todos los idiomas y cuyo significado está definido por las convenciones de los procedimientos estándar:

TOC (Carbono Orgánico Total)

Carbono total ligado orgánicamente; en la determinación de muestras de agua el TOC incluye tanto los ingredientes orgánicos disueltos como así también los no disueltos.

Ejemplos de sustancias que se detectan durante la determinación convencional del TOC: azúcar, mercaptanos, aceites, celulosa, polietileno, aunque también compuestos inorgánicos tales como cianuros, carburos, grafito.

DOC (Dissolved Organic Carbon, en español: Carbono Orgánico Disuelto)

Carbono orgánico disuelto de todos los compuestos orgánicos solubles en agua. Este parámetro no tiene ninguna relevancia para la determinación del TOC en sustancias sólidas.

En aguas que no contienen sustancias no disueltas, es decir, sustancias suspendidas (por ejemplo, agua potable), los valores DOC y TOC son idénticos.

Si se desea determinar el DOC en una muestra que contiene sustancias no disueltas, es decir, suspendidas (= partículas), se necesita un tratamiento previo de la muestra: filtración de la muestra de agua a través de un filtro de membrana con un tamaño de poro de 0,45 µm.

Una vez realizada la filtración de la muestra fuera del aparato, cualquier analizador de TOC puede determinar el DOC en una muestra de agua.

Ejemplos de sustancias detectadas con la determinación del DOC son: azúcares, mercaptanos, pero también compuestos inorgánicos tales como cianuros.




TC (Total Carbon, en español Carbono Total)

Carbono total ligado orgánica e inorgánicamente; en la determinación de muestras de agua incluye tanto los compuestos de carbono solubles como así también los insolubles.

En principio vale: TC = TOC + TIC

Ejemplos de sustancias detectadas con la determinación del TC: azúcares, mercaptanos, aceites, celulosa, polietileno, carbonatos, cianuros, carburos, grafito.

TIC (Total Inorganic Carbon, en español Carbono Inorgánico Total)

Carbono total ligado inorgánicamente que puede ser convertido a CO2 tratándolo con un ácido mineral (= convención).

Ejemplos de sustancias detectadas con la determinación del TIC son: carbonatos, pero no cianuros, carburos, grafito.

NPOC (Non Purgeable Organic Carbon, en español: Carbono Orgánico no Purgable)

Carbono orgánico no purgable total; en la determinación de muestras de agua, el NPOC incluye tanto los ingredientes orgánicos disueltos como así también los no disueltos.

En aguas que no contienen compuestos orgánicos purgables (generalmente compuestos más volátiles), los valores NPOC y TOC son idénticos.

Ejemplos de sustancias detectadas con la determinación de NPOC son: azúcares, celulosa, polietileno (no mercaptanos o aceites fácilmente volátiles), pero también compuestos inorgánicos tales como cianuros, carburos, grafito.

POC (Purgeable Organic Carbon, en español: Carbono Orgánico Purgable)

Carbono ligado orgánicamente en sustancias orgánicas volátiles (que pueden ser purgadas bajo ciertas condiciones).

Vale: TOC = NPOC + POC

Ejemplos de sustancias detectadas con la determinación del POC: mercaptanos o aceites volátiles (hidrocarburos).

El concepto VOC, que se traduce como compuestos orgánicos volátiles, se equiparó en el pasado erróneamente con el POC. El concepto VOC es significativo para el análisis de aire, pero no para el análisis de agua. Los analizadores de TOC no son apropiados para la determinación de VOC.




TC

=

TOC + TIC

=

NPOC + POC

La Tabla ilustra mediante ejemplos, qué sustancias en una muestra de agua son detectadas con la determinación de los parámetros indicados:

Detección con la combustión > 800°C como:

Detección después de la acidificación:

Clase de sustancias

Ejemplo de sustancias: TC TOC DOC NPOC POC TIC

Carbonatos

Cianuros

Carburos ( ) ( ) ( ) ( )

Compuestos de carbono inorgánicos

Grafito/Diamante

Azúcares

Mercaptanos

Aceites (volátiles)

Celulosa

Compuestos de carbono orgánicos

Polietileno

Para mayor claridad, la tabla indica sólamente la detección de sustancias individuales bajo la suposición de una determinación del TOC a elevada temperatura. Si para la determinación del TOC se utiliza la desintegración química por vía húmeda (luz UV y agregado de un agente de oxidación), existen limitaciones con respecto al poder de digestión de partículas y compuestos difícilmente oxidables.




3.2 Objetivo de la determinación del TOC La determinación del TOC permite una visión rápida de la carga de un agua con ingredientes orgánicos (muchos de ellos contaminantes), por lo cual se utiliza principalmente para el control del medio ambiente. Directivas específicas para cada país regulan los valores límite admisibles para este parámetro en aguas de distinta procedencia. Para aguas superficiales, aguas crudas para la preparación de agua potable, aguas potables y aguas residuales valen, generalmente, límites de carga muy diferentes.

Además de otros parámetros, en el tratamiento de aguas residuales el TOC es un indicador importante para el rendimiento de la instalación. En este campo también se utilizan frecuentemente analizadores de TOC en línea, de medición continua, que permiten una intervención inmediata en caso de sobrepasar el valor límite.

El campo de aplicación clásico del parámetro TOC en el análisis del medio ambiente es ampliado progresivamente por su aplicación en el control de producción y en la validación de procesos de purificación. Se controla la calidad del agua producida mediante procesos de purificación especiales determinando, entre otros, el TOC de la misma. Estas aguas sintéticas se utilizan, ante todo, como materia prima para la fabricación de productos medicinales (por ejemplo, soluciones de infusión) en la industria farmacéutica o como medios de enjuague durante la fabricación de componentes microelectrónicos en la industria de los semiconductores. En estos campos las exigencias de calidad del producto agua son muy elevadas (por ejemplo, agua para uso farmacéutico < 500 µg/l de TOC) y, generalmente, se necesitan analizadores de TOC especiales con los límites de detección correspondientes para cumplir con dichas exigencias.

En la industria farmacéutica debe asegurarse, además, la disponibilidad de los reactores/fermentadores después del paso del producto y la limpieza realizada a continuación en forma nuevamente “limpia“ para el próximo uso. En el proceso de la así llamada validación de limpieza, el parámetro TOC juega un rol decisivo. Para esto se utilizan varios métodos: técnica swab (limpiar, fregar una superficie definida del reactor con un tapón/paño de un material inerte, lo más libre posible de TOC) seguido por elución o combustión directa de los swabs, o el método de enjuague final (“final rinse“). Para obtener el resultado de la validación del proceso de limpieza, se realiza una determinación del TOC en la última agua de enjuague o en el eluato obtenido durante la extracción de los swabs con agua. También es posible un análisis TOC mediante combustión directa de los swabs, pero es menos practicable debido a mayores posibilidades de error por el valor ciego registrado.




3.3 Principio de medición Todos los métodos y analizadores para la determinación del TOC combinan una desintegración de las sustancias que contienen carbono, seguido por una detección selectiva del dióxido de carbono formado por la desintegración.

Para muestras acuosas pueden utilizarse en principio dos procedimientos de desintegración: Procedimiento con oxidación química por vía húmeda y procedimiento con oxidación térmica.

En la mayoría de los analizadores de laboratorio utilizados se impuso para la detección del CO2 la espectrometría de infrarrojo, en especial por su aptitud sobresaliente (potencia de detección). 3.3.1 Oxidación térmica

El fundamento de todos los procedimientos de oxidación térmica es la oxidación de los ingredientes orgánicos del agua con oxígeno, a temperaturas desde aproximadamente 800º C hasta aproximadamente 1000º C, con la utilización de catalizadores apropiados. Por eso, este método de desintegración también se llama frecuentemente oxidación catalítica a alta temperatura.

Los catalizadores utilizados para la oxidación completa son, por ejemplo, platino (generalmente sobre un material de soporte), óxido de cerio (IV), óxido de cobre, aunque también se utilizan aquellos a base de cobalto, níquel o paladio. El catalizador es el componente principal del llenado del tubo de combustión. Los fabricantes de los aparatos TOC dan generalmente recomendaciones precisas sobre el catalizador más apropiado a ser utilizado para la aplicación y sobre la temperatura y cantidad a ser utilizadas.

Al introducir la muestra en el sistema de combustión, el agua se evapora prácticamente de inmediato. Debido a la formación de vapor de agua y la consiguiente influencia sobre el flujo del gas de soporte, el volumen de la muestra que puede utilizarse en la mayoría de los aparatos que trabajan térmicamente está limitado a menos de 1 ml. Muchos de los analizadores usuales del mercado trabajan con un volumen de inyección de solamente unos pocos microlitros (20 – 100 µl), y eventualmente no garantizan, especialmente en el análisis de aguas residuales con partículas, una toma de muestra representativa. Sin embargo, con velocidades de introducción de muestra muy pequeñas, también pueden dosificarse volúmenes mayores (< 5 ml).

R-C + O2 → CO2 + H2O + otros productos




Para la introducción de cantidades mayores de muestra se prefieren los analizadores de TOC que presentan un método eficaz para la compensación de las oscilaciones de flujo sin disminuir la sensibilidad del sistema (como, por ejemplo, la integración de la señal TOC acoplada con el tiempo de permanencia = VITA).

La introducción de la muestra puede realizarse mediante dos técnicas diferentes:

a) Inyección directa – con la cual, en la mayoría de los casos, la muestra se dosifica directamente sin válvulas / mangueras adicionales en el sistema de combustión, en forma manual o mediante un inyector de muestras con una jeringa de microlitroscomo, por ejemplo, con el analizador de TOC multi N/C 2100/2100S

b) Inyección fluida – con la cual la muestra se alimenta indirectamente a la combustión con ayuda de bombas de inyección precisas a través de mangueras/válvulas y con ayuda de un medio auxiliar (agua purísima),como, por ejemplo, con el analizador de TOC multi N/C 3100

Figura 2:

izquierda: inyección directa como, por ejemplo, con el aparato multi N/C 2100/2100S

derecha: inyección fluida como, por ejemplo, con el aparato multi N/C 3100

Debido a su indiscutible gran potencia de oxidación, los instrumentos TOC que trabajan a alta temperatura se utilizan para el ensayo de aguas residuales, aunque también para agua potable y purísima. El espectro de concentración de las muestras ensayadas tiene aquí el rango desde pocos µg/l deTOC (a partir de aproximadamente 10 µg/l) hasta el rango porcentual de un dígito (aproximadamente 3% ó 30.000 mg/l).




3.3.2 Oxidación química por vía húmeda

Con este procedimiento se agrega a la muestra, que se encuentra en un reactor, un agente de oxidación (o una mezcla de agentes de oxidación) y se oxida a una temperatura ligeramente elevada (aproximadamente 80º C) haciendo pasar un gas de soporte. Como medio de oxidación se utiliza preferentemente peroxodisulfato en solución de ácido sulfúrico, aunque también pueden utilizarse otros agentes de oxidación tales como ácido sulfocrómico o similares.

La irradiación de la muestra en un recipiente de reacción con luz ultravioleta también se considera como procedimiento químico por vía húmeda. Con estos fines se utilizan usualmente lámparas UV con una longitud de onda de 254 nm; unos pocos sistemas pueden irradiar la muestra con una luz UV “más dura“, de longitud de onda más corta (alrededor 180 nm), lo que garantiza una desintegración más eficiente de la muestra. Los sistemas que combinan la irradiación con UV con el agregado de un medio de oxidación están muy difundidos para lograr una oxidación lo más completa posible de todos los ingredientes del agua.

Los analizadores químicos por vía húmeda de TOC pueden procesar volúmenes de muestra muy grandes (hasta algunos centilitros), ya que el flujo del gas de soporte no está influenciado por la dosificación (no se produce una evaporación inmediata como con el procedimiento térmico), por lo cual también son muy apropiados para la determinación de TOC en agua ultrapura (por ejemplo, en la industria de los semiconductores). También aquí puede realizarse la introducción de la muestra en forma directa o mediante inyección fluida.

Igual que en los sistemas que trabajan a temperatura elevada, el rango de utilización de los sistemas químicos por vía húmeda abarca un gran rango de concentración que comienza con aproximadamente 2 µg/l y llega hasta algunos miles de mg/l de TOC, por lo cual permite la determinación de TOC en cualquier agua que no contenga sustancias sólidas. Una limitación del procedimiento es, por lo tanto, el análisis de aguas que contienen partículas.




El resumen siguiente ilustra las ventajas y desventajas de las dos variantes de desintegración: Desintegración química por vía

húmeda Desintegración térmica

Aguas que contienen partículas

Menos conveniente Muy conveniente

Determinación de ultra-trazas

(< 10 µg/l TOC)

Muy conveniente Difícil, debido al volumen limitado de la muestra

Aguas que contienen cloruros

Menos conveniente (debido a la oxidación preferida del Cl- a Cl2, se obtienen resultados demasiado bajos para la determinación de TOC)

Muy conveniente, si bien con mayores cargas de sales debe calcularse un mayor desgaste del sistema de combustión

Aguas que contienen sales (que no sean cloruros)

Muy conveniente También conveniente, si bien con mayores cargas de sales debe calcularse un mayor desgaste del sistema de combustión

Compuestos difícilmente oxidables

Menos conveniente (ante todo con concentraciones mayores)

Muy conveniente

Costos por análisis Muy bajos Requiere mayor mantenimiento debido a la desintegración agresiva, es necesario cambiar regularmente el catalizador / tubo de combustión

Conveniencia para la determinación online

Muy conveniente, debido al poco mantenimiento necesario

Más difícil

3.3.3 Detección del dióxido de carbono

Detección NDIR

El dióxido de carbono formado durante la oxidación térmica o química por vía húmeda es transportado generalmente con una corriente de gas de soporte hacia un sistema de medición para CO2. Un procedimiento de medición de CO2 utilizado preferentemente con alta selectividad y sensibilidad es la espectrometría de infrarrojo. Los detectores de IR no dispersivo (detectores NDIR) pueden diseñarse, ya sea como detectores de canales múltiples que utilizan diversas longitudes de onda o bien varias cubetas de distinta longitud, ya sea como detectores de campo amplio con solamente una cubeta. Los detectores de amplio alcance de primera calidad tienen un amplio rango dinámico de medición y, simultáneamente, una gran linealidad.




Un detector tal facilita considerablemente la determinación de TOC en aguas con concentración desconocida, ya que puede obtenerse un resultado confiable sin selección previa del rango de medición y sin pasos adicionales tales como diluciones o cálculos posteriores. La determinación del CO2 mediante el detector NDIR se realiza en la fase gaseosa. Una evaluación confiable de la señal exige, por lo tanto, una velocidad de flujo constante del gas de soporte que contiene el analito por la cubeta. Los sistemas con una técnica de compensación de las oscilaciones de flujo (como, por ejemplo, la integración acoplada con el tiempo de permanencia = VITA) muestran resultados confiables muy estables.

Los detectores NDIR generalmente no necesitan mantenimiento. La utilización de cubetas de gas no recubiertas fabricadas con un material robusto resulta de gran ventaja, debido a que los fenómenos de corrosión inevitables después de un período de uso muy prolongado pueden eliminarse en forma sencilla y barata. Esto no es fácilmente posible con cubetas recubiertas con un metal noble, debido a que también aquí los efectos de corrosión inevitables llevan a una destrucción del recubrimiento y exigen un reemplazo de alto costo.

La detección del CO2 mediante NDIR es un procedimiento de medición relativo, por lo cual los aparatos deben ser calibrados. Con este fin, en primer lugar se disuelven sustancias que contienen carbono (por ejemplo, ftalato dipotásico) en una cantidad definida de agua (en lo posible pobre en TOC); a continuación se analizan estos estándares con ayuda del instrumento de medición de TOC. Los diferentes niveles de concentración de las soluciones se relacionan con las superficies medidas por debajo de las señales de CO2 obtenidas. La curva de calibración así obtenida, cuya evaluación también debería ser lineal para grandes rangos de concentración, sirve de base para la cuantificación del contenido de TOC en muestras desconocidas.




Otros métodos de detección

Con otro procedimiento de medición de CO2 puramente físico, en primer lugar se reduce el dióxido de carbono a metano y luego se determina el mismo con un detector de la ionización de llama (FID).

Además de los procedimientos de detección de CO2 en fase gaseosa mencionados existe una serie de procedimientos que trabajan en medio líquido como, por ejemplo, la coulometría, acidimetría, conductometría o la utilización de electrodos sensibles a CO2. Estas técnicas se encuentran ya pocas veces en los analizadores de TOC modernos, principalmente por el mayor mantenimiento que requieren. 3.3.4 Métodos de determinación

Debido a que en una muestra acuosa generalmente existen también, además de ingredientes orgánicos, componentes de carbono inorgánico (carbonatos), en principio surgen dos variantes para la determinación del TOC: el procedimiento directo (= NPOC) y el procedimiento diferencial. Dependiendo de los compuestos de carbono preponderantemente presentes en la muestra se logran resultados de TOC confiables mediante la selección del método de determinación apropiado. Los dos procedimientos de determinación se describen como igualmente válidos en los métodos estándar (ISO, EN, ASTM, etc.).

Los analizadores usuales en el mercado permiten generalmente la determinación de TOC con los dos procedimientos y es responsabilidad del analista seleccionar el método apropiado. Determinación directa – Método NPOC

En una primera etapa se separan los compuestos de carbono inorgánicos (TIC) de la muestra y a continuación se determina la parte de carbono orgánico mediante la introducción directa en la parte de desintegración del analizador.

La separación del TIC se realiza mediante la acidificación con ácidos minerales (generalmente con ácido clorhídrico diluido) a pH ≤ 2, seguida por la purga del dióxido de carbono formado mediante un gas auxiliar. Esta etapa puede realizarse tanto externamente, es decir, fuera del analizador de TOC, o internamente en una parte especial del aparato, el reactor de TIC. El procedimiento de acidificación y purga externas del TIC tiene algunas ventajas, ya que este proceso eventualmente puede realizarse simultáneamente con la propia determinación del TOC de la muestra anterior. De este modo puede acortarse el tiempo de análisis considerablemente. Con la separación interna del TIC, los tiempos de análisis son claramente más prolongados, ya que para cada determinación individual de TOC debe esperarse primero la fase de purga.




Además, especialmente con muestras que contienen partículas, existe el peligro de una toma de muestra no representativa del reactor TIC a ser introducida en la parte de desintegración del analizador, ya que las partículas pueden estar adheridas eventualmente en las paredes de vidrio del reactor TIC. Por lo tanto, los resultados de la determinación de TOC pueden presentar una mayor dispersión.

Durante la separación del TIC pueden escapar de la muestra compuestos orgánicos muy volátiles y, por lo tanto, no están disponibles para la determinación posterior del TOC. Por esta razón se designa el resultado de la determinación directa formalmente como NPOC (Non Pugable Organic Carbon, en español: carbono orgánico no purgable). En muestras que no contienen componentes orgánicos fácilmente volátiles, el NPOC es equivalente al TOC. Esto se aplica en la mayoría de las muestras de agua.

En el análisis de rutina se impuso el método directo como el método de determinación de TOC más frecuentemente practicado debido a su manejo sencillo, rapidez y confiabilidad. Método diferencial

Contrariamente a la determinación directa de TOC, en la cual en cada caso se realiza sólo una medición de la muestra de carbono ligado inorgánicamente previamente liberada mediante acidificación y aireación, en el método diferencial siempre se requieren dos mediciones. En una primera etapa se transfiere una cantidad parcial de la muestra al reactor TIC del aparato, donde, en el medio ácido (generalmente por agregado de ácido) y haciendo pasar un gas de soporte, se detecta como TIC la parte del CO2 producido en base a los carbonatos. En una etapa adicional se determina el carbono total (TC) mediante la introducción de la muestra sin tratar en la parte de digestión del analizador. De este modo tanto los compuestos orgánicos como así también los inorgánicos se convierten en dióxido de carbono. A partir de los dos resultados se calcula a continuación el TOC como diferencia: TOC = TC – TIC.

El procedimiento diferencial es apropiado ante todo para muestras en las cuales el contenido de TOC no es esencialmente menor que el contenido de TIC, ya que este método conduce necesariamente a grandes inexactitudes cuando TIC > TOC. Esto se ilustra mediante un ejemplo de cálculo:

Una muestra X contiene 1 mg/l de TOC y 99 mg/l de TIC y, por lo tanto, 100 mg/l deTC.

Suponiendo que las determinaciones de TC y TIC pueden realizarse con una desviación estándar relativa (RSD) de ± 2%, los resultados hallados pueden estar entre 97 mg/l y 101 mg/l para TIC y entre 98 mg/l y 102 mg/l para TC. Si ahora se restan en cada caso los resultados más desfavorables entre sí (por ejemplo, 98 mg/l TC – 101 mg/l TIC = - 3 mg/l TOC ó 102 mg/l TC – 97 mg/l TIC = 5 mg/l TOC), se obtiene un muy elevado margen de fluctuación para el TOC desde –3 mg/l hasta 5 mg/l, con una diferencia entre el resultado y el valor real de varios centenares de porciento (1 mg/l).




TC [mg/l] TIC [mg/l] TOC [mg/l]

Valor real 100 99 1

Valor determinado Ejemplo 1 98 101 -3

Valor determinado Ejemplo 2 102 97 5

Debido a la problemática de la formación de diferencias, es conveniente asegurar cada valor de TC y TIC estadísticamente mediante varias mediciones individuales y determinar el contenido de TOC de la muestra a partir de la diferencia de los promedios y no a partir de cada par de valores individuales. Además debe observarse con el método diferencial que el contenido de TIC de muestras alcalinas puede modificarse fácilmente por la influencia de la atmósfera del laboratorio.

La tabla 1 siguiente resume, una vez más, cuándo resulta conveniente aplicar cada uno de los dos métodos de determinación de TOC.

Tabla 1

Método Ventaja Desventaja

Diferencial: TOC = TC - TIC También detecta compuestos orgánicos muy volátiles

Inconveniente con elevadas concentraciones de TIC

(TIC >> TOC)

largos tiempos de medición

Directo: NPOC

Conveniente para elevadas concentraciones de TIC

(TIC >> TOC)

resultados rápidos

No detecta compuestos orgánicos muy volátiles si están presentes en la muestra

3.4 Determinación del POC El Carbono Orgánico Purgable (POC = Purgeable Organic Carbon), al igual que el TOC, es un parámetro de análisis convencional utilizado para el control de la calidad del agua. Es una medida para el contenido de carbono de los compuestos orgánicos comprendidos en una muestra acuosa que pueden ser purgados bajo determinadas condiciones. No proporciona ninguna indicación sobre el tipo de los compuestos purgados.

La distribución de una sustancia entre las fases líquida y gaseosa en equilibrio puede describirse mediante la ley de Henry y cuantificarse mediante la constante de Henry. Generalmente vale que sustancias con una constante de Henry mayor de 100 Pa·m3/mol tienen una volatilidad relativamente alta y que aquellas con una constante de Henry menor de 1 Pa·m3/mol son poco volátiles. La purgabilidad depende, además, de la matriz y de las condiciones de purga.




La base de la determinación del POC es la expulsión por soplado con gas de los compuestos orgánicos volátiles y del dióxido de carbono contenidos en una muestra de agua bajo condiciones determinadas. La separación del CO2 expulsado se realiza mediante un tubo de absorción llenado con material de absorción adecuado (por ejemplo, hidróxido de litio).

A continuación se realiza la oxidación completa de los compuestos orgánicos que permanecen en la corriente gaseosa a dióxido de carbono, por ejemplo, mediante combustión, agregado de un medio de oxidación apropiado o radiación de alta energía (luz UV). La determinación del dióxido de carbono formado por la oxidación se realiza con un procedimiento de medición de CO2 análogo al procedimiento descrito para la determinación de TOC, por ejemplo, mediante espectrometría infrarroja, medición de la conductibilidad, coulometría, electrodos sensibles a CO2 ó, después de la reducción del dióxido de carbono, por ejemplo, a metano, mediante un detector de la ionización de llama.

La determinación de POC requiere un cuidado extremo durante la toma de muestra y el análisis, ya que pueden producirse fácilmente pérdidas del analito por desgasificación.

Generalmente el análisis puede realizarse con analizadores de TOC usuales en el mercado; para una determinación directa se necesitan a veces módulos adicionales especiales.

3.5 TOC y DQO La determinación de TOC adquiere cada vez más importancia frente a la determinación de DQO (Demanda Química de Oxígeno) todavía realizada en muchos lugares.

La determinación de DQO necesita mucho tiempo y requiere un alto costo

Para la determinación de DQO se necesitan reactivos tóxicos

La determinación de DQO no es sensible

La determinación de DQO no es tan fácilmente automatizable como la determinación de TOC

El parámetro DQO puede ser reemplazado por el TOC debido a que típicamente existe una relación entre estos dos parámetros. En la mayoría de las aguas residuales existe un factor constante DQO/TOC de aproximadamente 3 a 4, es decir, un TOC de 100 mg/l corresponde a un DQO de aproximadamente 300 mg/l a 400 mg/l.




Sin embargo, en casos extremos, este factor también puede ser claramente menor (aproximadamente 2) o considerablemente mayor (hasta 7). Esto depende de los compuestos orgánicos con mayor presencia en el agua.

A primera vista, para una pequeña cantidad de muestras, los equipos de ensayo con cubetas utilizados frecuentemente para la determinación de DQO son claramente más convenientes que un analizador de TOC debido a su bajo costo de adquisición y su fácil eliminación, sin embargo, al aumentar el número de muestras, estos costos se relativizan mucho. Debido a su mejor valor informativo, el parámetro TOC también se aplica donde la ley aún no lo exige.

3.6 TOC en sustancias sólidas Además del análisis de muestras de agua, el TOC también se aplica en el análisis de sustancias sólidas. Especialmente en la evaluación de residuos y el así llamado análisis de “cargas viejas“, la determinación de TOC tiene un rol significativo. Se determina el TOC en suelos, sedimentos, cascotes de construcción, lodos, tortas de filtro, cenizas, residuos domésticos y otras sustancias sólidas con ayuda de métodos estandarizados. Los resultados del análisis forman la base de la decisión sobre la utilización/tratamiento posterior de los residuos como, por ejemplo, deposición, compostaje o aprovechamiento como combustible secundario.




Además de la pérdida por calcinación, el TOC se utiliza cada vez más como parámetro guía, principalmente para la evaluación de la capacidad de deposición de residuos. Indica en qué medida la sustancia sólida está contaminada con sustancias orgánicas nocivas y, por lo tanto, cuánto puede contribuir en la modificación del depósito de residuos, respectivamente para la movilización de metales pesados, mediante la degradación microbiana de los ingredientes orgánicos. Una serie de métodos estandarizados describe la determinación del TOC en sustancias sólidas, entre otros el EN 13137. Este procedimiento puede aplicarse a partir de un contenido de TOC mayor de 1 g/ kg de masa seca (> 0,1%) y es válido para la aplicación en residuos, lodos y sedimentos.

Las definiciones ya conocidas del análisis de agua (TC, TOC, TIC) también son usuales y válidas para la determinación de TOC en sustancias sólidas.

A continuación se indican otras abreviaturas usuales en relación con la determinación sumaria de compuestos de carbono en sustancias sólidas, pero que parcialmente no están definidas mediante procedimientos estandarizados:

EC (Elementarer Kohlenstoff, en español: carbono elemental)

Partículas de grafito, diamante u hollín, presentes preponderantemente en residuos específicos. Es difícil una determinación directa en productos que contienen otras especies de carbono. Se utilizan preferentemente procedimientos indirectos (por ejemplo, después de pirólisis).

AOC (Abbaubarer Organischer Kohlenstoff, en español: carbono orgánico degradable)

El AOC es la parte realmente orgánica (degradable mediante microorganismos) del carbono orgánico total (TOC), en cuya determinación convencionalmente también se incluye el carbono elemental (como el hollín, etc.) y algunos compuestos de carbono inorgánicos (como, por ejemplo, cianuros). El parámetro AOC juega un rol de importancia creciente en la evaluación de residuos; puede determinarse indirectamente o también directamente con los más variados procedimientos (por ejemplo, después de pirólisis).

RC (Restkohlenstoff, en español: carbono residual)

El carbono residual es principalmente una magnitud de cálculo que sirve para la cuantificación durante la determinación del AOC o carbono activo. El RC representa la cantidad de compuestos de carbono (carbono elemental/inorgánico) que pueden determinarse directamente después de una etapa de procedimiento previa (por ejemplo, la eliminación de compuestos de carbono orgánicos mediante pirólisis).




Carbono activado (también carbono lustroso)

Este concepto se utiliza en la técnica de fundición. El carbono activado se determina principalmente en sustancias de moldes de fundición que deben contener una cantidad determinada de carbono activado para garantizar una alta calidad de la superficie de la pieza de fundición. El carbono activado puede determinarse después de un procedimiento de pirólisis, de forma similar al AOC. Carbono libre (Clibre)

El carbono libre caracteriza la cantidad de carbono elemental que puede determinarse de manera generalmente indirecta en ciertos productos (por ejemplo, carburos) mediante diversos procedimientos.

Como procedimiento de determinación de TOC en sustancias sólidas se impusieron los procedimientos térmicos (la así llamada combustión seca) con posterior detección del CO2 mediante espectrometría de infrarrojo.

Para la combustión de las muestras secadas se utilizan generalmente temperaturas de combustión por encima de 1000º C. Resultan especialmente apropiados los sistemas equipados con tubos de combustión robustos de cerámica. Estos permiten la aplicación de mayores temperaturas de combustión (hasta aproximadamente 1500º C) y solamente sufren un leve desgaste. La combustión de sustancias sólidas en tubos de combustión de cuarzo exige muchas veces la utilización de un catalizador y tiene una temperatura limitada, ya que el cuarzo, según la calidad, se ablanda o funde a > 1100°C. El desgaste de los tubos de cuarzo es considerablemente mayor que el de los tubos de cerámica. Los iones de metales alcalinos y alcalino-térreos, que se encuentran en alta concentración fundamentalmente en suelos y sedimentos, modifican el cuarzo muy rápidamente (primero, enturbiamiento lechoso irreversible y, finalmente, rajaduras y rotura).

Para el análisis de sustancias sólidas, la homogeneidad de la muestra analizada tiene una importancia decisiva para un resultado confiable. La molienda de las muestras y, por lo tanto, la obtención de un tamaño pequeño de partícula (< 200 µm) son indispensables para un análisis con buen valor informativo. Con algunas muestras, especialmente con tipos determinados de residuos (desechos municipales, “residuos domésticos“), el proceso de homogeneización puede ser muy difícil. Se utilizan molinos especiales, muchas veces con refrigeración. Un compromiso entre un grado de molienda más pequeño de la muestra y una pesada lo más grande posible de la misma es una alternativa viable para asegurar un buen resultado. Los aparatos que pueden procesar una gran cantidad de muestra (hasta 3 g) y que aseguran, de este modo, la representatividad del material analizado, deben preferirse a los aparatos que solamente permiten el análisis de cantidades muy pequeñas (unos pocos miligramos).

Análogamente a los análisis de TOC en muestras acuosas, para la determinación de TOC en sustancias sólidas puede utilizarse el método diferencial o el método directo.




Con el método directo se separa el TIC mediante el agregado de ácido sobre el portamuestra (navecilla, crisol). A continuación se separa el ácido excedente mediante secado a temperaturas elevadas y la muestra así tratada se quema en la corriente de oxígeno.

El método diferencial exige la combustión de la muestra original homogeneizada para la determinación del TC y una determinación de TIC en una parte separada del analizador, nuevamente mediante el agregado de ácido y conducción del CO2 formado hacia el detector.

Para la selección del método de determinación apropiado también aquí debe tomarse en cuenta la relación entre los porcentajes de carbono orgánico e inorgánico presentes en la muestra.

La determinación de TOC en sustancias sólidas está reemplazando progresivamente a la determinación de la pérdida por calcinación, ya que su valor informativo con referencia a los componentes orgánicos presentes en la muestra es mejor. La tabla 2 ilustra, tomando como ejemplos distintos tipos de residuos, que la determinación de la pérdida por calcinación “simula“ muchas veces una gran carga orgánica que se debe en verdad a la descomposición / pérdida de agua de sustancias inorgánicas.

Tabla 2

Tipo de muestra TOC [% en peso] Pérdida por calcinación[% en peso]

Lodo abrasivo que contiene aceite

6,3 13,0

Pintura vieja endurecida 6,9 31,7

Residuo de captador de arena 2,0 7,7

Últimamente se trata de impedir la “simulación“ de contenidos de TOC más elevados debida a la detección inevitable de carbono elemental, mediante la determinación del AOC (carbono orgánico degradable), (véase tabla 3).

Algunos tipos de residuos, como, por ejemplo, cenizas de instalaciones específicas de combustión, muestran cantidades considerables de carbono elemental (EC) causadas, entre otros, por partículas de hollín. Se desea aclarar mediante un ejemplo extremo en qué medida el valor TOC, determinado según un procedimiento estándar (por ejemplo, DIN 13137), puede desviarse del verdadero peligro potencial, conduciendo de este modo a una evaluación errónea del residuo: en el caso de la rotura de un crisol de grafito, el TOC determinado formalmente es casi 100%, mientras que el carbono orgánico realmente degradable (AOC) tendería a cero.




Un procedimiento posible para la determinación del AOC es el así llamado método de pirólisis. En una primera etapa se determinan el carbono total (TC) y el carbono residual (RC) a partir de dos alícuotas de la misma muestra después de pirólisis. Durante el proceso de pirólisis en gas inerte, bajo estas condiciones escapan los componentes orgánicos degradables, en dependencia de la temperatura y duración de la misma, mientras que el carbono elemental y otras formas inorgánicas permanecen en la navecilla de muestra sin descomposición, nuevamente en dependencia de la temperatura seleccionada. Esta fracción se detecta como carbono residual mediante la oxidación en corriente de oxígeno efectuada a continuación. En la segunda etapa se determina en forma directa el porcentaje de carbono inorgánico (TIC) que puede convertirse en CO2 por efecto de un ácido. A partir de los tres resultados obtenidos se determina, mediante cálculo a partir de la diferencia TC-RC-TIC, un valor correlacionado con el carbono orgánico degradable (AOC).

Tabla 3: * no corregido por factor

Tipo de muestra TOC [%] determinado según métodos estándar (por ejemplo, DIN 13137)

AOC* [%] determinado mediante procedimiento de pirólisis

Polvo de tragante 31,2 4,26

Carbonilla de coque 50,9 4,19

Escoria de caldera 0,61 0,35

Torta prensada 5,18 1,82

Suelo 6,18 1,86




4 TNb – nitrógeno total ligado 4.1 Definición y estandarización El TNb (nitrógeno total ligado) es una medida de la concentración de amoníaco, sales de amonio, nitritos, nitratos, y compuestos orgánicos de nitrógeno presentes en una muestra de agua; no se detecta el nitrógeno elemental disuelto. El procedimiento está estandarizado mediante las normas DIN 38409-H27 y DIN EN 12260. Estas normas son válidas para aguas dulces, agua de mar, agua potable, aguas superficiales y aguas residuales. El procedimiento cubre un rango de medición de 0,5 mg/l – 200 mg/l. Las muestras de mayor concentración deben diluirse.

4.2 Objetivo de la determinación de TNb Cuando la concentración de los compuestos de nitrógeno es mayor que la del equilibrio natural, se produce una eutroficación del medio acuático correspondiente con todas las consecuencias desventajosas. De aquí se deduce la necesidad de controlar esta concentración.

Hasta ahora se realizaba este control mediante las determinaciones individuales de los componentes inorgánicos amoníaco, amonio, nitrito y nitrato con métodos de análisis químicos usuales (fotometría, análisis volumétrico). Los compuestos orgánicos de nitrógeno se determinaban con el método de Kjeldahl o con la digestión con persulfato según Koreleff, la que también detecta el nitrógeno de nitritos y nitratos. Esto significa un insumo considerable de trabajo y tiempo y gran cantidad de reactivos.

La determinación del TNb permite la detección completa en pocos minutos de todos los componentes en un solo proceso de trabajo y, sin tomar en cuenta el catalizador, no necesita reactivos y es automatizable. Además, este procedimiento ofrece la posibilidad de un análisis simultáneo de TOC/TNb.

Las tasas de recuperación para compuestos inorgánicos y orgánicos de nitrógeno se aproximan generalmenteal 100%. Una excepción es la azida sódica, con sólo 54%.

La reducción considerable del insumo de tiempo y trabajo hace que la determinación del TNb sea un método analíticamente y económicamente superior en el análisis de agua para la determinación de la carga de nitrógeno.

El dinero necesario para la determinación del TNb se reduce, con respecto al análisis de los componentes individuales, en aproximadamente un 75% (Mehlhorn, UTA 5/96, pág. 368).

Últimamente, la determinación del TNb también viene aplicándose para la validación de procesos de limpieza.




4.3 Principio de medición Para la determinación del TNb, los ingredientes del agua que contienen nitrógeno se convierten termocatalíticamente a una temperatura > 700° C en monóxido de nitrógeno, el que se determina cuantitativamente mediante procedimientos apropiados y, a partir del resultado, se calcula la concentración de TNb de la muestra en mg/l. Esencialmente se impusieron dos métodos de detección.

El NO formado se oxida con ozono a NO2 excitado, el que vuelve nuevamente a su estado básico con irradiación de luz (quimioluminiscencia). La intensidad de la irradiación es proporcional a la concentración de NO. Se mide con un fotomultiplicador.

Figura 3: Principio de la determinación del TNb con detector de quimioluminiscencia (CLD)

El NO formado se determina con un sensor electroquímico, también llamado quimiodetector (ChD).

Figura 4: Determinación delTNb con el detector electroquímico (ChD)

Los otros métodos de detección son poco importantes.

Una posibilidad de la determinación de TNb es también la digestión reductiva con hidrógeno de los compuestos que contienen nitrógeno con formación de amoníaco, el que luego puede determinarse cuantitativamente. Este procedimiento, sin embargo, no se impuso porque no permite la determinación simultánera de TOC/TNb.




4.4 TNb y la determinación del nitrógeno según Kjeldahl – TKN Debido a que el TNb se diferencia del TKN en que también contiene los componentes inorgánicos de nitrógeno, como nitrito y nitrato, una comparación solamente tiene sentido tomando en cuenta la matriz.

A esto se agrega que varios compuestos orgánicos no son detectados completamente con el procedimiento de Kjeldahl. Así, por ejemplo, con la digestión de Kjeldahl estándarse obtiene un grado de recuperación de urea mínimo de aproximadamente 7%. Recién la digestión de Kjeldahl modificada con catalizador mezcla se acerca, con 46,03% de N, al valor calculado de 46,65%. Para otros compuestos de nitrógeno, tales como DL-triptófano y otros compuestos heterocíclicos de nitrógeno, se obtienen resultados similares. [P. Bornmann, Süddeutsche Kalkstickstoffwerke AG Trostberg].

4.5 Resultados de medición típicos de la determinación TNb en muestras de agua de distinta procedencia

Muestra de agua TNb [mg/l]

Deposición 133,1

Procesamiento de textiles 14,0

Aguas residuales mezcla 27,2

Industria de la carne 9,6

Industria de cerveza 5,2

Industria lechera 6,3

Fabricación de medicamentos 42,0




5 AOX/ TOX y parámetros derivados 5.1 Definición y estandarización El AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen, en español: compuestos halogenados orgánicos adsorbibles; X = Cl, Br, I) es una medida de los halógenos ligados orgánicamente que contiene una muestra de agua. En idioma inglés es usual utilizar la designación TOX para el parámetro AOX. El procedimiento para la determinación del AOX/TOX está estandarizado en todo el mundo mediante un gran número de normas. El estándar internacional ISO 9652 es, además de las normas ASTM y EPA, la convención más frecuentemente utilizada para la determinación del AOX. El campo de aplicación de la ISO 9562 es la determinación del AOX en todo tipo de agua. El procedimiento puede utilizarse a partir de una concentración de AOX de aproximadamente 10 µg/l y con una concentración de hasta 1 g/l de cloruro inorgánico. Las muestras con contenidos mayores de Cl- (> 1 g/l) deben diluirse antes de la determinación de AOX. Alternativamente, con mayores concentraciones de iones de cloro, también puede determinarse el así llamado SPE-AOX en la muestra de agua filtrada. El resultado de la determinación SPE-AOX puede diferir drásticamente del resultado de la determinación AOX. Las sustancias sólidas contenidas en la muestra de agua (y los AOX eventualmente ligados a las mismas) también se detectan de acuerdo con la definición. Es posible obtener una determinación diferencial del AOX soluble y del ligado a partículas realizando una filtración de la muestra antes de la determinación.

En el marco de la determinación sumaria de compuestos de halógeno orgánicos es usual utilizar una serie de abreviaturas que se impusieron universalmente en todos los idiomas y cuyo significado se define mediante las convenciones del procedimiento estándar:

AOX/TOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen, en español compuestos orgánicos adsorbibles)

El parámetro AOX (TOX) representa los halógenos ligados orgánicamente cloro, bromo e iodo (pero no flúor) contenidos en una muestra que pueden adsorberse sobre carbón activado y determinarse a continuación mediante una combustión en corriente de oxígeno a ≥ 950°C del carbón activo cargado y una titulación argentométrica (generalmente microcoulometría).

El resultado se indica como concentración expresada en masa con referencia a cloruro.

La determinación de AOX se aplica preferentemente para el análisis de todo tipo de aguas (aguas residuales comunales e industriales, eluatos, aguas superficiales, aguas potables), pero también puede utilizarse parcialmente para el análisis de sustancias sólidas (principalmente lodos de clarificación).




EOX (Extrahierbare Organische Halogenverbindungen, en español: compuestos halogenados orgánicos extraíbles)

El EOX representa los halógenos cloro, bromo e iodo (pero no flúor) ligados orgánicamente contenidos en una muestra que pueden extraerse mediante extracción con un solvente no polar (preferentemente n-hexano) y determinarse, acto seguido, con una combustión del extracto en corriente de oxígeno a ≥ 950°C con ayuda de una titulación argentométrica (generalmente microcoulometría).


La determinación de EOX se aplica preferentemente en el análisis de sustancias sólidas (residuos de todo tipo como, por ejemplo, excavaciones de suelo, cascotes de construcción), pero parcialmente también en el análisis de aguas.

La determinación de EOX está caracterizada en procedimientos estándar específicos (por ejemplo, DIN 38414-17).

POX (Ausblasbare = Purgeable Organische Halogenverbindungen, en español: compuestos de halógeno orgánicos expulsables mediante soplado con gas = purgables)

El POX representa los halógenos ligados orgánicamente cloro, bromo e iodo (pero no flúor) contenidos en una muestra, que pueden expulsarse en forma gaseosa mediante un gas auxiliar y que pueden determinarse, acto seguido, mediante la combustión de la mezcla gaseosa en corriente de oxígeno a ≥ 950°C con ayuda de una titulación argentométrica (generalmente microcoulometría).


La determinación de POX se aplica preponderantemente para el análisis de aguas.

La determinación de POX está caracterizada en procedimientos estándar específicos.

SPE-AOX (Solid-Phase-Extraction AOX, en español AOX con extracción de fase sólida)

El SPE-AOX representa los halógenos solubles ligados orgánicamente cloro, bromo e iodo (pero no flúor) que se determinan después de un enriquecimiento en una fase sólida seguido por la elución con metanol y la determinación del AOX en la solución metanólica diluida con agua. Como fase sólida se utiliza un polímero copolimerizado de estireno-divinilbenceno. El resultado se indica como concentración expresada en masa con referencia a cloruro.La determinación SPE-AOX se aplica preferentemente para el análisis de aguas que contienen concentraciones mayores de cloruro inorgánico (hasta 100 g/l) o DOC (hasta 1000 mg/l) y cuando es imposible determinar AOX de acuerdo con un procedimiento estandarizado. El resultado de la determinación SPE-AOX difiere del resultado de la determinación AOX. La determinación del SPE-AOX está caracterizada en procedimientos estándar específicos (por ejemplo, apéndice A de ISO 9562).




5.2 Objetivo de la determinación AOX Muchos compuestos de halógeno orgánicos son introducidos en el medio ambiente mediante la actividad humana, aunque una parte que no deja de ser importante también tiene origen natural y está sometida, por lo tanto, también a procesos naturales de degradación. No todos los compuestos halogenados orgánicos, por lo tanto, persisten en el medio ambiente, sin embargo, algunos de los compuestos orgánicos halogenados se consideran sustancias nocivas. De aquí se deduce la necesidad de minimizar y de controlar la introducción de tales compuestos en el medio ambiente. Con este fin puede utilizarse el procedimiento de la determinación de AOX. Con ayuda del parámetro AOX puede determinarse el contenido en halógenos ligados orgánicamente en aguas residuales, lodos de clarificación y suelos en forma rápida y económica.

5.3 Principio de medición Los procedimientos de determinación de halógeno orgánico combinan una etapa de preparación de la muestra seguida por la combustión y, por lo tanto, la mineralización de los halógenos ligados orgánicamente presentes con formación de haluros de halógeno gaseosos, los que se cuantifican con ayuda de métodos de detección argentométricos.

La combustión y detección se realizan con ayuda de los así llamados analizadores de AOX, los que también pueden usarse para determinación del EOX y POX con la utilización de determinados módulos complementarios. 5.3.1 Preparación de la muestra (enriquecimiento, extracción)

AOX

Una cantidad definida de la muestra se pone en contacto con carbón activado especial para AOX, para lograr un enriquecimiento de las sustancias de interés sobre dicho carbón. Para el carbón activado utilizado con este fin existen requerimientos precisos con respecto a su valor ciego, capacidad de adsorción y tamaño granular.

Valor ciego: < 15 µg de cloruro por gramo de carbón activado

Capacidad de adsorción: índice de iodo > 1050

Tamaño granular: 10 – 50 µm (para el procedimiento de agitación) ó 50 – 150 µm (para el procedimiento de columna)

Los carbonos activados para AOX de uso comercial cumplen generalmente con estas exigencias.

Debido a que la capacidad de adsorción del carbón activado es limitada y todos los ingredientes de la muestra compiten por los “lugares libres“ en el carbón, para lograr un enriquecimiento lo más cuantitativo posible de los compuestos orgánicos de halógeno es necesario examinar dos parámetros importantes de la muestra antes de la adsorción.




La concentración de cloruro inorgánico no debe ser mayor que 1g/l, ya que, en caso contrario, no puede eliminarse completamente el cloruro durante el enjuague del carbón activado realizado a continuación, lo que causa un resultado erróneo de AOX positivo. La concentración de los compuestos orgánicos disueltos (DOC) debería ser, en lo posible, menor de 10 mg/l para evitar resultados erróneos negativos de AOX debido a una adsorción incompleta de los compuestos orgánicos de halógeno. Generalmente es posible cumplir con estos límites mediante una dilución correspondiente de la muestra.

Fig. 5

En principio están disponibles dos procedimientos para el enriquecimiento sobre el carbón activado: el método de agitación y el método de columna.

El método de agitación puede utilizarse para la determinación de AOX en aguas, lodos y otras sustancias sólidas.

Con el método de agitación se ponen en contacto durante un tiempo determinado (1 h) una alícuota definida de la muestra (generalmente 100 ml) y una cantidad determinada de carbón activado (50 mg) mediante agitación intensa (agitador de laboratorio disponible en el mercado). A continuación, la suspensión se filtra, ya sea a través de filtros de membrana especiales de policarbonato o también otros materiales de filtro (por ejemplo, lana cerámica) (filtración al vacío o a presión). La torta de filtro de carbón activado se lava con una solución de enjuague de nitrato para eliminar el cloruro inorgánico y está disponible como muestra para la determinación en un analizador de AOX realizada a continuación.

El método de columna puede utilizarse para la determinación de AOX en muestras de agua. Se hace pasar un volumen definido de la muestra (usualmente entre 50 y 100 ml) a través de dos columnas dispuestas verticalmente una detrás de la otra, cargadas con carbón activado (cada una con 50 mg). La velocidad del pasaje de la muestra está determinada en 3 ml/min. A continuación se lava el carbón activado cargado con una solución de enjuague de nitrato para eliminar el cloruro inorgánico. Para el enriquecimiento según el método de columna se dispone de dispositivos especiales que usualmente pueden procesar varias muestras en forma paralela o secuencial. El grado de automatización del método de columna es, por lo tanto, esencialmente mayor que el del




método de agitación. También desde el punto de vista analítico, el método de columna presenta algunas ventajas con respecto al método de agitación.

Debido a la disposición de las dos columnas, una detrás de la otra, es posible, mediante la evaluación por separado de las mismas, obtener información sobre si la adsorción de los compuestos orgánicos de halógeno ha sido completa, efectuando una simple comparación de las columnas. La columna superior debería presentar, de todos modos, el contenido mayor de AOX, la columna inferior debería tener solamente una pequeña carga de AOX. Si las dos columnas presentan contenidos de AOX casi iguales, se puede suponer con seguridad que la capacidad del carbón activado no era suficiente para una adsorción cuantitativa de todos los compuestos orgánicos halogenados, en éste caso se habla de un “desbordamiento“ de las columnas. Otra ventaja del método de columna es su relativa “falta de susceptibilidad“ a contaminaciones por la atmósfera del laboratorio, ya que el carbón activado se maneja en columnas más o menos cerradas con una superficie de contacto pequeña. La consecuencia favorable son valores ciegos de AOX más pequeños y una dispersión menor de los mismos, lo que contribuye en última instancia a obtener límites de detección y determinación menores para el procedimiento de determinación de AOX.

También es posible enriquecer muestras ricas en partículas con ayuda del método de columna; esto es posible mediante la utilización de una columna de prefiltración llenada con lana cerámica que evita efectivamente una obstrucción de las columnas de carbón activado.

La tabla 4 siguiente compara las ventajas y desventajas de los métodos de columna y de agitación:

Tabla 4

Método de columna Método de agitación

Riesgo de contaminación Pequeño Elevado

Control de adsorción completa

Mediante comparación de las columnas

Imposible, debe asegurarse el análisis mediante muestras de dilución diferente

Grado de automatización Muy elevado Pequeño

Apropiado para Aguas Aguas, lodos, sustancias sólidas




EOX

La preparación de la muestra para la determinación del EOX se basa en la extracción de la muestra mediante un solvente no polar. Con muestras acuosas se realiza una extracción líquido-líquido mediante agitación en un embudo de separación, con muestras sólidas debe utilizarse como procedimiento eficiente la extracción Soxhlet con varios ciclos de extracción. Sin embargo, debido a su realización más sencilla en la rutina de laboratorio, también puede aplicarse un simple procedimiento de agitación o una extracción mediante ultrasonido. En este caso debe evaluarse en forma crítica si la extracción ha sido completa.

Usualmente se concentra el extracto con solvente a un volumen determiando mediante un evaporador rotatorio de vacío. Este paso es necesario para poder determinar también contenidos muy pequeños de EOX.

A continuación se queman y se detectan cantidades menores (aproximadamente 200 µl) del extracto concentrado, utilizando un analizador de AOX equipado con un dispositivo de dosificación para la velocidad de inyección óptima del extracto orgánico.

POX

Para la determinación del POX generalmente no se necesita una preparación especial de la muestra. Usualmente puede transferirse y determinarse la parte de los compuestos orgánicos de halógeno de mayor volatilidad con un dispositivo de purga que utiliza un gas de arrastre (stripping) acoplado al analizador de AOX.

SPE-AOX

La determinación del así llamado AOX en fase sólida requiere, en la práctica, de un gran esfuerzo, por lo cual se utiliza solamente con muestras acuosas que, además de cargas de cloruro extremadamente elevadas, tienen contenidos muy pequeños de AOX. Con esta constelación es imposible una dilución de la muestra seguida de la determinación del AOX “normal“. Un ejemplo de esto es la determinación del AOX en ácido clorhídrico.

En una primera etapa de la determinación SPE-AOX se pone en contacto la muestra de agua filtrada con la fase sólida (una resina copolimerizada de estireno-divinilbenceno). Pueden utilizarse cartuchos de SPE disponibles en el mercado, ya llenados con el material correspondiente. Es necesario un acondicionamiento especial con metanol. Debe manternerse una disposición vertical y una velocidad de flujo definida de la muestra sobre el material de fase sólida. Aquí usualmente pueden utilizarse favorablemente los mismos dispositivos de enriquecimiento también utilizados para el procedimiento de columna en la determinación de AOX. Después del enriquecimiento de los compuestos de halógeno orgánicos en la fase sólida, ésta se enjuaga con solución de nitrato para eliminar el cloruro inorgánico y, acto seguido, se eluye con metanol. El eluato de metanol se recolecta en un matraz aforado y se diluye con agua para la determinación ulterior. Ahora




sigue el mismo pretratamiento de la muestra (método de columna o de agitación) también utilizado para la determinación del AOX: enriquecimiento sobre carbón activado, lavado del carbón activado, análisis.

Figura 6: Enriquecimiento con SPE

5.3.2 Análisis

El verdadero análisis de las muestras después de la preparación de las mismas se realiza en un analizador de AOX. Los analizadores de AOX disponen de cuatro componentes principales: alimentación de la muestra, combustión, secado del gas, detección.

Alimentación de la muestra

La configuración básica de cada dispositivo AOX es apropiada para la alimentación y combustión de muestras sólidas (carbón activado). El carbón activado puede introducirse en el dispositivo de combustión directamente en forma de columnas (tubitos de vidrio de cuarzo llenados con el carbón cargado) o después de la expulsión del mismo sobre un portamuestra o en forma de filtros o fritas cargados con carbón activado.

Para la alimentación de muestras líquidas (es decir, extractos provenientes de la preparación de muestras de EOX), comercialmente se ofrecen, en general, como módulo complementario del analizador AOX, jeringas de microlitro y un módulo de dosificación correspondiente que permiten la inyección con una velocidad óptima. Los dispositivos AOX que permiten la inyección del extracto con solvente sobre una navecilla de muestra




“fría“ (Bootinjektion = inyección inicial lenta) que se introduce, acto seguido, lentamente en el dispositivo de combustión, son preferibles a los sistemas de inyección mediante jeringa.

La alimentación de muestras gaseosas (componentes muy volátiles de la muestra como POX) puede realizarse ventajosamente mediante un módulo de expulsión por soplado acoplado al dispositivo AOX, que dispone adicionalmente de un dispositivo regulador de temperatura. En este caso los componentes gaseosos de la muestra son transferidos directamente a la cámara de combustión mediante un gas de soporte.

Generalmente es posible automatizar la alimentación de la muestra para las determinaciones de AOX y EOX.

Combustión

Los tubos de combustión se componen de vidrio de cuarzo, la temperatura de combustión típica se encuentra cerca de 950º C. Cuando el carbón activado cargado se introduce a esta temperatura en una atmósfera de oxígeno, los compuestos orgánicos halogenados adsorbidos sobre el mismo se convierten en HX.

En principio se dispone de dos variantes para la combustión: vertical u horizontal. Los sistemas de combustión verticales pueden automatizarse muy fácilmente aprovechando la gravedad.

Secado del gas

Inmediatamente después de la combustión debe liberarse la mezcla del gas de combustión (HX como analito, CO2, eventualmente otros óxidos y H2O) del agua para evitar una condensación en las partes más frías del dispositivo y la pérdida consiguiente de analito por formación de ácido.

El agente de secado más adecuado es el ácido sulfúrico concentrado, que se encuentra idealmente en un recipiente de secado apropiado, directamente acoplado a la salida del tubo de combustión sin ningún trayecto adicional. El H2SO4 concentrado tiene una capacidad de absorción de agua muy elevada, sin retener porciones del analito (HX). Al aumentar la absorción de agua y, por lo tanto, la dilución del ácido sulfúrico, también aumenta la absorción de HX (a partir de concentraciones < 85% de H2SO4). Por eso debe renovarse regularmente el ácido sulfúrico del recipiente. Algunos sistemas disponen para este fin de una unidad automática de cambio de ácido sulfúrico.

Todos los analizadores de AOX usuales en el mercado trabajan con secado mediante ácido sulfúrico.

Detección

Después del secado, el analito (HX) se transfiere a una solución de absorción (también electrolito) que forma parte del dispositivo de detección. El principio de la detección y cuantificación del HX es la titulación argentométrica. Con este método se agrega la cantidad exacta de iones de plata necesarios para una reacción cuantitativa con HX y se calcula el contenido. Este método aprovecha el hecho de que los halogenuros de plata




son sales difícilmente solubles, por lo cual presentan un producto de solubilidad muy pequeño. Una excepción es el fluoruro de plata, por lo cual no es posible la determinación cuantitativa de compuestos orgánicos de flúor. Principio de medición

Titulación coulométrica

Ecuación de reacción

Ag+ + X- → AgX X = Cl, Br, I

Generación electrolítica de iones de plata en un ánodo de plata

Ag → Ag+ + e-

Cómputo de los iones de plata:

Q = I • t (cantidad de carga)

Q = n • F • z

m = M • Q F • z

La microcoulometría es el método argentométrico empleado más frecuentemente como principio de detección en los analizadores de AOX.

Los iones de plata requeridos para la reacción se generan electrolíticamente en un ánodo y, a partir de la cantidad de carga necesaria para esto, puede calcularse la masa de los iones de plata solubilizados en el ánodo, aplicando la Ley de Faraday. A partir de la masa de plata se calcula la masa equivalente de iones de cloro, que se indica como resultado de la determinación de AOX. La argentometría/microcoulometría no permite una diferenciación de los tipos individuales de halógeno (Cl, Br, I).

Para reconocer cuándo se pusieron a disposición suficientes iones de plata para la reacción necesaria con HX, se utiliza en la microcoulometría un así llamado par de electrodos indicadores. Opcionalmente puede utilizarse el “punto de indicación final“ potenciométrico o amperométrico. La modificación de la intensidad de corriente o la diferencia de potencial en el electrolito se encuentra en relación directa con el aporte de HX. Cuando la generación de los iones de plata está anulada (en estado de reposo, cuando no llega ningún HX al dispositivo de detección), el potencial o la así llamada corriente indicadora se encuentra en un nivel determinado. Al penetrar iones de halógeno en el dispositivo de medición se modifica el potencial o la corriente indicadora, lo que constituye la señal de que debe comenzarse con la generación de iones de plata hasta que el potencial o la corriente alcanza nuevamente el nivel de reposo original.




Un microcoulómetro necesita, por lo tanto, dos pares de electrodos (= 4 electrodos): un par de electrodos generadores y un par de electrodos indicadores. En los sistemas coulométricos de mantenimiento especialmente fácil, algunos de los electrodos necesarios se combinan ventajosamente en un solo cuerpo de electrodos (= electrodo combinado). Esto significa un trabajo de mantenimiento mínimo y un manejo simple para el usuario.

Debido a que la microcoulometría es un método de medición absoluto no se necesita una calibración con ayuda de soluciones estándar de diferente concentración. Los valores ciegos y los estándares se determinan diariamente dentro del marco del aseguramiento de la calidad de análisis.

Figura 7: Celda Coulométrica del multi X 2000




6 DQO – Demanda química de oxígeno 6.1 Definición y estandarización La CSB (por la sigla en alemán para Demanda Química de Oxígeno, en español DQO) es la masa de oxígeno, expresada en volumen, necesaria para la oxidación completa de los ingredientes de una muestra de agua bajo condiciones de reacción definidas. Como agente de oxidación se utiliza dicromato de potasio. Es una medida para la carga de suciedad de una muestra de agua y detecta igualmente ingredientes biológicamente degradables como así también los ingredientes no degradables. Según el procedimiento aplicado en cada caso y el valor de CSB/DQO a medir, el procedimiento está estandarizado mediante normas nacionales e internacionales. Pueden mencionarse las siguientes normas: DIN 38409-41/-43/-44, DIN ISO15705, ISO 6060.

6.2 Objetivo de la determinación de DQO El DQO sirve para la calificación de la carga de aguas residuales que contienen sustancias orgánicas, sin embargo, también se detectan ingredientes oxidables inorgánicos. El DQO se utiliza principalmente para el control de instalaciones de clarificación. De este modo, posibilita la descripción de las corrientes de materiales orgánicos en instalaciones de clarificación. Esto permite, por ejemplo, evaluar la demanda de oxígeno en estanques aireados.

En comparación con el TOC, el CSB/DQO es el parámetro total históricamente más antiguo, que no es específico para compuestos de carbono y requiere, además, para su realización reactivos tóxicos y nocivos para el medio ambiente. Desde hace muchos años se discute la conveniencia de reemplazarlo por el TOC.

En Alemania es relevante para el derecho de aguas. Se realizó un primer paso para reemplazarlo al autorizar que el valor TOC multiplicado por 4 pueda tomarse como equivalente al CSB/DQO.

A pesar de las limitaciones arriba mencionadas, el CBS/DQO tiene la ventaja de utilizar ensayos de cubeta que encuentran su aplicación en instalaciones de clarificación pequeñas que no disponen de laboratorio.

6.3 Principio de medición A la muestra de agua se agrega la solución de reactivo DQO de acuerdo con la norma a aplicarse. Los iones de cloruro presentes se enmascaran mediante iones de mercurio. Luego se calienta la muestra así preparada, con lo cual se consume dicromato de potasio por la oxidación de los ingredientes.

Se determina el dicromato consumido mediante la titulación del exceso de dicromato y se calcula el DQO como mg de oxígeno / ml de muestra.




Para los equipos de ensayo con cubeta se realiza una evaluación fotométrica.

7 BSB/DBO – demanda biológica de oxígeno 7.1 Definición y estandarización El parámetro BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf, en español: demanda biológica de oxígeno, con la sigla DBO) es la cantidad de oxígeno consumido por la respiración de microorganismos en una muestra de agua durante un determinado período de tiempo y a temperatura constante. La cantidad de oxígeno se refiere a un litro de muestra y el período de medición se indica en n días: BSBn. El procedimiento está estandarizado por DIN EN1899-2 e ISO5815-2.

7.2 Objetivo de la determinación de BSB/DBO El parámetro BSB permite obtener información sobre el efecto de ingredientes orgánicos sobre el balance de oxígeno de aguas, la degradabilidad biológica de tales ingredientes y el modo de funcionamiento de instalaciones de clarificación biológica.

Es un parámetro de control para instalaciones de clarificación biológica y, por lo tanto, ha sido incorporado en las disposiciones legales administrativas sobre control de aguas. La DBO es, conjuntamente con otros parámetros totales, un parámetro importante para el control ecológico de aguas y la investigación limnológica y marina.

7.3 Principio de medición Todos los procedimientos aplicados tienen como característica común la medición del oxígeno consumido por los microorganismos en la muestra de agua. Se aplican los procedimientos siguientes:

7.3.1 Determinación electroquímica del oxígeno

La muestra de agua se coloca en un frasco para DBO y se determina la concentración de oxígeno mediante un electrodo de oxígeno.

Luego la muestra se guarda a 20º C en un armario para DBO y, generalmente después de 5 días, se repite la medición del oxígeno. A partir de la diferencia puede calcularse luego el parámetro DBO. 7.3.2 Método respirométrico/manométrico

Con este método la muestra se vierte en un frasco que contiene suficiente aire. Al frasco se acopla un manómetro / sensor de presión.




Debido al consumo de oxígeno disminuye el contenido del mismo en la fase gaseosa, con lo cual disminuye la presión en el frasco. A partir de la diferencia de presión puede calcularse luego el DBO.

El dióxido de carbono formado por la respiración de los microorganismos se combina con hidróxido de sodio para evitar una indicación errónea de la caída de presión.

7.3.3 Procedimiento a presión constante

Con este método se mantiene constante la presión de aire sobre la muestra mediante la provisión del oxígeno consumido por los microorganismos, que se genera electroquímicamente. La cantidad de oxígeno generado de manera electroquímica se calcula coulométricamente. Es igual a la masa de oxígeno requerido por los microorganismos y, por lo tanto, permite el cálculo del parámetro DBO.

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