ソーダライムガラス中の鉄イオンの -...

2

ソーダライムガラス中の鉄イオンの構造解析

– XAFS解析からの試み –

日本板硝子株式会社

技術研究所a 兼 BP研究開発部b

長嶋廉仁a, b 、白木康一a

第1回SPring-8ｶﾞﾗｽ･ｾﾗﾐｯｸｽ研究会（2010/8/27）

3

目次

1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性

2. ガラス中での鉄イオンの構造

光吸収およびその他の方法による解析

3. XAFS測定からの解析の試み

(1) 狙い（期待）

(2) 酸化鉄0.17-0.5mol%含有組成

(3) 酸化鉄微量（0.005-0.035mol%）含有組成

4. まとめ

4

0.005 0.035 0.17 0.5

0

0.2

0.6

応用例：太陽電池基板建築用窓ガラス自動車用淡色（自動車用濃色）

FeO/(FeO+Fe2O3)

FeO+Fe2O3 (mol%)

1. 実用ｶﾞﾗｽにとっての鉄ｲｵﾝの構造の重要性

(1) 種々のFeO+Fe2O3 (全鉄)量, FeO/(FeO+Fe2O3) (FeO比)のｶﾞﾗｽ

thickness: 5mm 5cm

ｶﾞﾗｽ組成：71.3SiO2･1Al2O3･5.9MgO･8.5CaO･13.4Na2O（mol）

5

(2) 全鉄量によるｶﾞﾗｽの分光透過率の違い (FeO比=0.2)

0

20

40

60

80

100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

wavelength(nm)

transm

itta

nce(%

)

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

Fe0.0003

酸化鉄含有量，2価/3価割合はガラスの色

だけではなく、太陽光の近赤外域，可視域，近紫外域の透過率に大きく影響する

thickness=5mm

0

20

40

60

80

100

200 250 300 350 400 450 500wavelength(nm)

tran

smitta

nce(%

)

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

Fe0.0003

0

20

40

60

80

100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400wavelength(nm)

tran

smitta

nce(%

)

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

Fe0.0003

solar energy

0

20

40

60

80

100

200 250 300 350 400 450 500

wavelength(nm)

transm

itta

nce(%

)

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

Fe0.0003

solar energy

6

2. ｶﾞﾗｽ中での鉄ｲｵﾝの構造とその光吸収

0

0.5

1

1.5

2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

wavelegth (nm)

abso

rban

ce

Fe3+：4配位

Fe2+：6配位

（一般的に）Fe3+は4配位；可視～紫外域に吸収（黄色）

Fe2+は6配位；近赤外域（1μm帯）に吸収(青色）

7

(2) Fe3+の構造とその光吸収

0

0.5

1

1.5

2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

wavelegth (nm)

abso

rban

ce

Fe3+：4配位+ Fe3+：6配位

Fe2+：6配位

Fe3+；4配位 +条件（全鉄量が多い場合など）

によっては6配位も存在する

8

(3) 6配位Fe3+の透過率への影響

T. Uchino, Y. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 261 (2000), 72-78

全鉄0.17mol%のｶﾞﾗｽを基に求めた

吸光係数から計算した場合6配位のFe3+の補正を加えた吸光

係数から計算した場合

全鉄0.35mol%のｶﾞﾗｽの分光透過率：実測値（）と計算値（）の比較

9

6配位Fe3+ｲｵﾝの構造解析例 1) ﾒｽﾊﾞｳｱｰｽﾍﾟｸﾄﾙ解析

M. Hayashi et al., Phys. Chem. Glasses, 41(2) (2000), 49-54

図. 40SiO2-40CaO-20Fe2O3（mol）組成のｶﾞﾗｽのﾒｽﾊﾞｳｱｰｽﾍﾟｸﾄﾙ

10B. Hannoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 151 (1992), 209-16

図. 酸化鉄含有Na2O-CaO-SiO2ｶﾞﾗｽの

Fe-K端X線吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ

全鉄3wt%, FeO比0.86



1： 6配位Fe2+ 2： 4配位Fe3+ 3：6 配位Fe3+

6配位Fe3+ｲｵﾝの構造解析例 2) Fe-K端XAFSﾌﾟﾘｴｯｼﾞ解析

11

(4) Fe2+の構造とその光吸収

0

0.5

1

1.5

2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

wavelegth (nm)

abso

rban

ce

Fe3+：4配位+ Fe3+：6配位

Fe2+：6配位

（複数の吸収）

Fe2+；2μm帯の吸収は4配位（or 歪んだ6配位？）

1μm帯の吸収は複数の吸収の重なり

Fe2+：4配位or 歪んだ6配位？

12

近赤外域のFe2+の光吸収のﾋﾟｰｸ解析例

C. Ruessel et al., Phys. Chem. Glasses, 47(5) (2006), 563-568

1μm帯の吸収が二つの吸収の重なりとの議論は比較的最近

2μm帯の吸収の帰属と共にこれらの吸収の帰属は不完全

図. 74SiO2-10CaO-16Na2O+1mol%全鉄組成のｶﾞﾗｽの吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ

図. 70SiO2-15CaO-15Na2O+1mol%FeO組成のｶﾞﾗｽの吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ

M. Parker et al., Phys. Chem. Glasses, 49(5) (2008), 258-70

13

3. XAFS解析による試み (1) 狙い（期待）

・ｶﾞﾗｽ中の鉄ｲｵﾝの構造解析

酸化鉄含有量が少ない場合（1mol％程度＞）＝光吸収

酸化鉄含有量が少ない場合（1mol％程度＜）

＝ﾒｽﾊﾞｳｱｰ，XAFS・光吸収からの解析

＝構造解明不十分 ←ｶﾞﾗｽ中での鉄ｲｵﾝの構造の複雑さ

・ﾒｽﾊﾞｳｱｰ，XAFSｽﾍﾟｸﾄﾙからの解析

＝酸化鉄量の多い領域の情報＝少ない領域の構造は？

1) XAFS解析の酸化鉄量の少ない領域への拡張の可能性

2) 光吸収からの解析で解明不十分な部分に関する情報

14

(2) サンプル作製

ﾍﾞｰｽｶﾞﾗｽ組成：ｶﾞﾗｽｻﾝﾌﾟﾙ作製：

原料秤量・混合

溶融・攪拌白金ﾙﾂﾎﾞ1450℃-8時間

ｷｬｽﾄ・徐冷

切断・研磨

5cm角×5mmt

全鉄量：0.005, 0.035, 0.17, 0.5mol％

FeO比：酸化剤（硝酸塩）と還元剤（ｶｰﾎﾞﾝ）の量で調整

ｶﾞﾗｽ組成確認：

蛍光X線法

FeO含有量は光学的計算法（一部化学分析で確認）

wt％ mol％SiO2 72.25 71.26Al2O

3 1.75 1.02MgO 4.00 5.88CaO 8.00 8.45Na2O 14.00 13.39全鉄（3ppm）

合計 100.00 100.00

15

(3) XAFS測定条件

ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ： BL14B2 （SPring-8）

X線吸収測定

ｶﾞﾗｽｻﾝﾌﾟﾙ： 19素子SSDによる蛍光法

（低濃度ｻﾝﾌﾟﾙについてはSN比向上のため複数回測定を合計）

標準ｻﾝﾌﾟﾙ：窒化ﾎｳ素粉末混合ﾍﾟﾚｯﾄを用いた透過法

標準ｻﾝﾌﾟﾙ

酸化鉄： FeO*, Fe3O4, Fe2O3*高純度品､XRDでほぼ純粋を確認

鉄含有ｼﾘｹｰﾄ鉱物

Fe2+含有： Ferrosilite (FeⅡSiO3), Olivine ((Mg, FeⅡ)2SiO4)Fe3+含有： Aegirine (NaFeⅢSi2O6)

16

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.5_FeO15%

Fe0.5_FeO~0

全鉄0.5mol％： FeO割合の影響

(4) 全鉄0.17-0.5mol%の測定結果

0 1 2 3 4 5 6 7

radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. uni

t)

Fe0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.5_FeO15%

Fe0.5_FeO~0

7100 7105 7110 7115 7120

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe 0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

F0.5_FeO15%

Fe0.5_FeO~0

XANES

EXAFSﾌﾟﾘｴｯｼﾞ

17

全鉄0.5mol％： FeO割合の影響 1) XANES

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

FeO

Fe3O4

Fe2O3

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

FeSiO3

（Mg,Fe)2Si2O4

NaFeSi2O6

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.5_FeO15%

Fe0.5_FeO~0

主吸収はFeO比（FeO/(FeO+Fe2O3))の減

少と共に高ｴﾈﾙｷﾞｰｼﾌﾄ

= 吸収端がFeO＜Fe2O3に相当

18

全鉄0.5mol％： FeO割合の影響 2) EXAFS

0 1 2 3 4 5 6 7radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. unit)

FeO

Fe3O4

Fe2O3

0 1 2 3 4 5 6 7

radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. uni

t)

FeSiO3

(Mg,Fe)2SiO4

NaFeSi2O6

ｶﾞﾗｽ構造では中長期周期構造は欠如＝第一配位圏（Fe-O）以外のピークは見

られず構造に関し得られる情報は少ない

0 1 2 3 4 5 6 7

radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. un

it)

Fe0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.5_FeO15%

Fe0.5_FeO~0

19

XANES：全鉄量の影響

全鉄量0.17mol%と0.5mol%ではほとんど

同じｽﾍﾟｸﾄﾙ7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe 0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.17_FeO60%

Fe0.17_FeO20%

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe 0.5_FeO60%

Fe0.5_FeO20%

Fe0.17_FeO60%

Fe0.17_FeO20%

20

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe0.5_FeO~0

Fe2O3

NaFeSi2O6

全鉄0.5mol%のXANES：標準試料との比較

7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe0.5_FeO60%

FeO

FeSiO3

（Mg,Fe)2Si2O4

Fe3+のみを含有するｶﾞﾗｽとFe3+含有結晶との比較

Fe2+を多く含有するｶﾞﾗｽとFe2+含有結晶との比較

21

0

4000

8000

12000

16000

20000

6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000

energy (eV)

Inte

nsity

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

(5) 全鉄0.005-0.035mol%の測定結果

0

1000

2000

3000

4000

6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000

energy (eV)

Inte

nsi

ty

Fe0.005

Fe0.035

Fe0.17

Fe0.5

全鉄量0.005mol%でも弱いながらXAFSｽﾍﾟｸﾄﾙが得られる

22

7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe 0.005

Fe 0.035

Fe 0.17

Fe 0.5

7100 7120 7140 7160 7180 7200

energy (eV)

Inte

nsi

ty (ar

bit. u

nit)

Fe 0.005

Fe 0.035

Fe 0.17

Fe 0.5

全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 1) XANES

(FeO比= 0.2)

全鉄量0.035mol%程度より少なくなると、FeO比一定であるにも関わらず吸収は変化（=構造の変化？）（ﾌﾟﾘｴｯｼﾞ吸収は0.005mol%程度ではﾉｲｽﾞ

に埋没）

23

全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 2) EXAFS

0 1 2 3 4 5 6 7

radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. un

it)

Fe 0.005

Fe 0.035

Fe 0.17

Fe 0.5

全鉄量の影響：FeO= 0.2

0 1 2 3 4 5 6 7radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. unit)

FeO

Fe3O4

Fe2O3

0 1 2 3 4 5 6 7

radial distnace (A)

F.T

. (a

rbit. un

it)

FeSiO3

(Mg,Fe)2SiO4

NaFeSi2O6

全鉄量0.005mol%の場合はFe-Oの距離

が増加？

24

4．まとめ

1. SPring-8のような放射光光源を用いると、0.1mol%程度以

上のみならず0.005mol％（100ppm程度）あるいはそれよ

り微量のｶﾞﾗｽ中のFeｲｵﾝのXAFS測定が可能

2. 全鉄量が0.17mol%程度以上では、ｶﾞﾗｽ中の鉄のXAFSには変化が見られず鉄ｲｵﾝは全鉄量に関わらず同様な

構造

3. 全鉄量が0.035mol%程度以下では、FeO比が一定でも

XAFSは全鉄量と共に変化するとの結果だが解析にはさ

らに検討必要（含、分子ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝによる吸収の解析）

25

謝辞

本放射光実験は、一部を除き（財）高輝度光科学研究

ｾﾝﾀｰが実施する重要産業利用課題（課題No.2008A1917,2009A1794）としてSPring-8のBL12B2で実施しました。

また、実験の実施並びに結果解析にあたりましては

（財）高輝度光科学研究ｾﾝﾀｰの二宮様，梅咲様，本田様，

大渕様に大変お世話になりました。

ソーダライムガラス中の鉄イオンの -...

Documents

Transcript of ソーダライムガラス中の鉄イオンの -...