ExtractionExtraction

Theory of Phase-contact MethodsTheory of Phase-contact Methods

สมศั�กดิ์�� ศั�ริ�ไชย

ภาควิ�ชาเคม� คณะวิ�ทยาศัาสตริ� มหาวิ�ทยาลั�ยบู�ริพา

Single EquilibriumSingle Equilibrium

ให�V = ปริ�มาตริc = ควิามเข้�มข้�นท�#งหมดิ์ข้องท&กริ�ปแบูบูข้อง สาริท�(สนใจ

1 = organic phase2 = aqueous phase

พ�จาริณาการิสก�ดิ์ก*อนแลัะหลั�งสมดิ์&ลั

การิเก�ดิ์พาริ�ต�ช�(นข้องต�วิถู�กลัะลัาย(Solute Partitioning)

ท�(สมดิ์&ลั อ�ตริาส*วินข้องควิามเข้�มข้�นท�#งหมดิ์ข้อง solute ในสองเฟส สามาริถูเข้�ยนเป-นสมการิไดิ์�ดิ์�งน�#

2

1

c

cD (7)

D = Distribution ratioc1 = ควิามเข้�มข้�นข้อง solute ใน organic phasec2 = ควิามเข้�มข้�นข้อง solute ใน aqueous phase

พบูวิ*าปริ�มาณจริ�งข้อง solute ท�(อย�*ในแต*ลัะเฟสข้.#นก�บูปริ�มาตริข้องเฟส หริ/อ ‘phase volume’

ให� solute ม�ควิามเข้�มข้�น c (mol L-1) แลัะม�ปริ�มาตริV (liter) จะไดิ์�วิ*า

โมลัข้อง solute ใน phase 2 = (8)

โมลัข้อง solute ใน phase 1 = (9)

โมลัข้อง solute ใน phase 2 หลั�งสมดิ์&ลั = (10)

c0V2

c0V1

c2V2

พ�จาริณาส�ดิ์ส*วิน solute ในแต*ลัะเฟสหลั�งสมดิ์&ลัให�

p = ส�ดิ์ส*วินข้อง solute ใน phase 1 หลั�งสมดิ์&ลั = (11)

q = ส�ดิ์ส*วินข้อง solute ใน phase 2 หลั�งสมดิ์&ลั = (12)

20

11

Vc

Vc

20

22

Vc

Vc

ก1าหนดิ์ให�‘the volume ratio’ , Vr = V1/V2

ดิ์�งน�#น p แลัะ q สามาริถูแสงในเทอมข้อง D แลัะ Vr:

1

1

rDVq

1

r

r

DV

DVp

(13)

(14)

• ถู�าริ�� D ปริะส�ทธิ�ภาพข้องการิสก�ดิ์แบูบูข้�#นเดิ์�ยวิ (single-stageextraction) ม�ค*าเท*าก�บู p• จาก 13( ) ค*า p สามาริถูเพ�(มข้.#น โดิ์ยการิเพ�(ม Vr

การิริายงานผลัข้องการิสก�ดิ์ จะริายงาน p ในริ�ปเปอริ�เซ็5นต� ดิ์�งน�#น

เปอริ�เซ็5นต�การิสก�ดิ์ = E = 100p (15)(per cent extracted)

ต�วิอย*าง ค1านวิณควิามเข้�มข้�นแลัะปริ�มาณข้อง acetanilide ในแต*ลัะเฟส หลั�งท1าการิสก�ดิ์ acetanilide เข้�มข้�น 10

-2 M ปริ�มาตริ 100mL ดิ์�วิยอ�เธิอริ� 100mL ก1าหนดิ์D = 3.0 แลัะถู�าใช�อ�เธิอริ� 1 L ผลัการิสก�ดิ์จะเป-นอย*างไริ

วิ�ธิ�ท1าสก�ดิ์ดิ์�วิยอ�เธิอริ� 100mL

จากสมการิท�(ใช�ในการิหา p แลัะ q ต�องริ�� D แลัะ Vr

1

r

r

DV

DVp 75.0

4

3

10.3

0.3

1

1

rDVq

4

1

10.3

1

2

1

V

VVr 1

100

100

โมลัข้อง acetonilide ในเฟสอ�เธิอริ�

โมลัข้อง acetonilide ในเฟสน1#า

4

2

20

22

105.2

)1.0)(10)(25.0(

x

Vqc

Vc

4

2

20

11

105.7

)1.0)(10)(75.0(

x

Vpc

Vc

ควิามเข้�มข้�นข้อง acetanilide ในอ�เธิอริ�

Mx

Liter

molex

V

Vpc

c

3

4

1

22

1

105.7

1.0

105.7

ควิามเข้�มข้�นข้อง acetanilide ในน1#า

Mx

qc

c

32

0

2

105.2)10)(25.0(

ถู�าท1าการิสก�ดิ์โดิ์ยใช�อ�เธิอริ� 1000mL

1

r

r

DV

DVp 97.0

31

30

1)10)(0.3(

)10)(0.3(

2

1

V

VVr 10

100

1000

เห5นวิ*าปริะส�ทธิ�ภาพการิสก�ดิ์เพ�(มข้.#นจาก 75% เป-น97% ถู�าปริ�มาตริข้องอ�เธิอริ�เพ�(มข้.#นจาก 100mL เป-น

1000mL

Repeated-EquilibriumRepeated-EquilibriumStepwise partitioning of the solute Stepwise partitioning of the solute

pq

(fractional amounts of solute in each phase)

before equilibrationafter equilibration

01.0

(all of solute in lower phase)

(no solute in upper phase)

First stage

(fresh upper phase)

pq

Second stage pqq2

nth stage

Third stage 0q2

pq2

q3

0qn-1

pqn-1

qn

Solute partitioning in a repetitive extraction scheme.

จากแผนภาพการิสก�ดิ์ ถู�าท1าการิสก�ดิ์ n คริ�#งปริ�มาณ solute

upper phase: pqn-1 x (initial amount of solute)= (16)

lower phase: qn x (initial amount of solute)= (17)

pqn-1c0V2

qnc0V2

ควิามเข้�มข้�นข้อง solute

upper phase:

lower phase:

1

201

V

Vcpq n

r

n

V

cpq 01

2

2

V

Vcq on

0cq n

ดิ์�งน�#นปริ�มาณ solute ท�(สก�ดิ์ไดิ์� จะเท*าก�บูผลัริวิมปริ�มาณ solute ท�#งหมดิ์ใน upper phase หริ/อปริ�มาณ solute ท�(อย�*ใน lower phase ณ เริ�(มต�นลับูดิ์�วิย ปริ�มาณ solute ท�(เหลั/อใน lower phase หลั�งจากการิสก�ดิ์คริ�#งส&ดิ์ท�าย น�(นค/อ

(p + pq + pq2 + … + pqn-1)C0V2 = (1-qn) c0V2 (18)

ต�วิอย*าง ค1านวิณควิามเข้�มข้�นแลัะปริ�มาณข้อง acetanilide ในแต*ลัะเฟส เม/(อสก�ดิ์ acetanilide เข้�มข้�น 10-2 M ปริ�มาตริ 100mL ดิ์�วิยอ�เธิอริ� ซ็1#า 10 คริ�#ง ๆ ลัะ

100mL ก1าหนดิ์ D = 3.0

จากต�วิอย*างก*อนหน�าน�#สก�ดิ์ 1 คริ�#ง ดิ์�วิย 100ml อ�เธิอริ� , E = 75%สก�ดิ์ 1 คริ�#ง ดิ์�วิย 1000 ml อ�เธิอริ� , E = 97%

เริ�(มต�นค1านวิณท�( n=5

upper phase:mole of acetanilide =

6

33

24

109.2

)10)(109.3)(75.0(

)1.0)(10()4

1)(

4

3(

x

x

contains fraction pq4

pq4c0V2

pq4c0V2V1

c1 =

= (2.9x10-6) / (0.1)= 2.9x10-5 M

upper phase:contains fraction q5

mole of acetanilide =q5c0V2

= (9.8x10-4)(10-2)(0.1)= 9.8x10-7

c2 == (9.8x10-4)(10-2)= 9.8x10-6 M

q5c0

หลั�งจากการิสก�ดิ์ 10 คริ�#ง ค1าถูาม ค/อ ม� acetanilideถู�กสก�ดิ์ไปในเฟสน1#าเท*าไริ

lower phase ม� fraction =q10

ดิ์�งน�#น fraction ท�#งหมดิ์ข้อง acetanilide ท�(ถู�กสก�ดิ์:

10

1

1

n

npq= 1 - q10

= 1 – (1/4)10 = 1 - 10-6

= 0.999999 หริ/อ E = 999999 %

E ข้องการิสก�ดิ์ 5 คริ�#ง = 100(1 - q5)

= 100(1 - 9.8x10-4)

~ 100(0.999) = 99.9%

พ�จาริณา E (n=5)

Maximum possible efficiencyMaximum possible efficiency

พ�จาริณาน�ยาม q

21

2

1

1

VDV

V

DVq

r

(13)

จาก (13) สามาริถูแสดิ์ง fraction ข้อง solute ท�(ย�งไม*ถู�กสก�ดิ์หลั�งสก�ดิ์ไป n คริ�#ง ซ็.(งม�ปริ�มาตริริวิมข้องต�วิสก�ดิ์ V1 โดิ์ยแต*ลัะคริ�#งข้องการิสก�ดิ์จะใช�ปริ�มาตริข้องต�วิสก�ดิ์ V1/n ในสมการิ (19)

n

n

Vn

VD

Vq

21

2 (19)

n

2

1

V

VD

eq

กริณ� V1 = 5V2, D = 1 เม/(อพลัอตกริาฟริะหวิ*าง E แลัะ n จะไดิ์�ดิ์�งแสดิ์ง

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

100

96

92

88

84

b

a

number of extraction, n

% efficiency of extraction = 100(1-qn)

V1 = 5V2, D = 1

Extraction:Extraction:Separation of two partitioned solutesSeparation of two partitioned solutes

พ�จาริณาริะบูบูการิสก�ดิ์ท�(ม� compound A แลัะ BA จะแยกออกจาก B เม/(อค*า distribution ratio ข้อง สาริท�#งสองต*างก�นมาก

310B

A

D

D

DA = 32, DB = 0.032DA = 103, DB = 1สก�ดิ์ 1 คริ�#ง , Vr = 1

pA = 0.97, pB = 0.03pA = 0.999, pB = 0.50ถู�าควิามเข้�มข้�นเริ�(มต�นข้อง A แลัะ B เท*าก�นในเฟส 2

A บูริ�ส&ทธิ�� 97% , B ถู�กสก�ดิ์ 97% A บูริ�ส&ทธิ�� 66% ,B ถู�กสก�ดิ์ 50%

Case 1 Case 2

ส1าหริ�บู Vr = 1 การิแยกข้อง A แลัะ B จะดิ์�ท�(ส&ดิ์เม/(อ1BADD (20)

เน/(องจากค*า D ส�มพ�นธิ�เฉพาะก�บูควิามเข้�มข้�นเพ�ยงอย*างเดิ์�ยวิ ดิ์�งน�#นสมการิ (20) จ.งควิริเข้�ยนในเทอมข้อง p แลัะ q แลัะในเทอมข้องควิามเข้�มข้�นแลัะปริ�มาตริ ดิ์�งสมการิ (21)

22/1

22

1

22

112/1

1 rBABB

BB

AA

AA

B

B

A

A VDDVC

Vc

VC

Vc

q

p

q

p

...(21)

2/1)( BAr DDV

จ�ดิ์สมการิ (21) ใหม*ไดิ์� (22)

(22)

จาก (22) บูอกวิ*าการิแยกสามาริถูท1าไดิ์�โดิ์ยการิปริ�บูค*า Vr

Extraction:Extraction:Countercurrent ExtractionCountercurrent Extraction

‘a method of multiple liquid-liquid extraction’

The pattern of phase-transfer and equilibration in countercurrent distribution

Distribution of solutetube: 0 1 2 3 4

1p

1 = (p+q)0

p

q

qpqq2

p2

pqp+q = (p+q)1

q2pqpq

p2

pq2

q32p2q2pq2

p3

p2qp2 + 2pq + q2 = (p+q)2

pq2 2p2q p3

q3 2pq2 p2qpq3 3p2q23p3q p4

q4 3pq33p3q2 p3qp3 + 3p2q + 3pq2 + q3 = (p+q)3

equilibration

equilibration

equilibration

equilibration

transfer

transfer

transfer

tube number = r = 0 1 2 3 n = 1 q p

n = 2 q2 2pq p2

n = 3 q3 3pq2 3p2q p3

The total solute fraction (Fr,n) in the rth tube after n transfers can be calculated from the general form of the bionomial expansion:

)(, !)!(

! rnrnr qp

rrn

nF

(23)

จาก (2 3 ) แทนค*า p = D/(D+1) แลัะ q = 1/(D+1) ลังไปจะไดิ์� 24( )

n

r

nrD

Dx

rrn

nF

)1(!)!(

!,

(24)

‘the greater the difference of the distribution of various substances, the better the separation between each other’

Migration of solute Migration of solute

อ�ตริาการิเคลั/(อนท�(ข้อง solute จากหลัอดิ์สก�ดิ์หน.(งไปย�งหลัอดิ์สก�ดิ์หน.(ง ข้.#นก�บู fraction ข้องสาริท�(พาริ�ต�ช�(นในเฟสเคลั/(อนท�( solute หริ/อกลั*าวิวิ*าอ�ตริาการิเคลั/(อนท�(ต�องข้.#นก�บูp ตามสมการิ

1max

r

r

DV

nDVnpr (25)

rmax = tube ท�(ม�ควิามเข้�มข้�นข้อง solute มากท�(ส&ดิ์ดิ์�วิยfraction p ในเฟสเคลั/(อนท�( (mobile phase)

Degree of solute separation: Degree of solute separation: resolution, R resolution, R

(26)

= the number of the tube containing the highest concentration of A

Ar )( max

Br )( max= the number of the tube containing the highest concentration of B

)()()( maxmaxmax BABA ppnrrr (27)

npq

pn

w

rR

4max

จาก 26( );

pq

pn

npq

pn

w

rR

44max

(28)

• resolution เปลั�(ยนตาม• ถู�า R เพ�(มข้.#นดิ์�วิยแฟคเตอริ� x, n ต�องเพ�(มข้.#นดิ์�วิยแฟคเตอริ� x2

n

Apparatus for Apparatus for Extractions Extractions

A separatory funnel, used in single-batch extraction, containing two immiscible liquids that have been shaken together and allowed to separate.

Apparatus for Apparatus for Extractions Extractions

A continuous liquid-liquid extraction apparatus. As shown, it is arranged for use with an extracting solvent denser than the liquid to be extracted. A lighter solvent can be employed if the solvent-return tube is removed and the fritted-glass disk funnel tube is placed in the extractor.

Apparatus for Apparatus for Extractions Extractions

A Soxhlet extractor for the discontinous extraction of solids

Apparatus for Apparatus for Extractions Extractions

Craig ExtractionApparatus

A

BThe photograph A shows a unit consisting of five Craig-type tubes; any number of such units can be coupled together to give an extraction apparatus with several hundred tubes.