Eine neuartige Assoziation zwischen Kalium und komplex...

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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Eine neuartige Assoziation zwischen Kalium und komplex gebundenem DistickstofF - Struktur von KN2Co(PMe3)3

A Novel Association of Potassium and Co-ordinated Dinitrogen -Crystal Structure of KN2Co(PMe3)3

Hans-Friedrich Klein, Reinhard Hammer, Josef Wenninger, Peter Friedrich und Gottfried Huttner* Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München und Lehrstuhl für Synthetische Anorganische Chemie der Universität Konstanz* Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 33 b, 1267-1273 (1978); eingegangen am 13. Juli 1978 Potassium-Dinitrogen Cobaltate, Synthesis, Association in Solution, Molecular Structure, Crystal Structure

[(Me3P)3CoN2]2Mg(THF)4 reacts with potassium metal to give [KN2Co(PMe3)3]6. The same compound is obtained via substitution of olefin in cobaltates K+[Co(olefin)(PMe3)3]_

by molecular nitrogen under ambient conditions. Infrared data show that association is preserved even in ether solvents. The stability of cobaltates [Co(PMe3)3L]~ increases in the order L — olefin < dinitrogen < PMe3.

Reactions of the title compound proceed as oxidative additions to the monomer with loss of molecular nitrogen. Methyl iodide and allyl bromide yield the fluxional complexes CoCH3(PMe3)4 and ^3-C3H5Co(PMe3)3, respectively. Ethyl bromide gives cis-CoH(C2H4)(PMe3)3 via /3-elimination and coordination of ethylene. The molecular structure of [KN2Co(PMe3)3]6 reveals a novel type of cluster: a double cube made up from six KN2 units with six aro-Co(PMe3)3 groups (d(NN) = 116-118 pm, d(CoN) = 170-171 pm).

Fast alle Distickstoff-Komplexe von Übergangs-metallen geben beim Versuch einer Reduktion N 2

ab [1]. In Triorganophosphan-Komplexen des Co-balts bleibt dagegen der N2-Ligand bei der Reduk-tion gebunden [2]. Wir hatten im Falle der Tri-methylphosphanliganden gefunden, daß der Distick-stofF sogar erst während [3] oder nach der Reduktion zum Cobaltat(-I) [4] spontan (1 bar N2, 20 cC) zum Metallzentrum stößt, wobei er sowohl Olefin-Liganden [4] als unter geeigneten Bedingungen auch Trimethylphosphan [3] substituieren kann.

Die dabei gebildeten hetero-bimetallischen Co-baltat-Systeme mit elektropositiven Hauptgruppen-Elementen schienen zunächst zu bestätigen, daß die Solvatation der Kationen (etwa in 2) einen wichtigen Beitrag zur Stabilisierung liefert. Kovalente Kon-takte zwischen Ether- oder Alkoxid-Donatoren und Alkali- oder Erdalkali-Kationen waren in Molekül-strukturen elektronenreicher Distickstoff-Komplexe unabhängig vom Bindungstyp (N2 ,,side-on" oder ,,end-on" an das Übergangsmetall gebunden) auf-gezeigt worden [3, 5].

Sonderdruckanforderungen an Doz. Dr. Hans-Fried-rich Klein, Anorganisch-chemisches Institut der Tech-nischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching.

(Me3P)3Co-N2eK® 1

(Me3P)3Co-N2-Mg(THF)4-N2-Co(PMe3)3

2

Mit der Isolierung und Röntgenbeugungsanalyse des etherfreien Cobaltats (1) hatten wir ein neues Strukturprinzip entdeckt, das auf der Assoziation von Kalium-Kationen und den Distickstoff-Ein-heiten der Co baitat-Anionen beruht [4]. Im vor-liegenden Beitrag beschreiben wir experimentelle Ergebnisse zur Bildung und zum chemischen Ver-halten von 1 sowie die Einzelheiten der Röntgen-beugung und Strukturbestimmung an einem seiner Einkristalle.

Darstellung

Das Magnesium-Distickstoff-Cobaltat (2) zersetzt sich bei zu geringer Aktivität von THF in Lösung durch Reduktion des Mg2+ und Bildung von Co(PMe3)4 [3]. Unter diesen Bedingungen läßt sich 2 nach Gl. (1) ummetallieren, wodurch das Distick-stoff-Cobaltat-Anion mit Kalium-Gegenionen (1) redoxstabil wird. In THF-Lösung wird keine Re-aktion im Sinne von Gl. (1) beobachtet.

1268 H.-F. Klein et al. • Struktur von KN2Co(PMe3)3

Et 20 [(Me3P)3CoN2]2Mg(THF)4 + 2 K > (1)

2 2 KN2Co(PMe3)3 + Mg + 4 THF

1

L3Co(olefin)-K+ + N2 ^ 1 + olefin (2) L = ( M e 3 P ) , olefin = Ethylen, Propen, Cyclo-penten.

Ein zweiter, unabhängiger Syntheseweg für 1 be-ruht auf der raschen Substitution von Olefin-Liganden in Alkali-Cobaltaten durch Distickstoff unter Normalbedingungen. Einzig Ethylen muß im N2-Strom ausgetrieben werden, um das Gleich-gewicht (2) vollständig auf die Produktseite zu ver-schieben.

CoCl(PMe3)3 + 2 K (3)

K+[Co(PMe3)4-] • 1/2 Et 2 0 + KCl + Co 3

Tris(trimethylphosphan)cobaltate mit einem ver-drängbaren vierten Liganden sind notwendige Vor-stufen für den Einbau von Distickstoff. Das zeigten Reduktionsversuche mit Kalium am Co(PMe3)4 [6] und am CoCl(PMe3)3 [7]. Ohne Zusatz von Olefin verläuft die Reaktion nach Gl. (3) ohne Aufnahme von Distickstoff und unter Abscheidung von etwa 1/4 Äquivalent Cobalt-Metall. Dagegen wird in einer mit Propen gesättigten Lösung unter sonst gleichen Bedingungen 1 in guten Ausbeuten erhalten [4].

Eigenschaften und Reaktionen Aus Pentan/Et20 (4:1) kristallisiert 1 in prismen-

förmigen orangeroten Kristallen, aus Pentan/THF (12:1) wachsen bei raschem Abkühlen orange-farbene Nadeln mit derselben Zusammensetzung und allen Eigenschaften von 1. In Ethern, Benzol, Toluol ist 1 gut löslich, weniger gut löst es sich in Pentan (200 mg in 100 ml bei 20 °C). Diese Lösungen sind extrem luftempfindlich. In kristalliner Form brennt 1 an der Luft, unter 1 bar N2 ist es aber bis 140 °C beständig.

Das Infrarotspektrum von festem 1 (Abb. 1) zeigt im v(NN)-Bereich eine breite Doppelbande der assoziierten Co-NN-K-Einheit. Im Spektrum der THF-Lösung erscheint diese Bande nach höheren Wellenzahlen versetzt [4], in ihrer Form aber nur wenig verändert. Nicht beobachtet wird die inten-sive, scharfe Bande (v(NN) = 2056 cm - 1), die für

1 in Nujol-Verreibung (Festkörper-Spektrum) und in THF-Lösung: obere Spuren; 2 in THF-Lösung: un-tere Spur.

die isolierten Anionen (Me3P)3CoN2~ von 2 charak-teristisch ist. Damit ist 1 auch in Ethern nicht dissoziiert, sondern behält den oligomeren Aufbau des festen Zustandes auch in Lösung ganz oder teil-weise bei [8].

Trimethylphosphan verdrängt den Distickstoff-Liganden aus 1 bei 20 °C in Et 2 0 rasch und voll-ständig.

Et 20 1 + Me3P — — [ C o ( P M e 3 ) 4 ] - K + - 1 / 2 E t 2 0 (4)

- N 2 3

Diese glatte Substitution überrascht, denn obwohl jt-Akzeptor-Liganden eine bessere Stabilisierung der Cobaltat-Stufe und eine umgekehrte Substitu-tionsfolge erwarten lassen, erweist sich Trimethyl-phosphan den Olefin- und Distickstoff-Liganden als überlegen:

Olefin < Distickstoff < Me3P. Olefin = Ethylen, Propen, Cyclopenten.

Immerhin wird ja als Folge der Substitution nach Gl. (4) das Potential der Ladung im Cobaltat 3 so hoch, daß mangelhaft solvatisierte Kalium-Kationen zum Metall reduziert werden [6].

Wie das Cobaltat 3 zeigt auch das Cobaltat 1 gegenüber Elektrophilen eine Reihe von Reaktio-nen, die zu pentakoordinierten Co(I)-Komplexen führen und daher vom Typ der oxidativen Addition sind [6].

{CoMe(PMe3)3} -> CoMe(PMe3)4 f Co 4


— — — — • ^3-(C3H5)Co(PMe3)3 - K B r , N 2 5 ( 6 )

(7)

1 + C3H5Br

{Co(C2H5)(PMe3)3} -> CoH(C2H4)(PMe3)3 6

Mit Methyliodid wird nach Gl. (5) der Methylcobalt-Komplex 4 gebildet, wobei sich aus Mangel am fünften Liganden ein Teil der koordinativ unge-sättigten Methylverbindung unter Metallabschei-dung zersetzt [9]. Beobachtungen zum Verlauf dieser Reaktion und das Auftreten des Nebenpro-duktes Co(PMe3)4 (s. experiment. Teil) lassen aber auch die Annahme eines radikalischen Ablaufs [11] zu. Bei der Darstellung von 5 [6, 10] nach Gl. (6) verhindert die Möglichkeit der ^-allyl-Koordina-tion eine solche Zersetzung. Mit Ethylbromid reagiert 1 nach Gl. (7) vermutlich im gleichen Sinne. Allerdings lagert sich hier der primär gebildete Ethylcobalt-Komplex durch „Eliminierung und Koordination" von Ethylen in die Hydrido-Ethylen-cobalt-Verbindung (6) um. Über diesen Komplextyp, der unter dem Gesichtspunkt der Homogenkatalyse starkes Interesse verdient, soll in anderem Zusam-menhang berichtet werden.

Kristalldaten und Strukturanalyse Die Konstanten der Elementarzelle wurden

auf einem automatischen Vierkreis-Diffraktometer „Syntex-P2i" bestimmt (Mo-Ka , Graphit-Mono-chromator, A = 71,069 pm): a = 2767(3), b = 1627(2), c = 2803(3) pm, ß = 115,9(2)°, V = 11350(16) x 106 pm3, Raumgruppe C 2/c, M = 2125,8, Z = 4, dber. = 1,24 g/cm3. Im Bereich sin &ß < 0,4348 wur-den 2639 unabhängige, von Null verschiedene Reflexintensitäten gesammelt. Alle weiteren Be-rechnungen wurden auf dem Strukturlösungs-System , ,Syntex-XTL" durchgeführt. Die Ko-ordinatenbestimmung dreier symmetrieunabhängi-ger Cobaltatome mittels direkter Methoden (Multan [12]) bildete die Grundlage für den weiteren Gang der Strukturanalyse. Die endgültige Verfeinerung aller Parameter (Co, P, N, und K anisotrop) lieferte einen -R-Faktor Ri = 0,085. H-Atome wurden nicht berechnet.

Strukturbeschreibung und Diskussion Abb. 2 zeigt eine Ansicht des inversionssymme-

trisch gebauten (KN2)6-Clusters. Die außenständi-gen Co(PMe3)3-Gruppen sind aus Gründen der

Übersichtlichkeit nur angedeutet. Tab. I enthält die Strukturparameter, Tab. II die wichtigsten Ab-stände und Winkel.

Abb. 2. Struktur des (KN2)6-Gerüstes von 1. Die Positionen der Co(PMe3)3-Komplexreste sind in der Verlängerung der NN-Achsen nach außen angedeutet.

Die Elementarzelle enthält vier zentrosymmetri-sche Moleküle [KN2Co(PMe3)3]6. Deren Grundgerüst läßt sich vereinfacht als Doppelwürfel (gebrochene Linien) beschreiben, der durch sechs K-Atome und sechs N2-Gruppen aufgebaut wird. Das Atomgerüst besitzt Inversionssymmetrie und enthält entlang seiner Achsen drei Paare senkrecht zueinander aus-gerichteter, annähernd linearer N2Co-Einheiten, die in der NN-Achse auf ein K-Atom zeigen. Alle N2-Gruppen sind außerdem auch senkrecht zu ihrer NN-Achse mit Kalium-Atomen in Kontakt. Diese Abstände (s. Tab. II) entsprechen denen, die in Ionengittern [13] (z.B. K+[C(CN)3]-) für d(KN) ge-funden wurden.

Wenn man dem Cluster-Element einen Doppel-würfel so zugrundelegt, daß die Mittelpunkte der Distickstoff-Hanteln als Ecken gelten (gebrochene Linien in Abb. 2), dann kommt die beobachtete geringe Verzerrung im wesentlichen dadurch zu-stande, daß die Kalium-Stickstoff-Abstände in der NN-Achse jeweils etwa um eine halbe Länge d(NN) größer sind als senkrecht zu ihr. Die Winkel im Doppelwürfel variieren um einen Mittelwert 92°.


Die Cobalt-Stickstoff-Abstände (d(CoN) = 170-1 pm) sind deutlich kürzer als in bisher un-tersuchten Cobalt-Distickstoff-Komplexen (z. B. d(CoN) = 181 pminCoH(N2)(PPh3)3[14]), aber ähn-lich groß wie in Diazenido-Komplexen (z. B. d(FeN) = 170pm in [Fe(N=NC6H5)(CO)2(PPh3)2+] [15]). Damit in Einklang stehen auch die ähnlichen NN-Abstände in 1 (d(NN) = 116-8 pm) und im ange-führten Diazenidoeisen-Komplex (d(NN) = 120pm). Beide Längen sind dem erwarteten Abstand einer NN-Doppelbindung (124 pm im Azomethan) viel

näher als die gefundenen Abstände d(NN) = 111 bis 112 pm in Distickstoff-Komplexen des Cobalts [14] (Typ M |N=N|) oder Nickels [16] (Typ Ni<- |N=N | ->Ni).

Ein Grund für diese Aufweitung der NN-Abstände ist die höhere Ladungsdichte im Cobalt(-I)-Kom-plex, die sich dem n-Akzeptor-Liganden Distickstoff in so hohem Maße mitteilt, daß dieser durch die Kalium-Gegenionen in drei Raumrichtungen polari-siert werden kann. Dadurch dürfte sich die Ab-stoßung der Elektronen in nichtbindenden N2-

Tab. I. Lageparameter, isotrope und anisotrope Temperaturfaktoren von 1 a.t>.c.

Atom xja (SD) y/b (SD) z/c (SD) B (SD)

COl 0,3863 (1) 0,4648 (2) 0,0779 (1) P l l 0,3660 (2) 0,4130 (4) 0,1372 (2) C l l l 0,361 (1) 0,489 (2) 0,187 (1) 10,0 C112 0,413 (1) 0,337 (2) 0,183 (1) 8,9 C 113 0,303 (1) 0,364 (2) 0,123 (1) 9,9 P 12 0,3667 (3) 0,3784 (4) 0,0158 (2) C121 0,307 (2) 0,320 (3) — 0,010 (2) 22,7 C122 0,410 (2) 0,290 (3) 0,009 (2) 22,6 C 123 0,368 (2) 0,411 (3) — 0,047 (2) 23,3 P13 0,4721 (2)

(1) 0,4705 (4) 0,1151 (3)

23,3

C 131 0,504 (2) (1) 0,534 (2) 0,176 (1) 10,8

C 132 0,502 (1) 0,518 (2) 0,076 (1) 11,8 C 133 0,517 (1) 0,380 (2) 0,139 (1) 9,3 N i l 0,366 (1)

(1) 0,562 (1) 0,058 (1)

N12 0,354 (1) (1) 0,629 (1) 0,043 (1)

CO 2 0,1144 (1) 0,5841 (2) — 0,0730 (1) P21 0,1033 (2) 0,4935 (4) — 0,1338 (2) C211 0,161 (1)

(1) 0,422 (2) — 0,118 (1) 10,6

C212 0,100 (1) (1) 0,528 (2) — 0,197 (1) 9,2

C213 0,046 (1) 0,418 (2) — 0,161 (1) 12,5 P22 0,1050 (2)

(1) 0,5137 (4) — 0,0125 (2)

12,5

C221 0,046 (2) (1) 0,440 (1) — 0,034 (1) 7,7

C222 0,094 (1) 0,568 (1) 0,040 (I) 7,7 C223 0,159 (1) 0,440 (1) 0,032 (1) 7,8 P23 0,0411 (2) 0,6536 (4) — 0,1065 (3)

7,8

C231 0,030 (1) 0,727 (2) — 0,159 (1) 11,6 C232 — 0,026 (1)

(1) 0,601 (2) — 0,134 (1) 13,8

C233 0,024 (1) (1) 0,731 (2) — 0,067 (1) 14,4

N21 0,173 (1) (1)

0,634 (1) — 0,059 (1) 14,4

N22 0,214 (1) (1) 0,668 (1) — 0,051 (1)

CO 3 0,2346 (1) 0,7080 (2) 0,1754 (1) P31 0,1784 (2)

(1) 0,6456 (4) 0,1968 (2)

C311 0,179 (2) (1) 0,534 (1) 0,191 (I) 7,8

C312 0,181 (1) (1)

0,656 (2) 0,266 (1) 9,1 C313 0,105

(1) (1) 0,666 (1) 0,161 (1) 8,7

P32 0,2047 (2) 0,8319 (4) 0,1618 (2) 8,7

C321 0,184 (1) (1)

0,878 (1) 0,210 (1) 7,0 C322 0,141

(1) (1) 0,862 (1) 0,099 (I) 8,4

C323 0,249 (1) 0,916 (2) 0,160 (1) 9,2 P33 0,3059 (2) 0,7121 (4) 0,2499 (2) C331 0,327 (1) 0,613 (1) 0,288 (1) 8,2 C332 0,310 (1)

(1) 0,785 (2) 0,304 (1) 9,8

C333 0,373 (1) (1) 0,730 (2) 0,251 (1) 11,1

N31 0 242 (1) (1)

0,651 (1) 0,128 (1) 11,1

N32 0,248 (1) (1) 0,613 (1) 0,095 (1)

K l 0,2549 (2) 0,5264 (3) 0,0137(2) K2 0,3403 (2) 0,7103 (4) 0,1259 (2) K3 0,3148 (2) 0,7573 (3) — 0,0284 (2)

(7) (7) (7)

(19) (19) (20)

(8) (9) (7)

(8) (7) (9)

(6)

(6)

(6)

(9) (10) (II)

(6) (7) (7)

(6) (6) (7)

(6) (7) (8)


Tab. I. (Fortsetzung)

Atom B 11 (SD) B22 (SD) B33 (SD) B12 (SD) B 13 (SD) B23 (SD)

COl 3,8 (1) 4,7 (2) 4,5 (2) 0,9 (1) 1,7 (1) 1,2 (1) P l l 5,2 (3) 6,7 (4) 4,6 (3) 0,8 (3) 1,7 (3) 1,6 (3) P12 7,6 (4) 5,2 (3) 6,1 (4) 0,5 (3) 2,8 (3) 0,3 (3) P13 3,6 (3) 7,7 (4) 7,4 (4) 1,0 (3) 2,0 (3) 2,4 (3) N i l 4,9 (9) 4,9 (11) 3,2 (8) — 0,3 (8) 1,7 (7) 0,2 (8) N12 9,1 (13) 3,9 (11) 9,1 (14) 2,2 (10) 3,8 (11) 1,9 (10) CO 2 3,2 (1) 5,3 (2) 4,1 (2) — 0,3 (1) 1,0 (1) — 0,2 (1) P21 6,4 (4) 8,4 (4) 4,2 (3) — 2,5 (3) 1,6 (3) — 1,8 (3) P22 3,3 (3) 7,2 (4) 5,0 (3) — 0,7 (3) 1,8 (2) — 0,2 (3) P23 3,6 (3) 7,7 (4) 9,5 (5) 0,4 (3) 1,1 (3) 2,2 (4) N21 5,0 (11) 5,4 (10) 3,1 (8) —0,8 (9) 1,8 (8) 0,0 (7) N22 5,5 (11) 6,2 (11) 4,5 (10) — 0,2 (9) 2,0 (9) 0,1 (8) CO 3 4,2 (1) 4,6 (2) 3,3 (1) — 0,1 (1) 1,5 (1) — 0,1 (1) P31 6,1 (3) 6,2 (4) 5,3 (3) — 0,9 (3) 3,0 (3) — 0,2 (3) P32 6,0 (3) 5,2 (3) 5,6 (3) 0,3 (3) 3,1 (3) — 0,2 (3) P33 5,6 (3) 6,3 (4) 3,5 (3) — 0,5 (3) 0,4 (3) — 0,7 (3) N31 4,6 (9) 4,9 (10) 3,4 (9) 0,6 (7) 1,7 (7) — 0,8 (8) N32 5,3 (9) 2,9 (9) 5,7 (10) — 0,3 (7) 2,4 (8) — 0,9 (8) K l 4,6 (2) 5,2 (3) 4,8 (3) 0,2 (2) 2,0 (2) — 0,8 (2) K2 4,9 (3) 12,0 (4) 4,9 (3) — 2,4 (3) 0,3 (2) 1,7 (3) K3 4,8 (2) 5,3 (3) 4,6 (2) 0,8 (2) 1,9 (2) 0,8 (2)

Tab. II. Die wichtigsten Abstände und Winkela.

Atome Abstand [pm] Atome Abstand [pm] Atome Winkel [°]

in der NN-Achse: N11-N12 116(3) K 3 - N I 2 - N I 1 159(2) K1-N32 277(2) N 21-N 22 118(3) K3 -N22-N21 178(2) K3-N12 276(2) N 31-N 32 117(2) K1 -N32-N31 177(2) K3-N22 296(2) Co 1 - N 11 170(2) Co I-N11-N12 178(2) senkrecht zur NN-Achse: Co2-N21 171(2) Co2-N21-N22 178(2) K l - N l l 284(2) Co3-N31 170(2) Co3-N31-N32 179(2) K1-N12 300(2)

170(2) 179(2)

K1-N21 289(2) Co-P 211,7-217,1 K-N 2 -Kd \ 81-105 K 1-N 22 285(2) Mittel: 214,8(7) N2-K-N2d / K2-N11 335(2)

214,8(7) Mittel: 92

K2-N12 285(2) P-C 177-192 N-Co-P 104,5-122,8 K2-N21 307(2) Mittel: 186(3) Mittel: 114,2(6) K2-N22 279(2) P-Co-P 101,9-108,5 K2-N31 291(2) Mittel: 104,1(3) K2-N32 281(2) Co-P-C 115-129 K3-N21 292(2) Mittel: 120(1) K3-N22 293(2) C-P-C 82-101 K3-N31 294(2) Mittel: 97(1) K3-N32 285(2)

97(1)

a Die eingeklammerten Zahlen bezeichnen die Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.

b Temperaturfaktoren X 104 in pm2. c Die Temperaturfaktoren sind definiert durch den Ausdruck:

T = exp [— 1/4(A20*2BII + k2b*2B22 + Z2c*2B33 + 2hka*b*B12 + 2hla*c*B13 + klb*c*B23)]. d Winkel der Würfelecken, N2: Mittelpunkte der N2-Hanteln.

Orbitalen erniedrigen, und es wäre auch zu ver-stehen, warum die erwartete Dehnung der NN-Abstände in 1 gegenüber dem Mg-Komplex (2) (d(NN) = 118 pm [3]) ausbleibt. Dort ist die CoN2-Einheit nur in einer Richtung mit dem Mg2+-Gegenion in Kontakt.

Die Trimethylphosphan-Liganden in 1 weisen im

Vergleich mit einem Alkylcobalt(III)-Komplex [17] kaum veränderte Abstände und Winkel auf und geben keine Hinweise auf unterschiedliche Bin-dungsverhältnisse durch Einflüsse aus dem elek-tronenreichen Cobaltat-Zentrum.

Die N2Co(PMe8)3-Bausteine sind im Hexameren (1) derart angeordnet, daß die sterisch anspruchs-


vollen Co(PMe3)3-Komplexreste den weitesten Ab-stand voneinander gewinnen. Dadurch entsteht eine permethylierte Außensphäre, die zusammen mit dem sicher geringen Dipolmoment des inversions-symmetrischen Gebildes die Löslichkeit in Pentan erklärt.

Experimentelles Alle Komplex Verbindungen wurden in einer Atmo-

sphäre von reinem Argon gehandhabt. Geräte und Lösungsmittel waren entsprechend vor behandelt. Schmelz- und Zersetzungstemperaturen wurden in Kapillaren unter 1 bar N2 bestimmt und sind un-korrigiert. Mikroanalysen (C, H) wurden von Herrn M. Barth in unserem Laboratorium durchgeführt. N-Analysen wurden durch die mangelnde Stabilität der Distickstoff-Cobaltate in einer C02- oder H2-Atmosphäre verhindert. IR-Spektren wurden an einem Gittergerät, Typ 577, der Firma Perkin-Elmer vermessen, 1H-NMR-Spektren an einem JEOL C 60 HL Spektrometer, dessen Tieftempe-ratur-Einheit mit einer Methanol-Probe geeicht war. Für massenspektrometrische Untersuchungen stand ein Gerät Atlas CH4 zur Verfügung.

Kalium-Distickstoff tris( trimethylphosphan ) -cobaltat-KN2Co(PMe3 )3

a) Wasserfreies CoCl2 (1,30 g, 10 mmol) und 0,51 g Mg-Späne (21 mmol) werden i. Vak. 5 min trocken gerührt. Auf das Gemisch werden bei —70 °C 50 ml THF, 2,8 ml Me3P (30 mmol) und 5 ml Cyclopenten (Überschuß) kondensiert. (Alternativ wird ohne Cyclopenten-Zusatz unter 1 bar Ethylen bzw. Pro-pen auf 20 °C erwärmt). Nach Erwärmen auf 20 °C springt die Reduktion an und bewirkt einen Farb-wechsel von violett nach dunkelgrün. Man läßt dann noch 3 h nachrühren, entfernt die flüchtigen Be-standteile i. Vak. und wäscht den Rückstand mit zwei 30 ml-Portionen Pentan aus. Nach Abziehen des Pentans wird der grüne Feststoff in 30 ml THF aufgenommen und unter 1 bar Ar mit blanken Kalium-Stücken (500 mg, 10,3 mmol) gerührt, wo-bei die Farbe der Lösung von grün nach dunkel-braun umschlägt (ca. 20 min). Nach Kühlen auf -—70 °C und Evakuieren wird unter 1 bar N2 auf 20 °C erwärmt, wobei die Lösung eine orangebraune Färbung erhält. (Beim Ethylen-Komplex bleibt der Färb Wechsel zunächst aus. Hier wird die Lösung im N2-Strom bei 20 °C auf die Hälfte eingeengt.) Nach 5 h Rühren werden die flüchtigen Bestandteile i. Vak. entfernt und der Rückstand mit 50 ml Pentan, das 3 ml THF enthält, durch wiederholtes Umkondensieren und Filtrieren über eine Fritte extrahiert. Durch langsames Kühlen der Lösung über Trockeneis wachsen orangefarbene Nadeln (Ausb. 60-75%, bez. auf CoCl2).

b) 476mg[(Me3P)3CoN2]2Mg(THF)4[3] (0,5 mmol) werden in 50 ml Et20 mit 300 mg blankem Kalium 3 d bei 20 °C gerührt. Man filtriert die Lösung, engt

zur Hälfte ein und fügt 10 ml Pentan hinzu. Durch Abkühlen auf —70 °C werden 145 mg 1 (41%) er-halten. Zers.-P. > 140 °C, extrem luftempfindlich. C9H27CoN2P3K (1) (354,29)

Ber. C 30,51 H 7,68, Gef. C 30,77 H 7,67.

IR : v(NN): 1795 sst(br) und 1758 m(br)cm-i (Nujol-Verreibung); v(NN): 1868 sst (br) und 1843 m (br) cm-1 (THF); Bereich 1300 bis 250 cm-*: 1292 Sch, 1287 m, 1271 st. 1268 Sch <5SCH3; 972 Sch. 948 m, 924 sst(br) giCH3; 837 m ?2CH3 ; 688 st(br) vasPC3; 661 Sch, 648 st(br) ^SPC3; 502 Sch, 490 st, 482 Sch rCoN, <5CoN2; 373 sst (br) <5SPC3, 290 s (br) vCoP3( ?) (Nujol-Verreibung).

Reduktion von CoCl(PMe3)3 unter 1 bar N2 ohne Olefin

780 mg CoCl(PMe3)3 [7] (2,41 mmol) und 200 mg blanke Kaliumstücke in 50 ml Et20 werden unter 1 bar N2 bei 20 °C 12 h gerührt. Danach wird vom überschüssigen Kalium dekantiert, die Lösung zur Trockne evakuiert und mit 30 ml Pentan, das 0,5 ml Et20 enthält, aufgenommen, filtriert und durch Kühlen auf—70 °C kristallisiert: rote Kristalle von 3 [6] (750 mg, 71%). Das IR-Spektrum ist im Be-reich v(NN) leer. Der Frittenrückstand (KCl) enthält 0,65 mmol Co-Metall (komplexometr. nach Auflösen mit konz. HN03).

Reaktion von 1 mit Trimethylphosphan Zu 450 mg 1 (1,27 mmol) werden bei — 70 °C

10 ml Et20 und 0,15 ml Me3P (1,54 mmol) konden-siert. Beim Erwärmen auf 20 °C entwickelt sich lebhaft Gas. Nach 12 h Stehenlassen bei 20 °C wird filtriert und die Lösung i. Vak. eingedampft. Es bleiben 530 mg eines dunkelroten Feststoffes zurück, dessen IR-Spektrum mit dem einer authentischen Probe von (Me3P)4Co-K+ • 1/2 Et20 [6] überein-stimmt, und der die thermochromen und solvato-chromen Effekte von 3 reproduziert .

Reaktion von 1 mit CH3I Zu einer Lösung von 1 (740 mg, 2,09 mmol) in

50 ml Et20 werden unter Rühren bei —70 °C 0,13 ml CH3I (2,09 mmol) pipettiert. Nach 20 min ist die Lösung dunkelbraun. Sie wird langsam au f—20 °C erwärmt und bis zum Ende der Gasentwicklung bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 20 cC erwärmt und nach 2 h zur Trockne evakuiert. Der Rückstand wird mit 30 ml Pentan behandelt, die Lösung filtriert, auf 5 ml eingeengt und bei —78 °C ausgefroren: braune Kristalle von CoCH3(PMe3)4 [9] (310 mg, 39%). In Lösung bleibt hauptsächlich Co(PMe3)4 [9] (IR).

Reaktion von 1 mit Allylbromid Zu einer Lösung von 1 (710 mg, 2 mmol) in 50 ml

Et20 werden unter Rühren bei —70 °C 0,17 ml


Allylbromid (2 mmol) pipettiert. Nach 2 h Stehen-lassen bei 20 °C und Aufarbeiten wie oben werden rotbraune Kristalle von 7/3-Co(C3H5)(PMe3)3 [6, 10] (440 mg, 67%) isoliert.

Reaktion von 1 mit Ethylbromid Zu 910 mg 1 (2,56 mmol) in 40 ml EtaO werden

bei —70 °C 0,19 ml C2H5Br (2,56 mmol) pipettiert. Unter Gasentwicklung nimmt die Lösung eine grün-gelbe Farbe an. Nach Erwärmen auf 20 °C werden die flüchtigen Bestandteile i. Vak. entfernt, der Rückstand mit 20 ml Pentan aufgenommen und die filtrierte Lösung auf 3 ml eingeengt. Bei —78 °C werden 350 mg CoH(C2H4)(PMe3)3 (7) als gelb-grüne, wachsweiche Blättchen ausgefroren (Ausb. 47%).

Zers.-P. > 9 5 °C (1 bar N2). Mol.-Masse: 316 (massenspektr.). ChH32COP3 (7) (316,24)

Ber. C 41,78 H 10,20, Gef. C 40,99 H 9,99.

IR (Nujol-Lösung) [cm-1]: 1850sti>(CoH), 1160st, 478 m (VC0C2H4) zusätzlich zu den Banden des koordinierten Trimethylphosphans [9]. 1 H-NMR (Toluol-Ds, — 70 °C, 60 MHz, TMS als externer Standard: R = 10): rCoH = 29,7 D -1 ; 2J(PaxH) = 7 0 H z , 2 J ( P Ä Q H ) = 1 0 2 H z ; T P C H 3 = 9 , 2 m c ; T C H 2 = ca. 9,5 mc (z. T. verdeckt).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung mit Sachmitteln.

[1] D. Seilmann, Angew. Chem. 86, 692 (1974); An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 639 (1974); siehe aber: G. Henriei-Olive und S. Olive, Coordination and Catalysis, S. 298ff., Verlag Chemie, Wein-heim, New York 1977.

[2] M. Aresta, C. F. Nobile, M. Rossi und A. Sacco, Chem. Commun. 1971, 781.

[3] R. Hammer, H.-F. Klein, U. Schubert, A. Frank und G. Huttner, Angew. Chem. 88, 648 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 612 (1976).

[4] R. Hammer, H.-F. Klein, P. Friedrich und G. Huttner, Angew. Chem. 89, 499 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 485 (1977).

[5] K. Jonas, D. J. Brauer, C. Krüger, P. J. Roberts und Y.-H. Tsay, J. Am. Chem. Soc. 98, 74 (1976).

[6] R. Hammer und H.-F. Klein, Z. Naturforsch. 32b, 138 (1977).

[7] H.-F. Klein und H. H. Karsch, Inorg. Chem. 14, 473 (1975).

[8] Damit im Einklang ist die fehlende elektrische Leitfähigkeit der THF-Lösung von 1 [4].

[9] H.-F. Klein und H. H. Karsch, Chem. Ber. 108, 944 (1975).

[10] M. C. Rakowski, F. J. Hirsekorn, L. S. Stuhl und E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 15, 2379 (1976).

[11] J. Chatt, R. A. Head, G. J. Leigh und C. J. Pickett, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 300.

[12] G. Germain, P. Main und M. M. Woolfson, Acta Crystallogr. A27, 368 (1971).

[13] R. L. Sass und C. Bugg, Acta Crystallogr. 23, 282 (1967); J. R. de Witt und D. Britton, Acta Crys-tallogr. B27, 1835 (1971).

[14] B. R. Davis, N. C. Payne und J. A. Ibers, Inorg. Chem. 8, 2719 (1969).

[15] B. L. Haymore und J. A. Ibers, Inorg. Chem. 14, 1369 (1975).

[16] P. W. Jolly und K. Jonas, J. Organomet. Chem. 33, 109 (1971).

[17] D. J. Brauer, C. Krüger, P. J. Roberts und Y.-H. Tsay, Chem. Ber. 107, 3706 (1974).

Eine neuartige Assoziation zwischen Kalium und komplex...

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