do an TAME

8/13/2019 do an TAME

http://slidepdf.com/reader/full/do-an-tame 1/51

Thi ế t k ế phân x ưở ng s ản xu ấ t TAME

Phạm Anh Tuấn 1

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3

1, Giới thiệu chung về TAME ..................................................................................... 3

1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng ........................................................................... 3

1.2, Tính chất của TAME ........................................................................................ 6

2. Quá trình tổng hợp ................................................................................................... 8

2.1, Cơ sở hóa học ................................................................................................... 8

2.2, Nguồn nguyên liệu .......................................................................................... 18

2.3, Các phương pháp sản xuất .............................................................................. 22

CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN ........................................... 29

1. Mô phỏng công nghệ bằng phần mềm HYSYS .................................................... 29

1.1, Xây dựng cơ sở mô phỏng .............................................................................. 29

1.2, Xây dựng lưu trình PFD ................................................................................. 30

1.3, Cân bằng vật chất, nhiệt lượng ....................................................................... 34

1.5, Các yếu tố ảnh hưởng ..................................................................................... 37

2. Tính toán thiết bị chính .......................................................................................... 44

2.1, Các thông số từ phần mềm mô phỏng Hysys ................................................. 44

2.2, Đường kính các dẫn ........................................................................................ 44

2.3, Chiều dày thiết bị ............................................................................................ 45

2.4. Chiều dày đáy, nắp thiết bị ............................................................................. 47

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 50




Phạm Anh Tuấn 2

LỜI MỞ ĐẦU

Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được quan

tâm nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăngkhông pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.

Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợpchất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chấtchứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Tert-amylMetyl Ete (TAME), Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE)…Đâylà những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với xăng nhằm làmtăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng.

Cùng với MTBE được sử dụng phổ biến, TAME là hợp chất oxi được sử dụngnhiều để pha vào xăng hiện nay. Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như:có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốtvới xăng,.. và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát triển hiệnnay đều sử dụng xăng có pha TAME như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada,..

Nhu cầu về TAME trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình côngnghệ sản xuất TAME đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầuTAME đang tăng lên này.

Hiện nay, lượng nhiên liệu tiêu thụ tại Việt Nam đang tăng cao, cùng với sức épvề môi trường vô cùng cùng lớn. Do đó việc tính toán thiết kế quy trình công nghệsản xuất phụ gia TAME cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng. Đó cũng làlý do để em thực hiện bản đồ án này.




Phạm Anh Tuấn 4

Hiện nay, TAME vẫn chưa được phát hiện gây ra nguy hại nào đáng kể cho sứckhỏe con người ngoài việc có mùi vị gây cảm giác khó chịu. Tuy nhiên, người ta vẫnđặt tiêu chuẩn cho hàm lượng TAME trong nước uống là 140 ppb [3].

TAME chỉ được thực sự chú ý đến vào đầu những năm 1990 để làm thành phần

pha trộn trong xăng. Năm 1991, Mỹ bắt đầu sản xuất và đến 1992 – 1994, Anh và Đứcđã sản xuất nhưng với số lượng không nhiều (làm chất trung gian trong công nghệ hóadầu). Sản lượng TAME chỉ bắt đầu tăng cao khi công nghệ NExTAME được vận hànhvào năm 1995 tại Phần Lan [1].

Trong năm 2000, sản lượng TAME ước tính tại các nước EU vào khoảng 175.000tấn. Sản lượng sản xuất đã tăng khoảng 20% hàng năm, đến năm 2002 đạt mức 250.000tấn.

1.1.2 S ử d ụngTAME được dùng chủ yếu làm phụ gia tăng trị số octan trong xăng, là phụ gia

chứa oxy được dùng nhiều thứ 3 sau MTBE và ETBE. Một trong những ứng dụng kháccủa TAME là hợp chất trung gian sản xuất metyl buten có độ tinh khiết cao.

Bảng 1.1: Các ứng dụng TAME [1]

Ứng dụng Tiêu thụ, tấn Phần trăm của từng ứng

dụng

Phụ gia trong xăng 277.000 97

Chất trung gian 10.000 3

Tổng 287.000 100

TAME được pha trộn trong xăng cùng với những phụ gia chứa oxy khác nhưMTBE, ETBE, etanol… và những chất khác để cải thiện trị số octan, giúp cho xăng đạtnhững tính chất như yêu cầu. Thông thường, hàm lượng TAME pha trộn trong khoảngtừ 1 đến 11% (Bảng 1.2b).

Bảng 1.2: Lượng tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002 [1]

Nước Lượng tiêu thụ (tấn) Nồng độ TAME trong

xăng (%kl) Hy Lạp 2.400 3,7 %

Phần Lan 55.000 4 – 11%

Pháp 500 3,7%

Italy 70.500 0,9 – 3,7%

Hà Lan 1.200 3,7%

Tây Ban Nha 7.200 3,7%

Vương quốc Anh 45.100 3%




Phạm Anh Tuấn 5

Hình 1.1: Biểu đồ tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002

TAME thương mại được tiêu thụ trên thị trường có nồng độ trên 96%. Tuy nhiên,với ứng dụng làm phụ gia thì không cần độ tinh khiết cao, nồng độ hydrocacbon cho

phép lên tới 10 – 30% khối lượng [1].

Bảng 1.3 : Tiêu chuẩn các thành phần trong TAME tinh khiết tại EU Chất Nồng độ

Tert-amyl Metyl Ete > 96%

Xiclohexan ≤ 4%

Nước < 0,5%

Ete C7 < 1%

2-metyl 2-butanol 1,23%

Hydrocacbon C5 – C6 0,5%

Metanol 0,33%Metyl tert-butyl ete 0,3%

Tert-butanol 0,17%

Butyl Tert-butyl ete 0,06%

Etyl Tert-butyl ete 0,02%

2-metyl 1-buten

2-metyl 2-buten

Benzen

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Hy Lạp Phần Lan Pháp Italy Hà Lan Tây Ban

Nha

Vươngquốc Anh




Phạm Anh Tuấn 6

1.2, Tính chất của TAME

1.2.1 Tính chấ t vật lýTAME là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có độ nhớt thấp tại nhiệt độ phòng

với mùi đặc trưng. Đây làm một chất dễ cháy, phản ứng mạnh với chất oxy hóa, axit

hoặc bazơ mạnh. TAME tan nhiều trong dung môi hữu cơ nhất là các dung dịch cồn, etenhưng ít tan trong nước [1]. Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME được đưa ratrong bảng 1.4:

Bảng 1.4 : Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME [1,2]

Công thức hóa học C6H14O

Khối lượng phân tử 102

Tỉ trọng, g/cm3

tại 15/4 oC 0,7750

tại 20/4 oC 0,7703

tại 25/4 oC 0,7636

tại 40/4 oC 0,7607

Áp suất hơi Reid (RVP), bar (psi) 0,10 (0,15)

Nhiệt độ nóng chảy - 80 oC

Nhiệt độ sôi tại 760mmHg, oC 86

Độ tan tại 20oC

TAME trong nước, %kl 1,15

nước trong TAME, %kl 0,6

Chiết suất tại 20oC 1,3888

Độ nhớt ở 40oC, mm2/s 0,50

Sức căng bề mặt ở 24oC, din/cm2 22,6

Ẩn nhiệt hóa hơi,, kcal/kg (Btu/lb) 78,0 (140)

Nhiệt dung riêng tại 25oC, cal/g.oC 0,52

Điểm chớp cháy, oC -11

Giới hạn nổ trong không khí

Giới hạn dưới, % thể tích (g/m3

) 1,0 (42)




Phạm Anh Tuấn 7

Giới hạn trên, % thể tích (g/m3) 7,1 (300)

Trị số Octan sau pha trộn *

RON 112

MON 98

(RON + MON)/2 105

* Sau khi pha 10% TAME với xăng có trị số Octan RON = 94,3 và MON = 84,3 .

Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ được đưa ra ở bảng dưới đây . Pcalc là ápsuất tính theo phương pháp Antoine.

Bảng 1.5 : Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ [2]




Phạm Anh Tuấn 8

1.2.2 Tính chấ t hóa họcTAME là một chất khá ổn định trong môi trường trung tính, axit hay kiềm yếu .

Trong điều kiện nhiệt độ bình thường, TAME không xảy ra quá trình trùng hợp như tạora peoxit.

Trong môi trường axit, xảy ra phản ứng

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, TAME gần như trơ với các tác nhânnhư metanol, 2-metyl buten… điều này làm tăng độ chọn lọc, giảm các sản phẩm phụ.Tuy nhiên, phản ứng chính là phản ứng thuận nghịch nên cần thiết phải lấy sản phẩm ra

khỏi quá trình.

2. Quá trình tổng hợ p2.1, Cơ sở hóa học

2.1.1 Các phản ứ ng xả y ra trong quá trình t ổ ng hợ p TAMEPhản ứng chính của quá trình tổng hợp TAME là phản ứng ete hóa giữa metanol

và iso-amylen. Xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rắn, thường dùng nhựa trao đổi ion,dưới dạng hạt hoặc sợi [4].




Phạm Anh Tuấn 9

Phản ứng ete hóa là phản ứng tỏa nhiệt, cho nên dễ hình thành vùng có nhiệt độcao dẫn đến xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. Các phản ứng phụ thường làdime hóa iso-amylen, dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete và nước.

Phản ứng dime hóa iso-amylen

Phản ứng dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete

2.1.2 Cơ chế phản ứ ngViệc đưa ra một mô hình động học chính xác, chi tiết cho phép ta thiết kế một

cách tối ưu. Dựa vào các mô hình động học, ta có thể dự đoán chính xác quá trình trongkhoảng vận hành rộng, để từ đó đạt độ chuyển hóa tối đa. Có nhiều mô hình được đưara để mô tả phản ứng tổng hợp TAME trên xúc tác axit rắn dựa trên cơ chế phản ứng bềmặt:

- Cơ chế Elay-Rideal: phản ứng giữa metanol bị hấp phụ với iso-amylen từ phalỏng.

- Cơ chế Langmuir – Himshelwood: phản ứng giữa 2 phân tử bị hấp phụ trên xúctác.

- Cơ chế Lewis – Bronsted: xúc tác chứa 2 loại axit: Bronsted – proton H+, và

Lewis :O: trong nhóm – SO3H.Các phản ứng chính trong tổng hợp TAME được biểu diễn bằng 3 phản ứng thuận

nghịch: 2 phản ứng ete hóa và 1 phản ứng biến đổi iso-amylen [4].




Phạm Anh Tuấn 10

Hình 1.2 : Các phản ứng trong tổng hợp TAME

a, Cơ chế Eley – Rideal

Theo Elay – Ridael, chỉ có rượu và TAME được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác,iso-amylen trong pha lỏng phản ứng với metanol hấp phụ tạo thành TAME. Phản ứngtrên bề mặt xúc tác được coi là phản ứng chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng.

Trong đó: K M, K T là hằng số cân bằng hấp phụ của MeOH và TAME lên tâm hoạt tínhxúc tác.

[Sa] – phần tâm hoạt tính tự do

[MeOHSs], [TAMESs] – phần tâm hoạt tính đã hấp phụ bởi MeOH và TAME

Dựa vào cơ chế trên, ta có thể xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứngete 2M1B với metanol như sau:

1 1

11

1( )

1

M B M T

a

r

M M T T

k K a a a K

v K a K a





Với 11

1

M

a

T

k K K

k K

Tương tự, ta có phương trình vận tốc ete hóa của 2M2B

2 2

22

1( )

1

M B M T

a

r

M M T T

k K a a a K

v K a K a

Phản ứng đồng phân hóa có tốc độ lớn hơn nhiều so với phản ứng ete hóa, thànhra nó luôn được bỏ qua. Ta có thể tính vận tốc phản ứng qua công thức dưới đây:

33 3 1 2

3

( )r B B

k v k a a

k

b, Cơ chế Langmuir – Hinshelwood

Cơ chế chỉ ra rằng, trên bề mặt xúc tác luôn có sự hấp phụ cạnh tranh giữa cácchất phản ứng – metanol, iso-amylen, TAME – và giai đoạn phản ứng trên bề mặt chậmhơn nhiều so với giai đoạn hấp phụ.

Dựa vào cơ chế trên, ta xác định được các phương trình vận tốc phản ứng

1 1 1

11 2

1 1 2 2

1( )

(1 )

B M B M T

a

r

M M B B B B T T

k K K a a a K

v K a K a K a K a

2 2 2

22 2

1 1 2 2

1( )

(1 )

B M B M T

a

r

M M B B B B T T

k K K a a a K

v K a K a K a K a

Với1 1

11

B M

a

T

k K K K

k K

;

2 2

22

B M

a

T

k K K K

k K





Phản ứng đồng phân hóa iso-amylen cũng được diễn tả với cơ chế tương tự:

Ta thiết lập được phương trình vận tốc phản ứng đồng phân hóa isoamylen

3 1 1 2

33

1 1 2 2

1( )

1

B B B

a

r

M M B B B B T T

k K a a K

v

K a K a K a K a

với 3 13

3 2

B

a

B

k K K

k K

c, Cơ chế Lewis-Bronsted [6]

Cơ chế phản ứng tổng hợp TAME diễn ra như sau:





Hình 1.3 : Cơ chế hấp phụ TAME trên bề mặt xúc tác

Ta xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứng

- Vận tốc ete hóa

' '

1 1 2 2

1 1 2 2

1,2 3

1 1 2 2

1 1

2 2 2

T T

M B M B

M B M B

B B B B T T

M

M M M

a ak a a k a a

K a a K a av

K a K a K aa

K K K

-

Vận tốc isome hóa ' 23 1

3 1

3 2

1 1 2 2

1

2 2 2

B

B

B

B B B B T T

M

M M M

ak a

K av

K a K a K aa

K K K

Trong đó ' 11 1 2

B

M

K k k

K ; ' 2

2 2 2

B

M

K k k

K ; ' 1

3 3 2

B

M

K k k

K

2.1.3 Động học phản ứ ngQuá trình nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng tổng hợp TAME đã bắt đầu

từ những năm 90, dựa vào kết quả thực nghiệm mà các nhà nghiên cứu đưa ra các cơchế trên. Cơ chế Eley – Rideal được nhận thấy phù hợp nhất mặc dù nó bỏ qua bướchấp phụ của isoamylen lên tâm hoạt tính của xúc tác [5,6].

Trong các thí nghiệm, điều kiện ban đầu của phản ứng được thay đổi – áp suất,tỉ lệ metanol : isoamylen, xúc tác, thiết bị phản ứng… – các tác giả đã công bố các

phương trình, hằng số vận tốc phản ứng khác nhau.





a, Rihko et al. (1997)

Quá trình tổng hợp TAME được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn,

chứa xúc tác Amberlyst16, nhiệt độ từ 333 – 353 K, tỉ lệ metanol : isoamylen là 0,2 – 2,áp suất 0,8 MPa [5].

Kết quả chỉ ra rằng vận tốc ban đầu của phản ứng ete hóa lớn hơn từ 2,3 – 2,7 lầnvận tốc isome hóa. Dựa trên kết quả nghiên cứu từ trước (Rihko et al, 1994) đã xác địnhđược các thông số nhiệt động tại nhiệt độ 343 K:

Bảng 1.6 : Các thông số nhiệt động tại 343 K [4]

Phản ứng

Hằng số tốc độ

(mol.g-1.h-1)

Năng lượng hoạt hóa

(kJ.mol-1)

1 0,286 72,6

2 0,125 94,1

3 0,107 81,6

b, Oost và Hoffmanm (1996)

Oost và Hoffmanm sử dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood, cho rằng chỉ cómetanol bị hấp phụ, và gộp các đồng phân iso-amylen với nhau do kết luận phản ứngđồng phân hóa xảy ra rất nhanh so với phản ứng ete hóa.

Phản ứng được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 70oC, áp suất 1,6 MPa, tỉlệ MeOH : IA là 0,5 – 7,9 trong dung môi n-pentan, xúc tác sử dụng là Lewatit SPC 118.

Nghiên cứu sử dụng thông số năng lượng tự do Gibbs của TAME trong dung dịch là-114,65 kJ/mol (Thiel và Hoffmanm, 1996) [5]. Kết quả thu được như sau:

1

1

2 1 k

k MeOH M B TAME

2

2

2 2 k

k MeOH M B TAME

3

3

2 1 2 2k

k M B M B

Vận tốc phản ứng:

1,2 1,2 2

,1 ,2

1 1 IA T

M a a M

a av k

a K K a





với 4

,1

4273,51,057.10 .exp

a K

T

4

,2

3374,41,629.10 .exp

a K

T

Hằng số vận tốc

1,2

1,2

1 12576.exp

333

E k

R T

với 89,5 / E kJ mol

c, Bumbac et al (2007) [8]

Trong nghiên cứu, các phản ứng phụ (dime hóa, dehydrat hóa…) được bỏ qua.Quá trình sử dụng xúc tác Amberlyst 35, được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 40 – 90oC, và kết quả hoàn toàn tương thích với phần mềm mô phỏng HYSYS.

Vận tốc phản ứng

1 1 11 2

( . / )

(1 . ) B M T

M M

k a a a K v

K a

2 2 12 2

( . / )(1 . )

B M T

M M

k a a a K v K a

3 1 2 33

( / )

1 .

B B

M M

k a a K v

K a

Hằng số vận tốc

1

2

3

95,817 exp( 45671 )

0, 22319 exp( 40613 )5,9341 exp( 65030 )

23, 485 exp(22853 ) M

k Z

k Z k Z

K Z

Với 1 1 1

Z330 R T





2.1.4 Xúc tác phản ứ ngXúc tác cho phản ứng tổng hợp TAME là xúc tác axit rắn như: nhựa trao đổi ion,

zeolit, xúc tác axit hữu cơ. Tuy nhiên, chỉ có nhựa trao đổi ion được sử dụng trong quátrình công nghiệp do có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp (30 – 125oC). Zeolit hay axit hữu

cơ chỉ có hoạt tính khi ở nhiệt độ cao, trong khi phản ứng ete hóa lại là phản ứng tỏanhiệt nên làm giảm độ chuyển hóa. Ngoài ra, nhiệt dộ cao thúc đẩy phản ứng ngưng tụcác olefin, làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, chúng ít được sử dụng trong công nghiệp [4].

a, Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là một axit rắn, hình thành từ sự đồng trùng hợp của nhiềumonome – chủ yếu là styren với các monome khác như divinyl benzen (DVB),

butadien…- và được đính thêm nhóm chức – SO3H. Loại nhựa được sử dụng phổ biến

hiện nay là sản phẩm đồng trùng hợp của styren với divinyl benzen. Tỉ lệ DVB xác địnhđộ xốp và độ bền của xúc tác, các tính chất này tăng thì hàm lượng DVB tăng. Tuynhiên, khi tỉ lệ DVB nhiều sẽ dẫn tới xúc tác dễ bị trương trong dung môi phân cực, dođó hàm lượng chỉ giới hạn từ 10 – 20% khối lượ ng. Hoạt tính xúc tác được quyết định

bởi nhóm – SO3H, thay đổi từ 4,8 (Amberlyst 15) đến 5,2 mmol/g (Amberlyst 35) [6].

Hình 1.4 : Cấu trúc hóa học của nhựa trao đổi ion [4]

Ngoài loại xúc tác Amberlyst, trên thị trường còn có các xúc tác Lewaitit: K2621,K2624, K2643 (Bayer) hay Dowex 50/Nalcite HCR (Dow Chemical Company) vàXE586. Xúc tác của công ty Bayer được thêm một lượng nhỏ Pd – không quá 3% - cótác dụng giảm khả năng trùng hợp của dien (xuất hiện do nhiệt phân, cracking nguyên

liệu). Xúc tác này thường được dùng trong các nhà máy sử dụng thiết bị chưng phảnứng.





Bảng 1.7 Tính chất của các loại xúc tác Amberlyst và Purolite [4]

Tính chất Amberlyst

15

Amberlyst

35

Amberjet

1500H

Purolite

CT-175

Purolite

CT-275

Công ty sản xuất Rohm andHass

Rohm andHass

Rohm andHass

Purolite Purolite

Loại Mao quảnlớn

Mao quảnlớn

Mao quảnlớn

Mao quảnlớn

Mao quảnlớn

Bềmặt

riêng,m2 /g

Phương pháp BET

42 45 – 50 - 29 31

Phương pháp ISEC

157 166 - 193 181

Thể tích riêng , cm3 /g 0,336 0,28 - 0,48 0,29

Độ axit , mol H + /kg 4,7 5,2 5,2 4,98 5,2

Đường kính

mao quản , Å 343 329 - 662 601

Hàm lượng DVB, % 20 20 - - -

Nhiệt độ vận hành

tối đa, oC

120 150 - 145 145

Ngoài những loại xúc tác dạng hạt có thành phần chính từ DVB, còn có xúc tácdạng sợi Smopex101. Đây là xúc tác được sản xuất bằng cách ghép phân tử styren vào

polyethylen dạng sợi, sau đó là sunfo hóa với axit closunfonic. Loại xúc tác này phù hợphơn với quá trình tổng hợp phụ gia oxy hóa có phân tử lượng lớn (như 2-methoxy-2,4,4-trimethyl-pentane), hơn là với nhiên liệu đi từ C5 – C7 olefin [4].

b, Zeolit [4]

Zeolit là xúc tác axit được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, có khả năng xúctác cho phản ứng tổng hợp TAME. So với nhựa trao đổi ion, zeolit có những ưu điểmnổi trội như: bền nhiệt, dễ tái sinh, có tuổi thọ dài. Ngoài ra, do có cấu trúc đặc biệt nênzeolit có khả năng chọn lọc hình dáng, giảm thiểu những phản ứng không mong muốn.

Nhược điểm của zeolit so với nhựa trao đổi ion là hoạt tính xúc tác kém ở nhiệtđộ thấp. Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt. Khi phảnứng ở nhiệt độ cao sẽ làm giảm độ chuyển hóa, thuận lợi cho phản ứng oligome hóa cácolefin – là phản ứng phụ không mong muốn.





Với những nhược điểm như vậy cho nên zeolit không được sử dụng trong côngnghiệp để tổng hợp TAME. Tuy nhiên, với những ưu điểm trên – đặc biệt là khả năngchọn lọc hình dáng – cùng với sự linh hoạt do có thể thay đổi các tính chất (như độ axit,số tâm hoạt tính…) sau khi sản xuất, đây là xúc tác có thể được ứng dụng trong tương

lai không xa.

2.1.5 Các yế u t ố ảnh hưởng đế n phản ứ nga, Ảnh hưởng của tỉ lệ Metanol / Isoamylen

Khi tăng tỉ lệ Metanol / Isoamylen trong hỗn hợp phản ứng thì dẫn tới giảm tốcđộ phản ứng. Nguyên nhân là do xúc tác nhựa trao đổi ion dễ bị trương trong dung môi

phân cực như metanol, ảnh hưởng tới khả năng khuếch tán của các chất lên bề mặt xúctác (Bảng 5.1).

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/IA đến tốc độ phản ứng [9]

Nhiệt độ Tỉ lệ MeOH/IA Độ trương

%

Tốc độ phản ứng

Mol/(kg cat × s)

323 K

3 ÷ 1 102 0,0048

1 ÷ 1 86 0,0077

1 ÷ 3 75 0,0082

353 K

3 ÷ 1 101 0,0532

1 ÷ 1 83 0,0926

1 ÷ 3 71 0,1338

c, Nhiệt độ phản ứng

Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt. Khi nhiệtđộ phản ứng tăng, tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kéo theo cân bằng chuyển dịch về bên trái, làm giảm hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra, nhiệt độ cao còn làm tăng các phảnứng phụ, gây phá hủy xúc tác. Nhiệt độ phản ứng thấp có lợi về mặt nhiệt động nhưnglại làm giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, trong công nghệ cần tìm nhiệt độ tối ưu trong

phản ứng. Các thí nghiệm chỉ ra rằng, khoảng nhiệt độ phù hợp từ 80 – 90oC [4].

2.2, Nguồn nguyên liệu

2.2.1 Metanol

* Tính chất vật lý





Metanol là chất lỏng không màu, phân cực, tan nhiều trong nước, rượu, este

và nhiều dung môi hữu cơ khác. Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong

các chất vô cơ phân cực và đặc biệt là các muối . Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với

nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...),

Metyl acetat, Metyl metacrylat [10]. Bảng 2.1 trình bày một số tính chất vật lý của

metanol.

Bảng 1.9: Một số tính chất vật lý của Metanol [10,11]

Khối lượng riêng

(101,3 kPa)

0oC 0,8100 g/cm3

25oC 0,7866 g/cm3

50oC 0,7637 g/cm3

Áp suất tới hạn 8,097 MPa

Nhiệt độ tới hạn 239,49oC

Nhiệt độ sôi 64,7 oC

Nhiệt độ nóng chảy - 97,68 oC

Điểm chớp cháy Cốc kín 12,2 oC

Cốc hở 15,6 oC

Nhiệt dung riêng

25oC và 101,3 kPa

Hơi 44,06 J mol-1 K -1

Lỏng 81,08 J mol-1 K -1

Nhiệt hóa hơi, 101,3 kPa 1128,8 kJ/kg

* Tinh chất hóa học

Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm

chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phá hủy liên kết C-O hoặc H-O và

đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH [10].

Một số phản ứng đặc trưng:

- Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat

3 3 2CH OH Na CH ONa H





- Phản ứng este hóa: Metanol tác dụng axit vô cơ, hữu cơ tạo thành este, phảnứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trường axit H2SO4 đặc:

H

3 3 3 3 2CH OH CH COOH CH COOCH H O

- Tác dụng với HX

- Tác dụng với NH3

3 3 3 2CH OH NH CH Cl H O

- Metanol có thể bị oxy hóa bởi CuO hoặc dung dịch KMnO 4 tạo thànhfomaldehyt:

ot C

3 2CH OH CuO HCHO Cu H O

- Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO2 và H2O đồng thời tỏa nhiệt:

3 2 2 25CH OH O CO H O

2

- Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 – 300 oC có mặt xúc tác Cu thìxảy ra phản ứng dehydro góa tạo thành formaldehyt:

o

Cu

3 2200 300 CCH OH HCHO H

2.2.2 Isoamylen* Tính chất vật lý

Isoamylen có công thức hóa học C5H10, khối lượng mol phân tử 70,133 g/mol, bao gồm γ-isoamylen (2-metyl-1- buten) và β-isoamylen (2-metyl-2- buten). Ở điều kiện bình thường, isoamylen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có mùi khó chịu [12]. Mộtsố tính chất vật lý của isoamylen được trình bày trong bảng 2.2





Bảng 1.10 Một số tính chất vật lý của isoamylen [11,12]

2-metyl-1-buten 2-metyl-2-buten

Khối lượng riêng tại 25oC 0,65 g/ml 0,835 g/ml

Nhiệt độ sôi 31 oC 35 – 38 oC

Áp suất hơi 9,98 psi (20oC) 25,7 psi (55oC)

Điểm chớp cháy - 48oC - 45oC

Nhiệt dung riêng tại 25oC 157,28 J mol-1 K -1 152,79 J mol-1 K -1

Nhiệt độ tới hạn 465 oC 470 oC

Áp suất tới hạn 3,447 MPa 3,42 MPa

* Tính chất hóa học

Isoamylen có đầy đủ tính chất đặc trưng của một olefin như phản ứng cộng (cộngH2, halogen, cộng H2O…), phản ứng oxy hóa, phản ứng cabonyl hóa, isome hóa, polymehóa…

Một số phản ứng đặc trưng

- Cộng rượu tạo ete

- Cộng H2O

-

Cộng hydro halogenua

- Oxy hóa





- Polyme hóa

2.3, Các phương pháp sản xuất

2.3.1 Các công nghệ sản xuấ t [4]

Ngày nay, có nhiều công nghệ khác nhau trên thế giới sản xuất TAME, chủ yếulà các công ty ở Mỹ như CDTech, UOP, Phillips và các công ty châu Âu như Neste,Huls, Axens… Các công nghệ trên đều sử dụng nguồn isoamylen từ phân đoạn C5 – sản

phẩm của quá trình cracking xúc tác.

Bảng 1.11: Đặc điểm của một số công nghệ tổng hợp TAME

Công nghệ Công ty Đặc điểm

Huls Huls AG và UOP2 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt xúc tác cố định nối

tiếp nhau, tiếp theo là tháp chưng cất, sử dụng xúctác nhựa trao đổi ion

CDTAME CDTechSử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (dung dịch

được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi), và tháp chưng phản ứng

PhillipsEtherification

Phillips

Petroleum Co

2 thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, tiếp theolà tháp chưng cất, xúc tác là nhựa trao đổi ion

EthermaxHuls AG, UOP vàKoch Engineering

Thiết bị phản ứng xúc tác cố định, theo sau là thiết bị chưng phản ứng có lớp đệm KATAMAX tạivùng phản ứng.

NexTAME NesteChuỗi các thiết bị phản ứng xúc tác cố định, tiếp

theo là tháp chưng cất có gắn thiết bị phản ứngcạnh sườn, tuần hoàn dòng từ đỉnh tháp

Catacol Axens (IFP)Mở rộng tầng của thiết bị phản ứng đoạn nhiệt,

tiếp thep là thiết bị phản ứng xúc tác cố định vàtháp chưng phản ứng (Catacol).





Ta có thể phân chia chúng dựa trên đặc điểm của thiết bị phản ứng như sau:

- Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định: là công nghệ phổ biến, đơn giản bao gồmmột hay nhiều thiết bị phản ứng nối tiếp nhau. Sản phẩm sau phản ứng sẽ qua các thiết

bị chưng, trích ly để phân tách.

- Thiết bị chưng phản ứng: có cấu tạo giống tháp chưng, vùng ở giữa được thiếtkế để xảy ra phản ứng. Do đó, sản phẩm được phân chia ngay sau phản ứng, làm tănghiệu suất chuyển hóa. Ngoài ra, để tăng hiệu suất thì trước khi vào thiết bị chưng tríchly, nguyên liệu được đưa qua thiết bị phản ứng sơ cấp.

Trong quá trình thu hồi metanol dư, do metanol tạo thành hỗn hợp đẳng phí với phân đoạn C5 nên không thể tách chúng bằng chưng cất. Do đó, người ta sử dụng hệthống hấp thụ metanol bằng nước.

a, Công nghệ của hãng Huls [13]

Hình 1.5 : Sơ đồ công nghệ sản xuất TAME của hãng Huls

Hydrocacbon C5 – sản phẩm từ quá trình cracking xúc tác – được hydro hóa nhẹloại bỏ các diolefin, sau đó chúng được rửa bằng nước để loại bỏ các hợp chất chứa nitơgây ngộ độc xúc tác trong quá trình tổng hợp TAME. Dòng hydrocacbon sạch được trộnlẫn với metanol và đưa vào thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng có dạng ống, đoạn nhiệt.Hầu hết các phản ứng diễn ra ngay trong thiết bị đầu tiên, ở thiết bị sau chuyển hóa nốtlượng isoamylen còn lại thành ete. Giữa các thiết bị phản ứng có bộ phận làm mát đểnâng cao độ chuyển hóa. Dòng sản phẩm chứa TAME, metanol dư, hydrocacbon C5

không phản ứng được đưa đến thiết bị chưng, tại đó TAME tinh khiết được lấy ra dưới





đáy. Hydrocacbon và metanol được đưa đến bộ phận thu hồi metanol, tách metanol rakhỏi hỗn hợp.

Ngoài dây chuyền trên sử dụng công nghệ phản ứng 1 giai đoạn, hãng Huls cònđưa ra công nghệ phản ứng 2 giai đoạn. Trong đó, hỗn hợp thu từ đỉnh tháp chưng cất

chứa nhiều hydrocacbon và metanol được đưa sang thiết bị phản ứng sơ cấp. Ưu điểmcủa công nghệ này là cho TAME có độ tinh khiết cao hơn, tuy nhiên giá thành lại đắthơn so với công nghệ phản ứng 1 giai đoạn. Do đó, công nghệ này chỉ được sử dụng khiđòi hỏi độ tinh khiết của TAME cao.

b , Công nghệ CDTame của CDTech

Công nghệ của hãng CDTech sử dụng nguồn nguyên liệu là phân đoạn C5 từ các quá trình chế biến dầu. Quá trình tổng hợp TAME diễn ra trong 2 thiết bị phản ứng: thiết

bị lớp xúc tác cố định và thiết bị chưng phản ứng. Cả 2 thiết bị đều sử dụng xúc tác lànhựa trao đổi ion.

Nước và tập

chất

Phân đoạn C5

Nước

Metanol Metanol tuần hoàn

C5 Raffinat

Nước

TAME

Metanol và C5

Rửa nguyên liệu Thiết bị phản ứng Thiết bị chưng phản ứng Hấp thụ metanol Thu hồi metanol

Hình 1.6 : Dây chuyền công nghệ CDTame

Trong thiết bị xúc tác cố định, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ sôi của cácchất. Nhiệt phản ứng được hấp thụ bằng cách trao đổi nhiệt và bay hơi chất phản ứng,quá trình bay hơi được điều khiển bằng áp suất chung do đó, nhiệt độ phản ứng luô nđược điều khiển một cách chính xác. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị được duy trì ở nhiệtđộ cao để giảm lượng nhiệt tiêu thụ cho quá trình tiếp theo.

Thiết bị chưng phản ứng gồm phần phản ứng và chưng cất trong cùng một thiết

bị, nó cho phép tăng độ chuyển hóa của isoamylen. Bằng cách tách sản phẩm ngay lậptức ra khỏi chất phản ứng, cân bằng được chuyển dịch. Ưu điểm của thiết bị này so với





thiết bị xúc tác cố định là cải thiện về mặt nhiệt động thông qua tăng nhiệt độ phản ứngmà không ảnh hưởng tới cân bằng. Công nghệ này cho ta thu được TAME có độ tinhkhiết lên tới 99%.

Trong nguyên liệu ban đầu là phân đoạn C5 từ cracking xúc tác, còn chứa các

dien là chất gây màu và mùi khó chịu trong sản phẩm, 3-metyl-1-buten là isoamylenkhông có khả năng phản ứng ete hóa với metanol. Do đó, hãng CDTech đưa ra tổ hợpCDIsotame với CDTame là một phân xưởng trong đó. Tổ hợp này có các thiết bị phảnứng như: hydro hóa các dien, isome hóa pentan thành isoamylen, isome hóa 3 -metyl-1-

buten thành isoamylen hoạt động (isoamylen có khả năng xảy ra phản ứng ete hóa). Nócho phép làm tăng sản lượng, chất lượng TAME thu được.

Hydro hóa chọn lọc

và CDTameISOMPLUS

Thu hồi Metanol CDTame

C5 olefin

Hydro

Metanol

Tuần hoàn

Metanol

C5 Raffinat 1

C5 RaffinatIsome hóa

TAME

Phần nhẹ

Tuần hoàn(có thể có)

Phần chiết

Phần chiết

Hình 1.7 : Sơ đồ khối của công nghệ CDIsotame

c, Công nghệ Ethermax của UOP [13]

Sơ đồ sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C5 từ các quá trình chế biến, giàu

isoamylen. Nguyên liệu giàu isoamylen được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuầnhoàn, hỗn hợp này được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trước khi vào thiết bị phản ứngsơ cấp. Thiết bị phản ứng sơ cấp là thiết bị lớp xúc tác cố định, theo chế độ đoạn nhiệt. Hỗn hợp sau đó được đưa vào thiết bị chưng phản ứng. Trong thiết bị này, vùng phảnứng sử dụng đệm KataMax để tách ete sinh ra khỏi chất phản ứng. Sản phẩm TAME thuđược dưới đáy thiết bị có độ tinh khiết lên tới 94%, có thể pha trực tiếp vào xăng. Sản

phẩm thu được đỉnh tháp cho qua bộ phận thu hồi metanol. Tại đây, nước được sử dụngđể tách metanol khỏi hydrocacbon bằng cách trích ly ngược chiều và chưng cất.Hydrocacbon thu được đưa sang bộ phận alkyl hóa hoặc pha trực tiếp vào xăng nếu đạtáp suất hơi bão hòa.





Nước

và tập chất

Phân đoạn C5

Nước

Metanol tuần hoànC5 Raffinat

Nước

TAME

Metanol và C5

chưa phản ứng

Rửa bằng nướcThiết bị phản ứng

xúc tác cố địnhThiết bị chưng

phản ứngHấp thụ metanol Thu hồi metanol

KataMax

Metanol

Hình 1.8 : Sơ đồ dây chuyền công nghệ Ethermax

d, Một số công nghệ khác [4]

Hình 1.9 : Sơ đồ công nghệ NexTAME

Công nghệ NexTAME được thiết kế để thực hiện phản ứng ete hóa các iso olefincó trong sản phẩm của các quá trình chế biến. Dây chuyền có 2 thiết bị phản ứng sơ bộnối tiếp nhau, nhiệt độ phản ứng giảm dần, độ chuyển hóa tại đây đạt khoảng 65% vớiC5 alken, 35% với C6 và khoảng 25% với C7. Đặc điểm chính của công nghệ này là thiết

bị chưng cất có thiết bị phản ứng cạnh sườn. Dòng ra ở phía trên tháp chưng được chuyểnđến tháp phản ứng thứ cấp, nhiệt độ được điều chỉnh tối ưu cho phản ứng bằng thiết bịtrao đổi nhiệt. Metanol được phản ứng hoàn toàn, không ra khỏi tháp chưng nên trong

dây chuyền không cần bộ phận thu hồi metanol như các công nghệ khác.





T ố c đ ộ p h ả n ứ n g

Chậm

Nhanh

Độ bay hơi tương đốiThấp Cao

Tháp chưng + thiết bịphản ứng cạnh sườn Tháp chưng thấp + thiết bịphản ứng cạnh sườn

Thiết bị chưngphản ứng

Thiết bị bay hơi +phản ứng

Thiết bị bay hơi +phản ứng nhỏ

Thiết bị chưngphản ứng thấp

Tháp chưng phản ứngcó thời gian lưu cao

Hình 1.11 :Đồ thị lựa chọn thiết bị chưng phản ứng [16]

Thiết bị phù hợp là thiết bị cho sản phẩm có độ bay hơi thấp, tốc độ phản ứngcao. Do đó ta lựa chọn thiết bị chưng cất có chứa xúc tác bên trong (Column Catalyticinternals). Trong các công nghệ kể trên, có 2 công nghệ phù hợp với yêu cầu là CDTamevà Ethermax. Độ chuyển hóa isoamylen của cả 2 công nghệ đều rất cao – trên 95% vớiCDTame và 94% với Ethermax, độ tinh khiết của sản phẩm TAME đều hơn 98%. Tuynhiên, dễ thấy công nghệ CDTame nằm trong tổ hợp CDIsotame, cho phép tăng sảnlượng TAME và giảm các chất có màu, mùi khó chịu trong sản phẩm. Ngoài ra, côngnghệ CDTame cũng là công nghệ được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp TAME. Chođến năm 2005, đã có trên 11 nhà máy sử dụng công nghệ này và số lượng càng ngàycàng tăng, cho thấy tính hiệu quả và độ tin cậy của công nghệ.

Dựa vào những ưu điểm trên, em chọn công nghệ CDTame để xây dựng quá trình

tổng hợp TAME.





CHƯƠNG 2: THIẾT K Ế MÔ PHỎ NG VÀ TÍNH TOÁN1. Mô phỏng công nghệ bằng phần mềm HYSYS

Mô phỏng công nghệ sản xuất TAME bằng phần mềm HYSYS với các dữ liệu ban đầu như sau:

- Nguyên liệu: phân đoạn C5 cracking xúc tác có hàm lượng isoamylen hoạtđộng trên 40% .

- Năng suất: 100.000 tấn/năm. - Sản phẩm: TAME có độ tính khiết 96% khối lượng. - Yêu cầu: độ chuyển hóa isoamylen > 95%. -

1.1, Xây dựng cơ sở mô phỏng

Nhập các thông tin trong giao diện Simulation Basic Manager

Property Package Wilson

ComponentsTAME, methanol, 2-methyl-1-butene,

2-methyl-2butene, 3-methyl-1-butene, isopentane, H2O.

* Thiết lập phản ứng

Trong tổng hợp TAME có 3 phản ứng chính thuận nghịch sau:

R1:F1

B1

k

k2M1B Me TAME

R2:F 2

B2

k

k2M2B Me TAME

R3:F 3

B3

k

k

2M1B 2M2B

Từ đó ta xây dựng được các phương trình động học cho phản ứng.

1 1 2 1 1

2 2 2 2 2

3 3 2 1 3 2 2

( )

R cat F M B Me B TAME

R cat F M B Me B TAME

R cat F M B B M B

v M k x x k x

v M k x x k x

v M k x k x





Trong đó: M cat – khối lượng xúc tác, kg

k F , k B – tốc độ phản ứng được xác định như sau:

.exp

i

i i

Ek A

RT

Các thông số động học được đưa ra ở bảng 2.1. Tốc độ phản ứng có đơn vị làkgmol trong 1s trên 1kg xúc tác. Do đó ta thiết lập thiết bị phản ứng chứa khoảng 100kgxúc tác, thiết bị chưng trích ly chứa 1000kg.

Bảng 2.1 Hằng số động học phản ứng

Reaction A F kgmol s-1 kg -1 E F kJ/mol A B kgmol s-1 kg -1 E B kJ/mol

R1 1,3263×108 76104 2,3535×1011 1,1054×105

R2 1,3728×1011 98230 1,5414×1014 1,2499×105

R3 2,7187×1010 96522 4,2933×1010 1,0419×105

1.2, Xây dựng lưu trình PFD

- Thiết lập các dòng Feed, Metanol với thông số sau;

Name Feed Methanol

Temperature 25 oC 25 oC

Pressure 700 kPa 700 kPa

Molar Flow 300 kgmole/h 140 kgmole/h

Component Mole Fraction

TAME - -

Methanol - 1,000

2M-1-butene 0,300 -

2M-2-butene 0,100 -

3M-1-butene 0,050 -

i-petane 0,550 -

H 2O - -





Hình 2.1: Mô phỏng quy trình sản xuất TAME

Dòng nguyên liệu Feed được trộn với dòng Methanol mới và Methanol-4 (tuầnhoàn). Sau đó trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm Bot và dòng tuần hoàn Methanol-2 nângđến nhiệt độ 75oC trước khi vào thiết bị phản ứng Reactor , thiết bị trao đổi nhiệt có độgiảm áp là 10 kPa.

- Thiết lập thiết bị phản ứng Reactor

Name Reactor

Connections Inlets mix

Outlet product

Parameter Delta P 10 kPa

Reactions Reaction Set Set-1

Rating

Length 5 m

Diameter 0,02 m

Number of Tubes 20

Void Fraction 1





* Thiết lập thiết bị chưng phản ứng Reactive Distil lation

Connections

Name Reactive Distillation

No. of Stage 40

Feed Stream product

Inlet Stage 26

Condenser Type Full Reflux

Ovhd Vapour Top

Bottom Product Bot

Reboiler Duty Reb-1Condenser Duty Cond-1

Pressure

Condenser 6 atm

Reboiler 7 atm

Specifications

Reflux Ratio 0,9

TAME mass fraction in reboiler 0,96

Reaction

Reaction Set Set-1

First Stage 10

Last Stage 25

* Thiết lập thu hồi metanol - Tạo dòng Water có các thông số sau

Name Water

Temperature 20 oC

Pressure 4 atm

Molar Flow 618 kgmole/h

Molar Comfraction (H 2O) 1,00





- Cho dòng Water đi qua Mix-101 , dòng ra là Water to absorber. Sử dụng côngcụ Adjust điều chỉnh lưu lượng dòng Water i sao cho lưu lượng nước dòng vào tháp hấpthụ Water to absorber đạt 618 kgmole/h.

- Tạo thiết bị Absorber có các thông số sau:

Connections

Name Absorber

No. of Stage 40

Top Stage Inlet Water to absorber

Bottom Stage Inlet To absorber

Ovhd Vapour C5 Raffinat Bottom Product Extract

Pressure

P1 280 kPa

Pn 304 kPa

- Tạo thiết bị Deabsorber như sau:

Connections

Name Deabsorber

No. of Stage 40

Feed Stream Extract

Inlet Stage 20

Condenser Type Total

Ovhd Liquid Methanol-1

Bottom Product Water-R1

Reboiler Duty Reb-2

Condenser Duty Cond-2

Pressure

Condenser 450 kPa

Reboiler 550 kPa





Specifications

Reflux Ratio 2

Methanol fraction in reboiler 0,05

- Dòng sản phẩm đáy chủ yếu là nước được làm mát đến 25oC và trộn với dòngWater quay trở lại tháp hấp thụ.

- Dòng sản phẩm đỉnh của tháp là metanol còn dư được bơm qua thiết bị trao đổinhiệt với dòng phản ứng, làm mát xuống khoảng 26 oC và tuần hoàn trở lại thiết bị phảnứng.

1.3, Cân bằng vật chất, nhiệt lượ ng

1.3.1 Cân bằ ng chung cho cả quá trìnha, Cân bằng vật chất

b, Cân bằng nhiệt lượng





1.3.2 Cân bằ ng t ại vùng phản ứ ng (thiế t bị phản ứng và chưng trích ly) a, Cân bằng vật chất






1.3.3 Cân bằ ng t ại vùng thu hồi metanol (thiế t bị hấ p thụ và nhả hấ p thụ )

a, Cân bằng vật chất






Cân bằng trong vật chất, nhiệt lượng của quá trình có sai số 0,04% trong giới hạn

cho phép. Sai số gặp phải do quá trình làm tròn số trong tính toán và tính cả tổn thất,mất mát ra ngoài môi trường.

1.5, Các yếu tố ảnh hưở ng

1.5.1 Ảnh hưở ng của nhiệt độ , áp suất đến độ chuyể n hóaĐể theo dõi ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến lượng TAME tạo thành, ta khảo

sát bằng cách thay đổi 2 thông số trên. Sử dụng Case Study với khoảng nhiệt độ 4 0 – 120oC, áp suất từ 2 – 11 atm, ta thu được đồ thị sau





Hình 2.2 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến lượng TAME tạo thành

Dựa vào đồ thị trên, ta có thể thấy phản ứng thuận lợi trong vùng áp suất cao,nhiệt độ từ 65 – 100 oC. Tuy nhiên để đơn giản về mặt công nghệ, giá thành thiết bị ta

phải lựa chọn vùng áp suất thấp nhất có thể.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ, ta thực hiện khảo sát ở áp suất 690kPa(áp suất của dòng nguyên liệu vào trong mô phỏng), khoảng nhiệt độ thay đổi từ 30 – 150oC. Ta thu được đồ thị 2.3 dưới đây:

Hình 2.3 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến lượng TAME tạo thành





- Nhiệt độ: phản ứng tổng hợp TAME là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt.Theo định luật chuyển dịch cân bằng của Le Chatelie, cân bằng sẽ chuyển dịch theochiều thuận khi tăng nhiệt độ và ngượ c lại. Do đó, khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóaTAME tăng lên. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận vớ i nhiệt độ theo hàm số mũ, vì

vậy nhiệt độ thấ p tốc độ phản ứng sẽ nhỏ, độ chuyển hóa tăng chậm theo nhiệt độ - miềnI. Tại miền II, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng nhanh theo nhiệt độ. Nhưng do phản ứng nghịch có năng lượ ng hoạt hóa EB lớ n, nên phản ứng thuận chiếm ưu thế rõr ệt, độ chuyển hóa vì thế cũng tăng nhanh. Khi tiế p tục tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứngnghich tăng nhanh và bằng phản ứng thuận ở cuối miền II, do đó ta thấy độ chuyển hóatại đây không đổi và giữ cố định ở mức cực đại. Tại miền III có nhiệt độ cao, tốc độ

phản ứng nghịch lớn hơn nhiều so vớ i phản ứng thuận, độ chuyển hóa giảm nhanh chóngvà gần như không phản ứng khi nhiệt độ trên 100oC.

- Áp suất: phản ứng tổng hợ p là phản ứng giảm thể tích, do đó khi tăng á p suấthiệu suất chuyển hóa sẽ tăng theo. Tại miền I – áp suất của thiết bị thấ p, dòng phản ứng

ở pha hơi, trong khi phản ứng tổng hợ p diễn ra ở pha lỏng do đó không xảy ra phản ứng.Khi tăng áp suất đến miền II, nguyên liệu vào ở tr ạng thái lỏng – hơi, tr ong pha lỏng tồntại chủ yếu metanol, hiệu suất còn thấ p. Áp suất tăng làm tỉ lệ iso-amylen/metanol tăngdần đến mức phù hợp, do đó trong miền này, độ chuyển hóa tăng nhanh theo áp suất.Tại miền III, áp suất cao, dòng nguyên liệu vào hoàn toàn ở pha lỏng, độ chuyển hóatăng chậm theo áp suất.

- Như vậy, để độ chuyển hóa đạt mức tối ưu, nhiệt độ phản ứng phải nằm trongvùng II. Do đây là phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ thay đổi liên tục, phản ứng nên thực hiệnở vùng giữa miền II. Đối với áp suất, như đã nói ở trên, ta nên lựa chọn áp suất thấp nhất

có thể. Do đó, áp suất được chọn nên nằm ở cuối miền II, đầu miền III.

1.5.2 Ảnh hưở ng của kích thướ c thiế t bị phản ứ ng* Đường kính ống

Khi thay đổi đường kính ống phản ứng từ 1 – 100mm, ta thu được đồ thị biểudiễn mối quan hệ giữa đường kính ống và hiệu suất phản ứng như hình 2.5 dưới đây.

* Chiều dài thiết bị

Tương tự, ta khảo sát ảnh hưởng của chiều dài bằng cách thay đổi từ 1- 20m. Tathu được kết quả như sau.





Hình 2.5: Ảnh hưởng của đường kính ống tới độ chuyển hóa

Hình 2.6: Ảnh hưởng của chiều dài ống tới độ chuyển hóa





* Nhận xét

- Khi thay đổi chiều dài hay đường kính ống phản ứng, ta đều thu được cùng mộtdạng đường cong quan hệ. Hiệu suất chuyển hóa trong giai đoạn đầu tăng rất nhanh, khiđạt đến mức độ nhất định thì tốc độ tăng giảm dần và giữ không đổi ở 89%.

* Nguyên nhân:

- Khi tăng các kích thước như chiều dài hay đường kính, thực chất là làm tăngthời gian lưu của nguyên liệu trong thiết bị. Thời gian lưu lớn sẽ làm tăng hiệu suấtchuyển hóa của sản phẩm. Tuy nhiên, do đây là phản ứng thuận nghịch, ở cuối thiết bị

phản ứng nồng độ chất sản phẩm cao, phản ứng ở trạng thái cân bằng nên độ chuyểnhóa tối đa chỉ đạt mức 89%.

- Khi kích thước thiết bị lớn, chi phí cho việc lắp đặt, vận hành, bảo dưỡng lớn.Do đó, trong thực tế, kích thước thiết bị phản ứng được thiết kế sao cho độ chuyển hóa

chỉ cần khoảng 70%.

1.5.3 Ảnh hưở ng của vị trí đĩa nạ p liệu lên sản phẩ mĐể đánh giá ảnh hưởng, ta thay đổi vị trí nạp liệu từ đĩa 1 – 40, trong khi các

thông số chính của tháp vẫn giữ nguyên. Ta thu được đồ thị như dưới đây:

Hình 2.7 : Ảnh hưởng của vị trí đĩa nạp liệu đến độ chuyển hóa





* Nhận xét

Tháp chưng phản ứng được chia làm 3 vùng: vùng cất (đĩa 1 – 9), vùng phản ứng(10 – 25), và vùng chưng (26 – 40). Do đó, khi phân tích ta cũng chia làm 3 vùng nhưtrên.

Vùng cất : từ đĩa 1 - 9

- Hiệu suất chuyển hóa của đồ thị là hiệu suất chuyển hóa chung cho cả 2 quátrình phản ứng trong thiết bị phản ứng và tháp chưng phản ứng. Hiệu suất đạt được sauthiết bị phản ứng là 72,5% bằng với hiệu suất khi nạp liệu từ đĩa 1- 7. Như vậy, tháp chỉthực hiện nhiệm vụ phân tách sản phẩm, hiệu suất phản ứng trong tháp bằng 0. Độchuyển hóa khi đĩa nạp liệu ở gần với vùng phản ứng (đĩa 8, 9), đã tăng nhẹ từ 72,5%đến khoảng 79%.

- Nguyên nhân do các chất phản ứng (2M1B, 2M2B, metanol) nhẹ hơn so vớisản phẩm TAME. Như vậy, khi đĩa nạp liệu ở vùng cất, chất phản ứng sẽ đi lên đỉnh màkhông qua phản ứng, sản phẩm TAME sẽ đi qua vùng phản ứng có chứa xúc tác. Mặtkhác, đây là phản ứng thuận nghịch, nồng độ TAME cao sẽ thuận lợi cho phản ứngnghịch. Hiệu suất thu được thậm chí thấp hơn một ít so với hiệu suất sau thiết bị phảnứng. Khi đĩa nạp liệu ở gần vùng phản ứng thì nồng độ các chất phản ứng sẽ cao hơn dođó làm tăng độ chuyển hóa.

Vùng phản ứng: từ đĩa 10 - 25

- Khi bắt đầu vào vùng phản ứng, độ chuyển hóa tăng mạnh ở đĩa thứ đầu tiêncủa vùng – đĩa 10 (97,8%) và nhanh chóng giữ mức tối đa ở các đĩa tiếp theo (99,9%).

- Ta có thể thấy tại vùng phản ứng, vị trí đĩa nạp liệu không ảnh hưởng nhiều đếnđộ chuyển hóa.

Vùng chưng: đĩa 26 – 40

- Tại các đĩa gần vùng phản ứng (26 – 37), độ chuyển hóa đạt được gần như

không đổi và bằng vùng cất. Khi đặt đĩa gần đáy tháp ( 38 – 40), độ chuyển hóa giảmnhẹ xuống từ 99,6 – 96,3%.





2. Tính toán thiết bị chính2.1, Các thông số từ phần mềm mô phỏng Hysys

Ta xác định được các thông số trong thiết bị chưng phản ứng như sau

Vùng luyện Vùng phản ứng Vùng chưng

Đĩa 1 – 9 10 - 25 26 - 40

Chiều cao , m 4,5 9,078 7,5

Đường kính , m 1,219 1,524 1,524

Khoảng cách đĩa , m 0,61 - 0,61

Áp suất trung bình, atm 6,11 6,19 6,54

Lưu lượng dòng lỏng, m3 /h 15,119 16,395 44,545

Lưu lượng dòng hơi, m3 /h 42,051 43,387 32,127

* Các kích thước của thiết bị - Đường kính: quy chuẩn 1,5m

- Chiều cao:

H = 4,5 + 9,078 + 7,5 = 21,078 (m)

Quy chuẩn: 22m

2.2, Đườ ng kính các dẫn

Đường kính ống dẫn được tính theo công thức tổng quát sau:

tr

Vd

0,785.

Trong đó: V: lưu lượng hơi dòng vào, m3/s

ω: vận tốc thích hợp của hơi hoặc lỏng đi trong ống, m/s

Chọn vận tốc dòng hơi là 15m/s, vận tốc dòng lỏng là 0,5m/s.

Ta có được bảng số liệu dưới đây:





Lưu lượng

m3/s

Vận tốc

m/s

Đường kính

m

Quy chuẩn

mm

Ống nạp liệu 0,012 0,5 0,178 200

Ống dẫn sản phẩm đỉnh 0,896 15 0,276 300

Ống dẫn sản phẩm đáy 0,021 0,5 0,233 200

Ống hồi lưu đỉnh 0,005 0,5 0,116 100

Ống hồi lưu đáy 0,716 15 0,247 250

2.3, Chiều dày thiết bị Chọn vật liệu làm thân thiết bị là thép CT3.

Chiều dày thiết bị tính theo công thức:

.

2

t D P

S C m P

Trong đó: Dt:đường kính trong của thiết bị, mφ : hệ số bền của thân hình trụ theo phương dọc.

Theo bảng VIII.8 [16], ta có φ = 0,95

P: áp suất trong của thiết bị, N/m2

C: hệ số bổ sung do ăn mòn và dung sai về chiều dày, m

[σ]: ứng suất cho phép N/m2

Ta có: C = C1 + C2 + C3, m

C1: bổ xung do ăn mòn, xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu của môi trường vàthời gian của thiết bị làm việc. Do vật liệu là thép CT3 nên C1 = 1mm

C2: đại lượng bổ xung do hao mòn, C2 chỉ tính đến trong trường hợp nguyên liệucó chứa các hạt rắn chuyển động với vận tốc lớn nhất ở trong thiết bị. Do đó, C 2 = 0

C3: Đại lượng bổ xung do dung sai của chiều dày phụ thuộc vào chiều dày củatấm vật liệu. Chọn C3 = 0,8mm

C = 1+ 0 + 0,8 = 1,8 mm





* Ứng suất của vật liệu

- Ứng suất khi kéo: [ ] K

K

bn

σ K :giới hạn bền khi kéo. Với loại dày từ 4-20mm thì σ K = 380.106 N/m2

- Ứng suất cho phép theo giới hạn chảy: [ ] C

C

Cn

Với vật liệu dày từ 4 – 20mm, σC = 240.106 N/m2

- : hệ số hiệu chỉnh, = 0,9

- n b, nc hệ số an toàn theo giới hạn bền và giới hạn chảy. n b = 2,6 ;nc = 1,5

Thay số vào ta có:

6

6 2380.10[ ] 0,9 131,54.10 /

2,6

K

K

b

N mn

6

6 2240.10[ ] 0,9 144.10 /

1,5

C

C

C

N mn

So sánh hai giá trị K , C ta chọn =131,54.106 (N/m2)

- Chọn áp suất làm việc là áp suất cực đại của thiết bị, P = 7atm

P = 7 . 10,1.104 = 70,92.104 (N/m2)

Vậy

4

3

6 4

1,5.70,92.101,8.10 0,006

2.131,54.10 .0,95 70,92.10 S m

Quy chuẩn S = 8 mm

* Kiểm tra điều kiện ứng suất

t 0 cD (S C) P

2(S C) 1,2

Trong đó: P0: Áp suất thử thủy lực

P0= 1,5.P = 1,5. 70,29.104 = 106,4.104 (N/m2)





Thay số ta có:

-3 6

3

4

6 6

1,5 (8 1,8).10 . 240.10

1, 22(8 1,8)

106, 4.10

.10 .0,95

136,02.10 200.10

Vậy ta chọn S = 8 mm

2.4. Chiều dày đáy, nắp thiết bị Chọn đáy và nắp là elip có gờ, làm bằng vật liệu thép CT3. Do đáy làm việc ở áp

suất cao hơn đỉnh nên ta chỉ cần tính toán phần đáy thiết bị, các thông số của nắp lấygiống đáy.

Chiều dày đáy thiết bị được tính theo công thức:

t t

h b

D .P DS . C m

3,8 K P 2.h

Trong đó: +h b: chiều cao phần nồi của đáy hay nắp thiêt bị .

Do: Dt = 1500mm nên h b = 375mm

+K: hệ số không thứ nguyên, được xác định theo công thức sau 1 d

K Dt

Với d: đường kính lớn nhất của lỗ không phải hình tròn, d = 200mm0,2

K 1 0,8671,5

Vậy

4

3

6 4

1,5.70,92.10 1,5S . 1,8.10 0,0018 m

2.0,3753,8.131,54.10 .0,867.0,95 70,92.10

Quy chuẩn chiều dày S = 8 mm để dễ chế tạo và ghép nối.

* Kiểm tra ứng suất thành thiết bị

2 2

7,6 1,2

t b Oc

h b

D h S C P

K h S C

Thay số ta có:





2 3 4 6

3

6 6

1,5 2.0,375. 8 1,8 .10 .106,39.10 240.10

1,27,6.0,967.0,95.0,375 8 1,8 .10

164,88.10 200.10

Độ bền đảm bảo an toàn.Vậy chọn S = 8 mm





K ẾT LUẬ N

Hiện nay, lượng xăng tiêu thụ tại Việt Nam đang tăng cao, cùng với yêu cầu vềchất lượng và môi trường vô cùng cùng lớn. Do đó, việc thiết kế, xây dựng phân xưởngsản xuất phụ gia TAME cho xăng là vô cùng cần thiết. Với nhu cầu về sản lượng lớn,cộng với điều kiện về kinh tế nước ta hiện nay, dây chuyền sản xuất TAME theo côngnghệ CDTame là phù hợp nhất.

Trong đồ án, em đã mô phỏng lại công nghệ bằng phần mềm HYSYS 7.3. Ta thuđược TAME có độ tinh khiết 98% khối lượng, với năng suất 100 triệu tấn/năm. Trongđó, các dòng vật chất được tuần hoàn và tận dụng nhiệt một cách tối đa để giảm chi phívận hành xuống mức thấp nhất.

Thiết bị chính của dây chuyền là thiết bị chưng phản ứng, cao 24m, đường kính1,2m. Bao gồm 24 tầng đĩa và 9m đệm xúc tác. Đây là thiết tiên tiến, có khả năng nângcao độ chuyển hóa sản phẩm mà các thiết bị phản ứng thông thường không thực hiệnđược.





TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. European Chemicals Bureau, European Union Risk Assessment Report: 2-methoxy-2-methylbutane (TAME), Volume 70, 2006.

2. Halim Hamid and Mohammad Ashraf Ali, Handbook of MTBE and Other gasoline oxygenates, Marcel Dekker, 2004 [2re]

3. DES Environmental Health Program, Gasoline Oxygenate Additives: Health Information Summary, www.des.nh.gov, 2009 [3re]

4. Alexandra Elena, Modelling and simualtion of continous catalytic distillation processes, , 2012

5. Päivi Kiviranta-Pääkkönen, Liisa Struckmann, and A. Outi I. Krause ,Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation by Simulationand Parameter Estimation, Chemical Engineering & Techonogy (21), 1998,

pages 321 – 326

6. Paivi K.Paakkonen and A. Outi I. Krause , Comparative study of TAME synthesis on ion-exchange resin beads and a fibrous ion-exchange catalyst ,Reactive & Functional Polymers 55, pages 139-150

7. Päivi Kiviranta-Pääkkönen, Liisa Struckmann, and A. Outi I. Krause ,Simultaneous Isomerization and Etherification of Isoamylenes with Methanol,Chemical Engneering & Technology 26, pages 479 – 489.

8. Jiri Klemes, Modeling and simulation the process in a reactive dividing wallcolumn for gasoline additive TAME synthesis in the oil refinery, ChemicalEngineering Transactions, Volume 12, 2007

9. Päivi K. Pääkkönen∗, A. Outi I. Krause, Diffusion and chemical reaction in

isoamylene etherification within a cation-exchange resin, Applied Catalysis A:General 245 (2003), pages 289 – 301

10. Sharon S. Chadwick , Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley,2011

11. Don W.Green & Robert H.Perry, Perry Chemical engineer’s Handbook 8th eddition, McGraw-Hill Companies, 2008

12. http://www.chemicalbook.com

http://www.des.nh.gov/



http://www.chemicalbook.com/







13. Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3th Edition,McGraw-Hill Companies, 2003

14. CDTech, TAME from Refinery C5 Feeds.

15. CDTech, Increased TAME from refinery and Steam cracker C5 Feeds.

16. G. Jan Harmsen, Reactive distillation: The front-runner of industrial processintensification. A full review of commercial applications, research, scale-up,design and operation, Chemical Engineering and Processing 46 (2007), pages774 – 780.

do an TAME

Documents

Transcript of do an TAME