Diagramas de Estabilidad[c]

UNIVERSIDAD NACIONAL DE

TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS,

METALURGICA Y MATERIALES

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIÓN EN PROCESAMIENTO DE

MINERALES AURÍFEROS

AUTORES: Dr. Ing. Donato Cárdenas Alayo

P.P.D.E. UNT

Ing. Fidel Rivera Medina

CONSULTOR METALURGICO

TRUJILLO – PERÚ

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIÓN EN

PROCESAMIENTO DE MINERALES AURÍFEROS

Dr. Ing. Donato Cárdenas Alayo

Ing. Fidel Rivera Medina Página 2

1. Disolución Acuosa de Metales.

Un metal o aleación expuesta a un medio acuoso electrolítico, puede experimentar su

disolución o corrosión, siguiendo un mecanismo netamente electroquímico.

Por ello se dice que la corrosión acuosa metálica, experimenta un mecanismo similar al

funcionamiento de una celda galvánica en cortocircuito. Gráficamente se presenta en la Fig. 1.

Fig.1. Mecanismo electroquímico de disolución acuosa de oro.





En la Fig. 1 se puede apreciar las reacciones parciales llevadas a cabo en el proceso de

cianuración del oro es decir:

En la zona Catódica:

En la zona Anódica:

En la solución acuosa cianurada:

Sumando todas las reacciones antes descritas se obtiene:

Esta última reacción es la representación de la disolución del oro en medios acuosos cianurados,

notándose que hay fuerte influencia de la presencia de oxígeno para corroer el metal. También

es necesaria la presencia de cianuro libre para asociarse con los iones auroso producidos.

Debe tenerse en cuenta que el agua oxigenada formada durante el proceso reacciona con el oro,

produciendo más iones aurocianurados e hidróxido de sodio, de la siguiente manera:

De modo que si sumamos esta nueva reacción se obtiene la ec. De ELSNER:





2. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE DISOLUCIÓN ACUOSA.

Considerando el caso hipotético donde un pedazo de oro, de área expuesta unidad, se coloca en

un matraz con una solución acuosa cianurada preparada, se podría explicar su posible

comportamiento en base a la Fig. 2.

Fig.2. Perfil de Energía libre y progreso de reacción para la disolución de oro.

En la Fig. 2(a) se puede apreciar que el metal Au, para pasar a estado iónico , debe

vencer una barrera energética llamada ENERGÍA DE ACTIVACIÓN luego de lo cual

se disolverá manteniendo este nivel energético; para este caso particular la velocidad de

disolución , será mucho mayor que la velocidad de precipitación del ion a oro metálico

.

En la misma Fig. 2(b); se indica el estado de equilibrio dinámico, logrado cuando ;

además es decir la velocidad de disolución es igual a la velocidad de

precipitación metálica y el proceso está gobernado íntegramente por la energía de activación,

el valor se denomina densidad de corriente de intercambio, la cual tiene un valor





específico para cada reacción y a las condiciones en las que ella se realiza, por lo que su

determinación es netamente EXPERIMENTAL.

Considerando que la disolución metálica es de naturaleza electroquímica, la velocidad de

reacción y las unidades para poder expresarla se deduce de la ecuación de Faraday:

Dónde:

W : Gramos disueltos durante el proceso electroquímico.

I : Amperios medidos durante el proceso.

A : Peso atómico del metal disuelto.

n : Cambio de valencia experimentado por el metal disuelto.

F : Constante de Faraday.

Si introducimos el área superficial expuesta por el metal a la solución acuoso (S) y arreglamos

la ecuación anterior se obtiene:

Es decir se expresa “ los gramos de metal disuelto por unidad de área y por tiempo, durante el

paso de una densidad de corriente corregido por un factor de su peso atómico, cambio de

valencia y de constante de Faraday”; en otras palabras la velocidad de disolución se puede

expresar en términos de densidad de corriente.





3. OBTENCIÓN DE ZINC - REACCIONES PRINCIPALES

TOSTACIÓN:

T= 950 C ; P = 0.05”

LIXIVIACIÓN:

pH = 5,5 , T = Ambiente, P = Atmosf.

ELECTRODEPOSICIÓN:

Voltaje = 2,5v pH = 5,5 ; T = Amb.

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO:

Catalizador:

Torre de Absorción





Fig.3. Proceso de Obtención de Zinc Metálico (Refinería la Oroya)





4. DIAGRAMAS DE POURBAIX

4.1. DEFINICIÓN.

Son correlaciones termodinámicas gráficas que presentan las zonas de estabilidad en el

equilibrio de las especies químicas involucradas en las reacciones llevadas a cabo en

sistemas constituidos por soluciones acuosas.

En la literatura técnica se les conoce también como Diagramas de estabilidad E vs pH,

cuando se grafican en coordenadas lineales donde la ordenada es el potencial

electroquímico (E) y la abscisa es el pH.

4.2. MÉTODO DE CONSTRUCCIÓN.

Para construir un diagrama de Pourbaix debe considerarse los pasos siguientes.

Se determina el sistema Elemento químico-agua para el que se construirá el diagrama;

asimismo las condiciones de presión, temperatura y composición de las especies

involucradas en el análisis.

Se formulan todas las reacciones posibles que podrían presentarse en el sistema en

estudio.

Se busca los datos de energía libre estándar o potencial químico, estándar de las

especies químicas involucradas en el análisis.

Se efectúa un análisis termodinámico en el equilibrio para todas las reacciones

formuladas anteriormente; tratando de llegar a establecer una expresión matemática de

una recta que tenga como variables el potencial electroquímico (E) y el pH.

En un sistema coordinado lineal, cuya ordenada es el potencial electroquímico (E) y la

abscisa es el pH, se trazan las rectas obtenidas en el ítem anterior. Todo corte de líneas

será analizado en forma detenida pues podrá presentarse puntos dobles y triples; además

la ubicación de las especies químicas será el lógico.

Se establece las zonas de estabilidad para cada especie química estudiada, borrando

tramos de líneas que sufrieron corte y que su presencia es innecesaria.





4.2.1. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

a. Condiciones de presión, temperatura y composición necesarios para el cálculo:

Presión: 1 atm.

Temperatura: 25 C (298 K)

Composición de las especies: [ion]=1,0 M

[ ]=1,0 M

[Sólidos]=1,0 M

b. Reacciones Químicas probables [Ref. 1]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

c. Datos de la energía libre estándar de las especies químicas involucradas en las

reacciones anteriores [Ref. 1]:

Especie Química

-56 690

0

-37 595

51 900

-31 470

-15 610

0





d. Análisis Termodinámico en el equilibrio, de las reacciones probables escritas

anteriormente:

(1)

En el equilibrio:

…… (Ec. De Gibbs)

Considerando que:

= 1,0

Se obtiene:

………………………………… ’

Para tener va res numéric s de a ec ’ ca cu am s para la reacción (1):

– [

]

Reemplazando este valor en la ec. (1’) se obtiene:

Para el caso de agua neutra , por lo que:

pH = 7……….. (Ec. 1’ a graficarse)





(2)

En el equilibrio:

Reemplazando y arreglando convenientemente se obtiene:

Calculado para la reacción (2):

= 18 860 cal.

Reemplazando obtenemos:

……………………………….. (2’)

(3)

Para reacciones electroquímicas en el equilibrio, se cumple la ecuación de Nerst:

n

Donde:

Siendo además:

el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción (3).

n el número de electrones presentes en la reacción (3)

F la constante de Faraday, equivalente a 23 068 cal/e-V.

Haciendo los cálculos correspondientes y reemplazando convenientemente obtenemos:

E° = -(51 900) / (2) (23 068)

E° = -1,125 V

Reemplazando en la ec. de Nerst:

…………………………………(3’)





(4)

En forma similar a la Ec. (3) se logra obtener:

……………...(4’ )

Por procedimientos similares se podrá calcular las ecuaciones para las reacciones (5),

(6), (7), (8); lo que se resume en la tabla 1.1.

Tabla 1.1. Resumen de las ecuaciones logradas después de análisis termodinámico.

REACCIÓN EC. A GRAFICAR

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.1 es necesario tener los puntos

correspondientes, teniendo en cuenta que las ordenadas serán los potenciales

electroquímicos y las abscisas los pH. A continuación se presenta en la tabla 1.2 los

puntos a ser graficados.

Tabla 1.2. Puntos a graficarse en el sistema .

REACCIÓN PUNTOS A GRAFICAR SUPUESTOS

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(7; 0)

(11,65; 0)

(0; -1,125)

(0; -0,711) (7; -1,124)

(0; 1,776) (7; 1,363)

(0; 2,119) (7; 1,49)

(0; 1,362) (7; 1,15)

(0; 1,705) (7; 1,352)





f. ANÁLISIS TERMODINÁMICO EN EL EQUILIBRIO PARA LAS ZONAS DE

ESTABILIDAD DEL .

En todos los diagramas de Pourbaix aparecen las líneas (a) y (b) las mismas que

delimitan las zonas de estabilidad del , el y el ; para poder trazarlas se hace

un análisis termodinámico en idéntica forma que anteriormente.

REACCIÓN (a):

En el equilibrio:

n P

Calculamos para la reacción (a) siguiendo los procedimientos descritos

anteriormente, obteniéndose:

Luego reemplazando los valores correspondientes de presión y temperatura se logra al

final la expresión:

P ………………………….. (a’)

REACCIÓN (b):

En el equilibrio:

n P

Calculando para la reacción (b) con los procedimientos estandarizados anteriormente

se obtiene:

Reemplazando en la ecuación del equilibrio y en aquella los demás datos de presión y

temperatura, se obtiene la expresión siguiente:

P ……………………………………..(b’)

Teniendo las expresiones matemáticas que representan el equilibrio del agua-oxígeno e

hidrógeno, se procede a calcular los puntos que permitan su trazado. La Tabla 1.3 resume

esos cálculos.





Tabla 1.3. Puntos necesarios para graficar las expresiones (a’) (b’).

REACCIÓN PUNTOS SUPUESTOS

(a) (0; 0) (7; -0,41)

(b) (0; 1,228) (7; 0,81)

Las reacciones analizadas hasta esta parte es necesario trazarlas en un sistema coordenado

lineal , lo cual se muestra en la Fig. 4.





Fig. 4. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

(1 atm y 25 °C)





g. Interpretación de la Fig.4.

Las líneas trazadas para cada reacción analizada, tiene una interpretación que a

continuación se detalla:

LÍNEA 1’: Esta línea separa la zona estabilidad de los iones (a pH menores que

7), de la zona de estabilidad de los iones (a pH mayores de 7). La misma línea

da la posibilidad de coexistencia de ambos iones. La zona donde es estable el ion

se denomina zona de pH ACIDO, mientras que la zona donde es estable el ion

se llama zona de pH básico o alcalino.

LÍNEA 2’: Esta línea separa el área de estabilidad del peróxido de hidrógeno ( )

y el anión peroxilo de hidrógeno , es decir el agua oxigenada o peróxido de

hidrógeno es estable hasta pH = 11,6, luego de lo cual se descompone para formar el

peroxilo de hidrógeno.

LÍNEA 3’: Esta línea demarca la zona de estabilidad entre el ion y el ion ; es

decir el ion será estable en medios ácidos hasta el valor de un potencial

electroquímico de -1,125V; en cambio el ion será estable a cualquier pH debajo

del potencial electroquímico cuyo valor es -1,125V.

LÍNEA 4’: Esta línea demarca la zona de estabilidad entre el ion y el ion ;

es decir el ion es estable en medio básico hasta un potencial electroquímico

entre los valores de -1,125 a -1,4V aproximadamente.

LÍNEA 5’: Sobre esta línea es estable el peróxido de hidrógeno y debajo de ella el

ion es el más estable.

LÍNEA 7’: Encima de esta línea es estable el agua oxigenada, mientras que debajo

de ella lo es el ion .

LÍNEA 8’: Encima de esta línea es estable el ion y solamente a pH mayor que

11,6; debajo de esta línea es estable solamente el ion .

LÍNEA A’: Delimita la región de estabilidad del agua y el oxígeno, sobre esta línea

es estable el oxígeno y debajo de ella es el agua. Es necesario anotar que el oxígeno

puede ser estable en medio ácido o básico sobre la línea A’. En idéntica forma el

agua puede ser estable en medio ácido o básico pero entre las líneas A’ y B’

solamente.

LÍNEA B’: Establece las áreas de estabilidad entre el agua y el hidrógeno; quiere

decir que el hidrógeno es estable en medios ácidos y básicos debajo de la línea B’.

Se concluye del análisis de la Fig. 1.1 que existe un medio ácido oxidante, sobre la

línea A’ y debajo del pH 7, asimismo una zona oxidante básica sobre el pH 7 y





encima de la línea A’; por otro lado se tiene un medio reductor ácido debajo de pH 7

y debajo de la línea B’, en contraparte se tiene un medio reductor básico sobre pH 7

y debajo de la línea B’.

4.2.2. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA .

a. Condiciones de operación:

Presión: 1 atm.

Temperatura: 25 °C (298 K)

Composición de las especies: [ion] = 1 M

[ ] = 1

[Sólidos] = 1

b. Reacciones Químicas Probables:

(1) n n

(2) n e n

(3) n n

(4) n e n

(5) n e n

c. Datos de Energía Libre Estándar ( ) de las especies químicas involucradas:

Componente

n -35 184

n -76 876

n -93 030

0

-56 690

n 0





d. Análisis Termodinámico en el equilibrio de las reacciones probables:

REACCIÓN (1):

En el equilibrio, a 1 atm. de presión:

………………………………………(Ec. De Gibbs)

Aplicando esta ecuación a la reacción (1) se obtiene:

n n

Considerando que

; [Sólido] = 1;

Se logra la siguiente relación:

n

n

n

n …………………(1’)

Para obtener valores numéricos en la ec. (1’) se calcula para la reacción (1):

Reemplazando en (1’), se obtiene:

………………………{Ec. a graficarse para la reacción

(1)}

REACCIÓN (2):

En el equilibrio:

………………………………(Ec. de Nerst)

Aplicando esta relación a la ecuación (2), se obtiene;

n n n

Calculando con relación:

n

Reemplazando valores numéricos se obtiene:





Reemplazando este valor en la ecuación correspondiente logramos:

……………………………………………(2’)

Por procedimientos similares, se puede calcular las relaciones apropiadas para las

reacciones (3), (4) y (5); lo que se presenta en la tabla1.3.

Tabla 1.3. Resumen de las Ecuaciones logradas después del análisis termodinámico

en el equilibrio.

REACCIÓN ECUACIÓN A GRAFICARSE

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(1’)

(2’)

(3’)

(4’)

(5’)

e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.3 se necesita puntos que determinen

rectas, ellos se presentan en la Tabla 1.4.

Tabla 1.4.- Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las relaciones de la Tabla

1.3

REACCIÓN PUNTOS A GRAFICAR SUPUESTOS

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(5,50 ; 0)

(0 ; -0,44) (7 ; -0,85)

(14,9 ; 0)

(0 ; -0,763)

(0 ; 0,44) (7 ; 0,386)

- - - - -





f. Los puntos de la Tabla 1.4 se grafican en la figura 5 que a continuación se presenta:

Fig.5.- Diagrama de Pourbaix para el Sistema (1 atm. y 25 °C)





g. Interpretación de la Fig. 5

LÍNEA (1’): Representa el equilibrio entre las especies química n y n . Indica

asimismo que el n puede disolverse (lixiviarse) en medios ácidos para producir n ,

operando en rangos desde 0 hasta 5,50; es decir la lixiviación ácida del n se termina a

pH = 5,50.

LÍNEA (2’): Representa el equilibrio entre las especies químicas n y n .

Teóricamente también da la posibilidad de producir n a partir de n , traspasando

precisamente la línea (2’) desde la zona de estabilidad del n , lo cual implica operar a

pH entre 5,50 y 14,9, y potenciales electroquímicos debajo de -0,763V.

LÍNEA (3’): Representa el equilibrio entre las especies químicas n y n . Significa

que el n puede lixiviarse a iones zincato n a pH fuertemente alcalinos; es decir

a valores sobre 14,9.

LÍNEA (4’): Indica el equilibrio entre las especies químicas n y n ; da las

condiciones operativas de disolución del n a n lo que debe ocurrir a pH menor de

5,50. Asimismo propone la posibilidad de electrodepositar n a partir de soluciones

ácidas que contengan el ion n para el logro de la reacción electroquímica de

electrodeposición se tendrá que aplicar como mínimo -0,763V. de corriente catódica.






a. Condiciones de presión, temperatura y composición:

Presión: 1atm.

Temperatura: 25°C (298 °K)

Composición: [Iones] = [ ] = [sólido] = 1.

b. Reacciones químicas probables: [Ref. 1]

(1) e e e

(2) e e

(3) e e

(4) e e e

(5) e e e

(6) e e e

(7) e e e

(8) e e e

(9) e e e

(10) e e

(11) e e

(12) e e e

(13) e e e

(14) e e e

(15) e e e

(16) e e e

(17) e e e

(18) e e e

(19) e e e

(20) e e e





c. Datos de energía libre estándar para las especies involucradas [Ref. 1].

COMPONENTE

e -414 685

e -2 530

-56 690

e -55 910

e -106 200

e -20 300

e -90 627

e 0

e -177 400

e -242 400

d. Análisis Termodinámico en el equilibrio.

Para cada reacción propuesta se hace un análisis termodinámico en el equilibrio tal

como se mostró en acápites anteriores. Este análisis se resume en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.


(1) (1’) e e

(2) (2’) e e

(3) (3’) e e

(4) (4’) e e

(5) (5’) e e

(6) (6’) e e

(7) (7’) e e

(8) (8’) e e

(9) (9’) e e

(10) (10’) e e

(11) (11’)

e

(12) (12’) e

(13) (13’) e





(14) (14’)

(15) (15’)

(16) (16’)

(17) (17’)

(18) (18’) e

(19) (19’) e

(20) (20’) e

e. Para poder graficar las ecuaciones de la tabla 1.5. se requiere contar con los

puntos necesarios por donde pasen las rectas; ello se resume en la Tabla 1.6.

Tabla 1.6. Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las ecuaciones de la

tabla 1.5.

REACCIÓN PUNTOS SUPUESTOS

(1) (0; 1,7) (7; 0,59) e e

(2) (2,43; 0) e e

(3) (4,69; 0) e e

(4) (0; 0,914) (7; 0,5) e e

(5) (0; 1,65) (7; 0,69) e e

(6) (0; 1,54) (7; 0,71) e e

(7) (0; 1,19) (7: 0,36) e e

(8) (0; 1,0) (7; 0,48) e e

(9) (0; -0,68) (7; -0,26) e e

(10) (10,5; 0) e e

(11) (-0,24; 0) e

(12) (0; 0,728) (7; -0,5) e

(13) (0; 0,98) (7; -0,68) e

(14) (0; 0,77) ---------------

(15) (0; -0,44) ---------------

(16) (0; -0085) (7; -0,498) ---------------

(17) (0; 0,22) (7; -0,204) ---------------

(18) (0; 0,493) (7; -0,127) e

(19) (0; -1,82) (7; -1,61) e

(20) (0; -1,139) (7; -1,533) e





f. Los puntos de la Tabla 1.6 se llevan a un sistema coordenado E-pH y se

trazan las rectas correspondientes; ello se muestra en la Fig. 6.

g. INTERPRETACIÓN de la Fig. 6.

LÍNEA (1’): Representa el equilibrio entre el ion Ferrato e y el ion

férrico e . El ion ferrato tiene una amplia zona de estabilidad en todo el

rango de pH y a potenciales elevados.

LÍNEA (2’): Indica el equilibrio entre el ion férrico e y el ion e ;

estableciéndose que el ion e es estable a pH ácidos hasta el valor 2,43; a

partir del cual es estable el ion e .

LÍNEA (3’): Representa el equilibrio entre el ion e y el ion ;

siendo el primero estable en el rango de pH 2,43 a 4,69.

LÍNEA (4’): Establece el equilibrio entre el ion e y el ion e .

LÍNEA (5’): Delimita el área de estabilidad entre el ion e y el ion

e .

LÍNEA (6’): Presenta el equilibrio de las especies e y

.

LÍNEA (7’): Presenta el equilibrio entre los iones y e .





Fig. 6. Diagrama de Pourbaix para el Sistema (a i atm. y 25 °C)






a. Condiciones de Operación:

Presión: 1 atm.

Temperatura: 25°C (298K)

Composición: [ion] = [ ] = [Sólido] = 1

b. Reacciones Químicas probables [Ref.1]:

(1)

(2)

(3) e

(4) e

(5) e

(6)

(7) e

(8) e

(9) e

c. Datos de para las especies químicas involucradas en las reacciones

anteriores [Ref. 1].

Componente

-6 540

3 010

21 938

-177 340

-179 940

-262 600

-56 690

0





d. Análisis Termodinámico en el equilibrio.

De acuerdo a los procedimientos indicados para sistemas anteriores se logra

confeccionar la Tabla 1.7.

Tabla 1.7. Ecuaciones a graficarse luego del análisis Termodinámico.


(1) (1’)

(2) (2’)

(3) (3’)

(4) (4’)

(5) (5’)

(6) (6’)

(7) (7’)

(8) (8’)

(9) (9’)

e. PUNTOS A GRAFICAR

Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.7, es necesario calcular los

puntos correspondientes; los que se presentan en la Tabla 1.8.

Tabla 1.8. Puntos a graficarse en un sistema coordenado lineal E-pH para

las ecuaciones de la Tabla 1.7.

Ec. A Graficar Puntos Calculados Supuestos

(1’) (7; 0)

(2’) (13,9; 0)

(3’) (0; 0,149) (7; -0,26)

(4’) (0; 0,252) (7; -0,21)

(5’) (0; 0,303 ) (7; -0,21)

(6’) (1,91; 0)

(7’) (0; 2,1) (7; 1,7)

(8’) (0; 2,01)

(9’) (0; 0,289) (7; -0,176)





f. Los puntos de la Tabla 1.8 se grafica en la Figura 7.

Fig. 7. Diagrama de Pourbaix para el Sistema (1 atm. y 25°C)





4.2.5. CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA:

.

1. CONDICIONES DE OPERACIÓN:

Temperatura: 25C (298k).

Presión: 1 atm.

Composición: [ion] = [sólido] = [ ] = 1,0 M.

2. ESPECIES QUÍMICAS INVOLUCRADAS PROBABLES Y SUS

POTENCIALES QUÍMICOS.

Ref. (1) Pourbaix, M, (1996), “Atlas of Electrochemical Equilibria in aqueous

solutions” Pergamon Press New York-USA.

Ref. (2) Outokumpu, (1998), “HSC- Thermodynamics Calculations in PC”.

ESPECIE QUÍMICA NOMBRE Ref.

u Ox. Aurico 39 000 (1)

u Peróxido de oro 48 000 (1)

u Ion monoaurato -45 800 (1)

u Ion diaurato -27 600 (1)

Agua -56 690 (1)

Ion oxidrilo -37 592 (1)

u Oro 0 (1)

Ion hidrógeno 0 (1)

Oxígeno 0 (1)

u Ion aurico 103 600 (1)

u Ion aurocianuro 68 176 (2)

Ion cianuro 41 187 (2)

Gas cianhidrico 29 818 (2)

cianato -23 301 (2)





3. REACCIONES QUÍMICAS Y/O ELECTROQUÍMICAS PROBABLES.

Ref. (1) y Ref. (2).

(1) e

(2) e

(3) u e u

(4) u u

(5) u e u

(6) u e u

(7) u e u

(8) u e u

(9) u e u

(10)

(11) u e u

(12) e

(13) e

4. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS REACCIONES PROBABLES.

REACCIÓN (1):

En el equilibrio:

n P ……………………(Ec. De Nerst).

Asumiendo que P =1,0.

Se obtiene:

n

Pero

Entonces:

n

Calculamos para la reacción (1)

n

n

Reemplazando en la ecuación de Nerst:

………………………………………..(1’)





REACCIÓN (2):

En el equilibrio:

n P

Asumiendo:

P

Se obtiene:

n

Sabemos que ; luego:

n

Calculando para la reacción (2):

n

n

Reemplazando en la ec. De Nerst:

…………………………………………. (2’)

REACCIÓN (3):

En el equilibrio_

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:


n

n

Reemplazando en la ec. De Nerst:

…………………………………………………...……(3’)





REACCIÓN (4):

En el equilibrio:

u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

Pero se sabe que: , luego:

Calculamos para la reacción (4):

ca

Reemplazando en la Ec. De Gibbs

……………………………………………………(4’)

REACCIÓN (5):

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

n

n

Se sabe que ; por lo que se obtiene:

n

Calculamos para la ecuación (5):

n

n





Reemplazando en la ecuación pertinente, se logra:

…………………………………………………………… ’

REACCIÓN (6):

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

n

Pero se sabe que , entonces:

n

Ahora se calcula para la ec. (6):

n

n

……………………………………………………………… ’

REACCIÓN (7):

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

n

Pero se sabe que por lo que se obtiene:

n





Calculamos para la ec. (7):

n

Reemplazando en la ecuación correspondiente, se logra:

………………………………………………(7’)

ECUACIÓN (8)

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

n

Sabemos que por lo que se logra:

n

Calculamos para la ec. (8):

Reemplazando en la ec. Correspondiente:

………………………………………………..(8’)

REACCIÓN (9):

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:

n

Se sabe que , entonces se obtiene:

n

Calculamos para la ec. (9), siguiendo procedimientos antes indicados:





Reemplazando en la ec. Pertinente:

……………………………………………….(9’)

REACCIÓN (10):

En el equilibrio:

Asumiendo:

Se obtiene:

Se sabe que y que por lo que de la

ecuación anterior se logra:


ca

Reemplazando convenientemente se obtiene:

…………………………………………………(10’)

REACCIÓN (11):

En el equilibrio:

n u u

Asumiendo:

u u

Se obtiene:


Luego:

……………………………………………………..(11’)





REACCIÓN (12):

En el equilibrio:

n

Asumiendo:

Se obtiene:

n

Pero por lo que

n


Reemplazando en la ecuación correspondiente:

……………………………………………(12’)

REACCIÓN (12):

En el equilibrio:

n

Asumiendo:

Se obtiene:

n


Reemplazando en la ec. Pertinente:

……………………………………………...(13’)

Las ecuaciones hasta aquí obtenidas se resumen en la tabla sgte.





Tabla 1.9. Ecuaciones para graficarse

N° de Ecuación Ec. a graficarse

(1’) E = 0,0 – 0,059pH

(2’) E = 1,23 – 0,059pH

(3’) E = 1,49

(4’) pH = 0,23

(5’) E = 2,46 – 0,059pH

(6’) E = 2,50 – 0,236pH

(7’) E = 0,82 + 0,059pH

(8’) E = 1,50 – 0,059pH

(9’) E = 1,23 – 0,059pH

(10’) pH = 8,32

(11’) E = -0,61

(12’) E = 0,077 – 0,059pH

(13’) E = -0,34 – 0,059pH

Para poder llevar estas ecuaciones a un sistema a coordenado E vs pH, se

necesita por lo menos dos puntos; los mismos que se presentan en la Tabla 1.10.

Tabla 1.10. Ecuaciones para graficarse


(1’) (0; 0) (7; -0,41)

(2’) (0; 1,23) (7; 0,82)

(3’) (0; 1,49)

(4’) (0,23; 0)

(5’) (0; 2,46) (7; 2,05)

(6’) (0; 2,50) (7; 0,85)

(7’) (0; 0,82) (7; 1,23)

(8’) (0; 1,50) (7; 11)

(9’) (0; 1,23) (7; 0,82)

(10’) (8,32; 0)

(11’) (0; -0,61)

(12’) (0; 0,077) (7; -0,34)

(13’) (0; -0,34) (7; -0,40)

Los puntos indicados en la Tabla 1.10, se han llevado a la Fig. 8 que se muestra

a continuación.





Fig. 8. Diagrama de Pourbaix para el Sistema

(a 1 atm. y 25 °C)







Presión: 1 atm.

Temperatura: 25°C (298°K)

Composición: [ion] = =[Sólido]=1

b. Reacciones Químicas probables. [Ref. 1]

(1) u u

(2) u u

(3) u u

(4) u u

(5) u e u

(6) u e u

(7) u e u

(8) u e u

(9) u u

(10) u e u

(11) u e u

(12) u e u

(13) u u

(14) u e u

(15) u e u

(16) u e u

(17) u e u





c. Datos de , para las especies químicas involucradas [Ref. 1.]

Componentes

Au, 0

u 46 000

u 31 470

u 39 000

u 103 600

u -61 800

u -45 800

-56 690

d. Análisis Termodinámico en el equilibrio; para las reacciones propuestas en el

apartado (b.); se muestra en la tabla 1.11.

Tabla 1.11. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.


(1’) u u

(2’) u u

(3’) u u

(4’) u u

(5’) u u

(6’) u u

(7’) u u

(8’) u u

(9’) u

(10’)

(11’)

(12’) u

(13’) u

(14’) u

(15’)

(16’)

(17’) u





e. Puntos a graficar

Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.11. es necesario calcular los puntos

correspondientes; los que se resume en la Tabla 1.12.

Tabla 1.12. Puntos a graficarse en un sistema coordenado E-pH para las

ecuaciones de la Tabla 1.11.

Ec. A Graficar Puntos Calculados Supuestos

(1’) (1,14; 0)

(2’) (11,74; 0)

(3’) (13,35; 0)

(4’) (15,99; 0)

(5’) (0; 1,4)

(6’) (0;1,5) (7; 0,88)

(7’) (0; 1,85) (7; 1,02)

(8’) (0; 2,24) (7;1,21)

(9’) (-0,69; 0)

(10’) (0;1,69)

(11’) (0; 1,49)

(12’) (0; 2,51) (7; 0,85)

(13’) (15,3; 0)

(14’) (0; 0,82) (7; 1,24)

(15’) (0; 1,46) (7; 1,04) ---------------

(16’) (0; 2,63) (7; 2,22) ---------------

(17’) (0; 2,06) (7; 1,37)





f. Los puntos de la Tabla 1.12. se grafica en la figura 9.

Fig. 9. Diagrama de Pourbaix para el Sistema (a 1 atm. y 25°C)





4.2.7. DIAGRAMAS DE KELLOG

1. DEFINICIÓN

Son correlaciones termodinámicas graficas que determinan el equilibrio bivariante

entre los compuestos presentes durante los procesos que involucren la presencia de

y . También se los denomina como Diagramas de predominio y muestran las

condiciones de composición de y en las cuales ciertos compuestos sólidos

son estables, a cierta temperatura y presión.

2. METODO DE CONSTRUCCIÓN

Para la construcción del Diagrama de Kellog debe seguirse los siguientes

pasos:

Se establece las condiciones de presión, temperatura y los elementos químicos

que serán tomados en cuenta en el análisis.

Se formulan las reacciones químicas probables, que podrían presentarse en el

estudio.

Se establece la función termodinámica “Energía Libre de Gibbs” para cada

reacción involucrada; mejor si la tenemos como función de la temperatura.

Se realiza un análisis termodinámico en el equilibrio a preión constante, para

cada reacción involucrada, tratando de establecer una ecuación de una recta

que tenga como variables P y P .

En un sistema coordenado lineal P vs P trazamos las líneas

determinadas por las ecuaciones del análisis termodinámico efectuado.

Se establece las zonas de estabilidad de los compuestos involucrados en el

análisis termodinámico, tratando de formar zonas donde un solo compuesto es

estable.

2.1. DIAGRAMA DE KELLOG PARA EL SISTEMA .


Presión: 1 atm.

Temperatura: 950°C (1223K)

Composición:





b. Reacciones Químicas probables [Ref. 2]

(1) n n

(2) n n

(3) n n

(4) n n

(5) n n n

(6) n n n

(7) n n n

c. Datos de para cada reacción involucrada: [Ref. 2]

d. Análisis termodinámico en el equilibrio isotérmico:

A cada reacción probable se le hace un análisis termodinámico en el equilibrio:

REACCIÓN (1): n n

En el equilibrio se cumple:

…………………………………………(Ec. De Gibbs)

Aplicando esta relación a la ecuación (1) se obtiene:

n n P

Considerando que las condiciones de operación nos indica que:

n n por ser sólidos





Se obtiene:

P …………………………….(1’)

Para obtener valores numéricos de la ecuación (1’) es necesario calcular el lo que

se consigue reemplazando la temperatura en grados Kelvin la relación correspondiente.

Para nuestro caso:

ca m

Reemplazando este valor en la ec. (1’) se obtiene:

P

P

REACCIÓN (2):

Aplicando también la ecuación de Gibbs, se obtiene:

n P n P

Arreglando la ecuación se logra:

P P

Despejando una de las variables:

P P

Dando valores numéricos y calculando se obtiene:

P P

Lo que al final nos da:

P P ………………………………………..(2’)

Siguiendo procedimientos similares se logra las ecuaciones para el resto de ecuaciones

probables; las mismas que se presenta en la Tabla 1.13.





Tabla 1.13. Ecuación a Graficar

REACCIÓN ECUACIÓN A GRAFICAR

(1) (1’) P

(2) (2’) P P

(3) (3’) P P

(4) (4’) P

(5) (5’) P P

(6) (6’) P P

(7) (7’) P P

e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.13. se hace necesario tener los

puntos correspondientes; los que se muestra en la Tabla 1.14.

Tabla 1.14. Puntos a Graficar

EC. A GRAFICAR PUNTOS

(1’) (-19,2; 0)

(2’) (-10,23; 0) (-3,56; 10)

(3’) (-5,7; 0) (4,3; 10)

(4’) (-7,6; 0)

(5’) (-2,0; 0) (-22; 10)

(6’) (-8,4; 0) (-6,6; 10)

(7’) (0,6; 0) (-19,4; 10)

f. Los puntos mostrados en la Tabla 1.14. se presentan graficados en la Fig. 10.





Fig. 10. Diagrama de KELLOG del Sistema (a 950 °C)





2.2. DATOS TERMODINÁMICOS PARA LA CONSTRUCCIÓN DE

DIAGRAMAS DE KELLOG PARA VARIAS METALES.

a. SISTEMA

REACCIONES QUÍMICAS POSIBLES:

(1) e e

(2) e e

(3) e e

(4) e e

(5) e e

(6) e e

(7) e e

(8) e e

(9) e e

PARA LAS REACCIONES ANTERIORES.





Fig. 11. Diagrama de KELLOG del Sistema ( a 950°C)





b. SISTEMA

REACCIONES QUÍMICAS POSIBLES.

(1) P P

(2) P P

(3) P P P

(4) P P P

(5) P P P P

(6) P P P P

(7) P P

(8) P P P

(9) P P P

(10) P P P

(11) P P P






Fig. 12. Diagrama KELLOG del Sistema ( a 950°C)





c. SISTEMA

REACCIONES QUÍMICAS POSIBLES.

(1) u u

(2) u u

(3) u u

(4) u u

(5) u u

(6) u u

(7) u u

(8) u u

(9) u u u

(10) u u u

(11) u u u






Fig. 13. Diagrama KELLOG del Sistema ( a 950°C)





Fig. 14. Diagrama de KELLOG del Sistema ( a 950°C)

Diagramas de Estabilidad[c]

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