This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Darstellung von triorganyl- und dialkylaminosubstituierten Fluorphosphoniumsalzen

Preparation of Triorgano- and Dialkylamino-substituted Fluorophosphonium Salts

Rainer Bartsch, Othmar Stelzer

Fachbereich 9 - Anorganische Chemie, Gesamthochschule Wuppertal, Gaußstraße 20, D-5600 Wuppertal

Reinhard Schmutzler* Lehrstuhl B für Anorganische Chemie der Technischen Universität Braunschweig, Pockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig Herrn Prof. Dr. Drs. h. c. Oskar Glemser zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 36b, 1349-1355 (1981); eingegangen am 7. Mai 1981

Bromophosphonium Bromides, Fluorophosphoranes, Fluorophosphonium Salts, Scrambling Reactions, Organofluorophosphates

Fluorophosphonium bromides are easily accessible by ligand exchange reactions between bromophosphonium bromides and difluorophosphoranes. The reaction between fluorophosphoranes of different Lewis acidity is investigated. Fluorophosphonium-organo-fluorophosphates are formed in some cases by transfer of fluoride ion. Alkylamino-substituted fluorophosphonium bromides may be obtained by Br/F-exchange in bromo-phosphonium bromides with sodium fluoride. The products are characterized by means of 1H, 19F, and 31P NMR spectroscopy.

Fluorphosphoniumsalze mit nicht-koordinations-fähigem Anion sind seit einiger Zeit bekannt. Sie wurden durch Umsetzung von Fluorphosphoranen mit starken Lewissäuren erhalten [1-6]. So stellten Seel und Bassler [3] Dialkyl- und Trialkylmonofluor-phosphoniumsalze durch Umsetzung von Difluor-phosphoranen mit starken Fluoridakzeptoren, wie Bortrifluorid und Arsenpentafluorid, dar. Fluor-phosphoniumsalze mit koordinationsfähigem Anion (z.B. Cl") wurden durch Cl/F-Austausch in Chlor-phosphoniumsalzen mit Benzoylfluorid erhalten [7]. Als Nebenprodukt der Redoxreaktion zwischen NiBr2(Bu"3P)2 und PhPF2 wurde das Fluorphos-phoniumbromid [Bun3PF]Br beobachtet [8].

Darstellung von Fluorphosphoniumsalzen durch Äquilibrierungs- und Lewis-Säure-Basen-Reaktionen

Fluorphosphoniumbromide [R3PF]Br sind in glatter Reaktion durch Umsetzung der Fluorphos-phorane R3PF2 mit den Bromphosphoniumbromi-den [R3PBr]Br zugänglich:

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Schmutz-ler.

CH2CI2 R3PBr2 + R3PF2 • 2 R3PF+Br- (1)

R T V '

2 (R = Et) 3 (R = Pr<) 4 (R = Bun)

Das bisher unbekannte Triisopropylbromphospho-niumbromid (1) wurde durch Umsetzung des Phos-phans mit Brom dargestellt.

Im Falle der Isopropyl- und der M-Butyl V e r b i n -dung läuft Reaktion (1) augenblicklich ab, im Fall der Ethylverbindung langsamer, da das Bromphos-phoniumbromid in organischen Medien schwer lös-lich ist. Die Darstellung des Trimethylfluorphos-phoniumbromids nach (1) gelingt nicht, da die Löslichkeit des Bromphosphoniumbromids offenbar so gering ist, daß eine Ligandenaustauschreaktion nicht stattfindet.

Die Äquilibrierungsreaktion (1) läßt sich als eine Fluoridionenübertragungsreaktion zwischen [R3PBr]+ und R3PF2 auffassen. Das Kation [R3PBr]+ wirkt hierbei als Lewissäure, das Fluor-phosphoran als Lewisbase, die in der Lage ist, F~-Ionen unter Bildung des Kations [R3PF]+ abzu-geben. Dabei ist das Bromphosphoniumkation [R3PBr]+ eine stärkere Lewissäure als das [R3PF]+-

Tab. I. 19F- und 31P-NMR-Daten der Phosphoniumsalze 1-15 und Vergleich mit Literatur werten.

Verbindung <5p <5f JPF [Hz]

Pri3PBr2 (1) + 113,0 Et3PF+Bi- (2) — 158,5 + 147,6 938 Pr^PF+Br- (3) — 167,0 + 145,0 966 Bu"3PF+Br~ (4) — 155,0 + 146,5 923 [Me3PF]+[AsF6]- (Kation) [3] — 137,6 + 142,6 959 Me3SiFa — 157,2 [Pr*3PF]+[PhPF5]- (5) Kation — 167,0 + 144,5 962

Anion — 56,0 (äq) — 136,0 820 — 60,0 (ax) 681

[Bu«3PF]+[PhPF5]- (6) Kation — 156,2 + 147,0 925 Anion — 58,5 (äq) — 135,1 820

— 62,0 (ax) 670 6 (Anion) [9, 10p — 58,7 (äq) — 136,3 822

— 62,8 (ax) 678 [ (Me 2N)3PF ]+[Ph 2 PF4]- (7)

Kation — 87,7 + 39,0 946 Anion — 45,0 — 95,6 950 Anionb — 44,5 947

Me(NMe2)2PBr2 (8) + 66,5 (Me2N)3PBr2 (9) + 47,0 (Et2N)3PBr2 (10) + 42,6 [Me(NMe2)2PF]+Br- (11) — 80,2 + 71,5 1022 [Me(NMe2)2PF]+[MePF5]-

(Kation) [9, 10, 13] — 82,2 + 70,9 1032 [(Me2N)3PF]+Br- (12) — 87,5 + 38,9 945 [(Me2N)3PF]+PF6- (Kation)0 — 86,3 + 40,1 954 [(Et2N)3PF]+Br- (13) — 89,6 + 42,1 982 (Et2N)3PF2 (14) — 59,7 + 60,0 670 (Et2N)3PF2 [16] 637 [Bu»sPF]+I-(16) (— 80 °C) — 155,0 + 146,5 923

a R. Schmutzler, J. Chem. Soc. 1964, 4551; b S. C. Peake, M. J. C. Hewson und R. Schmutzler, J. Chem. Soc. (A) 1970, 2364; c M. J. C. Hewson, Dissertation, University of Technology, Loughborough, 1971.

Chemische Verschiebungen und Kopplungskon-stanten der Verbindungen 2-4 liegen im Bereich der von Seel und Bassler [3] für Trimethylfluorphos-phoniumhexafluorarsenat gefundenen Werte. Tri-alkylfluorphosphoniumkationen sind isoelektronisch zu den entsprechenden Fluorsilanen und weisen im 19F-NMR-Spektrum vergleichbare chemische Ver-schiebungen auf (Tab. I).

Reaktionen von Trialkyldifluorphosphoranen mit Lewissäuren wurden bisher nur von Seel und Bassler studiert [3].

Wie im Rahmen der vorliegenden Arbeit ge-zeigt werden konnte, reicht bereits die geringere Lewissäurestärke von Phenyltetrafluorphosphoran aus, um ein Difluorphosphoran in ein Fluorphos-phoniumsalz zu überführen:

_ CH2CI2 R3PF2 + PI1PF4 > [R3PF]+[PhPF5]-

5 (R = Pr<) (2) 6 (R - Bu»)

Kation, wie der Vergleich mit den isoelektronischen Verbindungen des Siliciums, R3SiBr und R3SiF, nahelegt.

Die Triebkraft der Reaktion dürfte einmal der durch Erhöhung der Teilchenzahl bedingte En-tropiegewinn, zum anderen der Zuwachs an Solvati-sierungsenergie (durch Erhöhung der Zahl der ge-ladenen Teilchen) sein. Hinzu kommt die größere Bindungsenergie der P-F-Bindung im Vergleich zur P-Br-Bindung.

Tri-w-butylfluorphosphoniumbromid (4) wurde als zähes ö l erhalten, Triethylfluorphosphonium-bromid (2) und Triisopropylfluorphosphoniumbro-mid (3) stellen farblose Feststoffe dar. Dabei ist die Triisopropylverbindung gegenüber Luftfeuchtigkeit weitaus weniger empfindlich als die Ethyl- und n-ButylVerbindungen 2 und 4. Dies dürfte auf die vergleichsweise größere Raumerfüllung der Iso-propylgruppen zurückzuführen sein, die das Phos-phoratom gegen nukleophilen Angriff abschirmt.

Reaktion (2) läuft spontan ab, wie 19F-kernresonanz-spektroskopische Untersuchungen beweisen: Nach Mischen der beiden Reaktanten in Dichlormethan verschwinden die Dubletts der beiden Ausgangs-verbindungen augenblicklich, während die Dubletts der Fluorphosphoniumkationen und die Resonanz -linien des Phenylpentafluorophosphations auftreten. 19F- und 31P-NMR-Daten der Kationen sind mit denen der Verbindungen 3 und 4 identisch, Kopp-lungskonstanten und Verschiebungswerte des An-ions PhPFs - stimmen mit den in der Literatur be-schriebenen gut überein (Tab. I).

Phosphoniumsalz 5 wurde als farbloser, hygro-skopischer und hydrolyseempfindlicher Feststoff isoliert, 6 als zähflüssiges, stark hygroskopisches und hydrolyseempfindliches Produkt.

Bei Verwendung von Diphenyltrifluorphosphoran anstelle von Phenyltetrafluorphosphoran wurde je-doch keine Reaktion analog zu (2) beobachtet:

R3PF2 + Ph2PF3 - / / - • [R3PF]+[Ph2PF4]-(R = Pr<, Bu»)

Die Akzeptorstärke des Diphenyltrifluorphospho-rans ist offensichtlich zu gering, um dem Difluor-phosphoran ein Fluoridion zu entreißen. Generell sinkt die Akzeptorstärke in der Reihe PF5 > ArPF4 > RPF 4 > Ar2PF3 > ArRPF3 > R2PF3 [2].

Werden jedoch anstelle der Trialkyldifluorphos-phorane die Tris(dialkylamino)difluorphosphorane eingesetzt, so erfolgt bereits mit Ph2PF3, der schwä-cheren Lewissäure, eine Reaktion im Sinne von Gleichung (2):

(Me2N)3PF2 + Ph2PF3 -> [(Me2N)3PF]+[Ph2PF4]-7 (3)

Durch den mesomeren Effekt der Dialkylamino-gruppen und die dadurch erhöhte Elektronendichte am Zentralatom Phosphor ist die Bereitschaft F~-Ionen abzugeben bei Tris(dialkylamino)difluorphos-phoranen weitaus größer als bei Trialkyldifluorphos-phoranen. Die relativ schwache Lewissäure Di-phenyltrifluorphosphoran reicht aus, um das Fluor -phosphoniumkation nach (3) auszubilden. Reaktion (3) läuft augenblicklich ab, Phosphoniumsalz 7 wurde als farbloses, öliges Produkt erhalten. 19F-und 31P-NMR-Daten für Kation und Anion stim-men mit den in der Literatur beschriebenen gut überein (Tab. I).

Dialkylaminosubstituierte Fluorphosphonium-salze des Typs [R'(R2N)2PF]+X- wobei X " ein

nicht-koordinationsfähiges Anion darstellt, worden in größerer Zahl beschrieben. Sie entstehen bei der Umsetzung von Alkyl- oder Aryltetrafluorphos-phoranen mit sekundären Aminen bzw. Silylaminen [9-13]. Fluorphosphoniumbromide des Typs [(R2N)3PF]+Br_ waren bis jetzt unbekannt.

Darstellung von Fluorphosphoniumbromiden durch Br/F-Austauschreaktionen

Bei der Synthese der Fluorphosphoniumbromide nach Gleichung (1) wirkt das eingesetzte Difluor-phosphoran als F_-Donator. Es lag daher nahe, an seiner Stelle NaF einzusetzen, um zu einer möglichst einfachen Darstellung für Fluorphosphoniumsalze zu gelangen.

Es gelingt auf diese Weise in der Tat, die dialkyl-aminosubstituierten Fluorphosphoniumbromide 10 bis 12 in reiner Form zu erhalten:

[Men(R2N)3_„PBr]+Br- + NaF 8 - 1 0

[Me„(R2N)3_nPF]+Br- + NaBr (4) 11-13

8, 11: R = Me; n = 1 9, 12: R = Me; n = 0

10, 13: R = Et ; n = 0

Über die Bromphosphoniumbromide des Typs [Men(R2N)3_7lPBr]+Br_ existieren nur vereinzelt Be-richte in der Literatur [14].

Die alkylsubstituierten Fluorphosphoniumbro-mide 2 -4 lassen sich ebenfalls nach dem in Glei-chung (4) beschriebenen Verfahren darstellen. Da nach einem von uns entwickelten Verfahren die Difluorphosphorane R3PF2 (R = Et, Pr, Bu) prä-parativ außerordentlich gut zugänglich gemacht wurden [15], empfiehlt sich jedoch ihre Darstellung nach Gleichung (1).

Dialkylaminosubstituierte Bromphosphonium-bromide lassen sich, im Gegensatz zu den trialkyl-substituierten, auch mit überschüssigem Natrium-fluorid nicht in Difluorphosphorane überführen. Hierbei bleibt die Reaktion auf der Stufe der Fluor-phosphoniumbromide stehen:

R'3PBr2 + NaF > R'3PF+Br- + NaBr (5) R'3PF+Br- + NaF - / / - > • R'3PF2 + NaBr (6) (R'3 - Me(NMe2)2, (Me2N)3, (Et2N)3)

Ein weitergehender F/Br-Austausch in den Fluor-phosphoniumbromiden 11-13 mit Kalium- und

Caesiumfluorid unter Bildung der Difluorphospho-rane gelang nicht. Offenbar ist in dialkylamino-substituierten Fluorphosphoniumsalzen, bedingt durch den Mesomerieeffekt der Aminogruppen, die Elektronendichte am Phosphoratom so hoch, daß der nukleophile Angriff eines Fluoridions erschwert ist. Die starke Abschirmung des Phosphoratoms verdeutlichen auch die chemischen Verschiebungen im 3ip. und "F-NMR-Spektrum (Tab. I). So zeigen dialkylaminosubstituierte Fluorphosphoniumsalze Resonanz bei höherem Feld als trialkylsubstituierte.

Die Fluorphosphonium bromide 11-13 stellen farblose, gegen Luftfeuchtigkeit stabile Feststoffe dar. Sie sind in Alkoholen unzersetzt löslich und lassen sich daraus als Hexafluorophosphate fällen.

Die Umwandlung der dialkylaminosubstituierten Fluorphosphoniumbromide in die Difluorphospho-rane gelingt durch Fluorierung mit Silberfluorid, wie am Beispiel von 13 gezeigt werden konnte:

[(Et2N)3PF]+Br- + AgF -* 13

(Et2N)3PF2 + AgBr (7) 14

Tris(diethylamino)difluorphosphoran (14) ist ein bei Raumtemperatur schmelzender Feststoff, der destil-lativ gut zu reinigen ist. Markovskii et al. [16] er-hielten 14 bei der Umsetzung von Tris(diethyl-amino)phosphan mit den Pentafluorphenylverbin-dungen des Typs C6F5X (X = H, F, CF3, COOCH3).

Das nach Gleichung (1) eingesetzte R3PBr2 liegt in ionischer Form als [R3PBr]+Br~ vor. Damit er-gibt sich die Frage nach der Rolle des Br~-Ions als Nucleophil gegenüber R3PF2 bei der Synthese der Fluorphosphoniumbromide [R3PF]+Br~.

Zur Klärung dieser Frage wurde die Reaktion von NaBr mit Bun3PF2 untersucht. Wird eine Lösung von Bun3PF2 in CH3CN mit NaBr versetzt, so beobachtet man im 31P- und 19F-NMR-Spektrum keinerlei Reaktion.

Offensichtlich ist die Nucleophilie des Br~-Ions auf der einen Seite zu gering, ebenso die Lewis-Acidität des Bun3PF2. Ersetzt man jedoch das Br~-Ion durch das stärker nucleophile I~-Ion, so erhält man spontan das Tributylfluorphosphoniumiodid:

CH3CN B U " 3 P F 2 + N a l [ B U « 3 P F ] + I ~ + N a F (8)

15

Das 19F-NMR-Spektrum zeigt bei Raumtempera-tur ein durch Austausch verbreitertes Signal bei + 1 5 0 . Beim Abkühlen der Probe auf —80 °C wurde ein Dublett bei 155 beobachtet, das dem [Bun3PF]+-Kation zuzuordnen ist. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei Raumtempera-tur ein breites Signal bei ca. —140 und ein scharfes Signal bei —76 . Bei Abkühlen a u f — 8 0 °C trat das Dublett des [Bu"3PF]+-Kations bei —146,5 auf, während das Signal bei —76 sich stark verbreiterte.

Diese Beobachtungen lassen auf das Vorliegen des folgenden Gleichgewichts schließen:

[BU»3PF]+I- ^ [BU"3PI]+F- (9)

Tri-w-butyliodphosphoniumiodid wurde bereits beschrieben [17], Angaben über seine 3 1P-NMR-Spektren existieren jedoch nicht. Es wurde daher nach Literaturvorschrift dargestellt. Seine chemi-sche Verschiebung (5p beträgt —76 und erlaubt damit eine Zuordnung des Signals bei —76 in den 3 1 P - N M R - S p e k t r e n v o n B U » 3 P F I .

Die oben beschriebenen Beobachtungen in den 19F- und 31P-NMR-Spektren konnten auch an 1:1-Gemischen v o n BUW3PF2 und BuN 3PI2 gemacht werden. BuN3PFI ist also auch auf diesem Wege zu-gänglich :

B u " 3 P F 2 + B U " 3 P I 2 2 B u N 3 P F I (10)

Dieses Beispiel zeigt, daß Fluorphosphorane R3PF2 durch Anionen hoher Nucluophilie in die Fluorphosphoniumkationen [R3PF]+ überführt wer-den können. Wie ein Vergleich der Ergebnisse der Umsetzungen von Bun3PF2 mit [Bun3PBr]+Br~ bzw. NaBr jedoch zeigt, kann bei genügend starkem Lewissäurecharakter des Gegenkations auch ein Anion geringer Nucleophilie das Difluorphosphoran in das Fluorphosphoniumsalz überführen.

Experimenteller Teil Die Verbindungen Et3PBr2 [18], Bu«3PBr2 [18],

Et3P [19], (Me2N)3P [20], Me(NMe2)2P [21], (EtaNJaP [22], (Me2N)3PF2 [23], PhPF4 [24], Ph2PF3 [24], Et3PF2 [15], Pr f3PF2 [15] und Bu«3PF2 [15] wurden nach Literaturangaben hergestellt.

Die Kernresonanzspektren wurden am Gerät C 60 HL der Firma JEOL aufgenommen. Bei der Messung der 19F-NMR-Spektren wurde Trichlor-fluormethan als externer Standard, bei der Messung der 31P-NMR-Spektren 85-proz. Phosphorsäure als externer Standard benutzt. Dabei wird eine Ver-schiebung zu höherem Feld mit negativem und eine Verschiebung zu tieferem Feld mit positivem Vor-zeichen angegeben.

Tab. II. 1H-NMR-Daten der Phosphoniumsalze 1-13 sowie der Verbindung 14.

Verbindimg <5H JHH [Hz] JPH [Hz] J FH

Pr*3PBr2 (1) 2,24 (Me) 4,15 (CH)

8,1 18,3

Et3PF+Br- (2) 1,20 (Me) 2,98 (CH2)

7,5 19,5

Pr^PF+Br- (3) 1,77 (Me) 2,90 (CH)

7,3 21,2 1,5 2,2

Bu»3PF+Br- (4) breites, unstrukturiertes Signal zwischen 1,0 und 2,4 [Pr*3PF]+[PhPF5]-

(5) 1,79 (Me) 2,92 (CH) breites Signal zwischen 1

7,1

6,6 und 7,9 (Ph)

20,7 1,8 2,3

[Bu«3PF]+[PhPF5]-(6)

breite Signale zwischen 1,0 und 2,4 (Bun) bzw. 6,6 und 7,9 (Ph)

[(Me2N)3PF]+ [Ph2PF4]- (7)

2,90 (Me) breites Signal zwischen 7,1 und 8,2 (Ph)

11,7 2,8

Me(NMe2)2PBr2 (8) 2,74 (NMe) 2,89 (PMe)

14,2 15,0

(Me2N)3PBr2 (9) 3,27 15,4 (Et2N)3PBr2 (10) 1,97 (Me)

4,16 (CH2) 7,3

15,0 [Me(NMe2)2PF]+Br~

(11) 2,79 (NMe) 2,68 (PMe) 17,2

14,2 3,0 1,5

[(Me-jNfePFJ+Br- (12) 2,91 11,8 2,8 [(Et2N)3PF]+Br- (13) 1,97 (Me)

4,16 (CH2) 14,0 7,3

(Et2N)3PF2 (14) 1,07 (Me) 2,90 (CH2)

6,7 15,0

Darstellung der Verbindungen 1, 8 -10 Das Phosphan wurde in 100 ml Dichlormethan

gelöst und unter Rühren bei —40 °C Brom, gelöst in 20 ml Dichlormethan, innerhalb 1 h zugetropft. Die Lösung wurde auf Raumtemp. gebracht, das Lösungsmittel i.Vak. (0,1 Torr) entfernt und der Rückstand dreimal mit je 20 ml Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum (10 - 4 Torr) wurden die Phosphoniumsalze als farblose, hygro-skopische und hydrolyseempfindliche Feststoffe er-

halten. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten siehe Tab. III.

Darstellung der Verbindungen 2-7 Zu einer Lösung des Bromphosphoniumbromids

bzw. Tri- oder Tetrafluorphosphorans in 40 ml Di-chlormethan wurde unter Rühren Difluorphospho-ran bei Raumtemp. zugesetzt. Die Reaktion lief augenblicklich ab. Das Lösungsmittel wurde i.Vak. (0,1 Torr) entfernt und der Rückstand dreimal mit

Tab. III. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten für die Verbindungen 1, 8-10.

Ansätze Phosphan g (mmol)

Br2 g (mmol)

Ausbeute g ( % )

Analytische Daten

C [ % ] H [ % ] B r [ % ] P [ % ]

1 16,0 (100) Pr<3P 16,0 31,6 (99) Ber. 33,78 6,81 46,93 (100)

31,6 (99) Gef. 33,84 7,05 46,44

8 10,58 (78,9) 12,63 21,8 (94) Ber. 20,43 5,14 10,54 Me(NMe2)2P (78,9)

21,8 (94) Gef. 20,86 5,30 10,27

9 10,72 (65,8) 10,27 19,9 (94) Ber. 22,31 5,62 9,59 (Me2N)3P (64,2)

19,9 (94) Gef. 22,03 5,77 9,51

10 7,70 (31,0) 5,0 11,9 (95) Ber. 41,62 8,73 8,95 (Et2N)3P (31,0)

11,9 (95) Gef. 41,83 9,07 9,02

Tab. IV. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten für die Verbindungen 2-7.

Ansätze

g (mmol) g (mmol) Ausbeute g ( % )

Analytische Daten

C [ % ] H [ % ] F [ % ] P [ % ]

2 3,44 (12,3) 1,93 (12,3) 4,96 (93) Ber. 33,20 7,97 8,75 Et3PBr2 Et3PF2

4,96 (93) Gef. 32,86 7,09 8,90

3 4,23 (13,4) 2,62 (13,4) 6,66 (96) Ber. 47,14 6,85 16,20 Pr*3PBr2 Pr«3PF2

6,66 (96) Gef. 46,84 6,73 16,28

4 8,84 (23,2) 5,74 (23,2) 13,7 (98) Ber. 47,80 8,95 6,32 Bun3PBr2 Bun3PF2

13,7 (98) Gef. 47,88 9,01 6,50

5 3,07 (16,7) 3,30 (16,7) 6,06 (95) Ber. 47,14 6,85 16,29 PhPF4 Pr*3PF2 Gef. 46,84 6,73 16,28

6 2,88 (15,6) 3,76 (15,6) 6,22 (94) Ber. 50,94 7,60 14,90 PhPF4 Bun3PF2

6,22 (94) Gef. 51,03 7,59 14,63

7 5,41 (22,4) 4,5 (22,4) 9,63 (97) Ber. 48,77 6,42 21,00 Ph2PF3 (Me2N)3PF2

9,63 (97) Gef. 48,57 6,36 21,42

je 20 ml Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum (10~4 Torr) wurden 2 und 3 als farb-lose, hygroskopische und hydrolyseempfindliche Feststoffe erhalten, 4 als schwach gelb gefärbtes öliges Produkt, das nicht zur Kristallisation ge-bracht werden konnte. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten siehe Tab. IV.

Darstellung der Verbindungen 11-13 Ein Reaktionsgemisch aus Bromphosphonium-

bromid und Natriumfluorid in 40 ml Acetonitril wurde 16 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde Unlösliches abfiltriert, das Lösungsmittel i.Vak. (0,1 Torr) entfernt und der Rückstand aus einem Gemisch aus Acetonitril und Tetrahydro-furan bei —40 °C umkristallisiert. Die Phospho-niumsalze wurden als farblose, luftstabile Feststoffe erhalten. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten siehe Tab. V.

Darstellung von Tris(diethylamino)-difluorphosphoran (14)

Zu 4,0 g (11,5 mmol) [(Et2N)3PF]+Br- in 10 ml Acetonitril wurden unter Rühren 1,5 g (11,8 mg Formelgew.) Silberfluorid gegeben, worauf sich die Reaktionslösung erwärmte. Es wurde noch zwei

Tage bei Raumtemp. gerührt, unlösliches Silber und Silberbromid abzentrifugiert und das Lösungsmittel i.Vak. (10 Torr) entfernt. Der Rückstand wurde i.Vak. (5 Torr) in einer Mikrodestillationsapparatur fraktioniert, wobei 14 als farblose Flüssigkeit er-halten wurde, die bei 20 °C erstarrt. Sdp. 70 °C, Ausbeute: 2,5 g (75%).

Ber. C 50,52 H 10,59 P 10,85, Gef. C 50,68 H 10,60 P 10,85.

Darstellung von 15 Zu einer Lösung von 5,51 g (23 mmol) Bu"3PF2 in

20 ml Acetonitril wurden 3,45 g (23,0 mg Formel-gew.) Natriumiodid gegeben; dabei trat Gelbfärbung der Lösung unter Erwärmung auf. Das Reaktions-gemisch wurde noch vier Tage bei Raumtemp. ge-rührt, das Lösungsmittel i.Vak. (0,1 Torr) entfernt und der Rückstand in 20 ml Dichlormethan aufge-nommen. Unlösliches wurde abfiltriert und durch Fällung mit Calciumchlorid als Natriumfluorid identifiziert. Nach Entfernen des Lösungsmittels blieb ein zähes, rotbraunes ö l zurück, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte und auf-grund seiner 19F- und 31P-NMR-Daten als Tri-w-butylfluorphosphoniumiodid identifiziert wurde.

Tab. V. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten für die Verbindungen 11-13.

Ansätze Analytische Daten Phosphoran NaF Ausbeute g (mmol) g (mmol) g ( % ) C [ % ] H [ % ] P [ % ]

11 5,34 (18,2) 2,9 (61,1) 3,6 (85) Ber. 25,77 6,48 13,29 Me(NMe2)2PBr2

2,9 (61,1) Gef. 25,87 6,61 12,98

12 6,1 (18,9) 2,0 (47,5) 4,8 (97) Ber. 27,49 6,92 11,82 (Me2N)3PBr2 Gef. 27,68 7,22 11,74

13 14,17 (34,8) 3,0(71,6) 4,41 (90) Ber. 41,62 8,73 8,95 (Et2N)3PBr2

3,0(71,6) Gef. 41,83 9,07 9,02

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für die Bereitstellung eines JEOL-C60HL-NMR-Gerätes, dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung. Herrn Prof. Dr. H. Harnisch, Hoechst AG, Herrn Prof. Dr. H. Hoff-

mann und Herrn Dr. R. Schliebs, Bayer AG, sowie Herrn Dr. F. Jenkner, Chemische Fabrik Kalk dan-ken wir für die kostenlose Überlassung wertvoller Chemikalien. Die Ciba-Geigy GmbH unterstützte diese Arbeit durch großzügige Chemikalienspenden.

[1] J. K. Ruff, Inorg. Chem. 2, 813 (1963). [2] E. L. Muetterties u. W. Mahler, Inorg. Chem. 4,

119 (1965). [3] F. Seel u. H. J. Bassler, Z. Anorg. Allg. Chem.

418, 263 (1975). [4] M. Brownstein u. R. Schmutzler, Chem. Commun.

1973, 278. [5] G. S. H. Chen u. J. Passmore, Chem. Commun.

1973, 559. [6] G. S. H. Chen u. J. Passmore, J. Chem. Soc.

Dalton Trans. 1979, 1251. [7] R. Baumgartner, W. Sawodny u. J. Goubeau,

Z. Anorg. Allg. Chem. 333, 171 (1964). [8] R. Bartsch, M. Hausard u. O. Stelzer, Chem. Ber.

111, 1420 (1978). [9] M. Murray u. R. Schmutzler, Z. Chem. 8, 241

(1968). [10] G. S. Reddy u. R. Schmutzler, Inorg. Chem. 5,

164 (1966). [11] R. Schmutzler, Inorg. Chem. 7, 1327 (1968). [12] R. Schmutzler, J. Am. Chem. Soc. 86, 4500

(1964). [13] R. Schmutzler, J. Chem. Soc. 1965, 5630.

14] H. Nöth u. H. J. Vetter, Chem. Ber. 98, 1981 (1965).

15] R. Bartsch, R. Schmutzler u. O. Stelzer, J.Fluorine Chem., 1981, im Druck.

16] L. N. Markovskii, G. G. Furin, Yu. G. Shermolo-vich, O. N. Tychkina u. G. G. Yakobson, Zh. Obshch. Khim. 49, 710 (1979).

17] C. E. Griffin u. R. A. Polsky, J. Org. Chem. 26, 4772 (1961).

18] K. Issleib u. W. Seidel, Z. Anorg. Allg. Chem. 288, 201 (1956).

19] H. Hibbert, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39, 160 (1906).

20] A. B. Burg u. P. J. Slota, J. Am. Chem. Soc. 80, 1107 (1958).

21] E.M. Evleth Jr., L. D. Freeman u. R.I.Wagner, J. Org. Chem. 27, 2192 (1962).

22] C. Strebe u. H. Lankelma, J. Am. Chem. Soc. 78, 976 (1956).

23] F. Ramirez, A. S. Gulati u. C. P. Smith. J. Am. Chem. Soc. 89, 6283 (1967).

24] R. Schmutzler, J. K. Ruff u. Z. H. Curry Jr., Inorg. Synth. 9, 63 (1967^.