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Introduction i.1 Bref historique. i.2 Domaines d'application . i.3 Principes,lois et applications

CHAPITRE I

DEFINITIONS ET GENERALITES I.1. Notion de système. I.2 Variables thermodynamiques

variables indépendantes, dépendantes I.3 Etat d'un système. Equilibre , non-équilibre et stationnarité. I.4 Fonctions d'état. I.5 Les constituants et les phases. I.6 Réaction chimique et de passage . Avancement, Vitesse réactionnelle. I.7 Chaleur et température. I.8 Travail mécanique. I.9 Energie.

CHAPITRE II

LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION. II.1 Le premier principe ou la conservation de l’énergie. II.2 Les autres formes d’énergies. Extension des lois aux systèmes soumis à des champs extérieurs. II.3 Les capacités calorifiques et chaleurs spécifiques, les chaleurs d'expansion, de compression et de réaction. II.4 Lien entre les chaleurs de réaction et les énergies et enthalpies spécifiques molaires. II.5 Variation des chaleurs de réaction avec la température. II.6 Les chaleurs spécifiques des gaz et la théorie cinétique des gaz. II.7 Chaleur spécifique des phases condensées.

CHAPITRE III

LE SECOND PRINCIPE. III.1 Le second principe ou principe d'évolution. III.2 Phénomènes réversibles et phénomènes irréversibles III.3 Aspect macroscopique de la fonction d'état "Entropie". III.4 Qu’est-ce que l’Entropie au plan microscopique? III.5 Entropie échangée et création d’entropie

III.6 Les mauvaises interprétations du second principe dans les systèmes ouverts

CHAPITRE IV

LES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES IV.1 Les potentiels thermodynamiques. IV.2 L’Affinité de réaction - Son lien avec les potentiels thermodynamiques. IV.3 Potentiels thermodynamiques et potentiels chimiques. IV.4 Systèmes parfaits. IV.5 Grandeurs standard - Grandeurs de mélange. IV.6 Affinité standard et constante de Guldberg. IV.7 Systèmes idéaux, systèmes non idéaux, systèmes de référence.

CHAPITRE V

THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS V.1 Solutions idéales et solutions parfaites. V.2 Equilibre solution-vapeur pour les solutions parfaites et idéales. Lois de Raoult et de Henry. V.3 Equilibre liquide vapeur pour les solutions non idéales. Choix des systèmes de référence. V.4 Equilibre Solution-Cristal. Constitutants non miscibles en phase solide. Loi cryoscopique V.5 Equilibre solution cristal pour des substances ionisables. Produit de solubilité. V.6 Equilibre solution-cristal et équilibre solution vapeur pour des constituants miscibles dans les deux phases. IV.7 Loi ébullioscopique (Equilibre liquide-vapeur).

CHAPITRE VI

ELECTROCHIMIE VI.1 Objet de l'Electrochimie. VI.2 Réaction électrochimique. VI.3 Répartition des charges dans un système électrochimique. VI 4 Affinité électrochimique et potentiels électrochimiques. VI.5 Exemple de système électrochimique

l'accumulateur au Plomb. VI.6 Le voltamètre à gaz (pile de Grove) .

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VI.7 Exemple de la dissolution d'un métal (tension de dissolution). VI.8 Echelle des potentiels de dissolution de divers métaux. VI.9 La pile de concentration. VI.10 Tension d'oxydoréduction. VI.11 Les divers types d'électrodes utilisées en électrochimie. VI.12 Coefficient d'activité moyen des ions dans une solution d'électrolytes.

CHAPITRE VII

THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES DE SURFACE VII.1 Notion de surface ou d'interface VI.2 Importance des phénomènes de surface dans la vie courante et dans les processus industriels. VI.3 Travail d'adhésion et mouillage. VI.4 Grandeurs thermodynamiques intensives de surface. - Adsorption, adsorption relative, énergie interne, énergie libre, entropie par unité de surface -Grandeurs relatives. VI. 5 Les deux principes de la Thermodynamique pour les systèmes capillaires. VI.6 Potentiels chimiques dans les systèmes capillaires. VI.7 Loi de Gibbs des surfaces. VI.8 Influence de la courbure sur l'équilibre d'un corps pur. VI.9 Influence de la courbure sur la chaleur de vaporisation.

EXERCICES. CHAPITRE VII

THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES IRREVERSIBLES. VII. 1 Bilans thermodynamiques globaux et locaux. VII. 2 Annexe sur l'analyse vectorielle. VII. 3 Passage des bilans globaux aux bilans locaux. VII.4 Lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir-réversibles. VII.5 Couplage des phénomènes irréversibles. VII.6 Propriétés des états stationnaires du "domaine linéaire", théorème du minimum de la production d'entropie. VII.7 Exemples de lois phénoménologiques . VII.8 Exemples de couplages entre phénomènes vectoriels. VII.9 Phénomènes irréversibles en électrochimie.

EXERCICES.

CHAPITRE VIII

CINETIQUE CHIMIQUE. .....................................................................................................DEFINITIONS ET GENERALITES. VIII.1. Thermodynamique et cinétique chimique. VIII.2. Vitesse de réaction. VIII.3. Constantes cinétiques et ordres réactionnels.

CHAPITRE IX

THEORIES DE LA CINETIQUE CHIMIQUE. IX.1. Calcul a priori de la vitesse d'un acte élémentaire IX.2. Théories de l'activation -loi d'Arrhenius. IX.3. Théorie d'Eyring des vitesses absolues de réaction.

EXERCICES. CHAPITRE X

EXEMPLES DE MECANISMES. ii.2. Réactions d'ordre un. ii.3. Réactions d'ordre deux. ii.4. Réactions d'ordre trois. X.5. Réactions inversibles. X.6. Equilibre et vitesse de réaction. X.7. Réactions en chaîne. X.8. Catalyse. X.9. Cinétique hétérogène.

EXERCICES. CHAPITRE XI

THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS NON LINEAIRES. XI 1. Les états stationnaires éloignés de l'équilibre. XI.3 Exemple d'utilisation du critère de stabilité de non équilibre pour les réactions chimiques. XI.4 Approche "cinétique" de la stabilité par la méthode des perturbations linéarisées.

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Introduction i.1 Bref historique. La thermodynamique (du grec thermos : chaleur et dunamis : force) est la science exacte décrivant les processus d' échanges et de transformation de matière et d'énergie que ce soit entre un "système" et son environnement, ou au sein même d'un "système". Les diverses formes usuelles d'énergie rencontrées sont : la chaleur échangée, les énergies chimique, électrique, magnétique, électro-magnétique et les travaux correspondants, ces derniers étant des formes d'énergie de transition entre le système et le monde extérieur. Les transformation de matière concernent les réactions chimiques et électrochimiques ainsi que les changements d'état. Cette science est une méthode de description déterministe qui fait appel à des grandeurs macroscopiques c'est-à-dire des grandeurs moyennes mesurables, appelées variables d'état. La thermodynamique ignore donc la structure atomique et par conséquent ne s'applique pas dans l'infiniment petit. Elle est basée sur un petit nombre de définitions et de principes découlant de l'expérience. C'est une approche axiomatique permettant d'énoncer des lois très générales et unifiant certains domaines parfois éloignés. Méthode déductive, elle offre l'avantage de prédire des relations rigoureuses entre des grandeurs mesurables. La Thermodynamique a vu le jour à la fin du 18e siècle et s'est développée à partir au 19e siècle, à l'aube de l'ère industrielle, grâce à l'intérêt grandissant pour la compréhension des transformations de la chaleur en travail et du travail en chaleur. C'est, essentiellement, au départ une science d'ingénieurs où se sont illustrés de grands savants tels S. Carnot (1796-1832), E. Clapeyron (1799-1864), J.P. Joule (1818-1889),R. Clausius (1822-1888), W. Thomson (Lord Kelvin)(1824-1907) et H. von Helmholtz (1821-1894). Dans un mémoire célèbre, paru en 1824, intitulé "Réflexions sur la puissance motrice du feu" S.Carnot démontra le caractère inéluctablement irréversible des processus réels se déroulant dans les machines thermiques (machines à vapeur). On peut dire qu'il est le fondateur de la Thermodynamique. Cependant, J.R.Mayer (1814-1878)

fut un des premiers thermodynamiciens à suggérer que les diverses formes d'énergie sont convertibles l'une en l'autre, sans déperdition. C'est à J.W. Gibbs (1839-1903) que l'on doit l'application des principes de la Thermodynamique à la Chimie-Physique ainsi que le lien entre les descriptions microscopique et macroscopique objet de le mécanique statistique. Plus particulièrement, au plan microscopique, l'analyse théorique des chocs intermoléculaires et de la distribution des vitesses dans un gaz a été étudiée d'une manière remarquable par J.C. Maxwell (1831-1879) et par L.Boltzmann(1844-1906). La pensée féconde de ces deux physiciens marquera toute l'évolution de la thermodynamique du 20ème siècle. Son développement connut alors un essor considérable, grâce à l'oeuvre de H.Poincaré (1854-1912), P.Duhem (1861-1916), W.Nernst (1864-1941), M.Planck (1858-1947), J.van der Waals (1837-1923), J.H.van't Hoff (1852-1911). Au cours du 20ème siècle, de nombreuses écoles ont développé des approches conceptuelles et pratiques d'une incontestable richesse. Citons entre autres, l'école américaine très pragmatique de Lewis et Randall (1923), l'école allemande de Schottky, Ulich et Wagner (1929) et l'école britanique qui s'illustra par des ouvrages mondialement connus tels que ceux de Guggenheim(1933). L'école de Bruxelles marqua un tournant dans l'évolution de la discipline par les travaux pionniers du physicien mathématicien belge T.De Donder, son fondateur. Cet auteur publia en 1927 un remarquable traîté "L'Affinité", jetant les bases d'une thermodynamique chimique des processus irréversibles. A la même époque, le physicien américain d'origine norvégienne L.Onsager (1931), établit les lois régissant les couplages de processus irréversibles de nature différente. A la suite de ces travaux la thermodynamique connut un renouveau et ouvrit le champ de son application à de nombreux domaines de la mécanique (C.Truesdell, L.Sedov, I.I.Gol'denblatt, P.Germain, M.Roy), de la physique (J.Meixner, R.Haase, H.B.G Casimir, S.R.De Groot, P.Mazur, Y.Rocard, P.Glansdorff, J.Chanu) ,de la météorologie et de la physique de l'atmosphère (J.van Mieghem, L.Dufour, J.Turnbull), de la chimie-physique, du génie des procédés, de l'électrochimie, de la capillarité et de la chimie colloïdale (R.Defay, P.Le Goff, M.Dodé, Villermaux, P.van Rijsselberghe, A.Pacault, R.Piontelli, G.Milazzo, J.Brenet, J.T.H.Overbeek), de la bio-physico-chimie (J.Z.Hearon, A.Katchalski,

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P.F.Curran, O.Kedem) de la théorie des systèmes (E.P.Odum, L.Bertalanffy), de la communication (C.E.Shannon) etc…. Ce renouveau de la thermodynamique eut, pour l'Europe, son pôle d'attraction tourné vers la Belgique où I.Prigogine, dès le début de la seconde guerre mondiale émit un principe variationnel pour les états stationnaires de non-équilibre dans la région linéaire de la thermodynamique des phénomènes irréversibles. Ses contributions fondamentales à la thermodynamique des processus irréversibles ont révolutionné les concepts originels de Carnot. Associé à P.Glansdorff, I.Prigogine a montré que loin de l'équilibre, la thermodynamique peut décrire une nouvelle organisation locale de la matière. Pour la première fois, se trouvent ainsi réconciliées les sciences de la vie et la thermodynamique. De plus, la dynamique des systèmes non-linéaires a connu un développement considérable sous la direction de G.Nicolis et de ses collaborateurs D'autre part, sous l'impulsion d'Ilya Prigogine, certains de ses élèves se sont également illustrés dans des disciplines relevant des sciences humaines (sociologie, économie et philosophie). Enfin parmi les domaines privilégiés d'étude de la thermodynamique nous nous devons aussi de mentionner les très importants phénomènes de surface où s'illustra, depuis les années 30, un des premiers élèves de T.De Donder, Raymond Defay. i.2 Domaines d'application . Parmi les systèmes étudiés classiquement par la thermodynamique, il en est de simples tels que les gaz sans ou à faibles interactions (parfaits ou quasi-parfaits) où les lois statistiques ont permis l'établissement de relations relativement simples. Le cas des systèmes à interactions moléculaires fortes est déjà beaucoup plus compliqué à traîter; c'est notamment le cas des gaz réels à basse température ou à haute pression, des solutions liquides et solides concentrées, des électrolytes et des sels fondus. Ces milieux sont encore particulièrement simples par rapport à des systèmes tels que la cellule vivante isolée avec son noyau contenant les acides nucléiques, son protoplasme contenant de multiples organelles et sa membrane assurant la transmission des "informations" entre l'intérieur et le milieu ambiant. Encore plus complexes sont les populations de cellules réunies soit en colonies, soit formant des organismes structurés, où

chaque cellule ou groupe de cellules est différencié et a une fonction spécifique dans la colonie ou dans l'organisme. Et que dire alors des populations encore plus complexes d'organismes supérieurs ! La thermodynamique est encore un outil permettant d'aborder par les mêmes méthodes macroscopiques l'étude des échanges d'énergie et de matière dans les écosystèmes, dans les populations d'organismes structurés : colonies d'insectes sociaux, populations d'oiseaux etc... Des systèmes aussi hiérarchisés que les sociétés humaines industrialisées avec leurs problèmes de stratégie de l'énergie et d'optimisation des moyens de production, peuvent être abordés également par des méthodes issues de la thermodynamique. Bien entendu, plus la complexité des systèmes est grande, plus il est difficile de déterminer la nature et le nombre des variables indépendantes pertinentes minimales permettant de modéliser val-ablement l'évolution des systèmes. Par exemple, l'analyse des problèmes de l'environnement implique un nombre énorme de paramètres physico-chimiques, économiques et politiques responsables des nuisances et des catastrophes. Le cas de l'étude des pollutions par les pluies acides est un exemple tout récent où malgré le nombre considérable de variables impliquées, la thermodynamique chimique a permis de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttes de pluie sur la réactivité atmosphérique. Enfin, la thermodynamique est encore un outil utilisé pour l'étude de la transmission de l'information. i.3 Principes,lois et applications Dans cet ouvrage, nous nous attacherons d'abord à dégager la nature des systèmes et des états de la matière ainsi que le sens physique des grandeurs étudiés . Nous discuterons ensuite de l'équilibre et du non-équilibre associés aux concepts de réversibilité et d'irréversibilité. La conservation de la matière ou "loi des proportions définies" sera brièvement rappelée afin d'introduire l'avancement réactionnel. Nous établirons ensuite les deux principes fondamentaux de la thermodynamique, à savoir la conservation de l'énergie et la production d'entropie décrivant l'évolution de l'état des systèmes en les

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illustrant par quelques applications en liaison avec la théorie cinétique des gaz. De ces principes nous dégagerons la grandeur centrale de toute la thermodynamique chimique : l'affinité chimique. Cela nous permettra d'étudier les propriétés d'équilibre et de non équilibre ainsi que les déplacements d'équilibre avec pour corollaire l'important théorème de modération. La coexistence à l'équilibre des phases gazeuses, liquides et solides sera développée dans le cadre de la règle des phases de Gibbs. L'étude des propriétés thermodynamiques des gaz parfaits et non parfaits ainsi que des solutions sera détaillée et illustrée par des applications notamment aux phénomènes de pression osmotique, de cryoscopie et d'ébullioscopie. La thermodynamique s'applique aussi à des milieux chargés où règne un champ électrique. Elle constitue les fondements de l'électrochimie. Nous établirons les relations d'équilibre entre la tension électrique électrode-solution et la composition chimique de la solution. Ensuite nous développerons les processus de non équilibre avec des applications à la surtension et à la corrosion ainsi qu'aux piles et accumulateurs. L'importance des phénomènes de surface dans de nombreux secteurs industriels ( détergence, photographie, cosmétologie, pétrochimie, peintures etc…) biologiques et médicaux (membranes et modèles de membranes) nous ont amené à leur consacrer un chapitre de notre ouvrage. Nous y développerons la thermodynamique des systèmes capillaires et électrocapillaires. Dans de nombreux processus industriels, les réactions chimiques sont en cours d'évolution; l'équilibre chimique n'est alors pas atteint. Il est donc important de maîtriser les propriétés cinétiques de ces réactions c'est-à-dire, les vitesses réactionnelles en fonction de la température, de la pression et de la composition chimique du milieu. Nous donnerons ici un exposé succint de la cinétique chimique, en relation étroite avec la thermodynamique chimique. Dans les derniers chapitres, nous étudions les phénomènes irréversibles dans les états voisins et éloignés de l'équilibre. Dans le domaine proche de l'équilibre, on donne les lois de la diffusion de chaleur et de matière ainsi que leur couplage. Les réactions chimiques et biochimiques couplées sont également analysées ainsi que les phénomènes électrocinétiques et membranaires. Loin de l'équilibre, nous discutons, au travers des instabilités des états liées à

l'amplification des fluctuations des variables physiques et chimiques, l'auto-organisation des systèmes à la lumière des travaux récents de Ilya Prigogine et de son école. Des applications issues de domaines allant des sciences exactes aux sciences humaines sont exposées, ouvrant au lecteur une perception nouvelle plus cohérente des phénomènes observés dans la nature.

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CHAPITRE I : DEFINITIONS ET GENERALITESCHAPITRE I : DEFINITIONS ET GENERALITES I.1. Notion de système. Un système est par définition, une portion de l'espace séparée de son environnement par une surface fictive ou réelle. Les systèmes de la thermodynamique recouvrent une variété infinie, depuis les plus simples jusqu'aux plus complexes. Un gaz parfait contenu dans un cylindre de volume connu, un liquide limité par les parois du récipient le contenant et sa surface libre, une goutte limitée par sa surface propre, une dispersion de gouttelettes dans un liquide dispersant, une électrode métallique plongeant dans une solution d'électrolyte sont des systèmes relativement simples. A l'autre pôle les systèmes complexes tels qu'un mammifère dont on étudie le métabolisme, ou une ville dont on étudie les échanges commerciaux avec les campagnes avoisinantes, une usine dont on étudie la production et la consommation d'énergie, une colonie de termites construisant son nid à l'aide d'apport de matériaux extérieurs. On distingue trois catégories de systèmes : Un système ouvert échange de la matière et de l'énergie avec le monde extérieur. Un système fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur mais échange uniquement de l'énergie. Un système isolé n'échange ni matière ni énergie avec l'environnement. Tout système peut être arbitrairement subdivisé en sous-systèmes. La taille limite des sous-systèmes permettant une description macro-scopique est liée à la portée des interactions moléculaires entre les sous-systèmes. On entend par description macroscopique, une description en termes de grandeurs macroscopiques, résultat d'une moyenne statistique sur un très grand nombre de grandeurs moléculaires. Les relations entre grandeurs microscopiques et macroscopiques font l'objet de la statistique thermodynamique.

I.2 Variables thermodynamiques : variables indépendantes, dépendantes; variables extensives, intensives. La nature est caractérisée par un comportement moyen et un comportement moléculaire plus intime. Par exemple, en chaque point d'un milieu, on peut définir une température moyenne - grandeur mesurée par l'expérience - autour de laquelle des fluctuations spontanées microscopiques de température se manifestent. On dit que la température du milieu est uniforme lorsque sa valeur moyenne (ou mesurée) est la même en tout point. Dans ce cas, il n'y a aucun courant de chaleur décelable. Cependant, du point de vue microscopique, il existe toujours des flux calorifiques infiniment petits liés aux fluctuations des chocs moléculaires. La thermodynamique ne traîte que des propriétés moyennes, c'est-à-dire mesurables. On appelle variable thermodynamique, toute grandeur correspondant à une propriété macroscopique mesurable du système considéré. Citons par exemple le volume V, la température absolue T, la masse m, la pression p etc...Elles seront explicitées dans la suite de l'exposé. Parmi ces variables, il y en a auxquelles on peut attribuer des valeurs arbitraires; ces variables seront dites indépendantes. Par contre, les autres variables thermodynamiques, calculables à partir des premières seront appelées variables dépendantes. Les relations entre variables dépendantes et indépendantes portent le nom d'équations d'état. Par exemple, si on considère une mole d'un gaz contenu dans une enceinte de volume V connu et porté à une température T donnée, la pression p est calculable à partir des deux autres grandeurs V et T. Dans ce cas, V et T sont les variables indépendantes et p la variable dépendante. Suivant les conditions expérimentales, V et p ( ou T et p) peuvent être choisis comme variables indépendantes et alors T (ou V ) est la variable dépendante. La relation entre T , p et V est appelée equation d'état.

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Une variable extensive se rapporte à toute l'étendue du système, tels son volume V , sa masse m ou son nombre de moles n. Tout changement de l'étendue du système entraîne une modification de la variable extensive. Par contre, les variables intensives sont définies en chaque point du système, telles par exemple la pression ou la température; elles ne dépendent pas de l'étendue du système. Il existe d'autres variables intensives résultant du rapport de deux variables extensives. Citons par exemple la masse spécifique ρ = m/V , la concentration molaire C = n/V et la fraction molaire ou massique d'un constituant dans un mélange (c'est-à-dire le rapport du nombre de môles ou de la masse d'un constituant au nombre de môles total ou la masse totale) dans un système uniforme. Si les variables intensives ont la même valeur en chaque point, on dit que le système est uniforme. On peut alors se poser la question suivante :peut-on encore définir une densité, une concentration et une fraction molaire ou massique dans un système non-uniforme? Moyennant certaines précautions, une telle définition est encore possible. Il suffit de découper le système non-uniforme de volume V en petits sous-systèmes uniformes où la densité, la concentration et la fraction ont une et une seule valeur (il en serait de même pour T et p). Un découpage de cette nature requiert toutefois une grande prudence. Il faut en effet que les petits sous-systèmes où l'on définit les propriétés intensives soient encore suffisamment grands pour que l'on puisse y faire une moyenne statistique sur les grandeurs moléculaires. Ces petits éléments de système de volume δV doivent donc encore contenir un grand nombre de molécules. On y définit alors une densité, une concentration par le rapport de la masse ou du nombre de mole contenu dans le sous-système à son volume. Dans chaque petit volume voisin, ces grandeurs (densité, concentration, fraction) prennent une valeur différente. On dit qu'elles sont des grandeurs locales ou fonctions de point. De fait, pour que les grandeurs définies ainsi soient encore des grandeurs macroscopiques, il faut que le volume des sous-systèmes ne descende pas en dessous d'une taille limite où l'on puisse encore faire la moyenne des grandeurs microscopiques qui définissent la densité et la composition. Cette taille limite est le volume de la zone au delà de laquelle les fluctuations microscopiques spontanées de la densité moléculaire ne sont plus corrélées aux mêmes fluctuations régnant

dans les éléments voisins. Nous reviendrons sur ces notions de grandeurs locales dans le chapitre consacré à la thermodynamique des phénomènes irréversibles. Par exemple, définissons la masse et le volume spécifiques :

Fig.I.1

P •ΔV

V

Soit un sous-système de volume ΔV découpé dans le volume V du système et Δm la masse contenue dans ΔV (Fig.I.1). Si le rapport ∆m /∆V est le même quel que soit le volume ∆V choisi, ce rapport s'appelle la masse spécifique du système. En général, ∆m / ∆V dépend du volume ∆V choisi. Pour définir la masse spécifique locale ρ ,on fait tendre vers "zéro" ou plus exactement vers un volume élémentaire δV (dans les limites des restrictions énoncées plus haut) le volume ∆V en gardant le point P à l'intérieur de ∆V, soit alors

ρ = lim

ΔV→0ΔmΔV

= δmδV

(I.1)

où δm est la quantité de matière contenue dans δV . Le symbole δm /δV n'est donc pas une dérivée au sens usuel de la mathématique. On l'appelle dérivée à la "Volterra" (mathématicien italien 1860-1940). Le volume spécifique se définit de manière analogue à la masse spécifique. Si le rapport ∆V / ∆m est le même quel que soit le ∆V choisi, le volume spécifique du système est ∆V / ∆m ;c'est le volume occupé par l'unité de masse. D'une manière générale, le volume spécifique local est défini par la relation

v = lim

ΔV→0 ΔVΔm

= δVδm

(I.2)

En rapprochant ces deux relations, on voit que

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v = 1

ρ (I.3)

La masse ainsi que le volume spécifiques dépendent des unités choisies pour mesurer la masse et le volume. (voir tableau des unités à la fin de l'ouvrage). Parmi les variables intensives usuellement rencontrée en thermodynamique on trouve la température que nous définirons au § I.7 et la pression. Cette dernière grandeur a les dimensions d'une force par unité de surface. La théorie cinétique des gaz (voir chapitre II) permet de définir la pression dans un gaz comme la variation de l'impulsion (produit de la masse par la vitesse) moyenne par unité de temps communiquée par le choc des molécules (agitation thermique) sur un paroi fictive ou réelle d'aire unitaire. Pour donner une image simple de la pression, considérons des molécules d'un gaz sans interaction (molécules qui "s'ignorent") enfermées dans une enceinte limitée par un piston sur une des faces (Fig.I.2).

Fig.I.2

Ces molécules, en constante agitation thermique dans toutes les directions, heurtent les parois de l'enceinte et donc le piston en lui communicant une force. Si l'on veut éviter que cette force n'induise un déplacement du piston, il faut lui appliquer une contre-force normale qui est proportionnelle à l'aire de la section du piston. On appelle pression exercée par le gaz en chaque point, la grandeur de la force normale due aux chocs moléculaires par unité d'aire. On peut également illustrer le sens physique de la pression exercée par un fluide en considérant un liquide au repos (c'est-à-dire sans écoulement) . Il est clair que, même au repos, le mouvemement moléculaire dû à l'agitation thermique subsiste. Découpons par la pensée un alvéole sphérique d'aire ∆A (Fig. I.3) dans ce fluide en le vidant de son contenu liquide sans perturber son environnement. Pour maintenir l'état de repos (empécher l'écoulement des éléments fluides voisins dans l'alvéole) il faudra exercer des forces compensatrices normales à la surface de l'alvéole (Fig.I.4). Ces forces donnent une résultante normale de grandeur ∆F qui compense les forces exercées par le fluide enlevé.

Fig. I.3 Fig.I.4

δV δV

Rétrécissons cette sphère imaginaire jusqu'à ce que l'aire tende vers "zéro" au sens où nous l'avons défini plus haut. L'expérience montre que le rapport ∆F/∆A tend vers une limite finie appelée pression p lorsque ∆A tend vers zéro, soit

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p = lim

ΔA→0 ΔFΔA

(I.4)

La pression se mesure à l'aide d'un manomètre ou d'autres méthodes telles que les senseurs de pression piézoélectriques, jauges à ionisation (gaz à basse pression) etc…. Dans un fluide au repos, on constate que la pression mesurée en chaque point du fluide ne dépend pas de l'orientation du manomètre. On dit donc que la pression est un scalaire c'est-à-dire une grandeur non dirigée. I.3 Etat d'un système. Equilibre , non-équilibre et stationnarité. L'état d'un système à un moment donné est caractérisé par la mesure de certaines propriétés. Par exemple, en géométrie, nous pouvons repérer sans ambigüité un point P qui se meut dans l'espace et qui occupe une position définie par trois nombres (x, y, z) à l'instant t donné; il a, à cet instant, une vitesse v dont les projections sur les axes de coordonnées sont vx, vy, vz. Nous disons que l'état du point P est caractérisé par les nombres x, y, z, t, vx, vy, vz. En mécanique, s'ajoute le nombre caractérisé par la masse m . En thermodynamique, l'état du système est défini par les variables d'état T, p, V, n etc… Celles-ci définissent alors un nouvel espace : l'espace des variables d'état dans lequel l'état du système est défini par un point. On notera toutefois que la distance entre deux points dans un tel espace n'a pas la même mesure que dans un espace métrique. Parmi les états d'un système, on distingue deux grandes classes : les états d'équilibre et les états de non-équilibre. On entend par état d'équilibre, un état dans lequel aucune contrainte n'est appliquée au système dont les propriétés ne varient pas au cours du temps.. Par contre, les états de non-équilibre résultent de l'application de contraintes; ce sont en général des états en évolution qualifiés d'états dynamiques. Cependant, il existe une catégorie d'états de non-équilibre, pour laquelle les propriétés des systèmes ne varient pas dans le temps. Ces états de systèmes sous contrainte qui n'évoluent pas au cours du temps sont appelés états stationnaires. Illustrons ces notions par deux exemples simples.

Prenons une barre de métal à la température ambiante. L'état d'équilibre du système correspond à une répartition uniforme de la température le long de la barre. A l'aide d'un chalumeau, chauffons pendant un très court instant un point du barreau. On crée ainsi une différence de température entre ce point et les points voisins du barreau ainsi qu'entre ce point et le milieu ambiant. On appelle cette différence de température contrainte thermique. Elle va engendrer rapidement un écoulement de chaleur du point chaud vers les régions voisines plus froides du barreau et beaucoup plus lentement vers les régions froides de l'ambiance. Au cours du temps, le point chaud va se refroidir et les points plus froids voisins vont se réchauffer. Il s'agit donc d'un phénomène dynamique correspondant à un état de non-équilibre thermique. Après un temps relativement court, comme on n'entretient pas la cause du déséquilibre créé par le chauffage local, on verra le système-barreau évoluer spontanément vers un nouvel état d'équilibre caractérisé par une température uniforme dans toute la barre, mais différente de la température initiale et de celle de l'ambiance. Ce nouvel état d'équilibre propre au barreau correspond à une absence de contrainte dans ce système et à la constance temporelle de l'uniformité de température le long de la barre. Si l'on attend encore plus longtemps, la température du milieu ambiant va se réchauffer; celle du barreau va diminuer progressivement mais uniformément et beaucoup plus lentement que lors du processus d'uniformisation de température dans la barre. Un nouvel équilibre thermique entre le milieu ambiant et le barreau sera atteint lorsque la contrainte thermique créée par la barre plus chaude dans un environnement plus froid sera résorbée. Prenons maintenant ce même barreau métallique et maintenons ses deux extrémités à deux températures différentes maintenues constantes grâce à un dispositif thermostatique. On dit que l'on applique une contrainte thermique aux extrémités de la barre, la chaleur s'écoulant de l'extrémité chaude vers l'extrémité foide. Dans un premier temps appelé période transitoire, le profil de température dans le métal va évoluer. Ensuite, le profil de température ne variera plus, pour autant que l'on apporte autant de chaleur au point chaud qu'on en évacue au point froid. Cet état entretenu par la contrainte thermique est appelé état stationnaire de non-équilibre. Quant à l'état transitoire évolutif, c'est un état non-stationnaire de non-équilibre.

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Dans le cas des sytèmes chimiques en réaction, considérons un réacteur bien agité ( de telle sorte que les concentrations de toutes les espèces soient uniformes) dans lequel évolue une réaction A + B → C + D . Attendons suffisamment longtemps; on observe qu'il s'établit un état où les concentrations des espèces A , B , C et D n'évoluent plus et demeurent dans un rapport des produits des concentrations CC.CD /CA.CB constant à une température donnée. On dit alors que l'équilibre chimique est atteint. Ce rapport des concentrations est appelé constante d'équilibre. A un instant donné, augmentons de façon uniforme la concentration d'un des réactifs (par exemple A). La réaction va redémarrer et l'on verra évoluer les concentrations des réactifs et des produits de réaction. On sera en présence d'un état de non-équilibre non-stationnaire. Si l'on n'entretient pas l'entrée du réactif dans le système, on verra spontanément la réaction évoluer jusqu'à un état où le rapport des concentrations vaudra à nouveau la valeur de la constante d'équilibre. Si par contre, on entretient l'entrée de réactifs et que l'on évacue les produits au fur et à mesure de leur formation, on pourra atteindre un état stationnaire sous l'effet de la contrainte chimique d'écart aux concentrations d'équilibre. Dans cet état stationnaire les concentrations ne varient plus dans le temps, mais gardent un rapport CC.CD /CA.CB différent de la valeur d'équilibre, Au cours d'une transformation d'un système, les diverses variables qui caractérisent son état, peuvent varier d'un instant à l'autre. Dans ce cas, on écrit pour chaque variable : V = f1(t) ; p = f2(t) ; C = f3(t) etc…Si par exemple, on choisit V comme variable indépendante, on peut éliminer le temps entre ces relations et le nouveau système d'équations devient : V = f1(t) ; p = g1(V) ; C = g2(V) etc…où les g

sont des fonctions différentes des f . Les deux systèmes d'équation sont équivalents et le temps t joue le rôle d'un paramètre. Historiquement, la thermodynamique s'est d'abord attachée à l'étude des états d'équilibre. La mécanique rationnelle avait déjà un développement important lorsque la thermodynamique a commencé à se développer. Des critères avaient déjà été énoncés par les mécaniciens, pour caractériser l'équilibre mécanique et sa stabilité. Ces

critères étaient fondés sur des propriétés de minimalisation de l'énergie des systèmes mécaniques. C'est donc très naturellement que les thermodynamiciens ont introduit des grandeurs appelées fonctions d'état, qui jouissent de propriétés de minimalisation à l'équilibre thermodynamique, ainsi que nous le verrons plus loin. I.4 Fonctions d'état. Ayant défini les variables qui décrivent l'état du système, telles son volume, sa composition, la pression, la température, la thermodynamique utilise dans l'espace des variables d'état ( ou espace fonctionnel) des fonctions d'état qui jouissent d'une propriété remarquable. Comme son nom l'indique, une fonction d'état ne dépend que des variables qui définissent l'état du système et non pas de l'histoire qui a conduit à cet état. Par exemple, si l'on choisit pour décrire l'état d'un système les variables indépendantes T, V et n , la fonction d'état f de ces variables, notée f(T, V, n) , ne dépend que des valeurs de ces variables et non des transformations physiques, chimiques, etc…qui y ont conduit. Autrement dit, la variation d'une fonction d'état, lors d'une transformation que l'on fait subir aux variables d'état d'un état initial T1, V1, n1 à un état final T2, V2, n2,

ne dépend pas du trajet suivi pour faire cette transformation dans l'espace T,V,n considéré. Nous rencontrerons par la suite de nombreuses fonctions d'état de différents lots de variables. Mathématiquement, cette propriété se traduit dans l'espace T , V ,n par l'existence d'une différentielle totale exacte, df telle que:

df = ∂f∂T V,n

dT + ∂f∂V T,n

dV + ∂f∂n T,V

dn (I.5)

où les grandeurs ∂f∂T V,n

; ∂f∂V T,n

; ∂f∂n T,V

sont appelées dérivées partielles. Elles ont la signification usuelle de la dérivée de la fonction f par rapport à la variable T, V ou n, à ceci près que les autres variables (placées en indice inférieur) sont maintenues constantes. Si ces dérivées sont continues localement dans

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l'espace des variables d'état, il vient la propriété de commutativité des dérivées secondes appelé théorème de Schwarz, à savoir

∂ ∂f∂n∂T

= ∂ ∂f∂T∂n

; ∂ ∂f∂V∂T

= ∂ ∂f∂T∂V

; ∂ ∂f∂V∂n

= ∂ ∂f∂n∂V

Illustrons la différentielle totale exacte par un exemple simple. Dans un gaz sans interactions, l'énergie liée à l'agitation des molécules atomes et particules (translation, rotation, vibration inter- et intra-moléculaire et atomique) est appelée énergie interne U (cette notion sera détaillée dans le chapitre suivant). C'est une fonction d'état qui ne dépend que de la température. Dans ce cas, la dérivée partielle (∂U /∂T) s'identifie à la dérivée totale (dU /dT). Pour un gaz comportant des interactions (gaz réel à basse température ou à haute pression), l'énergie interne U est une fonction croissante de T et de V. C'est une surface dans un espace (appelé espace fonctionnel) tridimensionnel non métrique dont les coordonnées sont U, T, V . (Fig.I.5)

Fig.I.5

La coupe de cette surface par un plan parallèle au plan U , T correspondant à un volume constant V = V1 est une ligne qui donne U en fonction de T à V=V1. La pente de la tangente à cette courbe en chaque point est la dérivée partielle de U par rapport à T à V=V1 . Revenons maintenant à la notion de différentielle totale exacte. Lorsque l'on passe d'un état initial T1 V1 à un état final T2 V2 par un chemin quelconque a, l'énergie interne passe de U1 à U2 et lorsque l'on revient de l'état final à l'état initial par un autre chemin b l'énergie interne revient à sa valeur initiale U1

Fig.I.6 Cette observation revient à dire que l'intégrale de dU sur le chemin fermé 1 + 2 est nulle. Mathématiquement on écrit

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dU = U2 - U1 + U1 - U2 = 0 (I.6)

I.5 Les constituants et les phases. Nous désignons par m1, m2 …mc, les masses des constituants γ présents dans le système (variables extensives) . La masse totale m de celui-ci vaut la somme des masses de toutes les espèces soit

m = m1 + m2 +…+ mc = mγ∑γ=1

c (I.7)

où le symbole ∑γ=1

c désigne la somme sur tous les constituants de 1 à

c. La masse molaire Mγ représente la masse d'une mole de γ soit de

6,02 1023 molécules de γ (nombre d'Avogadro). Le nombre de moles de γ (variable extensive) est donné par nγ =

mγ

Mγ .

Le nombre de moles total du système vaut

n = n1 + n2 +…+ nc = nγ∑γ=1

c (I.8)

La concentration molaire Cγ est le nombre de moles par unité de

volume (variable intensive), soit (voir § I.2)

Cγ = lim

ΔV→0

ΔnγΔV

= δnγδV

(I.9)

pour un système uniforme cette grandeur s'identifie à nγ / V.

La fraction molaire xγ (parfois appelée titre molaire) est définie par

xγ = Cγ

Cγ∑γ=1

c = δnγ

δnγ∑γ=1

c (I.10)

Pour un système uniforme, cette grandeur s'identifie à xγ = nγ / n (I.11) La somme des fractions molaires d'un système vaut toujours 1. On écrit donc

xγ∑

γ=1

c= 1

(I.12)

Les systèmes que nous étudierons peuvent en outre des constituants γ comporter une ou plusieurs phases que nous noterons par un exposant α . Ces régions de l'espace ou phases sont caractérisées par la nature des interactions qui s'exercent entre les molécules qui les constituent. Usuellement, on distingue les phases par leur état physique (gazeux, liquide ou solide). Lorsque nous aurons à considérer des constituants répartis entre différentes phases, nous devrons préciser l'appartenance à la phase. Nous appellerons mγ

α la masse du constituant γ dans la phase α . On définit de même le nombre de moles de γ dans la phase α , nγα. La masse totale du constituant γ réparti entre plusieurs phases α est la somme des masses mγ

α sur toutes les phases α que comporte le système il en est de même pour le nombre total de moles de γ. On peut alors écrire mγ = mγ

α∑α

; nγ = nγα∑α

(I.13)

La masse totale d'une phase α vaut la somme des masses des constituants γ dans cette phase, de même, le nombre de moles d'une phase α est la somme des nombres de moles de tous les constituants γ appartenant à cette phase, soit donc : mα = mγ

α∑γ

; nα = nγα∑γ

(I.14)

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Enfin, la masse totale m et le nombre total de mole n de tous les c constituants du système polyphasique comportant ϕ phases s'écrit :

m = ∑γ=1

cmγα∑

α=1

ϕ

; n =∑γ=1

c nγα∑α=1

ϕ

(I.15)

Dans chacune des phases nous définirons également les grandeurs intensives concentration et fraction molaire des constituants Cγ

α et Nγα

. Exemples : a) la décomposition thermique du carbonate de calcium CaCO3 solide en monoxyde de calcium CaO solide et dioxyde de carbone CO2 gazeux s'écrit CaCO3

s → CaOs + CO2g

En l'absence d'air, il y a trois constituants, deux phases solides distinctes et une phase gazeuse. Chaque constituant est seul dans sa phase et sa fraction molaire dans sa phase vaut par définition 1 : xCaCO3

s = 1 ; xCaOs = 1 ; xCO2

g = 1 . La masse totale du système vaut dans ce cas m = mCaCO3

s + mCaOs + mCO2

g b) l'extraction de l'iode d'une solution aqueuse par le tétrachlorure de carbone (réaction de passage) s'écrit : I2

H2O → I2CCl4

La masse totale de l'iode dans le système vaut mI2 = mI2

H2O + mI2CCl4

Si l'on néglige la solubilité mutuelle des deux solvants ( eau et tétrachlorure) , la masse totale du système est donnée par m = mI2

H2O + mI2CCl4 + mH2O

H2O + mCCl4CCl4

La fraction molaire de l'iode dans chaque phase est définie par

xI2H2O=

nI2H2O

nI2H2O + nH2O

H2O ; xI2

CCl4 = nI2

CCl4

nI2CCl4 + nCCl4

CCl4 .

Enfin, dans chaque phase, la somme des fractions molaires des 2 constituants vaut xI2

H2O+ xH2OH2O = 1 ; xI2

CCl4 + xCCL4CCl4 = 1 .

I.6 Réaction chimique et de passage . Avancement, Vitesse réactionnelle. Considérons d'abord un système fermé (n'échangeant pas de matière avec l'extérieur) et siège d'une réaction chimique . En général, lorsque l'on introduit des réactifs dans un milieu (le réacteur), il est courant que les concentrations des divers produits ne soient pas uniformes dans tout le volume du réacteur. La réaction se déroule alors à des vitesses différentes en chaque point du réacteur. En agitant convenablement le milieu réactif (si c'est un fluide), on peut alors définir des concentrations uniformes dans le système et une vitesse de réaction uniforme. Souvent, des réactions se déroulent à la surface d'un catalyseur solide, à la surface d'une électrode ou encore à l'interface entre deux phases immiscibles, voire même d'une dispersion. On dit alors qu'il s'agit d'une réaction entre phases hétérogènes ou une réaction hétérogène. Si par contre, le système où se déroule la réaction ne comporte qu'une seule phase, on parlera de réaction homogène. Rappelons que toute réaction chimique entre des réactifs A, B,

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C,…fournissant des produits de réaction P, Q, R … est symbolisée par l'équation chimique : νAA + νBB + νCC +… →νPP + νQQ + νRR + … où les ν sont les cœfficients stœchiométriques, grandeurs qui sont par définition positives pour les constituants qui apparaissent (produits de réaction) et négatifs pour ceux qui disparaissent. Expérimentalement, pour des molécules dont la vitesse est négligeable devant la vitesse de la lumière(système non-relativiste) , on constate que l'accroissement ∆mγ que subit la masse de tout constituant γ est proportionnel à sa masse molaire Mγ et à son cœfficient stœchiométrique dans la réaction. C'est la loi des proportions définies, soit : Δmγ = mγ - mγ

o ≈ νγMγ (I.16)

où mγ est la masse à un instant donné et où l'indice supérieur o désigne l'instant initial. La quantité mγ

o est par définition une constante. Le cœfficient de proportionalité est désigné par le symbole ξ et est appelé avancement de la réaction d'où, pour chaque constituant γ = 1…c, on a m1 - m1

o = ν1M1ξ … mc - mco = νcMcξ (I.17) et donc

ξ =

m 1 - m 1°

ν1M 1

= ..........=m c- m c

°

νcM c (I.18) En ajoutant membre à membre les c relations (I.17), en tenant compte de ce que la masse totale du système est constante au cours du temps, il vient

νγMγ∑γ=1

c = 0 (I.19)

Cette relation n'est autre que l'expression de la loi de Lavoisier : "rien ne se perd, rien ne se crée".

Pour un système où se déroulent r réactions (indice ρ = 1…r), les cœfficients stœchiométriques νγρ des constituants γ dans les différentes réactions sont en général différents et la généralisation de la relation (I.19) s'écrit pour chaque réaction ρ :

νγρMγ∑γ=1

c = 0 (I.20)

Lorsqu'une réaction se déroule dans un système polyphasique ( α = 1…q ) , les cœfficients stœchiométriques sont affectés de l'indice de phase α et la conservation de la masse totale s'écrit alors :

∑α=1

qνγρα Mγ∑

γ=1

c = 0 (I.21)

En nombre de moles les relations (I.17) et (I.I8) s'écrivent :

nγ - nγo = νγξ et ξ = n1 - n1°

ν1 = ..........= nc - nc

°

νc (I.22)

et en généralisant à chaque réaction ρ ,

ξρ = n1 - n1°

ν1ρ = ..........= nc - nc

°

νcρ (I.23)

On notera que ξ ne comporte pas d'indice de constituant pour une réaction chimique ρ, par contre il est affecté d'un indice de réaction ρ et d'un indice de phase si la même réaction se déroule dans plusieurs phases. La grandeur ξ est une grandeur extensive introduite par Th.De Donder en 1920. Lorsque ξ=1 , c'est-à-dire une unité De Donder, la réaction a progressé une fois. On appelle vitesse d'une réaction ρ la variation de l'avancement dans le temps

vρ = dξρdt (I.24)

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En vertu de (I.23), il vient alors

vρ = 1ν1ρ

dn1dt

=.............= 1νcρ

dncdt

(I.25)

vρ = 1ν1ρΜ1

dm1dt

= .........= 1νcρΜc

(I.26)

En phase homogène uniforme C = m / V ; à volume constant vρ = V

ν1ρΜ1

dC1dt

= ......=VνcρΜc

dCcdt

(I.27)

Exemples : a) Réaction chimique en phase homogène. Considérons la réaction de synthèse de l'ammoniac en phase gazeuse : N2 + 3H2 = 2NH3 Désignons, pour des raisons de commodité , les constituants N2 ,H2 et NH3 respectivement par 1 , 2 et 3 . Les cœfficients stœchiométriques valent :ν1 = -1, ν2 = -3, ν3 = +2 . En vertu de la relation (I.22)

n 1= n 1°- ξ ; n 2=n 2

°- 3ξ ; n 3=n 3°+ 2ξ

Choisissons, à l'instant initial, n°1 = 1 , n°2 = 3 et n°3 = 0 môles. Lorsque la réaction a avancé une fois, on a n1 = 1 - 1 = 0 n2 = 3 - 3 = 0 n3 = 0 + 2 =2 et la vitesse s'écrit :

v = - dn1dt

= - 1 3

dn2dt

= + 12

dn3dt

b) Réactions simultanées. Soient les deux réactions suivantes : 2C + O2 → 2 CO réaction 1 C + O2 → CO2 réaction 2 on a

dnC = -2 dξ1 - dξ2

dnO2 = - dξ1 - dξ2

dnCO = +2 dξ1 dnCO2 = + dξ2

et les vitesses réactionnelles v1 et v2 s'écrivent respectivement:

v1 = 12

dnCOdt

; v2 = dnCO2dt

Comme le carbone et l'oxygène sont impliqués dans les deux réactions, on a entre les vitesses les relations: v1 + v2 = - dn

dtO2 2v1 + v2 = - dn

dtC

c) Réaction dans un système triphasique. Soit la réaction de décomposition thermique CaCO3

s1 → CaOs2 + CO2g

on a pour chaque constituant dans sa phase respective s1 , s2 et g , νCaCO3

s1 = -1 ; νCaOs2 = +1 ; νCO2

g = +1 Un autre type de réaction chimique est le passage d'un constituant γ entre deux phases ' et " en contact (Fig.I.7).

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'

"

γ

Fig. I.7 La vaporisation, la liquéfaction, la solidification, la précipitation, la dissolution, la fusion, sont des exemple de réactions de passage. A cela s'ajoutent les transferts de matière entre phases immiscibles ou partiellement miscibles. Soit, à l'instant t m'γ , m"γ et à l'instant initial moγ', moγ" les masses de γ respectivement dans les phases ' et ". La réaction de passage est symbolisée par l'équation chimique : γ' → γ" où le cœfficient stœchiométrique νγ' = -1 pour le constituant qui quitte la phase ' et νγ" = + 1 pour les constituants entrant dans la phase ". L'avancement ξγ de cette réaction de passage de γ représente le nombre de moles de γ passées de la phase ' à la phase "; il est donné par les relations : mγ

' - mγo' = - Mγξγ ; mγ

" - mγo" = + Mγξγ (I.29)

nγ' - nγo' = - ξγ ; nγ" - nγo" = + ξγ (I.30) On notera que pour les réactions de passage, l'avancement réactionnel est affecté de l'indice du constituant transféré. En vertu de la conservation de la masse, m'γ + m"γ = mo'γ + mo"γ et

donc, 0 = - Mγ + Mγ . Cette expression est l'équation chimique de passage.

La vitesse de passage s'écrit :

vγ = dξγdt (Ι.31)

Exemple : L'extraction de l'iode entre l'eau et le tétrachlorure de carbone citée précédemment I2

H2O → I2CCl4

En vertu de (I.30), on a nI2

H2O - nI2 o H2O = - ξI2 ; nI2

CCl4 - nI2o CCl4 = + ξI2

Considérons finalement des réactions dans des systèmes ouverts au monde extérieur. Soit un réacteur monophasique dans lequel les masses mγ des divers constituants varient, d'une part, sous l'effet de réactions ρ et, d'autre part, s'échangent avec le monde extérieur. La variation totale dmγ de la masse du constituant γ s'écrit : dmγ = dimγ + demγ (I.32) où demγ désigne la quantité de γ échangée avec l'extérieur et dimγ l'accroissement (ou la décroissance) liée aux réactions chimiques. En vertu de (I.17), pour chaque réaction ρ l'accroissement dimγ est donné par dimγ = νγρMγdξρ . Pour ρ réactions il faudra sommer sur toutes les réactions et la variation totale (I.32) s'écrira :

dmγ = dimγ + demγ = νγρMγdξρ∑ρ=1

r + demγ (I.33)

La vitesse d'accroissement de γ est donc donnée par le terme de réactions chimiques et par les vitesses d'entrée ou de sortie, à savoir :

dmγ

dt = dimγ

dt + demγ

dt = νγρMγvρ∑ρ=1

r +

demγ

dt (I.34)

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I.7 Chaleur et température. Tous les constituants de la matière (molécules, atomes, électrons, neutrons, particules élémentaires) sont animés de mouvements d'agitation plus ou moins intenses. Ainsi, dans un gaz où les interactions sont faibles, l'agitation est de nature purement translationnelle, rotationnelle et vibrationnelle. Dans un solide (fortes interactions), les mouvements atomiques sont seulement vibrationnels. Ces déplacements qui dépendent de la nature des interactions régnant dans le milieu, sont appelés mouvements thermiques ou "browniens" (du nom du botaniste Brown qui les mit en évidence pour de petites particules en suspension dans un liquide). La chaleur n'est rien d'autre que la représentation intuitive macroscopique de tous ces mouvements microscopiques, c'est-à-dire de la résultante de l'ensemble de ces mouvements microscopiques. La chaleur peut être transférée par trois mécanismes différents : 1) par convection : lorsqu'un fluide s'écoule, il emporte la chaleur avec le déplacement collectif des molécules ou des atomes (par exemple l'eau dans une canalisation) , 2) par conduction : les chocs ou collisions entre les molécules ou les atomes entraînent de proche en proche la transmission de la chaleur, même pour un système sans écoulement (c'est ce mode de transmission qui est dominant par exemple à travers un solide). Les métaux sont en général bons conducteurs de la chaleur, les solides comme le verre ou le marbre sont moins conducteurs et les solides très poreux qui emprisonnent de l'air sont très peu conducteurs. Les liquides et les gaz sont peu conducteurs de chaleur (sauf les métaux liquides qui sont bons conducteurs) et le transfert de chaleur s'y fait souvent à la fois par conduction et par convection. 3) par rayonnement : tous les corps absorbent et émettent un rayonnement électromagnétique, onde qui se propage sous forme d'un champ électrique et d'un champ magnétique oscillants. Ce phénomène est lié au mouvement des électrons autour des noyaux atomiques ainsi qu'au mouvement d'autres particules chargées faisant partie de la structure intime de la matière (par exemple les protons etc…). Il peut

aussi être le résultat du mouvement des dipôles moléculaires ou atomiques (deux charges de signe opposé séparées par une distance d'échelle atomique). L'émission ainsi que l'absorption du rayonnement électromagnétique dépend de la température. Seule une partie du rayonnement émis ou absorbé est transféré sous forme de chaleur, une autre peut se manifester sous forme de lumière visible ou ultraviolette. Le rayonnement électromagnétique se transmet sans support matériel, il peut donc se propager dans le vide. L'effet calorifique de certains rayonnements ne se manifeste toutefois que lorsqu'ils interagissent avec la matière. Par exemple, les microondes, ondes électromagnétiques dont la fréquence est de l'ordre du gigahertz (109 s-1) et dont la longueur d'onde dans le vide est de l'ordre du cm, se propagent dans le vide. Elles ne provoquent un échauffement que dans certains matériaux par la sollicitation qu'elles font subir aux dipôles électriques de ce matériaux qui n'arrivent plus à s'orienter dans le champ qui oscille trop vite. Ce retard à l'orientation des dipôles est responsable d'une perte d'énergie par frottement qui se manifeste par un échauffement du matériau. Comment mesure-t-on une quantité de chaleur échangée? Prenons par exemple un système formé de glace et d'eau. Soit un corps M1 qui au contact de ce système fait fondre une masse m1 de glace. Soit dans les mêmes conditions un corps M2 qui fait fondre une masse m2 de glace. Si m1 = m2 , nous dirons que les corps M1 et M2 ont fourni à la glace fondante des quantités de chaleur égales. Si m1 ≠ m2 les quantités de chaleur cédées sont entre elles dans le rapport m1 / m2. On arrive ainsi à mesurer des quantités de chaleur en comparant à la masse m1 , les masses m2 , m3 , m4 …qui fondront au contact des corps M2 , M3 , M4 … Par définition, la quantité de chaleur transmise par M2 aura pour mesure le nombre Q = m2 /m1 . Ce nombre ne change pas avec l'unité de masse employée pour mesurer m1 et m2. Il changera si nous prenons une autre masse m1 pour terme de comparaison. Le système glace fondante qui sert à mesurer les quantités de chaleur est un calorimètre. Ayant défini la notion de chaleur, il nous faut à présent décrire ce que l'on entend par température, les deux notions de chaleur et

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température faisant très souvent l'objet de confusion. On qualifie en effet très souvent de "corps chaud" ou corps porté à un température plus élevée qu'un autre pris comme référence un corps qui cède de la chaleur au corps à plus faible température; on entretient ainsi un confusion entre la cause d'un phénomène : la température d'un corps plus élevée que celle d'un corps pris comme référence, et son effet : l'écoulement de chaleur. Une façon intuitive d'introduire le concept intrinsèque de température est de considérer un système en l'absence de forces extérieures (gravité, champ électromagnétique etc…), ayant un volume constant et un nombre de moles constant de tous les constituants. L'énergie interne de l'ensemble de ce système, déjà brièvement définie au § I.4, varie avec le nombre de façons dont la matière peut se répartir entre tous les niveaux d'énergie accessibles (lié aux désordre moléculaire, atomique et particulaire), c'est-à-dire le nombre d'états microscopiques possibles. Cette variation de l'énergie interne avec le "désordre microscopique" est appelée température absolue. Qu'entend-on par équilibre thermique de deux corps A et B ? Soient deux systèmes A et B isolés (n'échangeant ni matière ni énergie avec le monde extérieur,grâce à une enveloppe imperméable),en l'absence de réactions chimiques et n'évoluant pas ( toutes les variables d'état restant constantes dans le temps). On dit alors que ces deux systèmes sont chacun en équilibre. Mettons A et B en contact en conservant les enveloppes imperméables partout où il n'y a pas contact (Fig. I.8). Si la mise en contact ne modifie pas l' état des corps A et B , on dit qu'ils sont en équilibre thermique ou qu'ils ont des températures égales.

Fig.I.8. Si un troisième système C mis en contact avec le système A ne provoque pas davantage de modification de A et de C, il est aussi à la même température que A. En outre, l'expérience montre que la mise en contact entre C et B n'entraîne pas non plus de changement de B . Le corps C est qualifié de "thermomètre" permettant de vérifier l'égalité de la température de A et B , mais ne permettant pas de donner une valeur absolue à cette grandeur. On pourra par cette méthode donner un "repère" de la température mais non une "mesure". Par exemple, on constate qu'à la pression atmosphérique, la glace et l'eau (pures) peuvent exister à la même température et que les systèmes formés d'un mélange d'eau et de glace ont, à l'équilibre thermique, cette même température. Cette température constitue un des repères communément utilisé pour définir une échelle de température. De même, à la pression atmosphérique, la vapeur d'eau et l'eau liquide peuvent exister à la même température et tous les systèmes formés d'un mélange d'eau et de vapeur d'eau ont cette même température à l'état d'équilibre. Ainsi on définit un second repère de température bien défini et reproductible. On peut également définir un très grand nombre de repères que l'on désignera soit par des lettres ou par des nombres choisis arbitrairement. La classification de ces repères les uns par rapport aux autres se fait sur la base de la quantité de chaleur cédée d'un système servant de repère à un autre. Au système A qui cède de la chaleur à un autre système B , on assigne une température θΑ supérieure à la température θB de B qui reçoit la chaleur. On établit ainsi une suite

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continue de nombres qualifiant les températures des divers systèmes que l'on aura comparés. Par exemple, la température du système eau-glace sera appelée température de la glace fondante (ou température zéro pour l'échelle de Celsius) et celle du système eau-vapeur température d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique (ou température 100 dans l'échelle de Celsius). Dans cette échelle, appelée échelle centésimale ou échelle de Celsius, on divise l'écart de température entre la glace fondante et l'eau en ébullition en cent divisions égales appelées degrés centigrades. D'autres choix ont été faits dans l'établissement d'échelles de température qui ont donné lieu aux thermomètres de Réaumur et à celui de Fahrenheit encore utilisé aux U.S.A. On constate que de nombreuses grandeurs physique ont toujours la même valeur à une température donnée. La longueur d'un barre métallique par exemple change avec la température mais a toujours la même valeur lorsque la barre est plongée dans un mélange d'eau et de glace. De même, le volume d'un gaz sans interactions est toujours le même à la température de fusion de la glace mais il varie avec la température. Le classement dans l'échelle de température de la température d'un système par la mesure de la quantité de chaleur échangée avec un système étalon est une opération relativement délicate et fastidieuse. Ce n'est donc pas ainsi que l'on opère pour repérer la température. Par contre on tire profit des propriétés de dilatation thermique de la matière (gaz, liquide ou solide) pour réaliser des "thermomètres". La mesure du volume d'un gaz à pression constante, de la longueur d'une colonne de liquide ou d'une tige métallique servira de repère de la température. A chaque volume V du gaz ou à chaque longueur L de la colonne de liquide ou de la barre métallique sera associée une température θ. Donnons un exemple de thermomètre basé sur ce principe : Le thermomètre à gaz à pression constante. On enferme dans un ballon muni d'un tube (Fig.I.9) une quantité de gaz à pression constante po .

Fig.I.9 L'équation d'état (cf.§ I.2) donne une relation entre les variables dépendantes du système. A pression fixée, cette relation lie le volume V du gaz à la température θ, soit V= V(θ). On note sur une échelle les volumes (V , V' , V" , V"') occupés par le gaz ; ces valeurs repèrent les valeurs correspondantes (θ , θ' , θ" , θ"' ) de la température. On utilise aussi un dispositif similaire, à pression constante mais dans lequel le gaz est substitué par un liquide dont le volume est une fonction croissante de la température. En thermométrie, on utilise aussi des gaz maintenus à volume constant (thermomètre centésimal, thermomètre de Réaumur, thermomètre de Fahrenheit); c'est alors la pression qui varie de façon croissante avec la température. Une autre méthode couramment utilisée est basée sur la mesure de la différence de potentiel électrique entre deux métaux de nature différente en contact par soudure. Cette tension électrique dépend de la température du milieu dans lequel se trouve la soudure. C'est le principe du thermocouple. D'autres techniques font appel à la variation de la résistance électrique avec la température (thermistance) et d'autres encore, à la radiation (pyrométrie optique). Toutes les méthodes décrites plus haut ont permis de définir des échelles de température sur la base d'un choix arbitraire d'une température de référence prise comme valeur zéro. Dans l'échelle Celsius, ce zéro a été choisi comme étant la température de la glace fondante. Ce sont quatre lois expérimentales qui ont permis d'établir une échelle "absolue" de températures appelée échelle de Kelvin. Dans le chapitre II on donnera le sens physique de cette température dite thermodynamique à partir de la théorie cinétique des gaz.

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Montrons, à partir de ces quatre lois, la relation existant entre l'échelle de Celsius et celle de Kelvin. 1°) Loi de Boyle : à température θ constante, le produit de la pression p et du volume V est une constante pour un même masse m donnée de gaz, soit pV = constante à θ et m fixés (I.35) ce qui revient à dire que p à θ constante ne dépend que de la masse volumique ρ = m/V; de plus cette loi montre que le produit pV dépend linéairement de θ, c'est-à dire pV = A (1+ αθ) (I.36) où α est une constante indépendante de la nature du gaz. 2°) Loi de Gay-Lussac : pour une masse constante et un volume constant, la pression d'un gaz est une fonction linéaire de la température, soit p = po(1 + βθ) (I.37) où po est la pression mesurée à la température de 0°C (échelle Celsius) et β est une constante appelée dilatabilité thermique sous pression constante. 3°) Loi d'expansion des gaz à pression constante qui montre que le volume d'une masse donnée d'un gaz maintenu à pression constante varie linéairement avec la température, soit une loi semblable à (I.37) avec le même cœfficient β : V = Vo (1 + βθ) (I.38) La dilatabilité thermique sous pression constante (éq.I.37) est égale à la compressibilité thermique à volume constant (éq.I.38). La valeur commune de ces cœfficients a été mesurée avec précision; elle vaut 1/ 273,15 degré-1.

4°) Loi de Charles : à pression et à température données, le volume est proportionnel au nombre de moles n de gaz ; à 0°C et 1 atmosphère on a alors Vo = n vo (I.39)

où vo est le volume d'une mole de gaz à 0°C et 1atm. Pour une pression po =1atm. et à 0°C, de (I.36) on tire poVo = A (I.40) et donc pV = poVo(1 + αθ) (I.41) Grâce à (I.39), on peut écrire pV = n povo (1 + αθ) = n α po Vo (1

α +θ) (I.42)

Supposons que l'on fasse subir à un gaz un changement simultané de pression (ou de volume) et de température pour passer d'un état défini par po, Vo et θ = 0 à un état p, V , θ >0 . On peut atteindre l'état final en passant par un état intermédiaire où la pression est maintenue égale à po . On atteint à cette pression la température θ il s'ensuit une dilatation du gaz dont le volume atteint une valeur V' donnée par la loi (I.38). On maintient alors la température constante = θ et l'on fait évoluer la pression jusqu'à la valeur p finale. Cette transformation à θ constante répond à la relation (I.35). On a donc poV′ = poVo 1 + βθ = pV = A 1 + αθ = poVo 1 + αθ (I.43) et on montre donc ainsi l'identité des cœfficients α et β . Appelons température absolue T 1

α + θ = T (I.44)

et calculons la constante αpovo . A θ = 0°C et po = 1 atm. vo = 22,41 l/mole ou 0,02241 m3 / mole.

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Dès lors α povo = 0,0821 l atm/mole °K ou = 8,314 J / mole °K en unités MKS (1atm = 1,013 I05 P). Comme 1cal = 4,184 J, cette quantité vaut aussi 1,98 cal/mole °K. On l'appelle constante R ou constante des gaz parfaits et la relation (I.42) s'écrit alors, grâce à (I.44), sous sa forme bien connue : pV = nRT (I.45) Quant à T , appelée température absolue, elle est liée à la température centigrade en vertu de (I.44), soit T = 273,2 + θ . La température de fusion de la glace vaut donc dans l'échelle de Kelvin 273,2 °K. Remarque : la relation (I.45), dite équation d'état des gaz parfaits n'est valable que dans un domaine restreint de températures (pas trop basses) et de pressions (pas trop élevées). Le zéro de l'échelle Kelvin est la température au-dessous de laquelle on ne peut pas descendre. A cette température, toutes les molécules ou atomes sont dans le niveau énergétique le plus bas; nous reviendrons sur la température absolue au chapitre II ainsi que dans l'exposé du second principe de la thermodynamique. La propriété fondamentale du "zéro degré absolu" peut également être expliquée par les cycles de transformations pression-volume, Au cours de ces cycles, le système reçoit de la chaleur d'une source chaude, la transforme en partie en travail, l'excédant non utilisé en travail étant évacué vers une source froide. Cette démonstration sort du cadre de la thermodynamique chimique et est développée dans des ouvrages spécialisés de thermodynamique des machines. Nous serons souvent amenés à étudier des transformations où l'on maintient la température constante ; ces transformations sont appelées isothermiques. Dans le système de variables p , V , l'équation d'état nous donne la relation qui unit p et V le long d'une isotherme à température fixée T. Un autre type de transformation souvent utilisé est la transformation adiabatique (du grec a = sans dia = au travers batos = accessible), au

cours de laquelle le système n'échange pas de chaleur avec le monde extérieur. Si un système se transforme en captant de la chaleur au monde extérieur, on dit que la transformation subie est endothermique, si par contre, le système libère de la chaleur, la transformation est dite exothermique. I.8 Travail mécanique. Avant d'introduire le travail mécanique, rappelons la notion de forces et leurs propriétés : forces conservatives et non conservatives. On appelle force une grandeur orientée responsable de la mise en mouvement, de la modification du mouvement ou de la déformation d'un objet. La force appliquée à un objet est liée à son environnement proche ou lointain. Elle peut s'appliquer par contact direct (poussée), à l'aide d'une connection (traction) ou à distance (gravitation, action d'un aimant sur l'aiguille d'une boussole). Le lien entre force et mouvement a été formalisé par Newton (1642-1727) qui énonça ses trois lois fondamentales dans son ouvrage "Principes mathématiques de la philosophie naturelle" publié en 1687. Ces trois lois donnent une relation simple entre force et mouvement dans des référentiels privilégiés appelés référentiels d'inertie..La première loi de Newton définit les référentiels d'inertie; la seconde loi lie l'accélération d'un point matériel à la résultante des forces auxquelles il est soumis, par l'intermédiaire de sa masse, appelée masse d'inertie; la troisième loi est la loi d'action réciproque des forces exercées entre deux corps A et B. Une force a pour dimensions le produit d'une accélération par une masse. En unités S.I. son unité est le Newton (1N = 1kg x 1m x 1s-1) Les forces se répartissent en deux classes : les forces conservatives et les forces non-conservatives. Une force est conservative si le travail - produit de la force par le déplacement- correspondant à un déplacement A → B du point d'application de la force est indépendant du chemin suivi ,dans le sens

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le plus général, c'est-à-dire de son tracé, de la vitesse à laquelle il est parcouru et de l'instant auquel l'opération se fait. Le travail d'une force conservative, appliquée à un point matériel ou à un système de points matériels ne dépend que de la configuration initiale A et de la configuration finale B . Autrement dit,une force est conservative si le travail effectué par cette force le long d'un circuit fermé partant de son point d'application A et revenant à A , est nul (Fig.I.10).

On a donc dW = 0 (I.46)

Fig.I.10 Le travail élémentaire d'une force conservative est donc une différentielle totale exacte (cf. § I.4) dans l'espace des positions. D'autre part, lorsqu'un système est soumis à un champ de force, (pesanteur, champ électrique, magnétique etc…) la matière qu'il contient est en interaction avec le champ de force. Il emmagasine alors une énergie d'interaction qu'il "mémorise" et qui peut le cas échéant, être restituée sous forme d'un travail. On l'appelle énergie potentielle E . La perte élémentaire d'énergie potentielle - dE vaut alors le travail élémentaire dW c'est-à-dire dW = -dE (I.47) Entre deux états A et B le travail intégral WAB fourni par la perte d'énergie potentielle - (EB - EA ), s'écrit alors

dWA

B

= WAB = - EB- EA (I.48)

Le travail élémentaire fourni pour déplacer le point d'application d'une force F de composantes Fx , Fy , Fz , d'un élément de trajet ds est par définition le produit scalaire de ces deux vecteurs,

soit dW = F.ds = Fx dx + Fy dy +Fz dz (I.49) où ds est le vecteur déplacement élémentaire, de composantes dx, dy, dz, dans un référentiel euclidien x, y, z: ds= dx 1x + dy 1y + dz 1z (I.50) En vertu de (I.47) , et (I.50) ,(I.49) peut s'écrire

F . ds= - dE = - ∂E∂x

dx + ∂E∂y

dy + ∂E∂z

dz = - ∂E∂x

1x +∂E∂y

1y + ∂E∂z

1z . dx 1x + dy 1y + dz 1z

(I.51) Cette expression donne une relation entre la force F et la dérivée de l'énergie potentielle avec les coordonnées spatiales, soit

Fx = - ∂E∂x

; Fy = - ∂E∂y

; Fz = - ∂E∂z

ou encore F = - grad E (I.52)

On dit alors que la force F dérive du potentiel E . La notation grad est un opérateur de différentiation appelé gradient qui donne la variation spatiale d'une quantité scalaire (grandeur non orientée); nous reviendrons sur les propriétés mathématiques de cet opérateur au chapitre X. D'autre part, l'équation fondamentale de la mécanique (2ième loi de Newton) lie la résultante des forces qui s'applique à un point matériel, à l'accélération du centre de masse : F = m dv

dt (I.53)

Il s'ensuit que le travail élémentaire de cette résultante s'écrit F.ds = m dv

dt .ds (I.54)

Comme ds = vdt , (I.54) s'écrit encore : F.ds = m dv

dt .v dt = mv.dv = 12 md v2 = d 12mv2 (I.55)

21

où 1

2mv2 est l'énergie cinétique Ec .

L'énergie cinétique d'un point matériel augmente ou diminue d'une quantité égale au travail effectué par les forces extérieures. Pour les seules forces conservatives, en vertu de (I.49) , (I.51) et (I.55) il vient : dEc = dW = - dE (I.56) ou encore d Ec + E = 0 (I.57) Pour un point matériel soumis à une force conservative, la quantité (Ec + E) ne varie pas et on dit qu'elle est conservée. Nous verrons, au chapitre suivant, la généralisation du théorème de conservation de l'énergie dans le cadre du premier principe de la thermodynamique. Exemples de forces conservatives : a) Force de pesanteur locale. Déplaçons une masse m d'un point de coordonnée zA à zB dans le champ de la pesanteur locale

WAB = - mg (zB - zA)

A

B

zA

zB g

1

2

3

xA x

B Le travail WAB est identique par les chemins 1 , 2 ou 3. Le potentiel associé à la pesanteur locale est E(z) = mgz + constante b) Force gravitationnelle.

La force qui règne entre deux corps de masses m et M est donnée par

F = - G mMr2

1r et WAB = - GmM drr2

rA

rB = GmM d1

rrA

rB = GmM 1

rB - 1

rA

le travail WAB dépend uniquement de rA et rB. Le potentiel de gravitation est E(r) = - GmM /r + constante c) Force de Coulomb. Entre deux charges électriques q et q' règne une force qui dépend du carré de la distance r qui les sépare, F = qq'

εr2 1r et WAB = qq'

ε1rA

- 1rB

où ε est la permittivité diélectrique du milieu où se trouvent les charges q et q'. Le travail WAB est indépendant du chemin suivi pour passer de rA à rB ,

q

q'

q'

rA

rB

Le potentiel coulombien est : E(r) = qq' / εr + constante d) Force de rappel.

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La force de rappel d'un pendule harmonique non amorti et non entretenu, dans le champ de la pesanteur locale est par définition proportionnelle à la distance horizontale x à la position d'équilibre du pendule, Fx = mg

l x ; dWAB = mgl x dx = d mg x2

2 l

où l est la longueur du pendule et m sa masse . L'énergie potentielle dont dérive la force est : E(x) = mg x2 / 2 l + constante Les forces non-conservatives ne jouissent pas de la propriété (I.50), elles ne dérivent donc pas d'un potentiel. Le travail de ces forces dépend du chemin suivi pour déplacer leur point d'application et donc

F.ds ≠ 0 . Généralement ces forces dépendent à la fois de la position, de

la vitesse et du temps. Comme pour les forces conservatives, le travail mécanique est converti en énergie cinétique en vertu de (I.54). Toutefois, la relation (I.55) n'étant plus d'application, il faudra écrire, pour tout système soumis à des forces conservatives Fc ,dérivant d'un potentiel, et à des forces non-conservatives Fn.c dont le travail élémentaire n'est pas une différentielle totale exacte: F.ds = Fc + Fn.c . ds = -dE + Fn.c. ds = dEc (I.58)

Cette relation montre que dans le cas de systèmes subissant l'action de forces conservatives et non-conservatives, la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle n'est pas conservée, mais varie d'une quantité égale au travail élémentaire des forces non-conservatives. En effet, (I.58) peut encore s'écrire : Fn.c. ds = dEc + dE = d Ec+ E (I.59) Comme exemples de forces non conservatives, citons des forces dépendant de la vitesse. Exemples de forces non-conservatives : a) Le frottement dynamique de deux solides en contact, la force de frottement a pour forme F = - bv et F.ds = - bv.ds = - b v. ds

dt dt = - b v2dt n'est pas une

différentielle totale exacte. Par unité de temps, le travail de cette force de frottement est la puissance dissipée

F.v = - bv2 Elle se manifeste le plus souvent sous forme de chaleur. Par exemple, pour un bloc solide glissant sur un plan incliné dans le champ de la pesanteur locale, d'une hauteur zA à une hauteur zB , en intégrant la relation (I.59) de l'état initial A à l'état final B on aura : Ec + E

B- Ec + E

A= WAB = - QAB

•zA

zB

θ

− b v

mg

Ici l'énergie potentielle est mgz et l'on écrira donc :

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12 m vB

2 - vA2 + mg zB - zA = - bv.ds

A

B

= WAB = - QAB

où QAB est la chaleur dégagée par le frottement du solide sur le plan lors de sa descente de A à B . Notons que WAB tout comme QAB dépendent de la façon dont on passe de A à B . b) La résistance d'un fluide au mouvement d'un solide, en régime turbulent. La force de frottement a dans ce cas la forme F = - CAρv2 et F.ds = - CAρv21s.ds = - CAρ v2 ds

dt dt = - CAρ v3dt

où ρ est la densité du fluide, A la section balayée par le solide et C un facteur de forme du solide. Ici encore, le travail élémentaire n'est pas une différentielle totale exacte. Après avoir rappelé les notions de force et de travail mécanique en mécanique classique du point matériel, nous abordons à présent l'extension de ces notions aux systèmes matériels constitués d'un très grand nombre d'atomes ou de molécules. Nous avons vu au §I.2 (éq. I.4) que la pression qui règne dans un système où de nombreuses molécules sont animées de mouvements dans toutes les directions, est la limite de la force qu'il faut exercer sur la surface d'un alvéole d'aire tendant vers zéro, qu'on aurait vidé de son contenu matériel, pour empécher l'écoulement de fluide vers l'intérieur de l'alvéole. Si l'on découpe par la pensée un volume V de forme quelconque dans un système matériel dans une petite région de l'espace où la pression p est uniforme, la force normale totale qui s'exerce sur la surface S qui limite ce volume vaut pS . a) Considérons le cas d'une portion de fluide (gaz ou liquide) de volume V = 4/3 π R3 contenue à l'intérieur d'une surface sphérique. Lors de la détente dV = 4π R2 dR du fluide, le travail élémentaire de détente dW = pdV = p4πR2 dR = pS dR.

b) Prenons l'exemple d'un gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston. Soit S la surface du piston. Sur cette surface, le gaz exerce une force = pS . Si le piston ne bouge pas, les forces qui s'exercent sur ses deux faces sont égales et de signe contraire. Si le piston se déplace d'une quantité dx > 0 , (Fig.I.11) le volume réservé au gaz contenu dans le piston augmente d'un volume dV = Sdx . La force pS que le gaz exerce sur le piston effectue un travail élémentaire égal à pSdx = pdV. Ce travail est fourni par le système au monde extérieur. Ceci revient à dire que le gaz reçoit du monde extérieur un travail égal à − pdV.

S

x0

V

dx

V + dV

Fig.I.11 La force pS dans ce cas précis de la détente d'un gaz dans un piston n'est pas une force conservative et le travail élémentaire − pdV n'est pas une différentielle totale exacte. Prenons le cas simple d'un gaz parfait à pression uniforme. On peut représenter dans un diagramme p,V ,dit diagramme de Clapeyron, la pression exercée par le gaz sur le piston à chaque étape de la détente du gaz d'un volume initial Va à un volume final Vb en passant par des états intermédiaires de volume Vc et Vc'. La façon dont la pression va "répondre" à la détente à chaque instant t du déplacement du piston va essentiellement dépendre de la vitesse de ce déplacement. Si l'on pratique un petit déplacement très lent on permet au système d'échanger de la chaleur avec le monde extérieur, ce dernier servant de thermostat (réservoir régulé à température constante). La température du gaz restera alors constante et égale à la température initiale Ta pendant le temps du petit déplacement. La pression évoluera quasiment sur la courbe d'équilibre décrite par l'isotherme p

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= RTa /V. Si, par contre on fait une petite détente très rapide, de telle sorte que la chaleur n'ait pas le temps de s'échanger, la pression variera sous l'effet de la variation de volume mais aussi de la variation de température ( T ≠ Ta) suivant une loi appelée loi de détente adiabatique . Nous étudierons ce type de transformations dans le chapitre suivant. En toute généralité, lors d'un déplacement quelconque du piston, la pression évolue suivant une fonction continue du volume que l'on a schématisé dans la figure I. 12.

pa

pcpc'

pb

<p>1

<p>

<p>

2

3

Fig.I.12 Dans chacun des intervalles ∆ V1 = (Vc - Va) , ∆V2 = (Vc'- Vc) …∆Vn , le gaz effectue un travail W1 , W2 …Wn qui est le produit de la pression moyenne <p1> , <p2>…<pn> qu'il exerce sur le piston dans l'intervalle ∆V considéré par la valeur de l'augmentation de volume. Le travail total effectué de Va à Vb est la somme de tous ces travaux.

Wab = pn ΔVn∑n=1

n . Lorsque l'on fait tendre les intervalles vers zéro, la

pression moyenne de l'intervalle de dimension infinitésimale s'identifie à la valeur de la pression correspondant au volume autour duquel on

fait tendre l'intervalle vers zéro. La sommation tend alors vers pdVVa

Vb

.

Le travail Wab = pdVVa

Vb

, appelé travail de dilatation, effectué par le

gaz dans la transformation Va → Vb est mesuré par l'aire ombrée sur le diagramme. Ce travail dépend de la forme de la fonction p(V) et donc de la vitesse à laquelle s'est déplacé le piston dans chaque petit tronçon de transformation menant de Va à Vb. Si l'on détend le gaz de Va à Vb suivant le schéma de la figure I.12 et qu'on le recomprime en suivant un autre trajet (Fig.I.13) on décrit un cycle dit "rétrograde" de Va à Vb puis de Vb à Va.

Fig.I.13 L'intégrale donnant le travail effectué au long de cette transformation sur une ligne fermée du diagramme pV n'est pas nulle. Elle vaut l'aire comprise entre les deux courbes représentant la transformation directe et la transformation inverse. On montre donc

ainsi que Wabba = pdV ≠ 0 ; le travail mécanique dépend donc, en

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toute généralité, du chemin suivi pour faire la transformation. Si la pression est maintenue constante, le travail Wabba = 0 . L'unité de travail adoptée par les conventions internationales (système S.I) est le Joule , travail d'une force de 1 Newton sur un mètre : 1J = 1N x 1m. I.9 Energie. La notion même d'énergie est une des questions les plus complexes de toute la physique. En effet, on ne possède de l'énergie aucune image si ce n'est à travers ses manifestations telles que le travail mécanique et la chaleur. Le seul principe que l'on peut présenter comme un postulat ( cf P.Duhem) est qu'il existe une quantité appelée énergie qui ne change pas au cours des multiples transformations du système. Autrement dit, le système possède une énergie totale UT fonction d’état thermodynamique, qui est conservative, c’est-à-dire que la variation d’énergie totale d’un système est uniquement due aux échanges avec le monde extérieur : il n’y a pas de création d’énergie ni de disparition d’énergie. Cette propriété s’exprime par les relations dUT = deUT (I.60)

diUT = 0 (I.61)

où deUT est la variation d’énergie totale due aux échanges avec l’extérieur et diUT la variation d’énergie due aux phénomènes intérieurs au système. Cette notation de et di sera fréquemment utilisée dans la suite de l’exposé. En effet, la variation de toute quantité thermodynamique φ peut être décomposée en un terme d’échange et un terme de source suivant la relation : dφ = deφ + diφ (I.62)

Pour les systèmes non relativistes, les propriétés conservatives répondent à la relation diφ = 0 telle par exemple la masse totale mT du système (cf.§ I.6). dmT = demT (I.63) dimT= 0 (I.64) L’énergie totale UT peut être divisée arbitrairement en trois contributions: l’énergie cinétique macroscopique Ec , l’énergie potentielle macroscopique Ep et une énergie U à portée microscopique liée à l’agitation moléculaire et aux interactions moléculaires, atomiques et de particulaires . On appelle cette quantité U énergie interne. UT = Ec + Ep + U (I.65)

Notons que pour les systèmes relativistes (animés de vitesses proches de la vitesse de la lumière) le principe de conservation de la masse et de l'énergie ne font qu'un à travers la relation d'Einstein liant masse et énergie. L'énergie cinétique macroscopique de tout élément de masse δm caractérise le mouvement de cet élément du système lorsqu'il se déplace à une vitesse macroscopique v . Si tous les éléments se déplacent à la même vitesse v l'énergie cinétique Ec de l'ensemble du système vaut 12 mT v2 , où mT est la masse totale du système en

mouvement. Il est aisé de généraliser cette expression pour des éléments de système ayant des vitesses différentes. L'expression de l'énergie cinétique globale du système vaut toujours 12 mT v2 , mais ici,

v s'identifie à la vitesse du centre de masse du système global. L'énergie potentielle macroscopique que possède un système soumis à un champ de forces extérieures résulte de l'interaction du système avec le monde extérieur. Par exemple, l'interaction à longue portée,entre la masse du système et les masses extérieures constitue le champ gravifique dans lequel le système emmagasine une quantité d'énergie. On l'appelle énergie potentielle gravifique que le système peut restituer sous forme d'un déplacement entraînant une conversion en énergie cinétique. D'autres champs de forces (électrique,

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magnétique, électromagnétique) peuvent également conférer une énergie potentielle macroscopique au système. Ces deux énergies macroscopiques cinétiques et potentielles sont les seules énergies considérées dans l'étude de la mécanique du "point matériel" (cf.§ I.8) où le système est assimilé à son centre de masse. L’énergie interne U est une moyenne statistique de toutes les énergies cinétiques microscopiques d’agitation moléculaire et atomique de translation, de rotation et de vibration, ainsi que de toutes les énergies potentielles microscopiques de vibration et de rotation, des énergies d’interaction moléculaires et atomiques, des énergies électroniques et de valence, des énergies nucléaires. C'est une grandeur macroscopique, liée à "l'intimité" de la matière, tout comme la chaleur (cf.§ I.7), elle n'est pas prise en compte en mécanique du point matériel. L'étude des systèmes réels idéalisés par le modèle de masse ponctuelle a mis en lumière l'existence de forces non-conservatives (cf, § I.8) responsables de la non conservation de la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle d'une masse ponctuelle soumise à des forces conservatives et non-conservatives. La question se pose à présent de décrypter la différence fondamentale entre systèmes conservatifs et non-conservatifs. Pour celà, rappelons-nous que la définition d'un système (portion de l'espace limitée par une surface fictive ou réelle) revient à découper le monde en deux parties : le système et le monde extérieur. Ce découpage est purement arbitraire et suivant la façon dont il est fait, le système peut être conservatif ou non c'est-à-dire que son énergie totale au sens de la mécanique du point matériel (énergie cinétique + potentielle) est ou n'est pas constante. Soit par exemple, un objet glissant sur un plancher horizontal, l'énergie cinétique de l'objet diminue au cours du temps sous l'effet de la force de frottement dynamique, jusqu'à son arrêt complet. Le système "objet glissant" n'est pas conservatif, mais en réalité l'objet et le plancher sont modifiés; il y a échauffement, correspondant à une augmentation de l'énergie cinétique d'agitation moléculaire, c'est-à-dire de l'énergie interne de l'objet et du plancher. Si l'on inclut cette énergie interne dans l'énergie totale du système "objet + plancher", le bilan énergétique du système englobant l'objet et le plancher est conservatif. En conlusion, si l'on inclut dans le système tous les objets en interaction mutuelle et toutes les formes d'énergies présentes, l'énergie totale du système est conservée. Ceci nous amène naturellement à

énoncer le principe de conservation de l'énergie exprimé par la relation (I.60). L'énergie totale d'un système isolé (c'est-à-dire qui n'est couplé en rien au monde extérieur) reste constante, quelles que soient les modifications internes subies par ce système. Un système totalement isolé du reste du monde est impossible à réaliser en pratique, mais cette situation idéale peut être approchée dans de nombreux cas et pour des temps limités. En toute rigueur, le principe de conservation de l'énergie devrait s'appliquer à l'univers tout entier, à condition de considérer que l'univers est soumis à un champ de force. Cette description de l'univers présente des difficultés conceptuelles non encore résolues. Les systèmes non isolés sont l'objet d'échanges avec leur environnement. Ces échanges appelés "flux" peuvent se manifester entre-autre sous forme de travail et de chaleur. Chaque système fermé(n'échangeant pas de matière avec le monde extérieur) contient une quantité d'énergie utilisable qu'il peut transférer en tout ou en partie sous forme de chaleur et de travail à un autre système constituant une partie de son environnement. Lors de ce transfert, une partie de l'énergie transférée est perdue et rendue inutilisable. On dit que l'énergie s'est "dégradée". Seule une fraction de l'énergie ainsi transférée se retrouve utilisable dans des systèmes de l'environnement du système émetteur. Parmi les formes d'énergie utilisable citons l'énergie cinétique associée au mouvement d'un objet macroscopique, l'énergie potentielle de pesanteur, l'énergie chimique (pétrole,charbon etc.), l'énergie électrique, l'énergie lumineuse. Par contre, l'énergie cinétique associée au mouvement désordonné des molécules dans un objet macroscopique ou dans l'air (énergie d'agitation thermique) constitue typiquement une forme d'énergie inutilisable, sauf si nous disposons d'un deuxième objet macroscopique dont le degré d'agitation est différent, ce qui permet de réaliser une machine thermique. L'énergie (cinétique, potentielle, interne, totale) a pour unité le Joule tout comme la chaleur et le travail mécanique qui sont en fait des formes de transfert de l'énergie. On peut dire que l'énergie se manifeste sous forme de chaleur et de travail. Si un système fermé macroscopique ne déplace pas son centre de masse, il n'a pas d'énergie cinétique macroscopique globale ou à tout le moins celle-ci est une constante dans tout référentiel galiléen, de même si le centre de masse du système ne se déplace pas dans un champ de

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force, l'énergie potentielle macroscopique globale du système reste constante. La seule énergie qui variera alors lorsque le système échangera du travail et/ou de la chaleur avec le monde extérieur sera son énergie interne. On pourra donc alors identifier le flux d'énergie interne (échange avec le monde extérieur) au travail provenant de l'environnement accru de la chaleur provenant de l'extérieur (ces deux quantités sont par convention positives si elles entrent dans le système et négatives si elles en sortent). Par exemple si dans un système fermé on néglige les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle et que les échanges se réduisent au seul travail mécanique élémentaire (dW = − pdV) et à la quantité de chaleur échangée (dQ), la variation d'énergie interne (dU) ne pourra se manifester que par l'action de ces deux effets, à savoir: dU = dQ − pdV (I.66) Il est très important d'attirer l'attention du lecteur sur le fait que, à l'instar de pdV, dQ n'est en général pas une différentielle totale exacte; Q n'est donc pas une fonction d'état. Nous garderons toutefois le symbole "d" (certains auteurs utilisent le symbole δ) pour qualifier la quantité de chaleur élémentaire échangée en prenant garde d'éviter la confusion avec une différentielle totale exacte . L' expression (I.66) n'est autre que celle du premier principe de la thermodynamique sous sa forme restreinte. Nous en donnerons dans le chapitre suivant une démonstration détaillée sur une base expérimentale .

CHAPITRE II : LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION.CHAPITRE II : LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION. II.1 Le premier principe ou la conservation de l’énergie. L’établissement du principe de conservation de l’énergie est la conséquence des observations expérimentales de R.Mayer, S. Carnot et de Joule dans la première moitié du 19es. Carnot démontra d’abord l’équivalence chaleur → travail mécanique et Joule un peu plus tard démontra que le travail mécanique peut être transformé en chaleur. Ces observations conduisirent à la formule de conversion 1 cal = 4,184 J. Le premier principe fut établi grâce à ces constatations expérimentales; la notion d’énergie fut introduite dont le travail mécanique et la chaleur sont deux modes de transfert. Soit un système fermé qui décrit un cycle (d'un état A à un état B puis de B à A ), il reçoit des quantités de chaleur dont la somme algébrique vaut Q et effectue des travaux dont la somme algébrique vaut -W En toute généralité -W peut contenir toutes les formes d'énergie fournies par le système; cependant, pour des raisons de simplicité, nous ne considérerons ici que les seuls travaux mécaniques. Le premier principe affirme que la quantité de chaleur Q est égale à W multiplié par une constante universelle A qui dépend des unités dans lesquelles sont exprimés la chaleur et le travail. On a donc : Q = A�W� (II.1) où A vaut 4,18 si Q est exprimé en calories et W en Joules et 1 si on utilise le Joule comme unité commune de chaleur et de travail.

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Fig. II.1

Par exemple (Fig.II.1), pour le cycle ACBDA le premier principe permet

d'écrire:

QACB + QBDA = - WACB + WBDA

et de même pour le cycle AC'BDA ,

QAC'B + QBDA = - WAC'B + WBDA .

ou encore

QAC'B +WAC'B = QACB +WACB = - QBDA + WBDA

Il en serait de même pour tout autre chemin menant de A à B. Lors d'une transformation ABBA, ( QABBA + WABBA ) est conservé. La quantité (Q + W) ne dépend donc pas du chemin suivi pour aller de A à B et de B à A. On peut donc dire que (QACB + WACB) ne dépend que de l'état final et de l'état initial de la transformation; c'est l'excès d'énergie reçue par le système sur l'énergie cédée au milieu extérieur. La quantité ( Q + W ) est donc une fonction d'état qu'on qualifiera d'énergie emmagasinée par le système. Lors du trajet AB la quantité de chaleur QACB n'est pas ici transformée intégralement en travail WACB mais la somme (QACB + WACB) est conservée par le système. Lors de la transformation A → B , de l'énergie a donc été stockée ainsi que lors des transformations antérieures qui ont conduit à l'état A . Si le système ne déplace pas son centre de masse, c'est-à-dire en l'absence d'énergie cinétique globale, cette grandeur conservée ( Q + W) est appelée énergie interne U et son accroissement est donné par:

UB - UA = QACB + WACB = dQA

B

+ dWA

B

(II.2) On retrouve ainsi, sur la base expérimentale de la transformation chaleur → travail, l'expression intégrale de la relation (I.65) déduite d'une manière plus conceptuelle. En présence d'énergie cinétique globale Ec , on a en toute généralité UB - UA + EcB - EcA = QACB + WACB (II.3) Pour les systèmes ponctuels étudiés par la mécanique rationnelle, W se réduit au seul travail des forces mécaniques et ni U ni Q ne sont tenus en compte. On retrouve alors l'expression exprimant la transformation travail→ énergie cinétique (cf § I.8): EcB - EcA = WAB (II.4) Pour une transformation infinitésimale d'un système fermé dont on ne considère pas les variations d'énergie cinétique ni les variations d'énergie liées à des forces extérieures, la forme restreinte (I.65) du premier principe, s'écrit dU = dQ + dW = dQ - pdV (II.5) où seule dU est une différentielle totale exacte. On pourra alors corréler des quantités mesurables telles que le travail mécanique et la chaleur échangée aux variations d'une fonction d'état U , dont les propriétés fondamentales vont nous permettre de ne considérer que les valeurs finales et initiales prises par les variables d'état pertinentes lors de toute transformation subie par le système. L'extension du premier principe aux systèmes ouverts tient compte de l'énergie transportée par la matière qui s'échange avec le monde extérieur; nous discuterons ce point dans le chapitre •. Nous avons dit précédemment (§ I.9) que l'énergie interne d'un système est une moyenne statistique sur toutes les énergies cinétiques et potentielles microscopiques des atomes, molécules et particules constituant le système. La question se pose à présent de savoir quelles

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sont les variables macroscopiques indépendantes pertinentes qu'il faut choisir pour définir la fonction d'état macroscopique qui intègre tous ces effets microscopiques. C'est l'expérience seule qui pourra répondre à cette question, pour les différents types de systèmes étudiés et selon le niveau de description auquel on limitera l'étude. Par exemple, pour le gaz parfait monoatomique que nous évoquerons au § II.6 le niveau de description choisi n'englobe pas les effets de rotation des électrons sur les orbitales atomiques et aucune variable macroscopique liée à ce mouvement électronique n'apparaît parmi les variables indépendantes pertinentes décrivant l'état de ce système. La thermodynamique pouvant décrire les échanges d'énergie et de matière entre des systèmes aussi complexes soient-ils et leur environnement, le choix des variables indépendantes pertinentes présente un grand degré d'arbitraire qui ne peut se justifier en général qu'à postériori. L'expérience permettra en dernier ressort de tester des modèles prédictifs théoriques basés sur ce choix. Pour des systèmes simples tels que des gaz ou des liquides à un seul constituant, en l'absence de phénomènes magnétiques, électriques, capillaires, visqueux ou chimiques l'expérience montre que deux variables indépendantes seulement peuvent suffire à définir l'état thermodynamique. L'état de ces systèmes simples, assimilables à des fluides parfaits peut être décrit dans des diagrammes pression p , volume V et sont pour cette raison appelés systèmes p,V. Historiquement, le choix de p et V comme variables d'état provient des études de la thermodynamique de la machine à vapeur, où l'on étudiait les échanges de chaleur et de travail entre un gaz subissant des variations de volume et de pression dans un cylindre fermé par un piston et le milieu extérieur. Les expériences faites sur les gaz dans des enceintes fermées rigides non déformables ont, par exemple, montré que l'on peut, sans changer le volume modifier la pression, simplement en chauffant le système. Inversément, on peut augmenter le volume du gaz en le chauffant dans une enceinte fermée par un piston, en le maintenant à pression constante. Ces constatations expérimentales débouchent sur "l'équation d'état" liant p, V et la température T. Au lieu de prendre p et V comme variables indépendantes, il est souvent commode, pour

des raisons expérimentales, de prendre T et p ou T et V. Pour les systèmes à deux variables indépendants on choisit souvent d'écrire la différentielle totale de l'énergie interne en termes des variables indépendantes T et V , à savoir :

dU = ∂U∂T V

dT + ∂U∂V T

dV (II.6)

Lorsque le système, au lieu de ne comporter qu'un seul constituant (corps pur), comporte plusieurs constituants (mélange) dont le nombre de moles peut varier soit par réactions chimiques, soit par apport du monde extérieur, l'expérience montre que les nombres de moles de chaque constituant nγ (ou les masses mγ) du mélange s'ajoutent aux

variables décrivant l'état du système. On décrit alors la variation de l'énergie interne du systèmes à l'aide de 2 + c variables d'état indépendantes, c étant le nombre de constituants du mélange.

dU = ∂U∂T V n1…nc

dT + ∂U∂V T n1…nc

dV + c∑γ=1

∂U∂nγ

T V nβ≠γ

dnγ (II.7)

Toutefois, pour un système fermé siège d'une réaction chimique (cf.§ I.6), les nombres de moles n1… nc caractérisant la composition du système peuvent être remplacés par la seule variable ξ décrivant l'avancement de la réaction conformément à l'expression (I.22). Le nombre de variables se réduit alors à trois : T , V , ξ et l'on a

dU = ∂U∂V

T ξ

dV + ∂U∂T

V ξ

dT + ∂U∂ξ

T V

dξ

(II.8) II.2 Les autres formes d’énergies. Extension des lois aux systèmes soumis à des champs extérieurs. Dans la suite de l'exposé, nous aborderons par les méthodes de la thermodynamique l’étude des systèmes électrochimiques. Ces systèmes sont par exemple composés d'une solution d’électrolyte dans

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laquelle plongent deux électrodes. De l’énergie électrique peut être fournie au système à partir d’un générateur extérieur débitant un courant à travers le système ; ce dernier est soumis à une différence de potentiel électrique (ϕA- ϕB) entre les deux bornes A et B connectées aux électrodes. On pratique alors une électrolyse. Le processus inverse consiste à plonger deux électrodes dans une solution d’électrolyte et de faire débiter la pile (le système est alors un générateur qui transforme l’énergie chimique développée par les réactions aux interface électrode/solution en énergie électrique) dans un circuit extérieur. Dans ce cas, c'est le système qui fournit de l’énergie électrique au monde extérieur. Par unité de temps, cette énergie est le produit de la différence de potentiel entre les bornes A et B de la pile par le courant I débité, c'est-à-dire (ϕA - ϕB) I. Pour ces systèmes électrochimiques, le principe de conservation de l’énergie s’écrit dU = dQ - pdV + (ϕA - ϕB) Idt (II.9) où I = deq/dt est la charge échangée entre une des électrodes et le monde extérieur (c’est le flux total de charges à travers l’interface électrode solution). En raison de l’électroneutralité du système dans son ensemble ce qui entre par la borne A (deqA/dt ) ressort par la

borne B, deqA/dt = -deqB/dt. Le symbole U signifie qu’il s’agit d’énergie électrochimique composée d'une partie chimique et d'une partie électrique (voir chapitre•). Dans les systèmes polarisés (ou en plus des forces coulombiennes à longue portée apparaissent des forces dipolaires à moyenne portée) cette notion est très délicate. En effet, la pression p apparaissant dans l’expression (II.9) contient en plus des termes classiques liés aux interactions à courte portée, des termes liés aux interactions électrostatiques. On notera que le terme (ϕA-ϕΒ)deq est le travail fourni au système par le générateur dans le cas de l’électrolyse. De même, dans un système magnétisable soumis à un champ magnétique B on devra dans l’écriture du premier principe inclure un terme de travail fourni par le milieu extérieur lié à l’orientation du moment magnétique M du système dans la direction du champ magnétique. Ce terme vaut B.dM .

Enfin pour les systèmes présentant une surface séparant deux phases (systèmes capillaires) il faudra tenir compte d'une énergie interne de surface et d'un travail mécanique d'extension de la surface . Au travail d'expansion pour un volume, pdV correspondra pour la surface le travail capillaire -σdA où σ est la tension superficielle et Α est l'aire de la surface. Enfin, pour les systèmes limités par une surface courbe, on devra tenir compte d' un travail, lié à la variation de courbure, donné par le produit de la rigidité de la surface et de la variation de courbure.(voir chapitre•) II.3 Les capacités calorifiques et chaleurs spécifiques, les chaleurs d'expansion, de compression et de réaction. Considérons un système fermé. Dans ce cas, la composition du système est définie par la variable ξ . On écrit alors la différentielle totale ( II.8) de l’énergie interne dans les variables T , V et ξ . Combinant (II.8) avec l'expression de dQ tirée du premier principe (II.5) ,il vient

dQ= ∂U

∂T V ξdT + ∂U

∂V T ξ+ p dV + ∂U

∂ξ T Vdξ

(II.10) Si le système ne comporte qu'un seul constituant ou si la réaction est arrêtée, dξ=0 et la relation (II.10) se réduit à

dQ = ∂U∂T

V

dT + ∂U∂V

T

+ p dV

(II.11) 1) On appelle chaleur spécifique ou capacité calorifique à volume constant, la dérivée partielle de l'énergie interne avec la température:

∂U/∂T

V ξ= C

V ξ (II.12)

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Dans le cas d'un système fermé sans réaction chimique ou pour un système à un seul constituant, on omettra l'indice ξ et la capacité calorifique s'écrit alors Cv. 2) La grandeur ( ∂U /∂V + p ) = lTξ

(II.13) est appelé chaleur d’expansion. 3) On appelle chaleur de réaction à volume constant, la dérivée partielle à température et volume constants de l'énergie interne avec l’avancement de la réaction; cette grandeur est appelée par certains auteurs européens - rTV mais la notation la plus couramment utilisée (notamment dans la littérature américaine) est ∆U. ∂U/∂ξ

T V= ΔUTV (II.14)

On prendra garde de confondre cette notation avec une différence finie pour une variation d'avancement égale à l'unité. C'est en effet la pente de la tangente à la courbe U(ξ) à T et V constants. Une interprétation erronée souvent faite est d’assimiler cette grandeur à la différence finie ΔU = [U(ξ)-U(ξ°)]. Cette approximation n’est valable que dans un intervalle très petit de ξ dans lequel on peut supposer U fonction linéaire de ξ. Pour un volume donné V1, l'énergie interne est fonction de T et ξ , la dérivée partielle par rapport à ξ est représenté dans la figure II.2. On y voit la différence entre cette grandeur et la séquente à la courbe Uξ=1 - Uξ=0.

Fig.II.2 Grâce à (II.12), (II.13) et (II.14), on écrit

dQ = CV ξ

dT + ∂U∂V

T ξ

+ p dV - rT V

dξ = CV ξ

dT + lTξ dV + ΔU dξ (II.15)

Rappelons que dQ n’est pas, en toute généralité, une différentielle totale exacte et donc Q n'est pas fonction d'état. 1) Pour V et ξ constants, on a dQ = CVξdT (II.16)

CVξ est donc la quantité de chaleur que le système doit recevoir pour

que sa température s’élève d’un degré lorsque la réaction n’évolue pas et que le volume est maintenu constant. Comme CVξ = (∂U/∂T)Vξ , il

s’ensuit que cette grandeur est fonction de T,V, ξ . Si l'on se donne T, V, ξ, la capacité calorifique CVξ est fixée ,et donc est fonction d'état du système. Remarquons que, à V et ξ constants, en vertu du 1er principe, dQ = dU devient une différentielle totale

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et QV ξ = CVξ

T1

T2

dT pour une transformation de T1 à T2

La chaleur spécifique ou capacité calorifique Cv, est une grandeur extensive. Si l’on considère deux systèmes uniformes dans le même état physicochimique (même pression p, température T et fractions molaires x1...xc), mais dont l’un serait le double de l’autre en nombre

de moles, il faudrait 2 fois plus de chaleur pour élever de un degré la température du système deux fois plus grand. Pour un système homogène formé d’un seul constituant, on a Cv = ncv (II.17))

Pour un système à c constituants γ, on a définit la chaleur spécifique molaire de γ (grandeur intensive) cvγ=

∂Cv∂nγ Tpnβ≠γ

(II.18)

et Cv = ∑γnγc vγ (ΙΙ.19) (Cette propriété s'applique à toutes les grandeurs spécifiques molaires cf.Chap.IV) Cette relation résulte d’un théorème dû à Euler sur les fonctions homogènes de degré 1. Une fonction est dite homogène de degré m en les variables x,y,z si l’on peut écrire

f(kx,ky,kz) = km f(x,y,z) (II.20) où k est un facteur constant. Prenons l’exemple des chaleurs spécifiques à volume constant

CV(kn1...knc) = k1CV (n1...nc) (II.21)

Si l’on double le nombre de môles du système, on double sa capacité calorifique. On dira donc que CV est une fonction homogène de degré

1 des variables n1...nc. Si l’on dérive cette relation par rapport à k on

a ∂CV∂k Tp

= ∂CV∂kn1

∂k∂kn1 + ..+ ∂CV

∂knc

∂k∂knc = ∑

γ ∂CV∂nγ

nγ = ∂∂k kCV = CV(Tp n1.. nc)(II.22)

en particulier si k=1 on a ∑

γ ∂CV∂nγ

nγ = ∑γ

cvγnγ (II.21)

2) La grandeur lTξ est appelée chaleur d’expansion, à T et ξ

constants dQ = lTξ dV (II.22)

lTξ est donc la quantité de chaleur que doit recevoir le système pour

que sa température reste constante lorsqu’on augmente son volume d’une unité, en l’absence de réaction chimique. Considérons par exemple un mélange de 02 et de N2 (par exemple de l’air). Ces gaz ne

réagissent pas à la température ordinaire l'avancement ξ est donc une constante. Si l’on détend le mélange gazeux dans un cylindre (Fig.II.3) où le gaz travaille contre un piston, il a tendance à se refroidir.

p

dV Fig.II.3 En effet, si on ne lui fournissait pas de chaleur on aurait dU = -pdV (II.23) et l’énergie interne serait forcée de s’abaisser au cours de la détente, ce qui s’accompagnerait d’une baisse de température. Pour empêcher

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cette baisse de température, il faut fournir de la chaleur au système, cette chaleur est lTξ par unité de volume. Pour une transformation où

le volume passe de V1 à V2 à T et ξ constantes, il faut fournir au

système une quantité de chaleur

Q Tξ= lTξdV

V1

V2

(II.24) Pour un gaz parfait, cette quantité est facile à calculer. En effet dans ce cas U ne dépend que de T

or l T ξ=(∂U /∂V)T ξ+p

puisque (∂U/∂V)Tξ pour gaz parfait

= 0 on a lTξ = p (II.25)

Pour le gaz parfait on a donc

QTξ =

RTV

V1

V2

dV = RT lnV2V1 (II.26)

à V et T constant on a dQ = ΔU dξ (II.27) d’où QTv = ∫ ΔU dξ (II.28)

Si ∆U ne dépend pas de ξ, QTV = ΔU (ξ1 − ξ0) (II.29)

en particulier si ξ1-ξ0 = 1 on a QTV = ΔU.

Si ∆U varie avec ξ on peut définir une valeur moyenne de ∆U dans l’intervalle ξ0-ξ1 et alors - QTV s’identifie à cette valeur

moyenne pour une variation d’avancement = 1. Pour mesurer ∆U on fait se dérouler la réaction chimique dans un calorimètre à T et V constants. Pour maintenir V constant on travaille dans un calorimètre

indéformable : la bombe calorimétrique de Berthelot. Pour réaliser la constance de T c’est beaucoup plus difficile. Mais en fait, il n’est pas indispensable que T soit maintenu constant durant toute la transformation, en effet : pour une transformation à volume constant, la loi de Hess montre que la quantité de chaleur dégagée au cours d’une réaction chimique à volume constant ne dépend que de l’état initial et de l’état final car en vertu de (II.5) dQ = dU + pdV et donc à V constant dQ = dU devient fonction d’état et Qv = U2-U1.

Si nous considérons deux transformations AB (Fig.II.4), l’une à V1, T1 et l’autre à V1 mais à T variable entre ξ0 et ξ1 pour autant que

à ξ1, T redevienne = T1

Fig.II.4 on aura [QV 1 ]AB = [Q V1 ]AB = ∫ ∆Udξ

chemin 1 chemin 2 Dans le calorimètre de Berthelot, le mélange réactif est enfermé dans un récipient à volume constant qui plonge dans un mélange de glace et d’eau à 0°C, on amorce la réaction par exemple s’il s’agit d’une réaction gaz-solide par une étincelle électrique et on la laisse avancer. Durant la réaction la température du mélange peut s’élever mais lorsque la réaction est finie on attend que la température à l’intérieur de la bombe soit à nouveau 0°C. On mesure alors la quantité de glace transformée en eau et l’on a ainsi la mesure de la quantité de chaleur cédée à la glace par la réaction.

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Dans les variables T,p,ξ, puisque on définit une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie H = U+pV et on peut écrire dQ = dH - Vdp = dU + pdV (II.30) ou encore

dQ = Cp ξ

dT + ∂H∂p

T ξ

+ p dp + ∂H∂ξ Tp

dξ = Cp ξ

dT + hTξ dp + ΔH dξ(II.31)

où l'on a posé Cpξ = (∂H/∂T)pξ (II.32)

chaleur spécifique à pression constante (∂H/∂p)Tξ − V = hTξ chaleur de compression (II.33) (∂H/∂ξ)pT = ΔΗ (II.34) chaleur de réaction à pression constante De même qu’à volume constant on avait défini des chaleurs spécifiques molaires on peut définir des chaleurs spécifique molaires à pression constante par la relation (∂Cpξ/∂nγ)pT = cpγ

(II.35) et l’on a que la chaleur spécifique du mélange (grandeur extensive) est exprimée en termes des chaleurs spécifiques molaires grâce au théorème d'Euler (II.20), à savoir Cpξ = Σγnγcpγ (II.36)`

La grandeur hTξ est en général <O; (-hTξ) est la quantité de

chaleur qu’il faut enlever au système par unité d’accroissement de pression quand on le comprime à composition et température constantes.

La grandeur ∆H est la quantité de chaleur reçue par le système par unité d’avancement, à T et p constantes. Si ∆H <0 , le système reçoit une quantité de chaleur négative c'est-à-dire que la réaction dégage de la chaleur . On dit que la réaction est exothermique.

QTp = ∫ ∆Hdξ (II.37)

Si ∆H ne dépend pas de ξ , QTp = ∆H (ξ1-ξ0)

Pour une réaction qui joue 1 fois QTp = ∆H.

(∂H/∂ξ)Tp = QTp si l’on défini un ∆H moyen dans l’intervalle ξ1 - ξ0.

La mesure de la quantité de chaleur dégagée quand la réaction a avancé 1 fois donne la valeur moyenne de ∆H dans l’intervalle ξ1 - ξ0.

On appelle, dans la nomenclature américaine, cette quantité ΔH (enthalpie de réaction). Les transformations à p constante répondent aussi à la loi de Hess en effet à p constante, dQ = dH est une différentielle exacte, on peut donc mesurer la quantité de chaleur dégagée au cours d’une réaction à p constante sans se soucier de maintenir la température fixe pendant le déroulement de la réaction, pour autant qu’à l’état initial et final la température soit la même.

Fig.II.5 QAB = QAB = H2-H1

chemin 1 chemin 2

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Exemple : Le calorimètre de Hartley-Junker (Fig.II.6) permet de mesurer la chaleur de combustion des gaz à p constante.

eau T1

eau T2aTi

b

Tf

C

Fig.II.6 Calorimètre de Hartley-Junker Le mélange combustible entre en a à la température initiale Ti, brûle

dans la chambre de combustion C, et ressort en b à la température Tf. On règle le débit d’eau dans le manchon de refroidissement de telle façon que Ti = Tf. La mesure de T1 et T2 permet de calculer le nombre

de calories évacuées par l’eau, du système pendant un temps donné. A l’aide d’un compteur à gaz, on peut mesurer la quantité de gaz entrant d’où l’on déduit le nombre de môles qui réagissent pendant le temps t. On peut dès lors calculer ΔΗ. II.4 Lien entre les chaleurs de réaction et les énergies et enthalpies spécifiques molaires. Les chaleurs de réaction ∆U et ∆H mesurent l’une la variation d’énergie interne par unité d’avancement et l’autre la variation d’enthalpie par unité d’avancement ∆U = (∂U/∂ξ)ΤV ; ∆H = (∂H/∂ξ)Tp (II.38)

Pour garder les mêmes notations que les américains, nous appellerons (∂U /∂ξ) et (∂H/∂ξ) , respectivement ∆U et ∆H en sachant toutefois que nous prenons la valeur ponctuelle de la dérivée partielle et non pas la valeur moyenne que prennent les américains par une linéarisation hative et incorrecte (cf. Fig.II.2). Si l’on se rappelle la définition de l’avancement ξ = (nγ - nγ°)/νγ (II.39)

Par changement de variables U(T,V,n1....nc) = U(T,V,n°1+ν1ξ,....) H(T,p,n1.....nc) = H(T,p,n°1+ν1ξ,.....) on obtient les relations ∆H = (∂H/∂ξ)Tp = Σ(∂H/∂nγ)Tpnγ '≠γ νγ = ∑νγ hγ

(II.40) où hγ = (∂H/∂nγ)Tpnγ '≠γ est l'enthalpie spécifique molaire

de même on peut écrire ∆U = (∂U/∂ξ)TV =Σ (∂U/∂nγ)TVnγ '≠γ νγ = ∑νγ uγ (II.41)

Une propriété importante des chaleurs de réaction est que ces grandeurs s’ajoutent comme les réactions; elle est connue sous le nom de “théorème de Hess”. Cette propriété permet de calculer à l’aide de cycles de réactions, la chaleur de réaction d’une réaction qu’il est difficile de mesurer directement. Prenons l’exemple de la chaleur de combustion du diamant par la réaction 2C + O2 = 2CO (1)

diamant Il est difficile de mesurer la chaleur de réaction de cette réaction car elle est toujours accompagnée d’une réaction de formation de CO2 par la réaction

36

C + O2 = CO2 (1’)

diamant Par contre, il est facile en présence d’un excès de O2 de mesurer la chaleur de réaction de (1’) (dans ces conditions il ne se forme pas de CO). D’autre part on peut mesurer la chaleur de combustion de CO 2CO + O2 = 2CO2 (2’)

or si l’on considère les réactions 1,1’,2’, on voit que l’on peut reconstituer la réaction 1 en doublant la réaction (1’) et lui soustrayant (2’) en effet 2C + O2-2CO = 2(C+O2) - 2CO2 - (2CO+O2) + 2CO2 réaction 1 2x réaction 1’ réaction 2’ Comme les chaleurs de réaction s’ajoutent comme les réactions on a ΔH1 = 2ΔH1' - ΔH2' On ferait de même pour les chaleurs de réaction à volume constant : ΔU1 = 2ΔU1' - ΔU2' D’une manière générale, si l’équation stœchiométrique d’une réaction 1 peut s’obtenir par une combinaison linéaire d’autres réactions 1’...r’ suivant l’écriture symbolique réaction 1 = ∑ kρ' x réaction ρ'

où les kρ' sont des nombres constants >0 ou <0

on aura pour les chaleurs de réaction :∆U1= Σ kρ' ∆Uρ' Lorsque l'on ne connaît pas la valeur de la chaleur d'une réaction quelconque, on peut la calculer en combinant entre elles les réactions de formation des produits intervenant dans le membre de gauche de l'équation chimique et les réactions de formation des produits apparaissant dans le membre de gauche. On entend par réaction de

formation d'un composé quelconque, la réaction qui conduit à la production de ce composé à partir des substances simples qui existent dans les conditions de la réaction (souvent on donne T et p) dans l'état stable où ils existent dans ces conditions. Les tables thermodynamiques donnent en général les valeurs des chaleurs de formations à température et pression constante de la plûpart des composés dans les conditions standard de température T = 298°K et de pression p = 1atm. On appelle ces grandeurs chaleurs de formation standard et on les désigne par la notation ∆H°f . Par convention, les substances simples existant à l'état natif dans les conditions standard ont une chaleur de formation nulle. Exemple: On se propose de calculer la chaleur standard de réaction ∆H° de la réaction ci-dessous, à partir des chaleurs de formation des réactifs et produits de réaction, à 25°C et 1 atm.

2H2Ogaz + CH4

gaz = CO2gaz + 4H2

gaz (1)

Substances Chaleurs de formation ∆H°f réaction de formation en kcal/mole CO2 - 94,030 Cgraphite + O2

g → CO2g

H2O(g) - 57,798 H2g + O2

g → H2Og CH4 - 17,865 Cgraphite + 2H2

g → CH4g

H2g 0 H2

g → H2g

La chaleur de la réaction (1) s'obtient ici par la relation ΔHréact.

° = ΔHfγo∑νγ

γ

Dans l'exemple envisagé, νCO2 = +1 ; νH2 = +4 ; νH2O = - 2 ; νCH4 = - 1. On aura donc ΔHréact.

° = ΔHfγo∑νγ

γ

= - 1 × 94030 - 4 × 0 + 2 × 57798 + 1 × 17865 = 39431 cal/mol par

mole de CH4 consommé.

37

Dans les unités S.I. on a ∆H°réact. = 4,18 x 39431 = 164821 J/mol ≅ 165 kJ/mol. II.5 Variation des chaleurs de réaction avec la température. En vertu des propriétés des différentielles totales exactes U et H ,(cf.§ I.4) on peut écrire (théorème de Schwarz)

∂2U∂T ∂ξ V

= ∂2U∂ξ ∂Τ V

⇒ ∂ΔU∂T V

= ∂CVξ

∂ξ T (II.42)

et

∂2H∂T ∂ξ p

= ∂2H∂ξ ∂Τ p

⇒ ∂ΔH∂T p

= ∂Cpξ

∂ξ T (II.43)

En utilisant les relations (II.17) et (II.32) liant les capacités calorifiques extensives aux chaleurs spécifiques molaires, (II.38) et (II.39) s'écrivent :

∂ΔU∂T

Vξ

= ∂CVξ

∂ξ TV = ∑

γ

∂CVξ∂nγ TV

dnγdξ

= ∑γ

νγcVγ (II.44)

et

∂ΔH∂T

pξ

= ∂Cpξ

∂ξ Tp = ∑

γ

∂Cpξ∂nγ Tp

dnγdξ

= ∑γ

νγcpγ (II.45)

où les cpγ sont les chaleurs spécifiques molaires dont la forme explicite

en fonction de T est donnée dans les tables de données thermodynamiques.

Tableau II.1 Chaleurs spécifiques molaires de quelques gaz entre 300 et 2000°K. gaz cp en cal/mole

H2 6,88 + 0,066 10-3T + 0,279 10-6T2 N2;HBr 6,30 + 1,819 “ - 0,345 “ O2 6,26 + 2,746 “ - 0,770 “

CO-HI 6,25 + 2,091 “ - 0,459 “ NO 6,21 + 2,436 “ - 0,612 “ HCl 6,64 + 0,959 “ - 0,057 “ H2S 6,48 + 5,558 “ - 1,204 “ H2O 6,89 + 3,283 “ - 0,343 “ SO2 8,12 + 6,825 “ - 2,103 “

HCN 7,01 + 6,600 “ - 1,642 “ CO2 6,85 + 8,533 “ - 2,475 “

COS 8,32 + 7,224 “ - 2,146 “ CS2 9,76 + 6,102 “ - 1,894 “ NH3 5,92 + 8,963 “ - 1,764 “ C2H2 8,28 + 10,501 “ - 2,644 “

CH4 3,38 + 17,905 “ - 4,188 “ Par intégration de la relation (II.45) dans laquelle on injecte les formes explicites des chaleurs spécifiques, on obtient une forme polynomiale de la chaleur de réaction considérée en fonction de T. Exemple : soit la réaction de synthèse de l’ammoniac 3H2 + N2→2NH3 Cette réaction à 25°C a une chaleur de réaction ∆H298,1atm = - 22.080

cal Par intégration de (II.41) entre T=298°K et T il vient

ΔHTp - ΔH298,p = ∑γ

νγcpγdT

298

T

= 2cp NH3 - cp N2 - 3cpH2 dT298

T

(II.46)

Si l’on prend les données du tableau des chaleurs spécifiques, on a 2cpNH3 − cpN2 − 3cpH2 = − 15,10 + 15,909 10-3T − 4,02 10-6T2

Portons cette valeur dans (II.42), par intégration de T=298°K à T on obtient

38

∆H =−[22.080 + 15,10(T-298) − 7,954 10-3(T2-2982) + 1,34 10-6(T3-2983)]

II.6 Les chaleurs spécifiques des gaz et la théorie cinétique des gaz. Pour faire le lien entre les propriétés macroscopiques des systèmes thermodynamiques et l'aspect microscopique lié à leur constitution moléculaire ou atomique comportant des énergies cinétiques et potentielles microscopiques qui par des moyennes statistiques constituent l'énergie interne macroscopique, la mécanique statistique a été amenée d'abord à faire des hypothèses simplificatrices et à modéliser le comportement de systèmes très simples. Un des systèmes les plus simples permettant de réaliser ce lien est le système fictif appelé "gaz parfait" qui dans certains domaines se rapproche du comportement des gaz réels, mais qui présente l'avantage d'obéir à des lois particulièrement simples. Un gaz parfait est par définition, un système dit "p,V " (à deux variables indépendantes), qui répond aux lois suivantes : a) Loi de Boyle-Mariotte à température constante, le volume d'une masse donnée d'un gaz parfait varie en raison inverse de sa pression. Les états d'une transformation isotherme d'un tel système satisfont à une équation de la forme pV = PoVo = constante= F(θ) (II.47) Dans un diagramme p V, cette transformation est représentée par un arc d'hyperbole ( Fig.II.7) . La constante qui figure dans l'équation (II.47) est déterminée par la pression po et le volume Vo de l'état initial de la transformation état A pour un autre isotherme partant d'un état A' (po', Vo') la constante sera différente. Celle-ci est donc une fonction de θ. L'équation (II.47) est appelée alors équation caractéristique ou équation d'état. La loi de Mariotte ne donne pas la forme de la fonction F(θ), nous verrons que le second principe de la thermodynamique fournit sur cette fonction des renseignements importants. Cette

fonction F(θ) dépend en effet de l'échelle de température adoptée et le zéro de l'échelle "thermodynamique" doit correspondre à l'état ou seul un arrangement de la matière sur l'état le plus bas d'énergie est réalisé (voir chapitre 3).

Fig.II.7 b) Loi de Joule. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température. `Cette loi repose sur une expérience réalisée par Gay-Lussac (1806) reprise plus tard par Joule. Deux réservoirs R1 et R2 (Fig.II.8) communiquent entre eux par un tube muni d'un robinet. Le robinet étant fermé, on remplit R1 d'un gaz à étudier et on fait le vide dans R2 .. L'appareil est plongé dans l'eau d'un calorimètre. On attend l'égalisation des températures dans tout le système puis on ouvre le robinet. Le gaz se répend et remplit les deux réservoirs; le récipient 1 se refroidit alors que le récipient 2 s'échauffe et lorsque l'équilibre final est atteint, la température et la pression s'uniformisent dans les deux volumes. On constate que la température finale du système est la même que la température initiale et qu'il n'y a pas de chaleur cédée à l'eau du calorimètre (QACB =0). D'autre part, il n'y a pas de travail recueilli puisque le volume total du système (ensemble des deux réservoirs) n'a pas changé (WACB =0). Le premier principe donne donc (éq. II.2 ) UB - UA = 0 .

39

R1

R 2

Gaz Pomp e à vide

robinet

Thermomètre

Fig.II.8 Comme UA est égal à UB , on en conclut que la variation de volume n'a pas d'influence sur l'énergie interne du gaz. De même la variation de pression n'influence pas U. La seule variable dont dépend U est donc la température. Le modèle microscopique qui rend compte de ces propriétés est basé sur le fait que les molécules où atomes qui constituent ce gaz idéal n'interagissent pas entre eux et que seules les contributions des énergies cinétiques de translation, de rotation et de vibration des molécules ou atomes contribuent à l'énergie interne macroscopique du gaz. Les atomes ou molécules sont considérés comme des points matériels et l'on néglige donc leur volume propre. Ils sont animés d'un mouvement rectiligne et uniforme (aucune force n'agissant sur eux), tant qu'ils ne subissent pas de choc d'un autre atome ou molécule ou d'une paroi. La durée des chocs est infiniment courte par rapport au temps qui sépare deux collisions. Lors d'un choc, la trajectoire change de direction. Comme le nombre de chocs par unité de temps est très grand, les atomes et molécules ont un mouvement désordonné appelé

mouvement d'agitation thermique. Ce type de gaz est appelé gaz parfaitement élastique. La théorie cinétique des gaz permet par un calcul très simple d'exprimer la relation entre la pression et la vitesse des molécules et par conséquent de prédire l'énergie cinétique d'un gaz parfait. Du point de vue historique, la théorie des atomes en mouvement avait déjà été formulée sommairement par Leukippe et Démocrite (450 A.C.). Ces penseurs grecs avaient postulé l'existence de particules très petites en mouvement incessant, propriété naturelle non liée à l'action d'une force extérieure. Entre le 17e et le 19e siècle, de nombreuses théories avaient été formulées sur le mécanisme d'agitation particulaire. C'est en 1857 que Clausius, à la suite des travaux de Krönig (1856), en élabora un développement correct. L'appellation "théorie cinétique" fut introduite pour la première fois par Lord Kelvin en 1871, elle fut étendue par Maxwell en 1873 dans un exposé intitulé "théorie dynamique des gaz". La présentation moderne de la "théorie cinétique des gaz" est due aux trois célèbres physiciens Maxwell, Lord Rayleigh et Boltzmann de 1860 à 1907. Nous en donnons ci-dessous un exposé succint. La pression exercée par le gaz sur les parois d'un récipient est due à l'impact des chocs des molécules ou atomes sur leur surface. Lors du choc élastique d'un atome ou d'une molécule "ponctuelle" de masse m, animé d'un mouvement rectiligne uniforme sur un élément de surface dA, sa vitesse v change de direction et de signe et devient v' (Fig.II.9).

dA

v→

v'→

xax Fig.II.9

40

La composante normale de la vitesse à la paroi, vx , devient - vx . L'atome subit alors une composante normale de force fx qui, par définition, est la variation de la quantité de mouvement mvx au cours du temps. Pour un mouvement rectiligne uniforme, cette variation s'identifie à la différence des composantes normales de la quantité de mouvement -mvx et mvx après et avant le choc divisée par le temps ∆t nécessaire à parcourir le trajet aller et retour 2ax , soit fx = dmvx

dt = - mvx - mvx

Δt = - 2mvx

Δt

(II.48) D'autre part, pour un mouvement rectiligne uniforme, pendant le temps ∆t , chaque atome ayant une composante de vitesse dont la valeur absolue est vx parcourt une distance 2ax = vx∆t d'où l'on tire ∆t = 2ax / vx. La force communiquée à chaque atome par la paroi vaudra donc grâce à (II.48) fx = - 2 m vx2

2ax = - mvx2

ax

(II.49) Comme l'action est égale à la réaction, il s'ensuit que la force subie par la paroi vaut + mvx2

ax . Considérons à présent un gaz de densité

atomique n contenu dans un cube d'arrête = ax . Si toutes les N molécules (ou atomes) contenues dans ce volume se mouvaient de la même façon, dans des directions parallèles à x , la force totale Fx exercée sur une surface normale à la direction x serait égale au produit du nombre de molécules N = n ax3 contenues dans le volume ax3 par la force fx exercée par chaque molécule individuelle, soit Fx= Nmvx2 /ax . La pression ou force totale par unité d'aire serait donc pour la face du cube d'aire ax2 donnée par p = Fx

ax2 = Nmvx2

ax3 = nmvx2 relation qui lie la

pression à l'énergie cinétique 12mvx2 des atomes.

En fait, les molécules se meuvent dans toutes les directions et Joule (1848) émit l'hypothèse que seulement un tiers des molécules se déplaçaient dans chacune des trois directions de l'espace. La pression sur la face normale à x n'est donc pas nmvx2 mais nmvx2 /3. Une même démonstration peut être faite pour chaque face d'un cube de volume

unitaire construit sur les trois axes de coordonnées. C'est sous cette forme que fut primitivement énoncée la théorie cinétique des gaz. Ensuite, Maxwell introduisit dans une approche plus fine, le fait que les molécules du gaz sont toutes animées de vitesses différentes vi et donc pour calculer la force transmise à une paroi, il faut sommer les forces transmises par les molécules i de composantes normales de vitesse vix , viy , viz soit donc pour chaque face px = m nivix

2∑i

; py = m niviy2∑

i ; pz = m niviz

2∑i

(II.50) où ni est le nombre de molécules par unité de volume ayant la vitesse vi . Afin de décrire le comportement moyen des atomes en mouvement, introduisons les composantes de vitesse quadratique moyenne directement liées à l'énergie cinétique moyenne :

vx2 = nivix

2∑i

n ; vy2 = niviy

2∑i

n ; vz2 = niviz

2∑i

n

(II.51) Ces composantes sont liées au module v2 de la vitesse quadratique moyenne par la relation v2 = vx2 + vy2 + vz2 (II.52) Combinant (II.50) et (II.51), il vient : px = nm vx2 ; py = nm vy2 ; pz = nm vz2 (II.53) La pression étant la même dans toutes les directions on a de plus px = py = pz = p. Il s'ensuit que nm vx2 = nm vy2 = nm vz2 = 13 nm v2 = p

(II.54)

41

Si l'on introduit la masse volumique ρ = nm = CM (où C est la concentration molaire et M la masse molaire), la pression s'exprimera donc grâce à (II.54) en termes de ρ et < v2 > , soit : p = 13 ρ v2 = 23 C 1

2 Mv2 = 23 C Ec (II.55)

où Ec = 12 M v2 est l'énergie cinétique molaire de translation.

Comme la vitesse quadratique moyenne moléculaire est supposée constante à une température donnée, la relation (II.55) donne une loi de proportionalité entre pression et masse volumique et l'on retrouve donc la loi empirique de Boyle (I.35). De plus, il a été supposé que la température absolue d'un gaz de molécules "ponctuelles" est proportionnelle à l'énergie cinétique de translation du centre de masse des molécules Ec = 32 RT et l'on retrouve alors la loi des gaz parfaits

(Boyle-Mariotte-Charles voir chap.I) : p = CRT (II.56) ou encore en grandeurs moléculaires ( C = n/NAv ) p = n R

NAv T = n kT

(II.57) où k = 1,38 10-23 Joule/°K molécule est la constante de Boltzmann liée à la constante des gaz par la relation R = kNAv . Dans un gaz, les atomes se meuvent à des vitesses différentes et la répartition du module des vitesses v en fonction des nombres d'atomes est une fonction dite distribution de Maxwell présentant une valeur la plus probable de la vitesse vp = 2kT

m (Fig.II.10). Cette vitesse la plus

probable n'est toutefois pas égale à la vitesse moyenne <v> des atomes du gaz, en raison de la dissymétrie de la fonction de distribution. De même, la racine carrée de la vitesse quadratique moyenne v2 diffère

à la fois de la vitesse la plus probable et de la vitesse moyenne de sorte que l'on a vp < <v> < v2 . Le nombre dN d'atomes ayant un module de vitesses v compris entre v et v + dv quelle que soit la direction de la vitesse, répond à la loi de distribution

dN = 4π N m2πkT

3/2e-mv2

kT v2dv

(II.58) Connaissant la forme analytique (II.58) de la fonction N(v), on peut calculer <v> et v2 . Ces deux valeurs moyennes valent respectivement v = 8kT

πm et v2 = 3kTm

(II.59)

Fig.II.10

42

La théorie cinétique des gaz calcule la pression exercée sur une paroi en considérant un gaz de concentration atomique n (ici n désigne le nombre d'atomes par unité de volume) et dont la vitesse de tous les atomes est égale à la vitesse quadratique moyenne. Si le gaz ne comporte que 3 degrés de liberté de translation l'énergie cinétique se résume à l'énergie cinétique de translation = 3/2 kT par molécule. En l'absence de toute interaction, l'énergie cinétique s'identifie à l'énergie interne et l'on écrit alors: U = Ec = 32 nkT = 32 CRT

(II.60) Pour une mole par unité de volume, on a U = 32 RT

(II.61) A la température ordinaire, soit 298°K, l'énergie d'agitation thermique RT vaut 2,5 kJ et l'énergie interne d'une mole vaut donc 3,75 kJ. Cette énergie est très inférieure à l'énergie moyenne des liaisons de covalence c'est-à-dire des liaisons interatomiques par mise en commun d'électrons par les noyaux dans les molécules. Lors d'un choc, l'énergie cinétique qui se transforme en énergie potentielle ne sera donc pas suffisante pour rompre ces liaisons et dissocier les molécules. C'est le cas de H2 pour lequel le lien H-H n'est pas rompu. La chaleur spécifique molaire à volume constant cv = ∂U∂T V

vaut,

pour le gaz parfait monoatomique cv = 3R

2

(II.62) D'autre part, nous avons défini l'enthalpie H = U + pV (cf. § II.3) il s'ensuit que pour une mole par unité de volume H = U + pV = 32 RT + RT = 52 RT

(II.63)

et donc cp = ∂H

∂T p= 5R

2

(II.64) Pour un gaz polyatomique, l'énergie interne contient les énergies cinétiques de translation, de rotation et de vibration ainsi que les énergies potentielles de vibration. A chaque degré de liberté additionnel s'ajoute par molécule une contribution supplémentaire à l'énergie cinétique = kT / 2 . Le mouvement de translation compte trois degrés de liberté, la rotation en compte deux pour les molécules linéaires et trois pour les molécules non linéaires. L'énergie cinétique de vibration n'a qu'un seul degré de liberté pour une molécule biatomique et (n-1) degrés de liberté pour une molécule formée de n atomes. L'énergie interne des molécules polyatomiques contient outre les énergies cinétiques de translation, rotation et vibration, l' énergie potentielle des oscillateurs intramoléculaires. Chaque énergie potentielle de vibration correspond également à un degré de liberté et donc par molécule biatomique, la contribution à l'énergie interne des énergies cinétique et potentielle de vibration vaut kT. Pour une molécule polyatomique non linéaire comportant n atomes, la contribution à l'énergie interne des énergies cinétiques et potentielles de vibration correspond à (3n-6) degrés de liberté soit donc (3n-6) kT/2 .Pour une molécule linéaire, le nombre de degrés de liberté de vibration tombe à (3n-5). L'énergie interne d'un gaz de molécules polyatomiques rigides vaut donc par molécule 32 kT si seuls les degrés de liberté de translation

sont excités, elle vaut 52 kT pour une molécule linéaire et 3kT pour

une molécule non linéaire en translation et rotation. Enfin, si la vibration entre en jeu, il faut ajouter (3n-6) kT/2 à ces valeurs pour des molécules non linéaires. Si de plus la molécule est déformable, il faut faire entrer en compte tous les degrés de liberté des atomes constituant la molécule déformable. Il s'ensuit donc que les chaleurs spécifiques à volume et à pression constantes valent :

43

Tableau II.2 Chaleurs spécifiques molaires des gaz parfaits. gaz degrés de liberté chaleurs

spécifiques molaires cv cp

monoatomique 3 degrés de translation

32 R 52 R

diatomique ou polyatomique rigide linéaire diatomique non rigide

2 degrés de rotation à haute T, + vibration

52 R 72 R

72 R

polyatomique rigide non linéaire

3 degrés de rotation à haute T, + vibration

3 R 4 R

Remarque: Aux basses températures, la loi de l'équipartition de l'énergie ne s'applique pas à l'énergie de rotation. Il apparaît un spectre discontinu de fréquences de rotation. C'est ce que l'on appelle la quantification de la rotation. Un très bref exposé élémentaire de la quantification figure au paragaphe suivant. A haute température, Cv dépasse parfois un peu les valeurs classiques 3/2 R, 5/2 R et 7/2 R. Cela est dû à la distension de la molécule tournante et l'anharmonicité des vibrations (force de rappel n'est plus proportionnelle au déplacement). II.7 Chaleur spécifique des phases condensées. L' expérience montre, que dans la gamme des températures ordinaires, la chaleur spécifique à volume constant, de solides monoatomiques est de l'ordre de 3R (soit ≅ 25 J/mol.°K). L'interprétation de ce résultat est due à deux physiciens français, P.L Dulong et A.T.Petit (début du 19e ) sur la base d'un modèle mécaniste simple. Les atomes du solide sont considérés comme des sphères élastiques de masse m effectuant de petites vibrations (dans l'espace x,y,z) caractérisées par un vecteur déplacement s = x1x + y1y + z1z autour

de leur position d'équilibre. L'énergie cinétique d'un atome animé d'une vitesse instantanée , v ,a pour expression Ec = 12 m vx2 + vy2 + vz2

(II.65) A cette énergie cinétique s'ajoute un énergie potentielle due aux forces d'interaction entre les atomes. Ces forces rappellent l'atome vers sa position d'équilibre avec une constante de rappel k selon les lois de l'oscillateur harmonique (pendule harmonique, ressort ). L'énergie potentielle dont dérivent ces forces de rappel est donnée par (voir § I.8: exemple du pendule harmonique) Ep = 12 k x2 + y2 + z2

(II.66) Cette forme, tout comme celle de l'énergie cinétique (II.65), fait apparaître trois termes quadratiques liés aux trois composantes du déplacement de l'atome autour de sa position d'équilibre. L'énergie totale dépendrait alors de la somme de ces six termes qui ont la même forme algébrique. L'hypothèse de l'équipartition de l'énergie attribue à chacun de ces termes 1/6 de l'énergie totale. Nous avons vu pour les gaz que chaque degré de liberté correspond par atome à 1/2 kT. Pour un solide comptant n atomes par unité de volume on aura donc U =Ec + Ep = 3 nkT (II.67) ou en grandeurs molaires,

U = 3 CRT (II.68) Il s'ensuit que la chaleur spécifique à volume constant pour une concentration de 1 mole par unité de volume vaut 3R conclusion conforme aux observations expérimentales.

44

Toutefois certains corps, par exemple le carbone, ne semblent pas répondre à cette loi. De plus, aux très basses températures, les solides ont des chaleurs spécifiques tendant vers zéro et donc très inférieures à 3R. A ces basses températures, les effets quantiques entrent en jeu. Ce sont les travaux d'Einstein (1907) et de Debye (1912) qui ont donné l'interprétation de la dépendance des chaleurs spécifiques des solides avec la température aux très basses températures, en termes de la théorie des quanta due à Planck (1900). L'idée fondamentale de Planck qui a révolutionné la mécanique a été de relier l'énergie lumineuse à la fréquence du rayonnement par une loi de proportionnalité. La lumière se composerait de grains d'énergie valant hν où ν est la fréquence et h une constante universelle (appelée constante de Planck = 6,63 10-34 Js). Pour la première fois, la lumière apparaissait dans sa dualité onde-corpuscule. L'émission et l'absorption de lumière (rayonnemnt électromagnétique)par la matière (atomes ou molécules dans n'importe quel état physique) est liée aux oscillations des électrons dans la structure atomique ou moléculaire. Ces électrons en mouvement constituent des oscillateurs électriques qui peuvent entrer en résonnance avec les fluctuations thermiques. La théorie du rayonnement (théorie du corps noir) est basée sur l'hypothèse de l'équilibre thermique de la radiation, c'est-à dire que l'oscillateur électrique constitué par les électrons susceptibles d'émettre une radiation sont en équilibre thermique avec les atomes. Planck suppose que les différents niveaux d'énergie permis d'un oscillateur sont séparés d'une quantité = hν . Or, la probabilité P(E) d'occuper un niveau d'énergie E est une fonction exponentielle qui a pour forme : P E = α e- E

kT (II.69) Supposons que nous ayions un lot d'oscillateurs de fréquence fondamentale ν. Certains de ces vibrateurs seront au niveau le plus bas des états quantiques, d'autres au niveau suivant et ainsi de suite. Nous souhaitons connaître l'énergie moyenne de tous ces oscillateurs. Pour cela, on calcule l'énergie totale de tous les oscillateurs et on la divise par le nombre total d'oscillateurs. Soit No le nombre d'oscillateurs dans l'état Eo = 0, N1 le nombre d'oscillateurs dans l'état E1 etc…L'hypothèse de base de la mécanique quantique entaîne que le nombre d'atomes dans l'état E1 est lié au nombre d'atomes dans l'état

Eo par la probabilité de transition exp - ∆E1/kT où ∆E1 = hν , de même pour le nombre N2 d'atomes dans l'état E2 on aura que N2 sera lié à No par exp - ∆E2/kT où ∆E2 = 2hν et ainsi de suite. Si l'on pose x = exp - ∆E1/kT on aura donc pour l'énergie moyenne d'un oscillateur:

E = ETotNTot

= Nohν 0 + x + 2x2 + 3x3 +No 1 + x + x2 + x3 +

(II.70)

ce qui par simplification entraîne la relation E = hν

ehνkT

- 1 (II.71)

Il revient à Einstein d'avoir utilisé cette expression pour calculer la chaleur spécifique d'un solide monoatomique. A cette fin, il a supposé que les atomes du solide monoatomique étaient des oscillateurs de Planck. Cependant dans un solide, comme il s'agit d'atomes oscillant avec trois degrés de liberté, l'énergie est trois fois plus grande, soit donc U = 3 hν

ehνkT

- 1 (II.72)

En dérivant par rapport à T , Einstein obtient l'expression de la chaleur spécifique des solides :

Cv = 3R hνkT

2ehνkT

ehνkT - 1

2 (II.73)

où la grandeur hν / k est appelée θ , température d'Einstein du solide. On remarquera que lorsque θ/T << 1 , on retrouve la valeur Cv = 3R de la loi de Dulong et Petit. Aux très basses températures, toutefois, le modèle d'Einstein ne rend pas bien compte du comportement de la chaleur spécifique des solides en fonction de T. C'est pourquoi Debye (1912) a amélioré le modèle en tenant compte du couplage entre les vibrateurs atomiques du solide dû aux ondes élastiques appelées phonons, se propageant à travers le réseau. Dans ce cas, le spectre de

45

fréquences est quasi-continu et la loi de dépendance des chaleurs spécifiques avec T prend, dans ce modèle , la forme:

Cv = 9Rνm

hνkT

2 ehνkT

ehνkT - 1

2 ν2dν

0

νm

(II.74) où la valeur maximum de la fréquence νm dépend de la nature du solide notamment à travers ses propriétés élastiques (compressibilité et module de Poisson). La grandeur hνm / k a les dimensions d'une température. On l'appelle θD :température de Debye. La relation (II.74) a pu être intégrée grâce à des développements en série et a été tabulée. L'accord avec les données expérimentales est excellent. A très basse température, θ/T est très grand et peut être posé égal à l'infini dans l'intégrale de (II.74). Cette équation dégénère alors en : Cv = 12

5 π4R TθD

3

(II.75) loi valable pour T/θ < 1/10 A partir de cette relation, on peut tirer des valeurs mesurées de chaleurs spécifiques les valeurs de θD pour divers solides.(voir tableau II.3)

Tableau II.3 Températures de Debye de quelques éléments solides*.

Elément θD °K Elément θD °K Na 158 Mg 400 K 91 Ca 230 Cr 630 Mn 410 Fe 470 Co 445 Ni 450 Zn 327 Ag 225 Hg 72 * Cf. M.Chabanel, Thermodynamique Chimique, p.38

Pour passer des valeurs de Cv à celles de Cp, on fera un simple changement de variables U(T,V,ξ) → U(T,p,ξ). En effet, comme Cp =(∂H /∂T)pξ et Cv = (∂U/∂T)Vξ , sachant que H = U + pV on écrit :

Cp = ∂U∂T

pξ

+ p ∂V∂T

pξ

or ∂U∂T

pξ

= ∂U∂T

Vξ

+ ∂U∂V

Tξ

∂V∂T

pξ

(II.76)

d'où

Cp = Cv+ ∂U∂V

Tξ

∂V∂T

pξ

+ p ∂V∂T

pξ

= Cv + ∂U∂V

Tξ

+ p ∂V∂T

pξ

Tξ

(II.77) Les chaleurs spécifiques de diverses substances en fonction des températures réduites T/θ sont comparées aux valeurs théoriques des théories de Debye et Einstein dans la figure (II.11).

46

Fig. II.11 Notons que les théories ci-dessus donnent les chaleurs spécifiques à volume constant des solides. Celles-ci diffèrent de quelques % des chaleurs spécifiques à pression constante, seules grandeurs mesurables pour les solides. Pour les composés chimiques solides, on constate expérimentalement que la chaleur spécifique molaire est approximativement une propriété additive des chaleurs spécifiques atomiques des atomes qui forment les molécules. Si une molécule M est formée d'atomes A , B , C , suivant la formule M = AaBbCc, la chaleur spécifique molaire de ce composé chimique à l'état solide vaudra cM = acA + bcB + ccC où cA ,cB , cC sont respectivement les chaleurs spécifiques atomiques des corps A ,B , C solides à la même température. Cette règle est toutefois totalement infirmée aux très basses températures.

La capacité calorifique d'un liquide est usuellement plus grande que celle de la vapeur à la même température. Cette différence est similaire pour des liquides de nature similaire; elle est par exemple beaucoup plus faible pour les liquides métalliques que pour des liquides moléculaires. Au point de fusion, la capacité calorifique des liquides moléculaires est en général plus élevée que celle des solides correspondants à même température. Pour les liquides métalliques, cette différence est très faible. Le calcul théorique des chaleurs spécifiques des liquides est extrêmement difficile en raison de la complexité des modèles moléculaires de l'état liquide. Cela est dû au fait que la structure du liquide est intermédiaire entre le désordre du gaz et l'ordre à longue portée du cristal. Généralement, les théories du liquide admettent un ordre à courte portée où l'expression correcte de l'énergie potentielle d'interaction reste encore un problème non résolu.

47

CHAPITRE III : LE SECOND PRINCIPE.CHAPITRE III : LE SECOND PRINCIPE. III.1 Le second principe ou principe d'évolution. C'est à Sadi Carnot que l'on doit la découverte du second principe de la thermodynamique. Cet ingénieur qui se préoccupait d'utiliser de façon la plus efficace la "Puissance motrice du feu"(1824), montra que le rendement d'un moteur, convertissant la chaleur en travail mécanique est toujours inférieur à 100%. La chaleur empruntée à une seule source (thermostat, source chaude), ne peut être transformée intégralement en travail par un système décrivant un cycle. Si l'on veut que la machine soit motrice (W>0), il faut faire intervenir une autre source (condenseur ou atmosphère, source froide) qui reçoit de la chaleur du système au cours du même cycle. Toutefois, lors d'un cycle effectué par un système échangeant de la chaleur avec deux thermostats, Carnot montra que la chaleur totale échangée avec les deux thermostats n'est pas transformée intégralement en travail. Il en conclut donc qu'une partie de l'énergie se "dégrade" et n'est donc plus utilisable. L'importance de ce principe de dégradation fut ensuite formalisé par Clausius qui en comprit toute la portée et introduisit la notion d'irréversibilité des transformations réelles, en y associant une nouvelle fonction d'état, l'entropie S qui régit l'évolution des phénomènes irréversibles tant dans le fonctionnement des machines thermiques que dans tous les phénomènes physiques, chimiques et biologiques. Considérons un système isolé pour lequel on a, à tout instant, dW= 0 et dQ= 0 : l'énergie interne de ce système est donc constante. Toutefois, cela n'empèche pas un tel système d'évoluer spontanément vers un état stable appelé état d'équilibre. Par exemple, soit un système comportant un compartiment vide et un compartiment rempli de gaz, les deux compartiments étant séparés par une paroi poreuse. Le gaz va se répartir entre les deux compartiments jusqu'à atteindre la situation d'équilibre où la concentration sera uniforme dans l'ensemble du système. Cette évolution vers l'équilibre est typiquement un phénomène irréversible, jamais le gaz ne reviendra spontanément à l'état primitif d'un compartiment rempli et un compartiment vide une fois que l'uniformité aura été réalisée. Pour décrire l'évolution d'un tel système isolé, Clausius et ses successeurs ont cherché à définir un

critère général d'évolution en introduisant une fonction d'état dont la variation pour un système isolé aurait toujours un sens bien déterminé (par exemple croissance). Cette fonction ne peut bien entendu pas être U puisque sa variation est nulle pour un système isolé. Cette recherche de la cause de la "flèche du temps" (A.Eddington, les nouveaux sentiers de la Science 1936) dont le second principe est le "poteau indicateur" a des implications philosophiques évidentes que nous discuterons lorsque nous étudierons les phénomènes loin de l'équilibre (voir chap.•). Avant d'établir un tel critère d'évolution, il nous faut d'abord définir ce que l'on entend par transformation réversible et transformation irréversible. III.2 Phénomènes réversibles et phénomènes irréversibles Dans l’espace des variables d’état, imaginons une transformation ABC. Cette transformation est dite réversible s’il existe une transformation CBA telle que toutes les variables d’état repassent par les mêmes valeurs que dans la transformation ABC mais dans l’ordre inversé. De telles transformations sont des vues de l’esprit. Aux siècles passés, l’effort des ingénieurs s’est porté sur l’invention de cycles qui répondaient le plus possible à cette propriété de réversibilité, l’irréversibilité étant considéré comme un facteur particulièrement gênant puisque responsable de la perte de rendement des machines. Des auteurs tels que Carnot par exemple calculèrent en effet le rendement idéal de cycles dans le cadre d’une hypothèse de réversibil-ité. Exemples de transformations réversibles 1) Dans le vide parfait une balle parfaitement élastique qui rebondit repasse par les mêmes niveaux en y reprenant les mêmes vitesses changées de signe. L’énergie cinétique et l’énergie potentielle reprennent les mêmes valeurs aux mêmes niveaux. En réalité, il n’existe pas de balle parfaitement élastique et la balle ne remonte pas tout à fait au niveau initial. Une partie de l’énergie cinétique se transforme en chaleur. La balle parfaitement élastique est une stylisation.

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2) Un large tube en U contient de l’eau à un niveau plus élevé dans un tube que dans l’autre. L’eau descend, dépasse le niveau d’équilibre, monte dans l’autre branche à son niveau de départ puis refait le même mouvement en sens inverse (stylisation où l’on néglige les frottements ou la viscosité du liquide). 3) Mouvement des planètes. On pourrait concevoir la rotation en sens inverse à condition de négliger le frottement des marées. Si l’on ne néglige pas ce frottement, le système planétaire tournant en sens inverse ne repasse pas dans l’ordre inverse par les mêmes états que le système primitif. 4) Dissociation dite réversible d’un gaz. Considérons de la vapeur d’eau portée à 1200°C dans un enceinte close. Cette vapeur se dissocie et il finit par s’établir un équilibre.

x H2O

T0

1 A A'A"

BB'

B"

Fig.III.1 A la température de 1200° et à une pression donnée, le titre de la vapeur d’eau non dissociée est bien déterminé. Soit A la position de cet équilibre (voir Fig.II.1). Si nous élevons un peu la température, le système passe en A’ et cesse d’être en équilibre. Une nouvelle quantité de H20 se dissocie et nous pouvons en réglant T forcer le système à évoluer sur une ligne A’B’ très voisine de la ligne d’équilibre, mais où T est toujours un peu plus grand qu’au point de même ordonnée sur la ligne d’équilibre. Arrivé au point final B’, cessons d’augmenter la température et laissons le système atteindre l’état d’équilibre B. De ce

point, on pourra remonter vers le point A en abaissant la température et en évoluant sur une ligne B”A” où T est toujours plus petit qu’au point de même ordonnée sur la ligne d’équilibre. La transformation B”A” ne passe pas par les mêmes états que la transformation A’B’ → AB, c’est pourquoi en stylisant le phénomène réel on dit que la transformation d’équilibre est un transformation réversible, parce que en allant suffisamment lentement, on peut s’approcher aussi près que l’on veut de AB et de son inverse BA. En chimie les transformations d’équilibre sont les seules réactions qui puissent être traitées comme des phénomènes réversibles. Comme le montrent ces exemples, les phénomènes réels sont tous irréversibles et ce n’est que par stylisation que l’on peut parler de phénomènes réversibles. Cette stylisation est cependant d’une grande importance : il suffit de rappeler que toute la mécanique rationnelle des systèmes sans frottements est basée sur une stylisation de ce genre. Mais il est nécessaire d’insister sur le fait qu’il existe de nombreux phénomènes qui sont rebelles à cette stylisation. Le grand mérite de la thermodynamique est de pouvoir aborder l’étude de ces phénomènes foncièrement irréversibles. Exemples de phénomènes foncièrement irréversibles 1) La réaction chimique. Nous avons vu plus haut un exemple où il a été possible de styliser une transformation chimique au point de pouvoir la considérer comme réversible. Mais s'il s’agit de transformations chimiques réelles, toutes les réactions qui se produisent avec une vitesse finie sont essentiellement irréversibles. Il n’est pas possible de parcourir le même trajet en sens inverse. Par exemple, si l’on considère un système qui se trouve dans l’état B' de la figure ci-dessus (dissociation de l’eau), ce système, maintenu à T cons-tant, pourra parcourir la transformation B'B, mais aucun système ne pourra parcourir la transformation BB' spontanément parce qu’en chaque état compris entre B' et B, il se fait que la réaction de dissociation de l’eau prédomine sur la synthèse de l’eau. C’est à Th. De Donder que revient le mérite d’avoir montré qu’une thermodynamique des réactions chimiques devait être essentiellement une thermodynamique des phénomènes irréversibles. C’est lui qui a montré qu’en mesurant l’irréversibilité d’une réaction on mesure précisément son affinité, nous le verrons plus tard.

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2) L’écoulement de la chaleur. Par conduction, la chaleur s’écoule toujours d’un corps plus chaud vers un corps moins chaud. Son écoulement ne remonte jamais la pente de la température. Sans doute, nos machines frigorifiques peuvent-elles soutirer de la chaleur à un corps froid (de l’eau à 0°C, par exemple) et déverser d’autre part de la chaleur sur un corps plus chaud (tels que l’eau à 15° ou l’air ambiant) mais elles ne peuvent soutirer de la chaleur à l’eau à 0° qu’en mettant en contact avec cette eau des corps plus froids que cette eau et dont la température a été abaissée par des procédés très différentes d’une simple conduction calorifique. La machine frigorifique est très loin d’être le phénomène inverse de l’écoulement calorifique. Celui-ci n’a pas de phénomène inverse. 3) Chaleur rayonnée. Le rayonnement d’un corps ne dépend pas des objets qui recevront ou non son rayonnement. Un corps A peut envoyer de l’énergie rayonnante à un corps B même si la température du corps B est supérieure à la sienne. Mais dans ce cas, le corps B rayonne aussi et le corps A reçoit plus de chaleur rayonnée par B que B n’en reçoit de A. Le flux résultant de chaleur rayonnée équivaut donc à un passage de chaleur du corps le plus chaud vers le corps le moins chaud. 4) Frottement. Considérons l’arbre d’une machine tournant dans un palier. Le frottement de l’arbre sur ses coussinets provoque l’échauffement du palier, c’est-à-dire que le système arbre+coussinet cède de la chaleur au palier. Si nous faisons tourner l’arbre en sens inverse, nous ne verrons nullement le système arbre+coussinet emprunter de la chaleur au palier, bien au contraire, il continuera à en céder. Le phénomène de frottement est donc essentiellement irréversible. 5) Viscosité des fluides. Passons à l’expérience de la détente de Joule. Au moment où l’on ouvre la communication entre le réservoir vide et le réservoir rempli de gaz, celui-ci fait irruption dans le réservoir vide en un jet animé d’une grande vitesse. Quand la pression s’est à peu près égalisée dans les deux réservoirs, le gaz y tourbillonne encore un certain temps puis ces tourbillons s’apaisent petit à petit sous l’effet de la viscosité du gaz. La transformation inverse n’est pas concevable. Il est bon de retenir que les détentes brusques sont toujours irréversibles à cause des tourbillons qu’elles provoquent.

6) Effet Joule en électricité. Le passage d’un courant électrique dans un fil s'accompagne d’un dégagement de chaleur. En retournant le sens du courant, on ne provoque pas une absorption de chaleur. 7) Diffusion. Si l’on met en présence à la même température et à la même pression deux gaz différents, ils diffusent l’un dans l’autre et se répartissent uniformément. Le phénomène inverse ne se produit pas. III.3 Aspect macroscopique de la fonction d'état "Entropie". Supposons que l'on puisse effectuer une transformation pratiquement réversible d'un système se trouvant à une température T . A chaque étape de la transformation, on apportera au système une quantité de chaleur infinitésimale dQ telle que la température T du système reste constante pendant le transfert de la quantité de chaleur dQ. Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, cette quantité n'est pas une différentielle totale exacte. Mais, pour une transformation réversible, le mathématicien Carathéodory (1909) a montré que cette forme différentielle non exacte (Pfaffien) admet un "facteur intégrant" égal à 1/T ,comme l'avait pressenti Carnot, qui permet de construire une forme différentielle totale exacte qu'il appelle dS. La variation infinitésimale d'entropie dS du système, à chaque étape d'une transformation réversible est par définition égale à dQ/T . Pour un transformation correspondant à une quantité finie de chaleur Q , la variation totale de l'entropie du système entre l'état initial i et l'état

final f vaudra Sf − Si = dSSi

Sf

= dQT

i

f

. Pour une transformation faisant

parcourir au système un cycle ABBA réversible, on a dQT∫ = 0 . Pour

une transformation réelle (donc irréversible) l'intégrale sur un cycle fermé de dQ/T n'est jamais nulle mais toujours <0. Clausius en conclut qu'il n'y a pas de "compensation" au cours d'un cycle fermé irréversible et donc, que s'il existe une fonction d'état qui décrit les transformations irréversibles des systèmes, celle-ci doit avoir une différentielle totale exacte toujours supérieure à dQ/T. Il introduit donc une quantité de chaleur Q’ qu'il appelle "chaleur non compensée", Il écrit alors

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dS = dQT + dQ′

T où dQ′ > 0 (III.1)

Cette quantité Q’ ne peut jamais être récupérée sous forme de travail. La quantité dQ’ / T correspond à une formation d'entropie au sein du système liée aux transformations irréversibles qui s'y déroulent. Sous sa forme actuelle, l'équation (III.1), expression formelle du second principe, s'écrit: dS = deS + diS où diS > 0 (III.2) où diS est appelée la production d'entropie et où deS représente les échanges d'entropie (>0 ou <0) avec l'extérieur. III.4 Qu’est-ce que l’Entropie au plan microscopique? Pour bien comprendre le sens physique de l’entropie, il faut faire appel à des notions statistiques. En effet, le concept même de l’entropie est intimement lié au concept d’irréversibilité. Cette notion d’irréversibilité introduit ce que Eddington appelle "la flèche du temps". L’évolution des phénomènes spontanés décrits par la thermodynamique se fait dans le sens croissant du temps. Les équations qui décrivent cette évolution ne sont pas symétriques lorsque l’on change t en −t alors que les équations de la mécanique rationnelle sont symétriques par rapport à t. L’équation du mouvement d’une masse m soumise à une force constante F reste inchangée lorsque l’on change t en −t comment à partir d’une description microscopique introduisant des particules soumises à des forces et répondant aux équations réversibles de la mécanique passer à une description macroscopique répondant à des équations non symétriques par rapport au temps est encore un problème non résolu à l’heure actuelle. Le second principe de la thermodynamique qui introduit ce sens privilégié du temps précise que tout système isolé évoluant spontanément voit son entropie croître. C'est Maxwell et Boltzmann qui ont montré que l'irréversibilité peut résulter du simple jeu d'hypothèses statistiques appliquées à un nombre considérable de phénomènes élémentaires dont chacun pris isolément est parfaitement réversible.

Illustrons ce fait par un exemple simple. Soit un récipient formé de deux compartiments A et B (Fig.III.1) séparés par une paroi percée d'un trou. Supposons qu'à l'instant initial t1 il y ait deux particules dans le compartiment A et que B soit vide. Quelle sera la répartition des particules entre A et B à un instant donné ultérieur t2 ? Nous n'en savons rien, car pour le savoir, nous devrions connaître avec précision les positions et les vitesses des deux particules à l'instant t1. Or nous n'avons aucune de ces données. Considérons à présent la situation où, à l'instant t1 , le compartiment A contient un grand nombre de particules alors que B est vide (Fig.III.2) Cette fois, nous pouvons affirmer avec une quasi certitude qu'à l'instant t2 ,un certain nombre de particules aura pénétré dans B et que nous assisterons au phénomène irréversible d'égalisation progressive de la pression dans les deux compartiments.

Fig.III.1 Fig.III.2 En effet, par suite du nombre considérable de particules dans A, nous pouvons formuler une hypothèse statistique sur la répartition de leurs vitesses. Nous pouvons admettre, par exemple, qu'en moyenne la distribution angulaire des vitesses est uniforme ; en d'autres termes qu'il n'y a pas de direction privilégiée pour les vitesses des particules. Il est alors très facile de calculer la fraction des particules de A qui, par unité de temps, traversera la surface du trou et pénétrera en B . Il faut insister sur le fait que l'hypothèse de l'uniformité des vitesses est essentiellement statistique. Si l'on considère des milliards de systèmes similaires, il sera exceptionnel d'en trouver un dont toutes les vitesses des particules soient, à l'instant t1, dirigées de ddroite à gauche. Pendant un petit intervalle de temps après t1 , ce système extraordinaire n'obéirait pas à la règle générale d'égalisation de la pression. Mais la probabilité de rencontrer un tel système tend vers zéro quand le nombre de particules devient très grand. C'est pourquoi, en l'absence d'action extérieure, on ne rencontre jamais de système qui suive une évolution différente de celle menant à l'égalisation de la

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pression. On voit donc que l'interprétation des phénomènes irréversibles peut être obtenue en ajoutant une hypothèse statistique aux lois de la mécanique qui régissent les phénomènes élémentaires réversibles tels que les trajectoires et les chocs des particules. Des travaux de Maxwell, Boltzmann et Gibbs est née une science nouvelle, la mécanique statistique, qui permet d'interpréter et de prévoir les phénomènes macroscopiques à partir des phénomènes moléculaires. Ces méthodes ont amené Boltzmann à donner une interprétation statistique de l'entropie. Suivant cette interprétation, l'accroissement d'entropie que subit un système isolé évoluant spontanément correspond à la tendance du système à passer à des états de plus en plus probables. Par exemple, dans l'expérience de la Fig.III.2, l'état le plus probable est celui où toutes les molécules sont également réparties entre les deux compartiments. Pour la mécanique statistique, un état macroscopique est d’autant plus probable, qu’il peut être réalisé par un plus grand nombre d’états moléculaires ou complexions. Prenons par exemple 4 particules que l’on veut répartir entre 2 boîtes A et B. Si l’on met les 4 particules 1,2,3 et 4 dans la boîte A et aucune particule dans B, il y a une seule façon de réaliser cette répartition c’est de mettre 1,2,3 et 4 dans A, le nombre de complexions est donc 1. Si par contre on veut mettre 2 particules dans A et 2 dans B, on peut réaliser cette répartition de 6 manières différentes illustrées par les schémas ci-dessous :

1 , 2 3 , 4 1 , 3 2 , 4 1 ,4 2 , 3

2 , 3 1 ,4 2 , 4 1 , 3 3 , 4 1 , 2

A B A B A B

A B A B A B Ce nombre de complexions peut être calculé par l’analyse combinatoire et vaut ici

4!/2!2! = 6 Le nombre de complexions 6 correspond ici à l’état le plus probable, celui qui répartit les molécules de manière homogène entre les deux compartiments. Boltzmann eut donc l’idée de lier le nombre P de complexions correspondant à chaque état d’un système à l’entropie du système dans cet état par la relation S = k ln P (III.3) où k est la constante de Boltzmann (voir chapitre précédent). Au zéro degré absolu, pour un cristal parfait, tous les atomes sont dans l’état le plus bas et donc P vaut 1. Il s’ensuit que l’entropie à 0°K d’un cristal parfait vaut 0. C’est le théorème de Nernst, parfois appelé troisième principe de la thermodynamique. A partir de ce théorème, on peut alors calculer l'entropie absolue d'un sytème à toute température T par la relation à pression constante et en l'absence de phénomènes irréversibles liés au transport de chaleur dans le matériau (chauffage uniforme),

ST − S0 = dQT

0

T

= CpdTT

0

T

(III.4)

Comme au zéro absolu, les cristaux peuvent présenter des défauts, la valeur de So n'est en général pas rigoureusement nulle. Comme première approximation on peut raisonablement prendre So = 0. On trouve dans les tables thermodynamiques les valeurs de So pour divers cristaux imparfaits. Si dans le domaine d'intégration sur lequel on opère, se produisent des transitions de phase, il faudra inclure dans le calcul de l'entropie absolue, les variations d'entropie accompagnant ces changements de phase. Ces variations d'entropie liées aux transitions de phases s'obtiennent, à l'équilibre, en faisant le quotient de la chaleur de transition de phase ∆H’→” et de la température de transition de phase. Nous prenons pour convention ici d'appeler la phase ’, la phase la plus condensée, et ” la phase la plus expansée. L'entropie de transition de phase ∆S’→” = ∆H’→”/ T’→” est toujours positive lorsque l'on transforme une phase plus ordonnée en une phase moins ordonnée

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(ex. fusion :solide →liquide, ébullition :liquide→gaz, sublimation :solide→gaz). Ceci est bien conforme à l'interprétation de Boltzmann liant l'entropie du système au désordre moléculaire. Exemple. On se propose de calculer l'entropie d'une mole d'un corps pur à pression constante= 1atmosphère, à une température T supérieure à sa température d'ébullition. On fera l'intégration (III.4) entre zéro degrés Kelvin et la température de fusion du solide, en prenant comme modèle de solide, le modèle de Debye (voir chapitre II) donnant une loi en T3 de la chaleur spécifique du solide. A la température de liquéfaction de ce solide, on calculera par la relation d'équilibre de fusion ΔSf = ΔΗf / Tf , l'entropie de fusion. Ensuite on poursuit l'intégration (III.4) de Tf à Tv en prenant des valeurs numériques ou un développement en série de la chaleur spécifique molaire du liquide en fonction de T. A la température d'ébullition, on calculera l'entropie de vaporisation par la relation d'équilibre ΔSv = ΔHv / Tv . Au delà de la température d'ébullition, si le gaz peut être considéré comme parfait on reprendra les valeurs de cp données au chapitre précédent (Tableau II.2), s'il n'est pas parfait, on reprendra les développements en série de cp en fonction de T ( Tableau II.1). En résumé on calculera donc :

ST − S0 = cpsol.

T0

Tf

dT + ΔHf

Tf +

cpliq.

TTf

Tv

dT + ΔHv

Tv + cp

gaz

TTv

T dT (III.5)

On trouvera souvent les chaleurs de transition de phase (chaleurs "latentes") notées respectivement Lf et Lv pour la fusion et la vaporisation. Les intégrales de 0 à Tf , de Tf à Tv et de Tf à T s'obtiennent aisément si l'on dispose d'une forme analytique (développement en série ) de cp en fonction de T. Si l'on ne dispose que des valeurs numériques de cp à différentes valeurs de T , on réalisera l'intégration graphique en portant cp/T en fonction de T ou mieux, cp en fonction de lnT (voir Fig.III.3).

Intégration graphique de cp dln T dans le cas du calcul de l'entropie du mercure solide en dessous de sa température de fusion (exercice III.II). La chaleur spécifique molaire du mercure solide en fonction de la température répond aux données reprises dans le tableau suivant ln T 1 2 3 3,5 4 4,5 5 5,45 cp cal/mole °K

0,125 0,75 2,5 4 5,125 5,75 6,25 6,5

On porte cp en fonction de lnT , en effet, aux très basses températures, cette méthode est plus précise que celle qui consiste à porter cp/T en fonction de T. De plus, comme cp aux basses

températures est une fonction en T3, pour toutes les valeurs de lnT<0 ( T< 1°K), on peut donner à cp la valeur 0.

0

2

4

6

8

cp,ca

l/mol

°K

0 1 2 3 4 5 6

ln T

Chaleur spécifique de Hg solide Fonction de ln T

points exp.

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L'aire hachurée donne, en cal/mol °K, la mesure de l'entropie du Hg solide à la température de 234°K. III.5 Entropie échangée et création d’entropie Considérons un système n’échangeant pas de chaleur avec le monde extérieur. Selon la loi (III.2) sa variation d’entropie dS d’identifie à la production d’entropie diS. Supposons le système constitué de 2 compartiments (ou 2 blocs de matière) à température différente). Par la loi d’additivité de l’entropie des 2 sous systèmes, on aura S=S’+S” où S’ et S” sont les entropies des compartiments ’ et ”, dont les températures respectives sont T’ et T”. De même on écrira pour la vari-ation de l’entropie du système dans son ensemble dS = dS’ + dS” (III.6) Comme le système n’échange pas de chaleur avec le monde extérieur, la chaleur d’Q reçue par la phase ’ est égale à la chaleur d”Q cédée par la phase ” soit donc d’Q + d”Q = 0 (III.7) or on a dS’ = d’Q/T’ et dS” = d”Q/T” (III.8) il s’ensuit combinant (III.6), (III.7) et (III.8) dS = d’Q(1/T’ - 1/T”) = diS (III.9) où T”>T’. Donc dS qui s’identifie ici à diS est une grandeur >0. L’écoulement de chaleur se fait de la partie chaude vers la partie froide et ce phénomène s’accompagne d’une augmentation d’entropie dS>0. Ceci est valable uniquement si deS=0. Le second principe sous sa forme restreinte exprime donc que l’entropie d’un système isolé siège de transformations irréversibles ne peut que croître. III.6 Les mauvaises interprétations du second principe dans les systèmes ouverts.

On a trop souvent confondu le second principe énoncé dans des systèmes isolés avec son expression dans les systèmes ouverts soumis à des flux de matière et d’énergie. Dans les systèmes isolés la conclusion naturelle que l’on tire du 2d principe est que l’évolution naturelle s’effectue dans le sens de la création de désordre d’où le nom de principe de dégradation. Le fait que le monde évolue, en ce qui concerne notamment les manifestations du génie humain, vers des structures de plus en plus complexes et beaucoup plus hiérarchisées a essentiellement été une matière à controverse philosophique qui a agité tout le 19e s et la première moitié du 20e s. Les théories vitalistes voulaient expliquer l’apparition de la matière “animée” par l’intervention d’un principe divin qui classait ces structures vivantes en dehors des lois physiques régissant le monde inanimé. Toute la pensée rationaliste s’est évertué de montrer que les mêmes lois physiques commandent le “vivant” et l’inanimé et que l’un est issu de l’autre par un processus de complexification. C’est ici que les interprétations fausses du second principe (principe dit de dégradation) permirent aux tenants du vitalisme d’affirmer que le monde inanimé répondait au principe de dégradation alors que le vivant et son ordre ne pouvait être expliqué par la thermodynamique. L’erreur fondamentale est bien entendu dans l’assimilation des systèmes étudiés à des systèmes isolés! Les systèmes vivants par essence même sont de systèmes ouverts échangeant matière et énergie avec leur environnement dans de tels systèmes la variation d’entropie comporte un terme de flux deS dont le signe n’est pas défini (>0 ou <0 = 0) et un terme de création d’entropie diS>0. Les systèmes ouverts peuvent donc très bien présenter l’apparition d’ordre correspondant à dS<0 tout en ne violant pas le second principe diS>0, pour autant que les flux deS<0 surpassent le terme diS. C’est ce phénomène de structures maintenues par des flux qui a été appelé par Prigogine “structures dissipatives”. Ces structures de non équilibre se présentent aussi bien dans les systèmes chimique simples, voire même dans des systèmes encore plus simples que des systèmes en réaction (exemple phénomène de Bénard), que dans des systèmes très complexes. Nous aurons l’occasion de reparler de ces phénomènes à la fin de cet ouvrage.

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CHAPITRE IV : LES GRANDEURS CHAPITRE IV : LES GRANDEURS THERMODYNAMIQUESTHERMODYNAMIQUES IV.1 Les potentiels thermodynamiques. Nous avons introduit au chapitre I les variables d’état et la notion de fonction d’état. Les potentiels thermodynamiques sont des fonctions d’état qui ont été choisies en raison essentiellement des variables thermodynamiques prises arbitrairement pour décrire de manière commode l’état du système. Ce choix répond souvent à un dispositif expérimental donné. Par exemple, le fait de choisir le volume du système ou sa pression comme variable d’état répond à un dispositif expérimental où l’on asservit l’une ou l’autre de ces variables. Selon le choix des variables d'état et des fonctions d'état qui y sont associées, on rend soit la chaleur échangée ou le travail échangé fonction d'état, en maintenant certaines des variables d'état constantes. Ces potentiels thermodynamiques ont de plus la propriété d'aller toujours en diminuant au cours des transformations irréversibles faites en maintenant fixes certaines des variables physiques. Le premier principe de la thermodynamique nous a permis d’introduire la fonction d’état énergie interne U, (voir chapitre II) et le second principe la fonction d’état entropie S. D’autres potentiels thermodynamiques sont fréquemment utilisés selon le type de transformations considérées. L’enthalpie H est définie par H = U + pV (IV.1) l’énergie libre de Helmholtz par F = U - TS (IV.2) l’énergie libre de Gibbs par G = H - TS (IV.3) Toutes ces fonctions sont des grandeurs extensives. Le choix des variables associées à chacune de ces fonction d’état est assez arbitraire. Le plus couramment, on associe à l’énergie interne les variables S,V,ξ,

55

à l’enthalpie les variables S,p,ξ , à l'énergie libre de Helmholtz T, V, ξ et à l’énergie libre de Gibbs, les variables T,p,ξ. On remarquera que dans le lot de variables, il y a toujours une variable thermique (S ou T), une variable mécanique ( V ou p) et une variable chimique ξ. Dans les systèmes ouverts, la variable ξ est substituée par les nombres de mole nγ de tous les constituants du système. Les quantités H , F et G ont été introduites pour des raisons pratiques évidentes. En effet, en vertu des premier et second principes (II.5) et (III.2), on peut écrire en introduisnt la définition (IV.1) de l'enthalpie : dH = dU + pdV + Vdp = dQ + Vdp = TdS + Vdp - TdiS (IV.4) d'où, à p constante, dH = dQ et donc la variation d'enthalpie d'un système est donnée par la chaleur fournie à ce système (grandeur mesurable qui devient fonction d'état). De même, en introduisant la définition (IV.2) de l'énergie libre de Helmholtz on a grâce à (II.2) et (III.5) dF = dU − TdS − SdT = dQ − pdV − TdS − SdT = − SdT − pdV − TdiS (IV.5) Pour toute transformation réversible, diS = 0 et l'on a dans ce cas, à T constante : dF = − pdV (IV.6) d'où, la variation d'énergie libre de Helmholtz dF d'un système siège d'une transformation réversible isotherme est donnée par la chute de travail mécanique pdV (grandeur mesurable qui devient fonction d'état). Enfin, de (IV.3) et (IV.4) il vient : dG = dH − SdT −TdS = − SdT + Vdp − TdiS (IV.7) Par conséquent, la variation de l'énergie libre de Gibbs dG d'un système siège d'une transformation réversible isotherme est donnée par:

dG = Vdp (IV.8) La variation de la fonction G d'un système de volume unitaire subissant une transformation réversible est mesurée par la variation de p. Aux fonctions extensives U,H,F,G sont associées des fonctions intensives définies dans les systèmes [nγ,S,V] ; [nγ,S,p] ; [nγ,T,V] ; [nγ,T,p] respectivement. Ces grandeurs intensives appelées par Gibbs

“potentiels chimiques”, sont définies par les relations :

µγ =

∂U∂nγ S V

= ∂H∂nγ S p

= ∂F∂nγ VT

= ∂G∂nγ T p (IV.9)

Nous verrons au paragraphe IV.3 le lien entre ces potentiels chimiques et les potentiels thermodynamiques. IV.2 L’Affinité de réaction - Son lien avec les potentiels thermodynamiques. Si un système chimique est maintenu à température uniforme et à concentrations uniformes et que de plus il n’est pas siège de mouvements convectifs (hydrodynamiques), les seuls phénomènes irréversibles qui peuvent s’y produire sont les réactions chimiques. La production d’entropie diS>0 est dans ce cas une grandeur qui dépendra uniquement des processus chimiques irréversibles se déroulant au sein du système. Il est donc logique de lier cette production d’entropie à l’avancement des réactions chimiques par une relation de proportionalité. C’est ainsi que De Donder a été amené à poser sa relation fondamentale T diS = Adξ (IV.10) où le cœfficient de proportionalité A, entre la production d'entropie et l'avancement de réaction, est appelée affinité de réaction. Pour qu’une

56

réaction évolue spontanément, il faut que la production d’entropie soit >0. Si la réaction avance de gauche à droite, dξ>0. L’exigence d’un diS>0 implique que A soit >0 pour que la réaction puisse avancer. Lorsque plusieurs réactions évoluent simultanément, on a TdiS = Σ Aρ dξρ (IV.11)

où les Aρ sont les affinités des diverses réactions et ξρ leurs avancements. On voit que dans ce cas, l’exigence d’un diS>0 n’implique pas que toutes les affinités A soient >0. Des réactions à affinité négative peuvent être entraînées par d’autres réactions à affinité >0 de telle sorte que l’on ait toujours une production d’entropie globale >0. Quel sens physique faut-il donner à cette affinité de réaction? On peut dégager cette signification grâce à la combinaison des deux principes de la thermodynamique : à savoir dU + pdV = dQ = T(dS − diS) = TdS − Adξ (IV.12) ou encore dH − Vdp = dQ = T(dS − diS) = TdS − Adξ Si l’on introduit les énergies libres de Helmholtz F=U-TS et de Gibbs G=H-TS on peut encore écrire : dF = −SdT − pdV − Adξ (IV.13) dG = −SdT + Vdp − Adξ On voit donc qu’à T et V constants, dF = − Adξ = − TdiS (IV.14) et à T et p constants, dG = − Adξ = − TdiS (IV.15)

-T que multiplie la production d’entropie, s’identifie à T et V constant à la variation d’énergie libre de Helmoltz, alors que à T et p constants, elle s’identifie à la variation d’énergie libre de Gibbs. C’est sous cette forme qu’on la voit le plus souvent, on écrit en effet G = G(T,p,ξ) d’où

dG = ∂G∂p

T ξ

dp + ∂G∂T

p ξ

dT + ∂G∂ξ

T p

dξ (IV.16)

et donc par identification des cœfficients de dξ entre (IV.13) et (IV.16), (∂G/∂ξ)Tp = − A (IV.17)

L’affinité est donc la variation d’énergie libre par unité d’avancement, changée de signe.

G

T

ξ

T1

ξ°

(∂G/∂ξ)

C'est la pente de la tangente à la courbe G(ξ) à T et p constantes. Une interpré tation erronée souvent faite est d’assimiler cette grandeur à la différence finie ΔG = [G(ξ)−G(ξ°)]. Cette approximation n’est valable que dans un intervalle très petit de ξ dans lequel on peut supposer G

57

fonction linéaire de ξ. Si l’on se rappelle les définitions de G (IV.3) et de ∆H (II.34), on montre facilement la relation A = − (∂G/∂ξ)Tp = − (∂Η/∂ξ)Tp + Τ (∂S/∂ξ)Tp = −ΔΗ + T∆S (IV.18) où l'on a posé (∂S/∂ξ)Tp = ∆S. Cette grandeur est la variation d’entropie par unité d’avancement, on l’appelle entropie réactionnelle. A volume constant, on peut écrire de même en utilisant les potentiels thermodynamiques F et U : A = − (∂F/∂ξ)TV = − (∂U/∂ξ)TV + T (∂S/∂ξ)TV = − ∆UTV + ∆STV (IV.19) Des relations (IV.18) et (IV.19) on tire respectivement ∆S = (A + ∆H) / T (IV.20) et ∆STV = (A + ∆UTV) / T (IV.21)

où il est important de ne pas confondre l'entropie réactionnelle à volume constant ∆STV = (∂U/∂ξ)TV avec l'entropie réactionnelle à p constante ∆S = (∂S/∂ξ)Tp. Si l’on exprime la différentielle totale de l’entropie dans les 2 systèmes de variables : T,p,ξ et T,V,ξ, il vient grâce respectivement à (IV.20) et (IV.21) :

dS = ∂S∂T pξ

dT + ∂S∂p Tξ

dp + ∂S∂ξ Tp

dξ = ∂S∂T pξ

dT + ∂S∂p Tξ

dp + A+ ΔHT dξ (IV.22)

et

dS = ∂S∂T Vξ

dT + ∂S∂V Tξ

dp + ∂S∂ξ TV

dξ = ∂S∂T Vξ

dT + ∂S∂V Tξ

dV + A + ΔUT dξ (IV.23)

Que l’on peut écrire respectivement

dS = ∂S∂T pξ

dT + ∂S∂p Tξ

dp + ΔHT dξ + Α

Τ dξ

dQT diS

(IV.24)

dS = ∂S∂T Vξ

dT + ∂S∂V Tξ

dV + ΔUTVT dξ + Α

Τ dξ

dQT diS

(IV.25)

Souvenons-nous des expressions de dQ (II.31) et (II.15) dQ = CpξdT + hTξdp + ∆Hdξ

dQ = CvξdT + lTξdV + ∆UTVdξ

Reportons ces expressions dans (IV.24) et (IV.25) respectivement : par identification des coefficients de dT, dp et dV on trouve les relations

∂S∂T

pξ=CpξT

(IV.26)

∂S∂T

Vξ=CVξT

(IV.27)

∂S∂pTξ=hTξT

(IV.28)

∂S∂V

Tξ=lTξT

(IV.29)

58

Les relations (IV.26) et (IV.27) permettent de calculer l’entropie d’un système à toute température, connaissant la loi de variation de la chaleur spécifique avec la température. Or les chaleurs spécifiques sont des grandeurs facilement mesurables expérimentalement, on trouve d’ailleurs leurs valeurs et les cœfficients de variation avec la température dans des tables de données thermodynamiques. Nous verrons plus loin comment utiliser ces données. Nous venons d’obtenir les expressions des dérivées premières de l’entropie dans les variables T,p,ξ et T,V,ξ respectivement. Nous allons à présent utiliser une relation importante sur les dérivées secondes de l’entropie et de l’enthalpie qui nous permettra de déduire de nouvelles lois liant l’affinité et la chaleur de réaction, lois qui permettront d’accéder à la variation de l’affinité avec la température. La propriété importante dont jouissent les dérivées secondes des fonctions d'état est la commutativité des dérivations par rapport à l’une et l’autre variable par rapport à laquelle on dérive (théorème de Schwarz cf. Chap.I), à savoir :

∂2S∂T ∂ξ p

= ∂2S∂ξ ∂T p (IV.30)

Cette expression peut encore s’écrire grâce à (IV.20) et(IV.26):

∂∂T

∂S∂ξ Tp

= ∂ΔS∂T

= ∂∂ξ∂S∂T ξp

⇒ ∂∂TA + ΔH

T = ∂∂ξ

CpξT T

(IV.31)

d’autre part, on a aussi

∂2H∂T ∂ξ p

= ∂2H∂ξ ∂Τ p

⇒ ∂ΔH∂T p

= ∂Cpξ

∂ξ T (IV.32)

en combinant (IV.31) et (IV.32) il vient ∂∂T A + ΔH

T = 1T ∂ΔH∂T

ou encore − 1T2

A + ΔH + 1T ∂ A + ΔH∂T − 1T ∂ΔH

∂T = 0

et on obtient alors la loi de Kirchhoff :

∂A

T∂T

pξ

= ΔHT2

qui s'écrit, avec les notations américaines ( ∆G =

−A) ∂ΔG

T∂T = - ΔH

T2 (IV.33)

On peut démontrer de la même façon que

∂A

T∂T

Vξ

= ΔUTVT2

(IV.34)

Ces deux relations sont très importantes car elles permettent de calculer l’affinité de réaction à toute température, à partir d’une valeur connue à température standard, si l’on connaît la loi de variation de la chaleur de réaction correspondante en fonction de la température. Par intégration de (IV.33), on obtient en effet :

A(T,p, ξ)T - A(To,p, ξ)

To = ΔHT2

dTT°o

T

(IV.35)

Dans cette expression, on remplace la chaleur de réaction par son expression explicite, sous forme d’un polynôme de T :

∆HTp = ∆HTop + α1T + α2T2 + α3T3...− I (IV.36)

Cette forme polynomiale est issue de la relation (II.45) (voir Chap.II). Par intégration de la relation (II.45) dans laquelle on injecte les formes explicites des chaleurs spécifiques, on obtient la forme polynomiale (IV.36) de la chaleur de réaction considérée. Si l’on veut à présent calculer l’affinité de la réaction à une température T on peut en intégrant la forme explicite de ∆H obtenue dans le membre de droite de la relation (IV.36) obtenir, pour la synthèse de NH3 par exemple (Exemple Chap.II):

59

A(T,p, ξ)T − A(298,p, ξ)

298 = − 22080T2

− 3828T2

+ 15,10T − 7,954 .1 0-3 + 1,34 .1 0-6T dT

298

T

(IV.37) De façon plus générale, pour toute réaction dont on connaît la forme polynomiale (IV.36) de ∆H en fonction de T, on peut écrire :

A(T,p, ξ) = −ΔHΤ°p + α1ΤlnT + α2Τ

2 + α3

2Τ3 +........+ Ι

+Α(Τ°,p, ξ)

Τ° +

ΔHΤ°p

Τ° − α1lnT° − α2T° − α3

2 Τ °2 + IT° Τ

(IV.38)

en particulier si l’on part de la situation d’équilibre pour laquelle A(Téqp,ξ)=0, on aura

A(T,p, ξ) =−∆HΤéqp + α1ΤlnT +α2Τ2 + α3

2T3 + ... − −∆HTéqp

Téq + α1lnTéq + α2Τéq + α3

2 Τéq3 T

(IV.39) Une propriété importante de l’affinité de réaction, est que tout comme les chaleurs de réaction, lorsqu’une réaction est décomposée en plusieurs réactions que l’on ajoute ou que l’on soustrait par combinaison linéaire, l’affinité globale est la même combinaison linéaire des affinités des réactions élémentaires considérées. Dans le cas de la réaction de combustion du diamant considérée plus haut (cf.§ II.4), on aura entre les affinités des réactions la relation

A1 = 2A1’ − A2’

Nous avons vu à partir de (IV.13) le sens physique a donner à l’affinité, dérivée de l’énergie libre par rapport à ξ éq.(IV.17). On peut démontrer de même les relations

A = − ∂U∂ξ VS

= − ∂H∂ξ pS

= − ∂F∂ξ TV

= − ∂G∂ξ Tp

(IV.40)

Il faut en effet écrire les différentielles totales des fonctions d’état U,H,F,G dans leur système de variable respectif à savoir

dU = TdS − pdV − Adξ (IV.41) dH = TdS + Vdp − Adξ (IV.42) dG = −SdT + Vdp − Adξ (IV.43) dF = − SdT − pdV −Adξ (IV.44) De ces 4 relations on obtient les dérivées partielles par rapport à ξ des potentiels thermodynamiques U,H,G et F éq.(IV.40). On obtient de même les relations

∂U∂S

Vξ= T = ∂H

∂Spξ (IV.45)

60

∂G∂T pξ

= − S = ∂F∂T

Vξ

(IV.46)

∂U∂V

Sξ= − p = ∂F

∂VTξ (IV.47)

∂H∂p

Sξ= V = ∂G

∂pTξ (IV.48)

On remarquera ici qu’à chaque variable extensive est associée une variable intensive. A la variable extensive thermique S, est associée la variable intensive thermique T. A la variable extensive mécanique V, est associée la variable intensive mécanique p. A la variable extensive chimique ξ, est associée la variable intensive chimique A. Par la propriété de commutativité des dérivées secondes

∂2U∂V ∂S =

∂2U∂S ∂V et ∂2H

∂p ∂S =∂2H∂S ∂p (IV.49)

on montre que

∂T∂V

ξS= − ∂p

∂SξV

et ∂T∂p

ξS= ∂V∂S

ξp (IV.50) On peut également montrer que

∂A∂T

Vξ= ∂S∂ξ TV

et ∂A∂T

pξ= ∂S∂ξ Tp

(IV.51)

∂A∂V

Tξ= ∂p∂ξ TV

et ∂A∂p

Tξ= − ∂V

∂ξ Tp= −∑

γ

νγvγ

La dernière de ces relations est très importante, elle montre en effet qu'une réaction qui provoque une augmentation de volume (∂V / ∂ξ > 0) est défavorisée par une augmentation de pression (∂A / ∂p < 0) conformément au principe de Le Châtelier. IV.3 Potentiels thermodynamiques et potentiels chimiques.

61

Nous avons introduit éq.(IV.9) les potentiels chimiques de Gibbs. Reprenons l’expression du potentiel chimique d’un constituant γ dans le système de variables T,p,nγ. Nous écrivons :

µγ =∂G∂nγ Tp nγ'≠γ

ici le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre spécifique molaire. Ce potentiel chimique est le travail qu’il faut fournir pour amener à T,p et nγ, constants, une môle de γ dans le système. Cette

grandeur est une grandeur intensive. Comme toutes les grandeurs spécifiques molaires , en vertu du théorème d'Euler (voir Chap.II, § II.3), elle est liée à la grandeur extensive correspondante par la relation : G(T,p,n1....nc) = ∑γ nγµγ (IV.52)

On applique cette fois le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes de degré 1 aux potentiels thermodynamiques (voir eq. II.20)

f(kx,ky,kz) = km f(x,y,z) (IV.53) Prenons l’exemple des potentiels thermodynamiques

G(T,p,kn1...knc) = k1 G(T,p,n1...nc) (IV.54)

Si l’on double le nombre de môles du système, on double son enthalpie libre. On dira donc que G est une fonction homogène de degré 1 des variables n1...nc. Si l’on dérive cette relation par rapport à k on a ∂G∂k Tp

= ∂G∂kn1

∂k∂kn1 + ..+

∂G∂knc

∂k∂knc =∑

γ

∂G∂nγ

nγ =∂∂k kG = G(Tp n1..nc)

(IV.55)

en particulier si k=1 on a

∑γ

∂G∂nγ

nγ =∑γ

µγnγ (IV.56)

On peut faire la même démonstration pour le volume V du système :

V(T,p,kn1...nc) = k1 V(T,p,n1...nc)

d’où

∑γ

∂V∂knγ

nγ =∂∂k kV = V

(IV.57) si k = 1

∑γ

∂V∂nγ

nγ = V =∑γ

vγnγ (IV.58)

Entre les grandeurs spécifiques molaires, existent les mêmes lois qu’entre les grandeurs extensives correspondantes, c’est ainsi que l’on a :(cf. IV.1, IV.3) µγ = uγ − Tsγ + pvγ = hγ − Tsγ (IV.59)

et (cf. IV.46 et IV.3)

∂

µγ

T∂T = 1

T ∂µγ

∂T − µγ

T2 = −

Τsγ + µγ

Τ2 = −

hγ

Τ2 (IV.60)

Jusqu’à présent, nous avons considéré des systèmes fermés pour lesquels la variation du nombre de môles d’un constituant γ était uniquement dû aux réactions chimiques et non pas à l’apport de l’extérieur, c’est-à-dire que l’on écrivait dnγ/dt = dinγ/dt = - νγdξ/dt.

Nous pouvons facilement étendre tout le formalisme développé précédemment aux systèmes ouverts pour lesquels

62

dnγ/dt = (denγ/dt - νγdξ/dt). Dans le système de variables (T,p,nγ ...) on

écrira la différentielle totale de l’enthalpie libre dG = − SdT + Vdp + ∑µγdnγ (IV.61)

qui est l’équivalent pour les systèmes ouverts de l'expression (IV.43). Pour un système fermé dnγ = dinγ = νγdξ, on écrirait donc (IV.61)

dG = − SdT + Vdp + Σνγ µγdξ (IV.62)

Par comparaison de (IV.43) et (IV.62) on montre que A = − ∑νγ µγ (IV.63)

Ce qui donne l’interprétation physique de l’affinité de réaction en termes des potentiels chimiques. L’équilibre d’une réaction chimique est caractérisé par une affinité nulle c’est à dire qu’à l’équilibre de réaction on a ∑νγ µγ = 0 équilibre chimique (IV.64)

Ceci s’écrit par exemple pour la synthèse de l’ammoniac N2 + 3H2 = 2NH3

µN2 + 3µH2 = 2µNH3 Cette notion d’affinité réactionnelle peut s’étendre aux systèmes à plusieurs phases (par ex. liquide-vapeur-solide) et au passage de constituants d’une phase à une autre. On appelle affinité de passage d’un constituant γ d’une phase ' à une phase " la différence des potentiels chimiques du constituant considéré entre la phase dont il vient et celle vers laquelle il est transféré.

Apassage’→” = µ'γ − µ "γ (IV.65)

A l’équilibre de passage on a µ’γ = µ”γ Après avoir défini les grandeurs thermodynamiques et donné les lois générales qui les lient entre elles, nous allons à présent en donner l’expression détaillée en termes des variables d’état, température, volume ou pression, composition, pour divers systèmes simples. IV.4 Systèmes parfaits. Le premier système pour lequel nous allons donner l’expression détaillée de certaines grandeurs thermodynamiques est le gaz parfait, système particulièrement simple vu l’absence d’interactions entre les molécules qui le constituent. Reprenons les relations (IV.52) et (IV.61). Par différentiation de (IV.52) il vient : dG = ∑µγdnγ + ∑nγdµγ (IV.66)

En soustrayant membre à membre (IV.61) et (IV.66) on obtient ∑nγdµγ = − SdT + Vdp (IV.67)

relation de Gibbs-Duhem Dans le cas particulier d’un corps pur on écrit ndµ = − SdT + Vdp d’où dµ = − S/n dT + V/n dp (IV.68) Pour un corps pur, cette relation indique que le potentiel chimique est uniquement fonction de T et p. Si nous considérons un gaz parfait dont l’équation d’état peut s’écrire V/n = RT/p (IV.69) On obtient par substitution de (IV.69) dans (IV.68) :

63

dµ = − S/n dT + RT dp/p (IV.70) à T constante, faisons passer la pression d’une pression de référence po

à une pression quelconque p : on obtient, par intégration à T constante de (IV.70) µ(T,p) − µ(T,po) = RT ln p/po (IV.71)

IV.5 Grandeurs standard - Grandeurs de mélange. La pression po est une pression de référence choisie

arbitrairement, on la prend souvent égale à une atmosphère (cette grandeur po est une constante). Dans les conventions plus récentes on la choisit égale à 1 bar. Si l’on pose µ(Τ, po) = µo(Τ) (uniquement fonct. de T) (IV.72) on écrit encore (IV.71) sous la forme µ(T,p) = µο(Τ) + RΤ ln p/p° (IV.73)

où µο(T) est appelé potentiel chimique "standard", forme particulièrement simple, valable pour un gaz parfait pur. Considérons à présent un mélange de gaz parfaits. Dans un mélange de gaz (réels ou parfaits) la pression totale p est la somme des pressions partielle pγ des divers constituants p = Σ pγ Or par définition, pγ = p xγ (xγ = nγ / n fraction molaire) et pour un

gaz parfait, p V = n RT ce qui entraîne la loi de Dalton : p = Σ nγRT/ V = Σ Cγ RT (IV.74

la pression totale du mélange de gaz parfaits est donc la somme des pressions qu'auraient les différents constituants si chacun se trouvait seul dans le volume V à la température T . On peut démontrer que le potentiel chimique de chaque constituant du mélange de gaz parfaits a la forme

µγ = µγ

o(T) + RT ln pγpo

= µγo(T) + RT ln p

po + RT ln xγ

ζγ(Τp) (IV.75)

ou encore en portant pγ = CγRT dans (IV.75)

µγ = µγ

o(Τ) + RT ln Cγ

Cooù Co est la concentration du gaz parfait à poet T

(IV.76)

On voit donc que dans le cas des gaz parfaits, le potentiel chimique peut se décomposer facilement en un terme fonction de T,p ou uniquement de T d’une part et en terme de mélange RTlnxγ ou RTlnCγ / Co , d’autre part.

C’est par analogie avec ces systèmes que, lorsque nous aborderons les systèmes dilués avec interactions, tels que les solutions diluées ou les mélanges de gaz réels, nous adopterons une décomposition similaire en fonction de T,p et terme de mélange fonction de la fraction molaire. IV.6 Affinité standard et constante de Guldberg. Etant donné la relation qui lie l’affinité de réaction aux potentiels chimiques des constituants de la réaction, on écrira compte tenu de (IV.63) et de (IV.75) :

A = − ∑γ

νγ µγo(Τ) + RΤ ln

pγpo

= RΤ ln K(T) − RT ln Π pγνγ

poνγ

(IV.77)

64

où l'on a posé −Σ νγ µογ(Τ) = RT ln K(T) = Ao(T) (Ao= affinité standard

à p=p°)

si on introduit dans (IV.77) la relation pγ = p xγ on obtient la forme

alternative

A = RT ln K(T) − RT ln Πpxγpo

νγ= RT ln K(T) − RT ln p

∑ νγ

po∑ νγ

− RT ln Π xγνγ

RT ln K(T,p)

IV.77')

Si on utilise la décomposition (IV.76) du potentiel chimique, on obtient avec (IV.77)

A = − ∑γ

νγ µγo(Τ) + RT ln

Cγ

Co = − ∑

γ νγµγ

o(Τ) − RT ln ΠCγν γ

Coνγ

RT ln K(T) = Ao(T) (IV.78)

Les décompositions (IV.77) et (IV.78) définissent la constante d’équilibre (ou de Guldberg) K(T) en effet, à l’équilibre l’affinité de réaction est nulle et l’on obtient par (IV.77) pour A=0 :

RTln K(T) = RTln Π ( pγéqνγ / po νγ )

qui s’écrit encore

K(T) = Πpγν γ

éq

pον γ

(IV.79) on peut aussi montrer que

K(T,p) = Π xγéqνγ

RTln K(T) = RTln Π

CγéqCο

ν γ

qui s’écrit encore

K(T) = Π

CγéqCο

ν γ

(IV.80) Par exemple pour la synthèse de l’ammoniac on écrit

K(T) = pNH3 2

pN2 pH2 3

éq. po2 = e

Ao(T)RT constante d'équilibre

relative aux pressions partielles

K(T,p) = xNH3 2

xN2 xH2 3

éq.

constante d’équilibre relative

aux fractions molaires

K(T) = CNH3 2

CN2 CH2 3

éq.

Co2 = eAo(T)

RT constante d’équilibre

relative aux concentrations Compte tenu de l’expression des fonctions standard (IV.78) et (IV.77’) on montre facilement entre les deux constantes d’équilibre K(T,p) et K(T) la relation

K(T,p) = ppo

−ν K(T) (IV.81)

où ν = Σγ νγ On trouve dans les tables de données thermodynamiques les constantes d’équilibre relatives aux pressions pour de très nombreuses réactions chimiques, en fonction de la température. A partir de là, on calcule les affinités standard Ao =(−ΔGo) des réactions considérées. Ces valeurs se trouvent aussi dans les tables. Leur avantage est leur propriété d'additivité.

65

En effet, si les affinités standard de certaines réactions ne figurent pas dans les tables, on peut facilement les calculer en décomposant la réaction considérée en étapes faisant intervenir les réaction de formation des divers constituants impliqués dans la réaction. Nous avons vu plus haut que les affinités de réactions s’ajoutent comme les réactions. Cette propriété s’applique séparément à la partie standard et à la partie de mélange de l’affinité, on peut donc reconstituer l’affinité standard d’une réaction quelconque à partir des affinités standard de formation A°f des réactifs et des produits de la réaction. On entend par réaction de formation d’un composé chimique, la formation de ce composé à partir de ses éléments pris dans leur état physique stable dans les conditions standard (p=1atm, T=298°K). Par exemple, dans ces conditions Cl2, H2, 02 sont gazeux, Hg, Br sont liquides, S est à l’état de cristal rhomboédrique. Par convention, on pose égales à zéro les affinités standard de formation des éléments chimiques dans l’état physique qui leur correspond dans les conditions standard. Ainsi dans les conditions standard les affinités de formation de H2, Cl2, 02 etc...gazeux biatomique sont nulles ainsi que l’affinité de

formation du soufre rhomboédrique etc... Par contre l’affinité standard de formation de l’hydrogène atomique suivant la réaction

12 H2(g)⇒ H(g) AH

o = 12 µ2o− µΗ ≠ 0

Exercice On se propose de calculer l'affinité standard de la réaction

SO2 + NO2 = SO3 + NO

Dans les tables d’affinités standard de formation (A°f) on trouve les valeurs suivantes : (1) Sorth. + O2 = SO2 → A°SO2 = 71.790 cal/mol.

(2) 1/2N2 + O2 = NO2 → A°NO2 = −12.390 cal/mol.

(3) S + 3/2O2 = SO3 → A°SO3 = 88.520 cal/mol.

(4) 1/2N2 + 1/2O2 = NO → A°NO = − 20.719 cal/mol.

Additionnons les deux 1ères réactions (1)+(2) S + 2O2 + 1/2N2 = SO2 + NO2

de même additionnons les deux réactions (3) et (4) (3)+(4) S + 2O2 + 1/2N2 = SO3 + NO Soustrayons membre à membre la combinaison (1+2) de (3+4) on obtient 0 = −SO2 − NO2 + SO3 + NO qui est la réaction de départ dont on cherche l’affinité standard. Celle-ci s’obtient donc par combinaison des affinités de formation

Aoréaction = −A°f SO2 − A° f NO2 + A°f SO3 + A°fNO = 8.401 cal

la constante d'équilibre :

K(T) =CNOCSO3CNO2

CSO2 éq.

= e8.401RT

avec R = 1,986 cal/mol °K T = 298,1°K → K298 = 1,46 106

IV.7 Systèmes idéaux, systèmes non idéaux, systèmes de référence. Nous avons jusqu’à présent vu la décomposition en fonction standard et fonction de mélange dans le cas des gaz parfaits. Les gaz parfaits sont des systèmes modèles que l’on peut adopter comme cas limite, comme approximation, pour les systèmes à interaction faible. On appelle systèmes idéaux les systèmes qui répondent à la décomposition du potentiel chimique:

µγ = ζγ(T,p) + RTlnxγ

66

dans un domaine limité de T et p ou de xγ (Alors que le gaz parfait répond à cette décomposition pour tout T,p et xγ). Les corps purs sont

toujours des systèmes idéaux car le potentiel chimique d'un corps pur ne dépend que de la température et de la pression. Dans les systèmes non idéaux tels que les mélanges de gaz réels par exemple ou les solutions, Lewis a introduit la notion d’activité et de coefficient d’activité qui permet d’écrire le potentiel chimique sous une forme similaire à celle des gaz parfaits à savoir µγ=µογ(T) + RT ln p/po+ RT ln aγ (IV.82)

où aγ = fγxγ est une fraction molaire "corrigée" appelée activité du

constituant γ . Le cœfficient fγ ,appellé cœfficient d'activité, est une grandeur qui tient compte de la dissymétrie des forces d'interaction ainsi que des formes et dimensions des diverses espèces constituant le système . Dans un mélange de gaz réels l’affinité de réaction s’écrira, grâce à (IV.63) et (IV.82)

A = − ∑γ

νγµγ = − ∑γ

νγµγo(T) − RT∑

γ νγln

ppo

− RT ∑γ

νγln fγxγ

− RT ln K(Tp) (IV.83)

Ce qui à l’équilibre permet d’écrire la constante de Guldberg sous la forme

K(T,p) = Π ( fγxγ)νγéq

(IV.84)

On appelle système de référence, le système associé au système réel, qui définit la forme de la fonction ζ(T,p). Pour le gaz réel, le système de référence est le gaz parfait.

67

CHAPITRE V : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONSCHAPITRE V : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS V.1 Solutions idéales et solutions parfaites. Les solutions idéales répondent comme les système idéaux gazeux à l'équation donnant le potentiel chimique de tous les constituants γ du système sous la forme µγ = ζγ (T,p) + RTlnxγ (V.1) La fonction ζγ d'un constituant γ dans une solution a bien entendu une valeur différente de celle du même constituant γ dans un mélange gazeux. Les solutions parfaites, sont des solutions qui répondent à l'équation (V.1) dans tout le domaine des concentrations. Ces solutions parfaites sont extrêmement rares. Pour qu'une solution soit parfaite, il faut que les molécules des différents constituants qui la composent soient très semblables en ce qui concerne les interactions que ces diverse molécules exercent entre elles et aussi en ce qui concerne leur forme et leur dimension. Ces conditions de similitude se trouvent remplies dans le cas de solutions d'isotopes, d'isomères, ou d'antipodes optiques. Certaines solutions solides constituent des solutions par-faites tels par exemple les mélanges de paradibromo- et paradichlorobenzène. Dans les solutions idéales et dans les solutions parfaites, les enthalpies molaires hγ et les volumes molaires vγ ne

dépendent que de la température et de la pression. L'enthalpie d'une mole de mélange h et le volume d'une mole de mélange v pour une solution idéale ou une solution parfaite sont donc données, respectivement par h = Σ xγhγ (V.2) et v = Σ xγvγ (V.3)

Pour les solutions parfaites ces formules sont valables dans tout le domaine des fractions molaires et donc en particulier pour xγ=1. Il

s'ensuit que les grandeurs hγ et vγ sont respectivement égales à l'enthalpie spécifique molaire h°γ du corps pur et au volume spécifique molaire v°γ du corps pur.

Pour une solution qui n'est idéale que dans un domaine restreint de concentration (par exemple pour des solutions diluées pour lesquelles x1 = 1 où 1 est le solvant et xs<<1 (où s sont les solutés), on a pour le solvant 1 h1 = h°1 et v1 = v°1 où l'exposant ° se rapporte au corps pur; pour les solutés on a hs ≠ h°s et vs ≠ v°s. Pour les solution parfaites binaires on écrira l'enthalpie H = n1h1 + n2h2 = n1h°1 + n2h°2 (V.4) enthalpie de la solution enthalpie du même nombre de môles de 1 et 2 non mélangées Pour une solution binaire idéale par contre on a H = n1h1 + n2h2 ≠ n1h°1 + n2h°2 on définit alors l'enthalpie de mélange hm :

hm=

n1(h1 - h°1) + n2 (h2 - h°2)n1 + n2 (V.5)

On écrirait de même pour le volume d'une solution binaire parfaite : V = n1v1 + n2v2 ≡ n1v°1 + n2v°2 (V.6) et pour une solution binaire idéale V = n1v1 + n2v2 ≠ n1v°1 + n2v°2

68

et on définit le volume de mélange vm

vm =

n1(v 1 - v°1) + n2(v 2 - v°2)n1 +n2 (V.7)

On voit donc que pour les solutions parfaites l'enthalpie de mélange et le volume de mélange seront nuls alors qu'ils ne le seront pas pour les solutions idéales. V.2 Equilibre solution-vapeur pour les solutions parfaites et idéales. Lois de Raoult et de Henry. Considérons à présent, le passage d'un constituant γ d'une solution parfaite ' vers une phase gazeuse parfaite " . L'équilibre de passage s'écrit : µ'γ = µ"γ (V.8)

En utilisant les décompositions (V.1) et (IV.75) du potentiel chimique de γ dans la solution ' et dans le mélange gazeux " , il vient : ζγ'(T,p) + RTlnN'γ = µογ"(T) + RTlnp"γ (V.9)

où x'γ est la fraction molaire de γ dans la solution et p"γ la pression partielle de sa vapeur (tension de vapeur). La relation (V.9) peut s'écrire : p"γ = kγx'γ (V.10)

où l'on a posé kγ = exp(ζ'γ(T,p) - µο"γ(T))/RT) (V.11)

En toute rigueur, kγ est fonction de T et p mais pour les pressions

usuelles, kγ varie très peu avec p en effet :

∂ ln kγ∂p = 1

RT∂ζ' γ(T, p)∂p =

v' γRT (V.12)

à T constant

dkγkγ=v' γRT dp (V.13)

une estimation numérique raisonnable permet d’évaluer ce terme à 10-3, pour une variation de pression = 1 atm. On peut donc faire l’approximation que kγ ne dépend que de T. Pour le corps γ pur on écrit

pγ° = kγ x 1 (V.14)

où pγ° est la tension de vapeur de γ pur. Comme kγ ne dépend que de T

on écrira donc (V.10) pγ” = pγ°x’γ (V.15)

La tension de vapeur de γ est donc proportionnelle à son titre dans la solution parfaite. Ceci se représente graphiquement par le diagramme suivant pour une solution binaire :

p

p"2p"1

p°2

p°1

10

2Lois de Raoult x' p"1 = p°1x' 1

p"2 = p°2x' 2

69

De plus la pression totale p = p”1 + p”2 = p°1(1-x2) + p2°x’2 est fonction linéaire du titre x’2 du soluté dans la solution parfaite. Pour des solutions idéales qui seraient idéales uniquement pour les faibles concentrations des corps dissous, les relation (V.10) sont valables uniquement pour x’1 ≈ 1 et x’s<<1. On aura donc pour le

solvant k1 = p°1 d’où p”1 = p°1x’1 (V.16)

par contre pour les solutés on garde la forme p”s = ksx’s où ks ≠ p°s (V.17)

Ces lois expriment que le solvant répond à la loi de Raoult pour les faibles valeurs de x’s alors que solutés répondent à une loi linéaire dont

la pente à l’origine est différente de la loi de Raoult. Ceci se représente graphiquement de la manière suivante pour une solution binaire diluée idéale :

p

p°2

p°1

10 2

k 2

Lois de Henry

2 <<1(idéalité)

p"2

p"1

Loisde Raoult

x' x'

k1

V.3 Equilibre liquide vapeur pour les solutions non idéales. Choix des systèmes de référence. Pour une solution non idéale, on tient compte des interactions en introduisant dans la décomposition du potentiel chimique un coefficient d’activité fγ qui permet d’écrire

µ'γ = ζ'γ(T,p) + RTlnf'γx'γ (V.18)

Cette relation permet d’écrire l’équilibre de passage du constituant γ de la solution vers la vapeur sous la forme" p"γ = kγx'γf'γ (V.19)

Dans l’expression (V.19), le produit f'γkγ est indépendant de la

décomposition arbitraire de µ'γ en fonction de T,p et terme de mélange, par contre chaque terme individuel f'γ et kγ de ce produit

dépend de ce choix de système de référence. Voyons quelques exemples de choix de décomposition. a) Système dissymétrique de référence pour l’étude des solutions diluées. On distingue le solvant 1 des solutés s . Le système de référence est la solution diluée idéale répondant aux équations µ'1 = ζ'1(T,p) + RTlnx'1 (V.20)

µ's = ζ's(T,p) + RTlnx'2 Lorsque la solution n’est plus suffisamment diluée pour être idéale on écrit µ'1 = ζ'1(T,p) + RTlnf'1x'1 (V.21)

µ's = ζ's(T,p) + RTlnf's∞x's où les fonctions ζ'(T,p) sont les mêmes que dans (V.20). A grande dilution, (V.21) tend vers (V.20) c’est-à-dire que pour

70

x'1→ 1 f '1→ 1

x's→ 0 f 's∞→ 1

on voit donc ici la dissymétrie du comportement de f '1 et f 's∞ vis- à -vis des fractions molaires x'1 et x's . Ecrivons en effet les lois (V.19) pour le système binaire dissymétrique de référence : pour x'1→ 1 on a p*1 = p°1 x'1 loi idéale (Raoult) (V.22)

et p*2 = k2∞ x'2 loi idéale (Henry)

Pour le système non idéal p"1 = p°1x'1f '1 = p*1f '1 (V.23)

p"2 = k2∞x'2f '2∞ = p*2f '2∞

d’où f '1 = p"1/p*1 et f '2∞ = p"2/p*2 f '1 mesure l’écart de p"1 à la loi de Raoult et f '2∞ l’écart de p"2 à

la loi de Henry. b) Système symétrique de référence pour l’étude des solutions à toute concentration Si l’on ne veut pas privilégier un constituant par rapport aux autres on utilisera la décomposition µ'γ = ζ'γ (T,p) + RTlnf 'γx'γ (V.24)

où la fonction ζ'(T,p) est la fonction de T,p du corps pur γ de telle sorte que pour

x'γ → 1

f 'γ → 1

pour tous les constituants du mélange. Si nous écrivons les équations d’équilibre de γ entre la solution et la vapeur dans un tel mode de décomposition, on aura pour le système idéal binaire de référence p*1 = k1x'1 = p°1x'1 Lois de Raoult

p*2 = k2x'2 = p°2x'2 (V.25)

d’où pour le système non idéal p"1 = k1x'1f '1 = p*1f '1 = p°1x'1f '1

p"2 = k2x'2f '2 = p*2f '2 = p°2x'2f '2 (V.26)

Les coefficients d’activité f '1 et f '2 s’obtiennent cette fois en mesurant l’écart des courbes p"1 et p"2 aux lois de Raoult. Il faut noter que le coefficient d'activité f'2 dans le système de référence symétrique est différent du coefficient f'2∞ dans le système dissymétrique. Pour cette raison, certains auteurs notent le coefficient d'activité mesuré par l'écart à la loi de Henry f'2∞ pour signaler que l'état de référence du corps 2 est l'état de solution infiniment diluée. Le passage de f'2 à f'2∞ s'obtient en identifiant les relations (V.26) et (V.23) : p"2 = p°2x'2f '2 = k2∞x'2f '2∞ d'où f '2/f '2∞ = k2∞/p°2 V.4 Equilibre Solution-Cristal. Constitutants non miscibles en phase solide. Loi cryoscopique Considérons une solution binaire dont les constitutants sont miscibles en toutes proportion à l'état liquide mais ne sont pas miscibles à l'état solide. Supposons que le constituant 1 passe à l'état solide. La phase " est du corps 1 pur,

71

1

1+2solution

solide

’ ”

donc x’1 = 1, x’2 = 0 et f ’1 = 1.

L'équilibre du constituant 1 entre la phase ” et la phase ’ s'écrit donc A”→’1 = 0 d'où µ”1 = ζ”1(T,p) + RT ln f ”1x”1 = ζ’1(T,p) = µ’1 (V.27) On sait que l'affinité de passage de 1 depuis la phase ” à la phase ’ est fonction de T, p et ξ. Si l'on écarte un peu le système de l'équilibre en donnant une perturbation arbitraire δT, δp et δξ aux variables

d'état, l'affinité de passage variera d'une quantité δA”→’1 :

δA1″→′ = ∂A1

″→′

∂T δΤ + ∂Α1

″→′

∂p δ p + ∂A1

″→′

∂ξ δξ (V.28)

or nous avons vu cf éq. (IV.33) comment varie l'affinité avec la température et nous avons vu que cette loi peut être aussi obtenue à partir de la variation avec T des potentiels chimiques cf éq. (IV.60). Il est donc aisé de déduire pour l'affinité de passage d'un constituant entre deux phases la loi

∂

Aγ″→′

T∂T =

ΔHγ″→′

T2 (V.29)

où ∆H”→’γ est la chaleur "latente" du passage de γ de la phase ” à la

phase ’ ∆H”→’γ = chaleur de solidification = − chaleur de fusion. De

(V.29) on tire pour l'exemple considéré ici :

1T ∂A1

″→′

∂T - A1″→′

T2 = ΔH1

″→′

T2 ⇒ ∂A1

″→′

∂T = A1″→′+ ΔH1

″→′

T (V.30)

D'autre part, ∂A”→’1/∂ξ = ∂µ”1/∂N”1 et ∂ A”→’1 / ∂p = - ∆Tp = v”1 - v’1 dès lors on peut écrire

δΑ1”→’

= Α1

”→’+ΔH1”→’

Τ δΤ + v’1-v”1 δp + ∂µ”1

∂N”1 δx ”1 (V.31)

ou encore pour un petit déplacement δA”→’1≈ 0 (déplacement

d'équilibre δA”→’1 ≈ 0) au voisinage de l'équilibre pour lequel A”→’1 = 0 on a , à pression constante (δp = 0) :

0 = ΔH1″→′

T δΤ + RT δln f″1x″1 (V.32)

ici ∆H”→’1 s'identifie à la chaleur latente de solidification donc moins la chaleur de fusion (−Lf1) du corps 1 (Lf1 = quantité de chaleur qu'il faut fournir pour faire passer 1 de la phase solide vers la phase liquide). De (V.32) on obtient par intégration depuis la température de fusion T°1 du corps 1 pur pour lequel f ”1 = 1 et x”1 = 1 jusqu'à la température de fusion T correspondant à une valeur de x”1 ≠ 1 et f ”1 ≠ 1 il vient : ln f ”1 x”1 = − L°f1/R (1/T − 1/T°1) (V.33) où l'on a supposé Lf1 = L°f1 pur = constante.

Pour une solution parfaite, on aurait − ln x”1 =(L°f1/R) (1/T − 1/T°1) (V.34)

72

Si l'on porte la température de congélation T en fonction de la fraction molaire x”2 = 1-x”1 du soluté (corps qui ici ne précipite pas), on obtient

le diagramme d'abaissement du point de congélation :

210

T

T°1

x" 1/T>1/T°1

Notons que (1/T - 1/T°1) = (T°1-T)/T°1T ≈ θ/T°12 d'où, pour une

solution idéale

− ln x”1 = ( L°f 1/R) (θ/T°12) (V.35)

Or, pour une solution diluée x”s<< 1, en vertu du développement en série du logarithme de 1 ± ε , οù ε est un petit nombre ( ln 1±ε = ± ε ) on a : ln x”1 ≈ −∑x”s où x”s sont les fractions molaires des solutés, d'où la loi d'abaissement cryoscopique pour une solution idéale :

∑x”s = ( L°f1/R) (θ/T°12) (V.36)

Pour une solution non idéale (référence dissymétrique), cette loi fait apparaître un terme lié au coefficient d'activité du solvant 1 : le coefficient de Bjerrum Γ

Γ = 1 + ln f″1

ln N″1 (V.37)

et la loi cryoscopique s'écrit

ΓΣx”s = ( L°f1/R) (θ/T°12) (V.38)

Pour une solution binaire, suffisamment diluée pour être idéale, l'abaissement cryoscopique θ est lié à la fraction molaire du soluté par la relation

θ = R T°12

L° f1 x″2 (V.39)

on exprime souvent cette loi en terme de la molalité du soluté n”2 où n”2 est le nombre de moles de soluté par kg de solvant, or

x″2 = n″21000M1

+ n″2 ≈ M1

1000 n″2 (V.40)

et donc

θ = R T°1

2

L° f1

M11000 n″2

θc

(V.41)

la quantité θ c = RT°12M1/ L°f1 1000 s'appelle constante cryoscopique du solvant 1. Elle ne dépend que des propriétés du solvant et non du soluté. Pour toutes les solutions de molalité égale à 1, l'abaissement cryoscopique vaut θc. L'abaissement cryoscopique permet de déterminer la masse molaire M2 d'un corps dissous dans un solvant de constante θc. En effet, si l'on ajoute une masse connue m2 de soluté à un kg de solvant dont on connaît θc on aura

73

M2=

θ cθm2

car n2” = m2 / M2 (V.42)

Substance θc H20 1,86°C C6H6 5,13°C

camphre 40°C Phénol 6,11°C Naphtalène 6,9°C acide acétique 3,73°C Pour les solutions non idéales θ = Γ θc n”2 (V.43) Si dans un kg de solvant connu, on met un nombre connu de moles d'un soluté, la mesure de θ permet de calculer le coefficient osmotique Γ (ou de Bjerrum) et donc d'accéder au coefficient d'activité. Si on se place dans le domaine où x”2 ≈ 1 c'est le corps 2 qui va précipiter et on aura équilibre entre la solution et le solide 2 pur. On aura donc 2 courbes d'équilibre : la courbe d'équilibre entre le solide 1 et la solution et la courbe d'équilibre entre le solide 2 et la solution

0 1 x"

2

Te

N”2e

Tf1

oTo

f2A

E

B

x"

Ces deux courbes se coupent en un point E (Te, x”2e) appelé point eutectique.En ce point, la solution est en équilibre à la fois avec les cristaux de 1 pur et de 2 pur. La courbe A -E correspond à l'équation −lnf ”1 x”1 = (L°f1/R) (1/T−1/T°1) (V.43) et la courbe B - E à − lnf ”2 x”2 = ( L°f2/R) (1/T−1/T°2) (V.44) Au point eutectique on a − lnf ”1 x”1e = − lnf ”1(1-x”2e) = (L°f/R) (1/Te−1/T°1) et (V.45) − lnf ”2 x”2e = ( L°f2/R) (1/Te − 1/T°2)

Ces deux équations s'écrivent pour une solution parfaite − ln(1− x”2e) = ( L°f1/R) (1/Te−1/T°1) et (V.46)

74

− ln x”2e= ( L°f2/R) (1/Te − 1/T°2) en résolvant le système, on peut accéder aux deux inconnues x”2e et Te, si l'on connaît L°f1, L°f2, T°f1 et T°f2. Dans le diagramme ci-dessous, on a porté la température de fusion (ou cristallisation) d'un mélange binaire ortho et parachlonitrobenzène en fonction de la fraction molaire en parachloronitrobenzène. Les courbes pleines sont les courbes expérimentales, les courbes pointillées sont calculées en supposant le mélange parfait.

Dans ce diagramme, la courbe E B est la courbe de solubilité de 2 (parachloronitrobenzène) dans 1 (orthochloronitrobenzène). Elle représente la fraction molaire du soluté x”2 en solution en équilibre

avec le soluté solide 2 pur, à la pression considérée et à la température T. La courbe E B peut se calculer à partir de l'équation (V-44) si l'on connaît la forme analytique de f ”2 en fonction de x”2. Par exemple pour des solutions dites "régulières" les coefficients d'activité répondent aux lois suivantes en fonction des fractions molaires : RTlnf 1

” = αx”12 (V.47)

RTlnf 2” = αx”22 (V.48)

Ces relations sont obtenues à partir de modèles de mécanique statistique qui permettent de calculer les fonctions thermodynamiques à partir des énergies d'interaction entre les diverses molécules constituant la solution. Le modèle de solution régulière rend assez bien compte du comportement de certains alliages métalliques. V.5 Equilibre solution cristal pour des substances ionisables. Produit de solubilité. Lorsque la substance dissoute est ionisable par exemple comme NaCl dans l'eau on doit également écrire la relation d'équilibre de NaCl avec ses ions NaCl = Na+ + Cl-

qui s'écrit µ”NaCl = µ”Na+ + µ”Cl− (V.49) l'équilibre de NaCl entre la solution et le cristal de NaCl s'écrit donc : µ’NaCl = µ”NaCl = µ”Na+ + µ”Cl− (V.50) Comme le cristal de NaCl est pur, son potentiel chimique ne dépend que de T et p. D'autre part, les ions Na+ et Cl− en solution ont des potentiels chimiques donnés par les relations µ″Na+ = ζ″Νa+(Tp) +RT ln f″±x″Na+ (V.51) µ″Cl− = ζ″Cl−(Tp) + RT ln f″±x″Cl− (V.52) où le coefficient f ”± est le coefficient d'activité moyen des ions Na+ et

Cl−. De la combinaison des équations (V.50) (V.51) et (V.52) il vient

75

ln(f″±x″Na+.f″±x″Cl−) = µ″NaCl − ζ″Νa+ − ζ″Cl−

RT (V.53)

le membre de droite de cette expression est uniquement fonction de T et p. Donc le produit des activités (f±xNa+f±xCl-)éq que l'on écrit

souvent [Na+]éq,[Cl-]éq ne dépend que de T et p. Ce produit est appelé produit de solubilité de NaCl : SNaCl .

Lorsqu'une solution contient plusieurs corps dissous qui ont un ion commun (par ex. NaCl et HCl) la précipitation de NaCl se produit dès que le produit [Na+][Cl-] atteint la valeur SNaCl. On peut donc forcer la précipitation d'un sel par effet d'ions communs. V.6 Equilibre solution-cristal et équilibre solution-vapeur pour des constituants miscibles dans les deux phases. Lorsque tous les corps présents en solution peuvent être présents dans les deux phases en équilibre, on devra écrire l'équilibre de chaque constituant entre les deux phases, comme nous l'avons fait (cf.§V.2 et V.3) dans le cas des équilibres liquide-vapeur. Dans ce cas, on obtient la loi de distribution de Nernst à l'équilibre

f″γx″γ éqf′γx′γ éq

= Kγ(Tp) = exp Ao

γ′→″

RT (V.54)

où A°'→γ" est l'affinité standard de passage du constituant γ de la

phase ' à la phase seconde, fonction uniquement de T et p. Pour des solutions liquides et solides parfaites ou pour un mélange de gaz parfaits en équilibre avec une solution parfaite

xγéq″

xγéq′

= Kγ(Tp) (V.55)

on appelle Kγ le coefficient de partage de γ entre les deux phases.

Nous allons à présent montrer comment des variations arbitraires δT de la température et δp de la pression affectent la constante de partage . Si l'on écarte un peu le système de l'équilibre autour de la valeur d'équilibre correspondant à A = 0 en perturbant T d'une quantité δT et p d'une quantité δp, on a pour un déplacement d'équilibre (δA = 0)

δ ln f"γx"γf' γx' γ

= δ ln Kγ = ∂lnKγ

∂p δp + ∂lnKγ

∂T δΤ (V.56)

Or par définition, (cf. V.54) la constante de partage, tout comme les constantes d'équilibre des réactions chimiques, est l'exponentielle de la partie standard de l'affinité divisée par RT (fonction de T et p). Les formules de Kirchoff (cf.III.48 et III.69) nous permettent d'écrire les dérivées partielles par rapport à T et à p, séparément pour les parties standard et les parties de mélange apparaissant dans la décomposition de l'affinité (voir III.102 , III.48 et III.69), où l'avancement ξ de la réaction de passage du constituant γ de la phase ' à la phase " considérée ici est donné par ξ = n"γ − n°"γ , il vient donc

∂ln Kγ

∂Tpξ

= ∂Ao

γ′→″

RT∂T p

= ΔHo

γΤp′→″

RT2 (V.57)

où ΔΗ°'→"γ Tp est la chaleur standard de la réaction de passage du

constituant γ de la phase ' à la phase " , et

∂lnKγ

∂pTξ

= ∂

Aoγ′→″

RT∂p T

= − Δγ′→″

RT = − v″γ - v ′γ

RT (V.58)

où ∆γ'→ " = v"γ− v'γ est la dilatation standard due à ce passage.

Par remplacement de (V.57) et (V.58) dans (V.56) on obtient la relation de van Laar :

76

δ lnf″1x″1

f′1x′1 =

ΔHoγ′→″

RT2 δT −

Δγ′→″

RT δ p (V.59)

Cette loi va permettre de construire les diagrammes de phase x"2 et x'2

dans le cas d'un mélange binaire en fonction de T à pression constante. En effet, dans ce cas on écrit (pour un système binaire pour lequel T°1< T < T°2)

δ lnf″1x″1

f′1x′1 = ΔHo

1′→″

RT2 δT d'où ln f″1x″1

f′1x′1 = ΔHo

1′→″

R 1T − 1

T1o (V.60)

δ lnf″2x″2

f′2x′2 = ΔHo

2′→″

RT2 δT d'où -ln f″2x″2

f′2x′2 = ΔHo

2′→″

R 1T − 1

T2o (V.61)

Moyennant un modèle de solution (par ex. solution régulière) donnant f en fonction des fractions molaires, on peut calculer x"2 et x'2 en

fonction de T. Comme la somme des fractions molaires dans les phases vapeur ” (ou liquide) d'une part et liquide ’ (ou solide) d'autre part valent 1, en combinant (V.60) et (V.61) on arrive à l'expression des courbes d'ébullition (ou de fusion) et de rosée (ou de solidification)

x2″ = e

ΔH1′ →″

R1T

− 1T1

o f1″ f2′ − f1

′ f2′

eΔH1

′ →″

R1T

− 1T1

o f1″ f2′ − e− ΔH2

′ →″

R1T

− 1T2

o f1′ f2″ (V.60’)

et

x2′ = e

ΔH1′ →″

R1T

− 1T1

o f1″ f2″− f1

′ f2″

eΔH1

′ →″

R1T

− 1T1

o + ΔH2′ →″

R1T

− 1T2

o f1″ f2′ − f1

′ f2″ (V.61’)

a) Cas de l'équilibre solution solide - solution liquide. Si les solutions liquides et solides sont parfaites, le diagramme de phases obtenu par intégration de (V.60) et (V.61) est un fuseau. Nous avons comparé ci-dessous les diagrammes de phases pour des systèmes

parfaits (pointillés), et ceux calculés dans le cadre d'une théorie de solutions régulières; (traits pleins) avec les points expérimentaux obtenus pour divers alliages métalliques.

courbes de cristallisation et de fusion du système Ni - Cu.:trait gras courbes observées ;trait fin courbes idéales.

b) Cas de l'équilibre solution - vapeur. Prenons l'exemple simple d'une solution binaire de deux constituants miscibles en toute proportion en phase liquide et en phase vapeur. Le système comporte deux phases et deux constituants. Selon la loi de la

77

variance de Gibbs, ce système comporte deux variables indépendantes que l'on peut fixer arbitrairement, les autres variables sont alors reliées aux variables indépendantes choisies par une relation (courbe d'équilibre). Cette loi de Gibbs de la variance v ,ou loi des phases, s'écrit : v = c + 2 − ϕ (V.62) où c désigne le nombre de constituants et ϕ le nombre de phases. Si l'on fixe la pression, à chaque température d'équilibre entre la phase vapeur et la phase liquide correspondra une seule composition de la vapeur et une seule composition de la solution. On pourra dès lors construire le diagramme d'équilibre isobare du système par calcul grâce aux équations (V.60’) et (V.61’), ou si les intéractions (coefficients d'activités) ne sont pas connus, on se contentera de dresser le diagramme expérimental par mesure à chaque température, de la composition des phases en équilibre sous la pression imposée (diagramme isobare). Ce diagramme isobare prend la forme d'un fuseau étroit dans le cas où le mélange est parfait et répond à l'équation des systèmes parfaits (V.55). C'est notamment le cas pour le mélange styrène - éthylbenzène.

55

57.5

60

62.5

65

67.5

Tr

0

0.25 0.5

0.75 1

1.25

x2

styrène-éthylbenzène

Te

Tr

courbe de roséecourbe d'ébullitionLiquide

vapeur

x'

x"

2

2

Diagramme isobare mélange parfait Pour un système non idéal, le diagramme s'écarte du fuseau idéal tel par exemple dans le cas du système eau - ammoniac.

p=1 atmT°C

100

- 33

+ o

vapeur

liquide

courbe d

e rosée

courbe

d'ébu

llition

0 1

x" x'2 2

mélange ammoniac(1) - eau(2) Diagramme isobare mélange non idéal

78

Si l'on fixe la température, à chaque pression correspondra une et une seule composition de la phase vapeur et une seule composition de la phase liquide en équilibre. On construit alors le diagramme isotherme, donnant la pression en fonction de la composition de la phase liquide et en fonction de la composition de la vapeur ( courbes d'ébullition et de rosée). Si le mélange est parfait, les deux constituants vérifient de Raoult pour la pression partielle (système de référence symétrique cf. § V.3 b )et l'équation de la courbe d'ébullition est donnée par la somme des pressions partielles selon les lois (V.25) p =p1 + p2 = x′2 p2

o − p1o + p1

o (V.63) L'équation de la courbe de rosée p(x"2) s'obtient en combinant la définition de la pression partielle p2 = x″2p et la loi de Raoult du corps 2 (V.25) . Il vient alors p2 = x″2 p = x′2 p2

o (V.64) or, de (V.63) on tire

p − p1o

p2o − p1

o = x′2 (V.65)

combinant (V.65) et (V.64) on obtient :

p − p1o p2

o

p2o − p1

o = x″2 p (V.66)

d'où ` pp2

o − x″2 p p2o − p1

o = p2op1

o (V.67) et l'on obtient alors l'équation de la courbe de rosée p = p2

op1o

p2o − x″2 p2

o − p1o

(V.68)

On notera que l'équation (V.63) de la courbe d'ébullition dans ce cas du mélange parfait, est une droite et que l'équation (V.68) de la courbe de rosée est un arc d'hyperbole. Le cas du mélange 2-méthoxyéthan-1-ol et 2-éthoxyéthan-1-ol présente un diagramme isotherme qui se rapproche très fort du comportement des systèmes parfaits.

p

p

o

o

2liquide

vapeur

T=80°Cp

10

x' x"2 2

courbe

d'ébu

llition

courbe d

e rosé

e

1100

mmHg150

2-méthoxyéthan-1-ol (1)2-éthoxyéthan-1-ol (2)

Diagramme isotherme système parfait Pour les solutions non idéales ne répondant pas aux lois de Raoult, le diagramme isotherme prend une forme qui peut s'écarter considérablement de la droite pour la courbe d'ébullition et de la branche d'hyperbole pour la courbe de rosée. L'exemple du système eau-ammoniac illustre ces écarts à l'idéalité.

79

T=20°C

liquide

vapeur

pbar

x' x"2 210

1

8

ammoniac(1) - eau(2)

courbe d'ébullition

courbe de rosée

Diagramme isotherme système non idéal Selon la nature des interactions existant dans la solution, les courbes de rosée et d'ébullition peuvent parfois présenter des minima ou des maxima. Ces extrema de la courbe d'ébullition et de rosée se présentent pour la même valeur de la fraction molaire dans la phase vapeur et dans la phase liquide (théorème de Gibbs-Konovalov). On appelle azéotrope cette composition commune des deux phases correspondant à l'extremum commun des deux courbes. Les coordonnées (composition et température de l'extremum commun des deux courbes) s'obtiennent

pour les diagrammes isobares en annulant les dérivées ∂T∂x"2

et ∂T∂x' 2

et

pour les diagrammes isothermes en annulant les dérivées ∂p∂x"2

et ∂p∂x' 2

.

Lorsque le diagramme isotherme présente un azéotrope à maximum, le diagramme isobare présente un azéotrope à minimum et vice-versa. Notons que les coordonnées de l'extremum (fraction molaire et température) dans le diagramme isobare, dépendent de la pression imposée. De même, dans le diagramme isotherme, les coordonnées de l'extremum (fraction molaire et pression) dépendent de la température imposée. A titre d'exemple d'azéotropes liquide-vapeur, nous représentons ci-dessous les diagrammes isobares des systèmes eau-butan-1-ol (azéotrope à minimum) et acide nitrique - eau (azéotrope à maximum).

p=1atmT°C

100

117,5

90 x” x’2 210

vapeur

liquide

0,2 0,4 0,6 0,8eau(1) - butanol(2)

Azéotrope à minimum

liquide

vapeurT°Cp=1atm

100

78,5

10

x” x’2 22 2

eau(1) - acide nitrique(2) Azéotrope à maximum Tout comme pour les équilibres liquide-vapeur, les diagrammes d'équilibre solution solide-liquide, peuvent présenter des extréma. Il s'agit alors d'un système présentant un azéotrope solide. Parmi les systèmes présentant ce phénomène d'azéotropie liquide-solide, citons les systèmes Mn-Cu, Fe-V, Ni-Pd dont les diagrammes présentent soit un maximum ou un minimum

80

0 1x' x"2 2

solidus

liquidus

T

0 1x' x"2 2

solidus

liquidusT

azéotrope solide-liquide à maximum azéotrope solide-liquide à minimum Au point azéotropique, la phase solide a la même composition que la phase liquide, de plus les courbes liquidus et solidus ont une tangente horizontale en ce point. Sur ces diagrammes liquide-solide, les points d'intersection entre une horizontale à T donnée et les courbes liquidus et solidus sont les fractions molaires x'2 et x"2 du soluté en équilibre à

la température considérée. Cas intermédiaire : en phase solide les constituants ne sont pas miscibles en toute proportion; il y a des zones de miscibilité solide où l'on a des cristaux mixtes et des zones de démixtion où coexistent deux phases solides. Le diagramme de phases se présente alors sous la forme suivante :

x’ x"2

T

T°1

2

E

liquide

solide

T°2

x’2A x’2B

diagramme avec zones de miscibilité partielle L'eutectique E est une solution de composition x"2E en équilibre avec des cristaux A de composition x’2A et des cristaux B de composition x’2B.

On peut encore avoir des diagrammes plus compliqués où 2 types d'eutectiques E1 et E2 apparaissent ainsi qu'un azéotrope tel l'exemple repris ci-dessous

81

E1

E2

azéotropeT°1

T°2

10

x" x'2 2

crist.mixtes

crist.mixtes

crist.mixtes

IV.7 Loi ébullioscopique (Equilibre liquide-vapeur). Lorsqu'un corps dissous est très peu volatil, la phase vapeur contient uniquement le solvant 1 et le comportement est donc voisin de l'équilibre liquide solide où seul 1 des constitutants (le solvant précipite). On écrit alors uniquement l'équilibre du solvant 1 entre le liquide et la vapeur on a alors par la formule de van Laar appliquée à la solution et à la vapeur, à pression constante

δlnf′1x′1 = −ΔHo1RT2

δT (V.62)

où ΔΗ*1 est la chaleur standard absorbée lors du passage du constituant 1 de la phase ' liquide à la phase " vapeur. Cette chaleur est > 0 car les corps absorbent de la chaleur pour se vaporiser donc

ΔΗ°1= L°v1 où L°v1 > 0 est la chaleur de vaporisation (chaleur reçue par le système) du corps 1 pur. Si l'on intègre (V.62) depuis x'1=1, (f'1=1) a une valeur quelconque x'1, f'1 il vient

lnf′1x′1 = L°v1R 1

T - 1T°1

(V.63)

C'est l'équation de la courbe d'ébullition. Si la solution est parfaite on a

lnx′1 = Lv1°R 1

T - 1T°1

lnx'1

1/T

{- L° / RT°v1 1

v1L° / R

L'addition du corps dissous 2 non volatil a pour effet d'élever la température d'ébullition d'une quantité θ = T-T°1 et l'on a comme pour la cryoscopie

θ = Γ RT°12

L°v1 ∑

s x′s (V.64)

Pour une solution binaire

θ = Γ RT°12

L°v1 x′2 (V.65)

ou en molalité pour une solution idéale,

82

θ =RT°1

2 M1L° v1.1000

n′2

θ E (V.66) où l'on appelle constante ébullioscopique θE = RT°21M1/ L°v1.1000 quantité qui ne dépend que de la nature du solvant. Solvant θE °K eau 0,51 ether éthylique 2,10 alcool éthylique 1,17 benzène 1,70 acétone 1,70 Tout comme la cryoscopie, l'ébullioscopie permet de déterminer les masses moléculaires et les coefficients d'activité.

CHAPITRE VI : ELECTROCHIMIECHAPITRE VI : ELECTROCHIMIE VI.1 Objet de l'Electrochimie. Les systèmes chimiques que nous avons considérés jusqu'ici, pouvaient déjà contenir des constituants porteurs de charges électriques, tels que les ions. Tant que les charges se contrebalancent exactement dans chaque phase, c'est-à-dire tant que chaque phase est électriquement neutre et que le potentiel électrique est uniforme dans tout le système, la présence d'ions ne donne lieu à aucun phénomène électrique macroscopique et le système s'étudie par la thermo-dynamique chimique ordinaire. Il n'en est pas de même lorsqu'il existe dans le système des régions où la densité de charge électrique par unité de volume ou par unité de surface n'est pas nulle. Cette inégalité de distribution des charges crée un champ électrique macroscopique qui tend à déplacer les particules chargées. L'étude des systèmes chimiques où le potentiel électrique cesse ou peut cesser d'être uniforme fait l'objet de l'électrochimie. Pour bien faire comprendre la différence entre un phénomène chimique et un phénomène électrochimique, considérons deux exemples: 1°) dissolution d'un cristal de NaCl dans l'eau. Il passe de la phase solide à la phase liquide des ions Na+ et Cl- en nombre égal et les deux phases restent électriquement neutres. Cette dissolution est un phénomène purement chimique. 2°) dissolution de zinc dans l'eau. Il passe de la phase solide à la phase liquide, des ions Zn++ . La phase liquide prend une charge positive tandis que le métal qui contient des électrons libres en surnombre prend une charge négative. Les deux phases acquièrent des potentiels électriques différents. Cette dissolution est un phénomène électrochimique. Dans les systèmes électrochimiques, il faudra considérer comme constituants: les molécules neutres, les ions et les électrons libres. Leurs quantités seront évaluées en moles, en ions-moles et en électrons-moles ( = 6,02 10 23 électrons). VI.2 Réaction électrochimique.

83

C'est une réaction chimique à laquelle peuvent participer des molécules neutres, des ions et des électrons et qui peuvent entraîner un déplacement de charges électriques d'une phase à l'autre. Par exemple, si deux ions H+ en solution s'unissent à deux électrons libres prélevés à une phase métallique, pour former une molécule d'hydrogène gazeux, on écrira:

2 H+

solut.+ 2 e-

métal= H2

gaz

Dans le symbolisme que nous utilisons habituellement en chimie, on dira que le constituant "électron" a un coefficient stœchiométrique dans la phase métallique, égal à -2. La forme symbolique générale d'une réaction électrochimique est :

0 =∑α

c∑γ=1

νγαΜγ

z γ+∑

α

νeα. e−

(VI.1) où l'indice supérieur zγ désigne le nombre de charges positives élémentaires portées par l'ion ou la molécule Mγ . Par exemple, pour

l'ion Fe+++ on a z=3 ; pour l'ion OH- on a z=-1 ; pour une molécule neutre on a z=0 . A l'écriture symbolique (V.1) correspond le bilan de masses :

0 =∑α

c∑γ=1

νγαMγ

(VI.2) car la masse des électrons est négligeable, et le bilan des charges : 0 = ∑

α

∑γ

νγαzγF (VI.3)

où la sommation sur γ porte sur les constituants 1… c et e- et la somme sur α sur toutes les phases (électrodes et solution) pour l'électron on a évidemment ze- = −1. Considérons un système fermé à

la matière, mais ouvert aux électrons; ceux-ci peuvent entrer ou sortir par certaines phases appelées "bornes" électriques du système. Si le système n'est le siège que d'une seule réaction d'avancement ξ ,on a

dnγα = νγ

αdξ dne-

α = νe-αdξ + dene-

α (VI.4)

où denαe- désigne le nombre d'électrons-moles entrant dans le système par la phase α pendant le temps dt où la réaction a avancé de dξ. La charge portée par une mole du constituant γ est zγ F où F = 1

Faraday = 96.493 Clb. La variation de la charge de la phase α est

dqα =∑γ

zγF dnγα =∑

γ

zγ Fνγ

αdξ − Fdene-

α = diqα + deq

α

(VI.5) où diqα désigne l'accroissement de charge de la phase α dû aux

échanges avec les autres phases intérieures au système, et deqα l'accroissement dû aux échanges avec l'extérieur du système. VI.3 Répartition des charges dans un système électrochimique. Les solutions d'électrolytes ainsi que les électrodes métalliques qui constituent les phases des systèmes électrochimiques sont des milieux conducteurs. Tant que les densités de courant qui les traversent sont faibles, on peut admettre que l'on a comme en électrostatique, un potentiel électrique uniforme dans chacune de ces phases. (Lorsque les courants sont plus importants, mais que les phases volumiques se comportent comme des systèmes ohmiques, c'est alors le champ électrique qui est uniforme au sein des phases. ) Ceci implique que la densité de charge volumique à l'intérieur de ces phases conductrices est nulle. Toute la charge d'une phase conductrice se porte donc à la surface qui limite la phase. Dans une solution d'électrolytes ,par exemple, la charge positive des cations est toujours exactement contrebalancée par la charge négative des anions. Les cations qui pourraient être en excès se localisent dans de très minces couches aux interfaces des phases. Il

84

suffit d'un très faible excès de cations pour provoquer une charge très importante de la surface de la phase. Supposons en effet qu'une sphère de solution de 10 cm de rayon contienne un excès de cations de 10-10 cations-moles, cet excès de charges se porte à la surface qui porte alors une charge = 0,965 10-5 Clb. Une telle charge est très grande; elle crée à la surface de la sphère à un potentiel de 1.000.000Volts! Il s'ensuit que la quasi totalité de l'énergie électrique des systèmes électrochimiques se trouve localisée dans les régions interfaciales. En effet, dans ces couches, le champ électrique peut atteindre plusieurs millions de Volts par cm. L'énergie libre électrique par unité de volume, étant donnée par le produit du carré du champ par la constante d'électrique du milieu, on atteint des densités d'énergie électrique énormes dans ces couches. Comme le cœur des phases volumiques est électriquement neutre, la densité d'énergie libre électrochimique y est identique à la densité d'énergie libre purement chimique. Si l'on veut exprimer l'énergie libre totale du système on doit ajouter à l'énergie libre purement chimique des cœurs de phases, l'énergie libre électrochimique des couches interfaciales. On écrit donc pour l'énergie électrochimique totale du système F

F =∑α

fαVα + Fc

(VI.6) où fα est l'énergie libre chimique par unité de volume des cœurs de

phases Vα le volume des phases et Fc l'énergie libre électrochimique

des interfaces. Cette énergie libre électrochimique du système est liée à l'énergie interne électrochimique U et à l'entropie électrochimique S par la relation: F = U - TS (VI.7) or, nous avons vu au chapitre II que la loi de conservation de l'énergie s'écrit pour les systèmes échangeant des charges avec le monde extérieur (systèmes électrochimiques) : cf éq.(II.10)

dU = dQ - pdV +∑α

φαdeq

α

(VI.8) Si les électrons entrent par la borne A ,dans le cas d'une cellule d'électrolyse par exemple et sortent par la borne B ,la charge reçue par la borne A pendant un temps dt vaut Idt où I est l'intensité du courant et la charge qui sort de la borne B vaut -Idt (pas d'accumulation de charges dans le système). (VI.8) s'écrit alors:

dU = dQ - pdV + (φA−φ

Β) Ιdt = deU (VI.9)

De (VI.8) et (VI.7) on tire

dF = dU - TdS - SdT = dQ - pdV +∑α

φαdeq

α -TdS - SdT

(VI.10) ou encore grâce au second principe ( TdS = dQ + dQ' )

dF = - SdT -pdV +∑α

φαdeq

α - dQ′

(VI.11) or, on montre en électrostatique, que l'énergie libre électrique d'une phase α où règne un potentiel électrique φα varie d'une quantité =

φα dqα lorsque l'on fait varier sa charge d'une quantité dqα . La variation totale d'énergie libre du système se décompose donc en deux termes: un terme dF lié aux phénomènes purement chimiques et un terme électrique

dFél =∑α

φαdqα =∑

α

φαdiq

α+ deqα

(VI.12) il s'ensuit, combinant (V.11) et (V.12),

85

dF = dF +∑α

φαdiq

α+ deqα = - SdT - pdV +∑

α

φαdeq

α - dQ′

(VI.13) ou encore pour la variation de la partie purement chimique de l'énergie libre:

dF = - SdT - pdV -∑α

φαdiq

α - dQ′

(VI.14) VI 4 Affinité électrochimique et potentiels électrochimiques. Posons ,conformément à la méthode de De Donder, pour le terme dQ' la relation fondamentale donnant la production d'entropie d'un système pour lequel le seul phénomène irréversible est une réaction électrochimique: dQ′ = T diS = Adξ (VI.15) où A représente l'affinité de la réaction électrochimique (appelée affinité électrochimique). Or, d'après (V.5)

diqα =∑

γ

νγαzγFdξ

(VI.16) d'où, combinant (VI.14), (VI.15) et (VI.16), il vient:

dF = - SdT - pdV -∑α∑γ

φανγαzγ Fdξ − Αdξ

(VI.17) ou encore

dF = - SdT - pdV - ∑α∑γ

φανγαF +A dξ

(VI.18) Nous avons vu précédemment que pour un système chimique, la dérivée partielle faite à T et V constants de l'énergie libre avec l'avancement de la réaction est l'affinité chimique de cette réaction cf. (III.34) et donc dF = - SdT - pdV - Adξ (VI.19) on en déduit donc que

A = A -∑α∑γ

νγαzγ Fφ

α

(VI.20) L'affinité électrochimique comporte donc en plus de l'affinité chimique pure, un terme électrique, lié à l'échange de charges. Compte tenu de la relation entre les potentiels chimiques et l'affinité chimique, on peut écrire :

A = -∑α∑γ

νγαµγ

α−∑

α∑γ

νγαzγ Fφ

α= −∑

α∑γ

νγαµγ

α+ zγ Fφ

α

(VI.21) On appelle potentiel électrochimique du constituant γ dans la phase α la grandeur:

µγ

α= µγ

α+ zγ Fφ

α

(VI.22) Cette relation exprime que le travail qu'il faut effectuer pour amener une particule chargée dans une phase où règne un potentiel électrique φα comporte outre le terme de travail "chimique" µαγ un terme de

travail électrique zγ F φα.

L'affinité électrochimique est la grandeur qui caractérise le sens dans lequel se déroule une réaction électrochimique. Si A > 0 la réaction se déroule de gauche à droite. A l'équilibre, l'affinité électrochimique est nulle, il s'ensuit qu'à l'équilibre, les potentiels

86

électrochimiques des divers constituants (y compris les électrons) sont liés par la relation:

A = 0 = -∑α∑γ

νγαµγ

α

(VI.23) ce qui permet d'écrire, à l'équilibre :

∑α∑γ

νγαzγ Fφ

α= −∑

α∑γ

νγαµγ

α= A

(VI.24)

VI.5 Exemple de système électrochimique : l'accumulateur au Plomb.

A B

A' B'A"

Pb PbO2

l

s

H SO2 4 + H O2

PbSO4

Pb

Cu Cu

Accumulateur au Plomb. Ici, les phases α sont les deux bornes en cuivre A et B , l'électrode passivée qui comporte deux phases : A' = Pb et A" = PbO2 , l'électrode non passivée B'= Pb et la phase liquide l = solution H2SO4 saturée en PbSO4 . Comme la solution est saturée, il y a aussi un solide (corps de fond) , PbSO4. Les réactions qui entreront en jeu ici dans le calcul de l'affinité électrochimique, seront les réactions à l'interface A" / l et à l'interface B' / l. Nous appelons φA le potentiel électrique de la borne A et φB le potentiel électrique de la borne B. Le courant I est par convention dit >0 lorsque les charges >0 vont de A vers B. La différence φB − φA est force électromotrice E de la cellule galvanique.

Cu Pb Pb O2 solution aq.H2SO4 Pb Cu Les phases solides A' A" et B' sont les électrodes. L'anode est l'électrode par laquelle le courant (charges >0) entre dans la solution

87

(où se font les réactions d'oxydation), la cathode l'électrode par laquelle le courant sort de la solution (où se font les réactions de réduction). Dans une chaîne galvanique stationnaire, il n'y a pas d'accumulation d'électricité, donc pour toutes les phases α à l'exclusion des bornes on a : diq

α = 0 . Pour les bornes on a

diqA+ deq

A= 0 diqB + deq

B = 0 (VI.25) charges charges éch. avec ext. éch.à l'interf. A/A' Comme il n'y a pas d'accumulation de charges, les charges qui entrent par une borne sortent par l'autre borne c'est- à- dire que l'on a :

deqA= - deq

B = I dt (VI.26) courant (le courant est la charge qui entre dans le système par unité de temps) Dans toutes les phases α à l'exclusion des bornes, il y a électroneutralité, donc

∑γ

νγαzγ F =0

(VI.27) aux bornes, les réactions électrochimiques échangent des quantités de charges égales et de signe contraire :

diqB = - diq

A (VI.28)

et donc ∑

γ νγBzγF dξ = − ∑

γ νγAzγFdξ (VI.29)

on appelle z le nombre de Faradays >0 transportés de A à B quand la réaction joue 1 fois ( Δ ξ = 1 ).

z =∑

γ

νγBzγ = -∑

γ

νγAzγ

(VI.30) cette quantité est la charge réactionnelle. L'affinité électrochimique peut donc s'écrire :

A = A + z F φA− φ

B (VI.34)

où A est l'affinité chimique de la réaction. On appelle A / z F = Ε la tension chimique ou force électromotrice de la réaction; si A/ z F > 0 les charges >0 sont transportées de A vers B à l'intérieur de la chaîne par cette force d'origine chimique; lorsque

φA− φ

B> 0 et z > 0 les charges >0 sont transportées de A vers B par

une force d'origine électrique.

Α

z F = E + φΑ − φΒ

(VI.35) force chim. force él. à l'équilibre, la force d'origine chimique Ε est égale et opposée à la force

électrique E = (φΒ − φΑ )éq. que l'on appelle tension d'équilibre.

88

Quelles sont les réactions qui entrent en jeu dans le cas de l'accumulateur au Plomb? 1°) passage de 2 électrons de la borne B à l'électrode B'

2 e- B = 2 e- B′ 2°) réduction de Pb++ sur la cathode B'

Pb++ l + 2 e- B′= PbB′ 3°) oxydation anodique de Pb++ avec dépôt de PbO2 sur

l'anode A"

Pb++ l + 2 H2Ol = PbO2

A″+ 4 H+ l + 2 e- A′ 4°) passage de 2 électrons de l'anode A' à la borne A

2 e- A′= 2 e- A

➝Réaction globale :

2 Pb++ l + 2 H2Ol + 2 e- B = PbB′+ PbO2

A″+ 4 H+ l + 2 e- A (1) d'après (VI.30) la charge réactionnelle vaut ici +2 il s'ensuit que

A = A + 2 F φΑ− φ

Β= 2 µPb++

l+ 2 µΗ 2Ο

l+ 2 µe-

Β− µPb

B′− µPbO2

A″− 4 µ

Η+

l− 2 µe-

A+ 2 F φ

Α− φ

B

La réaction globale (1) fait entrer en réaction des ions Pb++ et des ions H+ . Ceux-ci participent aux équilibres de dissociation suivants :

2 PbSO4

s= 2 SO4

- - l + 2 Pb++ l

(2)

2 SO4- - l + 4 H+ l = 2 H2SO4

l (3)

En sommant les réactions (1) (2) et (3) on obtient une réaction globale où n'apparaissent plus les ions Pb++ et H+ à savoir:

2 PbSO4s + 2 H2O

l + 2 e- B = PbB′+ PbO2A″+ 2 H2SO4

l + 2 e- A (4) L'affinité purement chimique de cette réaction est la même que celle de la réaction (1) car

2 µSO4- -

l+ 2 µPb ++

l= 2 µPbSO4

set 2 µSO4

- -l

+ 4 µH+l= 2 µΗ 2SO4

l

et donc

89

A(1) = 2 µPb++l

+ 2 µΗ 2Ο

l+ 2 µe −

Β− µPb

Β′− µPbO2

A″− 4 µH+

l− 2 µe −

A

= 2 µPbSO4

s− 2 µH2SO4

l+ 2 µH2O

l+ 2 µe −

B− µPb

B′− µPbO2

A″− 2 µe −

A

= A(4) Grâce aux tables d'affinités standard de formation, on peut calculer, comme nous l'avons fait dans le chapitre (IV) , l'affinité standard de cette réaction. A 25°C, elle vaut pour une activité =1 en acide sulfurique, A°(1) = - 94140 cal =

- 393505 J Cette réaction purement chimique ne se déroulerait donc pas dans le sens où elle est écrite si elle n'était pas "contrainte" .Pour la faire fonctionner de gauche à droite, il faut appliquer aux bornes de la

cellule une différence de potentiel φA− φ

B> 0 et > Α pour que Α > 0 .

Lorsque les deux termes de Α sont égaux, le courant s'arrête et l'on a l'équilibre, dans le cas présent cette situation correspond à une différence de potentiel (force électromotrice)

φB − φA

éq =

94140 × 4,18

2 × 96500 = − 2,04 Volts

Cette différence de potentiel d'équilibre est celle qui s'établit aux bornes du système lorsque l'on ne le raccorde pas à un circuit extérieur.

Si l'on raccorde les bornes A et B à un circuit extérieur, φA−φ

B <

2,04 Volts. A devient négative , le système fonctionne alors en pile; la réaction avance de droite à gauche et le courant circule de B vers A dans la chaîne. VI.6 Le voltamètre à gaz (pile de Grove) .

A

B

H2

O2

Pt Pt

I

H O2

Pile de Grove. Lorsqu'on fait passer le courant de A à B ,on réalise l'électrolyse de l'eau. Cette opération se fait en fournissant de l'énergie électrique au système, à partir d'un générateur extérieur. L'eau contenue dans le récipient est partiellement dissociée suivant la réaction

4 H2O = 4 H++ 4 OH- (solution)

Lors du passage du courant, les anions OH- vont se décharger à l'anode suivant la réaction

4 OH- = 2 H2O + O2 + 4 e- A

avec dégagement d'oxygène gazeux (en fait, cette réaction n'est pas la réaction élémentaire, il se dégage de l'oxygène naissant O• qui se recombine en O2 )

90

A la cathode, les cations oxonium ( proton fixé sur une molécule d'eau H3O+ ) vont se faire réduire :

4 H++ 4 e- B = 2 H2 avec dégagement d'hydrogène gazeux. Ces trois réactions additionnées donnent la réaction globale :

2 H2O + 4 e- B = 2 H2 + O2 + 4 e

- A

lorsque l'avancement de cette réaction est 1 , 4 charges positives ont été déplacées de A en B , z vaut donc 4. L'affinité purement chimique de la réaction globale est (puisque les électrons ont le même potentiel chimique en A et en B )

A = -∑γ∑α

νγαµγ

α

2 Η2Οliq

= 2 H2gaz+ O2

gaz

A = 2 µH2Oliq

− 2 µΗ 2

gaz− µΟ 2

gaz

et la tension d'équilibre de la chaîne vaut,

φB − φA

éq = Α

4 F =

2 µH2Ο − 2 µH2 − µO2

4 F

Pour des pressions partielles de H2 et de O2 = 1 atm. et pour T = 298°K,

E° = (φB − φA) °éq = −

2 ζ Η2(Τ°p°) + ζ Ο2(T°p°) − 2 ζ Η2Ο(T°p°)

4 F

car chaque constituant est seul dans sa phase µ = ζ (Tp) pas de terme de mélange.

Le numérateur de cette expression vaut moins deux fois l'affinité standard de formation de l'eau à partir de H2 et O2 = 56690 cal =

56690 x 4,18 J

d'où E°éq

= 2 × 56690 × 4,184 × 96500

= −1,23 Volts

f.e.m de la pile. Si l'on applique aux bornes du système une différence de potentiel (φΑ − φΒ) > 1,23 V, le courant passe et l'on effectue l'électrolyse de l'eau. Si E < 1,23 V, le courant se renverse et le système fonctionne en pile. Si on veut faire l'électrolyse de l'eau, ce n'est qu'à partir de E = 1,4 V que la vitesse devient appréciable, en dessous de cette valeur, v et donc I sont pratiquement nuls (faux équilibre). Il existe une surtension η qui est fonction de la densité de courant J= I/ S (où S est la surface effective de l'électrode) cette surtension est la différence de la tension en fonctionnement et de la tension d'équilibre :

η = (φA− φB) − (φA− φB)éq (VI.36)

ou encore, grâce à la relation de Helmholtz (VI.34)

η = φA−φB +

Az F =

Az F (VI.37)

la surtension est donc proportionnelle à l'affinité électrochimique.

91

J

φΑ − φΒ

1,23V

η

Fig. VI.1 Tension aux bornes en fonction de la densité de courant. La surtension est liée à la densité de courant par la loi de Tafel (cinétique électrochimique) : ln J = ηRT

VI.7 Exemple de la dissolution d'un métal (tension de dissolution). L'exemple le plus simple de système électrochimique est un échantillon de métal que l'on plonge dans une solution, sans aucune connexion électrique. Supposons que le métal puisse se dissoudre dans la solution sous forme d'ions Mez+ (ex. Zn++ ,Ag+ , Sb+++ ), on peut alors écrire la réaction de dissolution :

Memét = Mez+ liq + ze- mét l'affinité électrochimique de cette réaction s'écrit :

` A = µMe

mét− µΜe

z+l

− zµe -mét

= ζMemét-ζMez+l

− zζe −mét

− RT ln Mez+l+ z F φ

mét−φ

l

(VI.38) L'équilibre de dissolution est atteint lorsque à = 0 , il s'ensuit que

φmét

− φl

éq =ζΜe

z+l

+ zζe -mét

− ζΜemét

z F + RTz F ln Mez+l

f±NMez+ (VI.39) le facteur RT/ F ln10 = 0,059 Volts, à T = 298°K, dès lors on écrit : E°

φmét

− φl

éq = − A°z F + 0, 059 log10Mez+l

(VI.40) Cette relation est la Loi de Nernst. Lorsque la solution des ions métalliques a une activité = 1, φmét − φl

éq = − A°

z F = E° = tension de dissolution standard absolue du métal(VI.41)

Notons ici que A° de la réaction de dissolution est l'affinité standard de la réaction écrite dans le sens de l'oxydation : Memét → Mesolution

z+ + zemét-

Cette affinité standard vaut moins l'affinité standard de la réaction de réduction Mesolution

z+ + zemét- →Memét

Par convention, c'est dans le sens de la réduction que les instances internationales ont choisi d'écrire les réactions d'oxydoréduction. On écrit alors la relation (VI.41): φmét − φl

éq = +

A°rédz F = E°

En fait, on ne peut mesurer cette grandeur que par rapport à une autre électrode que l'on choisit comme référence.

92

d H2Pt

A B

Me

Mez+H+

φΒ − φΑ = φmét − φ sol

H2

Fig.VI.2 On choisit comme zéro de référence, le potentiel que prend dans une solution d'activité = 1 en ions H+ une électrode de platine platinée sur laquelle barbotte de l'hydrogène gazeux à la pression de 1 atm.,à 298°K. C'est l'électrode standard à hydrogène (Fig.VI.2). Pour cette électrode on pose par convention E°H2 abs. = 0

ce qui est équivalent à poser l'affinité standard de dissolution de l'hydrogène =0. Pour mesurer la tension de l'électrode métallique par rapport à sa solution, on construit alors une chaîne galvanique dont le demi-élément de gauche est une électrode normale à hydrogène (cf. Fig.VI.2).

La force électromotrice φB − φA

éqde la cellule ainsi construite s'identifie

à la tension standard d'électrode, si l'on choisit comme référence de zéro, la tension standard de dissolution de l'hydrogène. On dit alors que l'on mesure la tension de dissolution de l'électrode métallique "relative à l'hydrogène". VI.8 Echelle des potentiels de dissolution de divers métaux. D'après la formule de Nernst écrite sous la forme ci-dessus, on voit que si le métal a une tendance chimique à se dissoudre, (Aox°>0 donc

A°réd <0) , sa tension standard de dissolution est <0 . Plus un métal est "électronégatif", c'est-à-dire plus sa tension standard de dissolution est négative par rapport à H2 , plus il est soluble. Les métaux dits nobles ont une tension standard de dissolution >0 par rapport à H2.

Tensions standard de dissolution de divers éléments. Métal ou métalloïde E°/ H2 K+ /K -2,92 V Na+ /Na -2,71 Mn++ /Mn -1,10 Zn++ /Zn -0,76 Fe++ /Fe -0,44 Ni++/Ni -0,23 Pb++ /Pb -0,12 H+ /H2 0

Cu++ /Cu +0,345 Cu+ /Cu +0,53 Ag+ /Ag +0,80 Au+ /Au +1,46 O2 /OH- +0,402

I2 /I- +0,535

Br2/Br- +1,056

Cl2/Cl- +1,36 Si deux métaux de ce tableau, plongeant dans une solution standard, sont mis en contact (grâce à un pont de jonction par ex.), le plus électronégatif sera corrodé et se dissoudra (anode) et le métal le moins électronégatif sera protégé→les cations métalliques se réduiront à l'état métallique (cathode). Exemple la pile Zn/Cu (Pile de Daniell)

93

A BZn Cu

Zn++ Cu++

activité = 1 activité = 1 E°Zn= -0,76 E°Cu= +0,345

demi-pile 1 demi-pile 2 le pont de jonction assure l'égalité des potentiels électriques dans les

deux solutions : φsol 1

=φsol 2

-0,76

+0,345

φ

φφ

φ

Zn

sol 1 et 2H2

Cu

la tension standard de la pile ainsi constituée vaut donc

φCu − φZn =( φCu − φsol2 ) − ( φZn − φsol1 ) = 0,345 + 0,76 = 1,105 V Si l'on raccorde A et B à un circuit extérieur, le courant (charges +) circulera du Cu vers le Zn dans le circuit extérieur. La différence de potentiel diminuera jusqu'à ce que EZn = ECu , or

EZn = E°Zn +

0, 0592 log10 Zn

++

et

ECu = E°Cu +

0, 0592 log10 Cu

++

lorsque ces deux tensions de demi-pile seront égales, on aura

log10

Zn++

Cu++= 0, 345 + 0, 76 ×

2

0,059 d'où

Zn++

Cu++= 1037

La solution de cuivre sera donc pratiquement épuisée de ses ions. Tout le cuivre sera déposé sur l'électrode de Cu et l'électrode de Zn passe en solution jusqu'à la solubilité maximum du sel de Zn en solution (si par ex. Zn se dissout dans une solution d'acide sulfurique, l'activité des ions Zn sera limitée par la solubilité du sulfate de Zn.) VI.9 La pile de concentration. La loi de Nernst nous donne l'expression du potentiel que prend une électrode dans une solution de ses ions en fonction de l'activité des ions en solution,cf (VI.40 ). Si l'on réalise la chaîne galvanique suivante A⎪ Me ⎪ sol. Mez+ 1 ⎪ pont KCl ⎪sol. Mez+ 2 ⎪Me ⎪B où les deux électrodes sont constituées d'un même métal et où les solutions des cations métalliques ont des activités différentes, la tension aux bornes de la chaîne galvanique vaut :

94

φ

φ

A

B

φ

φsol1

sol2

interf.1 interf.2

φA− φ

Β= φ

Α− φ

sol1+ φ

sol1− φ

sol2+ φ

sol2− φ

Β

≈ 0 si pas de diffusion

= E° + RTz F ln Me

z+sol1

- E° - RTz F ln Mez+sol2

(VI.42) d'où, en l'absence de diffusion dans le pont,

φB − φA = RTz F ln

Mez+sol2

MeZ+sol1 (VI.43)

La force électromotrice (φB − φA) de cette pile de concentration ne dépend que des activités des ions dans les deux solutions. Si on choisit la concentration d'une des demi-piles telle que l'on puisse l'assimiler à une solution idéale, (très diluée), on peut, en mesurant la tension aux bornes de la pile, déterminer le coefficient d'activité moyen des ions dans l'autre demi-élément dont la concentration serait plus élevée. VI.10 Tension d'oxydoréduction.

On entend par oxydant, toute substance susceptible de capter des électrons et réducteur, toute substance donneuse d'électrons. Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction entre un réducteur et un oxydant. L'exemple de la réaction d'une lame de Zn plongeant dans une solution d'ions cuivriques est une réaction d'oxydoréduction hétérogène (entre phases différentes).

Cu++ liq + Znmét→ Cumét + Zn++ liq on peut la considérer comme la somme de deux réactions :

Cu++ liq + 2e- mét→ Cumét réduction de Cu++ sur le Zn

Znmét→ Zn++ liq + 2e- mét oxydation de Zn sous forme de Zn++ Autre exemple d'oxydoréduction : l'électrolyse du NaCl fondu. A la cathode on a la réaction :

Na+ sel fondu + e- cathode→ Nacathode Na+/ Na est un couple rédox, Na+est l' oxydant, Na le réducteur conjugué Le chlore gazeux peut capter un électron et se réduire suivant la réaction :

12 Cl2

gaz + e- anode→ Cl− sel fondu , Cl2 oxydant Cl- réducteur conjugué

Autre exemple :

Fe+++ / Fe++

Fe+++ + e- = Fe++ ox. réd.

Fe++ + 2e- = Fe ox. réd.

95

Soit la réaction de réduction d'un oxydant quelconque avec une électrode donneuse d'électrons :

Ox2 + n2e-→ Réd2

et la réaction d'oxydation d'un réducteur qui cède des électrons à une électrode:

Réd1→ Ox1 + n1e-

on peut combiner ces deux réactions linéairement de telle sorte que le même nombre d'électrons soit mis en jeu dans les deux réactions. Cette réaction peut alors se produire sans la présence d'une électrode donneuse ou capteuse d'électrons

n1Ox2 + n1n2e-→ n1Réd2

n2Réd1→ n2Ox1 + n1n2e-

________________ réact. globale n1Ox2 + n2Réd1→ n1Réd2 + n2Ox1 réaction rédox homogène Exemple de réaction d'oxydoréduction homogène

Fe++ liq + Ce4+ liq→ Fe+++ liq + Ce+++ liq Si l'on plonge une électrode inattaquable (par ex. Pt) dans une solution contenant un couple oxydoréducteur, cette électrode prend (à l'équilibre) une tension par rapport à la solution appelée tension rédox. Eredox = Eredox

° + RTz F ln Ox

Réd = - Aoxydationz F (VI.44)

où z est le nombre d'électrons échangés dans la réaction d'oxydoréduction considérée. Prenons l'exemple d'une électrode de Pt plongeant dans une solution contenant des ions Fe++ et Fe+++ .

Sur le Pt, on a

Fe++ liq→ Fe+++ liq + e- Pt réaction d'oxydation à l'équilibre de cette réaction

A = 0 = -∑γα

νγαµγ

α

soit donc

µFe++l

+ 2 Fφl= µFe+++

l+ 3 Fφ

l+ µe _

Pt− Fφ

Pt

d'où

φPt − φl = µFe+++

l − µFe++l + µe−Pt

F = - AoxydationF

= ζFe+++

l − ζFe++l + ζe−

Pt

F + RTF ln Fe+++

Fe++

E°Fe+++ / Fe++

= -Aoxydation

°

F + RTF ln Fe+++

Fe++

E°Fe+++ / Fe++

(VI.45)

Notons ici que l'affinité de la réaction d'oxydation vaut l'affinité de la réaction de réduction changée de signe. Les électrochimistes écrivent souvent les réactions dans le sens de la réduction (Fe3+ + e- → Fe2+). Ils définissent par convention la tension standard d'oxydoréduction comme l'affinité standard de la réaction de réduction divisée par zF . On notera l'équivalence des diverses définitions utilisées, en effet, on peut écrire

Erédoxo =

- Aoxydationo

zF = ΔGoxydation

o

zF =Aréduction

o

zF = -ΔGréduction

o

zF

On ne peut mesurer la valeur de la tension rédox absolue. Tout comme pour la tension de dissolution, on choisit comme référence de potentiel, la tension standard de dissolution de l'hydrogène, (qui est aussi la tension standard d'oxydoréduction du couple H+ / H2 ) .On mesure donc les tensions rédox par rapport à l'électrode standard à hydrogène, ce sont ces valeurs que l'on trouve dans les tables de tensions standard d'oxydoréduction. Pour que l'oxydant d'un couple rédox 1 puisse oxyder le réducteur d'un couple rédox 2, il faut que la tension rédox de ce couple soit largement supérieure à la tension rédox du couple 2, pour que la réaction soit

96

totale. On peut alors ainsi réaliser le titrage oxydoréducteur du réducteur 2 par l'oxydant 1.

Vol. Ox.1

E mes.

E°

E°

rédox 2

rédox 1

titrage oxydoréducteur Tensions standard d'oxydoréduction de quelques couples rédox (sur Pt) Couple E° rédox / H2 en Volts

Ti3+/Ti2+ − 2,0 Cr3+/Cr2+ − 0,41 H+/H2 0

Sn4+/Sn2+ + 0,15 Cu2+/Cu+ + 0,153 S2O32-/S4O62- + 0,17

I2/I- + 0,535

Fe3+/Fe2+ + 0,771 Hg2+/Hg22+ + 0,92

Br2/Br- + 1,065

Ce4+/Ce3+ + 1,61 Co3+/Co2+ + 1,808 S2O82-/S4- +2,01 VI.11 Les divers types d'électrodes utilisées en électrochimie.

1) les électrodes métal-cation (1er type) Ce sont les électrodes de métaux solubles dont la différence de potentiel avec la solution est régie par l'équilibre de dissolution cf (VI.40). 2) les électrodes à produit de solubilité. Ce sont des électrodes constituées d'un métal en contact avec un sel solide de ce métal qui est susceptible de passer en solution et de s'y dissocier en ions. exemple : l'électrode au calomel

Pt

Hg calomel

pont KCl

KCl

l'électrode au calomel est une électrode de mercure en présence d'une solution de KCl saturée en Hg2 Cl2. Le calomel solide se dépose sur la nappe de mercure et assure en permanence la saturation de la solution. L'équilibre qui régit la tension que prend cette électrode vis-à-vis de la solution de KCl est l'équilibre de dissociation de Hg 2Cl2. La tension

de l'électrode s'écrit :

E = E° + 0, 0592 log10Hg2

++liq

(à 298°K) (VI.46)

L'activité des ions mercureux est liée à l'activité des ions chlore par la relation :

97

Hg2

++ Cl-2= SHg2Cl2

où S est le produit de solubilité du calomel, grandeur qui ne dépend que de T et p. En effet, l'équilibre de dissociation s'écrit:

Hg2Cl2 = Hg2++ + 2Cl-

d'où

µΗg 2Cl2

solide= µ

Ηg 2

++

liq+ 2µCl −

liq

ou encore, le calomel solide étant seul dans sa phase,

ζHg2Cl2solide

(Tp) = ζHg 2++

liq(Tp) + RTln Hg2

++liq+2ζCl −

liq(Tp) + 2RTln Cl−

liq

d'où

A°diss.RT =

ζHg 2Cl 2

s− ζ

Ηg 2

++

l− 2ζCl −

l

RT = ln Hg2++lCl−

2 l

fonction de T et p et donc le produit de solubilité S s'écrit ,

S = Hg2

++liqCl−

2 liq= e−

Α°diss.RT

(VI.47) combinant (VI.46) et (VI.47) il vient,

E = E°Hg +

0, 0592 log10S −

2×0,059

2log10Cl

−l

(VI.48) tension stand. électrode au calomel. On voit donc que la tension de l'électrode au calomel dépend de l'activité des ions Cl- de la solution de KCl surnageante. activité en Cl- E calomel à 298°K et 1atm.

KCl sat. 0,242 V KCl 1N 0,281 V KCl 10-1N 0,3335 V L'électrode à Ag / AgCl est basée sur le même principe : un fil d'argent est recouvert par électrolyse, d'une couche de AgCl. L'ensemble est plongé dans une solution de KCl et l'on a, pour la tension d'électrode la relation :

E = E°Ag/AgCl −

RTF ln Cl−

(VI.49) où

E°Ag/AgCl= E°Ag +

RTF lnSAgCl = E°Ag + 0, 059 log10SAgCl

3) L'électrode inattaquable (3e type) Une électrode inattaquable échange uniquement des électrons avec les ions de la solution et ne se dissout pas dans celle-ci. L'exemple type de cette électrode est l'électrode de Pt. C'est celle que l'on utilise notamment pour mesure les tensions redox cf.(VI.44) 4) L'électrode à membrane. Ce 4e type d'électrode requiert la diffusion d'un ion (celui que l'on veut doser) à travers la membrane. L'exemple type de cette électrode est l'électrode de verre (ou électrode à pH) qui sert à mesurer l'activité des ions H+ dans une solution inconnue. Elle est constituée d'un manchon en verre terminé par une sphérule de verre très mince (quelques microns) contenant une solution d'activité connue d'HCl dans laquelle plonge une électrode Ag/AgCl ou une électrode de Pt. Les ions H+ diffusent très lentement à travers cette fine membrane de verre lorsqu'on plonge l'électrode dans une solution de H+ d'activité différente de celle de la solution interne à l'électrode.

98

électrode Ag/AgCl

HClI H+

IImembrane de verre

électrode de verre. Cette chaîne peut se représenter schématiquement comme suit: Solution [H+] I ⎪ verre ⎪ Solution [H+] ΙΙ L'équilibre électrochimique (de diffusion) des ions H+ à travers la membrane s'écrit :

µΗ+

Ι

= µΗ+

ΙΙ

d'où µΗ

+

Ι+ Fφ

Ι= µ

Η+

ΙΙ+ Fφ

ΙΙ

et donc

φΙ− φ

ΙΙ

éq =1F µ

Η+

ΙΙ− µ

Η+

Ι=ζΗ

+

ΙΙ− ζ

Η+

Ι

F + RTF ln H+ II

H+I

(VI.50) potentiel de diffusion (éq.de Donan) Si l'activité des protons dans la solution intérieure de l'électrode est constante, on a, à 298°K

φΙ− φ

ΙΙ

éq =1F µ

Η+

ΙΙ− µ

Η+

Ι=ζΗ

+

ΙΙ− ζ

Η+

Ι

F − RTF ln H+I+ RTF ln H+

II

(VI.51) E° − 0,059 pH tension stand. él.de verre VI.12 Coefficient d'activité moyen des ions dans une solution d'électrolytes.

Dans les solutions d'électrolytes, les coefficients d'activité des ions sont en général toujours différents de 1 aux concentrations accessibles expérimentalement. Toutefois, ces grandeurs ne sont mesurées qu'avec une grande imprécision liée à la présence de jonctions liquides dans les montages expérimentaux permettant leur mesure. Les valeurs obtenues expérimentalement pour les coefficients d'activité moyens des ions sont pour la plûpart <1 alors que pour des solutions non ioniques ils peuvent être >1. Les énergies d'interaction entre les ions en solution sont du type coulombien (en 1/r) alors que pour les interactions moléculaires, elles sont en 1/r6 . Les interactions ioniques sont donc à beaucoup plus longue portée que les interactions moléculaires, ce qui explique que les écarts à l'idéalité se font beaucoup plus ressentir dans les solutions d'électrolytes. On a pu montrer expérimentalement que les coefficients d'activité moyens varient avec la racine carrée de la molalité de la solution comme le montre le graphique ci-dessous pour divers types d'électrolytes.

1

0,5

00,5 1 √m

f ±

CsI

LiClZnI2

CuSO 4

Fig. VI.3 coefficient d'activité moyen de divers électrolytes Ce comportement a pu être expliqué grâce à un modèle dû à Debye et Hückel (1929) et basé sur une approche relevant de l'électrostatique

99

permettant de calculer les interactions entre les ions en termes de la force ionique I = 1/2 Σ zi2 Ci de la solution (Ci = concentration des ions ;zi = charge des ions). Grâce à cette théorie, on arrive à l'expression du coefficient d'activité moyen à 298°K :

log10f± = − 0,509 z+z− I (VI.52)

1

CHAPITRE VII : THERMODYNAMIQUE DES CHAPITRE VII : THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES DE SURFACEPHENOMENES DE SURFACE VII.1 Notion de surface ou d'interface; Modèle de Gibbs. Jusqu'à présent, nous avons utilisé l'outil de la thermodynamique pour expliciter les phénomènes se déroulant au sein d'une phase volumique ou entre plusieurs phases adjacentes sans nous soucier de la région frontière qui sépare les phases. Or, dans de nombreux systèmes, le rôle joué par ces régions peut devenir fondamental. Il est dès lors important de les étudier plus en détail et d'analyser les particularités de ces zônes interfaciales par rapport aux propriétés des phases volumiques. Lorsque l'on regarde à l'échelon macroscopique la zône de séparation entre deux phases adjacentes, il apparaît une brusque discontinuité des propriétés de la matière depuis la phase 1 jusqu'à la phase 2 . Par exemple l'interface (ou surface) séparant un liquide d'une phase vapeur peut se représenter comme suit en ce qui concerne la répartition de la densité :

z

ρρ

ρ vapeur

liquide

A l'échelle macroscopique,ceci apparaît comme une discontinuité mais à l'échelon moléculaire on constate que la densité varie de façon continue mais très brutale (sur quelques assises moléculaires) depuis le liquide jusqu'à la vapeur. Il s'ensuit que les interactions moléculaires, fortes dans le liquide, vont s'amenuiser à l'approche de la phase gazeuse pour devenir très faibles voire quasi-nulles dans le gaz.

Une molécule de la zône interfaciale est donc attirée davantage par le liquide que par le gaz et ce phénomène va engendrer dans la zône interfaciale l'apparition d'une tension qui va s'opposer au départ des molécules vers la phase gazeuse. Cette tension rend l'interface semblable à une membrane tendue ; on l'appelle tension superficielle ou interfaciale selon que les phases en présence sont un gaz et une phase condensée (liquide ou solide) ou deux phases condensées (liq-liq ; liq-solide ; solide-solide). Gibbs, dans son modèle de surface, l'attribue à une surface géométrique d'épaisseur nulle. Cette tension superficielle σ est une force par unité de longueur. Elle s'oppose à l'ouverture d'une déchirure dans la surface. La force qu'il faut appliquer dans la surface pour créer une déchirure de longueur unitaire vaut − σ .

− σ

− σ

surface

Le travail qu'il faut fournir pour étendre la surface d'une quantité dΩ (où Ω est la grandeur de la surface) est donc : dW= σdΩ (VI.1) Ceci introduit donc dans les systèmes comportant des surfaces (systèmes capillaires) une contribution additionnelle au travail mécanique dans l'expression du premier principe de la thermodynamique, à savoir : dU = dQ - p′dV′ - p″dV″ + σdΩ (VI.2) VI.2 Importance des phénomènes de surface dans la vie courante et dans les processus industriels.

2

Les phénomènes de surface revêtent un intérêt primordial dans de nombreux secteurs tant de la vie courante que dans les processus industriels. Les surfaces sont très souvent le lieu privilégié de réactions entre phases de nature différente; elles servent en quelque sorte de "transducer" (organe de transmision) entre les phases adjacentes. L'expérience quotidienne vous permet d'appréhender la notion de tension superficielle : regardez la surface d'un étang, les araignées d'eau y marchent comme sur la terre ferme. Leur poids est supporté par la tension superficielle. Si vous versez dans l'étang au voisinage des araignées une petite quantité de détergent, vous les verrez s'engloutir dans l'eau . Le détergent a pour effet d'abaisser la tension superficielle de l'eau qui ne peut plus dès lors soutenir le poids des araignées d'eau. La même expérience peut être faite sur une aiguille d'acier : couchée sur la surface libre de l'eau contenue dans une cuvette, elle ne coule pas quoique sa densité soit de l'ordre de 6; ajoutez quelques gouttes de détergent dans l'eau et l'aiguille qui était "portée" par la surface coule immédiatement. Toute la chimie de la détergence est basée sur les propriétés de "tensioactivité" de certaines molécules "amphiphiles" dont une partie est hydrophobe et l'autre hydrophile. Ces molécules s'adsorbent préférentiellement à la surface de l'eau, gardant leurs têtes polaires dans l'eau et dirigeant leurs chaînes carbonées vers l'air ou vers le liquide organique si l'eau est mise en contact avec une phase organique. En flottation, on utilise des agents tensioactifs pour séparer la gangue des minerais. Ces molécules entourent les silicates formant la gangue et lorsque l'on envoie un courant de bulles d'air à travers le tanker dans lequel on a versé le mélange minerais + gangue en solution aqueuse, la gangue est emportée par le courant gazeux à la surface du liquide par l'effet des tensioactifs qui s'accrochent par leurs chaînes carbonées aux bulles et par leurs têtes polaires à la gangue gorgée d'eau. C'est par un mécanisme similaire que les lessives arrachent les salissures des fibres textiles. Les phénomènes sur les surfaces solides sont tout aussi importants; certains gaz s'adsorbent spécifiquement sur la surface de certains solides et y acquièrent une réactivité considérablement plus grande

qu'en phase gazeuse. C'est tout le domaine de la catalyse hétérogène où le rôle des surfaces solides est fondamental. Les cinétiques de réactions chimiques sont souvent très différentes sur les surfaces qu'en cœur de phase; c'est ainsi qu'en biotechnologie on utilise des membranes sur lesquelles on immobilise des enzymes pour rendre plus efficaces les processus, notamment de certaines réactions utilisées en génie alimentaire (fermentations lactiques etc…) Dans les industries alimentaires, pharmaceutiques, cosmétologiques, on utilise abondamment des dispersions d'huile dans l'eau (émulsions), des gels (solides gonflés d'eau et réticulés), des aérosols (dispersions de liquides dans des gaz. Tous ces milieux dispersés sont caractérisés par un rapport surface/volume extrêmement important d'où le rôle prépondérant des surfaces dans de tels milieux. VI.3 Travail d'adhésion et mouillage. Lorsque l'on sépare un liquide en contact d'un solide de ce support, on crée deux nouvelles surfaces : une surface liquide/gaz et une surface solide/gaz et l'on détruit un interface solide/liquide. Par unité de surface, on effectue un travail qui vaut le travail Wadh. d'adhésion

changé de signe.

Wadh.= σ l s − σ lg − σsg (VI.3)

liquide

solide

σ ls

liquide

solide

gaz

σ lg

σsg

Si σls < σlg + σsg le liquide s'étalera spontanément sur le solide. Il y aura mouillage parfait. Si par contre σls >σlg + σsg le mouillage est mauvais.

3

A l'équilibre d'étalement d'une goutte sur un solide, l'arête qui limite les 3 phases en contact subit une résultante de forces nulle.

solide

liquide

gaz

σ

σ

σls sg

lgθ

Les tensions superficielles sont des forces par unité de longueur. Ce sont des vecteurs. La résultante R de ces vecteurs vaut :

R = σ lg + σ l s + σsg (VI.4) la composante horizontale de cette résultante (Rx) dans le schéma ci-dessus d'une goutte posée sur une surface solide horizontale est égale à :

Rx = σ lg cosθ + σ l s − σsg A l'équilibre mécanique, Rx = 0 et donc

σsg = σ l s + σ lg cosθ (VI.5) si cosθ = 1 θ = 0° mouillage parfait si cosθ = − 1 θ = 180° pas d'étalement

La grandeur

σsg − σ l sσ lg qualifie donc l'étalement:

on l'appelle coefficient d'étalement K. si K≥ +1 mouillage parfait si K≤ -1 pas d'étalement si +1 > K > -1 mouillage intermédiaire (pas parfait)

VI.4 Grandeurs thermodynamiques intensives de surface. - Adsorption, adsorption relative, énergie interne, énergie libre, entropie par unité de surface -Grandeurs relatives. Dans un système comportant plusieurs phases séparées par des surfaces, la masse totale, la masse de chaque constituant, l'énergie interne, l'énergie libre et l'entropie sont réparties entre les phases volumiques et les surfaces. Par exemple, pour un systèmes comportant deux phases ' et " et une surface on a

UT= U′ + U″ + Ua (VI.6)

FT= F′ + F″ + Fa (VI.7)

ST= S′ + S″ + Sa (VI.8)

mγT= mγ

′ + mγ″ + mγ

a (VI.9)

Le modèle de Gibbs consiste à attribuer à une surface de division d'épaisseur nulle, toutes les propriétés d'excès par rapport à des phases volumiques uniformes jusqu'à cette surface de division. Par exemple dans le cas de la masse d'un constituant γ , la répartition réelle de la matière, si la matière n'est pas tensioactive, suit le schéma ci-dessous :

4

gaz

liquide

Ω

z

z s

C'C"

C'

γ

γ

}zone interf.

z

CC'

C"

γ

γ

z s

où C′ γ =

m′γV′

; C″γ =m″γV″

Si la substance est tensioactive on aura augmentation de la concentration au voisinage de la surface :

z

CC'

C"

γ

γ

z s On attribue à la surface géométrique placée arbitrairement en z = zs la

masse d'excès maγ par rapport aux phases uniformes limitées par

cette surface :

mγa = mγ

T - mγ′ - mγ

″

(VI.10)

où mγ′ = Cγ

′ V′ et mγ″ = Cγ

″V″ (VI.11)

et où V′ = Ωzs (VI.12) et V″ = VT- zsΩ = VT- V′

(VI.13) on définit alors une masse d'excès de γ par unité de surface ou adsorption

Γγ =

mγa

Ω (VI.14) On voit immédiatement que la valeur de maγ et donc de Γγ est

extrêmement sensible au choix de la position de la surface de division, d'où la nécessité, pour décrire la composition de la surface, de s'affranchir de cet écueil. C'est à Gibbs que l'on doit l'introduction de la notion d'adsorption relative, qui est indépendante du choix de la surface de division. Ecrivons en effet pour le solvant 1 et pour les solutés γ' la relation (VI.10), il vient compte tenu de (VI.11), (VI.12) et (VI.13) :

m1a = m1

T - VTC′1 + V″ C′1 - C″1 (VI.15)

mγ′a = mγ′

T - VTC′ γ′+V″ C′ γ′ - C″γ′

Les grandeurs m1T , mγ′

T , VT , C′1 , C″1 , C′ γ′ et C″γ′ ne dépendent pas du choix de la position de la surface.

Par contre, m1a , mγ′

a et V″ en dépendent. En tirant V" d'une des deux équations (VI.15) et en portant sa valeur dans l'autre équation on obtient la relation :

mγ′a - m1

a C′ γ′ - C″γ′C′1 - C″1

= mγ′T - VTC′ γ′ - m1

T - VTC′1C′ γ′ - C″γ′C′1 - C″1 (VI.16)

où le membre de droite ne contient aucune grandeur dépendant de la position de la surface.

5

Si l'on divise le membre de gauche par Ω οn obtient la quantité que Gibbs appelle "adsorption relative de γ' ( Γγ '1 ) par rapport au

constituant 1 (solvant)

Γγ′1 = Γγ′

a− Γ1

a Cγ′′ - Cγ′

″

C1′ - C1

″ (VI.17)

où Γγ′

a=mγ′a

Ωet Γ1

a=m1a

Ω Combinant (VI.17) et (VI.16) on a

Γγ′1 =1

Ωmγ′

Τot - VCγ′′ - m1

Tot - VC1′ Cγ′

′ - Cγ′″

C1′ - C1

″

(VI.18) grandeur calculable indépendamment du choix de zs Tout comme Gibbs l'a fait pour l'adsorption d'une substance dissoute, vis-à-vis de celle du solvant, on peut éliminer V" entre les équations

m1a = m1

Tot - VC1′ + V″C1

′ - C1″

et

Ua = UTot - Vu ′+ V″ u ′ - u″ (VI.19)

où u ′= U

′

V′et u″ = U

″

V″

on obtient alors en divisant par Ω

u1a = ua - Γ1

u ′ - u″

C1′ - C1

″= 1ΩUTot - Vu ′ - m1

Tot - VC1′ u ′ - u″

C1′ - C1

″

(VI.21) où u1a est l'énergie interne superficielle relative vis-à-vis du constituant 1.

On fait de même pour l'entropie et pour l'énergie libre par unité de surface. VI. 5 Les deux principes de la Thermodynamique pour les systèmes capillaires. Dans un système comportant des phases volumiques et des surfaces, l'énergie interne du système complet varie sous l'effet de l'apport de chaleur du monde extérieur, sous l'effet des travaux mécaniques effectués par les volumes et par les surfaces selon la loi de conservation (VI.2). Le système dans son ensemble est décrit par des variables d'état qui, pour un système dont la température est uniforme, et qui comporte deux phases et une surface, sont la température, les volumes V' et V" des phases, la surface Ω et les nombres de moles des constituants γ dans les phases ' et " et dans la surface. De plus, si la surface est courbe il faut y adjoindre le rayon de courbure moyen R. On peut donc écrire la différentielle totale de l'énergie interne dans les variables T, V', V", Ω, nγ', nγ", nγa, (et R pour les surfaces courbes).

Pour un système à surface plane on écrit:

dU = ∂U∂T

V'V"Ωn…dT + ∂U

∂V'TV"Ωn

dV' + ∂U∂V"

TV'ΩndV" + ∂U

∂Ω TV"V'ndΩ

+∑γ

∂U∂n' γ TV"V'Ωn"…na

dnγ' +∑

γ

∂U

∂nγ"TV"V'Ωn'…n

adnγ

" +∑γ

∂U

∂nγa TV"V'n'n"

dnγa

(VI.22) ou encore, si le système est fermé (n'échange pas de matière avec l'extérieur) on définit des avancements de transfert (d'adsorption) du constituant γ de chacune des phases volumiques vers la surface soit

-ξγ′= nγ

′ - nγ°′

-ξγ″= nγ

″ - nγ°″

quantités <0 perdues par les phases ' et " , si le constituant γ passe des phases ' et " vers la surface, on aura

6

nγ′ - nγ

°′+ nγ″ - nγ

°″= -(nγa - nγ

°a) d'où

nγa - nγ

°a = ξγ′+ ξγ

″

(VI.23) (quantité >0 gain de la surface) Si de plus, des réactions chimiques se déroulent dans le système le nombre total de moles de chaque constituant γ variera avec l'avancement ξρ des réactions chimiques se déroulant dans l'ensemble

du système ( volumes et surface) on aura alors

nγa - nγ

°a = ξγ′+ ξγ

″+∑

ρ

νγραξρ

nγ′ - nγ

°′= - ξγ′+∑

ρ

νγρ′ξρ

(VI.24)

nγ″ - nγ

°″= - ξγ″+∑

ρ

νγρ″ξρ

On voit donc que U devient pour un système fermé, fonction de T, V', V", Ω, ξγ', ξγ" , ξρ soit donc sa différentielle totale :

dU = ∂U∂T dT +

∂U∂V' dV' +

∂U∂V" dV"+

∂U∂Ω

dΩ

+∑γ

∂U

∂ξγ′dξγ

′+∑

γ

∂U

∂ξγ″dξγ

″+∑

ρ

∂U∂ξρ

dξρ

(VI.25) Tout comme nous l'avons fait pour les systèmes à une seule phase, on pose

∂U∂T

V'V"Ωξ= CV'V"Ωξ

(VI.26)

où CV est une capacité calorifique moyenne des deux phases et de la

surface : c'est la quantité de chaleur qu'il faut fournir au système global pour élever sa température de 1° , à V', V", Ω et ξ constants,

∂U∂V'

TV"Ωξ= l' Tξ - p'

(VI.27) où l'Tξ est la chaleur d'expansion de la phase ' , p' la pression dans

cette phase

∂U∂V"

TV'Ωξ= l"Tξ - p"

(VI.28) où l"Tξ est la chaleur d'expansion de la phase " , p" la pression dans cette phase. Les grandeurs l'Τξ et l"Τξ ont la même signification que

dans les phases homogènes, à savoir, la chaleur qu'il faut fournir à la phase en question pour augmenter son volume d'une unité à T, ξ et Ω constants.

∂U∂Ω TV'V"ξ

= bTV'V"ξ+ σ (VI.29)

où σ est la tension superficielle et bΤξ est la chaleur d'extension de la

surface ( quantité de chaleur qu'il faut fournir au système pour étendre la surface d'une unité à T, V', V" et ξ constants).

∂U∂ξ′γ TV'V"Ω

= - r' γTV'V"Ω (VI.30)

∂U∂ξ″γ TV'V"Ω

= - r"γΤV'V"Ω

où r'γ et r"γ sont les chaleurs d'adsorption du constituant γ depuis la

phase ' et la phase " respectivement. C'est la quantité de chaleur

7

qu'il faut fournir à T, V', V" et Ω constants pour faire avancer de une unité d'avancement la réaction d'adsorption du constituant γ de la phase considérée vers la surface.

∂U∂ξρ TV'V"Ω

= - rρTV'V"Ω (VI.31)

où rρ est la chaleur de la réaction ρ (-∆U) = la quantité de chaleur à

fournir à T, V', V" et Ω constants pour faire avancer de 1 la réaction ρ. Εn comparant les expressions (VI.25) et (VI.2) on obtient grâce à (VI.26-27-28-29-30 et 31) l'expression de dQ :

dQ= CV'V"ΩξdT + l' TξdV' + l"TξdV" + bTξdΩ

-∑γ

r' γdξ′γ −∑γ

r"γdξ″γ −∑ρ

rρdξρ (VI.32)

On peut passer au système de variables T, p', p", Ω , on définit alors une fonction enthalpie H

H =U + p' V' + p"V" dès lors on définit

Cp'p"Ωξ=

∂H∂T

p'p"Ωξ

bTp'p"ξ =

∂H∂Ω Tp'p"ξ

- σ (VI.33)

r' γTp'p"Ω = -∂H∂ξ′γ Tp'p"Ω etc…

Ecrivons à présent le second principe de la Thermodynamique pour un système comportant deux phases et une surface. L'entropie totale du système varie sous l'effet d'un flux entropique provenant du monde

extérieur et sous l'effet des phénomènes irréversibles créant de l'entropie dans le système

dS = des + diS =

dQT + dQ'T (VI.34)

où T est supposée uniforme dans tout le système. Si le système est fermé, les seuls phénomènes irréversibles (en l'absence de convection) sont les réactions chimiques et l'adsorption. Dès lors, d'après l'inégalité fondamentale de De Donder,

TdiS =∑γ

A' γdξ′γ +∑γ

Α″γdξ″γ +∑ρ

Αρdξρ ≥ 0

(VI.35) où A'γ et A"γ sont les affinités d'adsorption de γ et Aρ les affinités de

réactions. Combinant les relations (VI.2), (VI.34) et (VI.35) on obtient dU = TdS - p' dV' - p"dV" + σdΩ −∑

γ

Α′γdξ′γ −∑γ

Α″γdξ″γ −∑ρ

Αρdξρ ((VI.36)

de plus comme F = U - TS , on a aussi : dF = - SdT - p' dV' - p"dV" + σdΩ -∑

γ

A' γdξ′γ −∑γ

Α″γdξ″γ −∑ρ

Αρdξρ (VI.37)

De cette expression découlent les expressions des dérivées partielles pour les systèmes fermés :

∂F∂Τ V'V"Ωξ

= − S ; ∂F∂ξ′γ TV'V"Ω

= - A' γ

∂F∂V'

TV"Ωξ= - p' ; ∂F

∂ξ″γ TV'V"Ω

= - A"γ

(VI.38)

8

∂F∂V"

TV'Ωξ= - p" ; ∂F

∂ξρ TV'V"Ω

= - Aρ

∂F∂Ω TV'V"ξ

= σ

VI.6 Potentiels chimiques dans les systèmes capillaires. Dans les systèmes ouverts, la différentielle totale de l'énergie libre s'écrit:

dF = - SdT - p' dV' - p"dV" + σdΩ +∑γ

µ′γdn′ γ +∑

γ

µ″γdn″γ +∑

γ

µaγdnγa

(VI.39) Comparant (VI.37) et (VI.39) compte tenu de (VI.23) on montre que

A' γ = µ

'γ- µaγ

et A"γ = µ"γ- µaγ (VI.40)

Les potentiels chimiques apparaissant dans ces expressions sont les potentiels chimiques dits"complets", ils sont définis par les relations :

∂F∂n' γ

ΤV'V"Ωn"…na= µ

'γ

∂F∂n"γ

ΤV'V"Ωn'…na= µ

"γ (VI.41)

∂F

∂nγa

ΤV'V"Ωn'…n"= µ

aγ

où F est l'énergie libre de tout le système et pas seulement de la phase considérée (dont on fait varier le nombre de moles). A l'équilibre d'adsorption

µ'γ= µ

aγ= µ

"γ (VI.42)

On peut démontrer que

µaγ= ∂F

∂nγa= ∂Fa

∂nγa

(VI.43) Si l'on introduit la densité superficielle d'énergie libre de surface

fa = F

a

Ω (VI.44) et l'adsorption

Γγ =

nγa

Ω (VI.45) on montre aussi que

µaγ= ∂fa

∂Γγ (VI.46) De même

σ = ∂F

∂Ω= ∂Fa

∂Ω (VI.47) et l'on montre que

σ = fa -∑γ

Γγµaγ (VI.48)

VI.7 Loi de Gibbs des surfaces.

9

En dehors de l'équilibre d'adsorption la tension superficielle varie selon la loi

dσ = - sadT -∑γ

Γγdµaγ+∑

γ

ε′γdC′ γ +∑γ

ε″γdC″γ

c'est- à -dire que σ varie avec les potentiels chimiques des espèces dans la surface mais aussi avec la composition des cœurs de phases. A l'équilibre la situation est plus simple, en effet dans ce cas on écrit (pour les grandeurs relatives à l'adsorption nulle du solvant)

dσ = - s1adT -

c∑γ=2

Γγ1dµγ

(VI.49) où µγ est la valeur commune (uniforme) du potentiel chimique de γ à

l'équilibre dans les phases volumiques et dans la surface. Cette loi est la loi de Gibbs des surfaces. Elle permet à l'équilibre de déterminer Γγ . En effet à T constant

∂σ∂µγ T

= - Γγ1

Si γ est présent dans une des phases, par exemple dans la solution, on a pour une solution idéale

∂σ∂µ′ γ T

= dσRTdlnC′γ

= - Γγ1

(VI.50) Si l'on porte en graphique la tension superficielle d'une solution de tensioactif en fonction du logarithme de la concentration en solution, la pente donne la valeur de l'adsorption relative multipliée par -RT.

σ

ln C'γ

RTΓγ1

ou encore, on peut tracer les courbes de σ en fonction de C'γ

∂σ∂C' γ

= -Γγ1C' γ

RT (VI.51)

Pour diverses solutions aqueuses d' acides organiques à chaîne carbonée linéaire on obtient les courbes ci-dessous

10

σ

mJ / m2

ac. formique

ac. acétique

ac. propionique

ac. butyrique

ac. isovalérianique

72

35

C' mol / l0 0,1 0,2 0,3 0,4

On caractérise la tensioactivité d'une substance par la valeur de la pente de ces courbes, extrapolée à concentration nulle. Une règle empirique due à Traube dit que cette valeur triple à chaque addition d'un groupe CH2 à la molécule d'une série homologue. La relation (VI.49) est l'analogue de la relation de Gibbs-Duhem dans les cœurs de phases cf.(III.85), relation qui s'écrit en grandeurs intensives :

dp = sdT +∑γ

Cγdµγ

(VI.52) où s est l'entropie par unité de volume et C = n /V la concentration. VI.8 Influence de la courbure sur l'équilibre d'un corps pur. Soit une goutte de liquide en équilibre avec sa vapeur,

liq.

"r

vapeur

'

L'équilibre mécanique de la goutte s'écrit

2σr = p" - p' (VI.53)

L'équilibre chimique s'écrit

µ′ = µ″= µa (VI.54)

Perturbons la relation (VI.53) aux alentours de l'équilibre :

δp" - δp' = δ

2σr (VI.55)

or d'après (VI.52) on a pour un corps pur

δp" = s"δT + n"V" δµ"

ou encore

V"n" δp" = S"n" δT + δµ"

(VI.56) De même pour la vapeur

V'n' δp' =

S'n' δT + δµ'

(VI.57) Toute variation du potentiel chimique autour de sa valeur d'équilibre s'écrit

11

δµ' = δµ" (VI.58) donc si l'on ne fait pas varier T, on aura grâce à (VI.57) et (VI.56) v"δp" = v'δp' (VI.59) d'où

δp" = v'v" δp' (VI.60)

portant (VI.60) dans (VI.55) il vient

δp' v'v" - 1 = δ

2σr (VI.61)

ou encore

δp' v' - v"v" = δ

2σr (VI.62)

La phase " étant le liquide, son volume molaire v"<< v' ; de plus si la phase ' est un gaz parfait v' = RT / p' , on a alors

RTv"

δp'p' = δ

2σr (VI.63)

On intègre cette relation depuis la courbure nulle 1/r = 0 jusqu'à 1/r = 1/R en admettant que σ est fixe ainsi que v". On appelle p' la pression de la vapeur correspondant à l'équilibre de la goutte de rayon R et po' la pression de la vapeur en équilibre avec le liquide limité par une surface plane; en intégrant on a

RTv" ln

p'p' o

= 2σR formule de Kelvin (VI.64) Cette relation montre que la tension de vapeur p' de la goutte est d'autant plus grande que le rayon de la goutte est petit ( 1/ R grand). Il en résulte que si un brouillard de gouttelettes d' un corps pur comporte des gouttes de diverses grosseurs, les grosses gouttes ayant une moins grande tension de vapeur que les petites, elles grossiront aux dépens des petites. Considérons à présent une bulle de vapeur dans un liquide

"r

'

vapeur

liq.

Dans ce cas on écrira

δp"(1 - v"v' ) = δp" - δp' = δ

2σr

ou encore

δp" v' - v"v' = δ

2σr (VI.65)

cette fois la phase " est le gaz donc v' << v" et l'on a

- v"v' δp" = -

RTv'

δp"p" = δ

2σr (VI.66)

et par intégration entre 1/r = 0 et 1/r = 1/ R, il vient

- RTv' ln

p"p"o

= 2σR donc RTv' ln

p"op" =

2σR (VI.67)

Cette fois, plus la courbure est forte, plus la tension de vapeur est petite. C'est ainsi que l'on explique le retard à l'ébullition en effet, la tension de vapeur au dessus d'une surface plane d'eau à 100°C est 1atm. Mais dans une bulle courbe à 100°C cette tension de vapeur est < 1atm. Or, pour que la bulle puisse s'échapper du liquide il faut que p" dans la bulle soit >1atm. donc ce phénomène ne peut se passer qu'à une température supérieure à 100°C. Ceci explique le retard à l'ébullition.

12

Le tableau ci-dessous donne l'influence du rayon de courbure sur la ten-sion de vapeur d'une goutte et d'une bulle d'eau Goutte Bulle Goutte ou

bulle R en cm

p' / po' p" / po" p" - p' en bars

∞ 1 1 0 10-4 1,001 0,9990 1,46 10-5 1,011 0,9891 14,6 10-6 1,115 0,897 146 10-7 2,968 0,337 1460 VI.9 Influence de la courbure sur la chaleur de vaporisation. Considérons un système formé d'une phase ' et d'une phase " entourée d'une surface courbe d'aire Ω à T constant et à l'équilibre de vaporisation a) la phase " est le liquide et la phase ' la vapeur (cas de la goutte) La chaleur de vaporisation par mole Lv est la quantité de chaleur nécessaire à faire passer une mole du liquide vers la vapeur. Si cette transformation est à l'équilibre, dQ = TdS (VI.68) et l'on écrit par mole Lv = T ( s' - s" ) (VI.69) où s' et s" sont les entropies molaires (dans le cas de la goutte) du gaz et du liquide. Nous avons vu précédemment que pour un corps pur, s dépend seulement de T et p. Si nous voulons faire une variation de p' et de p" autour de la valeur d'équilibre en maintenant T constant, nous fairons varier Lv d'une quantité

δLv =T

∂s'∂p' δp' -

∂s"∂p" δp" (VI.70)

or nous avons vu que dans chaque phase volumique nous pouvons écrire

∂s'∂p' T

= - ∂v'∂T p'; ∂s"

∂p" T= - ∂v"∂T p" (VI.71)

Utilisant de plus (VI.62) et (VI.65) il vient portant (VI.71) dans (VI.70)

δLv =- T

∂v'∂T p'

v"v' - v" -

∂v"∂T p"

v'v' - v" δ

2σr

(VI.72) Si lon assimile la phase ' à un gaz parfait v' = RT / p' et (∂v' / ∂T) = R / p' (VI.73) Négligeons v" devant v' il vient

δLv =- v" -T

∂v"∂T p"

δ2σr (VI.74)

On voit donc que Lv décroît lorsque 1 / r croît : plus la goutte est petite, plus petite est la chaleur de vaporisation. Si on intègre (VI.74) de 1 / r = 0 à 1 / r = 1 / R on a en appelant Lov la chaleur de

vaporisation du système non courbé :

Lv - Lov=- 2σR v" - T ∂v"

∂T p" (VI.75) où v" et T ∂v" / ∂T ont été supposé constants. b) la phase " est du gaz et ' du liquide (cas de la bulle) on arrive à la relation

δLv = v' - T ∂v'

∂T p'δ2σr (VI.76)

et donc

13

Lv - Lov=

2σR v' - T ∂v'

∂T p' (VI.77) Plus la bulle est petite, plus grande est la chaleur de vaporisation. Le tableau ci-dessous donne les valeurs relatives de la chaleur de vaporisation du système courbé par rapport au système plan pour une goutte et une bulle d'eau à 4°C R Goutte Bulle en cm Lv / Lov Lv / Lov

∞ 1 1 10-3 0,999994 1,000006 10-4 0,99994 1,00006 10-5 0,9994 1,0006 10-6 0,994 1,006 10-7 0,94 1,06

EXERCICES. CHAPITRE VI.

VI.I. Les tensions superficielles de diverses solutions d'acides gras mesurées à 298°K sont reprises dans le tableau ci-dessous en fonction de l'activité (exprimée en môle par litre) des solutions d'acides gras. a)Tracez les graphiques vous permettant de déterminer graphiquement les adsorptions relatives des divers acides gras. b) Déterminez ces adsorptions relatives pour une activité en solution =0,27 m/l c) Classez les acides par ordre de tensioactivité croissante.

Tensions superficielles de solutions aqueuses d'acides gras.

Concentrations Acides gras

0,05 m/l

0,1 m/l

0,15 m/l

O,2 m/l

0,25 m/l

0,3 m/l

0,35 m/l

0,4 m/l

Ac.acétique σ → en mJ/m2

71,5 71 70 69 68 67 66 65

Ac. propionique σ en mJ/m2

71 70 68,5 67 66,5 65,25

64 62,75

Ac.butyrique σ→ en mJ/m2

65 58,5 53 48 43,5 39,5 36 34

14

VI.II. La tension superficielle d'une solution aqueuse d'hexanol à 298°K vous est donnée en fonction du logarithme népérien de la concentration : σ mJ/m2

28 30 35 40 50

ln Chex. - 1,22 - 1,28 - 1,45 - 1,58 - 1,86 Que vaut l'adsorption relative Γ2,1 de l'hexanol pour une concentration Chex. = 0,22mole/l ?

CHAPITRE VII : THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES IRREVERSIBLES.

VII. 1 Bilans thermodynamiques globaux et locaux. Nous avons vu précédemment que toute quantité φ extensive pouvait varier sous l'effet d'échanges avec le monde extérieur ou par un proces-sus de création ou de perte au sein du système. Cette décomposition s'écrit ,

dφdt =

deφdt +

diφdt (VII.1)

Deux grandes classes de propriétés sont à envisager : les propriétés conservatives et les propriétés non conservatives. Pour les propriétés conservatives,

diφ/dt = 0 et dφ/dt = deφ/dt . Telles sont par exemple les lois de variation de la masse totale M du système (loi de Lavoisier) et de l'énergie totale (1er Principe). Pour les systèmes chargés, la charge totale du système est aussi une propriété conservative. L'entropie S répond à la loi générale (VII.1) avec la condition supplémentaire diS/dt >0 pour tout processus spontané. C'est la loi de l'irréversibilité (2d Principe). Jusqu'à présent, nous avons envisagé des systèmes uniformes homogènes, ou des systèmes comportant plusieurs phases uniformes séparées par des surfaces elles aussi uniformes. Or, parmi les phénomènes irréversibles qui se déroulent spontanément dans les systèmes, on trouve outre les réactions chimiques et les transferts de matière et de chaleur entre phases, tous les phénomènes de transport liés à la non uniformité, tels le transport de chaleur sous l'effet d'une non uniformité de température, le transfert d'impulsion lié à une non uniformité de pression (écoulement) et la diffusion, liée à une non uniformité de potentiel chimique.

15

Pour traiter ces phénomènes, nous serons amenés à définir des variables d'état locales et des fonctions d'état locales qui seront définies en chaque point du système non uniforme. Les variables intensives répondent à cette propriété de localisation : la température peut se mesurer localement en chaque point du système et l'on peut tracer un réseau d'isothermes, de même la pression peut se mesurer en chaque point et l'on trace (cf. météo) des isobares dont la distance va conditionner l'importance des courants (force des vents). Les propriétés extensives du système se mesurent sur la totalité du système ou de la phase considérée. Elles ne sont donc pas des propriétés locales : par exemple, la masse totale du système ne permet pas de qualifier l'état local du système en un point de coordonnées x , y , z . On peut définir par contre des propriétés intensives telles que les rapports de ces quantités à une autre quantité extensive (par exemple le volume ou la masse ou le nombre de môles du système). Lorsque le système est uniforme, on définit ainsi des grandeurs par unité de volume, de masse ou de môle moyennes, sur tout le système. Ainsi, la masse volumique moyenne ρ est le rapport de la masse totale M au volume V du système. Ces moyennes intègrent les fluctuations autour de la valeur moyenne. On peut faire de même pour l'énergie interne U et définir une densité moyenne d'énergie interne u = U /V . On peut aussi définir une énergie moyenne de l'unité de masse um = U/M.Ces grandeurs moyennes ne rendent toujours pas compte de varia-tions le long des coordonnées spatiales des propriétes intensives corre-spondantes. Pour faire une description locale, il faut découper le système non uniforme en petits éléments de volume δV suffisamment petits pour pouvoir supposer que la propriété intensive correspondante ne varie pas à l'intérieur de ce volume δV = δx δy δz . On définit alors des densités locales (fonctions des coordonnées spatiales x, y ,z ; fonctions de point) par exemple la masse volumique locale :

ρ x, y, z = δMδV

δV→0 (VII.2) la densité d'énergie locale :

u x, y, z = δU

δV (VII.3) la concentration massique :

ργx, y, z =

δmγ

δV (VII.4) la concentration molaire :

Cγx, y, z) =

δnγδV (VII.5)

la densité d'entropie :

s x, y, z) = δS

δV (VII.6) Ces quantités sont toutefois définies dans des volumes macroscopiques δV tels que l'on puisse encore y faire une statistique sur les grandeurs microscopiques associées (volumes grands devant la portée des interactions moléculaires). L'intégrale sur tout le volume de ces "densités" fonctions de point, restitue la quantité extensive. Ainsi, M = ∫∫∫ ρ(x,y,z) δV (VII.7) U = ∫∫∫ u(x,y,z) δV (VII.8) mγ = ∫∫∫ ργ(x,y,z) δV (VII.9) S = ∫∫∫ s(x,y,z) δV (VII.10) Une loi fondamentale de la thermodynamique des phénomènes ir-réversibles est la loi dite de l'équilibre local. Cette loi dit que tant que les processus irréversibles qui se déroulent dans le système n'affectent pas la distribution Maxwellienne des vitesses des molécules du

16

système, les fonctions d'état locales (densité d'énergie, d'entropie etc...) dépendent des mêmes variables d'état locales que dans le système à l'équilibre thermodynamique. C'est ainsi que l'on écrit localement pour la variation de la densité d'énergie interne la loi : du = Tds + Σ µγ dCγ (VII.10) La question se pose à présent de la décomposition des densités locales en termes de flux provenant des éléments de volume voisins et de source au sein de l'élément de volume δV de coordonnées centrales x, y, z . En effet, pour obtenir les bilans globaux sous leur forme (VII.1), nous devons dériver dans le temps les intégrales de volume (VII.7) à (VII.10). Pour celà, il nous faudra faire appel à un théorème de mathématiques fréquemment utilisé en physique : le théorème de la divergence ou théorème de Gauss. Avant d'aborder ce problème, faisons un rappel de notions élémentaires d'analyse vectorielle. VII. 2 Annexe sur l'analyse vectorielle. L'opérateur de dérivation spatiale ∇ (Nabla) est défini dans l'espace eu-clidien trirectangulaire comme un vecteur dont les composantes x, y ,z sont les opérations de dérivation partielle par rapport aux variables spatiales x, y et z soit donc,

∇ =

∂

∂x1x +

∂

∂y1y +

∂

∂z1z

(VII.11) Cet opérateur jouit de propriétés analogues à un vecteur ordinaire. On peut le définir dans tout autre référentiel spatial : par exemple on peut l'écrire en coordonnées sphériques, cylindriques, elliptiques etc… Il va nous permettre de déterminer la façon dont varie dans l'espace toute grandeur fonction des coordonnées x, y ,z. Considérons par exemple une quantité scalaire a , fonction de x, y ,z. Si on veut savoir comment varie a dans l'espace on lui applique l'opération de dérivation ∇ c'est-à-dire que l'on fait le produit du vecteur ∇ par le scalaire a . (Rappelons qu'un scalaire est une

grandeur non orientée : exemple la pression p, la température T, la concentration Cγ , le potentiel chimique µ , la densité d'énergie

interne u, la densité d'entropie s sont des scalaires). Or lorsque l'on fait le produit d'un vecteur par un scalaire, chacune de ses composantes est multipliée par le scalaire on écrit donc dans le cas du produit ∇a : grad a = ∇a = ∂a∂x 1x + ∂a∂y 1y + ∂a∂z 1z (VII.12)

La quantité ainsi obtenue est un vecteur qui est le gradient de a que l'on écrit aussi grad a. On peut aussi décrire grâce à cet opérateur la façon dont varie un vecteur dans l'espace. Soit par exemple un vecteur a de composantes ax , ay , az dont les composantes sont fonction de x , y et z. ( ex. le champ électrique E , la vitesse d'un élément de volume d'un fluide v , le flux de chaleur W). On peut effectuer le produit scalaire du vecteur ∇ par le vecteur a , on obtient alors la divergence du vecteur a

∇. a = div a =

∂ax∂x +

∂ay∂y +

∂az∂z (VII.13)

en effet, on se rappelle que le produit scalaire de deux vecteurs a et b est la somme du produit des composantes des deux vecteurs : c'est un scalaire.

a.b = axbx + ayby + azbz On peut aussi effectuer le produit vectoriel de ∇ par un vecteur a . On obtient alors le vecteur rotationnel (curl en anglais) qui décrit la rotation du vecteur a (tourbillons en hydrodynamique). On écrit cette opération :

∇×a ou ∇Λa = rot a = curl a Comme pour tout produit vectoriel de deux vecteurs a Λ b on obtient les composantes du vecteur rot a en effectuant le déterminant

17

rot a =

1x 1y 1z∂∂x

∂∂y

∂∂z

ax ay az soit donc,

rot a =

∂az∂y -

∂ay∂z 1x +

∂ax∂z -

∂az∂x 1y +

day∂x -

∂ax∂y 1z (VII.14)

Nous avons introduit en (VII.12) le vecteur grad a. Nous pouvons cal-culer la divergence de ce vecteur : nous l'appellerons Laplacien de a ∆a ou ∇2 a

∆a = ∂

∂x.∂a∂x +

∂∂y.

∂a∂y +

∂∂z.∂a∂z =

∂2a

∂x2+ ∂

2a

∂y2+ ∂

2a

∂z2 (VII.15) cet opérateur apparaît dans les équations de propagation d'ondes. On démontre facilement que le rotationnel d'un gradient est nul, en effet : ∇Λ∇a = ∂

∂y.∂a∂z -

∂∂z.∂a∂y 1x +

∂∂z.∂a∂x -

∂∂x.∂a∂z 1y +

∂∂x.

∂a∂y -

∂∂y.

∂a∂x 1z (VII.16)

comme les opérations de dérivation successives par rapport à x ,y ,z sont commutatives, on a

∂∂y.∂a∂z =

∂∂y.∂a∂z ; ∂

∂z.∂a∂x =

∂∂x.∂a∂z ; ∂

∂x.∂a∂y =

∂∂y.

∂a∂x

et donc ∇Λ∇a est nul. Outre leur dépendance spatiale, les propriétés thermodynamiques locales dépendent encore du temps et pour écrire les bilans locaux de ces quantités, nous devrons obtenir des équations aux dérivées partielles dans l'espace et dans le temps. Il nous faut alors définir deux types de dérivées temporelles : la dérivée temporelle locale qui s'obtient en fixant un point de coordonnées x, y , z et en mesurant la variation de la quantité locale recherchée avec le temps (par ex. la densité de matière ρ au point x, y, z)

On note cette dérivée par le symbole ∂/∂t . On peut aussi suivre le mouvement du centre de masse de l'élément de volume δV dans son mouvement et mesurer comment la quantité locale (densité, densité d'énergie etc…) varie dans le temps au cours du déplacement de l'élément de volume . On fait alors une dérivée "matérielle" ou "substantielle". Cette dérivée se représente par le symbole d/dt.

x,y,z

∂/∂t

δVv

d/dt

y

x

z

On passe de la dérivée substantielle à la dérivée locale par la transformation :

dadt =

∂a∂t + v.grad a (VII.17)

en effet, si a est fonction des coordonnées x, y ,z du centre de masse de δV (élément de volume dans lequel a est supposé uniforme) et de t , on écrit a(x,y,z,t) et donc

dadt =

∂a∂t xyz

+ ∂a∂x .

dxdt +

∂a∂y .

dydt +

∂a∂z .

dzdt

(VII.18) où dx/dt , dy/dt , dz/dt , sont les composantes x, y , z de la vitesse du centre de masse de δV : v (vitesse barycentrique). Les grandeurs ∂a/∂x , ∂a/∂y , ∂a/∂z étant les composantes du gradient de a , on a bien dans le second membre de (VII.18) le produit scalaire grad a. v .

18

Appliquons (VII.17) à la densité de matière ρ. La dérivée substantielle de ρ s'écrit :

dρdt =

∂ρ∂t + v. grad ρ (VII.19)

On remarquera que

v.grad ρ = v.∇ρ = ∇. ρv − ρ∇.v = div ρv − ρ div v (VII.20) Pour une propriété extensive, on notera que comme les propriétés extensives ne sont pas fonction de x, y , z , la distinction entre dérivée ∂/∂t et d/dt n'existe pas . Seule la dérivée totale dans le temps dM/dt a un sens physique, elle exprime la variation de masse du système sous l'effet de l'échange de matière avec le monde extérieur (la masse étant conservative. VII. 3 Passage des bilans globaux aux bilans locaux. Exemple du bilan de masse : La masse totale du système étant conservative, on a

dMdt

=deMdt

= Φ .d Ω ∫∫ (VII.21)

où φm est le flux de matière = ρv à travers la surface Ω limitant le volume V du système. L'équation (VII.21) peut donc encore s'écrire

dMdt

= ρ v .d Ω ∫∫ (VII.22)

où ρv.dΩ est le produit scalaire du vecteur flux par un vecteur de module dΩ (aire élémentaire) porté par la normale extérieure à la surface limitant le volume V

ρv. dΩ = ρv ndΩ (VII.23)

avec vn la composante normale de v prise sur la surface. Si le flux est entrant (dM/dt >0), vn <0 . Le sigle ∫∫ symbolise l'intégrale sur

la surface fermée Ω qui entoure le volume total V du système

Ω

V

dΩ

n

Le théorème de la divergence (Green-Ostrogradski-Gauss) dit que pour tout vecteur φ

Φ .d Ω = div

Φ δV∫∫∫∫∫ (VII.24)

Si l'on applique ce théorème au flux de matière on a

dMdt

= − ρ v .d Ω = − divρ v δV∫∫∫∫∫ (VII.25)

or si le volume du système ne varie pas dans le temps, on peut écrire

dMdt = ∫∫∫∂ρ∂t δV (VII.26)

Identifiant (VII.25) et (VII.26) il vient :

∫∫∫ ∂ρ∂t δV = - ∫∫∫ div ρv δV (VII.27)

Comme cette propriété doit être vraie pour tout volume V, si petit soit-il, on peut l'écrire pour un seul élément de volume dV ,dès lors :

∂ρ∂t = - div ρv

(VII.28)

19

C'est l'équation de "continuité" de la masse. Cette équation peut encore s'écrire compte tenu de (VII.19) et (VII.20) :

dρdt = - ρ div v (VII.29)

Notons que pour un fluide incompressibe, on a dρ/dt = 0 et donc div v = 0. Pour tout propriété conservative, on peut écrire le bilan local sous forme de la divergence d'un flux. Ainsi pour l'énergie totale UT = Ec + Ep + U on écrira localement le bilan

∂uT∂t = - div utv + W + pv = - div φu (VII.30)

où le flux d'énergie totale φu comporte un flux convectif utv (c'est l'énergie emportée avec le mouvement) , un flux de chaleur W qui se transmet par choc entre les particules et un flux de travail mécanique pv. Lorsque la grandeur dont on fait le bilan n'est pas conservative, il faut en plus du terme d'échange avec le monde extérieur (terme de flux à travers la surface Ω ) tenir compte du terme de création ou destruction lié aux processus internes au système . Par exemple pour l'entropie, le bilan global s'écrit :

dSdt

= − Φ s∫∫ .d Ω + σs∫∫∫ δV

deSdt

diSdt

(VII.31)

où σs est la production locale d'entropie dans chaque élément δV. On a grâce au théorème de la divergence (VII.24) : dS

dt = - ∫∫∫ div φs δV + ∫∫∫ σsδV (VII.32)

or pour un volume V fixe

dSdt = ∫∫∫ ∂s∂t δV

on écrit donc pour un volume tendant vers δV le bilan local ∂s

∂t = - div φs + σs (VII.33)

Nous verrons plus loin ce que recèlent les termes de flux φs et de source σs.Un autre exemple de bilan de quantité non conservative est le bilan de chaque constituant γ dans un système réactif.

dm γ

dt= −

Φ γ∫∫ .d

Ω + σγ ∫∫∫ δ

demγ

dt dimγ

dt

(VII.34)

en introduisant la masse de γ dans l'élément de volume ργ = δmγ / δV ,

on obtient le bilan local

∂ργ

∂t = - div φγ + σγ (VII35) Le flux de γ n'est autre que φγ = ργvγ où vγ est la vitesse macro-

scopique du constituant γ . Ce terme peut se décomposer en deux parties : un flux convectif et un flux de diffusion. En effet, la vitesse du centre de masse de δV (vitesse barycentrique v) est donnée par la relation

ρv =∑γ

ρ γvγ (VII.36)

où ρ = δM / δV est la masse volumique de l'élément δV. Il est commode de définir la vitesse relative du constituant γ par rapport à la vitesse du centre de masse soit

Δγ = vγ - v (VII.37) cette vitesse relative ou vitesse de diffusion. On peut encore écrire (VII.35) grâce à (VII.37) :

∂ργ

∂t = - div ργvγ + σγ = − div ργΔ γ + ργv + σγ

flux diffusif flux convectif (VII.38)

20

Quant au terme source σγ , il est donné par le nombre de grammes de

γ transformés dans la réaction chimique par unité de temps et de volume

σγ =∑ρ

νγρMγwρ

(VII.39) où l'on a appelé wρ la vitesse de réaction par unité de volume

(grandeur locale). Supposons que le système n'est pas siège de mouvements convectifs : l'équation (VII.38) combinée à (VII.39) donne alors pour une seule réaction de vitesse w

∂ργ

∂t = - div ργΔ γ + νγMγw

terme de diffusion terme de réaction (VII.40) Cette relation ne nous permet pas dans son état actuel de déterminer à tout temps t la répartition spatiale de ργ . Pour aller plus loin dans ce

problème il nous faut une loi liant d'une part le flux diffusif à la force qui provoque ce flux (loi phénoménologique) et une loi cinétique liant w aux concentrations des espèces réagissant. Nous avons vu en cinétique chimique que

w = k ΠCγβ

Ces lois cinétiques font intervenir toutes les espèces γ intervenant dans l'acte déterminant. VII.4 Lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir-réversibles. L'explicitation du flux de diffusion ργΔγ va nous permettre d'introduire

les lois dites linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir-réversibles, lois qui lient linéairement les flux (effets) aux forces généralisées qui les engendrent (causes). Ces lois sont dues à Onsager(prix Nobel).

Dans les notations utilisées habituellement on les écrit :

J i =∑

jLi jX j

(VII.41) où J symbolise un flux généralisé et X une force généralisée, Lij est

le coefficient phénoménologique. Nous allons passer en revue à présent les lois phénoménologiques de la thermodynamique des phénomènes irréversibles en associant à chaque flux généralisé la force correspondante.

Flux et forces généralisés.

Phénomènes

Flux Forces Lois

Diffusion ργΔ γ - 1T grad µγ Fick

conduction de chaleur

W grad 1T Fourier

réaction chimique

wρ AρT

De Donder

dissipation visqueuse

Πi j - 1T

∂v i∂xj

+∂v j∂xi

Newton-Stokes

conduction électrique

I - grad φ Ohm

Ces lois linéaires définissent un domaine de la thermodynamique des phénomènes irréversibles dans lequel la production d'entropie apparaissant dans le bilan d'entropie (VII.33) prend une forme particulièrement simple. C'est à Prigogine (prix Nobel) que l'on doit l'explicitation de la source d'entropie sous la forme bilinéaire d'un produit des flux généralisés par les forces généralisées

σs =∑ι

J iX i (VII.42)

Cette loi est une extension aux systèmes inhomogènes (siège de diffusion, de flux de chaleur et de convection) de la formule

21

fondamentale de DeDonder, déduite pour les systèmes homogènes siège

de réactions chimiques diSdt =

ATdξdt où A est l'affinité de

réaction (proportionnelle à la force) et dξ/dt = w la vitesse réactionnelle (flux). L'introduction des lois linéaires (VII.41) dans cette forme (VII.42) fait apparaître la production d'entropie comme une forme quadratique (définie positive) des forces généralisées. Quant au terme de flux d'entropie de (VII.33), on peut démontrer grâce à la loi d'équilibre local et grâce au bilan d'énergie interne qu'il comporte un terme de flux de chaleur divisé par la température, un terme de flux conductif d'entropie et de flux convectif. On écrit donc la forme détailée de (VII.33)

∂s∂t = - div

WT - 1T∑

γ

ρ γΔ γµγ + ρsv +∑iJ iX i

flux de chaleur flux conductif flux convectif source (VII.43) où

∑iJ iX i = W.grad

1T -∑

γ

ρ γΔ γ. gradµγ

T −F γ

Τ+ source de viscosité +∑

rwρAρT

(VII.44) Les lois linéaires (VII.41) sont applicables dans un domaine assez proche de l'équilibre. A l'équilibre, les forces X s'annulent ainsi que les flux J . Lorsque l'on s'éloigne de l'équilibre, les forces et les flux prennent des valeurs non nulles et l'approximation des lois linéaires consiste à assimiler la courbe J(X) à sa tangente. Cette approximation est assez valable même pour un domaine relativement éloigné de l'équilibre, pour tous les phénomènes de transport (diffusion de chaleur, de matière, transport de la quantité de mouvement). Pour les réactions chimiques, cette loi est invalidée très près de l'équilibre. Nous allons dans un premier temps nous limiter à l'étude de la région dite "linéaire" de la thermodynamique des phénomènes irréversibles, c'est à dire la région où les lois d'Onsager sont applicables. Nous abor-dons donc à présent l'étude des états stationnaires du voisinage de l'équilibre. Sous forme détaillée, les lois (VII.41) s'écrivent pour tout flux Ji

J i = Li1X1 + Li2X2 +… + LiiX i (VII.45) Les coefficients Lij sont appelés coefficients phénoménologiques ou

coefficients d'entraînement. Lorsque j ≠ i on dit qu'il y a entraînement de la vitesse Ji par la force Xj et on appelle le coefficient Lij coefficient d'interférence des deux phénomènes. Lorsque i = j , le coefficient Lii est le coefficient d'entraînement propre de la vitesse Ji .

VII.5 Couplage des phénomènes irréversibles. Considérons deux phénomènes dont les vitesses J1 et J2 sont

données par les lois phénoménologiques

J1 = L11X1 + L12X2 (VII.46)

J2 = L21X1 + L22X2 la production d'entropie sera : σ(s) = J1 X1 + J2 X2 >0

σ(s) = L11X12 + (L12 + L21)X 1X2 + L22X2

2 (VII.47)

Cette forme quadratique doit être >0 pour toutes les valeurs de X1 et X2 ≠0 il faut donc que l'on ait

L11 > 0 L22 > 0 et

L12 + L21

2< 4L11L22

De plus, Onsager a démontré par son principe de microréversibilité que Lij = Lji (VII.48)

22

Nous verrons plus loin quelques exemples illustrant ces phénomènes de couplage. Si les phénomènes sont couplés, Lij ≠ 0, s'ils ne sont pas couplés, Lij =0. Attention! Ne peuvent être couplés entre eux que des phénomènes ayant le même caractère de symétrie : c'est le principe de symétrie de Curie "une cause ayant un caractère scalaire ne peut engendrer un effet vectoriel". Exemples de phénomènes scalaires : les réactions chimiques (l'affinité A d'une réaction est une grandeur scalaire) . On peut coupler entre elles plusieurs réactions chimiques, on dit alors qu'une réaction chimique peut être "entraînée" par une autre réaction chimique. Exemples de phénomènes vectoriels : les phénomènes de transport de chaleur (grad 1/T = vecteur, - grad µ = vecteur) et de matière , ces deux phénomènes peuvent être couplés, c'est le phénomène bien connu de thermodiffusion. Exemples de phénomènes tensoriels, le transport de quantité de mouvement dans un liquide visqueux (∂vi /∂xj =tenseur), les tensions

électriques dans les milieux chargés et polaires. Les réactions chimiques ne peuvent pas être couplées directement avec les phénomènes de transport : il faut deux causes scalaires en deux points différents pour modifier un phénomène vectoriel. VII.6 Propriétés des états stationnaires du "domaine linéaire", théorème du minimum de la production d'entropie. Dans le domaine d'application des lois phénoménologiques linéaires, Prigogine a démontré que lors de l'évolution d'un système vers un état stationnaire, la production d'entropie décroît. A l'état stationnaire, elle atteint sa valeur minimale. Pour démontrer cette propriété, considérons un système de deux récipients connectés par une membrane poreuse ou un capillaire, on maintient une différence de température entre les deux récipients (ceci constitue la contrainte appliquée au système). Le système évolue vers un état stationnaire pour lequel le transport de matière Jm s'annule alors que le transport d'énergie Jth et la production d'entropie sont ≠ 0.

µ µ1 2

T T1 2 La source d'entropie s'écrit ici σ s = J thXth + JmXm> 0 (VII.49) avec les lois phénoménologiques

J th = L11Xth + L12Xm Jm = L21Xth + L22Xm (VII.50) à l'état stationnaire Jm = 0 d'où

Jm = L21Xth + L22Xm= 0 (VII.51) Cette condition correspond à la condition de minimum de la production d'entropie pour une contrainte Xth imposée constante. En effet, L12 =

L21 implique

σ s = L11Xth2 + 2 L21XthXm+ L22Xm

2 (VII.52)

23

dérivons par rapport à Xm à Xth constant, on obtient la condition de

minimum de la production d'entropie :

∂σ∂Xm Xth

= 2 L21Xth + L22Xm = 2 Jm = 0 c.q.f.d.

(VII.53) Cette propriété n'est vraie que tant que les relations linéaires flux-forces subsistent ainsi que les lois de réciprocité. N.B. l'équilibre est un état stationnaire particulier pour lequel σ(s) = 0. Il correspond à l'annulation de toutes les forces Xα. Les états

stationnaires proches de l'équilibre correspondent au maintient de certaines forces à une valeur imposée : la contrainte , ici Xth. La valeur que prend σ(s) pour une contrainte fixe dépend de la contrainte. Dans le voisinage de l'équilibre, la courbe qui enveloppe les valeurs minimales de la production d'entropie correspondant aux divers états stationnaires obtenus pour des contraintes Xq est appelée

"branche thermodynamique". Quand on s'éloigne de l'équilibre, vers des régions où les lois linéaires ne sont plus applicables, le système peut évoluer sur une autre branche à la suite d'une instabilité de la branche thermodynamique.

σ(s)

Xq

branchethermodyn.

état stat.X≠0 ; σ(s) ≠ 0

min

équilibre x =0 ; σ(s) = 0

Production d'entropie en fonction de la contrainte. VII.7 Exemples de lois phénoménologiques . a) Lois de Fourier La première loi de Fourier exprime le flux de chaleur en termes de la force grad(1/T). Elle permet de définir le coefficient de conductivité thermique : λ dont les dimensions sont celles d'une énergie multipliée par une longueur par unité de surface , de temps et par °K (en M.K.S Watts /m °K), soit

W= Jq= LqqXq= Lqq∇1

Τ= Lqqgrad

1T = -

LqqT2

gradT

λ (VII.54) La deuxième loi de Fourier s'obtient en écrivant le bilan de l'énergie interne par unité de masse um

ρdumdt = - div W (VII.55)

or

dumdt = cv

dTdt (VII.56)

24

d'où

ρcv

dTdt = - divW = λdiv gradT = λ ∇.∇Τ = λ ΔΤ

(VII.57) Laplacien ou encore

dTdt =

λ

ρcvΔΤ

(VII.58) κ diffusivité thermique

la diffusivité thermique κ a pour dimensions L2 t -1

Quelques valeurs typiques de λ matériau λ en Watts /m °K Au 318 Al 237 Ni 90,9 Fe 80,4 marbre 25,95 verre 8,65 chêne 1,76 eau 0,59 balsa (bois poreux) 0,57 laine de roche 0,45 Problème : La surface d'un tuyau calorifugé libère 100 J/ m2. La différence de température entre les deux faces de l'isolant est 10°K, son épaisseur vaut 5 cm. Supposez que T varie linéairement dans l'isolant. Que vaut la conductivité thermique de l'isolant (en Watts/ m °K). b) Lois de Fick.

La première loi de Fick exprime la proportionalité du flux de diffusion d'un constituant d'un mélange en termes des forces de diffusion qui agissent sur tous les constituants du mélange. Nous l'établirons en particulier pour un mélange binaire. Rappelons d'abord que dans un système à l'équilibre mécanique (en l'absence de convection), la force F qui agit sur l'unité de volume compense le gradient de pression soit donc

F =∑C γF γ=gradp (VII.59) Cγ et Fγ sont respectivement la concentration molaire du constituant γ et la force agissant sur une mole de γ . L'affinité de diffusion de γ à T uniforme est donnée par :

Aγ = F γ - gradµγ (VII.60) d'où

∑γ

CγAγ =∑γ

CγF γ -∑γ

Cγgradµγ = gradp -∑γ

Cγgradµγ = 0

(VII.61) en effet, par la relation de Gibb's-Duhem on a, à T uniforme (grad T =0)

gradp =∑γ

Cγgradµγ

(VII.62) Ecrivons (VII.60) pour un système binaire

A1 = F1 - gradµ1 ⇒ X1 =

1T F1 - gradµ1 (VII.63)

A2 = F2 - gradµ2 ⇒ X2 =

1T F2 - gradµ2 (VII.64)

Les relations (VII.45) s'écrivent dans ce cas

J1 = C1Δ 1 =

L11

ΤA1 +

L12T A2 = a11A1 + a12A2

(VII.65)

25

J2 = C2Δ 2 =

L21

ΤA1 +

L22T A2 = a21A1 + a22A2

(VII.66) où les vitesses de diffusion des constituants Δγ sont données par la

relation (VII.37). En vertu de (VII.61)

C1Α1 = − C2A2 (VII.67) d'où

C1Δ 1 = a11 - a12

C1C2

A1 (VII.68)

et

C2Δ 2 = a22 - a21

C2C1

A2 (VII.69)

Pour un gaz parfait ou pour une solution diluée en l'absence de force extérieure on a

Aγ = - grad µγ = − RTCγ

grad Cγ (VII.70)

d'où combinant (VII.68 -69 -70)

C1Δ 1 = −

a11C1

-a12C2

RT grad C1 (VII.71)

C2Δ 2 = −

a22C2

-a21C1

RT grad C2 (VII.72)

on appelle coefficients de diffusion les grandeurs :

D1 =RT

a11C1

-a12C2 (VII.73)

et

D2 =RT

a22C2

-a21C1 (VII.74)

d'où l'expression usuelle de la première loi de Fick

C1Δ 1 = − D1gradC1 (VII.75)

C2Δ 2 = − D2gradC2 (VII.76) N.B. les coefficients de diffusion varient explicitement avec la composition, mais les aij sont également fonction de Cγ . L'expérience montre qu'en fait D1 et D2 varient peu avec les

concentrations. La seconde loi de Fick s'obtient en portant dans le bilan de matière (VII.40) la première loi de Fick. On obtient alors en l'absence de réactions chimiques l'expression

∂Cγ∂t = - div CγΔ γ = Dγdiv gradCγ=Dγ ΔCγ (VII.77)

On remarquera la similitude de cette équation et de la deuxième équation de Fourier, les coefficients de diffusion ont d'ailleurs les mêmes dimensions que le coefficient de diffusivité thermique (dites pourquoi). VII.8 Exemples de couplages entre phénomènes vectoriels. Diffusion dans les systèmes non-isothermes. Dans un système binaire non isotherme, la production d'entropie s'écrit

σ s = 1T C1Δ 1Α1 + C2Δ 2Α2 +

1T WAth > 0 (VII.78)

on peut montrer facilement que pour un système non convectif, les flux de diffusion du solvant et du soluté dans un système binaire dans le référentiel attaché au solvant sont égaux et de signe contraire on a donc

C1Δ 1 = − C2Δ 2 (VII.79) Les lois flux-forces s'écrivent

C1Δ 1 = a11A1 + a12A2 + a13Ath (VII.80)

26

C2Δ 2 = a21A1 + a22A2 + a23Ath (VII.81) W = a31A1 + a32A2 + a33Ath (VII.82) combinant (VII.79-80-81-82) on tire que a11 = - a21 ; a12 = -a22 ; a13= - a23 (VII.83) comme de plus en vertu du principe de réciprocité a12 = a21 (VII.84) on peut écrire

C1Δ 1 = a11A1 - A2 + a13Ath (VII.85)

C2Δ 2 = a22A1 - A2 + a23Ath (VII.86)

W = a13A1 - A2 + a33Ath (VII.87) grâce à (VII.67)

C2Δ 2 = a22 1 +

C1C2A2 + a23Ath

(VII.88)

W = a13 1 +

C1C2

A2+ a33Ath (VII.89)

en utilisant les formes explicites des affinités

A2 = -

RTf2N2

∂f2N2∂N2

gradN2 (VII.90)

Ath = -

1T2gradT

(VII.91) on obtient

C2Δ 2 = − a22

CTotC2

RTf2N2

∂f2N2∂N2

gradN2 -a23T2

gradT (VII.92)

W = − a13

CTotC2

RTf2N2

∂f2N2∂N2

gradN2 -a33T2

gradT (VII.93)

on pose

D2 =

a22C2

RTf2N2

∂f2N2∂N2 (VII.94)

et l'on a la forme simple des lois :

C2Δ 2 = − D2CTotgradN2 -

a23T2

gradT (VII.95)

et

W = −

a13a22

D2CTotgradN2 -a33T2

gradT (VII.96)

Lorsque grad T = 0

C2Δ 2 = − D2CTotgradN2 (VII.97) et

W = −

a13a22

D2CTotgradN2 (VII.98)

Il apparaît un flux de chaleur quoique grad T = 0. Si l'on veut maintenir l'uniformité de T on doit chauffer la région où N2 est le plus faible pour empêcher le flux de chaleur. Si on ne le fait pas, il va s'installer un gradT provoqué par la diffusion: c'est l'effet Dufour. Cet effet a été observé dans les gaz mais pas dans les liquides. Si l'on impose gradN2 = 0 et gradT ≠ 0

W= -

a33T2

gradT = - λ gradT (VII.99)

et

27

ρ 2Δ 2 = −a23

Τ2gradT

(VII.100) Le constituant 2 va se concentrer dans la partie chaude ou la partie froide du récipient selon le signe du coefficient a23 . C'est le

phénomène de thermodiffusion ou effet Soret. Le phénomène est observé dans les gaz et dans les liquides. Exemple de thermodiffusion dans les gaz:

T2

T1

grad T

N2

+

Br2

Le brôme et l'azote se séparent par effet Soret, comme le signe du coefficient d'interférence est dans ce cas >0 , le brôme s'accumule dans la zône froide qui se colore en marron (couleur du brôme) alors que la zône chaude devient incolore (l'azote étant incolore).Le maintien de gradT a donc pour effet de faire apparaître un gradN2 . Le phénomène de thermodiffusion s'arrête lorsque gradN2 est suffisant pour

combattre l'effet de gradT de telle sorte que le flux de diffusion s'annule. On a alors:

ρ 2Δ 2 = 0 et gradN2 = -

a23D2CTotT

2gradT

(VII.101) Cet effet est utilisé notamment pour séparer des radio-isotopes. L'état stationnaire décrit par l'équation (VII.101) correspond au minimum de la production d'entropie. VII.9 Phénomènes irréversibles en électrochimie. a) Potentiel de jonction liquide.

A B

sol.1 sol.2

KCl

à circuit ouvert le courant électrique I=0. Lorsqu'on mesure la différence de potentiel aux bornes de la pile à l'aide d'un voltmètre à haute impédence, on fait pratiquement une mesure à courant nul. On mesure une différence de potentiel aux bornes A et B :

φA− φΒ = φΑ − φsol 1 + φsol 1 − φsol 2 + φsol 2 − φΒ (VII.102) potentiel de jonction comme le système ne débite pas, les valeurs φA − φsol 1 et φB− φ sol 2 sont les valeurs d'équilibre. Il n'en est pas de même de φsol 1 - φsol 2 qui est typiquement une différence de potentiel liée au non équilibre de la jonction liquide (diffusion des ions dans le pont).

28

Définissons les vitesses de diffusion Δi1 des ions i par rapport au solvant ( 1 = eau)

Δ i1= vi - v1 (VII.1O3)

vitesse du solvant le flux de chaque ion est

J i = CiΔ i1

(VII.104) Par définition Δ11 = 0 d'où J1 = 0 .

Les lois phénoménologiques s'écrivent

J i =∑

jai jAj

où ai j = aj i (VII.105) La densité de courant ionique i (courant par unité de surface de l'électrode) est donnée par

i =∑

izi F J i

où F est le Faraday (96500 Clb) (VII.106) à courant nul i = 0

i = 0 =∑

izi FJ i ⇒ ∑

iziJ i = 0

(VII.107) ou encore

∑izi∑

jai jAj = 0

(VII.108) Rappelons que l'affinité de diffusion d'un ion j est égale à moins le gradient de son potentiel électrochimique soit

Aj = - gradµ j = − gradµ j − zj Fgradφ (VII.109) Combinant (VII.108) et (VII.109) il vient:

∑zii∑jai j zj Fgradφ + gradµ j = 0 ⇒ gradφ = −

∑jgradµ j∑

iai jzi

F∑i∑jzizjai j

(VII.110) on appelle coefficient de transport de l'ion j la grandeur

tj =i°ji°=

zj∑iai jzi

∑i∑jzizjai j

(VII.111) où i°j et i° sont respectivement le courant transporté par l'ion j sous le seul effet de gradφ et la densité de courant totale en l'absence de gradµj. De (VII.110 et 111) on tire

gradφ = −∑

j

tjF zj

gradµ j = − RTF ∑jtjzjgrad ln aj

(VII.112) Pour un pont de jonction contenant un électrolyte mono-monovalent (ex.KCl) de concentration C+ = C- = C , z+ = z- = 1 et a+ = a- = f±C il vient

gradφ = − t+ - t- RTF grad lnf±C

(VII.113) Si les ions + et - ont la même mobilité (même nombre de transport) gradφ = 0. Exercice. Une pile de concentration est constituée de 2 électrodes d'argent chloruré plongeant respectivement dans une solution de KCl d'activité 10-1 m/l et dans une solution de KCl 10-4 m/l. Le pont de jonction est rempli d'une solution de KCl 10-4 m/l. Le gradf±C qui s'établit entre

le pont et la solution 10-1 est supposé linéaire ainsi que la différence de potentiel qui en résulte. La différence des coefficients de transport t + - t- = 0,01.

29

Que vaut le potentiel de jonction? (la température est maintenue = 298°K). b) Phénomènes électrocinétiques. Electrosmose.

A Bcapillaire+ -

A et B sont des solutions ioniques identiques. On applique un champ électrique de A vers B. Supposons que les ions négatifs sont adsorbés sur la paroi du capillaire; ils ne peuvent pas se déplacer dans le capillaire (car "collés" à la paroi). Les ions positifs se dirigent vers l'électrode négative. Ces ions constituent une couche diffuse le long du capillaire, celle-ci va se déplacer en entraînant par viscosité le liquide contenu dans le capillaire. Le champ provoque donc le mouvement du liquide , c'est le phénomène d'électroosmose. Ce procédé est utilisé notamment pour dessaler l'eau de mer. En pratique on remplace le capillaire par une paroi poreuse perméable.

piston piston

A B+ -

pA pBφ φA B

paroi poreuse A et B ont même composition et même température. En l'absence de champ appliqué :

φA= φΒ et l' équilibre se réalise pour pA = pΒ Dès que l'on applique les forces

Δφ = φΑ − φΒet/ou

Δp = pA- pB il y a écoulement de matière et transport de charges électriques. Soit J le débit en volume de la solution (flux de matière) et I le débit de charges (courant électrique à travers la paroi perméable) les lois phénoménologiques s'écrivent dans ce cas:

I = L11Δφ

Τ+ L12

ΔpT

J = L21ΔφT + L22

ΔpT (VII.114)

30

EXERCICES. CHAPITRE VII.

VII.I. Les parois d'un réfrigérateur sont isolées à l'aide d'une couche de laine de roche de conductivité thermique = 0,45 W/m°K et d'épaisseur = 10 cm. Si l'on admet que la température varie linéairement dans la laine de roche et que le thermostat régule à une température de 2°C pour une température extérieure de 25°C, a) que vaut le gradient de température ? b) que vaut le flux de chaleur ? c) que vaut la source d'entropie (exergie) associée à ce phénomène irréversible? Exprimez toutes ces grandeurs dans les unités M.K.S.A. VII.II. On introduit de l'eau entre deux plaques conductrices horizontales distantes de 3 mm maintenues à température constante et uniforme sur toute leur surface. La plaque supérieure est portée à 28°C, la plaque inférieure est maintenue à 25°C. La conductivité thermique de l'eau vaut 0,59 W /m °K et la température dans le liquide s'élève linéairement le long de la coordonnée z depuis la température de la plaque de base jusqu'à celle de la plaque supérieure. Que vaut le flux de chaleur entre les deux plaques ?

VII.III. Un morceau de sucre solide est plongé dans de l'eau. La surface du solide est en équilibre avec une couche de solution saturée de quelques assises moléculaires au delà de cette couche saturée s'établit une couche de diffusion de 2 mm d'épaisseur dans laquelle la concentration en sucre varie linéairement de la concentration de saturation ( 3 m/l) à celle du cœur de la solution (0,1 m/l). Le coefficient de diffusion du sucre en solution aqueuse vaut 5 10-5 cm2sec-1.

Calculez le flux de sucre à travers la couche de diffusion (nombre de môles qui traverse la surface de la couche de diffusion par unité d'aire et de temps)

z

3

0,1

0,2 cm1 10-7

C

concentration du sucre en fonction de la distanceà la surface du solide

VII.IV. Une réaction chimique de dismutation A → B + C d'ordre 1 se déroule dans un mélange gazeux non homogène. Le réactif A disparaît avec une constante cinétique k = 10-3môle/s. Le coefficient de diffusion de ce réactif vaut 1. 10-5cm2 /s ,la concentration du réactif A en un endroit du réacteur vaut 0,01 môle/l et le Laplacien de la concentration (dérivée seconde) vaut 1/40 môle/cm5 en ce même endroit. Ecrivez le bilan local du constituant A au point en question et calculez la valeur numérique de la variation locale ∂CA /∂t de la concentration avec le temps. Quelle est l'importance relative du terme de diffusion et du terme de réaction? VII.V. On réalise dans un four à T constante l'oxydation d'un échantillon de métal (par ex. Cu). Le produit de la réaction est un oxyde (CuO) qui forme une pellicule d'épaisseur e à la surface du métal. Pour que la réaction puisse continuer à se dérouler, il faut que Cu et O2 puissent entrer en contact. Soit l'oxygène va diffuser à travers la couche d'oxyde,et la réaction se produira en x = e , ou le métal va diffuser vers la surface x= 0 et la réaction se produira à la face externe de l'échantillon. Il se peut que les 2 constituants diffusent l'un vers l'autre. Dans le cas de Cu, c'est l'oxygène qui diffuse le plus rapidement et la réaction se déroule en x = e. Dès que l'oxygène arrive en x = e ,

31

il est immédiatement consommé par la réaction 2 Cu + O2 → 2 CuO . La vitesse du processus est conditionnée par la diffusion à travers l'oxyde. Il s'établit un régime dans lequel l'oxygène ne s'accumule pas dans le système (flux à l'entrée = flux à la sortie). a) écrivez le flux de O2 à travers la couche d'oxyde, b) quelles sont les conditions limites en x = 0 et en x = e c) comment varie l'épaisseur e de l'oxyde formé d) déduisez la loi de variation de masse de l'échantillon en fonction du temps.

VII.VI. Dans une cellule d'électroosmose, on mesure pour une différence de pression maintenue égale à zéro, un flux de matière par unité de courant électrique (flux d'électroosmose)

JIΔp=0

= 10-4m3s -1A-1

que vaut en Volts par Pascals le potentiel d'écoulement (Δϕ / Δp)I=0 ? VII.VII. Une boue contenant de la diméthylglyoxime (DMGO) a été déversée au fond d'un étang. La surface de la boue est saturée en DMGO sur une couche d'épaisseur de 5 10-7 cm. Au dessus de cette couche saturée s'établit une couche de diffusion de 0,1 mm d'épaisseur dans laquelle la concentration en DMGO varie linéairement de la concentration de saturation ( 10-1 mol / l) à celle du cœur de l'étang (10-3 mol / l). Au-delà, jusqu'à la surface de l'étang, cette concentration est uniforme. Le coefficient de diffusion de la DMGO en solution aqueuse vaut 10-5cm2s-1. Calculez le flux de DMGO à travers la couche de diffusion (nombre de môles qui traverse la surface de la couche de diffusion par unité d'aire et de temps). On considère le transfert de matière uniquement normal à la surface de la nappe de boue. La surface de la nappe de boue s'étend sur 10000 m2. Combien de moles de DMGO auront traversé la couche de diffusion en 1 heure?

Bouecouche saturée DMGO

z

conc. DMGO0

0,1

mm

10-3

10-1

mol / l

32

CHAPITRE VIII : CINETIQUE CHIMIQUE. DEFINITIONS ET GENERALITES. VIII.1. Thermodynamique et cinétique chimique. Se basant sur deux principes fondamentaux de conservation de l'énergie et de la création d'entropie positive, la thermodynamique chimique permet de prédire la quantité de chaleur qu'un système siège d'une réaction chimique échangera avec le monde extérieur, ainsi que le sens dans lequel évoluera la réaction. De plus, grâce à l'introduction des constantes d'équilibre, la composition d'équilibre du système pourra être calculée pour toute température et pression. La cinétique chimique a pour but de prédire la vitesse à laquelle se déroulera une réaction en termes des concentrations des produits réagissant ou de produits intermédiaires intervenant dans le mécanisme réactionnel. Cette approche requiert donc une connaissance fine du détail des diverses étapes élémentaires dont la combinaison restitue la réaction globale considérée. Alors que la thermodynamique permet de tirer des conclusions sur les grandeurs énergétiques caractérisant les réactions, à partir de schémas globaux stœchiométriques de réactions, la cinétique exige pour prédire la vitesse réactionnelle, la connaissance de l'étape ou des étapes déterminantes du mécanisme et donc de toutes les espèces intermédiaires apparaissant même à l'état de labiles dans ce mécanisme. VIII.2. Vitesse de réaction. Comme nous l'avons vu précédemment (cf Thermo.I.2) la vitesse d'une réaction est la dérivée par rapport au temps de l'avancement de cette réaction.

v = dξdt =

1νγ

dnγdt

(VIII.1) C'est donc une grandeur extensive. Lorsqu'on double le nombre des produits réagissant pour une même pression ,une même température et une même fraction molaire, la vitesse double. Pour avoir une grandeur intensive qui ne dépende pas de l'étendue du système, on considère d'habitude le vitesse par unité de volume v = v/V qui pour un système uniforme,à volume constant s'écrit :

v = vV =

1νγ

dCγdt

(VIII.2) Soit par exemple une réaction A + B ↔ C la vitesse de cette réaction est donnée par la différence de la vitesse directe v de formation de C (ou composante progressive) et de la vitesse inverse v (ou composante régressive) soit : v = v - v (VIII.3) L'équilibre de la réaction correspond à l'annulation de v et donc à l'égalisation de la vitesse directe et de la vitesse inverse. VIII.3. Constantes cinétiques et ordres réactionnels. L'expérience montre que l'on peut généralement écrire une relation entre la vitesse (vitesse directe ou vitesse inverse) et les concentrations des constituants CA CB CC … CN .

v = k CAa CBbCCc CNn (VIII.4)

v = k CAa' CB

b' CCc' CN

n' (VIII.5)

33

Les constantes k et k sont appelées respectivement constante cinétique (ou de vitesse) directe et constante cinétique inverse. Les exposants a b c …n, a' b' c' …n' sont appelés ordres partiels de réaction par rapport au constituant A B C …N. La somme des exposants a+ b + c +…+n définit l'ordre global de la réaction directe, la somme des exposants a' + b' + c' + …+ n' définit l'ordre global de la réaction inverse. Les ordres partiels peuvent être positifs, négatifs, nuls et même fractionnaires. Ils n'ont en général pas de relation directe avec les cœfficients stœchiométriques apparaissant dans l'équation globale décrivant la réaction. De même, les produits apparaissant dans l'équation cinétique ne sont pas nécessairement ceux qui se trouvent dans l'équation globale comme nous le verrons pour divers exemples. Il ne faut donc en aucun cas confondre l'équation stœchiométrique globale avec le mécanisme réactionnel qui est à l'origine des équations cinétiques. Exemples. La réaction

2 N2O5→ 4 ΝΟ2 + Ο2 a pour vitesse directe (cf.VIII.2)

v = - 12

dCN2O5dt

or l'expérience montre que cette vitesse est liée à la concentration de N2O5 par la relation

v = k CN2O5 Cette réaction est donc d'ordre 1 par rapport au peroxyde d'azote alors que le cœfficient stœchiométrique de ce réactif vaut 2. On voit donc ici qu'il n'y a pas de lien nécessaire entre la stœchiométrie et l'ordre. Par contre pour la réaction

2 NO2→ 2 ΝΟ + Ο2 v = - 12

d CNO2

dt = k CNO2

2

la vitesse est proportionnelle au carré de la concentration de NO2,

l'ordre vaut donc 2 par rapport au dioxyde d'azote en conformité ici avec la stœchiométrie. La réaction

CH3CHO→ CH4 + CO v = -

dCCH3CHOdt = kCCH3CHO

3/2

est un exemple de réaction à ordre fractionnaire. Pour déterminer l'ordre d'une réaction ainsi que la constante cinétique, on peut porter en graphique lnv en fonction de lnC, la pente de la droite donne l'ordre de la réaction et son ordonnée à l'origine = lnk

lnv

lnC

lnk

m

lnv = lnk + m lnC Sur ces quelques exemples nous constatons qu'il n'y a pas de lien nécessaire entre la stœchiométrie de la réaction globale et l'ordre réactionnel. On en a conclu que la réaction globale doit être considérée comme la superposition de plusieurs actes réactionnels élémentaires.

34

L'une de ces réactions élémentaires (en général la plus lente , étape limitante) règle la vitesse réactionnelle. VIII.4. Acte élémentaire, molécularité et règle de Van't Hoff. La condition nécessaire pour qu'une réaction soit une réaction élémentaire (ou acte élémentaire) est qu'elle obéisse à la règle de Van't Hoff. Cette règle dit que lorsqu'une réaction est un acte élémentaire, l'ordre partiel par rapport à chaque constituant, s'identifie au cœfficient stœchiométrique, l'ordre global s'identifiant à la molécularité. La molécularité d'une étape élémentaire est le nombre d'entités réagissantes (molécules, atomes, ions, groupes moléculaires ou radicalaires) qui interviennent dans le choc efficace qui permet à la réaction d'avancer. exemple: La réaction de synthèse de l'acide iodhydrique se réduit à l'acte élémentaire bimoléculaire

H2 + I2→ 2 HI deux molécules sont responsales du choc efficace: la molécule d'hydrogène et la molécule d'iode. La molécularité est donc 2; d'autre part, la vitesse de la réaction est à chaque instant proportionnelle au nombre de molécules restantes de H2 et de I2 son ordre global est

donc 2. Cette réaction répond donc bien à la règle de Van't Hoff. L'expérience montre que les réactions dont on peut établir qu'elles se réduisent à un acte élémentaire sont la plupart du temps bimoléculaires. Quelques unes sont monomoléculaires et exceptionnellement, on peut en trouver de trimoléculaires. On montre que tout acte élémentaire doit répondre à la règle de Van't Hoff, toutefois la réciproque n'est pas nécessairement vraie. Une réaction

répondant à la règle de Van't Hoff peut être constituée par la succession de plusieurs actes élémentaires. Considérons l'exemple d'une réaction entre deux réactifs A et B qui par une réaction équilibrée (1) donnent un produit C qui réagit ensuite par une réaction lente (2) avec un réactif D pour donner les produits de la réaction. C'est l'étape lente qui imposera la vitesse du processus global (3). A + B↔ C étape équilibrée (rapide) (1) C + D→ Produits ( réaction lente , étape limitante ) (2) La réaction lente imposant la vitesse du phénomène global, on a

v = k[C].[D] où le symbole [ ] représente l'activité (ou produit de la concentration par le cœfficient d'activité cf.partie I) du produit mis entre crochets. Cette notation permet de généraliser l'exposé au cas des systèmes non idéaux. Pour les systèmes idéaux, ce crochet se résume à la concentration. D'autre part, la première réaction étant à l'équilibre, on a [C] = K [A].[B] où K est la constante d'équilibre de la première réaction. En substituant [C] par sa valeur tirée de cette relation, dans l'expression de la vitesse, il vient :

v = kK[A].[B].[D] Les réactions (1) et (2) sont équivalentes à la réaction globale A + B + D → Produits (3)

35

On pourrait donc croire que la réaction globale dont l'ordre correspond ici à la stœchiométrie, est une réaction élémentaire alors qu'elle est en fait la combinaison de deux étapes. Le fait qu'une réaction réponde à la règle de Van't Hoff ne donne donc qu'une présomption en faveur du fait qu'elle soit une étape élémentaire car le critère de Van't Hoff n'est pas une condition suffisante pour qu'il s'agisse d'un acte élémentaire. CHAPITRE IX : THEORIES DE LA CINETIQUE CHIMIQUE. Calcul a priori de la vitesse d'un acte élémentaire Un premier essai de calcul a priori des vitesses de réaction (théorie des collisions) pour les actes élémentaires se déroulant en phase gazeuse a consisté, en partant de la théorie cinétique des gaz, à calculer la fréquence des chocs entre les molécules ou entités intervenant dans l'équation cinétique. En effet, la vitesse de réaction devrait être proportionnelle au nombre de chocs entre les espèces réagissantes. La théorie cinétique des gaz montre que ce nombre de chocs varie comme la racine carrée de la température. On devrait donc s'attendre à une dépendance en racine de T de la vitesse ce qui n'est pas le cas. En effet, lorsque l'on passe de 373°K à 383°K, la vitesse selon la théorie cinétique des gaz devrait être multipliée par un facteur 1,015 alors que dans de nombreux cas elle est doublée, pour certaines réactions on observe un facteur beaucoup plus important que 2 pour une élévation de T de 10°K. IX.2. Théories de l'activation -loi d'Arrhenius. Ces constatations expérimentales ont amené Arrhénius à introduire son hypothèse de l'activation. Selon cette théorie, seules les espèces qui sont dans un état "activé" qui leur confère une énergie plus grande, pourront entrer en réaction. Cette théorie de l'activation rend donc la vitesse d'une réaction proportionnelle aux activités des espèces activées

intervenant dans l'étape élémentaire limitante. Soit par exemple une étape élémentaire A + B → P + R Les espèces réagissantes A et B sont supposées en équilibre avec leur forme activée respective A* et B* de telle sorte que l'on a A ↔ A* et B ↔ B* Soit KA et KB les constantes d'équilibre des réactions d'activation on

a donc

[A*][A ] = KA et [B*]

[B ] = KB (IX.1) D'autre part l'équation cinétique s'écrit dans le cadre de l'hypothèse d'activation : v = k*[A*].[B*] d' où grâce aux relations d' équilibre d' activation v = k*KAKB[A].[B] (IX.2) on voit donc que la constante cinétique k liant la vitesse aux activités des espèces non activées A et B s'identifie à k = k*KAKB (IX.3) où les constantes d'équilibre KA et KB sont liées à la température

par les relations

dlnKAdT =

εA

RT2et

dlnKBdT =

εΒ

RT2 (IX.4) où les grandeurs εΑ et εΒ sont respectivement les énergies

d'activation de la molécule A et de la molécule B . Par intégration des relations (IX.4) il vient, si l'on admet que les énergies d'activation ne dépendent pas de T

36

KA= a e- εA /RT et KB = b e

- εB /RT (IX.5)

où a et b sont des constantes d'intégration. Portant les expressions (IX.5) dans (IX.2) il vient :

v = k* a b e-εA + εΒ

RT [A].[B] = k*a b e-εRT [A].[B] (IX.6)

où l'énergie d'activation de la réaction directe ε est donnée par εΑ +

εΒ Le profil d'énergie potentielle en fonction du chemin réactionnel, lorsque l'on passe des espèces A et B non activées aux espèces activées A* et B* puis aux produits de la réaction P et R est illustré par le schéma qui suit

cheminréactionnel

A + B P + R

E potA* + B*

ε→

ε∆U ←

La thermodynamique nous donne un critère de possibilité d'évolution de la réaction A + B → P + R sur la base du signe de son affinité A = - ( ∂F / ∂ ξ )TV mais elle ne nous renseigne pas sur la vitesse à laquelle va se dérouler la réaction. Selon Arrhénius cette vitesse de réaction sera essentiellement conditionnée par la valeur de l'énergie d'activation ou barrière de potentiel qu'il faut franchir pour que la réaction puisse se dérouler à une vitesse appréciable.

Cette théorie de l'activation rend relativement bien compte de le dépendance en T de la constante de vitesse de réaction. En effet, les relations (IX.3) et (IX.5) permettent d'écrire

lnk = - ε

RT + constante (IX.7)

où l'on a posé lnk* + ln ab = constante (IX.8) Si l'hypothèse de constance (IX.8) est vérifiée, la loi (IX.7) indique que lnk est une fonction linéaire de 1/T dont la pente vaut l'énergie d'activation.

lnk→

1/ T

ε→

Expérimentalement on observe une loi linéaire de ce type notamment pour la synthèse en phase gazeuse de HI . Rappelons toutefois que pour arriver à la relation (IX.7) on a supposé que les énergies d'activation sont indépendantes de T ,hypothèse restrictive. En toute généralité, il faut tenir compte d'une variation de ε avec T. Cette dépendance de T entraine une déviation à la loi linéaire schématisée ci-dessus. IX.3. Théorie d'Eyring des vitesses absolues de réaction.

37

L'étude des réactions qui ne répondent pas à la loi linéaire a amené Eyring et Polanyi à proposer des améliorations à l'ancienne théorie d'Arrhénius. Une première amélioration a consisté à s'affranchir des constantes d'intégration a et b apparaissant dans les équations (IX.5) en utilisant les relations thermodynamiques liant les constantes d'équilibre KA et KB aux affinités standard d'activation (affinités standard des réactions A ↔ Α∗ et B ↔ B*) soit

KA= eAA’/ RT et KB = e

AB’/ RT

(IX.9) Or, nous avons vu en thermodynamique que l'affinité est liée à la chaleur de réaction - (∂U /∂ξ) par la relation

A = - ∂U

∂ξ TV+ T ∂S

∂ξ TV (IX.10) Cette relation s'écrit aussi pour les parties standard de l'affinité, de la chaleur de réaction et de l'entropie réactionnelle (∂S / ∂ξ). Comme l'énergie d'activation ε qui apparaît dans la théorie d'Arrhénius s'identifie à la chaleur standard d'activation changée de signe ( rTV' = - (∂U / ∂ξ)TV' = - ε) il est facile de montrer que les constantes d'intégration a et b sont liées à la variation d'entropie lors de la formation des espèces activées.

a = e

∂S∂ξ

’

A

R et b = e

∂S∂ξ

’

BR (IX.11)

En effet, pour que des molécules puissent entrer en réaction, il faut qu'elles aient acquis suffisamment d'énergie mais aussi que le groupement réactif soit bien orienté c'est ce terme d'orientation qui est notamment tenu en compte dans le facteur entropique. Eyring et Polanyi ont été plus loin dans l'étude des "vitesses absolues de réaction" qui devaient permettre de calculer a priori la vitesse de réaction à partir de raisonnements basés sur la mécanique statistique.

Dans cette approche, afin d'évaluer le facteur k* apparaissant dans la relation (IX.6) ils ont supposé que lors de l'étape d'activation, les espèces réagissantes forment un "complexe activé" qui se comporte comme une seule entité jouissant d'une durée de vie moyenne. C'est le nombre de complexes qui se brisent par unité de temps qui détermine la vitesse de réaction. Dans le cas de la réaction considérée plus haut, le complexe formé serait donc une combinaison (AB)* et la vitesse de réaction serait proportionnelle à l'activité de ce complexe activé. Le facteur de proportionalité étant la fréquence de décomposition du complexe, calculable par la mécanique statistique et égal à kT/ h où k est la constante de Boltzmann (k = R/ N =1,38 10-23Joule/molécule °K) et h la constante de Planck (h = 6,62 10-34Joule.s).

v = kTh [AB*] avec [AB*] = K [A].[B] = e

A'RT [A].[B]

(IX.12) Cette relation permet le calcul a priori de la vitesse de réaction, c'est pourquoi la théorie d'Eyring est appelée théorie des vitesses absolues de réaction. D'après Eyring, le mécanisme de la transformation comprendrait deux étapes A + B ↔ (AB)* étape d'équilibre (AB)* → P + R étape lente On supposera pour étudier l'évolution de l'énergie potentielle des entités chimiques lors des étapes d'activation et de formation des produits, que la molécule B est formée de deux parties Y et Z et que c'est la liaison entre Y et Z qui va se rompre lors de la décomposition du complexe activé (AB)* l'un des produits (par exemple R ) étant Z et l'autre l'association de A avec Y . On écrira alors la réaction A + YZ ↔(AYZ)* → AY + Z

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Considérons que lors de la réaction, les espèces A et B se rapprochent l'une de l'autre, le groupement Y étant orienté vers A . Le complexe activé (AYZ)* instable se forme et la liaison YZ se détend alors que la liaison AY se renforce. Le groupement Z se détache laissant l'association AY former une molécule stable. Portons l'énergie potentielle des groupements A Y et Z en fonction des distances rYZ et rAY. On obtient une représentation tridimensionnelle qui montre en quelque sorte le passage d'une vallée d'énergie à une autre vallée en passant par un "col" d'activation.

Les courbes de niveau équipotentielles peuvent se représenter dans le plan rAY, rYZ (lignes continues) et le chemin réactionnel menant des

espèces A + YZ aux espèces AY + Z joignant les deux vallées en passant par le col est tracé ici en pointillé. Les courbes d'énergie potentielle de AY et YZ sont obtenues en faisant des coupes verticales dans la surface d'énergie potentielle respectivement selon un plan Epot AY,rAY et Epot YZ , rYZ.

On peut également représenter l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée réactionnelle (c'est la courbe pointillée du schéma ci-dessus)

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EXERCICES. CHAPITRE IX. IX.I. Les énergies d'activation de diverses réactions sont reprises dans le tableau suivant : réaction ε en kcal/mole 2NO2 → 2NO + O2 26,9 2NOBr → 2NO + Br2 13,9 F2O2 → F2 + O2 17,3 C2H5Cl → C2H4 + HCl 60,8 C2H5Br → C2H4 + HBr 52,8 H2 + I2 → 2HI 39,5 C2H4 + H2 → C2H6 43,1 Dans des conditions de concentration ou de pression identiques, on souhaite doubler la vitesse de ces diverses réactions. Quelle augmentation de température ∆T = T - T° doit-on faire subir à chacune de ces réactions pour obtenir ce résultat. CHAPITRE X : EXEMPLES DE MECANISMES. Réaction d'ordre zero. Considérons une réaction du type A → P . Si elle est d'ordre zéro, on aura

v = d[P]dt = k [A]0 = k

(X.1) La vitesse ne dépend donc pas de la concentration de A . Il y a peu de réactions de cet ordre. Elles sont toutes hétérogènes. Exemples : C + O2 → CO2 attaque du graphite par O2

N2O5→ N2O4 +

12 O2 en présence de N2O5 solide

A 25°C la pression d'équilibre de la vapeur de N2O5 en présence du solide est 414 mmHg. Cette pression reste constante car N2O5 solide

se vaporise pendant la réaction. Par intégration dans le temps, on obtient [P] = kt + C où C est une constante à déterminer en t = 0 . Si [P] = 0 en t = 0 , alors [P] = kt , le temps de demi-réaction sera atteint lorsque [P] sera égal à [A]t=0 / 2 , or t = [P] / k d'où

t1 / 2 =

[A]t=02k

Notons ici que pour les réactions d'ordre zéro, la constante cinétique k a les dimensions de mole par litre et par seconde (si la concentration est exprimée en mole par litre et le temps en seconde dans l'expression (X.1). Réactions d'ordre un. Soit A → B + C Supposons que la concentration initiale de A en t = 0 soit a moles par litre. En un temps quelconque t , il y a x moles / litre décomposées, d'où il en reste a - x . En même temps x moles de B et x moles de C par litre se sont formées. D'où :

v = dxdt = k a - x (X.2)

et par intégration en supposant x = 0 en t = 0 ,

x = a 1 - e-kt ou encore ekt = a

a-x (X.3)

40

En prenant le logarithme de (X.3) on a

kt = ln aa-x (X.4)

Le graphique de ln(a/ a-x) en fonction de t permet de déterminer k (pente de la droite. Le temps de demi-réaction t1/2 est obtenu pour x

= a/2 d'où

t1/2 =

ln2k (X.5)

Exemples de réactions d'ordre un :

C3H6 cyclopropane → C3H6 propylène

C4H8 cyclobutane → 2 C2H4

N2O5→ 2 NO2 +

12O2

C6-N=N-Cl chlorure de diazobenzène → C6H5Cl + N2 en solution aqueuse Réactions d'ordre deux. Soit A + B → C + D . En t=0 , [A]° = a , [C]° = 0 , [B]° = b , [D]° = 0 . 1°) Les concentrations initiales des réactifs sont différentes : a > b. En t > 0 , x moles / litre de A ont réagi avec x moles/ litre de B et ont donné naissance à x moles / litre de C et x moles / litre de D . Il reste à cet instant (a-x) moles /litre de A et (b-x) moles / litre de B .

v = dxdt = k. a - x b - x d' où kdt = dx

a - x b - x (X.6) par intégration de (X.6)

1a - b ln

a - xb - x = kt + constante (X.7)

En t = 0 , x = 0 d'où la constante = (ln a/ b ) / (a - b) et donc :

1a - b ln

b a - xab - x = kt (X.8)

On obtient k en portant en graphique le membre de gauche de (X.8) en fonction de t (pente). 2°) Les concentrations initiales sont les mêmes a = b . L'équation cinétique s'écrit alors :

dxdt = k a - x

2 (X.9)

Par intégration avec la condition initiale x = 0 en t = 0 ,

x

a a - x = kt (X.10) Le temps de demi-réaction vaut dans ce cas pour x = a/2 , t1/2 = 1/ (k

a) . Exemples de réactions d'ordre deux : en phase gazeuse H2 + I2 → 2 HI 2 HI → H2 + I2 2 NO2 → 2 N2 + O2

en phase liquide CH3-CO2C2H5 + Na+OH-→ C2H5OH + CH3-CO2

-Na+ Réactions d'ordre trois.

41

Ces réactions sont extrêmement rares. Elles sont le plus souvent d'ordre deux par rapport à un des constituants et d'ordre un par rapport à l'autre constituant. 2 A + B → P en t = 0 , [A]° = a et [B]° = b t > 0 [A] = (a - 2 x) et [B] = (b - x)

d'où dxdt = k a - 2x

2 b - x (X.11)

L'intégration avec la condition initiale x = 0 pour t = 0 donne :

1(2b - a)2

2b - a 2xa a - 2x + lnb a - 2x

a2b - x= k t

(X.12) Notons que les réactions du type 3A → P donnent

12

1a - x 2

- 1a2

= kt et t1/2 =3

2ka2

(X.13) Exemples de réactions d'ordre trois : 2 NO + O2 → 2 NO2 2 NO + Cl2 → 2 NOCl 3H → H2 + H X.5. Réactions inversibles. Les équations cinétiques vues dans les paragraphes précédents supposaient que les réactions chimiques se déroulaient jusqu'à épuisement d'au moins un des constituants réactifs ou de tous s'ils se trouvaient dans un rapport stœchiométrique. La réaction est alors dite complète. Par contre, il existe de nombreuses réactions qui s'arrêtent avant d'être complètes et conduisent à un équilibre. A l'équilibre qui doit être considéré comme un état où il y a autant de molécules réagissant vers la droite que vers la gauche, la concentration des divers constituants devient indépendante du temps.

Ex : CH3CO2C2H5 + H2O↔ CΗ3CO2H + C2H5OH La réaction inverse qui entre en compétition avec la réaction directe n'est pas nécessairement du même ordre que cette dernière. X.6. Equilibre et vitesse de réaction. Considérons la réaction : aA + bB + cC + … ↔ lL + mM + … La vitesse de cette réaction résulte de deux vitesses inverses v et v . A l'équilibre, v = 0 c'est-à-dire v = v . D'une manière générale, on peut écrire :

v = k A α B β…L λ M µ… et v = k L λ’ M µ’ … A α’ B β’… (X.14) où les ordres partiels par rapport aux divers constituants sont des nombres positifs, négatifs, entiers ou fractionnaires ou même nuls. A l'équilibre,

k Aéqα Béq

β… Léqλ Méq

m = k Léqλ’ Méq

µ’… Aéqα’ Béq

β’ (X.15)

d'où

kk=Léq

λ’ - λ Méqµ’ - µ…

Aéqα − α’ Béq

β − β’… (X.16) En thermodynamique on a vu que la constante d'équilibre K(T) est obtenue par la loi d'action des masses :

KT =

Léql Méq

m…

Aéqa Béq

b … (X.17)

Les relations (X.16) et (X.17) exprimant un même état d'équilibre, doivent être équivalentes. On doit donc pouvoir trouver un nombre z tel que za = (α - α') , zb = (β - β') , zl = (λ' - λ) , zm = (µ' - µ) .

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Les ordres partiels des réactions directe et inverse ne sont donc pas quelconques par rapport aux cœfficients stœchiométriques. Dans le cas d'une réaction élémentaire et en phase homogène, z pourra prendre la valeur z = 1. X.7. Réactions en chaîne. Le mécanisme d'ensemble d'une réaction globale est souvent beaucoup plus compliqué que les simples mécanismes élémentaires que nous avons vus plus haut. Par exemple, la réaction de synthèse de l'acide bromhydrique à l'état gazeux, dont l'équation globale est

H2 + Br2↔ 2 HBr a une vitesse de réaction qui suivant les expériences faites par Bodenstein est donnée par

dHBrdt =

k H2 Br212

1 + k' HBrBr2 (X.18) Cette équation cinétique a été expliquée par le mécanisme suivant : une première étape d'initiation de cette réaction est l'étape bimoléculaire Br2 + M → 2Br• + M (k1) où M est n'importe quelle molécule présente qui se retrouve intacte à la fin de cette étape mais qui apporte au brome l'energie nécessaire à sa dissociation sous forme de deux radicaux libres Br•; viennent ensuite des étapes de propagation Br• + H2 → HBr + H• (k2) H• + Br2 → HBr + Br• (k3)

H• + HBr → H2 + Br• (k4) et enfin la réaction de rupture de chaîne 2 Br• + M → Br2 + Μ (k5) dans cette dernière étape, M sert à capter l'énergie de recombinaison des deux atomes de brome. De ce modèle on calcule

dHBrdt = k2Br• . H2 +k3 H• . Br2 - k4 H• . HBr (X.19)

Nous allons supposer que les radicaux libres Br• et H• sont à l'état stationnaire c'est à dire que leur concentration ne varie pas dans le temps, ce qui nous permet d'écrire

dBr•dt = 0 = 2k1Br2 . M - k2 Br• . H2 + k3H• . Br2 + k4H• . HBr - 2k5Br•

2. M

(X.20)

dH•dt = 0 = k2Br• . H2 - k3H• . Br2 - k4H• . HBr (X.21)

En additionnant (X.20) et (X.19) membre à membre il vient

k1Br2 = k5Br•

2 d' où Br• =k1k5Br2

(X.22) Soustrayons à présent (X.21) de (X.19) il vient

dHBrdt = 2k3H• . Br2 (X.23)

Or, de (X.21) on peut tirer

H• =

k2Br• . H2k3Br2 + k4HBr

et donc grâce à (III.22) =

k2k1k5. H2 . Br2

12

k3Br2 + k4HBr (X.24)

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grâce à (X.24) , (X.23) s'écrit

dHBrdt =

2k2k1k5

H2 . Br212

1 +k4HBr

k3Br2 (X.25) Expression en accord avec la forme expérimentale de la loi obtenue par Bodenstein (X.18) dans laquelle on peut dès lors identifier les cœfficients expérimentaux k et k' respectivement à

2k2

k1k5

etk4k3

D'autres mécanismes réactionnels plus complexes peuvent encore se présenter notamment dans les réactions explosives ou dans les réactions à chaînes ramifiées. Ces dernières comportent une étape qui donne deux molécules actives qui peuvent chacune devenir l'origine d'une chaîne tel par exemple le mécanisme explosif de la synthèse de l'eau qui peut être schématisé comme suit:

H2+O2→2Η2Οréaction explosive

H2↔Η•+H•

H•+O2→ΗΟ2 H•+O2→ΗΟ2

HO2+H2→Η2Ο+ΟΗ• HO2+H2→Η2Ο2+Η•

OH•+H2→Η2Ο+Η• H2O2→ΟΗ•+OH•

nouvelle chaîne X.8. Catalyse. Un catalyseur est un corps qui modifie la vitesse d'une réaction. Le catalyseur se retrouve intact à la fin de la réaction. Un catalyseur est

dit "positif" s'il accélère la réaction et "négatif" (ou inhibiteur) s'il la ralentit. On rencontre deux grands groupes de catalyse : 1°) la catalyse homogène où le catalyseur appartient à la même phase que les corps réagissants 2°) la catalyse hétérogène où le catalyseur appartient à une phase différente (par exemple un solide mis en contact avec des gaz réagissant). Dans la catalyse héterogène, tout le phénomène catalytique se passe à la surface de séparation de deux phases. 1°) Catalyse homogène. L'action du catalyseur est de rendre possible un mécanisme réactionnel qui n'aurait pas lieu en son absence. Par exemple, en présence d'une trace d'iode gazeux, la vapeur d'acétaldéhyde se décompose suivant le mécanisme

CH3CHO+ I2→ CH3I + HI + COCH3I + HI→ CH4 + I2CH3CHO→ CH4 + CO réaction globale

L'iode qui est consommé dans le membre de gauche de la première réaction est régénéré dans le membre de droite de la seconde, de sorte que tout se passe comme si c'était la troisième réaction (réaction globale) qui se déroulait. L'iode, à l'état de trace, joue le rôle de catalyseur en phase homogène. Ici, le catalyseur intervient pour chaque molécule d'acétaldéhyde qui réagit. Pour les réactions en chaîne, par contre le rôle du catalyseur peut parfois se résumer à amorcer la chaîne et de remettre en train les chaînes qui se brisent de temps en temps. Il y a d'autres cas encore où son rôle consiste à empêcher les molécules formées par la réaction de se décomposer immédiatement. Quand une molécule vient de se former, par l'union de deux atomes, elle est souvent dans un état de vibration instable à cause de l'énergie potentielle chimique qui s'est transformée en énergie cinétique de vibration. Dans cet état instable, sa durée de vie peut être très courte à moins que la molécule ne puisse se débarasser de son excédent d'énergie. Le catalyseur qui va permettre à la molécule formée de trouver un état stable est parfois simplement un accepteur d'énergie.

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Quant au catalyseur, il ira dissiper par choc l'excédent d'énergie recueillie. Ce mécanisme peut se représenter comme la formation temporaire d'un complexe avec le catalyseur C suivant le mécanisme A• + B• → (AB)* (AB)* + C → ABC → AB + C* C* + M → C + M Quel que soit le mode d'action du catalyseur, il a toujours pour effet soit d'introduire une nouvelle étape dans le mécanisme réactionnel, soit de rendre efficace une étape existante. Les inhibiteurs agissent en général en favorisant la destruction d'un composé intermédiaire sans lequel la réaction ne peut se faire ou en provoquant la désactivation rapide des molécules activées. Si une molécule activée est désactivée en un temps plus court que celui qui lui est nécessaire pour rencontrer une autre molécule activée, elle ne pourra réagir. D'une manière générale, les inhibiteurs sont des briseurs de chaînes. 2°) Catalyse hétérogène. La catalyse hétérogène est essentiellement liée au phénomène d'adsorption. Lorsqu'un gaz se trouve enprésence d'un solide, on constate qu'à la surface du solide se forme une couche d'une ou de plusieurs assises moléculaires de gaz dont les molécules sont beaucoup plus rapprochées que dans la phase gazeuse. C'est la couche adsorbée. Il y a deux types d'adsorption : 1° l'adsorption chimique où les molécules du gaz forment une véritable combinaison chimique avec les atomes du solide. Les forces mises en jeu sont alors des forces de valence. 2° l'adsorption physique lorsque les molécules du gaz sont retenues par des forces de cohésion à la surface du solide, sans qu'il y ait combinaison chimique entre le solide et le corps adsorbé. Toutefois, ces molécules "physisorbées" peuvent être orientées par l'attraction du solide et même déformées, ce qui peut augmenter les chances de

rencontre de groupes d'atomes ou de fonctions capables d'entrer en réaction. Dans le cas de l'adsorption chimique, le mécanisme catalytique passe par une étape intermédiaire localisée sur la surface. On peut imaginer le schéma suivant de catalyse par un solide d'une réaction entre deux molécules gazeuses adsorbées chimiquement. Les deux molécules susceptibles d'entrer en réaction s'adsorbent chimiquement en formant des liens covalents avec le solide aux dépens de la liaison intramoléculaire. Le relachement de cette liaison permet l'établissement d'une liaison entre les radicaux atomiques "chimisorbés" des espèces différentes. La molécule AB formée peut alors se désorber si le lien AB formé l'emporte sur les forces d'interaction entre le solide et la nouvelle molécule formée. Notons que la catalyse ne modifie pas l'affinité d'une réaction, elle modifie uniquement sa vitesse. Des réactions à affinité positive peuvent être d'une telle lenteur en l'absence de catalyseur, qu'à l'échelle humaine elles ne se déroulent pas de manière observable (vitesse pratiquement nulle) alors qu'en présence de catalyseur elles peuvent être très rapides. La catalyse revêt donc une importance industrielle énorme. Ne citons que quelques exemples de procédés industriels utilisant la catalyse tels que la synthèse de l'ammoniac sur du fer finement divisé, l'oxydation de SO2 en SO3 sur Pt , sur Fe2O3 ou sur V2O5 dans la fabrication de H2SO4 ,la synthèse du méthane sur Ni, la synthèse du méthanol sur ZnO, le cracking catalytique des pétroles, la synthèse du caoutchouc artificiel et de certains plastiques etc… Parmi les inhibiteurs (catalyse négative) citons les antidétonnants empêchant l'inflammation explosive des gaz dans les moteurs à combustion, les antioxygènes empêchant la combustion spontanée des combustibles et des explosifs. X.9. Cinétique hétérogène. Les mécanismes réactionnels que nous avons vus jusqu'à présent, à l'exception de la catalyse hétérogène, concernaient essentiellement des

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réactions homogènes (se déroulant dans une même phase). Nous allons aborder à présent l'étude de réactions qui se déroulent entre deux (ou plusieurs) phases différentes et qui sont localisées à l'interface qui sépare ces phases. Lorsque la réaction progresse, cette interface se déplace et l'on appelle cette interface réactive mouvante le "front de réaction". C'est cette interface mouvante qui rend très difficile le traitement cinétique des phénomènes chimiques. La vitesse de réaction peut être caractérisée par la vitesse de déplacement du front mais les concentrations qui apparaissent dans l'équation cinétique sont des grandeurs locales qui devraient être mesurées pratiquement sur la surface réactive. Ce problème n'est pas toujours facile à résoudre. Les causes qui sont responsables du déplacement de l'interface réactionnelle peuvent être de diverse nature. Dans le cas par exemple d'une transformation allotropique (solide α /solide β) l'existence du front de réaction est due à une raison purement chimique : la plus grande réactivité des atomes ou molécules situées près de l'interface. Ceux-ci induisent la transformation de leur voisinage immédiat, et la réaction se propage de proche en proche. Cette transformation n'est accompagnée d'aucun transport de matière. Ce mode de front de réaction est notamment observé dans tous les phénomènes de changement d'état : solide ↔ liquide, liquide ↔ gaz etc… Dans d'autres cas, comme dans les réactions de corrosion (oxydation ou sulfuration d'un métal par ex.) le produit de la réaction s'accumule dans le voisinage du front de réaction mais pour que la réaction puisse continuer à se produire, il faut que le gaz (ou la solution) puisse accéder au site réactionnel, il doit donc diffuser àtravers les produits formés. La vitesse d'avancement de la réaction dépendra donc des conditions de ce transfert de matière.

métal

oxyde

O2

Front de réaction M + O

V

Outre les réactifs, les produits non solides de la réaction peuvent être amenés à diffuser à travers la couche de produit solide (oxyde par ex.) formée. Dans certains cas, c'est le métal (ou la substance solide) qui va se faire attaquer par la phase fluide corrosive qui migre à travers la couche de produit formé. Dans la plupart des cas, la réaction hétérogène est une combinaison d'un processus d'avancement de l'interface et de transferts de matière. Selon l'avancement du processus, ce sera l'un ou l'autre des phénomènes qui règlera la cinétique globale. La formation même de l'interface réactionnelle peut être à l'origine de phénomènes dits d'induction (donnant lieu à une période de latence) lors du démarrage de la réaction. Cette formation de l'interface peut en effet se produire à partir de centres ou de germes isolés dont la croissance peut se produire à une vitesse différente de celle de la propagation de l'interface. Lorsque l'interface réactive reste accessible à chaque instant aux réactifs (couche de produits formés poreuse ou produits formés quittant l'interface) l'évolution de la réaction est alors commandé par le chimisme de la réaction (nucléation de germes puis développement de germes). Divers modèles ont été proposés pour décrire ces processus

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EXERCICES. CHAPITRE X. Réactions d'ordre simple. X.I. La réaction de décomposition de l'oxyde nitreux est une réaction d'ordre 2 donnée par l'équation chimique :

2N2O→ 2Ν2 + Ο2 La réaction inverse est négligeable. A 895°C, la valeur de la constante cinétique k vaut 977 pour des concentrations exprimées en moles par cm3 et t exprimé en secondes. Si une mole de N2O à la pression initiale de 1 atm. est chauffée à 895°C dans un autoclave à V constant, calculez le temps requis pour obtenir 90% de décomposition. X.II. L'hydrolyse de l'acétate de méthyle est une réaction d'ordre 2

CH3COOCH3 + H2Ok⇔kCH3COOH + CH3OH

Cette réaction est catalysée par H+. Dans une solution 1N de HCl à 25°C la constante cinétique directe = 0,0001482 et la constante cinétique inverse = 0,000677. La concentration initiale de l'acétate de méthyle dans la solution est 1,151 moles / l et celle de H2O est 48,76

moles /l. La concentration initiale de l'alcool (méthanol) et de l'acide acétique est nulle. a) Calculez le % d'ester transformé en 60 min. b) le % d'ester transformé à l'équilibre c) le % d'ester transformé en 60 min. si la réaction inverse est négligée. X.III. Le chlorure de diazobenzène C6H5-N=N-Cl se décompose en solution suivant une réaction d'ordre 1 donnée par

C6H5-N=N-Clk→ C6H5Cl + N2

On mesure au cours du temps le volume d'azote dégagé à p et T constantes et l'on obtient les résultats suivants t en min

116 192 355 481 1282 1429 ∞

V en cm3

9,7 16,2 26,3 33,7 51,4 54,3 60

Pour t = t∞ la réaction est totale (tout le chlorure de diazobenzène est décomposé). Déterminez à l'aide de ces données, par un graphique adéquat, la constante cinétique directe de la réaction. X.IV. la réaction de synthèse de l'acide iodhydrique en phase gazeuse est une réaction d'oredre global égal à deux donnée pour la réaction directe par l'étape élémentaire

H2 + I2→2ΗΙ On force la réaction à se dérouler uniquement dans le sens direct en éliminant HI du réacteur au fur et à mesure de son apparition. La réaction se déroule à T + 370°C ; la concentration initiale de I2 vaut 0,05m/l. La quantité de I2 transformée par litre au cours du temps (x) est mesurée et les résultats suivants sont relevés : t en min.

0 60 120 240

x en mole/l.

0 0,0188 0,0273 0,0353

a) que vaut la constante cinétique directe de cette réaction? (en l/mole min.) b) que vaut en minutes le temps de demi-réaction? c) sachant que l'énergie d'activation de cette réaction vaut 39,5 kcal/mole, et qu'elle est supposée constante dans le domaine de

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température étudié, à quelle température la réaction aura-t-elle une constante cinétique double de celle calculée à 370°C, dans l'hypothèse d'Arrhénius? X.V. On a relevé au cours du temps la concentration CA ainsi que la

vitesse v de transformation d'une substance organique A (N-chloroacétanilide) subissant une réaction d'isomérisation dont on ne connaît pas le mécanisme réactionnel. Déterminez l'ordre de réaction par rapport au produit qui disparaît ainsi que la constante cinétique. t en s.

900 1800 2700 3600 4500

CA en g./l.

18,1 13,3 9,7 7,1 5,2

v 61,8 46,2 33,1 24,2 17,7 en g./l.s.

X.VI. Les valeurs des concentrations de NaOH et de l'acétate d'éthyle au cours de la réaction de saponification ainsi que la vitesse directe de la réaction:

CH3COOC2H5 + NaOH = C2H5OH + CH3COONa sont reprises dans le tableau suivant : v m/l sec

1,1 10-

5

2,75 10-6

1,1 10-

7

2,75 10-8

1,1 10-

11

Conc.acéth.m/l

1 10-2 5 10-3 1 10-3 5 10-4 1 10-5

Conc. NaOH m/l

1 10-2 5 10-3 1 10-3 5 10-4 1 10-5

Les produits formés sont extraits du réacteur au fur et à mesure de leur formation, de sorte que la réaction se déroule uniquement dans le sens direct. A partir de ces données,

a) déterminez l'ordre global de la réaction directe b) déterminez la constante cinétique directe c) écrivez l'équation cinétique correspondant à ce mécanisme d) calculez le temps de demi réaction sachant que la concentration initiale des deux réactifs vaut 5 10-2 m/l X.VII. La bromuration de l'acétone répond à l'équation globale stœchiométrique

Br2 + CH3-CO-CH3→ CH3-CO-CH2Br + HBr acétone bromacétone La vitesse de cette réaction est donnée par

v = -

dCBr2dt =

dCHBrdt

La réaction est catalysée par H+et le schéma suivant rend compte de le cinétique réactionnelle

CH3-CO-CH3 + H+→CH3-COH=CH2 + H

+ (a)

CH3-COH=CH2 + Br2→CH3-CBrOH-CH2Br (b)

CH3-CBrOH-CH2Br→ CH3-CO-CH2Br + HBr (c)

avec v = va=vb=vc A concentration constante en H+ la vitesse répond à l'équation cinétique

v = kCH+Cacétone = k' Cacétone a) quel est l'ordre partiel par rapport à H+ , par rapport à l'acétone et quel est l'ordre global de la réaction? b) On a mesuré la vitesse de réaction pour diverses concentrations en acétone à concentration de H+ constante, Cacét. 13 11 9 7 en moles/l

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v 0,5 0,423 0,346 0,269 en moles/l s que vaut la constante k' liant v à Cacét. ?

CHAPITRE XI : THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS NON LINEAIRES. XI 1. Les états stationnaires éloignés de l'équilibre. Au chapitre VII, nous avons étudiés les états stationnaires pour lesquels les lois linéaires sont applicables. Ces états répondent au principe du minimum de la production d'entropie. Lorsque les lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes irréversibles ne sont plus valables (c'est à dire très loin de l'équilibre), est-il encore possible de décrire l'état des systèmes par les méthodes de la thermodynamique locale hors d'équilibre? c' est le problème que nous développerons dans le présent chapitre. Lorsque les phénomènes irréversibles qui se déroulent dans le système ne perturbent pas la distribution maxwellienne des vitesses des molécules (c'est à dire qu'il y a suffisamment de chocs interparticulaires pour rétablir cette distribution), Prigogine et ses collaborateurs ont montré que l'état local du système hors d'équilibre est encore décrit par les mêmes variables d'état que dans le système à l'équilibre. C'est l'hypothèse de l'équilibre local. Quoique les variables d'état soient fonction de la position de l'élément de masse ou de volume considéré, les fonctions thermodynamiques locales dépendent des variables locales par des lois identiques à celles de l'équilibre. Ainsi l'entropie par unité de masse sm est liée à l'énergie interne de l'unité de masse um au volume massique v et aux fractions massiques Nγ par la relation :

T δsm = δum + p δv +∑γ

µγδN γ

(XI.1) où le symbole δ représente des variations arbitraires des grandeurs (perturbations appliquées ou fluctuations spontanées). Cette loi de l'équilibre local peut encore s'appliquer dans un large domaine des phénomènes irréversibles non linéaires (réactions chimiques, écoulements turbulents etc.) Quelle est la motivation de l'étude du domaine "non linéaire"?

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a) Il recouvre une très grande classe de phénomènes: réactions chimiques, hydrodynamique etc... b) Certains de ces systèmes à distance finie de l'équilibre présentent des phénomènes d'instabilité, qui au delà d'un point de bifurcation (catastrophe), par suite de l'amplification de fluctuations des variables, les entraînent sur une branche dite "non thermodynamique", qui peut correspondre à l'émergence d'un ordre spatial (structures spatiales - répartition périodique de la matière) ou temporel (cycles limites, oscillations de relaxation) ou spatio-temporel (ondes chimiques). De telles structures pourraient être à l'origine de l'ordre dans les systèmes biologiques. Les méthodes développées pour l'étude de cette émergence de l'ordre par amplification des fluctuations peuvent être étendues à des systèmes macroscopiques beaucoup plus compliqués que les systèmes chimiques ou hydrodynamiques tels que par exemple les sociétés d'insectes voire même les sociétés humaines, les villes (systèmes qui sont régis par des lois hautement non linéaires). L'étude du passage de la branche thermodynamique à la branche dite "non thermodynamique" par amplification des fluctuations ressort d'une analyse de stabilité des états stationnaires de non équilibre. Nous avons vu que l'équilibre est un cas particulier d'état stationnaire pour lequel tous les flux et forces généralisés s'annulent ainsi que la production d'entropie. Pour aborder l'étude de la stabilité des états stationnaires, nous commencerons par celle de l'équilibre. Les transitions de phase d'équilibre se manifestent elles aussi par des structures qui naissent de l'amplification de fluctuations après une instabilité d'équilibre. Ces structures d'équilibre (ex. cristal naissant à partir d'un liquide) se maintiennent même en l'absence de flux (contraintes) alors que les structures de non équilibre ne peuvent être maintenues qu'en appliquant des contraintes. En thermodynamique classique, le principe de minimum des potentiels thermodynamiques à l'équilibre a mené Duhem à énoncer le critère de stabilité de l'équilibre sous la forme δU + pδV - T δS ≥0 (XI.2) Ce critère conduit à S et V constants, à la condition δU ≥0 . L'énergie interne d'un système à S et V constants est minimum à l'équilibre.

Cette inégalité implique qu'à l'équilibre on a (δU)éq = 0 et de plus lorsqu'on s'éloigne de l'équilibre par une variation finie Δ de U, si l'équilibre est stable on a: (ΔU)éq > 0. De même on peut écrire pour des systèmes à énergie et volume constants la condition de stabilité de l'équilibre sous la forme δS ≤ 0 . Par définition, un système maintenu à énergie et volume constants est un système isolé. L'entropie des systèmes isolés est maximum à l'équilibre stable et l'on a (δS)éq = 0 (équilibre ) et (ΔS)éq < 0 (stabilité) . En développant en série la quantité ΔS autour de l'équilibre

ΔS = δS éq +

1

2δ2S + ... . .< 0

(XI.3) on obtient la condition de stabilité de l'équilibre limitée au terme de second ordre du développement :

δ2S < 0 ou encore par unité de masse δ

2sm < 0 (XI.4)

Cette différentielle seconde de l'entropie peut s'écrire grâce à des transformations relativement rudimentaires, sous la forme d'une relation quadratique en termes des variations de température δT de volume massique δv et de composition δNγ.

δ2sm = -

1TcvT δT

2+ρ

χδv

2

Νγ

+∑∂µγ

∂N γ′

δN γδN γ′

(XI.5) Pour que l'équilibre soit stable, il faut que cette grandeur soit < 0 , les carrés des variations des variables étant essentiellement positifs, il s'ensuit que la condition de stabilité portera uniquement sur les coefficients de ces grandeurs qui devront être séparement positifs pour que toute l'expression (XI.5) soit négative, soit donc

cv > 0 stabilité thermique

χ > 0 stabilité mécanique

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∑ µγγ′N γΝγ′> 0 stabilité de diffusion Si ces inégalités ne sont pas réalisées, on est en présence d'une instabilité d'équilibre. Ces instabilités d'équilibre donnent naissance à une nouvelle phase, par amplification des fluctuations des variables d'état. Exemple: apparition d'une phase liquide à partir d'une phase gazeuse correspondant à l'inversion du signe de la compressibilité χ .

v

p

χ < 0

gaz

liquide

diagramme de van der Waals montrant l'évolution de la pression en fonction du volume de l'unité de masse, à T constante. Dans l'étude qui va suivre, nous allons déduire le critère de stabilité des états stationnaires éloignés de l'équilibre. Nous considérerons uniquement des systèmes loin des zones de transition de phase d'équilibre, pour lesquels les inégalités issues de (XI.5) sont vérifiées. Dans ces conditions, la différentielle seconde de l'entropie est une quantité essentiellement négative liée au carré des fluctuations des variables d'état. Cette fonction peut être choisie comme "fonction de Liapounoff" (fonction caractérisant la stabilité en mécanique rationnelle voir par ex. L.Cesari ,"Asymptotic behaviour and stability problems", Ac.Press 1963). Si les fluctuations tendent vers 0 pour t →∞ la fonction de Liapounoff tend vers 0 et le système est dit

asymptotiquement stable. Pour que à la limite des temps longs, δ2S tende vers zéro, il faut que sa dérivée temporelle soit positive. Le critère de stabilité des états de non équilibre est donc donné par:

∂

∂tδ2S > 0 ou ∂

∂tδ2sm > 0

(XI.6) en effet, en t = 0 (moment où l'on crée les perturbations δT, δv ,δN )

on a δ2S < 0 pour que en t = ∞ cette quantité soit nulle, il faut que sa dérivée dans le temps soit positive. Ceci est à rapprocher du principe de modération. XI.2 Forme explicite du critère de stabilité des états loin de l'équilibre. L'évolution temporelle de la différentielle seconde δ2s de l'entropie de l'unité de volume peut s'écrire sous forme d'un bilan local comme nous l'avons fait au §VII.3 ,on obtient alors une forme très ressemblante à l'équation (VII.43) à ceci près que les quantités apparaissant dans le terme de divergence et dans le terme source sont à présent les fluctuations d'une part des flux thermodynamiques et d'autre part le produit des fluctuations des forces par les fluctuations des flux généralisés, soit en l'absence de convection :

12∂ δ

2s

∂t= − div δw δT−1 -∑

γ

δ ρ γΔ γ δ µγΤ−1

+∑α

δJαδXα

(XI.7) Lorsque l'on intègre cette relation sur le volume total du système, en imposant que les fluctuations des variables s'annulent sur la frontière (conditions limites de Dirichlet) ou que les fluctuations des flux soient nulles sur la limite (conditions de Neuman) on obtient pour la différentielle seconde de l'entropie de tout le système :

12∂ δ

2S

∂t= Σ

VδJαδXα

(XI.8) Pour que le système loin de l'équilibre soit stable, cette quantité doit être positive quelle que soit la grandeur du système, c'est à dire que localement (en tout point du système) on doit avoir

51

∑ δJαδXα > 0 condition de stabilité (XI.9) On voit immédiatement que la stabilité est toujours assurée pour les états stationnaires répondant aux lois linéaires entre flux et forces en effet, la "production d'entropie d'excès" σ(δs) prend dans ce cas la forme quadratique(toujours > 0) : σ δs =∑ LαβδXαδX β > 0 production d' entropie d' excès dans le domaine "linéaire" Lorsque les lois linéaires ne sont plus applicables, le signe de l'inégalité peut s'inverser et le système peut alors devenir instable et "bifurquer" sur une autre "branche" correspondant à des structures de non équilibre telles que par exemple des oscillations temporelles, des structures inhomogènes dans l'espace ou même des phénomènes de propagation d'ondes. Ce type de phénomènes est observé notamment dans les systèmes chimiques comportant des réactions hautement non-linéaires (réactions auto- ou cross-catalytiques). XI.3 Exemple d'utilisation du critère de stabilité de non équilibre pour les réactions chimiques. En l'absence de convection, de diffusion et de flux de chaleur, le critère de stabilité se réduit à

σ δs = T−1∑ δw ρ δΑρ > 0 (XI.10) considérons une réaction chimique X + Y → C + D négligeons la réaction inverse (hypothèse d'éloignement de l'équilibre), la vitesse de cette réaction s'écrit

wρ = k XY et son affinité Aρ = RT ln K

XYCD

où X , Y, C , D symbolisent les activités des divers constituants. L'état stationnaire est caractérisé par les activités X°, Y°, C°, D° et la vitesse

w°= k X°Y° ainsi que l'affinité A° = RT ln K(X°Y°/C°D°). Introduisons un excès de la substance X (perturbation δX) X = X° + δX on induit ainsi une perturbation de la vitesse réactionnelle δw = k Y° δX et une perturbation d'affinité δA = RT δX/X° dès lors la production d'entropie d'excès

σ δs = T−1 δw δΑ = k R Y°X° δX

2> 0

(XI.11) Pour un tel schéma réactionnel, l'état stationnaire envisagé est stable. Il n'en est pas de même pour tous les schémas réactionnels : exemple, l'étape autocatalytique suivante: X + Y → 2 X la vitesse est toujours comme pour la réaction précédente donnée par w=kXY mais l'affinité est à présent A = RT ln K XY/ X2

dès lors

σ δs = Τ

−1δw δA = - R k Y°X° δX

2<0

(XI.12) instable

XI.4 Approche "cinétique" de la stabilité par la méthode des perturbations linéarisées. Pour illustrer cette méthode par un exemple, nous étudierons la stabilité d'un système comportant des réactions chimiques dont une étape est autocatalytique puisque nous savons que dans ce cas le terme δA δw de cette étape est <0 donc déstabilisant. Le système étudié est une réaction "modèle" tirée en fait de la dynamique oscillante des systèmes prédateurs proies largement étudiée par les spécialistes de l'écologie dès le début de ce siècle. Ce modèle de Volterra et Lotka

52

décrit les oscillations temporelles observées dans les systèmes herbivores-carnivores ou petits poissons et gros poissons. Il peut tout aussi bien être appliqué à des espèces chimiques, les équations cinétiques de la chimie étant des équations différentielles très similaires à celles de la dynamique des populations. Soit donc le modèle de Volterra et Lotka A + X → 2 X (1) X + Y → 2 Y (2) Y → E (3) dans ce modèle X représente la population des herbivores et Y celle des carnivores A est l'élément nutritif des herbivores E représente les carnivores qui sortent du système. Pour nous, A, X, Y, E sont considérées comme des espèces chimiques. Seules les espèces X et Y varient, A et E sont considérées comme des constantes (réservoirs). Le système étant loin de l'équilibre, nous considérerons uniquement les réactions dans le sens direct de constantes cinétiques k1 k2 k3 . Les

équations cinétiques s'écrivent

dXdt = k1AX - k2XY

dYdt = k2XY - k3Y (XI.13)

A , X , Y sont les activités des produits ,les conditions de stationnarité s'obtiennent en posant dX/dt = 0 et dY/dt = 0 on obtient alors les valeurs des activités à l'état stationnaire soit : X° = k3 / k2 et Y° = A k1 / k2 La méthode des perturbations linéarisées consiste à développer les variables autour de leurs valeurs à l'état stationnaire et à limiter ce développement aux termes d'ordre un en perturbations. Ainsi nous écrirons X = X° + δX et Y = Y° + δY et nous obtenons ainsi pour les équations linéarisées d'évolution des perturbations :

d δXdt = k1A δX - k1A δX - k3δY

d δYdt = k1A δX + k3δY - k3δY

L'équation caractéristique associée à ce système d'équations différen-tielles est

ω2+ k1k3A = 0

La solution de cette équation caractéristique est

ω = ± i k1k3A = ± iωi où ω est un nombre imaginaire pur (partie réelle = 0) . Les perturbations δX et δY sont donc des fonctions oscillantes dans le temps, de pulsation ωi .

δX = x ei ω it et δY = y ei ω it

Les grandeurs x et y sont les amplitudes des perturbations (valeurs de δX et δY en t = 0). On dit que le système est marginalement stable en effet, la partie réelle de ω étant nulle,les perturbations ne vont ni régresser ni s'amplifier lorsque t tendra vers l'infini . Les concentrations de X et de Y vont osciller indéfiniment autour des valeurs X° et Y° de l' état stationnaire avec une amplitude x et y et une fréquence f = ωi /2π . Une autre méthode d'analyse de la stabilité de ce système consiste à éliminer le temps entre les deux équations différentielles du système d'équations (XI.13). En divisant ces deux équations l'une par l'autre on obtient :

dXdY =

k1k2AX - XY

XY -k3k2Y

= - XY°- YYX°- X

(XI.14) d'où dX + Y - X°dlnX - Y°dlnY = 0 (XI.15) et par intégration de (XI.15) X + Y - X° lnX - Y° lnY = K (XI.16)

53

où la constante d'intégration K dépend des conditions initiales. L'équation transcendante (XI.16) représente une famille de courbes fermées dont chacune correspond à une valeur particulière de K. Dans le plan X Y des variables chimiques elles forment une famille d'orbites centrées sur X° Y°.

X

Y

Y°

X° oscillations dans le plan X Y pour différentes valeurs de la constante K dans le modèle de Volterra-Lotka. Il faut noter que dans ce modèle, pour de petites perturbations au voisinage de l'état stationnaire, la période des oscillations est indépendante de la perturbation initiale alors que pour des perturbations plus importantes (amplitude finie) la période des oscillations dépend de la perturbation initiale. Ce comportement ne rend pas compte des observations faites sur les systèmes écologiques que ce modèle tente de décrire car la période des oscillations des systèmes prédateur-proie ne dépend pas de la perturbation initiale imposée au système. Celui-ci évolue en général sur un cycle de période unique (cycle limite). En ce qui concerne les systèmes chimiques ou biochimiques, de nombreux exemples de périodicité temporelle sont connus de longue date. Citons notamment les "horloges biologiques" que l'on trouve notamment dans le cycle de la glycolyse ainsi que dans de nombreuses autres réactions enzymatiques. Pour rendre compte de ce comportement conduisant à une période unique, divers modèles ont été élaborés dont le "Brusselator" dû à l'école de Prigogine à Bruxelles. Ce modèle répond au schéma suivant :

k1A↔ Xk-1 (1)

k3B + X↔ Y + D

k-3 (3)

k22X + Y↔ 3X

k-2 (2)

k4X↔ Ek-4 (4)

Les équations cinétiques pour X et Y sont respectivement

dXdt = k1A + k2X

2Y - k3BX - k4X + k-3YD + k-4E - k-1X - k-2X3

(XI.17)

dYdt = k3BX - k2X

2Y + k-2X3 - k-3YD

on pose toutes les constantes directes de réactions =1 et les constantes inverses =k. Ceci ne change en rien l'analyse, mais a pour avantage d'alléger l'écriture. Le système (XI.17) s'écrit alors :

dXdt = A + X

2Y - BX - X + k YD + E - X - X3

(XI.18)

dYdt = BX - X

2Y + k X3- YD

L'état stationnaire s'obtient en posant dX/dt = 0 et dY/dt = 0 les concentrations des espèces X et Y à l'état stationnaire valent :

X°= A + kE1 + k ; Y°= kY°

2 + D

X°2 + kDX°

(XI.19) Tout comme pour le système Volterra-Lotka, appliquons la méthode des perturbations linéarisées pour étudier la stabilité du système. Soit donc une petite perturbation des concentrations autour des valeurs de l'état stationnaire l'état perturbé aura pour concentrations X = X° + δX et Y = Y° + δY . Les équations d'évolution des perturbations s'écriront en ne retenant que les termes du premier ordre en perturbation :

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d δXdt = 2X°Y°δX + X°2δY - BδX - δX + k DδY - δX - 3X°2δX

(XI.20)

dδYdt = BδX - 2X°Y°δX - X°

2δY + k 3X°2δX - DδY

En utilisant les équations (XI.19) de l'état stationnaire, on peut écrire (XI.20) sous la forme :

d δXdt = δX 2A2 A2+ kB

k A2+ k3D- B - 1 - k - 3A

2

k + δY A2

k2+ kD

(XI.21)

d δYdt = δX B - 2A

2 A2+ kB

k A2 + k3D+ 3A

2

k - δY A2

k2+ kD

Nous avons ici un système d'équations différentielles homogène du 1er ordre. Les solutions de ce système sont de la forme:

δX = x eωt ; δY = y eωt où ω = ωr + iωi (XI.22) reportant ces solutions dans (XI.21) on arrive à un système d'équations algébriques dont les coefficients des amplitudes des perturbations x et y forment une matrice dont le déterminant doit s'annuler pour que le système soit compatible. On arrive ainsi à l'équation caractéristique :

ω2+ ω

Α2

k2+ kD - 2A

2 A2 + kB

k A2 + k3D+ B + 1 + k + 3A

2

k + 1 + k Α2

k2+ kD = 0

(XI.23) équation du second degré en ω qui admet deux racines complexes conjuguées, dont la partie réelle ωr vaut

ωr = −1

2

Α2

k2+ kD - 2A

2 A2+ kB

k A2+ k3D+ B +1 + k + 3A

2

k (XI.24)

Si ωr > 0 la perturbation s'amplifie pour t → ∞ et le système est instable,

si ωr < 0 la perturbation tend vers zero pour t → ∞ et le système est stable,lorsque ωr s'annule l'état est dit marginalement stable. Cet état marginal de stabilité s'obtient pour une valeur critique des paramètres de contrôle du système donnée par:

Ak

2+ k2D - 2A

2 A2+ kB

A2+ k3D+ kB+ 1 + k + 3A2 = 0

(XI.25) Notons que le système d'équations (XI.21) peut s'écrire symboliquement

d δXdt = L11δX + L12δY

d δYdt = L21δX + L22δY (XI.26)

En éliminant le temps entre ces deux équations on obtient :

δXδY

=L11δX+ L12δYL21δX + L22δY (XI.27)

équation qui permet de calculer les trajectoires du système dans le plan des variables X Y (plan des phases). Dans le cas de l'exemple du Brusselator les équations différentielles décrivant l'évolution du système ont été intégrées numériquement au delà du point de bifurcation (après l'instabilité). Les trajectoires dans le plan des phases convergent vers un cycle limite quelles que soient les conditions initiales imposées aux perturbations (système ergodique-oublie ses conditions initiales).

55

Y

X

Y°

X°

(1)

(2)

(3)

(4)

Trajectoires pour 4 conditions initiales différentes

cycle limite

Ces cycles limites sont des comportements périodiques indépendants des conditions initiales. Le Brusselateur en est un exemple d'école mais de nombreux systèmes biochimiques répondent notament à ce type de comportement d'où l'intérêt de cette étude. Outre le oscillations temporelles décrites ci-dessus, les systèmes non-linéaires loin de l'équilibre peuvent présenter des oscillations spatiales, lorsque les réactions chimiques sont couplées à la diffusion. Un très bel exemple de ce type de structuration spatiale est fourni par la réaction de Zhabotinski (oxydation de l'acide malonique par le bromate de K en présence d'ions cerium). Les espèces oxydées et réduites se répartissent périodiquement dans l'espace donnant lieu à des bandes alternativement rouges et bleues en présence de ferroïne (indicateur coloré).

Structures spatiales dans la réaction de Zhabotinski.

56

Livres à consulter. Babloyantz A. "Molecules, Dynamics and Life." J.Wiley 1986 2d et 3ième cycles - nombreux exemples d'applications de la thermodynamique linéaire et non-linéaire des phénomènes irréversibles aux sciences de la vie. Besson J. "Précis de Thermodynamique & cinétique électrochimiques." Ellipses 1984 2d et 3ième cycles - ouvrage très documenté s'adressant à des étudiants s'engageant vers la recherche en électrochimie Botet C. "Thermodynamique classique." Ellipses 1990 Classes préparatoires - 1er cycle- thermodynamique classique-gaz - cycles Clapeyron - Carnot etc…élémentaire -nombreux exercices. Brenet J. "Introduction à l'électrochimie de l'équilibre et du non équilibre". Masson 1980 2d et 3ième cycles très intéressantes applications de la thermodynamique des phénomènes irréversibles à l'électrochimie. Chabanel M "Thermodynamique Chimique." Ellipses 1986 Ouvrage de cours et exercices 1er et 2d cycle -très didactique Datchary J. "Thermodynamique." Marketing Groupe Sigma 1987 1er cycle - rappels de cours et exercices sur la théorie des gaz et la thermodynamique classique - cycles de Carnot etc… de Groot S.R. and Mazur P. "Non-equilibrium thermodynamics." North Holland 1962

3ième cycle et spécialistes. Thermodynamique irréversible des phénomènes "linéaires" - nombreux exemples. Defay R. et Prigogine I. "Tension superficielle et adsorption." Desoer Liège 1951 épuisé à rechercher en bibliothèques. 3ième cycle et spécia-listes.Thermodynamique des systèmes capillaires. Gaboriaud R. "Thermodynamique appliquée à la théorie des solutions." Ellipses1988 2d et 3ième cycles. Thermodynamique chimique et électrochimie - phénomènes irréversibles. Glansdorff P. et Prigogine I. "Structure, stabilité et fluctuations." Masson 1971 3ième cycle et spécialistes. Phénomènes irréversibles loin de l'équilibre-exemples en chimie et en hydrodynamique. Guignard D. "L'essentiel de la Cinétique et de la Thermodynamique Chimique à travers les problèmes des Concours." Ellipses 1992 1er cycle - annales corrigées de concours des Grandes Ecoles. Guignard D. "Thermodynamique Chimique." Ellipses 1989 Classes préparatoires - 1er cycle.- rappels élémentaires de cours- exer-cices simples- annales corrigées concours Grandes Ecoles. Katchalsky A. and Curran P.F. "Non-equilibrium Thermodynamics in Biophysics." Harvard Un.Press 1964 Remarquable ouvrage d'application de la Thermodynamique irréversible aux systèmes biologiques. 3ième cycle et spécialistes. Lumbroso H. "Thermodynamique + 100 exercices." Ediscience Mc Graw Hill 1973

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Exposé condensé à l'usage de 1er et 2d cycle - très nombreux exercices simples. Prigogine I. "Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes." J.Wiley 1967 épuisé à rechercher en bibliothèques - 3ième cycle - Thermodynamique irréversible du domaine "linéaire" - exemples didactiques. Prigogine I. et Defay R. "Thermodynamique Chimique." 2 volumes Desoer liège 1944 épuisé, à rechercher en bibliothèques.2d et 3èmes cycles exemples et valeurs expérimentales. Prigogine I. et Defay R. "Thermodynamique Chimique." 1 volume Desoer Liège 1950 épuisé à rechercher en bibliothèques- plus condensé que l'ouvrage en 2 tomes nettement moins d'exemples. Prigogine I trad. Chanu J. "Introduction à la Thermodynamique des processus irréversibles." Dunod 1968 2d et 3ième cycles - excellente introduction à la thermodynamique irréversible des phénomènes "linéaires" Rocard Y. "Thermodynamique." Masson 1952 épuisé à rechercher en bibliothèques. 2d et 3ième cycles -ouvrage très complet- physique de l'ingénieur nombreux exemples pratiques- éléments de mécanique statistique et de théorie cinétique des gaz. van Rysselberghe P. "Thermodynamics of irreversible processes." Hermann 1963 épuisé 3ième cycle - particulièrement axé vers l'électrochimie.