Cours 1 rpe diapo 2008
description
Transcript of Cours 1 rpe diapo 2008
1
SPECTROMETRIEDE
RESONANCE PARAMAGNETIQUE
ELECTRONIQUE- RPE -
Par Pr. J. BENNAZHA
2
* INTRODUCTION* INTRODUCTION
* LE PARAMAGNETISME* LE PARAMAGNETISME
* EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE* EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE
* EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER* EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER
* STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES* STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES
* SPECTROMETRE RPE* SPECTROMETRE RPE
* RPE DES IONS DE TRANSITION* RPE DES IONS DE TRANSITION
* PHENOMENES LIES A LA RPE* PHENOMENES LIES A LA RPE
* EXEMPLES DE SPECTRES RPE* EXEMPLES DE SPECTRES RPE
* RPE ET ALIMENTS IRRADIES* RPE ET ALIMENTS IRRADIES
* PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIES* PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIES
PLAN DU COURSPLAN DU COURS
3
INTRODUCTION
RPE
ELECTRON
CELIBATIARE
Champ magnétique
H
Moyen puissant pour étudier
les systèmes paramagnétiques
4
DEVELOPPEMENT DE LA RPE
* 1945 la première observation d’un signal RPE
* 1952 Le physicien (OXFORD) jette les bases théoriques et
expérimentales, de cette nouvelle spectroscopie
* 1952 1er spectre d’un radical libre
* 1960 développement par des chimistes: Bloembergen, Purcell,
Pound, …en // à leurs travaux sur la RMN.
5
Principaux domaines d’application de la RPE
Domaine Domaine Agroalimentaire:Agroalimentaire:Contrôle de la qualité des aliments irradiés (Gamma, RX,…): Contrôle de la qualité des aliments irradiés (Gamma, RX,…): viandes, épices, sucres, fruits et légumes, …viandes, épices, sucres, fruits et légumes, …
Domaine Domaine Pharmaceutique:Pharmaceutique: Contrôle des médicaments ,…Contrôle des médicaments ,…(Irradiés pour conservation)(Irradiés pour conservation)
Domaine Domaine Biomédical:Biomédical:* * Contrôle d’implants, matériel médical,..Contrôle d’implants, matériel médical,..((Irradiés pour stérilisation )Irradiés pour stérilisation )
* Radiations absorbées par patients sous radiothérapie,* Radiations absorbées par patients sous radiothérapie, ex: Spectre email des dents/Radical COex: Spectre email des dents/Radical CO22
--
Meilleur dosimètre biologiqueMeilleur dosimètre biologique * Personnes accidentés dans l’industrie nucléaire (Chernobyl)* Personnes accidentés dans l’industrie nucléaire (Chernobyl)* Survivants des bombes atomiques (Nagasaki et Hiroshima)* Survivants des bombes atomiques (Nagasaki et Hiroshima)* Imagerie à faibles fréquences* Imagerie à faibles fréquences
DOSIMETRIE
6
CHIMIECHIMIE : : Détection des centres paramagnétiques :Détection des centres paramagnétiques : * Matrices inorganiques (Mn* Matrices inorganiques (Mn2+, 2+, CuCu2+,…2+,…) ) * Matrices organiques (Radicaux libres, …)* Matrices organiques (Radicaux libres, …)CatalyseCatalyse Réactions polymériques,Réactions polymériques, Cinétique des réactions,Cinétique des réactions, Photosynthèse,Photosynthèse,
PHYSIQUEPHYSIQUE: :
Semi-conducteurs, métaux,…, matériaux magnétiquesSemi-conducteurs, métaux,…, matériaux magnétiques,…,…
GEOLOGIE :GEOLOGIE :
Datations, GéochronologieDatations, Géochronologie
Succès de la RPESuccès de la RPE * Non Destructive* Non Destructive * Qualitative Qualitative * Quantitative* Quantitative
Biologie: Radicaux dans les tissus vivants Réactions enzymatiques
7
LE PARAMAGNETISMELE PARAMAGNETISME
* L’influence d’un aimant * L’influence d’un aimant (Hext),????? (Hext),?????
* Alignement des dipôles magnétiques (O2) // à H avec même sens
* Substance paramagnétiqueSubstance paramagnétique Substance Attirée par un aimant Substance Attirée par un aimant
8
Magétisme moléculaire
Comparaison des complexes [Fe(CN)6]4- et [Mn(H2O)6]
2+
Le complexe hexacyanoferrat(II) est diamagnétique, car il contient le cation Fe2+ (système d6) et six ligands anioniques CN- (ligands à 2 électrons) avec tous les électrons appariés en doublets (hybridation d2sp3). Le complexe hexaaquamanganèse(II) est paramagnétique, le cation Mn2+ (système d5) et six ligands neutres H2O (ligands à 2 électrons)
avec 5 électrons non appariés (hybridation sp3d2). Un cristal de sel K4[Fe(CN)6] est alors repoussé
par un champs magnétique non uniforme, mais l'effet diamagnétique est très faible et ne peut être démontré qu'avec un appareillage très fin. Un cristal du sel [Mn(H2O)6]SO4 est alors attiré
par un champs magnétique non uniforme, l'effet paramagnétique est fort et peut être démontré avec un système expérimental simple.
9
* Comportement d’un * Comportement d’un paramagnétique sous l’effet de Hext paramagnétique sous l’effet de Hext
* Notion de SPIN
10
Explication de l’origine du paramagnétisme de O2
Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique)Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique)
2 électrons célibataires (non appariés) 2 électrons célibataires (non appariés) ParamagnétismeParamagnétisme de O2
Rq. Les entités ORq. Les entités O22++ et O et O22
-- sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire) sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire)
(σ1sl)2 (σ1s*)2 (σ2sl)2 (σ2s*)2 (σ2pxl)2 (π2pyl)2 (π2pzl)2 (π2py*)1 (π2pz*)1
11
Théorie de la liaison de valence (TLV) (Model de Lewis, Concept d’hybridation)
Tous les électrons sont couplés ???
Diamagnétisme ? ? ?
Paramagnétisme ???
12
EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUEEFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE(Pieter Zeeman, Néerlandais, 1896)(Pieter Zeeman, Néerlandais, 1896)
13
ENERGIE ABSORBEEENERGIE ABSORBEE
14
CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS
15
16La RPE est une absorptionLa RPE est une absorption
17
Forme de la raie RPEForme de la raie RPE
Model Lorentzien :Model Lorentzien :
La particule qui absorbe de l'énergieLa particule qui absorbe de l'énergie un oscillateur harmonique un oscillateur harmonique
Interactions entre particules Interactions entre particules collision entre ces particules collision entre ces particules
Une collision = modification brusque de la phase de l'oscillateurUne collision = modification brusque de la phase de l'oscillateur
Forme LorentzienneForme Lorentzienne
Model Gaussien:
Défauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudiéDéfauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudié
Défauts d'uniformités à distribution aléatoire Défauts d'uniformités à distribution aléatoire
Courbe en cloche de GaussCourbe en cloche de Gauss
Forme GaussienneForme Gaussienne
18LA RPE EST AUSSI QUANTITATIVELA RPE EST AUSSI QUANTITATIVE
19
Un spectre RPE est caractérisé par :Un spectre RPE est caractérisé par :
1-Sa forme (L ou G)1-Sa forme (L ou G)
2- Sa position (g, H0)2- Sa position (g, H0)
3- Sa largeur ΔHpp3- Sa largeur ΔHpp
4- Son amplitude App4- Son amplitude App
Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]
20
21
Conditions pour avoir un signal RPE:Conditions pour avoir un signal RPE:1- Un ou plusieurs électrons non appariés1- Un ou plusieurs électrons non appariés
substance paramagnétiquesubstance paramagnétique2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.) 2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.)
ou dilués (soluté/solution) ou dilués (soluté/solution) ( une Concentration élevée ( une Concentration élevée disparition du signal) disparition du signal)
22
23
SPECTROMETRE RPE
(SCHEMA DE PRINCIPE)
24
SPECTROMETRE RPE
25
Spectromètre FSTMSpectromètre FSTM
26
HH : Hamiltonien du système: : Hamiltonien du système: OpérateurOpérateur tenant compte de toutes tenant compte de toutes les interactionsles interactions
ΨΨ : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de la particulela particule
EE : Énergie du système : valeurs propres de H : Énergie du système : valeurs propres de H
Équation d’onde de Schrödinger Équation d’onde de Schrödinger
(Mécanique quantique)(Mécanique quantique)
Particule en mouvement Particule en mouvement Énergie ? Énergie ? Équation de Équation de SchrödingerSchrödinger
HΨ = EΨHΨ = EΨ
HΨ = EΨHΨ = EΨ Équation différentielle très compliquée Équation différentielle très compliquée Solutions exactes pour cas simplesSolutions exactes pour cas simples
27
Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e )Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e )
HΨ = EΨHΨ = EΨH = -ħH = -ħ22/2m . Δ + V /2m . Δ + V
––ZeZe22/r = V , /r = V , Δ = opérateur Laplatien = dΔ = opérateur Laplatien = d22/dx/dx22+ d+ d22/dy/dy22+d+d22/dz/dz22))
Ψ = Ψ n, l, ml = Ψ = Ψ n, l, ml = Rn, l (r)Rn, l (r) . . Yl, ml (θ, φ)Yl, ml (θ, φ)
-ħ-ħ22/2m . Δ Ψ –Ze/2m . Δ Ψ –Ze22/r Ψ – EΨ = 0/r Ψ – EΨ = 0
(Ei ? pour les quelles det = 0)(Ei ? pour les quelles det = 0)
En = -[( ZEn = -[( Z22. e. e44. m. m22)/ 2 ħ ]. [1/n)/ 2 ħ ]. [1/n22]]
28
On a pu mettre en évidence les séries spectrales suivantes (déjà trouvées par BOHR) :
Dans l’UV Série de Lyman ν = R (1/12 – 1/n2), n= 2, 3, 4, …Dans le visible Série de Balmer ν = R (1/22 – 1/n2), n= 3, 4, 5,…Dans l’ IR Série de Pashen ν = R (1/32 – 1/n2), n= 4, 5, 6,…Dans l’ IR Série de Brackett ν = R (1/42 – 1/n2), n= 5, 6, 7,….
Valeurs propres : En = -[( Z2. e4. m2)/ 2 ħ ]. [1/n2] En dépend uniquement de n.
ΔE = Em-En = hν ; ν = R (1/m2 – 1/n2) : Formule de Balmer
* Niveaux d’énergie dans l’atome d’hydrogène avec des séries d’émissions* Chaque niveau d ‘énergie est associée à un mouvement de l’électron sur son orbite
29
Spectre de l’atome d’hydrogèneSpectre de l’atome d’hydrogène
30
Structures des raies spectrales
Structure fine
Structure Hyperfine
Structure Superhyperfine
31
Structure fine
Si ion ou molécule possède plusieurs électrons non appariés S > 1/2(Cas Haut spin par exemple, champ cristallin faible)
Interaction entre spins voisins
Terme (Energie) supplémentaire (S.D.S) HΨ = EΨ
2S+1 sous niveaux,
2S raies
32
Structure hyperfine
Si Moment magnétique de spin du noyau I ≠ 0Moment magnétique de spin de l’électron S Pour un même ion
Terme supplémentaire (I.A.S)(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)
2I +1 sous niveaux et
2I+1 raies
33
Si Moment magnétique de spin du noyau I ≠ 0Moment magnétique de spin de l’électron S
L’électron d’un ion en interaction avec des noyaux voisins (I ≠ 0 et les I’ ≠ 0))
Structure Superhyperfine
Terme supplémentaire (I.A.S)(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)
(2I+1) x (2nI’+1) raies
34
35
HAMILTONIEN DE SPIN ET SES PARAMETRES
H = g β H = g β HH SS + + SS A A II
•Terme « S A I »: Terme « S A I »:
Interaction Interaction électron (S) – noyau (I non nul)électron (S) – noyau (I non nul) Interaction Interaction hyperfinehyperfineII: Opérateur de spin nucléaire: Opérateur de spin nucléairegg : facteur de Landé (de décomposition spectrale) : facteur de Landé (de décomposition spectrale)
AA : Constante de couplage hyperfin (e - noyau). : Constante de couplage hyperfin (e - noyau).
•Terme « g β H S » : Terme « g β H S » :
Interaction Interaction électron (S, opérateur de spin) - Hextélectron (S, opérateur de spin) - Hext Effet Zeeman électroniqueEffet Zeeman électronique
36
* g* g permet permet d’identifierd’identifier les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn2+2+ , , CuCu2+2+ ,…etc) ,…etc)* * gg dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique
gxgx 00 00 g =g = 00 gygy 00
00 00 gzgz soit Hext ║ Zsoit Hext ║ Z
* g * g permet d’apprécier le permet d’apprécier le degré de localisation des électronsdegré de localisation des électrons des substances des substances paramagnétiques (Chimie organique)paramagnétiques (Chimie organique)
Facteur de Landé g Facteur de Landé g
*g*g comme tenseur donne des informations sur la comme tenseur donne des informations sur la symétrie des champs locauxsymétrie des champs locaux qui qui agissent sur l’e à spin non couplé.agissent sur l’e à spin non couplé.
g Position de la raie, indépendant de l’instrument, /RMN)
g (électron libre) = 2,00232 g (électron libre) = 2,00232 * Si g ≈ g (électron libre)* Si g ≈ g (électron libre) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’) e e délocalisé délocalisé * Si g ≠ g (électron libre)* Si g ≠ g (électron libre) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite) e localisé e localisé
37
Facteur g de quelques espèces à S = 1/2
Cu (acac)2 2,13Mo O (SCN)5
2- 1.935
VO (acac) 2 1.968
Cp2TiCl2AlCl2 1.975
e- 2.0023
°CH3 2.0026
C14H10 anión 2.0029(antraceno)
SO2- 2.0056
{(CH3) 3C}2 NO 2.0063
38
ggJJ = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1) = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1)
L : L : moment orbitalmoment orbitalS : S : moment de spinmoment de spin
J : J : moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-Saunders)Saunders)
Cas de l’électron libreCas de l’électron libre
E libre E libre pas d’orbite pas d’orbite L = 0 et J = S L = 0 et J = S
D’où : D’où : g (e) g (e) = 2 = 2 (valeur plus précise : 2,00232)(valeur plus précise : 2,00232)
39
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Para un sistema de ejes x, y, z arbitrariamente elegido:
g2 = ( ) lx ly lz
(g2)xx (g2)xy (g2)xz
(g2)yx (g2)yy (g2)yz (g2)zx (g2)zy (g2)zz
lx
ly lz
P. ej.: en el plano zx, (siendo el ángulo entre B y z):
g2 = (g2)xx sen2 + 2 (g2)xz sencos + (g2)zz cos2
ANISOTROPIA DE g
Caso más simple:
I = 0 IL= 0 S = 1/2 H = Sg B
Espectros registrados sobre Monocristal:
Una sola banda, transición MS = -1/2 1/2, por cada sitio magnéticamente distinto. La posición de la banda depende de la orientación del campo magnético:
40
* A* A : et aussi un : et aussi un tenseur tenseur dans le cas généraldans le cas général
Facteur A (Constante du couplage hyperfin) Facteur A (Constante du couplage hyperfin)
* Informations sur les noyaux* Informations sur les noyaux voisinsvoisins immédiats de l’e étudié immédiats de l’e étudié
(leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…)(leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…)
* Traduit l’ * Traduit l’ ∩ entre∩ entre moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e.moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e.
* Valeur de * Valeur de AA permet permet d’identifier les centres paramagnétiquesd’identifier les centres paramagnétiques
A Distance entre deux raies consécutives / Interaction hyperfine
41
X ≡ Y ≡ Z X ≡ Y ≡ Z
gx = gygx = gy = gz
gx = gy = gzgx = gy = gz = g = g
X ≡ Y ≠ ZX ≡ Y ≠ Z
(gx = gy ) ≠ gz(gx = gy ) ≠ gz
gx = gygx = gy = = g┴g┴ ; ; gz gz = g║= g║
X ≠Y ≠ Z X ≠Y ≠ Z
gx ≠ gy ≠ gzgx ≠ gy ≠ gz
gg11, g, g22, g, g33
ISOTROPIE/ANISOTROPIE
(SYMETRIES EN RPE)
42
Exemple de calcul des énergies Exemple de calcul des énergies
Cas: Effet Zeeman (e et Hext)Cas: Effet Zeeman (e et Hext)
Hamiltonien de spin : Hamiltonien de spin : H = g β H = g β HH SS sans ( « sans ( « SS A A I »)I »)Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz) Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz) H1 = g β H1 = g β HzHz SzSz Sz : Opérateur de spinSz : Opérateur de spinHz : Champ orienté selon OzHz : Champ orienté selon OzS = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2S = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2
Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2>Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2>
L'action de l'opérateur Sz s'écrit:L'action de l'opérateur Sz s'écrit:Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>, Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>, Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2>Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2>Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2>Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2>
Calculons Hz│S, Ms>Calculons Hz│S, Ms>Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2>Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2>Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2>Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2>
Les deux états possibles: Les deux états possibles:
EE11 = = (g β Hext)/2(g β Hext)/2 et et EE22 = - (g β Hext)/2 = - (g β Hext)/2
43
HextHext : oblige les spins à s’orienter : oblige les spins à s’orienter décomposition des niveaux énergétiques décomposition des niveaux énergétiquesH0H0 : fournit un quantum d’énergie hν : fournit un quantum d’énergie hν00 transitions par transitions par absorption d’énergieabsorption d’énergie
(ν(ν00 Є zone micro-onde) Є zone micro-onde)
Il y’ a absorption Il y’ a absorption il y’a résonance il y’a résonance
Condition de résonanceCondition de résonance ΔΔE= E+ - E- = g E= E+ - E- = g ββ H H00 = h = hνν00
Règles de sélection RPE ΔmΔms s = +-1= +-1 et et ΔmΔmII = 0 = 0
44
Cas idéal ?Cas idéal ?1- Radicaux libres en solution1- Radicaux libres en solutionRadicaux libresRadicaux libres ?? on a au moins 1e célibataire en généralon a au moins 1e célibataire en général
2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique(ex: Mn(ex: Mn2+2+ / MgO) / MgO)Hamiltonien = Hamiltonien de spin : Hamiltonien = Hamiltonien de spin : H = g β H = g β HH SS + + SS A A II
Couplage hyperfin Couplage hyperfin
Effet ? DégénérescenceDégénérescence des niveaux Zeeman en 2I+1 sous niveaux
(-I < -I+1 < …..< m-I < -I+1 < …..< mI I < …I-1 < I) < …I-1 < I)
μμNN aura aura 2I+1 2I+1 orientations possibles et à probabilités égalesorientations possibles et à probabilités égales
45
46
47
Phénomènes liés à la RPEPhénomènes liés à la RPE Phénomène de relaxationPhénomène de relaxation
Relaxation spin-réseauRelaxation spin-réseau
Relaxation spin-spinRelaxation spin-spin
T1: Temps de relaxation spin - réseau
T2: Temps de relaxation spin - spin
48
T1: T1: Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse n n fois, fois, par suite d'échange d'E du spins par suite d'échange d'E du spins réseau. réseau.
(le système de spin perd de l'E)(le système de spin perd de l'E)
T2: T2: Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre dans le système de spins après transfert d'E spinsdans le système de spins après transfert d'E spins spins voisins. spins voisins. (le système de spins ne perd pas d'E)(le système de spins ne perd pas d'E)
Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau
T2T2 < << < T1T1
49
Phénomène de saturationPhénomène de saturation (si n(si n11= n= n22))
ConseilConseil: Éviter de travailler avec des puissances élevées.: Éviter de travailler avec des puissances élevées.
50
RPE des ions de transitionRPE des ions de transition
μμeffeff (S) ≡ μ (S) ≡ μexpexp Le Le paramagnétismeparamagnétisme des ions du groupe de Fer est dû des ions du groupe de Fer est dû au spin seulau spin seul
Couche 3d découverte Couche 3d découverte Action directe des Ligands/ion central Action directe des Ligands/ion central
Étouffement du moment orbitalaire LÉtouffement du moment orbitalaire L
51
μμeffeff (J = L+S) ≡ μ (J = L+S) ≡ μexpexp Le Le paramagnétismeparamagnétisme des ions des terres rares est dû des ions des terres rares est dû
à la contribution du moment orbital et de spinà la contribution du moment orbital et de spin
Couche 4f non découverte (protégée par 5sCouche 4f non découverte (protégée par 5s22 5p 5p66) )
Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f.Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f.
Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)
52
Exemple : [Fe(CN)Exemple : [Fe(CN)66]]3-3- et [Fe(H et [Fe(H22O)O)66]]3+3+
FeFe3+3+ : 3d : 3d55 FeFe3+3+ : ion libre (pas de ligands) : ion libre (pas de ligands)
3dz3dz22, 3dx, 3dx22-y-y22, 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz, 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz22, 4dx, 4dx22-y-y22, 4dxy, 4dxz, 4dyz, 4dxy, 4dxz, 4dyz
μμexpexp= 1.75= 1.75 μμBB μμthth = [q(q+2)] = [q(q+2)]1/21/2 μB μB , q = 1 (1 e. cél.).
[Fe(CN)[Fe(CN)66]]3-3- avec avec 1 électron cél. 1 électron cél. Complexe paramagnétique Complexe paramagnétique Signal RPE
Cas du complexe [[Fe(CN)6]3+
Complexes de symétrie octaédrique
53
54
55
56
57
58
II- - < Br< Br-- < Cl < Cl-- < F < F-- < OH < OH- - < C< C22OO442-2- ≈ ≈ HH22OO < EDTA < EDTA4-4- < NH < NH33 < NO < NO--
22 < < < < CNCN-- < CO < CO
CNCN-- Champ cristallin fort Champ cristallin fort FeFe3+3+ à OA bas spin (BS) à OA bas spin (BS)
Cas du complexe [[Fe(CN)6]3+
59
60
μμexp exp = 5,80 μ= 5,80 μBB μμthth = [5(5+2)] = [5(5+2)]1/21/2 μ μBB = 5,91 μ = 5,91 μBB
[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+3+ avec avec 5 électrons célibataires5 électrons célibataires
Complexe paramagnétique Complexe paramagnétique signal RPE possible signal RPE possible
Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+
HH22O O Champ cristallin Champ cristallin ≈ ≈ faible faible FeFe3+3+ à OA haut spin (HS) à OA haut spin (HS)
61
Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+
62
Complexes de symétrie
tétraédrique et plan carrée
Exemple : [Ni(CNExemple : [Ni(CN44)])]2-2- et [NiCl et [NiCl44]]2-2-
[NiCl[NiCl44]]2-2-, ,
ClCl-- : ligand faible et Complexe paramagnétique : ligand faible et Complexe paramagnétique H.S H.SHybridation spHybridation sp33 Complexe tétraédrique Complexe tétraédrique
63
[Ni(CN[Ni(CN44)])]2-2-, ,
CNCN-- : ligand fort et Complexe diamagnétique : ligand fort et Complexe diamagnétique B.S B.SHybridation dspHybridation dsp22 Complexe plan carré Complexe plan carré
64
Dans le cadre du champ cristallinDans le cadre du champ cristallinSymétrie tétraédrique : [NiClSymétrie tétraédrique : [NiCl44]]2-2-, H. S, H. S
Complexe paramagnétiqueComplexe paramagnétiqueLes ligands ne pointent vers aucune O.A dLes ligands ne pointent vers aucune O.A dMais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes Mais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes (a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2)(a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2)1/21/2) )
O.A d déstabilisées O.A d déstabilisées ( (dxy, dxz et dyzdxy, dxz et dyz)) t2g t2g E augmentée E augmentée O.A d stabilisées O.A d stabilisées dzdz22, dx, dx22-y-y22 eg eg E abaissée E abaissée
65
Symétrie plan carrée : [Ni(CNSymétrie plan carrée : [Ni(CN44)])]2-2-, B. S, B. S
Complexe diamagnétiqueComplexe diamagnétique
66
Théorie du champ cristallin: Théorie du champ cristallin:
Explication de la couleurExplication de la couleur
Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition (t(t2g2g e egg))
Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm]Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm]
Exemple : [Ti(HExemple : [Ti(H22O)O)66 ] ]3+3+ Ti Ti 3+3+ : 3d : 3d11
67
Détermination de Détermination de octoct
octoct = h= h = hc/ = hc/ = = (6,62 10(6,62 10-34-34 J.s).(3.00 10 J.s).(3.00 108 8 m.sm.s-1-1)/ )/ (510. 10(510. 10-9-9 m) m) = 3,88 10= 3,88 10-19-19 J J
pour 1 mole d'ions [Ti(Hpour 1 mole d'ions [Ti(H22O)O)66 ] ]3+3+
octoct = (3,88 10-19 J). (6,02 10 = (3,88 10-19 J). (6,02 102323 ions/mol) = 234.10 ions/mol) = 234.103 3 J.mol-1 = J.mol-1 = 234 KJ.mol 234 KJ.mol -1-1
En nombre d'onde: En nombre d'onde:
octoct = 1/ = 1/ = 1/ 510 10 = 1/ 510 10-7-7 cm = 19 607 cm cm = 19 607 cm-1-1
Pour 1 ligand HPour 1 ligand H22O O octoct = (19 607)/6 = 3268 cm = (19 607)/6 = 3268 cm-1-1
On peut comparer la force des ligands: On peut comparer la force des ligands:
II-- < Br < Br- - < Cl< Cl-- < F < F-- < OH < OH-- < C < C22OO442-2- ≈ H ≈ H22O < EDTAO < EDTA4-4- < NH < NH3 3 < CN < CN-- < CO < CO
68
EXEMPLES DE SPECTRES RPE
69ΔΔMs = +-1 et Ms = +-1 et ΔΔMI=0; Règle de sélectionMI=0; Règle de sélection
70
71
72
Cu2+: 3d9 S = ½S = ½
I = 3/2I = 3/2 2I + 12I + 1 orientations possibles de orientations possibles de μμNN
mmI I = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2= -3/2, -1/2, +1/2, +3/2
ΔmΔms s = +-1= +-1
etet
ΔmΔmII = 0 = 0
CAS DU CUIVRE CAS DU CUIVRE
73
SPECTRE RPE DE CUSPECTRE RPE DE CU2+2+ANISOTROPEANISOTROPE
4 raies 4 raies hyperfines non hyperfines non résoluesrésolues
74
INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTROPICAS
En Sólidos: S es frecuentemente anisotrópico
Interacción anisotrópica con N:
Hhf = S A I = [Sx, Sy, Sz]
Axx Axy Axz
Ayx Ayy Ayz
Azx Azy Azz
Ix
Iy
Iz
A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simétrico.
Hhf = Ax Sx Ix + Ay Sy Iy + Az Sz Iz
Simetría axial: Hhf = A(Sx Ix + Sy Iy) + A||Sz Iz
Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano de espín con términos Zeeman e hiperfinos axiales.
75
76
77
Mn2+: 3d5
Cas: Champ cristallin fort (B.S)
S= ½S= ½I = 5/2I = 5/2 2I + 12I + 1 orientations possibles de orientations possibles de μμNN
mmI I = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2= -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2
ΔmΔms s = +-1= +-1
EtEt
ΔmΔmII = 0 = 0
CAS DU MANGANESE CAS DU MANGANESE
78
Spectre RPE : Mn2+/MgO
Facteur g ?
h = g Hcentr.
Constante de couplage hyperfin: A?
79
Structure fine :55 Mn (S = 5/2) Interaction Spin e – Spin e
Niveaux d’énergie de spin 2S+1= 6 2S raies = 5 (5 paquets) , ΔS = +-1 Intensités des paquets : 5,8,9,8,5
Structure fine et hyperfine
Mn 2+ : (3d5 ) Cas: Champ cristallin faible (H.S)
Dégénérescence à H = 0
(En absence de champ)
Raie 1Raie 1
2233
4455
80
Structure hyperfine : 55 Mn (I= 5/2) Inter. Spin e – Spin N
2I+1 raies (6 raies) ΔMI = 0, ΔMS=-+1 Intensités: égales
Spectre RPE de Mn2+/ amphibole (structure fine/Structure hyperfine).
81
Spectres RPE : Plusieurs noyaux à spins identiques (Protons , I = 1/2)
1H1H 2H2H3H3H
1:11:1
1:2:11:2:1
1:3:3:11:3:3:1
82
Radical: HOC°HCOOH
? ?
Radical : °CH2OH
83
1er H de CH (A1 > ) 2eme H de OH (A2<)
4 raies possibles
de même intensités
Radical: HOC°HCOOH
84
85
4 H (A = 4,90G) 5 raies (1:4:6:4:1)
4 H (A = 1,83G ) 5(x5) raies = 25 raies
Rapports d’intensités ??? Diagramme
86
Radicales sólo con núcleos I = 1/2
1H(99.985%) I = 1/2
12C(98.892%) I = 0 No interacciona
1H (1, 4, 5, 8) n+1 = 5
1H (2, 3, 6, 7) n+1 = 5
nº de líneas = 5 x 5 = 25
a1 (exp) = 4.90 G (Quinteto)
a2 (exp) = 1.83 G (Quinteto)
C10H8
1
2
345
6
7
8
87
88
Effet des
4 H
Effet des
4 H
89
90
ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interacción del e- con los espines nucleares de sus átomos vecinos
H = e B . g . S + j I A S + j IL AL S + j gn n B I IL: espín nuclear de sus átomos vecinos.
BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL+1)
Esquema del espectro de EPR originado por la presencia de un hidrógeno intersticial en la fluorita.
Obtención: Monocristal de CaF2 tratado con H2
o Substitución parcial de F- por H- en la red aniónica
Aplicación RX : H- H
0
INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NÚCLEO: AH
520 Gauss OCHO NÚCLEOS DE FLUOR A
F 40 Gauss
Intensidades: (1 + x)8
H= ILALS
91
92
Número de líneas: (2nIi + 1) = n + 1
Intensidad: Coeficientes del desarrollo de (1 + x)n
1 11 2 1
1 3 3 11 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
Spin I = 1/2 1H,
Sistemas con n núcleos equivalentes (I = 1/2) .
1
2
3
4
5
6
H(1, 2, 5, 6) n + 1 = 5 líneas (1:4:6:4:1)
H(3,4)n + 1 = 3 líneas
(1:2:1)
Nº total de líneas = 5 x 3 = 15
93
94
TEST anti-oxydant d’un produit XTEST anti-oxydant d’un produit X
%d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100%d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100
Ref : signal ref du DPPH/solvantRef : signal ref du DPPH/solvantTest : signal du DPPH +produit X à testerTest : signal du DPPH +produit X à testerbdf : signal du bruit de fondbdf : signal du bruit de fond
95
Techniques de marquage et de piégeage de spinTechniques de marquage et de piégeage de spin
Marquage de spin (spin labeling)Marquage de spin (spin labeling)
Piégeage de spin (spin trapping)Piégeage de spin (spin trapping)
96
R. + ST AS.
Radical inestable
Spin trap (diamagnético)
Aducto de spin: persistente
SPIN TRAPPING
Spin Traps ( Nitrosocompuestos, nitronas)
Del análisis del espectro de del aducto se puede deducir la estructura del radical R.
97
98
99
100
Spectre RPE Nitroxyles (NO) en solution 5.10-4 M /albumine 4%
PCA:
Composé hydrophile qui se lie peu à l’albumine
Mouvement libre Spectre isotrope
NFA:
Substance lipophile qui se lie majoritairement à l’albumine
Fraction liée Spectre anisotrope
Marquage de spin (Spin labeling)
Si entités instables Piégeage de spin par autres molécules (Spin trapping)
Groupements reporters de leur environnement
Microviscosité, Micropolarité, pH (intracellulaire, implants, tube digestif, …), ...
101
102
INTERACCIONES HIPERFINAS
2 nitrógenos equivalentes I= 1
(300K)
Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1
Radical nitronil-nitróxidoen benceno
Intensidad: 1:2:3:2:1
Núcleos con I>1/2
103
Intérêt d’étudier les sucres par RPE ?Intérêt d’étudier les sucres par RPE ?
1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie)1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie)
2- Leur présence dans nos aliments et médicaments2- Leur présence dans nos aliments et médicaments
104
Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source 6060Co Co
105
Courbe d’étalonnage des sucres irradiés au Courbe d’étalonnage des sucres irradiés au 6060CoCo
106
Application de la dosimétrie :Application de la dosimétrie :
Spectres RPE de fragments d’os de travailleurs auprès d’une source de Spectres RPE de fragments d’os de travailleurs auprès d’une source de cobalt 60, à San Salvadorcobalt 60, à San Salvador
107
Ref. : Revista Brasileira de Fisica Médica, Vomume 1, Nùmero1Ref. : Revista Brasileira de Fisica Médica, Vomume 1, Nùmero1 , 2005, 2005
108Skript zur Vorlesung von A. Schweiger
109
107107Ag Ag I = ½ ; I = ½ ; 109109Ag Ag I = ½ I = ½
2nI+1 lines = 7; Pascal triangal2nI+1 lines = 7; Pascal triangal
110
111
Aspect quantitative de la RPEAspect quantitative de la RPE
appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon)appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon)
Enregistrement dans les mêmes conditionsEnregistrement dans les mêmes conditions
ÉchantillonÉchantillon
[spins]?[spins]?
I(échantillon) connueI(échantillon) connue
ÉtalonÉtalon
[spins] connue[spins] connue
I(etalon) connueI(etalon) connue
I (signal ) I (signal ) [centres paramagnétiques] [centres paramagnétiques]
112
APLICACIONES
Efectos de las irradiaciones
Defectos en cristales ej.: Centros de color en haluros
alcalinos
Detección óptica de Resonancia Magnética
Influencia de impurezas en semiconductores
Campos cristalinos en monocristales
Microcristales con iones magnéticos
etc
FÍSICA
GEOLOGÍA
Datación
Procesos de oxidación-reducción
Birradicales y moléculas en su estado triplete
Investigaciones cinéticas
Comportamiento de radicales libres en corrosión
Comportamiento de pinturas bajo irradiación UV
Investigación de Polímeros
Estudio de mecanismos de reacción
etc
QUÍMICA
Sonoquímica in situ
113
Efecto de los Rayos X sobre compuestos biológicos
Detección de drogas
Control de alimentos irradiados
Reacciones enzimáticas
Fotosíntesis
Observación de iones y elementos de transición
Propiedades magnéticas anormales de ácidos nucleicos
etc
BIOLOGÍA
Investigación de reacciones carcinogenésicas
Estudio de la sangre y de microorganismos
Estudio de radicales libres en tejidos vivos
Fotosíntesis
Técnicas de “spin label”
Técnicas de”spin probe”
“Técnicas de imaging”
etc
MEDICINA
114
BIBLIOGRAPHIE
* Electron spin resonance by Dr. Phil Rieger, Brown University, 2005* La résonance paramagnétique électronique, A. KASTLER (Lauréat du Prix Nobel), Dunod, Paris, 1968.* La résonance paramagnétique électronique, M.CHE, D.OLIVIER, L. BONNEVOIT, P. MERIAUNDEAU,
1980* Chimie générale, M.Garric, Dunod University, 1976* © 1999 International Consultative Group on Food Irradiation Report.* Journal officiel de l'union européenne (11-3-2003)* Electron spin resonance studies of some irradiated pharmaceuticals M. Gibella et al.; Radiation Physics and
Chemistry ; 58(2000)69-76.[1] M. Le Bars, A. Bouroche, L'ionisation dans l'industrie agroalimentaire, Editions INRA, 1998.
* L. Saint-Lèbe, J. Raffi, Le traitement ionisant des aliments, Cah. Nutr. Diét., 30, 1995, 117-123. * Comité Mixte d'Experts OMS (Organisation mondiale pour la Santé), FAO (Food and Agricultural * * * * *
Organization), AIEA (Agence Internationale pour l'Energie Atomique), Salubrité des aliments irradiés, Ser. Rap. Techn. N°659, OMS, Genève, 1981.
* J. Raffi, J-J. Belliardo, Potential new methods in identification of irradiated food, CCE, EUR 13331 EN, 1991.* Rapport scientifique, E. Marchioni (Faculty of pharmacy, strasbourg), H. Delincée (Institute of Nutrutional
Physiology, Karlsrushe), 2002.* Doctorat, A. MARFAK, Radiolyse gamma des flavonoides Etude de leur réactivité avec les radicaux issus
des alcools : formation des depsides.Université de Limoge, France, 2003.* Spectrométrie RPE, IMACSEN, PHILIPE TUREK , DESS.p://* Pharmaceutical Research, Vol. 19, N° 7, July 2002.* Etude toxicologique transfrantalière destinée à évaluer le risque encouru lors de la consommation d’aliments
gras ionisés; Rapport final/Schlussbericht INTERREG II/ Projet N° 3.171; 2002.* RPE, principe et applications biomédicales, R. DEBUYST et al. LOUVAIN MED. 118: 205-213, 1999.* Facts on Food Irradiation,International Consultative Group on Food Irradiation (ICGFI), 1999