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Tecniche di nanofabbricazione

Corso di Fisica dei MaterialiA.A. 20082009

Docente: R. Rinaldi Vito Fasano

Tecniche di Fabbricazione

TopDownTopDown: uso di tecniche quali optical, Xray, UV e ebeam lithography per produrre nanostrutture con dimensioni nanometriche.

BottomupBottomup: uso di proprietà di selfassembly di atomi o molecole su superfici nanostrutturate o chimicamente attive.

Differenti approcci


TopDownTopDown: Rimozione di una parte da un blocco macrospico (alta risoluzione, larga area).


BottomUpBottomUp: Molecule by molecule assembly.


Crescita:

MBE (Molecular Beam Epitaxy) MOCVD (MetalOrganic Chemical Vapour

Deposition)

Molecular Beam Epitaxy

UHV; Slow Deposition Rate (1000 nm / hour); Monitoring in situ (RHEED); Controllo della Temperatura del Substrato; Controllo accurato delle interfaccie; Alta Purezza del Materiale; Crescita su piccole superfici.


Processi di Deposizione

Adsorbimento Diffusione Incorporazione Desorbimento

M.A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Ed. Springer Velag

L.L. Chang, R. Ludeke, Epitaxy Growth part A, Ed. J.W. Mattews


La crescita del film avviene in 3 step:

Diffusione; Nucleazione; Aggregazione.

J.G. Amar, Kinetics of submonolayer and multilayer epitaxial growth, Thin Solid Films 272 (1996) 208222

Molecular Beam Epitaxy Disaccordo Reticolare, Mismatch:

M1% pseudomorfa, Strain

M>0 Strain Tensile M


Definizione Strain :

Energia strain: Rottura: M>5%

J. W. Mattews, A. E. Blakeslee, J. Cryst. Growth, 27, 1974

p=a p−a

a

E∝ p2


Modalità di Crescita:

Su un singolo piano: Crescita layerbylayer FvdM Crescita per isole – VW Crescita layer più isole – SK

Su una superficie vicinale:Su una superficie vicinale: Crescita steppropagation Crescita con nucleazione 2D

Molecular Beam EpitaxyCrescita su un singolo piano

Crescita Franck – van der Merve (FvdM)la crescita di un nuovo strato inizia solo dopo la fine del precedente, l'energia superficiale del substrato è maggiore della somma dell'energia dell'interfaccia e superficiale del materiale ricomprente. Il ricomprente bagna il substrato


Crescita Vollmer – Weber (VW)si formano isole 3D, il materiale non bagna il substrato e la formazione di isole è energicamente favorita.


Crescita Stransky – Krastanov (SK)1° fase: Crescita strato per strato (FvdM), formazione wetting layer;

2° fase: Formazione di isole. Formazione dei Qds.

Self Assembly QDs


J.Y.Tsao, Foundamentals of Molecular Beam Epitaxy, Accademic Press

Molecular Beam EpitaxyCrescita su una superficie vicinale

Terrazze monoatomiche

Cresita steppropagation Crescita con nucleazione 2D

MBE QWells

TEM image di un 1.74nm InGaAs QWs separata da 7nm AlAsSb barriers.

MBE Qwells

HRTEM image di una doppia barriera di

AlAs/GaAs/AlAs crescita con MBE.

J. Lange, Resonante Tunnelstrukturen im System AlGaAS/InGaAs, Master's thesis, University of Aachen RWTH, 1999.

MOCVD

MetalOrganic Chemical Vapour Deposition Con la tecnica MOCVD si crescono

epitassialmente semiconduttori composti con precursori metallorganici o idruri di metallo.

Esempio: InP = ((CH3)3In) + PH3 Pirolisi dei componenti sulla superficie del

substrato (500700°C)

MOCVD

Uniformità su larghe superfici; Alta flessibilità (parametri e sorgenti); Non UHV; Elevata purezza; Tossicità delle sorgenti; Elevati parametri di crescita.

MOCVD

Crescita di InP

((CH3)3In)+PH3=InP

MOCVD (Schema)

MOCVD

Precursori Metallorganici Aluminium Trimethylaluminium (TMA or TMAl), Liquid

Gallium Trimethylgallium (TMG or TMGa), Liquid

Indium Trimethylindium (TMI or TMIn), Solid

Germanium Tetramethylgermane (TMGe), Liquid

Phoshorous Phosphine PH3,

Gas Tertiarybutylphosphine (TBP), Liquid

Arsenic Arsine AsH3, Gas

Trimethyl arsine (TMAs), Liquid

Antimony Trimethyl antimony (TMSb), Liquid

MOCVD

IIIV semiconductors AlGaAs

AlGaInP

GaAs

GaN

InSb

GaInAsP

GaInAs

GaInN

GaInP

●IIVI semiconductors●Zinc selenide (ZnSe)

●HgCdTe

●ZnO

●Zinc sulfide (ZnS)

●IV Semiconductors●Si

●Ge

●Strained silicon

http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_selenidehttp://en.wikipedia.org/wiki/HgCdTehttp://en.wikipedia.org/wiki/ZnOhttp://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_sulfidehttp://en.wikipedia.org/wiki/Siliconhttp://en.wikipedia.org/wiki/Strained_silicon

MBE & MOCVD QWs

Quantum Wells confinamento elettronico nella direzione z

Litografia ebeamPlasma etching

Danni e contaminazionilaterali

Degradazione delle proprietà ottiche del campione

MBE & MOCVD QWs

Un altro approccio è ottenere QWs crescendo epitassialmente quantum wells su particolari substrati

La velocità di crescita sulle pareti laterali è più bassa rispetto al fondo.Lo spessore cresciuto è maggiore al centro del solco e diminuisce gradualmente sulle pareti laterali.

MOCVD QWs

Scanning electron microscope image of the vgroove epitaxial

structure

GaAs Quantum Wire Lasers Grown on VGrooved Substrates Isolated by SelfAligned Ion Implantation C. Percival, P. A. Houston, J. Woodhead, G. Hill, J. S. Roberts, A. P. Knights

GaAs/AlxGa1xAs

MOCVD QWs

Optical and continuouswave characteristics of Vgrooved quantum well wire lasers confined by a pn junction array T.G. KIM Optical and Quantum Electronics 31: 1257±1266, 1999.

MBE & MOCVD QDsSelfAssembly indotto da tensione indica un processo per cui un sistema 2D in cui siano presenti delle tensioni tende ad una condizione di minima energia realizzando una transizione morfologica 3D.

InxGa1xAs / GaAs : Disadattamento reticolare= 7.2%

MBE & MOCVD QDsSe le costanti reticolari del substrato e dello strato epitassiale differiscono fortemente, solo alcuni monolayer cristallizzano con la costante reticolare del substrato, superato uno spessore critico, lo sforzo interno porta alla rottura e alla formazione spontanea di Qds (

MOCVD QDs Array

H. Eisele, O. Flebbe, T. Kalka, F. Heinrichsdorff, A. Krost, D. Bimberg, M. DähnePrietsch, XSTM investigation of threefold stacked InAs quantum dots grown by MOCVD.

MBE & MOCVD QDs

MBE & MOCVD Qds

Quantum Dots Growth and HREM Imaging P. Werner, R. Hillebrand, G. Cirlin, and V. Talalaev – Max Planck Institut

MBE & MOCVD QDs

InGaAs/GaAs Qds Density

Alexana Roshko Temperature dependence of MBE and MOCVD grown quantum dot density characterized National Institute of Standards and Technology

Processi TopDown

LitografiaEtching

Litografia

La Litografia è il procedimento di trasferimento di una geometria da una maschera su una superficie.

Parametri:

Risoluzione; Allineamento;

Troughput; Pulizia.

Etching

L' attacco è il processo di rimozione di una parte di strato, definita per mezzo di una maschera: il risultato, ottenuto con meccasismi di tipo fisico o chimico, è il trasferimento di una figura sullo strato attraverso l'utilizzo del Resist.

Resist

I Resist sono sostanze liquide che regiscono a vari illuminazioni (VIS, UV, ebeam, Xray ...) disciolte in solventi.

Dopo l'esposizione hanno 2 comportamenti:

Negativo: non sono rimossi dopo lo sviluppo; Positivo: sono rimossi dopo lo sviluppo.

Resist

Resist negativo: contiene un agente fotosensibile che facilita la formazione fra le molecole di base, indurendolo.

Resist positivo: contiene una sostanza che inibisce la dissoluzione da solvente a meno che non venga la radiazione a sciogliere i legami.

Attenzione ai confini della zona illuminata.

Spin coating

Litografia

Vari tipi di Litografia

Fotolitografia Litografia ebeam Litografia Xray Litografia Extreme UV

Fotolitografia

Le maschere per la fotolitografia di solito sono fatte di vetro e ricoprimento di cromo.

La risoluzione è legata alla lunghezza d'onda dei UV.

Litografia Positiva

Litografia Negativa

Fotolitografia

Sistemi di esposizione: Contatto Prossimità Proiezione (stepandrepeat)

Sorgente: Mercurio (0.25 micron) Laser eccimeri KrF

(248nm) ArF (193 nm)

lm=g

Litografia a Raggi X

Litografia per prossimità Elevata risoluzione (30 nm) Problema: Assenza di maschere sottili opache

ai raggi X Uso di maschere spesse (0.5 micron)

oro (opaco) e carburi siliconici (trasparente).

Litografia ebeam

Risoluzione 20 nm Resist: Polimetilmetacrilato PMMA Risoluzione limitate dalla dimensione del fascio

e dagli backscattering electrons Tempi di esposizione lunghi

Litografia ebeam

ETCHING

Si usa l'etching sia per rimuovere il resist o parti del substrato sia per creare nuove strutture.

Etching: Fisico (trasferimento di energia, sputtering); Chimico (solventi per il materiale da erodere).

Etching Chimico: Wet etching (attacco in soluzione) Dry etching (attacco di reagenti a bassa pressione)

Wet Etching

Processo prettamente chimico Velocità elevata Ricette per tutti i composti Grande consumo di materiale chimico Acido fosforico (HF) per l'ossido di silicio

velocità di 1000A/min HF caldo (140200°C) per il nitruro di silicio

Dry Etching

Agenti di attacco fisici e chimici simultanei

Configurazioni di reattore: Plasma Etching: diretto contatto plasmawafer

camera compatta Ion Beam Etching: plasma separato dal wafer, gli

ioni sono accellerati sul wafer da tensioni e griglie

Dry Etching

Meccanismi di attacco: Sputter etching: ioni Argon, velocità di pochi

nm/min, bassa selettività Etching con plasma ad alta pressione: specie

altamente reattive che reagiscono con il wafer, altamente selettivo

Etching assistito da ioni (RIE): combinazione delle precedenti

Dry Etching

Sputter etching

Etching al plasma

Reactive Ion Etching

RIE

Etching

Caratteristiche del processo di attacco:

Selettività: è il grado di accuratezza cui l'agente di attacco distingue la maschera dal substrato

Direzionalità: Isotropo: la velocità di dissoluzione è uguale in tutte

le direzioni Anisotropo: la velocità di dissoluzione è differente

nelle varie direzioni

Etching

Etching

Etching anisotropo GaAs VGrooved Si sfrutta l'etching

selettivo per costruire nuove strutture

Etching

Etching

Fabrication of vgroove gratings in InP by inductively coupled plasma etching with SiCl4/Ar K Kennedy, K M Groom and R A Hogg SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY 21 (2006) L1–L5


Altre Tecniche:

Nano Imprinting Metodo Scanning Probe

DepPin Self Assembly (SAM)

NanoImprinting

La Nanoimprinting è una tecnica che fa uso di un master per ”stampare” e deformare un particolare substrato.

Flessibile e veloce Vantaggio economico e sviluppo industriale

Tipologie di Nanoimprinting Tecnica della Stampa a caldo Tecnica basata sugli UV

NanoImprintingStampa a caldo:

Campione a temperatura maggiore della transizione vetrosa del resist (polimero termoplastico, PMMA, 105°C)

Master (litografia ebeam) Pressione e abbassamento

della temperatura (tempo) Solidificazione e rimozione del

master (tempo)

NanoImprinting

Stampa a UV Per velocizzare si usano gli UV Resist: materiale acrilato o

epossidico che sono modificati per bassa viscosità, sensibilità agli UV, adesione e distacco.

Irraggiamento UV e polimerizzazione

Max Risoluzione :

NanoImprinting

Vantaggi: Risoluzione ottenibile Facilità del processo Industrializzazione

Sviluppi: ”stampare” su substrati curvi

Nanoimprinting

Prof. Dr. Jörg F. Löffler Gold pillars with diameters of 160 nm produced by direct nanoimprinting in a silicon mold for optical and mechanical investigations.

NanoImprinting

MicroBridge Services Ltd , Manufacturing Engineering Centre in Cardiff University

Metodo Scanning Probe

Gli elettroni emessi dalla punta di un Scanning Probe Microscopy SPM possono essere usati per esporre il resist nello stesso modo della litografia ebeam

STM a corrente costanteAFM non contattoAFM forza costante

Resist: PMMA (50100 nm)

Risoluzione

DipPen Nanolithography

Nella DPN, la punta di un AFM che viene fatta funzionare in aria è impregnata della sostanza chimica da depositare è portata a contatto con il substrato. Il menisco d'acqua consente la diffusione ed il trasporto delle molecole.

DipPen Nanolithography

Risoluzione: 5 nn

Materiali depositati: Polimeri conduttivi, oro, DNA, colori organici e anticorpi

SelfAssembly

Il SelfAssembly è una tecnica che consiste nell'aggregazione di nanoparticelle colloidali nelle strutture finali. L'aggregazione può essere spontanea (entropica) o dovuta a vincoli chimici.

Il SelfAssembly non è limitato al dominio molecolare o nanometrico, ma puo' essere condotto in quasi tutte le scale, ciò lo rendere un potente metodo di bottomup.

SelfAssembly

Il SelfAssembly Fisico sfrutta la tendenza di sfere colloidali nanometriche ad organizzarsi in un reticolo cubico a facce centrate FFC. La forza che guida questo processo è la tendenza del sistema a raggiungere una configurazione ad energia minima (entropia)

Il SelfAssembly Chimico richiede l'unione di un singolo layer molecolare (SAM Self Assembled Monolayer) e il successivo autoassemblaggio in una struttura complessa usando riconoscimenti e legami molecolari

SelfAssembly Fisico

Un esemio di self assembly fisico è il caso di

sfere di poliestere in soluzione colloidale che

possono essere assemblate in una

struttura esagonale 3D su un substrato verticale

dopo l'evaporazione del solvente.

SelfAssembly ChimicoI SAM Self Assembled Monolayer si formano per immersione di un substrato in una soluzione di molecole in un solvente organico. Il gruppo funzionale di testa delle molecole è scelto in modo che si possa unire al substrato. Il film risultante è una densa organizzazione di molecole sistemata in modo da esporre il gruppo funzionale di coda.

SelfAssembly Chimico

La durata del SAM è altamente dipendete dall'efficenza

dell'ancoraggio del gruppo di testa.

L'importanza dei SAM è dovuta alla funzionalità del gruppo di coda

(sensori chimici complessi, modificazione dell'attrito della

superficie)


Fine

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