Cinetique
-
Upload
mohamed-madani -
Category
Documents
-
view
31 -
download
0
Transcript of Cinetique
CINETIQUE DES REACTIONSUE 52 U3 TC12
SV L1S2
Michel DELAMARAnne 2005-2006
I - VITESSE DE REACTION :
PREMIERE APPROCHEAB A
B
v = d B / dt = - d A / dt
(v > 0)
II - DEFINITION PLUS GENERALE aA+b B cC+ dD - 1 d A = - 1 d B = 1 d C = 1 d D = v a dt b dt c dt d dt
Exemple
C2 H2 + 2 H2 C2 H6
d C2 H6 d C2 H2 1 d H2 v= ==dt dt 2 dt
III - DEFINITION ENCORE PLUS GENERALE aA+b B cC+ dD
nb de moles l instant t : nA, nB, nC, nD- 1 d nA = - 1 d n B = 1 d n C = 1 d n D = v a dt b dt c dt d dt
= d /dtDfinition valable mme si V nest pas constantSi V constant on peut utiliser la dfinition prcdente avec les concentrations
IV - LOI DE VITESSE - CONSTANTE DE VITESSE A + B ... Souvent (exprimentalement) on a : v = k A x B y (loi de vitesse) k : constante de vitesse (ne dpend que de T) x : ordre partiel de la raction par rapport A
y : ordre partiel de la raction par rapport Bx+y : ordre global de la raction
Exemples 2 NO 2 2 NO + O 2 v = k NO 2 2 ORDRE 2
N Et 3 + Et Br Br N Et 4 v = k N Et 3 Et Br ORDRE 2 (1+1)
CH 3 CHO CH 4 + CO v = k CH 3 CHO 3/2 ORDRE 3/2
REACTION SANS ORDRE
H 2 + Br 2 2 HBr k H 2 Br 2 3/2
v=
Br 2 + k HBr
(1er ordre par rapport H 2 )
V- ORDRE ET MOLECULARITE Une raction comme :
I 2 + H 2 2 HInest quun bilan Plusieurs tapes lmentaires : I2 2I I + H 2 HI + H etc ... Pour une raction lmentaire, ordre = molcularit = nb de molcules impliques
= 1, 2, (3)
Exemples :NO + O3 NO2 + O2 Raction lmentaire bimolculaire donc ordre 2 v = k [NO] [O3] CH2
CH3 - CH=CH2 CH2v = k [(CH2) 3 ]
H2C
monomolculaire donc ordre 1
Pour une raction bilan aucun moyen de prvoir les ordres de raction En gnral
ORDRES DE REACTION COEFFICIENTS DE REACTION
VI- REACTIONS D ORDRE 1 A ...
v = - d A / dt = k Ad A / A = - k dt
Ln A = - kt + cstet= 0 : A = A Ln A = - kt + Ln A A = A exp (-kt)
Temps de demi-raction temps (t1/2) au bout duquel A = A /2 Ln(A /2 )= - k t1/2 + Ln A Ln 2 = k t1/2 Ln 2 k
t1/2 =
indpendant de la concentration initiale
Dsintgrations radioactives : ordre 1
N = N exp (-kt)
demi-vie ou priode
t1/2 = Ln 2 k
VII- REACTIONS DORDRE 2 A ...
v = - d A / dt = k A 2- d A / A 2 = k dt
1/ A = kt + cstet= 0 : A = A 1/ A = kt + 1/ A
Temps de demi-raction A = A /2 1/(A /2 )= k t1/2 + 1/ A
t1/2 =
1 k A
Inversement proportionnel la concentration initiale
VIII - DETERMINATION EXPERIMENTALE DE DORDRE D UNE REACTION Ln A A partir de C = f(t)
ORDRE 1Pente = - k
t1/ A ORDRE 2
Pente = kt
A partir de t1/2 = f( A )
t1/2 indpendant de A : ORDRE 1 et t1/2 = Ln2 k do k
t1/2 inversement proportionnel A : ORDRE 2
t1/2 =
1k A
do k
Mthode Gnralev = k A m Ln v = Ln k + m Ln A on trace Ln v = f (LnA) droite de pente m
IX -DETERMINATION EXPERIMENTALE D UN ORDRE PARTIEL A + B ...
v=kAxByx= ? Excs de B : si B > > A , B B = cste
v = K A x avec K = k B yse comporte comme une raction 1 seul ractif : mmes mthodes que prcdemment
X- REACTIONS D ORDRE 2 (1+1) A + B ... A = a -x B = b -x
a,b : concentrations initiales v= k A B = - d A /dt = dx/dt dx/dt = k(a-x)(b-x) dx dx dx 1 k dt = = ] (a-x)(b-x) (a-x) (b-x) (b-a) (b-a) kt = Ln [(b-x)/(a-x) ] - Ln (b/a) d o x = f(t) =
XI- REACTIONS REVERSIBLES k1 A+ B C + D
k2d A /dt = - k1 A B + k2 C D si ordre 1 par rapport A, B, C, D lquilibre : d A /dt = 0
C D = k1 A B k2
=K
Un cas plus simple
A
k1 B k2
On suppose : ordre 1 et t =0 : A = a B = 0 t >0 : A = a-x B = x v = dx/dt = k1 (a-x) - k2 x
l quilibre x = xe ; A = a-xe ; B = xe et v = 0 0 = k1 (a- xe) - k2 xed o : t=0 x= 0 dx/dt = k1 (xe - x) + k2 ( xe - x) d (x - xe)/dt = - (k1 + k2)(x - xe)
x = xe - xe exp - (k1+ k2) t
XII- REACTIONS CONSECUTIVES k1 k2 A B C d A /dt = - k1 A d C /dt = k2 B d B /dt = k1 A - k2 B
A seul au dpart A = aA = a exp(- k1t) d B /dt = k1 a exp(- k1t) - k2 B d B /dt + k2 B = k1 a exp(- k1t)
Eq sans second membre : d B /dt + k2 B = 0 d o B = exp(- k2t) B est de la forme B = (t). exp(- k2t)
d B /dt = d /dt exp(- k2t) - k2 exp(- k2t)On reporte dans lquation : d /dt exp(- k2t) - k2 exp(- k2t) + k2 exp(- k2t) = k1 a exp(- k1t) d /dt exp(- k2t) = k1 a exp(- k1t)
d /dt = k1 a exp(- k1t + k2t) = a k1 (k2 - k1) exp (- k1t + k2t) + D
[exp (- k1t + k2t) exp(- k2t) ] + D exp(- k2t) B = (k2 - k1) a k1 exp (- k1t ) + D exp(- k2t) B = (k2 - k1)t=0 B =0 d o B = a k1 (k2 - k1) [ exp (- k1t ) - exp(- k2t) ]
a k1
A + B + C = a d o C = a 1 + k1 exp (- k2t ) - k2 exp(- k1t) (k2 - k1)
Si la 1ere raction est la plus rapide
k1 k2 A B CA B
k1 = 100 k2 = 10
C
Si la 1ere raction est la plus lente
k1 k2 A B C A CB devient vite trs faible et quasi stationnaire
k1 = 10k2 = 100
B
PRINCIPE DE L ETAT STATIONNAIRE si A est seul au dpart et k2 >> k1 B est trs vite consomm
donc B trs faible et d B /dt 0
PRINCIPE DE L ETAT STATIONNAIRE
dintermdiaire /dt = 0
Permet simplification des quations :ici : d B /dt = k1 A - k2 B donc k1 A = k2 B donc d C /dt = k2 B = k1 A
tout se passe comme si A C directement Mais la constante de vitesse est k1(la plus faible) La raction 1 (la plus lente) est alors cintiquement dterminante
XIII- INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA VITESSE DES REACTIONS
k = A exp (-Ea/RT)Loi d Arrhnius (1889) k = constante de vitesse (dpend de T !)
A = constante (dpend de la raction)Ea= Energie dactivation de la raction J mol-1
R = constante des gaz parfaits (8,31 J K-1mol-1)T = temprature (K)
Ordres de grandeurEa 100 kJ mol-1 si Ea 50 kJ mol-1 : k 30C 2 k 20C
la vitesse dune telle raction double si la temprature slve de 10 C partir de la temprature ambiante ncessit de contrler la temprature pour tudier la vitesse des ractions
XIV- DETERMINATION EXPERIMENTALE D UNE ENERGIE D ACTIVATION Arrhnius : Ln k = cste - Ea/RT
Dtermination de k plusieurs tempratures :
Ln k
pente = - Ea/R
1/T (K-1)
XV- SIGNIFICATION PHYSIQUE DE LENERGIE D ACTIVATION
CHOCS ENTRE MOLECULES REACTION MAIS :
- tous les chocs ne sont pas efficaces- il existe une nergie minimale ncessaire (barrire nergtique) : Ea
Complexe activ (tat de transition)Energie
Ea
Ractifs
Produits
Avancement de la raction
sens 2 (B A)Energie sens 1 (A B)
Ea 1
Ea 2
A
B
Avancement de la raction
AEnergie
k1
B
k2
C
Ici Ea 1 < Ea 2 donc k1 > k2
Ea 2 Ea 1A ractifB intermdiaire C produit Avancement de la raction
Distribution des vitesses molculaires (Maxwell) P(v) T1 T1 < T2 < T3 T2 T3
v
nb de molcules dont lnergie cintique est > Emin= Cste . exp (- Emin/RT)
XVI - CATALYSE Un catalyseur : - ne modifie pas l tat final - modifie le chemin ractionnel (tapes lmentaires) - abaisse lnergie dactivation (donc la vitesse de raction augmente)
exemple :si Ea est abaisse de 120 kJ/mol 100 kJ/mol 298 K, vitesse multiplie par 3000 .
Activit dun catalyseur Sa capacit acclrer la raction
N2 + 3 H2 Catalyseur sans W
2 NH3 Ea (kJ/mol) 350 162
Slectivit dun catalyseur
Sa capacit acclrer une raction parmi d autresex: catalyse enzymatique extrmement slective (trs sensible la conformation spatiale des molcules)
Catalyse homogne : une seule phase ex : catalyse de la dcomposition de H2O2 par Br (en solution) H2O2 + H3O + H3O2 + + H2O K = H3O2 + / H2O2 H3O +
H3O2 + + Br - HOBr + H2Ov = k H3O2 + Br - HOBr + H2O2 H3O + + O2 + Br - rapide d O2 /dt = v = kK Br - H2O2 H3O +
Catalyse acide : X +HA HX + Aet HX ragit
Catalyse basique :XH + B BH + + Xet X- ragit
Autocatalyse A B et B catalyse la raction
Catalyse htrogne plusieurs phases (par ex. Pt solide pour une raction en phase gazeuse) la raction a lieu la surface du catalyseur : adsorption et /ou dcomposition des ractifs mobilit et rencontres sur la surface dsorption du ou des produits ex : synthse de NH3 : adsorption de N2 puis dissociation la surface du catalyseur (Fe)