Chimie analytique instrumentaleNotions de spectromtrie dAbsorption AtomiqueEtienne QUIVET 04 91 10 62 43 etienne.quivet@univ-provence.frLaboratoire Chimie Provence, UMR 6264, Universit de Marseille

Absorption Atomique ou photomtrie de flamme1. Principe 2. Instrumentation 3. Interfrences et correctionA Walsh (1955)

4. Etalonnage 5. Applications

Principe Analyse dun ou de plusieurs lments prdfinis (mtaux et non-mtaux) :

spectromtrie dabsorption atomique (AAS) technique dcrite pour la 1re fois par Walsh (1955)

Principe AAS tudie les missions ou absorptions de lumire par l'atome libre, c'est--dire lorsque celui-ci voit son nergie varier au cours d'un passage d'un de ses lectrons d'une orbite lectronique une autre.(Gnralement seuls les lectrons externes de l'atome sont concerns)

Chauffer lchantillon liquide entre 2000 et 3000 K pour le mettre sous forme de gaz ltat atomique Faire traverser le nuage atomique par un faisceau lumineux pour mesurer une absorption (ou une mission) Domaine spectral de travail : 190 1000 nm

Instrumentation

Diffrents lments dun spectrophotomtre dAA : une source lumineuse ( caractristique de llment doser) un systme pour moduler le rayonnement provenant de la source un atomiseur (production dun nuage datomes ltat fondamental) un monochromateur (fix sur ) ou un polychromateur un dtecteur

Instrumentation

chantillon combustible + comburant

Instrumentation : source lumineuse

Le rle de la source primaire est de produire une radiation lumineuse la longueur donde caractristique de llment doser(raie dmission).

Les photons mis cette longueur donde caractristique pourront tre absorbs dans latomiseur par la raie dabsorption. La raie dmission doit rpondre deux critres de base : son intensit lumineuse doit tre la plus leve possible ; sa largeur spectrale doit tre trs faible, la raie dmission devant tre plus troite que la raie dabsorption.

Instrumentation : source lumineuse Lampe cathode creuse la plus rpandue(sauf pour certains lments pour lesquels elles ne donnent pas satisfaction)

Les lampes sont constitues : dun tube en verre dune vingtaine de centimtres de long et de 3 5 cm de diamtre, ferm lextrmit par une fentre de quartz transparente aux UV dune anode (en W, Ni, Ta ou Zr) dune cathode cylindrique en forme de petit godet(environ 1 cm de profondeur et 3 5 mm de diamtre)

Le fond de la cathode est usin en llment que lon veut doser, ou recouvert de llment ou dun alliage de celui-ci.

Instrumentation : source lumineuse Principe de fonctionnement des lampes cathode creuse : Lampe remplie de gaz inerte (Ne ou Ar, sous faible pression (0,5 1,3 kPa)) ddp (100 400 V) applique entre lanode et la cathode mission dlectrons hautement nergtiques la cathode ionisation du gaz rare (Ar + e- Ar+ + 2 e-) bombardement de la cathode avec les cations forms jection dun atome de mtal excit retour ltat fondamental mission spcifiquelectron+

atome de mtal h gaz rare (Ne ou Ar) atome de mtal excit

Instrumentation : source lumineuse Autres sources lumineuses : Lampe dcharge sans lectrode Super-lampe et ultra-lampe Lampe vapeur de mercure

Instrumentation : atomiseurLumire mise par la source passe au travers de la cellule dabsorption (atomiseur) une partie de la lumire incidente absorbe Rayonnement incident provient de transitions atomiques dun lment absorption par des atomes de cet lment(ou une autre espce qui absorbe la mme longueur donde).

Dans pratiquement tous les cas, et surtout si lchantillon est en solution, llment doser nest pas ltat atomique, mais ltat ionique ou combin. Rle de latomiseur : produire des atomes ltat fondamental pour pouvoir absorber les photons provenant de la source. On distingue essentiellement deux types datomiseurs : la flamme et le four en graphite (lectrothermique)

Instrumentation : atomiseur = flammeFlamme : forme laminaire, mince (1 mm) et longue (5 15 cm)h mis par la source lumineuseair + combustible

nbuliseur

chambre de prmlange

comburant

NaClNa+ ClNa+ Cl-

air

arosol

Arosol liquide-gaz

dsolvatation (flamme)

Arosol solide-gaz

fusion (flamme)

volatilisation Arosol liquide-gaz (flamme)

Vapeur

Instrumentation : atomiseur = flammeloi de distribution de Maxwell-Boltzman(Nn /N0) = (Pn /P0) exp (- En/kT)Nn nombre datomes sur ltat excit n, N0 nombre datomes sur ltat fondamental 0, Pn et P0 poids statistiques de ltat excit et de ltat fondamental, En nergie de ltat n par rapport ltat fondamental ou potentiel dexcitation, k constante de Boltzmann (1,380 658 10-23 J.K-1), T temprature absolue en kelvins.

Si T augmente

Instrumentation : atomiseur = flamme

Panache : zone la plus chaude Hauteur laquelle passe le faisceau lumineux provenant de la source lumineuse Cest ici qua lieu labsorption des photons

Dard : zone dmission lumineuse intense Zone relativement froide

Profil de temprature dans une flamme air-actylne

Instrumentation : atomiseur = flamme

Instrumentation : atomiseur = flammeCombustible Gaz naturel Butane Propane Comburant Air Oxygne Air Oxygne Air Oxygne Air Hydrogne Oxygne N2O Air Oxygne Actylne Oxygne-Hlium N2O Oxygne-Azote (50/50) Temprature (K) 2115 3015 2175 3175 2200 3125 2300 2935 2925 2500 3400 2750 3175 3090

Instrumentation : atomiseur = fourFour : graphite, forme allonge (~3 cm de long et 0,5 cm de diamtre)h mis par la source lumineuse

Dpt de 5 100 L de solution analyser

Diffrents exemples de four

Prsentation gnrale dun four

Instrumentation : atomiseur = fourExemple de programme lectrothermique pour un fourSchage : Evaporation du solvant Dcomposition : Minralisation des substances organiques Elimination des vapeurs indsirables (balayage par un gaz inerte : argon) Atomisation : Monte rapide en temprature (2000C.min-1) Palier (atteinte de la temprature optimale) Nettoyage et refroidissement : Pour une prochaine mesure

Instrumentation : monochromateur

La lumire qui quitte la source nest pas monochromatique spectre de raies contenant : les raies de llment doser, les raies du gaz de remplissage, les raies dventuelles impurets, les raies de latomiseur (flamme). Le rle du monochromateur consiste liminer toute la lumire, quelle que soit son origine, ayant une longueur donde diffrente de celle laquelle on travaille.

Instrumentation : monochromateur Il existe diffrents schmas optiques : spectromtre simple faisceau

spectromtre double faisceau

Instrumentation : polychromateur Association de plusieurs sources lumineuses (analyse multi-lments)

Schma optique dun spectromtre multi-lments (Perkin Elmer SIMAA 6000)

Schma optique dun spectromtre multi-lments (Hitachi Z-9000)

Instrumentation

AA140 (Varian)

AAnalyst 800 (Perkin Elmer)

AA-6300 (Shimadzu)

Instrumentation : dtecteurDtecteur mesure les intensits lumineuses ncessaires au calcul des absorbances. Analyse mono-lmentaire : tube photomultiplicateur Analyse multi-lmentaire : dtection driv des barrettes de diodes. Les diffrents signaux traiter sont : intensit incidente I0 intensit mise par latomiseur E intensit mergente I + E. Les mesures permettant la correction des absorptions non spcifiques : intensit incidente du correcteur (elle vaut aussi I0) intensit mergente aprs les absorptions non spcifiques I. Absorbance spcifique = Absorbance totale Absorbance non spcifique

Interfrences et corrections Interfrences spectrales (= absorptions non spcifiques)Phnomnes ayant leur sige dans la source datomisation et affectant la mesure spectrale dabsorbance de lanalyte : par superposition de raies par la prsence de bandes dabsorption molculaire par la diffusion de la lumire incidente sur des particules solides ou liquides prsentes dans latomiseur.A

[C]Interfrence additive (spectrale) milieu simple milieu complexe

Elles se traduisent souvent par une translation de la droite dtalonnage tablie en milieu complexe, par rapport celle obtenue en milieu simple (interfrences additives).

Interfrences et corrections Interfrences chimiques (= effets de matrice)Elles altrent la densit de vapeur atomique ou sa vitesse de formation. Elles rsultent des modifications, dans la source datomisation, des processus de dissociation, doxydorduction ou dionisation.

Interfrences physiques (= interfrences de transport)Elles sont gnralement lies aux proprits physiques des solutions tudies (changement de viscosit entre les talons et les chantillons).A

[C]Interfrence additive (spectrale) milieu simple milieu complexe

Les interfrences chimiques et physiques entranent un changement de pente de la droite dajouts par rapport la droite dtalonnage tablie en milieu simple (interfrences multiplicatives).

Interfrences et corrections Correction des interfrences spectrales (= absorptions non spcifiques)Le rle des correcteurs est de mesurer automatiquement les ANS dues aux interfrents en tout genre afin de les soustraire de labsorbance totale. Correcteur au deutrium Atomiseur clair alternativement par : lampe cathode creuse lampe au deutrium (lumire continue dans tout lUV (190-390 nm)) Soustraction de labsorption de la lampe deutrium Correcteur par effet Zeeman Correcteur de Smith-Hieftje

Interfrences et corrections Correction des interfrences physiquesViscosit de la solution analyser sassurer de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en sels...) entre les solutions dtalonnage et dchantillons. Nbulisation ne pas comparer des chantillons en solution organique des talons aqueux.

Correction des interfrences chimiquesUne multitude de cas (interfrences de vaporisation, en phase vapeur, de flamme) impossible dtailler ici. Chaque cas a sa solution

Etalonnage (sensibilit, limite de dtection)Etalonnage direct matrice simple

A = k.C

Mthode des ajouts doss matrice complexe ou inconnueElment Al As Ba Cd Co Cu Cr Mn Ni Pb Se Zn (nm) 309,3 193,7 553,6 228,8 240,7 324,7 357,9 279,5 232,0 217,0 196,0 213,9 SAAF LOD (g.L-1) 30 300 20 2 5 3 6 2 10 10 500 1 Concentration (g.L-1) 800 500 200 10 50 30 50 20 70 100 1000 8 1 10 18 0,4 8 5 1,6 1,8 16 3 14 6 SAAE LOD (g.L-1) Masse (pg) 1,4 20 6,5 0,3 8 8 3,5 2,2 9 11 30 0,5

Applications