Chiari: Lezione su Particle Induced X-ray Emission, PIXE (2012)
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La tecnica PIXEBibliografia essenziale:
• S. A.E. Johansson, J.L. Campbell, K.G. Malmqvist ed.s “Particle-induced X-ray emission spectrometry (PIXE)” John Wiley & sons
• P.A. Mandò “PIXE (Particle-induced X-ray Emission)” in Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & sons
Tecniche di analisi con fasci di ioni - A.A. 2011-2012
• Le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono caratteristiche di ciascuna specie atomica.
• Dunque, anche le differenze tra di esse, cioè le energie dei raggi X, sono caratteristiche della specie atomica da cui sono emessi.
• La rivelazione e classificazione delle energie X permette di identificare e quantificare i differenti elementi presenti nel campione-bersaglio del fascio.
Principi della tecnica PIXE
Transizioni atomiche
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Livelli energetici degli elettroni orbitali
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• analisi molto rapide, sensibili, non distruttive
• analisi quantitativa
• energia minima dei raggi X comunemente rivelabili ~1 keV
➡ tutti gli elementi a partire dal Na compreso quantificabili simultaneamente
Analisi PIXE: vantaggi
• nessuna informazione sulle componenti organiche
• nessuna informazione diretta sui legami chimici (come in tutte le tecniche IBA)
però… ipotesi stechiometriche grazie alla quantitatività e multielementalità
• nessuna informazione immediata sulla stratigrafia e la distribuzione in profondità degli elementi
però… PIXE differenziale
Analisi PIXE: limitazioni
Y0(Z) = NP⋅NZ⋅t⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Y0(Z) = (Q/e)(NA/A)(ρZt)⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Y0(Z) = ηZ⋅Q⋅(ρZt)
Definendo ηZ = (1/e)(NA/A)⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Analisi quantitativa(target sottile)
(ρZt) = Y0(Z) / (ηZ⋅Q)
Y0(Z)std = ηZ⋅Qstd⋅(ρZt)std
Analisi quantitativaper confronto con standard di
riferimento certificati
(ρZt)camp = (ρZt)std ⋅[Y0(Z)camp/Y0(Z)std ]⋅(Qstd/Qcamp)
Y0(Z)camp = ηZ⋅Qcamp⋅(ρZt)camp
Campione Standard
Efficienza di un rivelatore per radiazione X/gamma
ε ≈ exp[-µ(Z,EX)⋅twindow] ε ≈ 1 - exp[-µ(Z,EX)⋅Ldetector]
A “bassa” energia: Ad “alta” energia:
Set-up PIXE a due rivelatori
Campione Raggi X Cosa serve Caratteristiche del rivelatore
Elementi a Z basso
Bassa energia
Alte sez. d’urto
Strati morti minimi
ΔΩ piccolo
Finestra ingresso sottile*
Area attiva piccola
Elementi a Z medio-alto
Alta energia
Basse sez. d’urto
ΔΩ grande
Efficienza
Area attiva grande
Spessore attivo grande
* Problema delle particelle del fascio retrodiffuse che potrebbero raggiungere il volume attivo del rivelatore
Tipici rivelatori per PIXESilicon Drift Detector (SDD)• Area attiva: 7 - 100 mm2
• Spessore: 300 - 450 μm• Risoluzione energetica <140 eV• Alti ritmi conteggio (100 kHz) • Raffreddamento Peltier (-10, -20 °C)
Si / Ge a deriva di Litio, Si(Li) / Ge(Li)• Area attiva: 10 - 100 mm2
• Spessore: 3 - 5 mm• Risoluzione energetica <180 eV• Raffreddamento LN2 (77 K)• Ge(Li): alto Z, ma presenza “escape peak”
“Funny filter”Il concetto di “funny filter” fu introdotto da Harrison e Eldred nel 1973, agli albori dello sviluppo della PIXE come tecnica analitica
αZ = α(Z) = α1(Z)⋅[R + (1 - R)⋅α2(Z)]
α1(Z), coeff. trasmissione assorbitore 1α2(Z), coeff. trasmissione assorbitore 2R, rapporto area assorbitore 2 e area rivelatore
1
2
Y(Z) = (Q/e)(NA/A)(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)⋅ρZ ∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dx
Y(Z) = (Q/e)(NA/A)(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)(ρZ /ρ) ∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dE/S(E)
(ρZt) = F(Z) ⋅ Y(Z) / (ηZ⋅Q)
Analisi quantitativa(target spessi)
E0
EF
0
T
F(Z) = Y0(Z)/Y(Z) = _________________________
∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dE/S(E)E0
EF
ρ⋅T⋅σZ,E0
Il fondo negli spettri PIXE
Eventuale contributo dovuto all’interazione Compton di raggi gamma nel volume attivo del rivelatore (per E > 10 keV)
Il fondo di bremsstrahlungNuclear Bremsstrahlung (NB)radiazione prodotta dal proiettile o dal nucleo bersaglio attraverso scattering Coulombiano.
Atomic Bremsstrahlung (AB)radiazione prodotta dagli elettroni delle shell più interne (K and L) di un atomo bersaglio eccitati dal proiettile a stati nel continuo che successivamente ritornano agli stati originali (“polarization bremsstrahlung”).
Secondary Electron Bremsstrahlung (SEB)radiazione prodotta da un processo a due fasi. Nella prima fase, il proiettile espelle un elettrone dall’atomo bersaglio e l’elettrone espulso si muove nel materiale perdendo energia. Nella seconda fase, questo elettrone “secondario” subisce scattering dal campo Coulombiano di un nucleo bersaglio emettendo radiazione.
Quasi-Free Electron Bremsstrahlung (QFEB)radiazione prodotta dagli elettroni del bersaglio che si muovono nel sistema di riferimento del proiettile.
La sezione d’urto di ogni contributo (NB; AB; SEB; QFEB) dipende da:• numero atomico e massa del target ZT e mT
• numero atomico e massa dello ione Zp e mp
• energia dello ione E0
Il fondo di bremsstrahlungTr = meE0/mp
Tm = 4meE0/mp
hωNB ≤ mT/(mp+mT )⋅E0
hωAB =2mec2⋅α⋅ZT ⋅vp
(Zp⋅ZT ⋅me/mp(1-(mp ZT/mT Zp)))1/4________________________
Convoluzione con l’efficienza di un rivelatore Si(Li) con finestra di ingresso di 75 µm Be
Fondo teorico “filtrato”
45% SiO2, 30% PbO, 20% SnO2, 5% K2Oρ = 5.44 g/cm3
80% Au, 15% Cu, 5% Agρ = 17.3 g/cm3
90% Cu, 10% Snρ = 8.8 g/cm3
70% 2PbCO3 + Pb(OH)2, 30% C30H50O2 (legante), ρ = 5.3 g/cm3 70% Cu(CH3OO)2 ⋅ H2O, 30% C30H50O2 (legante); ρ = 1.7 g/cm3
Spessori sondati (target spessi)(μ
m)
(μm
)(μ
m)
(μm
)
Spettri X ottenuti con protoni e particelle α di un campione di azzurrite (2CuCO3⋅Cu(OH)2) coperto con uno strato sottile
(10 μm) di lapislazzuli (3Na2O⋅3Al2O3⋅6SiO2⋅Na2S)
PIXE con particelle α
• variazione nella sezione d’urtodi produzione dei raggi X
• variazione nel range deiprotoni
a b c
E1E2E3
E1 < E2 < E3
PIXE differenziale: misure PIXE variando l’energia dei protoni
Come si varia l’energia dei protoni?Cambiando la tensione del terminale di alta tensione dell’acceleratore
Inserendo dei “degradatori” di energia lungo la traiettoria dei protoni, prima del campione
✓ Semplice e rapido❖ Scelte di energia vincolate ❖ Straggling energetico e angolare❖ I segnali di fondo dovuti all’interazione protoni-degradatori
possono influenzare le misure
✓ Qualunque energia è possibile❖ Ritrovare le condizioni di trasporto del fascio
3 MeV
1.7 MeV
Strati di pigmento blu (lapislazuli) su una
preparazione di gesso
fascio
Spettri PIXE a diverse energie
Dato sperimentalet = 10.5 µmt = 11.5 µmt = 9.5 µmt ~ 10.5 µm
Stima dello spessore dello strato pittorico
Rapporti tra le intensità delle linee Ag Kα/Au Lβ per strati di Au (1-10 μm) su un substrato omogeneo di Ag (75%)+Cu (25%) per protoni di 1-3 MeV di energia.
Le percentuali si riferiscono a concentrazioni di Au in leghe omogenee di Au+Ag+Cu.
Campione stratificato
vscampione omogeneo
Au+Ag+Cu
Au
Ag+Cu
Arma in bronzo con arricchimento di mercurio in superficie
En. protoni = 2.78 MeV
Hg
Pb
Primo quarto del V secolo a.C. (dinastia Han)
Antico Ko cinese
Degradatori: fogli 8 μm di Al (ΔE = 200 keV)
Pittura rossa
Pittura bianca su rossa
Pigmento rosso: alte quantità di Fe
Il fascio penetra attraverso lo strato pittorico e raggiunge l’argilla sottostante(spessore pittura ~100 μm)
Pigmento bianco: molto Ti, poco Fe
Il fascio penetra attraverso lo strato superficiale bianco e raggiunge la pittura rossa
sottostante(spessore strato bianco ~75 μm)
Frammenti di argille dipinte(Teotihuacan, Messico)
a
b
c
d
Ca e Fe sono presenti nella vernice
Incarnato
strato pittorico:cinabro (HgS, pigmento rosso)
+bianco di piombo
preparazione di base: bianco di piombo
ab
c
Misure PIXE con angolo di incidenza dei protoni variabile
a b c
E0θ E0
θ φ
φ = 0
• Variazione della penetrazione dei protoni nel campione variando l’angolo φ tra il fascio incidente e la normale al campione.
• L’angolo θ tra il rivelatore e la normale al campione rimane però costante (l’autoassorbimento dei raggi X emessi non varia).
Identificazione di strati pittorici:“the slope criterion”
Le pendenze delle curve di resa X, lnNx = f(Ep)sono maggiori se l’elemento considerato dinumero atomico Z si trova più in profondità.
Il PIXE ad alta energia è adatto per elementi pesanti e campioni spessi
PIXE con protoni da 68 MeV
Energia protoni Range in C 50% assorbimento X in Al
3 MeV 70 µm 100 µm @10 keV
68 MeV 2 cm 1 cm @ 70 keV
Sensibilità: 10-3 – 10-5 atomi pesanti per atomi leggeri
Exit window: 30 µm Kapton foilTarget–beam exit: 10 cm air (ΔE ~100 keV)
PIXE con protoni da 68 MeV
Determinazione della sequenza di strati pittorici
Emissione di raggi X serie K e L da parte di elementi pesanti bombardati con protoni di alta energia.
Il rapporto delle intensità L/K fornisce un parametro che dipende dalla distribuzione in profondità dell’elemento
LPb/KPb = 22 LPb/KPb = 14 LPb/KPb = 7
Bianco di piombo
PIXE con protoni da 68 MeV
Analisi doratura:
Composizione 94% Au 4% Ag 2% Cu
Spessore 1,5 - 2 µm
Legno doratoDimensioni: 700x600x300 mm3
Misura effettuata con 0.5 pA per 100 s
Maschera funeraria egizia (1600 a.C)