Chapter 06 Wade 7th_CGD

7/30/2019 Chapter 06 Wade 7th_CGD

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Captulo 6

Organic Chemistry, 7th EditionL. G. Wade, Jr.

Haluros de Alquilo: Substitucin

Nucleoflica y Eliminacin

2010,Prentice Hall


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Chapter 6 2

Clasificacin de Haluros

Haluros de Alquilo: El

halgeno (X) est

enlazado a un C sp3 .

Haluros Vinlicos: El X

est unido a un C sp2 .

Haluros Arlicos: El X

est unido a un anillode benzeno.

C C

H

H

H

Cl

vinyl halide

C

H

H

H

C

H

H

Br

alkyl halide

I

aryl halide


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Chapter 6 3

Polaridad y Reactividad

Halgenos son ms electronegativos que C.

El enlace Carbon

halgeno es polar; el C tiene un

+

. El C puede ser atacado por un nuclefilo.

El halgeno puede irse con el par de electrones.


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Chapter 6 4

Nomenclatura IUPAC

Se nombran como haloalcanos.

Se elije la cadena ms larga, aunque el X no est

unido a ninguno de estos C.

Use los nmeros ms bajos posible.

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH2CH2F

31 2 4

2-clorobutano 4-(2-fluoroetil)heptano

1 2 3 4 5 6 7

1 2

CH3CHCH2CH3

Cl


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Chapter 6 5

Ejemplos

CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3

BrCH3

Br

F H

H

1 2 3 4 5 6 7 8 9

6-bromo-2-metilnonano 1

3

cis-1-bromo-3-fluorociclohexano


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Chapter 6 6

Nombres Sistemticos

Comunes

Se nombrar como sales.

Se uwsa slo para grupos alqulicos

pequeos.

CH3CHCH2

CH3

Br CH3CH2CH

CH3

Br CH3C

CH3

Br

CH3Bromuro de isobutilo Bromuro de sec-butilo

Bromuro de tert-butilo


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Chapter 6 7

Nombres Comunes de Haluros

CH2Cl2 : cloruro de metileno

CHCl3 : cloroformoCCl4 : tetracloruro de carbono


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Chapter 6 8

Clasificacin de Haluros de

Alquilo Haluros Metlicos: El X est enlazado a un grupo

metilo.

Haluro de Alquilo 1rio: El C al cual est unido el X

est enlazado a un slo grupo.

Haluros de Alquilo 2rio: El C al cual est unido el Xest unido a dos grupos.

Haluros de Alquilo 3rio: El C al cual est unido el Xest unido a tres grupos.


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Chapter 6 9

1rio. 2rio.

3rio.

Ejemplos

CH3CHCH2

CH3

BrCH3CH2CH

CH3

Br

CH3C

CH3

Br

CH3


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Chapter 6 10

Dihaluros

Dihaluros Geminales:Dos X unidos al mismo

C.

Dihaluros Vecinales:Dos X unidos a C

adyacentes.

CH3 CH

Br

Br

CH2CH2Br Br

Dihaluro geminal

Dihaluro vecinal


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Chapter 6 11

Usos de Haluros de Alquilo Limpiadores industriales y caseros.

Anestsicos: CHCl3 se us como anestsico general. Es txico y

cancergeno.

CF3CHClBr es una mezcla de haluros. Se vende como

Halothane

Freons se usan como refrigerantes pero son peligrosos para lacapa de Ozono.

Pesticidas como el DDT .

Haloalcanos no son degradados por bacterias por lo que seacumulan en el suelo llegando a lmites peligrosos.


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Chapter 6 12

Momentos Dipolares

Electronegatividad

F > Cl > Br > I

Longitud de EnlaceCF < CCl < CBr < CI

Dipolos de Enalaces

CCl > CF > CBr > CI1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

Dipolo Molecular: depende de lageometra de la molcula.


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Chapter 6 13

Puntos de Ebullicin

A mayores Fs. Intermoleculares, ms altos

b.p.

Las atracciones dipolo-dipolo no son tandiferentes de un haluro a otro.

Mayor P. Mol. Mayores b.p.

Forma Esfrica disminuye los b.p.

(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br

73C 102C


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Chapter 6 14

Densidad

Los fluoruros y cloruros de alquilo son

menos densos que el agua.

Los dicloruros, bromuros y yoduros sonms densos que el agua.


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Chapter 6 15

Preparacim de Haluros de

Alquilo Halogenacin por Radicales Libres (Captulo

4).

La cloracin produce mezclas de productos. No

es una buena sntesis, excepto en alcanos dondetodos los H son equivalentes.

Bromacin es ms selectiva.

Halogenacin Allica por Radicales Libres El X se enlaza selectivamente a un C enlazado a un doble

enlace (posicin allica).


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Chapter 6 16

Halogenacin de Alcanos

Bromacin es altamente selectiva:

3 carbons > 2 carbons > 1 carbons


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Chapter 6 17

Halogenacin Allica

Radical allico es estabilizado por resonancia.

Bromacin ocurre con buen rendimiento en laposicin allica (C sp3 adyacente a un C = C).


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Chapter 6 18

N-bromosuccinimida

N-bromosuccinimida (NBS) es un agente

brominante en la posicin allica. Provee siempre una baja concentracin de

Br2.


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Chapter 6 19

Mecanismo

El mecanismo envuelve un radical allico

estabilizado por resonancia.

Ambos radicales allicos pueden reaccionar

con Br2.


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Chapter 6 20

Reacciones de Substitucin

El X es reemplazado con un Nuclefilo (Nuc-).

Ya que el X es ms electronegativo que C, el enlaceCX se rompe heterolticamente y se desprende X-.


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Chapter 6 21

Reacciones de Eliminacin

Las reacciones de eliminacin producen alquenos.

Los haluros de alquilo pierden un H y el X.

Tambin se llaman reacciones de dehidrohalogenacin (-HX).


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Chapter 6 22

Mecanismo SN2

Substitucin Nucleoflica Bimolecular.

Reaccin Concertada: rompimiento y formacin denuevos enlaces ocurre simultaneamente.

La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos

reactivos.

Ocurre Inversin de Walden.


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Chapter 6 23

Diagrama de Energa SN2

La reaccin SN2 reaction es de un slo paso.


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Chapter 6 24

Usos de la Reaccin SN2


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Chapter 6 25

SN2: Fortaleza del Nuclefilo

Nuclefilos ms fuertes reaccionan ms rpido. Bases fuertes son nuclefilos fuertes, pero no todos los

nuclefilos fuertes son bases.


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Chapter 6 26

Basicidad vs Nucleofilicidad

Basicidad se define por la Ke para la abstraccin deun Protn.

Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al

Carbn Electroflico.


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Chapter 6 27

Tendencias en Nucleofilicidad

En un par cido base, la base conjugada es unnuclefilo ms fuerte que el cido neutro:

OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3

La Nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha:

OH- > F- NH3 > H2O

La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tablaperidica:

I- > Br- > Cl-


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Chapter 6 28

Efecto de Polarizabilidad


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Chapter 6 29

Efecto de Solvente-Solventes Prticos

Solvente Prtico Polar (OH o NH) los cualespuden solvatar al nuclefilo reducen lanucleofilicidad.

La Nucleofilicidad en solventes prticos aumenta conel tamao del tomo.


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Chapter 6 30

Solventes Aprticos

Solventes Polares Aprticos no pueden

formar Puentes de H.


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Chapter 6 31

Crown Ethers

Crown ethers solvatan

el catin de manera que

aumenta la fortaleza

nucleoflica del anin.

F- pasa a ser un buen

nuclefilo.


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Chapter 6 32

Grupos Salientes

Los mejores grupos salientes son: Electro-atrayentes.

Estables (no bases fuertes).

Polarizables.


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Chapter 6 33

Haluros de Alquilos en SN2

Rapidez Relativa en SN2:

CH3X > 1 > 2 >> 3

Haluros 3rios. No reaccionan via SN2

debido al impedimento estrico.


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Chapter 6 34

Efecto Estrico en Reacciones SN2

El Nuclefilo se aproxima por el lado opuesto algrupo saliente.


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Chapter 6 35

Estereoqumica de la SN2

En las reacciones SN2 ocurre una inversin de

configuracin llamada Inversin de Walden.


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Chapter 6 36

Reaccin SN1

Substitucin Nucleoflica Unimolecular.

Reaccin en dos pasos con un carbocatincomo intermediario.

La rapidez es de 1er. Orden con respecto al

R X y 0 Orden con respecto al Nu-.

Se produce Racemizacin.


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Chapter 6 37

Mecanismo SN1 : Paso 1

Formacin del carbocatin (paso de velocidad determinante)


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Chapter 6 38

Mecanismo SN1 : Paso 2

El Nuc- ataca al carbocatin formando el

producto. Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que

es la deprotonacin.


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Chapter 6 39

Diagrama de Energa en SN1

Paso 1 es lento,

endotrmico.

Paso 2 es rpido,

exotrmico con baja Ea.


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Chapter 6 40

Rapidez de Reacciones SN1

El orden de reactividad est de acuerdo

con la estabilidad de los carbocationes

3 > 2 > 1 >> CH3X

A mayor estabilidad del carbocatin se

requiere menos energa para formarlo.

Un buen grupo saliente aumenta larapidez.


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Chapter 6 41

Efecto de la Solvatacin

Solventes Polares Prticos favorecen la Sn 1

porque pueden solvatar el carbocatin y el

grupo saliente.


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Chapter 6 42

Estructura del Carbocatin

Los carbocationes son sp2 (planares).

El ataque del Nuc- puede ocurrir por ambos ladosproduciendo una mezcla racmica.


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Chapter 6 43

Estereoqumica de la SN1

La Reaccin SN1 produce una mezcla de enantimeros.


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Chapter 6 44

Rearreglos

Los carbocationes sufren rearreglos

para formar carbocationes ms

estables. Desplazamientos de Hidruros: se

desplaza el H- del C adyacente al C+.

Desplazamiento de Methyl: CH3- sedesplaza del C adyacente si no hay H.


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Chapter 6 45

Desplazamiento de Metilo

Debido a que un C+ 1rio no se formar (altamente inestable), ungrupo metil del C adyacente migrar al C 1rio desplazando al

Br-

y formando un carbocatin 3rio.

El grupo ms pequeo en el C adyacente ser el que migrar.


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Chapter 6 46

SN1 o SN2 ?(Comparacin)

SN2 SN1

CH3X > 1 > 2 3 > 2

Nuclefilos fuertes Nuclefilos dbiles (puede

ser el solvente)Solvente Polar Aprtico Solvente Polar Prtico.

Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X]

Inversin Racemizacin

No hay rearreglos Rearreglos


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Chapter 6 47

Reaccin E1

Eliminacin Unimolecular.

Se pierden 2 grupos: un H y el X.

El Nuclefilo acta como base.

La E1 compite con la SN1.


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Chapter 6 48

Mecanismo E1

Paso 1: El X- se va formando un C+.

Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacenteformando el C = C.


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Chapter 6 49

Una Mirada a los Orbitales


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Chapter 6 50

Diagrama de Energa para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin delcarbocation es el paso de velocidad determinante.


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Chapter 6 51

Estabilidad de Alquenos

El alqueno ms substitudo es el ms estable.

En Reacciones de Eliminacin, el productomayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de

Zaitsev.

tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos


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Chapter 6 52

Regla de Zaitsev

Si es posible ms de un producto de

eliminacin, el alqueno ms substitudo ser

el producto mayoritario (el ms estable).

Producto principal

(trisubstitudo)


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Chapter 6 53

Reaccin E2

Reaccin de Eliminacin Bimolecular

Requiere una base fuerte.

Reaccin concertada: la abstraccin del H+,

la formacin del doble enlace y la partida del

grupo saliente, todo ocurre simultneamente

en un slo paso.


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Chapter 6 54

Mecanismo E2

Orden de reactividad:3 > 2 > 1

Predomina producto Zaitsev.


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Chapter 6 55

Estereoqumica E2

El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estaranti-

coplanar (=180) uno de otro para que ocurra la

eliminacin.

Los orbitales del H y del X deben estar alineados demanera que puedan comenzar a formar el enlace

en el Estado de Transicin.

El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento

estrico entre la base y el grupo saliente.


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Chapter 6 56

Estereoqumica de la E2


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Chapter 6 57

E1 o E2 ?

Terciario > Secundario

No importa la base

(generalmente dbil)

Solvente polar

Rapidez = k[R - X]

Producto Zaitsev

No requiere geometra

Productos de Rearreglo

Terciario > Secundario

Se requiere base fuerte

Polaridad del solvente no

influye.

Rapidez = k[R - X][base]

Producto Zaitsev

Geometra coplanar

\

No hay rearreglos


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Chapter 6 58

Substitucin o Eliminacin?

Nuclefilos o bases fuertes promueven

reacciones bimoleculares.

R X 1rios generalmenre producen SN2.

R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o

E2. No SN2.

Altas Temperaturas favorecen la eliminacin. Bases voluminosas favorecen eliminacin.

Haluros de Alquilo


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Chapter 6

59

Haluros de Alquilo

Secundarios

Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2

Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1

P bl


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Chapter 6 60

Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Problema

Solucin


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Problema (solucin)

Chapter 6 61

P bl 2


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Chapter 6 62

Problema 2

Solucin

Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Problema 2


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Problema 2

This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can

undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the

relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

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