Cap 2 potencio 2015

CAPÍTULO II POTENCIOMETRÍA

FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS Asignatura: ANÁLISIS INSTRUMENTAL Carreras: Bromatología – Licenciatura en Bromatología

Capítulo II Potenciometría 2 |

POTENCIOMETRÍA

REVISIÓN DE CONCEPTOS:

La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución del analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas. En primer lugar, las medidas electroanalíticas son a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un elemento. Por ejemplo, hacen posible la determinación de la concentración de cada una de las especies en una rnezcla de cerio (III) y ,cerio (IV). Una segunda ventaja importante es que la instrumentación es relativamente barata. Una tercera característica, es que proporcionan información sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies químicas. La aplicación de los métodos requiere recordar la teoría básica y los aspectos prácticos del modo de operación de las celdas electroquímicas. Una reacción de oxidación / reducción es aquella en la que se transfiere electrones desde un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de iones hierro (II) por iones cerio (IV). Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 En esta reacción el ión Ce+4 toma un electrón del ión Fe+3. Un compuesto como el Ce+4, que tiene gran afinidad por los electrones y por lo tanto tendencia a tomarlos de otra especie, se denomina agente de oxidación u oxidante. El Fe+2 es una especie que cede fácilmente electrones a otra especie y se denomina agente de reducción o reductor. Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno sumergido en una solución electrolítica. En las mayorías de las celdas, las soluciones que se sumergen los electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre los reactivos.

Figura 1: Celda electroquímica galvánica con un puente salino.

El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cual se lleva a cabo la reacción de reducción. El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. Las celdas electroquímica pueden ser : celdas galvánicas: se produce energía eléctrica. En estas las reacciones de los dos electrodos

tienden a ocurrir espontáneamente y produce un flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo a través de un conductor externo. celda electrolítica: para que esta funcione se necesita una fuente externa de energía eléctrica

(consumo de energía). En esta celda las reacciones no ocurren espontáneamente y se invierte la



dirección de la corriente y por lo tanto las reacciones en los electrodos. Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos utilizan una representación

esquemática .Por ejemplo, las celdas que se muestran en las Figuras 1 se pueden escribir como:

Zn / Zn+2 S04-2 (0.02M) // Cu+2 S04

-2 (0,02M) / Cu Por convenio, el ánodo y la información con respecto a la solución con la que está se escriben

siempre a la izquierda. Las líneas verticales representan los límites de fase en los que pueden desarrollarse los potenciales. Así, en el primer ejemplo, una parte del potencial de la celda está asociada con el límite de fase entre el electrodo de zinc y la disolución de sulfato de zinc. También se desarrollan pequeños potenciales en las uniones líquidas, y en este caso se sitúan dos líneas rectas verticales entre las soluciones de sulfato de cobre y de zinc, que corresponden a las dos uniones en los dos extremos del puente salino. El cátodo se representa entonces simbólicamente con otra línea vertical que separa la disolución del electrodo cobre. Ya que el potencial de una celda depende de las actividades de sus componentes , es práctica común indicar los datos de actividad o concentración de los mismos entre paréntesis. El potencial del electrodo, da la medida para oxidarse o reducirse y solamente se puede medir en comparación con un electrodo estándar de referencia. De esta manera, se puede realizar una serie electroquímica o tabla de potenciales. El electrodo estándar de hidrogeno se emplea como un electrodo de referencia universal. - Electrodo estándar de hidrogeno: (EEH) El electrodo de hidrogeno es reversible, puede actuar como ánodo y como cátodo dependiendo de la semicelda con a cual esta acoplada. El hidrogeno se oxida a iones hidrogeno cuando el electrodo actúa como ánodo y cuando actúa como cátodo los iones hidrogeno se reducen. Cuando el electrodo de hidrogeno actúa como ánodo, se puede esquematizar como: Pt,H2 (p= 1,00 atm) / [H+] = x M // Se asigna por convención al potencial de este electrodo un valor cero (0,000V) de forma arbitraria a un electrodo estándar de hidrógeno a 25 *C. Los valores de los demás se miden comparándolos con referencia a él (cada media célula con respecto al electrodo de hidrógeno). Existe una relación lineal entre el potencial eléctrico (E) y el valor del pH.

Las variaciones en la temperatura implican variaciones en el pH medido. A diferentes concentraciones de sales y/o distintas temperaturas, surgen variaciones de potencial que se calculan siguiendo la:

Ecuación de Nernst.

Figura 2: Electrodo de hidrogeno

Esta formado por un conductor metálico que es una pieza de platino que se ha recubierto (platinado) con una placa de platino finamente dividido (negro de platino) para aumentar su superficie. El electrodo se sumerge en una solución acuosa acida que tiene una actividad del ion hidrogeno constante y conocida. La solución se mantiene saturada con hidrogeno burbujeando el gas a presión constante. El platino solo sirve como el sitio donde se transfiere los electrones y no toma parte en la reacciona química. La hemireacción responsable del potencial que se desarrolla en este electrodo es: 2H+ (ac) +2e- H2 (g)



Podemos escribir esta ecuación de forma más práctica como:

Donde:

Luego:

E: Potencial eléctrico medido E

OPotencial estándar de electrodo

R: Constante general de los gases (8,31 J K . mol) T: Temperatura absoluta en grados Kelvin n: números de moles de electrodos que aparecen en la hemireaccion para el proceso de electrodo f: Constante de Faraday = 96485 coulombios ln= 2,303 log

Potenciales estándar de electrodo en solución acuosa a 25° .

Por convenio las semirreacciones , se tabulan como semirreacciones de reducción, así cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor es la tendencia de que esa reacción se produzca en esa dirección en que está escrita, e igualmente cuando más negativo es el valor del potencial de reducción, mayor será la tendencia que esa reacción se produzca en sentido contrario.

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de las celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables para obtener información química.

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es simple y barato e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir el potencial.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

El electrodo de referencia ideal posee un potencial que se conoce con exactitud, es y completamente insensible a la composición de la solución del analito, debe ser reversible y obedecer a la ecuación de Nernst , presentar poca variación con los ciclos de temperatura. Además este electrodo debe ser resistente, fácil de usar y mantener un potencial constante al paso de corriente.

Junto con el electrodo de referencia se utiliza el electrodo indicador o de trabajo, cuya respuesta depende de la concentración de analito.

Un electrodo de esta clase consiste en tres partes principales:

Elemento

Potencial estándar de reducción, EO volts Li -3,045 (Mejor Agente Reductor)

K -2,925 Ca -2,87 Mg -2,37 Al -1,66 Zn -

-0,7628 Cr -0,74 Fe -0,44 Cd -0,403 Ni -0,25 Sn -0,134 Pb -0,126 H2 0,000 electrodo de referencia Cu +0,33

7

Hg +0,789

Ag +0,79

94

Cb +1,360

Au +1,50 F +2,87 (Mejor Agente oxidante)

Aumento de la Fuerza Del agente reductor

Aumento de la fuerza del agente oxidante



1) Un elemento interno 2) Una solución (de llenado o de relleno) que constituye el electrolito del puente salino 3) Una superficie en la punta del electrodo que permita escapar un flujo lento y controlado de

la solución (llamada unión líquida) hacia una muestra. Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como ánodo.

Entre los más importantes nombramos: - electrodos de calomelanos - electrodos de plata.

1-Electrodos de calomelanos:

Este electrodo consiste en dos tubos, uno externo y otro interno. El tubo interno contiene una pasta de mercurio en contacto con una solución de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta conectado a la solución de cloruro de potasio de concentración conocida en el tubo externo por medio de una abertura. El contacto con la solución del analito se hace a través de un disco poroso sellado al extremo del tubo externo.

Las semiceldas de calomelanos se pueden representar como sigue : Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción: Hg2Cl2 (S) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- En la Tabla 1 se da un listado de la composición y de los potenciales de los tres electrodos de calomelanos más corrientes a 25ºC Tabla 1 - Potenciales de electrodos de referencia en disoluciones acuosas.

Temperatura ºC

Potencial de Electrodo (V), vs. SHE

Calomelanos 0,1 M

Calomelanos 3.5 M

Calomelanos saturados

Ag/AgCl 3,5 M

Ag/AgCl Saturado

25 0.3356 0,250 0,2444 0,205 0,199

El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25ºC es 0,2444 V; el término saturado se refiere a la concentración de KCl (de alrededor de 4,6 M) ya que la concentración de Hg2Cl2 es saturada en todos los electrodos. Los iones mercurio (II) reaccionan con ciertos componentes minoritarios de la muestra (pueden reaccionar con proteínas, por ejemplo) estas reacciones pueden obturar la unión entre el electrodo y la disolución de analito.

El cuerpo de cada electrodo consiste en un tubo externo de vidrio o plástico que tiene una longitud de 5 a 15 cm y de 0,5 a 1,0 cm de diámetro. Para el electrodo (a), el contacto con el sistema del electrodo indicador es mediante un disco de porcelana fritada, una fibra porosa o una pieza de Vycor poroso colocada al final del tubo externo. El electrodo de tipo camisa que se muestra en la Figura 1b tiene una resistencia mucho

menor, pero tiende a ceder pequeñas cantidades de cloruro de potasio a la muestra. Antes de utilizar el electrodo se afloja y hace girar el vidrio esmerilado, de manera que una gota o dos de la disolución de KCl fluyan a través del agujero y humedezcan toda la superficie inerte del esmerilado. De esta manera se establece un mejor contacto eléctrico con la disolución de analito. El electrodo tipo es particularmente útil para medidas en disoluciones no acuosas y muestras pastosas, de sedimentos, de soluciones viscosas y de suspensiones coloidades (a) (b)

Figura 3 - Electrodos de calomelanos



2- Electrodos de plata / cloruro de plata:

El electrodo de referencia más ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata. Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) // x, la concentracion de cloruro de potasio puede ser 3,5 M o saturada. El potencial del electrodo se determina por la semirreación:

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- E0= 0,222 V

En el electrodo de plata / cloruro de plata, el tubo interno se sustituye por un hilo de plata que está recubierto de una capa de cloruro de plata, este hilo está sumergido en una disolución de cloruro de potasio que está saturada con disolución con cloruro de plata. para ambos tipos de electrodos se utilizan uniones similares. Los electrodos de plata / cloruro de plata presentan la ventaja de que se pueden utilizar a temperaturas superiores a los 60 ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no. No debe ser utilizado en soluciones que contienen proteína, sulfuro, bromuro, yoduro o cualesquiera otros materiales que precipiten (o formen complejos) con la plata. También deben evitarse agentes reductores fuertes debido a que pueden reducir los iones plata metálica en la unión liquida.

Fig 4 Electrodo de Ag/ AgCl

ELECTRODOS INDICADORES

Un electrodo indicador ideal responde rápidamente y reproduciblemente a los cambios de actividad del ion del analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. METÁLICOS

Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: los electrodos de primera especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos redox. 1- Electrodos de primera especie: Los electrodos metálicos de primera especie se utilizan para

determinar la actividad del catión derivado del metal del electrodo. Por ejemplo, un electrodo indicador de cobre se puede utilizar para determinar iones Cu (II) De esta manera , el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la disolución. Otros metales corrientes que se comportan reversiblemente son la plata, el mercurio, el cadmio, el zinc y el plomo.

2- Electrodos de segunda especie: Un electrodo metálico puede dar a menudo respuesta a la

actividad de un anión con el que su ion forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda especie para aniones haluros. Un electrodo importante de segundo tipo para la medida de la actividad del anión del EDTA Y-4 se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración del complejo estable de EDTA del Hg (II). Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en valoraciones con EDTA.

3- Electrodos de tercera especie: Un electrodo metálico puede, en ciertas circunstancias , dar respuesta a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera especie. Por ejemplo, un electrodo de mercurio se ha utilizado para la determinación de pCa de soluciones que contienen iones calcio. Como en el ejemplo anterior, una pequeña cantidad del complejo de EDTA con Hg(II) se introduce en la disolución.

4- Indicadores metálicos redox: Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidación / reducción. El



electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una valoración en la que Ce(IV) se utiliza como reactivo estándar.

MEMBRANA

A menudo, los electrodos de membrana se llaman electrodos selectivos de iones (ISE) debido a la alta selectividad de la mayoría de estos dispositivos. También se refieren a ellos como electrodos de plon, debido a que su respuesta se da normalmente como una función p, tal como pH, pCa o pNO3

- . Estos electrodos permiten determinaciones rápidas y selectivas de numerosos aniones y cationes mediante potenciometrias directas. 1- Clasificación de las membranas

La Tabla 2 da un listado de los diversos tipos de electrodos selectivos de iones que se han desarrollado. Éstos difieren en la composición física y química de la membrana. El mecanismo general por el que se produce en estos montajes un potencial selectivo de iones es independiente de la naturaleza de la membrana y es completamente diferente del mecanismo que origina el potencial en los electrodos indicadores metálicos. Se ha comentado que el potencial en un electrodo metálico se produce debido a la tendencia a que tenga lugar una reacción de oxidación/reducción en la superficie del electrodo. En los electrodos de membrana, por el contrario, el potencial observado es una especie de potencial de unión que se forma en la membrana que separa la disolución de analito y la disolución de referencia.

Tabla 2 - Tipos de electrodos de membrana selectivos de iones

A. Electrodo de membrana cristalina

1. Cristal único Ejemplo: LaF3 para F-

2. Policristalina o mezcla de cristales Ejemplo: Ag2S para S-2 y Ag+

B. Electrodos de membrana no cristalina 1. Vidrio

Ejemplos : vidrios de silicatos para Na+ y H+ 2. Líquido

Ejemplos: intercambiadores de iones líquidos para Ca+2 y portadores neutros para K+

3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido Ejemplos: matríz de cloruro de polivinilo para Ca+2 y NO3

-

2- Propiedades de las membranas selectivas de iones

a) Mínima solubilidad: Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en disoluciones de analito (normalmente acuosas) se aproxime a cero.

b) Conductividad eléctrica: Una membrana debe presentar algo de conductividad aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción se debe a la migración de iones sencillos cargados en el interior de la membrana.

c) Reactividad selectiva con el analito: Una membrana o algunas de las especies contenidas en la matriz de la membrana deben ser capaces de enlazarse selectivamente con los iones del analito. Se encuentran tres tipos de enlaces: intercambio iónico, cristalización y complejación. Los dos primeros son los más comunes y la atención se centrará más en estos tipos de interacción.

3- ELECTRODO DE VIDRIO

Los electrodos de membrana para dos docenas o más de iones tales como K+ , Na+ , Ca+2, F- y NO3

-. La Figura 4 muestra una celda para medir pH. La celda consiste en un electrodo indicador



Figura 5.Electrodo de vidrio

de vidrio y un electrodo de referencia de plata /cloruro de plata o de calomelanos saturado sumergidos en una solución cuyo pH se ha de determinar. El electrodo indicador consiste en una membrana de vidrio delgada sensible al pH dispuesta al final de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plástico. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado de cloruro de plata (la solución interna en algunos electrodos es un tampón que contiene iones cloruro). En esta disolución un hilo de plata forma un electrodo de referencia de plata / cloruro de plata que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial . El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal Figura 5

Otro electrodo común de pH tiene un electrodo interno de referencia (plata/cloruro de plata o de calomel) sumergido en una solución amortiguadora (generalmente de fosfato con pH 7) la cual contiene iones cloruro, y separado de la solución de prueba mediante la membrana de vidrio. El cuerpo del electrodo de vidrio es un tubo de vidrio no conductor. Esto está sellado a un bulbo hecho de un vidrio conductor especial, que es la membrana sensible al pH. El cuerpo se llena con una solución de electrolito amortiguada a un valor de pH y de concentración iónica fijos. En la mayoría de los electrodos se usa una solución amortiguadora de fosfato. Un electrodo de referencia externo completa el conjunto. Este diseño asegura que se desarrollen potenciales constantes en la superficie interna de la membrana de vidrio y en el elemento de referencia interno. En un electrodo combinado los electrodos sensor de pH y de referencia están integrados en una misma unidad. COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA DE LAS MEMBRANAS DE VIDRIO

En la estructura de una membrana de vidrio de silicato, cada átomo de sílice está enlazado a tres átomos de oxígeno en el plano del papel. Además, cada uno se enlaza a otro oxígeno por encima y por debajo del plano. Así el vidrio consiste en un enrejado tridimensional infinito de grupos SiO4

-4 (silicato) en el que cada átomo de oxígeno está unido a dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura hay cationes suficientes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Cationes monovalentes, como el sodio y el litio, se pueden mover en la estructura de la red y son los responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana.

Figura 6. Electrodo combinado pH/referencia



Figura 7. Membrana de vidrio

Sabemos que una membrana de vidrio se debe introducir en agua antes de ponerla a funcionar. La superficie externa del vidrio se hidrata cuando el electrodo se introduce en agua; la superficie interna ya está hidratada. Se cree que la membrana de vidrio tiene la siguiente estructura general:

Sitios de intercambio ocupados por Na+ e H+

Sitios de intercambio ocupados por Na+ e H+

Ei Ed Ed Ee

Solución interna aH

+ =a1

Gel hidratado interior 10-4 mm

Capa de vidio seco

0,1 mm

Gel hidratado exterior 10-4 mm

Solución externa aH

+ =a2

Superficie

ocupada por H+ (Todos los sitios están

ocupados por Na+) Superficie

ocupada por H+

Existe una capa central de vidrio seco. En el proceso ocurre la siguiente reacción: H+ (ac) + Na+Gl- (s) Na+ (ac) + H+Gl-(s) Los protones se mueven libremente y se intercambian con otros iones, pero la red de silicato permanece fija. En las superficies interna y externa de la membrana de vidrio se desarrollan potenciales fronterizos, Ei y Ee. En la interfase entre el gel y la solución, los iones hidrógeno tienden a migrar hacia donde hay menos actividad del ion hidrógeno, Las diferencias de potencial también se desarrollan en las fronteras que hay entre la capa de vidrio seco y las capas de gel interna y externa a los que se llama potenciales de difusión ( Ed ). Los iones sodio que se encuentran en la capa de vidrio seco no están hidratados y su unión es débil; pueden moverse de la red de silicato hacia las capas de gel. Al mismo tiempo, los iones hidrógeno tienden a moverse hacia la capa de vidrio seco y con ello se desarrolla una diferencia de potencial, puesto que los iones hidrógeno y sodio no tienen la misma movilidad. Se piensa que estos potenciales de difusión son iguales y de signos opuestos, por lo que se cancelan. El potencial a través de la membrana de vidrio depende sólo de las actividades del ión hidrógeno que existen en las soluciones interna y externa. La solución interna tiene un valor constante, así el potencial solo variará con la actividad del ión hidrógeno de la solución externa. . No todas las membranas de vidrio responden al pH. Los vidrios de cuarzo y Pyrex son prácticamente insensibles a los cambios de pH. El vidrio que se ha utilizado durante muchos años



en los electrodos de vidrio comerciales es el "Corning 015", que tiene la siguiente composición (porcentaje molar) aproximada: Na2O 22 %, CaO 6 % y SiO2 72 %. El vidrio tiene una resistencia eléctrica relativamente baja y es sensible sólo a los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 10. A valores de pH más elevados, sin embargo, el vidrio empieza a dar una respuesta al sodio. Los vidrios de litio que se mencionaron antes se desarrollaron en un intento por minimizar el error alcalino. APLICACIONES: El electrodo de vidrio es una herramienta muy versátil para medir el pH en muchas condiciones. Se puede utilizar sin que exista interferencia en soluciones que contengan oxidantes fuertes, reductores fuertes, proteínas y gases. Hay electrodos para aplicaciones especiales. Entre esta se incluyen pequeños electrodos para medir el pH de una gota (o menos) de solución en la cavidad de un diente o en el sudor de la piel, microelectrodos que permiten medir el pH de una célula viva, electrodos resistentes para colocarlos en un corriente de un líquido que fluye , proporcionando un control continuo de pH y pequeños electrodos que se pueden tragar y así medir el contenido gástrico. MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

La determinación de un ion o de una molécula mediante una medición potenciométrica directa es rápida y simple, requiere sólo la comparación del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o más disoluciones estándar del analito. Debido a que la mayoría de los electrodos indicadores son selectivos, normalmente no se requieren etapas de separación previas. Además , las mediciones potenciométricas directas son rápidas y ser adaptan fácilmente al control automático y continuo de las actividades de los iones. 1- Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometría directa

El electrodo indicador se considera siempre como cátodo y el electrodo de referencia como el ánodo. Para mediciones potenciométricas directas, el potencial de una celda pueden expresarse entonces : Ecelda = Eind - E ref + Ej Método de calibrado del electrodo - Calibrar al electrodo con soluciones buffer de pH perfectamente conocido. - Los electrodos de vidrio se deterioran lentamente con su uso, por lo que usualmente se

necesita activarlo, tratando al electrodo con una solución de pH 4 y pH 9. - El electrodo de vidrio cuando no se usa, siempre debe estar sumergido en una solución buffer

de pH 4 o de pH 7. - La membrana del electrodo de vidrio es frágil, no debe rayarse ni dañarse. Generalmente los

electrodos de vidrio se venden en el comercio con protectores plásticos, para evitar estos inconvenientes.

- Después de cada medida el electrodo debe lavarse con agua destilada y secarse solo con papel tisú

RESUMEN DE LOS ERRORES QUE AFECTAN A LAS MEDIDAS DE pH CON ELECTRODOS DE VIDRIO El empleo generalizado del pH-metro de vidrio tiende a hacer creer al químico que cualquier medida hecha con este instrumento es necesariamente correcta. Es conveniente vigilar frente a este sentimiento falso de seguridad ya que este electrodo tiene diversas . limitaciones que se han discutido en las secciones precedentes y se resumen a continuación: 1- El error alcalino. Los electrodos de vidrio modernos son algo sensibles a los iones de los

metales alcalinos a valores de pH superiores a 11 - 12.

Eind :potencial electrodo indicador. E ref : potencial electrodo de referencia.

Ej : potencial de unión.



2- El error ácido. A pH menores que 0,5 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio

tienden a ser elevados. 3- Deshidratación. La deshidratación del electrodo puede dar lugar un funcionamiento

inestable y errores. 4- Variación en el potencial de unión. Es necesario volver a resaltar que el potencial de unión

entre el estándar y la muestra da una imprecisión en la medida de pH a la que no se puede aplicar ninguna corrección. Generalmente, no se obtienen valores absolutos más exactos que 0.01 unidades de pH. Una exactitud de 0,03 unidades de pH requiere un cuidado considerable. Por otro lado, a menudo es posible detectar diferencias de pH entre disoluciones similares o cambios de pH en una única disolución del orden de 0,001. Por esta razón, muchos pH-metros están diseñados para permitir lecturas de menos de 0,01 unidades de pH.

5- Error en el pH del tampón estándar. Cualquier imprecisión en la preparación del tampón

utilizado, o cambios en su composición durante el almacenamiento, se podrá propagar como error en las medidas de pH. Una causa común del deterioro es la acción de las bacterias sobre los componentes orgánicos de los tampones.

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen del reactivo valorante. La información que se obtiene mediante una valoración potenciométrica no es la misma que la obtenida por una medida potenciométrica directa. En comparación con las valoraciones que utilizan indicadores químicos, los puntos finales potenciométricos proporcionan datos más exactos. Son particularmente útiles para la valoración de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solución. Las valoraciones potencio métricas tienen la desventaja de que se emplea más tiempo que en las que se utilizan indicadores, por otra parte se automatizan fácilmente. El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de milivoltios o pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen). Después de cada adición de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio. La aproximación al equilibrio se indica por la desaparición de fluctuación en el potencial. Con frecuencia la agitación hace que se consiga el equilibrio más rápidamente. Determinando el pH potenciométricamente ó bien calculando el pH en base de los equilibrios pertinentes, durante la titulación , representando en ordenadas la función p (ej. pH) y en abcisas el volumen de valorante agregado se obtiene una gráfica llamada curva de valoración, en este caso de la reacción de neutralización. La zona del punto de equivalencia se caracteriza por un cambio brusco de los p-valores (el pH sufre una variación considerable). Estas curvas son importantes porque:

a) proporcionan información en cuanto a la factibilidad y posible exactitud de una valoración. b) Son muy útiles para elegir el indicador de punto final a usarse.

Vamos a considerar las siguientes Curvas de valoración: ácido fuerte-base fuerte; ácido

débil-base fuerte; base débil - ácido fuerte y ácido débil-base débil. Para construirlas tenemos cuatro momentos a considerar: inicial, antes, en y después del punto de equivalencia.



A) Valoración de un Ácido fuerte y Base fuerte: para calcular la variación de pH durante la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte, a temperatura ambiente se

admite que ambos se encuentran totalmente ionizados.

Ejemplo: Titulación de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M como valorante.

1) Inicialmente, antes de agregar valorante, la solución sólo contiene ácido fuerte. Por lo tanto la

única fuente de iones H+, es el propio ácido. HCl 0,1M, su pH será 1.

2) Antes de llegar al punto de equivalencia: hay en principio dos fuentes de iones H+, la del propio

ácido y los provenientes de la ionización del agua.

Dada la contribución tan pequeña del ion [H+] = 1.10-13 proveniente del H2O frente al valor del

ácido fuerte, se desprecia, hasta llegar al punto de equivalencia.

En todo momento durante la valoración, antes de llegar al punto de equivalencia, la solución

contendrá ácido fuerte sin valorar más la sal formada.

3) En el punto de equivalencia: todo el ácido se ha valorado, la solución contiene solamente la sal

formada (NaCl). La [H+] es de 1,00 x 10-7 con el agua como única fuente de iones H+, por lo tanto

el pH = 7

4) Pasado el punto de equivalencia, añadimos simplemente NaOH en exceso a una solución de

NaCl. Las dos fuentes de iones OH- son: la solución de NaOH agregado y los provenientes de la

ionización del H2O. Esta última se desprecia frente al valor de la base fuerte.

Con los valores obtenidos en los distintos momentos se hace la gráfica.

Figura 8. Curva de titulación para un ácido fuerte y una base fuerte: 50 mL de HCl 0,1M titulados con Na OH 0,1M. (Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Day, Underwood).

Interpretación: los resultados muestran que durante la titulación el pH aumenta lentamente al comienzo; pero que la variación de pH en las proximidades del punto del equivalencia es muy abrupta (de pH = 5 a pH = 10). Con el agregado de exceso de base vuelve a aumentar lentamente.



En el gráfico 9 , figuran para soluciones 1 N; 0,1 N y 0,01 N del ácido y de álcali, los intervalos de las curvas correspondientes a las proximidades del punto de equivalencia y, también, los intervalos de pH del cambio de color de algunos indicadores comunes. Para soluciones 1 N es evidente que se puede emplear cualquier indicador cuya zona de

viraje se encuentre entre pH 3 y pH 10,5. El cambio de color será nítido y el error de titulación desestimable.

VALORACION ACIDO FUERTE - BASE FUERTE

Ejemplo: Se valoran 50 mL de solución de ácido clorhídrico 0,1 N con hidróxido de sodio 0,1 N

1- Momento inicial

AH = A- + H+ H2O = H+ + OH-

[H+] = [H+]AH + [H+]agua Kw = [H+] . [OH-] = 1x10-14

[H+] = [H+]AH + [OH-]agua [H+] = [OH-]

[H+] = [0,1 N] [OH-] = Kw / [H+] = 1x10-14 / 0,1 = 1x10-13

[H+] = 0,1 pH = 1

2- Antes del punto de equivalencia

[H+] = [AH sin neutralizar ] [H+] = [mL . N] = miliequivalentes

volumen total

*Para 10 mL de NaOH

[H+] = [40mL . 0,1N ] = 6,67.10-2 pH = 1,18

60 mL

* Para 20 mL de NaOH

[H+] = [30mL . 0,1N ] = 4,29.10-2 pH = 1,37

70 mL


[H+] = [10mL . 0,1N ] = 1,11.10-2 pH = 1,95

90 mL


[H+] = [1mL . 0,1N ] = 1,03.10-3 pH = 2,99

99 mL

* Para 49,9 mL de NaH

[H+] = [0,01mL . 0,1N ] = 1.10-5 pH = 5

99,9 mL

3- En el punto de equivalencia


[H+] = [0 mL . 0,1N ] + 1.10-14

100 mL [H+]

[H+]2 = 1.10-14

[H+] = 1.10-14 = 1. 10-7 pH = 7

4- Después del punto de equivalencia

OH- = [OH-] BOH + [OH-]agua [H+] = Kw / [OH-]

[OH-] = [base en exceso] + [H+]

Volumen total

* Para 0,1 mL de NaOH en exceso

[OH-] = [0,1mL . 0,1] = 9,99.10-5 pOH = 4 pH = 10

100,1 mL

* Para 1 mL de NaOH

[OH-] = [1mL . 0,1] = 9,9.10-4 pOH = 3,04 pH = 10,96

101 mL



Cuando se emplean soluciones 0,1 N deben usarse indicadores cuya zona de viraje se encuentre entre 4,5 y 9,5. El error de titulación es tolerable en los casos prácticos usando heliantina y fenolftaleína.

Con el uso de soluciones 0,01 N, la zona de viraje de los indicadores utilizables es más limitada: entre pH 5,5 y pH 8,5. Los indicadores que satisfacen esta condición son: rojo de metilo, azul de bromo timol y rojo de fenol.

Ejemplo: Consideraremos la valoración de ácido acético con NaOH como valorante.

1) La solución inicial es de ácido acético 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5). Los iones H+ provienen del ácido acético y del

agua.

CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 1,75 x 10-5

H2O H+ + OH- Kw = 1 x 10-14 Los iones H+ procedentes de la disociación del ácido acético son un tanto más fuertes que los del agua, con lo

que puede considerarse un aporte insignificante. Así mismo, los iones H+ procedentes del ácido reprimen la

disociación de los H+ del agua por efecto de ion común (no estaría justificado despreciar la ionización del agua en

soluciones de acético extremadamente diluidas (resolución con ecuación de segundo grado).

En las situaciones prácticas el único equilibrio importante es la ionización del ácido acético. De modo que su

pH puede calcularse en base a su constante de equilibrio.

2) Antes del punto de equivalencia, la adición de NaOH neutraliza parte del ácido acético, por lo tanto, la

solución contiene ácido acético y acetato sódico en cantidades varias y el pH es prácticamente el de un

amortiguador ácido acético-acetato sódico.

3) En el punto de equivalencia, el ácido se ha neutralizado totalmente, transformándose en la sal acetato de

sodio (base conjugada del ácido acético). El pH se calcula como el de una base.

4) Pasado el punto de equivalencia, la solución contiene iones oxhidrilos, OH-; en exceso, lo que disminuye la

hidrólisis de la sal; se puede admitir, con suficiente aproximación, que el pH de la solución sea el que corresponde

a la concentración de OH- debido al exceso de base presente.

Se hace el supuesto que el efecto del ion acetato (base conjugada) sobre el pH es despreciable.

(Observar que después del punto de equivalencia la curva de titulación coincide prácticamente con la del ácido

clorhídrico).

Figura 9. Curva de neutralización de 100 mL de HCl con NaOH de distinta concentración, en la proximidad del punto de equivalencia.(Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).



B) Valoración de un Ácido débil y Base fuerte

Observemos las curvas de neutralización de ácido acético 0,1 N (Ka = 1,8 x 10-5) y de un ácido 0,1N (Ka = 1 x 10-7) con hidróxido de sodio 0,1 N.

VALORACION ACIDO DEBIL - BASE FUERTE Ejemplo: Se valoran 50 mL de ácido acético 0,1 N con solución de hidróxido de sodio 0,1 N 1- Momento inicial CH3COOH CH3COO

- + H

+

Co - x x + x Ka = [H

+ ] [CH3COO

- ] = 1,82 . 10

-5 Co = [CH3COOH ] = 0,1

[CH3COOH ] x = [H+ ] = [CH3COO

- ]

Co - x = Co Ka = [H

+ ]

2 = 1,82 . 10

-5 = [H

+]2

Co - x 0,1

[H+ ] = Ka . Co = 1,82 . 10

-5 . 0,1 = 1,33 . 10

-3 pH= 2,87

2- Antes del punto de equivalencia

[H+ ] =Ka [CH3COOH ] = Ka [ AH sin neutralizar] [mL . N]= miliequivalentes

[CH3COO- ] [AH neutral. ó SAL]

* Para 10 mL de NaOH [H

+ ] =1,82.10

-5 [40mL . 0,1N ] = 7,28.10

-5 pH= 4,13

[10mL . 0,1N ] * Para 20 mL de NaOH [H

+ ] =1,82.10

-5 [30mL . 0,1N ] = 2,73.10

-5 pH= 4,56


+ ] =1,82.10

-5 [25mL . 0,1N ] = 1,82.10

-5 pH= 4,7


+ ] =1,82.10

-5 [1mL . 0,1N ] = 3,71.10

-7 pH= 6,43

[49mL . 0,1N ] * Para 49,9 mL de NaOH [H

+ ] =1,82.10

-5 [0,1mL . 0,1N ] = 3,64.10

-8 pH= 7,43

[49,9mL . 0,1N ] 3- En el punto de equivalencia

Hay NaCH3COO [CH3COO- ] Base conjugada CH3COO

- + H2O = CH3COOH + OH

-

K b = Kh = [CH3COOH] [OH-] donde [CH3COOH] = [OH

-] [OH

-]2

[CH3COO- ] [CH3COO

- ] C1 . V1 = C2 . V2

Kb = [OH-]2 C2 = 50mL CH3COO

- . 0,1N = 0,05N CH3COO

-

[BOH] 100mL

[OH-]= Kb . [BOH] Ka . Kh = Kw

Kh= Kw / Ka = 1.10-14

/ 1,8.10-5

= 5,49 x10-10

[OH-]= 5,49.10

-10 . 0,05N Kh = 5,49 x 10

-10

[OH-]= 2,74.10

-11 = 5,24.10

-6 pOH= 5,28 pH= 8,72


[OH-] = [base exceso]

Volumen total * Para 60 mL de NaOH [OH

-] = [10mL . 0,1] = 9,09.10

-3 pOH= 2,04 pH= 11,95

110 mL * Para 80 mL de NaOH [OH

-] = [30mL . 0,1] = 0,023 pOH= 1,63 pH= 12,36

130 mL



Los ácidos cuya constante de ionización sean menores que 10-7, no se pueden titular satisfactoriamente, en soluciones 0,1 N empleando un indicador simple.

Figura 10. Curva de neutralización de ácido acético 0,1N y de un ácido HA (Ka = 1x10-7

) 0,1N con hidróxido de sodio 0,1N. (Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).

El hecho de que la mayoría de los indicadores ácido-base cambian de color por un intervalo de dos unidades de pH, limita, en general, el ácido más débil que puede valorarse satisfactoriamente a

aquellos cuyo Ka sea mayor a 1 x 10-7

.

Para ácido acético 0,1N Ka = 1,8 x 10-5

Al punto de equivalencia corresponde pH = 8,7 por lo que se requiere un indicador cuyo viraje se encuentre en zona ligeramente alcalina, como la fenolftaleína, la timolftaleína ó azul de timol (como base), pH = 8,0 – 9,6.

Resulta evidente que no se pueden emplear como indicadores la heliantina (3,1 – 4,4) y el rojo de metilo (4,2 – 6,3) para titular dicho ácido con hidróxido de sodio 0,1 N. Para confirmar cual de los indicadores alistados podrían usarse con la seguridad de que su uso no

cause un error de valoración mayor que una parte por mil (1 parte %0) ( 0,1%) matemáticamente podemos calcular el pH 0,1 % antes y 0,1 % después del punto de equivalencia.

0,1 % antes [H+] = 1,82 x 10

–5 .0,1 mL x 0,1 N = 9,1 x 10

-9 pH = 8,04

199,9 mL x 0,1 N

0,1 % después [OH-] = 0,1 mL x 0,1 N = 5 x 10

-5 pOH = 4,30

200,1 mL pH = 9,70

Un indicador ácido-base apropiado ha de cambiar bruscamente de su color ácido a básico dentro del intervalo de pH = 8,04 – 9,70 según nuestros cálculos.

Para un Ácido 0,1 N con Ka= 1 x 10-7

, al punto de equivalencia corresponde pH = 10; pero en este caso la variación de pH, en las proximidades de dicho punto, es mucho menos pronunciada, debido a una hidrólisis considerable. Empleando fenolftaleína el punto final no es nítido y el error de titulación es importante (para 100 mL de ácido acético 0,1 N, el cambio de color tiene lugar entre el agregado de 93,2 y 100 mL de NaOH 0,1 N). La timolftaleína cubre una zona de pH = 9,3 – 10,5; si se emplea este indicador, el punto final estará mejor definido, aunque el cambio de color también

es gradual y el error de titulación es aproximadamente 0,2 por ciento.



C) Valoración de una BASE DÉBIL con ÁCIDO FUERTE

Figura 11. Curva de neutralización de 100 mL de hidróxido de amonio (Kb = 1,8x10

-5; pKb = 4,75) y de BOH 0,1N (Kb =

1x10-7

; pKb = 7,0) con ácido clorhídrico 0,1N. (Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).

En la representación gráfica de hidróxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) (pK = 4,75) y una BOH 0,1 N (Kb = 1 x 10-7) (pK = 7) con ácido clorhídrico 0,1 N. Al punto de equivalencia le corresponde un pH = 5,3 por lo que es necesario emplear un indicador cuyo viraje se encuentre en la zona ligeramente ácida (pH 3,5 – 6,5) como heliantina, rojo de metilo, azul de bromofenol ó verde de bromo cresol. Éstos últimos indicadores pueden ser utilizados en la titulación de cualquier base débil (Kb mayor a 5 x 10-6) con ácidos fuertes. Ni la timolftaleína, ni la fenolftaleína se pueden emplear en la titulación del NH4OH 0,1 N.

La curva Ácido débil-Base fuerte se distingue de la de Ácido fuerte-Base fuerte en dos características:

1- Antes de llegar al punto de equivalencia, la curva de valoración de un ácido débil está desplazada hacia valores de pH más altos ([H

+] más bajas) porque sólo una pequeña fracción

de ácido débil se ioniza y suministra iones H+.

2- El pH en el punto de equivalencia está del lado básico (pH > 7) La sola inspección visual de estas curvas de valoración revela que en Ácido débil-Base fuerte

la porción empinada cubre un intervalo de pH mucho menor.

Ejemplo: titulación de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) con HCl 0,1 N a temperatura ambiente.

1) La solución inicial es de NH4OH 0,1 N (Kb = 1,8 x 10-5) base débilmente disociada. Se calcula el

OH y después el pH, en base a la constante de equilibrio.

2) Antes del punto de equivalencia la solución contiene hidróxido de amonio y cloruro de amonio en

cantidades varias y el pH es el de un amortiguador NH4OH – NH4Cl.

3) En el punto de equivalencia la base se ha neutralizado totalmente transformándose en NH4Cl

(ácido conjugado del hidróxido de amonio). Los cálculos se realizan según la constante de hidrólisis.

4) Después del punto de equivalencia la solución contiene un exceso de iones H+ lo cual reduce

mucho la hidrólisis de la sal y entonces se puede admitir con suficiente aproximación que las

subsiguientes variaciones en pH sean debidas al exceso de ácido agregado, de manera que en

esta parte la curva casi coincide con NaOH 0,1 N.



D) Valoración de ÁCIDO DÉBIL con BASE DÉBIL

Ejemplo: Ácido acético 0,1 N (Ka = 1,8 x 10

-5) e Hidróxido de amonio 0,1 N (Kb = 1,8 x 10

-5) es

representada en línea punteada. La característica principal de esta curva es que la variación del pH es poco pronunciada, aún

en las proximidades del punto de equivalencia y evidentemente, con mayor razón en el resto de la curva. No hay variación brusca de pH y en consecuencia, con un indicador simple no se obtiene un punto final nítido. Se puede usar un indicador mezcla que da un cambio nítido.

Siempre que sea posible es preferible evitar estas titulaciones.

VALORACION BASE DEBIL - ACIDO FUERTE Ejemplo: Se valoran 100 mL de hidróxido de amonio 0,1 N con solución de ácido clorhídrico 0,1 N 1- Momento inicial NH4OH NH4

- + OH

-

Co - x x + x

Kb = [NH4+ ] [OH

- ] = 1,8 . 10

-5 [NH4OH ] = Co - x = 0,1 - x

[NH4OH ] [NH4+ ] = [OH

- ] = [OH

-]2

Kb = [OH- ]

2 = 1,8 . 10

-5 = [OH

-]2 Co – x = Co = 0,1

Co - x 0,1

[OH- ] = Kb . Co = 1,8 . 10

-5 . 0,1 = 1,34 . 10

-3 pOH = 2,83 pH = 2,87

2- Antes del punto de equivalencia [OH

- ] = Kb [NH4OH ] = Kb [BOH sin neutralizar] [mL . N] = miliequivalentes

[NH4+ ] [BOH neutral. ó SAL]

* Para 10 mL de HCl [OH

- ] =1,8.10

-5 [90mL . 0,1N ] = 1,62.10

-4 pOH = 3,79 pH = 10,2

[10mL . 0,1N ] * Para 25 mL de HCl [OH

- ]=1,8.10

-5 [75mL . 0,1N ] = 5,40.10

-5 pOH = 4,26 pH = 9,7

[25mL . 0,1N ] * Para 90 mL de HCl [OH

- ]=1,8.10

-5 [10mL . 0,1N ] = 2.10

-6 pOH = 5,69 pH = 8,3

[90mL . 0,1N ] * Para 99,9 mL de HCl [OH

- ] =1,8.10

-5 [0,1mL . 0,1N ] = 1,80.10

-8 pOH = 7,74 pH = 6,25

[99,9mL . 0,1N ] 3- En el punto de equivalencia

NH4+ + H2O = NH4OH + H

+ NH4

+ ácido conjugado

Ka = Kh = [NH4OH] [H+] donde [NH4OH] = [H

+] [H

+]2

[NH4+] [NH4

+ ] C1 . V1 = C2 . V2

Ka= [H+]2 C2 = 100mL NH4

+. 0,1N = 0,05N NH4

+

[AH ] 200mL

[H+] = Ka . [AH ] Ka. Kb = Kw

Kh = Kw / Kb = 1.10-14

/ 1,8.10-5

[H+] = 5,55.10

-10 . 0,05N Kh = 5,55.10

-10

[H+] = 2,77.10

-11 = 5,27.10

-6 pH= 5,27


[H+] = [Acido exceso]

Volumen total * Para 110 mL de HCl [H

+] = [10mL . 0,1] = 4,76.10

-3 pH= 2,32

210 mL



Figura 12. Curva de neutralización de ácido acético 0,1N y de un ácido HA (Ka = 1x10

-7) 0,1N con hidróxido de sodio

0,1N. (Tomado de “Química Analítica Cuantitativa”. Vogel, Arthur).

La Fig. 13 muestra un aparato típico para realizar una valoración potenciométrica. El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial de la pila (en unidades de milivoltios o pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto final (debido a los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen). Después de cada adición de reactivo hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio. Las reacciones de precipitación pueden necesitar varios minutos para equilibrarse, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La aproximación al equilibrio se indica por la desaparición de fluctuación en el potencial. Con frecuencia la agitación hace que se consiga el equilibrio más rápidamente. Las dos primeras columnas de la tabla siguiente muestran unos datos típicos de valoraciones potenciométricas obtenidos con el aparato representado en la Fig. 7. Los datos próximos al punto final están representados en la Figura 8 a; obsérvese que esta representación experimental se asemeja mucho a las curvas de valoración deducidas a partir de consideraciones teóricas.

Figura 13 Aparato para una valoración potenciométrica



Detección del punto final Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden utilizar varios métodos. El más directo se basa en una representación directa del potencial en función del volumen de reactivo, tal como indica la Fig. 14 a; el punto medio en la porción ascendente de la curva se determina visualmente y se toma como el punto final. Se han propuesto diversos métodos gráficos para ayudar a establecer el punto medio, pero es dudoso que estos procedimientos mejoren significativamente su determinación. Otro procedimiento para la detección del punto final consiste en calcular la variación de potencial por unidad de volumen del valorante (es decir, E / mL), como se ha hecho en la columna 3 de la tabla 3. La representación de estos datos en función del volumen promedio origina una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión (Fig. 14 b). Altemativamente, este cociente se puede calcular durante la valoración y representarlo en lugar del potencial. Observando la columna 3 de la tabla 3 se detecta que el máximo está localizado entre 24,30 y 24,40 ml. Seleccionar 24,35 ml sería adecuado para la mayoría de los casos. La Columna 4 de la tabla 3 y la Fig. 14 c, muestran que la segunda derivada de los datos, cambia de signo en el punto de inflexión. Este cambio se utiliza como señal analítica en algunos valoradores automáticos. Todos estos métodos para el cálculo del punto final presuponen que la curva de valoración es simétrica alrededor del punto de equivalencia, y que la inflexión de la curva corresponde a este punto. Esta suposición es perfectamente válida; siempre que los participantes en la valoración reaccionen entre sí en una relación equimolar, y también que el proceso del electrodo sea perfectamente reversible. La primera condición falla en muchas valoraciones de oxidación-reducción; la valoración de hierro (II) con permanganato es un ejemplo. La curva para estas valoraciones tiene un cambio de pendiente muy brusco, pero a pesar de la asimetría el error de valoración que resulta es despreciable. Valoraciones de precipitación Sistemas de electrodo. El electrodo indicador para una volumetría de precipitación es a menudo el propio metal del que procede el catión que reacciona. También se puede utilizar un electrodo de membrana que sea sensible al catión o al anión en la valoración. Valoraciones de formación de complejos. Los electrodos metálicos y de membrana se han utilizado para detectar puntos finales de valoraciones potenciométricas que implican la formación de complejos. El electrodo de mercurio,

Fig. 14: Valoración de 2.433 meg de ion cloruro con nitrato de plata 0,100N a) curva de valoración, b) curva de primera derivada, c) curva de segunda derivada

Tabla 3: Datos de valores potenciométricos para 2,433 mmol de cloruro con nitrato de plata 0,01 N



es adecuado particularmente para valoraciones con EDT A de cationes que forman complejos que son menos estables que el HgY2. Valoraciones de neutralización. Las curvas teóricas para diversas valoraciones de neutralización, pueden obtenerse experimentalmente, con una forma muy parecida. Las curvas experimentales normalmente se desplazarán respecto a las teóricas a lo largo del eje de pH, porque para su cálculo se utilizaron concentraciones en lugar de actividades, este desplazamiento no tiene consecuencias en lo que concierne a la localización del punto final. Las valoraciones potenciométricas de neutralización son especialmente útiles para el análisis de mezclas de ácidos o de ácidos polipróticos. Las mismas consideraciones se aplican a las bases. Valoraciones de oxidación-reducción. Para detectar puntos finales en valoraciones de oxidación-reducción se utiliza normalmente un electrodo indicador inerte fabricado con platino. Ocasionalmente se emplean otros metales, como la plata, paladio, oro o mercurio. Los puntos finales se determinan por los métodos descriptos

anteriormente.



GUÍA TEÓRICA Nº 2

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

1. Complete el siguiente cuadro referido a electrodos

ELECTRODO DE REFERENCIA ELECTRODO INDICADOR

Concepto Concepto

Características

ideales

Características

ideales

Tipos Tipos

2. Responda

a) ¿En qué consiste la calibración de un electrodo?

b) ¿Qué errores afectan a las medidas de pH con electrodos de vidrio?



3. Complete el cuadro

TITULACION POTENCIOMETRICA POTENCIOMETRIA DIRECTA

Fundamento Ventajas Desventajas Fundamento Ventajas Desventajas



TRABAJO PRÁCTICO

M É T O D O S P O T E N C I O M É T R I C O S

El pH, H+ OH-

de una solución acuosa se puede determinar experimentalmente de las siguientes maneras:

- Mediante el uso de indicadores de ácido – base - Mediante métodos potenciométricos: pH-metros

La potenciometría es una técnica electroquímica que mide actividades iónicas individuales en solución en ausencia de corrientes apreciables. Midiendo los potenciales se puede determinar la concentración de la disolución de la semicelda.

Los métodos potenciométricos abarcan dos grandes grupos de análisis: a) potenciometría directa

b) titulaciones potenciométricas Toda potenciometría exige un electrodo de referencia y un electrodo indicador o de trabajo, cuya respuesta depende de la concentración de analito. EQUIPO Características:

• Sencillo • Económico

Consta de : • Electrodo de referencia • Electrodo indicador • Dispositivo para la medida

del potencial

Fig 1 Celda para un análisis potenciométrico

Fundamento: Medir la diferencia de potencial (E ) que se produce entre dos electrodos

• a) Un electrodo de Referencia: Potencial conocido y constante Insensible a la

composición de las disoluciones • b) Un electrodo Indicador: Potencial dependiente de la composición de analito en la

disolución

Electrodos indicadores

Un electrodo indicador responde a los cambios de concentración del ion del analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores : metálicos y de membrana. Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: los electrodos de primera especie; los electrodos de segunda especie; los electrodos de tercera especie y los electrodos redox. Entre los electrodos indicadores de membrana el más utilizado como indicador de pH es el llamado electrodo de vidrio, cuyo funcionamiento se basa en la existencia de un potencial a



través de una membrana de vidrio delgada, cuando se interpone entre dos soluciones con distinta concentración de protones. Una de estas soluciones tiene un pH conocido.

Las ventajas que presenta el uso del electrodo de vidrio frente a los otros son: su fácil manejo, amplio espectro para toda la escala de pH (0-14), no es atacable por agentes oxidantes o reductores, tienen rápida calibración y obtención de medidas, y tiene alta sensibilidad.

Electrodo de vidrio

Fig 2.Electrodo combinado pH/referencia Las aplicaciones potenciométricas alcanzan a casi todos los iones inorgánicos, y ofrece una buena selectividad, sensibilidad y precisión; los errores no exceden de 0,1 a 0,3 por 100 en el intervalo de concentraciones entre 1 a 0,1 M.

- Ventajas: - Se utilizan volúmenes muy pequeños de 1 mL o menores en condiciones favorables - no hay destrucción de la muestra investigada ni cambios en su composición . - Permite análisis continuo de sustancias liquidas en movimiento : con una sonda y dos

electrodos - Es adaptable para registro y control automático de soluciones en procesos industriales

de muchos tipos. - Se pueden usar sondas para los tejidos vivos.

Electrodos de referencia

El electrodo de referencia ideal es completamente insensible a la composición de la solución del analito..

Por convenio, un electrodo de referencia se trata siempre como ánodo. Los electrodos de referencia más usados son: los electrodos de calomelanos y el de plata/cloruro de plata.

- Electrodos de calomelanos: El tubo interno contiene una pasta de mercurio en contacto con una solución de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) y esta conectado a la solución de cloruro de potasio de concentración conocida. Las semiceldas de calomelanos se pueden representar como sigue:

Este consiste en una membrana delgada de vidrio con forma de pequeño bulbo, en el extremo de un tubo lleno de una solución tampón de pH conocido (constante). El electrodo es en realidad una celda, cuyo potencial depende de la diferencia entre las concentraciones de iones hidrógeno a ambos lados de la membrana. La acción del electrodo parece depender de la permeabilidad de la membrana de vidrio; los iones hidrógeno por tener un pequeño tamaño y alta movilidad, penetran a través de la membrana más rápidamente que los demás iones de la disolución. La permeabilidad de la membrana depende sobre todo de su composición. Se han preparado vidrios especiales para fabricar electrodos que puedan utilizarse de forma continua en disoluciones de elevada alcalinidad (pH 13 o 14) y altas temperaturas. Actualmente se dispone también de electrodos indicadores para otros cationes, como los alcalinos y alcalinotérreos.



Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

- Electrodos de plata / cloruro de plata: El electrodo de referencia más ampliamente utilizado consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio que ha sido saturada de cloruro de plata.

Ag / AgCl (sat), KCl (x M ) //

Algunos pH-metros utilizados en los laboratorios de análisis:

Figura 3: Tiene la ventaja sobre los anteriores de poder programarlo para efectuar una medida varias veces en un tiempo. POTENCIOMETRÍA DIRECTA

La medida del electrodo de vidrio nos da directamente la concentración de la sustancia en estudio. Se basa en una sola medición del potencial, cuando se sumerge el electrodo en una muestra líquida, la que es suficiente para determinar el ión que interesa.Por ej. La medida del potencial de las soluciones acuosas nos da directamente la concentración del ión H+. Antes de proceder a determinar el pH de una disolución, el pH-metro debe estar perfectamente ajustado, y el electrodo completamente limpio, enjuagándolo varias veces con agua destilada y secándolo con un papel suave y humedecido. Debe retirarse de la solución de mantenimiento (ClK 3 M) ,y seguidamente el electrodo se enjuaga con agua destilada, con objeto de disolver las partículas de ClK que puedan quedar adheridas, luego se coloca en un vaso de precipitados que contenga agua destilada.

Previamente se debe tomar la temperatura en la disolución cuyo pH queremos medir. El ajuste del pH-metro se realiza mediante el uso de disoluciones tampón de pH conocido. Así,

una vez secado el electrodo, se procede a su inmersión en una disolución de pH 7, y se siguen las instrucciones del fabricante del pH-metro. A continuación se enjuaga el electrodo con agua destilada y, tras secarlo con un papel suave se introduce en una disolución tampón de pH 4 (si las

Figura 1: Aparato de medición de pH y temperatura, portátil y de

gran precisión. Compensación automática de la temperatura al

medir el pH

Figura 2: Medidor de pH digital y portátil. Calcula,

almacena y compensa con gran precisión los

parámetros relevantes para la medición del pH.

NOTA: Hay que tener en cuenta que el potencial de una pila varía con la temperatura, por lo que habrá que efectuar la correspondiente corrección; si el aparato utilizado no es automático, se hará con el correspondiente botón de calibración.



disoluciones cuyo pH queremos medir son ácidas) o bien en una disolución tampón de pH 9 ó 10 (si las disoluciones son básicas), siguiendo las instrucciones del fabricante del pH-metro.

Es recomendable que el electrodo se mantenga humedecido hasta el momento de su utilización. El electrodo debe sumergirse en la disolución teniendo precaución de que no roce con las paredes ni con el fondo del recipiente, y de que al menos, el líquido cubra perfectamente el poro del electrodo. TITULACIÓN POTENCIOMETRICA:

Están basadas en el análisis volumétrico que consiste en la determinación del volumen de una solución conocida (solución patrón de valorante) que reacciona con la sustancia a analizar (analito).

Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen del reactivo valorante. El punto final en la valoración corresponde a la variación de alguna propiedad física del sistema como el cambio de color debido al exceso de algún reactivo o de algún indicador (detectable a simple vista), el enturbiamiento de la disolución por la formación de una fase insoluble o cambios en la conductividad eléctrica de la disolución.

En una titulación potenciométrica el punto final se detecta cuando a determinando volumen de titulante adicionado ocurre un cambio de potencial relativamente grande. Este método se puede utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propósitos volumétricos: ácido-base, redox, precipitación y formación de complejos.

La titulación se puede realizar en forma manual o en forma automática. En las manuales, se registran lecturas del pH o de E (en volts o milivolts) en función del volumen de valorante añadido y el punto final se obtiene en la representación gráfica, correspondiendo al punto medio en la porción ascendente de la curva.

Nota: Los potenciómetros traen escalas graduadas en milivoltios y en pH. En las titulaciones

ácido-base resulta más convenientes tomar lecturas de pH directamente o transformar los valores de potencial en pH según la siguiente expresión: E (referencia) - E (potenciómetro)

E = E ref – 0,059 . pH pH = 0,059 APLICACIONES Una de las principales aplicaciones de la potenciometría directa es la determinación del pH en soluciones acuosas. -El control del pH : es muy importante en la elaboración de los productos alimentarios, tanto como indicador de las condiciones higiénicas como para el control de los procesos de transformación. El pH, como la temperatura y la humedad, son importantes para la conservación de los alimentos. De ahí que generalmente, disminuyendo el valor de pH de un producto, aumente el período de conservación. Por ejemplo, el tratamiento de alimentos en una atmósfera modificada con pH inferior a 4,6 puede inhibir la multiplicación de agentes patógenos como el Clostridium botulinum. - La conservación del vino :depende de la acidez, Gariro Canina afirma que los vinos que tienen un pH inferior a 3 están libres de infecciones bacteriológicas. Además la intensidad del sabor y la tonalidad del color de los vinos tintos está en relación con su pH. - Carnes y embutidos: los valores típicos deberían rondar entre pH 5,4 y 7,0, y son indicativos de una conservación correcta de la carne, condiciones alimentarias y de salud animal en el momento de sacrificio. -Bebidas: el pH es un factor importante en la producción de todos los tipos de bebidas. Incluso pequeños cambios del pH en las aguas minerales pueden indicar una contaminación de las fuentes o de los estratos naturales. -Leche y derivados el valor normal está en torno a 6,8 y es un indicador válido de sus



condiciones higiénicas.Un valor entre 4,5 y 6,4 del producto terminado garantiza una mayor conservación. El yogur debería tener un pH de alrededor de 4,0 - 4,4 para que pueda ser conservada por más tiempo. -Pan y pasta : el pan se conserva más tiempo si su valor pH está comprendido entre 4.0 y 5.8. Las pastas al huevo deben tener un pH ácido para evitar la reproducción de microorganismos patógenos. -Mermeladas, jarabes y caramelizados : para las mermeladas y los jarabes debería ser en torno a pH 3.5 y para los caramelizados entre pH 4.5 Y 5.0. -Fruta y verdura : un valor pH entre 2.5 y 5.5 prolonga la conservación de la fruta fresca e inhibe la reproducción de microorganismos. Lo mismo ocurre con la verdura en un intervalo entre 4.6 y 6.4 pH. -Alimentos cocinados: un valor pH 4.5 es la forma más sencilla de garantizar la estabilidad del producto. -Esterilización de las maquinarias: algunos entes normativos recomiendan valores particulares de pH para las soluciones detergentes que se han de usar. Por ejemplo, el pH de los detergentes en base de cloro debería ser de pH 8 a 10 mientras que aquellos a base de yodo deberían tener un pH 5 o inferior. MANTENIMIENTO DEL Ph-METRO

El mantenimiento del pH-metro exige unas mínimas normas que deben cumplirse para un

correcto funcionamiento del aparato. La parte del electrodo que lleva la membrana debe mantenerse siempre húmeda, para ello se debe colocar con una disolución de KCl 3M siempre que no se vaya a usar durante largo tiempo.



EXPERIENCIAS A REALIZAR

OBJETIVOS

A) Usar soluciones buffer y calibrar un potenciómetro.

B) Realizar mediciones directas de pH en distintas muestras para obtener información acerca de la composición de la solución

C) Efectuar una titulación potenciométrica para conocer el manejo del pH – metro y graficar los datos obtenidos.

D) Llevar a cabo una titulación potenciométrica a fin de determinar la acidez de una muestra.

Consiste en verificar el correcto funcionamiento del aparato en toda su escala, de 0 a 14 unidades de pH. Se logra con 2 buffer. En el caso de usar tres, dos son de valores extremos y uno intermedio.

Algunos de los patrones recomendados para la calibración del electrodo de vidrio a 25º C son:

- Ftalato ácido de potasio 0,05 M pH: 4,005 - KHC2O4 . H2C2O4 . 2 H2O 0,1 M pH: 1,48 - HCl 0,01 M KCl 0,09 M pH: 2,07 - Sol. Saturada de tartrato ácido de potasio pH: 3,57 - CH3CO.OH 0,1 M NaCH3CO.O 0,1 M pH: 4,64 - KH2PO4 0,025 M Na2HPO4.12 H2O 0,025 M pH: 6,85 - Na2B4O7. 10 H2O 0,05 M pH: 9,18

Por lo general se recomienda trabajar con buffer comprados de buena calidad.

Técnica:

Encender el equipo y esperar unos minutos hasta que se estabilice. Lavar el electrodo con agua destilada con ayuda de una pizeta, para eliminar la solución de

mantenimiento (esta solución varía según la recomendación del fabricante y puede ser buffer 7, buffer 7 + KCl, etc...)

Secar el bulbo del electrodo con un papel absorbente y suave para evitar dañarlo. Introducir el electrodo en el buffer 7 y calibrar si fuera necesario con la perilla correspondiente

(Calibración pH 7), hasta leer en el display pH 7. Calibrar la temperatura a la del ambiente donde se efectúa la lectura con la perilla

correspondiente (Calibración Temperatura). Si fuese necesario calibrar nuevamente a pH 7. Retirar el buffer 7, lavar el electrodo con agua destilada y secar. Colocar el electrodo en el buffer 4 y calibrar con la perilla correspondiente. Mantener hasta

que se estabilice en el display pH 4. Si no se obtienen lecturas estables de ambos pH, repetir la operación de calibración.

Lavar el electrodo con agua destilada y secar. De esta manera el potenciómetro queda en condiciones de ser usado tanto en una potenciometría directa (medida de pH) como en una indirecta (titulación).

Técnica: Luego de calibrar el potenciómetro (como se indicó en el punto A), colocar la muestra líquida

en un vaso de precipitado e introducir el electrodo. Leer el pH en el display del equipo. Considerar como lectura final cuando no se produzcan

oscilaciones. Anotar la disolución realizada si se trabaja con muestras sólidas. Lavar el electrodo con agua destilada y secar.

CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO Ó pH - metro

B) POTENCIOMETRÍA DIRECTA



C) TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA PARA DETERMINAR ACIDEZ

Proceder de esta forma con cada muestra.

Muestra a analizar Valor de pH observado

Una de las propiedades más importantes de una disolución acuosa es su concentración en ión hidrógeno (H+ o H3O

+), que en general se expresa en términos del pH = - log [ H+ ] (no debemos olvidar que una definición rigurosa del pH debe hacerse en términos de actividades en lugar de concentraciones) Técnica: Siempre antes de comenzar, calibrar el potenciómetro con los buffer. Pesar 10 g de muestra, diluir con suficiente cantidad de agua destilada, de manera tal que el

electrodo quede bien sumergido en la muestra. Colocar el buzo dentro del vaso de precipitado y ambos sobre el agitador magnético. Cargar la bureta acodada con la solución de OHNa 0,1 N. Introducir el electrodo en el vaso de precipitado y comenzar a titular con la solución de OHNa

0,1 N gota a gota. Titular hasta pH 8,1 - 8,2; punto final de la titulación (viraje de la fenolftaleína; punto de

inflexión de la curva de titulación). Leer el gasto de la bureta y realizar los cálculos. Expresar los resultados en g % de ácido cítrico (PM: 192,12) o ácido tartárico (PM: 150,09) o

ácido acético (PM: 60,05) o ácido málico (PM: 134) o ácido láctico (PM: 90.08), según el alimento analizado.

CH2

HO C COOH

CH2 COOH

Ácido cítrico

COOH

CHOH

CHOH

COOH

Ácido tartárico

CH3

COOH

Ácido acético

COOH

HCOH

CH2

COOH

Ácido málico

CH2

HCOH

COOH

Ácido láctico



Para recordar EJERCITACIÓN Nº 9

POTENCIOMETRÍA

Ácido débil - Base fuerte

Ácido fuerte - Base fuerte

Base débil - Ácido fuerte

1

AH(d) A

- + H+

Ka= [A-]. [H+] = [H+]2

[AH] [AH]

AH(f) A

- + H+

BOH (d) OH- + B+

Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2

[BOH] [BOH]

pOH = - log [OH -] pH = 14 - pOH

2

[H+] = K a [AH sin neut.] [A -] neutralizado [H+] = K a [AH] [A-]

pH = - log [ H+]

[H+] = [AH]sin neut. Volumen total [H+] =[AH]sin neut. Vol. total

pH = - log [ H+]

[OH-] = Kb [BOH sin neut.] [ B+] neutral. [OH-] = Kb [BOH] [B +] pOH = - log [OH -] pH= 14 – pOH

3

sal básica K w = K a K b K b= K w K a [BOH]= C1V1 V2

Kb= [OH-]. [B+] = [OH-]2

[BOH] [BOH]

pH = 14 - pOH

sal neutra Kw=[OH-] [H+]=1.10-14

[H+]= [OH-] = 1x10-7

pH = - log [ H+] pH = 7

sal ácida

Kw = Ka Kb Ka= Kw Kb [AH]= C1V1 V2

Ka= [A-]. [H+] = [H+]2

[AH] [AH]

pH = - log [ H+]

4

[OH-] = [ BOH- exceso] Volumen total pOH = -log [OH-] pH = 14 - pOH

[OH-]=[BOH exceso] Volumen total pOH = -log [OH-] pH = 14 - pOH

[H+] = [ AH exceso] Volumen total pH = - log [ H+]

Ecuación de Nernst:

Ecuación de Nernst en el equilibrio

En el ánodo : H+ + 1 e- 1/2 H2

Eánodo = Eº - 0,059 log 1 Eánodo = 0 – (-0,059 . PH) nºe- [H+]

Ecelda = E cátodo – E ánodo

Potencial de la celda:



Ejercicios a resolver

1- Se valoran 50 mL de OHNH4 (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,03 M. Calcular cuál es: a) el pH de la solución al iniciarse la valoración; b) al agregar la mitad del ácido necesario para alcanzar el punto de equivalencia; c) en el punto de equivalencia; d) al agregar 65 mL?

e) grafique la curva de titulación de pH contra mL. R= a) 10,87 b) 9,26 c) 5,54 d) 2,40

2- ¿Cuántos gramos de NaOH se deben disolver en 200 mL de solución para que el pH sea igual a 11?

R: 0,008 gr NaOH 3- Calcular el pH de un buffer preparado disolviendo 0,387 moles de ácido acético y 0.387 moles

de acetato de sodio en 500 mL de solución Ka = 1,8 x 10-5 M/L. R = 4,74

4- Se valoran 50 mL de NH4OH 0,15 N, (Kb : 1,8 x 10-5) con HCI 0,15 N. Calcular: a) ¿cuál es el pH de la solución al iniciarse la valoración y la concentración de H+ de la solución; al inicio, b) agregar la mitad del ácido necesario para alcanzar el punto de equivalencia, c)en el punto de equivalencia , d)al agregar 60 mL?

R= a) 11,19 y [H+]= 6,45x10-12 b) 9,26 y [H+]= 5,49x10-10 c) 5,19 y [H+]= 6,45x10-6

d) 1,86 y [H+]= 1,38x10-2

5- Se van a titular 100 ml de HCl 0,3 N con NaOH 0,6 N. Calcule el pH de la solución

después de la adición de los siguientes volúmenes de titulante: 0,00 - 10,0 - 20,0 - 40,0 - 49,9 - 50,0 - 50,5 - y 60,0 mL.

R= a) 0,52 - 0,66 - 0,82 -1,36 -3,39 -7,0 -11,29 -12,57 6- Se están valorando 50 mL de una solución 0,25 N de ácido hipocloroso (Ka= HOCl= 3x10-8)

con KOH 0,25 N. Calcular el pH de la solución en: a) momento inicial de la valoración, b) al agregar 10 mL de base, c) 20 mL, d) 30 mL de la base, e) 45 ml, f) en el punto de equivalencia, g) agregando 70 mL de base, h)) al agregar 80 mL de base

R= a) 4,06 b) 6,92 c) 7,34 d) 7,69 e) 8,47 f) 10,30 g) 12,61 h) 12,76 7- Se titulan 100 mL de ácido acético 0,05N (CH3COOH), Ka= 1,8x10-5, con NaOH 0,1N. Calcular el pH cuando se agregan 0 mL,10 mL, 25mL,50mL y 60mL de la base.

R: 3,02 - 4,14 - 4,74 - 11,13 - 11,80 8- Titular 100 mL de NH4OH 0,05N (Kb= 1,8x10-5) con HCl 0,1 N. Calcular el pH y la concentración de H+ de la solución: a) al momento inicial, b) al agregar 30 mL, c) al agregar 40 mL , d) al agregar 50 mL, e) al agregar 55 mL, f) al agregar 65 mL del ácido R: a) pH: 10,98 y [H+]= 1,07x10-11 b) pH: 9,07 y [H+]= 8,51x10-10 c) pH: 8,65 y [H+]= 2,23x10-9,

d) pH: 5,27 y [H+]= 5,26 x10-6 e) pH: 2,49 y [H+]= 3,22x10-3 f) pH: 2,04y [H+]= 9,09x10-3

Cap 2 potencio 2015

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