Águas Calmantes e Estéreis: Análise da Presença e … Gardinalli Aguas... · son similares en...
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Águas Calmantes e Estéreis:
Análise da Presença e Efeitos
de Hormônios, Antibióticos e
Drogas Ilícitas no Meio
Ambiente
Piero R. Gardinali, Xu Zhao, Arlette Azua, Simrat
Singh, Jun Shi, Mark Cejas, Sudha Batchu, Chengtao
Wang, and Venkat Reddy
Department of Chemistry & Biochemistry
Southeast Environmental Research Center (SERC)
Marine Sciences Program
49o Congresso Brasileiro de Quimica
11,000,000 Quimicos conocidos
100,000 Preparaciones
90,000 Quimicos “registrados” en USA 1200-1500 Nuevos registros anuales ~120 Contaminantes con niveles controlados! ~220 Microconstituyentes no regulados en aguas superficiales 1 Atrazina en >90% de las muestras
Cuantos quimicos hay en el ambiente?
Los estandades de calidad (FDA)
son similares en USA.
La botella puede introducir BPA
Que agua beben en Porto Alegre?
Para que producirla si no la tomamos?
Agua potable Patogenos (la lista crece)
Metales/ Aniones y Cationes
Contaminantes organicos
Radioactividad
Aguas tratadas Patogenos
Nutrientes
Solidos
Que tan limpia esta el agua?
~220 Microconstituyentes no regulados en aguas superficiales Farmacos, quimicos de uso personal, hormonas, aditivos y quimicos industriales
Depende del agua!
~220 Microconstituyentes no regulados en
aguas superficiales NO REGULADOS = NO TRATAMIENTO
Cual debe ser la
calidad del agua
antes de
reintroducirla en el
medio ambiente?
Hollywood ocean outfall (baned in 2015)
50-90% del flujo de un rio puede ser de
efluentes de plantas de tratamiento
Otras aguas saborizadas energeticas
y medicinales
Agua con:
Vitaminas
Proteinas
Caffeina
Antibioticos
….
Aguas saborizadas: la triste
realidad
Aguas
superficiales
Aquiferos
Aguas
subterraneas
PRODUCCION
DE AGUA
POTABLE
Domestico Agricultura Industrial
TRATAMIENTO
Lo que creemos
Aguas saborizadas: la triste
realidad
Aguas
superficiales
Aquiferos
Aguas
subterraneas
PRODUCCION
DE AGUA
POTABLE
Domestico Agricultura
Ganadería Industrial
TRATAMIENTO
Lo que pensamos
que hacemos
Aguas saborizadas: la triste
realidad
Aguas
superficiales
Aquiferos
Aguas
subterraneas
PRODUCCION
DE AGUA
POTABLE
Domestico Agricultura
Ganadería Industrial
TRATAMIENTO
Biosolidos
Rellenos
sanitarios
Lo que pasa
Pozos
Septicos
Aguas saborizadas: la triste
realidad
PRODUCCION
DE AGUA
POTABLE
Usos
El futuro! Como mantener el agua sin perderla?
TRATAMIENTO
Recipiente de
agua
Aguas saborizadas: la triste
realidad
PRODUCCION
DE AGUA
POTABLE
Usos
El futuro!
Que tratamiento es adecuado?
TRATAMIENTO
Recipiente de
agua
50-80% de
efectividad
Daughton CG. "Chemicals from Pharmaceuticals and Personal Care
Products," in Water: Science and Issues, E. Julius Dasch (ed.), New
York: Macmillan Reference USA, 2003, Vol. 1:158-164.
Lo que no sabia!
Swamp & Overflowed Lands Act (1850)
400 millas de canales Drenaje de humedales
Hurricane and Severe Flooding (1926/1928)
Central & Southern Florida Project (1948)
Control de inundaciones Garantizar fuentes de agua Revenir flujo de agua salobre Garantizar flujo en ENP Preservar recursos biologicos Recreacion y navegacion
“Yes, the Everglades is a swamp; so was Chicago 60 years ago.”
Florida Governor Napoleon Bonaparte Broward
Agua como recurso ecologico
Solucion
Drenar partes del sistema para permitir agricultura y usos urbanos (N y E)
Crear areas de retencion (WCAs)
Resultado
Distribucion de humedales e interconexion
Cambios del ecosistema en humedales nuevos y areas de manglares
Perdida de la capacidad de recargar los aquiferos
Sistema de pulsos vs flujo laminar
ANTES AHORA
Restauracion de los Everglades
Agua como recurso ecologico
Incrementar el flujo de agua (Q)
El agua disponible tiene un
caracter antropogenico (Q)
Durante el tiempo adecuado (T)
En ell lugar apropiado (D)
Sustentabilidad “do no harm”
Cual es el riesgo?
Fate and Pathways of Injection-Well Effluent in the Florida Keys
Eugene A. Shinn, Ronald S. Reese , and Christopher D. Reich (USGS OFR-94-276)
Fate and Pathways of Injection-Well Effluent
in the Florida Keys
Eugene A. Shinn, Ronald S. Reese , and
Christopher D. Reich (USGS OFR-94-276)
Compuestos orgánicos no regulados procedentes de efluentes domésticos
Medir o regular?
Productos de uso personal
DEET, Triclosan, Sucralosa, Caffeina
Farmacos
Antibióticos, antidepresivos, estimulantes, anticonceptivos
Productos de uso industrial
Bisphenol A, nonylfenol, octylfenol
Hormonas y esteroides naturales
Estrona, Estradiol, Testosterona, Progesterona, Coprostanol
10 ng/L
Deteccion > 50%
Kolpin et al., Environ. Sci. Technol., 36 (6), 1202 -1211, 2002
Con que frequencia?
Que es lo que vemos en el
ambiente Subterraneas
Fuentes
Superficiales
Focazio et al (2008) Sci. Tot. Env. 402(201-216)
Barnes et al. (2008) Sci. Tot. Env. 402(192-200)
Quimica analitica Estructurras y funcionalidades diferentes
Mas polares que los contaminantes tradicionales
Se pueden separar por HPLC (UHPLC)
Limites de deteccion entre 1-20 ppt (ng/L)
Nuevos desarrollos
SPE OASIS HLB fases polimericas
LC/MS
LS/MS/MS
Las limitaciones
Es imposible analizar todo al mismo tiempo
Instrumentos son todavia caros e inaccesibles
Los limites de deteccion dependen de la matriz
Por que no comprometer?
“Trazador” o “Riesgo”
El riesgo es importante pero la
desconexión es evidente Focazio et al (2008) Sci. Tot. Env. 402(201-216)
Costanzo et al (2007) Sci. Tot. Env. 398 (214-220)
Frecuencia 34%
Max 14mg/L
13 resultados
Mas toxico?
71 mg/L
5000x maximo ambiental
A excepcion de las hormonas!
17b-Estradiol (E2)
Estrone (E1)
17b-Ethynylestradiol (EE)
Estriol (E3)
EDC’s
Hormonas: 1 ng/L es relevante
Soares, J., et al., Disruption of zebrafish (Danio rerio) embryonic
development after full life-cycle parental exposure to low levels of
ethinylestradiol. Aquat. Toxicol. (2009), doi:10.1016/j.aquatox.2009.07.021
expresion de Vtg1 Mortalidad en diferentes etapas
Embriones de ( Dario rerio)
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00
Bis
ph
en
ol-
A
Bis
ph
en
ol-
A-d
16
Tri
clo
san
4-n
on
lph
en
ol
Caff
ein
e-1
3C
3
DE
ET
Steroids/Hormones (15)
19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00
Ch
ole
ste
rol
Co
pro
sta
no
ne
Co
pro
sta
no
l
Estr
iol
Pro
geste
ron
e
Pro
geste
ron
e-d
9 (IS
5) Co
pro
sta
ne
Eq
uil
en
in
Eth
yn
yl estr
ad
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Testo
ste
ron
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-Estr
ad
iol
Mestr
an
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b-E
str
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iol-
d5 (IS
4)
Eq
uil
in
Estr
on
e
Estr
on
e-d
4 (IS
3)
a-E
str
ad
iol A
nd
roste
ron
e
Ch
rysen
e-d
12 (R
S)
Caff
ein
e
PPCP (5)
Trazadores Evalaudores de riesgo
El equipo esta disponible en muchos laboratorios
Si se controla la derivatizacion los resultados son
reproducibles (BSTFA + 1%TMS + piridina, <70°)
Estandares enriquecidos con isotopos estables
Por lo menos un estandar por cada –OH en la molecula
Extaccion liquido-liquido (2+litros), SPE OASIS HLB
(hasta 1 litro).
GC/MS con BSTFA/TMS
Target Analytes Surrogate used for the quantification of analytes
Average Surrogate Recoveries (n=57)
Caffeine
DEET
Caffeine 13C3 52% (25-70%)
Triclosan
Bisphenol A
Nonyphenol
Bisphenol A – d16
51% (35-95%)
Androsterone
Estrone
Equilin
Testosterone
Equilenin
Coprostanol
Cholesterol
Estrone – d4
100% (70-130%)
b-Estradiol
a- Estradiol
Estriol
b- Estradiol – d5
156%
(100-260%)
Progesterone
Ethynyl Estradiol
Coprostane
Mestranol
Coprostanone
Progesterone – d9
124%
(80-160%)
COMPOUND METHOD DETECTION
LIMIT (ng/L, n=7)
AVERAGE %
RECOVERIES
(n=15)
Linearity (n=7)
Androsterone 0.5 101% 0.994
Estrone 0.5 96% 0.999
a-Estradiol 0.5 126% 0.998
Equilin 0.5 79% 0.999
Mestranol 0.5 88% 0.995
b-Estradiol 0.5 109% 0.993
Testosterone 2 119% 0.992
17a-Ethynyl Estradiol
2 112% 0.991
Equilenin 0.5 109% 0.998
Coprostane 0.7 91% 0.994
Progesterone 2 87% 0.995
Estriol 1 26% 0.996
Coprostanol 0.5 126% 0.995
Coprostanone 0.7 98% 0.994
Cholesterol 150 170% 0.991
Caffeine 1 123% 0.999
Bisphenol A 4 126% 0.999
Nonyphenol 2 108% 0.998
DEET 4 126% 0.996
Triclosan 1 101% 0.999
AGRICULTURAL RESIDENTIAL LANDFILL / WWTP / MARINA
1
2
3
4
5 6 7
8 9 10 11-14
SOUTH DADE
N
Atlantic Ocean
Florida Bay
Key West
Gulf of Mexico Miami
KEY LARGO
MRCP
MRSF MRYC
MRNS MRMS
MRBP
MIAMI RIVER
1
3
2
5
4
7
6
9
8
10
LITTLE VENICE, MARATHON
LOOE
KEY
Little Venice
C-1 CANAL
Miami River
Key Largo
DEET
LV-01LV-02
LV-03LV-04
LV-05LV-06
LV-07LV-08
LV-09LV-10
Con
cent
ratio
n (n
g/L)
0
50
100
150
200
250
300
350
Bisphenol A
LV-01LV-02
LV-03LV-04
LV-05LV-06
LV-07LV-08
LV-09LV-10
Con
cent
ratio
n (n
g/L)
0
5
10
15
20
25
Coprostanol
LV-01LV-02
LV-03LV-04
LV-05LV-06
LV-07LV-08
LV-09LV-10
Con
cent
ratio
n (n
g/L)
0
10
20
30
40
50
60
Estrone
LV-01LV-02
LV-03LV-04
LV-05LV-06
LV-07LV-08
LV-09LV-10
Con
cent
ratio
n (n
g/L)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Little Venice, el efecto de los pozos septicos
Microconstituents in South Florida
Microconstituent
Caffein
e
DEET
Bisphenol-A
Triclo
san
Estro
ne
Coprost
anol
Estra
diol
Coprost
anone
Equilin
Co
nc
en
tra
tio
n (
ng
/L)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(85%) (66%)
(44%)
(21%)(81%)
(12%)
(18%)
(44%)
(21%)
190 ng/L
a b
Singh el at. (2009) Ecotoxicolgy, in press
Miami River – Key Largo harbor
MRCP MRSF MRYC MRMS MRNS MRBP
Co
nc
en
tra
tio
n (
ng
/L)
0
20
40
60
80
Miami River
KLH-01 KLH-02 KLH-03 KLH-04 KLH-05 KLH-06 KLH-07 KLH-08
Co
ncen
trati
on
(n
g/L
)
0
20
40
60
80
DEET
Caffeine
Bisphenol-A
Triclosan
Estrone
Coprostanol
b-Estradiol
INLAND (W) OFFSHORE (E)
Key Largo Harbor
Bisfenol-A mas frecuente
Triclosan mas
influencia de
septicos
Sistema cerrado con
dilucion y marea
Singh el at. (2009) Ecotoxicolgy, in press
Fuentes diferentes ?
Co
ncen
trati
on
(n
g/L
)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Co
nc
en
tra
tio
n (
ng
/L)
0
10
20
30
40
50
60
CAFFEINE
Cw= 53.35 e
-0.0013Distance
r2=0.986
COPROSTANOL
Cw= 3.18 e
-0.0012Distance
r2=0.913
Distance from Source (meters)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600C
on
cen
trati
on
(n
g/L
)0
5
10
15
20
25
30
BISPHENOL-A
KLH01 Atlantic Ocean
Cafeina y Coprostanol
tienen la misma fuente al
final del canal
Bisfenol-A relacionado
con las marinas
No hay evidencia de
transporte a los arecifes
cercanos (>5000 m)
Singh el at. (2009) Ecotoxicolgy, in press
Buceo en un arecife a 10 km?
9 July-noon 10 July-morning 10 July-noon 11 July-morning
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
9 July-noon 10 July-morning 10 July-noon 11 July-morning 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Estrogen Equivalence
Cholesterol
Caffeine
Estrone
0.8
1.0 E
str
og
en
Eq
uiv
ale
nce (
ng
/L)
9 July-noon 10 July-morning 10 July-noon 11 July-morning 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Estr
on
e C
on
cen
trati
on
(n
g/L
)
9 July-noon 10 July-morning 10 July-noon 11 July-morning 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Ch
ole
ste
rol C
on
cen
trati
on
(n
g/L
) 9 July-noon 10 July-morning 10 July-noon 11 July-morning 0
10
20
30
40
Caff
ein
e C
on
cen
trati
on
(n
g/L
)
Correlacion con el numero
de personas
Mas compuestos en la
superficie que a 7 metros
Correlacion entre YES y el
nivel de estrona
LANDFILL
SOUTH DADE WWTP
8 13
9 10
11 12
Caffeine
Agricultural Area Residential Area Landfill Area
Co
ncen
trati
on
(n
g/L
)
0
5
10
15
20
25
Coprostanol
Agricultural Area Residential Area Landfill Area
Co
nc
en
tra
tio
n (
ng
/L)
0
2
4
6
8
10
Estrone
Agricultural Area Residential Area Landfill Area
Co
ncen
trati
on
(n
g/L
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Bisphenol-A
Agricultural Area Residential Area Landfill Area
Co
ncen
trati
on
(n
g/L
)
0
20
40
60
80
100
120
140
Calidad de agua y reuso Si se introduce agua tratada a
un ecosistema...
Vemos la diferencia?
After Ultra-filtr
ation
After Reverse osmosis
After Nano-filtration
After UV irradiation
Co
prs
tan
on
e c
on
ce
ntr
atio
n (
ng
/L)
0
20
40
60
80
100
120
140
After Ultra-filtr
ation
After Reverse osmosis
After Nano-filtration
After UV irradiation
Co
pro
sta
no
l co
nce
ntr
atio
n (
ng
/L)
0
500
1000
1500
2000
2500
COPROSTANOL
COPROSTANONE
Tratamiento?
•RO OK
•MF OK
Orange County Utilities
After Ultra-filtr
ation
After Reverse osmosis
After Nano-filtration
After UV irradiation
b-e
str
ad
iol co
nce
ntr
ation
(ng
/L)
0
2
4
6
8
10
After Ultra-filtr
ation
After Reverse osmosis
After Nano-filtration
After UV irradiation
Estr
one c
oncentr
ation (
ng/L
)
0
5
10
15
20
25
ESTRONE
17b-ESTRADIOL
Tratamiento?
•MF -
•RO -
•UV OK
Orange County Utilities
Photodegradation of Erythromycin at 350 nm
Time (hrs)
0 50 100 150 200
Ln (Ct/Co)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
DDW
CW
SW
Antibioticos comunes en el ambiente
Photodegradation of Sulfamethoxazole at 350nm
Time (hrs)
0 1 2 3
Ln
(C
t/C
o)
-8
-6
-4
-2
0
2
DDW
CW
SW
~20% detecciones
S
O O
N
H
NO
CH3
H2N Sulfamethoxazole
Los problemas – matrices solidas
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
Caffein
e 13C3
Bisphen
ol A
D16
Triclo
san
D3
Equlili
n D4
Norges
trel D
6
17A E
thyn
yl e
stra
diol
D4
Choles
tane
D6
DEET
Nonylp
heno
l
Estro
ne
Equile
nin
Testo
ster
one
Copros
tano
l
17B-E
stra
diol
Estrio
l
Proges
tero
ne
Copros
tane
Ethyl Acetate
CH2CL2
Recuperacion en sedimento despues
de cromatorafia en silica gel.
Surrogados Compuestos
Aguas dulces?
22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
Time
Abundance Key Largo Harbor
SUCRALOSA
LLE, GC/MS BSTFA
30-127 ng/l
Aguas dulces?
Mead, Ralph N., Morgan, Jeremy B., Avery Jr., G. Brooks,
Kieber, Robert J., Kirk, Aleksandra, Skrabal, Stephan A., Willey, Joan D.,
Occurrence of the artificial sweetener sucralose in coastal and marine waters of the United States,
Marine Chemistry (2009), doi: 10.1016/j.marchem.2009.09.005
67 ng/L
CSI (chemical spying at your institution)
N
H
O
HO
O
OCH3
H3C
N
O
O
O
OH
H3C
Cocaine
Cocaine-d3
N
O
O
O
OH
D3C
O
OCH3
HN
CH3
Benzoylecgonine-d3
Benzoylecgonine MDMA
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
Time (min)
19.5
17.51
19.4
17.93
22.1
22.0
24.3
24.2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
Time (min)
0
100 22.0
22.0
O
OCH3
HN
CH3
N
H
O
HO
O
OCH3
H3C
MDMA
COCAINE
BENZOYLECOGNINE
1000x 100 0
N
O
O
O
OH
H3C
MDMA-d5
BENZOYLECOGNINE-d3
COCAINE-d3
DORM SAMPLE
STANDARD
194137
290168
304182
287 ng/L BENZOYLECOGNINE
BENZOYLECOGNINE-d3
FIU Dorms •Efluente en estación de bombeo
•Centrifugar a 4ºC
•Filtrar en 0.45 um
•Ajustar pH
•Anadir estándares deuterados
•HPLC-MS2
Everglades Hall
Panther Hall
Para terminar...
El “sabor” del agua depende de quien la tome
La lista de comppuestos puede ser infinita
Hay una desconeccion entre las concentraciones ambientales y la toxicologia
HPLC (UPLC) MS-MS (QQQ, Q-LIT)
Limites de deteccion entre 1-10 ng/l (muestars limpias)
Concentrar el esfuerzo en lo que podemos hacer
“Trazadores ambientales” – “Evaluadores de riesgo”
Control “anonimo” de drogas de abuso