TEMA 7

PRETRATAMIENTOS QUMICOS

NDICE

1. Coagulacin-Floculacin.

1.1. Objetivo.

1.2. Tipos de reactivos.

1.3. Uso.

2. Desinfeccin.

2.1. Objetivo.

2.2. Reactivos

3. Regulacin.

3.1. Objetivo de la regulacin de pH.

3.2. Reactivos a emplear.

4. Reduccin.

4.1. Objetivo

4.2. Reactivos

5. Estabilizacin.

5.1. Saturacin de sales

5.2. Parmetros a considerar

5.2.1. Alcalinidad

5.2.2. Dureza

5.2.3. Fuerza inica

5.2.4. ndice de Saturacin de Langelier, LSI

5.2.5. ndice de Saturacin de Stiff y Davis, S&DSI

5.3. Antiincrustantes

6. Remineralizacin.

6.1. Objetivo.

6.2. Remineralizacin.

6.3. Reactivos y reacciones

1. Coagulacin-Floculacin.

1.1. Objetivo

El objetivo de estos tratamientos es la eliminacin de la materia en

suspensin y los coloides que no decantan de forma natural del agua a tratar.

Los coloides son partculas en suspensin en el agua de un tamao

normalmente inferior a 1 mm, que suelen ser responsables en gran parte del

color, turbidez, sabor y olor del agua.

Su procedencia tiene varios orgenes:

- micro-organismos: bacterias, virus, algas, etc.

- mineral: arcillas coloidales, limos, slice, sales metlicas, etc.

- orgnico: colorantes, tensioactivos, cidos hmicos y flvicos...

En aguas naturales las partculas coloidales presentan carga elctrica

negativa, que al aparecer en todas ellas, producen fenmenos de repulsin

que impiden que se unan en partculas mayores. Se hace necesario, por

tanto, anular esas cargas negativas, aadiendo cargas positivas que las

desestabilicen. De esa forma conseguiremos que las fuerzas de atraccin

superen a las de repulsin y que se produzca la aglomeracin de partculas.

El movimiento e interaccin mutua entre partculas coloidales est

controlado por el potencial Z, que es el potencial en la superficie del plano de

cizalladura, (ver Figura 1.) que es la zona donde se separan la capa ligada y

la difusa. Segn algunas teoras, la coagulacin consiste en la anulacin del

potencial Z.

Figura 1. Capas alrededor de la partcula coloidal y potencial elctrico

Los coloides estn sometidos en solucin a diferentes tipos de fuerzas,

cuya suma determina el nivel energtico de la suspensin coloidal y por tanto

la estabilidad de las mismas:

- fuerzas de atraccin de Van der Vaals, de atraccin

- fuerzas de repulsin electrosttica

- el movimiento browniano

El proceso de desestabilizacin de un coloide es el resultado de dos

efectos independientes:

- Anulacin de cargas negativas por la adicin de reactivos con carga

positiva, que actan por mecanismos de agrupacin o absorcin y

desestabilizan las cargas.

- Aglomeracin posterior de los coloides sin carga; proceso que se ve

favorecido por procesos mecnicos (agitacin).

Normalmente se llama coagulacin al proceso de desestabilizacin de las

partculas por neutralizacin de sus cargas, y floculacin al proceso de

aglomeracin de las partculas sin carga, que genera una partcula visible y

sedimentable que se denomina flculo.

Los factores que influyen en estos fenmenos son el tiempo de

coagulacin, el tiempo de floculacin y el gradiente de velocidad.

1.2. Tipos de reactivos

Podemos separar los reactivos en 2 tipos diferentes segn el fin para el que

se emplean:

- Coagulantes, que pueden ser minerales o orgnicos

- Floculantes, que son orgnicos y que segn su carga pueden ser

catinicos, aninicos o no-inicos.

Coagulantes minerales:

Los coagulantes ms utilizados son principalmente sales de hierro y

aluminio.

Sales de Aluminio

Independientemente del reactivo utilizado, la reaccin bsica consiste en la

formacin de hidrxido de aluminio, y generacin de una cierta acidez que

puede comportar otras reacciones, especialmente sobre especies como los

bicarbonatos:

Al3+

+ 3 H2O Al(OH)3 + 3 H+

HCO3- + H+ H2O + CO2

Los reactivos ms utilizados son:

- Sulfato de aluminio Al2(SO4)3

- Cloruro de aluminio AlCl3

- Aluminato sdico NaAlO2

- Polmeros de aluminio Aln(OH)yClx(SO4)z. De estos, lo ms

conocidos son el PAC (Poli Cloruro de Aluminio) y el PCBA (Poli

Cloruro Bsico de Aluminio)

Estos productos pueden utilizarse solos o en combinacin con otras

sustancias que potencian sus efectos coagulantes, como la cal o el carbonato

sdico. Los polmeros, presentan una serie de ventajas, como que a dosis

menores consiguen una rpida coagulacin y buena eliminacin de materia

orgnica, o que suelen generar menor cantidad de fangos.

Sales de Hierro

El funcionamiento de este tipo de productos se basa tambin en la

formacin del correspondiente hidrxido de hierro y disminucin del pH del

agua:

Fe3+

+ 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+

Los reactivos ms utilizados son:

- Cloruro frrico FeCl3

- Sulfato frrico Fe2(SO4)3

- Sulfato ferroso FeSO4

- Cloro sulfato frrico FeClSO4

Coagulantes orgnicos:

Son sustancias orgnicas de sntesis de peso molecular medio y tambin

con carcter catinico.

Los tipos principales, con su estructura qumica, son:

- Epiclorhidrinas

- Poliaminas

Cl

O

OH

N

CH3

CH3

Cl

n

-+

OH

N

CH3

CH3

Cl

n

-+

- Melamina-formaldehdo, familia de polmeros resultantes de la

poilimerizacin de la melamina con formaldehido

N N

N

N+

N+

N+

H

H H

H

H H

H

H

H

Estructura qumica de la melamina

- POLIDADMAC policloruro de dialildimetilamonio

Las ventajas de los coagulantes orgnicos frente a los minerales son:

- mejora de la coagulacin, mejor separacin slido-lquido

- menores dosis necesarias

- menor volumen de fangos producidos

- menor dependencia del pH

- no incorporan iones metlicos al agua

Floculantes:

Suelen ser sustancias orgnicas sintticas de alto peso molecular con

cadenas largas o ramificadas y que normalmente contienen grupos

funcionales con carga elctrica o ionizables, lo que les confiere un

determinado carcter inico.

Los floculantes se utilizan como complemento a los coagulantes para

aumentar la velocidad de decantacin. Despus de la desestabilizacin del

coloide por la adicin del coagulante, las molculas pesadas del floculante

facilitan la formacin de agregados que son mucho ms fcilmente

decantables.

nN+

CH3CH3

HH

Cl-

nN+

CH3CH3

HH

Cl-

Segn su carcter inico pueden clasificarse en:

- No-inicos. Los floculantes no-inicos consisten normalmente en

polmeros derivados de la acrilamida.

- Aninicos. Los floculantes aninicos suelen ser copolmeros

derivados del cido acrlico y la acrilamida.

- Catinicos. Los floculantes catinicos se obtienen por

copolimerizacin de acrilamida y un monmero catinico.

1.3. Uso

En el caso de plantas de smosis inversa el uso de estos productos tiene

como fin reducir materia orgnica, slidos en suspensin y reducir el valor del

SDI (Norma: D4189-95R02 Test Method for Silt Density Index (SDI) of

Water.) previo a la entrada del agua a las membranas.

Cl-O

NH2

CH2

n

CH

C == O

CH2

n

CH2

C ==

O

CH2 CH2 N+ CH2

CH3

CH3

O

NH2

CH2

n

CH

C == O

NH2

CH2

n

CH

C ==

O

NH2

CH2

n

CH

C == O

Na+

CH2

n

CH

C ==

O-

Como en cualquier otro tipo de aplicacin, la eleccin de un producto u

otro y las dosis necesarias deben establecerse mediante ensayos de

laboratorio (Jar-Test) y ensayos en planta. Existe un mtodo estndar que

vara generalmente segn que estemos ensayando coagulantes o

floculantes, pero en esencia los pasos a seguir son los mismos:

- medida de pH, turbidez y temperatura del agua

- llenar una serie de vasos con un volumen determinado del agua a

tratar

- aadir el coagulante a ensayar a diferentes dosis y mantener fuerte

agitacin (250 rpm) durante unos 2 minutos

- disminuir la agitacin (40 rpm) y dejar crecer los coagulos/flculos

durante 5 - 15 min.

- Parar la agitacin y dejar sedimentar durante 10 20 min.

- Tomar muestras del sobrenadante y comparar la turbidez

Este tipo de ensayos nos permite determinar las dosis mnimas de

coagulantes o floculantes para desestabilizar la suspensin coloidal y

decantarla a una velocidad suficiente.

Sin embargo, y dadas las caractersticas especiales de las membranas, a la

hora de seleccionar y aplicar un determinado producto, es necesario tener en

cuenta una serie de condicionantes que pueden afectar al rendimiento de

operacin de las membranas:

- Si se usan como coagulantes, sales de hierro o de aluminio, y se

sobre-dosifican, el exceso puede llegar al sistema y ensuciar las

membranas (las recomendaciones de algunos fabricantes de

membrana establecen un valor mximo en el agua de alimentacin

que va a las membranas de 0,05 mg/L para ambos, Fe y Al). Aunque

tanto unas como las otras, pueden producir ensuciamientos, los

ensuciamientos por hierro son relativamente ms fciles de eliminar

que los de aluminio. El aluminio puede reaccionar con slice y debido

a su carcter anftero puede formar precipitados a los pH de trabajo

del sistema. Es por esto, que se prefieren las sales de hierro a las de

aluminio.

- Los coagulantes orgnicos suelen ser catinicos. La superficie activa

de la membrana contiene grupos funcionales aninicos con los que

aquellos podran reaccionar provocando una prdida de rendimiento a

menudo irreversible. Por ello, no es conveniente utilizar coagulantes

orgnicos.

2. Desinfeccin.

2.1. Objetivo

La desinfeccin tiene como finalidad eliminar o reducir los riesgos derivados

de la presencia de micro-organismos que pueden generar ensuciamientos en

las membranas y como consecuencia una prdida de rendimiento de la

instalacin. Tambin puede tener efecto en la eliminacin de sustancias

reductoras como hierro, manganeso y sulfuros, que pueden provocar

ensuciamientos en las membranas.

2.2. Reactivos

Los reactivos ms utilizados en desinfeccin son:

- Cloro gas, que se suministra y almacena en forma lquida. Sin

embargo, para su aplicacin se disuelve siempre en agua donde

reacciona segn la ecuacin:

Cl2 + H2O HClO + HCl

En realidad, la especie qumica con carcter biocida es el cido

hipocloroso HClO, que en solucin se encuentra disociado segn la

reaccin:

HClO ClO- + H+

Es por esto, que el efecto biocida del cloro se ve influenciado por el pH,

siendo mximo su efecto a pH por debajo de 7,5 (ver Figura 2.).

Figura 2. Distribucin de las especies HClO y ClO- en funcin del pH

Normalmente, las dosis recomendadas suelen estar alrededor de 0,5 a 1

ppm como cloro libre. El tiempo de contacto, el pH y la cantidad de

materia orgnica presente en el agua son parmetros a tener en cuenta a

la hora de calcular la dosis de producto a utilizar.

El cloro adems reacciona con la materia orgnica y el amonio presentes

en el agua. Con este ltimo el cloro genera mono, di y tricloraminas,

reacciones en las que se consume el cloro residual aadido al agua. Para

calcular la dosis a aadir necesaria para mantener una cierta cantidad de

cloro residual en el agua, deberemos determinar el punto crtico o breakpoint

(ver Figura 3.), a partir del cual el cloro no se consume en la formacin de

cloraminas.

Figura 3. Determinacin grfica del punto crtico o breakpoint en la dosificacin de cloro

A partir de ese punto crtico, la cantidad de cloro aadido estar en forma

de cloro libre y el cloro residual aumentar en la misma medida que el cloro

aadido.

- Hipoclorito de sodio, quizs el producto ms utilizado. Se presenta

en forma lquida y sus soluciones suelen contener 150 g/l como cloro

libre. En solucin formar hipoclorito, ClO-, y su accin biocida

depender tambin del pH al que se encuentre el agua.

- Dixido de cloro, que tiene el inconveniente de que siempre debe

producirse in situ. Tiene un potencial de oxidacin muy elevado y un

efecto remanente importante. Adems, se trata de un gas que a

concentraciones altas (~10%), puede ser explosivo.

El dixido de cloro puede obtenerse por reaccin entre el clorito sdico

y cido clorhdrico o cloro.

Breakpoint

0

1

2

3

4

5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Cloro aadido (mg/l)

Clo

ro r

es

idu

al

(mg

/l)

Breakpoint

0

1

2

3

4

5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Cloro aadido (mg/l)

Clo

ro r

es

idu

al

(mg

/l)

La dosis a utilizar recomendada suele ser de unas 0,2 ppm y un

tiempo de contacto de al menos 15 minutos.

- Ozono, O3, que tiene un fuerte poder oxidante y que es capaz de

reaccionar con gran cantidad de compuestos orgnicos, as como con

virus y bacterias.

Normalmente se utiliza a dosis de 0,5 ppm y tiempos de contacto

cortos, del orden de 5 min.

- UV. La aplicacin de radiacin ultravioleta suele hacerse con aguas

de baja turbidez y que no contengan gran cantidad de materia

orgnica o iones en solucin capaces de absorber dicha radiacin.

Otro inconveniente de la UV es que no tiene poder remanente, no es

fcil determinar los subproductos que puede originar y su efecto no es

tampoco fcil de medir

En el caso de sistemas de OI y especialmente en el caso de sistemas con

membranas de poliamida, cualquier sustancia oxidante deber ser eliminada

antes de que entre en contacto con las membranas, ya que pueden provocar

daos en la estructura qumica de las mismas y afectar al rendimiento de las

mismas.

Tras un tratamiento de desinfeccin con productos oxidantes, deber

preverse una eliminacin. Esto ser tratado ms adelante.

- Biocidas no oxidantes.

Existen productos no oxidantes que vienen utilizndose para la

desinfeccin de sistemas de membrana y que no necesitan de un tratamiento

reductor tras su aplicacin.

Sin embargo, su uso en continuo puede verse limitado por dos razones:

- sistemas para la produccin de agua potable. Por seguridad, estos

productos no deben ser usados en continuo aplicados al agua de

alimentacin, pues existe el riesgo de que pudieran pasar al permeado

a travs de fugas o defectos en el sistema de membranas.

- su coste econmico. En efecto, este tipo de productos son ms caros

que los mencionados anteriormente y funcionan a dosis elevadas, 25 a

100 ppm, por lo que suele preferirse utilizarlos en choques peridicos.

Los productos comerciales ms utilizados consisten en formulaciones

cuyos componentes pueden ser:

- Dibromonitrilopropionamida, DBNPA.

- Isotiazolonas

La DBNPA es un biocida no oxidante de accin rpida, que tiene una gran

efectividad frente a todo tipo de microorganismos, biodegradable y

compatible con todo tipo de membranas.

BrBr

O

N

N

H

H

2,2-dibromo-2-nitrilopropionamida

Normalmente se utiliza en choques peridicos cuya frecuencia y dosis

depende del grado de ensuciamiento del sistema. Generalmente basta con

un choque semanal de una hora a una dosis de unos 25 50 ppm para

mantener el rendimiento del sistema frente a bioensuciamientos.

Su efectividad puede verse afectada por el pH, temperatura y la presencia

de reductores como el bisulfito sdico.

Las isotiazolonas son compuestos orgnicos de sntesis que tienen un alto

Cl

SO

N

H HH

H

poder biocida y que tienen un amplio rango de aplicacin en el tratamiento de

aguas.

Las Isotiazolonas necesitan de un mayor tiempo de contacto, de 6 a 10

horas, y debido a esto su uso se restringe casi exclusivamente a limpiezas o

como conservante de membranas, aplicacin en la que han demostrado gran

efectividad y ventajas frente al uso de soluciones de bisulfito.

3. Regulacin.

3.1. Objetivo de la regulacin de pH

Los tratamientos de correccin de pH, ms conocidos por el trmino

neutralizacin, consisten en llevar el pH a un valor definido, segn la

aplicacin a la que se destine el agua:

- homogeneizacin, en el caso de efluentes industriales antes de su

tratamiento en planta depuradora

- correccin del pH antes de un tratamiento especfico del agua: previo a

una smosis inversa, acondicionamiento para una mayor efectividad de

desinfeccin

- correccin del pH para proteger depsitos y tuberas, de la corrosin o la

incrustacin, etc.

En nuestro caso, tratamiento de smosis inversa, la correccin de pH se

realiza para evitar la precipitacin del carbonato clcico en las membranas ya

que la solubilidad de esta sal disminuye al aumentar el pH.

3.2. Reactivos a emplear

Los reactivos ms utilizados en la regulacin del pH son:

- cido sulfrico, H2SO4. Es el reactivo ms utilizado y el ms barato.

Sin embargo, en aquellos casos en los que la presencia de sulfatos

puede generar problemas, debe restringirse su uso y buscar una

alternativa.

- cido clorhdrico, HCl. Su uso est ampliamente extendido.

Presenta la ventaja frente al cido sulfrico de que no aporta aniones

incrustantes.

- Dixido de carbono, CO2. Su empleo tiene el inconveniente de que

el dixido de carbono atraviesa las membranas y generar cido

carbnico en el permeado, provocando una mayor conductividad del

producto.

- Hidrxido sdico, NaOH. Puede utilizarse en el caso de querer

evitar el paso de CO2 a travs de las membranas, para lo que

tendramos que llevar el pH a 8,3.

Tambin se utiliza sosa en casos especiales, como en el caso de

plantas en dos pasos para la eliminacin de boro. En este caso, se

aade a la entrada al 2 paso para conseguir el pH ptimo (> 9,5) para

un mayor rechazo de boro.

4. Reduccin.

4.1. Objetivo

Como se coment anteriormente, la presencia de oxidantes, como cloro,

puede daar gravemente las membranas. Por esta razn, es necesario

prever una eliminacin de estas sustancias oxidantes a fin de preservar la

integridad de las membranas.

4.2. Reactivos

Para la eliminacin de oxidantes se puede emplear carbn activo o

reactivos qumicos reductores que incluyen:

- Metabisulfito sdico, Na2S2O5. Producto slido que se disocia en el agua

formando bisulfito sdico, segn la reaccin:

Na2S2O5 + H2O 2 HSO3- + 2 Na+

La dosis a emplear oscila entre 3 4 ppm por ppm de cloro libre.

- Bisulfito sdico, NaHSO3. La dosis a emplear oscila entre 3 4 ppm por

ppm de cloro libre.

NaHSO3 + Cl2 + H2O SO42- + 2 Cl- + Na+ + 3 H+

- Sulfito sdico, Na2SO3. Las dosis a utilizar varan normalmente entre 9

10 ppm por ppm de cloro libre.

Na2SO3 + Cl2 + H2O SO42- + 2 Cl- + 2 Na+ + 2 H+

- Tiosulfato sdico, Na2S2O3. La dosis a emplear oscila entre 1 3 ppm por

ppm de cloro libre.

Las dosis son orientativas y normalmente se utiliza siempre un ligero

exceso frente a la dosis estequiomtrica para compensar los tiempos de

contacto cortos, de los que normalmente que se disponen en las plantas de

smosis inversa, y conseguir la eliminacin total del cloro (oxidantes) en el

agua.

Las reacciones que tienen lugar normalmente comportan la oxidacin del

reductor, que se convierte en sulfato y la reduccin del cloro a cloruro.

Sin embargo, el tiosulfato sdico puede formar entre otras cosas, azufre

elemento por dismutacin, el cual puede ensuciar por colmatacin las

membranas.

S2O32-

+ 2 H+ 2 SO4

2- + 4 S + H2O

As mismo, estos productos se utilizan en otras aplicaciones, combinados

con catalizadores, normalmente pequeas cantidades de cobalto, para

acelerar las reacciones. No es conveniente el uso de este tipo de productos

ya que pueden afectar a las membranas.

La forma habitual de comprobar o confirmar la eliminacin del cloro del agua

es mediante la medida del cloro libre o bien la medida del potencial de oxido-

reduccin (RedOx) (ver figura 4.)

Figura 4. Curvas de Potencial Oxido-reduccin del Cloro libre a diferentes pH

5. Estabilizacin.

5.1. Saturacin de sales

La precipitacin o incrustacin de sales en sistemas de smosis inversa y

nanofiltracin, puede ocurrir cuando por efecto de la concentracin de los

iones presentes en el agua a lo largo del sistema, determinadas sales

sobrepasan su producto de solubilidad.

La formacin de incrustacin puede predecirse comparando el producto

inico de la sal considerada (PI) con el producto de solubilidad para dicha sal

(Ksp) en las mismas condiciones. La relacin PI/Ksp es conocida como

ndice de Saturacin (SI). Puede decirse que la precipitacin de una sal se

producir cuando SI > 1,0.

SI = PI / Ksp

El producto inico de una sal se define como el producto de sus

concentraciones molares y en general para una sal cualquiera, AnXm, se

calcula:

PI = [Am+]n x [ Xn-]m

Siendo [Am+] la concentracin molar del catin y

[Xn-] la concentracin molar del anin

y la reaccin de formacin de la sal

n Am+ + m Xn- AnXm

El producto de solubilidad de una sal, Kps es una constante para cada sal

que solo depende de la temperatura y que define la mxima solubilidad en

agua de esa sal a una temperatura dada.

Por ejemplo, para el CaCO3: Ca2+

+ CO32-

CaCO3

Kps = 6 x 10-9 (mol

2/l

2)

SI = [Ca2+

] x [CO32-

] / 6 x 10-9 [Ca

2+] y [CO3

2-] en (mol/l)

Para CaF2: Ca2+

+ 2 F- CaF2

Kps = 3,45 x 10-11 (mol

3/l

3)

SI = [Ca2+

] x [F-]2 / 3,45 x 10

-11 [Ca

2+] y [F

-] en (mol/l)

5.2. Parmetros a considerar

5.2.1. Alcalinidad

La alcalinidad nos da una medida de los aniones que son capaces de

reducir la cantidad de iones hidrgeno de una solucin. Esos iones son

bicarbonato, carbonato, e hidrxido. Al reducir la cantidad de iones

hidrgeno, cambian la proporcin entre iones hidrxido e iones hidrgeno y

por tanto el pH, que aumenta.

La mayor parte de las veces, la alcalinidad que aparece en aguas naturales

est en forma de alcalinidad bicarbonatada (HCO3). La alcalinidad

bicarbonatada se conoce tambin como alcalinidad-M, de naranja de Metilo,

el indicador utilizado en la valoracin utilizada para su medida. A valores de

pH inferiores a 8,3, los bicarbonatos estn en equilibrio con una cierta

cantidad de dixido de carbono disuelto (ver Figura 5).

Figura 5. Distribucin molar (%) de las especies del H2CO3 en funcin del pH

Cuando el agua tiene valores de pH superiores a 8,3 la mayor parte de la

alcalinidad est en forma de ion carbonato (CO32-). Este es medido por

valoracin utilizando como indicador la fenolftaleina (Phenolphthalein), y por

eso tambin se conoce esta medida como alcalinidad-P. A pH > 11,3 la

mayor parte de la alcalinidad est en forma de hidrxido (OH-) (Figura 6).

Figura 6. Distribucin molar (%) de la Alcalinidad Total en funcin del pH

La alcalinidad acta de forma natural tamponando el pH en la mayora de

aguas naturales. Las reacciones naturales ocurren entre las diferentes

formas de alcalinidad y el dixido de carbono disuelto manteniendo el pH

frente a potenciales cambios debidos a contaminantes.

El agua puede disolver dixido de carbono de la atmsfera, formando cido

carbnico (H2C03). Esta agua cida tender a disolver carbonato clcico del

terreno. Esta disolucin seguir hasta que el pH del agua aumente, y deje de

ser agresiva frente al carbonato clcico.

Si el agua se sobresatura en bicarbonato y el agua es todava cida, el

exceso de bicarbonato se convertir en dixido de carbono. Si el agua se

sobresatura en dixido de carbono, el exceso de dixido de carbono

simplemente pasar a la atmsfera. Si el agua se sobresatura en

bicarbonato y el pH es bsico, entonces, el exceso de anin bicarbonato se

convertir en carbonato. Si por la misma razn el agua se sobresatura en

carbonato a pH muy alto, el exceso de carbonato precipitar y la alcalinidad

quedar en forma de in hidroxilo.

Debido a la capacidad del agua para tomar alcalinidad, la mayora de las

aguas naturales estn prximas a la saturacin en carbonato clcico. Si el

agua se concentra en un sistema de osmosis inversa, es muy probable que el

carbonato clcico precipite. Esto ocurre de forma rpida y antes de que otras

sales precipiten. Por ello, es necesario utilizar algn mtodo preventivo para

evitar la precipitacin de carbonato clcico en casi todos los sistemas de OI.

5.2.2. Dureza

Los iones calcio y el magnesio componen la mayor parte de lo que se

conoce como dureza del agua. Tcnicamente, otros cationes polivalentes

forman parte de la dureza del agua, aunque normalmente sus

concentraciones son despreciables comparadas con las de calcio y

magnesio.

Los trminos dureza y agua dura provienen de la propiedad de ciertos

cationes polivalentes como calcio y magnesio para atraer y combinarse a

grasas naturales de la piel, dejando una sensacin de dureza en la misma.

La dureza del agua es tambin un problema en redes de distribucin y

usuarios, debido a su tendencia a formar sales con distintos aniones y a

precipitar. Tambin puede combinarse con aniones fosfato, componentes

activos de determinados detergentes, disminuyendo su capacidad de

limpieza.

En sistemas de OI/NF, la presencia de dureza es un problema debido a la

insolubilidad de las sales que puede formar con bicarbonato, carbonato,

sulfato, fluoruro, o silicato. Como la dureza est presente en la mayora de

aguas naturales, debe considerarse algn mtodo para prevenir la

precipitacin de sales de calcio o magnesio y mantener el rendimiento de los

sistemas de OI.

5.2.3. Fuerza inica

En soluciones concentradas con gran cantidad de iones, estos tienden a

rodearse de un gran nmero de iones de carga opuesta, lo que origina una

variacin en la movilidad de los mismos y un diferente comportamiento al

que presentaran en soluciones ms diluidas. En estos casos, la

concentracin inica que se expresa en la ley de accin de masas no

coincide con la concentracin real de iones activos y se hace necesario

introducir un concepto denominado actividad que se expresa por el producto

de la concentracin y un nmero, llamado factor de actividad f, menor que 1 y

que es tanto menor cuanto mayor es la concentracin inica. A dilucin

infinita, f=1 y las concentraciones molares y las actividades se igualan.

El factor de actividad se puede calcular segn la ecuacin:

- Log f = 0,5 Zi2 I

donde I es la fuerza inica expresada de la siguiente forma:

I = Ci Zi2 = (C1 Z1

2 + C2 Z22 + C3 Z3

2 + )

siendo Ci la concentracin molar de cada uno de los iones presentes en

solucin y Zi la carga elctrica de cada uno de los iones.

A efectos prcticos, el clculo de la actividad puede ser tan complicado y

las diferencias encontradas entre usar molaridad o actividad tan pequeas,

que normalmente no se utiliza la actividad.

Sin embargo, es importante tener en cuenta el trmino de fuerza inica

puesto que explica el efecto que tiene sobre la solubilidad de determinadas

sales la presencia de otros iones en concentraciones altas.

5.2.4. ndice de Saturacin de Langelier, LSI

En 1936, Langelier introdujo el ndice de saturacin (LSI) del carbonato

clcico (CaCO3) como herramienta de prediccin de la tendencia a la

corrosin o la incrustacin de aguas naturales. Se dio cuenta que el

carbonato clcico es habitualmente el componente mayoritario de las

incrustaciones que se forman en superficies de transferencia de calor, de

forma particular de las que se producen en un rango de temperaturas

moderadas entre 10 y 55 C. Langelier demostr que cuando el agua se

calienta, la precipitacin del carbonato clcico es posterior a la conversin del

bicarbonato clcico (Ca(HCO3)2) en carbonato clcico. Sealo tambin que

un incremento de la alcalinidad puede provocar la sobre saturacin y

posterior precipitacin del carbonato clcico. Cambios de pH en cualquier

direccin tienen un marcado efecto sobre la solubilidad del carbonato clcico.

El primer procedimiento propuesto por Langelier (y posteriormente

modificado y mejorado por Larson, Buswell, y otros) requiere unos pocos

parmetros:

cantidad de calcio; Alcalinidad; pH; Temperatura; y Slidos Disueltos Totales

(o conductividad). Usando esos datos, puede obtenerse un pH terico de

saturacin (pHs) bien por clculo manual, usando tablas numricas, usando

grficas, ordenador o programas de clculo. El pH de saturacin, pHs, de

cualquier agua sera el pH terico al que el agua en cuestin es estable; es

decir, el pH al que a una temperatura dada, el carbonato clcico ni precipita ni

se disuelve. Dicho de otra forma, el agua no presenta tendencia a ser

incrustante ni corrosiva.

Restando el pHs del pH medido en el agua se obtiene el ndice de

Saturacin de Langelier (LSI):

LSI = pH - pHs

donde pHs = Log (Ksp/K2) Log [Ca2+] Log [HCO3

-] o

= C + p[Ca2+] + p[HCO3-]

C = constante que debe ser calculada en cada caso, dado que las constantes

de equilibrio son dependientes de la temperatura y la salinidad del agua.

p[Ca2+] = - Log de la concentracin de calcio

p[HCO3-] = - Log de la concentracin de bicarbonatos

El pH del agua puede tambin calcularse segn la ecuacin:

pH = 6,3 + Log [TAC / CO2]

TAC o alcalinidad en (mg/l de CaCO3)

CO2 en (mg/l)

5.2.5. ndice de Saturacin de Stiff & Davis, S&DSI

En los aos 50, frente a un problema para la prediccin del potencial de

incrustacin del carbonato clcico en aguas de alta salinidad (TDS > 10.000

mg/l), Stiff y Davis modificaron el ndice de saturacin de Langelier

incluyendo un trmino que introduce la fuerza inica:

S&DSI = pH - pHs

donde pHs = K Log [Ca2+] Log [HCO3

-] o

= K + p[Ca2+] + p[HCO3-]

K = factor que tiene en cuenta la fuerza inica del agua

El ndice de Stiff y Davis, S&DSI, se utiliza normalmente para predecir el

potencial de incrustacin de carbonato clcico en agua de mar.

5.3. Antiincrustantes

En los sistemas de OI/NF existen riesgos de ensuciamiento o

precipitacin de sales que pueden reducir el rendimiento de la instalacin.

Cuando la concentracin de una sal supera su solubilidad, puede

producirse la precipitacin. Comenzarn a formarse ncleos de cristales, los

cuales catalizan la formacin de ms cristales en su superficie (ver Figura 7).

Esos cristales de sal, pueden alcanzar un tamao y densidad suficiente como

para dejar de estar en solucin. El proceso de precipitacin contina hasta

que los iones en solucin alcanzan su solubilidad lmite.

Figura 7. Etapas de la formacin de cristales de precipitados

Etapas de CristalizacinEtapas de Cristalizacin

PROTONCLEOSPROTONCLEOS CRISTALESCRISTALESIONESIONES

AGRUPAMIENTOAGRUPAMIENTO ORDENAMIENTOORDENAMIENTO CRECIMIENTOCRECIMIENTO

NCLEOSNCLEOS

30

1.000 tomos

> 30 > 0,1 mm

Etapas de CristalizacinEtapas de Cristalizacin

PROTONCLEOSPROTONCLEOS CRISTALESCRISTALESIONESIONES

AGRUPAMIENTOAGRUPAMIENTO ORDENAMIENTOORDENAMIENTO CRECIMIENTOCRECIMIENTO

NCLEOSNCLEOS

30

1.000 tomos

> 30 > 0,1 mm

Los compuestos que habitualmente pueden provocar problemas de algn

tipo son:

carbonatos de calcio y magnesio, sulfatos de calcio, bario y estroncio, fosfato

clcico, fluoruro clcico, slice, xidos e hidrxidos de hierro y aluminio y

slice.

Existen varias formas de prevenir estos procesos:

- Adicin de cido: disminuyendo el ndice de saturacin de Langelier,

LSI, de manera que el carbonato clcico permanezca en solucin. Sin

embargo, otras sales pueden seguir creando problemas si su

solubilidad no vara con el pH.

- Desendurecimiento del agua: intercambiando calcio y magnesio por

sodio. Sin embargo, la slice puede seguir siendo un problema y en el

caso de grandes plantas el coste del desendurecimiento del agua

puede ser altsimo.

- Reduccin de la conversin.

- Adicin de antiincrustantes.

Los antiincrustantes (o inhibidores de incrustacin) son muy efectivos en la

prevencin de ensuciamientos de membranas de OI debidos a la formacin

de incrustacin. Usados a pequeas dosis detienen el proceso de

precipitacin al inhibir el crecimiento de cristales de sal.

El mecanismo de actuacin puede explicarse de la siguiente forma:

los antiincrustantes son absorbidos en el plano de formacin de los cristales

de sal, impidiendo el crecimiento de los mismos y evitando la atraccin de

ms iones desde la solucin sobresaturada hacia la superficie del cristal. De

esta forma, los cristales no alcanzan el tamao suficiente como para acabar

precipitando.

Figura 8. Mecanismos de actuacin de los inhibidores de incrustacin o antiincrustantes

La mayora de antiincrustantes tienen tambin efecto dispersante, propiedad

cuya intensidad depende del tipo de producto (ver Figura 8). La dispersin

incluye partculas alrededor de sales en suspensin, hierro, o materia

orgnica que al interaccionar con el inhibidor tienden a ser repelidas por otras

partculas igualmente cargadas. Esto evita que pequeas partculas se

aglomeren para formar partculas mayores que podran finalmente dejar de

estar en suspensin, sedimentar y provocar ensuciamientos.

Los antiincrustantes son efectivos retrasando el proceso de formacin de

incrustacin y aglomeracin de partculas. En un sistema de OI, tienen que

mantener esa propiedad al menos el tiempo suficiente para que las sales

potencialmente incrustantes salgan del sistema con el concentrado de la OI.

Los problemas de incrustacin en sistemas de OI no son tan comunes

como los de ensuciamientos debidos a slidos en suspensin o los

microbiolgicos. Esto es debido a que es relativamente fcil controlar o

eliminar la formacin de incrustacin con el tratamiento adecuado.

IONESIONES PROTONCLEOSPROTONCLEOS NCLEOSNCLEOS CRISTALESCRISTALES

CRECIMENTOCRECIMENTOORDENAMIENTOORDENAMIENTOAGRUPAMIENTOAGRUPAMIENTO

1.000 TOMOS

IONESIONES PROTONCLEOSPROTONCLEOS NCLEOSNCLEOS CRISTALESCRISTALES

CRECIMENTOCRECIMENTOORDENAMIENTOORDENAMIENTOAGRUPAMIENTOAGRUPAMIENTO

1.000 TOMOS

INHIBIDORESINHIBIDORES

DispersantesDispersantesThresholdThreshold

La mayora de inhibidores de incrustacin utilizados habitualmente

consisten en molculas que contienen grupos funcionales derivados de

cidos carboxlicos (R-COOH) o derivados orgnicos de fosfatos (PO43-):

Hexametafosfato sdico (HMPNa), fue el primer inhibidor usado ya que

ofreca una buena efectividad a bajo coste. Sin embargo, su efectividad

disminuye a LSI > 1 y es necesario utilizarlo combinado con cido. Otra

desventaja es su inestabilidad y dificultad de manejo ya que se comercializa

slido y es necesario prepararlo in situ. De hecho, si las soluciones no se

preparan y mezclan frecuentemente, puede hidrolizarse generando fosfatos

que no solo pueden precipitar con calcio, formando ensuciamientos de fosfato

clcico en las membranas, sino que adems puede provocar ensuciamientos

microbiolgicos al servir el fosfato como nutriente.

Poli-acrilatos de bajo peso molecular. Molculas polimricas (con peso

molecular entre 1.000 y 5.000 uma) que contienen como monmero el cido

acrlico o derivados de este, con grupos funcionales cido carboxlico que

aparecen principalmente en muchos inhibidores de incrustacin. Son buenos

inhibidores evitando la formacin de carbonato y sulfato clcico, aunque sus

propiedades como dispersantes son menores.

cido acrlico polmero acrlico

Poli-acrilatos de alto peso molecular. Con pesos moleculares entre 6.000

y 25.000, con propiedades dispersantes ms acusadas. Son, sin embargo,

menos efectivos como inhibidores de incrustacin que los de menor peso

molecular.

O

OHCH2

COOHH

HH

HH

nnCOOHH

HH

HH

nn

Organofosfonatos, que presentan ventajas frente a los anteriores productos:

son ms estables frente a la hidrlisis a orto fosfato y presentan un mayor

poder inhibidor que el HMPNa (efectivos hasta LSI 2,6); o no son

desactivados por la presencia de hierro.

Estos compuestos, que son derivados del cido fosforoso (H3PO3), se

caracterizan por contener el grupo fosfnico en su molcula, con al menos un

enlace directo carbono-fsforo, lo que les da una mayor estabilidad frente a la

hidrlisis que la de los enlaces que contienen las molculas de polifosfatos,

que son menos estables en solucin:

Fosfonato Polifosfato

En general, todos los fosfonatos presentan propiedades inhibidoras, pero

solo unos pocos tienen aplicacin a escala industrial. Veamos la estructura y

nombre de algunos de los ms utilizados:

cido 1- Hidroxietiliden - 1.1 - difosfnico (HEDP)

O

P

O

OO

P

O

O O H

H

HH

H

H

H

H

R

R

R

P O

OH

OH

C

R

R

R

P O

OH

OH

C C

P

OH

OH

O P

OH

OH

cido amino-tris-metilen fosfnico (ATMP)

cido etilenodiamin-tetrametilen fosfnico (EDTMP)

cido dietilen-triamino-pentametilen fosfnico (DTPMP)

P O

OH

OH

P O

OH

OH

N

P

O

OH

OH

N

NP

O

OH

OH

P

O

OH

OH

PO

OH

OH

P

O

OH

OHH

H

H H

HH

HH

H

H

HH

NP

O

OH

OH

N

N

P

O

OH

OH

P

O

OH

OH

P

O

OH

OH

P

O OH

OH

H

H

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

cido hexametilen-diamino-tetrametilen fosfnico (HMDTMP)

Si un inhibidor de incrustacin se inyecta a una dosis demasiado elevada,

es posible sobrepasar la solubilidad de algn complejo formado entre el

catin y el inhibidor. Esto ocurre normalmente con compuestos formados

entre HMPNa o poli acrilatos con Ca y Fe especialmente. Si esto ocurre, el

complejo insoluble formado tender a precipitar provocando ensuciamientos

en el sistema de membranas, lo contrario para lo que se est usando.

Utilizando mezclas de inhibidores pueden minimizarse estos problemas. Los

efectos inhibidores de las mezclas son aditivos y a menudo sinrgicos.

La mayora de productos comerciales utilizados en plantas desaladoras

contienen cantidades variables de uno o de mezclas de los productos

anteriormente citados.

Para definir las dosis recomendadas de los productos comerciales se

utilizan programas de clculo que necesitan normalmente de un anlisis del

agua a tratar y las condiciones de operacin de la instalacin, como

caudales, presin de trabajo, temperatura, pH y conversin.

NN

PO

OH

OH

P

O

OH

OH

P

O

OH

OH

PO

OH

OH

6. Remineralizacin.

6.1. Objetivo.

El objetivo de la remineralizacin del permeado producido en una planta de

OI suele ser doble. Por un lado, el pH del agua producida suele estar en el

rango de 5 - 6. La remineralizacin permite subir el pH hasta el valor

deseado, normalmente entre 6,5 9,5 si se trata de agua potable (RD

140/2003.)

Por otro lado, corregir el equilibrio calco carbnico para proteger las

conducciones de distribucin contra la corrosin o la incrustacin. El agua

producida es muy corrosiva, con valores del ndice de Langelier negativos. La

remineralizacin modifica el ndice de Langelier a valores prximos a 0,

disminuyendo el riesgo de aparicin de problemas por corrosin en depsitos

y tuberas de la red de distribucin. El RD 140/2003 dice: El agua en ningn

momento podr ser ni agresiva ni incrustante. El resultado de calcular el ndice

de Langelier debera estar comprendido entre 0,5.

Como se discuti anteriormente, el ndice de Langelier se calcula por la

siguiente ecuacin:

LSI = pH - pHs

Si LSI < 0 el agua es agresiva

Si LSI > 0 el agua es incrustante

Podemos hablar bsicamente de dos sistemas:

- remineralizacin mediante lechada de cal, con saturadores y dosificacin

de CO2

- remineralizacin mediante lechos de calcitas o dolomitas y CO2

Ambos sistemas plantean ventajas e inconvenientes, que se acentan en el

caso de grandes instalaciones en las que estos sistemas generan problemas

importantes de gestin, almacenamiento y manejo del reactivo.

En grandes desaladoras la eleccin entre uno u otro no es sencilla. En la

eleccin intervienen aspectos a considerar como la dosis necesaria, la

productividad de la planta, la variabilidad en la dosis necesaria (este

problema prcticamente no se plantea en el caso de agua de mar), etc.

La remineralizacin mediante lechos de calcita presenta algunas ventajas

importantes como tecnologa de remineralizacin:

- el agua disuelve solo el reactivo necesario para equilibrar su ndice de

Langelier, por lo que no hay riesgo de infra o sobredosificacin

- es un procedimiento muy sencillo, ya que consiste en hacer pasar el agua

por un lecho similar a los lechos filtrantes

- ocupa relativamente poca superficie

- tiene un coste de operacin reducido

- si se disea adecuadamente produce una relativamente baja turbidez

Desventajas:

- el agua se equilibra qumicamente disolviendo el reactivo que necesita al pH

al que se encuentra, por lo que no es posible regular la cantidad de reactivo

ni hacer una remineralizacin parcial

- hay poca experiencia en grandes instalaciones

- en el caso de instalaciones de gran tamao, la logstica de manejo de

calcita y su reparto en los lechos, conos de reparto, etc., es complicada y de

difcil operacin.

- aunque los lechos se limpien frecuentemente, existe un cierto riesgo de

atascamientos o ensuciamientos por las impurezas que contiene la calcita, y

que pueden afectar a la calidad final del agua.

Las ventajas de la remineralizacin con lechada de cal:

- es una tecnologa ampliamente probada y en operacin en grandes plantas

desde hace muchos aos y para distintas aplicaciones (remineralizacin,

estabilizacin de fangos, etc.)

- es un sistema relativamente sencillo de operacin, si se maneja

adecuadamente

- la cal se maneja desde silos, por lo que es sencilla su recarga y manejo

En cuanto a las desventajas:

- si no se opera adecuadamente hay riesgos de precipitaciones e

incrustaciones en tuberas y equipos

- en general requiere del uso de saturadores de cal para reducir la turbidez

- requiere de frecuentes limpiezas del sistema y atencin en la operacin

6.2. Reactivos y reacciones

Los reactivos ms utilizados para la remineralizacin de las aguas son:

- CO2 y cal viva

- CO2 e hidrxido clcico

- Carbonato clcico

- Productos a base de dolomitas

- Carbonato sdico

El proceso ms habitual es el empleo de CO2 y cal viva.

La reaccin que tiene lugar es:

2 CO2 + CaO + H2O Ca(HCO3)2

de esta forma se incrementa el contenido en bicarbonatos (TAC) y en calcio

(TCa), lo que da lugar a un incremento de la dureza y de la alcalinidad del

agua producto final. Las dosis dependern de cual sea el resultado final que

se quiera lograr, pero normalmente para aumentar un grado de TAC hacen

falta 8,8 g de CO2 y 5,6 g de CaO.

La cal debe prepararse en forma de lechada de cal en un saturador.

Dependiendo del TAC del agua a tratar, en ocasiones puede ser preferible

aadir la cal despus de la inyeccin del CO2, con lo que podemos evitar

fenmenos de descarbonatacin del agua.

En caso de utilizar CO2 e hidrxido clcico, la reaccin que tiene lugar es:

2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2

con idntico resultado que antes. La ventaja del uso de hidrxido clcico es

que su manejo es ms sencillo, ya que no desprende tanto calor al

disolverse, con los consiguientes problemas que esto conlleva.

Las cantidades de reactivos por grado de TAC en este caso son, 8,8 g de

CO2 y 7,4 g de Ca(OH)2.

Carbonato clcico.

En este procedimiento la neutralizacin se efecta generalmente por

filtracin a travs de un filtro relleno de material calcreo. En la prctica la

neutralizacin es lenta y se ralentiza a medida que el CO2 disminuye. Es

necesario utilizar calizas o mrmoles no demasiado duros. Es preferible el

mrmol que contiene un mayor porcentaje de CaCO3 (98 99 %) que la

caliza (85 %).

Productos a base de dolomitas

Para disminuir tiempos de contacto, volumen de filtros y mejorar la eficacia,

pueden utilizarse productos ms activos que la caliza y que se fabrican a

partir de la dolomita que consiste en un carbonato doble de calcio y

magnesio, y de la que, por calcinacin, se obtiene un complejo de xido de

magnesio y carbonato clcico, MgOCaCO3.

La ventaja de utilizar este tipo de compuestos es que el magnesio

reacciona con el cido carbnico con ms rapidez que la caliza.

Las reacciones esquemticas de neutralizacin del CO2 libre son:

CO2 + MgOCaCO3 CaCO3 + MgCO3

CO2 + CaCO3 + H2O Ca(HCO3)2

2 CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2

El consumo terico es de 1,06 g por g de CO2 a neutralizar o de 1,25 de

producto por g de alcalinidad generada.

En este caso se obtiene una mayor cantidad de bicarbonatos, adems de

magnesio adicional con el mismo consumo de CO2. Esto representa una

ventaja econmica ya que se logra una mayor dureza y una mayor alcalinidad

con el mismo anhdrido carbnico utilizado. Adems el equilibrio del agua se

alcanza de forma instantnea al contacto del agua con el reactivo,

disolvindose la cantidad necesaria de carbonato de sodio y magnesio, sin

necesidad de equipos de control y dosificacin. Por este motivo este sistema

es bastante sencillo y cmodo.

Carbonato sdico

En ocasiones el carbonato sdico se utiliza tambin como neutralizante.

CO2 + Na2CO3 + H2O Na(HCO3)2

La neutralizacin con carbonato sdico se realiza de forma sencilla, por su

facilidad de manejo. Sin embargo el uso de este reactivo tiene el

inconveniente de que aunque aumenta la alcalinidad del agua, no incorpora

calcio al agua. Otro inconveniente es que el carbonato sdico es ms caro

que otros productos.

Antonio J. Zarzo Martnez

Asesor Tcnico Industrial

Centro de Recursos Tcnicos Europa

Nalco Espaola

Bibliografa

- Manuales Tcnicos de Nalco.

- Degrmont. Memento Technique de Leau.

- Dossier Tcnico PermaCare de Nalco

- Manual Tcnico de Dow

- Permasep Products. Engineering Manual DuPont

- Osmosis Inversa. Fundamentos, tecnologa y aplicaciones.

Manuel farias Iglesias Mc Graw Hill 1999

- Fondements thoriques du traitement chimique des eaux

- Henri Roques Lavoisier Tec & Doc - 1989

- Problematica asociada al diseo de pre y post-tratamientos en grandes

desaladoras. Ponencia. Domingo Zarzo