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Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia
Departamento de Qumica e Exatas
Disciplina: Qumica Analtica Avanada
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Absoro molecular o fenmeno de transfe-
rncia de energia da radiao monocromtica para
uma determinada molcula fazendo-a passar doestado fundamental para o estado excitado
M + hf M* (Absoro)
M* M + calor (Relaxamento)
Introduo
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o
Cada espcie molecular capaz de absorver suasprprias freqncias caractersticas da radiao(energia quantizada)
Estados excitados
Estado fundamental
Energia
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Tipos de transies nas molculas
As molculas apresentam trs tipos de transies
quantizadas quando absorvem radiao UV, vis ou IV:
eletrnicas, vibracionais e rotacionais
Emol = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional
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Transies
*Exigem alta energia
na regio UV de difcil acesso
Exs: metano (max: 125 nm) e etano (max: 135 nm)
Transies n *
Compostos saturados com pares de e-no compartilhados
Podem ser produzidas por radiao com entre 150-250
Ex: metanol 6
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Transies n
* e
*Maioria das aplicaes
Energias dos s usados so experimentalmente
convenientes (200 a 700nm)Exs:
Compostos com o grupo carboxila
Compostos com dupla ou tripla ligao
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max= 450 nm
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Transies vibracionais
Estiramento assimtrico
Estiramento simtrico
Deformao angular
Decorrem da deformao das ligaes qumicas
causadas por absoro da radiao
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Simtrica
Assimtrica
wag twist
tesoura rotao
Vibraes de estiramento Vibraes de deformao angular
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http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_rota%C3%A7%C3%A3o.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_tesoura.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_twist.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Modo_wag.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Estiramento_assim%C3%A9trico.gifhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:Estiramento_sim%C3%A9trico.gif -
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Transies rotacionaisSo associadas movimentao rotacional da molcula
ao redor de seu centro de gravidade
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E
S0
S1
S2
Nveis energticos eletrnicosNveis energticos vibracionais
Nveis energticos rotacionais
O espectro de absoro de uma molcula no
UV/Vis so bandas de absoro
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Espectro de absoro no vis para
1,2,4,5-tetrazina
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O no qual uma molcula orgnica absorve depende de
quo fortemente os eltrons esto ligados
Ligaes abaixo de 180 nm (UV vcuo)
Ligaes fceis de serem excitados (grupos
cromforos)
Eltrons no ligantes de heterotomos podem ser
excitados por radiao na faixa de 170 a 250 nm
Absoro por compostos orgnicos
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Caractersticas de absoro de alguns gruposcromforos orgnicos comuns
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Absoro de compostos orgnicos contendo
heterotomos insaturados
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Espectros de absoro para alguns
compostos orgnicos
Comprimento de onda, nm
Abso
rtividademolar,
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Espectros de absoro de solues aquosas de
ons de metais do bloco d
Comprimento de onda, nm
Absortividademolar,
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Espectros de absoro de solues aquosas de
ons de metais do bloco f
Comprimento de onda, nm
Absor
tividademolar,
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Absoro por complexos de
transferncia de carga Complexo de transferncia de carga consiste em um
grupo doador ligado a um receptor de eltrons
Possuem absortividades molares altas altas
sensibilidades
Complexo Fe (II) ortofenantrolina:
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Comprimento de onda, nm
Absortividademolar,
Espectros de absoro de complexos aquosos de
transferncia de carga
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Espectrometria de
absoro molecular Baseia-se na atenuao da radiao monocromtica
por um analito devido a processos de interao da
radiao com a matria A atenuao est relacionada com concentrao do
analito
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Transmitncia (T)
a frao da radiao incidente (P) transmitida pela
soluo (P0)
Percentagem de transmitncia (%T)
T = P/P0
%T = (P/P0) x 100%
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Absorvncia (A)
Apresenta uma relao logartmica com a
transmitncia
A absorvncia de uma soluo aumenta com a
diminuio da transmitncia
A = - log T = log P0/P
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Escala de leitura para um fotmetro de baixo custo
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A transmitncia no mantm relao linear com aconcentrao da espcie absorvente
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Lei de Beer
A absorvncia diretamente proporcional
concentrao de uma espcie absorvente (c) e ao
caminho ptico (b) do meio absorvente
a a absortividade (constante de proporcionalidade)
A = log (P0/P) = abc
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Quando c est em mol/L e b em centmetros a
constante chamada de absortividade molar ()
Unidade de : L mol-1cm-1
A = bc
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Exemplo
Uma soluo 7,25 x 10-5mol/L de KMnO4apresenta uma
transmitncia de 44,1% quando medida em uma clula de
2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule (a) aabs dessa soluo; (b) a absortividade molar do KMnO4
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http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:KMnO4_in_H2O.jpg -
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Espectros de absoro So grficos de
absorvncia X comprimento
de onda Utilidades: (1) reconhecer
o de maior absoro; (2)
confirmao da identidadede uma espcie
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Limitaes da Lei de Beer
uma lei limite descreve a absoro para solues
diludas (< 0,01 mol/L)
Alta concentraes de eletrlitos ou outras espciesalterao da absortividade do analito
Desvios qumicos a espcie absorvente pode sofre
associao, dissociao ou reao com o solvente
originando produtos que absorvem em s diferentes
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Desvios instrumentais utilizao de uma banda daradiao policromtica em vez de radiao
monocromtica
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Como minimizar este desvio? escolha de uma banda
do espectro na qual a absortividade no varie
significativamente
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Luz espria radiao que est fora da banda de
escolhido para uma determinao Origem espelhamento e reflexes da luz
policromtica nas superfcies de lentes, espelhos,
filtros e janelas
Desvios da Lei de Beer causados por
vrios nveis de luz espria
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Espectrofotmetros UV/Vis
Diagrama de blocos para os componentes deum espectrofotmetro
Monocromador
AmostraFonte deradiao
Registro dosinal
DetectorDetectorAmplificador
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Materiais pticos
OBJETIVOS transmitir a radiao na regio de
comprimento de onda investigado
Posso usar uma cubeta de vidro
silicato comum para medir
absorvncias em quais regies?
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http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.vimaroni.cl/shop/catalog/images/CUBETA01.jpg&imgrefurl=http://www.vimaroni.cl/shop/catalog/default.php%3FcPath%3D321&usg=__s-mRMslkb5MeEN_7UwpLni1mg1A=&h=338&w=220&sz=7&hl=pt-BR&start=11&tbnid=aNauEd4DARYY0M:&tbnh=119&tbnw=77&prev=/images%3Fq%3Dcubetas%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-BR%26sa%3DG -
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Faixas de transmitncia para
alguns materiais pticos
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Recipientes para amostras
Cubetas para Espectrofotmetro
QuartzoVidro Plstico(Descartveis)
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Fontes espectroscpicas
Fontes contnuas emitem radiao cuja intensidade
se altera lentamente em funo do
Fontes de linhas emitem um nmero limitado delinhas as quais abrange uma regio muito limitada de
Na espectroscopia deabsoro molecularUV/Vis utiliza-sefontes contnuas!
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Tipos de fontes espectrais: (a) contnua e(b) linhas
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Lmpada de tungstnio
Regio de : 350 a 2.200 nm
Espectroscopia: Abs molecular no Vis e IV-prximo
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Lmpada de deutrio
Regio de : 160 a 380 nm
Espectroscopia: Abs molecular no UV
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Filtros de absoro
Vidros coloridos
Seleo de bandas
largas no visvel
So baratos
Alguns absorvem cerca
de 10% da radiao de
interesse
Filtro deabsoro
Luz branca(policromtica)
Luz vermelha(monocromtica)
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Comprimentos de ondas selecionados por filtrosde absoro
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Filtros de interferncia
Utilizam interferncia ptica
Bandas estreitas (regio UV, vis e IV)
A espessura da camada dieltrica (CaF2) determina oselecionado
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Larguras de banda para dois tipos de filtros
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Monocromadores de prisma Baseiam-se na refrao da radiao
Regio UV, Vis e IV
Primas de 30 e 60 possuem o mesmodesempenho
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Monocromador prismtico de Bunsen
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Monocromadores de rede
Baseiam-se na difrao da radiao
Construo da rede mestra
Rede comum: 1200 a 1400 ranhuras/mm Construo da rplica: resina lquida e recobrimento
com Al, Au ou Pt
Tipos: Echellete, cncava,
hologrfica
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Rede tipo Echellete Reflexo ocorre nas faces largas das ranhuras
Vantagem: disperso linear da radiao
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Disperso da radiao ao longo do plano focal AB
Rede
Prisma de vidro
Prisma de quartzo
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Esquema do monocromador de
rede Czerney-Turner
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Fenda
de sada
Fenda de
entrada Grade de
difrao Espelhos
Espelho focalizador
Espelho colimador
Esquema de monocromador
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Detectores e transdutores
Detector dispositivo que indica a existncia de
algum fenmeno fsico
Exemplos
comuns:
Filme fotogrfico
Ponteiro de uma balana
O nvel de mercrio em um termmetro Olho humano
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Detectores e transdutores
Transdutor detector que
converte as quantidades medidas
em sinais eltricos que podem seramplificados, manipulados e
convertidos em nmeros
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http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.unicir.pt/images/TDI20PCB.jpg&imgrefurl=http://www.unicir.pt/&usg=__aJOXmxFBv7EezSY6GttKbX9F1z4=&h=509&w=620&sz=76&hl=pt-BR&start=2&tbnid=2y0saoNDyPu9_M:&tbnh=112&tbnw=136&prev=/images%3Fq%3Dcircuito%2Bimpresso%26gbv%3D2%26hl%3Dpt-BR -
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Detectores de ftons
Clulas fotocondutivas
Fototubos ou fotovlvulas
Tubos fotomultiplicadores (TFM)
Fotododos de silcio
Arranjo de fotododos Dispositivos de transferncia de carga
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Clula fotovoltaica Consiste em um eletrodo plano no qual deposita-se uma
camada de material semicondutor (Se) sob um filme
fino de material fotocondutor e selado a vcuo
um detector robusto e de baixo custo para o vis
pouco sensvel e sofre fadiga
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Fototubos
Ctodo de material
fotossensvel
Fluxo de eltrons provocaemisso de eltrons
Gerao de corrente
proporcional ao nmerode ftons
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Fototubos multiplicadores
Construo similar ao fototubo
Possui uma srie de dinodos ao invs
de um s nodo A alta sensibilidade gerada pela
amplificao de sinal provocada por
uma cascata de eltrons
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Diagrama eltrico de um TFM
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Fotododos de silcio Conceitos
importantes Semicondutor substncia que apresenta conduti-
vidade entre o metal e o dieltrico (isolante)
O silcio um elemento pertencente ao grupo IV
Em um cristal de Si cada tomo forma quatro ligaes
com outros quatro tomos Conduo em semicondutor movimento de eltrons e
vacncias em direes opostas65
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Dopagem aumento da condutividade devido
insero homognea de uma quantidade um elemento
do grupo V ou III no cristal de Si
Silcio tipo pSilcio tipo n 66
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A situao eletrnica perturbada por exposio luz
Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz
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Arranjo de fotododos Os elementos individuais so pequenos fotododos
fabricados lado a lado em uma nica lmina de silcio
Vantagem: permite que todos os sejam monitorados
simultaneamente
Desvantagens: sensibilidade, faixa dinmica e relao
sinal/rudo
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Corte transversal de uma rede de fotododos
Vista de cima 70
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Dispositivos de
transferncia de carga Apresentam boa sensibilidade e so multicanais
Registram espectros bidimensionais (linhas e colunas)
Cada elemento detector representa um pixel
Ex: Para um DTC com 244 linhas
e 388 colunas tem-se 94.672
detectores individuais ou pixels
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Funcionamento: as vacncias formadas pela absoro
de ftons migram para uma regio que as coletam
Seo transversal de um dos pixels 73
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Dispositivo de injeo de carga (CID) mede a
variao de voltagem que surge quando a carga muda de
um eletrodo para outro Dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) a carga
movida para um amplificador sensvel para medida
Tipos de DTCs
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http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a1/CCD.jpg -
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Instrumentos de feixe nico
Instrumentos de feixe duplo
Feixe duplo espacial
Feixe duplo temporal Instrumentos multicanais
Tipos de espectrofotmetros
UV/Vis
Espectrofotmetro
Marca FEMTO
Modelo 700 Plus75
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Feixe simples
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Caracterstica: o instrumento deve ser zerado com a
soluo referncia para depois ler a amostra
Vantagens: simplicidade, baixo custo, robustez efacilidade de manuteno
Desvantagens: medidas sujeitas flutuaes de
corrente
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Feixe simples
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Feixe duplo
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Duplo feixe espacial
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Duplo feixe temporal81
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Caractersticas: (1) o feixe inicial dividido temporal
ou espacialmente; (2) a soluo de referncia
constantmente monitorada Vantagens: Compensa qualquer flutuao de corrente
Desvantagens: custo e manuteno mais cara
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Instrumentos multicanais
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Caractersticas: apresentam um dispositivo (rede de
fotododos, CCD, etc) que registra simultaneamente os
s do espectro Vantagens: Rapidez
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Determinao de Sulfeto em guas e Efluentes
Objetivo:
Determinao de sulfeto em amostras de guas e efluentes
utilizando a tcnica de Espectrofotometria de Absoro Molecularna regio do visvel.
Etapas envolvidas no processo:
Etapa Descrio1234
Padronizao da soluo padro de sulfeto por iodometriaPreparo das amostrasReao colorimtrica
Medio espectrofotomtrica
Um exemplo prtico
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1 ETAPA: Padronizao da soluo padro estoque desulfeto de sdio (Na2S)
Na2S: no padro primrio
2 ETAPA: Preparo da amostra
Na coleta: Adio de acetato de zinco para preservao(formao de ZnS precipitado).
No laboratrio: Armazenamento em ambiente refrigerado(4C).
No momento da anlise: Agitao manual e com banhoultrassom para ressuspenso do particulado e desagregao doZnS. Alquota retirada para a reao colorimtrica.
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3 ETAPA: Reao colorimtrica (MTODO DE CLINE 1969)
Sulfato de ferro (III) e amnio (NH4Fe(SO4)2)
Sulfato de N,N-dimetil-p-fenilenoamino DMPD (C8H12N2.H2SO4)
HCl 4mol/L
Solues padro de sulfeto em diferentes concentraes para acalibrao do instrumento (construo da curva analtica)
Amostra(s) a ser(em) analisada(s)
DMPDazul de metileno
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?
Amostra
0,000 ppm
P0(branco)
1,290 ppm
P4
0,860 ppm
P3
0,430 ppm
P2
0,215 ppm
P1
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Absorvncia
Concentrao padro de sulfeto (ppm)0,000
0,215 0,430 0,860 1,290
y = ax + b
A = mC + n
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Anlise de misturas
Princpio: A absorvncia total de uma soluo a um
dado igual a soma das absorvncias dos
componentes individuais da soluo
Atotal = A1+ A2+ ... + An
Atotal = 1bc1+ 2bc2+ ... + nbcn
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1 2
Comprimento de onda
Absorvncia A1= M1bcM+ N1bcN
A2= M2bcM+ N2bcN
Anlise da mistura das
espcies M e N
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ExemploPd (II) e Au(III) podem ser determinados simultaneamentepela reao com metiomeprazina. O mximo de absoro para o
Pd ocorre em 480 nm, enquanto para o complexo de Au est a
635 nm. Os dados de
nesses comprimentos de onda so:480 nm 635 nm
Complexo de Pd 3,55 x 103 5,64 x 102
Complexo de Au 2,96 x 103 1,45 x 104
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Uma amostra de 25,0 mL foi tratada com metiomeprazina esubseqentemente diluda para 50,0 mL. Calcular as
concentraes molares de Pd e de Au na amostra se a soluo
apresentar uma absorvncia de 0533 a 480 nm e 0,590 a 635nm quando medida em uma clula de 1,00 cm.